radiostro012020

№ 1 (2020)

Содержание

Адресный волоконно-оптический датчик для измерения относительной влажности в комплектных распределительных устройствах Р. Ш. Мисбахов, А. Н. Васёв, А. Ж. Сахабутдинов, И. И. Нуреев, О. Г. Морозов, К. А. Липатников, А. А. Василец

Определение кинетических и активационных характеристик процессов перестройки структуры оксиэтилированных производных изононилфенола С. В. Мысик Рекомендации по выбору модели, описывающей воздействие на человека гексафторида урана С. П. Бабенко, А. В. Бадьин

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

ISSN 2587-926X (Online)

Ссылка на статью: // Радиостроение. 2020. № 01. С. 1–16 DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000157 Представлена в редакцию:

27.12.2019

© Мисбахов Р.Ш., Васёв А.Н., Сахабутдинов А.Ж., Нуреев И.И., Морозов О.Г., Липатников К.А., Василец А.А.

УДК 621.383

Адресный волоконно-оптический датчик для измерения относительной влажности в комплектных распределительных устройствах Мисбахов Р.Ш.1, Васёв А.Н.2, Сахабутдинов А.Ж.3, Нуреев И.И.3, Морозов О.Г.3,*, Липатников К.А.3, Василец А.А.3,4 1

Казанский государственный энергетический университет, Казань, Россия 2 Набережночелнинские электрические сети, филиал ОАО «Сетевая Компания», Набережные Челны, Россия 3 Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н.Туполева, Казань, Россия 4 Казанский инновационный университет им. В.Г. Тимирясова, Казань, Россия В данной работе предложен к рассмотрению двухсенсорный датчик уровня относительной влажности параллельной структуры, отличающийся от существующих использованием адресных волоконных брэгговских решеток, выполненных в волокне SMF-28. Одна из решеток имеет замененную полиимидом кварцевую оболочку, синтезированную с помощью восстановителя покрытия волокна, и полный мультипликативный отклик к температуре и деформации, вызванной влажностью. Вторая – представляет собой решетку, записанную в стандартном волокне, и реагирует только на температуру. Возможно включение дополнительной третьей решетки с частично вытравленной оболочкой, которая может быть применена для рефрактометрических измерений количества конденсированной влаги на элементах комплектного распределительного устройства. Все решетки идентичны, имеют, как правило, одинаковую длину волны Брэгга, после манипуляции над их оболочками, но отличаются уникальным адресом, который формируется записью двух окон прозрачности в каждой из решеток с различным разностным частотным пространством. Окна прозрачности соответствуют фазовым -сдвигам, симметрично расположенным на одинаковом расстоянии от центра каждой из решеток. Полученная структура позволяет регистрировать информацию измерительного преобразования на указанных адресных разностных частотах в радиодиапазоне, что существенно повышает быстродействие измерений относительной влажности и их точность еще на порядок. В дополнение к сказанному можно отметить возможность построения сети указанных датчиков в последовательно расположенных комплектных распределительных устройствах, при этом в каждом из шкафов будет использована другая радиочастотная адресная группа. Ключевые слова: диагностический мониторинг, оборудование высокого напряжения, комплектное распределительное устройство, относительная влажность, адресная волоконная брэгговская структура, травление оболочки, восстановленное полиимидное покрытие, микроволновая фотоника

Радиостроение

1

1. Введение Влажность является одним из важных параметров окружающей среды, который определяется содержанием водяного пара в воздухе. Существует три варианта, которые отражают количественное значение влажности: абсолютная влажность (АВ), относительная влажность (ОВ) и удельная влажность (УВ) [1]. В промышленных измерениях ОВ является одним из важных и наиболее часто используемых параметров. Несмотря на развитие технологий электротехники и электроэнергетики в последние годы, измерение и контроль ОВ становятся все более и более важными и требующими применения в широком спектре областей, таких как влажность воздуха, элегаза, изоляции элементов, что введено в практику процесса эксплуатации и обслуживания комплектных распределительных устройств (КРУ). Повышенная ОВ однозначно определяет возможность увеличения интенсивности частичных разрядов, образования дуги и т.д. К настоящему времени разработаны различные типы датчиков ОВ. Их можно классифицировать по методам измерительного преобразования на емкостные, резистивные, гравиметрические и механические [2]. Большинству датчиков ОВ нужен слой из материала, чувствительного к влаге, например, полимерный или гидрогельный. Понятно, что ни один датчик, не может решить все задачи измерения ОВ, однако существующие датчики обеспечивают широкий диапазон, линейный отклик, небольшой гистерезис измерительного преобразовании, при условии быстрого обмена чувствительного слоя с водяным паром, в широком спектре приложений. По сравнению с обычными механическими и электрическими/электронными датчиками влажности, волоконно-оптические датчики (ВОД) ОВ [3], в том числе на кварцевом и полимерном волокне, демонстрируют множество уникальных преимуществ, таких как малый размер и малый вес, невосприимчивость к электромагнитным помехам, коррозионная стойкость, потенциал для дистанционного управления и квази-распределенного зондирования. В семействе ВОД датчики на основе волоконных брэгговских решеток (ВБР) играют важную роль в широком спектре областей промышленных измерений [4]. Датчики на основе ВБР дополнительно обладают потенциалом мультипликативного отклика на разные физические поля [2-3], мультиплексирования в одном волокне для формирования полностью волоконной квази-распределенной сенсорной сети, простоту встраивания в различные элементы КРУ. Таким образом, ВОД ОВ могут быть реализованы с помощью технологии ВБР и нанесенного на нее гигроскопического покрытия взамен стандартной кремниевой оболочки. Цель данной работы – дать краткий обзор структуры, оптических свойств и принципов определения ОВ с помощью ВОД на основе ВБР с полиимидным гигроскопическим покрытием; представить экспериментальные результаты, полученные с его помощью; обсудить перспективы применения указанного типа датчиков, в том числе в комплексном применении с датчиками частичного разряда, содержания конденсированной влаги и в квази-распределенных измерениях.

Радиостроение

2

2. Выбор гигроскопичного материала Гигроскопичные материалы обычно используются для разработки ВОД ОВ с использованием ВБР для формирования процесса натяжения/сжатия решетки при поглощении и испарении водяных паров из указанных материалов [5]. В последнее время было опубликовано большое количество научных работ, в том числе [6-10], посвященных применению такого типа датчиков, и, несмотря на их относительно низкий динамический диапазон и чувствительность, они по-прежнему вызывают большой интерес в связи с простой возможностью компенсации в них мультипликативного влияния температуры. Кроме того, травление оболочки ВБР и восстановление ее оболочки гигроскопичным материалом повышает чувствительность этой оптической структуры. К наиболее широко применяемым гигроскопичным материалам относятся полиимид, диуреасил или полиметилметакрилат (ПММА). Чувствительность ВБР, разработанных в [6-7], покрытых полиимидом методом погружения, варьируется от 1,4 до 5,6 пм/% относительной влажности в зависимости от толщины покрытия. Однако тот же материал обеспечил большую чувствительность (13,6 пм/% относительной влажности) при нанесении покрытия методом имидизации in-situ [9]. По результатам обеих работ показано, что чувствительность возрастает с увеличением толщины покрытия, что, однако, снижает быстродействие датчика. По сравнению с растворами на основе полимеров [10] предлагаемый диуретановый слой демонстрирует повышенную чувствительность до 22,2 пм/% ОВ [8]. Оксид графена и углеродные нанотрубки (УНТ) также были испытаны в качестве чувствительного слоя для датчиков ОВ на основе ВБР. УНТ, нанесенные на вытравленную ВБР, обеспечивают самую высокую чувствительность измерения ОВ, которая составляет 31 пм/%. Однако, стоимость таких датчиков относительно высока. Что касается мультипликативной чувствительности к температуре, которая присуща ВБР, то она была, например, компенсирована путем записи решетки на оптическом волокне с высоким двулучепреломлением. При этом формируется двойной отклик ВБР по каждой оси с разностной частотой, зависящей только от температуры. Можно найти и более простое решение на классическом одномодовом волокне, записав еще одну нормальную ВБР с отличной длиной волны в этом же волокне вблизи ВОД ОВ для определения температуры. Нами в [11-12] предложена параллельная структура для реализации термокомпенсации в волоконном рефрактометре и разработаны методики для компенсации температуры в совмещенных датчиках [13]. Несмотря на двукратный проигрыш в чувствительности по сравнению с лучшими образцами ВОД ОВ, ВБР с полиимидным покрытием продолжает широко использоваться. Этому способствует возможность использования обычного связевого волокна SMF-28, наличие отработанных технологий травления его оболочки и полиимидного восстановления покрытий.

Радиостроение

3

Полиимид – это класс термостойких полимеров, которые демонстрируют множество необходимых для построения ВОД ОВ свойств – высокую механическую прочность на растяжение, термостойкость и адгезивность к различным основаниям, а также уникальные гигроскопичные свойства, заключающиеся в линейном отклике на количество поглощенной или отданной влаги в ненасыщенном состоянии.

3. Математическая модель ВОД ОВ с частично протравленной оболочкой и восстановленным полиимидным покрытием В датчике влажности на основе ВБР с полиимидным покрытием при изменении уровня температуры и влажности окружающей среды длина волны Брэгга будет сдвигаться в силу появления осевых деформаций, вызванных тепловым продольным расширением волокна и полиимидного покрытия. Продольная деформация, вызванная тепловым расширением полиимидного покрытия, может быть выражена как

εТ   α ОВ  αТ  Т ,

(1)

где αОВ – коэффициент теплового расширения гигроскопичного материала (полиимидного покрытия), αТ – коэффициент теплового расширения волокна. Когда полиимидное покрытие поглощает или отдает влагу, его объем изменяется пропорционально количеству влаги, поглощенной в диапазоне ненасыщенности. Это изменение объема вызывает осевую деформацию волокна, называемую деформацией, вызванной влажностью [14], которая определяется как

ε ОВ 

ОВ2

 β  ОВ,Т  ОВ ,

(2)

ОВ1

где β – индуцированный влажностью коэффициент продольного расширения полиимидного покрытия; Т – температура. Поглощение насыщения полиимидного покрытия определяет максимальный диапазон изменения деформации, вызванной влажностью. Если в заданном диапазоне измерения ОВ, только εОВ является линейной функцией относительной влажности в заданном температурном диапазоне, ее можно приблизительно выразить как

εОВ  βОВОВ ,

(3)

где βОВ – средний коэффициент расширения по влажности, а ΔОВ = ОВ2ОВ1 – разность влажностей. βОВ можно определить с помощью экспериментальных измерений. В итоге общая деформация, вызываемая в датчике влажности, может быть определена в соответствии с принципом суперпозиции, выраженная как

ε  εТ +εОВ ,

(4)

Суммарный сдвиг длины волны Брэгга ВОД ОВ с полиимидным покрытием под воздействием относительной влажности и температуры может быть определен как

λБ  λБ (SОВОВ  SТ Т ) , Радиостроение

(5) 4

где SОВ  чувствительность датчика по влажности, определяемая параметрами (3), а

SТ  чувствительность датчика по температуре, определяемая параметрами (1). Кроме этого на значение обеих чувствительностей оказывают влияние фотоэластичная постоянная и термооптический коэффициент волокна. Следует еще раз отметить, что чувствительность SОВ зависит от толщины восстановленного полиимидного покрытия, а чувствительность SТ  от степени травления оптического волокна [15].

