Vol7 no2 2014

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. http://www.journals.unam.mx/index.php/aidis/index

Vol. 7, No. 2 6 de agosto de 2014 ISSN 0718-378X Con el patrocinio de:

Foto: Alejandro Vargas Casillas Sistema experimental de microalga-bacteria para tratamiento de agua residual

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

Temática y alcance La Revista AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales. Investigación, desarrollo y práctica, es una publicación electrónica cuatrimestral, coeditada por AIDIS y el Instituto de Ingeniería UNAM, que publica contribuciones evaluadas por pares originales, de calidad y actualidad, dentro de su área de competencia. De esta forma se presentan trabajos que abarcan aspectos relacionados con el conocimiento científico y práctico, tanto tecnológico como de gestión, dentro del área de la Ingeniería Sanitaria y Ambiental en Latinoamérica.

El enfoque es interdisciplinario buscando contribuir en forma directa a la generación de conocimiento, al desarrollo de tecnologías y a un mejor desempeño profesional. Entre los temas cubiertos por la revista están los siguientes: agua potable, calidad de agua, aguas residuales, residuos sólidos, energía, contaminación, reciclaje, cambio climático, salud ambiental, nuevas tecnologías, ética, legislación y política ambiental, gestión ambiental, gestión de empresas de servicios de saneamiento, sustentabilidad y participación social, entre otros.

Cada edición muestra los trabajos que derivan del arbitraje académico de carácter internacional. También se publican números especiales de trabajos destacados que fueron presentados en los diversos Congresos Interamericanos realizados por la Asociación Interamericana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (AIDIS) y que en forma adicional fueron sometidos al proceso de revisión interno de la Revista AIDIS. La Revista AIDIS está indizada en Latindex 2006 y en Periódica (DGB-UNAM).

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Vol. 7, No. 2 6 de agosto de 2014

Tabla de Contenido Vol. 7, No 2.

1.-

EMPLAZAMIENTO DE ESTACIONES DE TRANSFERENCIA DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS EMPLEANDO HERRAMIENTAS SIG: UN CASO DE ESTUDIO LOCATION OF URBAN SOLID WASTE TRANSFER STATION USING GIS TOOLS: A CASE STUDY Juan Antonio Araiza Aguilar

78 - 86

2.-

EVALUACION DE LA EFICIENCIA DEL SISTEMA FENTON SOBRE LAS AGUAS RESIDUALES DE LA PLANTA MOSCAFRUT EVALUATION OF FENTON SYSTEM EFFICIENCY ON THE WASTEWATER OF MOSCAFRUT PLANT Rosario Mayorga Santis, Elizabeth Hilerio Rodríguez, María de Jesús Rodríguez León, Nery del Carmen Rodiles Cruz, José Alfredo León Hernández, *Rubén Fernando Gutiérrez Hernández

87 - 94

3.-

DIAGNÓSTICO DE LA CONTAMINACIÓN POR METALES PESADOS EN SEDIMENTO SUPERFICIAL DE LA LAGUNA DE TÉRMINOS, CAMPECHE: UNA APROXIMACIÓN ESTADÍSTICA DIAGNOSIS OF HEAVY METAL POLLUTION IN SURFACE SEDIMENT OF TERMINOS LAGOON, CAMPECHE: A STATISTICAL APPROACH Yunuén Canedo-López, Alejandro Ruiz-Marín, José Carmito Chi-Ayil

95 - 104

4.-

PRESENCIA DE ANTI-INFLAMATORIOS NO ESTEROIDEOS EN CUERPOS DE AGUA SUPERFICIAL DE TAPACHULA, CHIAPAS, MÉXICO PRESENCE OF ANTI-INFLAMMATORY DRUGS IN SURFACE WATERS OF TAPACHULA CHIAPAS, MEXICO *Samuel Cruz-Esteban, Leopoldo Cruz-López, Edi A. Malo, Javier Valle-Mora, Dulce M. Infante-Matha, Antonio Santiesteban-Hernandez, Rubén Gutiérrez Hernández, Ricardo Bello-Mendoza

105 - 114

5.-

DIGESTIÓN ANAEROBIA DE RESIDUOS HORTOFRUTÍCOLAS POR VÍA MESOFÍLICA A ESCALA DE LABORATORIO ANAEROBIC DIGESTION OF FRUIT AND VEGETABLE WASTE BY MESOPHILIC VIA LABORATORY SCALE *Sylalidia Zárate- Jiménez, SergioPérez-Fabiel, Gustavo Yáñez-Ocampo, Josué Chanona-Soto

115 - 124

6.-

POTENCIAL BIOQUÍMICO DE METANO EN LA CO-DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ESTIÉRCOL PORCINO, CON RESIDUOS AGROINDUSTRIALES, EN REACTORES POR LOTE BIOCHEMICAL METHANE POTENTIAL IN THE ANAEROBIC CO-DIGESTION OF PIGMANURE, WITH AGROINDUSTRIAL WASTES, IN BATCH REACTORS *Alejandro Aguilar Aguilar Fidel, Sergio Pérez Fabiel, Sandra Cabrera Hilerio, Gustavo YáñezOcampo

7.-

DEGRADACIÓN ELECTROQUIMICA DE ANTICONCEPTIVOS ORALES EN MEDIO ACUOSO ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ORAL CONTRACEPTIVES IN AQUEOUS MEDIUM Rubén Gutiérrez Hernández, Rocío Alejandra González de los Santos, *Hugo Alejandro Nájera Aguilar

125 - 133

134 - 140

Vol. 7, No. 2 6 de agosto de 2014

8.-

LOCALIZACIÓN DE UN SITIO PARA CONSTRUIR UN CENTRO DE APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS A TRAVÉS DE TRES MÉTODOS LOCATION OF A SITE APPROPRIATE FOR BUILDING A WASTE MANAGEMENT CENTER URBAN SOLID

BY THREE METHODS *Adriana Roé-Sosa, Ma. Neftalí Rojas-Valencia, Crisóforo Torres-Romero

141 - 153

9.-

ANÁLISIS DE LA EFICIENCIA DEL SISTEMA ACOPLADO FLOTACIÓN POR AIRE DISUELTO (FAD)-FENTON EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL PROVENIENTE DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN DE ACEITE DE PALMA. ANALYSIS OF COUPLED SYSTEM EFFICIENCY DISSOLVED AIR FLOTATION (DAF) - FENTON IN WASTEWATER TREATMENT PROCESS FROM PALM OIL EXTRACTION Adiel Coello Calderón, Herbin Rivera Vazquez, Hugo Alejandro Nájera Aguilar, Nery del Carmen Rodiles Cruz, Jorge Arturo Velázquez Reyes, *Rubén Fernando Gutiérrez Hernández

154 - 160

10.-

TRATAMIENTO QUÍMICO DE AGUA CONTAMINADA CON PARATIÓN METÍLICO POR MEDIO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN FENTON CHEMICAL TREATMENT OF WATER CONTAMINATED WITH METHYL PARATHION BY FENTON OXIDATION REACTION Samuel Cruz-Esteban, Abner Vázquez Vázquez, *Rubén Gutiérrez Hernande, Ricardo Bello-Mendoza

161 - 169

11.-

EVALUACIÓN DE LA REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA EN LIXIVIADOS MADUROS MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO: COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN-OXIDACIÓN ANÓDICA EVALUATION OF THE REMOVAL OF MATURE LEACHATE ORGANIC CHARGE BY A COUPLED SYSTEM: COAGULATION-FLOCCULATION-ANODIC OXIDATION *Eleonora del Carmen Ubaldo Vázquez, Hugo Alejandro Nájera Aguilar, Rubén Fernando Gutiérrez Hernández

170 - 178

12.-

EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS EN NIÑOS DE LA ZONA PLATANERA DEL SOCONUSCO, CHIAPAS EXPOSITION TO PESTICIDES IN CHILDREN FROM BANANA ZONE SOCONUSCO, CHIAPAS Norma Edith Rivero-Pérez, *Antonio Trejo-Acevedo, Crispín Herrera-Portugal

179 - 188

Vol. 7, No. 2, 78 – 86 6 de agosto de 2014

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

EMPLAZAMIENTO DE ESTACIONES DE TRANSFERENCIA DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS EMPLEANDO HERRAMIENTAS SIG: UN CASO DE ESTUDIO

*Juan Antonio Araiza Aguilar1

LOCATION OF URBAN SOLID WASTE TRANSFER STATION USING GIS TOOLS: A CASE STUDY Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 13 de mayo de 2014

Abstract Currently the trend growth of cities and the distant location of disposal sites on generating areas, require the use of transfer stations to streamline the system of solid waste collection. The location of facilities requires extensive knowledge of the study area, since its location must be suitable, being as close as possible to the areas to be served. In this context, this paper uses the method of moments to locate a transfer station in the municipality of Santa María Huatulco. The Geographic Information Systems (GIS) tools are used looking for feasible áreas using additional aspects than purely geographical. The methodology used within the municipality limits of Santa María Huatulco, helped to identify a polygon inside which contained the feasible area for the installation of the transfer station. Finally, field visits were made to identify the specific location of the sites. found three potential sites for the location of the transfer station, so we used a matrix tool for evaluation of the sites located.

Key Words: Geographic Information Systems, Transfer Station, Urban Solid Waste.

1

Escuela de Ingeniería Ambiental, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas, México. *Autor corresponsal: Escuela de Ingeniería Ambiental, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Libramiento. Norte. Poniente. s/n. Col. Lajas Maciel, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. 29000. México. Email: araiza0010@hotmail.com

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Resumen Actualmente la tendencia de crecimiento de las ciudades y la cada vez más lejana ubicación de los sitios de disposición final respecto de las zonas de generación, obligan a utilizar Estaciones de Transferencia para hacer más eficientes los sistemas de recolección de residuos sólidos urbanos. La ubicación de este tipo de infraestructura requiere de un amplio conocimiento de la zona de estudio, debido a que su emplazamiento debe ser idóneo, quedando lo más cerca posible de las zonas por atender. En este contexto, en el presente trabajo se emplea la metodología de momentos para ubicar una estación de transferencia en el municipio de Santa María Huatulco, toda vez que a nivel municipal se pretende mejorar el sistema de manejo de residuos sólidos y la construcción de un posible relleno sanitario. Se hacen uso de herramientas de Sistemas de Información Geográficas (SIG), buscando con ello áreas factibles que consideren aspectos complementarios además de los puramente geográficos. La metodología empleada dentro de los límites municipales de Santa María Huatulco, permitió delimitar un polígono en cuyo interior se encontraba el área factible para la instalación de la Estación de Transferencia. Posterior a ello, se efectuaron visitas a campo, con la finalidad de identificar los sitios específicos de ubicación. Se determinaron 3 sitios posibles para el emplazamiento de la estación de transferencia, por lo cual se usó una herramienta matricial para valorar a los sitios localizados.

Palabras clave: Estación de transferencia, Residuos sólidos urbanos, Sistemas de Información Geográfica.

Introducción En la actualidad la tendencia de crecimiento de las ciudades y la cada vez más lejana ubicación de los sitios de disposición final respecto de las zonas de generación, obligan a utilizar Estaciones de Transbordo o Transferencia (ETs) para hacer más eficientes y menos costosos los sistemas de recolección de Residuos Sólidos Urbanos (RSU) (INE,1996). Las ETs son instalaciones donde los RSU se transbordan desde los vehículos recolectores a otros vehículos con mayor capacidad de carga, con la finalidad de transportarlos hasta su lugar de disposición final o de tratamiento (Bovea M. et al, 2007; EPA, 2002). Se sabe que estas instalaciones comenzaron a emplearse desde el siglo XIX, existiendo referencias de ETs que operaron en Nueva York, Lisboa, París y Sao Paulo (Costa L.E, 1982) y que continuarán empleándose en un futuro, dado el rol tan importante que juegan en los sistemas de manejo de RSU. Es difícil establecer de manera concreta cuándo se hace necesario contar con una ETs. Desde una perspectiva teórica, MOE (1996) a través de su guía para establecer estaciones de transferencia de residuos sólidos municipales, señala que dos son las razones para construir este tipo de infraestructura en una comunidad; la económica, cuando exista una distancia relativamente amplia entre el lugar origen de los residuos y su destino, y la otra por servicio, cuando pretenda ampliarse la cobertura de recolección y transporte a zonas que por limitaciones geográficas, área de difícil acceso, ausencia de vías adecuadas, etc., no cuentan con el servicio.

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Vol. 7, No. 2, 78 – 86 6 de agosto de 2014

Por otro lado, Malarin y Vaughan (1997) señalan que en rellenos sanitarios ubicados más allá de los 20 y 40 km, se hace necesario la instalación de ETs, aún más, el INE (1996) indica que todas las ciudades con más de 1 millón de habitantes requieren este tipo de instalaciones.

En este contexto, es imprescindible entonces tener los procedimientos y metodologías que permitan ubicar idóneamente el emplazamiento de ETs. García M. (2007) señala que para ubicar esta infraestructura en una localidad, debe realizarse en base a cuatro factores: 1) que se encuentre lo más cerca posible a las zonas de generación de residuos, 2) que sea de fácil acceso a carreteras arteriales primarias y secundarias, 3) la fase de construcción deberá de generar el menor impacto ambiental posible y 4) su construcción y almacenamiento debe ser lo más económico que se pueda.

Considerando las premisas anteriores, en el presente estudio se aplicó una metodología para ubicar una ETs en el municipio de Santa María Huatulco, empleando herramientas SIG, buscando con ello áreas factibles que consideren aspectos complementarios además de los puramente geográficos. Área de estudio y contexto El municipio de Santa María Huatulco se ubica al Sur de la capital del estado de Oaxaca, en las coordenadas 15°49′0″N y 96°19′0″O. El área de estudio está comprendida por 2 zonas de gran importancia comercial: 1) la cabecera municipal Santa María Huatulco y poblaciones aledañas, ubicadas al Norte del municipio, y 2) la localidad denominada la Crucecita, además del complejo turístico, las cuales se encuentran ubicadas sobre la zona costera municipal (Figura 1).

Toda vez que a nivel municipal se pretende mejorar el sistema de manejo de RSU y la construcción de un posible relleno sanitario, se hace necesario ubicar una ETs, la cual deberá dar servicio a las 2 zonas que comprenden el área de estudio.

Metodología Para realizar el estudio se aplicó la metodología de momentos. Primeramente se determinaron los Centros de Gravedad Geográfico (CGG) del municipio de Santa María Huatulco. Posterior a ello se emplearon otros criterios no geográficos para determinar nuevos centros de gravedad.

Dentro los criterios empleados se utilizaron los centros de población y número de habitantes, la generación de residuos en los centros de población, las vialidades encontradas en el municipio de estudio y las áreas naturales protegidas.

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Figura 1. Localización del área de estudio

Para la determinación de los CGG modificados se emplearon las ecuaciones 1 y 2 mostradas a continuación: n

 ( Ai * fi * xi) Xp   ( Ai * fi ) i 1

n

Ecuación 1

i 1

n

 ( Ai * fi * yi ) Yp   ( Ai * fi ) i 1

n

Ecuación 2

i 1

Donde: Xp, Yp: coordenadas del centro de gravedad geográfico n: número de polígonos que componen la región por atender Ai: superficie que ocupa la mancha urbana en el polígono "i" xi: Distancia del centro de gravedad del polígono "i", al eje cartesiano "Y" yi: Distancia del centro de gravedad del polígono "i", al eje cartesiano "X" fj: Factor de ajuste que engloba dentro de la superficie de la mancha urbana del polígono "i" j: 1,2………m-1, m

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La aplicación de la metodología se inició a partir de la generación de una capa o archivo de un sistema reticular con cuadros de 1 km² de superficie, el cual se colocó sobre la zona de estudio; para después proceder a la obtención de los CGG de cada una de las cuadrículas tanto regulares como irregulares (INE, 1996). Este proceso se realizó con el apoyo del software cartográfico ArcGis 9.3 y del software de diseño Autocad 2008 (Figura 2).

Figura 2. Aplicación de la metodología

Los cálculos se efectuaron mediante una hoja de Excel y la tabla de atributos de cada archivo generado con ArcGis. La descripción de los criterios empleados para la ubicación de los CGG se mencionan a continuación: Población Se determinó la población existente en cada una de las cuadrículas de la retícula de 1 km2, considerando densidades de población establecidas para la zona de estudio, las cuales fueron generadas a partir de datos del Consejo Nacional de Población. Las poblaciones con sus correspondientes distancias a los ejes cartesianos, se sustituyeron en las ecuaciones citadas con anterioridad para determinar el centro de gravedad de la variable de población.

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Generación Este rubro se obtuvo a través de un estudio de generación de residuos sólidos que fue realizado con anterioridad en el área de estudio. La generación en Ton/día asignada a cada cuadricula con sus correspondientes distancias a los ejes cartesianos, se sustituyeron de igual manera en las ecuaciones 1 y 2 para determinar el centro de gravedad de la variable de generación.

Vialidades La metodología indica que es necesario localizar y ubicar dentro de las retículas a la red vial, clasificándola en vías primarias, secundaria u otras, dependiendo del tipo de vías encontradas en la área de estudio, y asignarle a cada tipo un factor de importancia en base al nivel de flujo vehicular y capacidad de tránsito. Posterior a ello, de igual manera se sustituyeron en las ecuaciones 1 y 2 para determinar el centro de gravedad de la variable. Área de importancia natural Derivado de que la ETs no deben de quedar dentro de polígonos con Áreas Naturales Protegidas (ANPs), fue necesario primeramente ubicar todas las ANPs encontradas en el área de estudio, y sobreponerlas dentro de las cuadriculas. Posterior a ello fue necesario asignarles un factor de ponderación a cada cuadricula, considerando si dentro de éstas existían o no ANPs.

Resultados La metodología empleada permitió delimitar los vértices de un polígono en cuyo interior se encontraba el área factible para la instalación de la ETs (Tabla 1).

Tabla 1. Centros de gravedad generados para el emplazamiento de la Estación de Transferencia Criterio

X

Y

CGG variable población

19.89

11.21

CGG variable generación de RSU

22.11

11.12

CGG variable vialidades

10.25

12.35

CGG variable zonas ambientales

18.29

13.46

Cabe recalcar que en ocasiones el polígono delimitado es demasiado pequeño y/o dentro de su interior se encuentran zonas no factibles de ubicación de la ETs. Cuando esto sucede, como fue en este caso de estudio, el INE (1996) indica la necesidad de trazar círculos concéntricos a partir del centroide del polígono delimitado, de manera tal que las áreas factibles se vayan envolviendo en los círculos.

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Posterior a ello, de acuerdo a las recomendaciones tanto del INE (1996) como de Costa L.E (1982), se procedió a realizar una detallada inspección del polígono delimitado y círculos concéntricos, realizando visitas a campo con la finalidad de identificar los sitios específicos de ubicación para la infraestructura (Figura 3).

Figura 3. Delimitación del área factible

Se localizaron 3 áreas idóneas para emplazar las ETs, por lo cual como último punto se aplicó una metodología de calificación matricial, considerando distintos factores y una ponderación de 0.0 a 1.0, donde 0.0 es la condición desfavorable y 1.0 la favorable (Tabla 2).

Mediante la valoración de cada uno de los sitios se logró identificar aquel que cumplía en mayor medida las restricciones antes indicadas y por ende donde debe de ubicarse la ETs. En este estudio se eligió al sitio número 2 para ubicar la infraestructura.

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Tabla 2. Ponderación de los factores y valoración de sitios Factor

Sitio 1

Sitio 2

Sitio 3

0.5

0.5

1.0

1.0 0.0

1.0

1.0

0.0

Menor a 1 km Mayor a 1 km

1.0 0.0

0

0.8

0.5

Plano Semiplano Accidentado

1.0 0.5 0.0

1.0

1.0

1.0

Áreas no urbanizadas Áreas Poblacionales

1.0 0.0

0.3

1.0

0.5

Servicios Sujeta a plan parcial Comunal

1.0 0.5 0.0

0.0

0.5

0.5

Distancias respecto a áreas naturales protegidas

Mayor a 1 km Menor a 1 km

1.0 0.0

0.5

1.0

1.0

Distancias respecto al sitio de disposición final

Mayor a 20 km Menor a 20 km

1.0 0.0

0.5

1.0

1.0

< a 3 km 3-5 km > 5 km

1.0 0.5 0.0

0.5

1.0

0.5

Afectación baja Afectación alta

1.0 0.0

1.0

0.5

0.5

4.8

7.8

6.5

Distancias a zonas habitadas mayores de 2500 hab.

Número de accesos al sitio Requerimiento de mejoras a las vialidades de acceso

Topografía

Colindancias

Uso de suelo

Distancia al centro geométrico global

Afectaciones turísticas Total

Parámetro Mayor a 1 km Menor a 1 km

Valor 1.0 0.0

>1 1

Nota: se consideró el criterio de afectaciones turísticas dado que en gran parte de la zona de estudio existen lugares con gran afluencia turística. Estos lugares pueden verse afectados por el constante transporte de residuos y la mala imagen que se puede crear

Conclusiones La metodología permitió emplazar una ETs usando herramientas SIG, haciendo con ello fácil el mecanismo de ubicación de este tipo de infraestructura. El uso de esta herramienta permite incorporar información que puede obtenerse de manera fácil y económica, mediante ciertos análisis rutinarios de cartografía y algunas inspecciones de campo. El método es flexible ya que permite incorporar mayor cantidad de variables a analizar, tanto de elementos ambientales como otros factores de campo, de acuerdo a condiciones especiales y al criterio del analista.

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Aunado a lo anterior, permite incorporar otras herramientas como el uso de técnicas matriciales.

Es importante comentar que aun cuando exista demasiada subjetividad en la elaboración de las matrices de valoración y ponderación, esta puede reducirse si se desarrollan ciertas funciones de sensibilidad y se establecen convenientemente sus límites, para la formación de dicha matrices.

Referencias bibliográficas Bovea, M. et al (2007). The role played by environmental factors in the integration of a transfer station in a municipal solid waste management system, Waste Management, 27, 545–553.

Costa, L. E, (1982). Manual de instrucción de las Estaciones de Transferencia. Programa regional OPS/EHP/CEPIS de mejoramiento de los servicios de aseo urbano. 84 pp.

Environmental Protection Agency, EPA. (2002). Waste transfer stations: A manual for decision-making (54 pp.). U.S. Environmental Protection Agency, Solid Waste and Emergency Response, EPA530-R-02-002, Washington, DC, USA, 10–11.

García, M. (2007). Plantas o Estaciones de Transferencia. LIPASAM. Sevilla, España, 6–7.

Instituto Nacional de Ecología, INE. (1996). Estaciones de transferencia de residuos sólidos en áreas urbanas. 177 pp.

Malarin, H. y Vaughan, W. (1997). An Approach to the Economic Analysis of Solid Waste Disposal Alternatives, United States, Washington D.C. Ministry of Environment (1996). Guidelines for Establishing Transfer Stations for Municipal Solid Waste.

Government of British Columbia

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

EVALUACION DE LA EFICIENCIA DEL SISTEMA FENTON SOBRE LAS AGUAS RESIDUALES DE LA PLANTA MOSCAFRUT EVALUATION OF FENTON SYSTEM EFFICIENCY ON THE WASTEWATER OF MOSCAFRUT PLANT

Rosario Mayorga Santis1 Elizabeth Hilerio Rodríguez1 María de Jesús Rodríguez León1 Nery del Carmen Rodiles Cruz2 José Alfredo León Hernández1 *Rubén Fernando Gutiérrez Hernández1

Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 14 de mayo de 2014

Abstract The industrial sector in recent years has expanded and developed rapidly which has led to a proportional growth of wastewater. Given the importance of search management strategies for these waters, this work was evaluated at laboratory scale application of an advanced chemical oxidation treatment "Fenton System" Waste Water Plant Breeding and Sterilization of Flies Fruit and parasitoids (MOSCAFRUT). The waters were treated separately as water and process service, and the mixture of both, developing tests with different concentrations of hydrogen peroxide and ferrous sulfate. Preliminary results and process water mixture were analyzed by two-factor under 3 * 3, service water, because they presented removal efficiencies of 100%, it was necessary to apply the fix. Optimal concentrations and treatment for waters were mixed 29498 ppm H2O2, FeSO4 6000 ppm, and 23598 ppm H2O2, FeSO4 6000 ppm, for service water, with a reaction time of 90 minutes. The physicochemical properties were assessed before and after treatment, where removal efficiencies were obtained from 90 to 100% for COD, 90% for total suspended solids, 73% for biochemical oxygen demand (BOD5), 68% for total nitrogen, 74% to 87% and total phosphorus to fats. Microbiological analysis performed post treatment to water indicated the presence of microorganisms is zero.

Key words: Advanced Oxidation Process, Organic Matter, Wastewater.

1

Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula, México.

Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides, Planta Moscafrut, Chiapas, México. *Autor corresponsal: Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula. Km. 2 Carretera a Puerto Madero, Tapachula, Chiapas. CP 30700. México. rgutierrez@ittapachula.edu.mx 2

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Resumen El sector industrial, durante los últimos años, se ha expandido y desarrollado aceleradamente lo que ha provocado un crecimiento proporcional de las aguas residuales. Dada la importancia que tiene buscar estrategias de tratamiento para estas aguas, en este trabajo se evaluó a nivel laboratorio la aplicación de un sistema avanzado de tratamiento químico de oxidación sobre las aguas residuales de la Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides (MOSCAFRUT). Las aguas fueron tratadas por separado como aguas de servicios y de proceso, así como la mezcla de ambas, desarrollando ensayos con diferentes concentraciones de peróxido de hidrogeno y sulfato ferroso. Los resultados preliminares de aguas de proceso y mezcla se analizaron mediante un arreglo bifactorial 3*3, en las aguas de servicio, debido a que presentaron eficiencias de remoción del 100%, no fue necesario aplicar dicho arreglo. Las concentraciones optimas del tratamiento para aguas y mezcla fueron 29498 ppm H2O2, 6000 ppm FeSO4, y con 23598 ppm H2O2, 6000 ppm FeSO4, para aguas de servicio, con un tiempo de reacción de 90 minutos. Las propiedades fisicoquímicas fueron evaluadas antes y después del tratamiento, en donde se obtuvieron eficiencias de remoción del 90 al 100% para DQO, 90% para sólidos suspendidos totales, 73% para Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5), 68% para nitrógeno total, 74% para fosforo total y 87% para grasas.

Los análisis microbiológicos realizados a las aguas post tratamiento indicaron que la presencia de microorganismos es nula.

Palabras claves: Aguas Residuales, Materia Orgánica, Procesos Avanzados de Oxidación.

Introducción En la actualidad existe una creciente preocupación por la protección del medio ambiente y los recursos naturales, en especial, por las regulaciones de la calidad de las aguas tratadas que son vertidas a los ríos. Esta realidad ha llevado a industrias, organizaciones e incluso gobiernos, a buscar alternativas para hacer un uso más eficiente del recurso hídrico (Naranjo, 2011). Los efluentes acuosos provenientes de una gran variedad de industrias químicas, contienen compuestos orgánicos que son tóxicos y peligrosos tanto para su descarga al medio ambiente como para su almacenamiento. En muchos casos estos efluentes son refractarios al tratamiento biológico convencional, por lo que la biodegradación del efluente como tratamiento exclusivo no constituye una alternativa eficaz (Blanco, 2009).

