Research of Materials Science December 2014, Volume 3, Issue 4, PP.74-81
Modification of Silica gel and Its Selective Adsorption of Cu2+ from Aqueous Solution Hanpei Yang 1,2,3#, Mihong Yu 2, Yanmei Tu 2, Junming Wu 1,2 1. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing Jiangsu 210098, China 2. College of Environment, Hohai University, Nanjing Jiangsu 210098, China 3. Huaian Research Institute of Hohai University, Huaian Jiangsu 223001, China
Abstract In the present work, the silica gel with chemical and mechanical stability were choose as a matrix for further modification, endowed with given specific physical and chemical properties for the removal of Cu2+ in water. The research suggested that, with the activation by methanesulfonic acid, the amination were achieved by chemical bonding between γ-triethoxysilylpropylamine and hydroxyl groups on the surfaces of silica gel. Furthermore, the acrylonitrile was covalently attached by the copolymerization between amino silica gel and acrylonitrile with the initiation of azobisisobutyronitrile. Finally, abundant amino and hydroxyl groups were linked onto the surface of modified silica gel through the amidoximation reaction. The surface nature of modified silica gel was illustrated by infrared spectrum measurement. The significant enhancement of the adsorption of aqueous Cu2+ on modified silica gel were observed and the effects of contact time, initial concentration of Cu 2+, pH value of the solution were investigated. The adsorption isotherm and kinetics were calculated and the adsorption mechanism of Cu 2+ on amidoximed silica gel was proposed. Keywords: Adsorption; Silica Gel; Surface Modification; Heavy Metal; Cu2+; Covalent Grafting
硅胶的表面改性及其对水体铜离子的吸附性能 研究* 杨汉培 1,2,3，俞咪虹 2，涂艳梅 2，吴俊明 1,2 1.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098 2. 河海大学 环境学院，江苏 南京 210098 3. 河海大学 淮安研究院，江苏 淮安 223001 摘