4. Конструкция адресного ВОД ОВ В работе [16] нами была представлена малосенсорная система на основе адресных волоконных брэгговских структур [17] (АВБС) для обеспечения мониторинга литийионных аккумуляторных батарей. Система может быть использована для индикации температуры, состояния твердого электролита и геометрических размеров аккумуляторов. Параллельная структура предложенного в этой статье ВОД на основе АВБС была использована нами для создания ВОД ОВ и состоит из трех АВБС: АВБС 1 – датчика деформации с полиимидным покрытием (условно показаны зоны крепления (шахматная заливка) и гибкий подвод волокна (косая заливка)), АВБС2 с вытравленной оболочкой –датчика рефрактометра и АВБС3 – датчика температуры (рис. 1).

Рис.1. Структурная схема ВОД ОВ на основе трех АВБС

Для исследований по тематике статьи мы не стали менять конструкцию датчика, поскольку кроме измерения ОВ, измерение содержания конденсированной влаги также очень важны в высоковольтной энергетике, что осуществляется рефрактометрическим датчиком с вытравленной оболочкой. Центральные длины волн решеток АВБС1 и АВБС2 при одинаковой температуре отличаются от центральной длины волны АВБС3 в силу вытравливания в АВБС2 оболочки волокна на определенную глубину и начальной деформации АВБС 1, покрытой полиимидным покрытием. На уровне зондирования это выражается в необходимости использования источника зондирующего излучения с диапазоном, определяемым изменением температуры, как наибольшим. Необходимо лишь решение уравнений раздельно для температуры, коэффициента преломления и деформации. В предлагаемом решении все решетки идентичны (имеют одинаковую длину волны Брэгга, после манипуляции над их оболочками), но отличаются уникальным адресом, который формируется записью двух окон прозрачности в каждой из решеток с различным Радиостроение

5

разностным частотным пространством. Окна прозрачности соответствуют фазовым -сдвигам, симметрично расположенным на одинаковом расстоянии от центра каждой из решеток. Полученная структура позволяет регистрировать информацию измерительного преобразования на адресных разностных частотах f1 , f 2 и f3 , которые соответствуют каждой из решеток и лежат в радиодиапазоне (единицы ГГц), что существенно повышает быстродействие измерений ОВ и их точность. Преимущества такой конструкции – отсутствие необходимости использования оптического дорогостоящего спектрального интеррогатора. Для отработки технологии изготовления верхнего плеча ВОД ОВ первоначально использовалось оптическое волокно Corning SMF–28, что значительно удешевило отработку технологии. После определения окончательных требований к процессу травления, технология была отработана непосредственно при записанной в волокне ВБР. Для травления волокна использовался 24% раствор фтористоводородной кислоты. Температурный режим помещения, в котором происходило травление – 20-23 С°. Приблизительное время травления 105±10 минут (в зависимости от температуры). Немаловажным является вопрос прочности вытравленного оптического волокна. Для сохранения целостности волокна процессе травления в раствор с плавиковой кислотой необходимо добавить поверхностно-активные вещества, которые способны снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. С инженерной точки зрения ВРБ необходимо жестко зафиксировать на подставке для предотвращения изгибов волокна в процессе травления, как это показано на рис. 2. После проведения процедуры «быстрого» травления, волокно промывается от кислоты, и его толщина проверяется под микроскопом. Если необходимая толщина достигнута, то процесс прекращается. Результат травления оптического волокна представлен на рис. 3.

Рис. 2. Процесс травления волокна с записанной ВБР

Радиостроение

Рис. 3. Результат травления оптического волокна: 1 – вытравленное волокно, d=60 мкм, 2 – невозмущенное волокно, d=125 мкм

6

Если нет, то продолжается процесс «медленного» травления под наблюдением в микроскоп. Волокно прокапывается 5–7% раствором фтористоводородной кислоты. После окончания данного процесса волокно промывается и сушится. После процесса травления, подготовленное волокно в лабораторных условиях подключается к интеррогатору и фиксируется установившаяся новая центральная длина волны ВБР. Это необходимо для дальнейшего контроля разности центральной длины волны между контрольной и измеряющей ВБР. ВОД ОВ с восстановленным покрытием показан на рис. 4 (зона между темными отметками, более «мутная», чем не тронутое волокно). Диаметр восстановленного полиимидным покрытием слоя составил 300 мкм. Использовалось автоматическое устройство для восстановления покрытия оптического волокна Vytran PTR-200 ARL (рис. 5), которое служит для повторного нанесения (восстановления) защитного буфера на зачищенный или протравленный участок оптоволокна.

Рис. 4. Участок волокна с восстановленным

Рис. 5. Автоматическое устройство для

полиимидным покрытием – датчик деформации

восстановления покрытия волокна Vytran PTR-200

Для этого оптическое волокно размещается между двумя кварцевыми пластинами с канавкой, в которую подается полиимидное покрытие в жидкой фазе, отверждение осуществляется путем облучения этого материала УФ-излучением от встроенных светодиодов. Диаметр восстановленной оболочки задается размером канавки и может составлять как стандартные ~260 мкм, так и большую величину. После процедуры восстановления аппарат производит тест на разрыв. Созданный ВОД ОВ работает в диапазоне измеряемых температур 60…+180 С, погрешность измерений по температуре 0,1 С. Фото ВОД ОВ, закрепленного на токоведущей шине КРУ показан на рис. 6 в двух вариантах: в теплопроводящей капсуле и без нее. Для обеспечения воздухообмена в теплопроводящей капсуле сделаны отверстия.

Радиостроение

7

Рис. 6. Разработанные прототипы ВОД ОВ на токопроводящей шине в теплопроводящей капсуле (слева) и без нее (справа)

Внутренняя структура ВОД ОВ показана на рис. 7.

Рисунок 7. Внутренняя структура ВОД ОВ под микроскопом (слева направо: волокно с восстановленным полиимидным покрытием – датчик деформации, инициированной поглощением водяных паров; вытравленное волокно – рефрактометрический датчик конденсированной влаги; невозмущенное волокно – датчик температуры)

Радиостроение

8

5. Модельный эксперимент Модельный эксперимент для определения характеристик ВОД ОВ с полиимидным покрытием проводился на экспериментальной установке, которая схематично показана на рис. 8.

1 – широкополосный лазерный источник; 2.1–2.2 – АВБС1 и АВБС3; 3 – линейный наклонный фильтр; 4 – измерительный фотоприемник; 5 – измерительный АЦП; 6 – оптический разветвитель; 7 – опорный фотоприемник; 8 – опорный АЦП. Буквами a–e на рисунке схематично приведены спектральные диаграммы оптического сигнала на соответствующем участке схемы Рисунок 8. Структурная схема системы с ВОД ОВ на АВБС

В этой работе в ВОД ОВ использовались решетки с длиной волны Брэгга

λБ = 1556,65 нм, измеренные после проведения всех технологических процедур при температуре 25 °С и ОВ 30%. В качестве широкополосного источника света 1 использовался суперлюминесцентный излучающий диод с полосой излучения 3 нм (диаграмма a). Излучение подавалось на АВБС через разветвитель 9. ВОД ОВ был размещен в климатической камере ACS Challenge с возможностью изменения и контроля температуры и ОВ. Каждая из двух АВБС 2.1 и 2.2 (с адресными частотами 14 и 21 ГГц) формирует двухчастотное излучение, которое суммируется в одно общее излучение (диаграмма b) посредством оптоволоконного сумматора 10, на выходе с оптоволоконного сумматора получаем четырехчастотное лазерное излучение (диаграмма c). Четырехчастотное излучение проходит через оптоволоконный разветвитель 6 делит оптический сигнал на два канала – измерительный и опорный для контроля мощности. В измерительном канале установлен наклонный линейный фильтр 3, модифицирующий амплитуды четырехчастотного излучения в асимметричное извлечение (диаграмма d), после чего сигнал поступает на измерительный фотоприемник 4 и принимается на измерительный АЦП 5. Сигнал с АЦП 5 служит для определения положения АВБС. В опорном канале сигнал (диаграмма e) поступает на опорный фотоприемник контроля мощности входного оптического сигнала 7 и приниРадиостроение

9

мается на опорный АЦП 8. Все дальнейшие вычисления идут с использованием отношения мощностей в измерительном и опорном каналах. Выходные сигналы U1 (с АВБС1 с восстановленным полиимидным покрытием) и U 3 (с АВБС3 с целой оболочкой) для огибающих на адресных частотах описываются следующими выражениями U 1 = δT (λ Б )T + δОВ (λ Б )ОВ ; U 3 = δT (λ Б )T ,

(6)

где δT (λ Б ), δОВ (λ Б )  известные, экспериментально определенные коэффициенты на измерительных характеристиках, соответствующие деформациям εТ , εОВ решеток по температуре и ОВ, предварительно настроенных на средние длины волн 1 и 2 (для адресных АВБС 1 = 2 =  Б ). Отсюда

T

U1  U 2ОВ   Б  U 2  U1 . ; ОВ  1  ОВ   Б  T   Б  1  ОВ   Б  

(7)

Эти математические вычисления выполняются в программном блоке ВОД ОВ и позволяют одновременно получить значения параметров температуры и скомпенсированной ОВ в зоне расположения датчика. Измерительная характеристика ВОД ОВ показана на рис. 9.

Рис. 9. Измерительная характеристика ВОД ОВ

Для ее построения температура климатической камеры была зафиксирована на уровне 25 ◦C, а уровень ОВ регулировали от 30% до 80% с шагом 10%. Исходя из этих результатов, ясно видно, что длина волны Брэгга ВОД ОВ с полиимидным покрытием линейно смещается в длинноволновую область по мере увеличения уровня относительной влажности.Чувствительность измерений по ОВ составила 6 пм/%. При этом разрешающая споРадиостроение

10

собность измерений определяется шириной линий излучения окон прозрачности АВБС и при их значении, равном 30 МГц, составляет 0,025 пм по длине волны Брэгга, что удовлетворяет требованиям к измерению ОВ в КРУ. Разрешающая способность классических оптических анализаторов спектра на 1-2 порядка ниже. При изменении температуры линейность зависимости сохраняется, но изменяется длина волны Брэгга решеток, что приводит к смещению характеристик вверх или вниз.

5. Заключение Адресный ВОД ОВ на основе двух АВБС, одна из которых имеет полиимидное покрытие, разработан и смоделирован для онлайн мониторинга ОВ в КРУ. В работе представлен принцип действия и конструкция ВОД ОВ на основе ВБР с полиимидным покрытием. Также представлены некоторые первичные результаты экспериментов для определения измерительной характеристики датчика. Полиимидная смола является идеальным покрытием для изготовления ВОД ОВ на основе ВБР. При поглощении им влаги возникает деформация ВБР, определенная влажностю, что приводит к линейному и обратимому сдвигу длины волны Брэгга в зависимости от уровня ОВ в широком диапазоне измерений. Чувствительность ВОД ОВ зависит от толщины полиимидного покрытия. Более толстый полиимидный слой может эффективно вызывать большие напряжения, прикладываемые к ВБР, что приведет к увеличению значения сдвига длины волны Брэгга. Однако это, в свою очередь, неизбежно ухудшает время отклика датчика и увеличивает его восприимчивость к изменениям окружающей температуры. Разработанный нами датчик невосприимчив к электромагнитным и электротехническим помехам, имеет высокий потенциал для внедрения в проектирование оперативной системы мониторинга ОВ в рамках концепции «Smart Grids Plus» [18]. Это экономически эффективный, без сложных оптико-электронных интеррогаторов и специальных каналов опроса, инструмент для оперативного мониторинга элементов КРУ по влажности, который может быть использован для контроля других энергетических генерирующих, распределительных и преобразовательных устройств, и просто встроен в слой диагностического мониторинга на основе пассивной волоконно-оптической сенсорной сети. Учитывая адресные возможности АВБС на их основе могут быть построены мультисенсорные системы для распределенного акустического анализа внутри линейки КРУ с дополнительным комплексированием других датчиков для определения количества конденсированной влаги, уровнячастичных разрядов, температуры токоведущих шин, контактов и других элементов. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации в рамках государственного задания КНИТУ-КАИ №8.6872.2017/8.9 и гранта Президента Российской федерации МК-3421.2019.8.

