Vol8 no2 2015 by Revista AIDIS

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. http://www.journals.unam.mx/index.php/aidis/index

Vol. 8 No. 2 6 de agosto de 2015 ISSN 0718-378X Con el patrocinio de:

Foto: Germán Buitrón Sistema de purificación de biogás por membranas

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. Temática y alcance La Revista AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica es una publicación electrónica cuatrimestral coeditada por AIDIS y el Instituto de Ingeniería UNAM. Publica contribuciones originales de calidad y actualidad evaluadas por pares, dentro de su área de competencia. Se presentan trabajos que abarcan aspectos relacionados con el conocimiento científico y práctico, tanto tecnológico como de gestión, dentro del área de Ingeniería y Ciencias Ambientales en Latinoamérica. El enfoque es multidisciplinario, buscando contribuir en forma directa a la generación de conocimiento, al desarrollo de tecnologías y a un mejor desempeño profesional. Entre los temas cubiertos por la revista están los siguientes: agua potable, calidad de agua, aguas residuales, residuos sólidos, energía, contaminación, reciclaje, cambio climático, salud ambiental, nuevas tecnologías, ética, educación, legislación y política ambiental, gestión ambiental, sostenibilidad y participación social, entre otros. Cada edición muestra los trabajos que derivan del arbitraje académico estricto de carácter internacional. También se publican números especiales de temas particulares que fueron presentados en los diversos Congresos Interamericanos realizados por la Asociación Interamericana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (AIDIS) y que en forma adicional fueron sometidos al proceso de revisión interno de la revista. Editor en Jefe de la revista Dr. Germán Buitrón Méndez Investigador Instituto de Ingeniería-UNAM Entidad editora Instituto de Ingeniería, UNAM Ciudad Universitaria, Coyoacán, México D.F.; C.P. 04360 Teléfono: (52) (55) 56-23-36-00; Fax: (52) (55) 56-16-28-94 Información Legal

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Tabla de Contenido Vol. 8, No 2. 1.-

DETERMINACIÓN DE HEXACLOROCICLOHEXANO Y ENDOSULFAN EN SUELOS AGRICOLAS DEL ESTADO DE CHIAPAS ENDOSULFAN HEXACHLOROCYCLOHEXANE DETERMINATION IN THE AGRICULTURAL SOILS OF CHIAPAS, MEXICO *Daisy Escobar Castillejos, Jaime Rendón Von Osten, Hugo A. Guillén Trujillo, Adriana Caballero Roque, José A. Figueroa Gallegos.

161 – 170

2.-

AVALIAÇÃO DA RIQUEZA BACTERIANA PRESENTE EM DIFERENTES INÓCULO UTILIZADOS NA DEGRADAÇÃO DE SURFACTANTE ANIÔNICO DEGRADATION OF ANIONIC SURFACTANTS WITH DIFFERENT INOCULA: EFFECT OF THE ADDITION OF CO-SUBSTRATES AND ELECTRON ACCEPTORS *Amanda Prandini, Mônica Aparecida Almeida, Dagoberto Yukio Okada, Isabel Kimiko Sakamoto, Marianne Akemi Neroni Chogi, Pierre Ferreira do Prado, Kelly de Araújo Rodrigues Pessoa, Iolanda Cristina Silveira Duarte.

171 – 185

3.-

REMOCIÓN DEL COLORANTE IRIS NEGRO Nº 24 POR ELECTROCOAGULACIÓN REMOVAL OF DYE BLACK IRIS NO. 24 BY ELECTROCOAGULATION *Sandra Correa, Juan P. Penagos, Juan S. Londoño, GonzáloTaborda.

186 – 201

4.-

APLICAÇÃO DA LÓGICA FUZZY NO MODELO DE STREETER-PHELPS PARA ANALISAR O RISCO DE CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS DE RIOS QUE RECEBEM FONTES PONTUAIS DE LANÇAMENTO APPLICATION OF FUZZY LOGIC TO THE STREETER-PHELPS MODEL TO ANALYZE THE CONTAMINATION RISK IN RIVERS THAT RECEIVE SPECIFIC DISCHARGE SOURCES *Raquel Jucá de Moraes Sales, Juliana Alencar Firmo de Araújo, Silvia Helena Santos.

202 – 219

5.-

USO DE FUNGO DA PODRIDÃO BRANCA NA BIODEGRADAÇÃO DE CORANTE TÊXTIL EM REATOR EM BATELADAS SEQUENCIAIS USE OF WHITE ROT FUNGI IN BIODEGRADATION OF THE TEXTILE DYE IN SEQUENCING BATCH REACTOR Marcus Vinícius Freire Andrade, André Leite, Helison de Oliveira Máximo, Carlos Ronald Pessoa Wanderley, Glória Maria Marinho Silva, *Kelly Rodrigues.

220 – 236

6.-

SELEÇÃO DE ÁREAS PARA A CONSTRUÇÃO DE UM ATERRO SANITÁRIO EM PORTO VELHO/RO SITE SELECTION FOR A SANITARY LANDFILL CONSTRUCTION IN PORTO VELHO/RO *Elvis Carissimi, Delmira Beatriz Wolff, Marcelo Carvalho Tavares.

237 – 247

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7.-

EFFECT OF BIOSOLIDS ON THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF AN INCEPTISOL OF THE MUNICIPALITY OF PUEBLA, MEXICO *José Víctor Tamariz, Rosalía Castelán Vega, Abel Cruz Montalvo.

248 – 256

8.-

PROJETOS DE ENERGIA RENOVÁVEL LOCALIZADOS NO BRASIL REGISTRADOS NO PRIMEIRO E NO SEGUNDO PERÍODO DO PROTOCOLO DE QUIOTO RENEWABLE ENERGY PROJECTS LOCATED IN BRAZIL REGISTERED IN THE FIRST AND SECOND OF THE KYOTO PROTOCOL PERIOD *Alice de Moraes Falleiro, Andressa Hubner, Maria do CarmoCauduro Gastaldini.

257 – 269

9.-

TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS EM REATOR ANAERÓBIO HÍBRIDO SEGUIDO DE REATOR COM ALGAS IMOBILIZADAS SEWAGE TREATMENT IN DOMESTIC REACTOR ANAEROBIC REACTOR OF HYBRID FOLLOWED WITH ALGAE IMMOBILISED *Dayane de Andrade Lima, José Tavares de Sousa, Jéssyca de Freitas Lima, Tales Abreu Tavares de Sousa, Israel Nunes Henrique.

270 – 285

10.-

ANÁLISE SAZONAL DA TOXICIDADE DE METAIS PESADOS NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DE UM CÓRREGO URBANO (MATO GROSSO DO SUL, BRASIL) SEASONAL ANALYSIS OF THE TOXICITY OF HEAVY METALS IN THE SURFACE SEDIMENT OF AN URBAN STREAM (MATO GROSSO DO SUL, BRAZIL) *Daniel Haranaka Funai, ThaináDomingues Nogueira, Jonas de Souza Correa, Kennedy Francis Roche, William Marcos da Silva.

286 – 298

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. DETERMINACIÓN DE HEXACLOROCICLOHEXANO Y ENDOSULFAN EN SUELOS AGRICOLAS DEL ESTADO DE CHIAPAS

*Daisy Escobar Castillejos1 Jaime Rendón Von Osten2 Hugo A. Guillén Trujillo1 Adriana Caballero Roque3 José A. Figueroa Gallegos2

ENDOSULFAN HEXACHLOROCYCLOHEXANE DETERMINATION IN THE AGRICULTURAL SOILS OF CHIAPAS, MEXICO Recibido el 19 de marzo de 2014; Aceptado el 30 de septiembre de 2014

Abstract The classification of persistent organic compounds include 12 highly toxic compounds harmful to humans and the environment. The following pesticides are included into the previous classification: The hexachlorocyclohexane, specifically gamma-HCH isomer (lindane), and endosulfan. Both are organochlorines compounds which are banned in other countries, but they are still used in Mexico. These compounds have physicochemical characteristics that allow them to have affinity for solid particles (adsorption), which will provide a permanence in different environmental matrices. Simultaneous exposure to organochlorine pesticides can cause health effects on remote areas where health systems are few or absent. Consequently, health systems do not track cases of malformations, presence of cancer or others diseases, which sometimes they may result from using of these substances. Rural communities are examples of this situation. The use of these substances in these areas are commonplace due to the fact that they are agricultural regions, or they have been malaria-Irrigation District No. 101, Cuxtepeques, Chiapas in order to assess the extent of the exposure of populations living in these areas. The determination of HCH and endosulfan in agricultural soils was performed by gas chromatography, coupled to an electron capture detector. The results from soils showed levels of these contaminants in the range of 159,357 ppm ND for HCH, and ND to 133.79 ppm for endosulfan. These results are higher than those reported for other agricultural regions in the Mexican republic, so that the knowledge of this situation shows the potential risk for the residents of the study areas. Key Words: Irrigation District, Persistent compounds, Soils.

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma de Chiapas, México. Instituto de Ecología, Pesquería y Oceanografía del Golfo de México (EPOMEX), Universidad Autónoma de Campeche, México. 3 Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas, México. *Autor corresponsal: Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma de Chiapas, Blvd. Belisario Domínguez, Km. 1081. Terán, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas, México. Email: daisyec@hotmail.com 2

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Resumen La clasificación de compuestos orgánico persistentes incluyen 12 compuestos tóxicos altamente dañinos para el ser humano y el medio ambiente, dentro de los que se encuentran los siguientes plaguicidas: El hexaclorociclohexano, específicamente el isómero gamma-HCH (lindano), así como el endosulfán, los cuales son compuestos organoclorados prohibidos en otros países pero que se siguen utilizando en México. Estos compuestos presentan características físico-químicas que les permiten seratrapados o retenidos en la superficie del suelo, fenómeno denominado adsorción, lo que les proporcionan una permanencia en diferentes matrices ambientales. La exposición simultánea a plaguicidas organoclorados podría ocasionar afectaciones a la salud en aquellas regiones alejadas, en donde los sistemas de salud por ser escasos o nulos no dan seguimiento a los casos de malformaciones, presencia de cáncer entre otros los cuales en ocasiones podrían deberse al uso de estas sustancias. Las comunidades rurales son ejemplo de esta situación, ya que en ellas el uso de estas sustancias es cotidiano al ser regiones de vocación agrícola o haber sido áreas endémicas de paludismo. El objetivo de este trabajo fue conocer los niveles de HCH y endosulfán presentes en suelos del Distrito de Riego No. 101, Cuxtepeques, Chiapas con la finalidad de evaluar la magnitud de la exposición de las poblaciones que habitan estas zonas. La determinación de HCH y endosulfán se realizó en suelo agrícola, mediante Cromatografía de Gases acoplado a un detector de captura de electrones. Los resultados obtenidos en los suelos mostraron, niveles de estos contaminantes en un rango de N.D a 159.357 ppm para el HCH, y de N.D a 133.79 ppm para endosulfán. Estos resultados son mayores que los reportados para otras regiones agrícolas en la república mexicana, por lo que el conocimiento de esta situación evidencia el riesgo potencial de los pobladores de las zonas de estudio. Palabras claves: Compuestos Persistentes, Suelos, Distrito de Riego.

Introducción En 1963, la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y Alimentación, a raíz de un Congreso Mundial de la Alimentación, decidió impulsar un plan de desarrollo agrario a nivel mundial, el World Plan for Agricultural Development. La necesidad creciente de alimentos causada por el aumento de la población mundial fue la justificación para esta búsqueda de incremento de productividad agraria, la cual a su vez permitió el empleo de técnicas de producción moderna, concretada en la selección genética y la explotación intensiva permitida por el riego y basada en la utilización masiva de fertilizantes y plaguicidas (Pengue, 2005; Pichardo, 2006). Los plaguicidas organoclorados como el hexaclorobenceno, DDT y sus productos de degradación, aldrín, dieldrín, clordano, heptacloro, toxafeno y mirex, fueron usados para el control de fauna nociva en la agricultura y de enfermedades como el paludismo y el dengue; extendiéndose su uso rápidamente por todo el planeta a partir de la Segunda Guerra Mundial. Antes de 1989, en México se utilizaron plaguicidas agrícolas que incluían al aldrín (1,000 ton/año), el endrín (15,000 ton/año), el dieldrín (en cantidades variables), el lindano (80 ton/año) y el DDT (200 ton/año). En 1999 se aplicaron 8,900.181 toneladas de DDT de los cuales, sólo en Chiapas se aplicaron el 15.3 % del total (González, 2008). 162

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A partir de 1950 y hasta el año 2000, se registró en México un aumento constante en el consumo de plaguicidas (SEMARNAT-INE, 1999; Albert, 2005), el cual provocó una dependencia en el uso de estas sustancias en los cultivos agrícolas. Actualmente no hay datos sobre la cantidad real de plaguicidas que se usa en México, pero con toda seguridad esta tendencia seguirá vigente, incluso con mayor intensidad a fin de proteger la inversión de capital por parte de los agricultores (Albert, 2005). Se ha establecido que sólo un 0.1% de la cantidad de plaguicidas aplicado alcanza su objetivo, mientras que el restante circula por el ambiente contaminando posiblemente en el suelo, agua y la biota; por lo que se hace necesario caracterizar el destino final y la toxicidad no prevista de estos plaguicidas para evaluar con certeza el riesgo asociado a su uso (Torres y Capote, 2004). Los métodos de monitoreo y seguimiento de residuos de plaguicidas, han sido empleados en muchos análisis. Las fases básicas para la determinación son: muestreo, extracción del plaguicidas de la muestra, limpieza e identificación, y cuantificación de residuos de plaguicidas (Rodríguez et al., 2009). El análisis químico juega un papel importante, y técnicas como la cromatografía, la espectrofotometría, la reflexión de rayos X o el uso de trazadores radiactivos han sido empleadas para la detección y cuantificación de agentes contaminantes en diversos ecosistemas (Concha y Barriada, 2003), del mismo modo, se emplean diversos métodos de modelación para representar el comportamiento de estos agentes contaminantes (Cardini y Zabalett, 2007). Entre los principales parámetros a determinar se encuentra la cantidad de carbono orgánico, y el método más empleado en investigaciones realizadas es el método Gaudette (Calva y Botello, 2005), esto debido a que tanto la materia orgánica (MO) como la fracción mineral fina de los suelos, funcionan como adsorbentes de los agroquímicos o sus productos de degradación, entonces el conocer las características de un suelo, entre ellas su contenido de partículas finas (arcillas y limos) y de MO, permite determinar si un residuo de agroquímico será retenido y si puede o no acumularse (Masís y Valdez, 2008). El sureste Mexicano es considerado como una zona de naturaleza agrícola en donde se han utilizado ampliamente los plaguicidas por más de 50 años, particularmente en el control de las plagas del cultivo de algodón (CONAGUA, 2002). Por lo anterior, el objetivo de la presente investigación fue evaluar la concentración superficial de residuos organoclorados de HCHs y endosulfán en muestras de suelos del Distrito de Riego No. 101, Cuxtepeques, Chiapas por ser un área de intensa actividad agrícola (la agricultura ha sido durante 17 años la actividad económica principal de los ejidos de estudio y del municipio).

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Metodología Área de Estudio El distrito de Riego No. 101 Cuxtepeques se encuentra localizado en el municipio de La Concordia, Chiapas, en la región agrícola de la Depresión Central de Chiapas en la vertiente interior de la Cuenca Superior del Río Grijalva. Queda comprendido entre las coordenadas 16° 05´ 06.86” y 15° 59´40.80” de latitud norte y 92° 50´17.48” y 92° 53´51.27” de longitud oeste, con una elevación media de 531 m sobre el nivel del mar (msnm). El sistema de riego aprovecha los escurrimientos superficiales del Río Custepec, el cual nace en la Sierra Madre de Chiapas y drena sus aguas en su valle inferior; cuenta con una presa de almacenamiento (El Portillo II), con capacidad de 100 millones de m3 para el riego de 10, 410 ha que conformaron el proyecto inicial del distrito de riego. Con 132.59 km en su red de distribución y 52 km en su red de drenaje (Arellano, 1995) en el distrito se ha logrado la productividad de 10,066 hectáreas, favoreciéndose a 1674 usuarios localizados dentro de las ocho comunidades que conforman el distrito, estas son: El Paraíso (Nva. Libertad), Guadalupe Victoria, Juan Sabines, Independencia, La Tigrilla, Ntra. Señora Benito Juárez, El Ámbar y El Diamante. Suelos En el Distrito de Riego No. 101 Cuxtepeques, lo suelos son aluviales y tienen de origen problemas de drenaje. Los suelos recientes se localizan en las orillas de los ríos, son terrenos planos o ligeramente ondulados, con pendientes menores del 6% y proceden de depósitos aluviales, profundos con texturas medias y gruesas. En las partes altas de los lomeríos, los suelos se formaron in situ, mientras que en las partes bajas, los suelos son de formación mixta (in situ y aluvial). Los suelos recientes representan además poco más de un 73 % de la superficie del Distrito de Riego y son derivados de depósitos aluviales antiguos, ligeramente desarrollados en terrenos planos profundos, con texturas que van de medias a finas (Helbig, 1964). En cuanto a la textura de la capa arable, un 59 % de la superficie del Distrito es de textura media, un 29 % ligera y un 12 % pesada. Finalmente, un 82 % de los terrenos de riego tienen pendientes menores al 5 % , sin embargo, cuentan con un microrelieve muy accidentado que disminuye significativamente la eficiencia de riego superficial a nivel parcelario (Arellano, 1995). La cantidad de materia orgánica presente en los suelos que caracterizan al Distrito de Riego facilita la adsorción de los plaguicidas. Muestreo y análisis de suelos Debido a que no existe una marcada diferencia de altitud dentro de las 8 localidades que comprenden el Distrito de Riego No. 101, Cuxtepeques, Chiapas (536- 575 m.s.n.m), se decidió considerar para la toma de muestras, aquellas localidades que la Asociación de Usuarios productores del Distrito de riego Cuxtepeques A.C. tiene registradas como las de mayor 164

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producción agrícola: El Ámbar de Echeverría, El Diamante de Echeverría, Nueva Libertad, Independencia, Benito Juárez y la Tigrilla. Una vez que se eligieron las localidades se procedió a recolectar las muestras compuestas por localidad, correspondientes al área de cultivo destinada en cada localidad para la producción agrícola. Se obtuvieron muestras compuestas por cada localidad a partir de 15 muestras puntuales cada una, de acuerdo a lo establecido en la Norma Oficial Mexicana NOM-021-RECNAT-2000. Las muestras se procesaron en el laboratorio de Suelos de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Autónoma de Chiapas, tomando una porción de cada una para la identificación y composición de los suelos. Los parámetros de materia orgánica, pH y conductividad del suelo fueron realizados en el laboratorio de la Escuela de Ingeniería ambiental, de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Determinación del contenido de la materia orgánica. La materia orgánica es el principal parámetro que permite considerar la posibilidad de encontrar presencia de los compuestos orgánicos persistentes dado su propiedad de adherencia a ésta. Por lo anterior, el porcentaje de materia orgánica indica un resultado preliminar de la posible existencia y concentración de estos compuestos en las muestras. El análisis del carbono orgánico se realizó por el método de titulación o volumétrico, oxidando el carbono orgánico del suelo con un volumen conocido de dicromato de potasio (K2Cr2O7) 1 N , en ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) y en presencia de sulfato ferroso (FeSO4) 0.5 N, fluoruro de sodio NaF(s) y difenilamina como indicador (Gaudette et al., 1974). Las muestras fueron analizadas por triplicado, utilizando una masa de 0.1 g de suelo seco, tratándolas con 5 ml de dicromato de potasio (K2Cr2O7) 1.0 N en 10 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. Se dejó reposar 30 minutos y una vez finalizada la oxidación del carbono presente en el suelo, se agregaron 100 ml de agua destilada, 5 ml de ácido fosfórico concentrado(H3PO4), 0.2 g de fluoruro de sodio en cristales (NaF) y 3 gotas de difenilamina. El exceso de K2Cr2O7 se tituló con disolución de FeSO4 0.5 N, llevando a cabo en paralelo la titulación de los blancos bajo las mismas condiciones de análisis. El contenido de carbono orgánico se determinó a partir de las ecuaciones de Gaudette et al., 1974; Loring y Rantala, 1977. Determinación de compuestos organoclorados Para sustentar los resultados de los análisis de residuos de plaguicidas, es primordial emplear técnicas y metodologías sistemáticas que permitan la extracción, separación, identificación y cuantificación. Además, es importante validar los métodos considerando varios parámetros de calidad, entre ellos, precisión (repetitividad y reproducibilidad), límites de detección (LDD) y límites de cuantificación (LDC), también puede considerarse el uso de adición estándar o emplear un estándar interno (Wang et al., 2007). 165

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El análisis para la determinación de compuestos organoclorados se realizó en el Centro de Ecología Pesquerías y Oceanografía del Golfo de México (EPOMEX) de la Universidad Autónoma de Campeche. El control analítico y el análisis de las muestras se efectuó de acuerdo a métodos estandarizados de UNEP/IOC/IAEA, (1998). Las muestras se inyectaron en un cromatógrafo marca Varian modelo 3800, equipado con una columna DB-5 (5% fenil) Metilpolisiloxano de 30 m x 0.25 mm x 0.32 mm y un detector de captura de electrones (DCE) con una fuente de Ni63. La temperatura inicial del inyector fue de 150 °C y la del detector 300 °C. La temperatura del horno se mantuvo a 60 °C/min y luego aumentó hasta 320 °C con incrementos de 2 °C/min que se mantuvieron por 5 min. El flujo de nitrógeno, como gas acarreador, fue de 2 ml/min y un makeup de 30 ml/min. Los datos cuantitativos se obtuvieron del cálculo de las áreas bajo la curva de los picos mediante el uso del software Star Chromatography Workstation versión 6 y el empleo del método de estándar interno. Para la identificación de los plaguicidas (compuestos orgánicos persistentes) se usó una mezcla de estándares con α, β, δ y ɤ-HCH, heptacloro, aldrín, epóxido de heptacloro, endosulfán I, endosulfán II, endosulfán sulfato, dieldrín, p,p, DDE, endrín, endrín aldehído, p,p, DDD y p,p, DDT (SUPELCO ® 47426-U CLP Organochlorine Pesticida Mix) . La extracción fue asistida por microondas (MAE) Marsxtraction, CEM corporation Matthews, modelo 907501, siguiendo la técnica descrita por Wanget al. (2007). Los reactivos silica gel, alúmina, florisil® y sulfato ferroso, fueron purificados de acuerdo a los protocolos establecidos para análisis de plaguicidas en la NMX-AA-071-1981. Todos los disolventes empleados fueron de grado de alta pureza para cromatografía líquida y de gases (HPLC) 98%. La muestra obtenida con los analitos extraídos se colocó en viales cromatográficos de 2 ml (12 x 32 mm clear glass red polypropylene cap with PTFE/ silicone septa), evaporando con una corriente de nitrógeno, hasta obtener un concentrado de 2 ml., para su inyección en el cromatógrafo de gases. Para determinar el límite de detección del cromatógrafo para los compuestos orgánicos persistentes, así como los porcentajes de recuperación para cada compuesto en particular se realizaron cinco inyecciones de un estándar de concentración conocida y se procedió a la obtención promedio. Análisis estadístico de los datos Se realizó la estadística descriptiva para cada compuesto y su sumatoria, como se observa en la siguiente tabla (tabla 1). Se comprobó la normalidad de los datos con una prueba de Lilliefors en el programa StatSoft, Inc. (2001) STATISTICA (data analysis software system), versión 7; si bien con las siguientes variables de estudio se cumple el supuesto de normalidad: materia orgánica (D 0.224, p= 0.074), ΣHCH (D 0.211, p= 0.118) y ΣEndosulfán (D 0.172, p= 0.370). Respecto a la homocedasticidad ésta se verificó realizando la prueba de Levene, este supuesto no se cumple para ninguna de las variables de estudio: materia orgánica (F 5.9562, p=0.01836), 166

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ΣHCH (F 4.805, p= 0.0317) y ΣEndosulfán (F 5.314, p= 0.0246). Una vez verificados los supuestos, se procedió al análisis de los datos mediante pruebas no paramétricas, utilizando la prueba de Kruskal-Wallis se compararon los niveles de concentración de contaminantes y la localidad. Los valores de la prueba de Kurskal-Wallis indican que no existe una diferencia significativa entre la concentración de los compuestos orgánicos persistentes y la localidad de origen de la muestra ΣHCH (K-W 3.86, p= 0.570) y ΣEndosulfán (K-W 3.760, p= 0.584). La correlación de Sperman (Rs) se realizó con la finalidad de determinar si existía una relación significativa entre la altitud y las concentraciones de los compuestos orgánicos persistentes detectados en los suelos.

Tabla 1.Estadística descriptiva para los compuestos orgánicos persistentes estudiados (n¨=13) Materia ƩHCH Ʃendosulfán orgánica* Media 0.119 24.605 36.748 Mínimo 0.010 0.000 0.000 Máximo 0.328 87.086 133.796 Desviación típica 0.113 30.622 38.764 % de Carbono Orgánico. >0.5 se consideran adecuados

Resultados y Discusión Los suelos del Distrito de Riego son arcillas inorgánicas de baja compresibilidad, prácticamente impermeables, lo que favorece a que las corrientes de aire arrastren las partículas superficiales de los mismos, esto incluye a los plaguicidas que puedan quedar en la materia sólida. Los contaminantes fueron agrupados por familias de contaminantes (Ʃ). El hexaclorociclohexano es un plaguicida usado en frutas y hortalizas, actualmente en México su uso se encuentra restringido, la concentración de ΣHCH encontrada en los suelos analizados estuvo desde no detectado (N.D) a 87.086. Estos valores son superiores a los reportados por Waliszewski e Infanzón (2003) para zonas agrícolas (α-HCH=0.7 µ/kg, ɤ-HCH=3.9 µ/kg), y a los presentados por Rodríguez et. al. (2006) en suelos de la Comarca Lagunera (valores máx. βHCH=14.46 ng/g, δ-HCH=52.42 ng/g). En las muestras de suelo se encontró que el Lindano (ɤ- HCH) está presente en las muestras (n=5), esto se debe a que es un plaguicida comúnmente utilizado en el DDR de manera clandestina, ya que entran vía la frontera con Guatemala diversos productos que todavía lo contienen. El β-HCH tiene una baja presión de vapor y es más lentamente degradado comparado con los otros HCHs. En el estudio, β- HCH fue uno de los isómero dominantes 167

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detectado en los suelos comparado con los otros HCH. Tanto elα como el ɤ-HCH pueden ser lentamente transformados a β-HCH (Willettet al., 1998). La razón entre α-HCH / ɤ-HCH puede ser utilizado como un indicador químico de la fuente y edad de la misma. La nula presencia de α-HCH con respecto al β-HCH indica que la aplicación del compuesto no es reciente y que el αHCH se ha evaporado a la atmósfera con el tiempo (Walker et al., 1999). Referente al uso del endosulfán, no existen muchos estudios sobre la presencia de éste y otros plaguicidas organoclorados en suelos. La presente investigación encontró endosulfán en los suelos del DDR con un valor promedio para la Ʃendosulfán de 36.75 ppm, valor superior a los encontrados en estudios a nivel nacional realizados en suelos y cuyo promedio es de 0.16 ng.g‐1 (ppb) de Σendosulfan( Rendón, 2010).Los resultados muestran que las concentraciones encontradas en la mayoría de los casos, están por arriba de las guías ambientales propuestas por la organización mundial de la salud, representando un riesgo para las poblaciones humanas, debido a que si se encuentran presentes en los suelos se debe a que son aplicados en el medio ambiente, ya sea para el cuidado de los cultivos, el ganado o para la eliminación de vectores.

Conclusiones Los resultados indican que en el gradiente altitudinal en que se encuentran las localidades dentro del DDR, no presenta un factor importante en la distribución de estos compuestos. De acuerdo a las concentraciones obtenidas se observó que la utilización y aplicación de estos compuestos dentro de la zona agrícola se sigue realizando. Debido a las características propias del terreno como lo es la composición natural de los suelos y la poca materia orgánica presente en ellos permite que los compuestos organoclorados migren a través de procesos como la volatilización y la movilización con la materia particulada. La presencia de plaguicidas en concentraciones superiores a los límites establecidos, sugiere la necesidad de realizar la vigilancia ambiental de los alimentos y cuerpos de agua dentro del distrito de riego. Por ello se recomienda implementar programas de monitoreo dirigidos a la protección de la salud humana y el ambiente. Asimismo, se recomienda restringir el uso de productos con endosulfán principalmente en aquellas zonas cercanas a las poblaciones y fuentes de abastecimiento.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. AVALIAÇÃO DA RIQUEZA BACTERIANA PRESENTE EM DIFERENTES INÓCULO UTILIZADOS NA DEGRADAÇÃO DE SURFACTANTE ANIÔNICO DEGRADATION OF ANIONIC SURFACTANTS WITH DIFFERENT INOCULA: EFFECT OF THE ADDITION OF COSUBSTRATES AND ELECTRON ACCEPTORS

*Amanda Prandini1 Mônica Aparecida Almeida1 Dagoberto Yukio Okada2 Isabel Kimiko Sakamoto2 Marianne Akemi Neroni Chogi1 Pierre Ferreira do Prado1 Kelly de Araújo Rodrigues Pessoa3 Iolanda Cristina Silveira Duarte1

Recibido el 25 de julio de 2014; Aceptado el 25 de marzo de 2015

Abstract The synthetic surfactants are widely used in various domestic and industrial cleaning products and due to this it can be found in different wastewater. The degradation of these compounds by chemical processes may occur, but the biological degradation is currently considered a promising option. The aim of this paper was to evaluate the potential of different inocula and nutritional conditions for the biological degradation of anionic surfactants (AS). The inoculants were extracted from activated sludge treating domestic sewage, anaerobic sludge upflow sludge blanket (UASB) used to treat chicken slaughterhouse, cattle dung, soil and commercial septic tank sludge. The degradation of SA was assessed using different co-substrates and final electron acceptors. The experiments were performed in vials reactors facultative conditions. The experiment lasted 10 days, where they were monitored pH, dissolved and adsorbed. It was observed that the inocula had different behaviors with respect to degradation in the presence of AS co-substrates and electron acceptors through PCR / DGGE technique. The inoculum from commercial garden soil showed the largest AS degradation efficiencies at all the nutritional conditions, and the best performances obtained was using sucrose and yeast extract (77.0 and 73.1%, respectively), as these results cosubstrates that signal to an optimization option. Keywords: linear alkylbenzene sulphonate, inocula, methylene blue, PCR/DGGE, soil. 1

Departamento de Biologia, Universidade Federal de São Carlos, Brasil Departamento de Hidráulica e Saneamento, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, Brasil 3 Departamento de Química Ambiental, Instituto Federal do Ceará, Brasil 2

*Autor corresponsal: Departamento de Biologia, Universidade Federal de São Carlos, Rodovia João Leme dos Santos, Km 110, CEP:18052-780, Sorocaba, SP, Brasil. Email: amanda.prandini@hotmail.com

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Resumo Os surfactantes sintéticos são amplamente utilizados em diferentes produtos de limpeza doméstica e industrial e devido a isto podem ser encontrados em diferentes águas residuárias. A degradação desses compostos pode ocorrer por processos químicos porém a degradação biológica é considerada atualmente uma opção promissora. O objetivo deste artigo foi avaliar o potencial de diferentes inóculos e condições nutricionais na degradação biológica de surfactantes aniônicos (SA). Os inóculos testados foram: lodo ativado tratando esgoto sanitário, lodo de reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB) usado no tratamento de abatedouro de frango, fezes bovinas, solo comercial e lodo de fossa séptica. Foram avaliadas a degradação de SA sem e com adição de cossubstratos e sem e com aceptores finais de elétrons. Os experimentos foram realizados em frascos-reatores em condições facultativas. O experimento teve duração de 10 dias, onde foram monitorados pH, SA dissolvido e adsorvido.Foi observado que os inóculos tiveram comportamentos diferentes em relação à degradação de SA na presença de cossubstratos e aceptores de elétrons por meio da técnica de PCR/DGGE. O inóculo proveniente de solo comercial de jardim foi o que apresentou maiores eficiências de degradação de SA para todas as condições nutricionais avaliadas, e as melhores eficiências obtidas foi utilizando sacarose e extrato de levedura (77.0 e 73.1%, respectivamente), como cossubstratos resultados estes que sinalizam para uma opção de otimização. Palavras-chaves: alquilbenzeno linear sulfonado, azul de metileno, inóculo, PCR/DGGE, solo.