Debido a que no toda el agua residual generada recibe algún tipo de tratamiento antes de su descarga, es necesario buscar alternativas para dar solución a esta problemática. En el caso de los desechos colectados en las aguas residuales de las distintas actividades de la industria, se tiene una respuesta adecuada de saneamiento a través de procesos de depuración físicos, químicos y biológicos. Para los procesos biológicos aeróbicos, las normativas ambientales son más exigentes cada día y algunos de estos procesos son insuficientes, bien por la alta concentración de los contaminantes o por la resistencia de algunos compuestos. En estos casos hay que recurrir a métodos químicos que permitan por su severidad la destrucción completa del contaminante, transformándolos en compuestos finales inofensivos al ambiente o de un impacto menor.

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El proceso Fenton constituye una solución para el tratamiento de efluentes industriales eliminando compuestos orgánicos por medio de radicales hidroxilo (Muñoz, 2011). En este tipo de sistemas, los radicales oxhidrilos generados, oxidan una amplia gama de moléculas orgánicas, conduciendo en muchos casos a la mineralización del contaminante, en forma de CO2, H2O e iones inorgánicos (Nichela, 2012). En el trabajo presentado por Taco y Mayorga (2013), se empleó el proceso Fenton para la remoción de la materia orgánica en aguas residuales provenientes de la industria termoeléctrica que usa como combustible fuel oil. El proceso de degradación se siguió a través de la Demanda Química de Oxígeno (DQO), donde se consiguió una remoción entre el 72.51 y 88.60%.

También se ha reportado que el sistema Fenton es efectivo en el tratamiento de aguas que contienen ingredientes activos de pesticidas y formulaciones comerciales, en el cual se obtiene la destrucción de dichos contaminantes orgánicos hasta en más de un 90%, en la mayoría de los casos en menos de 30 minutos (Chuc, 2009; Colina, et al., 2009). En recientes estudios se comprobó la eficiencia del sistema Fenton en la degradación de agentes contaminantes orgánicos persistentes, dichos compuestos tienen una amplia distribución en aguas subterráneas y suelos y plantea un peligro serio para la salud ya que son liberados al ambiente en la producción industrial de muchas sustancias químicas. El tratamiento de esas moléculas se dio bajo condiciones convencionales propias del sistema Fenton dando resultados considerables en la reducción de contaminantes (Carra, 2011).

Las aguas residuales que se generan en la Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides (MOSCAFRUT) provienen de los procesos de producción y son sometidas a un sistema de tratamiento biológico secundario de lodos activados, el cual presenta una alta eficiencia de remoción de la carga orgánica (entre 85 y 90%), sin embargo no permite la completa eliminación de color y turbidez, además, requiere de largo tiempo de retención, presenta arranques lentos y son susceptibles a sobrecargas y perdidas de eficiencia. Es por ello que en el presente se evaluó a nivel laboratorio la aplicación de un sistema avanzado de tratamiento químico de oxidación sobre las aguas residuales de la Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides (MOSCAFRUT).

Metodología Las muestras de aguas residuales fueron colectadas del canal de descarga a los tanques de tratamiento las cuales pasan previamente por un sistema de cribado en donde quedan atrapadas las partículas de mayor tamaño. Con base a una revisión de literatura, se realizaron ensayos preliminares para establecer los rangos de concentración de peróxido de hidrogeno y sulfato ferroso, tomando en consideración la carga orgánica de las aguas de proceso, servicio y la mezcla de ambas. Para el desarrollo de los ensayos se tomaron muestras de agua de proceso, servicio y la mezcla de ambas en una proporción 50:50. Se trabajó con volúmenes de 50 mL de 89

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cada una y se probaron concentraciones desde 4000 hasta 9000 ppm de FeSO4 y desde 5899 hasta 35397 ppm de H2O2. En estos ensayos se observó que las muestras presentaron una mayor eficiencia de remoción entre 6000 y 9000 ppm de FeSO4 y de 23598 a 35397 ppm de H2O2 (al 30%). Los resultados se analizaron mediante un arreglo bifactorial de 3*3 para aguas de proceso y mezcla, con el fin de determinar las concentraciones óptimas del tratamiento químico.

En el caso de las aguas de servicio, los resultados de los ensayos preliminares presentaron un 100% de remoción de materia orgánica, por lo que no fue necesario analizarlas mediante dicho arreglo. Se trabajó con tres concentraciones de FeSO4 (6000, 8000 y 9000 ppm) y de H2O2 (23598, 29498 y 35397 ppm), respectivamente. Con estas concentraciones se llevaron a cabo cinco repeticiones para cada uno de los tratamientos ensayados, durante un periodo de dos meses. También fue necesario ajustar el pH a 3 de las tres muestras en estudio con ácido sulfúrico (9 M), para el desarrollo óptimo de la reacción Fenton. Se llevó a cabo con tiempo de reacción de 90 minutos, siguiendo el progreso de la misma midiendo las concentraciones de la DQO como parámetro para determinar la eficiencia de la reacción.

Resultados En las siguientes tablas se presentan los resultados de las pruebas realizadas tanto para agua de proceso, como de servicio y la mezcla de ambas.

Agua de proceso De acuerdo con los datos presentados en la Tabla 1, la mayor eficiencia de remoción de la DQO (95.7%) en la muestra de agua de proceso, se obtuvo con 29498 ppm H2O2 y 6000 ppm FeSO4.

Tabla 1. Eficiencia de remoción de DQO con el sistema Fenton en aguas de proceso H2O2 (ppm) FeSO4 (ppm) 23598 29498 35397

6000 66.42 95.7 71.62

8000 86.96 89.36 81.89

9000 95.53 83.42 67.47

Los resultados presentados permiten establecer que la reacción Fenton es efectiva y confiable ya que con la aplicación de esta se obtuvieron altas eficiencias de remoción en los parámetros determinados, tales como DQO (95.7%), coliformes fecales (100%) y turbidez (100%) los cuales pueden observarse en la Tabla 2.

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Tabla 2. Remoción de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos en aguas de proceso Parámetro Unidades Concentración Concentración Límites Permisible Inicial final NOM-001 N* ppm 6.8 1.2 40 P* ppm 93.77 41.88 20 DBO* ppm 28.00 1.55 150 DQO* ppm 1098.39 52.35 150 G YA* ppm 69.30 6.00 15 SST* ppm 22.00 2.00 150 SS* ppm 4.00 0.00 1 Turbidez U* 23.00 0.00 NS* pH U* 4.11 9.03 5-9 Coliformes Fecales NMP* 150 0.00 1000

Eficiencia de Remoción (%) 82.35 55.33 94.46 95.70 91.34 90.90 100.00 100.00 100.00

*N=nitrógeno, P=fosforo, DBO=demanda bioquímica de oxígeno, G y A=grasas y aceites, SST=solidos suspendidos totales, SS=solidos solubles, pH=potencial de hidrogeno NMP=número 151 más probable, U= unidades nefelométricas y NR= no reportadas

Agua de servicio La Tabla 3 muestra que el 100% de remoción de DQO en las aguas residuales de servicios se logró con dos concentraciones diferentes de peróxido de hidrogeno y sulfato ferroso (23596 ppm H2O2 y 6000 ppm FeSO4) y (29498 ppm H2O2 y 9000 ppm FeSO4). Con base a estos resultados se sugiere que en trabajos posteriores se utilicen las concentraciones menores (23596 ppm H2O2 y 6000 ppm FeSO4), con la finalidad de optimizar los costos de reactivos.

Tabla 3. Eficiencia de remoción de DQO con el sistema Fenton en aguas de servicio H2O2 (ppm) FeSO4 (ppm) 6000 8000 9000 23598 100 99.81 64.22 29498 98.13 86.03 100 35397 83.61 93.84 85.23

De los datos presentados en la Tabla 4 puede observarse que el sistema Fenton fue capaz de reducir más del 60% las concentraciones de Nitrógeno y Fosforo (N y P), mientras que los demás parámetros los redujo del 90 al 100% (DQO, DBO, Grasas, SST, turbidez y coliformes).

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Tabla 4. Remoción de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos en aguas de servicio Parámetro Unidades Concentración Concentración Límites Permisible Inicial Final NOM-001 N* ppm 2.5 0.78 40 P* ppm 76.89 27.29 20 DBO* ppm 29.00 1.54 150 DQO* ppm 893.12 0.00 150 G YA* ppm 56.00 3.30 15 SST* ppm 18.00 2.00 150 SS* ppm 2.00 0.00 1 Turbidez U* 3.00 0.00 NS* pH U* 5.77 9.00 5-9 Coliformes Fecales NMP* 240 0.00 1000

Eficiencia de Remoción (%) 68.81 64.50 94.68 100.00 94.10 88.88 100.00 100.00 100.00

*N=nitrógeno, P=fosforo, DBO=demanda bioquímica de oxígeno, G y A=grasas y aceites, SST=solidos suspendidos totales, SS=solidos solubles, pH=potencial de hidrogeno NMP=número 151 más probable, U= unidades nefelométricas y NR= no reportadas

Agua de mezcla Al igual que las muestras anteriores, la eficiencia de degradación en la DQO es menor a medida que la concentración de peróxido de hidrogeno aumenta. La concentración óptima para el tratamiento de las aguas de mezcla fue de 29438 ppm H2O2 y 6000 ppm FeSO4, en donde se obtuvo la mayor eficiencia de remoción de DQO (97.23%).

Tabla 5. Eficiencia de remoción de DQO con el sistema Fenton en aguas de mezcla H2O2 (ppm) FeSO4 (ppm) 6000 8000 9000 23598 78.08 96.20 90.97 29498 97.23 91.87 93.33 35397 86.08 70.33 65.56

En la Tabla 6 puede observarse la eficiencia de remoción que se logró con el sistema Fenton sobre los parámetros determinados en la mezcla. Esto se reflejó principalmente en la disminución de la concentración de la materia orgánica en un 94.11% en promedio.

Los resultados permiten observar que en el tratamiento del agua del proceso, de servicio y de la mezcla de ambas, la mayor remoción se logró con la concentración media de peróxido de hidrógeno. Esto puede ser atribuido a la existencia de reacciones colaterales que compiten por el radical libre OH (ecuaciones 1-4). En estas ecuaciones se puede ver que un exceso de peróxido de hidrógeno puede resultar en un efecto adverso sobre la eficiencia de degradación.

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Tabla 6. Remoción de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos en aguas de mezcla Parámetro Unidades Concentración Concentración Límites Permisible inicial Final NOM-001 N* ppm 7.5 1.79 40 P* ppm 95.02 24.58 20 DBO* ppm 27.00 1.59 150 DQO* ppm 929.13 53.18 150 G YA* ppm 78.00 7.30 15 SST* ppm 24.00 2.00 150 SS* ppm 2.00 0.00 1 Turbidez U* 6.00 0.00 NS* pH U* 4.33 9.10 5-9 Coliformes Fecales NMP* 2.00 0.00 1000

Eficiencia de Remoción (%) 76.13 74.13 94.11 97.23 90.64 91.66 100.00 100.00 100.00

*N=nitrógeno, P=fosforo, DBO=demanda bioquímica de oxígeno, G y A=grasas y aceites, SST=solidos suspendidos totales, SS=solidos solubles, pH=potencial de hidrogeno NMP=número 151 más probable, U= unidades nefelométricas y NR= no reportadas

Fe2++ H2O2 → Fe3++OH -+ OH

Ecuación (1)

 OH + H2O2 → H2O +  HO2

Ecuación (2)

2 OH → H2O2

Ecuación (3)

H2O2 ↔ HO2- + H+

Ecuación (4)

Por otro lado, el mayor porcentaje de remoción de la DQO se logró cuando el tratamiento de los tres tipos de efluentes se desarrolló con la concentración más baja de Fe2+, esto también puede ser explicado por la existencia de reacciones colaterales que involucran a las especies de hierro y que también compiten por el radical libre OH (ecuaciones 1, 5-6).

Fe2+  OH → Fe3++ OH 2+

Fe  HO2 → Fe3++ HO2-

Ecuación (5)

Ecuación (6)

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Conclusiones La aplicación y evaluación, a nivel laboratorio de la eficiencia del sistema Fenton para el tratamiento de las aguas residuales de la Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides (Planta Moscafrut), permitió comprobar que el sistema es efectivo ya que se logró una remoción de la materia orgánica medida en DQO del 95 al 100%. El olor característico del agua residual es eliminado en los primeros cinco minutos de reacción y el color se elimina después del tiempo de reacción precipitando los sólidos disueltos y suspendidos.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

DIAGNÓSTICO DE LA CONTAMINACIÓN POR METALES PESADOS EN SEDIMENTO SUPERFICIAL DE LA LAGUNA DE TÉRMINOS, CAMPECHE: UNA APROXIMACIÓN ESTADÍSTICA

*Yunuén Canedo-López1 Alejandro Ruiz-Marín2 José Carmito Chi-Ayil3

DIAGNOSIS OF HEAVY METAL POLLUTION IN SURFACE SEDIMENT OF TERMINOS LAGOON, CAMPECHE: A STATISTICAL APPROACH Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 28 de mayo de 2014

Abstract The levels of heavy metals in sediments of Terminos Lagoon, one of the largest coastal lagoons and of great ecological importance of Mexico, were evaluated; the analysis of heavy metals included geochemical approaches (normalization) and multivariate statistics. Sediment samples were collected at 45 sites in October 2010; digestion was accomplished according to the 3050B method of the Environmental Protection Agency of the United States and quantification was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry. Additionally, organic matter content and particle size distribution were determined. The heavy metal concentrations found in this study are relatively low and similar to those reported previously. The spatial distribution of several of the metals analyzed here is probably influenced by the rivers discharge, especially for B, Ba, Co, Mn, Ni and Zn. Significant positive correlations between elements used as normalizers (organic matter content, silt and Fe) indicated that concentrations of most metals analyzed here can be explained by natural biogeochemical processes, except As and Mg. Principal Component Analysis indicated that some of the stations near of the Atasta lagoon mouth, Chumpán River and Palizada River, have higher concentrations ranges in comparison to the local background and therefore are considered vulnerable sites to heavy metal pollution.

Key Words: coastal lagoon, heavy metal, sediment.

1

Dependencia Académica de Ciencias Químicas y Petrolera, Universidad Autónoma del Carmen, Méxcio. *Autor corresponsal: Calle 56 No. 4 Esq. Av. Concordia, Col. Benito Juárez. C.P. 24180, Cd. del Carmen, Campeche, México.

Email: ycanedo@pampano.unacar.mx

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Resumen Se evaluaron los niveles de metales pesados en sedimentos de la Laguna de Términos, una de las lagunas costeras más grandes de México y de gran importancia ecológica; para el análisis de metales pesados se emplearon aproximaciones geoquímicas (normalización) y estadística multivariada. Muestras de sedimento fueron recolectadas en 45 sitios en octubre del 2010; la digestión se realizó según el método 3050B de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos y la cuantificación se realizó por espectrometría de plasma inducido.

Adicionalmente, se determinó el contenido de materia orgánica y la granulometría. Las concentraciones de metales pesados encontradas en este trabajo son relativamente bajas y similares a las reportadas anteriormente. La distribución espacial de varios de los metales analizados parece estar influenciada por las descargas de ríos, en particular para B, Ba, Co, Mn, Ni y Zn. Las correlaciones positivas significativas entre los elementos usados como normalizadores (contenido de materia orgánica, limo y Fe) indican que las concentraciones de la mayoría de los metales analizados se pueden explicar por procesos biogeoquímicos naturales, con excepción de As y Mg. El análisis de Componentes Principales indicó que algunas de las estaciones cercanas a la boca de la Laguna de Atasta, río Chumpán y río Palizada, presentan concentraciones más allá de los rangos de fondo locales y por lo tanto se consideran sitios vulnerables a la contaminación por metales pesados.

Palabras clave: laguna costera, metales pesados, sedimentos.

Introducción Las lagunas costeras y estuarios de México están sometidos, desde hace varios años, a la presión que el hombre ejerce sobre ellos al depositar directa o indirectamente sus desechos tanto urbanos como industriales, contribuyendo así al deterioro ecológico. Los metales pesados son uno de los grupos de contaminantes que con gran facilidad alcanzan la zona costera y perturban el equilibrio ahí existente, poniendo en riesgo la salud del ecosistema. La preocupación en relación a los elementos metálicos potencialmente tóxicos es su posible combinación con compuestos orgánicos presentes en los sedimentos costeros y su ingreso a las cadenas alimentarias donde pueden ocurrir procesos de bioconcentración y bioacumulación, e incluso para ciertos metales como el Cd, Hg y Zn, biomagnificación (Ikemoto et al., 2008; Barwick y Maher, 2003; Cui et al., 2011).

Los sedimentos de un sistema acuático reflejan la calidad ambiental del agua, así como las variaciones temporales de ciertos parámetros hidrológicos y químicos. Los depósitos sedimentarios son importantes en la identificación, monitoreo y distribución de metales contaminantes, debido a que estos son fijados en sedimentos por arcillas, óxidos hidratados de Fe, Mn y Al, carbonatos y materia orgánica (Pineda, 2009). Bajo este escenario los sedimentos, uno de los principales reservorios de estos elementos, actúan como recursos de contaminación en el medio ambiente marino, y guardan una relación de su concentración con el tamaño de la partícula y cantidad de materia orgánica sedimentaria, alterando el equilibrio ecológico y biogeoquímico del ecosistema.

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La Laguna de Términos es una de las lagunas costeras más grandes de México que por su importancia ecológica ha sido declarada Área de Protección de Flora y Fauna; sin embargo, se encuentra localizada en una región donde confluyen diversas actividades antropogénicas, las cuales aportan diversos contaminantes. Este trabajo tiene como objetivo evaluar los niveles y distribución de metales pesados en el sedimento de la laguna a través de aproximaciones geoquímicas (normalización) y estadística multivariada.

Metodología Área de estudio La Laguna de Términos se localiza en la costa del Golfo de México, específicamente en el Golfo de Campeche, al suroeste de la península de Yucatán, en las coordenadas 18°37′0″ Norte y 91°33′0″ Oeste (Figura 1). Presenta una superficie de 2007 km2, con una profundidad promedio de 3 m; limita al norte con la isla del Carmen que tiene una superficie de 153 km², longitud de 36 km y 7.5 km en su parte más ancha. La Laguna tiene dos bocas que la comunican de manera permanentemente con el Golfo de México: Boca de Puerto Real y Boca del Carmen. El intercambio de agua y la actividad de la marea tienen lugar en ambas bocas y renuevan 50% del volumen de agua cada nueve días (Yañez-Arancibia et al., 1983).

Lagunas Pom y Atasta

Laguna de Términos

Río Palizada

Figura 1. Localización de la Laguna de Términos, Campeche 97

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Métodos de campo y laboratorio Sedimentos superficiales (3 cm superiores) fueron recolectados en 45 sitios en octubre del 2010 (Figura 2) a bordo de una embarcación menor con motor fuera de borda utilizando una draga Van Veen. El sedimento fue colocado en bolsas de polietileno de la marca Ziploc con cierre hermético mediante una espátula de teflón. Las muestras fueron congeladas hasta el momento de su análisis. El sedimento fue secado mediante una liofilizadora marca LABCONCO modelo Freezone 6. Posteriormente, los grumos fueron desagregados empleando mortero y pistilo de porcelana de acuerdo con lo descrito por Gargouri et al. (2010) y de cada muestra, se tomó la cantidad de sedimento necesaria para determinar el contenido de metales, materia orgánica y granulometría. Los sedimentos secos fueron digeridos en medio ácido de acuerdo con el método 3050B del protocolo SW-846 de la Agencia de protección ambiental de los Estados Unidos (EPA, 1996). Todo el material empleado para el análisis de metales pesados fue lavado previamente según la Norma Oficial Mexicana NOM-117-SSA1-1994. La determinación analítica de los metales se realizó mediante un espectrómetro de plasma inducido marca Thermo scientific modelo ICAP 6000 Series. Previamente se realizó una curva de calibración multielemental de cinco puntos, para lo cual se emplearon los estándares de calibración ICPMCS-1 (con los elementos As, Be, B, Cd, Pb, Mn, Se y Zn) e ICP-MCS-2 (con los elementos Ba, Ca, Co, Fe, Mg, Ni, Si y V) de la marca High-Purity Standards. Así mismo, se empleó una solución de Material Certificado de Referencia (CRM-ES, marca High-Purity Standards) para asegurar la calidad de las mediciones. El límite de detección para cada metal se estimó como tres veces la desviación estándar del blanco de procedimiento.

Adicionalmente, se determinó el contenido de materia orgánica (MO) por el método de pérdida de peso por ignición (LOI, por sus siglas en inglés) descrito por Heiri et al. (2001) y la granulometría de los sedimentos por la técnica del hidrómetro de escala Boyoucos (Rodríguez y Rodríguez, 2002).

Resultados y discusión Como resultado del análisis del Material Certificado de Referencia se encontró que para la mayoría de los metales analizados se obtuvieron concentraciones dentro de los valores certificados, a excepción del Cd, para el cual se obtuvo un valor considerablemente elevado con respecto a la referencia, motivo por el cual no se tomó en cuenta en los análisis estadísticos realizados posteriormente. Los límites de detección del método para los metales medidos fueron (en µg g-1): 0.047 (As), 0.074 (B), 0.18 (Ba), 0.072 (Be), 0.038 (Co), 0.14 (Fe), 0.43 (Mg), 0.077 (Mn), 0.28 (Ni), 0.085 (Pb), 0.26 (Se), 0.17 (Si), 0.19 (V) y 0.18 (Zn).

En la Tabla 1 se muestran algunos estadísticos descriptivos calculados a partir de la concentración de metales en sedimento, así como el porcentaje de muestras en las cuales se logró detectar la presencia de los metales (porcentaje de detección).

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Figura 2. Ubicación espacial de los sitios de muestreo

Una primera aproximación en la evaluación de los metales pesados en el sedimento de la Laguna de Términos fue la comparación de las concentraciones encontradas con valores de las guías de calidad de sedimento. Debido a que la legislación mexicana no contempla valores de referencia para este tipo de matriz ambiental, se empleó la guía desarrollada por la Administración Nacional Oceanográfica y Atmosférica de los Estados Unidos (Long y Morgan, 1990), la cual considera nueve metales (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Se, Sr y Zn), de los cuales cuatro se midieron en este estudio. De acuerdo con esta guía, As, Pb y Zn, no sobrepasan el Nivel de Rango Medio (ERM, por sus siglas en inglés) que es la concentración por arriba de la cual efectos adversos frecuentemente ocurren, en ninguna de las estaciones analizadas. Para el caso del Ni, únicamente la estación S20 sobrepasa el ERM. Esta estación se localiza en la boca de la Laguna Pom, en la parte oeste de la Laguna de Términos.

Existen pocos trabajos que reporten concentraciones de metales pesados para esta región de estudio. Ponce-Vélez y Botello (1991) reportaron concentraciones en sedimento y ostión; de los metales que se midieron en común en sedimento, Ni y Zn presentaron concentraciones promedio similares, mientras que para Pb las concentraciones encontradas en este trabajo son ligeramente menores. Sastre-Conde et al. (2003) presentaron resultados para el sedimento del sistema Fluvio-lagunar Pom-Atasta, el cual se encuentra conectado con la Laguna de Términos en la parte oeste; de acuerdo a este estudio, las concentraciones de la mayoría de los metales analizados (Zn, Mn y Pb) son mayores dentro de las Lagunas Pom y Atasta, a excepción del Ni que presentó concentraciones similares. Recientemente Aguilar et al. (2012) midieron las concentraciones de metales en sedimento de algunos de los ríos que desembocan a la Laguna 99

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de Términos, es decir, los ríos Candelaria, Chumpán y Palizada; las concentraciones reportadas para estos ríos son similares a las encontradas en la Laguna de Términos en este trabajo, con excepción del V, en cual no se detectó en la Laguna (este trabajo) y en los ríos presenta concentraciones cercanas a 5 µg g-1.

-1

Tabla 1. Estadística descriptiva de las concentraciones de metales (µg g ) en sedimentos de la Laguna de Términos Metal N Media Mediana Mín.

Máx.

Cuartil Cuartil Desv.

Mediana Detección inferior superior Est. desv. abs (%) (MAD) As 45 0.19 nd nd 2.08 nd nd 0.44 nd 22 B 45 17.66 15.55 nd 53.51 5.74 24.10 14.56 9.81 93 Ba 45 9.63 9.45 nd 28.41 3.37 13.76 7.68 4.76 80 Be 45 0.03 nd nd 0.39 nd nd 0.09 nd 13 Co 45 1.84 1.44 nd 7.43 0.17 2.82 1.81 1.38 76 Fe 45 806.21 311.30 92.90 4184.66 208.18 465.17 1162.30 135. 57 100 Mg 45 5.59 nd nd 30.58 nd nd 10.17 nd 24 Mn 45 47.39 29.89 4.58 278.63 11.03 53.99 55.53 20.70 100 Ni 45 20.08 18.98 nd 56.45 7.47 28.90 14.29 11.51 93 Pb 45 0.70 0.20 nd 5.35 nd 0.87 1.18 0.20 56 Se 45 0.005 nd nd 0.18 nd nd 0.03 nd 2 Si 45 7.42 1.40 nd 105.83 0.07 4.33 17.65 1.40 76 V 45 nd nd nd nd nd nd nd nd nd Zn 45 11.56 10.86 0.84 31.92 3.96 17.03 7.95 6.90 100

18.90

18.80

18.70

18.60

18.50

-91.90

-91.80

-91.70

-91.60

-91.50

-91.40

-91.30

Figura 3. Distribución espacial de Manganeso (Mn) en sedimento de la Laguna de Términos. Concentraciones en μg -1 g 100

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En lo que se refiere a la distribución espacial, seis de los metales analizados (B, Ba, Co, Mn, Ni y Zn) presentaron un patrón muy similar, con las concentraciones más elevadas en la parte suroeste del área de estudio y probablemente relacionadas con la desembocadura de los ríos Chumpán y Palizada. Como ejemplo, se muestra la distribución del Mn (Figura 3). Los metales V, Se y Be se detectaron en un reducido porcentaje de las estaciones analizadas (0 a 13%) y en concentraciones cercanas a cero.

Los porcentajes de materia orgánica en el sedimento oscilaron entre 2.3 y 16.7%, mientras que la mediana fue 11.25%. Espacialmente, las mayores concentraciones de materia orgánica se presentaron cerca de las desembocaduras de los ríos Palizada y Chumpán al suroeste, y del río Candelaria al este.

En relación con la textura del sedimento, la arcilla fue la fracción menos abundante con una mediana de 6.1%; la arena fue la segunda fracción en abundancia con una mediana de 28% y el limo representó la fracción más abundante con una mediana de 66.2%.

