Research on Technology and Anti-Boiling Roperty of Ni-P-PTFE Composite Coat

Research of Materials Science June 2015, Volume 4, Issue 2, PP.41-46

Research on Technology and Anti-Boiling Roperty of Ni-P-PTFE Composite Coating Yunyun Liu, Chuanqi Fu#, Wei Zeng Department of Mechanical Engineering, Dalian University, Dalian City 116622, China #

Email: fchq1974@163.com

Abstract The purpose of the research: To research the influence of the technological parameters to anti-scale performance of Ni-P-PTFE coating. This paper, preparation of Ni-P-PTFE composite coating was prepared on 45 steel specimen surface by means of chemical plating. Effect of citric acid, surfactant and PTFE content in the plating solution to morphology and the structure of the organization, PTFE content in coating and plating anti-scale performance on composite coatings had been studied by SEM and XRD. The experimental results showed that: with the increase of the content of citric acid coating scaling rate showed declines then rising trend; Scaling rate showed a negative correlation with PTFE content, with the increase of concentration of PTFE scaling rate decline at a slower pace; Scaling rate as surfactant content increase with the decrease of the first . When the citric acid is 1.6 g/L, surfactant is 0.3 g/L, PTFE emulsion concentration 10 ml/L, and anti-scaling best performance.

Keywords: Electroless; Ni-P-PTFE Composite Coatings; Citric Acid; Surfactant; Scaling Rate

Ni-P-PTFE 复合镀层的工艺与阻垢性能研究 * 刘云云，付传起，曾伟 大连大学机械工程学院，辽宁 大连 116622 摘 要：为了研究工艺参数对复合 Ni-P-PTFE 复合镀层的阻垢性能的影响。采用化学沉积方法制备 Ni-P-PTFE 复合镀层， 并利用正交试验方法分析施镀工艺对复合镀层的防垢性能的影响；通过扫面电镜、X-ray 射线衍射等手段研究了镀液中柠 檬酸、活性剂和 PTFE 含量对 Ni-P-PTFE 镀层的组织及形貌、镀层中 PTFE 含量以及镀层阻垢性能的影响。研究结果表明： 随着柠檬酸含量的增加，镀层的结垢率呈现出先下降后上升的变化趋势；结垢率与 PTFE 含量呈负相关性，随着 PTFE 浓 度的升高结垢率下降的速度减慢；结垢率随着活性剂含量先减小后增大。当柠檬酸为 1.6g/L、活性剂为 0.3g/L、 PTFE 乳 液浓度 10ml/L，阻垢性能最佳。 关键词：化学沉积；Ni-P-PTFE 复合镀层；表面活性剂；结垢率

引言 化学沉积 Ni-P 合金镀层具有优良的耐蚀性能，同时具有高结合力强及硬度，广泛应用于石油化工、机 械工程、电子信息及航空航天等领域

[1-4]

。但是，研究发现 Ni-P 镀层阻垢性能不太明显，而聚四氟乙烯

(PTFE)是高惰性的聚合物具有摩擦系数小、憎水、憎油的特性，具有表面能低，抗粘着性好的优良性能， 所以利用复合镀技术将 PTFE 粒子添加到 Ni-P 镀层中，可以获得具有优异阻垢性能的 Ni-P-PTFE 复合镀层[58]

。针对 PTFE 的这些特点，在不改变其耐蚀性的前提下，采用化学沉积正交实验的方法制备化学沉积 Ni-P-

PTFE 复合镀层，研究了不同镀液中柠檬酸、PTFE 和活性剂含量对镀层中的 PTFE 含量和结垢率的影响。 *

基金资助：受地方高校国家级及辽宁省大学生创新创业训练计划项目支持资助（201411258020，201411258019） 。 - 41 http://www.ivypub.org/rms

1

实验

1.1 实验设计 实验采用正交试验法研究 Ni-P-PTFE 复合镀层的制备工艺，选择根据实验参数三个因素，四个水平正 交试验，共需 16 组实验。正交试验表头设计如表 1 所示。 表 1 正交实验表头 水平