要：尝试利用化学性质稳定、机械强度高的硅胶吸附剂，通过定向表面改性，赋予其特定理、化性质，以脱除水体
重金属Cu2+。研究结果表明，原始硅胶经甲磺酸活化，借助硅胶表面富含的-OH基团，化学共价键联γ-氨丙基三乙氧基硅 烷，使硅胶表面借助硅氧基嫁接-NH2基团，进一步地，在偶氮二异丁腈引发下，嫁接丙烯腈，经偕胺肟化聚丙烯腈基团， 使改性硅胶吸附剂表面富含-NH2 和-OH，显著提升其对水体Cu2+的选择性吸附。利用红外光谱探明了硅胶表面改性的机 制，系统探讨了接触时间、Cu2+初始浓度、溶液pH值等因素对改性硅胶吸附性能的影响，通过改性硅胶表面Cu2+的等温 吸附平衡和吸附动力学研究，初步揭示了改性硅胶的化学吸附实质。 关键词：吸附；硅胶；表面改性；重金属；Cu2+；共价嫁接
引言 *
河海大学淮安研究院开放基金资助项目。 - 74 http://www.ivypub.org/rms
随着我国国民经济的快速发展，环境污染及其衍生的经济及社会问题日益显现，其中，水环境的恶化特 别是重金属污染导致的恶化越来越引起社会各界的广泛关注。由于重金属离子在水环境中的高溶解性，易于 为有机体吸收。一旦这些重金属离子进入食物链，就可能在人体内累积，当浓度超过一定限度，就将对人体 造成健康损害[1]。 因此，研究和开发实用、新型治理技术对水资源保护、人类生命健康及经济、社会的可持续发展极具理 论及实际意义。在众多重金属水体处理技术中，水体重金属离子的吸附脱除因方法简单，操作方便和去除效 率高等诸多优势已成为这方面理论及实际应用的研究热点。然而，这种方法或相关技术仍存在吸附剂成本高， 对低浓度废水的治理效果差及可能的二次环境污染等制约其实际应用的问题。 对于水中重金属污染物，目前的研究涉及多种处理方法，例如吸附、光催化还原、化学沉淀、膜处理工 艺等[2-5]。其中吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法[6,7]。虽然活性炭具有吸附容 量大的优势，但由于不能重复利用，导致成本较高，一定程度上限制了它的应用。因此，目前的研究热点专 注于新型吸附剂的制备。近几年，尝试了多种吸附材料，如改性壳聚糖[8]，改性沸石[9]，改性碳纳米管[10]， 改性膨润土[11]，磁性吸附材料[12]，粘土[13]，螯合吸附材料[14]。 在众多吸附材料中，硅胶具有来源丰富，热稳定性好，较高的机械强度，大比表面积，且易于化学改性 等优点，但其在加工成型过程中易于表面积损失从而影响其吸附活性，因此对其进一步进行表面修饰改性以 提高其吸附性能具有重要意义。 本文选取Cu2+作为重金属特征离子，研究对硅胶的偕胺肟化改性及改性机制及其吸附性能，显著提高改 性硅胶对Cu2+的吸附容量，通过对吸附时间，Cu2+浓度及溶液pH值等对其吸附性能的影响的考察，优化条件 参数。通过对吸附动力学及吸附等温线规律研究，探讨水体Cu2+在改性硅胶表面的吸附实质为进一步研究和 开发新型高效吸附材料提供有益参考。
1 实验部分 1.1 试剂及仪器、设备 1.1.1 试剂 硅胶（SiO2，层析硅胶，100～200目，青岛海洋化工厂），甲磺酸（泰州苏宁化工有限公司，质量分数 99%），盐酸羟胺（质量分数98.5%，国药集团化学试剂有限公司），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，化学 纯，南京优普化工有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF， 分析纯，国药集团化学试剂有限公司），丙烯腈（AN，化学纯，国药集团化学试剂有限公司），五水合硫酸 铜（分析纯，上海振欣试剂厂），偶氮二异丁腈（ABIN，分析纯，上海四赫维化工有限公司），铜指示剂二 乙基二硫代甲酸钠（上海久亿化学试剂有限公司）。其余试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。 1.1.2 仪器、设备 PTHW 型电加热套（南京科尔仪器设备有限公司） ，BS210S 型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公 司） ，DZF60-50 型恒温真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司） ，ADL-40B 型高速离心机（上海安亭科学 仪器厂） ，SHZ 型气浴恒温振荡器（江苏金坛市中大仪器厂） ，V-5100 型可见分光光度计（上海元析仪器有限 公司） ，PB-10 型 pH 计（德国 Sartorius） ，85-2 型恒温磁力搅拌器（国华电器有限公司） 。TENSOR27 型红外 光谱仪(德国 Bruker)。
