The information embedded in the raman intensity

Journal of Optics Applications July, 2013, Volume 2, Issue 3, PP.19-34

The Information Embedded in the Raman Intensity GuoZhen Wu State Key Laboratory of Low-Dimensional Quantum Physics, Department of Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Abstract In this article, we show how to extract the electronic charge distribution of a molecular Raman excited virtual state from its spectral intensity, including that from the surface enhanced Raman scattering，as well. We also explore the application of our algorithm on the Raman optical activity (ROA), by which, the bond polarizability and electron number are correlated, and therefore quantitatively understand the charge distributions on the bonds in the virtual state. It is determined that there are 20% electrons in a molecule contributive to the Raman process.

Keywords: Raman Spectroscopy; Intensity; Bond Polarizability; Surface Enhanced Raman Scattering; Raman Optical Activity

拉曼峰强中的信息 吴国祯 低维量子物理国家重点实验室，清华大学物理系，北京 100084 摘

要：本文阐述如何从拉曼峰强中，萃取出分子在拉曼过程中，电荷分布变化的信息，包括表面增强拉曼谱，并探讨

此方法在拉曼旋光谱学中的应用。经由旋光拉曼的工作，我们得到了键极化率和电荷的对应关系，从而定量了解到拉曼 激发虚态中，键上电荷的分布情形，并了解到分子中大约有 20%的电子参与到拉曼的过程。 关键词：拉曼谱学；峰强;键极化率；表面增强拉曼；拉曼旋光

前言：关于拉曼峰强的探讨 分子散射光的过程是一个二光子过程：首先，一个光子被分子吸收，然后分子接着再发射出一个光子。 当分子吸收光的能量后，如果是可见光的话，此能量足以将电子激发至较高的能态（不一定正好是本征态）。 接下来的过程，可能是受激发的电子和核的运动相互作用，从而其间有了能量的交换。这就使得散射出来的 光的能量，较原先有一定的变化。如此的散射过程，就称为拉曼过程[1, 2]。从谱学的角度说，拉曼峰强到底蕴 涵着拉曼过程的什么信息呢？这是我们所关注的。可以说，拉曼现象从发现到现在已经有 80 多年了，有关 的文章数以万（或数十万）计。但是，鲜有关于这个问题的探讨，特别是非共振的拉曼散射（即，拉曼激发 态不是本征态）。

1

时间域的峰强 我们一般所说的峰强，均指实验所测得的以波数（或能量、频率）为坐标的谱峰的（积分）面积。这个

谱图，可以经由傅里叶变换，转换为时间域的谱图。这就是说，时间域的峰强 I j (t ) 和频谱域的峰强 I j '( ) （ 是波数、频率或能量）的关系是： i 2 t d  I (t )  I j '( )e j

因此，当 t = 0，这个式子就约化为： 

PACS: 33.20.Fb, 39.30. +w, 33.70.-w - 19 www.joa-journal.org

 I j '( )d  I j (t  0)

因此，频谱域上的总峰强（即峰的面积）， I j 0 ，正是 t = 0 时，时间域上的峰强 I j (t  0) 。

2

拉曼激发态（虚态） 在一个盛满水的盆子里，在适当的振动下，往往会有驻波的产生，驻波是由盆子的形状来规范的。当向

盆中扔小石子时，盆中的水就会以随机的方式溅起来，甚至溅至盆外。同样地，当分子（盆子）吸收一个光 子（石子）时，分子中的电子（盆中的水）就会受到扰动。受扰动（激发）的电子一般不会达到驻波的本征 态。同时，这个激发会马上弛豫到基态，并伴随着发射出一个光子。如前所言，弛豫中发射光子的能量将多 于或少于被吸收的光子的能量。我们知道电子的本征波函数是由核的结构来规范的（一如盆中，水的驻波是 由盆子的形状决定的），并且可以经由薛定谔方程来求得。然而，不是本征态的激发的电子行为就不完全由 核来规范，并且很难由薛定谔方程精确求得。 这个电子的激发如果不是本征的态，包括它的弛豫，就称为拉曼激发虚态（或简称为拉曼虚态、虚态）。 这是非共振拉曼过程，也是本文所讨论的课题。我们注意到：拉曼虚态不是本征态，它不由核的结构明确规 范，也很难用求本征态的方法来求得。由于这个困难，至目前所知，还很少有关于它的研究报道，虽然，拉 曼虚态的结构是拉曼散射的基本概念。 然而，拉曼激发虚态是真实的物理过程，它是在拉曼过程中，由于吸收/发射光子，电子受到激发的一 个物理实体。（不可望文生义，以为“虚态”是虚假的，不存在，不是真实的。一如，我们怎能说，溅起来 的水波是不存在，假的呢？！）

3

从拉曼峰强求取分子的键极化率

按散射的基本原理[2]：散射的强度正比于散射光频率的 4 次方乘以极化率的平方。对于拉曼过程，极化 率可以展开为 ( / Q j )Q j 。此处，  是分子的电极化率， Q j 表示核的简正振动模式 j 的坐标，微分取在平 衡处。( / Q j ) 表示电子受核约束的大小。因此，拉曼峰强，I j 0（频谱域）为：I j 0  ( 0   j )4 ( / Q j )2 Q j 2 。 此处， 0 和  j 分别为激发光和拉曼位移（即简正振动模式 j 的频率）。 从物理的语言说，激发虚态的电子行为/分布信息是经由电-核耦合参数  / Q j ，传布至散射的光强 I j 中。因此，如果我们能从拉曼峰强中，提取  / Q j ，并且将之转换为所谓的键极化率  / Rk （ Rk 为对称 坐标或内坐标，即键的伸缩、弯曲坐标），则关于拉曼虚态的电子行为/分布的信息就可以获得，特别是将  / R 和基态的电子密度相对比（后面我们将详细说明）。因为，频谱域上的总峰强（即峰的面积） I ， j0 k 正是 t = 0 时，时间域的峰强 I j (t  0) 。因此， I j 0  ( 0   j )4 ( / Q j )2 Q j 2 不过为 t = 0 时的表述。因 为，I j (t ) 的时间范围为 1 至 10 ps，而 Q j (t ) 的周期时间为 0.1 至 0.01 ps，我们也如 Chantry 的处理[3]，将 Q j 表为拉曼跃迁元。如此，我们有： n f | Q j | ni  1 /  j ，这里， ni 和 n f 和末态。这样，我们就有 t  0 的表达式： I j (t ) 