Debido a que el sedimento actúa como sumidero de metales pesados, tanto de fuentes naturales como antropogénicas, es necesario aislar las dos proporciones para establecer los niveles de contaminación de manera adecuada. Para tal efecto se ha empleado la normalización con diversos constituyentes sedimentarios, entre ellos los minerales arcillosos, el hierro y los oxihidróxidos de hierro y manganeso y materia orgánica (Loring, 1991). En este trabajo se empleó el contenido de materia orgánica, el limo y hierro para normalizar la concentración de los metales, para lo cual se realizaron análisis de correlación de Spearman. La mayoría de los metales analizados (B, Ba, Co, Mn, Ni, Pb y Zn) presentaron correlaciones significativas con los tres normalizadores (materia orgánica, limo y hierro)(p0.05), lo que indica que sus concentraciones se pueden explicar por procesos biogeoquímicos naturales. El Be, Se y Si mostraron correlación positiva con el Fe. El As y Mg no mostraron correlación alguna con ninguno de los normalizadores analizados, lo que podría indicar una mayor influencia antropogénica.

Se realizó un análisis de componentes principales (ACP), el cual es un método multivariado usado principalmente para la reducción de datos. Su objetivo es encontrar unos pocos componentes que expliquen la mayor variación en los datos. Cada componente es una combinación lineal ponderada de las variables originales. Ya que el ACP analiza diversas variables simultáneamente, es adecuado para el análisis del sedimento, donde cada muestra contiene la concentración de varias variables (Danielsson et al., 1999). Como resultado de este análisis encontramos que el Primer Componente principal (CP-1) explicó el 44.3% de la varianza y estuvo relacionado principalmente con metales que se relacionaron positivamente con los normalizadores empleados en este trabajo (B, Ba, Co, Mn, Si y Zn). El CP-2 que explicó el 17.7% de la varianza, también se relacionó en este tipo de metales (Ni, Zn) además de la materia 101

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orgánica y el limo. Sólo el CP-3 (que explicó el 10.4% de la varianza) se relacionó con metales que no respondieron bien ante los normalizadores (Be y Si). Partiendo de lo anterior podemos concluir que la mayor parte de la variación de la distribución de metales está relacionada con elementos que no tienen relación con enriquecimiento antropogénico y sólo una pequeña parte de la variación se relaciona con elementos influenciados por actividades humanas.

R15

6 5 S26

CP-2: 17.7%

4 Q6R19 T41

3 2

S24

T29

R17 U60 T40 U47 U43 T35 T31 U56 U46 T30 U50 U44 T37 U48

1 0 -1

U52 S21 Q1

-2

Q3

U45 T33 Q5 U57 T34

T38

T39 T32 S23 U51 U54 Q9 U58 Q8 T36

S20

T27

T28 S25 S22

-3 -5,0

-2,5

0,0 2,5 CP-1: 44.3 %

5,0

7,5

Figura 4. Proyección de las estaciones en espacio de ordenación por grupos, generado por un ACP a partir de los metales pesados y las características de los sedimentos de la Laguna de Términos

La proyección de los sitios de muestreo en el espacio de ordenación generado por el CP-1 y CP-2 (Figura 4) muestra la formación de dos grupos de estaciones. Un primer grupo se forma con las estaciones T38, Q3, S20, S24, y S26, las cuales se encuentran ubicadas cerca de las bocas de los ríos Palizada, Chumpán y de las Lagunas de Panlau y Atasta y constituyen sitios con las concentraciones más elevadas de muchos de los metales medidos; son estaciones que tienen concentraciones más allá de los rangos de fondo locales. La concentración de fondo de un elemento traza en los sedimentos del lecho se define como la concentración que es el resultado de procesos naturales, incluyendo el intemperismo y la consiguiente erosión del suelo y la roca madre local y la depositación atmosférica inafectada por la actividad antropogénica (Rice, 1999). Usualmente la concentración de fondo se define por comparación directa con valores de referencia considerados “valores límpios”, los cuales pueden ser tomados de áreas prístinas o núcleos de sedimento profundos (Cobelo-García, 2003; Singh et al., 2003). En este estudio, en ausencia de valores de fondo locales, el rango de fondo local se estimó estadísticamente mediante el intervalo formado por la mediana ± 2 medianas de las desviaciones absolutas (MDA), como lo proponen Devesa-Rey et al. (2009). Por otro lado, el segundo grupo se forma 102

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con el resto de las estaciones, las cuales presentaron concentraciones de moderadas a bajas para la mayoría de los metales analizados. La estación R15 se encuentra separada de ambos grupos en el espacio de ordenación, y geográficamente se localiza al interior de la laguna, cerca de la boca de Puerto Real. Esta estación se asoció con las concentraciones más elevadas de As y Si.

Conclusiones Las concentraciones de metales pesados registradas en este trabajo son similares a las reportadas anteriormente para esta región y no sobrepasan el Nivel de Rango Medio (ERM) que es la concentración por arriba de la cual efectos adversos ocurren frecuentemente, de acuerdo con guías de calidad de sedimentos internacionales (Long y Morgan, 1990). Las correlaciones positivas significativas entre los elementos usados como normalizadores (contenido de materia orgánica, limo y Fe) indican que las concentraciones de la mayoría de los metales analizados se pueden explicar por procesos biogeoquímicos naturales, con excepción de As y Mg. El análisis de componentes principales establece que las estaciones Q3, S20, S24, S26 y T38, localizadas cerca de la boca de la Laguna de Atasta y de la desembocadura de los ríos Chumpán y Palizada, forman un grupo de estaciones que, aunque no rebasan el ERM, presentan concentraciones por arriba de los rangos de fondo locales. Lo anterior sugiere una influencia de estos subsistemas en la distribución de metales dentro de la Laguna de Términos, en especial para B, Ba, Co, Mn, Ni y Zn. Por otro lado, el hecho de que no se advierta un aumento en la concentración de metales pesados a lo largo del tiempo, parece indicar que la dinámica hidrogeoquímica dentro de la laguna es lo suficientemente alta para movilizar y redistribuir los sedimentos de manera eficiente; sin embargo, son necesarias investigaciones más a fondo enfocadas al estudio de esta dinámica.

Agradecimientos.

Agradecemos a la Dra. Virginia García Ríos, por las facilidades prestadas para la realización del muestreo como parte del proyecto “Gulf of Mexico Large Marine Ecosystem Project”.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

PRESENCIA DE ANTI-INFLAMATORIOS NO ESTEROIDEOS EN CUERPOS DE AGUA SUPERFICIAL DE TAPACHULA, CHIAPAS, MÉXICO PRESENCE OF ANTI-INFLAMMATORY DRUGS IN SURFACE WATERS OF TAPACHULA CHIAPAS, MEXICO

*Samuel Cruz-Esteban1 Leopoldo Cruz-López1 Edi A. Malo1 Javier Valle-Mora1 Dulce M. Infante-Matha1 Antonio Santiesteban-Hernandez1 Rubén Gutiérrez Hernández2 Ricardo Bello-Mendoza1,3

Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 28 de mayo de 2014

Abstract This study investigated the presence of three non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs: naproxen [NPX], ketoprofen [KFN] and ibuprofen [IBF]), in surface water bodies receiving mostly untreated sewage from the city of Tapachula (South Mexico). Samples were taken during three sampling campaigns from two rivers (Coatán and Texcuyuapan), one urban stream (Coatancito), and one coastal lagoon (Barra San Simón), and the samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Results showed high concentrations of NPX (17.83-142.50 μg L-1), KFN (5.30-67.87 μg L-1) and IBF (3.97-31.30 μg L-1), present in most samples. Correlation analysis between target compounds and physicochemical parameters supported the view that sewage discharge is the main source of these pollutants. Furthermore, estimated hazard indexes suggested a potential threat to aquatic organisms (algae, daphnids and fish) due to high concentrations of NPX and IBF in surface water.

Key Words: Developing community, Emerging contaminants, Hazard index, Developing countries.

1

El Colegio de la Frontera Sur, Chiapas, México.

Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula.

3 Department of Civil and Natural Resources Engineering, University of Canterbury, Christchurch, New Zealand. *Autor corresponsal: El Colegio de la Frontera Sur Unidad Tapachula, Carretera Antiguo Aeropuerto km 2.5, CP 30700 Tapachula, Chiapas. AP 36. Email: scruz@ecosur.edu.mx 2

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Resumen En este estudio se investigó la presencia de tres anti-inflamatorios no esteroideos (AINEs: naproxeno [NPX], ketoprofeno [KFN] y el ibupofreno [IBF], en cuerpos de agua superficial receptores de aguas residuales no tratadas de la ciudad de Tapachula (sur de México). Las muestras fueron tomadas durante tres campañas de muestreo en dos ríos (Coatán y Texcuyupan), una corriente urbana (Coatancito) y en una laguna costera (Barra San Simón). Las muestras se analizaron por cromatografía de gases-espectrometría de masas. Los resultados mostraron altas -1 -1 -1 concentraciones de NPX (17.83 a 142.50 µg L ), KFN (5.30 a 67.87 µg L ) y IBF (3.97 a 31.30 µg L ), presente en la mayoría de las muestras. El análisis de correlación entre los compuestos de interés y los parámetros fisicoquímicos muestran que las descargas de aguas residuales son las principales fuentes de estos contaminantes. Por otra parte, los índices de riesgo estimados sugieren una posible amenaza para los organismos acuáticos (algas, microcrustáceos y peces) debido a las altas concentraciones del NPX e IBF en aguas superficiales.

Palabras clave: Desarrollo de la comunidad, contaminantes emergentes, índice de riesgo, países en vías de desarrollo.

Introducción Cuando una persona o animal es sometido a un tratamiento médico, solo una parte del ingrediente activo del fármaco suministrado es metabolizado por su organismo (Ternes, 1998).

La molécula del compuesto, ya sea en su forma original o metabolizada es eliminada por vías urinarias o por heces fecales. Estos desechos llegan a pequeños arroyos a través de drenajes o se integran directamente a los ríos, como lo hacen otros efluentes entre ellos los hospitalarios.

Los ríos desembocan en lagunas costeras y en algunos casos directamente a los océanos (Verlicchi et al., 2010).

En los países en vías de desarrollo es común el alto consumo de fármacos principalmente de los que se pueden obtener sin prescripción médica (automedicación) y la infraestructura para el tratamiento adecuado de las aguas residuales es insuficiente (Siemens et al., 2007). Dentro de los fármacos que mayor uso presentan en nuestro país, se encuentran los anti-inflamatorios no esteroideos (Siemens et al., 2007) (AINES: Ibuprofeno [IBF], Naproxeno [NPX], Ketoprofeno [KFN] y Diclofenaco entre otros), por lo que varios estudios han demostrado la presencia de estos compuestos en aguas residuales y ríos entre otros, debido a que no se cuenta con un método de eliminación eficiente de estos residuos y se desconocen los efectos adversos que pueden estar ocasionando al ambiente, principalmente al acuático (Samaras et al., 2010).

En México son aún muy escasos los estudios realizados sobre la presencia y efectos de los fármacos en el ambiente. De manera similar, a la fecha no se ha evaluado la presencia de residuos de fármacos en aguas superficiales de la Costa de Chiapas (México) pese a que los ríos de esta zona reciben descargas de aguas residuales sin tratar y a que estos afluentes descargan en ecosistemas acuáticos frágiles y de alta importancia ecológica como son las lagunas costeras.

El objetivo de este trabajo fue medir las concentraciones de NPX, IBF y KFN en aguas de los 106

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principales ríos de la ciudad de Tapachula, el mayor asentamiento urbano en la Costa de Chiapas así como estimar el potencial de riesgo ecológico de estos fármacos a través de índices de riesgo.

Materiales y métodos Reactivos y materiales El IBF, NPX, y KFN, todo grado estándar, fueron suministrados por Sigma-Aldrich (E.E.U.U.). Se prepararon soluciones individuales de cada estándar en diclorometano a una concentración de 1000 mg L-1 y se mantuvieron a una temperatura de -18°C. Los disolventes utilizados, metanol (Sigma-Aldrich, E.E.U.U.), acetona (Honeywell, E.E.U.U.), hexano (EMD, E.E.U.U.) y diclorometano (J.T. Baker, E.E.U.U.), todos fueron grado HPLC. Para la extracción en fase sólida (EFS), se usaron cartuchos Oasis HLB 6cc (200 mg) (Waters, Irlanda). Se utilizó ácido sulfúrico grado residuo para la acidificación de las muestras (Faga Lab, México). Área de estudio, muestreo y caracterización de las muestras Se colectaron muestras de agua del cauce de dos de los principales ríos (Coatán y Texcuyuapan) que fluyen a través de la ciudad de Tapachula, Chiapas, México; así como de un arroyo (Coatancito) que se forma principalmente por descargas urbanas (Fig. 1). El río Coatán, el más caudaloso del área, desemboca en el Océano Pacífico y alimenta la laguna barra San Simón, que es parte de la reserva de la biosfera “La encrucijada”, ubicada en el municipio de Mazatán, Chiapas, en donde también se colectaron muestras.

Se realizaron tres campañas de muestreo en los meses de agosto a noviembre del 2012, periodo correspondiente a la temporada de lluvias para esta región. En cada sitio se colectaron muestras en dos frascos de vidrio color ámbar, una de 1 L para la extracción de los compuestos de interés y la otra de 500 mL para la medición de los parámetros de calidad del agua. En el punto H fue una muestra compuesta, se tomaron submuestras de los puntos H1, H2 y H3, se mezclaron para obtener la muestra. Los frascos se transportaron en una hielera a 4°C hasta el laboratorio donde se determinó el contenido de sólidos suspendidos totales (SST) y la demanda química de oxígeno (DQO), de acuerdo a métodos estandarizados (APHA, 1998).

Además, se midió el contenido de carbono orgánico total (COT) por medio de un analizador automático (TOC-VCSH, SHIMADZU E.E.U.U.), las muestras fueron prefiltradas a través de papel filtro de 8 µm para protección del equipo. De igual forma, se midieron in situ otros parámetros de calidad del agua: potencial de hidrógeno (pH), temperatura (T), conductividad (Cond), turbidez (Turb) y oxígeno disuelto (OD), empleando para ello un equipo portátil (Water checker U-10 Horiba, Japón).

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Extracción en fase sólida (EFS) y análisis por cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM) Para la extracción de los compuestos de interés se utilizó el método de Camacho-Muñoz et al., (2009). El análisis de los extractos se llevó a cabo en un cromatógrafo de gases (CP-3800) acoplado a un espectrómetro de masas (Saturn 2200) (Varian, E.E.U.U.) utilizando una columna capilar de vidrio fundido de 30 m de largo y 0.25 mm de diámetro (VF-5MS, Varian, E.E.U.U.).

Las muestras se inyectaron en modo splitless. Como gas portador se usó helio de alta pureza con un flujo constante de 1 mL min-1. Las rampas de temperatura fueron: 50°C durante 2 min, incremento a razón de 15°C min-1 hasta 280°C y tiempo de espera de 10 min. El espectrómetro de masas operó por impacto electrónico (EI) a 70 eV. La transferencia de masas se llevó a cabo a una temperatura constante de 280°C, en tanto que la fuente de ionización se mantuvo a 180°C.

Figura 1: Área de estudio y ubicación de las estaciones de muestreo

La exploración de los espectros de masas se realizó en un rango de m/z 50-400, en modo de ionización simple (SIM). Los compuestos fueron identificados mediante comparación del tiempo de retención y del espectro de masas de cada analito. Todo esto se realizó siguiendo lo establecido por la guía EURACHEM, además se corrieron muestras testigos ó blancos, todos los análisis se realizaron por triplicado. El límite de detección de cada compuesto se determinó 108

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inyectando soluciones con concentraciones que disminuyeron gradualmente hasta encontrar la concentración más baja detectada por el equipo, de la cual se inyectó diez repeticiones y se reporta el promedio. De la misma manera, el límite de cuantificación corresponde a la concentración más baja cuya área de respuesta pudo ser integrada por el equipo.

Evaluación del riesgo ambiental El riesgo ambiental potencial de cada compuesto se evaluó por medio del cociente de riesgo (RQ, por sus siglas en Inglés) calculado a partir de la concentración encontrada en el ambiente (MEC, por sus siglas en Inglés) dividida por la concentración prevista que aún no causa ningún efecto (PNEC, por sus siglas en Inglés) a un organismo específico. Los valores de MEC que se utilizaron fueron los promedios de las concentraciones encontradas con más frecuencia y con menor variación. Las PNEC fueron obtenidas a partir de una revisión bibliográfica (Lindberg et al., 2007). Se utilizaron concentraciones en las que se reportan los primeros efectos medibles al 50% de la población que ha sido expuesta (Concentración Efectiva [CE50]). Se consideraron organismos representativos del ambiente acuático y de diferentes niveles tróficos: algas, crustáceos y peces. Las concentraciones CE50 se dividieron entre 1,000 para obtener un estimado de las concentraciones tóxicas 1,000 veces menores a las reportadas, tal como lo han recomendado varios investigadores (ECB, 2003, Tauxe-Wuersch et al., 2005; Gros et al., 2010).

Los valores de RQ mayores a uno implican un riesgo ecotoxicológico significativo para los organismos acuáticos (Lindberg et al., 2007).

Resultados y discusiones En la Tabla 1 se muestran los parámetros fisicoquímicos con datos de pH y temperaturas similares en todos los puntos, lo que no sucedió con la turbiedad, la cual varió de un punto a otro debido a las erosiones provocadas por las intensas lluvias que antecedieron a los días de muestreo.

Tabla 1: Valores promedio ± desviación estándar de los parámetros fisicoquímicos medidos en las muestras de agua Parámetro Punto de muestreo A B C D E H pH Turbiedad T (°C) Cond (mS cm-1) -1 OD (mg L ) SST (mg L-1) DQO (mg L-1) COT (mg L-1)

7.58±0.20 590.67±516 22.7±0.1 0.15±0.00 8.05±0.13 1.60±0.80 42.08±39.62 2.44±1.40

7.53±0.07 34±7 26.5±0.43 0.44±0.01 3.71±0.38 0.02±0.01 48.08±9.15 10.56±0.83

7.85±0.04 103±79.23 22.77±0.51 0.15±0.01 8.55±0.2 0.08±0.02 22.96±1.70 8.38±7.25

7.34±0.21 14.33±5.03 24.93±0.12 0.09±0.11 7.99±0.06 0.02±0.01 23.37±14.51 10.52±14.46

7.44±0.01 30.67±17.21 26.7±0.53 0.16±0.01 6.89±0.33 0.02±0.01 25.07±9.98 4.93±1.92

7.84±0.25 63.33±1.53 26.93±0.30 0.22±0.02 7.07±0.39 0.04±0.0 14.55±7.12 4.47±2.59 109

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El punto B, que corresponde al arroyo Coatancito, es el sitio que presenta los mayores niveles en todos los parámetros fisicoquímicos pero la menor concentración de OD, probablemente debido a las descargas urbanas que recibe en su trayecto a través de la ciudad, este comportamiento es similar en el río Texcuyuapan (punto D y E), solo que en tiempos de lluvias es favorecido por los arrastres pluviales, es la razón por la que no se presenta variaciones entre el punto D (aguas arriba) con el punto E (aguas abajo). La diferencia entre la DQO y el COT se le puede inferir al prefiltrado que se le realizaban a las muestras para protección del equipo.

En la Tabla 2 se muestran los parámetros de validación del método GC-MS, para identificar y cuantificar los analitos de interés, todos similares a los reportados por Tauxe-Wuersch et al.

(2005) y Comeau et al. (2008). En un cromatograma típico (Fig. 2) se observa que los compuestos se separaron con buena resolución y no co-eluyeron, la identificación de los analitos de interés se realizó por comparación del tiempo de retención y los iones de confirmación.

Tabla 2: Parámetros de validación del método GC-MS Tiempo de Ión de Ión de Ecuación de Compuesto retención cuantificación confirmación R2 calibración (min) (m/z) (m/z) Ibuprofeno 12.09 161 206 y = 313117x-2E07 0.994 Naproxeno 15.57 185 230 y = 61180x+21079 0.994 Ketoprofeno 16.41 105 77, 177, 210 y = 60856x+1E06 0.993 -1 -1 LD= Límite de detección (µg L ), LC= límite de cuantificación (µg L ), Rec= Recuperación

LD

LC

Rec (%)

15 20 20

20 50 50

77.53 100.4 96.73

En la Tabla 3 se muestran los AINEs que fueron encontrados en concentraciones mayores a las reportadas por Siemens et al., (2007) y Metcalfe et al., (2011) quienes incluyeron al IBF y NPX en sus estudios realizados en otros estados del país. También son superiores a las reportadas por Möder et al., (2007), en un estudio realizado en el río Saale de Alemania. Kasprzyk-Hordern et al., (2008) también encontraron IBF, KFN y NPX en dos ríos del Reino Unido. Así también, Stasinakis et al., (2011) realizaron un estudio en uno de los ríos de Grecia que desembocan en el mar Egeo y encontraron IBF, NPX y KFN en aguas de río y en aguas residuales tratadas, aunque en concentraciones más bajas que las registradas en este trabajo. No obstante, otros autores también han reportado concentraciones similares a las registradas en este estudio. Petrovic et al., (2005) realizaron una revisión sobre el monitoreo de fármacos en diferentes países (Francia, Grecia, Italia, Suecia, Alemania, Reino unido y Canadá) y encontraron reportes de presencia de IBF, NPX y KFN en concentraciones de 0.5 a 27.3, 0.30 a 5.22 y 0.2 a 0.38 µg L-1, respectivamente.

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5

NPX

KFN

IBF

Figura 2: En la parte inferior se presenta un cromatograma de los compuestos de interés en mezcla, se inyectó 100 ng de IBF, NPX y KFN. En la parte superior se presenta el cromatograma de uno de los extractos

Camacho-Muñoz et al., (2010a; 2010b) también reportaron haber encontrado AINEs en concentraciones de hasta 26.4 µg L-1 en aguas residuales tratadas y en ríos. En todos los puntos de muestreo se observó presencia de AINEs pero las mayores concentraciones se encontraron en el punto B (arroyo Coatancito), así como en los puntos C y E (aguas abajo de los ríos Coatán y Texcuyuapan) en donde se observó un aumento en las concentraciones de AINEs posiblemente debido a las descargas urbanas que ambos ríos reciben a su paso por la ciudad. Estas concentraciones pueden atribuirse al uso constante e inmoderado de fármacos.

El análisis de componentes principales (Fig. 3a) ayuda a confirmar lo que se ha inferido, el punto B es discriminado de los demás debido a las altas concentraciones que presenta de los tres fármacos investigados, y está estrechamente relacionado con el pH, COT, T y Cond y tienen una relación indirecta con el OD (Fig. 3b) por lo que podemos decir que la presencia de los analitos de interés tiene una posible relación con las altas descargas de aguas residuales.

111

Vol. 7, No. 2, 105 – 114 6 de agosto de 2014

Tabla 3. Concentración promedio ± desviación estándar (µg L-1) de cada compuesto de interés en los diferentes puntos de muestreo (n=3) Compuesto Punto de muestreo A B C D E H Ibuprofeno 7.54±1.25 31.30±23.04 9.91±0.19 3.97±3.12 6.81±0.64 28.84±37.98 Naproxeno <LD* 75.84±18.82 17.83±1.15 <LD 48.97±31.59 27.31±17.25 Ketoprofeno <LD 8.37±6.04 5.87±3.89 <LD 8.39±6.75 11.68±2.15 *LD= Límite de detección

Los valores de CE50 que se utilizaron para el cálculo se presentan en la Tabla 4. Cabe mencionar que estos valores fueron también utilizados por Camacho-Muñoz et al., (2010b) y Stasinakis et al., (2011), quienes eligieron el valor más bajo después de realizar una revisión bibliográfica sobre la toxicidad aguda de estos compuestos. De acuerdo a los cocientes de riesgo obtenidos, el NPX presenta un alto riesgo a los tres organismos acuáticos, el IBF resultó no ser una amenaza para los crustáceos pero si para peces y algas, y el KFN no presenta riesgo alguno.

5 1.0 4 3

H

1

A

D D

0 -1

KFN E H E

E

B B B

A

-2 -3

COT

OD

0.5 Factor 2 : 20.57%

Factor 2: 20.57%

pH

H C C

2

IBF

NPX Cond

SST -0.5

A

T

0.0

Turb

-4

DQO

-5 -1.0 -6 -5

-4

-3

-2

-1

0

1

Factor 1: 38.21%

a)

2

3

4

5

6

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Factor 1 : 38.21%

b)

Figura 3: Gráficas de componentes principales para los puntos de muestreo (a) y para las cargas de compuestos y parámetros fisicoquímicos (b)

112

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Tabla 4: Valores de CE50 y la relación de las MEC en el ambiente con CPNE de los compuestos de interés encontrados en las muestras Compuesto CE50 µg L-1 MEC/PNEC Peces Microcrustáceos Algas Peces Microcrustáceos Algas Ibuprofeno 5000 9060 4000 1.25 0.69 1.5 Naproxeno Ketoprofeno

34000 32000

15000 248000

22000 164000

1.24 0.24

2.83 0.03

1.93 0.04

Conclusiones El estudio realizado demostró la presencia de ibuprofeno, ketoprofeno y naproxeno en dos de los principales ríos de la ciudad Tapachula Chiapas, México. Así también se confirmó la presencia de estos compuestos en una de las lagunas costeras (Barra San Simón), que es parte de la reserva la biosfera “La encrucijada”. La evaluación del riesgo ambiental, utilizando cocientes de riesgo, mostró que la presencia de estos compuestos con excepción del KFN presenta un posible riesgo para los organismos acuáticos.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

DIGESTIÓN ANAEROBIA DE RESIDUOS HORTOFRUTÍCOLAS POR VÍA MESOFÍLICA A ESCALA DE LABORATORIO

*Sylalidia Zárate- Jiménez1 SergioPérez-Fabiel1 Gustavo Yáñez-Ocampo1 Josué Chanona-Soto1

ANAEROBIC DIGESTION OF FRUIT AND VEGETABLE WASTE BY MESOPHILIC VIA LABORATORY SCALE Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 28 de mayo de 2014

Abstract The objective of this study was to assess the biological methane potential (BMP) of different fruit and vegetable waste and mixtures thereof in anaerobic biodegradability tests. Physicochemical studies were done to allow performing formulations of substrate:inóculo in a relation of 3 gCOD: 1.5 gTVS for a conventional anaerobic digestion. Substrates BMP values and their corresponding biodegradabilities were obtained for banana, papaya, mango and mix vegetables, in terms of mLCH4/gCODTotal and percentages were as follows: 255, 313, 341 and 341; 76, 89, 97, and 97%, respectively. Subsequently, mixtures of aforementioned substrates were analyzed which did not show significant differences in methane production in comparison of individual substrates.

Key Words: Anaerobic digestion, biodegradability, BMP.

