Influence of desulfuration temperature on regeneration energy consumption of powder activated cokes

Development of Energy Science August 2014, Volume 2, Issue 3, PP.19-23

Influence of Desulfuration Temperature on Regeneration Energy Consumption of Powder Activated Cokes Jian Zhao 1, Jiaqiu Song 1, Tao Wang2#, Tai Feng 2, Chunyuan Ma 2 1. Shenhua Group Corporation Limited, No. 22 West Riverside Road, Dongcheng District, Beijing 100011, China 2. National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction, Shandong University,No.17923, Jingshi Road, Jinan Shandong Province 250061, China #

Email: wtao@sdu.edu.cn

Abstract Heat regeneration is the major energy consumption step of powder activated coke (PAC) desulfuration technology. The regeneration energy consumption (REC) is closely related to both regeneration operation parameters and desulfuration temperature (DT). In this paper, the relation between SO2 and moisture adsorption of PAC and DT was experimentally determined, and then the influence of DT on PAC’s REC was studied through theoretical analysis and calculation. As DT increases, SO2 and moisture adsorption capacities of PAC decrease, and so does the REC per kg PACs. Comparing with the commercial PACs, SO2 adsorption capacity of powder activated hemi-cokes prepared in laboratory is less sensitive to DT, and its moisture adsorption capacity is much lower. Desulfuration using powder activated hemi-cokes has the potential to operate at relatively high temperature (>100℃), which is beneficial to reduced REC per kg PACs. Keywords: Powder Activated Coke; Flue Gas Desulfuration; Regeneration; Energy Consumption

脱硫温度对粉状活性焦再生能耗的影响* 赵剑 1，宋家秋 1，王涛 2，冯太 2，马春元 2 1. 神华集团有限责任公司，北京 100011 2. 山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 250061 摘

要：再生是粉状活性焦脱硫工艺的主要耗能环节，再生能耗与脱硫温度密切相关。首先通过实验方法研究了粉状活

性焦硫容和水蒸气吸附量与脱硫温度的关系，然后通过理论分析和计算得到脱硫温度对单位质量粉状活性焦再生能耗的 影响规律。随着脱硫温度的升高，粉状活性焦硫容和水蒸气吸附量降低，单位质量活性焦再生能耗及水分蒸发吸收热量 也随之降低。相比于商品活性焦，自制活性半焦的硫容对脱硫温度的敏感性低，其在温度高于 100℃时仍能保持较高硫 容且水蒸气吸附量远低于商品活性焦，具有在较高温度（>100℃）下实现高效脱硫的潜力。 关键词：粉状活性焦；烟气脱硫；再生；能耗

引言 活性焦脱硫技术是一种基于多孔富碳材料吸附的干法烟气净化技术，具有耗水量少，无废水排放，多种 污染物联合脱除，可资源化回收硫等优势[1-5]。活性焦烟气脱硫技术的应用推广对于干旱地区电站烟气脱硫及 缓解我国硫磺资源的严重失衡现状具有重要的现实意义。 *

基金资助：受山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（2013BSE27169）支持资助。 - 19 http://www.ivypub.org/des

常规移动床活性焦脱硫技术成熟，采用颗粒状定型活性焦作为脱硫剂，颗粒状活性焦制备工艺复杂、成 本高、内表面利用率低，这些都导致活性焦脱硫工艺运行成本偏高[6]。粉状活性焦因制备成本低、单位质量 外表面积大、采用流态化吸附脱硫效率高等优势而受到关注[7-9]。 载硫活性焦再生是活性焦脱硫工艺的重要环节，热再生是最常用的再生方法。热再生工艺需要将脱硫后 的饱和活性焦温度抬升至 450℃左右[10]，该过程需要消耗大量热能，是整个活性焦脱硫技术的主要耗能环 节。再生能耗不仅与再生工艺参数相关，还与脱硫温度相关[11]。脱硫温度影响活性焦水蒸气吸附量，脱硫过 程中水蒸气吸附量越小，再生过程中水分蒸发吸热量越小，再生能耗越低。脱硫温度提高会降低活性焦硫 容，对脱硫不利，但对降低再生能耗有利。这方面的研究报道很少，尤其是粉状活性焦再生能耗与脱硫温度 的关系研究更少。本文通过实验方法考察商用粉状活性焦和实验室制备活性半焦的脱硫性能与温度的关系， 在实验数据基础上通过理论计算分析脱硫温度对单位质量活性焦再生能耗的影响。