Introdução O surfactante sintético mais utilizado mundialmente é o alquilbenzeno linear sulfonado (LAS), considerado um surfactante aniônico cujas propriedades da superfície ativa são formadas por grupos sulfonados aniônicos hidrofílicos e cadeias alquílicas hidrofóbicas ligadas a um anel aromático (Becagli et al., 2011). Este comportamento anfifílico propicia a formação de diferentes estruturas coloidais, micelas, cristais líquidos liotrópicos e vesículas, as quais são responsáveis pela capacidade de limpeza do surfactante (Penteado et al., 2006). A degradação deste composto vem sendo reportada sob condições aeróbias e anaeróbias em diversos trabalhos. A degradação anaeróbia utilizando co-substrato em condições mesofilicas foi estudada por Sanz et al. (2003) e Duarte et al. (2010a) em reatores UASB e reator anaeróbio de batelada sequencial, com concentrações do LAS adicionadas de 4-5 mg/L e 25 mg/L, respectivamente. O primeiro trabalho utilizou uma mistura de cossubstratos, constituído por acetato, propionato, butirato, lactato, metanol, etanol e sacarose e o inóculo foi lodo granular de reator UASB usado no tratamento de águas de usinas de açúcar, enquanto que o segundo estudo optou por extrato de levedura, amido e sacarose, utilizando como inóculo lodo de reator UASB usado no tratamento de dejetos de suinocultura. Em ambos os trabalhos foi constatado que a retirada dos cossubstratos aumentou a degradação de LAS, apresentando aumentos de eficiências de 64% para 85% (Sanz et al., 2003) e 34% para 53% (Duarte et al., 2010a). Duarte et al. (2008) utilizou como inóculo lodo de reator UASB usado no tratamento de esgoto sanitário, em seu reator anaeróbio de leito fixo. Foi observado que a adição de extrato de levedura proporcionou um aumento da remoção de LAS de 20% para 37%. 172

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O lodo de reator UASB usado no tratamento de efluente de abatedouro de aves foi utilizado para degradação de LAS em condições mesofilicas e anaeróbias por Delforno et al. (2012) e Okada et al. (2013), fazendo uso de reator EGSB e reator UASB, respectivamente. Ambos autores observaram que quanto maior o tempo de detenção hidráulica do reator (32 e 80 horas, respectivamente), maior a capacidade de remoção do surfactante do sistema e, que a adição de cossubstratos em baixas concentrações pode influenciar positivamente o processo. Maiores eficiências de degradação de LAS foram obtidas em reator anaeróbio de leito fluidizado sob condições mesofílicas e concentração inicial de 20 mg/L (Oliveira et al., 2010) O inóculo escolhido para este estudo foi lodo de reator UASB proveniente do tratamento de efluente de suinocultura, acrescido de substrato sintético (extrato de levedura, sacarose, bicarbonato de sódio e solução salina). Os autores constataram que adição de cossubstratos, favoreceu o processo de degradação anaeróbia de LAS, visto que, em virtude de um consumo mais rápido do substrato, a molécula de LAS tornou-se a única fonte de carbono biodisponível para a comunidade microbiana. Em relação à temperatura Lobner et al. (2005) estudaram os efeitos das condições de mesofílica e termofílica no processo de biodegradação anaeróbia de LAS (10 mg/L) em reatores UASB utilizando uma mistura de inóculos: lodo granular de indústria de laticícinios e lodo estação de tratamento de esgoto. Os autores constataram que em temperaturas mais altas (±55°C), foi maior a degradação de LAS de 51%, enquanto que em temperaturas mais baixas (±37°C), a degradação foi de 13%. Além disto, os autores observaram que a concentração de cossubstratos, no caso, a glicose, pode reduzir o processo de remoção do surfactante. Além das configurações de reatores, a origem dos inóculos é considerada um diferencial na realização de novos estudos que busquem favorecer melhores eficiências de degradação de surfactantes, visto que, os inóculos apresentam grande diversidade de micro-organismos, a qual está diretamente relacionada à remoção deste composto. Dessa forma o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de diferentes inóculos na degradação de surfactante aniônico em condições nutricionais diversas, bem como, analisar a riqueza bacteriana envolvida no processo.

Material e Métodos Reagente químico Utilizou-se neste estudo LAS comercial, dodecilbenzeno sulfonado de sódio (Sigma), grau técnico, com peso molecular de 348.48 g/mol e pureza de 80% como padrão para surfactante aniônico. 173

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Métodos analíticos Para determinação de SA adsorvido nos inóculos avaliados foi utilizado o protocolo de extração utilizando metanol e banho de ultrassom (Duarte et al., 2006). O método de MBAS (Jurado et al., 2006) foi aplicado para quantificação de SA dissolvido e adsorbido durante a realização dos experimentos. Inóculos Os inóculos avaliados quanto ao potencial de degradação de AS foram: 1) biomassa de lodo ativado tratando esgoto doméstico; 2) lodo anaeróbio de reator UASB usado no tratamento de abatedouro de frango; 3) fezes bovinas; 4) solo comercial para jardim e; 5) lodo anaeróbio de fossa séptica. Os inóculos foram caracterizados pela riqueza da comunidade microbiana (PCR/DGGE), concentração de sólidos totais (ST) e voláteis (STV) (APHA, 2005) e SA adsorvido. Montagem dos reatores O experimento foi realizado em frascos-reatores com volume total de 500 mL. A fim de promover maior eficiência a degradação de SA, cada inóculo foi submetido a cinco diferentes condições nutricionais (triplicata): I. LAS (25 mg/L) como única fonte de carbono (Duarte et al., 2010a; Oliveira et al., 2010); II. LAS (25 mg/L) mais extrato de levedura (500 mg/L), por ser essencial aos microorganismos nos processos fermentativos (Oliveira et al., 2010); III. LAS (25 mg/L) mais nitrato de potássio (200 mg/L) como aceptor final de elétrons (Almendariz et al., 2001); IV. LAS (25 mg/L) mais sulfato de magnésio (100 mg/L) como aceptor final de elétrons; V. LAS (25 mg/L) mais sacarose (80 mg/L) como fonte adicional de carbono (Oliveira et al., 2010). O volume reacional foi de 400 mL sendo utilizado 10 g STV/L de cada inóculo e completado com meio de cultura Angelidaki (Angelidaki et al., 1990), acrescido de solução de vitaminas (Wolin et al., 1963). Após a montagem, os reatores foram fechados com tampa de butila e incubados a 30ºC com agitação de 150 rpm. O tempo de duração dos ensaios foi de 10 dias. Amostras foram retiradas com auxílio de água e seringa para não abrir o reator, pH e SA adsorvido e dissolvido foram analisados a cada 48 horas. Análises moleculares As análises moleculares foram realizadas com as amostras obtidas na caracterização inicial dos inóculos e com as amostras referentes às cinco melhores eficiências de degradação de SA para cada condição nutricional testada. Sendo assim, as extrações de DNA foram realizadas através 174

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do kit Power Soil DNA Isolation (MO BIO), o qual é utilizado para extrações específicas de amostras ambientais definidas pelo fabricante, sendo, em seguida, purificadas pelo GFX PCR DNA and Gel Band Purification kit (GE Healthcare) de acordo com o fabricante. Para as análises de DGGE, fragmentos do gene 16S RNAr foram amplificados através da reação de polimerização em cadeia (PCR), fazendo uso de primers específicos para o Domínio Bacteria, sendo estes 968f-GC e 1401r (Nübel et al., 1996). Os produtos de PCR foram aplicados em gel de policrilamida 8% (massa/volume) em TAE 1X (Tris acetato de EDTA), com gradiente linear de desnaturante (uréia e formamida) variando de 45% a 65%. A electroforese foi realizada em voltagem constante de 75 V a temperatura constante de 60ºC para o período de 16 h. A imagem do perfil de DGGE foi adquirida por um Instrumento Eagle Eye II (Stratagene, La Jolla, CA, EUA) equipado com iluminação UV. A comparação dos padrões de bandas de DGGE, confeccionado pelo método de agrupamento UPGMA (unweighted pair group method with arithmetic averages), foi realizada usando o coeficiente de similaridade de Jaccard por meio do programa Bionumerics (versão 2.5). Índices de diversidade de Shannon-Wiener (H) foram calculados conforme as intensidades das bandas nas pistas de gel, tal como avaliado pela altura do pico nas curvas densitométricas, de acordo com a equação H = - Σ (Piln(Pi)), em que H é o índice de diversidade, Pi é a importância da probabilidade das bandas em uma pista, ni é a altura de um pico individual e, N a soma de todas as alturas de pico na curva densitométrica.

Resultados e discussões Caracterização do inóculos O inóculo com maior concentração de sólidos foi o solo comercial com 530.8 mgST/L e 148.5 mgSTV/L e o inóculo com menor concentração de sólidos foi o lodo de lodo ativado com 17.5 mgST/L e 13.6 mgSTV/L (Tabela 1).

Tabela 1. Caracterização inicial dos inóculos INÓCULOS Lodo ativado tratando esgoto doméstico Lodo anaeróbio de reator UASB Fezes bovinas Solo comercial Lodo de fossa séptica

ST (mg/L) 17.5 103.0 57.3 530.8 157.9

STV (mg/L) 13.6 80.7 43.1 148.5 86.0

SA adsorvido (mg/g) 17.9 12.3 4.7 1.1 98.4

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A exposição prévia aos surfactantes aniônicos foi constatada nos inóculos lodo ativado (17.9 mg/g), lodo anaeróbio de reator UASB (12.3 mg/g) e com destaque para o lodo de fossa séptica (98.4 mg/g). Diferentemente dos outros dois inóculos, o lodo de fossa séptica é proveniente de um processo “estático” de tratamento do esgoto doméstico, o que explicaria sua elevada concentração de SA. A estrutura da comunidade microbiana mostrou-se bastante diversificada com relação às amostras inicias de cada inóculo (Figura 1). As populações de bactérias que apresentaram maior coeficiente de similaridade (50%) foram as da fossa séptica e do solo. Foi observado também que a amostra que apresentou elevada porcentagem de dissimilaridade (75%) foi o inóculo lodo ativado tratando esgoto doméstico, o qual foi coletado diretamente de um tanque de aeração, diferentemente dos outros inóculos estudados (anaeróbios e sem aeração forçada).

Figura 1. Dendrograma baseado no coeficiente de similaridade de Jaccard a partir do padrão de bandas do DGGE. Amostras iniciais de cada inóculo. CD-I: fezes bovinas; ANS-I: lodo de frango; SES-I: lodo de fossa séptica; SO-I: solo; AS-I: lodo ativado

Por meio do índice de diversidade de Shannon (H) verificou-se que o inóculo solo apresentou maior diversidade de espécies (2.92), sendo seguido pelo lodo de fossa séptica (2.85), biomassa de lodo ativado (2.57), lodo de frango (2.44) e por último, fezes bovinas (2.37).

Degradação de SA nas diferentes condições nutricionais. LAS como fonte única de carbono A primeira condição estudada propõe que a comunidade microbiana consuma o LAS mais rapidamente e em maior quantidade, visto que este seria a única fonte de carbono biodisponível (Oliveira et al., 2010). Sendo assim, vários outros autores tais como Mogensen et al. (2003), Sanz et al. (2003) e Duarte et al. (2010b) também fizeram testes com o objetivo de 176

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avaliarem a melhor condição nutricional para que a remoção do surfactante fosse mais eficaz. No presente trabalho, verificou-se que ambos os inóculos utilizados foram capazes de degradar surfactantes sem adição de cossubstratos, no entanto, as eficiências mostraram-se bastante diversificadas (Figura 2a).

2e Figura 2. Eficiências de degradação (%) de SA para as diferentes condições nutricionais. (a) LAS como única fonte de carbono, (b) cossubstratos (extrato de levedura), (c) cossubstratos (sacarose), (d) aceptor final de elétron (KNO3), (e) aceptor final de elétron (MgSO4) 177

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O inóculo lodo ativado foi escolhido devido a sua prévia exposição ao LAS na ETE, ao tratar o esgoto doméstico, e por ser empregado em diversos estudos relacionados com a degradação de LAS (Gonzáles et al., 2007; Mungray & Kumar 2008; Duarte et al., 2008). Devido à essas característivas, era esperado um melhor resultado com relação a eficiência de degradação de SA, pois a microbiota encontrada no lodo já estaria adaptada a presença desse xenobiótico. Contudo, tal resultado não foi detectado, verificando-se eficiência de degradação de SA de 20.9%, o que foi constatado também no trabalho de Rittmann et al. (2001). Este comportamento pode ser explicado devido ao fato da amostra de lodo ativado ser submetida a condições anaeróbias, diferentemente das condições aeróbias na ETE onde foi coletado. Ou seja, a diminuição da concentração de oxigênio pode ter se tornado fator limitante da degradação de AS para este inóculo. A eficiência de degradação do composto que mais se destacou corresponde ao inóculo solo, com 73.4%, sendo seguida pelo inóculo fezes bovinas, com 37.1% (Figura 2a). Sendo assim, com exceção do inóculo solo, a condição de LAS como única fonte de carbono, resultou em potencial baixo de degradação do composto para os demais inóculos, conforme também demonstrado pelos dados da velocidade aparente (kobs) de consumo de SA, destacando-se novamente os inóculos solo e fezes bovinas, com os maiores kobs, de 0.0036 d-1 (R2: 0.7944) e de 0.0025 d-1 (R2: 0.6730) (Tabela 2).

Tabela 2. Valores de Kobs, de acordo com a equação de primeira ordem encontrada para os diferentes tipos de inóculo sem adição de cossubstratos, com LAS, como única fonte de carbono INÓCULOS kobs (d-1); R2 Lodo ativado tratando esgoto doméstico 0.0010; 0.9082 Lodo anaeróbio de reator UASB 0.0009; 0.7111 Fezes bovinas 0.0025; 0.6730 Solo comercial 0.0036; 0.7944 Lodo de fossa séptica 0.0011; 0.5779

Cossubstratos Para o cossubstrato extrato de levedura, as eficiências de degradação de AS foram maiores para o inóculo solo (73.1%) (Figura 2b), o qual apresentou velocidade aparente de remoção (kobs) de 0.0049 d-1 (R2: 0.8264). Quando comparado com o experimento somente com LAS (Figura 2a), o extrato de levedura contribuiu para aumento da eficiência de degradação, tendo-se registrado, nesta condição de ausência de cossubstrato, eficiência de remoção de 57% e k obs de 0.0036 d-1 (R2: 0.7944) para o inóculo solo. Esta velocidade foi inferior à alcançada pelo uso de extrato de levedura no mesmo tipo de inóculo, o que foi justificado pelo fato do extrato ser composto rico em vitaminas do complexo B que estimulam o crescimento bacteriano, sendo ainda fonte 178

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biológica natural de nitrogênio e micronutrientes, muito utilizado em processos fermentativos (Duarte et al., 2008). Oliveira et al. (2010) constataram que a adição de cossubstrato sintético, constituído de extrato de levedura (500 mg/L), sacarose (80 mg/L), bicarbonato de sódio (400 mg/L) e solução salina, resultaram em aumento da remoção de LAS do sistema (81 a 99%). Comparando-se com o presente trabalho, no qual foi usada a mesma concentração de extrato de levedura, observouse que os percentuais alcançados por Oliveira et al. (2010) foram superiores. No entanto, é importante frisar que aqueles autores adicionaram, em conjunto com o extrato de levedura, outras fontes de carbono para constituir o substrato, o que pode ter proporcionado melhores resultados de remoção do composto. Na Tabela 3 são apresentados os valores de kobs, segundo equação de primeira ordem, encontrados para os diferentes tipos de inóculo quando da adição dos cossubstratos extrato de levedura e sacarose. Verificou-se que o inóculo solo alcançou kobs ligeiramente superior quando do uso da sacarose em relação ao extrato de levedura, cerca de 1.16 vezes maior que o kobs obtido com a adição de extrato. Porém, o emprego do extrato de levedura como cossubstrato resultou no alcance de maiores kobs para a maioria dos inóculos testados em comparação com os valores registrados pela adição de sacarose, mostrando que o extrato de levedura, em termos gerais, foi o cossubstrato mais eficiente.

Tabela 3. Valores de Kobs de acordo com a equação de primeira ordem encontrada para os diferentes tipos de inóculo com adição de extrato de levedura e sacarose como co-substratos INÓCULOS kobs (d-1); R2 Extrato de Levedura Sacarose Lodo ativado tratando esgoto doméstico 0.0017; 0.8157 0.0016; 0.9106 Lodo anaeróbio de reator UASB 0.0020; 0.9260 0.0015; 0.8192 Fezes bovinas 0.0035; 0.6339 0.0026; 0.7825 Solo comercial 0.0049; 0.8264 0.0057; 0.9144 Lodo de fossa séptica 0.0010; 0.8905 0.0013; 0.8582

No entanto a sacarose é um açúcar de fácil assimilação pelos micro-organismos e já foi utilizado na degradação de surfactantes em inúmeros trabalhos (Sanz et al., 2003; Lobner et al., 2005; Abboud et al., 2007; Duarte et al., 2010a; Duarte et al., 2010b; Oliveira et al., 2010) com o objetivo de fornecer uma fonte extra de carbono as comunidades microbianas envolvidas no processo e, sendo assim, favorecer o desenvolvimento das mesmas. O inóculo que apresentou maior eficiência de degradação de SA foi o solo (77%), seguido por fezes bovinas (41.9%) e, lodo ativado tratando esgoto doméstico (31.5%) (Figura 2c). 179

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Sanz et al. (2003) trabalharam com a degradação anaeróbia de LAS (4 – 5 mg/L) em reatores UASB, utilizando como inóculo lodo granular de usina de açúcar. Foram montados dois reatores sob condições mesofílicas (30°C) e um deles foi alimentado com uma mistura de cossubstratos (acetato, propionato, butirato, lactato, metanol, etanol e sacarose). Verificou-se que a ausência de cossubstratos aumentou a eficiência de degradação de LAS de 65% para 85%. Comparandose com os resultados encontrados no presente trabalho, pode-se indicar que a adição de sacarose aos inóculos lodo ativado, lodo anaeróbio de reator UASB e lodo de fossa séptica, não favoreceu o desenvolvimento da comunidade microbiana presente, a qual seria responsável por degradar a molécula de LAS, resultando em baixas eficiências de remoção do composto. Aceptores finais de elétrons A adição de nitrato de potássio como aceptor final de elétrons favorece o desenvolvimento de bactérias desnitrificantes e está presente no meio aquático, em águas residuárias e em águas de abastecimento. Bactérias desnitrificantes já foram relatadas na literatura como sendo responsáveis pela degradação de diferentes compostos aromáticos (Gusmão et al., 2007). Constatou-se que as eficiências de degradação de SA foram diferentes. No entanto, verificou-se que o melhor consórcio microbiano no consumo do surfactante foi o solo (36.2%), seguido pelo lodo anaeróbio de reator UASB (29.8%) e lodo ativado tratando esgoto doméstico (28.9%) (Figura 2d) quando do uso de nitrato de potássio. Abboud et al. (2007) isolaram bactérias anaeróbias facultativas, Acinetobacter calcoaceticus e Pantoea aglomerans de águas residuárias. Estas foram inoculadas em meio nutriente, a temperatura de 30°C, pH 8.5 e agitação de 250 rpm. O consórcio microbiano conseguiu remover 60% do surfactante, tendo a molécula do mesmo, como única fonte de carbono. Com a adição de cossubstratos tais como caseína, extrato de levedura e triptona, e fontes de nitrogênio nitrato de amônio, cloreto de amônio, a remoção de LAS aumentou de 60 para 90 a 100%, demonstrando a importância de fontes extras de carbono e nitrogênio na melhora da eficiência de degradação do composto. O mesmo não ocorreu no presente trabalho, visto que, as eficiências de degradação do LAS foram inferiores para todos os inóculos testados com adição de KNO3. Ao estimar a velocidade aparente (k obs), os inóculos solo e lodo proveniente do UASB foram os que apresentaram os maiores valores, conforme mostrado na Tabela 4, sendo que kobs do solo foi 1.32 vezes superior ao valor registrado para o lodo de UASB para a condição em que foi empregado o nitrato de potássio. Quando o solo recebeu adição de sulfato de magnésio, o solo apresentou kobs 3 vezes superior ao valor encontrado para o inóculo lodo de UASB, nesta mesma condição, indicando que dentre os aceptores adicionados, o sulfato de magnésio foi o mais eficiente em termos gerais. 180

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Tabela 4. Valores de Kobs de acordo com a equação de primeira ordem encontrada para os diferentes tipos de inóculo com adição de KNO3 e MgSO4 como aceptores de elétrons INÓCULOS kobs (d-1); R2 KNO3 MgSO4 Lodo ativado tratando esgoto doméstico 0.0012; 0.9109 0.0016; 0.9106 Lodo anaeróbio de reator UASB 0.0019;0.8362 0.0019; 0.6343 Fezes bovinas 0.0008; 0.6324 0.0011; 0.7145 Solo comercial 0.0025; 0.8804 0.0033; 0.9420 Lodo de fossa séptica 0.0008; 0.5096 0.0011;0.9430

A adição do sulfato de magnésio foi escolhida para favorecer o crescimento de bactérias redutoras de sulfato (BRS) as quais estariam relacionadas com a degradação da molécula de LAS (Denger & Cook, 1997). Verificou-se novamente que o inóculo solo obteve a melhor eficiência de degradação do surfactante, com valor de 47.4% (Figura 2e). Para os outros inóculos, as eficiências de degradação mantiveram-se entre 24% à 32% aproximadamente. Contudo, é importante salientar que na ausência de aceptor e tendo o LAS como fonte única de carbono o desempenho do inóculo solo foi melhor, tendo este desenvolvido kobs de 1.44 vezes superior à condição em que o mesmo recebeu adição de sulfato de magnésio. Observou-se que o aceptor final de elétrons não atingiu as mesmas eficiências de degradação quando comparado com a adição de cossubstratos. Riqueza Microbiana O inóculo solo destacou-se significativamente neste trabalho, visto que foram observados os melhores resultados com relação à eficiência de remoção de SA para todas as condições nutricionais testadas. Como visto anteriormente, este inóculo apresentou maior índice de diversidade de Shannon (2.92) com relação aos demais inóculos, o que pode ter influenciado significativamente seus resultados de eficiências de degradação do composto. No dendograma apresentado na Figura 3 são observadas as relações de similaridade que as amostras dos inóculos empregados possuem. Comparando-se com o padrão de bandas da amostra inicial do inóculo solo, grande parte das demais amostras (solo + condições nutricionais, sendo: adição de LAS como fonte de carbono, cossubstratos e aceptores finais de elétrons) mantiveram bandas em posições semelhantes. No entanto, é possível verificar também que a adição de determinadas condições promoveu mais modificações na estrutura da comunidade microbiana do que outras, tendo como exemplo, as amostras do solo referentes às condições com sulfato e sacarose, as quais obtiveram coeficiente de similaridade de 34% com relação às demais.

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As condições nutricionais com extrato de levedura e com LAS como única fonte de carbono mantiveram-se similares (55%) com a amostra inicial do inóculo solo do que com as amostras de solo com KNO3, MgSO4 e sacarose. A eficiência de degradação de SA destas duas condições foram muito próximas, cerca de 73%, o que condiz com o coeficiente de similaridade entre as mesmas (70%).

Figura 3. Dendrograma baseado no coeficiente de similaridade de Jaccard a partir do padrão de bandas do DGGE. As amostras referem-se ao inóculo solo e suas diferentes condições nutricionais. SO-YE: solo + extrato de levedura (500 mg/L); SO-LAS: solo + LAS (25 mg/L); SO-I: inóculo solo (inicial); SO-NO3: solo + NO3 (200 mg/L); SO-SO4: solo + SO4 (100 g/L) SO-SUC: solo + sacarose (80 mg/L)

Conclusões As diferentes condições nutricionais promoveram resultados diversificados para cada inóculo testado e as fontes adicionais de carbono (cossubstratos) demonstraram serem fundamentais para degradação do surfactante, visto que a condição nutricional com sacarose foi o que mais favoreceu o consumo do xenobiótico. Constatou-se que as melhores eficiências de degradação de SA para todas as condições nutricionais foram referentes ao inóculo solo, o qual apresentou maior diversidade de espécies com base no índice de Shannon, sendo a de maior destaque, na presença de sacarose (76.7%). Resultados bastante significativos foram encontrados usando-se o inóculo fezes bovinas, sendo submetido às condições nutricionais de extrato de levedura e sacarose, obtendo 59.7% e 41.9%, respectivamente, demonstrando seu elevado potencial de degradação do composto. O inóculo lodo de fossa séptica apresentou resultados semelhantes de eficiência de degradação de SA (entre 20 e 30%) para todas as condições nutricionais, demonstrando pouca influência destes durante o processo de remoção do xenobiótico. A elevada concentração inicial do surfactante neste inóculo (98.4 mg/g) pode ter inibido o processo de degradação anaeróbia do composto. 182

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A prévia exposição dos inóculos ao LAS não demonstrou melhores eficiências de degradação quando comparados com os inóculos com baixa exposição ao LAS. Com destaque para o inóculo solo, o qual foi caracterizado inicialmente com menor concentração de SA. A análise de DGGE referente à caracterização inicial dos inóculos mostrou que a semelhança entre as estruturas de suas comunidades microbianas foram pequenas (de 25% a 50%), sendo que a amostra de lodo ativado foi a que mais apresentou dissimilaridade com relação às demais, com coeficiente de 75%. A adição das condições nutricionais promoveu alterações na estrutura da comunidade microbiana para o inóculo solo, destacando-se as amostras referentes às condições com MgSO4 e sacarose, que apresentaram 34% de similaridade com a amostra inicial do inóculo e as demais condições. Não foi possível estabelecer um comportamento específico da estrutura da comunidade microbiana com relação aos inóculos e suas condições nutricionais.

Agradecimentos O presente estudo foi financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ). Os autores agradecem a bolsa recebida pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. REMOCIÓN DEL COLORANTE IRIS NEGRO Nº 24 POR ELECTROCOAGULACIÓN

*Sandra Correa1 Juan P. Penagos1 Juan S. Londoño1 GonzáloTaborda1

REMOVAL OF DYE BLACK IRIS NO. 24 BY ELECTROCOAGULATION Recibido el 11 de septiembre de 2014; Aceptado el 19 de junio de 2015

Abstract Iris removal of black dye in water, electrocoagulation (EC) was performed in batch mode, using a glass container for up to five liters with 4 electrodes Aluminum (Al) used as anode electrodes and 4 Iron (Fe) used as cathodes in various tests with currents of 2, 6, 10 A, for 24 minutes, sampled every 3 min for 8 data representative of the process and change variables during electrolysis as response variables were studied pH , temperature, conductivity, turbidity, energy consumption, potential, total dissolved solids (TDS), and removal of color, in order to find the best settings removing the dye, both in terms of time and current as the type electrode used as anode; the best color removal was obtained at a current of 2 A, to a time of 24 minutes with anode being 98.1% Fe fading, however at 6 min a percentage of 88.65% is obtained making the difference between these figures is not statistically significant but in terms of time whether it would be useful to reduce the cost of treatment, using the anode At one color removal of 97.68% was obtained at a time of 9 min with a current of 2 A, suggesting that although Fe as greater removal is achieved anode this would involve increased time and production EC waters with iron residues resulting from wear sacrificial electrode, decreasing in turbidity it is achieved by 64.1% of Fe with the anode 6 A treatment 15 min while anode is Al achieves a 70.45% removal also at 6 A treatment 12 min . Key Words: Conductivity, Dyes, Electrocoagulation, Electrolysis, Turbidity.

Universidad de Caldas, Colombia. *Autor corresponsal:Universidad de Caldas, Sede Principal, Calle 65 N° 26-10 A.A. 275, Colombia. Email:sandracorrea1031@hotmail.com

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Resumen La remoción del tinte Iris negro en agua, por electrocoagulación (EC) se realizó en modo Batch, utilizando un recipiente de vidrio con capacidad para 5 litros con 4 electrodos de Aluminio (Al) utilizados como ánodos y 4 electrodos de Hierro (Fe) utilizados como cátodos en diferentes ensayos con intensidades de corriente de 2, 6, 10 A, durante 24 minutos, tomando muestras cada 3 min para obtener 8 datos representativos del proceso y cambio de las variables durante la electrólisis, como variables de respuesta se estudiaron el pH, temperatura, conductividad, turbidez, consumo energético, potencial, solidos disueltos totales (SDT), y remoción de color, con el fin de hallar los mejores parámetros de remoción del colorante, tanto en condiciones de tiempo e intensidad de corriente como en el tipo de electrodo utilizado como ánodo; la mejor remoción de color se obtuvo con una intensidad de corriente de 2 A, a un tiempo de 24 minutos con ánodo de Fe siendo del 98,1% de decoloración, sin embargo a los 6 min se obtiene un porcentaje de 88,65% haciendo que la diferencia entre estos datos no sea muy significativa estadísticamente pero en términos de tiempo si sería muy útil para disminuir el costo del tratamiento, utilizando el ánodo de Al se obtuvo una remoción de color del 97.68% a un tiempo de 9 min con una intensidad de corriente de 2 A, lo que sugiere que aunque con Fe como ánodo se logra mayor remoción esto implicaría el aumento del tiempo de EC y la producción de aguas con residuos de hierro que resultan del desgaste del electrodo de sacrificio, la disminución en la turbidez se logra en un 64.1 % con ánodo de Fe a los 6 A con 15 min de tratamiento, mientras que con ánodo de Al se logra un 70.45 % de remoción también a los 6 A con 12 min de tratamiento. Palabras clave: Conductividad, Colorantes, Electrocoagulación, Electrólisis, Turbidez.

