Research of Materials Science December 2015, Volume 4, Issue 4, PP.77‐80
Pure Magnesium Deposition Characteristics in HFC-152a/CO2 Atmosphere Yiwen Zeng†, Wenxiu Deng, Xianping Mao, Maosheng Wan Hezhou College, Hezhou Guangxi 542899, China †
Email: zengyiwen@126.com
Abstract The present paper studies the characterization of surface films of magnesium melt protected by HFC-152a/CO2 gases. The oxide film characterizes with densification and consists of four kinds of chemical elements, including F, Mg, O, and C. With the increasing concentration of HFC-152a, the atom fraction of F increases gradually, while that of O gradually decreases in the surface films. The analysis of XRD and XPS shows that the surface oxide film is mainly composed of MgF2, MgO and C. Keywords: Protective Atmosphere; HFC-152a; Surface Film
纯镁在 HFC-152a/CO2 气氛中的成膜特征* 曾一文，邓文秀，毛献萍，万茂生 贺州学院，广西 贺州 542899 要：研究了熔态 Mg 在 HFC-152a/CO2 保护气氛中形成的表面氧化膜特征。氧化膜呈致密特征，主要由 Mg、F、O、
摘
C 四种元素组成，随着 HFC-152a 浓度的增加，表面膜中 F 原子分数逐渐增加，而 O 原子分数逐渐减少。XRD 和 XPS 分 析显示表面氧化膜主要由 MgF2、MgO 和 C 组成。 关键词：保护气氛；HFC-152a；表面膜
引言 镁的化学性质活泼，易与氧反应生成氧化镁，氧化镁无保护性。在高温熔炼时，镁容易发生氧化燃烧 现象，所以，镁在熔炼时必须进行阻燃保护，工业上使用的阻燃方法是气体保护法。工业上普遍使用六氟 化硫(SF6)混合气体保护镁熔体[1]。人们在研究六氟化硫对镁熔炼保护机制时，认为氟元素与镁生成的氟化镁 起了关键作用，即氟化镁使表面氧化膜变得致密，阻止了镁在高温时的过度氧化。然而 SF6 有强烈的温室效 应，其全球变暖潜能值（简称 GWP）为 23900，即其温室效应能力是CO2 的 23900 倍，是最严重的温室气 体之一。按照《蒙特利尔议定书》、《京都议定书》要求，国际镁协要求在 2010 年实现镁工业中 SF6 的零 排放[2]。随着 SF6 被禁用，人们开始积极开展寻求低 GWP 的 SF6 替代气体及应用技术的研究工作[3-10]。 HFC-152a 是一种广泛使用的制冷剂，它的 GWP 值为 140，是 SF6 的 170 分之一，用它代替 SF6 保护镁熔体， 可大大降低温室效应[3-4]。 本文主要讨论纯镁在 HFC-152a/CO2 气氛中熔炼时，形成的表面氧化膜的特征。
1
实验过程 实验所用的主要原料为商品纯镁，其化学组成（质量分数，%）为：Al 0.0029，Zn 0.01，Mn 0.0025，
Ni 0.0001，Fe 0.0008，Cu 0.0004，Sn 和 Pb 小于 0.0001，Mg 余量。HFC-152a 气体由上海奥宏化学品有限公
广西自然科学基金资助项目(项目编号：2014GXNSFAA118345) 广西高校科学技术研究项目(项目编号：2013ZD068) - 77 http://www.ivypub.org/rms
司提供，主要成分为：HFC-152a 大于 99.9%，HCI 小于 0.0001%，H2O 小于 0.001%。将纯镁放入铁坩埚中， 并置于电阻炉内加热，通入一定浓度的 HFC-152a 与 CO2 混合气体加以保护，纯镁在电阻炉中熔化之后，先 将原始表面膜除去，然后提取一定条件下形成的表面膜样品进行 SEM、EDS、XRD 和 XPS 分析。
2
实验结果与讨论
2.1
镁在含HFC-152a气氛中熔炼的宏观照片 由图 1 可知，镁在 1%HFC-152a/CO2 气氛中熔炼时，熔体表面平整，无氧化颗粒出现，说明 1%浓度的
HFC-152a 就可以有效保护镁熔体。在 720℃时，表面膜呈银白色，显示表面膜很薄，暴露出内部金属光泽； 在 760℃以上时，表面膜呈灰色，说明表面膜厚度增加。说明熔炼温度不同，形成的表面氧化膜的厚度不同， 随着熔炼温度的升高，镁在 HFC-152a/CO2 气氛中形成的表面氧化膜的厚度增加。
720℃
760℃
800℃
图 1 镁在不同温度，1%HFC-152a/CO2 气氛中的熔炼照片
2.2