1

实验样品及实验系统

1.1 实验样品 使用两种粉状商品活性焦和一种实验室自制活性半焦，筛选粒径 60-90μm 的样品干燥后留用。三种样 品的孔隙结构参数如表 1 所示，AC1 为煤质活性焦，AC2 为椰壳活性焦，AC3 为采用一维沉降炉自制活性 半焦，制备条件为：原料褐煤，反应温度 850℃，水蒸气浓度 15%（N2 平衡气），反应时间约 5s。 表 1 粉状活性焦的孔隙结构参数 BET 比表面积/

总孔容积/

平均孔径/

(m2/g)

(cm3/g)

nm

AC1（煤质）

667.78

0.427

0.899

AC2（椰壳）

456.25

0.224

0.899

AC3（自制）

6.33

0.014

1.543

活性焦/炭

1.2

实验系统及装置 为了获得脱硫温度对粉状活性焦的 SO2 吸附量（硫容）和水分吸附量的影响规律，在恒温固定床反应

器上测试不同温度下活性焦的硫容和水蒸气吸附量。实验系统主要由模拟烟气发生系统、固定床吸附系统 以及烟气分析系统组成，系统如图 1 所示，详情参见文献[4]，本文不再赘述。

1.气瓶 2.减压阀 3.质量流量计 4.水 5.混合器 6.恒温水浴 7.反应器 8.加热装置 9.排空

图 1 固定床实验系统图 - 20 http://www.ivypub.org/des

实验采用模拟烟气，SO2 浓度为 1500ppm，水蒸气体积含量 8%，O2 体积含量 5%，N2 为平衡气，反应 气流量 400ml/min，其中水蒸气通过 N2 冲击恒温水浴进行携带，通过控制恒温水浴的温度及 N2 流量调整水 蒸气的含量。 使用红外定硫仪测定活性焦在吸附脱硫前后的硫元素质量含量，计算得到活性焦的硫容，同时测定水 蒸气吸附量。使用样品质量为 2g，测试时间为 6 小时。

2

脱硫温度对粉状活性焦硫容和水蒸气吸附量的影响 图 2 所示为三种样品的 SO2 吸附硫容随温度变化。可以看到，在脱硫温度 60℃到 120℃的范围内，三种

样品硫容均随脱硫温度的升高而降低。对于 AC1，硫容变化有两个明显的阶段，在 60℃到 80℃之间，硫容 基本不变，约为 70mg/g，当温度升高到 90℃时，硫容大幅度降低至 48mg/g 左右，当温度升高到 120℃时， 硫容略微降低至 44mg/g。在整个实验温度范围内，硫容降幅为 36%。对于 AC2，硫容随温度升高基本呈线 性降低趋势，从 60℃的 83.0mg/g 降低到 120℃的 32.6mg/g，降幅达 60%。对于自制活性半焦 AC3，硫容随 温度升高呈缓慢降低趋势，在实验温度范围内，降幅为 21%。 在较低温度（80℃以下）时，自制活性半焦 AC3 的硫容仅为商品活性炭 AC1 和 AC2 的 50-60%；但随着 温度升高，AC3 的硫容降幅远低于 AC1 和 AC2，硫容差距逐渐减小；在温度 120℃时，AC3 的硫容高于 AC2，为 AC1 的 76%。也就是说，自制活性半焦 AC3 对脱硫温度的敏感度低于商品活性焦 AC1 和 AC2，这 为脱硫温度窗口向高温移动提供了依据，同时也为降低活性焦脱硫温度控制的精度和成本提供了可行依据。