( 0   j )4

j

分别为拉曼过程中的振动始态

( (t ) / Q j )2

这是 Chantry 给出的式子（t = 0）的延伸。有时，人们习惯于从极化率的相关来理解谱峰的强度。从这个角 度来推导上式的过程，我们将之列在文末的附录中。 这个处理是半经典的，或是经典理论的量子对比（quantum analogue）。下面，我们将说明，可以从  (t ) / Q j 求得  (t ) / R 。 如此， (t ) / R 便表示了拉曼弛豫过程中，电荷在键上（对称坐标或内坐标） k k 的移动情形。这当然是电-核耦合的一个表征。 - 20 www.joa-journal.org

从概念上说，拉曼虚态有如电子波包，它经由和核运动耦合而弛豫，它的寿命在皮秒的范围。我们可以 形象地说，虚态的电荷行为经由  (t ) / Q 被投射到时间域的峰强中。 运用简正分析[4]，我们可以将简正坐标 Q j 经由下式，转换为坐标 Rk ： R  L Qj k kj

我们因此有：  I j (t ) 

( 0   j )2

j

 Lkj ( (t ) / Rk )

如果，我们只考虑相对的峰强，我们便有如下的矩阵方程：  P1   P2        P3N 6

上式中， a jk 

( 0   j )2

j

    .   a    jk  .  .   I3N 6 (t )  

I1 (t ) I 2 (t )

  (t ) / R1      (t ) / R2    .   .     .    (t ) / R3N 6 

L ， P j 为 +1 或 -1. kj

将此矩阵方程取逆，我们有：  P1   (t ) / R1      P2   (t ) / R2    1   .    a   .    jk      .      (t ) / R3N 6   P3N 6

可见，如果 a jk   

1

 

    .   .  .   I3N 6 (t )   I1 (t ) I 2 (t )

，{I j (t )} 和 Pj 给定，则  (t ) / Rk 就可以求得。如前所述，a jk   

1

可由简正分析得到，

 

I j (t ) 可由拉曼谱峰经由傅里叶变换得到。至于 Pj 的确定，我们后面会再说明。

有时，我们只用谱峰求得的峰强来求取键极化率。如此的键极化率对应于拉曼虚态初始形成时（t = 0） 的值。在此情况，固然，我们不能得到时间过程的键极化率，但这些虚态初始形成时的键极化率仍然能提供 很多有用的信息。

Pj  不能从实验或计算中得到。这是所谓相角的问题。这和 X 光衍射定晶体结构方法中，确定衍射斑点

强度的相角过程类似。我们确定相角的方法是给定一组 ( P1, P2 ,...) ，求得  / Rk ，然后从物理的角度判定这 些所求得的键极化率是否合适。判定的条件不见得复杂，如要求同类键的极化率的符号相同，大小属于同一 个数量级。 ( P1, P2 ,...) 组的数目，对于 10 个键，则有 210 。这个数目不小。（事实上， ( P1, P2 ,...) 和全反号的 ( P1,  P2 ,...) 是等同的。）然而，我们发现在如此众多的相角组合中，往往很少乃至只有一组相角满足键极化

率判定的条件。在多组解的情况时，键极化率的相对大小，也往往相当一致。这是可以理解的，因为如果 I j (t ) - 21 www.joa-journal.org

不大，则其相角是不会对键极化率的数值有很大影响的，这个情况对于那些弯曲模式的峰强是经常发生的。 另外，在我们的工作中，也从未曾遇到过没有解的情形。这就说明这样的思考是符合实际的物理情况。 如上所述，如我们只对键的伸缩感兴趣，则上述中的矩阵方程维数可以被约化，这是因为键伸缩的极化 率有时（当然，不是绝对的）比弯曲的大很多，并且能提供更多的结构信息。约化了的矩阵方程就更容易求 解了。在将上述的矩阵方程约化，只考虑键伸缩极化率的近似时，我们得选取那些含有更多键伸缩坐标分量 的谱峰峰强。这个分量可以从简正振动分析所得到的势能分布(PED, potential energy distribution)中看到。有时， 我们也会发现，在选取的模式中，固然键伸缩坐标分量不小，但是弯曲坐标的分量也不小。是不是这时，这 个近似的误差就大了？情况未必如此，因为这时对应于弯曲坐标的势能分布或 L 矩阵元，固然大，但是如弯 曲的键极化率较伸缩的键极化率小很多，则在所对应的拉曼峰强中，来自弯曲的极化率所占的比例还是很小 的，即对这些拉曼峰强，更多的还是来自键伸缩的极化率。另外，如果某些键的伸缩只和一些键弯曲的运动 有较强的耦合，而和其他的坐标的耦合很弱，则我们可以将上述的矩阵方程局限在这些相关的伸缩和弯曲的 模式中，这时，矩阵的方程也就约化了。 我们得强调，在上述的方法中，要求的拉曼峰强是相对的，所求得的键极化率也是相对的。如此，因为 仪器的原因所造成的误差，包括峰强、峰的展宽，以及将提及的键极化率弛豫特征时间的求取，都可以减少 很多。这些相对的键极化率就能给我们丰富的关于拉曼激发虚态的电子结构信息。人们或许会问，能取得绝 对的拉曼峰强，绝对的键极化率不是更好吗？当然，我们不能说这样不好，但就对于拉曼物理过程的理解， 此实属不是必需。另外，要取得绝对的峰强，切实不是容易的，而因之求得的键极化率也不能帮助我们更深 入了解物理过程。因此，相对的峰强、相对的键极化率就符合我们的需求了。 固然如此，我们还得强调，相对谱峰强度的测定还得经过光栅对于不同偏振光和不同频率光的反射率的 不同，以及探测器，如 CCD 对于不同频率光响应的不同的校正。当然，不同的仪器的具体校正过程会有所 不同，但是，基本的思路是一致的。一般来说，相对峰强的误差会小于 20%，而求得的相对键极化率误差会 小于 10（5）%。这当然也会因仪器的不同而不同。现在的仪器已经越来越精细了，峰强的误差就越小了。 上述方法的思路是从多个峰强来对谱图进行分析和理解。有时，如两个谱峰的归属不是很明确，并且它 们的峰强大小相近，峰的所在也不是相差很大时，则对于键极化率的求解，也就不会有很大的影响。 另外， 例如说，对于某个峰的峰强测量不是很准确，但别的峰强数据还是准确的话，则对所求的键极化率也未必有 很大的影响。这些可说是这个方法的一个很大的优点。 键极化率是激发虚态中电荷在各个键上分布情形的表征。我们要将之与用量子力学/化学计算所得的基态 的键上电荷密度做对比，以明确了解虚态和基态电荷结构的不同。这些电荷密度可以用密度泛函（如 DFT， ub3lyp/cc-pvDZ），乃至更简单的 EHMO 的方法来求得。 我们将发现键（伸缩）极化率随时间弛豫的过程经常满足单指数的衰减函数 A exp(t / tc ) 。因此，可以 用拟合的方法，求得键极化率弛豫的特征时间， tc 。键极化率及其弛豫的特征时间，与由量子力学方法求得 的基态的键电荷密度做对比，或与 HOMO（最高占有轨道），LUMO（最低空轨道）上的键电荷密度做对比 （如在表面增强拉曼[5]事例中），也可以让我们得到很多拉曼过程（激发虚态）的信息。