Радиостроение

11

Список литературы 1. Ryszard H. and Henryk J. W. Fiber optic technique for relative humidity sensors // Proc. of SPIE. 1996. Vol. 3054. P. 145-150.

2. Kolpakov S.A., Gordon N.T., Mou C. and Zhou K. Toward a New Generation of Photonic Humidity Sensors // Sensors. 2014. Vol. 14. P. 3986-4013.

3. Massaroni C. et al. Fiber Bragg grating measuring system for simultaneous monitoring of temperature and humidity in mechanical ventilation // Sensors. 2017. Vol. 17. P. 749.

4. Majumder M. et al. Fibre bragg gratings in structural health monitoring–present status and applications // Sensors and Actuators A: Physical. 2008. Vol. 147. P. 150-164.

5. Kronenberg P., Rastogi P.K., Giaccari P., Limberger H.G. Relative humidity sensor with optical fiber Bragg gratings // Opt. Lett. 2002. Vol. 27. P. 1385-1387.

6. Yeo T. et al. Polymer-coated fiber Bragg grating for relative humidity sensing // IEEE Sens.

J. 2005. Vol. 5. P. 1082–1089.

7. Huang X., Sheng D., Cen K., Zhou H. Low-cost relative humidity sensor based on thermoplastic polyimide-coated fiber Bragg grating // Sens. Actuators B Chem. 2007. Vol. 127. P. 518-524.

8. Correia S.F. et al. Optical fiber relative humidity sensor based on a FBG with a di-ureasil coating // Sensors. 2012. Vol. 12. P. 8847-8860.

9. Berruti G. et al. Radiation hard humidity sensors for high energy physics applications using polyimide-coated fiber Bragg gratings sensors // Sens. Actuators B Chem. 2013. Vol. 177. P. 94-102.

10. Yeo T.L. et al. Characterisation of a polymer-coated fibre Bragg grating sensor for relative humidity sensing // Sens. Actuators B Chem. 2005. Vol. 110. P. 148-156.

11. Садыков И.Р. и др. Волоконно-оптический рефрактометрический датчик // Труды МАИ. 2012. № 61. С. 18.

12. Морозов О.Г., Степущенко О.А., Садыков И.Р. Модуляционные методы измерений в оптических биосенсорах рефрактометрического типа на основе волоконных решеток Брэгга с фазовым сдвигом // Вестник Марийского государственного технического университета. Серия: Радиотехнические и инфокоммуникационные системы. 2010. № 3 (10). С. 3-13.

13. Сахабутдинов А.Ж., Салахов Д.Ф., Нуреев И.И., Морозов О.Г. Процедура решения задач калибровки совмещенных датчиков давления и температуры // Нелинейный мир.

2015. Т. 13. № 8. С. 32-38.

14. Buchhold R. et al. Mechanical stress in micromachined components caused by humidityinduced in-plane expansion of thin polymer films // Thin Solid Films. 1998. Vol. 312. P. 232-239.

15. Lu P., Men L. and Chen Q. Tuning the sensing responses of polymer-coated fiber Bragg gratings // Journal of Applied Physics. 2008. Vol. 104. P. 1-3. Радиостроение

12

16. Казаров В.Ю., Морозов О.Г. Волоконно-оптические рефрактометры на основе брэгговских решеток с фазовым π-сдвигом // Современная наука: актуальные проблемы теории и практики. Серия: Естественные и технические науки. 2016. № 8. С. 34-41.

17. Сахабутдинов А.Ж. и др. Волоконные брэгговские решетки с двумя фазовыми сдвигами как чувствительный элемент и инструмент мультиплексирования сенсорных сетей // Инженерный вестник Дона. 2017. № 3.

URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2017/4315.

18. Маскевич К.В. и др. Волоконно-оптическая парадигма диагностического мониторинга цифровой энергетики. Основа концепции "Smart Grids Plus" // Фотон-экспресс. 2018. № 4. С. 18-25.

Радиостроение

13

Radio Engineering, 2020, no. 01, pp. 1–16.

DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000157 Received:

27.12.2019

Š Rin.Sh. Misbakhov, A.N. Vasev, A.Zh. Sakhabutdinov, I.I. Nureev, O.G. Morozov, K.A. Lipatnikov, A.A. Vasilets

Address Fiber Optical Sensor for Relative Humidity Measuring in a Switchgear Rin.Sh. Misbakhov1, A.N. Vasev2, A.Zh. Sakhabutdinov3, I.I. Nureev3, O.G. Morozov3,*, K.A. Lipatnikov3, A.A. Vasilets3,4 1

Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia Branch of OJSC Network Company, Naberezhnye Chelny Electric Networks, Naberezhnye Chelny, Russia 3 Kazan National Research Technical University n.a. A.N. Tupolev, Kazan, Russia 4 Kazan Innovative University n. a. V. G. Timiryasov, Kazan, Russia 2

Keywords: diagnostic monitoring, high voltage equipment, complete switchgear, relative humidity, address fiber Bragg grating, etching cladding, restored polyimide coating, microwave photonics

A number of governing documents and by-laws of the Russian Federation, branch ministries, departments and companies measure the relative humidity of the air, insulation of elements, SF6 introduced into the practice of the process of operation and maintenance of complete distribution devices. A wide range of high-precision laboratory instruments has been developed, which are used to implement these measurements. However, as a rule, these measurements are carried out according to plan, once or twice a quarter, although the constant on-line monitoring of humidity is concerned in both the production and scientific circles of the energy industry. The possibility of on-line monitoring appeared with the advent of fiber-optic object-based passive networks for collecting information and the possibility of forming interrogation channels in them, which is provided for by the development of the Smart Grid Plus concept. Fiber optic sensors, single in their physical layer structure with passive optical networks, are highly robust and resistant to high electromagnetic fields, typical of switchgear and built in switchgear, and are designed to operate in harsh environments. Among their broad class, fiber optic sensors on Bragg gratings, which differ from others by direct measurement methods, have significant advantages.

In particular, an increase or decrease in relative humidity will lead to a corresponding change in the wavelength of the probing source reflected from the grating, which can be measured with an accuracy of sixth sign from its absolute value.

Radio Engineering

14

In this paper, a two-element sensor of relative humidity of a parallel structure is proposed for consideration, which differs from the existing ones by using address fiber Bragg gratings made in SMF-28 fiber. One of the grids has a quartz shell replaced by polyimide, synthesized using a reductant fiber coating with a full multiplicative response to temperature and deformation caused by humidity. The second grating recorded in a standard fiber and responds to temperature. It is possible to include an additional third grating with a partially etched cladding, which can be used for refract metric measurements of the amount of condensed moisture on the elements of a complete switchgear. All gratings are identical, have the same Bragg wavelength, after manipulating their claddings, but differ in a unique address, which is formed by recording two transparency windows in each of the gratings with different difference frequency space. The transparency windows correspond to phase ď °-shifts symmetrically located at the same distance from the center of each of the gratings. The structure obtained makes it possible to record information of the measurement conversion at the indicated difference frequencies in the radio range, which significantly increases the speed of measurements of relative humidity and their accuracy by an order of magnitude. In addition to what has been said, it is possible to note the possibility of building a network of these sensors in consecutively arranged switchgear devices, with a different radiofrequency address group being used in each of them.

References 1. Ryszard H. and Henryk J. W. Fiber optic technique for relative humidity sensors. Proc. of SPIE, 1996, vol. 3054, pp. 145-150.

2. Kolpakov S.A., Gordon N.T., Mou C. and Zhou K. Toward a New Generation of Photonic Humidity Sensors. Sensors, 2014, vol. 14, pp. 3986-4013.

3. Massaroni C. et al. Fiber Bragg grating measuring system for simultaneous monitoring of temperature and humidity in mechanical ventilation. Sensors, 2017, vol. 17, P. 749.

4. Majumder M. et al. Fibre bragg gratings in structural health monitoring–present status and applications. Sensors and Actuators A: Physical, 2008, vol. 147, pp. 150-164.

5. Kronenberg P., Rastogi P.K., Giaccari P., Limberger H.G. Relative humidity sensor with optical fiber Bragg gratings. Opt. Lett., 2002, vol. 27, pp. 1385-1387.

6. Yeo T. et al. Polymer-coated fiber Bragg grating for relative humidity sensing. IEEE Sens.

J., 2005, vol. 5, pp. 1082–1089.

7. Huang X., Sheng D., Cen K., Zhou H. Low-cost relative humidity sensor based on thermoplastic polyimide-coated fiber Bragg grating. Sens. Actuators B Chem., 2007, vol. 127, pp.

518-524.

8. Correia S.F. et al. Optical fiber relative humidity sensor based on a FBG with a di-ureasil coating. Sensors, 2012, vol. 12, pp. 8847-8860.

9. Berruti G. et al. Radiation hard humidity sensors for high energy physics applications using polyimide-coated fiber Bragg gratings sensors. Sens. Actuators B Chem., 2013, vol. 177, pp.

94-102.

Radio Engineering

15

10. Yeo T.L. et al. Characterisation of a polymer-coated fibre Bragg grating sensor for relative humidity sensing. Sens. Actuators B Chem., 2005, vol. 110, pp. 148-156.

11. Sadykov I.R. et al. Fiber optic refractometric sensor. Trudy MAI, 2012, no. 61, P. 18. [in Russian].

12. Morozov O.G., Stepushchenko O.A., Sadykov I.R. Modulation measurement methods in optical biosensors of the refractometric type based on Bragg fiber gratings with phase shift // Vestnik Marijskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta.

Seriya: Radiotekhnicheskie i infokommunikacionnye sistemy, 2010, no. 3 (10), pp. 3-13. [in Russian].

13. Sakhabutdinov A.Zh., Salakhov D.F., Nureev I.I., Morozov O.G. The procedure for solving the problems of calibration of combined pressure and temperature sensors. Nelinejnyj mir, 2015, Vol. 13, no. 8, pp. 32-38. [in Russian].

14. Buchhold R. et al. Mechanical stress in micromachined components caused by humidityinduced in-plane expansion of thin polymer films. Thin Solid Films, 1998, vol. 312, pp. 232239.

15. Lu P., Men L. and Chen Q. Tuning the sensing responses of polymer-coated fiber Bragg gratings. Journal of Applied Physics, 2008, vol. 104, pp. 1-3.

16. Kazarov V.Yu., Morozov O.G. Fiber-optic refractometers based on Bragg gratings with phase π-shift. Sovremennaya nauka: aktual'nye problemy teorii i praktiki. Seriya: Estestvennye i tekhnicheskie nauki, 2016, no. 8, pp. 34-41. [in Russian].

17. Sakhabutdinov A.Zh. et al. Fiber Bragg gratings with two phase shifts as a sensing element and a multiplexing tool for sensor networks. Engineering Journal of Don, 2017, No. 3.

URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n3y2017/4315. [in Russian].

18. Maskevich K.V. e.a. The fiber-optical paradigm of digital energy diagnostic monitoring.

The basis of the "Smart Grids Plus" concept. Photon-express, 2018, No. 4, pp. 18-25. [in Russian].