1

Ingeniería en Tecnología Ambiental, Universidad Politécnica de Chiapas, México. *Autor corresponsal: Calle Eduardo J. Selvas s/n y Avenida Manuel de J. Cancino. Colonia Magisterial. C.P. 29082. Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. México. Email: sylalidia@hotmail.com

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Resumen El objetivo de este estudio fue evaluar el potencial biológico de metano (BMP, por sus siglas en inglés), de diferentes residuos hortofrutícolas, y mezclas de éstos en ensayos de biodegradabilidad anaerobia. Se llevó a cabo la caracterización fisicoquímica de los residuos, la cual permitió realizar la formulación de sustrato:inóculo en una relación de 3 gDQO: 1.5 gSTV para una digestión anaerobia convencional. Los valores de BMP de sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas, en términos de mLCH4/gDQOTotal, fueron de 255, 313, 341 y 341, respectivamente. Así también, se calcularon los porcentajes de biodegradabilidad siendo finalmente de 76, 89, 97, y 97% para plátano papaya, mango y hortalizas respectivamente. Posteriormente se analizaron mezclas de los sustratos mencionados anteriormente, los cuales no arrojaron diferencias significativas en la producción de metano con respecto a las producciones individuales de los mismos.

Palabras clave: Digestión anaerobia, biodegradabilidad, BMP

Introducción En México los cultivos de mango, plátano, papaya, jitomate, cebolla y lechuga constituyen dos terceras partes (63%) de la producción hortofrutícola nacional (SAGARPA, 2013), de lo cual, cada año se desperdician alrededor de 49 millones 834 mil toneladas de frutas y verduras, más del 50%, por diversas causas, entre la recolección y el consumo (CONACCA, 2013).

Ante este panorama la digestión anaerobia no solamente se perfila como una vía útil para el tratamiento y reciclamiento de residuos hortofrutícolas, sino también como una fuente de producción de energía en forma de gas metano (CH4) (Isci y Demirer, 2007; Converti et al., 2009).

Desarrollar el potencial de fuentes de energía no fósiles producen diversos tipos de beneficios tanto económicos, como sociales y ambientales. Coadyuva en aumentar la seguridad en el abasto de energía, así como la mitigación del cambio climático, producido por la emisión de gases y partículas contaminantes, al desplazar el consumo de combustibles fósiles se reducen impactos sobre la salud y medio ambiente.

La metanización por digestión anaerobia consiste en la degradación de la materia orgánica disponible mediante un consorcio bacteriano en un proceso coordinado en cuatro etapas, hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y metanogénesis. El potencial biológico de metano (BMP, por sus siglas en inglés) por parte de los residuos hortofrutícolas puede ser medido por ensayos de biodegradabilidad anaerobia, el cual se efectúa en lote en condiciones ideales de sustrato, inóculo y elementos nutricionales trazas.

Este estudio evaluó principalmente el BMP de diferentes residuos hortofrutícolas en condiciones mesofílicas bajo formulaciones basadas en la caracterización fisicoquímica de los sustratos.

116

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Materiales y métodos Sustratos e inóculo Los residuos hortofrutícolas utilizados como sustratos fueron pulpa de mango, plátano, papaya y una mezcla de frutos de jitomate, cebolla y lechuga (porciones iguales entre ellos). El inóculo fue obtenido de un digestor anaerobio en régimen mesofílico (35°C) de 75 L de volumen útil, alimentado de manera semi-continua con una solución de pulpa de plátano con agua.

Métodos analíticos La caracterización fisicoquímica de los sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas se realizó de acuerdo a normas mexicanas para aguas residuales, las cuales fueron modificadas para el tipo de muestras. Demanda Química de Oxigeno (DQO) (método de reflujo abierto) (NMX-AA-030-SCFI-2001). La caracterización bromatológica se basó en las normas mexicanas correspondientes. Humedad (NOM-116-SSA1-1994), cenizas (NMX-F-066-S-1978), proteína cruda (método Kjeldahl) (NMX-F-068-S-1980), fibra cruda (NMX-F-090-S-1978), grasa cruda (método Soxhlet) (NMX-F-089-S-1978) y carbohidratos los cuales fueron cuantificados por diferencia de los parámetros anteriores.

Diseño experimental El diseño experimental consistió en la utilización de sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas en diferentes fracciones, para determinar su efecto sobre la producción de metano.

Las fracciones establecidas como tratamientos fueron las siguientes: plátano, papaya, mango, hortalizas, papaya-plátano (8:2), papaya-mango (8:2), hortalizas- plátano (8:2) y hortalizasmango (8:2).

Ensayos de biodegradabilidad anaerobia Los ensayos de biodegradabilidad anaerobia de los sustratos se basaron en la metodología descrita por Labatut et al., (2011). Los ensayos permiten determinar el valor experimental de la producción máxima de metano producido a partir de una formulación establecida de sustrato e inóculo. La metodología cumplió la relación 3 gDQO: 1.5 gSTV de sustrato:inóculo en cada tratamiento establecido, los cuales fueron evaluados en reactores de vidrio de 500 ml, donde también fueron agregados nutrientes y solución de fosfatos como amortiguador, se fijó el pH inicial a 7 y como indicador de presencia de oxígeno se añadió resazurina. Finalmente los reactores fueron sellados e incubados a temperatura ambiente, la cual se mantuvo dentro del intervalo mesofílico entre 28 y 35ºC. Posteriormente se realizó la cuantificación del CH4, mediante el montaje de un lavador de gases con solución de NaOH 3 N y un dispositivo tipo rotámetro (marca RITTER). Cuando el biogás ingresa al lavador de gases el CO2 presente en el biogás es retenido por la solución de hidróxido de sodio y el CH4 ingresa al contador Ritter, donde el volumen de CH4 es cuantificado con ayuda de dos cámaras calibradas 117

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volumétricamente (3.22 mL/cámara) seguido de un registro magnético. Asimismo, el Ritter cuanta con una interfase electrónica que permitió visualizar fácilmente el volumen acumulado en función del tiempo que sirvió posteriormente para el cálculo del BMP. Calculo de BMP El valor numérico de BMP se determinó a partir de la ecuación 1. El volumen acumulado de metano fue convertido a condiciones normales de presión y temperatura (0 °C, 1 atm y 22.4L gas/mol). El metano acumulado en cada tratamiento fue graficado en función del tiempo de la cinética hasta que la velocidad fue constante. En este punto último de velocidad constante es donde el valor de BMP tomó lugar partiendo de la línea de tendencia de estabilidad de la gráfica hasta un punto perpendicular hasta el eje de las Y. Dando el valor final en unidades de mLCH4/gDQOtotal.

BM P 

V acum materia orgánica

Ecuación 1

Donde: BMP: Potencial biológico de metano (mLCH4/gDQO) Vacum: Volumen acumulado de metano (mL) durante el experimento en condiciones normales de presión y temperatura (0°C y 1 atm de presión, considerando 22.4 L gas/mol) Materia orgánica: Masa de materia orgánica (g DQO ó g STV)

Calculo de biodegradabilidad El porcentaje de biodegradabilidad se obtuvo a partir de la ecuación 2.

Biodegradabilidad 

BM P * 100 Producción teórica de metano

Ecuación 2

Donde: Biodegradabilidad: (%) BMP = Potencial biológico de metano (mLCH4/gDQO) Producción teórica de metano = (350 mLCH4/gDQO)

Análisis estadístico El análisis de varianza (ANOVA) determinó diferencia entre valores de BMP obtenidos. Para comparaciones múltiples de BMP de los diferentes tratamientos se utilizó la prueba de Tukey.

Ambos métodos estadísticos se realizaron utilizando el software Minitab versión 3.15. El intervalo de confianza o el nivel de significancia en este trabajo, fue del 95%.

118

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Resultados Caracterización fisicoquímica A partir de la caracterización fisicoquímica de los sustratos utilizados en este estudio se obtuvieron los resultados mostrados en la tabla 1.

Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de los residuos hortofrutícolas DQO ST STV Residuo (g/L) (g/L) (g/L) 139 226 169 Plátano

0.75

MO (%) 75

STV/ST

Papaya

46

78

51

0.66

66

Mango

54

140

131

0.94

94

Hortalizas

16

40

35

0.89

89

DQO: Demanda química de oxigeno; ST: Sólidos totales; STV: Sólidos totales volátiles; MO: Materia orgánica

Los parámetros DQO y STV analizados permitieron realizar la formulación en cada uno de los tratamientos establecidos respetando la relación sustrato:inóculo de 3 gDQO: 1.5 gSTV. La razón STV/ST, que indica el contenido de materia orgánica no recalcitarante, es decir la parte viable para ser biotransformada, fue mayor en la muestra de mango y hortalizas siendo 94 y 89% respectivamente. Los valores obtenidos permitieron determinar la viabilidad de los sustratos para la metanización.

Caracterización bromatológica La composición bromatológica de los residuos se describe en la tabla 2.

Tabla 2. Caracterización bromatológica de los residuos hortofrutícolas Humedad Cenizas Proteína Fibra cruda Residuo cruda % % % % 69 1 1 1 Plátano

Grasa cruda % 1

Carbohidratos % 27

Papaya

89

1

1

1

1

7

Mango

81

0

1

2

1

15

Hortalizas

94

1

1

1

1

2

El contenido en agua de hortalizas, papaya y mango fue del 94, 89 y 81% respectivamente, siendo los sustratos con mayor porcentaje de humedad. La mayoría de las frutas contiene una cantidad razonable de carbohidratos. Estos pueden incluir proporciones variables (de acuerdo con la fruta, la madurez, etc.) de dextrosa, fructosa y sacarosa, y posiblemente almidón (Kirk et 119

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al., 2005). La fracción de carbohidratos en plátano, mango, papaya y hortalizas fue del 27, 15, 7 y 2% respectivamente, los valores obtenidos son comparables con los compilados por Muñoz et al., (2000). En general los porcentajes obtenidos de la caracterización bromatológica elucidaron que en un balance de compuestos orgánicos la metanización provendría directamente de una conversión de los carbohidratos siempre y cuando se encuentre en forma disponible para su transformación (Labatut et al., 2011).

Perfiles de BMP La figura 1 muestra los perfiles de producción de metano de los sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas y de las diferentes mezclas. Las curvas obtenidas permitieron determinar el BMP y la biodegradabilidad de los diferentes sustratos.

400

mL CH4 / g DQOTotal

300

200 Plátano Papaya Mango Hortalizas 100

0 0

20

40

60

80

100

120

Tiempo (d)

400

mL CH4 / g DQOTotal

300

200 Papaya - Plátano 8:2 Papaya - Mango 8:2 Hortalizas - Plátano 8:2 Hortalizas - Mango 8:2 100

0 0

20

40

60

80

100

120

Tiempo (d)

Figura 1. Perfil de producción de metano de los diferentes sustratos

Potencial biológico de metano (BMP) 120

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Los valores numéricos de BMP de los sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas y de las diferentes mezclas se determinaron a partir de la ecuación 1, los datos obtenidos se presentan en la tabla 3. El análisis de varianza (ANOVA), con un nivel de confianza del 95% (P<0.05), demostró que los valores de BMP de las diferentes mezclas de sustratos no fueron significativamente superiores respecto a los sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas.

Los valores de BMP variaron de 255 a 350 mLCH4/gDQOTotal.

Tabla 3. Valores experimentales de BMP BMP Tiempo (mLCH4/gDQOTotal) (d) 255 ± 7 56

Tratamiento

Sustrato

I

Plátano

II

Papaya

313 ± 1

55

III

Mango

341 ± 0

68

IV

Hortalizas

341 ± 0

97

V

Papaya - Plátano (8:2)

290 ± 3

66

VI

Papaya - Mango (8:2)

327 ± 5

100

VII

Hortalizas - Plátano (8:2)

341 ± 0

92

VIII

Hortalizas - Mango (8:2)

350 ± 0

76

BMP: Potencial biológico de metano; d: Día en alcanzar la máxima producción de metano

El mango fue el sustrato con mayor BMP, siendo 341 mLCH4/gDQOTotal, concluidos 68 días de fermentación, siendo superior al valor encontrado por Ceja en el 2011 de 250 mLCH4/gDQOTotal, el cual representa un 36% de incremento; esto pudo deberse al grado de madurez del sustrato puesto que bioquímicamente se conoce que en la ruta metabólica de la producción de metano, los monómeros de las biomoléculas son las que desencadenan tal producción.

En el mango verde el carbohidrato es mayoritariamente almidón, que en la fruta madura es reemplazado en gran parte por sacarosa, glucosa y fructosa (Kirk et al., 2005), tal condición permitió que los microorganismos asimilaran de forma directa carbohidratos simples para la producción de metano. Por otra parte el mango es una fuente excelente de muchos minerales como el magnesio, el calcio, el sodio y el fósforo los cuales se encuentran presentes en mayor proporción (Muñoz et al., 2000). La presencia de estos nutrientes probablemente proporcionó a las diversas poblaciones bacterianas los requerimientos necesarios para su desarrollo en el proceso de digestión anaerobia.

El sustrato de hortalizas tuvo un BMP de 341 mLCH4/gDQOTotal, concluidos 97 días de digestión.

Similar al sustrato de mango, el grado de madurez de algunas hortalizas posiblemente favoreció la producción de metano debido a la asimilación directa de carbohidratos simples por parte de 121

Vol. 7, No. 2, 115 – 124 6 de agosto de 2014

los microorganismos. Al igual que el mango las hortalizas son fuente notable de minerales como calcio, magnesio, potasio y hierro (Muñoz et al., 2000), elementos que de alguna manera promovieron o sirvieron como cofactores de crecimiento bacteriano, y por ende una alta producción de metano. De lo anterior se engloba que el sustrato de hortalizas presentó mayor fracción de carbohidratos disponibles.

El BMP de la papaya fue de 313 mLCH4/gDQOTotal, transcurridos 55 días de fermentación, superior al valor reportado por Ceja (2011), quien obtuvo 214 mLCH4/gDQOTotal concluidos 100 días de digestión. Esto representa un 46% de incremento en la producción de metano. La variación de BMP entre ambos valores se puede atribuir al grado de madurez en los sustratos. El plátano presentó valor de BMP significativamente menor (P>0.05) respecto a papaya, mango y hortalizas, esto indica que el plátano fue el sustrato con menor BMP cuyo valor fue de 255 mLCH4/gDQOTotal después del día 56 de fermentación. Aun cuando no pueda ser comparado, por la naturaleza del sustrato, el valor encontrado en este estudio es superior al reportado por Kirtane et al., (2009), quien evaluó la cáscara de plátano, obteniendo un valor de 232 mLCH4/gDQOTotal pasados 120 días de fermentación. La razón que determinó el bajo BMP de la cáscara respecto a la pulpa de plátano, se debió a la difícil degradación y transformación a glucosa de materiales lignocelulósicos (Cuervo et al., 2009) ya que el 42% de la cáscara de plátano se compone de celulosa, hemicelulosa y lignina (Manjarrés et al., 2010), por el contrario la cantidad de polisacáridos no digeribles (fibra cruda) determinados en el sustrato de estudio fue del 1%.

El decremento en la producción de metano del plátano respecto a los sustratos de mango, hortalizas y papaya se puede atribuir al contenido de almidón en el fruto maduro, el cual se aproxima a 3% (Kirk et al., 2005), la fracción de este polisacárido en el sustrato, debido a su estructura semicristalina, implica que los gránulos de almidón absorban el agua y se gelatinicen (Espinosa, 2008). Esta característica pudo haber desfavorecido el contacto directo entre el sustrato y las poblaciones microbianas limitando la producción de CH4 (Tumutegyereize et al., 2011). Similar al plátano, la mezcla de sustrato papaya-plátano (8:2), cuyo valor de BMP fue 290 mLCH4/gDQOTotal, finalizados 66 días de digestión, presentó BMP significativamente menor (P>0.05) respecto al resto de sustratos. La mezcla no tuvo un efecto positivo sobre la eficiencia de metanización, posiblemente por el valor tan bajo de BMP del plátano. Respecto a los valores de BMP de las diferentes mezclas de sustratos, se determinó que los tratamientos evaluados no presentaron diferencia significativa (P<0.05). Esto permitió determinar que las mezclas no mejoraron la producción de CH4 en comparación con los residuos por si solos.

Biodegradabilidad La biodegradabilidad anaerobia, se determinó a partir de la ecuación 2, la figura 2 muestra los porcentajes obtenidos.

122

Vol. 7, No. 2, 115 – 124 6 de agosto de 2014

En el rango mesofílico el porcentaje de biodegradabilidad de plátano, papaya, mango, hortalizas y mezcla de estos fue del 76 al 100 %. Los sustratos de mango y hortalizas presentaron el 97 % de biodegradabilidad, similar a ello, la biodegradabilidad en la mezcla de ambos sustratos fue del 100 %. Sin embargo en plátano, papaya y mezcla de ambos la biodegradabilidad fue del 76, 89 y 83 % respectivamente. Dichos valores no superan las eficiencias reportadas del 90 % por Labatut et al., (2011) para algunos residuos de origen vegetal.

100

Biodegradabilidad (%)

80

60

I: Plátano.

II: Papaya.

III: Mango.

IV: Hortalizas.

V: Payaya - Plátano (8:2).

VI: Papaya - Mango (8:2).

VII: Hortalizas - Plátano (8:2).

VIII: Hortalizas - Mango (8:2).

40

20

0 I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

Tratamientos

Figura 2. Biodegradabilidad de los diferentes sustratos

Conclusiones Los valores de BMP fueron de 255, 313, 341 y 341 mLCH4/gDQOTotal para sustratos de plátano, papaya, mango y hortalizas respectivamente, alcanzando porcentajes de eficiencia en el mismo orden de 76, 89, 97 y 97%. Para mezcla de sustratos de papaya-plátano (8:2), papaya-mango (8:2), hortalizas- plátano (8:2) y hortalizas-mango (8:2) los valores de BMP fueron 290, 327, 341 y 350 mLCH4/gDQOTotal respectivamente alcanzando porcentajes de eficiencia en el mismo orden de 83, 93, 97 y 100%.

Los valores de BMP de mezcla de sustratos de papaya, mango y hortalizas, superaron las eficiencias convencionales del 90%. Sin embargo las mezclas no reflejaron diferencia significativa con respecto a la producción de metano de los sustratos.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

POTENCIAL BIOQUÍMICO DE METANO EN LA CO-DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ESTIÉRCOL PORCINO, CON RESIDUOS AGROINDUSTRIALES, EN REACTORES POR LOTE

*Alejandro Aguilar Aguilar Fidel1 Sergio Pérez Fabiel1 Sandra Cabrera Hilerio1 Gustavo YáñezOcampo1

BIOCHEMICAL METHANE POTENTIAL IN THE ANAEROBIC CO-DIGESTION OF PIGMANURE, WITH AGROINDUSTRIAL WASTES, IN BATCH REACTORS Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 28 de mayo de 2014

Abstract The biochemical methane potential (BMP) in the anaerobic co-digestion of pig manure (EP) with Ataulfo mango (MA) wastes and crude glycerin (GC) in batch bioreactors was evaluated in mesophilic conditions. The bioreactors were operated with anaerobic sludge (1-1.5gSTV/g) as inoculum and an organic load of 3-3.5 gCOD/g (30%MA/70%EP and 5%GC/95%EP), a control with 100%EP and a blank with inoculum without substrate. The kinetics for methane production were followed during 40 days obtaining 246 mLCH4/gDQO and 340 mLCH4/gDQO for the 30%MA/70%EP and 5%GC/95%EP treatments, respectively. In contrast, a low methane yield production of 178 mLCH4/gDQO was obtained with 100%EP. The addition of EP and MA wastes and GC favored the process stability, enabling the production of methane gas was carried out without the addition of alkaline substances.

Therefore, the mixture of EP with agroindustrial wastes (MA and GC) in anaerobic co-digestion is an alternative to enhance methane production compared with EP anaerobic digestion alone.

Key Words: co-digestion, methane, wastes.

1

Universidad Politécnica de Chiapas, México *Autor corresponsal: Universidad Politécnica de Chiapas, Ingeniería en Tecnología Ambiental. Calle Eduardo J. Selvas S/N col.

Magisterial, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. C.P. 29078. Email: falex_0211@hotmail.com

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Resumen Se evaluó el potencial bioquímico de metano (BMP) en la co-digestión anaerobia de estiércol porcino (EP) con, residuos de mango Ataulfo (MA) y glicerina cruda (GC) en biorreactores por lote en condiciones mesófilas. Los biorreactores fueron operados con lodo anaerobio (1-1.5gSTV/g) como inóculo y una carga orgánica (3-3.5 gDQO/g) de 30%MA/70%EP, 5%GC/95%EP, un control con 100%EP y un blanco de inóculo sin sustrato. Durante una cinética de 40 días se logró un BMP de 246 mLCH4/gDQO y 340 mLCH4/gDQO de los tratamientos 30%MA/70%EP y 5%GC/95%EP, respectivamente. En contraste, al bajo rendimiento de producción de metano del 100%EP, con 178 mLCH4/gDQO. La adición del EP y los residuos de MA y GC favoreció la estabilidad del proceso, permitiendo que la producción de gas metano se llevara a cabo sin la adición de sustancias alcalinas. Por tanto, la mezcla de EP con residuos agroindustriales (MA y GC) en co-digestión anaerobia es una alternativa para aumentar la producción de gas metano comparado con la digestión anaerobia del EP. Palabras clave: co-digestión, metano, residuos.

Introducción El estado de Chiapas a nivel nacional es uno de los principales productores de mango Ataulfo (MA), según el Servicio de Información Agroalimentaria y Pesquera (SIAP) en el año 2010 se cultivaron aproximadamente 147 mil toneladas, sin embargo, durante el proceso de selección para su comercialización se generan residuos. En ese mismo año, Chiapas mantuvo una población porcina de 771 mil cabezas, los cuales generaron aproximadamente 4 mil toneladas de estiércol (SIAP, 2012; FAO, 2012).

Por otra parte, el desarrollo del programa “Biodiesel Chiapas” cuenta con una planta con capacidad instalada para generar 10,950 ton/año de biodiesel mediante el proceso de transesterificación alcalina de aceite vegetal usado y aceite de palma, según datos reportados, en el proceso de producción se genera 90% de biodiesel y 10% de GC (IRBIO, 2012; Siles et al., 2009; Astals et al., 2011; Kolesárová et al., 2011). Por tanto, en Chiapas en el proceso de producción de biodiesel se asume que se generan casi 1, 220 tonGC/año, misma a la que se le puede dar un aprovechamiento como materia primar para la producción de biogás (gas metano). Este biogás es idóneo para generación de energía, por su composición, principalmente 48-65% de gas metano, 36-41% de dióxido de carbono, entre otros componentes (Khalid et al., 2011) Los residuos agroindustriales antes citados al no tener una utilidad en el Estado de Chiapas representan material para generar gas metano mediante la digestión anaerobia. La digestión anaerobia es el método de tratamiento de residuos orgánicos comúnmente usado debido a su alto rendimiento en la reducción de volumen, estabilización y generación de gas metano que hace que el proceso sea rentable (Demirbas et al., 2011). Por otra parte, se ha estudiado la posibilidad de utilizar estiércol porcino en la digestión anaerobia, pero el contenido de fibras limita la biodegradación, aumento de tiempo de retención y disminución de producción de 126

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biogás (Appels et al., 2011; Astals et al., 2012). Así mismo, el exceso de nitrógeno, en forma de amonio, puede inhibir la actividad de las bacterias metanogénicas, además, se ha estudiado la digestión anaerobia deresiduos de frutas y glicerina cruda obtenida de la producción de biodiesel como sustratos, sin embargo la fácil biodegradabilidad y bajo contenido de nutrientes da como resultado rápida acidificación, disminución de pH y baja producción de biogás (Bouallagui et al., 2009; Siles et al., 2009; García-Peña et al., 2011).

La mezcla de EP con co-sustratos fácilmente biodegradables es una alternativa para aumentar la producción de gas metano. La mezcla de residuos orgánicos se le conoce como co-digestión anaerobia. La co-digestión anaerobia es una tecnología que se está aplicando cada vez más para el tratamiento simultaneo de residuos agroindustriales, residuos rurales y residuos industriales (Bouallagui et al., 2009; Khalid et al., 2011).

Durante el proceso de co-digestión se determina la producción de metano por gramo de residuo tratadode manera experimental, mediante la prueba de Potencial Bioquímico de Metano o BMP por su siglas en inglés, en reactores por lote a escala laboratorio para que el residuo se biodegrade en condiciones anaerobias controladas (Gunaseelan et al., 2004; Labatut et al., 2011).

El presente trabajo pretende evaluar el BMP de la co-digestión anaerobia de EP con residuos de MA y GC, cuantificando el volumen máximo de metano que produce la mezcla de residuos, en régimen mesófilo.

Metodología Obtención y preparación de los residuos Los residuos de MA fueron colectados del mercado “5 de mayo”, el EP de un corral de traspatio, la GC de la fábrica “Biodiesel Chiapas” y el inóculo de una planta semi-piloto para producción de gas metano a partir de residuos de plátano macho de la Universidad Politécnica de Chiapas; todos ellos ubicados en la ciudad de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. Se realizó, con una licuadora industrial, la trituración de MA hasta obtener una pasta homogénea y se almacenó a 4oC; el EP y la GC no recibieron tratamiento previo.Antes del inicio del montaje de biorreactores, el inóculo de la planta semi-piloto se dejó de alimentar y se desgasificó durante 10 días.

Caracterización fisicoquímica Todos los residuos utilizados en este estudio fueron caracterizados mediante análisis fisicoquímicos bajo procedimientosde normas mexicanas (determinación pH, Demanda Química de Oxigeno (DQO), Demanda Bioquímica de Oxigeno (DBO), Sólidos Totales (ST) y Sólidos Totales Volátiles (STV). Se cuantificó el Nitrógeno Total Kjeldahl (NTK) del EP y MA, con base a 127

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norma mexicana NMX-F-066-S-1978. Cabe resaltar que todos los análisis fueron realizados por triplicado.

Descripción y preparación de biorreactores Se montaron biorreactores por lote de vidrio de 250 mL de capacidad (tipo Duran Shott) con tapa de polipropileno y con salida de manguera para permitir la medición de presión y cuantificación volumétrica de metano. Se manejó un volumen útil o volumen de trabajo de aproximadamente 70% para cada biorreactor y 30% de espacio gaseoso. Se utilizó la técnica de ensayos de biodegradabilidad anaerobia para evaluar el BMP descrita por Owen et al. (1979). Se realizaron por triplicado los tratamientos, el primero definido como 30%MA/70%EP, el segundo 5%GC/95%EP y el tercero considerado como control con 100%EP y un testigo con inóculo. Cada biorreactor cumplió la relación de biomasa: residuo (1-1.5 gSTV/g: 3-3.5 gDQO/g). Se adicionó agua con micro y macronutrientes hasta alcanzar 175 mL (70% volumen útil), el pH inicial fue de 7 y como indicador de presencia de oxígeno se añadió resazurina, finalmente los biorreactores fueron sellados e incubados a 30°C (temperatura mesofílica) en agitación a 120 rpm, por 40 días.Cabe señalar que, el blanco con inóculo no tuvo producción de biogás, por tanto, los tratamientos no fueron alterados con biogás del inóculo.

