Research of Materials Science December 2014, Volume 3, Issue 4, PP.69‐73
A Method for Preparation of Resole Containing Low Methylol Group Yao Feng Wuhan University of Technology, Wuhan Hubei 430070, PRC
Abstract A resole phenol-formaldehyde resin containing low methylol group was synthesized from phenol and paraform -aldehyde by using alkali catalyst. The content of methylol group and free formaldehyde were determined by hydroxylamine hydrochloride and iodometric methods. The optimum reaction system was found to be reactant molar ratio1: 1.1, reaction temperature 65℃ and 90℃, reaction time 2 hours respectively. Keywords: Phenolic Resin; Low Methylol; Synthesis
一种低羟甲基含量的酚醛树脂的制备* 冯瑶 武汉理工大学 材料学院，湖北 武汉 430070 摘
要：在氢氧化钠催化下，利用多聚甲醛和苯酚合成一种低羟甲基含量的酚醛树脂。研究在不同酚醛摩尔比下对羟甲
基含量的影响，并通过盐酸羟胺法和碘量法滴定游离甲醛和羟甲基含量，确定了制备低羟甲基含量的酚醛树脂的适宜合 成工艺：在苯酚和多聚甲醛的配比为 1:1.1 时，65℃反应 2h，90℃反应 2h，并减压蒸馏 1.5h。 关键词：酚醛树脂；羟甲基；合成
前言 酚醛树脂是一种较早实现商业化的工业塑料，由于其具有耐热性，阻燃性以及优异的力学性能，电绝缘 性，尺寸稳定性，被广泛用于模压复合材料，防腐材料，保温绝缘材料及粘结剂，涂料等领域[1]。 其中由甲阶酚醛树脂制备的泡沫在近些年备受关注[2]，刘瑞杰等人[3]对多聚甲醛与苯酚物质的量比对可 发性甲阶酚醛树脂性能的影响做了研究，得到了成本较低，耐热性好的酚醛树脂泡沫。肖荣仁等人[4]将苯酚， 甲醛在碱催化下合成甲阶酚醛树脂，与其他多元醇混合后，加入PAPI，发泡剂，催化剂，稳泡剂进行PU发泡 制备了阻燃性好的酚醛树脂/聚氨酯泡沫。Mihail等人[5]通过腰果酚的曼尼希反应得到的多元醇，官能度3-5。 羟甲基含量较低，粘度2500-3000mPa.s。腰果酚多元醇和聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫有更好的压缩强度 和阻燃性，密度也更小。 随着工业的不断发展，对酚醛树脂的性能提出了高的要求。通常，甲阶酚醛树脂利用酸固化[6]，腐蚀性 大，得到的泡沫稳定性不好，也易粉化[7]。而通过 PAPI 固化甲阶酚醛树脂所制备的聚氨酯泡沫，由于甲阶酚 醛树脂含有大量高活性的羟甲基，当其作为多元醇的一部分与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫时，乳白时间短， 造成早期大量交联，共聚物分子量小，影响了泡沫塑料泡孔的正常成长，导致泡孔不均匀，泡孔易碎且性能 差
[8]
。因此，制得一种低羟甲基含量的酚醛树脂，具有很大的研究意义。
本文主要研究制备一种低羟甲基含量的酚醛树脂，用于制备优异性能的酚醛树脂/聚氨酯共聚泡沫，对节 能环保，降低成本，高阻燃性，高性能泡沫材料的制备有重要的意义。本文利用碱催化剂下合成可发性酚醛 树脂，并采用盐酸羟胺法[9]和碘量法滴定羟甲基含量[10]。 - 69 http://www.ivypub.org/rms
1
实验部分
1.1 主要原料及实验仪器 苯酚（AR 天津科密欧化学试剂有限公司），多聚甲醛，氢氧化钠，盐酸羟胺 10%，盐酸，甲醇，碘，碘 化钾，硫代硫酸钠（优级纯），碳酸钠，重络酸钾（优级纯） ，可溶性淀粉，恒温磁力搅拌器（85-2 型） ，电 子天平，分析天平（AR1140），旋转粘度计（NDJ-1 型），真空干燥箱，PH 计。
1.2 样品的制备 将苯酚加入到装有冷凝管，温度计，磁力搅拌器的三口烧瓶中，水浴加热，升温到 55℃，加入多聚甲醛， 恒温十分钟。再加入称量好的氢氧化钠，缓慢升温至 65℃，反应两个小时。升温至 90℃反应 2h。待产物冷 却到 40℃时，减压蒸馏 1.5h，得到酚醛树脂。
1.3 性能测试与结构表征 测试酚醛树脂的粘度，固含量，采用盐酸羟胺法（GB/T14074.3.16-2006）滴定酚醛树脂中的游离醛含量； 碘量法（GB/T14074.3.17-2006）滴定酚醛树脂中的羟甲基含量。并用红外测得羟甲基指数。
2
结果与讨论