Radio Engineering

16

Ссылка на статью: // Радиостроение. 2020. № 01. С. 17–30 DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000160 Представлена в редакцию:

08.12.2019

© С.В. Мысик

УДК 534.14:544.032.7

Определение кинетических и активационных характеристик процессов перестройки структуры оксиэтилированных производных изононилфенола Мысик С.В.1,* 1

МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия

В данной работе представлены результаты расчета кинетических и активационных характеристик процессов перестройки структуры оксиэтилированных производных изононилфенола (ОНФn). Расчеты выполнены в рамках релаксационной теории акустической спектроскопии жидкостей на основе анализа акустических спектров скорости и поглощения звука в ОНФn и их растворов в октане. Ключевые слова: термодинамические, кинетические и активационные параметры, акустические спектры скорости и поглощения звука, оксиэтилированные производные изононилфенола

Введение Оксиэтилированные призводные изононифенола ОНФn принадлежат к неионогенным мицеллообразующим поверхностно-активным веществам ПАВ. Структурная формула оксиэтилированных производных изононилфенола ОНФn имеет вид –

C9 H19C6 H 4   OCH 2CH 2 n  O H  , где n  3;5 степень оксиэтилирования. Учитывая особенности строения молекул ОНФn , их широко применяют на практике и в научных исследованиях [1-3]. Изучение акустических свойств, расчет и анализ релаксационных параметров ОНФn и их растворов в октане выполнен автором и приведён в работе [4]. Анализ экспериментальных данных показал, что процессы перестройки структуры ОНФn и их растворов зависят от кинетических и термодинамических параметров связей которые молекулы вещества могут образовывать между собой и с молекулами растворителей. Основными фрагментами молекул исследованных в данной работе  n являются: неполярная часть молекулы  n - углеводородный радикал изононан; полярная часть молекулы  n - оксиэтилированная группа Радиостроение

17

ОСН СН  2

2 n

ОН  . Кроме этого в структуру молекулы  n входит бензольное кольцо,

которое может вносить свой вклад в структурную релаксацию жидкости. В процессе перестройки структуры жидкости в этих веществах могут наблюдаться процессы разрыва и образования химических связей С-Н…С, С-Н…О и О-Н…О, а также связей с участием

 - орбиталей бензольного кольца О-Н… С и С-Н… С . Процессы перераспределения связей С-Н…С и С-Н…О , а также связей с участием  - орбиталей бензольного кольца О-Н… С и С-Н… С наблюдаются в области частот больше 1Ггц, которая не исследована в наших экспериментах [4]. Анализ экспериментальных данных акустических спектров скорости и поглощения звука в  n показал, что наблюдается область дисперсии в диапазоне частоты от 12МГц до 2 ГГц и интервале температуры от 253К до 323К. Данная акустическая дисперсия, в пределах ошибок эксперимента, может быть описана двумя простыми областями. Анализ литературы и экспериментальных данных выполненный методами акустической спектроскопии в рамках релаксационной теории показал [4], что эти области дисперсии могут быть обусловлены взаимосвязанными реакциями образования и распада межмолекулярных связей О-Н…О в  n . Первая, более низкочастотная область дисперсии, больше соответствует и может быть обусловлена реакциями разрыва и образования межмолекулярными водородными связями МВС типа О-Н…О в цепочечных ассоциатах молекул  n . Вторая (более высокочастотная) область дисперсии больше соответствует коллективным процессам разрыва и образования МВС типа О-Н…О в пространственно разветвленных сетчатых структурах молекул  n . Для данных областей дисперсии рассчитаны эффективные значения энтальпии активации i , которые представлены в таблице 1 и опубликованы в работе [4]. Таблица 1. Эффективные значения энтальпии активации

i

для первой и второй областей дисперсии в  n .

ОНФ3

1 [кдж/моль]

3

ОНФ3

 2 [кдж/моль]

6

ОНФ5

1 [кдж/моль]

2

ОНФ5

 2 [кдж/моль]

7

В данной работе представлены результаты расчета термодинамических, кинетических и активационных параметров быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры ОНФn , выполненные в рамках релаксационной теории акустической спектроскопии жидкостей [5]. Расчеты проводились с использованием экспериментальных данных акустических спектров скорости и поглощения звука, полученных автором для быстрых и сверхбыстрых процессов протекающих в оксиэтилированных производных изононилфенола ( ОНФn ) и опубликованы в работе [4]. Радиостроение

18

1. Кинетическое описание быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры  n при тепловом движении молекул Согласно термодинамической теории релаксационных процессов [5,6], в акустический спектр вносят вклад лишь те процессы, которые сопровождаются изменением энтальпии или объёма системы. Для первого типа процессов – реакций разрыва и образования О-Н…О связей в цепочечных ассоциатах в ходе реакции изменяется число МВС типа О-Н…О. Поэтому изменение энтальпии и объёма системы не равно нулю. Следовательно, эти процессы должны быть активны в акустическом спектре. Стехиометрическое уравнение нормальной реакции ответственной за данную область дисперсии и представляющую собой линейную комбинацию естественных реакций разрыва и образования МВС типа О-Н…О имеет вид: k1  Мm  Мn М р   k1

(1)

где р, m и n число звеньев М молекул ОНФn в цепочечных ассоциатах; k1 и k1 - константы скоростей реакций разрыва и образования МВС связей О-Н…О, соответственно. Механизмы реакций образования и распада одной связи О-Н…О в цепочечных ассоциатах  n должны быть близки к подобным процессам в одноатомных спиртах. Для этих процессов характерно уменьшение времени релаксации с ростом температуры и они подробно изучены многими исследователями [5,6,7]. Как показал анализ литературы, они сопоставимы с первой ( более низкочастотной ) областью дисперсии в исследованных нами ПАВ. Коллективные реакции разрыва и образования О-Н…О связей в исследованных ПАВ должны быть также активны в акустическом спектре, так как они сопровождаются изменение числа МВС типа О-Н…О. Эти процессы могут быть описаны стехиометрическими уравнениями совокупности мономолекулярных реакций [5,6,7] вида: kП  М qi  М qj k П

(2)

где М qi - макромолекулярный образец  n до разрыва q – связей О-Н…О; М qj - макромолекулярный образец после разрыва q – связей О-Н…О ; k П и k П - константы скоростей прямой и обратной реакции, соответственно. В общем случае различают два вида коллективных реакций: односторонние и двусторонние ( перекрёстные) [5,6,7]. Односторонние коллективные реакции отличаются тем, что все простые события одинаковы. Элементарные события односторонней коллективной реакции различаются только числом коррелирующих событий. Двусторонние ( перекрестные) коллективные реакции характеризуются тем, что в них имеет место корреляция между элементарными событиями прямой и обратной реакций. Для таких реакций характерно возрастание времени релаксации с ростом температуры. Таким образом, можно предположить, что пространственная структура жидких  n в основном состоит из взаимосвязанных образований двух типов: цепочечных ас-

социатов и фрагментов пространственно неупорядоченных сетчатых структур. Изменение Радиостроение

19

пространственной структуры исследованных нами  n в ходе теплового движения молекул можно рассматривать как динамически взаимосвязанную совокупность большого числа независимых (для цепочечных ассоциатов ) и взаимосвязанных ( для сетчатых структур ) локальных перестроек структуры. Локальные перестройки структуры исследованных ПАВ, в основном, обусловлены реакциями разрыва и образования МВС типа О-Н…О. При высоких температурах динамическое равновесие должно постепенно смещаться в сторону образования сетчатых ассоциатов. При низких температурах (в области стеклования, парафинизации и т.д.) – равновесие должно смещаться в сторону образования структур - типа цепочек фрагментов пространственно неупорядоченных сеток. В промежуточной области температуры должны существовать как те, так и другие структуры. Анализ литературы показывает, что для нормальной реакции, обусловленной линейной комбинацией естественных реакций типа (1) характерно уменьшение времени релаксации с ростом температуры [5,6,7]. Для нормальной реакции соответствующей линейной комбинации естественных взаимно коррелирующих реакций типа (2) характерна обратная температурная зависимость, т.е. увеличение времени релаксации с ростом температуры [5,6,7]. Результаты анализа наших экспериментов [4] показывают, что для первой и второй областей акустической дисперсии в чистых исследованных  n время релаксации ( в исследованном интервале температуры), в пределах ошибок эксперимента незначительно. Поэтому можно предположить, что акустически наблюдаемые нормальные реакции ответственные за акустическую релаксацию в исследованных ПАВ могут быть описаны кинетически взаимосвязанной совокупностью реакций типа (1) и реакций типа (2). Если в жидкости одновременно протекают оба типа динамически взаимосвязанных процессов, которые вносят вклад в акустически наблюдаемые нормальные реакции, то они будут компенсировать температурные зависимости друг друга. Это должно приводить к ослаблению зависимости от температуры времен релаксации акустически наблюдаемых нормальных реакций  n . В общем случае в исследованных ПАВ могут протекать процессы разрыва и образования МВС типа О-Н…О описываемые динамически взаимосвязанной совокупностью системы естественных реакций вида (1) и (2): k1  M    Мm  Мn  p k 1      К  К  kП  М qj  М qi  k П 

(3)

где К  и К  - константы равновесия скорости перехода цепочечных ассоциатов в фрагменты пространственно разветвленных сетчатых структур и наоборот, соответственно. Константа равновесия процесса перехода цепочечных ассоциатов в фрагменты пространственно разветвленных сетчатых структур, зависящая от физико-химических особенностей исследованных ПАВ и от внешних факторов и переменных, определяющих состояние системы, равна [5]:

Радиостроение

20

 К0 ЦС

К   М qi     К  М р 

(4)

где  М qi    Cqi - сумма концентраций всех ассоциатов пространственно разветвленных i2

сетчатых структур;

 М р    С р - сумма концентраций всех цепочечных ассоциатов; р2

 М qi 

 К 0 ЦС  

 М p 

константа равновесия реакции (3).

Если предположить, что концентрация молекул исследованных ПАВ не связанных МВС типа О-Н…О пренебрежимо мала, тогда согласно [5] получим: _

_

Р Ц  М р   Рс  М qi   C0

(5)

_

где Р Ц - средняя степень ассоциации цепочечных ассоциатов; _

Рс - средняя степень ассоциации фрагментов сетчатых структур; n0 - общее число молей всех компонентов ПАВ в единице объёма системы.

V Используя уравнения (1) и (2) можно получить выражения:

С0 

 М р  

С0





Рс  К 0  ЦС  Р Ц

;  М qi  

C0  К 0  ЦС 

(6)



РЦ  Рс  К 0  ЦС

Процессы перестройки структуры жидкости, обусловленные реакциями разрыва и образования МВС типа О-Н…О в цепочечных ассоциатах с высокой степенью ассоциации 

( РЦ  1) , достаточно хорошо изучены многими исследователями [5,6,7]. Согласно термодинамической теории [5] релаксационных процессов для реакций разрыва и образова

ния МВС типа О-Н…О в цепочечных ассоциатах ( РЦ  1) , при отсутствии взаимосвязи с 1 другими процессами и без учета объёмного эффекта, время релаксации  РТ имеет вид:

 

1 РТ 1



 1 k1 1 1      М Р    2   М Р   М m   М n   

(7)

где  М Р  и  М m  ,  М n  - концентрации цепочечных ассоциатов до и после реакции (1), соответственно;  РТ - время релаксации при постоянных внешних переменных ( Р – давлении и Т- температуре); k1 - константа скорости прямой реакции (1) . 