Introducción Para el tratamiento de aguas residuales a través del tiempo se han llevado a cabo métodos de tipo biológicos, y físico-químicos, cada uno de ellos tiene una eficiencia que pueden brindar a las poblaciones una calidad en la eliminación de algunos contaminantes, sin embargo existen otros contaminantes que no son eliminados con la misma eficiencia y que podrían causar mucho daño a la población humana y animal, tales como colorantes provenientes de industrias textiles, los cuales tienen un gran impacto medioambiental y toxicológico debido a los diferentes procesos de su producción y utilización de gran cantidad de productos químicos en prácticas como teñido, acabados, estampados y tintura. (Walters, 2005) por tal motivo y como alternativa de descontaminación de aguas han surgido algunos procesos llamados procesos avanzados de oxidación (PAOs), entre ellos están las técnicas electroquímicas como la electrocoagulación (EC) que ha sido utilizada desde el siglo XX en determinados casos para la eliminación de algunos contaminantes orgánicos en diversas aguas residuales (Restrepo et al., 2006). Como consecuencia del proceso de teñido es la gran cantidad de agua que se genera como residual, alrededor de 21 a 45 Litros por kg de tela seca para cada teñido(Contreras, 2006). La electrocoagulación es una técnica electroquímica que ha sido utilizada desde el siglo XX, fue patentada en Estados Unidos en el año 1909, (Chen, 2004) su principio es la remoción de sustancias contaminantes por medio de la generación de especies desestabilizantes de partículas 187

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que se encuentran suspendidas, por medio de la inducción de corriente eléctrica para disolver o degradar un electrodo de sacrificio en el agua a través de placas metálicas de diversos materiales, siendo los más utilizados el aluminio y el hierro formando así especies con el ion hidróxido (OH-) producto de la reacción de electrolisis del agua que tiene lugar en el cátodo, con Al (III), Fe(II) y Fe (III) dependiendo del pH, (Brillas, 2009), de esta forma se puede lograr la separación o remoción de los tintes en las aguas residuales, se ha mostrado que la EC tiene buenos rendimientos en remoción de color, turbidez y materia orgánica en efluentes en las industrias textiles, tintorerías, colorantes, y lavanderías. Es por esto que en esta investigación se busca a través de la técnica de Electrocoagulación (EC) obtener un alto porcentaje de remoción de color IRIS negro, contenido en agua, estudiando diferentes variables como la intensidad de corriente, el tiempo de tratamiento y el tipo de ánodo. Métodos Montaje de electrocoagulación (EC) Para llevar a cabo la electrocoagulación se utilizó un reactor de vidrio tipo Batch con capacidad para 5 litros, la concentración utilizada fue de 220 mg/L (cantidad necesaria para obtener agua dopada y fuertemente colorida) resultantes de la disolución de 1 g de tinte iris disueltos en 4.5 litros de agua de la llave, teniendo en cuenta que la concentración que llega a los cuerpos de agua incluso pueden ser menor porque se encuentra más diluida se tomó esta cantidad de referencia que tornara el agua potable de la llave en un agua turbia, y de un color poco estético, se utilizaron 4 electrodos de Al y 4 de Fe utilizados como ánodos y cátodos en diferentes ensayos, se les realizo un proceso de limpieza con una lija n° 400 con el fin de generar una superficie activa para el proceso de electrolisis, su área de superficie de 604.9 cm2 para los dos tipos de ánodos, dispuestos de forma alterna entre ellos a una distancia interelectrodica de 1 cm, se utilizaron diferentes intensidades de corriente de 2A, 6A y 10A, con el objetivo de controlar la velocidad de la reacción y el proceso cinético; se registró el tiempo hasta 24 min, se tomaron muestras cada 3 min. Los ensayos se realizaron por duplicado a las mismas condiciones. pH El comportamiento observado del pH es de aumento hasta un punto máximo y después decae, cerca de este punto por debajo es donde se encuentra la mayor remoción de color, el pH fue medido con un potenciómetro Accumet AB 15/15. El aumento en el pH describe la formación de especies hidroxilo (OH-), las cuales posteriormente formaran especies desestabilizantes que pueden adsorber químicamente los contaminantes (Chen, 2004) y finalmente llevan a la remoción del color formando sedimentaciones o formando flóculos de mayor tamaño que se alejan en la superficie. Las ecuaciones que se llevan a cabo en el proceso de EC son: 188

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Para el ánodo de Aluminio Alº - 3e-→ Al3+

Ecuación (1)

Para el ánodo de Hierro Feº - 2e-→ Fe2+

Ecuación (2)

En condiciones alcalinas Al3+ + 3H2O→ Al(OH)3 Fe2+ + 3 OH-→Fe(OH)2

Ecuación (3) Ecuación (4)

La reacción en el cátodo es: 2H2O + 2e- → H2+ 2OH−

Ecuación (5)

El incremento del pH y la formación de O2, llevan en el proceso de EC a las siguientes reacciones (Linares H. I., 2011): Fe2+ (ac) → Fe 3+ (ac) + eFe3+ (ac) + 3OH-→ Fe(OH)3

Ecuación (6) Ecuación (7)

El hidróxido de hierro es insoluble en sistemas acuosos lo que genera la formación de coloides desestabilizantes de color amarillo, lo cual no pasa con el ánodo de Aluminio lográndose una mayor clarificación del agua a descontaminar. Temperatura La temperatura en el proceso de electrocoagulación se ve afectada con el voltaje y la intensidad de corriente, a medida que aumenta la corriente aumenta la temperatura, Aunque el cambio que registro fue muy poco, esto demuestra que a medida que aumenta la temperatura, también se aumenta la remoción del colorante, haciendo que los flóculos sean más grandes a mayor intensidad de corriente de 10A. Conductividad La conductividad en una solución muestra la facilidad con que el sistema hace un transporte de los iones disueltos, el comportamiento observado fue relativamente constante con algunas variaciones de ± 0.1 mS/cm durante los 24 minutos de la EC, indiscriminadamente en todas las intensidades de corriente como en el tipo de ánodo de Al o Fe, para su medición fue empleado un Conductivimetro Hanna EC 214 a la temperatura indicada por cada muestra a lo largo del proceso. Turbidez Para su medición se utilizó un turbidimetro Turb® 550, La turbidez del agua se ve afectada con la cantidad de color, ya que este le resta capacidad para transmitir la luz debido al material en suspensión, a lo largo de los ensayos se da un cambio importante en la turbidez, siendo en los 189

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primeros tiempos de casi el doble y finalmente presenta una disminuciĂłn cerca del punto donde hay la mayor remociĂłn de color, posteriormente este parĂĄmetro vuelve a cambiar aumentando la turbidez del agua tratada, este comportamiento se evidencia tanto para el ĂĄnodo de Al como en el ĂĄnodo de Fe y en las diferentes intensidades de corriente utilizadas. Consumo EnergĂŠtico El consumo energĂŠtico se calculĂł para cada tipo de ĂĄnodo y durante los 24 minutos de la EC con base en la siguiente ecuaciĂłn mostrando magnitudes de Kwh/L: đ?&#x2018;Şđ?&#x2018;Ź =

đ?&#x2018;Ź â&#x2C6;&#x2014;đ?&#x2018;° â&#x2C6;&#x2014;đ?&#x2018;ť đ?&#x2018;˝

EcuaciĂłn (8)

DĂłnde: E(v): Potencial en voltios I(A): Intensidad de corriente en Amperios T(h): Tiempo en horas V(l): Volumen en litros

Solidos Disueltos Totales (SDT) Para su mediciĂłn se utilizĂł un dispositivo digital (TDS-4 Pocket-Size TDS Meter), el cual nos da la cantidad de solidos disueltos en ppm. RemociĂłn de color Para la medida de la remociĂłn de color se utilizĂł el mĂŠtodo espectrofotomĂŠtrico (Xiaoninget al., 2010), se utilizĂł un espectrofotĂłmetro UV/Vis Mecasys, Optizen Pop Bio. Cada mediciĂłn se realizĂł por triplicado. La ecuaciĂłn utilizada fue: %đ?&#x2019;? =

đ?&#x2018;¨đ?&#x2018;Šđ?&#x2018;şđ?&#x2019;&#x160; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;¨đ?&#x2018;Šđ?&#x2018;şđ?&#x2019;&#x2021; â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x;?đ?&#x;&#x17D;đ?&#x;&#x17D; đ?&#x2018;¨đ?&#x2018;Šđ?&#x2018;şđ?&#x2019;&#x160;

EcuaciĂłn (9)

En donde: đ?&#x2018;&#x203A;: RemociĂłn de color đ??´đ??ľđ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2019;&#x160;: Absorbancia mĂĄxima inicial de la muestra sin tratamiento đ??´đ??ľđ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201C;: Absorbancia mĂĄxima al final de cada tiempo de tratamiento

Se midiĂł tanto el color aparente como el color real, el color real se obtuvo de las muestras obtenidas a cada tiempo de electrolisis y se filtrĂł Utilizando un papel filtro de 90 mm, 300209, posteriormente se midiĂł su absorbancia a la mĂĄxima longitud de onda registrada despuĂŠs de cada tiempo de tratamiento.

190

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Resultados y discusión Análisis de pH En la figura 1, se muestra el comportamiento del pH, con el aumento del tiempo en cada una de las intensidades de corriente aplicada utilizando ánodo de Hierro. En la figura 2, se muestra el comportamiento del pH, con el aumento del tiempo en cada una de las intensidades de corriente aplicada utilizando ánodo de Aluminio. Ánodo de Fe3+ 14 12

10 8

"2A"

"6A"

"10A"

2 0 0

Tiempo (min) Fig. 1. pH vs tiempo con Ánodo de Hierro

En las fig. 1y 2 se muestra como el pH aumenta a medida que aumenta el tiempo pero solo hasta un punto máximo con las intensidades de corriente de 6 A, siendo este aumento mayor en los primeros 6 min de EC, y después permanece casi constante lo que indica que las especies que se forman como hidróxidos algunas son precipitadas, mientras que otras pueden quedarse en medio de los electrodos haciendo que se aglutinen y ya no se produzcan más, se puede inferir también que independientemente del tipo de ánodo utilizado se están formando las especies de hidróxidos del metal más estables ya que como se muestra el pH es casi constante a partir del minuto 6, es decir Al(OH)3 y Fe(OH)3. Con la disminución del pH se puede evidenciar la presencia de color que puede ser de tipo color aparente aportado por los electrodos, es por esto importante tener un tiempo determinado para el proceso de EC, debido a que a mayor tiempo se puede estar generando una mayor contaminación del agua (Sepúlveda et al., 2007). En síntesis el aumento del pH genera una disminución de la cantidad de color en el agua. Se sabe que el pH está directamente relacionado con la velocidad de reacción, haciendo que a medida que aumente o disminuya sea el proceso de electrolisis más largo o más corto (Linares et al., 2011), en los tiempos de 18 min hasta 24 min se observa como el pH tiene un descenso lo que explica por qué se da un 191

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mayor aumento del color en dichos tiempos. El análisis de varianza mostro que existe una relación estadísticamente significativa entre el pH y la intensidad de corriente con una confianza del 95% utilizando ánodo de Aluminio. Ánodo de Al3+ 12 10

10 A

4 2 0 0

Tiempo (min) Fig. 2. pH vs tiempo con Ánodo de Aluminio

Análisis de la Turbidez En la figura 3 se muestra el comportamiento de la turbidez desde el tiempo cero, sin ningún tratamiento y durante los 24 minutos de EC, con cada una de las intensidades de corriente y utilizando ánodo de Hierro.

Turbidez (UNT)

Ánodo de Fe3+ 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2A 6A 10 A 0

Tiempo (min) Fig. 3. Turbidez vs Tiempo con ánodo de Hierro.

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En la figura 4, se muestra el comportamiento de la turbidez desde el tiempo cero, sin ningún tratamiento y durante los 24 minutos de EC, con cada una de las intensidades de corriente y utilizando ánodo de Aluminio.

Turbidez (UTN)

Ánodo de Al3+ 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2A 6A 10 A 0

Tiempo (min) Fig. 4. Turbidez vs Tiempo con ánodo de Aluminio.

En las figuras 3 y 4, se muestra el comportamiento de la turbidez a medida que avanza el proceso de EC, con el aumento en la intensidad de corriente aumenta la turbidez hasta los 3 min y en el caso del ánodo de Fe en la fig. 3 el mayor aumento se registra a los 12 min, este comportamiento con los dos tipos de ánodos posiblemente se da debido a que el sistema empieza a formar iones Al3+, Fe3+, OH-, que desestabilizan en forma de hidróxidos el material suspendido haciendo que se genere dicho aumento en las partículas dispersas de mayor tamaño, después de los primeros 3 min para las intensidades 6A y 10A la turbidez empieza a bajar lo que indica una disminución en la cantidad de color, la menor turbidez se logra a 6A en un tiempo de 12 min con una disminución de turbidez del 70.45 %, el aumento de la turbidez que se presenta entre los tiempos 12 y 18 muy posiblemente se da por la generación de iones aportados por los electrodos haciendo que nuevamente se dé un aumento en la cantidad de color del agua y por ende una mayor turbidez, lo anterior indica, que el tiempo de EC, tiene un efecto importante en la turbidez haciendo que a medida que éste aumente se generen nuevas partículas o iones que están suministrando al agua material en suspensión y otros posibles colores debido a iones aportados por los electrodos que aumentan el color real. Por lo cual el tiempo óptimo para el proceso de EC a una intensidad de corriente de 6A es 12 min con los dos tipos de ánodos ya que con el ánodo de Al también se registró la menor turbidez a este tiempo con esta intensidad de corriente y el comportamiento durante el tiempo de electrolisis fue semejante.

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Conductividad (mS/cm)

Análisis de la Conductividad En la figura 5 se muestra el comportamiento de la conductividad a través del tiempo de EC, utilizando ánodo de Hierro y con cada una de las intensidades de corriente utilizadas. Ánodo de Fe3+

1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

2A 6A 10 A

Tiempo (min) Fig. 5.Comportamiento de la Conductividad vs tiempo con ánodo de Hierro.

En la figura 6 se muestra el comportamiento de la conductividad a través del tiempo de EC, utilizando ánodo de Aluminio y con cada una de las intensidades de corriente utilizadas.

Ánodo de Al3+ Coductividad (mS/cm)

0.35 0.3 0.25 0.2

0.15

10 A

0.1

0.05 0 0

Tiempo (min) Fig. 6. Comportamiento de la Conductividad vs tiempo con ánodo de Aluminio. 194

Vol. 8, No. 2, 186 – 201 6 de agosto de 2015

En las figuras 5 y 6, se muestra como la conductividad en las intensidades 6 y 10 A tiene un comportamiento similar entre los primeros 9 min, después el comportamiento es diferente, mostrando que a 6 A permanece constante mientras que a 10 aumenta utilizando ánodo de Al, esto indica que a mayor corriente hay una mayor dificultad para transportar los iones que existen en la solución mientras que con ánodo de Fe disminuye, debido que a mayor intensidad de corriente el sistema de EC produce muchos más iones que se pueden estar aglutinando en la superficie del ánodo formando un efecto de polarización, haciendo que los iones formados se queden sobre la superficie del ánodo generando una mayor resistencia al transporte de los iones (Garcia, 1994), lo que indique que no necesariamente quiere decir que se está presentando una mayor remoción de color. la conductividad es la capacidad numérica de la habilidad que presenta el sistema para transportar una corriente eléctrica, depende de la concentración total de sustancias disueltas ionizadas en el agua y de la temperatura a la cual se haga la determinación (Rojas, 2009), en el proceso de EC, los iones que se forman como hidroxilos y cationes metálicos son atraídos entre ellos para formar con hidróxidos de metal desestabilizantes de la materia suspendida por lo tanto es normal el comportamiento de la conductividad en los dos tipos de ánodos sea casi constante. Análisis de Consumo Energético En la figura 7 se muestra el consumo energético requerido para llevar a cabo el proceso de EC, con ánodo de Hierro, durante los 24 minutos de tratamiento.

Consumo Energetico (Kwh/L)

Ánodo de Fe3+ 0.01 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0

2A 6A 10 A

Tiempo (min ) Fig. 7. Comportamiento del Consumo energético vs Tiempo con ánodo de Hierro.

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La figura 8 muestra el consumo energético requerido para llevar a cabo el proceso de EC, con ánodo de Aluminio, durante los 24 minutos de tratamiento.

Consumo Energetico (Kwh/L)

Ánodo de Al3+ 0.01 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0 -0.001 0

2A 6A 10 A

15 20 Tiempo (min)

Fig. 8. Comportamiento del Consumo energético vs Tiempo con ánodo de Aluminio.

Las figuras 7 y 8 muestran como a medida que aumenta la intensidad de corriente aumenta el consumo energético independiente del tipo de ánodo utilizado, a 10 A se da el mayor consumo de energía lo que indica que el proceso en términos económicos no se sería muy rentable y resultaría demasiado costoso para una planta de potabilización de aguas, a 6A se muestra un menor consumo energético y los resultados de la investigación muestran que se da una buena remoción de color, pero con la intensidad de 2A muestra que a los primeros 3 min se logra una remoción de color superior al 80 % y presenta el menor consumo energético, de esta forma se debe tener en cuenta que el tiempo y la intensidad de corriente tienen un efecto significativo en el consumo energético pero deben ser escogidos de la mejor manera para no alterar los gastos del proceso y obtener la mejor remoción (Lehmann, 2011). Análisis de Solidos Disueltos Totales (SDT) En la figura 9 se muestra el comportamiento de la cantidad de solidos disueltos utilizando ánodo de Hierro a lo largo del tiempo. En la figura 10 se muestra el comportamiento de la cantidad de solidos disueltos utilizando ánodo de Aluminio a lo largo del tiempo. 196

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Solidos Disueltos Totales (ppm)

Ánodo de Fe3+ 350 300 250 200 150 100 50 0

2A 6A 10 A 0

Tiempo (min)

Fig. 9. Comportamiento de SDT vs Tiempo con ánodo de Hierro

Sólidos Disueltos Totales (ppm)

Ánodo de Al3+ 250 200 150 100

6A 10 A

0 0

Tiempo (min)

Fig. 10. Comportamiento de SDT vs Tiempo con ánodo de Aluminio

197

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En las gráficas 9 y 10 se muestra como la cantidad de SDT muestra un comportamiento similar independiente del tipo de ánodo utilizado y a través del tiempo en las diferentes intensidades de corriente, Para tener una buena estimación de los SDT, se puede hacer una relación con la medida de conductividad, pues tiene una relación directa (Rojas, 2009), ya que la conductividad es la medida de la capacidad física para transportar los iones en solución y la cantidad de solidos totales responde a los iones disueltos más los iones suspendidos, lo cual se evidencia a lo largo del estudio con el análisis de la conductividad en el cual se mostraba un comportamiento similar y constante durante la EC en donde podemos concluir que con una conductividad entre 0.1 y 0.3 mS/cm se tiene una cantidad promedio de entre 185 ppm y 237 ppm de SDT. Análisis de Remoción de Color En la figura 11, se muestra un gráfico de superficies de respuesta en el cual se logra predecir algunos parametros para obtener buenos resultados de remocion el color con respecto al tiempo y a la intensidad de corriente utilizada.

Fig. 11. Gráfico de superficie de respuesta vs intensidad de corriente y vs tiempo

La figura 11, nos muestra una predicción sobre los mejores parámetros para obtener una alta remoción en color con respecto al tiempo de electrolisis empleado (24 min) y la intensidad de corriente aplicada (2A, 6A, y 10A), de acuerdo a estos aspectos la mejor remoción de color se podría hallar a un tiempo de 12 min utilizando una intensidad de corriente de 6 A (sitio de corte), lo cual no está muy alejado de los resultados obtenidos a las mismas condiciones, reflejado en las figuras 12 y 13 mostradas a continuación. 198

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En la figura 12, se muestra el porcentaje en remoción de color logrado utilizando ánodos de Hierro de acuerdo a las diferentes intensidades de corriente y el aumento del tiempo. En la figura 13, se muestra el porcentaje en remoción de color logrado utilizando ánodos de Aluminio y de acuerdo a las diferentes intensidades de corriente y el aumento del tiempo.

Ánodo de Fe3+

Remoción de Color Real (%)

120 100 80 60

6A 10 A

20 0 0

Tiempo (min) Fig. 12. Remoción de Color v.s Tiempo con ánodo de Hierro

Ánodo de Al3+ Remocion de Color Real (%)

120 100 80 60

10 A

0 0

Tiempo (min) Fig.13. Remoción de Color v.s Tiempo con ánodo de Aluminio

199

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En las Figuras 12 y 13, se muestra el porcentaje en la remoción de color, utilizando ánodo de Fe se evidencia que para que se tenga una alta remoción de color son necesarias intensidades de 6 y 10 Amperios, se logra en los primeros 6 min una remoción superior al 80%, y utilizando ánodo de Al y una intensidad de corriente de 2 A, se logra la mayor remoción en color del 96%, en los primeros 3 min de tratamiento, lo que implica un consumo energético menor, después de este punto el color se mantiene más o menos constante, utilizando el ánodo Fe con una intensidad de corriente de 2 A muestra a los 24 min una remoción del 98.1 % , lo cual es una muy buena remoción pero implica un tiempo de electrolisis mayor y una producción de Hidróxidos de hierro insolubles que le aportan menor apariencia de limpieza y claridad al agua, lo anterior nos muestra que la técnica de EC, es una muy buena alternativa de descontaminación de aguas residuales con color utilizando tiempo cortos e intensidades de corrientes bajas.

Conclusiones  Utilizando ánodo de Al puede tener una alta remoción de color del 96% en un tiempo de 3 min de tratamiento de EC, mientras que utilizando ánodo de Fe se logra una remoción del 91% de color a los 12 minutos de tratamiento de EC.  El ánodo de hierro presenta una resistividad de 9.71x10-8 Oh/m y el ánodo de aluminio tiene una resistividad de 2.65x10-8 Oh/m, significa que el transporte de la corriente eléctrica es mucho más fácil para el Al que para el Fe, requiriendo un mayor tiempo en el tratamiento de EC y reflejado en el tiempo necesario para obtener una disminución de color.  La disminución de la turbidez con ánodo de Fe está directamente relacionada con el aumento en la intensidad de corriente, al aumentar en tiempo de EC, disminuyendo en un 64.1 % a los 6A y la disminución de la turbidez con ánodo de Al es del 70.45 % con una intensidad de corriente 6A.  El proceso de Electrocoagulación es efectivo para la remoción de color y turbidez a bajas intensidades de corriente (2A) y tiempos cortos (entre 3 y 9 min) para los ánodos de Al y Fe.  En las condiciones óptimas para remover color (3 min, 2 Amperios) por EC, se muestra que la remoción de la turbidez, es baja lo que indica que se debe hacer un tratamiento adicional para llegar a una mayor disminución de este parámetro y por ende llegar a una mayor descontaminación de cuerpos de agua con alta turbiedad.

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201

Vol. 8, No. 2, 202 – 219 6 de agosto de 2015

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. APLICAÇÃO DA LÓGICA FUZZY NO MODELO DE STREETER-PHELPS PARA ANALISAR O RISCO DE CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS DE RIOS QUE RECEBEM FONTES PONTUAIS DE LANÇAMENTO

*Raquel Jucá de Moraes Sales1 Juliana Alencar Firmo de Araújo2 Silvia Helena Santos3

APPLICATION OF FUZZY LOGIC TO THE STREETERPHELPS MODEL TO ANALYZE THE CONTAMINATION RISK IN RIVERS THAT RECEIVE SPECIFIC DISCHARGE SOURCES Recibido el 18 de septiembre de 2014; Aceptado el 25 de marzo de 2015

Abstract A mathematical model based on the Fuzzy Streeter-Phelps equations was developed to analyze the river contamination risk receiving punctual source release. The Streeter-Phelps model was transformed into a differential fuzzy model, with a closed and bounded interval having lower and upper bounds well defined, but with unknown distribution information. For the analysis, it was defined an scenario in which punctual BOD loads were released with different concentration values, ranging from 100 through 500 mg / L. The concentrations, as well as the behavior of risk of the BOD, DO deficit and DO was verified. It was observed that any change in the BOD concentration released influenced the mass dilution in the system in such a way as the bigger is the released; the smaller is the dilution. Key words: Fuzzy Set Theory; Risk Analysis; Streeter-Phelps Model.

Universidade Federal do Ceará, Brasil Universidade Federal do Ceará, Brasil 3 Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici, CEP, Brasil 2

*Autor corresponsal: Universidade Federal do Ceará, Campos do Pici, CEP- 60445-760. Bloco 713. Fortaleza – Ceará. Email: raqueljuca@gmail.com

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Resumo A pesquisa tem como finalidade desenvolver um modelo matemático, com base nas equações de Streeter-Phelps, em uma forma fuzzy para analisar o risco de contaminação de um curso d'água que recebe fontes pontuais de lançamento. Para tanto, fez-se a transformação das equações do modelo de Streeter-Phelps em equações fuzzy, em que se tem um intervalo fechado e limitado, com limites inferiores e superiores conhecidos, porém, com informação de distribuição desconhecidas. Para a análise do modelo, foi estabelecido um cenário de estudo em que foram lançadas cargas pontuais de DBO variando entre 100 e 500 mg/L. Com isto, pode-se verificar o comportamento das variáveis de controle DBO, déficit de OD e OD, bem como os percentuais de risco. Ao analisar o cenário proposto, observou-se que a quantidade de carga lançada tem influência no tempo de diluição desta massa no sistema, de forma que, para maiores valores de lançamento, o tempo de diluição é menor, favorecendo os processos de decaimento e formação da camada bentônica Palavras chave: Teoria Fuzzy; Análise de Risco; Streeter-Phelps.

Introdução O desafio da gestão da qualidade da água é garantir água de boa qualidade e em quantidade suficiente para a população. Pensando nisso, são estabelecidos diferentes modelos de qualidade de água como ferramenta de previsão, sendo de valor prático para as questões ambientais em termos de avaliação de parâmetros operacionais, proporcionando a indicação de variáveis-chave que poderiam potencialmente auxiliar engenheiros na tomada de decisões de forma prática, bem como em tomar medidas corretivas apropriadas para o monitoramento da qualidade da água (Bahadori e Vuthaluru, 2010). Muitos modelos têm sido desenvolvidos para estudar a relação do comportamento do oxigênio dissolvido e concentrações de DBO em rios. Esse estudo teve início em 1925, com o desenvolvimento do modelo de Streeter-Phelps, que estabelece esta relação tanto quantitativa quanto qualitativamente. O modelo de Streeter-Phelps abrange todos os processos físicoquímicos e biológicos mais relevantes para modelar a qualidade da água (Mannina e Viviani, 2010). Desde então, o modelo tem sido generalizado por muitos pesquisadores como Dobbins (1964), O'Connor (1967), Chapra (1997), e tantos outros. Mailhot e Villeneuve (2003), por exemplo, desenvolveram um método baseado em uma aproximação de segunda ordem da função de concentração do modelo e, neste estudo, foi feita a aplicação de um protótipo do modelo de Streeter-Phelps. Howittet al. (2007), examinaram a probabilidade e gravidade de eventos de águas negras, associado a pouca quantidade de oxigênio dissolvido. Na pesquisa de Pimpunchataet al. (2009), foi elaborado um modelo matemático simples de análise de poluição e efeitos de degradação de poluentes, cujo objetivo foi investigar a redução da poluição por aeração dentro do fluxo de um rio contaminado por fontes distribuídas e esgotamento associado de oxigênio dissolvido. Mannina e Viviani (2010) desenvolveram um 203

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modelo simplificado de qualidade de água, extensão do modelo de Streeter-Phelps. E Bahadori e Vuthaluru (2010), desenvolveram uma ferramenta simples para encontrar as concentrações de saturação do oxigénio dissolvido em rios em função da concentração de cloreto e da temperatura. O modelo Streeter-Phelps parte de algumas conjecturas pertinentes à dinâmica fluvial, como dito por Sperling (2007), “[...] as mudanças nas concentrações dos constituintes ao longo do percurso do rio são devidas à advecção, difusão e conversão”. No modelo de Streeter-Phelps, por exemplo, o sistema é considerado no seu estado estacionário, ou permanente, no qual não existe acúmulo de compostos dentro do sistema. Assim, para se chegar ao modelo do estudo, considera-se o curso de um rio natural como sistema próximo à dinâmica que ocorre em um reator tubular ideal, onde o fluxo percorre em apenas uma direção dominante. As equações de Streeter-Phelps são equações lineares, o que possibilita a inserção de soluções por superposição e, por este motivo, pode-se adicionar processos indefinidamente. Uma vez estabelecido o modelo, parte-se para o entendimento de como ele é dado na forma fuzzy. O conceito principal da teoria dos números Fuzzy se baseia na existência de uma função de pertinência que representa, numericamente, o grau pelo qual determinado elemento pertence a um conjunto (Ganouliset al., 1991). Como a Teoria dos Conjuntos Fuzzy é uma extensão da teoria dos conjuntos tradicionais, as principais operações entre os conjuntos fuzzy também são definidas com extensão das operações tradicionais. O número fuzzy é um caso especial de um conjunto fuzzy, em que é definido um intervalo fuzzy nos números reais. Em outras palavras, um número real, cujo valor é impreciso, é definido através de um intervalo fuzzy (Rentería, 2006). Klir e Yuan (1995) dizem que os números fuzzy são utilizados quando se pretende calcular quantidades imprecisas. E Kaufmann& Gupta (1988) complementam dizendo que um número fuzzy é um dado subjetivo, e não é equivale a uma variável aleatória, ou seja, é uma estimativa, e não uma medida. Rentería (2006) afirma ainda que os números fuzzy mais comuns são os triangulares e os trapezoidais, cujos graus de pertinência formam funções com equações simples. Quando essa função de pertinência tem forma triangular, o número fuzzy correspondente é denominado como Número Fuzzy Triangular, em que se tem um valor mínimo, um valor máximo e um valor mais provável de ocorrência (Vieira, 2005).Por ser um método que facilita a análise de incertezas, e ainda por ser apropriada em situações em que não se pode utilizar funções de probabilidade, a Teoria dos Conjuntos Fuzzy vem se tornando uma alternativa atraente (Qinet al., 2007). No entanto, devem-se tomar alguns cuidados ao adotar esta metodologia, como quando se tem um sistema de variáveis de natureza aleatória, com condições hidrodinâmicas, de um sistema hídrico 204

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e processos meteorolĂłgicos, podendo levar a resultados imprecisos. Huang et al. (1993) advertem que a programaĂ§ĂŁo fuzzy nĂŁo ĂŠ viĂĄvel quando os parĂ˘metros sĂŁo altamente incertos. Alguns exemplos de pesquisas recentes envolvendo a Teoria Fuzzy no campo dos recursos hĂdricos sĂŁo a pesquisa de Karmakar e Mujumdar (2007), que desenvolveram uma extensĂŁo do modelo fuzzy para resolver problemas com vĂĄrias soluĂ§Ăľes, sua metodologia ĂŠ demonstrada com um estudo de caso no rio Tunga-Bhadra, Ă?ndia; a de Qinet al., (2007), que desenvolveram um modelo de programaĂ§ĂŁo nĂŁo-linear de intervalo fuzzy para a gestĂŁo da qualidade da ĂĄgua em condiĂ§Ăľes de incerteza; e a de Mesbahet al.. (2010), que utilizaram uma versĂŁo estendida do sistema de taxa de negociaĂ§ĂŁo para a gestĂŁo de qualidade de ĂĄgua em um sistema fluvial. Como a LĂłgica Fuzzy trabalha com incertezas, ĂŠ possĂvel fazer o estudo do risco a partir dela. A Teoria de Risco pode ser aplicada matematicamente a partir de duas vertentes, a da probabilidade e a da Teoria Fuzzy. No entanto, para se trabalhar com probabilidade e se obter resultados satisfatĂłrios sobre o que acontece no meio fĂsico, ĂŠ necessĂĄrio que se tenha uma grande quantidade de dados sobre o seu comportamento. Neste caso, a Teoria Fuzzy merece destaque, jĂĄ que se pode trabalhar com uma quantidade de dados pequena, e que tem resultados tĂŁo favorĂĄveis quando aqueles obtidos utilizando a teoria da probabilidade. A Teoria dos Conjuntos Fuzzy pode oferecer o suporte metodolĂłgico adequado Ă incorporaĂ§ĂŁo das incertezas no cĂĄlculo do risco e, do ponto de vista operacional, o risco e a confiabilidade podem ser calculados a partir de uma funĂ§ĂŁo fuzzy chamada de funĂ§ĂŁo marginal fuzzy. Para fazer a aplicaĂ§ĂŁo desta teoria, utilizou-se o exemplo representado em Ganoulis (1994): Considerando um sistema em que ĂŠ lanĂ§ada uma carga poluente em um corpo hĂdrico, sendo đ??żĚ&#x192;a concentraĂ§ĂŁo do poluente no rio, proveniente do lanĂ§amento de uma carga lanĂ§ada no ambiente aquĂĄtico, e đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192; a capacidade do sistema hĂdrico em receber carga sem que haja a sua poluiĂ§ĂŁo, a Ě&#x192; , pode ser definida como: medida de confiabilidade ou medida marginal de seguranĂ§a, đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; = đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192; â&#x2C6;&#x2019; đ??żĚ&#x192; đ?&#x2018;&#x20AC;

EquaĂ§ĂŁo (1)

đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192;e đ??żĚ&#x192; sĂŁo nĂşmeros fuzzy. Sabendo que a diferenĂ§a entre nĂşmeros fuzzy tambĂŠm originam outro Ě&#x192; tambĂŠm ĂŠ um nĂşmero fuzzy. Para cada funĂ§ĂŁo, existe um nĂşmero fuzzy, consequentemente, đ?&#x2018;&#x20AC; intervalo de nĂvel â&#x201E;&#x17D;, de forma que, EquaĂ§ĂŁo 2: Ě&#x192; (â&#x201E;&#x17D;) = đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192;(â&#x201E;&#x17D;) â&#x2C6;&#x2019; đ??żĚ&#x192;(â&#x201E;&#x17D;) đ?&#x2018;&#x20AC;

EquaĂ§ĂŁo (2)

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Em que: đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192; (â&#x201E;&#x17D;) = [đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192;1 (â&#x201E;&#x17D;), đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192;2 (â&#x201E;&#x17D;)] đ??żĚ&#x192;(â&#x201E;&#x17D;) = [đ??żĚ&#x192;1 (â&#x201E;&#x17D;), đ??żĚ&#x192;2 (â&#x201E;&#x17D;)]

EquaĂ§ĂŁo (3) EquaĂ§ĂŁo (4)

Ě&#x192; tem as seguintes condiĂ§Ăľes: Assim, a medida marginal de seguranĂ§a đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (â&#x201E;&#x17D;) < 0 đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (â&#x201E;&#x17D;) â&#x2030;Ľ 0 đ?&#x2018;&#x20AC;

Para um sistema com falhas: Para um sistema seguro:

EquaĂ§ĂŁo (5) EquaĂ§ĂŁo (6)

E os Ăndices fuzzy de confiabilidade, EquaĂ§ĂŁo 7, e de risco, EquaĂ§ĂŁo 8, sĂŁo: Ă?ndice de confiabilidade, ou garantia: đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;

Ă?ndice de falha, ou risco:

đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x201C; =

â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;?>0 đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (đ?&#x2018;&#x161;)đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;? đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (đ?&#x2018;&#x161;)đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161;

EquaĂ§ĂŁo (7)

â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;?<0 đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (đ?&#x2018;&#x161;)đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;? đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC; Ě&#x192; (đ?&#x2018;&#x161;)đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161;

EquaĂ§ĂŁo (8)

đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC;Ě&#x192; representa a funĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia; đ?&#x2018;&#x161; representa um nĂşmero real associado Ă funĂ§ĂŁo de marginal de seguranĂ§a; e đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019; e đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x201C; representam os funcionais que dependem de vĂĄrias funĂ§Ăľes, como variĂĄveis dependentes. A partir desta teoria, podem-se estabelecer alternativas na tomada de decisĂŁo em sistemas hĂdricos que recebem mĂşltiplas fontes de poluentes, jĂĄ que se pode identificar o risco e a confiabilidade do sistema, sob condiĂ§Ăľes preestabelecidas e, por conseguinte, fica fĂĄcil a formulaĂ§ĂŁo de polĂticas de desenvolvimento local. Este artigo, portanto, tem como meta desenvolver um modelo matemĂĄtico fuzzy, com base nas equaĂ§Ăľes de Streeter-Phelps, analisar o risco de contaminaĂ§ĂŁo de um curso d'ĂĄgua.