Monitoreo de biorreactores Se monitoreó diariamente la presión manométrica (milibar) del biogás de cada uno de los biorreactores con un manómetro digital (marca Dwyer475). Paralelamente se monitoreó el volumen de producción diario de metano con un rotámetro marca “Ritter™” reportando el volumen de metano en mililitros, para ello previamente el CO2 del biogás es fijado por una solución de NaOH 3N. El biogás disuelto en la solución de hidróxido de sodio reacciona químicamente con el dióxido de carbono formando como producto carbonato de sodio y agua, como se muestra en la reacción 1: CO + 2NaOH → Na CO + H O

Reacción 1

Cálculo de BMP El valor de BMP fue calculado en función al volumen de metano producido por gramo de DQO de los tratamientos, como se muestra en la ecuación 1. El volumen de metano fue convertido a valores bajo condiciones normales de presión y temperatura (0°C, 1 atm y 22.4 L/gasmol) de acuerdo con la ley de los gases ideales. Los valores de BMP fueron graficados en función a los 40 días de cinética. =∑

Ecuación 1

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Donde: BMP= Potencial bioquímico de metano, mLCH4/gDQO X = Producción diaria de metano, mL n= Unidad de tiempo, día S= Cantidad de sustrato inicial, gDQO

Análisis estadístico Los resultados obtenidos de los experimentos se analizaron con el software Origin Pro 8™. Para determinar la diferencia significativa entre los tratamientos y el control se realizó un análisisestadísticomediante las pruebas de Tukey con un nivel de significancia del 5%.

Resultados Caracterización de los residuos De las características fisicoquímicas (Tabla 1) de los residuos agroindustriales MA y EP, se estableció la relación STV/ST, donde el residuo de MA contiene 93% de materia orgánica a diferencia del 79% obtenido EP. Así mismo Labatut et al. (2011) encontró que por su relación STV/ST, el estiércol vacuno (EV) contiene aproximadamente 82% de materia orgánica.

Por otra parte, se estableció la relación DBO5/DQO, dicha relación representa la materia orgánica degradable en un proceso biológico. Según Ekama et al. (2007), menciona que el porcentaje de biodegradabilidad (DBO5/DQO) es indistinto si se obtiene por un proceso aerobio o anaerobio.

En la tabla 1 se observa que el 76% del MA podrá ser biodegradado y convertido a gas metano, en contraste con el 60% del EP. Comparando la fracción de materia orgánica biodegradable entre el EP es de 60% y EV 36% reportado por Labatut et al. (2011); con base en esto el EP representa un sustrato idóneo en la co-digestión anaerobia de este trabajo.

Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de residuos agroindustriales DQO DBO5 DBO5/DQO ST STV STV/ST pH

Unidad

MA

GC

EP

Inóculo

g/L g/L ----g/L g/L ---------

53.28 40.71 0.76 139.83 130.89 0.93 4.21

1974.40 *1934.91 **0.98 ND ND ND 10.53

139.62 84.41 0.60 215.19 164.36 0.76 8.05

6.11 1.72 0.28 11.46 7.16 0.62 6.82

ND= No determinado *Es ponderado por el cociente de biodegradabilidad por vía aerobia **El porciento de biodegradabilidad fue obtenido por respirometría anaerobia

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Vol. 7, No. 2, 125 – 133 6 de agosto de 2014

Debido a que el nitrógeno es nutriente esencial para el desarrollo de microorganismos (Khalid et al., 2011). El EP es considerado una fuente de nitrógeno ya que contiene 5% NTK, mientras que los residuos de MA aportan 0.74% de NTK. Según Bouallagui et al. (2005), los residuos de fruta tienen un alto contenido de humedad y carbohidratos fácilmente biodegradables, debido a que la fracción biodegradable está constituida por 75% de azúcares, que facilita el tratamiento biológico. Por otro parte, no se determinó la composición bromatológica de la GC debido sus características físicas. Según Robra et al. (2010) la GC es deficiente de nitrógeno como sustrato, pero puede ser eficiente como fuente de carbono para el consorcio bacteriano.

Cinéticas BMP Las gráficas de los tratamientos 30%MA/70%EP, 5%GC/95%EP y 100%EP se presentan en la figura 1 y 2 respectivamente. La producción de metano se llevó a cabo con un inóculo anaerobio desgasificado. Debido a ello la fase exponencial alcanzó su máximo punto alrededor del día 25 para los tratamientos, seguida de una fase estacionaria que tuvo una duración de 15 días. Cabe mencionar, que el proceso de co-digestión anaerobia de 40 días de cinética fue estable, con pH neutro, sin la adición de una solución amortiguadora de pH.

Figura 1. Cinética BMP de la co-digestión: 30%MA/70%EP (■) y 100%EP (●).*Las barras horizontales representan la desviación estándar durante el experimento.

De los resultados obtenidos de las cinéticas de BMP (figura 1) estadísticamente hay diferencia en el BMP con 178 mLCH4/gDQO del control (100%EP) con los tratamientos 30%MA/70%EP y 5%GC/95%EP BMP de 242 mLCH4/gDQO y 340 mLCH4/gDQO, respectivamente. Estos resultados demuestran que los residuos de mango Ataulfo y glicerina cruda como co-sustratos en codigestión anaerobia mejoran el rendimiento de BMP; probablemente esto se deba al alto contenido de material fácilmente biodegradable aportados por el MA y GC. 130

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Los valor de producción de BMP bajos del control 100%EP de esta investigación posiblemente se deba al contenido de fibras con un valor de 22.7% (base seca) que impidieron el aumento de BMP. Ward et al. (2011) sugiere un pre-tratamiento térmico al sustrato con baja biodegradabilidad, utilizando el biogás colectado, esto es eficaz para el aumento de BMP.

Figura 1. Cinética BMP de la co-digestión: 30%MA/70%EP (■) y 100%EP (●).

Nota: Las barras horizontales representan la desviación estándar durante el experimento.

Figura 2. Cinética BMP de la co-digestión: 5%GC/95%EP (♦) y 100%EP (●).

Nota: Las barras horizontales representan la desviación estándar durante el experimento.

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Vol. 7, No. 2, 125 – 133 6 de agosto de 2014

Basados en la pruebas de Tukey (=0.05) se observa en la figura 2, que el tratamiento 5%GC/95%EP tuvo un BMP de 340 mLCH4/gDQO, significativamente mayor al BMP de 178 mLCH4/gDQO de la digestión del EP. El rendimiento de BMP obtenido de esta investigación fue mayor a lo reportado por Astals et al. (2011) que investigó la co-digestión de 20%GC/80%EP, el BMP fue de 214 mLCH4/gDQO. Probablemente el tratamiento 5%GC/95%EP tenga una mejor relación de nutrientes adecuado para el consorcio bacteriano, mejor disponibilidad de la materia orgánica, el cual facilitó la estimulación de los microorganismos para aumentar la degradación.

Debido a la baja producción de metano del control (100% EP), Ardic y Taner (2005) reportaron un incremento en la biodegradabilidad y producción de metano, realizando pre-tratamiento térmico a los purines de pollo con NaOH a 100°C durante dos horas.

Además se obtuvo el porcentaje de gas metano del biogás del control (100%EP), 30%MA/70%EP y 5%GC/95%EP con 51%, 53% y 59%, respectivamente, el cual se encuentra en el intervalo 4865% gas metano mencionado por Khalid et al. (2011).

Conclusión La adición de residuos de mango Ataulfo y glicerina cruda como co-sustratos en la co-digestión con estiércol porcino, mejoran el rendimiento en producción de gas metano, obteniendo valores de 242±6 mLCH4/gDQO y 340±8 mLCH4/gDQO, respectivamente, a diferencia de 178±19 mLCH4/g DQO obtenido de la digestión anaerobia del estiércol porcino.

Este estudio demuestra que la co-digestión anaerobia del EP con mezcla de residuos agroindustriales es una alternativa útil de tratamiento biológico. Por tanto, a partir de los resultados obtenidos surgen nuevas líneas de investigación que permitan complementar la investigación.

La generación de metano por la vía biológica en ausencia de oxigeno se considera una alternativa de las energías renovables, por la generación de energía limpia y mitigación de impactos ambientales generados por los residuos orgánicos. Siendo importante la revaloración de todos los residuos orgánicos para un desarrollo sostenible de México y el Estado de Chiapas.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

DEGRADACIÓN ELECTROQUIMICA DE ANTICONCEPTIVOS ORALES EN MEDIO ACUOSO

Rubén Gutiérrez Hernández1 Rocío Alejandra González de los Santos2 *Hugo Alejandro Nájera Aguilar2

ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ORAL CONTRACEPTIVES IN AQUEOUS MEDIUM Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 12 de junio de 2014

Abstract Because of the risk that emerging contaminants pose to both human health and the environment, various treatments have been evaluated to achieve degradation. Advanced Oxidation Processes, including anodic oxidation represent a technically feasible and valuable for the treatment of these contaminants alternative. Preliminary results from the anodic oxidation of an oral contraceptive ( ethinylestradiol - gestodene ) are presented herein .

The tests were carried out in an electrochemical cell not divided 50 mL reaction volume. As anode and cathode electrodes of boron-doped diamond, parallel arranged two cm apart were used. The efficiency of the anodic oxidation was evaluated under different values of current intensity and concentration of supporting electrolyte (Na2SO4). The tests were carried out according to a 3x3 factorial design. The levels of the first factor, current, were 100, 200 and 300 mA. The three levels of the second factor, supporting electrolyte concentration, were 0.02, 0.05 and 0.1 M. The variance analysis allowed us to observe that the efficiency of the system was controlled by the current intensity (p <0.001). The electrolyte concentration showed no significant difference (p = 0.85) nor interaction occurred between the two factors evaluated (p = 0.272). Under the best conditions found (200 mA induced current and 0.02 M Na2SO4), maximum removal of 89.9% of initial COD concentration of 700 mg L-1 was achieved. The results presented to the anodic oxidation as a technically viable approach to treatment of oral contraceptives (mixture of estrogens) such as ethinylestradiol, gestodene alternative mixture.

Keywords: Emerging Contaminants, Degradation of oral contraceptives, estrogens, process electrochemical advanced oxidation.

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Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula, Tapachula, México Escuela de Ingeniería Ambiental, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas, Tuxtla Gutiérrez, México. *Autor corresponsal: Coordinación de Ingeniería Ambiental, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Libramiento Norte Pte. No. 1150. Col. Lajas Maciel, C.P. XXX. Tuxtla Gutiérrez, Chiapas, México. Código postal 29000. México. Email: hugo.najera@unicach.mx.

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Resumen Debido al riesgo que los contaminantes emergentes representan tanto a la salud humana como al ambiente, se han evaluado diversos tratamientos para lograr su degradación. Los Procesos Avanzados de Oxidación, la oxidación anódica entre ellos, representan una alternativa técnicamente viable y valiosa para el tratamiento de estos contaminantes. En el presente documento se presentan los resultados preliminares obtenidos en la oxidación anódica de un anticonceptivo oral (etinilestradiol-gestodeno). Las pruebas se llevaron a cabo en una celda electroquímica no dividida de 50 mL de volumen de reacción. Como ánodo y cátodo se utilizaron electrodos de diamante dopado con boro, dispuestos de manera paralela con dos cm de separación. La eficiencia de la oxidación anódica fue evaluada bajo diferentes valores de intensidad de corriente y de concentraciones del electrolito soporte (Na2SO4). Las pruebas se desarrollaron de acuerdo a un diseño factorial de 3x3. Los niveles del primer factor, intensidad de corriente, fueron 100, 200 y 300 mA. Los tres niveles del segundo factor, concentración del electrolito soporte, fueron 0.02, 0.05 y 0.1 M. El análisis de varianza permitió observar que la eficiencia del sistema fue controlado por la intensidad de corriente (p<0.001). La concentración del electrolito no presentó diferencia significativa (p=0.85), tampoco se presentó interacción entre los dos factores evaluados (p=0.272). Bajo las mejores condiciones encontradas (200 mA de corriente inducida y 0.02 M de Na2SO4), se logró una remoción máxima de 89.9 % de una concentración inicial de DQO de 700 mg L-1. Los resultados obtenidos presentan a la oxidación anódica como una alternativa técnicamente viable para el tratamiento de anticonceptivos orales (mezcla de estrógenos), como la mezcla etinilestradiol-gestodeno.

Palabras clave: Contaminantes emergentes, Degradación de anticonceptivos orales, Estrógenos, Proceso electroquímico de oxidación avanzada.

Introducción La elevada concentración poblacional y los altos niveles de consumo de productos farmacéuticos han aumentado la cantidad de contaminantes emergentes que se encuentran presentes en el ambiente. Esto representa un riesgo notable debido a los efectos potencialmente adversos que los residuos farmacéuticos pueden generar a la salud humana y a cualquier otro organismo vivo. Durante mucho tiempo, la comunidad científica centró sus esfuerzos en el estudio de los contaminantes químicos clásicos. Sin embargo, en años recientes, con los avances científicos y tecnológicos, se han desarrollado nuevos métodos de análisis de mayor sensibilidad, con los cuales ha sido posible la detección de un gran número de moléculas presentes en el ambiente, denominadas de manera general como contaminantes emergentes.

Barceló (2000) definió a los contaminantes emergentes como contaminantes previamente desconocidos o no reconocidos como tales, y cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva pero si la preocupación por sus posibles consecuencias.

Dentro de los contaminantes emergentes de origen farmacéutico que han sido identificados en el ambiente se encuentran los analgésicos/anti-inflamatorios, como el diclofenaco, naproxeno y quetorolaco; los antiepilépticos, antibióticos como la amoxicilina y el sulfametoxazol, los βbloqueantes como el metoprolol y los anticonceptivos hormonales (AH), como el estradiol, etinilestradiol y gestodeno.

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Dentro de los efectos vinculados con la presencia con estas hormonas esteroideas en el ambiente se puede mencionar la disminución de la tasa de nacimiento de ciertas especies de aves (Belgiorno et al., 2007), así como también se ha observado masculinización de hembras y el feminismo de machos de algunas especies de peces y moluscos (Brian et al., 2007; Caldwell et al., 2008). Estos efectos se han observado inclusive cuando las concentraciones de las moléculas se encuentran en muy bajas concentraciones, en el rango de mg L-1 y ng L-1 (Liu et al., 2011).

Debido al evidente riesgo que los AH generan, se han evaluado diversas tecnologías que ayuden a disminuir la concentración de este tipo de moléculas en el ambiente. Los Procesos Avanzados de Oxidación, entre ellos la oxidación anódica, representan una alternativa valiosa para el tratamiento de estos contaminantes. Frontistis y Mantzavinos (2012) lograron una remoción superior al 95 % del 17αetinilestradiol (EE2) utilizando sonicación con una frecuencia de 80 kHz. Aunque esto fue posible en un tiempo de 60 min, la concentración máxima evaluada fue de 160 μg L-1. Zhang et al. (2012) también evaluó la degradación de 17αetinilestradiol empleando ozono como agente oxidante. En este caso, se reportó la degradación de la molécula teniendo una concentración inicial máxima de 200 μg L-1. El máximo porcentaje de degradación reportado fue de 94.7 %. Rokhina et al. (2012) presentaron la degradación de una mezcla de 7 estrogenos y 5 progestinas, entre ellos el 17α etinilestradiol y el gestodeno, la concentración inicial de cada uno de los compuestos de la mezcla fue ajustada a l00 μg L-1, y el porcentaje de remoción fue superior al 96 % para cada compuesto.

La aplicación de la oxidación anódica en la degradación de AH no ha sido suficientemente estudiada. En este artículo se presentan los resultados preliminares obtenidos en la degradación de un AH constituido por la mezcla de 17αetinilestradiol y gestodeno mediante la oxidación anódica con electrodos de diamante dopado con boro.

Diseño Experimental Sustancias químicas Todas las sustancias químicas utilizadas en el desarrollo de las pruebas de oxidación anódica fueron suministradas por J. T. Baker, con pureza de reactivo analítico. El AH fue adquirido en el mercado local como una mezcla de etinilestriadial-gestodeno (350-750 mg L-1), y utilizado sin purificación previa.

Sistema electroquímico La oxidación anódica del AH se llevó a cabo en una celda electrolítica no divida con volumen de reacción de 50 mL, empleando como electrolito soporte una solución de Na2SO4. Como ánodo y cátodo se utilizaron electrodos de BDD (Adamant Technologies, Suiza) con una superficie de 136

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trabajo de 2.5 x 2.5 cm2, dispuestos de manera paralela con dos cm de separación. El pH del medio de reacción fue ajustado a 3 utilizando H 2SO4 al 10%. La corriente fue suministrada y controlada por una fuente de poder (Extech Instruments Modelo 382270) operada bajo potencial abierto. El medio de reacción se mantuvo en todo momento a temperatura ambiente (26±2 °C), con agitación constante (850 rpm) y en completa ausencia de luz.

Pruebas testigo Para discriminar el efecto sobre la disminución de la DQO del medio de reacción atribuida a otros factores diferentes de la oxidación anódica, fue necesario realizar pruebas testigo. Estas pruebas se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones que la oxidación anódica, salvo la diferencia de que en estas pruebas no se indujo ninguna corriente eléctrica al sistema electroquímico.

Diseño experimental y análisis de datos Todas las pruebas se llevaron a cabo en un sistema por lotes y con una concentración inicial de la mezcla del AH de 700 mg L-1 de DQO. Las pruebas siguieron la estructura de un diseño experimental factorial de 3x3. El primer factor, concentración del electrolito soporte, contó con tres niveles (0.02, 0.5 y 0.1 M). El segundo factor, intensidad de corriente, también contó con tres niveles (100, 200 y 300 mA). Cada uno de los tratamientos fue realizado por triplicado. El análisis de varianza de los datos obtenidos fueron analizados, con un nivel de significancia α=0.05, utilizando el software estadístico Estatistica 7.0. Antes de realizar el análisis de varianza, fueron evaluados los supuestos de normalidad mediante la prueba de Shapiro-Wilk y la homocedasticidad mediante la pruebas de contraste de Cochran y de Bartlett. En ningún caso fue necesario la transformación de los datos.

Resultados y Discusión Para establecer el tiempo de reacción, se desarrollaron pruebas preliminares en donde se monitoreó la oxidación anódica del AH a intervalos de tiempo regulares de 30 min. Estas pruebas se llevaron a cabo utilizando una concentración de electrolito de 0.05 M y 100 mA de corriente inducida al sistema. Los datos obtenidos se presentan en la figura 1. En función de estos resultados se determinó que el tiempo de reacción, para el proceso oxidativo, se fijara en 180 min.

El análisis de varianza de los datos obtenidos de las pruebas de oxidación anódica del AH (Tabla 1), muestra que el proceso oxidativo está controlado por la intensidad de corriente (p<0.001).

Esto era de esperarse ya que la intensidad de corriente es uno de los principales parámetros que controlan a la oxidación anódica (De Amorim et al., 2013; Rabaaoui et al,. 2013; Xu et al.

2013).

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700

-1

DQO Residual ( mg L )

600 500 400 300 200 100 0 0

50

100

150

200

250

Tiempo ( min )

Figura 1. Oxidación anódica del AH, corriente inducida: 100 mA, concentración del electrolito: 0.05M. Concentración inicial de AH: 700 mg L-1 de DQO

Tabla 1. Análisis de varianza de los resultados obtenidos en la oxidación anódica de los AO Factor SC GL CM F p Corriente 304.5 2 608.9 20.916 <0.001 [Na2SO4] 2.9 2 4.76 0.164 0.85 Interacción 20.5 4 81.85 1.406 0.272

Bajo las condiciones evaluadas, la concentración del electrolito soporte no presentó una influencia significativa (p=0.85) en la oxidación del AH. En la figura 2 se observa que la mayor degradación (89.9% de remoción de la DQO), se presentó cuando el sistema fue operado con una intensidad de corriente de 200 mA y con 0.02 M de Na2SO4. Como es sabido, la oxidación anódica puede ser explicada con el conjunto de ecuaciones 1-3 (Panizza y Cerisola, 2009; Martinez-Huitle y Ferro, 2006).

BDD + H2O → BDD[∙OH]ads + H+ + e-

Ecuación (1)

Orgánico + BDD[∙OH]ads → mCO2 + nH2O + H+ + e- + BDD

Ecuación (2)

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Ecuación (3) 138

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75 78 81 84 87 90 93

93 90 87 84 81 300

) en te

200

(m A

75 10

rri

8

Co

e OQD ed n ói c o m

R ed %

78

6

[Na S 2 O

4]

4

x 10 -2

2

100

(M) Figura 2. Resultados obtenidos en la oxidación anódica del AO. Los ensayos se desarrollaron con una concentración inicial del AO de 700 mg L-1, con agitación constante de 850 rpm y en ausencia total de luz

El incremento en la eficiencia de remoción de la DQO que se observa en la figura 2 entre 100 y 200 mA puede ser explicado por las ecuaciones 1 y 2. En ellas se muestra que mientras mayor sea la intensidad de corriente suministrada al sistema, mayor será le eficiencia de remoción. Por otro lado, la disminución de la eficiencia de la oxidación anódica observada entre 200 y 300 mA, se debe al hecho de que bajo estas condiciones se favorece a la ecuación 3, la cual es una ecuación competidora del sistema principal de la oxidación anódica indicadas por las ecuaciones 1 y 2.

Conclusión Los resultados presentados permiten ver a la oxidación anódica como una alternativa promisoria para el tratamiento de AH, con la mezcla de 17αetinilestradiol y gestodeno. Bajo las condiciones evaluadas, se observó que el proceso oxidativo estuvo controlado por la intensidad de corriente que se suministró al sistema. Bajo las mejores condiciones evaluadas (200 mA de corriente y 0.02 M de Na2SO4) se logró una remoción superior al 89% de la concentración inicial del AH. 139

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

LOCALIZACIÓN DE UN SITIO PARA CONSTRUIR UN CENTRO DE APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS A TRAVÉS DE TRES MÉTODOS

*Adriana Roé-Sosa1 Ma. Neftalí Rojas-Valencia1 Crisóforo Torres-Romero2

LOCATION OF A SITE APPROPRIATE FOR BUILDING A WASTE MANAGEMENT CENTER URBAN SOLID BY THREE METHODS Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 12 de junio de 2014

Abstract Milpa Alta, is a section of Mexico City, was studied to determine the location of an area with technical and regulations conditions in order to build a Waste Management Center Urban Solid (WMC), integrated with a compost plant and a plant of waste separation. In the research, technical criteria related to economic indicators, social, public and topographical services were considered. Besides, indicators linked with environmental criteria regulated by normativity were also considered. To select the most suitable place, Methods of Moments (MM), Geographic Information Systems (GIS) and Multi-criteria Analysis (MA) were used. Therefore, with theoretical basis probable places that comply with the demand criteria by the environmental normativity were located. The first two Methods allowed determine the suitable places to build the WMC; such information was corroborated in field by means of the MA which allows determining the best location.

Key words: Geographic Information Systems, Method of Moments, Multi-criteria Analysis, solid waste.

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Instituto de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México, México.

Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México, México. *Autor corresponsal: Coordinación de Ingeniería Ambiental, Instituto de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México.

Circuito Escolar S/n, Ciudad Universitaria, 04510 Distrito Federal, México.Email: adriana_roe_sosa@yahoo.com.mx 2

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Resumen En la Delegación Milpa Alta de la Ciudad de México, se realizó un estudio para determinar la ubicación de un terreno que reuniera las condiciones técnicas y normativas exigidas para la construcción de un Centro de Aprovechamiento de Residuos Sólidos Urbanos (CAR), integrado este con una planta de separación de residuos y una de composta. En la investigación, se tomaron en cuenta criterios técnicos relacionados con indicadores económicos, sociales, de servicios públicos y topográficos. Además, se consideraron indicadores vinculados con criterios ambientales regulados por la normatividad. Para la selección del sitio ambientalmente factible se utilizaron el Método de Momentos (MM), los Sistemas de Información Geográfica (SIG) y el Análisis Multicriterio (AM). Con estas bases se localizaron teóricamente los sitios probables que cumplieron con los criterios exigidos por la normatividad ambiental. Los primeros dos métodos permitieron determinar los sitios factibles para la construcción del CAR, información que fue corroborada con visitas de campo mediante el AM, lo que permitió establecer la mejor ubicación.

Palabras claves. Análisis multicriterio, Método de momentos, Sistemas de información geográfica, residuos sólidos.

Introducción La selección de sitios que cumplan con los requerimientos ambientales es muy importante en la construcción de infraestructura relacionada con el manejo y la disposición de los RSU, ya que en el cumplimiento de las disposiciones normativas evita la contaminación en suelos, aire y mantos acuíferos que, además de provocar deterioros en el ambiente, ocasiona molestias e induce riesgos de salud en la población.

En México para la ubicación de lugares destinados a la construcción de estaciones de transferencia (Sánchez et al, 1996) y rellenos sanitarios (Araiza-Aguilar, 2009), se ha utilizado el MM y los SIG en la delimitación de áreas de interés basadas en riesgos ambientales (Benítez, 2006); sin embargo, no se han empleado en la ubicación de sitios ambientalmente factibles para la construcción de un CAR. En lo que se refiere al AM se ha usado en la evaluación y selección de sitios probables para la construcción de rellenos sanitarios.

En el presente trabajo se hizo una recopilación para su estudio, de la mayoría de las restricciones existentes en la normativa mexicana (Leyes, NMX, NOM y reglamentos) para construir infraestructura relacionada con el manejo y disposición final de los RSU, las cuales fueron denominadas criterios ambientales normados. Además, se recopilaron restricciones en cuanto a topografía y a servicios relacionados con agua y energía eléctrica a los que se denominó criterios técnicos.

El objetivo de esta investigación fue seleccionar mediante la aplicación del MM, de los SIG y del AM, un sitio ambientalmente factible para la construcción de un CAR en la Delegación Milpa Alta, de la Ciudad de México. Los análisis mediante el MM y los SIG se elaboraron con datos 142

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oficiales reales proporcionados por el Instituto Nacional de Estadística y Geografía e Informática (INEGI), lo que garantizó resultados confiables.

En la realización de este estudio se consideraron criterios ambientales normados y técnicos para la ubicación del CAR; se empleó un software para cada uno de los tres métodos aplicados; Autocad para el MM, Criterium Decision Plus para el AM y ArcGis 9.0 para los SIG; asimismo, se utilizó una carta topográfica, clave (Milpa Alta-e14a49) del INEGI (1994), para la elaboración de los mapas.

Criterios ambientales normados y criterios técnicos Entre la normas mexicanas que sirvieron de sustento para la ubicación del CAR estuvieron las relacionadas con rellenos sanitarios, NOM-083-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003a), con sitios de confinamiento especial para Residuos Peligrosos (RP), NOM-055-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003b), con el manual vinculado a las estaciones de transferencia (Sánchez, J et al, 1996); con las plantas mejoradoras de suelo, NTEA-006-SMA-RS-2006 (GOB_EDOMEX, 2006) y con los centros de acopio, transferencia, separación y tratamiento de los RSU y residuos de manejo especial (RME), para el Estado de México, NTEA-010-SMA-RS-2008 (GOB_EDOMEX, 2008).