Соотношение (7) при отсутствии взаимосвязи с другими процессами при Р Ц  1 , согласно [5], принимают вид:

Радиостроение

21

 

1 РТ 1



С 3 k1  k1 20  2 РЦ

(8)

где k1 - константа скорости обратной реакции (1). Для процессов разрыва и образования МВС типа О-Н…О в цепочечных ассоциатах, обусловленных системой естественных реакций (3) , необходимо учитывать их кинетическую взаимосвязь с процессами разрыва и образования МВС типа О-Н…О в фрагментах пространственно разветвленных сетчатых структур. Поэтому, в соответствии с [5] для выражения (7) с учетом соотношения (6) получим:

  3С0 k1 1 k1 1      2 К01 3 М Р   2 К01      РС  К 0  ЦС  РЦ    где К 01 - константа равновесия. 1 РТ 1

(9)

Обозначим выражение в фигурных скобках через J1 и подставим в уравнение (9) . С учетом взаимосвязи константы скорости реакции (1) и константы равновесия с соответствующими активационными характеристиками получим уравнение для времени релаксации [5]:

 

1 РТ 1



к Т  G1 G01 1   Э Б e RT e RT J1 2 h

(10)

где G01 - потенциал Гиббса реакции в цепочечных ассоциатах реакции (1); G1 - потенциал Гиббса активации реакции в цепочечных ассоциатах реакции (1); к Б - константа Больцмана; Т- температура; h- постоянная Планка;  Э - трансмиссионный коэффициент ( обычно [5] принимают равным Э  103 ). В акустической спектроскопии экспериментально определяется  PS - время релаксации при постоянных давлении - Р и энтропии – S. Согласно термодинамической теории акустической

релаксации

[5]

 PS

и

 PT связаны соотношением

 PS /  PT = сР0 / сР ,

где сР0 - равновесное значение теплоемкости а сР - значение теплоемкости при «замороженной» реакции. Как отмечается в работах [5,6,7] разность величин  PS и  PT в большинстве случаев не превышает 10%, что лежит в пределах точности определения времени релаксации в акустической спектроскопии. Если предположить, что J1 слабо изменяется с ростом температуры (анализ этого предположения приведен ниже), тогда с учетом взаимосвязи времен релаксации  PS и  PT получим :  1 ln    PT  T  1

  к   ln  Э Б  2h 

G01  G1   ln J  1  RT 

(11)

Возьмем производную  ln  PT T 1 по обратной температуре T 1  , тогда с учетом предположения, что J1 слабо изменяется с температурой и общеизвестных соотношений для термодинамических потенциалов [8], получим: Радиостроение

22

 ln  PT T 1  ln  PS1T  G1  G01   R  1  1 T T   G1  G01  H1  H 01   T  S1  S01  (12)  R R где H1 - энтальпия активации реакции (1); H 01 - энтальпия реакции (1); S1 -энтропия

 

 

активации реакции (1); S 01 -энтропия реакции (1). Как уже отмечалось выше процессы разрыва и образования МВС типа О-Н…О в це

почечных ассоциатах для одноатомных спиртов при ( РЦ  1) достаточно хорошо изучены. Многие исследователи отмечают, что для этих процессов H 01 = 20кДж/моль, S 01 = 30 Дж/моль К [5,7]. При этом S 01 и S1 слабо изменяются с температурой. Эти

процессы подобны процессам ассоциации первой области дисперсии для исследованных нами ПАВ. Тогда с учетом этих данных из экспериментальных результатов полученных нами и приведенных в работе [4] по уравнениям (10-12) можно рассчитать кинетические и активационные характеристики первой ( более медленной) области дисперсии исследованных нами ПАВ. Результаты расчетов этих параметров для  n приведены в таблицах 2 и 3. При выводе соотношений (11) и (12) было сделано предположение, что коэффициент J1 слабо изменяется с ростом температуры. Правомерность данного предположения сво



дится к вопросу, как изменяется с ростом температуры величина ( Р С  К 0  ЦС  Р Ц ) . Как уже отмечалось в работе [4], для исследованных ПАВ, количество центров для образования МВС типа О-Н…О в (n+2) раза больше максимально возможного числа состояний связанных МВС типа О-Н…О. Данная особенность строения молекул  n дает основание предположить, что в исследованном интервале температуры концентрация молекул ПАВ, не связанных МВС типа О-Н…О, пренебрежимо мала. Поэтому в результате теплового движения молекул при фиксированной температуре должно устанавливаться динамическое равновесие между фрагментами сетчатых структур и цепочечными ассоциатами молекул ПАВ. С ростом температуры динамическое равновесие будет смещаться в сторону фрагментов сетчатых структур за счет возрастания константы равновесия  К 0  ЦС ,что 



должно приводить к возрастанию РС и уменьшению РЦ . При понижении температуры 







РЦ будет возрастать. При этом вклад РС в выражении ( Р С  К 0  ЦС  Р Ц ) будет умень-

шаться, за счет уменьшения величины  К 0  ЦС . Следовательно, с учетом уравнения материального баланса (5), величина J1 должна слабо изменяться с ростом температуры. Это

Радиостроение

23

дает основание для сделанного предположения о слабой зависимости от температуры коэффициента J1 . Для процессов разрыва и образования МВС типа О-Н…О в пространственно раз

ветвленных сетчатых структурах при (q=1) и ( РЦ  1) , обусловленных естественными реакциями вида (2) , выражение для времени релаксации в соответствии с термодинамический теорией акустической релаксации [5] примет вид:



1 1      М qi   М qj      

 РТ1 2  kП  М qi   где

 РТ 2 -

(13)

время релаксации при постоянных внешних переменных Р-давление и

Т-температура;  М qi  и  М qj  - концентрации фрагментов пространственно разветвленных сетчатых структур до и после разрыва МВС связей типа О-Н…О (при q=1). Для процессов разрыва и образования МВС типа О-Н…О , обусловленных системой естественных реакций (3) , необходимо учитывать кинетическую взаимосвязь процессов. С учетом этой взаимосвязи выраженной в соотношениях (4-6) уравнение (13) будет иметь вид:

 

1 РТ 2

  с0  К 0  ЦС   k П 1       РЦ  РС  К 0  ЦС  

   1   М     qj    

(14)

Константа равновесия реакции (2) имеет вид:

 М qj  k П (15) К0 П     M qi  k П С учетом выражения для константы равновесия реакции (2) уравнение (13) можно представить в виде:

  1 РТ

2

 1  k П 1   К0 П

    k П  k П  

(16)

Как уже отмечалось [4], для исследованных  n количество центров для образования МВС типа О-Н…О в (n+2) раза превышает максимально возможное количество МВС связей типа О-Н…О. Поэтому, с учетом того, что  k П  - константа скорости образования связей О-Н…О пропорциональна количеству центров для образования МВС типа О-Н…О, а  k П  - константа скорости разрыва связей О-Н…О пропорциональна количеству связанных состояний, можно предположить, что в исследованном интервале температуры  k П  k П  . Следовательно, с учетом взаимосвязи константы скорости  k П  и потенциала Гиббса активации  GП  обратной реакции (2), выражение (16) можно представить в виде: Радиостроение

24

  1 РТ

 Э кБТ

 k П 



G П RT

e (17) h Если прологарифмировать это выражение по обратной температуре, то с учетом 2

взаимосвязи времен релаксации  PS и  PT [5] получим:



 ln  PT2 T

   ln 

PS2

T

  G

 П

(18) R  ln 1  ln 1 T T Как уже отмечалось [4,5,6], процессы разрыва и образования МВС типа О-Н…О в пространственно разветвленных сетчатых структурах, являются значительно более быстрыми, чем процессы разрыва и образования МВС типа О-Н…О в цепочечных ассоциатах. Поэтому по экспериментальным результатам релаксационных параметров второй (более быстрой) области дисперсии исследованных  n , по формулам (15-18), можно

 

 

рассчитать кинетические и активационные характеристики процессов разрыва и образования МВС типа О-Н…О в пространственно разветвленных структурах исследованных  n . Результаты расчетов приведены в таблицах 2 и 3. Таблица 2. Термодинамические характеристики системы реакций (3) в  n .

G1  G01 ,

G1 ,

H1 ,

S1 ,

G1 ,

Н1 ,

S1 ,

кДж/моль

кДж/моль

кДж/моль

Дж/моль К

кДж/моль

кДж/моль

Дж/моль К

ОНФ3

3

3

0

-9,8

14,2

23

30

ОНФ5

2

2

0

-6,5

13,2

22

30

GП ,

H П ,

SП ,

кДж/моль

кДж/моль

Дж/моль К

ОНФ3

6

0

-19,6

ОНФ5

7

0

-22,9

Таблица 3. Кинетические характеристики системы реакций (3) в  n Вещества

283К

293К

303К

313К

323К

333К

k1 10 c 

ОНФ3

1,4

1,8

2,3

2,8

3,4

4,1

k1 109  л  c  моль

ОНФ3

1,7

1,9

2,0

2,1

2,2

2,4

k П 1010  л  c  моль

ОНФ3

0,27

0,33

0,34

0,36

0,46

0,58

k1 107 c 1 

ОНФ5

2,2

2,7

3,4

4,1

5,0

5,9

k1 109  л  c  моль

ОНФ5

2,5

2,7

2,9

3,0

3,1

3,2

k П 1010  л  c  моль

ОНФ5

0,3

0,31

0,37

0,46

0,53

0,65

7

Радиостроение

1

25

Выводы В работе приведены результаты анализа и расчета термодинамических и кинетических параметров быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры в жидких  n . Расчет параметров проводился в рамках релаксационной теории акустической

спектроскопии по данным акустических спектров скорости и поглощения звука  n [4]. Показано, что акустические спектры могут быть описаны двумя простыми областями акустической дисперсии. Отмечено, что изменение пространственной структуры жидких  n можно рассматривать как совокупность большого числа независимых (для некол-

лективных процессов) и взаимосвязанных (для коллективных процессов) локальных перестроек структуры. В исследованном диапазоне частоты и интервале температуры эти процессы в  n могут быть обусловленны взаимосвязанными реакциями образования и распада О-Н…О связей. Предложенный молекулярный механизм акустической релаксации и кинетическая модель быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры  n позволили объяснить основные экспериментальные результаты и рассчитать кине-

тические и активационные характеристики исследованных  n . Однако из-за отсутствия информации константах равновесия  К 0  ЦС и  К 0 П  , в настоящее время невозможно рассчитать константы скоростей К  , К  , К П и их активационные характеристики. Информацию о константах равновесия исследованных ПАВ и их растворов могут дать методы диэлектрической радиоспектроскопии и другие исследования. Предложенный молекулярный механизм и кинетическая модель быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры исследованных ПАВ позволяет понять физико-химические особенности амфифильных жидкостей, разобраться в особенностях процессов мицеллообразования и технологии практического применения неионогенных ПАВ в различных областях производства . В концентрированных растворах ПАВ могут образовываться обычные и «обратные» сферические, цилиндрические, дисковидные и другие мицеллярные структуры. В процессе перестройки структуры жидкости при определенных условиях происходит взаимный переход обычных и «обратных мицелл» [9-12], в котором основную роль играют коллективные процессы, при этом оба типа процессов могут быть взаимосвязаны. От этих особенностей перестройки структуры ПАВ во многом зависит степень эффективности их применения.

Список литературы 1. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг и др.; под ред. Б.Д. Сумма: пер. с англ. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

[Surfactants and polymers in aqueous solution / K. Holmberg a.o. 2nd ed. Chichester; Hoboken: Wiley, 2003. 545 p.].

Радиостроение

26

2. Башкирцева Н.Ю. Композиции на основе неионогенных ПАВ для комплексного решения задач повышения нефтеотдачи, подготовки и транспортирования высоковязкой нефти: дис. ... докт. техн. наук. Казань, 2009. 360 с.