1.2 改性硅胶制备 1.2.1 硅胶活化 参照文献[15]，先对硅胶进行活化。具体步骤如下：将 30 g 原始硅胶置于 150 mL 体积浓度为 5%的甲磺 - 75 http://www.ivypub.org/rms
酸水溶液中，于 100℃、持续搅拌下加热回流反应 4 h，反应结束后，过滤得粗颗粒，并用蒸馏水反复冲洗至 洗涤液呈中性，置于 65 ℃烘箱内烘干得到活化硅胶。活化硅胶较原始硅胶更有利于与后续硅烷偶联剂的表 面反应。 1.2.2 硅胶偶联 将 1.2.1 所得活化硅胶 10 g 与 100mL DMF 含 10 mL APTES 混合，于 75℃、持续搅拌下回流 12 h，产物 以无水乙醇反复洗涤以除去颗粒表面未反应完全的 APTES，后置于 65℃烘箱内烘干，制得 APTES 偶联颗粒 （AP-SiO2） 。 1.2.3 丙烯腈接枝硅胶 参考文献[16]，将 1.2.2 所得 AP-SiO2 5g 与 50 mL DMF 含 5 mL AN 混合，通入氮气（30 mL/min） ，加入 0.05 g 引发剂 ABIN，并于 70℃、持续搅拌下回流 12 h，后用无水乙醇反复洗涤，以去除颗粒表面未反应完 全的丙烯腈，后置于 65℃烘箱内烘干，制得 AN 接枝颗粒（AN-SiO2） 。 1.2.4 接枝硅胶的偕胺肟化 将 1.2.3 所得颗粒 5 g 置于 50mL、1mol/L 碳酸钠溶液与 50mL、1 mol/L 盐酸羟胺混合溶液中，于 75℃、 持续搅拌下回流 6 h，滤得的粗颗粒以去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性。后置于 65℃烘箱内烘干，得到偕 胺肟化复合颗粒（AO-SiO2）。
1.3 Cu2+浓度测定 测定原理如图 1 所示。在氨-氯化铵缓冲溶液中（pH=8~10） ，铜离子与二乙基二硫代甲酸钠（DDTC）作 用生成黄棕色配合物，此配合物可在 440 nm 波长下进行分光光度测定吸光度并转换为 Cu2+浓度。
图 1 Cu2+离子浓度分光光度测定原理
1.4 吸附剂上 Cu2+的静态吸附 1.4.1 接触时间影响及吸附动力学 取 200 mL 浓度为 20 mg/L 的 Cu2+溶液于具塞锥形瓶中，加入 0.2 g（1g/L）吸附剂 AO-SiO2，在恒温振 荡器中恒温（25℃）振荡，间隔一定时间取出少量溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中铜离子的浓度。 根据式（1）计算 Cu2+的吸附量，绘制吸附量~时间的吸附动力学曲线，确定吸附到达平衡的时间。 qt
(C0 Ct )V W
（1）
式中：qt 为吸附量（mg/g） ，C0 为吸附前溶液中铜离子的初始浓度（mg/L） ，Ct 为 t 时刻溶液中铜离子的 浓度（mg/L） ，V 为溶液体积（L） ，W 为吸附剂质量（g）。 1.4.2 Cu2+初始浓度的影响及吸附等温线 由 1.4.1 进行的接触时间影响吸附动力学结果确定吸附平衡时间，并以此作为吸附反应时间，配置系列 初始浓度的 Cu2+溶液，移取 50 mL 不同初始浓度的 Cu2+溶液置于若干个 100 mL 的具塞锥形瓶中，加入质量 为 0.05 g（1g/L）的 AO-SiO2 吸附剂，于气浴恒温振荡器中恒温振荡，取少许吸附平衡后的溶液，经高速离 - 76 http://www.ivypub.org/rms
心分离去除吸附剂，测定上清液中 Cu2+的平衡浓度，按公式（1）计算 Cu2+的平衡吸附量 qe，绘制平衡吸附 量 qe~平衡浓度 Ce 关系曲线（吸附等温线） 。 1.4.3 溶液 pH 值对 Cu2+吸附的影响 配制浓度为 20 mg/L 的 Cu2+溶液 50 mL，以稀 NaOH 或稀 HCl 溶液调节溶液 pH 值分别为 2.5、3.0、3.5、 4.0、4.5、5.0 及 5.5。分别加入 1g/L 的 AO-SiO2，室温下于恒温振荡器内振荡 2 h，取少许溶液样、离心分离 吸附剂、稀释后测定水样中残留 Cu2+的浓度。绘制 pH ~平衡吸附量 qe 关系曲线。