4

拉曼激发态初始时的电荷分布 从实验上测得的拉曼谱峰的面积，求得的键极化率（相当于初始时的值），会和电子基态时，键上的电

荷密度有何关系？一般的直感可能会认为是一样的（成比例）！因为键的电荷密度大的键必然会导致大的键 极化率。相类似地，也有人会认为（非共振）拉曼的谱峰形状是由分子基态的（电子）结构所决定的。事实 上，这样的想法是不对的。 这里，我们就以 2-氨基吡啶的结果[6]，说明从拉曼峰强（按峰的面积求得）所求得的键极化率和从量子 力学方法所求得的分子基态的键电荷密度，确实是不同的。 图 1 标示了 2-氨基吡啶分子的结构和其原子标号。图 2 是在 514.5 nm 和 632.8 nm 激发下，从峰强求 - 22 www.joa-journal.org

得的键极化率，以及理论方法所求得基态时的键电荷密度。其中，最为凸显的是，在 514.5 nm 和 632.8 nm 激 发下的 C3-N7 键极化率为最大。然而，理论方法所求得基态时的 C3-N7 键电荷密度却是最小的。图 1 是此 分子的键极化率和基态的键电荷密度的示意图。这显示受激发的电子，由于电荷间的排斥作用，倾向于流到 分子的外围键上去。在其他的分子体系中，如亚乙基硫脲[7]、甲基紫[8

，9]

、六氢吡啶[10]、吡啶[11]、嘧啶[12]也

发现有类似的现象，我们以为这会是拉曼激发虚态的一个普遍性质。

(a)

(b)

图 1 2-氨基吡啶分子中原子的标号以及基态的键电荷密度(a) 和激发虚态的键极化率(b) 键的粗细表示相应值的大小 Figure 1 The atomic numberings and the electronic bond densities in the ground state (a) and bond polarizabilities of the Raman virtual state (b) of 2-amino pyridine. The bond thickness shows the corresponding value.

图 2 2-氨基吡啶的键极化率：(■) 514.5 nm ； (□) 632.8 nm 和用 RHF/6-31G* 计算得的基态键电子密度(●)。 为了方便比较， C3-C4 的值均归一化为 10。 Figure 2 The bond polarizabilities of 2-amino pyridine by (■) 514.5 nm; (□) 632.8 nm excitations and the bond electronic densities in the ground state by RHF/6-31G*. For convenience, all the values of C3-C4 are normalized to 10.

这个事例，确切无疑地说明拉曼峰强所包含的信息和基态时的电荷信息有所不同。拉曼峰强所包涵的是 拉曼激发态，乃至其弛豫过程的种种信息。 了解了这个事实后，我们就知道，应该从拉曼的峰强中著手，来研究拉曼的过程。换言之，从拉曼的峰 强中，我们可以了解到有关拉曼的激发过程，或说是所谓的拉曼激发虚态（Raman excited virtual state）的种 种信息。同时，在分析拉曼谱的峰强，求取键极化率时，除了峰强的面积外（对应于时间域，t = 0 时的峰强）， 我们应该把这个方法拓延至 t  0。我们同时可以预料得到，在表面增强拉曼（一种当分子吸附在微观金属颗 粒，如粗糙化的电极表面上时，拉曼散射截面会有大至上百万倍的增强现象）的工作中[5]，如果能求取含时 的键极化率，则对于表面增强体系的理解，包括它的机制，必然是很有助益的。更有甚者，将表面增强拉曼 的结果，和单体分子（即非吸附于表面的分子）的结果做对比，应该也会给我们提供很有助益的信息。 - 23 www.joa-journal.org

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拉曼激发态弛豫后的键极化率和分子基态的键电荷密度一致[7] 图 3 为亚乙基硫脲分子的结构和原子的编号。图 4 为亚乙基硫脲分子在 514.5 nm 和 325 nm 激发下，

拉曼虚态的初始和接近弛豫结束时的键极化率以及计算的基态时的键电荷密度。从这些数据，我们得到如下 的结论：拉曼激发初始时的键极化率和分子基态的键电荷密度是不同的，如同上节所言，体现着拉曼激发态 （虚态）电荷分布的特征。然而，弛豫后的键极化率和分子基态的键电荷密度则（趋于）一致。我们做过多 个分子的体系[8,10,11]，均得到这个观察（除了 2，3-氨基吡啶，那是因为别的可以理解的原因所致[13]）。这是 一个有意义的结果：拉曼虚态初始时的键极化率固然和基态时的键电荷密度不同，然而，拉曼过程结束时的 键极化率确和基态时的键电荷密度趋于一致。换句话说，我们可以从拉曼峰强，通过弛豫后的键极化率，“得 到”基态时的键电荷密度。这是以前未为人们所提到过的。本来，键电荷密度只是从波函数引申出来的概念， 除了 X 光衍射得到的电荷分布多少反映了键电荷密度外，别的方法确实是很难让我们得到键电荷密度的。现 在，我们知道拉曼的峰强就包含着（基态）键电荷密度这个信息。 这个观察从另一个角度来说，就显示基态中所有的电子均具有相同的几率被激发到虚态中。 吸附在粗糙表面的分子体系结构（包含表面原子）是复杂的，它的波函数是不容易准确计算求得的，从 而它的电子结构也是很难准确求得的。然而，通过这个观察我们了解到，可以从实验的拉曼谱图数据求取这 个复杂体系。拉曼弛豫后的键极化率就体现了吸附体系基态的电子结构了[9