图 2 三种活性焦的硫容随脱硫温度变化

图 3 三种活性焦水蒸气吸附量随脱硫温度变化

图 3 所示为活性焦水蒸气吸附量随脱硫温度的变化。三种样品的水蒸气吸附量均随着温度的升高而降 低。对于 AC1，活性焦水蒸气吸附量随温度的变化趋势与硫容相似，可以大体分为两个阶段，60-80℃和 90-120℃，在两个阶段内，温度变化对水蒸气吸附量的影响不大，但当温度从 80℃升高到 90℃时，水蒸气 吸附量降低明显。对于 AC2，活性焦水蒸气吸附量在 60℃到 90℃范围内降低较为迅速，在 90℃以上时，水 蒸气吸附量降低较为缓慢。对于 AC3，在整个实验温度区间内，水蒸气吸附量随温度降低较为均匀，没有 明显的阶段性。 在实验温度范围内，AC3 的水蒸气吸附量仅为 AC1 和 AC2 的 30-40%。在温度为 120℃时，AC1 和 AC2 的水蒸气吸附量仍然保持在 50mg/g 左右，而 AC3 的水蒸气吸附量仅为 7.4mg/g。 自制活性焦 AC3 在较高温度时相对较高的硫容和低水蒸气吸附量，使其在一定程度上适于较高温度 （>100℃）的脱硫操作，即在保持较高 SO2 吸附量的前提下水蒸气吸附量低，减少了再生过程中水分蒸发 吸热量。

3

粉状活性焦再生能耗理论分析 - 21 http://www.ivypub.org/des

在笔者前面研究中给出了再生能耗的理论分析方法[11]，并通过计算指出活性焦的水蒸气吸附量是影响 再生能耗的重要因素，但该理论分析缺少活性焦硫容和水蒸气吸附量随脱硫温度变化的实验数据支撑。图 4 和图 5 是以实验数据为基础通过理论计算得到。 图 4 所示为活性焦脱硫温度对再生能耗的影响。其中，Q 为再生总能耗，kJ/kg 活性焦；Qw 为再生过程 中水分蒸发吸热量，kJ/kg 活性焦。

图 4 脱硫温度对 AC1 再生能耗的影响

图 5 脱硫温度对 AC3 再生能耗的影响

由图 4 可以看到，随着脱硫温度从 60℃升高至 120℃，AC1 再生过程中水分蒸发吸热量占再生总能耗 的比例从 21 %降低至 14 %，而再生总能耗也从 1003 kJ/kg 降低至 758 kJ/kg。从 80℃到 90℃有一个较大的 降幅，将整个过程分为两个阶段。 图 5 为自制活性半焦 AC3 再生能耗随着温度的变化。随着脱硫温度从 60℃升高至 120℃，AC3 再生能 耗从 817 kJ/kg 降低至 646 kJ/kg，水分蒸发吸热占到再生总能耗的比例也从 11%降低至 2.5%。与 AC1 相 比，AC3 的再生能耗低，但随着脱硫温度升高，AC3 与 AC1 再生能耗的差异也逐渐降低，从 60℃时的 185 kJ/kg 降低至 112 kJ/kg。 图 4 和图 5 的分析基于单位质量活性焦的能耗，但实际活性焦脱硫工艺是系统工程，系统的再生能耗与 单位质量活性焦再生能耗及活性焦再生量成正比，而再生量又与活性焦硫容、碳损率等物性和工艺参数相 关。脱硫温度提高，会降低单位质量活性焦的再生能耗，但也导致硫容降低，硫容降低则会增大活性焦需 求量和再生量，因此，对再生过程能耗的准确评估应建立在基于实验数据的活性焦脱硫-再生系统的综合物 料平衡之上，这也是作者后续要开展的工作。