Metodologia Como aporte metodolĂłgico, este artigo trata da aplicaĂ§ĂŁo da Teoria Fuzzy na anĂĄlise de risco de contaminaĂ§ĂŁo das ĂĄguas em rios que recebe lanĂ§amentos de fontes pontuais. Para tanto, foi desenvolvido um modelo matemĂĄtico fuzzy, fundamentado a partir das equaĂ§Ăľes completas de Streeter-Phelps.

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1. Modelo de Streeter-Phelps No modelo de Streeter-Phelps, sĂŁo consideradas como variĂĄveis de controle a DBO, o dĂŠficit de OD e o OD. Segue a formulaĂ§ĂŁo matemĂĄtica destas trĂŞs variĂĄveis de controle que servirĂŁo de base para a anĂĄlise do modelo(Sperling, 2007). Demanda BioquĂmica de OxigĂŞnio (DBO): đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą

EquaĂ§ĂŁo (9)

Onde đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; ĂŠ a constante de remoĂ§ĂŁo da DBO no rio [T-1]. Esta equaĂ§ĂŁo representa a carga pontual lanĂ§ada na origem do rio. Deve-se lembrar de que đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; = đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; + đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018; , sendo đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; o coeficiente de decaimento em [T-1]; e đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018; o coeficiente de sedimentaĂ§ĂŁo em [T-1]; L ĂŠ a concentraĂ§ĂŁo de DBO em [mg/L]. đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż = đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą EquaĂ§ĂŁo (10) Onde đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; ĂŠ a carga de entrada de DBO difusa [ML-3T-1]. Esta equaĂ§ĂŁo representa a carga difusa lanĂ§ada na origem do rio. Vale ressaltar que a soma das soluĂ§Ăľes destas duas EquaĂ§Ăľes, 9 e 10, representa a soluĂ§ĂŁo geral para a carga de DBO lanĂ§ada. DĂŠficit de OxigĂŞnio Dissolvido (DĂŠficit de OD): Com o dĂŠficit acontece a mesma situaĂ§ĂŁo anterior. Ou seja, a soma das soluĂ§Ăľes geradas pelas EquaĂ§Ăľes 11, 12 e 13 representa a soluĂ§ĂŁo geral para o dĂŠficit de OD ao longo do rio. Sendo assim, a EquaĂ§ĂŁo 11 representa o dĂŠficit de OD para uma carga pontual lanĂ§ada no rio, a EquaĂ§ĂŁo 12 representa uma carga difusa lanĂ§ada do rio, e a EquaĂ§ĂŁo 13 a sedimentaĂ§ĂŁo. đ?&#x2018;&#x2018;đ??ˇ = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ??ˇ + đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018;&#x2018;đ??ˇ đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; = (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;

đ?&#x2018;Ľ â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; đ?&#x2018;&#x2C6;

đ?&#x2018;&#x2018;đ??ˇ = đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą

) â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ??ˇ

EquaĂ§ĂŁo (11) EquaĂ§ĂŁo (12)

EquaĂ§ĂŁo (13)

đ??ˇĂŠ o dĂŠficit de oxigĂŞnio [ML-3]; đ?&#x2018;&#x2C6; ĂŠ a velocidade em [LT-1]; x ĂŠ a seĂ§ĂŁo analisada [L]; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; ĂŠ o coeficiente de aeraĂ§ĂŁo [T-1]; đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; o coeficiente de decaimento [ML-ÂłT-1].

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O cĂĄlculo do oxigĂŞnio dissolvido ĂŠ dado pela diferenĂ§a entre o oxigĂŞnio saturado presente no rio e o dĂŠficit de oxigĂŞnio. Assim sendo, como jĂĄ foi apresentada a equaĂ§ĂŁo do dĂŠficit, tem-se a seguinte configuraĂ§ĂŁo matemĂĄtica para o oxigĂŞnio dissolvido: OxigĂŞnio dissolvido (OD): đ?&#x2018;&#x2018;đ??ś = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ż + đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; (đ??śđ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ??ś) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą

EquaĂ§ĂŁo (14)

Onde C representa a concentraĂ§ĂŁo de oxigĂŞnio dissolvido [ML-Âł]; e đ??śđ?&#x2018; representa a concentraĂ§ĂŁo de oxigĂŞnio saturado [ML-Âł]. A concentraĂ§ĂŁo de saturaĂ§ĂŁo (đ??śđ?&#x2018; ) ĂŠ calculada a partir da seguinte expressĂŁo matemĂĄtica, EquaĂ§Ăľes 15 e 16, Thomann (1989): đ??śđ?&#x2018; = expâ Ą(đ?&#x2018;§)

EquaĂ§ĂŁo (15)

Para z igual a: 1.575701 â&#x2C6;&#x2122; 105 6.642308 â&#x2C6;&#x2122; 107 1.2438 â&#x2C6;&#x2122; 1010 â&#x2C6;&#x2019; + đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;3 11 8.621949 â&#x2C6;&#x2122; 10 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;4

đ?&#x2018;§ = â&#x2C6;&#x2019;139.34411 +

EquaĂ§ĂŁo (16)

Em que T ĂŠ a temperatura, em [Â°đ??ž]; e z ĂŠ um parĂ˘metro adimensional. Ă&#x2030; importante lembrar que, tratando-se das reaĂ§Ăľes cinĂŠticas das substĂ˘ncias poluentes, visto nos capĂtulos anteriores, pela Lei da AĂ§ĂŁo das Massas, o produto de uma constante depende da temperatura e das concentraĂ§Ăľes dos reagentes. Desta maneira, a temperatura irĂĄ influenciar em todos os coeficientes de decaimento inseridos no sistema. Sabendo que o coeficiente ĂŠ dado por (đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2013; = đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2013; (20Â°). đ?&#x153;&#x192; đ?&#x2018;&#x2021;â&#x2C6;&#x2019;20 ), onde đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2013; ĂŠ um coeficiente de decaimento qualquer [T-1] e đ?&#x153;&#x192; o fator de correĂ§ĂŁo, com valores prĂłximos da unidade, verifica-se que, para valores de temperatura (T) prĂłximos de 20Â°đ??ś, đ?&#x153;&#x192; đ?&#x2018;&#x2021;â&#x2C6;&#x2019;20 tende para a unidade. Por conta disso, a influĂŞncia da temperatura nos cĂĄlculos dos coeficientes de decaimento ĂŠ mĂnima. Assim, para este estudo, optou-se por utilizar đ?&#x153;&#x192; igual a 1. 2. SoluĂ§ĂŁo do Modelo de Streeter-Phelps A soluĂ§ĂŁo â&#x20AC;&#x153;analĂticaâ&#x20AC;? do modelo tambĂŠm foi apresentada anteriormente, Thomann (1989): Demanda BioquĂmica de OxigĂŞnio (DBO): Para uma fonte pontual, a equaĂ§ĂŁo da DBO ĂŠ representada pela EquaĂ§ĂŁo 17, e para uma fonte difusa, pela EquaĂ§ĂŁo 18. 208

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đ?&#x2018;Ľ

đ??ż = đ??ż0 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;Ľ đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ż= (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2C6; ) đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; đ??ż0 ĂŠ dado por

đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x; .đ??śđ?&#x2018;&#x; +đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;¤ .đ??śđ?&#x2018;¤ đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x; +đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;¤

EquaĂ§ĂŁo (17) EquaĂ§ĂŁo (18)

; đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x; a vazĂŁo do rio [L3T-1]; đ??śđ?&#x2018;&#x; a concentraĂ§ĂŁo de DBO no rio [ML-3]; đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;¤ a

vazĂŁo do efluente [L3T-1]; đ??śđ?&#x2018;¤ a concentraĂ§ĂŁo de DBO do efluente [ML-3]. DĂŠficit de OxigĂŞnio Dissolvido (DĂŠficit de OD): Da mesma maneira se tem, para uma fonte pontual, a soluĂ§ĂŁo da equaĂ§ĂŁo do DĂŠficit de OD, representada pela EquaĂ§ĂŁo 19 e, para uma fonte difusa, a EquaĂ§ĂŁo 20. Para demais fontes inseridas no sistema, EquaĂ§ĂŁo 21. đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??ż0 . (đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;.đ?&#x2018;&#x2C6; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6; ) + đ??ˇ0 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??żđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ˇ= (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2C6; ) â&#x2C6;&#x2019; (đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2C6; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2C6; ) đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; . đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; (đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x; ) đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ˇ = . (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6; ) đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D;

đ??ˇ=

EquaĂ§ĂŁo (19) EquaĂ§ĂŁo (20) EquaĂ§ĂŁo (21)

OxigĂŞnio dissolvido (OD): As concentraĂ§Ăľes de oxigĂŞnio dissolvido sĂŁo encontradas subtraindo-se todo o oxigĂŞnio presente na ĂĄgua, chamado de oxigĂŞnio saturado, pelo dĂŠficit de oxigĂŞnio. Matematicamente, EquaĂ§ĂŁo 22: đ??ś = đ??śđ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ??ˇ

EquaĂ§ĂŁo (22)

Uma vez definido o modelo, fez-se a transformaĂ§ĂŁo de suas equaĂ§Ăľes para a sua forma fuzzy. Em outras palavras, foi estabelecido o modelo na sua forma â&#x20AC;&#x153;fuzzificadaâ&#x20AC;?, em que se permite avaliar o comportamento das diferentes variĂĄveis de controle, como funĂ§Ăľes de pertinĂŞncia. 3. FuzzificaĂ§ĂŁo do modelo Demanda BioquĂmica de OxigĂŞnio (DBO): Ě&#x192;đ?&#x2018;Ľ đ??żĚ&#x192; = đ??żĚ&#x192;0 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;.đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192;

EquaĂ§ĂŁo (23)

209

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đ??żĚ&#x192; =

đ??żĚ&#x192; Ě&#x192;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;.đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; ) Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x; đ?&#x2018;&#x2DC;

EquaĂ§ĂŁo (24)

DĂŠficit de OxigĂŞnio Dissolvido (DĂŠficit de OD): Ě&#x192;0 đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??ż Ě&#x192;đ?&#x2018;Ľ Ě&#x192; đ?&#x2018;Ľ Ě&#x192;0 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; . (đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;.đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; ) + đ??ˇ Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x; đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2DC; Ě&#x192; đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC; . đ??żĚ&#x192; đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x2018; . đ??żĚ&#x192; Ě&#x192;đ?&#x2018;Ľ Ě&#x192;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; Ě&#x192; = đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2018; (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; ) â&#x2C6;&#x2019; đ??ˇ (đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x;.đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; ) Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x; . đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x; (đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2DC; Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x; ) đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2020;Ě&#x192; Ě&#x192; = đ?&#x2018;&#x2018; . (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; .đ?&#x2018;&#x2C6;Ě&#x192; ) đ??ˇ đ?&#x2018;&#x2DC;Ě&#x192;đ?&#x2018;&#x17D; Ě&#x192;= đ??ˇ

OxigĂŞnio dissolvido (OD):

Ě&#x192; = đ??śĚ&#x192;đ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ??ˇ Ě&#x192; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ˇ

EquaĂ§ĂŁo (25) EquaĂ§ĂŁo (26) EquaĂ§ĂŁo (27)

EquaĂ§ĂŁo (28)

Os dados desta soma sĂŁo representados, consequentemente, na forma de funĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia, sendo gerada uma distribuiĂ§ĂŁo de dados conhecida. 3.1 ComposiĂ§ĂŁo das funĂ§Ăľes de pertinĂŞncia Antes de definir como serĂĄ feito o cĂĄlculo do risco e da confiabilidade, ĂŠ importante que se tenha ideia de como ĂŠ estabelecida a composiĂ§ĂŁo das funĂ§Ăľes de pertinĂŞncia. Deste modo, para esta pesquisa, optou-se por utilizar a distribuiĂ§ĂŁo fuzzy triangular, onde foram estimados os valores mĂnimo, mĂŠdio e mĂĄximo de cada parĂ˘metro â&#x20AC;&#x153;fuzzificadoâ&#x20AC;?, conforme o fator de variĂ˘ncia estabelecido em outras literaturas. Cada funĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia ĂŠ calculada de maneira que seus extremos, valores mĂnimo, mĂŠdio e mĂĄximo, sejam estabelecidos de forma arbitrĂĄria, ou obedecendo a alguma lĂłgica de desvio padrĂŁo. Estes dados dependem muito da sensibilidade e conhecimento por parte do gestor. Neste estudo, foram utilizados valores de desvio padrĂŁo de 25% em que, definido o valor mĂŠdio do nĂşmero de base, os extremos sĂŁo calculados. Assim, para o valor mĂnimo, o cĂĄlculo ĂŠ de 0.75 do valor mĂŠdio estabelecido, e o valor mĂĄximo ĂŠ de 1.25. Exemplificando, tem-se o parĂ˘metro â&#x20AC;&#x153;taxa de sedimentoâ&#x20AC;?, Tabela 1. Tabela 1. FunĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia correspondentes a taxa de sedimento Taxa de sedimento que entra no rio

đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; =

đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ż , đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ż â&#x2030;¤ đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2030;¤ đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x161; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2018; đ??ż 210

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A ideia seguinte ĂŠ transformar o modelo, ou melhor, as funĂ§Ăľes de pertinĂŞncia geradas pela simulaĂ§ĂŁo do modelo, em um valor determinante de risco. 4. CĂĄlculo do risco O risco ĂŠ um fator representado matematicamente por um valor numĂŠrico. A confiabilidade, por sua vez, ĂŠ definida como sendo o complemento do fator risco. Desta maneira, para que se obtenha um valor numĂŠrico a partir de um modelo que gera uma distribuiĂ§ĂŁo numĂŠrica, ou conjunto de dados, serĂĄ utilizada a ideia de Ganoulis (1994). Para que seja feito o balanĂ§o hĂdrico, em que a funĂ§ĂŁo marginal de seguranĂ§a ĂŠ a diferenĂ§a entre o impacto da carga lanĂ§ada no rio e a sua capacidade suporte, đ??żĚ&#x192; passa a representar a distribuiĂ§ĂŁo referente aos dados de saĂda gerados pelas equaĂ§Ăľes da DBO ou OD, enquanto que đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192; representa a distribuiĂ§ĂŁo de dados referente Ă capacidade suporte do rio, tanto para a DBO do rio como para o OD. Ă&#x2030; vĂĄlido destacar que os valores de đ?&#x2018;&#x2026;Ě&#x192; sĂŁo definidos pela legislaĂ§ĂŁo, e que, geralmente, sĂŁo Ě&#x192; tambĂŠm passa a ser representados por um valor numĂŠrico. Por sua vez, a funĂ§ĂŁo marginal đ?&#x2018;&#x20AC; estabelecida na configuraĂ§ĂŁo fuzzy, como forma de funĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia. A ideia de se utilizar a funĂ§ĂŁo marginal de seguranĂ§a ĂŠ que, a partir dela, pode-se estabelecer o risco e a confiabilidade do sistema. Assim, o risco passa a ser caracterizado pela divisĂŁo da ĂĄrea que se encontra Ă esquerda do eixo das ordenadas, pela ĂĄrea total da funĂ§ĂŁo marginal. E a confiabilidade a divisĂŁo da ĂĄrea que se encontra Ă direita do eixo das ordenadas, pela ĂĄrea total da funĂ§ĂŁo marginal. Matematicamente, isto ĂŠ dado pelas EquaĂ§Ăľes 29 e 30. Risco 0

Rď&#x20AC;˝

ď&#x192;˛ď

(m)dm

ď&#x20AC;ď&#x201A;Ľ ď&#x201A;Ľ

ď&#x192;˛ď

EquaĂ§ĂŁo (29)

ď&#x20AC;ď&#x201A;Ľ

Confiabilidade ď&#x201A;Ľ

Gď&#x20AC;˝

ď&#x192;˛ď

(m)dm

0 ď&#x201A;Ľ

ď&#x192;˛ď

ď&#x20AC;ď&#x201A;Ľ

(m)dm EquaĂ§ĂŁo (30)

Onde đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x20AC;Ě&#x192; representa a funĂ§ĂŁo de pertinĂŞncia correspondente a funĂ§ĂŁo marginal de seguranĂ§a; đ?&#x2018;&#x161; representa um nĂşmero real associado Ă funĂ§ĂŁo de marginal de seguranĂ§a; e đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019; e đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x201C; representam os funcionais que dependem de vĂĄrias funĂ§Ăľes, como variĂĄveis dependentes. 211

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Finalmente, para que seja possível resolver todo o cálculo matemático que envolve o modelo, foi desenvolvido um programa computacional, em linguagem FORTRAN, com suas respectivas subrotinas, para cada passo estabelecido. 5. Programa computacional O programa permite a avaliação das variáveis de controle, na forma de função de pertinência, a análise de cada parâmetro do sistema, e a avaliação do risco de contaminação das águas de rios, através da metodologia fuzzy. Para que isto fosse possível, foram estabelecidas subrotinas com funções bem definidas, dentre elas estão: Uma subrotina inicial, “leitura dos dados de entrada”, desenvolvida para se fazer a leitura de todos os dados referentes aos parâmetros do modelo, bem como os dados inseridos no cálculo das condições iniciais e de contorno; outra subrotina denominada “fuzzificação do modelo”, é responsável pela “fuzzificação” dos parâmetros do modelo, transformando dados numéricos em distribuições fuzzy; a subrotina subsequente trata do “cálculo das concentrações” referentes aos parâmetros estabelecidos no modelo. A partir desta subrotina são determinadas as concentrações na forma de função de pertinência o que, consequentemente, tornam as funções do modelo em funções fuzzy; em uma nova subrotina, são estabelecidos os “cálculos do risco e da confiabilidade” do modelo. Com isto, é possível que seja feia a análise do risco de contaminação das águas de um rio natural, por poluentes advindos de múltiplas fontes poluidoras; por fim, a última subrotina, “impressão dos resultados”, é responsável por imprimir os resultados do modelo tais como as concentrações de DBO e de OD ao longo do curso do rio, em função do tempo, o déficit de oxigênio ao longo do tempo, função marginal de segurança, cálculo do risco e da confiabilidade no espaço e no tempo. Para verificar a eficácia do modelo computacional, esta metodologia foi aplicada em um cenário de estudo. A partir daí, pode-se entender o comportamento das variáveis de controle dentro do sistema, bem como verificar a influência de alguns parâmetros no modelo, e ainda fazer a avaliação do risco e da confiabilidade de contaminação das águas. Com isso, torna-se fácil entender o mecanismo que envolve sistemas de qualidade de água, e saber de que maneira o corpo hídrico pode voltar ao seu estado de equilíbrio. 6. Cenário de simulação O cenário trata da análise da concentração de DBO, déficit de OD e concentração de OD para diferentes tipos de lançamento na seção de origem de um rio. Os dados do rio foram arbitrários, uma vez que o propósito é a análise da adição de diferentes fontes pontuais. Sendo assim, para este caso, a carga de DBO do efluente de uma fonte pontual variou entre 100 e 500 mg/L.

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Nestas simulações, foi considerada ainda uma fonte difusa, proveniente do efeito do sedimento, de [0.7; 0.9; 1.1] mg/L e uma fonte difusa, correspondente de entradas laterais, de [1.5; 2.00; 2.5] mg/L, nas suas formas fuzzy, cujos valores médios tem o maior grau de pertinência. Os dados da simulação podem ser observados na Tabela 2.

Tabela 2.Dados dos parâmetros utilizados na simulação do Cenário 1 Parâmetros Vazão média do efluente (fonte pontual) Concentração de OD do efluente (fonte pontual) Largura média do rio Vazão média do rio Profundidade média do rio Comprimento do rio Concentração de DBO no rio Concentração de OD no rio Temperatura média do rio Coeficiente de reaeração Coeficiente de decaimento da DBO com a interferência do rio Coeficiente de decaimento da DBO sem a interferência do rio Limites de DBO permitidas (legislação)

40,000.00 1.00 20.00 400,000.00 3.00 50,000.00 2.00 7.50 27 [1.60; 2.10; 2.60] [0.67; 0.89; 1.11] [0.45; 0.60; 0.75] [4; 5; 7]

Unidade m³d-1 mg/L m m³.d-1 m m mg/L mg/L °C d-1 d-1 d-1 mg/L

Resultados e discussões Utilizando o programa computacional desenvolvido para esta pesquisa, foram feitas as análises da concentração de DBO, déficit de OD e concentrações de OD, para diferentes tipos de lançamento na seção de origem do rio. Por conseguinte, na primeira simulação, ilustrada pela Figura 1, verifica-se o comportamento da concentração de DBO para diferentes lançamentos na seção de origem do rio. Deve ficar claro que, para todos os gráficos de concentração apresentados, foram considerados os valores com grau de pertinência 1. Na Figura 1, é possível ver que quanto maior for a carga de DBO lançada no rio (CW), maior será a distância para que este lançamento se dissipe. Pode-se verificar, portanto, a coerência dos resultados gerados pelo programa, uma vez que quanto maior for a massa distribuída, maior o tempo de diluição desta massa no fluido.

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Figura 1.Comportamento da DBO lançada na seção de origem do rio

O mesmo ocorre ao analisar o déficit de OD, Figura 2. Nesta figura, pode-se ver o aumento do déficit de oxigênio dissolvido no início do lançamento, chegando a valores máximos próximo da seção a 10 km. Conforme a carga de DBO se dissipa, os valores de déficit voltam a ser os mesmos que aqueles antes do lançamento. Em outras palavras, ocorre diluição da nuvem poluente ao longo do rio, de maneira que a distribuição da concentração de DBO atinja a uniformidade.

Figura 2.Comportamento do déficit de OD após o lançamento da carga de DBO

O déficit de OD pode ser visualizado na sua forma fuzzy, Figura 3, cujos valores com grau de pertinência zero são aqueles com menor possibilidade de ocorrência, enquanto que aqueles próximos ao grau de pertinência 1 têm maior possibilidade de ocorrência.

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Figura 3.Déficit de OD após o lançamento da carga de DBO, na forma fuzzy, a 10 km da seção de origem do rio

Para entender como se configura a função de pertinência, tem-se a simulação do déficit de OD. A Figura 4 ilustra o comportamento do déficit de OD para diferentes graus de pertinência.

OD (mg/L) 2.00

0 0.5

Figura 4.Comportamento do déficit de OD, para diferentes graus de pertinência

As linhas inferior e superior ilustradas na Figura 4 representam os valores da concentração para o nível de pertinência igual a 0.5. Entre essas duas linhas, observa-se a região de corte para os números fuzzy com graus de pertinência superior a 0.5. Em outras palavras, qualquer concentração presente entre esta região, tem o grau de pertinência superior a 0.5, o que indica a região de maior possibilidade de ocorrência dos valores de concentração. A distância entre essas duas linhas representa a largura da base dos números fuzzy com graus de pertinência maior ou igual a 0.5. Como exemplo, nota-se a linha central da figura, que representa os valores da concentração com grau de pertinência 1. 215

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A análise seguinte, Figura 5, estuda o comportamento da concentração de OD do rio, para diferentes lançamentos na seção de origem. Considerando que as concentrações de oxigênio dissolvido são calculadas a partir da diferença entre o oxigênio saturado e o déficit de OD, o gráfico gerado representa exatamente o oposto do que ocorre com o déficit. Sendo assim, os valores de concentração de OD são menores na seção a 10 km da seção de origem do rio. Esta seção tem uma especial relevância para as análises de OD por se tratar do ponto crítico da curva de OD, onde ocorre o início da recuperação, ou autodepuração, do rio. A partir deste ponto, o balanço de oxigênio passa a ser positivo.

Figura 5. Comportamento da concentração de OD após o lançamento da carga de DBO

Pode-se ver também, na Figura 5, que quanto maior for a carga de DBO lançada no rio, menor será a concentração de oxigênio dissolvido. Ou seja, quanto maior a nuvem de poluentes, maior será o consumo de oxigênio dissolvido, ou déficit de oxigênio dissolvido, e menor as concentrações de oxigênio presentes na água. Estes resultados estão em conformidade com o que acontece na mecânica dos rios, (Chapra, 1997), o que demostra a coerência nos resultados esperados e, consequentemente, a eficácia do programa desenvolvido. A função marginal de segurança é calculada a partir da diferença entre a resistência do rio, dados previstos na legislação, e a equação de Streeter-Phelps na forma fuzzy. Com isto, é possível entender como são calculados os valores do risco, Figura 6, e da confiabilidade, Figura 7.

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Figura 6. Comportamento do risco de contaminação das águas

Figura 7.Comportamento da confiabilidade

Uma vez que o risco é medido pela divisão entre as áreas à esquerda do eixo das ordenadas da função marginal de segurança, pela área total da função marginal, observa-se que os valores do risco, para cargas maiores lançadas no rio, são bem mais elevados. Pode-se ver também que a seção de maior risco, aproximadamente a 10 km da seção de origem do rio, obedece aos valores de concentração de DBO e déficit de OD. A partir destes resultados, também se verifica a coerência do modelo estabelecido na pesquisa. Para o gráfico da confiabilidade, Figura 7, observa-se exatamente o comportamento oposto ao do risco de contaminação das águas, visto na figura anterior. A garantia de que não ocorrerá a contaminação da água tem o seu menor valor próximo a seção a 10 km da seção de origem do rio.

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Conclusões e recomendações Os resultados gerados a partir da aplicação do modelo fuzzificado de Streeter-Phelps, para fontes pontuais, possibilitaram estabelecer algumas conclusões: Quanto a aplicação da Teoria Fuzzy no cálculo do risco de contaminação das águas de rios sujeitos a lançamento de efluentes. Observou-se que esta teoria é eficiente em estudos onde se tem dificuldade de determinar os valores dos parâmetros envolvidos no sistema de forma precisa. Os dados do modelo, utilizando esta teoria, são inseridos em forma de nuvem, valores nebulosos, em se tem valores mais prováveis e menos prováveis de ocorrência. Por este motivo, utilizar esta lógica matemática como proposta de estabelecer um indicador ambiental facilitador de tomada de decisão, o risco, a partir das equações de Streeter-Phelps, é de grande valor científico e, pelos resultados apresentados, viu-se que é possível serem feitas estas simulações. Pela análise do cenário de estudo, em que contempla a inserção de cargas pontuais lançadas na seção de origem do rio, verificou-se que a quantidade de carga lançada tem influência no tempo de diluição desta massa no sistema. Assim, para valores maiores de lançamento, menor será o tempo de diluição desta carga no sistema, favorecendo os processos de decaimento e a posterior formação da camada bentônica. Por fim, os resultados do modelo desenvolvido, atrelado a aplicação da lógica fuzzy, mostraramse satisfatórios, cujos gráficos gerados para as variáveis de controle estão em conformidade com o que se encontra na literatura, Thomann (1989), por exemplo. Os autores sugerem que seja desenvolvido um estudo em que a temperatura, na sua forma fuzzy, seja incorporada nas equações do modelo, de modo a verificar o comportamento da temperatura nos resultados de risco ambiental.

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Vol. 8, No. 2, 220 – 236 6 de agosto de 2015

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. USO DE FUNGO DA PODRIDÃO BRANCA NA BIODEGRADAÇÃO DE CORANTE TÊXTIL EM REATOR EM BATELADAS SEQUENCIAIS USE OF WHITE ROT FUNGI IN BIODEGRADATION OF THE TEXTILE DYE IN SEQUENCING BATCH REACTOR

Marcus Vinícius Freire Andrade1 André Leite2 Helison de Oliveira Máximo2 Carlos Ronald Pessoa Wanderley2 Glória Maria Marinho Silva2 *Kelly Rodrigues2

Recibido el 6 de octubre de 2014; Aceptado el 25 de marzo de 2015

Abstract Was evaluated the application of immobilized biomass of Phanerochaete chrysosporium in removal of Congo Red (20 mg/L) in sequencing batch reactor, in cycles of 48 h, in the presence of glucose, added to the medium at concentrations of 5 g/L (Stage I) and 1 g/L (Step II). Removals were recorded averages 86% and 97% dye, respectively, in Stages I and II in relation to chromophore; and mean removal of organic matter from 56% (Stage I) and 76% (Stage II). There was formation of by-products and difficulty of rupture of the dye molecule, particularly, to a wavelength related to benzene, checking it if still greater production of manganese peroxidase enzyme in the presence of low concentration of glucose (1 g/L). Was obtained mean removal of 83% and 65% for ammonia and 74%, and 56% for nitrate, respective steps I and II. The fungi population on reactor was predominated in biofilm during the experiment, and was shown to be viable as the removal of color, being necessary the study of strategies that promote greater mineralization of the dye. Key Words: co-substrate, ligninolitc enzymes, enzymatic inhibition, Phanerochaete chrysosporium, sequencing batch reactor, congo red.

Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo (EESC/USP), Brasil Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE), Brasil *Autor corresponsal: Laboratório de Tecnologia Ambiental (LATAM), Instituto Federal do Ceará (IFCE), Av. Treze de Maio, 2081, Benfica, campus Fortaleza. Fortaleza, Ceará, Brasil. Email: kellyarpessoa@gmail.com 2

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Resumo Foi avaliada a aplicação de biomassa imobilizada de Phanerochaete chrysosporium na remoção de Vermelho do Congo (20 mg/L) em reator em bateladas sequenciais, em ciclos de 48 h, na presença de glicose, adicionada ao meio nas concentrações de 5 g/L (Etapa I) e 1 g/L (Etapa II). Registraram-se remoções médias de 86% e 97% de corante, respectivamente, nas Etapas I e II em relação ao cromóforo; e remoção média de matéria orgânica de 56% (Etapa I) e 76% (Etapa II). Houve formação de subprodutos e dificuldade de ruptura da molécula do corante, particularmente, no comprimento de onda referente ao benzeno, verificando-se ainda maior produção da enzima manganês-peroxidase na presença de concentração baixa de glicose (1 g/L). Foi obtida remoção média de 83% e 65% para amônia e 74%, e 56% para nitrato, respectivos às Etapas I e II. A população de fungos predominou no biofilme ao longo de todo o experimento e mostrou-se viável quanto à remoção de cor, sendo necessário o estudo de estratégias que promovam a maior mineralização do corante. Palavras-chave: cossubstrato, enzimas lignolíticas, inibição enzimática, Phanerochaete chrysosporium, reator em bateladas sequenciais, vermelho do congo.