，11，14，15]。

图 3 亚乙基硫脲分子的结构和原子的编号。 Figure 3 The structure and atomic numberings of ethylene thiourea

图 4 拉曼激发初始时（△和□分别表示 514.5 nm 和 325 nm 的激发）和弛豫结束时（▲和■分别表示 514.5 nm 和 325 nm 的激 发）的键极化率，以及计算的基态键电荷密度（●）。S1C2 键的值均取为 10。 Figure 4 The bond polarizabilities of ethylene thiourea at the initial excitation moment (△ and □ are for 514.5 nm and 325 nm excitations, respectively) and the final stage of Raman relaxation (▲ and ■ are for 514.5 nm and 325 nm excitations, respectively.). ● is for the calculated bond electronic densities of the ground state. The values of S1C2 bond are normalized to 10.

6

键极化率的弛豫 我们发现键（伸缩）极化率随时间弛豫的过程经常满足单指数的衰减函数 A exp(t / tc ) ，如图 5 所示[13]。 - 24 www.joa-journal.org

因此，可以用拟合的方法求得键极化率弛豫的特征时间 tc 。甲基紫吸附在银电极表面后的还原态（0.0 V 到 -1.2 V SCE），从其表面增强拉曼峰强，我们求得了它们的时间键极化率，从而求得了弛豫的特征时间[9]，如 图 6 所示。这些弛豫特征时间提供了吸附分子和其表面增强拉曼机制的性质。一般认为，表面增强拉曼具有 电荷转移和电磁两种机制[5]。我们则从键极化率观察到这两种机制的存在[16]，并且具有不同的弛豫时间[9]， 如图 6 所示。这个物理的图像是电荷转移机制的弛豫牵涉到电荷的重新分布，因此需要较久的弛豫时间。这 两种机制的弛豫时间大约以 3 ps 为界。

图 5 2-氨基吡啶 C3-N7 键极化率的单指数衰减弛豫。 Figure 5 The exponential decay of the bond polarizability of C3-N7 of 2-amino pyridine

（a）

(b)

图 6 甲基紫（MV）吸附在银电极表面，具有电荷转移机制增强的 N-C 键(a)和只具有电磁机制增强的 C-H 键(b)的弛豫特征时 间。前者大于后者，大约以 3 ps 为界。甲基紫固体的这些键的极化率弛豫的特征时间（图中的 solid 处）大于吸附在银电极表 面时的情形，这显示，吸附会增强拉曼激发态的弛豫。 Figure 6 The relaxation characteristic times, tc of the temporal bond polarizabilities of the N-C bond which possesses the charge transfer mechanism and the C-H bonds which possess the electromagnetic mechanism of methyl viologen under various applied voltages. The former is larger than the latter with the division at around 3 ps. That the relaxation characteristic times of the solid methyl viologen are larger than those on adsorption shows that adsorption will enhance the relaxation.

另外，我们看到，亚乙基硫脲在 514.5 nm 和 325 nm 激发下，键极化率的弛豫时间分别大约为 8 ps 和 5 ps 。此比值约为激发波长的比值 5：3。这正满足测不准原理：激发态弛豫的时间反比于所受激发的能量， [7]

而正比于激发的波长。这也说明了，我们确实观察到了一个不是本征的，非定态的激发态。因此，称它为‘激 发虚态’是合适的。总的物理图像是，分子吸收光，电子跃迁到了激发虚态后，弛豫时间应是弛豫至（电子 - 25 www.joa-journal.org

的）基态，而伴随的振动模从 n=0 跃迁至 1 的时间（反之，antiStokes 线，则从 n=1 至 0）。如此得到的键 极化率反映着电子弛豫过程中，经由电-核的耦合，键上电荷随时间的分布变化。

7

微分键极化率 我们知道，手性分子对于左、右旋园偏振光的拉曼散射截面是不同的（称为拉曼旋光效应）。这个不同

反映着手性分子内部由于振动引致的电荷流动，所产生的磁场和分子内电场相互作用的细致结构信息。本文 所述的从峰强求取键极化率的方法，正可以往这个领域延伸。 L R L 对于拉曼旋光实验，我们有 I R j  I j  I j 和 I j  I j  I j ， L 即： I R j  ( I j  I j ) / 2 ， I j  ( I j  I j ) / 2

此处上标 L，R 表示左、右旋园偏振光的拉曼散射过程。人们经常用   ( I R  I L ) / ( I R  I L ) 来表示拉曼旋 光的特性。从第 4 节（最后一个式子），我们有：  / R 1         / R 2       a     jk   / R t   

1  P ( I R  I L )  1   1 1  R L   P 2 ( I 2  I 2 )

      R L  P t ( It  It ) 

此处，    R   L ， 考虑： 2 2I R j  I j  I j  I j [ (1  I j / I j )]  I j [1  I j / 2I j ] ，误差  [I j / I j ] / 8

2I L j  I j  I j  I j [ (1  I j / I j )]  I j [1  I j / 2 I j ]

所以： L IR j  I j  I j / I j

因为，我们只考虑相对的峰强，所以：

 / R 1         / R 2       a     jk   / R t   

1  P (I / I )  1   1 1

 P (I / I ) 2   2 2      P t (It / It )  固然，I j 较 I j 大很多，但是，我们只考虑相对的 I j 大小，同时，也只考虑 I j 的相对大小，这样，I j / I j 就可以处理为不是很小的数值了。此处，我们用 t ，而不是 3N-6，表示矩阵方程的维数,这是因为矩阵方程 有时是可以被约化的。 所以，从峰强 I j ，求得分子的键极化率的问题解决后，运用从相应所得的 P j ，以及从拉曼旋光实验所 得的 I j ，就可以求得  / Rk 。同时，经由傅里叶变换，从 I j (t ) 和 I j (t ) ，就可以求得  (t ) / Rk 了。 从这些  / Rk ，姑且称为微分键极化率，我们或就可以得到手性分子振动时，引致的分子内“电流”， 磁矩，乃至四极矩的谱学参数。这些有关分子结构的参数就不是普通红外、拉曼谱所能提供的。 图 7 为 methyloxirane （其结构见图 8）的拉曼和左右旋园偏振光不同拉曼散射峰强的差，即拉曼旋光谱[17]。 - 26 www.joa-journal.org

图 7(+)-(R)-methyloxirane 的拉曼谱（上图）和拉曼旋光谱（下图）。和三角环结构的伸缩/弯曲振动有关的 898 cm-1, 832 cm-1 和 750 cm-1 的模式具有明显的拉曼旋光活性。引自文献[17] Figure 7 The Raman (a) and Raman optical activity (ROA) (b) spectra of (+)-(R)-methyloxirane. The modes around 898 cm-1, 832 cm-1 and 750 cm-1 , which are mostly of the stretching/bending character of the triangular oxirane group possess the most significant ROA activity[17].