柠檬酸(g/L) A

试验因素 活性剂(g/L) B

PTFE(ml/L) C

水平1 水平2 水平3 水平4

1.2 1.4 1.6 1.8

0.1 0.2 0.3 0.4

4 6 8 10

1.2 实验 选择尺寸为 25 mm×25mm×2mm 的 45 号碳钢片为基材，镀液组成包括硫酸镍(NiSO4·6H2O)20/gL、 次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)15g/L、乙酸钠(NaC2H302)10.5g/L、60%PTFE 乳液（粒径 0.5µm）4-10g/L、活性 剂(FC-134)0.1-0.4g/L 和柠檬酸 1.2-1.8 g/L。复合镀层的制备工艺流程为前处理（除油、除锈和水洗）、活化、 施镀、后处理（风干）。PH 值控制在为 5-6 间，施镀温度在 85-90℃之间，搅拌速度为 400r/min，施镀时间 为 2h。 结垢率试样条件为：90℃含 Ca2+和 Mg2+离子模拟水样，结垢时间为 30h，每隔 5 小时称重一次，记录 重量数值，并利用增重法，按照公式(1)计算出镀层的增重结垢率。 = A ∫∫ ( S

Bin mC x + E ) 2 dxdy D

(1)

式中，w 为结垢率(g.m-2)； m0、m1 分别为镀层结垢前后样品的质量(g)；A 为样品的表面面(m2)。

1.3 实验检测 利用 SU8000 型扫描电子显微镜分析镀层的表面形貌和 F 元素含量，利用利用 D/Max-utluma+型 x 射线 衍射仪(XED)测定材料的相组成。选用 Revetest(1N-200N)划痕仪对镀层结合力进行检测，每个样品测 3 次取 平均值。

2

实验结果与讨论

2.1 Ni-P-PTFE 复合镀层的表面形貌和组织结构

图 1 复合镀层的能谱图

图 2 复合镀层表面形貌 - 42 http://www.ivypub.org/rms

从图 1 镀层能谱图中可以观察到复合镀层中含有 C、O、F、Ni、P 几种元素的衍射峰，说明复合镀层中 含有 Ni、P 和 PTFE 粒子。图 2 为镀层中的扫描电镜图，从图中可以看出镀层中黑色的 PTFE 粒子被灰色的 Ni-P 粒子包裹，而且 PTFE 粒子分布均匀。 图 3 为镀层中不同 PTFE 含量 XRD 图，该实验工艺条件下得出的复合镀层磷的含量在 6.7wt.%~7.9wt.% 之间，尽管还未完全达到非晶态结构，但是已经介于微晶态与非晶态之间。从图 3 中看出，一定范围内随着 PTFE 含量的增加射峰强度逐渐降低，半宽略微变窄。表明 PTFE 能降低镀层的非晶化程度。当 P 含量在一 定的范围内，镀层中随着 PTFE 含量的增加镀层的形态将由微晶向非晶态转变。

图 3 镀层中不同 PTFE 含量 XRD 图

2.2 正交实验结果分析 表 2 正交实验表 所在列

1

2

3

因素

柠檬酸A

活性剂B

PTFE乳液C

PTFE的含量 wt%

实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 实验10 实验11 实验12 实验13 实验14 实验15 实验16 结垢率均值 1 结垢率均值 2 结垢率均值 3 结垢率均值 4 结垢率极差 R F含量均值1 F含量均值2 F含量均值3 F含量均值4 F含量极差R

1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 0.015 0.007 0.004 0.020 0.016 20.213 26.310 29.253 18.423 10.830

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 0.010 0.013 0.010 0.014 0.004 24.180 21.643 24.962 23.412 3.319

1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 0.018 0.016 0.007 0.006 0.012 20.170 20.098 26.540 27.390 7.292

18.76 13.72 28.01 20.36 21.79 22.56 29.85 31.04 27.94 31.12 27.53 30.42 28.23 19.17 14.46 11.83

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实验结果 结垢率 g.m-2.h-1 0.017186 0.025205 0.005716 0.013776 0.011779 0.011218 0.004692 0.001627 0.005922 0.001423 0.006286 0.003015 0.005374 0.014203 0.024301 0.037612

RA>RC>RB A3B3C4

由表 2 中数据的极差分析可知三因素对复合镀层的结垢率影响由大小的顺序分别是 A>C>B，即柠檬酸 浓度、PTFE 乳液浓度和活性剂浓度对复合镀层的结垢率影响依次减弱。根据结垢率工艺优化所得结果，确 定本试验中各因素对结垢率的最优化工艺为 A3B3C4，即柠檬酸为 1.6 g/L、活性剂为 0.3 g/L、和 PTFE 乳液 浓度 10 ml/L。