En los criterios ambientales normados se consideró que en el sitio no existieran zonas arqueológicas, traza urbana, ni reserva ecológica y que la distancia de centros de población mayores a 2 500 habitantes, zonas de inundación, pozos de agua, acuíferos, líneas de conductos de combustible, sustancias peligrosas y cuerpos de agua superficiales, fuera de 500 metros o más.

Entre los criterios técnicos se tomaron en cuenta vialidades, servicios públicos, zonas de cultivo y topografía, restringiéndose la ubicación de los tres primeros a una distancia máxima de 500 metros. En la topografía se consideró de manera importante que el terreno permitiera el acceso de los vehículos recolectores (López et al., 2011).

Método de momentos Este método sugiere un solo punto [Centro de Gravedad (CG)] en los mapas, por lo que el análisis de campo resulta complejo. Por medio del MM se dividió el área de estudio en cuadrantes de un km2 y se contabilizaron los porcentajes cubiertos por los criterios en cada uno de los sectores divididos. Con la información obtenida se multiplicaron los resultados por el valor asignado a cada criterio, según su grado de importancia (tabla 1, 2 y 3). Una vez obtenidos los datos de la tabla 1 se calcularon las coordenadas del CG afectado por la población (figura 1); en este caso de la Delegación Milpa Alta (ecuaciones 1 y 2).

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Tabla 1. Cálculo del CG de la delegación Milpa Alta afectado por el criterio de población Sector Número

Factor de importancia 0ó1

Porcentaje de llenado %

Distancia “x” Coordenada x del C.G.

Distancia “y” Coordenada y del C.G.

Figura 1. Procedimiento del cálculo de la región factible para ubicar el CAR, mediante el Método de Momentos.

Adaptado de: Estaciones de Transferencia (ET), (Sánchez et al, 1996).

Ecuación (1)

Ecuación (2) Donde: A, B, C… valores de la población del sector 1 hasta n. a, b, c, … valores de las coordenadas X desde el sector 1 hasta n. a´, b´,c´… valores de las coordenadas Y desde el sector 1 hasta n.

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Tabla 2. Factores de importancia en criterios ambientales normados Zonas de inundación Área de terreno sujeto a inundación Áreas donde no hay riesgo de inundación Zonas de probables compradores de composta Área de cultivo.

Otro tipo de actividad.

Zonas protegidas Áreas de vegetación densa Áreas que no tienen vegetación densa.

Zonas donde se ubiquen cuerpos de agua superficiales Corriente que desaparece Manantial Corriente de agua intermitente Zonas donde no hay cuerpos de agua superficiales.

Zonas arqueológicas y áreas naturales protegidas Zonas arqueológicas Manantiales Humedales Acuíferos Pozos Bosques

Factor de importancia 0 1 Factor de importancia 1 0 Factor de importancia 0 1 Factor de importancia 0 0 0 1 Factor de importancia 0 0 0 0 0 0

Tabla 3. Valores de factor de importancia de los criterios técnicos Tipo de vialidades Calles de primero, segundo, tercero y cuarto orden.

Caminos (brechas, veredas) Carretera federal (de uno y dos carriles) Carretera estatal Carretera terracería (uno y dos carriles) Carretera pavimentada.

Sin caminos, ni carreteras, ni calles.

Topografía (Pendiente) 0-5% (óptima) 5-8% (crítica) 8-12% (Poco favorable) Mayor de 12% (Nada favorable) Servicios públicos Energía eléctrica Líneas de transmisión (postearía y torre) Agua potable Acueducto subterráneo Acueducto superficial Estanque Tanque de agua Punto de instalación de bombeo Comunicación telefónica Líneas de comunicación telefónica aérea.

Líneas de comunicación telefónica subterránea Zonas donde no hay servicios públicos.

Factor de importancia 1 1 1 1 1 1 0 Factor de importancia 1 0.75 0.5 0 Factor de importancia 1 1 1 1 1 1 1 1 0

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Sin embargo, es importante la verificación de campo y, en caso de que el sitio no cumpla con las condiciones exigidas, se debe trazar círculos alrededor del primer punto de muestreo seleccionado (centro de gravedad del polígono) y planear nuevas visitas de campo hasta encontrar el terreno apropiado.

La desventaja de este método es que da el inicio de la búsqueda en campo indicando un lugar que puede o no cumplir con todas las restricciones establecidas. En caso de que el sitio cumpla con las exigencias, es necesario continuar con investigaciones de campo hasta encontrar un lugar apropiado, situación que implica inversión de tiempo y costos elevados.

Sistemas de información geográfica Para el estudio de las áreas se hicieron intersecciones de capas correspondientes a la carta topográfica, clave (e14a49) del INEGI (1994) y con la información obtenida, en primer término, un mapa geográfico con zonas sin traza urbana, ni reserva ecológica, y otros mapas en los que por medio de los llamados buffers se señalaron los 500 metros de distancia con relación a manantiales, acuíferos, pozos y ríos. La información anterior permitió localizar las zonas donde por restricciones ambientales, no es recomendable la construcción del CAR. El software que se utilizó en el desarrollo del SIG fue ArcGis 9.0 junto con la cartografía del INEGI (1994). Este método tiene la ventaja de que las áreas que cumplen con las restricciones marcadas, con diferente color, pueden estar dispersas y ser de diferente tamaño, lo que permite evaluar y definir los sectores que teóricamente tienen los requisitos, lo que hace que la investigación de campo requiera de menor tiempo y esfuerzo (Roé-Sosa, 2011).

Con relación a vialidades y servicios requeridos por el CAR para su operación, también se señalaron por medio de buffers, los espacios de cero a 500 metros en los que resultó factible su ubicación. Una vez que se determinaron las zonas ambientalmente realizables, se analizó la topografía del lugar para valorar el acceso de los vehículos a los sitios preseleccionados.

Para elegir las áreas de estudio se tomaron en cuenta criterios como la distancia de más de 500 metros que debe existir entre el CAR y centros de población mayores a 2 500 habitantes, zonas de inundación, pozos de agua, acuíferos, líneas de conductos de sustancias peligrosas o combustibles como los de PEMEX y cuerpos de agua superficiales. Asimismo, se tomó en cuenta para la selección del sitio, dejarlo fuera de zonas arqueológicas y de áreas de vegetación densa y protegidas y que las zonas de cultivo, servicios de agua potable y energía eléctrica quedaran en el área de 500 metros.

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Otro aspecto que se consideró, desde el punto de vista topográfico, fue que el terreno seleccionado para su construcción tuviera una pendiente comprendida de 0 a 8 %, con el propósito de que los vehículos que transportan los residuos tengan acceso al lugar sin problema, ni peligros de accidentes (López-Atamoros et al., 2011).

Análisis multicriterio Después de seleccionados los sitios por medio del MM y de los SIG, se llevó a cabo una visita de campo para evaluarlos conforme a lo indicado por el AM y determinar cuál de ellos cumplía con las especificaciones establecidas por la normatividad.

El método, trabajado con el software Criterium Decision Plus, permitió determinar los lugares factibles para la construcción del CAR. El proceso de la evaluación de los criterios ambientales, normados y técnicos, se realizó con una escala comprendida del 0 al 10, rango al que se sujetaron los expertos que participaron en el proceso de asignación de puntajes, lo que les permitió obtener un valor para cada lugar analizado. La opinión de los peritos, traducida a valores, se promedió para obtener el valor más alto y consecuentemente el mejor lugar (Roé, 2011).

Los criterios que se estudiaron fueron el de la distancia en metros [entre el terreno y ] (Figura 2) y el de las características del terreno (Figura 3). Con relación al primero se consideraron los subcriterios, una vialidad y zonas de cultivo, zonas de acuíferos superficiales y zonas de vegetación densa y de inundación y, con el segundo, topografía, tipo de propiedad, facilidad de acceso y servicios públicos.

Figura 2. Jerarquía del criterio distancia en metros [entre el terreno y…] y los subcriterios una vialidad y zonas de cultivo, zonas de acuíferos superficiales y zonas de vegetación densa y de inundación 147

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Cada uno de los sub-criterios de distancia en metros [entre el terreno y…] se dividió en tres factores: menos de 200, entre 200 y 500 y más de 500. Para evaluar los factores en el programa, se le dieron valores de 75, 50 y 25 respectivamente, según la distancia a la que se encontraba el sitio en estudio del sub-criterio evaluado (Figura 2).

En el criterio características del terreno, se evaluaron los sub-criterios topografía, tipo de propiedad, facilidad de acceso y servicios públicos; a cada uno de los cuales se le asignaron sus correspondientes factores, con valores de 75, 50 y 25 (Figura 3).

Figura 3. Jerarquía del criterio. Características del terreno y de los sub-criterios topografía, tipo de propiedad, facilidad de acceso y servicios públicos

Resultados La información obtenida con el trabajo desarrollado determinó que en la Delegación Milpa Alta de la Ciudad de México, sea factible la construcción de un CAR. Los SIG indicaron ocho sitios con áreas mayores de seis hectáreas (las requeridas por el CAR) que cumplieron con todos los criterios normados y técnicos (Figura 4). El MM arrojó un lugar que cumple con todos los criterios, sitio que coincidió con uno de los ocho sitios que dio el SIG (Figura 5). Una vez ubicados los sitios en los mapas se hizo una visita de campo para evaluar los terrenos, lo que 148

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confirmó el cumplimiento de los criterios ambientales normados y técnicos, pero se observó que los aspectos sociales del lugar fueron determinantes para descartar algunos lugares.

La evaluación de campo recomendada por el AM no pudo llevarse a cabo en los sitios 7, 8 y 9, ubicados en la zona sur de la Delegación por encontrarse estos en lugares socialmente peligrosos; tampoco fue posible evaluar los sitios 4, 5 y 6, del centro y sureste, debido a que los residentes del lugar restringieron el acceso a las vialidades, motivo por el cual, en ninguno de los lugares mencionados, se dieron las condiciones propicias para la construcción del CAR. En los sitios 1, 2 y 3 sí pudo llevarse a cabo la evaluación exigida por el AM, valoración que determinó que el mayor puntaje correspondió al sitio 1, que resultó el ambiente más factible para la construcción del CAR (Tabla 4 y figura 6).

Tabla 4. Resultados del análisis multicriterio Criterios Distancia en metros [entre el terreno y…]

Sitio uno 0.500 Sitio dos 0.444 Sitio tres 0.500

Características del terreno

Suma

Factibilidad

0.417 0.292 0.375

0.917 0.736 0.875

Mayor Menor Mediana

En cuanto a las ventajas y desventajas de los métodos utilizados en la investigación se destaca que los tres permiten localizar sitios factibles para la construcción de un CAR, aunque debe tenerse sumo cuidado en los sesgos que en cuanto a los resultados puede tener el AM, en la posibilidad de altos costos y la utilización de largos tiempos en el MM, y en el dominio puntual del manejo del software ArcGis, además de la destreza en el manejo de documentos cartográficos para los SIG. Aunque en la investigación realizada se utilizaron tres métodos encaminados a determinar el mejor lugar para la construcción del CAR es recomendable utilizar, en principio, el MM o el de los SIG (según convenga respecto al conocimiento y adquisición de los softwares) para, que una vez localizados los sitios en los mapas, estar en posibilidad de aplicar el AM a fin de seleccionar el terreno que mejor cumpla con lo dispuesto en la normatividad ambiental y posteriormente llevar a cabo los estudios geológicos, hidrológicos, topográficos (planimetría y altimetría), geotécnicos y los demás requeridos cuyos resultados garanticen una buena calidad en la construcción de la obra.

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Figura 4. Zona indicada por el mĂŠtodo de momentos

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Figura 5. Mapa final del método SIG. Las áreas de color anaranjado indican los sitios factibles para la construcción del CAR

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a) b) Figura 6. a) Ubicación de los sitios que se visitaron en campo. Los señalados de color rojo son los considerados socialmente peligrosos; los señalados en azul son los cerrados en las calles. Los sitios 1, 2 y 3, se analizaron por AM. El sitio 1 fue el que obtuvo mejor puntaje. b) Terreno perteneciente al sitio 1, que obtuvo el mayor puntaje mediante el AM

Conclusiones El MM y los SIG son recursos que permiten señalar en mapas sitios tentativos para la construcción de CAR mientras que el AM precisa el sitio ambientalmente factible para la construcción del CAR, por medio de estudios de campo y con base en los lugares señalados dentro de los mapas. Los estudios realizados en la Delegación Milpa Alta, con tres métodos citados, arrojaron como resultado que existe un sitio ambientalmente factible para la construcción de un CAR, que cumple con todos los requerimientos ambientales exigidos por la normatividad. La implementación de varios métodos para la ubicación de un sitio, hace posible la selección de sitios que cumplan con la mayoría de los criterios ambientales normados, técnicos y sociales. El resultado de estos métodos variará dependiendo del número de criterios que se incluyan en el análisis; por ello, es importante considerar la mayor cantidad de normas posibles, tomando en cuenta que si se aumentan los criterios, la confiabilidad del resultado se incrementa, pero también la complejidad en el análisis.

Agradecimientos El primer autor agradece a CONACYT por la beca que se le otorgó para llevar a cabo sus estudios de Maestría en Ingeniería y, al Instituto de Ingeniería de la UNAM, por las facilidades otorgadas para este estudio; al M. en I. Juan Araiza Aguilar, por compartir sus conocimientos sobre el Método de Momentos y el software Autocad y, al Profesor Eduardo Roé Farías por su asesoría en la redacción del documento.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

ANÁLISIS DE LA EFICIENCIA DEL SISTEMA ACOPLADO FLOTACIÓN POR AIRE DISUELTO (FAD)-FENTON EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL PROVENIENTE DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN DE ACEITE DE PALMA.

Adiel Coello Calderón1 Herbin Rivera Vazquez1 Hugo Alejandro Nájera Aguilar2 Nery del Carmen Rodiles Cruz3 Jorge Arturo Velázquez Reyes1 *Rubén Fernando Gutiérrez Hernández1

ANALYSIS OF COUPLED SYSTEM EFFICIENCY DISSOLVED AIR FLOTATION (DAF) - FENTON IN WASTEWATER TREATMENT PROCESS FROM PALM OIL EXTRACTION Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 12 de junio de 2014

Abstract The steady growth of the population and industrial sector demand large volumes of water in their processing of resources, it causes daily generated huge amounts of wastewater. The system Dissolved Air Flotation (DAF) coupled to a Fenton system emerges as a proposal for the treatment of industrial effluents from the process of extracting palm oil. Thereby achieving optimize and reduce both the time and the area for treatment. FAD system was operated with 4.5 atm pressure, retention time 30 min and concentration of 8 g / L of total solids (ST). Clear phase recovered was oxidized by Fenton system using 100 mL per reactor under an arrangement bifactorial (H2O2/Mn+2) 5 x 5. The five H2O2 concentrations used in this design were 3000, 4500, 6000, 7500 y 9000 mg/L and the manganous sulphate concentrations tested were 1000, 1500, 2000, 2500 y 3000. Under de best conditions was achieved up to 100% removal of suspended solids (SS), 79.81% total solids (TS), 93.44% Chemical Oxygen Demand (COD) and 95.17% fats and oils (G & A).

Keywords: Advanced oxidation processes, Chemical oxygen demand, Wastewater treatment.

1

Instituto Tecnológico de Tapachula, México.

Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas, México.

3 Planta de Cría y Esterilización de Moscas de la Fruta y Parasitoides, Planta Moscafrut *Autor corresponsal: Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula, Km. 2 carretera a Puerto Madero S/N. Tapachula, Chiapas, C.P. 30700, MEXICO. E-mail: rgutierrez@ittapachula.edu.mx

2

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Resumen El crecimiento de la población así como del sector industrial demanda grandes volúmenes de agua en sus procesos de transformación. Esto provoca que se generen enormes cantidades de aguas residuales, las cuales requieren ser tratadas antes de ser vertidas a un cuerpo de agua. En este artículo se presentan los resultados obtenidos en la aplicación del sistema acoplado Flotación por Aire Disuelto-reacción de Fenton para el tratamiento de efluentes industriales provenientes del proceso de extracción de aceite de palma africana. El sistema de flotación por aire disuelto fue operado con 4.5 atm de presión, 30 min de tiempo de retención y 8 g/L de sólidos totales. La fase clara recuperada fue oxidada mediante la reacción de Fenton utilizando un reactor de 100 mL de volumen. Estas pruebas se desarrollaron siguiendo la estructura de un diseño factorial 5x5. El primer factor, concentración de H2O2, contó con cinco niveles (3000, 4500, 6000, 7500 y 9000 mg/L). El segundo factor, concentración de MnSO4∙7H2O, también contó con cinco niveles (1000, 1500, 2000, 2500 y 3000). La variable respuesta fue el porcentaje de remoción de la demanda química de oxígeno. Las pruebas de oxidación se desarrollaron en completa oscuridad y con agitación constante. Bajo las mejores condiciones de operación del sistema Fenton (6000 mg/L de H2O2 y 2000 mg/L de MnSO4) y su acoplamiento con la flotación por aire disuelto se logró remover el 100% de solidos suspendidos, 79.81% de solidos totales, 93.44% de la demanda química de oxígeno y 95.17% de grasas y aceites.

Palabras claves: Demanda química de oxígeno, Procesos avanzados de oxidación, Tratamiento de aguas residuales.

Introducción El constante crecimiento de la población así como del sector industrial demandan grandes volúmenes de agua en sus procesos de transformación de recursos, esto provoca que día a día se generen enormes cantidades de aguas residuales. La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas residuales de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación.

Debido a que no toda el agua residual generada recibe algún tipo de tratamiento antes de su descarga sobre algún cuerpo de agua, es necesario buscar alternativas para dar solución a esta problemática. El uso de cualquier método que se utilice para su tratamiento (físico, químico o biológico) debe tomar en cuenta, fundamentalmente, la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de los efluentes a tratar. (Emilio et al, 2004).

Para los procesos biológicos aerobios, las normativas ambientales son más exigentes cada día y algunos de estos procesos son insuficientes, bien por la alta concentración de contaminantes o por la resistencia de algunos compuestos (García y Uribe, 1997). En estos casos hay que recurrir a métodos químicos que permitan la destrucción completa del contaminante, transformándolos en compuestos finales inofensivos al ambiente o bien de impacto menor (Ramalho, 1993). Los procesos acoplados, como los sistemas de flotación por aire disuelto combinado con los procesos avanzados de oxidación se han empleado debido a la demanda creciente de la sociedad por la descontaminación de aguas residuales (Borja, 1996). La creciente utilización de la flotación por aire disuelto (FAD) en todos los campos se debe a las diversas ventajas con relación al proceso de coagulación-sedimentación (Charles et al., 2003). Los procesos avanzados 155

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de oxidación implican la generación del radical libre hidroxilo (∙OH) en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio.

Cabe mencionar que las industrias extractoras de aceites de palma africana utilizan agua en sus procesos de esterilización y clarificación (CENIPALMA, 1997; Souza, 1986) ocasionando problemas en su alta concentración de solidos totales (ST) y suspendidos (SS), así como también una elevada concentración de grasas y aceites (GyA) y demanda química de oxígeno (DQO). Este problema es lo que permite ver a los sistemas acoplados como una alternativa prometedora para el tratamiento de este tipo de efluentes. En el presente trabajo se presentan los resultados obtenidos de la evaluación del sistema acoplado entre FAD y uno de los procesos avanzados de oxidación, el sistema Fenton.

Metodología El sistema de FAD fue operado bajo las condiciones reportadas por Maldonado et al. (2005), presión de 4.5 atm, tiempo de retención de 30 min y concentración inicial de 8 g/L de ST. La fase clara recuperada del FAD fue oxidada por medio del sistema Fenton el cual se llevó acabo con un volumen de reacción de 100 ml y con agitación constante. A este medio de reacción se le ajustó el pH a 3 utilizando ácido sulfúrico al 20 % y se le adicionó el sulfato manganoso heptahidratado. Se permitió la homogenización del medio por cinco minutos y posteriormente se le adicionó el peróxido de hidrogeno (30% v/v), dando inicio con esto al proceso oxidativo. La reacción de oxidación se permitió por 90 min e inmediatamente después se elevó el pH del medio de reacción a 6.8 utilizando hidróxido de sodio al 5%. La eficiencia del proceso fue evaluada mediante la cuantificación de la DQO residual en el medio de reacción.

Diseño Experimental Las pruebas de oxidación se llevaron a cabo siguiendo la estructura de un diseño factorial de 5x5, dando un total de 25 tratamientos diferentes, los cuales fueron realizados por triplicado. El factor uno, concentración de H2O2, fue evaluado con cinco niveles (3000, 4500, 6000, 7500 y 9000 mg/L de H2O2). El segundo factor, concentración de sulfato manganoso heptahidratado, también contó con cinco niveles (1000, 1500, 2000, 2500 y 3000 mg/L). El análisis de varianza se realizó después de transformar a los datos mediante la transformación de rangos (Conover e Iman, 1981).

Métodos Analíticos Demanda Química de Oxígeno: Se siguió el micro método colorimétrico usando dicromato de potasio como agente oxidante. Las muestras se digestaron a 150°C (digestor de DQO FE/400) durante 2 horas y posteriormente se leyó su absorbancia a 600 nm en un espectrofotómetro (UV-Vis, Spectronic 21D), con base a la norma oficial mexicana NMX-AA-030-1981.

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Solidos Totales: Se determinaron tomando 2 ml de muestra representativas de agua residual.

Los crisoles fueron secados a una temperatura de 103-105°C hasta peso constante. El incremento de peso en el crisol representó el contenido de solidos totales con base a la norma oficial mexicana NMX-AA-020-1980.

Solidos Suspendidos Totales: Se determinaron tomando muestras representativas de agua. Se utilizaron crisoles Gooch y filtros millipoor de 1.2 m. los cuales fueron secados de 103-105°C hasta el peso constante. El incremento en el peso del crisol junto con el filtro representó el contenido de los sólidos suspendidos totales con base a la norma oficial mexicana MNX-AA-0341981. pH: Se determinó directamente de la muestra utilizando un phmetro (Hanna intruments , pH 211), con base a la norma oficial mexicana NMX-AA-008-1980.

Grasas y Aceites: se usó el equipo Soxhlet de extracción, empleando hexano como disolvente. El matraz fue secado a una temperatura de 103-105°C hasta peso constante. El incremento de peso en el matraz representó el contenido de grasas y aceites. Como referencia se utilizó a la norma oficial mexicana NMX-AA-005-1980.

Resultados Como resultado de la FAD, se logró reducir la DQO de 12500 a 8300 mg/L. Esta fue la concentración inicial de DQO en el sistema Fenton. Los resultados del proceso oxidativo mediante la reacción Fenton se presentan en la Tabla 1. El análisis de varianza de estos resultados (Tabla 2) permite ver que tanto la concentración del H2O2 como la del MnSO4 tienen influencia significativa en la oxidación de la muestra (p<0.0001 y p=0.010283, respectivamente).

Por otro lado, también se observa la interacción significativa entre los factores evaluados (p=0.006586) En la figura 1 se presentan los datos de porcentaje de remoción de la DQO logrado mediante la reacción Fenton. Como se observa en esta figura, los valores más altos, indicados con las zonas de color rojo, se presentan cuando el sistema fue operado con una dosis de 9000 mg/L de H2O2.

Un porcentaje superior al 90 % de remoción se logró con una dosis de MnSO4 de 1500, 2000, 2500 y 3000 mg/L. Con una dosis de 1000 mg/L, la eficiencia de remoción no alcanzó el 90%.

Debido a la interacción existente entre los factores, también se logró un porcentaje superior al 90% cuando el sistema fue operado con 6000 mg/L de H2O2 y 2000 mg/L de MnSO4.

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Tabla 1. DQO residual en mg/L después del proceso oxidativo [H2O2] mg/L [MnSO4] mg/L 3000 4500 6000 824.05 1128.74 744.41 1000 1164.83 1194.45 824.05 964.11 1148.38 979.85 900.22 1031.79 886.37 1500 1233.93 1128.74 993.73 908.17 1007.30 931.21 1786.90 848.28 789.42 2000 1319.49 841.34 858.67 914.75 1046.37 754.80 1582.31 751.34 924.46 2500 1043.08 876.08 817.12 937.79 934.50 837.90 1249.92 851.75 837.90 3000 1444.52 941.77 993.73 891.72 852.92 934.50

7500 810.20 779.04 827.51 855.21 977.27 947.64 817.12 775.57 675.16 772.15 768.65 744.41 789.42 955.62 758.26

9000 924.46 970.69 980.56 824.05 782.50 737.49 768.65 841.36 756.81 775.57 810.20 709.79 792.88 723.64 779.59

3000

[ MnSO 4 ] mg/L

2500

84 85 86 87 88 89 90

2000

1500

1000 3000

4500

6000

7500

9000

[ H2O2 ] mg/L

Figura 1.- Porcentaje de remoción de DQO bajo la condiciones evaluadas en el proceso oxidativo

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Tabla 2.- Análisis de variancia realizado con un nivel de significancia α=0.05 Fuente de Variación S.C. G. L. M. C. F H2O2 14084.5 4 3521.1 17.5719 MnSO4 2964.9 4 741.2 3.6991 H2O2*MnSO4 8073.9 16 504.6 2.5183 Error 10019.2 50 200.4 Total 35142.5 74

p <0.0001 0.010283 0.006586

Características del efluente en un acoplamiento de Floculación por Aire Disuelto (FAD)- Sistema Fenton De acuerdo a los resultados presentados en la figura 1, y buscado generar un proceso económico, se decidió trabajar bajo las condiciones siguientes: 6000 mg/L de H2O2 y 2000 mg/L de MnSO4.

Bajo estas condiciones se llevó a cabo todo el tren de tratamiento y los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 3. En esta tabla se puede observar que el porcentaje de remoción logrado únicamente por el sistema Fenton, de ST fue del 60.61%, los SS se reducen en un 100%, la DQO se remueve en un 90.12%, mientras que para las GyA se da una remoción del 89.13%. En una combinación del sistema FAD-Fenton acoplado con las mejores condiciones se logró una remoción de 79.81% en ST, una remoción exitosa del 100% para SS, la DQO mostró una remoción de 93.44% y GyA el 95.17%.

Tabla 3.-Caracteristicas del agua residual tratada previo y posterior al tratamiento acoplado entre el sistema Flotación por Aire Disuelto y la reacción Fenton Muestra Después FAD Despues Fenton % Remoción Parámetros % Remoción % Remoción Cruda (mg/L) (mg/L) (mg/L) FAD-Fenton Solidos Totales 8000 4100 49 1500 60.61 79.81 Solidos Suspendidos DQO Grasas y Aceites

4440

320

93

0

100

100

12500

8300

33.6

761.74

90.12

93.44

11150

4950

55.6

500

89.13

95.17

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Conclusiones El análisis del acoplamiento del sistema FAD-Fenton para el tratamiento de los efluentes industriales provenientes del proceso de extracción de aceite de palma africana permite concluir que:   

Los mejores resultados del sistema Fenton se obtuvieron trabajando el reactor a una concentración de 6000 mg/L de H2O2 y 2000 mg/L de MnSO4.