4

结论 再生是粉状活性焦脱硫工艺的主要耗能环节，再生能耗不仅与再生工艺参数有关，还受脱硫温度的影

响。本文实验研究了活性焦硫容和水蒸气吸附量与脱硫温度的关系，并通过理论计算得到了脱硫温度对再 生能耗的影响规律。在 60℃到 120℃的范围内，随着脱硫温度的升高，活性焦硫容和水蒸气吸附量均降 低，单位质量活性焦再生能耗也随之降低。自制活性半焦在温度高于 100℃时仍能保持较高硫容且水蒸气吸 附量远低于商品活性焦，具有在较高温度（>100℃）下实现高效脱硫的潜力。需要建立粉状活性焦脱硫/再 生系统的综合物料平衡模型才能对系统总再生能耗进行准确评估和分析。

REFERENCES [1]

高继贤, 王铁锋, 金福. 炭法吸附烟气净化硫回收工程开发进展及前景[J]. 现代化工, 2007, 27(2): 22-26

[2]

李兵, 张立强, 马春元, 等. 活性炭孔隙结构和表面化学性质对吸附氧化NO的影响[J]. 煤炭学报, 2011, 36(11): 1906-1910

[3]

刘义. 活性炭法烟气脱硫机理和应用研究[D]. 西安: 西安交通大学, 2003 - 22 http://www.ivypub.org/des

[4]

J.L. Zhu, Y.H. Wang, J.C. Zhang, et al. Experimental Investigation of Adsorption of NO and SO2 on Modified Activated Carbon sorbent from flue gases [J]. Energy Conversion and Management, 2005, 46:2173-2184.

[5]

Z.H. Liu, J.R. Qiu, H. Liu, et al. Effects of SO2 and NO on Removal of VOCs from simulated flue gas by using activated carbon fibers at low temperatures[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(1):93-99.

[6]

李兵. 粉末活性炭循环流化床吸附脱除烟气中SO2的实验研究[D]. 济南: 山东大学, 2012

[7]

李兵, 张立强, 马春元, 等. 粉末活性炭低温吸附氧化NO动力学研究[J]. 煤炭学报, 2011, 36(12): 2092-2096

[8]

张立强, 蒋海涛, 李兵, 等. 粉状活性炭流化床吸附SO2的实验研究及吸附动力学分析[J]. 煤炭学报, 2012, 37(6): 1046-1050

[9]

Liqiang Zhang, Bing Li, Lin Cui, et al. Experimental Study of SO2 Removal by Powder Activated Carbon in Fluidized Bed Reactor [J]. Asia-Pacific Power and Energy Engineering Conference (APPEEC), 2010:1-4.

[10] 立本英机, 安部郁夫. 高尚愚, 译. 活性炭的应用技术－其维持管理及存在问题[M]. 南京: 东南大学出版社, 2002 [11] Jian Zhao, Jiaqiu Song, Tao Wang, et al. Energy Consumption Analysis of Thermal Regeneration of Activated Cokes Loaded with SO2[J]. Advanced Materials Research, 2014, 941-944:2457-2460.

【作者简介】 1

赵剑（1966-），男，汉族，硕士研究

2

宋家秋（1976-），男，汉族，工程师，主要从事燃煤烟气

生，高级工程师，主要从事燃煤烟气净

净化技术开发及工程管理工作。Email: songjiaqiu@163.com

化 技 术 开 发 及 工 程 管 理 工 作 。 Email:

3

twang82@gmail.com

性焦制备及脱硫技术研究。Email: wtao@sdu.edu.cn

1982.09-1988.09：河北工学院二系热工

4

教研室助教；

排技术研究。Email: 471527351@qq.com

1988.10-1991.04：天津大学工程热物理

5

专业硕士研究生学习。

王涛（1982-），男，汉族，工学博士，讲师，主要从事活

冯太（1991-），男，博士研究生，主要从事 SO2 资源化减 马春元（1961-），男，工学博士，教授，博士生导师，主

要从事燃煤污染物减排技术研究。 Email: sdetechym@163.com

- 23 http://www.ivypub.org/des