2 结果与讨论 2.1 吸附材料红外光谱分析 活化硅胶（SiO2） 、偶联硅胶（AP-SiO2） 、接枝硅胶（AN-SiO2）及偕胺肟化硅胶（AO-SiO2）的红外光谱 图测定结果示于图 2。各样品上波数为 3445cm-1 及 1635 cm-1 左右对应吸收峰分别归属为-OH 的伸缩及弯曲振 动[17]，1105 cm-1 处的宽峰对应 Si-O-Si 的反对称吸收峰，而 800 cm-1 及 470 cm-1 左右处信号对应 Si-O-Si 的对 称吸收峰[18]。约 975 cm-1 波数处的吸收峰表征硅胶表面游离 Si-OH [5]。对比活化硅胶，AP-SiO2 在 2938 cm-1 处观察到-CH2 与-CH3 的反对称吸收峰，同时，975cm-1 处表征 Si-OH 的吸收峰消失，充分表明偶联剂 APTES 通过表面 Si-OH 偶联到硅胶表面。通过丙烯腈接枝，接枝产物 AN-SiO2 在 2247 cm-1 处观察到-CN 的特征吸 收峰[19]。偕胺肟化后，-CN 特征吸收峰消失，并在 950 cm-1 处观察到偕胺肟基团中的 N-O[20]，表明-CN 基团 发生了偕胺肟化反应转变为-C=N-OH 基团。
950 AO-SiO2 AN-SiO2
AP-SiO2
2938
2247
SiO2
1635 3445 4000
975 800
1105 3000
2000
/
470
1000
0
cm-1
图 2 改性硅胶的红外光谱图
根据上述红外分析结果，实验条件下硅胶改性的机制可能如图 3 所示。
2.2 接触时间的影响及吸附动力学 AO-SiO2 吸附 Cu2+的吸附动力学曲线示于图 4。由图 4 可以看出，随着接触时间的延长，AO-SiO2 对 Cu2+ 吸附的容量在最初接触时间内增加迅速，至 0.5 h 接触时间后，吸附容量的增加趋缓，当接触时间达 2 h 后， 吸附基本达到平衡，对应平衡吸附量为 23.0 mg/g，远高于初始硅胶吸附容量的 1.12 mg/g。由此可见，通过 一系列改性制备的偕胺肟化硅胶能快速、高效吸附去除水体 Cu2+，一次去除率超过 90%，经 5 次酸脱附及再 生后的吸附效果仍可达首次吸附的 85%。 上述动力学结果分别采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合（分别以 log(qe-qt)及 t/qt 作与接触时间 t 关系曲线） ，结果示于图 5。由图 5 可见，AO-SiO2 对 Cu2+的吸附更符合准二级动力学模型，进一步地，动力 学准二级模型拟合结果表明 Cu2+于改性硅胶 AO-SiO2 表面的吸附属于化学吸附[21]。 - 77 http://www.ivypub.org/rms
图3 硅胶表面改性机制示意图 25 20
qt / mg.g
-1
AO-SiO2
15 10 5
pristine SiO2
0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
t/h 图4 AO-SiO2吸附Cu2+离子的吸附动力学曲线（Cu2+初始浓度20 mg/L，初始pH 5.5，吸附剂用量1 g/L） 0.08 0.06
R2=0.950 0.8
t / qt
log (qe-qt )
1.2
0.4
0.0
2
R =0.999
0.04 0.02
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.00
t/h
0.0
0.5
1.0 t/h
图5 AO-SiO2上Cu2+吸附动力学准一级（左）及准二级（右）模型拟合结果
2.3 Cu2+初始浓度对改性硅胶吸附影响及吸附等温线 - 78 http://www.ivypub.org/rms
1.5
2.0
不同 Cu2+初始浓度下 AO-SiO2 吸附 Cu2+平衡后的吸附等温线如图 6 所示，可以看出，随着吸附平衡浓度 的增加，在较低 Cu2+浓度条件下 AO-SiO2 对 Cu2+吸附容量增加明显，至 Cu2+浓度达 30 mg/L 后，吸附容量增 加趋缓，当平衡浓度超过 100 mg/L 后，吸附容量不再继续增加，此时平衡吸附容量可达 29.3 mg/g（对应条 件下原始硅胶的平衡吸附容量为 1.33mg/g）。 32 28