En la combinación de este sistema fue posible la remoción al 100 % de SS, 79.81% de ST, 93.44% de DQO y 95.17% GyA. Con este sistema acoplado se logró una reducción considerable de la alta carga orgánica presente en este tipo de efluentes industriales y así la disminución en contaminación de ríos cercanos a la industria.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

TRATAMIENTO QUÍMICO DE AGUA CONTAMINADA CON PARATIÓN METÍLICO POR MEDIO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN FENTON

Samuel Cruz-Esteban1 Abner Vázquez Vázquez2 *Rubén Gutiérrez Hernandez2 Ricardo Bello-Mendoza1

CHEMICAL TREATMENT OF WATER CONTAMINATED WITH METHYL PARATHION BY FENTON OXIDATION REACTION Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 12 de junio de 2014

Abstract In this study, we evaluated the efficiency of the dark Fenton reaction to treat agricultural effluents contaminated with the pesticide methyl parathion. For this purpose, different concentrations of H2O2 and Fe2+were tested. The experiments were carried out in batches and consisted of four treatments, each with a different pesticide: H2O2: Fe2+ ratio (1:4:0.1, 1:4:1, 1:4:10, 1:0.4:1). The chemical oxygen demand (COD), determined by the closed reflux colorimetric method, was monitored with time to assess the degree of oxidation achieved. The residual H2O2 was measured by the colorimetric method using ammonium metavandate catalyst. Finally, the removal of the active ingredient was evaluated by analysis of the molecule with a gas chromatograph Clarus 500 (Perkin Elmer) equipped with both an electron capture detector and a flame ionization detector (GC-ECD/FID). It was found that the reagents proportion of 1:4:1 (pesticide: H2O2: Fe +2) led to a high COD removal from the effluent. Methyl parathion was rapidly degraded within 10 min via the Fenton reaction. Removal of the active ingredient (ai) was almost complete (>98%) and the COD removal obtained after treating an aqueous solution of the commercial product (1000 mg COD / L and 2100 mg ai / L) was superior to 90%.

Keywords: Fenton, Methyl Parathion, Pesticide, Wastewater.

1

El Colegio de la Frontera Sur, Chiapas, México.

Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica. Instituto Tecnológico de Tapachula, México.

3 Department of Civil and Natural Resources Engineering, University of Canterbury, Christchurch, New Zealand. *Autor corresponsal: Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Tapachula. Km. 2 Carretera a Puerto Madero S/N, 30700 Tapachula, Chiapas. Email: rgutierrez@ittapachula.edu.mx 2

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Resumen

En este trabajo se evaluó la eficiencia de un sistema dark Fenton (Fe2+/H2O2) para tratar aguas residuales agrícolas contaminadas con el plaguicida paratión metílico. Para ello se ensayaron diferentes concentraciones de H2O2 y Fe2+.

Los experimentos se diseñaron para evaluar cuatro tratamientos, cada uno con una proporción plaguicida:H2O2:Fe2+ diferente (1:4:0.1, 1:4:1, 1:4:10, 1:0.4:1). Para evaluar el grado de oxidación logrado, se le dio seguimiento a la demanda química de oxígeno, la cual fue determinada mediante el método colorimétrico de reflujo cerrado. Por su parte, el H2O2 residual fue medido por el método colorimétrico utilizando metavandato de amonio como catalizador. Finalmente, la remoción del ingrediente activo fue evaluada mediante el análisis de la molécula en un cromatógrafo de gases Clarus 500 (Perkin Elmer) equipado con un detector de captura de electrones y uno de ionización de flama (GC-ECD/FID). Se encontró que la proporción de reactivos 1:4:1 (plaguicida:H2O2:Fe+2) condujo a una alta remoción de la DQO del efluente. El ingrediente activo del paratión metílico fue rápidamente degradado en menos de 10 min por medio de la reacción Fenton. La remoción del ingrediente activo fue casi completa (>98%) y la remoción de la DQO obtenida después de tratar una solución acuosa del producto comercial (1000 mg DQO/L y 2100 mg i.a./L) fue superior a 90%.

Palabras clave: Contaminación ambiental, plaguicidas, procesos avanzados de oxidación, remediación.

Introducción Los plaguicidas han ayudado a solucionar muchos de los problemas que el hombre ha enfrentado para el desarrollo de sus diversos cultivos agrícolas. Sin embargo, el uso inadecuado de estas sustancias químicas también ha creado grandes problemas y catástrofes ambientales, dañando la naturaleza y la salud del hombre mismo. Los plaguicidas son transportados por el viento y lavados por las lluvias, de esta manera llegan a los ríos, lagunas, acuíferos, superficies terrestres, entre otros. Es así como se convierten en uno de los principales contaminantes del ambiente, provocando un grave impacto sobre los ecosistemas.

Se ha reportado la presencia de plaguicidas en ríos y lagunas costeras de Chiapas. Botello et al., (1995) encontraron plaguicidas clorados (heptacloro, heptacloro epóxico y aldrin) en sedimentos del sistema lagunar Carretas-Pereyra. Sericano et al., (1995) encontraron DDT (130 ng g-1) en sedimentos de lagunas costeras del pacífico, en tanto que Hernández et al. (2004) reportaron Endosulfan y DDT en el sistema lagunar Pozuelos-Murillo en concentraciones de µg L-1.

Uno de los plaguicidas más utilizados en el estado de Chiapas, principalmente en los municipios costeros, es el paratión metílico [(C2H5O)2PSOC6H4NO2]. De acuerdo con la Organización Mundial de la Salud, se trata de un insecticida extremadamente tóxico y está considerado dentro de los plaguicidas que han causado más intoxicaciones y muertes en América Latina, razón por la cual muchos países han prohibido o restringido severamente su uso. Ademas, el paratión metílico es considerado disruptor endócrino ya que afecta al sistema inmunológico y causa muchos efectos secundarios aun no del todo conocido (Bejarano, 2001).

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En las últimas dos décadas los procesos avanzados de oxidación (PAOs) han sido utilizados para eliminar color, reducir la carga orgánica y mejorar la biodegradabilidad de los compuestos recalcitrantes (Cañizares et al., 2009; Renou et al., 2008; Arapoglou et al., 2003; Guivarch et al., 2003). La principal especie activa en tales sistemas es el radical libre hidroxilo (∙OH). El ∙OH puede producirse por oxidación individual del ozono (O3); oxidación combinada del O3 con el hidróxido (OH-); oxidación combinada del O3 con H2O2 y oxidación de iones Fe+2 con H2O2 (Renou et al., 2008; Rosenfeldt et al., 2006). Dentro de estos procesos de oxidación, uno de los más utilizados es la oxidación Fenton. Este sistema es el que se basa en la reacción entre el H2O2 y el Fe+2 para producir al ∙OH (Ec. 1).

H2O2 + Fe+2

Fe(OH)2+ + ∙OH

Ecuación (1)

Se ha reportado la degradación del malatión y paratión etílico (organofosforados) por electrofenton con una eficiencia de 87.3% (Elodie et al., 2003). Así también la degradación de pesticidas organofosforados por foto-oxidación (UV/ Fe+2/H2O2) con una eficiencia de 76 a 99.9% (Ruey et al., 1997). Por lo que en este trabajo se evaluó el tratamiento de agua contaminada con paratión metílico mediante la reacción Fenton, variando las concentraciones de H2O2 y de Fe+2.

Materiales y métodos Reactivos Para los ensayos de degradación se usó paratión metílico en su forma comercial (Folidol, Bayer M-50, 47.2% en peso de ingrediente activo), peróxido de hidrogeno (H2O2) en solución al 30% (Meyer), y sulfato ferroso (FeSO4) y ácido sulfúrico (H2SO4) grado analítico (ambos adquiridos en Omnichem). El estándar de paratión metílico de alta pureza (>99%) fue suministrado por RiedeldeHaën.

Diseño experimental Los experimentos se llevaron a cabo por lotes, con una concentración inicial de paratión metílico de 1000 mg DQO/L. El H2O2 y FeSO4.7H2O fueron adicionados en un rango de concentraciones de 400-4000 ppm y 100-10000 ppm, respectivamente. Bajo estas condiciones se evaluaron cuatro tratamientos o proporciones iniciales diferentes entre plaguicida:H2O2:Fe2+.

Estas proporciones o tratamientos evaluados fueron 1:4:0.1, 1:4:1, 1:4:10 y 1:0.4:1, cada uno de ellos fue realizado por cuadruplicado. Para evaluar el efecto en la disminución de la DQO inicial atribuido a cualquier otro factor diferente a la reacción de Fenton, fue necesario realizar pruebas testigo. Estas pruebas se realizaron bajo las mismas condiciones de concentración de plaguicida, agitación del medio del medio de reacción y en ausencia de luz, la única diferencia es que no se adicionaron los reactivos de Fenton.

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Reacción Fenton Las pruebas de oxidación mediante la reacción de Fenton se llevaron a cabo en un reactor con volumen de reacción de 100 mL. El pH de medio de reacción se ajustó a 2.8-3 utilizando H2SO4 al 10% v/v, y se mantuvo, en todo momento, con agitación constante. Al medio de reacción conteniendo al paratión metílico se le adicionó el FeSO4 y se permitió la homogenización durante 5 min. La adición del H2O2 se realizó posteriormente a este tiempo, y con ello se dio inicio al proceso oxidativo. La reacción se permitió por un periodo de tiempo de 30 min y durante este tiempo se monitoreo tanto la DQO como el H2O2 residual.

Métodos analíticos La DQO se determinó utilizando el método colorimétrico de reflujo cerrado (Eaton, 1995). La concentración residual H2O2 se determinó mediante la técnica de metavanadato de amonio reportada por Jeffery et al. (1989) y la degradación del ingrediente activo del plaguicida se le dio seguimiento por cromatografía de gases con detector de captura de electrones (GC-ECD).

Método cromatográfico El analito de interés fue extraído por microextracción en fase sólida (SPME) utilizando una fibra recubierta de 100 μm de polidimmetilsiloxano. La desorción térmica en el inyector del cromatografo se permitió por 8 min. El análisis cromatográfico se llevó a cabo en un cromatografo de gases Clarus 500 (Perkin Elmer) equipado con un detector de captura de electrones y uno de ionización de flama (GC-ECD/FID). Se utilizó una columna capilar PE-XLB (30m x 0.20mm x 0.20µ) también suministrada por Perkin Elmer. El programa de temperatura del horno se inició con 150 °C (2 min), después aumentó hasta 210 °C (10 min) a 15 °C/min, después hasta 250 °C durante 10 min. La temperatura en el inyector fue de 280 °C, en el detector de captura de electrones 320 °C y en el detector de ionización de flama de 280 °C. Como gas portador se utilizó helio con un flujo de 1 ml/min y como gas make-up fue utilizado nitrógeno con un flujo de 40 ml/min.

Resultados Efecto de la proporción entre las concentraciones de plaguicida, peróxido de hidrogeno y sulfato ferroso Se ha reportado que las relaciones H2O2:Fe+2 y H2O2:sustrato tienen una influencia significativa en el proceso de degradación de distintas moléculas (Bandala et al., 2001; Gen-Shum et al., 2000). Esto lo podemos ver en la Fig. 1 en la que se presenta la remoción de la DQO del medio de reacción observada a distintas concentraciones iniciales de los reactivos.

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En la Fig. 1 se observa que la proporción de reactivos (plaguicida:H2O2:Fe+2) de 1:4:1 condujo una eficiencia de remoción de la DQO ligeramente mayor a 90% y fue la mayor degradación alcanzada por los cuatro tratamientos evaluadas. El uso de cantidades más bajas o más altas de hierro tuvo un efecto negativo en la reacción y resultó en remociones de DQO de poco más de 30%. Esto se puede explicar debido a la existencia de reacciones colaterales que generan especies competidoras tanto por el ∙OH como por las especies precursoras de este mismo radical, el H2O2 y el Fe+2, lo que es congruente con lo reportado por Matías et al. (2002). Por otra parte la menor cantidad de peróxido en la relación 1:0.4:1 llevó a la más baja remoción de DQO (20%) debido al rápido agotamiento del peróxido de hidrógeno presente en la reacción, interrumpiendo la continuidad del proceso de oxidación Fenton y causando que la concentración del contaminante se mantuviera constante (Bandala et al., 2001).

100 90

% de Remoción de DQO

80 70 60 50 40 30 20 10 1:4:0.1

1:4:1

1:4:10

1:0.4:1

Proporción Plaguicida:H 2O2:Fe+2

Figura 1. Demanda química de oxígeno (DQO) removida a diferentes proporciones iniciales entre plaguicida y reactivos Fenton. Las soluciones acuosas de plaguicidas fueron preparadas con formulaciones comerciales a una concentración de 1000 mg DQO/L. Una parte equivalente a 1000 mg/L

Perfil de degradación A pesar de que se alcanzaron niveles altos de remoción de la DQO, esto no necesariamente implica que el ingrediente activo del plaguicida haya sido degradado, debido a que la DQO agrupa a todas las especies químicamente oxidables. Por este motivo se realizaron pruebas adicionales de degradación con la proporción de reactivos 1:4:1, en donde el ingrediente activo 165

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fue monitoreado por GC. Los resultados de estos ensayos se muestran en la Fig. 2, en la que se observa que la mayor parte del paratión se degradó en los primeros 10 min de reacción y que la eficiencia de degradación final del paratión metílico fue superior a 98%. Estos resultados concuerdan con lo reportado por Pignatello y Sun (1995) al degradar paratión metílico mediante la reacción de Fenton fotoasistida (UV/ Fe+2/H2O2). Por otro lado, la eficiencia de degradación aquí obtenida fue superior a la observada por Guivarch et al. (2003) con un sistema electro Fenton y a las alcanzadas en la degradación de otros plaguicidas organofosforados tales como el malatión y el paratión etílico, entre otros (Elodie et al., 2003; Ruey-an et al., 1997).

% Degradación de Paration Metílico

120

100

80

60

40

20

0 0

10

20

30

40

Tiempo ( min ) Figura 2. Degradación del paratión metílico con respecto al tiempo. La solución acuosa del plaguicida fue preparada a partir de estándares puros y de formulaciones comerciales

Consumo de peróxido de hidrógeno En la Fig. 3 se presenta la concentración del peróxido de hidrógeno durante la reacción de oxidación Fenton. El peróxido de hidrógeno se consumió de manera rápida en los primeros 20 min de reacción, lo que sugiere que la mayor cantidad de radicales libres es generada en este tiempo y, en consecuencia, es en este periodo cuando se presenta la más alta tasa de oxidación del paratión metílico. Esto concuerda con lo reportado por Gen-Shum et al. (2000) y por Moreno et al. (2007).

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Formación de productos intermediarios durante la oxidación del paratión metílico En la Fig. 4 se presentan los cromatogramas de una solución acuosa de paratión metílico antes y después de la adición de los reactivos de Fenton (90 min de reacción). Se puede observar que la concentración del paratión metílico después de la reacción decrece hasta niveles inferiores al 1% de su valor inicial. Se observa también que a pesar de que Moctuzuma et al. (2007), Vlyssides et al. (2004) y Ou y Sharma (2006) reportaron metabolitos como metil paraoxon, 4nitrofenol, hidroquinona y ácidos alifáticos durante la reacción de oxidación, en el cromatograma de tiempo final no se observa evidencia de residuos de estos. Es importante señalar, sin embargo, que las condiciones de extracción y análisis, de no ser las adecuadas para estas moléculas, pudieron influir de manera importante en este resultado.

4000

3500

Concentración [mg/L]

3000

2500

2000

1500

1000

500

0 0

5

10

15

20

25

30

Tiempo (min)

Figura 3. Consumo del peróxido de hidrógeno durante la reacción Fenton para la oxidación del paratión metílico, con la proporción de reactivos 1:4:1 (DQO:H2O2:Fe+2) y pH 3. Las barras de errores se refieren a la desviación estándar

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Figura 4. Cromatogramas de una solución acuosa de paratión metílico antes (A) y 90 min (B) después de agregar los reactivos Fenton (Fe+2/H2O2)

Conclusión La proporción de reactivos 1:4:1 (DQO:H2O2:Fe+2) en el sistema dark Fenton condujo a una alta remoción de la DQO de la muestra. El paratión metílico fue rápidamente degradado (<10 min) por medio de la reacción Fenton. La remoción del ingrediente activo fue casi completa (>98%) y la remoción de la DQO obtenida después de tratar una solución acuosa del producto comercial (1000 mg DQO/L y 2100 mg i.a./L) fue superior a 90%. Después del tratamiento con el sistema Fenton no parece haberse formado ni acumulado productos intermedios. Por lo tanto, esta es una alternativa promisoria para la mitigación de la contaminación causada por el derrame de agua contaminada con paratión metílico en plantaciones agrícolas.

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EVALUACIÓN DE LA REMOCIÓN DE CARGA ORGÁNICA EN LIXIVIADOS MADUROS MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO: COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN-OXIDACIÓN ANÓDICA

*Eleonora del Carmen Ubaldo Vázquez1 Hugo Alejandro Nájera Aguilar1 Rubén Fernando Gutiérrez Hernández2

EVALUATION OF THE REMOVAL OF MATURE LEACHATE ORGANIC CHARGE BY A COUPLED SYSTEM: COAGULATION-FLOCCULATION-ANODIC OXIDATION Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 18 de junio de 2014

Abstract In this work, we evaluated the removal of organic matter measured as COD contained in mature leachate from the landfill to Tuxtla Gutierrez, Chiapas, Mexico, based geographically in 16 ° 39 'north latitude and 0.819 ° 12'0 .85 93 west longitude, with an average elevation of 960msnm. With the application of a coupled system. As a first step we applied the coagulation-flocculation process to different pH values (7, 6 and 5) using as a coagulating solution FeCl3 2.2 g L-1, fast and slow mixing were performed at 250 rpm for 80 seconds and 30 rpm for 20 minutes, respectively.

The best treatment obtained was subjected to the anodic oxidation step using boron-doped diamond (BDD) electrodes at different current intensities (CI) 100, 200 and 300 mA and at pH 3, 5 and 7. The oxidation time was three hours. The higher COD removal (48%) was achieved at pH 5. Anodic oxidation on the best treatment (pH = 3, CI = 300 mA) reached a COD removal of 83%, resulting in a 90% overall removal with the application of the coupled system and increased biodegradability by 69.5% (0.16 to 0.23).

Key Words: Anodic oxidation, Coagulation-Flocculation, mature leachate.

1

Escuela de Ingeniería Ambiental, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas, México.

Ingeniería Química y Bioquímica. Instituto Tecnológico de Tapachula, México. *Autor corresponsal: Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Lib. Nte. Pte. s/n. Col. Lajas Maciel, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas.

29000. México. Email: leiis_ubaldo@hotmail.com

2

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Resumen En el presente trabajo, se evaluó la remoción de materia orgánica, medida como la demanda química de oxígeno (DQO) contenida en los lixiviados maduros, con la aplicación de un sistema acoplado, provenientes del relleno sanitario de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas, México, ubicado geográficamente en 16° 39’ 0.819 de latitud Norte y 93° 12’0.85 de longitud Oeste, con una altitud media de 960msnm. Como primera etapa se aplicó el proceso de Coagulación-Floculación a diferentes valores de pH (7, 6 y 5) aplicando como coagulante una solución de FeCl3 2.2 g/L, la mezcla rápida y lenta se realizó a 250 rpm durante 80 seg y 30 rpm durante 20 min, respectivamente. El mejor tratamiento obtenido fue sometido a la etapa de oxidación anódica, utilizando electrodos de diamante dopado con boro (DDB) a diferentes intensidades de corriente (I.C) de 100, 200 y 300 mA y a pH 3, 5 y 7. El tiempo de oxidación establecido fue de tres horas. La mayor remoción de DQO (48%) se logró a pH 5. La oxidación anódica en su mejor tratamiento (pH=3; I.C= 300 mA) alcanzó una remoción de DQO del 83%, obteniendo una remoción global del 90% con la aplicación del sistema acoplado y el incremento del índice de biodegradabilidad en un 69.5% (0.16 a 0.23).

Palabras clave: Coagulación-Floculación, Lixiviados maduros, Oxidación anódica.

Introducción Toda actividad antropogénica genera residuos sólidos, los cuales son dirigidos a sitios de disposición final, siendo en este lugar donde surge uno de los principales problemas, la generación de los lixiviados (Romero, 2010). Estos líquidos tienen la capacidad de infiltrarse a través del suelo, hasta los mantos freáticos contaminando las aguas subterráneas (Méndez et al.

2004) y, a través de los escurrimientos, las superficiales. Debido a su alta toxicidad, representan un grave problema a la salud de la población expuesta.

Teniendo en cuenta la capacidad de migración y su agresividad cuando no son controlados, y como consecuencia, la contaminación del suelo, agua subterránea y superficial, se hace evidente la necesidad de generar esquemas de tratamiento que favorezcan la depuración de los lixiviados. En el estado de Chiapas tan solo el 31% de los residuos se disponen en sitios controlados (SEMAHN, 2012), mientras que un 69% son dispuestos en tiraderos a cielo abierto (TCA).

En la actualidad, el nulo manejo de los lixiviados constituye la práctica común en el estado de Chiapas, a pesar de ser uno de los líquidos más complejos y contaminantes, sino el mayor, generado ininterrumpidamente en el territorio estatal. Por lo anterior, es necesario llevar a cabo estudios y propuestas de tratamiento capaces de remover la gama de contaminantes que caracterizan a los lixiviados.

Dentro de las opciones de tratamientos, los pretratamientos fisicoquímicos o biológicos acoplados a los procesos avanzados de oxidación (PAO), han demostrado ser eficientes, dentro de estos últimos, la oxidación anódica empleando electrodos de DDB reportan altas eficiencias 171

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de remoción de carga orgánica en lixiviados maduros provenientes de rellenos sanitarios, tal como lo reportan Cabeza et al. (2007) y Anglada et al. (2009).

Así, en el presente estudio se buscó evaluar la remoción de la materia orgánica, medida como DQO, presente en lixiviados maduros provenientes del relleno sanitario de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas, México, mediante un sistema acoplado Coagulación-Floculación-Oxidación anódica, utilizando electrodos de DDB.

Metodología El muestreo se realizó en el cárcamo uno de la zona clausurada del relleno sanitario de la ciudad de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas, México, en temporada de estiaje en enero del 2013, la muestra simple fue transportada en una garrafa de polipropileno al laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas en donde se llevó a cabo la caracterización del lixiviado. Se determinaron los parámetros de pH, Conductividad eléctrica, Turbidez, Alcalinidad, Cloruros, Color, DBO5 y DQO, esto se realizó conforme a lo establecido en las normas mexicanas y a los Métodos Normalizados para la determinación de aguas residuales, adaptadas a las condiciones de los lixiviados.

Debido a la naturaleza del lixiviado, se aplicó la coagulación-floculación empleando como coagulante una sal inorgánica (FeCl3) a una dosis de 2.2 g/L, dosis empleada por Nájera et al.

(2011) para lixiviados provenientes del mismo sitio, trabajando a diferentes valores de pH (5, 6 y 7). Los ensayos de coagulación-floculación se llevaron a cabo en un equipo de prueba de jarras JARTESTER marca PHIPPS AND BIRD PB-700, adaptándose 3 vasos de precipitado de 250 mL cuyo contenido fue agitado con turbinas tipo Rushton (dimensiones de paletas de 18.5 mm x 43.5 mm).

Antes de iniciar las pruebas, las muestras fueron llevadas a temperatura ambiente, se agitaron y filtraron, con ayuda de una tela de polipropileno, para remover cualquier sólido grueso presente. El volumen de lixiviado en el vaso fue de 150 mL, el periodo de mezcla rápida (250 rpm) y lenta (30 rpm) fue de 80segundos y 20 minutos respectivamente, al término del tratamiento las muestras se dejaron sedimentar durante una hora y se tomaron alícuotas dos centímetros por debajo del sobrenadante para la determinación de la DQO total.

La oxidación anódica se realizó en una celda electrolítica por lote, a tres intensidades de corriente (100, 200 y 300 mA) y tres valores de pH (3, 5 y 7), estos últimos fueron ajustados con NaOH al 2M y H2SO4 al 10%. El número de variables controladas permiten tener un diseño experimental 32, presentado en la Tabla 1, con un total de 9 tratamientos, realizándose 3 repeticiones para cada uno de ellos, con un tiempo de oxidación de tres horas establecido con la construcción de la curva de remoción de DQO. 172

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Tabla 1. Diseño experimental 32 seguido en la segunda etapa del sistema pH Intensidad de Corriente (mA) 3 5 100 T1 T4 200 T2 T5

7 T7 T8

300

T9

T3

T6

mA = mili Ampers

El montaje experimental de la oxidación anódica se observa en la figura 1(a) y 2(b), los electrodos fueron colocados a una distancia de 2 cm de separación, la intensidad de corriente fue suministrada por la fuente de poder marca EXTECH Instruments modelo 382270, en donde por medio de caimanes se condujo la corriente hacia los electrodos de la celda electrolítica, en donde la muestra permaneció a agitación constante (850 rpm).

Fuente de poder

Celda electrolítica

Ánodo de DDB

Cátodo de DDB

2 cm

a) Figura 1. Montaje experimental de la celda electrolítica, por lote, no dividida

b)

La eficiencia de remoción en el parámetro DQO para ambas etapas se determinó usando la ecuación 1. %Remoción = (Ci – Cf)/Ci x 100

Ecuación (1)

Donde: Ci = Concentración inicial de carga orgánica en mg/L Cf = Concentración final de carga orgánica en mg/L

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El índice de biodegradabilidad fue calculado a partir de la ecuación 2 IB= DBO5 / DQO

Ecuación (2)

Donde: IB= Indice de Biodegradabilidad DBO5= Demanda Biológica de Oxígeno en mg/L DQO= Demanda Química de Oxígeno en mg/L

Resultados La caracterización del lixiviado arrojo los valores de pH (7.35), Conductividad eléctrica (15.7 mS/cm), Alcalinidad (666.6 mg/L de CaCO3), Cloruros (713 mg/L), Color (5940 mg/L), DBO5 (520 mg/L), DQO (3159.3 mg/L) y IB (0.16), este ultimo de gran importancia para definir el tipo de lixiviado, el cual tiene características propias de un lixiviado maduro, tal como lo reportan Méndez et al. (2004), Ntampou et al. (2006) Nájera et al. (2009) con valores de IB < 0.28.

De los tres tratamientos ensayados en la etapa de Coagulación-Floculación (Figura 2) se observa que la mayor remoción de DQO (48%) se obtuvo a pH 5, con una concentración inicial y final de 3159.3 y 1884.4 mg/L, respectivamente.