3. Хусаинов Р.Р. Обоснование комбинированной технологии повышения нефтеотдачи пластов с применением поверхностно-активных веществ и плазменно-импульсной технологии: дис. ... канд. техн. наук. СПб., 2014. 146 с.

4. Мысик С.В. Анализ релаксационных и термодинамических параметров акустических спектров скорости и поглощения звука в оксиэтилированных производных изононилфенола// Москва. Радиостроение. 2019;(1),с.19-30.

5. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. Москва. Высшая школа. 1980. с.352.

6. Мысик С.В. Анализ термодинамических параметров акустической релаксации ряда неионогенных ПАВ и их растворов // Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана. Естественные науки. 2017. № 1(70). С. 92-102. DOI: 10.18698/1812-3368-2017-1-92-102 7. Молекулярные взаимодействия / Т. Зегерс-Эйскенс и др.; ред. Г. Ратайчик, У. ОрвиллТомас: пер. с англ. М.: Мир, 1984. 598 с. [Molecular interactions / Ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas. Chichester; N.Y.: Wiley, 1980-1981. Vol. 1-2].

8. Глаголев К.В., Морозов А.Н. Физическая термодинамика. Москва.

2007.«Издательство МГТУ имени Н.Э.Баумана».с.269.

9. Слюсарев А.В., Персиянова М.А. Определение критической концентрации мицеллообразования в водных растворах ПАВ методом релеевского рассеяния света // Современные наукоёмкие технологии. 2013. № 9. С. 64-65.

10. Гребеньков Д.С. Исследование релаксации модельного мицеллярного раствора: дис. … канд. физ.-мат. наук. СПб., 2003. 145 с.

11. Невидимов А.В. Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики: дис. … канд. хим. наук. Черноголовка, 2010. 114 с.

12. Муджикова Г.В. Моделирование обратных мицелл метод молекулярной динамики. Дис…канд. хим. наук. СПб., 2006. 100 с.

Радиостроение

27

Radio Engineering, 2020, no. 01, pp. 17–30.

DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000160 Received:

08.12.2019

© S.V. Mysik

Determination of Kinetic and Activation Characteristics of the Processes of Rearrangement of the Structure of Ethoxylated Isononylphenol Derivatives S.V. Mysik1,* 1

Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia

Keywords: thermodynamic, kinetic and activation parameters, acoustic spectra of speed and sound absorption, ethoxylated derivatives of isononylphenol

В работе приведены результаты расчета кинетических и активационных характеристик быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры в жидких оксиэтилированных производных изононилфенола ( ОНФn ). Расчет параметров проводился в рамках релаксационной теории акустической спектроскопии жидкостей на основе анализа акустических спектров скорости и поглощения звука  n . Показано, что акустические спектры в исследованных диапазоне частоты от 12МГц до 2 ГГц и интервале температуры от 253К до 323К могут быть описаны двумя простыми областями акустической дисперсии. Данные области дисперсии в  n соответствуют взаимосвязанным реакциям образования и распада О-Н…О связей в цепочечных ассоциатах и пространственноразветвленных сетчатых структурах. В работе отмечено, что изменение пространственной структуры жидких  n можно рассматривать как совокупность большого числа независимых (для неколлективных процессов) и взаимосвязанных (для коллективных процессов) локальных перестроек структуры жидкости в результате теплового движения молекул. Предложенный молекулярный механизм акустической релаксации и кинетическая модель быстрых и сверхбыстрых процессов перестройки структуры  n позволили объяснить основные экспериментальные результаты и рассчитать кинетические и активационные характеристики исследованных процессов перестройки структуры  n . Данная модель и кинетические и активационные параметры  n могут быть использованы при разработке различных технологий применения неионогенных ПАВ.

Radio Engineering

28

References 1. Surfactants and polymers in aqueous solution / K. Holmberg a.o. 2nd ed. Chichester; Hoboken: Wiley, 2003. 545 p. (Russ. ed.: Poverkhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnykh rastvorakh / K. Holmberg a.o. Moscow: BINOM. Laboratoriia znanij Publ., 2007.

528 p.).

2. Bashkirtseva N.Yu. Kompozitsii na osnove neionogennykh PAV dlia kompleksnogo resheniia zadach povysheniia nefteotdachi, podgotovki i transportirovaniia vysokoviazkikh neftej. Dokt. diss. [The compositions based on non-ionic surfactants for complex problem solving enhanced oil recovery, preparation and transportation of heavy oil. Doct. diss.]. Kazan, 2009. 360 p. (in Russian).

3. Khusainov R.R. Obosnovanie kombinirovannoj tekhnologii povysheniia nefteotdachi plastov s primeneniem PAV i plazmenno-impul'snoj tekhnologii. Kand. diss. [Substantiation of the combined technologies improve oil recovery with the use of surfactants and plasma pulse technology. Cand. diss.]. St. Petersburg, 2014. 146 p. (in Russian).

4. Mysik S.V. Analysis of relaxation and thermodynamic parameters of acoustic spectra of speed and sound absorption in ethoxylated isononylphenol derivatives.// Moscow.Radio Engeniring.2019;(1),19-30.

5. Shakhparonov M.I. Mekhanizmy bystrykh protsessov v zhidkostiakh [Mechanisms of fast processes in liquids]: a textbook. Moscow: Vysshaia Shkola Publ., 1980. 352 p. (in Russian).

6. Mysik S.V. Analyzing the acoustic spectra of sound velocity and absorption in the amphiphilic liquids. St. Petersburg Polytechnical Univ. J. Physics and Mathematics, 2015, vol. 1, no. 3, pp. 325-331. DOI: 10.1016/j.spjpm.2015.12.003 7. Molecular interactions / Ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas. Chichester; N.Y.: Wiley, 1980-1981. Vol. 1-2 (Russ. ed.: Molekuliarnye vzaimodejstviia / Ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas. Moscow: Mir Publ., 1984. 598 p.).

8. Glagolev K.V., Morozov A.N. Fizicheskaya termodinamika. Moskva. 2006.«Izdatel'stvo MGTU imeni N.EH.Baumana».p.269.

9. Slyusarev A.V., Persiianova M.A. Determination of the critical micelle concentration in the aqueous surfactant solutions by Rayleigh scattering of light. Sovremennye naukoemkie tekhnologii [Modern High Technologies], 2013, no. 9, pp. 64–65 (in Russian).

10. Greben'kov D.S. Issledovanie relaksatsii model'nogo mitselliarnogo rastvora. Kand. diss.

[Research relaxation model micellar solution. Cand. diss.]. St. Petersburg, 2003. 145 p. (in Russian).

11. Nevidimov A.V. Issledovanie stroeniia obratnykh mitsell metodom molekuliarnoj dinamiki.

Kand. diss. [Investigation of reverse micelles by molecular dynamics. Cand. diss.].

Chernogolovka, 2010. 114 p. (in Russian)

Radio Engineering

29

12. Mudzhikova G.V. Simulation of reverse micelles by molecular dinamiki. St. Petersburg.

2006. p.100.

Radio Engineering

30

Ссылка на статью: // Радиостроение. 2020. № 01. С. 31–41 DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000161 Представлена в редакцию:

26.12.2019

© Бабенко С.П., Бадьин А.В.

УДК 51-74, 51-76, 614.876, 614.878

Рекомендации по выбору модели, описывающей воздействие на человека гексафторида урана Бабенко С.П.1, Бадьин А.В.2,* 1

МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия

2

В статье рассматриваются вопросы защиты человека от негативного (химического и радиационного) воздействия гексафторида урана, использующегося на обогатительных предприятиях атомной промышленности. Приведены результаты расчета таких параметров поступления урана в организм, как масса урана, депонированного в организме, и накопленное число распадов к заданному моменту времени. Рассмотрено перкутанное (через кожные покровы) поступление в условиях аварийной ситуации и в обычном рабочем режиме. Описаны две модели, позволяющие провести расчет. Проведено сравнение полученных результатов и описаны условия, в которых предпочтительнее каждая из моделей. Ключевые слова: гексафторид урана, продукты гидролиза гексафторида урана, уран, фтор, математическая модель, перкутанное поступление

Введение Известно, что газообразный гексафторид урана (ГФУ, UF6 ) используется в процессе обогащения природного урана изотопом 235 U и создает проблемы при решении вопросов обеспечения безопасности труда на производствах атомной промышленности [1, 2]. Это связано с тем, что ГФУ, попадая в воздух рабочего помещения, порождает в его объеме целый ряд газов и аэрозолей, молекулы которых содержат атомы урана и фтора (токсичных веществ). Через кожу человека (перкутанно) и через дыхательную систему (ингаляционно) они попадают в организм. К задачам обеспечения безопасности труда на производстве относятся: контроль загрязнения среды и поступления вещества в организм, предсказание последствий воздействия на человека рассматриваемого вещества, выбор способа оказания медицинской помощи. Решение таких задач нуждается в количественном описании указанных процессов. Традиционно оно реализуется экспериментальными методами. Однако такие методы не очень продуктивны в аварийных ситуациях, когда необходимо быстрое решение медицинРадиостроение

31

ских проблем. Поэтому первые же серьезные аварии навели на мысль о необходимости теоретических расчетов различных этапов поступления гексафторида урана от источника (производственные емкости) до внутренних органов и естественного выхода из организма. Подробнее всего такие исследования описаны в публикациях Международной комиссии по радиологической защите (МКРЗ) [3, 4, 5, 6, 7], основанной в 1928 году на втором Международном Конгрессе по радиологии в Стокгольме. Они основаны на разработанных моделях ингаляционного поступления и математических моделях метаболизма. Авторы настоящей статьи тоже приняли участие в решении этих проблем. Ими была предложена модель для расчета поступления урана и фтора в организм человека на всем этапе от источника до состояния депонирования в организме и выхода из него при ингаляционном и перкутанном поступлениях. В настоящей статье речь пойдет о прохождении урана в организм через кожные покровы. Для расчета количества урана, поступившего в организм перкутанно, были построены две модели поступления урана от источника ГФУ до выхода из организма. Эти модели одинаковы на этапах перемещения от источника UF6 до кожных покровов человека, прохождения через толщу кожи [8, 9], частичного депонирования в ней и выхода из кожи в организм [10]. При построении таких моделей учитывались описанные в литературе процессы гидролизации гексафторида урана, образования из продуктов гидролиза аэрозольных частиц. Для всех частиц записывались уравнения диффузии, описывающие их движение в объеме производственного помещения. Функция распределения радиусов аэрозольных частиц, необходимая для расчета (удельной) концентрации молекул рассматриваемого вещества, рассчитывалась авторами настоящей работы на основе данных, полученных сотрудниками ФМБЦ им. А. И. Бурназяна (Института биофизики МЗ СССР) в эксперименте, моделирующем аварийную ситуацию по выбросу ГФУ в производственном помещении [11]. Было получено, что распределение аэрозольных частиц хорошо описывается логарифмически нормальным законом [10]. Рассчитанная (удельная) концентрация позволила найти плотность потока атомов урана, и, в конечном счете, вычислить массу урана, осевшего на кожный покров человека. Сравнение рассчитанных таким образом данных с данными, полученными сотрудниками ФМБЦ им. А. И. Бурназяна по загрязнению одежды человека и стеклянных пластин на поверхности пола, позволило заключить, что перкутанное поступление урана в организм определяется только газообразными продуктами гидролиза гексафторида урана. Соответственно, модель перкутанного поступления строилась на этом предположении. Далее по первой модели (названной интегральной) весь организм человека делился на три раздела: барьерный орган (кожу), все внутренние органы и, отдельно, мочевой пузырь. При этом считалось, что уран, прошедший в последний раздел, уже вышел из обменного процесса и как бы покинул организм. Такое разделение представляло собой последний этап построенной нами общей модели для расчета негативного воздействия на организм в рассматриваемых условиях.