qe / mg.g
-1
24 20 16 12 0
20
40
60 80 100 120 140 -1 Ce / mg.L
图6 AO-SiO2吸附Cu2+的吸附等温线（接触时间2 h，初始pH 5.5，吸附剂用量1 g/L）
对上述吸附等温线分别采用 Langmiur 和 Freundlich 等温吸附模型拟合，即分别以 Ce/qe 对 Ce 和 log(qe)对 log(Ce)作关系图曲线，结果示于图 7。由图示结果可见，AO-SiO2 上 Cu2+的吸附更符合 Langmiur 等温吸附模 型，表现为化学吸附[22]，这与吸附动力学拟合结果所推测的结论一致。 5
1.5
4
1.4 2
R =0.999
log (qe )
Ce / q e
3 2
2
R =0.936 1.3
1 0
1.2 0
30
60 90 -1 Ce / mg.L
120
150
0.4
0.8
1.2 1.6 log (Ce )
2.0
图 7 AO-SiO2 上 Cu2+吸附等温线 Langmiur（左）及 Freundlich（右）模型拟合结果
2.4 pH 值对 Cu2+吸附的影响 20
qe / mg.g
-1
16 12 8 4
2.5
3.0
3.5
4.0 4.5 pH value
5.0
5.5
图 8 溶液 pH 值对 Cu2+离子吸附的影响（Cu2+初始浓度 20 mg/L，接触时间 2 h，吸附剂用量 1 g/L）
已有文献结果表明，溶液 pH 值在金属离子的吸附中有着重要的影响。改性硅胶上溶液初始 pH 值对 Cu2+ 离子吸附的影响实验结果示于图 8，由图 8 所示结果可以看出，改性硅胶 AO-SiO2 对 Cu2+的吸附量随着 pH 值的升高单调增加。这主要可能是由于氢离子本身与金属离子存在竞争作用，其不仅影响功能基团的电子状 - 79 http://www.ivypub.org/rms
态，如碱性基团的质子化/去质子化或酸性基团的解离/缔合[23]，除此之外，还可能由于偕胺肟基团是一种两 性基团[24]，在酸性条件下，碱性基团胺基易于被质子化，呈阳离子性，因排斥金属离子而阻碍吸附剂的吸附。 碱性条件下，酸性基团肟基中的羟基发生解离，呈阴离子性，易于静电吸附重金属阳离子，因此随着 pH 值 的升高，吸附量单调递增。与此同时，当溶液 pH 值超过 6 后，溶液离子积将大于 Cu(OH)2 的溶度积[25]而导 致 Cu2+的沉淀，因此，综合上述多种因素，适宜溶液 pH 值为 5.5 左右。
2.5 Cu2+在改性硅胶上可能的吸附模式 上述实验结果表明，原始硅胶经过系列改性，表面共价键联特定功能化基团，借助表面功能化基团的化 学吸附，改性硅胶选择性吸附 Cu2+的性能明显提升。进一步地，我们推测这种化学吸附可能借助于表面嫁接 的功能化胺基及羟基基团与 Cu2+的表面配位结合得以实现，其吸附模式可能如图 9 所示[19]。关于该模式的研 究如吸附热力学、吸附模式的谱学特征及平衡常数等将在后续工作中进一步进行。
图 9 改性硅胶 AO-SiO2 上 Cu2+的可能吸附模式
3 结论 1) 通过表面活化、偶联、接枝、偕胺肟化合成的表面改性硅胶对水体 Cu2+离子的吸附性能较原始硅胶有 大幅提高。 2) 硅胶的表面改性因借助于表面羟基与功能化分子的化学键联实现，改性硅胶表面富于特定的如表面胺 基及羟基等功能化基团。 3) 吸附动力学，吸附等温线的研究表明改性硅胶对 Cu2+的吸附符合准二级反应动力学模型和 Langmiur 等温吸附模型特征，属于单分子层吸附，主要由化学吸附控制。 4) 改性硅胶对 Cu2+的吸附可能借助表面配位结合实现。
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【作者简介】 1
杨汉培（1964-） ，男，汉族，博士，河
2
俞咪虹（1989-） ，女，汉族，硕士，环境工程，河海大学。
海大学教授，环境工程。
Email: yumihong020401@126.com
Email: yanghanpei@hhu.edu.cn
3
涂艳梅（1990-） ，女，汉族，硕士，环境工程，河海大学。
Email: 932073914@qq.com
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