2.3 镀层中 PTFE 的含量与镀层结垢性能和结合力的关系 由图 4 曲线分析可知镀层中 PTFE 含量与镀层的结垢率具有负相关性。这主要是因为 PTFE 是高惰性的 聚合物具有摩擦系数小、憎水、憎油的特性，所以，镀层中的 PTFE 含量越高，复合镀层表面结垢可能性越 低[9-11]。实验结果越接近最优化。 从图 5 上可以看出随着镀层中 PTFE 含量的增加镀层的结合强度具有降低的趋势，镀层中不含有 PTFE 时镀层的结合力为 58N，当镀层中的 PTFE 的含量达到 30%时镀层的结合力为 47N。这是由于 PTFE 是属于 高分子材料与金属的结合力较差，所以随着镀层中 PTFE 含量的升高镀层中的结合力具有降低的趋势。

图 4 镀层中 PTFE 含量与镀层结垢性能的关系图

图 5 镀层中 PTFE 含量与镀层结合力的影响图

图 6 柠檬酸对复合镀层 PTFE 含量的影响

图 7 柠檬酸对复合镀层结垢率的影响

2.4 镀液中柠檬酸对镀层的结垢率的影响 图 6 为柠檬酸的含量对复合镀层中 PTFE 的含量的影响图，由图 6 可知随着柠檬酸含量的增加镀层中 PTFE 的含量具有先增加后降低的趋势。这是由于柠檬酸作为络合剂，随着络合剂的增加有利于镀层中 PTFE 的增加，当络合剂过高时镀液中的 PH 值会降低不利于镀层的沉积。根据图 6 的规律随着柠檬酸的增 加镀层的结垢率应具有先降低后升高的趋势。图 7 为柠檬酸对复合镀层对结垢率的影响图，从图 7 可以进行 佐证。 - 44 http://www.ivypub.org/rms

2.5 镀液中 PTFE 的含量对镀层中的结垢率的影响 图 8 为镀液中 PTFE 对复合镀层 PTFE 含量的影响图，由 8 可知镀液中 PTFE 含量的增加镀层中 PTFE 含量也随之增加，镀层中的结垢率应具有随着镀液中 PTFE 的增加镀层逐渐降低的趋势。图 9 为镀液中 PTFE 对复合镀层结垢率的影响图，从图 9 可以进行佐证。

图 8 镀液中 PTFE 对复合镀层 PTFE 含量的影响

图 9 镀液中 PTFE 对复合镀层结垢率的影响

图 10 活性剂对 PTFE 含量的影响

图 11 活性剂对结垢率的影响

2.6 镀液中活性剂的含量对镀层结垢率的影响 图 10 为活性剂对镀层中 PTFE 含量的影响图。由图 10 中可以看出当活性剂含量为 0.1g·L-1 时，镀层中 PTFE 的含量为 20.4vol.%；随着活性剂含量增加至 0.3g·L-1 时，镀层中 PTFE 的含量也随之增加至最大值 25.8vol.%；当活性剂含量进一步增加时，镀层中 PTFE 含量反而降低。这主要是因为表面活性剂的作用是分 散不溶性微粒及析出镀液中氢气。当活性剂含量较低时分散和析氢作用较弱，故镀层中 PTFE 含量较低。但 当活性剂浓度超过 0.3g·L-1 时，过多的活性剂会覆盖基体表面，反而阻碍镀液中粒子沉积，导致镀层中 PTFE 粒子的含量降低[12-15]。图 11 为活性剂对镀层结垢率的影响图，从图 11 可以看出与上述规律相同。

3

结语 （1）Ni-P-PTFE 复合镀层中 PTFE 粒子包裹于 Ni-P 晶胞内且 PTFE 粒子在镀层中分布均匀； （2）Ni-P-PTFE 复合镀层的最佳工艺参数为柠檬酸为 1.6g/L、活性剂为 0.3g/L、 PTFE 乳液浓度

10ml/L； （3）通过改变镀液成分控制镀层 PTFE 的含量，可以降低结垢速率，提高 Ni-P-PTFE 复合镀层的阻垢 性能，随着镀层中 PTFE 的含量的增加镀层的结垢率降低。 （4）镀层中随着 PTFE 含量的增加镀层的晶化程度升高镀层中 P 含量升高。 - 45 http://www.ivypub.org/rms

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【作者简介】 1

刘云云（1993-），女，汉族，学士，

2#

付传起（1974-），男，汉族，博士，副教授，研究方向：

专业：材料成型及控制工程，2010.9-至

材料表面改性。1994.9-1998.7 长春工业大学本科，1998.9-

今 年大连大学。

2001.7 辽宁石油化工大学硕士，2005.9-2012.12 大连海事大

Email: 1689586332@qq.com

学博士。Email: fchq1974@163.com 3

曾伟（1991-），男，汉族，学士，研究方向材料成型及控

制工程，2010.9-至今 大连大学。 Email: 843422395@qq.com

- 46 http://www.ivypub.org/rms