Радиостроение

32

По второй модели [12] (названной дифференциальной) масса урана, прошедшая через границу между кожей и внутренними органами, распределялась по отдельным органам по законам внутреннего метаболизма. Такое разделение было принято в соответствии с работами [3, 4, 5, 6, 7]. Различие между нашей работой и указанными работами заключается в том, что у них исследуемое вещество вводилось в организм разовой инъекцией, а у нас этот процесс был непрерывным и длился до тех пор, пока вещество поступало на поверхность кожи [12].

1. Материал и методы Очевидно, что если необходимо выяснить нагрузку ураном отдельных органов, то для расчета нужно использовать дифференциальную модель. Однако есть положительные моменты и у интегральной модели. Окончательное заключение об угрозе здоровью человека делают медики. В большинстве исследований выбор способа оказания медицинской помощи основывается на экспериментальном определении связи количества вещества, проникшего в организм, и вызванного им изменения общего состояния человека [13]. Поэтому представляет интерес сравнить массы урана, находящегося в организме в интересующий нас момент времени (и массы урана, вышедшего к этому моменту из организма), полученные в рамках двух моделей и сделать заключение относительно ситуаций, в которых нужно использовать ту или иную модель. Именно такой работе посвящена настоящая статья. Расчет проводился для двух режимов: 1) для аварийной ситуации, заключающейся в разовом выбросе гексафторида урана в объем рабочего помещения (предполагается, что выброс ГФУ произошёл в нулевой момент времени); 2) для каждодневного производственного режима, реализуемого на предприятиях по обогащению природного урана изотопом 235 U (предполагается, что начало производственной деятельности сотрудника приходится на нулевой момент времени). Рассматривалось перкутанное поступление урана в организм. Рассчитывалась масса урана, поступившего (пройдя через барьерный орган, т. е. через кожу) внутрь организма к моменту времени t. Далее рассчитывалась масса урана, которая выделилась из этой прошедшей и к моменту времени t осталась в организме, а также масса урана, вышедшая к упомянутому моменту из организма. Кроме того рассчитывалось число Q  - распадов, произошедших за время t в инкорпорированном (накопленном в организме) уране. Рассматривалась временная динамика этих поступлений и распределений. В табл. 1 и 2 приведены данные для аварийной ситуации, повторяющей условия модельного эксперимента [11]. Они соответствуют той интенсивности выброса, при которой концентрация молекул гексафторида урана в объеме рабочего помещения в момент выброса (начальная концентрация) равна n0  1021 м3 . Максимальная начальная концентрация, которую можно ожидать в аварийной ситуации, равна n0  3 1024 м3 (она соотРадиостроение

33

ветствует насыщению паров UF6 в помещении). Указанный в таблицах коэффициент K означает производственный коэффициент воздухообмена (кратность воздухообмена). Экспериментаторы покинули аварийное помещение в момент времени t1  1.5 ч и сразу произвели дезактивацию кожи. В табл. 1 приведена временная зависимость накопления и выхода из организма массы, т. е. параметра, характеризующего токсическое действие урана. В табл. 2 приведена такая же зависимость для числа распадов Q, накопленных организмом за время t, т. е параметра, характеризующего радиационное воздействие урана. Таблица 1. Временная динамика ввода и вывода массы урана из всех органов по двум моделям

Время (ч) 1 2 3 24 2·24 3·24 30·24 50·24 280·24 365·24 3·280·24 3·365·24 50·280·24 50·365·24

Аварийная ситуация, газы, перк. пост., масса атомов урана (мг); K  0 ч1 , n0  1021 м 3 , t1  1.5 ч Все органы, Все органы, Выход, Прошло инт. модель дифф. модель инт. модель 1.287·10-2 1.274·10-2 1.011·10-2 1.289·10-4 -2 -2 -2 1.883·10 1.845·10 1.179·10 3.720·10-4 -2 -2 -2 1.883·10 1.828·10 1.010·10 5.483·10-4 -2 -2 -3 1.883·10 1.582·10 6.574·10 3.004·10-3 -2 -2 -3 1.883·10 1.465·10 6.188·10 4.180·10-3 -2 -2 -3 1.883·10 1.415·10 5.865·10 4.672·10-3 -2 -2 -3 1.883·10 1.183·10 2.429·10 6.997·10-3 -2 -2 -3 1.883·10 1.049·10 1.801·10 8.334·10-3 -2 -3 -4 1.883·10 2.640·10 7.533·10 1.619·10-2 -2 -3 -4 1.883·10 1.585·10 7.114·10 1.724·10-2 -2 -5 -4 1.883·10 9.170·10 6.251·10 1.874·10-2 -2 -5 -4 1.883·10 1.985·10 5.917·10 1.881·10-2 -2 -39 -4 1.883·10 4.682·10 1.657·10 1.883·10-2 -2 -50 -4 1.883·10 3.944·10 1.292·10 1.883·10-2

Выход, дифф. модель 2.737·10-3 6.980·10-3 8.662·10-3 1.216·10-2 1.254·10-2 1.286·10-2 1.627·10-2 1.688·10-2 1.788·10-2 1.792·10-2 1.800·10-2 1.803·10-2 1.846·10-2 1.849·10-2

Таблица 2. Временная динамика накопления  - распадов урана во всех органах по двум моделям Аварийная ситуация, газы, перк. пост., накопленное число распадов (безразмерная величина); K  0 ч1 , n0  1021 м 3 , t1  1.5 ч Все органы, Все органы, Время (ч) инт. модель дифф. модель 1 5.715·102 4.853·102 3 2 2.089·10 1.576·103 3 3 3.720·10 2.536·103 4 24 3.520·10 1.625·104 4 2·24 6.748·10 2.982·104 4 3·24 9.810·10 4.266·104 5 30·24 8.376·10 2.513·105 6 50·24 1.313·10 3.397·105 6 280·24 4.102·10 8.371·105 6 365·24 4.477·10 9.693·105 6 3·280·24 5.007·10 1.640·106 6 3·365·24 5.033·10 1.970·106 6 50·280·24 5.040·10 1.980·106 6 50·365·24 5.040·10 1.131·107

В табл. 3 и 4 приведены данные, аналогичные данным табл. 1 и 2, описывающие производственный режим. В верхних строчках таблиц указаны параметры этого режима: K  0 ч 1 — коэффициент воздухообмена, F1  1.164 1014 м3  с1 — плотность Радиостроение

34

мощности внешних источников молекул газообразного гексафторида урана (мы предполагаем, что газообразный ГФУ постоянно подтекает из производственных емкостей и быстро распространяется по рабочему помещению, в результате, в грубом приближении, можно считать, что молекулы ГФУ постоянно возникают в каждой точке рабочего помещения). Производственный режим также можно описывать с помощью величин K, AV , где

AV  1.185 101 Бк  м3 — плотность активности атомов урана в составе газов вдали от стенок рабочего помещения. Наконец, принято, что после шестичасового рабочего дня сотрудники производят дезактивацию кожи. Таблица 3. Временная динамика ввода и вывода массы урана из всех органов по двум моделям Производ. услов., газы, перк. пост., масса атомов урана (мг); K  0 ч1 , F1  1.164 1014 м 3  с 1 ( K  0 ч1 , AV  1.185 101 Бк  м 3 ) Время (ч)

Прошло

1 2 3 24 2·24 3·24 30·24 50·24 280·24 365·24 3·280·24 3·365·24 50·280·24 50·365·24

2.781·10-6 1.071·10-5 2.320·10-5 8.326·10-5 1.655·10-4 2.498·10-4 2.498·10-3 4.163·10-3 2.331·10-2 3.039·10-2 6.994·10-2 9.117·10-2 1.166 1.520

Все органы, инт. модель 2.762·10-6 1.056·10-5 2.275·10-5 7.072·10-5 1.358·10-4 1.985·10-4 1.729·10-3 2.713·10-3 8.486·10-3 9.262·10-3 1.036·10-2 1.041·10-2 1.043·10-2 1.043·10-2

Все органы, дифф. модель 2.342·10-6 8.064·10-6 1.616·10-5 2.943·10-5 5.700·10-5 8.312·10-5 5.105·10-4 6.929·10-4 1.723·10-3 1.998·10-3 3.389·10-3 4.075·10-3 2.069·10-2 2.345·10-2

Выход, инт. модель 1.880·10-8 1.419·10-7 1.524·10-7 1.254·10-5 3.074·10-5 5.127·10-5 7.690·10-4 1.451·10-3 1.483·10-2 2.113·10-2 5.958·10-2 8.076·10-2 1.155 1.509

Выход, дифф. модель 4.359·10-7 2.621·10-6 6.988·10-6 5.341·10-5 1.087·10-4 1.654·10-4 1.972·10-3 3.443·10-3 2.138·10-2 2.811·10-2 6.585·10-2 8.617·10-2 1.132 1.480

Таблица 4. Временная динамика накопления  - распадов урана во всех органах по двум моделям Производ. услов., газы, перк. пост., накопленное число распадов (безразмерная величина); K  0 ч1 , F1  1.164 1014 м 3  с 1 ( K  0 ч1 , AV  1.185 101 Бк  м 3 ) Время (ч) 1 2 3 24 2·24 3·24 30·24 50·24 280·24 365·24 3·280·24 3·365·24 50·280·24 50·365·24

Радиостроение

Все органы, инт. модель 8.270·10-2 6.396·10-1 2.088 1.349·102 4.136·102 8.281·102 5.906·104 1.553·105 3.229·106 4.847·106 1.504·107 2.070·107 3.082·108 4.029·108

Все органы, дифф. модель 7.273·10-2 5.145·10-1 1.575 6.367·101 1.879·102 3.693·102 2.008·104 4.656·104 6.805·105 1.020·106 3.776·106 5.814·106 3.931·108 5.936·108

35

2. Анализ и сравнение результатов, полученных по двум моделям для поступления в условиях аварийного выброса UF6 1. По обеим моделям, начиная с момента t1  1.5 ч (когда люди покидают аварийное помещение и производят дезактивацию кожи), масса урана в организме убывает со временем. Выведенная же из организма масса со временем возрастает.

2. Согласно расчетам, в интегральной модели средняя скорость убывания депонированной массы уменьшается от

m  6 107 мг  ч1 в течение первых трех лет и до t

m  5 1011 мг  ч1 при t  3 г. . Величина депонированной массы убывает примерно в t 1.5 раза за один месяц, в 11 раз за один год и в 900 раз за три года.