图 8 (+)-(R)-methyloxirane 拉曼激发的电荷集中在 C2-H6 和三角环结构上。 C2 原子是非对称的中心，电荷往 C2-H6 键集中会 导致因该键的振动而诱导的大的电偶极矩的产生，如所示的  。同时，往三角环结构上集中的电荷也会因其振动而产生电荷的 流动，从而产生磁矩，如所示的 m 。电偶极矩和磁矩的耦合会产生拉曼的手性效应。 即如图 7 所示的 898 cm-1, 832 cm-1 和 750 cm-1 处具有凸显的拉曼旋光谱峰。另外，拉曼激发的电荷分布在 C2-C7 键上的很小，因此它的振动（位于 953 cm-1）并不产生 可观的拉曼旋光效应，虽然在基态时，C2-C7 键上具有最大的电荷密度，并且具有较凸显的拉曼谱峰（参见图 7）。 Figure 8 The sketch of a significant electronic dipole,  induced by the excited charges distributing on the C2-H6 bond and an eminent induced magnetic moment m on the triangular oxirane skeleton near the stereogenic center C2 as the skeleton vibrates in the Raman virtual state of (+)-(R)-methyloxirane. Their coupling results in the significant ROA for the skeletal modes, just like the modes at 898 cm-1, 832 cm-1 and 750 cm-1 where the ROA peaks are strong. (see Fig.7) Note that there are bare excited charges on the C2-C7 bond in the Raman process so that its motion (at 953 cm-1) will not possess significant ROA signature, though it possesses the most significant electronic density in the ground state and strong Raman signal (see Fig.7).

从拉曼峰强求得的键极化率显示，激发的电荷主要集中在 C2-H6 上，一部分在 C-C-O 环上[18]。C-C-O - 27 www.joa-journal.org

环结构振动引致的‘电流’所产生的磁矩和 C2-H6 上的偶极矩的相互耦合是造成拉曼旋光的原因所在,见图 8 的说明[18]。 令人印象深刻的是[19]，C2-H6 键两侧 C2-C3 和 C2-C7 的微分键（伸缩）极化率的符号正好相反,如图 9 所示，其中，多条曲线表示多种可能的解。但其结果均一致。我们也注意到和 C7 有关的弯曲坐标（如 O1-C2-C7,C2-C3-C7 (S14) 和 C7-H3(S23)）和 C3 的 (O1-C3-H2 和 C2-C3-H2 (S15))，也正好反号。这说明左 右旋偏振光对于 C2-H6 键两侧的部分是不等同的，并且是反号的。这应是源于沿 C-C-O 环和 C2-C7-H3 路 径电荷流的相反手性所致，不同的手性导致磁矩的相反取向。alanine 的工作也反映了这个现象。看来，手性 分子不对称中心原子处的‘左右对称破坏’还是相当完整的。这是一个引人入胜的课题，也是我们下个努力

20 10 0 -10

S23

S18

S16

S15

S14

C7H8

C3H4

C2C7

C2H6

C2C3

C3O1

-20

C2O1

Differential bond polarizability

开拓的领域。

图 9 (+)-(R)-methyloxirane 的微分键极化率(532 nm 激发)。C2-C3 键的值归一化为 10。 S14 包含 O1-C2-C7 和 C2-C3-C7 的 弯曲, S15 包含 O1-C3-H2 和 C2-C3-H2 的弯曲， S23 包含 C7-H3 的弯曲，S16 和 S18 包含 C3-H2 的弯曲。 Figure 9 The relative differential bond polarizabilities of (+)-(R)-methyloxirane by 532.5 nm excitation. For convenience, the value of C2-C3 is normalized to 10. S14 involves the O1-C2-C7 and C2-C3-C7 bending, S15 involves O1-C3-H2 and C2-C3-H2 bending, S23 involves C7-H3 bending, S16 and S18 involve the C3-H2 wagging (bending).

手性机制经典的理论

8

手性机制的物理图象是：分子中的 j 原子带有 e j 净电荷，在简正振动下，会偏离平衡点做周期性的运动。 因此， j 原子的位移 Δr j 和点偶极振子 μ j （即 e j Δr j ）是对应的。对于另一个 i 原子，其所带的净电荷 ei 会在 该原子的运动下（即分子的简正振动下）在 j 原子处产生磁矩 mij ，其值为： 1 (e υ  r ) 2 i i ij 此处 rij 为 i 到 j 原子间的位置向量，υi 为 i 原子的速度。从态 i 至 f 的分子内振动引致的电偶极矩和磁矩耦

合的量子力学表达式为[20]： Im( i μ f

f mi )

此处， Im 表示虚部分，它来源于左右旋偏振光造成的电磁耦合中，相角相差  / 2 的部分。此式的经典表示 为： μm

式中 μ 和 m 相角差为  / 2 。因此对于一个简正模，上式为：  j i μ jmax  mijequ - 28 www.joa-journal.org

此处 μ jmax 为当 Δr j 达到最大值时（记为 ΔR j ）的偶极矩。 mijequ 为当 Δri  0 ，具有最大 υi 时的磁矩(注意 μ jmax 和 mijequ 之间的相角差为  / 2 )。 Δri  0 时， υi 比例于 ΔRi （当 Δri  0 时， υi 比例于 ΔRi /  ， 为简

正模周期。）。因此，经典图像下的  符号（其定义见上节），记为 cl ，会由下式的符号所决定[21]：  (e j ΔR j )  (ei ΔRi  rij )   ei e j rij  ( ΔR j  ΔRi ) ji ji