Introdução Os efluentes oriundos da atividade têxtil são muito difíceis de serem tratados, devido às variações na sua composição e pela presença de cores fortes que, se não eliminadas corretamente, acarretam sérios problemas ao meio ambiente. Além disso, alguns tipos de corantes, especialmente os do tipo azo e seus subprodutos, podem ser cancerígenos e mutagênicos (Souza et al., 2010). Mesmo que o lançamento de corantes no meio ambiente constitua apenas uma parcela da poluição da água, os mesmos são visíveis em pequenas quantidades, observando-se coloração do meio em concentrações de corante acima de 1 mg/L, ressaltando-se que normalmente estão presentes em efluentes em concentrações de 10 a 50 mg/L (Corso e Almeida, 2009). Os corantes azo são compostos por um grupo –N=N- que, quando ligados a moléculas, caracterizam os corantes diazo, monoazo ou poliazo. Atualmente, esta classe de corantes representa cerca de 60% do mercado mundial e são amplamente utilizados no tingimento de fibras têxteis (Souza et al., 2010). Devido à sua toxicidade, os corantes azo são ambientalmente perigosos e danosos à saúde humana, requerendo-se o tratamento de efluentes que os contenham. O tratamento biológico convencional de efluentes não é eficaz para a degradação de corantes e técnicas físicas são de alto custo, o que torna inviável sua aplicação em larga escala (Gomes et al., 2009; Gopinath et al., 2010). Neste contexto, a utilização de fungos é uma alternativa promissora de tratamento, em face a capacidade de mineralização de compostos poluentes através da ação de enzimas extracelulares não específicas com alto poder oxidativo (Bergsten-Torralba et al., 2009). 221

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Porém, a mineralização completa de corantes têxteis por via biológica representa um desafio, uma vez que se tem observado, na maioria das vezes, a ruptura da ligação azo, correspondente ao cromóforo, sem que haja degradação eficiente de outras estruturas componentes da molécula do corante, cuja presença pode exercer efeitos nocivos ao meio ambiente (Rodrigues et al., 2011). Dentro desta perspectiva, o objetivo desta pesquisa foi estudar a viabilidade de aplicação do fungo da podridão branca Phanerochaete chrysosporium visando à degradação do corante azo vermelho do congo e sua mineralização total, a partir da operação de reator biológico operado em regime de bateladas sequenciais.

Material e métodos Cultivo do micro-organismo e produção de esporos A espécie Phanerochaete chrysosporium foi cultivada em meio de cultura com composição adaptada de Andrade et al., (2013) (g/L): Extrato de levedura (2), glicose (20), K2HPO4 (20), KH2PO4 (0.6), MgSO4 (0.5) e peptona (2). Foram vertidos 20 mL de meio em placas de Petri, e, em seguida, procedeu-se a inoculação do fungo nas mesmas, mantendo-as posteriormente a 28ºC, em estufa microbiológica, durante sete dias. Após este período, os esporos foram removidos com uso de solução salina (NaCl 0.89%), acrescida de Tween 80, sendo então transferidos para tubos de ensaio e então contados em câmara de Newbauer, com uso de microscópio óptico Opton – Bioval, com aumento em 40 vezes. Imobilização do Phanerochaete chrysosporium A espécie fúngica foi imobilizada em cubos de espuma de poliuretano, com 1 cm de aresta, os quais foram previamente esterilizados e colocados em redes de polietileno, perfazendo massa total de 5 g, e, em seguida, dentro de frascos Erlenmeyers contendo meio nutritivo com macro e micronutrientes, sendo realizada a adição dos esporos fúngicos na concentração de 2 x 106 esporos/mL. O meio nutritivo utilizado para a imobilização foi composto por (g/L): glicose (5); NaNO3 (0.25); MgSO4. 7H2O (1); CaCl2.H2O (0.04); (NH4)2SO4 (0.5); KH2PO4 (2); H2MoO4 (0.02); MnSO4 (0.02); Fe2(SO4)3 (0.02) e ZnSO4. 7H2O (0.01). Os frascos Erlenmeyers foram mantidos sob agitação por 48 horas, em temperatura de 30oC, em mesa agitadora a 150 min-1, e, após esse intervalo, foi trocado e mantido nas mesmas condições por mais 72 h para ocorrer o crescimento da biomassa por todo o suporte. Em seguida, a biomassa imobilizada foi lavada utilizando água destilada esterilizada a 120oC por 15 minutos e então transferida para o reator. 222

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Alimentação do Reator Para a alimentação do reator foi preparada água residuária no laboratório, a qual consistia de meio basal - baseado em Andrade et al. (2013) e Fountoulakis et al. (2002) -, adicionada de 20 mg/L de Vermelho do Congo (VETEC® P.A.), apresentando a seguinte composição (g/L): KH2PO4 (0.2), MgSO4.7H2O (0.5), CaCl2.2H2O (0.1) e (NH4)2SO4 (0.2). Foram adicionados ainda 10 mL/Lde solução de micronutrientes, a qual era composta por (g/L): MgSO4.7H2O (3.0), NaCl (1.0), MnSO4.H2O (0.5), FeSO4.7H2O (0.1), ZnSO4.H2O (0.1), CoCl2.6H2O (0.1), CaCl2.2H2O (0.082), H3BO3 (0.01), CuSO4.5H2O (0.01). A definição da concentração de corante utilizada neste estudo teve por base um efluente in natura de uma indústria têxtil, localizada no distrito industrial de Maracanaú, no Ceará – Brasil. A água utilizada para o preparo da água residuária sintética era oriunda da rede de abastecimento local e após a adição dos sais, a mesma era submetida a autoclave a 121oC, durante 20 minutos. Após este procedimento, com a água residuária em temperatura ambiente, o corante era adicionado e o pH inicial do meio ajustado entre 5 e 5,5, com adição de ácido sulfúrico 5 mol/L, a fim de manter condições mais apropriadas para o desenvolvimento dos fungos (Griffin, 1994). Operação do Reator em Bateladas Sequenciais (RBS) A operação do reator compreendeu duas etapas operacionais, caracterizadas pela variação da concentração de cossubstrato adicionado ao meio: Etapa 1 (5 g/L de glicose) e Etapa 2 (1 g/L de glicose). As concentrações de glicose foram definidas com base em estudos preliminares a partir dos trabalhos de Lopes et al. (2011) e Rodrigues et al. (2011). O reator, confeccionado em vidro, possuindo volume reacional de 4 L e operado em ciclos de quarenta e oito horas, perfazendo em cada etapa 20 ciclos. Assim, ao final de cada um dos ciclos monitorados, obteve-se eficiência de remoção de corante, matéria orgânica e de nitrogênio em relação à concentração afluente. Deste modo, os 20 dados de remoção gerados nos ciclos da Etapa 1 foram comparados com os 20 dados de remoção obtidos na Etapa 2 para cada uma das variáveis mencionadas por meio de análise de variância (ANOVA) com teste de Tukey para efeito de comparação dos resultados e obtenção de parâmetro estatístico. As leituras foram consideradas significativas quando P ≤ 0,05. A operação do reator em bateladas sequenciais abrangeu período total de 179 dias, perfazendo 74 dias para Etapa I (5 g de glicose/L), e 105 dias para Etapa II (1 g de glicose/L). Houve introdução de oxigênio ao reator promovido por uso de micro-compressores de ar. O reator foi operado sob temperatura ambiente, a um valor médio de ± 30oC, em condições não controladas de temperatura, simulando sua atividade em situação próxima do real que é encontrada nas estações de tratamento de esgoto. 223

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Caracterização e Acompanhamento Analítico do RBS As análises físico-químicas realizadas foram corante, demanda química de oxigênio (DQO) dissolvida – medida na amostra filtrada em membrana de porosidade de 0.47 µm –, pH, amônia e nitrato, todas executadas segundo metodologia descrita no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater APHA (2005), exceto a determinação da enzima manganês peroxidase, realizada de acordo com Aguiar Filho (2008), e a concentração de corante que foi de acordo com Rodrigues et al. (2011). Na determinação enzimática foram utilizados tubos de ensaios, para amostras fervidas e amostras não fervidas, adicionado em cada tubo 50 L de MnSO4, 50 L de H2O2 em tampão succinato, 100 L de lactato de sódio, 200 L de albumina bovina e 600 L de amostra. Em seguida, os tubos foram fervidos por 10 minutos (controle), retirados e resfriados. O tempo inicial (zero) foi determinado como a medição da absorbância no momento em que se adicionou 100 L de vermelho de fenol. Depois de 10 minutos, o tempo final foi determinado com a medida da absorbância após adição de 40 L de NaOH. As amostras e os controles foram medidos a 610 nm. Para o cálculo da atividade da atividade da enzima foi utilizada a Equação 1, sendo abs é a variação da absorbância,  é o coeficiente de absorção molar (610nm = 44600 L/M.cm), R é a quantidade de solução da amostra (mL) e t é o tempo de reação em minutos. UI/L é a unidade internacional, que significa mol/min. Considerou-se caminho óptico de 1 centímetro. UI/L = _abs. _ x 106 xRxt

(Equação 1)

Para a medida da com concentração de corante, estabeleceu-se relação entre a absorbância e o equivalente em termos de concentração de corante, construindo-se curva de calibração na qual foram utilizadas soluções de concentrações conhecidas do corante, variando de 0 (branco) a 30 mg L-1, sendo que, antes da leitura em comprimento de onda de 500 nm, as amostras foram centrifugadas a 3500 rpm, durante 15 min. A partir dos dados de absorbância versus concentração de corante adicionado, foi obtida a equação que estabeleceu a relação entre concentração de corante equivalente e absorbância. Contagem de micro-organismos na água residuária A contagem de micro-organismos foi feita com procedimento de diluição em série e plaqueamento em meio seletivo de Martin para fungos e meio Nutriente - Ágar para bactérias heterotróficas, conforme descrito por Costa et al., (2010). Para ambos os plaqueamentos misturou-se 10 mL de água residuária em 90 mL de solução salina (NaCl 0.89%) em agitação em vórtex, por 5 min. Alíquotas de 1 mL foram retiradas e transferidas para 9 mL de solução salina. 224

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Novamente, alíquota de 1 mL foi retirada e transferida para 9 mL de solução salina e assim sucessivamente até obter-se diluições de 10-2, 10-3 e 10-4. Em seguida, as diluições foram plaqueadas no meio seletivo de Martin e Nutriente – Ágar através da técnica de spread – plate. Ensaio de adsorção do corante no biofilme No último ciclo de cada uma das etapas estudadas foram retiradas do reator amostra de 0.5 g de espuma e transferidas para frascos Erlenmeyer contendo solução salina (0.89% NaCl) e pérolas de vidro, procedendo-se à agitação para propiciar a remoção da biomassa imobilizada no suporte. O líquido resultante foi centrifugado e o sobrenadante descartado. A biomassa foi utilizada para extração de corante adsorvido, utilizando 10 mL de metanol como solvente, transferindo-se este volume juntamente com a biomassa para tubos de vidro, onde a mesma permaneceu em contato durante 10 minutos, em regime estático. Posteriormente, foi adicionado 5 mL de metanol, e o meio homogeneizado em agitador tipo vórtex. A leitura da concentração de corante no líquido correu em espectrofotométrica à 500 nm, conforme Cripps et al., (1990). Ensaio de adsorção do corante no meio suporte O ensaio de adsorção para verificar a capacidade máxima do material suporte de adsorver o corante foi realizado a parte, tendo-se empregado frasco de vidro de 4 L, ao qual foram adicionados 5 g de espuma de poliuretano - previamente secas em estufa - e 1 L do meio mineral acrescido de 0.05 g/L de corante Vermelho do Congo. Foram retiradas alíquotas em intervalos de tempo até o tempo de saturação do material suporte que é de 24 h, conforme Silva (2012), quando todos os sítios do adsorvente se ligam ao adsorvato (corante), estabilizando a concentração de corante presente no meio aquoso. Os tempos de retirada de alíquotas para o ensaio de adsorção foram de (h): 0; 0.5; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 15 e 24. Então, procedeu-se à determinação da concentração de corante no meio, sendo a capacidade máxima de adsorção do corante na espuma monitorada a partir da saturação do referido material suporte em relação à concentração de corante no meio.

Resultados e discussões Na Tabela 1 são apresentados os valores referentes às características do afluente em relação às variáveis determinadas. Apesar de se tratar de água residuária sintética, a concentração de corante afluente oscilou entre 13 mg/L e 23 mg/L, na Etapa I, e de 8 mg/L e 18 mg/L, na Etapa II, o que foi atribuído ao preparo manual da mesma. Em relação à matéria orgânica, em termos de DQO, o maior valor registrado na Etapa II decorre da maior adição de glicose no meio na referida etapa. 225

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Tabela 1. Características da água residuária no afluente ao reator nos ciclos operacionais das Etapas I e II No. de provas Valor Médio ± Desvio Padrão Parâmetro 5 g/L 1 g/L Etapa I Etapa II Etapa I Etapa II pH 4.3 ± 0,4 4 ± 0.54 20 20 Corante (mg/L) 18 ± 5 13 ± 5 Amônia (mg/L) 99 ± 28 77 ± 25 DQO (mg/L) 3336 ± 1000 923 ± 204

O reator em batelada foi eficiente quanto à remoção de corante, alcançando percentuais médios de remoção correspondentes a 86% e 97% para as Etapas I e II, respectivamente, indicando que a maior concentração de cossubstrato não propiciou maior eficiência de remoção de corante, visto que na Etapa II, quando foi adicionada a menor concentração de glicose (1g/L), foram atingidos os maiores percentuais de remoção. Embora os dois ciclos iniciais da Etapa I tenham apresentado 100% de remoção de corante, esta remoção, provavelmente, foi fortemente influenciada pela adsorção inicial do corante ao micélio e ao meio suporte, conforme Cripps et al. (1990). Logo após estes ciclos, as remoções percentuais se mantiveram entre 69% e 99%. Na Etapa II, o reator em batelada alcançou remoções de corante entre 81% (16o ciclo) e 99.8%, observando-se remoção máxima em 10 dos 20 ciclos operacionais desta etapa, com remoção média de corante de 97%. O perfil apresentado pelo reator quanto à variação da concentração de corante (Figura 1) mostrou que o fungo foi hábil na redução da concentração de corante, o que estaria relacionado à sua prévia adaptação à fase anterior com glicose, na concentração de 5 g/L. Ao se confrontar os dados de remoção de corante das duas etapas através da análise estatística ANOVA, verificou-se que na Etapa II houve melhor desempenho quanto à remoção de corante Vermelho do Congo, o que foi endossado pelo percentual médio de remoção (97%). Sendo assim, a adição de glicose em uma maior concentração, 5 g/L, não foi fator determinante para o aumento da eficiência do processo de remoção do corante pelo sistema. Pant et al. (2008) empregaram o fungo Phanerochaete chrysosporium para remoção de Vermelho do Congo (15 mg/L) em meio sintético em reatores em batelada sob agitação à 150 min-1. Os autores obtiveram 88.8% de remoção de corante, em quinze dias de operação, na presença de 5 g de glicose/L, sendo utilizada ureia como fonte de nitrogênio. 226

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(a)

(b) Figura 1.Variação da concentração de corante no afluente e efluente dos ciclos operacionais nas Etapas I (a) e II (b), no reator RBS com biomassa fúngica imobilizada.

Semelhantemente a Pant et al. (2008), na presente pesquisa foram obtidos percentuais médios de remoção de corante de 97%, utilizando concentração menor de glicose (1 g/L) e em menor período de tempo (48 horas), o que possivelmente pode ter ocorrido pela configuração do reator, no qual a biomassa encontrava-se imobilizada, fato este que otimizou o processo de degradação por estarem os micro-organismos já adaptados ao meio e formarem biofilme que lhes garante maior resistência a fatores negativos ao processo, proporcionando tempo de retenção celular superior ao tempo de reação ou tempo de ciclo. No ensaio de adsorção, a concentração de corante no meio ficou estável de 18 horas até 24 horas, sofreu alteração e permaneceu constante, revelando que a espuma de poliuretano foi capaz de adsorver 4 mg de Vermelho do Congo/g. Além disso, na biomassa, ao final do experimento, constatou-se que a massa de corante adsorvido era de 79.6 mg, o que resultou em massa total de corante adsorvido no interior do reator, no suporte e na biomassa, de 420 mg. Como ao longo da operação do reator foram removidos 1157.5 mg de corante, descontando-se a parcela referente à massa de corante adsorvido (420 mg), estima-se que foram removidos biologicamente 737.5 mg de Vermelho do Congo ao longo da operação do reator, constituindose a ação biológica a principal via de remoção do poluente. Na Figura 2 é mostrada a varredura efetuada para amostras afluentes e efluentes do reator em ambas as Etapas. 227

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(a)

(b)

Figura 2.Varredura do corante Vermelho do Congo durante a operação do reator RBS, 10º ciclo das Etapas I (a) e II (b), no reator RBS com biomassa fúngica imobilizada.

É importante ressaltar que a degradação do corante foi parcial, ainda que o efluente tenha se apresentado muito clarificado, pois o detalhamento espectroscópico das bandas de absorção em amostras afluentes e efluentes do reator, após os ciclos de cada etapa finalizada, mostrou que houve remoção de corante no comprimento de onda relativo ao cromóforo (λ 500 nm), mas comportamento diferente quanto à diminuição do valor de absorbância nos comprimentos de onda relativos ao benzeno (λ 233 nm) e ao naftaleno (λ 345 nm). Conforme relatado nos trabalhos de Oturkar et al. (2013) e Almeida e Corso (2014), a mineralização da molécula implica na diminuição total da banda espectofotrométrica do efluente em relação ao afluente também no comprimento de onda equivalente às estruturas benzeno (λ 233 nm) e naftaleno (λ 345nm), tal como ocorreu no comprimento de onda relativo à posição do cromóforo (λ 500 nm). Como a diminuição da banda só foi visualizada no comprimento de onda do cromóforo, há indícios de que houve a ruptura da molécula do corante na ligação do cromóforo, de modo que teriam sido produzidos subprodutos no efluente dos ciclos operacionais. Durante a Etapa I, quando se dispunha de maior concentração de glicose, não foi registrada diminuição das bandas no comprimento de onda para os compostos aromáticos benzeno e naftaleno.

228

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Na Etapa II, houve diminuição da banda cromóforo (98%) e dos anéis benzeno (10%) e naftaleno (75%), mostrando que a utilização da molécula do corante pelos micro-organismos foi parcial, com maior dificuldade na remoção da estrutura relativa ao benzeno. Contudo, é importante ressaltar que estruturas aromáticas como benzeno, embora sejam pouco reativas, devido a sua estabilidade molecular, são passiveis de degradação biológica, conforme relatado por Hassan e Sorial (2009), o que ocorre particularmente sob condições ácidas – como observado nesta pesquisa, cujo pH ficou em torno de 3, tanto na Etapa I quanto na II –, e envolvendo a produção de radicais OH- em ambiente aeróbio, com geração do intermediário catecol (Aranda et al., 2010). Desta forma, a presença de compostos decorrentes da utilização parcial da molécula de Vermelho do Congo ficou refletida ainda na eficiência de remoção de matéria orgânica, em termos de DQO solúvel, sendo que na Etapa II, quando houve a maior remoção de corante nos comprimentos de onda investigados, foi registrado o maior percentual de remoção de matéria orgânica (77%). Na Etapa I, quando não houve diminuição do comprimento de onda relativo ao benzeno e ao naftaleno, a remoção média de matéria orgânica solúvel foi menor, de 55%, com percentuais variando de 17% a 77% e apresentando grande oscilação nos mesmos, ao longo dos ciclos operacionais estudados, o que pode ser justificado ainda pela alta disponibilidade de glicose, que sendo material orgânico facilmente oxidável, constituiu parcela considerável da DQO. Ainda durante a Etapa I, verificou-se visualmente o maior crescimento de biomassa fúngica, com formação de biofilme espesso, constituindo uma camada grossa microbiana, cujo crescimento foi propiciado pela grande disponibilidade de glicose no meio, a qual foi adicionada em concentração elevada (5 g/L). O crescimento excessivo do biofilme na referida etapa teria resultado na limitação difusional de nutrientes, uma vez que haveria maior dificuldade do fluxo de nutrientes chegar às camadas mais internas do biofilme, tendo como consequência o desprendimento de parte de sua estrutura devido à morte das células localizas mais internamente. Outro aspecto a ser considerado é que a adição da glicose em concentração elevada (5 g/L) pode ter resultado também na repressão de metabolismo microbiano, pois, conforme relatado por Santos et al., (2008), o excesso de glicose pode inibir a produção de enzimas destinadas à degradação de poluentes. Assim, como foi encontrada no meio disponibilidade elevada de fonte de carbono de fácil assimilação (glicose), não há necessidade de utilizar fontes mais complexas, causando menor utilização de outras fontes de carbono mais complexas ou mesmo inibindo seu uso, o que ratificaria os percentuais mais baixos de remoção de corante obtidos nesta etapa, sobretudo no 7º (69.6%) e 19º (68.9%) ciclos. 229

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Na Etapa II, quando ocorreu a maior remoção média de matéria orgânica (75%), também houve maior homogeneidade nos percentuais de remoção de DQO, os quais oscilaram de 32% a 96% (Figura 3). O desempenho do reator nesta etapa foi considerado bom, visto que em uma menor disponibilidade de glicose, os micro-organismos removeram melhor a parcela orgânica presente no meio, relativa à molécula do corante e de possíveis subprodutos de sua degradação.

(a)

(b)

Figura 3.Variação da concentração de matéria orgânica solúvel, em termos de DQO, no afluente (entrada) e efluente (saída) dos ciclos operacionais para as Etapas I (a) e II (b), no reator RBS, com biomassa fúngica imobilizada.

A análise estatística através do ANOVA identificou que houve diferenças significativas nos percentuais de remoção de corante da Etapa I e Etapa II (p < 0.0036), corroborando no fato de que as condições operacionais na Etapa II contribuíram para uma maior eficiência na remoção de DQO, assim como em corante. Em respeito à variação de pH no meio, durante todas as etapas de estudo foi observada manutenção de valores baixos característicos de meio ácido, com pH médio de 3.0 (Etapa I) e de 3.2 (Etapa II), o que pode resultar da presença de ácidos orgânicos de baixo peso molecular, gerados a partir da degradação da molécula do corante e da glicose.

O uso da glicose, favorece a formação de subprodutos oriundos de sua utilização e de outras moléculas que são utilizadas como substrato pelos fungos, gerando ácidos orgânicos, e que ocasiona decréscimo nos valores de pH, justificando os valores encontrados (Rodrigues et al., 2007). 230

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Os dados pertinentes à fração nitrogenada, representada por amônia e nitrato, revelaram que houve considerável remoção destas. O Phanerochaete chrysosporium tem seu metabolismo influenciado pela concentração de nitrogênio no meio, sendo o nitrogênio oriundo do sulfato de amônio (0.2 g/L) e da molécula de corante. Diferentemente das bactérias, os fungos não realizam nitrificação, tendo a capacidade de assimilar amônio, incorporando-o ao seu material celular em reações de síntese de aminoácidos (Griffin, 1994), sendo que muitas espécies de fungos como o Phanerochaete chrysosporium têm a capacidade de realizar redução desassimilatória do nitrato, onde o mesmo é convertido a nitrito e este à amônio mediante a ação de enzimas específicas – nitrato e nitrito reductase – para futura assimilação. Para amônia, ocorreram remoções médias de 83%, e 65% nas Etapas I e II, respectivamente. Durante a Etapa I houve remoção mínima de 45% e remoção máxima de 99%. Já para Etapa II, houve remoção mínima de 19% e máxima de 98%. Os percentuais de remoção de amônia durante as Etapas analisados pela ferramenta estatística ANOVA mostraram que a Etapas I comparada a Etapa II, exibiu diferenças significativas (p < 0.0005), com as maiores remoções na Etapa I, ou seja, na presença de maior concentração de glicose, semelhantemente ao relatado por Lopes et al., (2011) que trabalharam com reator em bateladas sequenciais inoculado com Aspergillus niger para remoção de fenol em efluente industrial de beneficiamento da castanha de caju. Ao utilizarem 1 g/L de glicose como cossubstrato, os autores obtiveram remoção média percentual de amônia em 50%, percentual este que foi inferior ao registrado quando houve o aumento da concentração disponível de glicose para 5 g/L, o qual foi de 89%. Papagianni et al. (2005) afirmaram que íons amônio, armazenados no interior da célula fúngica, reagem com a glicose para formar glucosamina, composto de reserva utilizado pelos fungos, liberando H+ para o meio. Assim, a melhor eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal registrada na Etapa I deve estar relacionada à maior disponibilidade de glicose para a formação da glucosamina, o que teria favorecido a obtenção de maiores percentuais de remoção. Já em relação ao nitrato, as remoções percentuais médias alcançadas foram de 74% e 56% para as Etapas I e II, respectivamente. Os percentuais de remoção variaram, na Etapa I, entre 24% e 69%, e, na Etapa II, entre 8% e 78% Vale ressaltar que, durante a Etapa II, houve dois ciclos de acúmulo de nitrato no meio, ciclos 25º e 26º. A análise dos dados de remoção através do ANOVA mostrou que a presença de maior concentração de glicose tendeu a aumentar a remoção percentual de nitrato, com diferenças significativas entre as Etapas I e II (p < 0. 0034). 231

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No processo em questão a ação sobre o substrato (fontes de carbono) ocorre pela ação de micro-organismos que se encontram no interior do reator, imobilizados em material suporte, formando um biofilme, o qual está o tempo todo em contato com o substrato, uma vez que ao término de um ciclo, logo se iniciava um novo ciclo. Assim, para quebrar as moléculas que pretende absorver, os micro-organismos produzem as enzimas, de modo que por estarem confinados no interior do reator, exerceram atividade enzimática de forma ao longo de todo o tempo operacional do reator, nos ciclos que se sucederam, e de forma intensa (Li et al., 2015) pois tinham a sua disposição fonte de carbono a consumir. A análise da atividade da enzima manganês peroxidase mostrou que esta foi produzida nas concentrações de 0.8 a 8.1 mol/min para a Etapa I, porém sua maior produção foi na Etapa II, com concentrações de 0.8 a 32.3 mol/min. Os maiores picos de atividade enzimática, observados tanto na Etapas I quanto na II (Figura 4), corresponderam aos melhores percentuais de remoção de corante registrados nas mesmas, o que sugere a existência de relação entre a ação enzimática de manganês peroxidase e a remoção de corante. A análise do nível de significância dos dados experimentais obtidos pela ANOVA indicou ter ocorrido diferença estatística (p < 0.05) entre as Etapas I e II para esta variável, de modo que houve efetivamente maior produção enzimática quando a glicose, fonte primária de carbono, estava presente em menor concentração (1 g/L). Zhou et al., (2007) afirmaram que a disponibilidade elevada de uma fonte primária de carbono como a glicose para o micro-organismo pode ocasionar variações na liberação de enzimas, o que é desvantajoso, pois quando a concentração de matéria orgânica de fácil biodegradação é elevada pode ocorrer diminuição do rendimento enzimático. A afirmação dos autores endossou o baixo perfil de liberação da enzima durante a Etapa I (5 g de glicose/L), onde a atividade média registrada para essa enzima foi de 3.6 mol/min. Por outro lado, Buswell et al. (1995) afirmaram que fontes de carbono de maior complexidade, como o corante empregado, têm a capacidade de estimular a produção de enzimas, o que também foi ratificado por Leung e Poiting (2002). Tal fato explicaria as diferenças estatísticas existentes para a produção de enzima entre as Etapas 1 e 2, sugerindo assim, a influência da concentração de glicose – cossubstrato utilizado – sobre a produção e liberação de enzimas extracelulares. É importante mencionar que as enzimas se encontravam presentes no meio aquoso, no interior do reator, e que, nas concentrações nas quais estavam presentes, não poderiam contribuir massivamente com o aumento da concentração de matéria orgânica dissolvida, de modo que as concentração traço foram sufuciente para favorecer a ruptura do corante, sendo este assimilado do meio, o que ficou refletido nos percentuais elevados de DQO solúvel. 232

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Na Tabela 2 é apresentado um resumo com as concnetrações médias observadas no efluente no final dos ciclos operacionais para as Etapas I e II para as variáveis pH, corante, amônia e DQO.

Figura 4.Variação da atividade enzimática no final dos ciclos operacionais, no reator RBS com biomassa fúngica imobilizada, para as Etapas I e II.

Tabela 2. Concentrações médias observadas no efluente no final dos ciclos operacionais para as Etapas I e II para as variáveis pH, corante, amônia e DQO Valor Médio ± Desvio Padrão Parâmetro analítico 5g/L 1g/L pH 3 ± 0.5 3.1 ± 0.7 Corante (mg/L) 2.4 ± 2 0.3 ± 0.6 Amônia (mg/L) 17 ± 12 27 ± 17 DQO (mg/L) 1536 ± 849 229 ± 150

Ao final das Etapa I e II, foi realizada contagem das colônias de fungos e bactérias heterotróficas, a qual revelou a predominância do fungo Phanerochaete chrysosporium no biofilme do reator durante sua operação. Na Tabela 3 está exibida a concentração de microorganismo como Unidade Formadora de Colônia (UFC/mL).

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Tabela 3.Contagem de micro-organismos ao final de cada Etapa Micro-organismos (UFC/mL) 1º Etapa Fungos 8 x 105 Bactérias 3 x 102

2º Etapa 6 x 104 5 x 103

O maior número de colônias de Phanerochaete chrysosporium indicou que este microorganismo conseguiu se estabelecer no biofilme utilizando a glicose e o corante como fontes de carbono, o que resultou em seu maior crescimento, tal como também reportado por Lu et al., (2009) que estudaram a remoção de cor de efluente têxtil por fungos sob condições não estéreis, tendo observado que os fungos predominaram no reator em relação às bactérias, particularmente quando da menor concentração de glicose (0.5 g/L). Na presente pesquisa, curiosamente, quando da menor concentração de glicose (1 g/L), houve ligeira diminuição da população de fungos em relação a etapa anterior, porém continuaram sendo a população dominante no interior do reator.

Conclusão A adição de glicose como cossubstrato, nas condições estudadas, favoreceu a produção de efluente final clarificado, observando-se a degradação de Vermelho do Congo pelo fungo Phanerochaete chrysosporium, ainda que parcialmente devido à formação de subprodutos que ainda permaneceram no meio, particularmente de benzeno. Durante todas as etapas estudadas houve boa remoção de matéria orgânica, expressa em termos de DQO. Houve manutenção nos valores de pH sendo estes característicos de meio ácido e a remoção simultânea de amônia e nitrato tanto na Etapa I quanto na II. Contudo, os maiores percentuais de remoção de nitrogênio foram obtidos na Etapa I, quando o reator foi operado com maior concentração de glicose. A enzima MnP teve atividade registrada durante todas as Etapas I e II, tendo sua produção influenciada pela concentração de glicose, a qual reprimiu a produção da enzima quando presente no meio em concentração elevada (5 g/L), sugerindo que a melhor concentração de glicose a ser empregada no processo foi a de 1 g/L visando à biodegradação do corante. Porém, maiores estudos precisam ser feitos buscando alcançar maior mineralização do poluente e sobretudo dos subprodutos formados, particularmente, do benzeno. 234

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Agradecimentos Os autores agradecem a Deus e ao Conselho Nacional de Tecnologia e Desenvolvimento Científico (CNPq), órgão de fomento à pesquisa no Brasil, pelo apoio financeiro.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. SELEÇÃO DE ÁREAS PARA A CONSTRUÇÃO DE UM ATERRO SANITÁRIO EM PORTO VELHO/RO

*Elvis Carissimi11 Delmira Beatriz Wolff1 Marcelo Carvalho Tavares2

SITE SELECTION FOR A SANITARY LANDFILL CONSTRUCTION IN PORTO VELHO/RO Recibido el 29 de enero de 2015; Aceptado el 2 de junio de 2015

Abstract Many Brazilian cities dispose their waste in an inappropriate way, causing serious environmental impacts. Porto Velho, capital of Rondonia state (Brazil), is no different, and is under pressure for the selection of an appropriated place for the construction of a sanitary landfill. Thus, the goal of this work consisted on the identification of suitable areas for the installation of a landfill in Porto Velho/RO. The study was developed through analysis of spatial information and geoprocessing techniques. Results showed that Porto Velho has a large territory, but a small area that could be used as a sanitary landfill. It was selected 8 (eight) polygons with areas ranging from 318 ha to 3.199 ha, considering environmental and legal technical criteria. These areas still depend of an in loco environmental impact assessment, and economical and financial aspects evaluation. Keywords: Sanitary Landfill. Site Selection. Geoprocessing.

Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Santa Maria, Brasil Centro de Estudos Superiores de Itacoatiara, Universidade do Estado do Amazonas, Brasil *Autor corresponsal: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Santa Maria, Av. Roraima, 1000, Campus Camobi, 97105900, Santa Maria, RS, Brasil. Email: delmirawolff@hotmail.com 2

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Resumo Muitos municípios brasileiros descartam seus resíduos de forma inadequada, causando sérios impactos ambientais. Porto Velho, capital do estado de Rondônia (Brasil), não é diferente, e vem sendo pressionado para a seleção de um local apropriado para a construção de um aterro sanitário. Dessa forma, o escopo deste trabalho consistiu na identificação de áreas aptas à instalação de um aterro em Porto Velho/RO. O estudo foi desenvolvido por meio da análise de informações espaciais e técnicas de geoprocessamento. Os resultados mostraram que Porto Velho possui grande extensão territorial, mas pouca área passível de utilização para um aterro. Foram selecionados 8 (oito) polígonos, com áreas de 318 ha a 3.199 ha, considerando critérios técnicos legais e ambientais. Tais áreas ainda dependem de uma avaliação in loco dos impactos ambientais, e de estudos dos aspectos econômicos e financeiros. Palavras-Chaves: Aterro Sanitário. Seleção de Áreas. Geoprocessamento.

Introdução Um dos maiores problemas para o meio ambiente e a sociedade é a crescente produção de resíduos sólidos urbanos, em virtude do crescimento populacional. Aliado a esse crescimento, há o aumento do consumo e a redução de espaço físico, agravando os problemas de gerenciamento dos resíduos sólidos urbanos (Tchobanoglous et al., 1993; Bovea et al. 2010). O Estado de Rondônia está em processo de desenvolvimento acelerado e urbanização intensa, principalmente devido à construção das usinas hidrelétricas de Santo Antônio e Jirau. Ao mesmo tempo, os municípios do Estado de Rondônia não dispõem de áreas planejadas para a disposição dos resíduos sólidos. Estes resíduos, atualmente, são colocados em contato direto com o solo, em locais denominados “lixões” ou “lixeiras públicas”, e, no caso de Porto Velho, praticamente às margens do Rio Madeira (manancial de abastecimento de água da cidade). Esta forma inadequada de disposição final acarreta problemas à saúde pública com a proliferação de vetores, a geração de odores, e, sobretudo, a poluição do solo e das águas (superficiais e subterrâneas), assoreamento e ao fenômeno das inundações (Moreira et al., 2008; Li et al., 2012; Jesus et al., 2013). As Prefeituras Municipais vêm sendo pressionadas a solucionarem o problema da disposição de resíduos em áreas abertas. A Prefeitura de Porto Velho/RO, desde 2005 recebe pressão do Ministério Público Estadual para mudar o local de disposição de seus resíduos. Em contrapartida, a Política Nacional dos Resíduos Sólidos (Lei 12.305/2010 e Decreto 7.404/2010) estabelecem diversos instrumentos econômicos e condições de acesso aos recursos dos poderes públicos, para que estes consigam efetivar ações saneantes, como por exemplo, a construção de um aterro sanitário adequado.

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Segundo Weber e Hasenack (2004), além de utilizar um processo adequado para disposição dos resíduos sólidos também se faz necessário selecionar o local apropriado para essa finalidade. A localização deste tipo de empreendimento deverá atender a critérios técnicos, ambientais e restrições legais. A alocação de aterros sanitários em locais geotecnicamente adequados minimiza os impactos negativos causados pela migração dos contaminantes nos locais onde ocorre a disposição de resíduos, e indiretamente, ajuda a sociedade favorecendo a redução dos impactos na qualidade de vida das populações de uma maneira geral e, especificamente, as de baixo padrão aquisitivo (Moreira et al., 2008). De acordo com Sener et al. (2010), existem técnicas de seleção de locais para a implantação de um aterro sanitário, sendo que as mais utilizadas são as ferramentas de geoprocessamento na etapa inicial de seleção das prováveis áreas. Entretanto, há a necessidade de obter todos os dados referentes à área de atuação para poder confrontá-los, como por exemplo: mapa dos solos, mapa de declividade, localização de estradas entre outros. Após a seleção de determinadas áreas deve ocorrer a visita in loco para verificação da qualidade ambiental do local selecionado. A implantação de um aterro sanitário, por si só, não resolve o grande problema que os municípios enfrentam quanto à gestão e destinação de todo o resíduo sólido gerado pelas residências, pelas atividades industriais, comerciais e de serviços. A geração de resíduos sólidos e a poluição são problemas que podem ser minimizados com a utilização de reciclagem, reutilização, reaproveitamento e, ainda, com o auxílio de campanhas educacionais. Entretanto, para a crítica situação vivenciada no Estado de Rondônia (e comum em outras regiões do Brasil), torna-se imprescindível, no mínimo, a seleção de um local adequado para a disposição dos resíduos urbanos. Dessa forma, o escopo deste trabalho, consistiu na seleção de áreas potenciais para implantação de um aterro sanitário em Porto Velho/RO, com a utilização de técnicas de geoprocessamento.

Metodologia A área de estudo esta localizada entre as latitudes 8°0` e 9°24` Sul e as longitudes 64°32` e 62°49` Oeste, totalizando uma área de 29.352.742 km2. Estão inseridos nesta área os seguintes municípios do estado de Rondônia: Porto Velho, Candeias do Jamari e Itapoã do Oeste, e os municípios do estado do Amazonas: Labrea, Canutama e Humaíta. A determinação da área em questão deve-se pelo estreitamento entre os limites municipais e estaduais na região da área urbana do município de Porto Velho. A base de dados utilizada foi oriunda, principalmente, da Malha Viária do SIPAM na escala de 1:100.000. 239

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Para analisar os distintos critérios foi adotada uma metodologia baseada na utilização do geoprocessamento com o SIG SPRING e TerraView. Esta metodologia seguiu critérios restritivos e de tomada de decisão para as condições ambientais, aspectos legislativos, extensão da área, distância do trajeto da fonte geradora dos resíduos (Melo, 2002). Foram gerados 04 agrupamentos com os dados geográficos, tendo como finalidade determinar as áreas restritas, de acordo com as normas técnicas, resoluções e legislação vigente. Sendo assim, foi atribuído o peso 1 para as áreas aptas e 0 para as áreas restritas. Além dos grupos restritivos foi criado um grupo de critérios operacionais: declividade, precipitação e distância da mancha urbana de Porto Velho. Cada dado geográfico foi divido em 5 faixas de avaliação com notas de 1 a 5, sendo que a nota 5 classifica a melhor faixa, e, em escala decrescente de qualidade até atingir nota 1, mostrado no Quadro 1.

Quadro 1. Critérios de identificação das áreas Critério

Faixa de Avaliação

Imprópria

0–1

Péssima

1–2

Regular

2–3

Boa

3–4

Própria

4–5

A partir dos dados geográficos agrupados e com os pesos e notas atribuídos foram feitas as ponderações, por meio da programação legal, gerando-se matrizes com resolução de 50x50, com o emprego do Processo Analítico Hierárquico – AHP para comparar as importâncias dos 03 dados: declividade, precipitação e distância da concentração urbana (Cunha et al., 2001; Guiqin et al., 2009). O processo de comparação foi realizado aos pares, levando-se em consideração os seguintes critérios: distância da mancha urbana de Porto Velho moderadamente melhor que a declividade, a qual pode ser melhorada por meio de obras geotécnicas; a precipitação em relação a declividade no segundo critério, já que não se pode alterar, neste caso, o fluxo da natureza em relação a chuva; e a distância por se tratar de uma questão econômica. Como resultado dos critérios adotados foi gerada uma razão de consistência de 0.016 que é uma razão considerável, quanto mais perto de 0 (zero) melhor, pois o zero indica a completa consistência do processo de julgamento. 240

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Pela programação Legal foram definidas as áreas restritas com a média ponderada entre dois Planos de Informação (PI) e as devidas correções caso houvesse PI sem numeração, ou seja, esse processo foi feito aos pares em ordem crescente, sempre com o resultado mais outro PI de ponderação. Ainda, foi gerado o fatiamento das classes seguindo critérios de identificação definidas neste trabalho, tendo como base Santos e Girardi (2007). A população estimada do município para o ano 2020 foi calculada pelo método da Progressão Geométrica, utilizando-se os dados oficiais do IBGE para o município de Porto Velho/RO nos anos de 2007 e 2010. Para definir o tamanho da área mínima foi utilizado o preconizado no termo de referência técnico (Brasil, 2011), que relaciona a faixa de número de habitantes com a área, como mostrado no Quadro 2.

Quadro 2 - Referência de área mínima recomendável para implantação do aterro sanitário (Brasil, 2011) População Urbana (habitantes)

Área Mínima Recomendável (ha)

Até 2.000

Entre 2.001 e 5.000

Entre 5.001 e 10.000

Entre 10.001 e 20.000

Entre 20.001 e 50.000

Entre 50.001 e 100.000

Entre 100.001 e 150.000

Entre 150.001 e 250.000

Entre 250.001 e 500.000

Entre 500.001 e 750.000

Resultados e Discussão Na forma de modelo numérico, todas as áreas restritas são mostradas na cor vermelha com valor 0 (zero) para as grades. Assim, na Figura 1 apresenta-se a área restrita que esta fora do estado de Rondônia, mais a área restrita do aeroporto, restringindo o Oeste e o Noroeste do município de Porto Velho. 241

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Ao Sudoeste do município de Porto Velho existem algumas áreas de restrições, como a Área de Preservação Permanente (APP) de Santo Antônio, e a fatores como drenagem, áreas de circulação, núcleos populacionais, núcleos residenciais urbanos e Unidades de Conservação (UC), mas observa-se que existem muitas áreas não restritas que foram avaliadas posteriormente pelos critérios de decisão adotados na metodologia. O quadrante Sul do município também possui uma grande quantia de áreas restritas. Além de existir áreas como: drenagem, áreas de circulação, Núcleos populacionais, núcleos residenciais urbanos, o processo indica que a terra indígena dos Karitianas é o responsável pela restrição de uma grande área. No quadrante Sudeste é encontrado a maior extensão de áreas livres, porém a divisa do município de Porto Velho com o município de Candeias do Jamari está muito próxima da mancha urbana de Porto Velho. Assim a área pertencente a Porto Velho é relativamente pequena, e, está se reduzindo a cada dia, pois é a região de expansão do município, tanto com empreendimentos industriais, comerciais e residenciais. À direita do município de Porto Velho, no quadrante Leste, verifica-se o mesmo problema do quadrante Sudeste, que além das áreas restritas o limite municipal se encontra mais próximo ainda da mancha urbana de Porto Velho. O quadrante com menos áreas livres é o Nordeste, pois as Unidades de Conservação: ESEX Cuniã e a Flona Jacundá ocupam uma grande área do município de Porto Velho. Há uma pequena área livre que ainda é restrita em algumas partes com as demais considerações. Ao Norte do município não restou nenhuma área livre, pois a APA Rio Madeira e a FERS Rio Madeira B ocupam toda área dentro do limite estadual de Rondônia com o Amazonas. Lembrando que durante o processo foi descartado para este estudo a área territorial do estado do Amazonas. Assim, com uma população para 2020 estimada em 532.798 habitantes, e de acordo com Brasil (2011) será necessária uma área mínima de 95 ha para implantação do aterro sanitário no município de Porto Velho – RO. A Figura 2 mostra o agrupamento temático para as classes: Própria, Boa, Regular e Péssima. Na Figura 3 observa-se que as áreas identificadas como próprias são 8 (oito), estando distribuídas nos quadrantes Oeste e Sudeste, onde é encontrada a maioria das áreas próprias. Ainda é possível realizar uma seleção dentro do grupo de áreas consideradas próprias através dos critérios operacionais, como mostrado no Quadro 3.Analisando este resultado verifica-se que além de ter poucas opções, ainda há particularidades que devem ser observadas.

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Figura 1. Classificação preliminar das áreas para implantação de um Aterro Sanitário em Porto Velho/RO

Quadro 3. Comparativo das áreas próprias no grupo de critérios operacionais Área Declividade Precipitação Tam. Área (hc) 0 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 166 1 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 318 2 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 410 3 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 571 4 0% – 3% 2100 mm – 2200 mm 189 5 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 819 6 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 3.199 7 0% – 3% 2300 mm – 2400 mm 1.873

Distância (mts) <10.000 <10.000 <10.000 <10.000 <20.000 <10.000 <10.000 <10.000

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Figura 2. Mapa final das possíveis áreas para implantação do aterro sanitário no município de Porto Velho/RO

As áreas que estão no quadrante Oeste têm o agravante da travessia do rio Madeira que ainda é realizada através de embarcação flutuante. E no quadrante Sudeste, há a particularidade de estar próximo ao limite municipal com Candeias do Jamari, e, também, o local de expansão da mancha urbana. A malha viária também mostra que todas as áreas têm acesso por estradas municipais não pavimentadas, e a visita in loco é fundamental para verificação das condições das mesmas, pois também influencia no custo (manutenção dos caminhões). Foram identificadas 53 (cinquenta e três) áreas boas para implantação do aterro sanitário, e como foram eliminadas as áreas fora do estado de Rondônia praticamente todas as áreas estão concentradas do Sudoeste ao Nordeste de Porto Velho, no sentido anti-horário. O mapa também mostra que grande parte dessas áreas está dentro do município de Candeias do Jamari, já que o limite municipal esta próximo da mancha urbana. Mas no quadrante Sul há várias áreas que estão dentro do perímetro municipal de Porto Velho e com acesso através de rodovias federais e municipais.

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As áreas regulares são as que possuem o maior número, 103 (cento e três) áreas no total, e estão distribuídas dos quadrantes Oeste ao Nordeste, no sentido anti-horário, por serem classificadas como regulares subentende-se que existem várias restrições, mas existem questões que podem ser avaliadas dependendo da necessidade, como: declividade, distância da mancha urbana e precipitação. Novamente, a maioria das áreas encontra-se no quadrante Sudeste, que não faz mais parte do município de Porto Velho.

Figura 3. Mapa de Áreas Próprias para Aterro Sanitário em Porto Velho

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Conclusões Foram selecionadas áreas com potencial para instalação de um aterro sanitário no município de Porto Velho/RO. O estudo envolveu critérios técnicos (precipitação, declividade), ambientais (drenagem, APP, áreas especiais), sociais (áreas populacionais, rodovias), econômicos (tamanho da área, distância do centro gerador de resíduos), entre outros. Foram definidos 8 (oito) polígonos, com áreas de 318 ha à 3.199 ha para implantação do aterro sanitário. Tais áreas dependem ainda, de um detalhamento da vulnerabilidade física, dos aspectos econômicofinanceiro e outros que forem necessários por meio de avaliações de campo e análises laboratoriais. Portanto, a economia de tempo e recursos nessa inspeção de áreas para a localização de aterro sanitário com o uso do Geoprocessamento é considerável. Neste caso, os técnicos especialistas são direcionados ao campo não para levantar problemas, mas para testar locais concretos indicados pela metodologia. A escolha feita fica inteiramente documentada e os critérios adotados nessa escolha são absolutamente reproduzíveis. O município de Porto Velho possui grande extensão territorial, mas com pouca área passível de utilização para aterro sanitário, devido as áreas especiais, a divisa municipal e estadual com o Amazonas, divisa municipal com o município de Candeias do Jamari, construção das usinas de Santo Antônio e Jirau, e por fim um grande crescimento populacional e por consequência da mancha urbana. Analisando a questão do aumento da mancha urbana e do tempo mínimo de vida do empreendimento, verificou-se que a criação de um consórcio entre os municípios de Porto Velho, Candeias do Jamari e Itapoã do Oeste é de suma importância, pois Porto Velho esta sem espaço físico para instalação de um aterro sanitário por causa da expansão da mancha urbana e para Candeias do Jamari e Itapoã do Oeste seria economicamente viável, pois todos os seus custos seriam divididos entre os consorciados. Os consórcios públicos formados para viabilizarem a prestação de serviços públicos em resíduos sólidos têm prioridade na obtenção dos incentivos federais.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. EFFECT OF BIOSOLIDS ON THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF AN INCEPTISOL OF THE MUNICIPALITY OF PUEBLA, MEXICO

*José Víctor Tamariz1 Rosalía Castelán Vega1 Abel Cruz Montalvo1

Recibido el 30 de enero de 2015; Aceptado el 2 de junio de 2015

Abstract Biosolids are an option for improving the physical characteristics and chemical of soils of low fertility since they can incorporate organic matter and nutrients. Therefore, the objectives of this study were to assess how modify the properties of fertility and also to determine if biosolids application represents an environmental hazard. Biosolids increased the content of organic matter, nitrogen, phosphorus and exchangeable bases of soil, potassium and magnesium; while sodium and calcium decreased, the textural class was modified by sandy clay loam to loam due to the incorporation of smaller particles. It was concluded that the biosolids are materials capable of application to agricultural soils to improve their physical and chemical properties if adequated evaluations are carried out to ensure the safety of soils and the trophic network. However, it is necessary to monitor the soils that are incorporated since there is a risk of contamination by a high concentration of nutrients and heavy metals. Key words: macronutrients, soil texture, soil monitoring.

Research Department of Agricultural Sciences, Institute of Sciences, Autonomous University of Puebla, Mexico *Autor corresponsal: Research Department of Agricultural Sciences, Institute of Sciences, Autonomous University of Puebla, Mexico, 14 South 6301, Col. San Manuel, C.P. 72570, Puebla, Pue., México. Email: jose.tamariz@correo.buap.mx

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Introduction Biosolids are muds that have undergone processes of stabilization and due to its content of organic matter, nutrients and properties acquired after its stabilization, may be susceptible to exploitation; one of these applications is in agriculture (Gagnon et al., 2010). Biosolids are rich in organic matter, nitrogen and phosphorus which make them potentially useful as fertilizer. They also improve the physical and chemical soil properties such as bulk density, structure, porosity retention of water, pH, cation exchange capacity, among others soil properties; all of which can be reflected in an increase in crops yield (Mahady et al., 2009). Today has increased the need to cover the benefits of the use of solids waste as biosolids and to leave of consider these by-products as "waste"(Reza, 2009). Countries from all continents have legislation and studies for the final disposal of biosolids on agricultural soils; which stress the importance of their management and re-use. In Mexico its use it is regulated by the NOM-004-SEMARNAT-2002 (SEMARNAT, 2002). Treatment of waste water and the management of produced solids are a global issue, with increasing challenges that must involving managers and operators, regulators, politicians, generators of waste water, public in general and the scientific community. So it is important to achieve quality standards for biosolids which are applied on agricultural soils to avoid that these soils suffering from irreversible changes. The search for alternatives to the minimization and reuse of various waste generated are the new challenges that the man has to face for a sustainable future. Application of biosolids to degraded agro-ecosystems modifies directly its physical, chemical, and biological properties so they have a key role in the recovery of the quality of these type of ecosystems. The efficiency of these biosolids as fertilizer depends on several factors, among which are the type of soil and crop, the quality of the biosolids and environmental factors that will directly affect the processes of mineralization and the availability of nutrients for the plant (Postisek et al., 2010). The municipality of Puebla, Mexico, produces around 140 t of biosolids daily in various wastewater treatment plants and these biosolids can be used for fertilizing and to reduce the erosion of agricultural soils dedicated to corn production in the south of the municipality and thus to achieve and increase in the productivity of crops and to growth the local economy (Oumet et al., 2015). The application of biosolids as soil amendment can incorporate, in addition to nutrients, some heavy metals which in high concentrations can cause damage to human health and natural resources, it is thus necessary to monitor the quantities of these both in soil and in plant tissue. 249

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The content of heavy metals may be a limiting factor for the application of biosolids to agricultural soils (Alleman et al., 1990). The most common heavy metals found include Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb. Some of them such as Cu and Zn are essential elements for the plant and its deficiency may cause problems in crops, whereas if they are in excess they imply risks of toxicity. The others have no recognized physiological functions and its presence on soil will always be a potential risk, either for plants or for consumers (Shober et al., 2003). Therefore all countries using biosolids as organic amendment has legislated its use to not overpass limits of chemical elements which are a risk to health and, this way, to prevent an environmental damage (Wichelns and Manzoor , 2015). The objectives of this study were to measure the physical and chemical properties of the soils which are modified when biosolids were applied.

Materials and methods The study was carried out in the Research Department of Agricultural Sciences of the Institute of Sciences of the Autonomous University of Puebla, located in the municipality of Puebla, Puebla, Mexico. Study area: The study site is located in an agricultural area of the southern part of the municipality of Puebla, Pue. Mexico, within the geographical coordinates 18o48’ y 18o56’ latitude N and 98o11’ y 98o17’ longitude W (INEGI, 1999), mainly dedicated to rainfed corn and bean farming. The soils consist of lithic materials of volcanic and sedimentary nature, are shallow to moderately deep and are located in a flat to undulating topography, morphologically presented profiles of incipient formation in which stands out the presence of a cambic (B) horizon of yellowish brown hues (Soil Survey, 2010). In this area were selected 2 experimental plots of 100 m2 each, where one of them was treated with biosolids and the other was used as a control. Biosolids: Biosolids that were applied to the soil were obtained at the "Atoyac" wastewater treatment plant. The solids were stabilized by anaerobic digestion for 21 to 28 days and then were dried on filter in band. Biosolids does not reach the maximum limits for heavy metals and microorganisms for its use and disposal according to the NOM-004-SEMARNAT-2002. Soil sampling: 15 individual soil samples were taken at the first 30 cm of soil depth; sampling was made by the zig-zag method, and it was made a composite sample of each soil. Samples were dried at room temperature, and in the shade. Each sample was sieved in a stainless steel sieve mesh number 10, according to NOM-021-SEMARNAT-2000.

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Physical-chemical soil analysis: The methodology was based on the NOM-021-SEMARNAT-2000 (SEMARNAT, 2000), according to the specifications of fertility and the following parameters were quantified: texture, pH, organic matter, total nitrogen, P, K+, Ca++, Mg++, Na+, and cation exchange capacity. The soil analysis was made before and after doses of biosolids were applied. Soil labour: all farming tasks were performed according to the use of farmers in the area and were marked by the climatic conditions. Biosolids were applied in a single annual dose of 140 t ha-1 in wet base, using dump trucks, were scattered and homogenized with a tractor and incorporated into the soil 4 weeks prior to planting, to improve their properties and increase nutrient content. In both plots, maize was planted and the harvest was collected during the month of December 2012.

Results and discussion Table 1 and 2 shows the characteristics of the biosolids used in this study which were provided by the system operator of drinking water from the municipality (SOAPAP). The results indicate that these biosolids do not exceed the maximum permissible limits of metals in study according to the NOM-004-SEMARNAT-2002, and correspond to type A biosolids, according to Mexican regulations these biosolids can be applied to agricultural and forest soils.

Table 1. Physical-chemical analysis of the Atoyac South WWTP biosolids (dw) Parameter Result pH 7.2 % M.O. 40 % Ash 60 % Nitrogen 1.29 Cd ppm 0 Cu ppm 200 Cr ppm 110 Pb ppm 300 Zn ppm 800 Mn ppm 102

Table 2. Microbiological analysis of Atoyac South WWTP biosolids Fecal coliform MPN/g Salmonella spp. MPN/g on a dry basis on a dry basis Atoyac Absence Absence

Eggs of helminths/g on a dry basis Absence

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Table 3 shows the evaluated parameters in the soil treatment with biosolids and soil treatment without biosolids.

Table 3. Soil analysis % Sand % Silt % Clay Textural class % Nitrogen % MO CEC (cmol kg -1) pH K ppm Na ppm Mg ppm Ca ppm P ppm

Soils without biosolids 46 26 28 sandy clay loam 1.7 3.5 19.0 7.1 24.9 28.6 28.6 68.0 22.7

Soil with biosolids 50 42 8 Loam 4.2 7.0 22.0 6.3 35.2 24.7 34.2 77.4 38.7

The texture of the soil treated with biosolids it was modified from Sandy clay loam to loam due to the incorporation of particles of different size fractions, this being attributable to changes in the surface soil horizon generated by greater aggregation of particles of the soil system by action of the organic matter associated with sludge, thereby increasing the macroporosity. From the point of view of benefits to plants, this textural class is that which presents a better balance between their separate fractions (Rojas et al., 2010). Soil control presented a neutral pH of 7.1 and soil amendment with biosolids presented a slightly acid pH of 6.3, this slight decrease in pH value may be due to the formation of organic acids product of the addition of organic matter to the soil (Torri, 2012), incorporating to soil with high organic matter loads provokes a reactivation of the bacteria presents in biosolids, increasing its metabolism and decreasing soil pH values (Costa et al., 1987). The percentage of organic matter in soils with biosolids treatment increase of 3.5 to 7.0, similar results were reported by Vaca et al.(2011), the most significant effect of the application of biosolids is the increase in organic matter content which leads to improve water retention in soils and physical properties, It is important to note that increased organic matter in soils due to biosolids also influences the soil organic carbon (SOC), so in recent years the carbon cycle in soils amended with biosolids begins to be studied (Gass, 1992). Cation exchange capacity in soil amended with biosolids application increased slightly. The percentage of total nitrogen 252

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increased from 1.7 in the soil control to 4.2 in biosolids treated soil, this is of great importance since the increase in the total nitrogen percentage represent a risk of groundwater contamination and it should be considered for the application of biosolids. Being that the consumption of nitrogen by present or future vegetation should be a key parameter to take in account when the rates of application of this element are determined (Akrivos et al., 2002). The amount of phosphorus in the soil without treatment was 22.7 ppm and presented a considerable increase in treated soils to 38.7 ppm, this suggests that P contained in biosolids suffers chemical transformations in the soil, i.e. that the organic fraction of this P is transformed by different mechanisms to mineralized forms; examples of this is the following reaction catalyzed by various fungi and bacteria (Bacillus, Aspergillum, Penicillium): Ca3(PO4)2 â&#x2020;&#x2019;H2PO4-, so important in plant nutrition (Studart, 2004). The soil bases generally increased with biosolids application, for potassium from 24.9 ppm to 35.2 ppm, for magnesium from 28.6 to 34.2 ppm; for sodium is observed a decrease of 28.6 ppm to 24.7 ppm, and for calcium there is an increase from 68.0 ppm to 77.4 ppm. Effect of biosolids on the soil bases should be monitored to avoid a possible salinization of soils due to the possible high quantities of bases that are incorporated at soil with biosolids that may represent a gradually cumulative process (Miralles et al., 2007). The results of the characterization of the soils and the influence of biosolids application on the content of some elements of agronomic interest, indicate that the application of these organic waste increases the soil content of SOC and essential elements assimilated by plants, which is an aspect of vital importance because of the role played by these in plant development, and the higher content of SOM as a gradual and important source of nutrients, primarily of nitrogen, which at the same time positively influences the soil physical and chemical properties (Jurado et al., 1991; Jurado et al., 2013).

Table 4. Metals content in soil (ppm) Cadmium Lead Iron Copper Nickel Chromium Manganese Zinc

Without biosolids 0.0 0.6 1.6 7.3 0.4 0.01 2.5 5.6

With biosolids 0.0 1.4 9.6 106 1.3 0.01 9.8 71.3

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The concentration of Cu, Cd, Cr, Ni, Pb, Zn, Fe, and Mn in soils treated with biosolids increased due to the incorporation of these residuals, however, the metals content are within the maximum limits for soils of agricultural use (Kabata, 1992). Results of the metals content in soils are shown in table 4. It was quantified heavy metals content in corn plots with treatment of biosolids and untreated; the results are shown in table 5:

Table 5. Concentration of heavy metals in corn grain (ppm) With Without biosolids biosolids Cadmium Nickel Lead Chromium Iron Manganese Copper Zinc

0.1 0.7 2.5 0.1 1.4 0.3 0.5 2.0

0.1 0.5 2.3 0.1 1.3 0.01 0.03 1.7

KabataPendias, 2000 3 5 10 3 26 5 35

The effect of biosolids on the contents of metals in the grains of maize showed a slight increase in soils with biosolids, so it must be follow the monitoring, expecting are being not altered soil properties as REDOX potential and pH that could increase the availability of the metals for crops (Chaney, 1992; Robledo et al., 2010).

Conclusions Results indicate that biosolids are suitable for soil improvement and agricultural applications since they are classified as type A (according to Mexican regulations):  The Soil used as control presented characteristics of low fertility.  The physical and chemical characteristics of fertility are improved with the incorporation of biosolids.  Most important nutrients for growth increased considerably, which can improve the productivity of crops in soils treated with biosolids.  It is important to continue with the monitoring of the changes that occur in the physical and chemical properties of the soils because of long-term benefits of the use of biosolids on agricultural soils. 254

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  

The quantities of metals in soil treated with biosolids slightly increased compared to the soil that had no treatment, these levels of metals are acceptable for agricultural soils. The content of heavy metals in corn grains do not exceed the maximum permissible limits by another author (Kabata-Pendias, 2000) and also its concentration increased in corn grains produced in soils applied with biosolids. It is necessary to carry out regular evaluations to ensure that the accumulation of metals is no dangerous to soil or crops and thus to make an adequate use of biosolids as a soil amendment.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. PROJETOS DE ENERGIA RENOVÁVEL LOCALIZADOS NO BRASIL REGISTRADOS NO PRIMEIRO E NO SEGUNDO PERÍODO DO PROTOCOLO DE QUIOTO

*Alice de Moraes Falleiro1 Andressa Hubner1 Maria do CarmoCauduro Gastaldini1

RENEWABLE ENERGY PROJECTS LOCATED IN BRAZIL REGISTERED IN THE FIRST AND SECOND OF THE KYOTO PROTOCOL PERIOD Recibido el 2 de febrero de 2015; Aceptado el 18 de mayo de 2015

Abstract As an attempt to reduce emissions of greenhouse gases (GHG) in the year 2005 entered into force the Kyoto Protocol. This agreement aims to reduce GHGs from flexibility mechanisms, among them, the one that is applied to developing countries such as Brazil, the Clean Development Mechanism (CDM). Given the current importance of the theme climate change and uncertainty to which it refers, this agreement was extended for 7 years (2013-2017). Brazil is among the countries with the largest number of CDM projects registered in the first period of the Protocol. Thus, this paper aims to conduct a comparative analysis of the renewable energy projects located in Brazil, recorded in the first and second period of the Kyoto Protocol, which was developed according to the methodology ACM0002. Available data were used to conduct the study in the United Nations Framework Convention Climate Changes (UNFCCC) and the Ministry of Science, Technology and Innovation (MCTI) sites, entities responsible for the registration and approval of projects, respectively, in addition to research articles and books. From this, it was observed that the first year of the second period of global climate agreement (2013) obtained eight records in the UNFCCC where all projects present period of sale of renewable carbon credit. Following what happened in the first period of the agreement in 2013 most registered projects used as an energy source to power the existing winds, particularly in the state of Rio Grande do Norte. Keywords: Clean Development Mechanisms, Kyoto Protocol, Renewable Energy.

Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Brasil. *Autor corresponsal: Avenida Roraima 1000, Anexo C Sala 1301 A, Campus Universitário, Camobi, Santa Maria, RS, Brasil, CEP: 97105-900. Centro de Tecnologia (CT). PPGEAMB. Telefone: Email: alice.falleiro@gmail.com

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Resumo Como uma tentativa de diminuir as emissões de gases do efeito estufa (GEE), no ano de 2005 entrou em vigor o Protocolo de Quioto. Tal acordo visa reduzir os GEE a partir de mecanismos de flexibilização, entre eles, o único que é aplicado aos países em desenvolvimento como o Brasil, o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). Devido à importância atual do tema mudanças climática e as incertezas a que o mesmo remete, esse acordo foi prorrogado por mais 7anos (2013-2017). O Brasil está entre os países com maior número de projetos de MDL registrados no primeiro período do referido protocolo. Diante disso, este artigo tem como objetivo a realização de uma análise comparativa entre os projetos de energia renovável localizados no Brasil, registrados no primeiro e segundo período do Protocolo de Quioto e que foram desenvolvidos segundo a metodologia ACM0002. Para realização do estudo foram utilizados dados disponíveis nos sites da United Nations Framework Conventionon Climate Change (UNFCCC) e do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI), entidades responsáveis pelo registro e aprovação dos projetos, respectivamente, além de pesquisas em artigos e livros. A partir disso, foi possível observar que o primeiro ano do segundo período do acordo climático global (2013) obteve oito registros na UNFCCC em que todos os projetos apresentam período de venda de crédito de carbono renovável. Seguindo o que ocorreu no primeiro período do acordo em 2013, primeiro ano do segundo período do referido acordo, a maior parte dos projetos registrados utilizou como fonte de energia a força dos ventos existente, principalmente no estado do Rio Grande do Norte. Palavras-chave: Energia renovável, Mecanismos de Desenvolvimento Limpo, Protocolo de Quioto.