表面氧化膜形貌分析 提取镁在 HFC-152a/CO2 气氛中熔炼形成的表面氧化膜进行 SEM 分析。由图 2 可知，在 720℃熔炼时形
成的氧化膜没有微裂纹和孔洞，显示表面氧化膜致密，表面氧化膜显示出不同的形貌特征，有的比较粗糙， 为颗粒区；有的是细密的皱褶，为折叠区；这些特征显示表面氧化膜的表面积大于镁熔体的表面积，可以 完全遮盖内部的镁熔体，能为镁熔体提供良好的保护作用。而在 760℃熔炼时形成的氧化膜表面比较平坦， 有少量的孔洞和微裂纹存在，显示表面氧化膜的致密性降低，对镁熔体的保护作用降低。说明熔炼温度升 高，保护气氛对镁熔体的保护性能降低。
720℃
760℃
图 2 镁在不同温度，1%HFC-152a 气氛氧化膜的形貌
2.3
EDS分析 用能谱仪(EDS)对镁在 720℃不同 HFC-152a 浓度，及 1%HFC-152a 不同温度时熔炼所形成表面氧化膜
进行了分析，其元素组成及含量（原子分数，%）分别如表 1 和表 2 所示。由表 1 可知，在 720℃不同浓度 的 HFC-152a/CO2 气氛中，表面膜均由 Mg、F、O 和 C 四种元素组成，随着 HFC-152a 浓度的增大，O 元素 的含量逐渐减小，F 元素的含量逐渐增大，说明随着 HFC-152a 的浓度增大，气氛能提供更多的 F 与 Mg 反 应，使表面膜中 MgF2 的含量增大，表面膜的致密度增大，保护效果增强。如表 2 所示，在不同温度下形成 - 78 http://www.ivypub.org/rms
的表面膜由 Mg、F、O 和 C 四种元素组成，随着温度的升高，Mg 和 O 的含量升高，F 和 C 的含量降低，说 明氧化膜中氧化镁的含量增大，氟化镁的含量减小，表面膜的致密度降低，保护效果降低。 表 1 镁在 720℃不同 HFC-152a 浓度时所形成的氧化膜的元素组成及含量 HFC152aconcentrationVolume fraction/% 0.01 0.1 1.0 3.0
Element Atomic/ % Mg
F
51.2 36. 9 25.7 20.8
6.7 30.4 42.3 47.8
O
C
22.5 16.5 14.9 13.7
19.6 16.2 17.1 17.7
表 2 镁在 1%HFC-152a 不同温度时所形成氧化膜的元素组成及含量 Temperature/℃ 680 720 760 800
2.4
Element Atomic/ % F O 47.3 6. 6 42.3 8.9 39.4 11.9 35.7 18.1
Mg 20. 4 25.7 28. 3 33.1
C 25.7 27.1 20.4 13.1
氧化膜XPS和XRD分析 为了说明氧化膜中元素的结合方式，对 1%HFC-152a 在 700℃时形成的表面膜进行了 XPS 和 XRD 分析，
结果如图 3 所示。XPS 分析得出氧化膜中含有 Mg、F、O 和 C 四种元素，经分峰处理，Mg2p 在 51.667ev、 51.9692ev 出现，分别是 MgO (24.41%)和 MgF2 (75.59%)；F1s 在 684.9ev 出现，是 MgF2；O1s 在 531.422ev、 532.633ev 和 533.212ev 出现，分别是 MgO (20.58%)、CO (69.14%)、CO2 (10.28%)；C1s 在 283.1ev、285.2ev 和 290.6ev 出现，分别是 C (15.06%)、CO (66..65%)和 CO2 (18.29%)。即表面氧化膜主要由 MgF2、MgO 和 C 组成；XRD 分析得出样品中含有 MgF2、MgO 和 Mg 相，说明氧化膜中存在氧化镁和氟化镁，氧化膜中没 有发现单质 C，但在 EDS 和 XPS 分析中发现有 C 元素，可能 C 元素以非晶形式存在。综合以上分析结果可 以看出，氧化膜主要由 MgO、MgF2 和单质 C 组成，但是这 3 种物质在氧化膜中的相对含量则随着混合气体 中 HFC-152a 的浓度和温度的变化而发生变化。
○
MgO
2000
○ ★
2
60000 ○
▲
▲
------Mg 2p
40000
★
★
20000
▲ ▲
0 20
40
2θ
60
80
0
0
200
400
F 1s------
★
★
-----O KIL
○Mg ▲MgF
1% HFC-152a-Mg-700℃-2h
O 1s-----
○○
80000
CPS
○
intensity
100000
1% HFC-152a-Mg-700℃
-----C 1s
4000
600
800
1000
1200
B.E/ev
图 3 镁在 HFC-152a 气氛形成的氧化膜的 XRD 和 XPS 照片
3
结论 HFC-152a 气氛对镁的熔炼过程保护作用明显，在 1%浓度下就可以比较好的保护镁熔体不产生过度氧
化。气体浓度越高，熔炼温度越低，保护效果越好。 HFC-152a 气氛在熔炼过程中与镁熔液发生反应，生成一层致密的 MgF2、MgO 和无定形 C 组成的复合 保护膜，膜的组成与熔炼温度和 HFC-152a 的浓度有关，它阻止了氧的进一步侵入和镁液的蒸发，起到了阻 燃的作用。 - 79 http://www.ivypub.org/rms
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