因为 ΔR j （ ΔRi 亦然）很小于 rij ，rij 可取为平衡构型时的值。理论上，rij 可从量子化学计算中求得， ΔR j 则从简正振动分析中求得（如果力常数为已知）。 关于上式的手性，我们看到在左右手坐标系下， rij  ( ΔR j  ΔRi ) 正好反号，一如我们所期待的。在拉曼旋光中，因为拉曼虚态中的电子受到激发，会使得原 子上的 e j 和基态的净电荷有所不同。 以上经典的处理只考虑振动引致的电磁偶极矩耦合，没有涉及如四极矩等高次项，并且只考虑了原子上 的净电荷，而没有考虑到键上电荷的效应。模型中的磁矩也是源于原子上净电荷的运动，并没有涉及分子振 动中，由于电荷的重新分布而产生类似电流现象所引致的磁效应。

9

拉曼虚态的电荷分布[22] 我们已从拉曼峰强所求得的键极化率，明确了拉曼虚态的电子结构信息，虚态的电荷分布和基态时的是

很不一样的。键极化率反映了虚态键上的电荷量。所以，我们可以将键（伸缩）极化率等量分配到联系此键 的两个原子上，如此，我们就可以求得每个原子所分配得的键极化率。固然，每个原子所分配得的键极化率， 反映着虚态中，激发电荷在原子上的分布，但它只是个相对大小的量。我们还得对这些原子所分配得的键极 化率进行标度化（标度的参数为 t，而电荷则以基本电荷为单位。），并和基态时的原子上的净电荷相加， 如此所得到的就是激发虚态中，原子上的有效净电荷了。 至此，我们得稍微细致一点，考虑原子的有效净电荷的问题。当分子处在基态时，有些电荷是分布在原 子之间的键上的。为了方便，经常把这些键上的电荷也归并到原子上，这就是所谓的 Mulliken 电荷( e0j )。因 为，把键上的电荷都归并到了原子上，所以说它是个有效净电荷的概念。考虑到分子的总电荷应是中性的， 所以，分子中所有原子的 Mulliken 电荷的总和为 0, 即  j e0j  0 。当然，拉曼激发虚态时的总电荷也应还是 为 0。我们知道，拉曼弛豫接近结束时，键极化率趋于（成比例）基态的键电荷密度，而键电荷密度是从包 括所有占有轨道波函数（即电子）计算得到的（见第 6 节）。这就意味着分子中，所有的电子对拉曼激发虚 态的激发电荷都有贡献，即其在拉曼过程中，被激发的几率都是相同的。我们知道，基态时，原子的 Mulliken 电荷如果不是 0，则表示其上的电子数目和核的电荷不是正好相同，即原子上的电子数目为 z j  Z j  e0j ， 此 处， Z j 为原子的序数。所以，这些原子对激发虚态激发电子的贡献会正比于 Z j 。这就是说，不是所有的原 子对拉曼激发虚态的激发电荷的贡献都是均等的。即，拉曼激发时，来自原子 j 上的激发电荷为： [t * z j * l  / R ] / N ，（t > 0） l

此处， N 为分子中的总电子数目，即 N   j Z j   j z j ， l  / Rl 为键极化率总和。对于 methyloxirane， N = 6*3+8*1+1*6=32， l  / Rl 为 459.64（以 C2O1 的键极化率为 100 时，见下节的表 1），上式可以写为 [t * z j *14.364] 。因此，每个原子上的有效净电荷为：

e j  e0j  [t * z j * l  / R ] / N  t k ( / R ) / 2 l kj j

此处， k j 为连接原子 j 上的键标号，或 e j  e0j  [t * z j *14.364]  t k ( / Rk ) / 2 j j - 29 www.joa-journal.org

我们注意到，因为：  j z j *{[l  / Rl ] / N}   j k ( / Rk ) / 2  l  / Rl ， j j

同时，  j e0j  0 ，所以  j e j  0 ，即拉曼激发虚态的总电荷还是中性的。我们了解到，对每个原子，若 z j * l  / R ] / N  k ( / R ) / 2 此项为负，表示在激发虚态时，该原子得到了电子，反之，就失去了 l kj j

电子。 我们从 methyloxirane 在 532 nm 激发下的拉曼谱峰强，求得其键极化率，并测得其拉曼旋光谱[22]。基态 原子的净电荷采用 DFT 方法计算（6-31G* basis）得的 Mulliken 电荷（ e0j ）。有关参数如表 1 所示。经 z j * l  / R ] / N  k ( / R ) / 2 的计算，表明 C2,C3,H4,H5,H6 得到了电子,尤其是 C2，H6 得到的最 l kj j

多，而其余的原子，特别是 C7， O1，则失去了电子。表 1 还示有标度因子 t 从 0.0133 至 0.0161 时的有效 电荷（所取参数 t 的范围的原因见后）。 至此，我们了解到，如果能利用上述的 e j 以及上一节求 cl 的公式来求拉曼旋光谱峰的符号，并和拉曼 旋光谱实验所得到的谱峰的符号对比，则能确定下参数 t 。如此，拉曼激发虚态的电荷分布的“绝对值”就 被确定了。 因为，虚态中被激发的电子数为： i [t * zi * l  / Rl ] / N  [t * l  / Rl ]  t * 459.64

而被激发的电子数，最大只能是 32，所以 t 最大只能为 32/459.64 = 0.06962 。更大的 t 或许也能对应合适的 拉曼旋光谱峰符号，但就没意义了。计算中，我们发现，当标度因子 t 在(0.0133，0.0160)范围内时（计算时 的数字步伐位数为 0.0001）, cl 的符号和拉曼旋光谱的一致，如表 2 所示。表 2 中也给出了单用 Mulliken 电 荷求得的符号，和实验的对比显然是不一致的。这表示拉曼虚态的激发中，电荷的重新分布是不可忽略的。 键极化率就表征了激发电荷的分布。电荷的重新分布和 Mulliken 电荷的大小相当，这从 [t * z j * l  / R ] / N  t k ( / R ) / 2 l kj j