Introdução A poluição proveniente das emissões das indústrias já foi um grande símbolo de desenvolvimento, no entanto atualmente é considerada um grande perigo ao meio ambiente. Os GEE são apontados como potencializadores do aquecimento global, algo que não se trata apenas do aumento ou mudança brusca na variação da temperatura global do planeta, a questão pode influenciar fenômenos importantes abrangendo a capacidade de adaptação das diferentes espécies, inclusive a do ser humano. A urgência com que as questões climáticas se apresentam e por se tratar de um dos principais assuntos da atualidade, é notável a grande ampliação da discussão sobre essa temática, deixando de ser um assunto tratado estritamente pelos ambientalistas e passando a ser discutido por uma grande gama de pesquisadores de diversas áreas. Os GEE podem ser emitidos de diversas maneiras, entre as principais fontes de emissão estão: o desmatamento e a queima de combustíveis fósseis como petróleo, carvão e gás natural. Entre os esforços para reduzir as emissões desses gases e frear as mudanças climáticas estão os projetos de energia a partir de fontes renováveis, pois possibilitam que os países se tornem menos dependentes das fontes não renováveis e reduzam as suas emissões provenientes de uma matriz energética baseada em combustíveis fósseis. Mesmo apresentando uma matriz 258

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energética limpa, o Brasil está entre os maiores emissores de GEE do mundo. Isso se deve às queimadas ocorridas no país, que são responsáveis por mais de 75% da emissão de gás carbônico no Brasil, segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2010). O Protocolo de Quioto foi aprovado na 3ª Conferencia das Partes da Convenção do Clima (COP3) na cidade de Kyoto, no Japão. O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL), previsto nesse acordo climático global, é um dos instrumentos de flexibilização que visa reduzir as emissões de GEE com a ajuda de países em desenvolvimento, como o Brasil. Nesse acordo, os países desenvolvidos (com exceção dos Estados Unidos e Austrália) se comprometem em reduzir suas emissões entre 2008 e 2012 em 5,2% tomando como base o ano de 1990. Ou seja, o MDL é um dos mecanismos de flexibilização previsto no Protocolo de Quioto que visa ajudar os países a atingir suas metas de redução de emissões de gases de efeito estufa e, ao mesmo tempo, incentivar países em desenvolvimento na busca da sustentabilidade. Isso, porque o MDL permite que países em desenvolvimento, como o Brasil, vendam seus créditos de carbono para os países desenvolvidos que têm metas obrigatórias de emissão de GEE a cumprir. O que ocorre é que ao obterem o registro na United Nations Framework Conventionon Climate Change (UNFCCC), esses projetos estão aptos a operar no âmbito do MDL podendo comercializar os créditos de carbono a partir dos Certificados de Emissões Reduzidas (CERs) gerados a partir de suas atividades aos países desenvolvidos signatários do Protocolo de Quioto. O Brasil, no Acordo de Copenhague e na COP-16, em Cancun reiterou seu compromisso com ações nacionais voluntárias de redução de emissões de GEE, com reduções entre 36,1% e 38,9% das emissões projetadas até 2020. Esse compromisso foi ratificado na Política Nacional sobre Mudança do Clima (PNMC) (IPEA, pag. 13). A Lei 12.187, de dezembro de 2009, além de amparar as posições brasileiras nas discussões multilaterais e internacionais sobre combate ao aquecimento global é o marco legal para a regulação das ações de mitigação e adaptação no país (NAMAS). O esforço de mitigação brasileiro já é substancial, o Brasil cumpriu sua parte com o compromisso voluntário (redução de 36,1% a 38,9% de GEE) até 2020. Segundo Stella et al. (2011), foi realizada na cidade de Durban, África do Sul, a 17º Conferência da Nações Unidas (COP-17) onde a prorrogação do Protocolo de Quioto foi estabelecida para conter as emissões de GEE que iniciou em janeiro de 2013 e segue até dezembro de 2017. Em dezembro de 2012 os representantes de 194 países reunidos na 18º Conferência das Partes (COP-18), que ocorreu em Doha, no Catar, aprovaram a prorrogação do período de validade do Protocolo de Quioto até 2020, embora alguns países tenham se desvinculado do acordo. A decisão de prorrogação do acordo trouxe ao mercado de carbono, além de novas expectativas e desafios, a necessidade de uma avaliação do primeiro período do acordo, tornando assim possível o aperfeiçoamento de acordos futuros. 259

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Na 18ª Conferência das Partes (COP-18) realizada em Doha (dezembro 2012), as partes chegaram a um acordo para estender até 2020 o período de compromisso do Protocolo de Quioto. A prorrogação do Protocolo de Quioto foi de grande importância para o crescimento e consolidação do mercado de carbono internacional, o que poderá contribuir para o aumento do número de atividades de projetos de redução de emissão no mundo. Além disso, com o aditivo do acordo, novas regras foram estabelecidas, como a inclusão de todos os países desenvolvidos e em desenvolvimento, a exemplo dos emergentes como o Brasil, a China, a Índia que no primeiro período do acordo não tiveram metas, mas com a prorrogação do acordo terão metas obrigatórias de emissão e deverão enviar até 2017 suas metas internas de redução de emissão de GEE para a ONU, para fixação de uma meta global de redução de emissão (Stella et al., 2011). De acordo com o site da UNFCCC (2014) o Brasil é o quarto país em quantidade de projetos de MDL registrados. No primeiro período do Protocolo de Quioto (2008 - 2012) foram registrados pela UNFCCC, 185 projetos de energia de energia renovável, localizados no Brasil. Destes, 98 foram desenvolvidos de acordo com a metodologia ACM0002 - Metodologia consolidada de linha de base para geração de eletricidade conectada à rede a partir de fontes renováveis, ou seja 53 % dos projetos registrados no primeiro período seguem esse instrumento metodológico. No primeiro ano do segundo período do protocolo foram registrados 10 projetos. Destes, oito foram desenvolvidos de acordo com a metodologia ACM0002, ou seja, 80%. Esses dados demonstram a importância de desenvolver estudos a cerca desses projetos. Dentro desse contexto, esse artigo tem como objetivo a realização de uma análise comparativa entre os projetos localizados no Brasil de energia renovável registrados na UNFCCC de acordo com a metodologia ACM0002 no primeiro período e no primeiro ano do segundo período do Protocolo de Quioto. Esses projetos foram identificados, avaliados e mapeados para posterior análise comparativa.

Metodologia O presente estudo foi realizado em três etapas. Os procedimentos para recolhimento e análise de dados estabeleceram a primeira etapa do estudo. A pesquisa documental que representou a segunda etapa foi realizada a partir dos Project Design Document (PDD), documentos disponíveis no site da UNFCCC. A partir da análise dos PDD de cada projeto foi possível extrair os dados utilizados no vigente artigo. Isso possibilitou a identificação dos projetos, realização do mapeamento e diagnóstico visando fazer uma comparação dos projetos registrados no primeiro e segundo período do Protocolo de Quioto, o que constituiu a terceira etapa do estudo. Sempre que possível foi realizada a comparação com os projetos de energia renovável dos dois períodos estudados. 260

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O estudo adotou as modalidades de pesquisa exploratória, bibliográfica e documental. O caráter exploratório constitui-se por desenvolver, esclarecer e modificar conceitos e idéias, visando a familiaridade com o fenômeno, quando um problema é pouco conhecido (Cervo e Bervian, 1983). Portanto, analisa o objeto de estudo por meio de pesquisa exploratória a fim de que possa não só caracterizar o objeto pesquisado em um estudo descritivo, como também, apresentar reflexões acerca dos projetos analisados.

Resultados Dentre as informações obtidas estão a localização por região geográfica e Estado, quantidade estimada de CER, tamanho dos projetos (pequena ou larga escala), tipo de fonte renovável utilizada e escolha do período de creditação (fixo ou renovável). A tabela 1 apresenta dados da quantidade de projetos registrados aptos a operar no âmbito do MDL no primeiro período do Protocolo de Quioto no Brasil e no mundo.

Tabela 1.Quantidade de projetos registrados no âmbito do MDL no Brasil e no mundo durante o primeiro período do Protocolo de Quioto Projetos de MDL registrados na UNFCCC durante o primeiro período do Protocolo de Quioto Brasil Mundo Total de projetos

299

7.147

Total de projetos de energia renovável

185

6.026

Porcentagem de projetos de energia renovável

61%

84%

3.104

53%

51%

Projeto de energia renovável de acordo com a metodologia ACM0002 Porcentagem projetos de acordo com a metodologia ACM0002 Fonte: Elaborado pelas autoras a partir dos dados disponíveis no site da UNFCCC (2014)

A incidência de 61% dos projetos desenvolvidos no Brasil serem de energia renovável e, destes mais da metade estar de acordo com a metodologia ACM0002 se justifica pelo fato de a matriz energética brasileira ser em sua maioria de fontes renováveis em virtude das características geográficas do País (rios com quedas e ventos litorâneos) que possibilitam que esse tipo de projeto seja desenvolvido. Tal característica se mantém no segundo período do referido acordo, conforme apresenta a tabela 2. A tabela 2 apresenta informações sobre a quantidade de projetos registrados aptos a operar no âmbito do MDL no segundo período do Protocolo de Quioto no Brasil e no mundo. 261

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Tabela 2. Quantidade de projetos registrados no âmbito do MDL no Brasil e no mundo durante o segundo período do Protocolo de Quioto Projetos de MDL registrados na UNFCCC durante o primeiro ano do segundo período Brasil Mundo Total de projetos

267

Total de projetos de energia renovável

204

50%

76%

80%

31%

Porcentagem de projetos de energia renovável Projeto de energia renovável de acordo com a metodologia ACM0002 Porcentagem projetos de acordo com a metodologia ACM0002 Fonte: Elaborado pelas autoras a partir dos dados disponíveis no site da UNFCCC (2014)

Conforme apresentado na tabela 1 e 2, os projetos de energia renovável tem destaque em registros no primeiro período do acordo climático global (61%) e no primeiro ano do segundo período do mesmo (50%). Isso evidencia a importância estratégia dos projetos nos setores de energia, que por um lado se apresentam como grandes emissores de GEE, mas que em contrapartida, está entre os setores com mais projetos de energia renovável no âmbito do MDL. Ainda, o Brasil segue a tendência dos dados mundiais no que tange a quantidade de projetos de energia renovável desenvolvidos de acordo com a ferramenta metodológica ACM0002, amplamente utilizada em projetos no mundo e no Brasil. A figura 1 apresenta a quantidade de projetos de energia renovável elaborados de acordo com a metodologia ACM0002 registrados que estão localizados no Brasil, no primeiro período e no primeiro ano do segundo período do Protocolo de Quioto. De acordo com a figura 1, o ano de 2012 apresenta o maior número de projetos de MDL registrados no primeiro período. A ocorrência de um maior número de projetos em 2012 se deve ao fato da proximidade dessa data com o término do mesmo, ocorrido em dezembro deste ano, também se deve levar em consideração que os maiores compradores de créditos de carbono são os países europeus, que divulgou que compraria apenas os créditos de carbono de projetos registrados até essa data. A partir dos dados informados pelos participantes no Project Design Document (PPD), verificouse que em 2006 (ano dos primeiros registros) os projetos em questão estimaram reduzir 538.587 toneladas de CO2e. Em 2008, primeiro ano de redução, de acordo com o Protocolo de Quioto (2008-2012) os projetos de energia renovável desenvolvidos no Brasil de acordo com a metodologia ACM0002, estimavam reduzir 1.019.035 toneladas de CO2e.

262

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Os projetos desenvolvidos no primeiro ano do segundo período do referido acordo, ou seja, 2013 estimam reduzir 748.369 toneladas de CO2. Conforme pode ser verificado na tabela 3.

Projetos registrados 1º período

Projetos registrados 2º período

70 60 50 40 30 20 10 0

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

Figura 1. Quantidade de projetos registrados no primeiro e segundo período do Protocolo de Quioto por ano. Fonte: Elaborado a partir dos dados da UNFCCC (2014)

Tabela 3. Certificados de emissões Reduzidas (CER) estimados em 2006, 2008 e no primeiro ano do segundo período do acordo Período CERs estimados (tCO2e) 2005 2006 538.587 2007 255.235 2008 872.727 2009 268.314 2010 188.148 2011 245.902 2012 18.414.604 2013 748.369 Total 21.531.886 Fonte: Elaborado a partir de dados da UNFCCC (2014)

263

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Referente ao tamanho dos projetos, eles podem ser de pequena ou larga escala. Atividades de projeto de energia renovável que tenham uma capacidade máxima de geração equivalente de 15 MW (ou equivalente apropriado) são considerados projetos de pequena escala. Acima dessa capacidade de geração, os projetos são considerados de grande escala. Neste estudo foi observado que um projeto de usina hidrelétrica, registrado no 1º período apresenta duas escalas, por isso na tabela 3 a quantidade de projetos (99) é maior do que o total (98). No primeiro período, foi verificado que 97% dos projetos são de larga escala, sendo que no primeiro ano do segundo período essa taxa foi de 87,5%, conforme a tabela 4, abaixo.

Tabela 4. Tipo de escala dos projetos de MDL localizados no Brasil Escala 1º Período Porcentagem Pequena Larga Total

3 96 99

2º Período

Porcentagem

01 07 08

12.5% 87.5% 100%

3% 97% 100%

Fonte: Elaborado a partir dos dados disponíveis na UNFCCC (2014)

Com relação ao período de venda de créditos de carbono dos projetos, eles podem ser fixos, durando 10 anos, ou podem ser renováveis com 07 anos podendo ser renovados por mais dois períodos de 07 anos, totalizando 21 anos de venda de créditos de carbono. O Brasil apresenta, em sua maioria, projetos com período de venda de créditos de carbono renováveis tanto no 1º período como no primeiro ano do 2º período do protocolo de Quioto como mostra a tabela 5. A partir dos dados obtidos, pode se observar que 87 dos 98 projetos registrados de energia renovável desenvolvidos de acordo com a metodologia ACM0002 no primeiro período do protocolo e todos os projetos do primeiro ano do 2º período são de período de venda de crédito renovável.

Tabela 5.Tipo de período para a comercialização de créditos de carbono Período 1º Período

2º Período

Renovável

Fixo

Total

Fonte: Elaborado a partir dos dados disponíveis na UNFCCC (2014)

264

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Quanto à fonte de energia utilizada nesses projetos elas podem ser: Pequenas Centrais Hidrelétricas (PCH), Hidrelétricas, Usinas Eólicas, Aterro Sanitário ou Biomassa. A maioria no primeiro período são projetos de Centrais Eólicas e PCH, assim como no primeiro ano do segundo período onde predominaram os projetos de origem eólica, como mostra a tabela 6.

Tabela 6. Quantidade de projetos por tipo de fonte renovável Tipo de projeto 1º Período Porcentagem

2º Período

Porcentagem

PCH

38%

37.5%

Central Eólica

46%

50%

Hidrelétrica

10%

12.5%

Aterro Sanitário

Biomassa

TOTAL

Fonte: Elaborado a partir dos dados da UNFCCC (2014).

A tabela 6 apresenta os tipos de projetos registrados no primeiro período do Protocolo de Quioto e no primeiro ano do segundo período do referido acordo. O que se observa é que o segundo período até o presente momento (ano de 2013) segue a mesma tendência do primeiro período, com as usinas eólicas e as PCH liderando as fontes de energia dos projetos. Os projetos de energia renovável de acordo com a metodologia ACM0002 analisados nesse estudo que utilizam os resíduos dispostos em aterro sanitários para gerar energia estão localizados em três estados: São Paulo (03 projetos), Paraíba e Bahia, ambos com um projeto cada. Totalizando 05 projetos desse tipo. Os 05 projetos foram registrados no ano de 2007 e 2008. Sendo todos de larga escala e com período de venda de crédito de carbono renovável. Os projetos que utilizam resíduos para gerar energia apresentam uma peculiaridade com relação aos demais projetos analisados nesse estudo. Isso, porque tais projetos na ausência do projeto de MDL emitiriam como principal gás advindo dos resíduos para a atmosfera o metano, cujo gás apresenta 21 vezes maior potencial de aquecimento global do que o CO2. Assim, esse tipo de projeto ao converter o metano em CO2 e transformá-lo em energia consegue adquirir grande quantidade de créditos, o que pode ser interessante do ponto de vista de oferta, mas, no entanto com as indecisões sobre um futuro acordo climático global, esses créditos ficam retidos, esperando compradores. O baixo número de projetos desse tipo está ligada ao fato de que no Brasil a maioria dos resíduos não são dispostos em aterros sanitários, mas sim em lixões a céu aberto, que não estão aptos a operar no âmbito do MDL. 265

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Figura 2.Projetos registrados no primeiro e segundo período do acordo por região geográfica. Fonte: Elaborado a partir de dados disponíveis na UNFCCC (2013)

Figura 3. Projetos registrados no primeiro e segundo período por estado. Fonte: Elaborado a partir de dados disponíveis na UNFCCC (2014) 266

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Os projetos de MDL de energia renovável localizados no Brasil registrados no primeiro período do acordo estão presentes nas 5 regiões geográfica do Brasil assim como no primeiro ano do segundo período de vigência do Protocolo de Quioto. Ainda, nos dois períodos, a região nordeste se manteve em primeiro lugar em quantidade de projetos, seguida da região Sul, conforme pode ser observado na figura 2. Ao identificar os projetos por estado, o que se observou é que o RS foi o com maior número de projetos registrados de energia renovável no primeiro período do acordo, no entanto no segundo período, o que se observa é que o RN aparece com maior número de projetos. O RS no primeiro ano do segundo período não registrou nenhum projeto desse tipo.

Considerações finais Os projetos de energia renovável que atuam no âmbito MDL apresentam um fundamental papel na matriz energética brasileira. Mesmo antes do acordo climático Protocolo de Quioto e, assim, antes da existência dos projetos de MDL, o Brasil já apresentava projetos de fontes de energia consideradas limpas, sendo considerado um país com matriz energética limpa utilizando principalmente os recursos hídricos como fonte de energia. Logo, as emissões de GEE do Brasil, ao contrário da realidade mundial, têm nas queimadas a sua maior fonte de emissão e não na geração de energia. Diversificar a matriz energética brasileira com outras fontes de energia limpa, além dos recursos hídricos, se mostrou uma tendência, principalmente pelo aumento dos projetos de energia eólica na matriz energética do país e cada vez mais atuante nos projetos de MDL. O Brasil foi um dos países com maior número de projetos de energia renovável registrados no primeiro período do Protocolo de Quioto. Esses projetos estão localizados nas cinco regiões geográficas do país com destaque para a região nordeste e para o estado do RS, primeiro em quantidade de projetos nesse período. No primeiro ano de vigência do segundo período do acordo climático, o Brasil obteve oito registros. A metade desses projetos são parques eólicos localizados na região nordeste do país, mais precisamente no estado do RN. Ainda, foram registrados projetos de PCH e uma usina hidrelétrica. Os projetos de MDL em aterro sanitário e que utilizam biomassa para gerar energia não obtiveram registro no segundo período do Protocolo de Quioto. Isso se deve ao fato de a disposição de resíduos no País é feita em lixões a céu aberto, que não estão aptos a operar no âmbito do MDL. Referente aos projetos de biomassa, o único projeto registrado reaproveita a casca do arroz para gerar energia. Por ser um tipo de projeto que precisa de uma grande quantidade de material para gerar energia, ele se torna pouco atrativo, do ponto de vista que leva em consideração os altos custos com a operação e obtenção do registro frente a UNFCCC. 267

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As incertezas que remetem a esse mercado bem como dúvidas no que diz respeito a credibilidade do Protocolo de Quioto e seus mecanismos tiveram como consequência um número de registros de projetos localizados no Brasil e no mundo menor no primeiro ano do segundo período do acordo do que no último ano do primeiro período. No entanto, o fato de todos os projetos registrados no país terem optado pelo período de venda de créditos renovável nesse início de segundo período, pode sinalizar que apesar de receios e inseguranças, tal situação não atingiu os proprietários desses projetos, que poderiam ter optado pelo período de venda de crédito fixo mais curto, mas não o fizeram. Portanto, ao mesmo tempo em que não se tem garantias de rentabilidade alta com a venda de créditos, por outro lado se observa iniciativas regionais com mercado locais de créditos de carbono crescendo ao redor do mundo. No Brasil, não é diferente. O Brasil ainda não conta com um mercado de crédito de carbono interno, mas o país conta, desde 2009, com a lei 12.187 que instituiu a Política Nacional de Mudanças do Clima (PNMC) apontada como o primeiro passo para, não somente criar um mercado interno de crédito de carbono, mas obter a consolidação da economia de baixo carbono.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS EM REATOR ANAERÓBIO HÍBRIDO SEGUIDO DE REATOR COM ALGAS IMOBILIZADAS

*Dayane de Andrade Lima1 José Tavares de Sousa1 Jéssyca de Freitas Lima1 Tales Abreu Tavares de Sousa1 Israel Nunes Henrique2

SEWAGE TREATMENT IN DOMESTIC REACTOR ANAEROBIC REACTOR OF HYBRID FOLLOWED WITH ALGAE IMMOBILISED Recibido el 4 de febrero de 2015; Aceptado el 19 de junio de 2015

Abstract This study was performed aiming to evaluate the fecal contamination indicator and nutrient removals in immobilized algae reactor in post-treatment of anaerobic effluent. An Hybrid Anaerobic Reactor (HAR) fed with sewage was installed and its effluent post treated with Immobilized Algae Reactor (IAR). The RAI operated with moving-bed biofilm characteristics, and the support medium was polyurethane foam cut in cubes. The experiments were operated in three distinct phases at a greenhouse. The first one was characterized by a low insolation and temperature at a range from 22.4 to 30.2 ºC. At second phase ammonium sulfate was added to stimulate the nitrification. At the third phase the reactor was exposed to a greater insolation with temperature between 23.4 and 33.3ºC. The HAR provided an expressive organic matter and suspended solids removals, with 77 and 88% efficiency respectively. The IAR the N-NTK removal efficiency were respectively 96, 79 and 62% for the three phases. Nitrification occurred at first and second phases, at these phases the phosphorus removal was not efficient. On the other hand the third phase obtained a removal efficiency of 87% for orthophosphate and 99.98% for E. coli. The polyurethane was revealed as a good support medium for algae immobilization, being possible to efficiently remove the nutrients and the fecal contamination indicator organisms. Key Words: indicares faecal contamination, nutrients, reactor immobilized algae.

Universidade Estadual da Paraíba - UEPB Universidade Federal do Oeste do Para - UFOPA *Autor corresponsal: Universidade Estadual da Paraíba, Rua Baraúnas, 351, Bairro Universitário, Campina Grande-PB, CEP 58429-500, Campina Grande, Paraíba. Brasil. Email: dayane_eld@hotmail.com 2

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Resumo O objetivo desse trabalho foi avaliar a remoção de nutrientes e de indicadores de contaminação fecal em reator de algas imobilizadas no pós-tratamento de efluente anaeróbio. Nesse contexto foi instalado um Reator Anaeróbio Híbrido (RAH) alimentado com esgoto sanitário e o seu efluente foi pós- tratado em Reator com Algas Imobilizadas (RAI). O RAI operou com características de biofilme com leito móvel usando meio suporte de espuma de poliuretano cortada em cubos. O experimento foi instalado em uma casa de vegetação e operado em três fases distintas. A primeira caracterizada pela baixa insolação diária, temperatura variando 22.4 a 30.2 ºC. Na segunda fase foi adicionado sulfato de amônio que estimulou a nitrificação, na terceira fase o reator foi exposto a maior insolação com temperatura ambiente variando 23.4-33.3 ºC. O RAH proporcionou uma expressiva remoção de matéria orgânica e sólidos em suspensão, cuja eficiência foi de 77 e 88%, respectivamente. Com relação ao RAI a eficiência na remoção de N-NTK para as três fases foram respectivamente de 96, 79 e 62%, nas três fases. Na primeira e segunda fase ocorreu nitrificação. A remoção de fósforo mostrou-se pouco significativos na primeira e segunda fase, contudo na terceira fase, a eficiência foi em torno 87% de remoção para ortofosfato e 99.98% em relação a remoção de E. coli. O poliuretano mostrou-se um considerável meio suporte para imobilização de algas, sendo possível remover de forma eficiente os nutrientes e organismos indicadores de contaminação fecal. Palavras chaves: indicares de contaminação fecal, nutrientes, reator de algas imobilizadas.

Introdução O tratamento de esgotos sanitários em sistemas anaeróbios tem ganhado destaque no Brasil nos últimos anos. As tecnologias anaeróbias apresentam diversas vantagens, como simplicidade operacional, baixa produção de lodo excedente, lodo estabilizado, baixo requerimento de área e baixa necessidade de nutrientes (Latif et.al., 2011). O tratamento anaeróbio embora bastante eficiente na remoção de matéria orgânica biodegradável e de sólidos suspensos totais, a qualidade do efluente de reatores anaeróbios geralmente não atende às normas ambientais impostas, tornando-se necessário aplicar o póstratamento para obter uma remoção satisfatória, podendo ser apontado como uma desvantagem do sistema (Metcalf e Eddy, 2003). As perspectivas atuais com base em experiências recentes no tratamento biológico de águas residuárias apontam a necessidade de investimentos em alternativas de pós-tratamentos e de sistemas compactos unindo dois ou três tratamentos distintos, com o objetivo de garantir mais eficiência do metabolismo microbiano, com exigência de pequenas áreas e efluentes de qualidade adequada aos padrões ambientais (Tonetti et al., 2012). O reator anaeróbio híbrido (RAH) combina as vantagens do UASB e do filtro anaeróbio em um único reator e reduzir as desvantagens destes reatores quando funcionam separadamente. Assim, torna-se uma configuração apropriada para acumular elevadas concentrações de biomassa na parte inferior formando-se o lodo granular, no qual parte do material carbonáceo é 271

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degradada, acoplado ao UASB vem o filtro anaeróbio que realiza o polimento da DBO particulada no efluente que ocorre pela retenção física nos interstícios do material suporte e posterior digestão (Passig, 2005). O uso de microalgas na biotecnologia tem aumentado nos últimos anos. A utilização de células de algas imobilizadas nos processos de tratamento de águas residuárias tem sido uma alternativa para promover a remoção de macros nutrientes e de substancias potencialmente perigosas com metais pesados, as microalgas através de processos de bioquímicos consegue remover parte destes poluentes (Moreno-Garrido, 2007). Segundo Mallick (2002), existe um grande número de técnicas para a imobilização de microalgas em uma variedade de suportes naturais e sintéticos. A escolha do suporte, assim como a técnica depende da natureza do substrato e sua aplicação final. A aplicação de técnicas de imobilização de algas apresenta-se como uma importante vantagem nos processos biológicos de tratamentos de águas residuárias, oferecendo eficiência significativa na remoção de nutrientes e no decaimento de coliformes termotolerantes, as algas proporcionaram a elevação do pH, responsável pelas reações químicas e modificações biológicas dentro do ambiente aquático, promovendo a elevação da eficiência na remoção de nutrientes e organismos patogênicos (Das, 2011). De acordo com Olguín (2003), as maiores limitações práticas no tratamento de águas residuárias utilizando algas é a separação e a coleta da biomassa proveniente da descarga de água tratada, desta maneira, a técnica de imobilizar algas para este intuito permite uma maior flexibilidade na configuração e construção de biorreatores, quando comparado com sistemas convencionais que utilizam algas em suspensão. O meio suporte utilizado na imobilização promove grande área superficial na qual se agrega à biomassa de algas, favorecendo os processos metabólicos em um espaço reduzido quando comparado à lagoas de estabilização convencionais. Este trabalho visa investigar a eficiência de um reator anaeróbio híbrido seguido de um reator com algas imobilizadas no tratamento de esgoto doméstico na remoção de material carbonáceo, nutrientes e indicadores de contaminação fecal.

Material e Métodos O sistema experimental foi instalado e monitorado em uma área vinculada à Universidade Estadual da Paraíba (UEPB), onde estão localizadas as instalações da Estação Experimental de Tratamentos Biológicos de Esgotos Sanitários (EXTRABES), no Bairro do Tambor na cidade de Campina Grande - PB (7º 13’ 11’’ S e 35º 52’31’’ W e altitude média de 550 m). 272

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Instalação, Partida e Operação do Reator O sistema experimental era constituído por duas unidades de tratamento: a primeira era um Reator Anaeróbio Híbrido – RAH, formado por um UASB (reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo) acoplado ao Filtro Anaeróbio - FAN. A segunda unidade constitui-se de um Reator com Algas Imobilizadas – RAI, com a finalidade de fazer o polimento do efluente do RAH. Ambos os reatores foram construídos em escala de laboratório. O reator anaeróbio híbrido foi alimentado com esgoto doméstico, o RAI era alimentado com o efluente gerado pelo RAH. Reator Anaeróbio Híbrido – RAH O Reator Anaeróbio Híbrido foi construído em tubos PVC com diâmetro de 200mm e altura de 2 metros. A parte que compreendia o UASB tinha um volume útil de 27 litros e foi operado com um Tempo de Detenção Hidráulico - TDH de 6 horas, o filtro anaeróbio era conjugado ao UASB, tendo um volume de 25 litros e um TDH de 5.5 horas, o filtro era recheado com meio suporte de cubos de esponja de poliuretano representando 97% de volume de vazios. O volume total do RAH era 52 litros, operado com um TDH total de 11.5 horas tratando 108 litros por dia. Na Figura 1 encontra-se a foto e um esquema da estrutura do sistema dimensionado e projetada em escala de bancada.

Saída FAN

Bomba Dosadora Saída UAS B

Saída do UASB

Entrada

P 5 P 4 P 3 P 2 P 1

Saída Final

Saída Final Entrada

Figura 1. Reator Anaeróbio Híbrido – RAH.

273

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Reator de Algas Imobilizadas – RAI O RAI foi construído para promover o pós-tratamento em nível terciário do efluente produzido no RAH. O RAI com volume total de 6 litros, sendo 4 litros no reator principal que continha o meio suporte e 2 litros no reator externo (becker), para promover contado do líquido com meio suporte foi utilizada na base do reator externo uma bomba de aquário a qual deslocava a massa líquida na vazão de 5 litros de efluente por minuto. O RAI operou com características de biofilme com leito móvel usando meio suporte de espuma de poliuretano cortada em cubos. Na Figura 2 está apresentada a foto do RAI montado seguido de esquemas com vista lateral, frontal e superior.

Bombeamento para o reator principal

Meio Suporte

Retorno para o reator externo

Bomba de Recirculação

Figura 2. Foto do RAI, esquemas das vistas lateral, frontal e superior.

Meio suporte do RAI O meio suporte usado para imobilizar as microalgas foi a espuma de poliuretano, tipo comercial, cortadas em cubos apresentando em média 0.5cm de aresta, foram colocadas aproximadamente 420 unidade de cubinhos no sistema, foi utilizado 1.5g de suporte por litro de reator. Na Figura 3 encontra-se a espuma cortada em cubos. O RAI foi operado em três fases: O RAI foi instalado em uma casa de vegetação e operado com TDH de 6 dias em três fases distintas. A primeira fase foi caracterizada por pouca insolação diária, temperatura variando 22.4-30.2ºC. Na segunda fase experimental foi adicionado sulfato de amônio (NH4)2SO4 na concentração de 15mg N-NH4.L-1 no esgoto com a finalidade de testar a capacidade do reator quanto ao aumento da carga de nitrogênio, temperatura variando 21.2-32.1 ºC. Na terceira fase foi suspensa a adição do sulfato de amônio testado na fase anterior, nessa fase foi trocada a 274

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localização do reator dentro da própria casa de vegetação, para uma área mais iluminada, essa mudança, aumentou a temperatura ambiente (variando 23.4-33.3 ºC), garantindo maiores taxas de fotossíntese ressaltada nos resultado.