3. По данным расчетов, в дифференциальной модели средняя скорость убывания депонированной массы больше, чем в интегральной. В течение первых 3-х лет

m m  1.5 105 мг  ч1 , а на участке t  3 г. ,  1.1109 мг  ч1 . Величина депонированt t ной массы за один месяц убывает почти в 5 раз, за один год примерно в 17 раз, а за 50 лет примерно в 20 раз. Из сравнения этих результатов можно сказать следующее. В первые три года интегральная модель показывает более медленное убывание массы урана, чем дифференциальная. Поэтому, чтобы не допустить критические нагрузки на организм, лучше пользоваться при расчетах интегральной моделью (если отсутствует необходимость оценивать нагрузку отдельных органов). Через три года депонированный уран, рассчитанный по дифференциальной модели, начинает преобладать над рассчитанным по интегральной модели. Расчеты, проведенные по модели МКРЗ, показали, что больше всего урана в единичном объеме органа откладывается в трабекулярной и кортикальной костях. Есть мнение [13], что попавший туда уран практически не выводится из организма. Полученный нами результат находится в согласии с положением, так как показывает, что вывод урана по дифференциальной модели со временем замедляется (практически прекращается). Наблюдение за временной зависимостью числа  - распадов, накопленных в организме за время t от начала поступления, показывает, что оно растет с ростом t. В расчете по интегральной модели эта величина несколько больше, чем в расчете по дифференциальной модели и остается такой на протяжении длительного времени ( t  3 г. и даже больше). Однако и при t  3 г. число накопленных распадов во второй модели продолжает расти и в самом конце рассмотренного диапазона времен превышает эту величину в первой модели. Все рассмотренные результаты позволяют сделать следующее заключение. Если в задачу исследования входит нахождение распределения дозы по отдельным органам, то при расчете нужно использовать дифференциальную модель. Если же ориентироваться на

Радиостроение

36

экспериментальные соотношения между массовой дозой, полученной всем организмом, и вызванными ею заболеваниями [13], то лучше использовать интегральную модель.

3. Анализ и сравнение результатов, полученных по двум моделям для поступления в рабочих условиях 1. Все рассчитанные величины возрастают со временем.

2. Начиная с первых часов работы, масса урана в интегральной модели накапливается несколько быстрее, чем в дифференциальной и остается большей на промежутке времени t  15 лет . При t  15 лет депонированная масса, рассчитанная по дифференциальной модели, становится больше, чем рассчитанная по интегральной модели.

3. В интегральной модели депонированная масса перестает зависеть от времени (насыщается) практически с 1-го года, а в дифференциальной только вблизи максимально возможного срока производственной деятельности t  50 лет .

4. Вывод урана из организма в обеих моделям растет со временем с большей скоростью, чем растет депонирование урана, причем вывод становится больше депонирования при t  120 сут в интегральной модели и t  10 ч в дифференциальной.

5. Через сутки после начала работы отношение депонированной массы в интегральm m ной модели ( mи ) и в дифференциальной ( mд ) равно и  2.3 , через месяц и  1.5 , через mд mд год

mи m m  4.5 , через три года и  2.5 и через 15 лет и  1 . mд mд mд

6. При наблюдении за процессом накопления числа  - распадов в организме нужно отметить следующее. Практически для всего рабочего периода жизни человека интегральная модель дает большее значение величины Q. Из всех полученных результатов следует, что (как и для аварийной ситуации) чтобы не занизить полученную человеком дозу (массу и накопленное число распадов) лучше пользоваться интегральной моделью, если целью расчета не считать нахождение распределение дозы по отдельным органам. Так как все рассчитываемые по разным моделям величины отличаются не более чем в 3—4 раза и на не самых важных промежутках времени, то нужно отметить, что интегральная модель позволяет оценить поступление в организм и тех веществ (в нашей ситуации второго токсичного вещества фтора), для которых неизвестны метаболические параметры, без знания которых нельзя воспользоваться дифференциальной моделью.

Заключение 1. Во введении читатель вводится в курс того, что единственное соединение урана, находящееся в газообразном состоянии при условиях, близких к нормальным, гексафторид урана UF6 , используется при обогащении природного урана изотопом Радиостроение

235

U . Он опа-

37

сен для человека и потому его появление в воздухе рабочего помещения создает ряд проблем.

2. Со ссылками на литературу показано, что одним из способов решения этих проблем является разработка расчетных методов определения величин, характеризующих химическое воздействие урана и фтора и радиационное воздействие урана. Приведена литература, описывающая это воздействие, включая и работы авторов настоящей статьи. Отмечено, что расчетные методы определения воздействия гексафторида урана на организм человека имеют такие важные, особенно для аварийной ситуации, преимущества, что позволяют определить полученные человеком дозы значительно быстрее экспериментальных методов и, соответственно, позволяют быстрее сориентироваться относительно медицинского обслуживания пострадавших.

3. Описаны две модели для расчета массы урана в организме и числа накопленных в организме  - распадов. Использованы эти модели для анализа перкутанного поступления урана в организм. Приведены расчетные данные, полученные в рамках обеих моделей.

4. Проанализированы полученные данные и высказаны рекомендации по использованию каждой из моделей.

Список литературы 1. Дэвис Л. Терроризм и насилие. Террор и катастрофы. Смоленск : Русич, 1998. С. 247—249.

2. Булюбаш Б. В. Семь бед от обедненного урана // Телеграф «Вокруг Света».

29.01.2009. http://www.vokrugsveta.ru/telegraph/theory/848/ 3. Человек. Медико-биологические данные. Доклад рабочей группы комитета II МКРЗ по условному человеку. М. : Медицина, 1977.

4. Рекомендации МКРЗ. Публикация 30. Ч. 1, Ч. 2, Ч. 3. Пределы поступления радионуклидов для работающих с ионизирующим излучением. М. : Энергоатомиздат, 1982, 1983, 1984.

5. Рекомендации МКРЗ. Публикация 60. Радиационная безопасность. М. : Энергоатомиздат, 1994.

6. ICRP, 1994. Dose Coefficients for Intakes of Radionuclides by Workers. ICRP Publication 68. Ann. ICRP 24 (4).

7. Leggett R. W., Pellmar T. C. The biokinetics of uranium migrating from embedded DU fragments // Journal of Environmental Radioactivity. 2003. Vol. 64, No. 2—3. pp. 205— 225.

8. Осанов Д. П. Дозиметрия и радиационная биофизика кожи. М. : Энергоатомиздат, 1990.

9. Онищенко А. Д., Жуковский М. В. Оценка доз облучения кожных покровов при их загрязнении радионуклидами. Часть 2: Практика. // АНРИ. 2019. № 3 (98). С. 11—18.

Радиостроение

38

10. Бабенко С. П., Бадьин А. В. Верификация математической модели, описывающей воздействие на организм человека гексафторида урана на предприятии атомной промышленности // Вестник Моск. ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. М., 2014. № 2. С. 22—30.

11. Мирхайдаров А. Х. Метод и средство измерения гексафторида урана в воздухе // Радиоактивность при ядерных взрывах и авариях. Тезисы докладов Международной конференции. СПб. : Гидрометеоиздат, 2000. — С. 92.

12. Бабенко С. П., Бадьин А. В., Овчинников А. В. О возможности ускоренной медицинской помощи людям после однократного воздействия на них гексафторида урана // Гигиена и санитария. М., 2018. Т. 97, № 3. С. 213—219. DOI: 10.18821/0016-99002018-97-3-213-219 13. Гастева Г. Н., Бадьин В. И., Молоканов А. А., Мордашева В. В. Клиническая токсикология химических соединений урана при хронической экспозиции // Радиационная медицина. Том II. Радиационные поражения человека / Под ред. акад. РАМН Л. А. Ильина. М. : ИздАТ, 2001. С. 369—388.

Радиостроение

39

Radio Engineering, 2020, no. 01, pp. 31–41.

DOI: 10.36027/rdeng.0120.0000161 Received:

26.12.2019

Š S.P. Babenko, A.V. Bad'in

Recommendations for Choosing a Model Describing the Human Exposure to Uranium Hexafluoride S.P. Babenko1, A.V. Bad'in2,* 1

Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia 2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

Keywords: uranium hexafluoride, products of hydrolysis of uranium hexafluoride, uranium, fluorine, mathematical model, percutaneous intake

The article notes the fact that the only uranium compound in a gaseous state under conditions close to normal, uranium hexafluoride (UHF), is used in the enrichment of natural uranium with an isotope. It is noted that during the hydrolysis of UHF in the air of a working room, this room is polluted with gases and aerosols that are carriers of uranium and fluorine atoms, which have a negative chemical and radiation effect on the human body. This, of course, creates problems when using uranium hexafluoride at the enterprises of the nuclear industry both in everyday work and, especially, in possible emergency situations. They consist in the need for protective measures, in the development of methods for the quantitative assessment of the intake of toxic substances and in establishing relationships between the amount of incorporated (ingested) substance and the measure of its effect on the body. A review of publications devoted to the quantitative description of the intake of uranium and fluorine in the body of enterprise workers is given. It is noted that in previous works, the authors of this article also took part in solving this issue. The methods of their calculations are described. The conditions under which they were carried out and the experimental results that they used were described. This article presents the results of calculating the mass of uranium entering the body (at time t) characterizing the toxic effect of uranium, as well as calculating the number Q of decays accumulated in the body that characterize the radiation effect. The introduction of uranium through the skin (percutaneous intake) in an emergency and under normal production conditions is considered. Two models are described that are suitable for calculations, differing in various accounting for metabolism in the movement of uranium from the source of UHF to the exit from the human body naturally. It is indicated that one of the models was partially borrowed from publications of the International Commission on Radiological Protection (ICRP). The results obtained using two different models are compared and recommendations are made regarding their use depending on the tasks assigned to the researcher.

Radio Engineering

40

References 1. Davis L. Terrorism and violence. Terror and disaster. Smolensk : Rusich, 1998. pp. 247— 249. (in Russian) 2. Bulyubash B. V. Seven troubles from depleted uranium // Telegraf «Vokrug Sveta».

29.01.2009. http://www.vokrugsveta.ru/telegraph/theory/848/ (in Russian) 3. Human. Biomedical data. Report of the working group of ICRP Committee II on a conditional person. M. : Meditsina, 1977. (in Russian) 4. ICRP, 1979, 1980, 1981. Limits for Intakes of Radionuclides by Workers. ICRP Publication 30 (Part 1, 2, 3). Ann. ICRP 2, 4, 6 (3-4, 3-4, 2-3).

5. ICRP, 1991. 1990 Recommendations of the International Commission on Radiological Protection. ICRP Publication 60. Ann. ICRP 21 (1-3).

6. ICRP, 1994. Dose Coefficients for Intakes of Radionuclides by Workers. ICRP Publication 68. Ann. ICRP 24 (4).

7. Leggett R. W., Pellmar T. C. The biokinetics of uranium migrating from embedded DU fragments // Journal of Environmental Radioactivity. 2003. Vol. 64, No. 2—3. pp. 205— 225.

8. Osanov D. P. Dosimetry and radiation biophysics of the skin. M. : Energoatomizdat, 1990.

9. Onishchenko A. D., Zhukovskiy M. V. Assessment of doses to the skin when contaminated with radionuclides. Part 2: Practice. // ANRI. 2019. № 3 (98). pp. 11—18. (in Russian) 10. Babenko S. P., Bad'in A. V. Verification of a mathematical model describing the effect on the human body of uranium hexafluoride in the nuclear industry // Vestnik Mosk. un-ta.

Ser. 3. Fizika. Astronomiya. M., 2014. № 2. pp. 22—30. (in Russian) 11. Mirkhaydarov A. Kh. Method and means for measuring uranium hexafluoride in air // Radioactivity in nuclear explosions and accidents. Abstracts of the International Conference.

SPb. : Gidrometeoizdat, 2000. — p. 92. (in Russian) 12. Babenko S. P., Bad'in A. V., Ovchinnikov A. V. On the possibility of accelerated medical care for people after a single exposure to uranium hexafluoride. M., 2018. T. 97, № 3. pp. 213—219. DOI: 10.18821/0016-9900-2018-97-3-213-219 (in Russian) 13. Gasteva G. N., Bad'in V. I., Molokanov A. A., Mordasheva V. V. Clinical toxicology of chemical compounds of uranium during chronic exposure // Radiation medicine. Volume II Human radiation damage / ed. akad. RAMN L. A. Il'ina. M. : IzdAT, 2001. pp. 369—388.

Radio Engineering

41