和 e0j 的比较可以看出。 标度因子 t 的确定是很重要的，因为它联系了相对的键极化率和电荷的关系。在此，我们只考虑了键伸 缩的极化率，如果弯曲的极化率也能被考虑进来，同时，能有更多的拉曼旋光谱的符号做为对比，则我们可 以将标度因子的范围确定得更为准确。从目前的结果，对应于 t =0.0133，0.0160，则有 6.11 和 7.35 ( t * l  / Rl = t * 459.64 )个电子在拉曼虚态（过程中）受到激发（扰动）。methyoxirane 分子中有 32 个电 子，所以激发的几率分别为 19%和 23%。这就意味着参与拉曼过程的电子数约为分子中电子数的 20%。这是 一个很重要的结果。多年来，我们所求得的键极化率都是相对的，它们所对应的电荷到底是如何的？这个对 应的关系，过去我们一直都不清楚，现在我们通过拉曼旋光谱的符号，最终确定了键极化率和电荷的大小对 应关系，从而了解到分子中约 20% 的电子在拉曼的过程中受到激发或扰动，即有 20%的电子参与了拉曼的 过程。 0 表 1 (+)-(R)-methyloxirane 的键极化率，分配到原子上的键极化率(  k ( / Rk ) / 2 )，Mulliken 电荷( e j )，原子上的电子数 j j 0 ( z j  Z j  e j ，Z j 为原子序数)，键极化率所显示的拉曼虚态时的电荷分布变化， （ z j * l  / Rl ] / N  k ( / Rk ) / 2 ， j j 其中 l  / Rl = 459.64 是键极化率和），标度因子 t 为从 0.0133 至 0.0160 时的有效净电荷 0 ( e j  e j  [t * z j * l  / Rl ] / N  t k ( / Rk ) / 2 )。 j j

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Table 1 For (+)-(R)-methyloxirane, the relative bond polarizabilities, the polarizability attributed to each atom ( 

), k j ( / Rk j ) / 2

0 0 the Mulliken charges( e j ), electron number ( z j  Z j  e j with Z j the atomic number) on each atom based on the Mulliken charge, the redistribution of the charge as evidenced by the bond polarizability in the virtual state ( z j * l  / R ] / N  k ( / R ) / 2 , l kj j where l  / Rl = 459.64 is the sum of all the bond polarizabilities.) and the effective charge 0 ( e j  e j  [t * z j * l  / Rl ] / N  t k ( / Rk ) / 2 ) range as the scaling factor t varies from 0.0133 to 0.0160. j j

0 ej  ej  键

键极化率

分配到原子上的 0 原子  ( / R ) / 2 Mulliken 电荷( e j ) z j kj kj

z j * l  / Rl ] / N

[t * z j * l  / Rl ] / N

k ( / Rk ) / 2 j j

t k ( / Rk ) / 2 j j

t =0.0133 和 0.0160 时的 有效电荷 C2O1

100

O1

74.49

-0.84

8.84

52.49

-0.15

-0.01

C3O1

48.98

C2

144.46

0.72

5.28

-68.62

-0.18

-0.37

C2C3

87.11

C3

99.47

-0.14

6.14

-11.28

-0.30

-0.33

C2H6

79.8

H4

15.71

0.15

0.85

-3.50

0.11

0.10

C2C7

22

H5

15.71

0.16

0.84

-3.65

0.12

0.11

C3H4

31.43

H6

39.9

0.16

0.84

-27.84

-0.20

-0.28

C3H5

31.43

C7

40.45

-0.71

6.71

55.93

0.03

0.18

C7H8

19.63

H8

9.82

0.16

0.84

2.25

0.19

0.20

C7H9

19.63

H9

9.82

0.16

0.84

2.25

0.20

0.20

C7H10

19.63

H10

9.82

0.16

0.84

2.25

0.20

0.21

表 2 (+)-(R)-methyloxirane 的模式波数，拉曼旋光谱峰的符号，Mulliken 电荷求得的  cl 符号，有效电荷求得的  cl 符号。N 表 示和实验观察的不一致。 Table 2 For (+)-(R)-methyloxirane, the comparison of ROA spectral signs by the experimental observation, the calculations based on Mulliken charges and the effective charges developed from bond polarizabilities. N shows inconsistency to the experimental observation.

模式波数 1501.0 1477.0 1458.0 1410.0 1372.0 1268.0 1170.0

拉曼旋光谱峰 的符号

Mulliken 电荷 求得的  cl 符 号 + + + -

+

+

有效电荷求得的， t 在（0.0133，

N

-

0.0160）之间时，  cl 符号 + + + + +

表 2 (+)-(R)-methyloxirane 的模式波数，拉曼旋光谱峰的符号，Mulliken 电荷求得的  cl 符号，有效电荷求得的  cl 符号。N 表 示和实验观察的不一致（续）。 1147.0 1134.0 1106.0 1026.0 953.0 898.0 832.0 750.0

+ + -

N

+ +

N

+ -

+ + -

N

+

N

+

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+ + + + -

我们对分子手性的了解还是非常有限的。此领域的发展还处于非常原始的地步。随着技术的进步，实验 数据的可靠，必将逐步推进此领域的发展，从而更多，更深入地揭示有关分子结构，特别是立体结构的信息。 分子光谱学必会有着“第二级次”乃至“第三级次”（如分子内电磁的相互作用）的丰富前景。这里的关键 仍然还是峰强的问题。可见对峰强的研究确是光谱学的一个核心内容。

10 结语 我们的工作提出了如何从拉曼峰强求取键极化率的方法[16

，23]

，从而深入分析了峰强所隐含的物理信息，

包括明确了拉曼激发态的物理实质。这个方法具有普适性，不论是何种单体的分子体系，还是吸附在其他物 质的表面上，只要我们能获得良好的拉曼谱图，这个分析的方法就是适用的。拉曼激发态，或许由于它也被 称为虚态，也或许由于人们总拘泥于波函数的概念，导致不少人对它产生误解，甚或以为它是不存在的、没 有意义的物理概念。我们的工作结果，不是从理论（概念）到理论（概念），从计算到计算，而是从分析实 验所得到的谱峰数据得到的。这些从实验所得到的明确结果，相信有助于人们理清概念，同时，也有助于我 们了解拉曼过程的物理本质。 一个有趣的事实是，关于键极化率和其对应电荷的关系，从我们的工作中可以看到，它是经由拉曼旋光 的工作而得到的。我们的结果说明，分子中大约有 20%的电子参与到拉曼的过程。这个说法、概念过去并不 曾为人们所认识到。第 9 节中的拉曼旋光谱符号的经典表达式，我们在 1998 年之前[21]就已经得到了，但也 是直到最近，当我们把拉曼虚态电荷的分布了解了，才对它有了准确的理解。