Figura 2. Eficiencias de remoción de DQO obtenidas en la etapa de Coagulación-Floculación

En la Figura 3 se observa la gráfica de la eficiencia de remoción de DQO global del sistema acoplado para los nueve tratamientos ensayados en la etapa de oxidación anódica, en donde se consideró el porcentaje de remoción obtenido en el mejor tratamiento de coagulaciónfloculación (48%) y el porcentaje obtenido con la aplicación de la oxidación anódica.

174

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a)

b) Figura 3. (a) Eficiencia de remoción de la DQO del sistema acoplado, Coagulación-Floculación–Oxidación anódica para los tres valores de pH. (b) Eficiencia de remoción de la DQO en la Oxidación Anódica

En la etapa de oxidación anódica (Figura 3b) se logró remover hasta el 83.5% de DQO al término del tratamiento durante tres horas a una concentración inicial de 1414 mg/L de Cl-. Cabeza et al.

(2007) reporta alrededor del 80% de remoción de DQO en lixiviados maduros después de tres horas del tratamiento electroquímico a una concentración de 1420 mg/L Cl-, condición similar a la reportada en el presente trabajo para la concentración inicial de Cl-, considerando que en ambos se trabajó con electrodos de DDB sin la adición del electrolito.

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De la Figura 3 (a) podemos observar que a una Intensidad de Corriente (I.C.) de 100 mA, las eficiencias de remoción más altas fueron obtenidas a pH 7 (83%), seguidas del pH 5 (82%) y la menor eficiencia a pH 3 (80%), entonces al aplicar una I.C. de 100 mA, la eficiencia de remoción aumentó con el incremento del pH. Sin embargo, son valores de remoción muy cercanos.

Para la I.C. de 200 mA se puede observar un incremento de 3 a 4% para cada pH en la remoción de DQO con respecto a lo obtenido a 100 mA, sin embargo no continúa la tendencia observada en 100 mA, obteniendo la mayor remoción a pH 5 (86%) y la menor a pH 3 (83%). Con la aplicación de 300 mA, contrario a lo obtenido a 100 mA, la eficiencia de remoción aumenta con la disminución del pH, alcanzando una remoción global del 90% de DQO. Nájera et al. (2011) reportan eficiencias similares del 90% con la aplicación de coagulación-floculación-Fenton, sin embargo el proceso Fenton tiene como desventaja la generación de lodos, lo que no sucede con la oxidación anódica, debido a que cuando la oxidación anódica se realiza utilizando electrodos de DDB, se favorece la mineralización completa de los compuestos orgánicos (combustión o incineración electroquímica) (Cortés, 2008).

Se realizó el análisis estadístico de los tratamientos utilizando el Software Sigma Plot 12, en donde, de acuerdo con los resultados del análisis de varianza y a lo observado en el gráfico de superficie de respuesta (Figura 4), se tiene que de los dos factores estudiados (pH e I.C.), el segundo es el que presentó un mayor efecto sobre la variable respuesta, esto es, a mayor I.C. el porcentaje de remoción de la DQO fue mayor.

92 80 82 84 86 88 90 92

90 88 86

300 82

6.5

6.0

5.5

150 5.0

pH

4.5

4.0

3.5

3.0

(m

200

80

A)

250

I.C .

R% ) OQD(n ói c o me

84

100

Figura 4. Gráfica de superficie de respuesta en la remoción de DQO con los dos factores ensayados

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Para el caso del pH no se observan diferencias significativas en sus diferentes niveles (p=0.001).

Finalmente, para el caso de la I.C. (mA) y el pH, existe una interacción estadísticamente significativa (P <0,001).

Otra forma de representar la influencia que el factor I.C. tuvo en la remoción de la DQO, se muestra a través de la figura 5, donde se observa que la máxima remoción (90%) correspondió a una I.C. de 300 mA y pH de 3.

7.0 88

86

% Rem (DQO)

6.5 84 86 6.0

88 88

5.5

pH

84

88

5.0

86

4.5 88

84 86

4.0

82

3.5

84

88

86

82

90

3.0 100

150

200

250

300

I.C. (mA)

Figura 5. Gráfico de contorno con la influencia de los factores estudiados

Conclusiones Se logró evaluar la remoción en la concentración de la DQO en el tratamiento de los lixiviados maduros provenientes del cárcamo uno de la zona clausurada del relleno sanitario de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas.

Con la aplicación de la etapa de Coagulación-Floculación y de oxidación anódica, se alcanzaron remociones del 48 y 83% de DQO, respectivamente.

La eficiencia global del sistema acoplado fue del 90% de remoción de la DQO, a condiciones de pH 5 a una concentración 2.2 g/L de FeCl3 para la etapa de Coagulación - Floculación y a pH 3 177

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aplicando una I.C. de 300 mA en la etapa de Oxidación anódica, eficiencias equiparables a las encontradas en otros estudios pero con la gran ventaja de obtener una menor producción de lodos.

Se obtuvo un incremento en el IB de 0.16 a 0.23, sin embargo continua siendo bajo para un posterior tratamiento biológico.

Agradecimientos Al programa de mejoramiento al profesorado (PROMEP), perteneciente a la Secretaría de Educación Pública, México, por el financiamiento del presente proyecto en su primera etapa.

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Vol. 7, No. 2, 179 – 188 6 de agosto de 2014

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica.

EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS EN NIÑOS DE LA ZONA PLATANERA DEL SOCONUSCO, CHIAPAS

Norma Edith Rivero-Pérez1 *Antonio Trejo-Acevedo1 Crispín Herrera-Portugal2

EXPOSITION TO PESTICIDES IN CHILDREN FROM BANANA ZONE SOCONUSCO, CHIAPAS Recibido el 2 de septiembre de 2013; Aceptado el 26 de junio de 2014

Abstract The organochlorine (OC) pesticides like DDT were widely used in Mexico in agriculture and malaria control. We analyzed by GC-MS, 201 plasma samples of children from 4 communities from banana zone Soconusco. Of 28 compounds tested was determined exposure to DDE, DDT and lindane. An interesting finding was that after 10 years that DDT was banned in Mexico, detected levels reveal that the child populations of banana Soconusco area are exposed to this compound. The DDE was detected in 92.6% of the samples, the DDT and lindane in the 64.7% and 70% of samples respectively. The community of Miguel Aleman, presented the highest levels of exposure to DDE, DDT and lindane, with values 15457 ng/g Lipid, 3213.8 ng/g Lipid and 1596.4 ng/g Lipid, respectively. The exposure determined in the communities from banana zone Soconusco are similar to those of malaria endemic areas in Mexico, where agriculture is also practiced. Lindane exposure in children is a reflection of the widespread use of this compound for the control of head lice and scabies among populations. In recent years, we take become aware of the threats to health and environment by the indiscriminate use of toxic chemicals, particularly those of synthetic origin and require longer times for degradation. Therefore it is necessary to conduct investigations to determine the risk of exposure and to determine the effects made by these compounds.

Key Words: Children, DDT, exposition, lindane, Soconusco.

1

Centro Regional de Investigación en Salud Publica/Instituto Nacional de Salud Pública, México Facultad de Ciencias Químicas Campus IV. Universidad Autónoma de Chiapas, México. *Autor corresponsal: Laboratorio de Toxicología y Salud Ambiental. Centro Regional de Investigación en Salud Pública/Instituto Nacional de Salud Pública. 4a Norte y 19 calle Poniente S/N. Colonia Centro. Tapachula, Chiapas. C.P. 30700.

Email: trejo@insp.mx

2

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Resumen Los plaguicidas organoclorados (OC) como el DDT fueron ampliamente utilizados en México en la agricultura y el control de paludismo. Se analizaron por CG-EM, 201 muestras de plasma de niños de 4 comunidades de la zona platanera del Soconusco. De 28 compuestos analizados, se determinó exposición para DDE, DDT y lindano. Un hallazgo interesante fue que después de 10 años de que el DDT fue prohibido en México, los niveles detectados revelan que las poblaciones infantiles de la zona platanera del Soconusco están expuestas. El DDE se detectó en 92.6% de las muestras, el DDT y el lindano en 64.7% y 70% respectivamente. La comunidad de Miguel Alemán, presento los niveles más altos para DDE, DDT y lindano, con valores de 15457 ng/g Lípido, 3213.8 ng/g Lípido y 1596.4 ng/g Lípido respectivamente. La exposición determinada en las comunidades de la zona plataneras del Soconusco, son similares a las de zonas endémicas de paludismo en México, en donde también se practica la agricultura. La exposición de lindano en los niños, es reflejo del amplio uso de este compuesto para control de la pediculosis o la escabiasis entre las poblaciones. En los últimos años, hemos tomado conciencia sobre las amenazas a la salud y al ambiente por el uso indiscriminado de productos químicos tóxicos, particularmente aquellos de origen sintético, que requieren tiempos prolongados para su degradación. Por lo que es necesario llevar a cabo investigaciones para establecer el riesgo por exposición y para determinar los efectos ocasionados por estos compuestos.

Palabras clave: .DDT, exposición, lindano, niños, Soconusco.

Introducción El plátano es uno de los principales cultivos a nivel mundial, en México se cultivan 82 mil hectáreas aproximadamente (CSPPN, 2010). Los principales estados productores son Chiapas, Veracruz, Tabasco, Michoacán, Colima, Oaxaca y Jalisco. El estado Chiapas se caracteriza por ser eminentemente agropecuario el 60% de la superficie estatal se ocupa en alguna actividad productiva. La agricultura es el principal sustento de la población de Chiapas; ocupa una superficie de aproximadamente 1.5 millones de hectáreas, empleando casi la totalidad de la población económicamente activa del sector agropecuario (SE, 2011).

La región del Soconusco se conforma por 16 municipios, esta región posee una enorme biodiversidad que la distingue. Su geografía hace de ella una porción de tierra fértil para la agricultura. En materia de plantaciones agroindustriales, el Soconusco destaca por su producción de plátano, exportando 78,086 toneladas al mercado americano y canadiense, ubicando a Chiapas en el primer lugar nacional en producción con 774,431 toneladas anuales (GEC, 2011). La superficie utilizada del Soconusco para la producción de plátano es de 7,695 hectáreas, de las cuales 5,500 hectáreas son de banano (Musa AAA) y 2,195 hectáreas de plátano (Musa AAB) (AAPP, 2013). De los municipios que integran el Soconusco, son 8 en los que se realizan intensivamente actividades en el cultivo del plátano. De estos sobresalen por la superficie cultivada y su producción los municipios de Mazatán, Tapachula y Suchiate.

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Las tierras de cultivo utilizadas actualmente para la producción de plátano en el Soconusco, fueron utilizadas anteriormente en su mayoría para el cultivo del algodón, llegando a sembrar en el Soconusco alrededor de 40 000 hectáreas de algodón. En donde el municipio de Tapachula fue de las principales zonas productoras de algodón en México (ISAT, 2001).

Los cultivos como el plátano y el algodón a través del tiempo han enfrentado múltiples plagas y los agricultores para proteger sus siembras, han aplicado diversos plaguicidas de forma individual o como mezclas en las diferentes etapas de los cultivos (CESVC, 2006). En el caso del algodón, en Nicaragua al final de la década de los 80’s, en la época de mayor producción se usó el DDT de manera intensiva en el control de plagas, realizando más de 15 aplicaciones por ciclo agrícola (PNUD/MARENA, 2008), aplicando aproximadamente 1,100 kilogramos de DDT en 100 hectáreas (Attaran, et al., 2000). Se estima que solo en la costa de Nicaragua se sembraron en un periodo de 30 años, 5 millones de hectáreas las cuales fueron tratadas con DDT. Esta situación se aplica a toda la costa pacífica de Centroamérica y a las zonas de mayor importancia agrícola de México (ISAT, 2001). Además el Soconusco es considerado como zona endémica de transmisión de paludismo, en la que se utilizó el DDT para el control del mosquito vector (Anopheles albimanus) por un periodo de casi 40 años, el DDT se aplicaba en cada casa dos veces al año, con poco más de medio kilogramo en cada ocasión (Attaran, et al., 2000). En México, el uso del DDT se extendió rápidamente a partir de la década de los 50s, por la Campaña Nacional para la Erradicación del Paludismo (CNEP) y actualmente está prohibido su uso en México a partir del año 2000 (ISAT, 2001) y en los campos donde se sembraba algodón ahora son utilizados para el cultivo de plátano.

La aplicación de plaguicidas pueden ocasionar riesgos para la salud de los agricultores y de las personas que viven en las proximidades de las zonas en donde se aplican estos productos, a menudo como resultado de una manipulación incorrecta, descuidada (Fait, et al., 2004) o irresponsable, al no respetar o cumplir con las medidas de prevención y protección, tanto para los trabajadores agrícolas, como para la población en general que vive en la zona o en las cercanías de los campos agrícolas.

Los niños son los más sensibles a los contaminantes medioambientales, más susceptibles que los adultos, debido a su estado de desarrollo, no son adultos pequeños y no comprenden los riesgos (OPS, 2003; Moya 2004). Proporcionalmente por kilogramo de peso comen más alimentos, beben más líquidos y respiran más aire que los adultos (Moya, 2004), incrementando proporcionalmente su exposición a los contaminantes presentes en el ambiente (CCA, 2002).

A pesar de que en México se aplican miles de toneladas anuales de plaguicidas, los estudios sobre exposición humana todavía se mantienen a nivel de investigación científica universitaria y no han dado el salto a convertirse en parte de un esquema regional de vigilancia epidemiológica para las poblaciones en riesgo. Por lo anteriormente mencionado y atendiendo a la necesidad 181

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de evaluar la exposición a plaguicidas en las poblaciones infantiles, el objetivo de la presente investigación fue realizar un monitoreo biológico, mediante el análisis de biomarcadores de exposición a plaguicidas OC en muestras de sangre para determinar los niveles de exposición en las poblaciones infantiles que viven en áreas próximas a zonas plataneras del Soconusco, Chiapas

Metodología El estudio se llevó a cabo en la región del Soconusco en el estado de Chiapas. La selección de las comunidades se realizó recorriendo los caminos y accesos de las zonas agrícolas en los municipios del Soconusco. Se georreferenció cada área de cultivo de plátano y se elaboraron mapas temáticos ubicando las plataneras y las comunidades cercanas a estas. Tres zonas plataneras fueron seleccionadas de los municipios de Suchiate, Mazatán y Tapachula, seleccionando cuatro comunidades: El Ejido Miguel Alemán y Jesús del Municipio de Suchiate, Ruiz Cortines del Municipio de Mazatán y Raymundo Enríquez del Municipio de Tapachula (Figura 1).

Figura 1. Localización de las comunidades de estudio

182

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Inicialmente en cada comunidad se realizaron reuniones con autoridades civiles, locales y municipales de Salud. Se solicitó a padres de familia y niños su autorización por escrito, para participar en el estudio durante 2 años (2010 y 2011), mencionando que el proyecto cumple con los requisitos de los comités de ética, bioseguridad e investigación del Centro Regional de Investigación en Salud Pública (CRISP) del Instituto Nacional de Salud Pública. Se aplicaron a los padres de familia cuestionarios de exposición. La población de estudio fue una cohorte cerrada de 201 niños de 7-12 años de edad de las cuatro comunidades, para realizar el biomonitoreo de plaguicidas OC en plasma. A los niños participantes en el estudio, se les tomó una muestra de sangre venosa (7 ml aproximadamente) obtenida por punción de la vena cubital, colectada en un tubo vacutainer con heparina. Se obtuvieron dos muestras una durante el primer año del estudio y otra al siguiente año.

Las muestras fueron etiquetadas con un folio para mantener la confidencialidad de los individuos participantes en el proyecto y posteriormente fueron transportadas al laboratorio de Toxicología y Salud Ambiental del CRISP. En donde se procedió a separar el plasma y posteriormente se almacenaron las muestras a -20°C hasta su posterior análisis. La determinación de compuestos OC en las muestras de plasma, se realizó por el método de extracción para Contaminantes Orgánicos Persistentes descrito por Trejo et al., (2009), el cual nos permitió analizar 14 diferentes insecticidas OC (DDT, DDE, aldrín, heptaclor epóxido, alfa clordano, gama clordano, cis nonaclor, trans nonaclor, oxiclordano, hexaclorobenceno, mirex, isómeros alfa, beta y gama del hexaclorociclohexano (HCH), este método también nos permite analizar para los mismos extractos 14 compuestos bifenilos policlorados (congéneres 28, 52, 99,101, 105, 118, 128, 138, 153, 156, 170, 180, 183, 187). A cada una de las muestras se cuantificaron los lípidos totales por el método colorimétrico.

Resultados De la información obtenida en el cuestionario aplicado a padres de familia respecto al nivel escolar, el 28.8% de las madres de familia no tiene educación escolar y de los padres solo fue el 25.8%. Las ocupaciones de los padres de familia fueron jornaleros (37%), agricultores (30%) y trabajadores por cuenta propia (27%), es importante señalar que estas ocupaciones suman el 94% de los padres de familia encuestados y se dedican al trabajo agrícola en sus propias parcelas o trabajan dentro de los plantíos de las plataneras.

De los 28 compuestos seleccionados para determinar los niveles de exposición en el estudio solo se detectaron tres plaguicidas (lindano, DDE y DDT). No se determinó exposición a compuestos industriales (Bifenilos policlorados PCB por sus siglas en inglés). Los plaguicidas OC y los niveles determinados en las muestras de sangre obtenidas de cada uno de los niños, en los dos años del estudio se muestran en la tabla 1.

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Tabla 1.- Niveles de exposición a plaguicidas organoclorados detectados en muestras de sangre de los niños y niñas, de la zona platanera del Soconusco, Chiapas Comunidad Año Analito N MG DE Máximo Mínimo Miguel Alemán 2010 Lindano 55 1596.4 5814.1 4282.8 1139.24 DDE 55 15457.4 15150.3 23643.3 15451.9 DDT 55 3213.8 5836.3 6704.4 3548.9 2011 Lindano 55 1234.7 5800.9 3954.2 817.7 DDE 55 14735.7 13936.1 21191.7 13656.8 DDT 55 975.6 1414.0 1541.5 777.0 Ruiz Cortines 2010 Lindano 55 1129.8 1339.2 1204.8 480.7 DDE 55 8608.6 2991.6 9572.2 7954.7 DDT 55 927.5 934.0 692.2 241.3 2011 Lindano 55 766.1 372.5 847.6 646.2 DDE 55 420.1 512.7 693.0 415.8 DDT 55 1051.8 2087.1 1710.0 581.8 Raymundo Enríquez 2010 Lindano 50 423.6 393.4 322.8 99.2 DDE 50 8682.0 2355.2 9460.2 7610.0 DDT 50 852.0 1626.7 1020.9 96.3 2011 Lindano 50 771.0 439.0 430.6 181.1 DDE 50 908.5 2566.7 2134.3 675.4 DDT 50 378.6 502.5 549.8 264.2 Ejido Jesús 2010 Lindano 41 1293.3 6088.3 4059.3 215.8 DDE 41 12842.3 6923.9 14662.0 10291.1 DDT 41 3007.5 5771.5 5022.5 1379.1 2011 Lindano 41 854.0 5863.7 3480.0 59.9 DDE 41 3089.0 7579.9 7678.4 2893.4 DDT 41 704.4 1901.9 1746.4 545.8 Concentraciones en sangre son mostradas en ng/g Lípido. N=Número de muestras analizadas por comunidad, MG= Media geométrica, DE=Desviación estándar

Se determinó la exposición a DDT en las cuatro comunidades y los niveles más altos se reportaron para el año 2010, en este año los niveles más altos se presentaron en la comunidad de Miguel Alemán con 3213.8 ng/g Lípido seguido del ejido Jesús (3007.5 ng/g Lípido), Ruiz Cortines y Raymundo Enríquez con 927.5 ng/g Lípido y 852.0 ng/g Lípido, respectivamente. En el 2011 Ruiz Cortines presento el nivel más alto (1051.8 ng/g Lípido), Miguel alemán presento un nivel de 975.6 ng/g Lípido. El Ejido Jesús y Raymundo Enríquez presentaron 704.4 ng/g Lípido y 378.6 ng/g Lípido respectivamente.

El DDE se detectó en las cuatro comunidades, durante los dos años del estudio los niveles más altos se presentaron en Miguel Alemán, con valores de 15457 ng/g Lípido y 14735.7 ng/g Lípido para 2010 y 2011 respectivamente. La comunidad de Jesús con niveles de 12842.3 ng/g Lípido y 3089.0 ng/g Lípido, respectivamente. Las comunidades de Ruiz Cortines y Raymundo Enríquez 184

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durante el 2010 presentaron niveles con 8608.6 ng/g Lípido y 8682.0 ng/g Lípido, respectivamente. Y durante 2011 mostraron valores de 420.1 ng/g Lípido y 908.5 ng/g Lípido, respectivamente.

Un hallazgo interesante en nuestro estudio fue que a pesar de tener más de 10 años de prohibido el uso del DDT en México detectamos este compuesto en el 64.7% de las muestras de sangre en los dos años. El DDE fue detectado en el 92.6%, de las muestras analizadas. Los niveles detectados en el Soconusco son semejantes a los encontrados por otros autores en áreas agrícolas similares y endémicas de paludismo del Norte, Centro y Sur del país (Yáñez et al, 2002; Herrera-Portugal et al. 2005; Martínez-Salinas et al. 2011; Díaz-Barriga et al., 2012; TrejoAcevedo et al. 2009, 2012a). Los resultados del cuarto Informe Nacional sobre la Exposición Humana a Químicos Ambientales, de la Encuesta Nacional de Examen de Salud y Nutrición de los Estados Unidos (CDC, 2009), no muestran exposición a DDT en ningún grupo de edad, género o raza, siendo nuestros resultados muy elevados respecto a la población de los Estados Unidos.

Respecto al DDE los resultados del CDC (2009) para la población México-Americana del 20032004, presenta un valor de 444 ng/g Lípido, valor superior al de la comunidad de Ruíz Cortines en el año 2011 (420.1 ng/g Lípido). En el mismo año Raymundo Enríquez presenta poco más del doble del valor (908.5 ng/g Lípido) del CDC. En las demás comunidades y años los valores encontrados en las poblaciones infantiles de las plataneras fueron superiores a 7 veces más que los del CDC, siendo la comunidad de Miguel Alemán la que superó en casi 35 veces el valor del CDC. Los plaguicidas OC como el DDT fueron ampliamente utilizados en México en la agricultura y en los programas de control de paludismo. Razón por la cual en la última década se han realizado distintos estudios evaluando e informando la exposición humana al DDT en numerosas comunidades en México (Yáñez et al, 2002; Pérez-Maldonado et al 2004, 2006, Trejo-Acevedo et al. 2009; Martínez-Salinas et al. 2011). Esto debido a la preocupación por el uso y efecto de los plaguicidas, como lo demuestra la tendencia en las publicaciones de investigaciones sobre plaguicidas, con una proporción creciente constantemente relacionada con el efecto de los plaguicidas en los últimos 28 años (Köhler and Triebskorn, 2013). En los últimos años el número de publicaciones sobre los efectos relacionados con plaguicidas se ha extendido hacia otros compuestos como organofosforados, piretroides y neonicotinoides (Köhler and Triebskorn, 2013), destacando que los que presentan mayor número de publicaciones son los OC y organofosforados.

Otro de los plaguicidas encontrados en las muestras de los niños participantes fue el lindano (isómero gamma del HCH). La comunidad de Miguel Alemán presentó los niveles más altos en los dos años del estudio con valores de 1596.4 ng/g Lípido para el 2010, y en el 2011 presentó 1234.7 ng/g Lípido. La segunda comunidad con mayor nivel de lindano fue el ejido Jesús (1293.3 ng/g Lípido y 854.0 ng/g Lípido) para el 2010 y 2011, respectivamente. La comunidad de Ruiz 185

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Cortines fue la tercera comunidad con los niveles más altos de exposición, presentando 1129.8 ng/g Lípido y 766.1 ng/g Lípido para el año 2010 y 2011, respectivamente. De las cuatro comunidades la que presentó el menor nivel de exposición a lindano fue Raymundo Enríquez con 423.6 ng/g Lípido y 771.0 ng/g Lípido en 2010 y 2011, respectivamente.

Nuestros resultados no mostraron exposición de las poblaciones infantiles a los isómeros alfa y beta del HCH (isómeros presentes en la formulación técnica de uso agrícola). Los resultados nos indican que la exposición a HCH en las muestras analizadas solo se determinó la presencia del isómero gamma del HCH (lindano), lo que indica que la exposición a este compuesto, fue debido a la utilización de champús, cremas y jabones para controlar la pediculosis y la escabiasis. Esta información fue comprobada por los padres al afirmar que usan este tipo de compuesto con fines terapéuticos y que lo adquieren en la comunidad. El promedio de los niveles encontrados de lindano en nuestro trabajo (poco más de 1000 ng/g Lípido) en las cuatro comunidades, fueron inferiores a los encontrados en otros estudios en distintos estados de México (TrejoAcevedo et al. 2009, 2012b). Pero al comparar los resultados obtenidos con los reportados en el Informe Nacional sobre la Exposición Humana a Químicos Ambientales del CDC (2009), para el periodo de 1999 al 2004, podemos observar que los niveles reportados en nuestro estudio son superiores a lo reportado por el CDC, ya que ellos reportan niveles por debajo del límite de detección. Esto nos demuestra que el uso de estos productos es aún constante, a pesar de estar prohibidos en México los productos que contengan lindano. Actualmente se utilizan piretroides como pediculicidas de los cuales se desconocen los posibles efectos en las poblaciones expuestas. Las exposiciones agudas con lindano en humanos, se deben a intoxicaciones accidentales o intencionales por ingestión, inhalación o absorción a través de la piel (ATSDR, 2009) y los efectos observados por la exposición a este compuesto comprenden estimulación del sistema nervioso central, excitación, problemas motores y convulsiones, por lo que es necesario evaluar ampliamente las exposiciones humanas y los efectos ocasionados por este compuesto.

Conclusiones En los últimos años, se ha tomado conciencia sobre las amenazas a la salud y al ambiente por el uso indiscriminado de las sustancias químicas tóxicas, particularmente aquellas de origen sintético y que requieren tiempos prolongados para su degradación. Los resultados encontrados en el presente estudio, muestran alta exposición a plaguicidas OC (DDT, DDE y lindano) en las poblaciones infantiles que habitan en las comunidades agrícolas del Soconusco, Chiapas, a pesar de que compuestos como el DDT y el lindano, son considerados plaguicidas en desuso en México y prohibido en muchos países, aún es posible detectar su presencia en muestras biológicas y ambientales, por lo que es necesario continuar monitoreando la presencia de estos compuestos y realizar más estudios para esclarecer las posibles vías y rutas de exposición. Así 186

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como de realizar estudios para evaluar los efectos ocasionados por este tipo de compuestos y determinar el nivel de riesgo prevalente entre las poblaciones expuestas.

Agradecimientos.

Este trabajo fue apoyado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, de México. Proyecto SALUD 2008-C01-87647.

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