2.1 酚醛树脂的合成机理 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂并控制反应程度条件下，甲醛与苯酚的羟甲基化反应和羟甲基化合物的 缩聚反应得到的酚醛树脂。在碱催化剂作用下，甲醛和苯酚先进行亲电加成反应，生成邻、对位羟甲基化的 苯酚，羟甲基苯酚进一步与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚，之后羟甲基苯酚，羟甲基与羟甲 基之间发生缩聚反应，最终形成分子量大小不同的复杂的酚醛树脂[11]。
2.2 实验结果分析 2.2.1
树脂粘度和固含量的测定
图1 多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂粘度和固含量的影响
由图1可知，随着F/P的增加（1:1～1:1.4），树脂粘度从1600mPa·s增至5400mPa·s，固含量从79.08%增至 90.09%。这是由于酚醛比较低时，苯酚和甲醛主要发生羟甲基化反应，形成羟甲基苯酚，树脂粘度和固含量 低。随着F/P的增加，体系中羟甲基酚含量不断增加，酚醛树脂更易发生缩聚反应，树脂固含量和粘度增大。 - 70 http://www.ivypub.org/rms
2.2.2
游离甲醛和羟甲基含量的测定 表1 P：F对羟甲基指数，游离甲醛，羟甲基含量的影响 羟甲基指数 1.2 1.18 1.18 1.37 1.15
P:F 1：1 1：1.1 1：1.2 1：1.3 1：1.4
游离甲醛 9.5 0.45 2.56 9.4 11.45
羟甲基含量 16.27 16.65 17.41 22.74 26.12
由图2和表1可知，随着多聚甲醛用量的增加，树脂中游离甲醛含量先减少后增大，在F/P为1.1-1.2时处于 一个较低水平；而羟甲基含量则逐渐增大，在F/P为1-1.2时较小，这是因为多聚甲醛略多时，反应初级有利 于醇酚，足够的多聚甲醛继续与酚醇聚合形成酚醛树脂，进一步消耗掉多聚甲醛，因此游离甲醛含量逐渐减 少。当多聚甲醛用量过多时，游离甲醛含量会有所增加。而增加甲醛的用量可以使生成更多的羟甲基酚，所 以树脂中羟甲基含量增加。
图2 多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂游离甲醛和羟甲基含量的影响
图3 酚醛树脂的FT-IR图（1,2,3,4,5分别为P：F=1:1,1.1,1.2,1.3,1.4） - 71 http://www.ivypub.org/rms
羟甲基指数的测定
2.2.3
图3是不同F:P条件下得到样品的FT-IR图谱，如图所示：3334cm-1是羟基的吸收峰，峰的面积较大，说明 酚醛树脂中含有较多的羟基，有未脱除的水分子和酚羟基。2945cm-1 处是—CH2—的吸收峰1236cm-1 是 —CH2—O—CH2—的吸收峰，说明羟甲基之间发生了缩合反应。 根据比尔-朗波特定律，按照GB6040-85中规定的基线法（峰高法）测量羟甲基和苯基的吸光度，测得酚 醛树脂红外光谱图上羟甲基指数。测得羟甲基指数如表1所示。 I=A1/A0 I——酚醛树脂的羟甲基指数； A1——羟甲基在1020cm-1处吸光带的吸光度； A0——苯基在1610cm-1处吸光带的吸光度； 羟甲基指数可以定量检测酚醛树脂的羟甲基基团的化学反应程度，可以作为酚醛树脂的质量控制试验方 [12]
法
。
2.2.4
酚醛树脂的稳定性测定 表2 不同P: F比，不同时间样品的粘度 P:F 1：1 1：1.1 1：1.2 1：1.3 1：1.4
.
初始粘度（mPa s） 1000 1400 1750 3500 5400
5天后粘度（mPa.s） 1000 1450 2100 3900 5800
10天后粘度（mPa.s） 1150 1500 2500 4250 6300
15天后粘度（mPa.s） 1300 1600 2700 4650 6550
由表2可以看出，树脂粘度随着时间的增加而增大，分析原因为酚醛树脂中含有的活泼基团，如羟甲基， 会在常温下发生缩聚反应，使得分子量增加，粘度增大。当P：F为1:1.1时，粘度增加较少，分析原因为，在 此比例下制得的树脂中含有的羟甲基含量较少，参与缩聚反应的量也较少，酚醛树脂也更加稳定。
3
结论 （1）通过实验得出，以氢氧化钠作催化剂，在苯酚和多聚甲醛的配比为1:1.1时，65℃反应2h，90℃反
应2h，并减压蒸馏1.5h。通过盐酸羟胺和碘量法滴定羟甲基含量，证明可制得低羟甲基含量的酚醛树脂。 （2）该法制得的酚醛树脂在P：F为1:1.1时，经过5天，10天，15天后，粘度的变化不大，说明酚醛树脂 具有较好的储存稳定性。
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【作者简介】 冯瑶（1990-），女，汉族，工学硕士，研究方向：高分子材料的改性。2008.9-2012.7于武汉理工大学就读大学本科，2012.9-2015.7 于武汉理工大学攻读硕士研究生学位。Email: fengyao1990@yahoo.com
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