致谢 教育部重点实验室基金（编号：306020），高等学校博士学科点专项科研基金（编号：20060003050）， 国家自然科学基金（编号：20773073，21153001）。从 80 年代至今，我的学生多参与了此项工作，特别是 田伯刚，王焕茹，刘照军，房超以及合作研究拉曼旋光的王培杰教授。

REFERENCES [1] Raman C V, Krishnan K S. A new type of secondary radiation. Nature, 1928, 121: 501-502 [2] Long D A. Raman Spectroscopy. New York: McGraw-Hill International Book Co., 1977 [3] Chantry G W. Polarizability theory for the Raman effect, in The Raman Effect. ed. by Anderson A. vol.1 New York: Marcel Dekker, 1971

[4] Wilson E B, Decius J C, Cross P C. Molecular Vibrations. New York: McGraw-Hill, 1955 [5] Chang R K, Furtak T E. Surface enhanced Raman scattering. New York: Plenum Press, 1982 [6] Wang H，Wu G. The electronic structures of the nonresonant Raman excited virtual states of 2-aminopyridine by 632.8 nm and 514.5 nm excitations as evidenced by the bond polarizabilities. Chem.Phys.Letters, 2006,421:460-463

[7] Fang C, Wu G. Temporal Electronic Structures of Nonresonant Raman Excited Virtual States：a Case Study of Ethylene Thiourea.

J. Raman Spectrosc., 2007, 38:1416-1420

[8] 房超, 吴国祯. 甲基紫分子拉曼激发虚态的研究.物理学报,2009,58:2345-2349 [9] Fang C, Wu G. The relaxations of temporal bond polarizabilities of methylviologen adsorbed on the Ag electrode by 514.5 nm excitation:a Raman intensity study. J. Raman Spectrosc., 2009, 40: 308-314

[10] Fang C, Wu G. Temporal Raman polarizabilities of piperidine in liquid and on the Ag surface with electromagnetic enhancement.

J.Mol. Struct., 2009, 938: 336-340

[11] Fang C, Wu G. Raman intensity interpretation of pyridine liquid and its adsorption on the Ag electrode via bond polarizabilities.

Spectrochim.Acta，2010, A77: 948-953

[12] Zhao Y, Wang H, Wu G. The charge shift in the excited virtual state of pyrimidine during the nonresonant Raman process at 632.8

- 32 www.joa-journal.org

nm:The bond polarizability study. Spectrochim. Acta, 2007, 66A: 1175-1179

[13] Fang C, Wu G. The significance of the temporal bond polarizability relaxation of 2- and 3-aminopyridine by 514.5 nm excitation for the nonresonant Raman virtual states. Spectrochim. Acta，2008, 71: 1588-1593

[14] Fang C, Liu Z, Wu G. A temporal study of the surface enhanced Raman bond polarizabilities of ethylene thiourea on the Ag electrode: The electromagnetic and charge transfer mechanisms. J.Mol. Struct., 2008, 885: 168-175

[15] 房 超 , 吴 国 祯 . 哒 嗪 分 子 表 面 增 强 拉 曼 效 应 下 键 极 化 率 的 研 究 : 吸 附 构 型 与 增 强 机 理 . 物 理 学 报 ,2011,60(3): 033301-1--033301-6

[16] Tian B, Wu G, Liu G. The molecular polarizability derivatives and their implications as interpreted from the surface enhanced Raman intensities:A case study of piperidine. J.Chem.Phys., 1987, 87: 7300-7306

[17] Bose P K, Polavarapu P L, Barron L D, Hecht L. Ab initio and experimental Raman optical activity in (+)-(R)-methyloxirane. J. Phys. Chem., 1990, 94: 1734-1740

[18] Wang P，Fang Y, Wu G. Raman excitation of (+)-(R)-methyloxirane and its origin of optical activity via bond polarizabilities. J. Raman Spectrosc., 2011, 42: 186-191

[19] Fang Y, Wu G, Wang P. The asymmetry of the differential bond polarizabilities in the Raman optically active (+)-(R)methyloxirane and L-alanine. Chem.Phys., 2012, 393:140-147

[20] Barron L D. Molecular Light Scattering and Optical Activity. Cambridge: University Press, 1982 [21] Ma S, Wu G. A classical theory for Raman optical activity. Chin.Phys.Letters, 1998, 15: 753-755 [22] Fang Y, Wu G, Wang P. The charge excitation in the Raman process as correlated from a classical theory for Raman optical activity: the case study of (+)-(R)-methyloxirane. Spectrochim.Acta, 2012, A88: 216-219

[23] 吴国祯. 拉曼谱学—峰强中的信息（第二版）.北京: 科学出版社,2013 【作者简介】 吴国祯，男，汉族，博士、教授，研究领域：拉曼谱学、分子高激发振动—非线性和混沌理论的方法。 Email: wgz-dmp@tsinghua.edu.cn

附录 从谱学的角度，人们有时习惯于将时间域的谱峰 I j (t ) 考虑为极化率在 t = 0 和 t 的相关，即： i.e. , I j (t )  [ (t ) / Q j ][ (0) / Q j ] 我们考虑极化率随时间的衰减为：

 (t ) / Q j  [ (0) / Q j ] f (t ) 此处， f (t ) 为一衰减函数，则有：

I j (t )  [ (0) / Q j ]2 f (t )  [( (0) / Q j ) f (t )]2 我们可以将 ( (0) / Q j ) f (t ) 也视为（形式上的）极化率，记为 a(t ) / Q j ，则有:

I j (t )  [a(t ) / Q j ]2 我们注意到，因为 f (0)  1 ，所以 (a(0) / Q j )  ( (0) / Q j ) 。

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结论是，我们可以将 I j (t ) 和 [a(t ) / Q j ] 联系起来。为了简便，在没有误解的情况下，我们可以不区别 a(t ) / Q j 和

 (t ) / Q j 。 如果 f (t ) 是一个指数函数的衰减函数，则 a(t )/ Q j 和  (t ) / Q j 的特征时间常数相差一个为 2 的因子。本工作中的时 间常数均指 a(t ) / Q j 的。

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从 I j (t )  [ (0) / Q j ] f (t ) 和 I j (0)  [ (0) / Q j ] ，我们有 I j (t )  I j (0) f (t ) ，而 I j (t ) 可以从 I j '( ) （如单位 为波数， cm

1 ）经傅立叶变换而得到。此处，注意做变换时，得将谱峰的中心波数重归于 0。

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