Figura 3. Espuma de poliuretano cortada, usada como meio suporte do RAI.

Análises Físico-Químicas e Microbiológicas Foram realizadas coletas das amostras: esgoto bruto (EB), no efluente do reator UASB, no efluente final do filtro anaeróbio (FAN) e no efluente do reator com algas imobilizadas (RAI) as análises foram realizadas com frequência semanal, na Tabela 1 encontram-se as variáveis, métodos analíticos e as referências. Tabela 1. Parâmetros físico, químicos e microbiológicos avaliados Variáveis Métodos Analíticos *DQO (mg.L-1) Titulométrico Refluxação Fechada pH (-) Potenciométrico Temperatura (oC) -1 Alcalinidade Total (mg.L ) Kapp Nitrato N-NO3- (mg.L-1) Salicilato de Sódio Nitrito N-NO2- (mg.L-1) Colorimétrico Diazotização N-NH4+ (mg.L-1) Titulométrico *NTK (mg.L-1) Semi-Macro Kjeldahl Fósforo e Frações (mg.L-1) Ácido Ascórbico *SST (mg.L-1) Gravimétrico -1 *SSV (mg.L ) Gravimétrico *SSF (mg.L-1) Gravimétrico Oxigênio dissolvido (mg.L-1) Oximétrico Escherichia coli (UFC/100mL) Membrana de filtração

Referência 5220 C. / APHA et al. (2012) 4500 / APHA et al. (2012) 2550 / APHA et al. (2012) BUCHAUER (1998) RODIER et al. (1975) 4500-NO2 B. / APHA et al. (2012) 4500-NH3 / APHA et al. (2012) 4500-NTK / APHA et al. (2012) 4500-P E./ APHA et al. (2012) 2540 D. / APHA et al. (2012) 2540 E. / APHA et al. (2012) 2540 E. / APHA et al. (2012) 4500 B. / APHA et al. (2012) 9221F / APHA et al. (2012)

*DQO-Demanda Química de Oxigênio; N-NH4+-Nitrogênio Amoniacal; NTK-Nitrogênio Total Kjeldahl; pH-Potencial Hidrogeniônico; SST-Sólidos Suspensos Totais; SSV-Sólidos Suspensos Voláteis; SSF-Sólidos Suspensos Fixos. 275

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Levantamento das comunidades fitoplanctônicas A identificação dos organismos foi feita utilizando microscópio binocular Olympus CBA, em até 400 vezes de aumento. O sistema de classificação para classes e gêneros seguiu recomendações de Bicudo e Menezes (2006) e para as espécies foram utilizadas chaves de identificação específicas de cada grupo.

Resultados e Discussão Desempenho do reator anaeróbio híbrido – RAH Na Tabela 2 são apresentados os resultados experimentais obtidos através das análises físicoquímicas dos parâmetros analíticos: DQO, DQO Filtrada, Sólidos e frações, pH e alcalinidade.

Tabela 2. Desempenho do reator anaeróbio híbrido – RAH, quanto na remoção de material carbonáceo, sólidos totais e suspensos. Esgoto Bruto –EB

Parâmetros

x ±σ

*DQO (mg.L-1)

Afl. do Reator UASB

x ±σ

Afluentes do Filtro Anaeróbio – FAN x ±σ

Remoção Total (%)

490 ± 154

195 ± 48

114 ± 36

185 ± 54

96 ± 44

80 ± 29

ST (mg.L-1)

1143 ±174

963 ± 107

908 ± 124

STV (mg.L-1)

375 ± 154

294 ± 148

233 ± 101

SST (mg.L-1)

179 ± 86

67 ± 37

22 ± 12

146 ± 74

49 ± 31

17 ± 10

7.6 ± 0.3

7.6 ± 0.2

7.9 ± 0.3

72± 35

30 ± 17

21 ± 17

363 ± 79

394 ± 97

391 ± 68

*DQO Filtrada (mg.L-1)

-1

SSV (m.L ) pH (-) -1

Ácidos Graxos Voláteis (mg.L ) Alcalinidade Total (mg.L-1)

Na Tabela 2 encontram-se os resultados da DQO bruta e filtrada para o Esgoto Bruto – EB, para o ponto de coleta do reator UASB e para o Filtro Anaeróbio – FAN. Pode-se observar que o esgoto bruto apresentou consideráveis variações em suas concentrações de material carbonáceo a DQO total variou de 228-788 mgO2.L-1, com média de 490±154mgO2.L-1, considerado esgoto médio (Metcalf & Eddy, 2003).

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Os resultados apresentados na Tabela 2 mostraram remoção de 60% do material carbonáceo no UASB e de 43% no FAN, os 43% removidos no FAN são referentes a carga recebida (efluente do UASB) que já se encontrava digerido com cargas de material carbonáceo reduzidas, dessa forma, considerando a de DQO do esgoto bruto, o FAN atingiu uma remoção de 17%, que totaliza em uma remoção total de 77% no RAH, para sistemas anaeróbios essa remoção é significativa. Quanto as remoções da DQO filtrada o UASB conseguiu remover 48% produzindo efluente com 96±44 mgO2.L-1, enquanto o efluente do FAN manteve-se na média 80±29 mgO2.L-1, com eficiência adicional de 9%, totalizando uma remoção de DQO filtrada de 57%. A remoção dos sólidos totais voláteis foi de 38%, sendo 21% no UASB e 17% no FAN. A eficiência do RAH na remoção dos sólidos suspensos totais e suspensos voláteis mostraram-se bastante elevadas atingindo 88% para ambas as frações, a remoção dos sólidos suspensos apresentam desempenhos apreciáveis, mas deve-se levar em consideração a baixa concentração sólidos no afluente. Pimenta et.al., (2005), utilizando um reator anaeróbio híbrido tratando esgoto sanitário encontraram efluentes produzido pelo reator, com valores abaixo de 30mgSSV.L-1, valores idênticos aos encontrados na pesquisa em questão (Tabela 2). Desempenho do Reator com Algas Imobilizadas, nas três fases distintas: Na Tabela 3 apresentam-se dados operacionais nas fases de operação do RAI, como o período operacional que compõem cada fase, as temperaturas externa (do meio ambiente, referente a médias de temperatura diárias de horas luminosas, temperatura na casa de vegetação onde se encontrava o RAI instalado, temperatura do líquido (medida in loco), dados de pH que eram monitorados diariamente e de alcalinidade, dessa forma foi verificado a variação dos processos da remoção de matéria orgânica, nutrientes e indicadores de contaminação fecal.

Tabela 3. Dados operacionais médio das fases do RAI Período T°C T°C C.de Operacional Externa vegetação 1ª Fase 80 dias 25.3 23.7

T°C Líquido 23.3

7.9

Alc. Total (mgCaCO3L-1) 138

2ª Fase

40 dias

25.8

25.6

25.2

6.0

3ª Fase

40 dias

28.2

23.8

27.2

10.5

174

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Esses dados possibilitam melhor compreensão dos processos predominantes nas diferentes fases de operação do RAI, os fatores ambientais estão diretamente relacionados com o desempenho do sistema e com os mecanismos de remoção dos poluentes presentes. Durante os períodos de horas clara observou-se elevada oscilação do pH no RAI ocasionada pela atividade das algas presentes durante o processo intenso de fotossíntese. Isto provavelmente deveu-se ao consumo de CO2, quando a atividade fotossintética das algas supera a respiração das bactérias e, até mesmo a respiração das próprias algas.

Tabela 4. Resultados do pH e alcalinidade para as três fases distintas de operação do RAI 1ª Fase Parâmetros

2ª Fase

RAH (

x ± σ)

RAI (

x ± σ)

RAH (

x ± σ)

3ª Fase RAI

(

x ± σ)

RAH (

x ± σ)

RAI (

x ± σ)

pH (-)

7.7 ± 0.2

7.9 ± 0.6

7.6 ± 0.1

6.0 ± 1.7

8.1 ± 0.2

10.5 ± 0.9

Alcalinidade Total (mg.L-1)

416 ± 61

79 ± 24

407 ± 35

50 ± 60

358 ± 57

174 ± 57

Na primeira fase o pH do efluente do RAI variou muito, apresentando uma média de 7.9 nota-se que ocorreu consumo da alcalinidade quando se compara a alcalinidade afluente (Tabela 4), o consumo ocorreu devido o processo de nitrificação realizado pelas bactérias autotróficas nitrificantes, essas bactérias usam o oxigênio dissolvido que é produzido pelas algas durante a fotossíntese. Na segunda fase destaca-se a grande variação do pH com valor médio em torno de 6.0±1.7, (Tabela 4) essa queda no pH ocorreu pela predominância do processo de nitrificação, nesse caso a alcalinidade chegou a ser quase totalmente consumida, a nitrificação esteve fortemente presente nessa fase de operação devido a adição de sulfato de amônia, que aumentou consideravelmente a carga de nitrogênio no reator. Na terceira fase o pH alcançou valores máximo de 11.7, com média de 10.5±0.9 esse pH elevado é resultante das altas taxas fotossintéticas exibidos na Figura 6, o consumo de alcalinidade se mostra mais sutil devido ao processo de nitrificação ter sido limitado na presença de pH elevado. No RAI é possível observar considerável diferença entre as três etapas, tendo sido verificado um consumo de alcalinidade de 81% na primeira etapa, indicando consumo devido ao processo de nitrificação. Na segunda etapa com concentração média de 50mgCaCO3.L-1, indicando a ocorrência de maior nitrificação, o processo efetuado consome teoricamente 7.14gCaCO3 por g de N-NH4+ oxidada a nitrato. Este fato que ocorre devido à produção de íons de hidrogênio (Van Haandel, 1999). 278

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O comportamento do nitrogênio no RAH não difere dos resultados obtidos em efluentes de reatores tipo anaeróbios convencionais, ocorre amonificação que é o aumento da amônia, entretanto as formas mais oxidadas como nitrito e o nitrato apresentam-se em traços. Nas Figuras 4, 5 e 6 encontram-se os resultados obtidos para o comportamento do N-NKT, N-NH4+ N-NO2- e N-NO3- para o efluente do RAH e do RAI para as três fases.

NH4

NTK

NO2-

RAI RAI.

NO3-

-1

)

(mg.L

-1

(mg.L )

RAH RAI RAH. RAI.

0 RAH

RAI

RAH.

RAI

RAI.

Figura 4. Comportamento do N-NTK, N-NH4+, NO2- e NO3- na primeira fase de operação do RAI.

NT K

NH4 +

NO2-

RAH RAI RAH. RAI.

50 -1

(mg.L )

-1

RAI RAI.

(mg.L )

NO3-

0 RAH

RAI

RAH.

RAI.

RAI

RAI.

Figura 5. Comportamento do N-NTK, N-NH4+, NO2- e NO3- na segunda fase de operação do RAI. 279

Vol. 8, No. 2, 270 – 285 6 de agosto de 2015

NH4

RAH RAI RAH. RAI.

NO2-

NO3-

-1

B (mg.L )

A (mg.L )

RAI RAI.

0 RAH

RAI

RAH.

RAI.

RAI

RAI.

Figura 6. Comportamento do N-NTK, N-NH4+, NO2- e NO3- na terceira fase de operação do RAI.

Os resultados de N-NTK e N-NH4+ para as três fases do RAI mostram remoções satisfatórias, os mecanismos de remoção foram diferenciados da primeira e segunda fase em relação a terceira, sendo que nas duas primeiras fases notou-se o expressivo processo de nitrificação resultando em concentrações elevadas de nitrato no efluente final, já na terceira fase (Figura 5) o mecanismo de remoção foi a volatilização, sendo isso notado por não apresentar concentrações significativas de nitrito e nitrato no efluente final. O efluente do RAH que alimentava o RAI, teve suas características modificadas em relação ao nitrogênio na segunda fase de operação considerando a adição de sulfato de amônio ouve um aumento da concentração de amônia com um acréscimo de 15% no nitrogênio total. O efluente do RAH durante o período experimental apresentou variação de 44 a 64 mgN-NTK.L-1 enquanto o nitrogênio amoniacal variou de 41-a 64mgN-NH4+.L-1, foi possível observar considerável diferença entre as etapas de operação quanto ao parâmetro nitrogênio, apresentando as concentrações médias de 2, 13 e 16mgN-NKT.L-1 para primeira, segunda e terceira fases respectivamente. No nitrogênio amoniacal as concentrações na primeira, segunda e terceira fase foram as respectivas, 0.5, 6 e 8mgN-NH4+.L-1. Em termos de eficiência de remoção de nitrogênio o RAI apresentou um bom desempenho 96, 79, 62% quanto a remoção de N-NTK para as três fases, e de 99, 89 e 80% para N-NH4+ (Figuras 4A, 5A e 6A).

280

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Grande parte da remoção de nitrogênio ocorrida na terceira fase foi realizada via assimilação ou volatilização, Resultados similares foram obtidos por Craggs et al. (2003) e El Hamouri et al. (1994). Os valores da concentração de nitrito e nitrato obtida no efluente do RAI para as três fases de operação encontram-se nas Figuras (4, 5 e 6) ficando dispensado a apresentação dos resultados de nitrato e nitrito para o afluente (efluente do RAH) tendo em vista que no afluente as formas do nitrogênio presentes N-NTK e N-NH4+. Nas fases iniciais (Figuras 4 e 5) pode-se observar pelas altas concentrações de nitrato no efluente do RAI, que o nitrogênio amoniacal foi oxidado a nitrato, , somente na última fase que as concentrações de nitrato foram baixas (Figura 6), isso porque na última fase, devido à alta irradiância solar favorecendo o aumento da taxa fotossintética da biomassa algal elevou o nível pH (Tabela 4) propiciando o desprendimento da amônia e também apresentando condições desfavoráveis as bactérias autotróficas nitrificantes. Durante a primeira e segunda fase de operação, observou-se o processo de nitrificação, as bactérias nitrificantes utilizam o oxigênio produzido pelas algas no processo de nitrificação. O fósforo presente nos esgotos é composto de fósforo orgânico e fosfatos, sendo que os fosfatos são encontrado em maiores concentrações. Para Van Haandel e Lettinga (1994), os principais mecanismos de remoção de fósforo em sistemas com algas são: Retirada do fósforo orgânico contido nas algas e bactérias através da saída com o efluente final e precipitação de fosfatos em condições de elevado pH; Na Figura 7 encontra-se o comportamento do fósforo total e do ortofosfato para as três fases de operação do RAI. De acordo com a Figura 7A pode-se observar que a remoção média de fósforo total e ortofosfato foram de 27 e 28%, respectivamente para a primeira fase, essa remoção relativamente baixa deve-se ao pH que não teve valores tão elevados como é de se esperar em tratamentos que se utiliza algas, isso devese ao processo de fotossíntese que nessa fase não alcançou taxas muito elevadas. Segundo Mara (1996), a precipitação de fósforo inicia-se com pH 8.2. A segunda fase não difere muito da primeira, contudo apresenta remoções ainda menores em torno de 20 e 3% para fósforo total e ortofosfato (Figura 7B), essa remoção tão baixa justifica-se pela presença de pH muito baixos resultante do elevado processo de nitrificação observado nessa fase observados na Tabela 4. Na terceira fase a remoção de fósforo e do ortofosfato apresentou-se muito significativa com valores próximos a 70% para o fósforo total e 87% para o ortofosfato (Figura 7C). O principal mecanismo de remoção foi precipitação química devido à elevação de pH que nessa fase alcançou valores chegando a 11.7, caracterizando a formação de sais de cálcio e magnésio, como a estruvita e hidroxiapatita (Picot et al., 1991; Cavalcanti et al., 2001).

281

Vol. 8, No. 2, 270 – 285 6 de agosto de 2015

A 20

PTotal

RAH RAI RAH. RAI.

PO42-

16 14

-1

(mg.L )

12 10 8 6 4 2 0 RAH

RAI

RAH.

RAI.

PTotal

PO42-

RAH RAI RAH. RAI.

PTotal

RAH RAI RAH. RAI.

PO42-

12 -1

)

(mg.L

-1

(mg.L

10 8

2 0

0 RAH

RAI

RAH.

RAI.

RAH

RAI

RAH.

RAI.

Figura 7. Comportamento do PTotal e PO42- nas três fases de operação do RAI.

282

Vol. 8, No. 2, 270 – 285 6 de agosto de 2015

Apresentam-se na Tabela 5 os resultados para as três fases de operação do RAI, referentes as concentrações de E.coli.

Tabela 5. Remoção de E.coli na segunda e terceira fase de operação do RAI Efluente do Reator Reator de Algas Anaeróbio Híbrido Imobilizadas Não foram feitas analises nesse período

Eficiência (%)

1ª Fase

E. Coli* (UFC/100ml)

2ª Fase

E.Coli* (UFC/100ml)

2.75E+06 ± 8.50E+05

1.96E+03 ± 2.59E+03

99.93

3ª Fase E.Coli* (UFC/100ml) *E.Coli - Escherichia coli;

1.68E+06 ± 1.06E+06

3.90E+02 ± 1.84E+02

99.98

Altas intensidades de luz promovem elevada atividade fotossintética, resultando em ambientes ricos em oxigênio dissolvido e a formação de oxigênio singleto e superóxido, que são fórmulas muito reativas de oxigênio e provocam danos no DNA, causando decaimento dos microrganismos (El Hamouri et al, 1994). Na Tabela 5 observa-se que a concentração final de E.coli na terceira fase proporcionou um percentual de remoção em torno de 99.98, vale ressaltar que a remoção de coliformes termotolerantes encontrou-se com valores menores que 103, lembrando que na terceira fase o processo fotossintético foi mais significativo e promoveu elevados valores de pH, maiores concentrações de oxigênio dissolvido e temperaturas, esses são fatores importante quando se trata de decaimento de coliformes temotolerantes Bolton et al. (2011). O levantamento das comunidades fitoplanctônicas do efluente dos sistemas de algas imobilizadas propiciou a identificação de dez táxons: Chlorella sp, Monoraphidium arcuatum, Planktothrix agardhii, Cosmarium sp, Microcystis aeruginosa, Phormidium sp, Senedesmus sp, Gleiterinema sp, Chlorococcum sp, Lynblya sp.

Conclusões O reator híbrido apresentou um bom desempenho, removendo em média 77% de DQO, sendo distribuído em 60% no UASB e 17% no filtro anaeróbio, 38% de STV e 88% de SST e SSV, respectivamente. A imobilização de algas possibilitou a remoção eficiente de nutrientes e E.coli. Identificou-se na primeira e segunda fases forte processo de nitrificação no RAI, com altas concentrações de nitrato (48 mg.L-1). Na terceira fase esse processo de nitrificação foi diminuído devido à 283

Vol. 8, No. 2, 270 – 285 6 de agosto de 2015

elevação do pH, condições desfavoráveis as bactérias nitrificantes. A remoção do nitrogênio nessa fase se deu pela volatilização da amônia. O desempenho do RAI na terceira fase experimental, foi significativo com relação a remoção de fosforo, a eficiência se manteve com valores próximos a 70% para o fósforo total e 87% para o ortofosfato. O principal mecanismo de remoção foi precipitação química devido à elevação de pH que nessa fase alcançou valores médios de 10.5 unidades de pH. Em relação a E. coli a remoção alcançada foi de 99,98%, desempenho referente a terceira fase. O poliuretano mostrou-se um considerável meio suporte para imobilização de algas, sendo possível remover de forma eficiente os nutrientes e organismos indicadores de contaminação fecal.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. ANÁLISE SAZONAL DA TOXICIDADE DE METAIS PESADOS NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DE UM CÓRREGO URBANO (MATO GROSSO DO SUL, BRASIL)

*Daniel Haranaka Funai1 ThaináDomingues Nogueira1 Jonas de Souza Correa1 Kennedy Francis Roche1 William Marcos da Silva1

SEASONAL ANALYSIS OF THE TOXICITY OF HEAVY METALS IN THE SURFACE SEDIMENT OF AN URBAN STREAM (MATO GROSSO DO SUL, BRAZIL) Recibido el 19 de febrero de 2015; Aceptado el 2 de junio de 2015

Abstract The Imbirussu Stream, located in the northwestern region of the city of Campo Grande/MS, passes through several densely populated neighborhoods and an Industrial Park, receiving a large intake of potentially toxic substances, including heavy metals. These substances end up being deposited in the sediment and may return to the water column, causing many impacts to the aquatic ecosystem. Thus, this study aimed to: a) assess the concentrations of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn) in the sediment; b) perform acute ecotoxicological tests using Daphnia similis and Danio rerio as bioindicators and c) evaluate the effects of seasonality on the obtained results. The samples were collected in February/2013 (Rainy period) and August/2013 (Dry period) from the source to near its mouth in the Anhanduí River. Cultivation of organisms and toxicity tests were performed according to NBR 12.713/2009 and NBR 15.088/2011. The analysis of sediment samples were performed according to the methods described in the manual Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd ed. With the values obtained in the analysis it became clear the input of heavy metals into the stream due to the effluents discharged by the industries installed in the Industrial Park. The obtained results showed the influence of seasonality, because the metal concentrations were higher in the dry period than they were in the rainy one. These results were confirmed by the tests, since acute toxic effects to the organisms occured only in the dry season. Key Words: Acute toxicity, Danio rerio, Daphnia similis, heavy metals, sediment pollution.

1 Universidade

Federal de Mato Grosso do Sul, Brasil *Autor corresponsal: Faculdade de Engenharias, Arquitetura e Urbanismo e Geografia, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Cidade Universitária s/n - Caixa Postal 549, Campo Grande, MS, Brasil. Email: daniel_haranaka@hotmail.com

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Resumo O Córrego Imbirussu, localizado na região Noroeste do município de Campo Grande/MS, passa por vários bairros densamente povoados e por um Núcleo Industrial, recebendo um grande aporte de substâncias potencialmente tóxicas, dentre elas os metais pesados. Essas substâncias acabam sendo depositadas no sedimento, podendo retornar à coluna d’água e ocasionar diversos impactos ao ecossistema aquático. Assim, este trabalho objetivou: a) avaliar as concentrações dos metais pesados (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) no sedimento; b) realizar ensaios ecotoxicológicos agudos utilizando os bioindicadoresDaphniasimilis e Daniorerio e c) avaliar os efeitos da sazonalidade sobre os resultados obtidos. As amostras foram coletadas nos meses de Fevereiro/2013 (Período chuvoso) e Agosto/2013 (Período seco) da nascente até próximo à sua foz no Rio Anhanduí. O cultivo dos organismos e os ensaios de toxicidade foram realizados conforme as normas da ABNT: NBR 12.713/2009 e NBR 15.088/2011. As análises das amostras de sedimento foram realizadas de acordo com os métodos descritos no livro Standard Methods for theExaminationofWaterandWasterwater, 22ª ed. Com os valores obtidos nas análises ficou evidente o aporte de metais pesados para o córrego devido ao lançamento de efluentes das indústrias instaladas no Núcleo Industrial. Denota-se a influência da sazonalidade sobre os resultados obtidos, pois as concentrações de metais no período seco foram maiores do que no período chuvoso. Esses resultados foram confirmados pelos ensaios, já que só ocorreram efeitos tóxicos aos organismos na segunda coleta. Palavras chave:Daniorerio, Daphniasimilis, metais pesados, sedimento, toxicidade aguda.

Introdução Os corpos hídricos brasileiros localizados em áreas urbanas sofrem por receberem efluentes domésticos e industriais, geralmente sem tratamento, uma vez que dos 5565 municípios brasileiros, apenas 1587 deles tratam seus efluentes (IBGE, 2008; IBGE, 2010). O município de Campo Grande, localizado no Estado de Mato Grosso do Sul, possui 11 microbacias em seu perímetro urbano e, dentre elas, a do Córrego Imbirussu é uma das que apresentou piora na qualidade de suas águas nos últimos anos (SEMADUR, 2012). Certos poluentes presentes nesses efluentes acabam sendo depositados no sedimento, o qual pode fornecer indícios dos impactos causados pelas atividades humanas e permitir a avaliação da contaminação de maneira temporal e espacial dos corpos hídricos (Guevara et al., 2005). Nos últimos anos, alguns estudos já observaram os efeitos da sazonalidade na contaminação de sedimentos, demonstrando a importância de investigar e comparar os riscos potenciais desses poluentes em períodos secos e chuvosos (Birchet al., 2001; Cacciaet al., 2003; Mdegelaet al., 2009; Sanei et al., 2010; Xiaoet al., 2013). Por agir como um depósito, os poluentes presentes no sedimento, dentre eles os metais pesados, podem retornar à coluna d’água e ocasionar diversos impactos ao ecossistema aquático (Vandecasteelet al., 2004; Agarwalet al., 2005; Hope, 2006). A utilização desses metais nas indústrias, por exemplo, na metalurgia, em curtumes e na fabricação de produtos eletrônicos, tem aumentado os riscos ao meio ambiente por conta da alta produção de efluentes, resíduos e lodos dessas tipologias industriais (Sorme e Lagerkvist, 287

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2002). Apesar de indispensáveis à manutenção da vida, por serem elementos importantes nos processos fisiológicos, os metais pesados apresentam toxicidade quando em excesso (Templetonet al., 2000). Os metais Cu, Mn e Zn são exemplos desses elementos, enquanto o Cd e o Pb não o são e causam efeitos tóxicos em baixas concentrações (Couture e Rajotte, 2003). Além de poderem ser tóxicos, os metais se acumulam na cadeia alimentar, já que organismos bentônicos ou outros organismos do ecossistema aquático podem ingerir a água ou partículas do sedimento que os contenham, acumulando-os em seus tecidos (Canli e Atli, 2003; Yin et al., 2011). A Resolução CONAMA Nº454 (CONAMA, 2012) é a legislação brasileira que regulamenta os limites de concentração de metais pesados no sedimento de águas doces, não fornecendo, apenas, os limites para os metais Ferro (Fe) e Manganês (Mn), além de dispor sobre a necessidade de serem realizados ensaios ecotoxicólogicos. Esses ensaios são ferramentas desejáveis para avaliar a carga poluidora que impacta os corpos hídricos, haja vista que somente as análises físico-químicas tradicionalmente realizadas não são capazes de distinguir entre as substâncias que afetam os sistemas biológicos e as que são inertes no ambiente (Helmaet al., 1998). Levando-se emconsideraçãoessasinformações, os objetivos do presente trabalhoforamavaliar as concentrações dos metais pesados no sedimento, realizar ensaiosecotoxicológicos agudos com os bioindicadoresDaphniasimilis(Crustacea, Cladocera)eDaniorerio(Pisces, Cyprinidae) e avaliar os efeitos da sazonalidade sobre os resultados obtidos.

Material e Métodos Área de estudo O Córrego Imbirussu, localizado na região noroeste do município de Campo Grande (MS), Brasil, está inserido na microbacia composta também pelos Córregos Zé Pereira e Serradinho, totalizando uma área de 55.1 km2. Ele atravessa cerca de 11 bairros densamente povoados e um Núcleo Industrial, apresentando desde a sua nascente problemas de desmatamentos da mata ciliar e conforme vai chegando à sua foz no Rio Anhanduí, recebe efluentes domésticos e industriais tratados ou não. O Núcleo Industrial possui indústrias instaladas de diversas tipologias, dentre elas: metalurgia, rações, produtos de limpeza, curtumes, frigoríficos, refrigerantes e produtos elétricos (Both, 2003). A ação antrópica nesta microbacia está bem caracterizada devido ao fato da grande variação da qualidade da água: “Boa”, na nascente; “Regular” conforme vai atravessando os bairros e “Ruim” no Núcleo Industrial (Dias, 2007). 288

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O monitoramento periódico (trimestral), denominado “Projeto Córrego Limpo, Cidade Viva”, realizado pela Secretaria Municipal de Meio Ambiente e Desenvolvimento Urbano (SEMADUR) desde o ano de 2009 é outro estudo que também confirma os impactos causados pela ação humana. Segundo seu mais recente relatório anual disponível, denominado Qualidade das Águas Superficiais de Campo Grande – MS (SEMADUR, 2012), a qualidade da água do córrego foi classificada como “Boa”, “Regular” e “Ruim” nos pontos de amostragem, estando enquadrado como Classe 2, da nascente até sua confluência com o Córrego Serradinho, e como Classe 3 a partir dela até a sua foz no Rio Anhanduí (CECA, 2012). Quanto às pesquisas na área de ecotoxicologia aquática, nenhuma foi realizada neste corpo hídrico. Coleta das amostras e análise da concentração de metais no sedimento As amostras de sedimento superficial (0-15 cm) foram coletadas em 5 pontos ao longo do Córrego Imbirussu, da nascente até a sua foz no Rio Anhanduí para cada uma das campanhas (Figura 1). Os pontos de amostragem com suas respectivas coordenadas (UTM Zona 21S) foram: P1 (nascente), X:0745199 Y:7740371; P2 (após percorrer os bairros, antes de entrar no Núcleo Industrial), X:0736530 Y:7731428; P3 (dentro do Núcleo Industrial), X:0736487 Y:7731342; P4 (dentro do Núcleo Industrial), X:0736456 Y:7731316 e P5 (próximo à sua foz no Rio Anhanduí), X:0737236 Y:7722101.

Figura 1. Delimitação do perímetro urbano, área de estudo (em cinza), Núcleo Industrial (em amarelo) e localização dos pontos de amostragem (Modificado de SEMADUR, 2012)

289

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As campanhas ocorreram nos meses de Fevereiro/2013 (Coleta 1), no período chuvoso, e Agosto/2013 (Coleta 2), no período seco. Segundo dados meteorológicos do INMET (2014), em 2013, a precipitação acumulada para o mês Fevereiro foi de 212 mm, enquanto que não houve precipitação durante todo o mês de Agosto. De acordo com as técnicas e métodos padronizados descritas no livro Standard Methods for the Examination of Water and Wasterwater (APHA et al., 2012) foram analisadas as concentrações dos seguintes metais pesados: Cádmio (Cd), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Ferro (Fe), Manganês (Mn), Níquel (Ni), Chumbo (Pb) e Zinco (Zn). Os limites de detecção e as técnicas analíticas utilizadas de digestão e análise estão apresentadas na Tabela 1. As amostras foram armazenadas à temperatura de 4ºC até o momento das análises.

Tabela 1. Concentrações de metais pesados nas amostras de sedimento (mg kg-1) Metal Limite de detecção Técnica Analítica de digestão e análise Cd 0.02 – 3 µg/ml 3030 I / 3111 - B Cr 0.06 – 15 µg/ml 3030 I / 3111 - B Cu 0.03 – 10 µg/ml 3030 I / 3111 - B Ni 0.1 – 20 µg/ml 3030 I / 3111 - B Pb 0.1 – 30 µg/ml 3030 I / 3111 - B Zn 0.01 – 2 µg/ml 3030 I / 3111 - B Fe 0.06 – 15 µg/ml 3030 I / 3111 - B Mn 0.02 – 5 µg/ml 3030 I / 3111 - B

Os resultados das análises foram julgados de acordo com os limites de concentração dispostos na Resolução CONAMA Nº 454 (CONAMA, 2012), os quais estão classificados de acordo com dois níveis: a) Nível 1 - limiar abaixo do qual há menor probabilidade de efeitos adversos à biota e b) Nível 2 - limiar acima do qual há maior probabilidade de efeitos adversos à biota.

Cultivo dos organismos e ensaios ecotoxicológicos A avaliação dos riscos causados a essa biota pelos metais pesados presentes no sedimento foi realizada através de ensaios ecotoxicológicos agudos, os quais apresentam resultados mais rápidos com relação aos efeitos causados pelos contaminantes. O cultivo dos organismos Daniorerio(Pisces, Cyprinidae) e Daphniasimilis (Crustacea, Cladocera) foi realizado de acordo com as normas NBR 15.088 (ABNT, 2011) e NBR 12.713 (ABNT, 2009), respectivamente.. Os ensaios com sedimento foram realizados com a proporção de 1:4 de sedimento e água de cultivo. As soluções de sedimento e água produzidas foram distribuídas em béqueres e permaneceram em repouso por 24h na estufa com temperatura de 22 ± 2ºC e fotoperíodo de 16h luz/ 8h escuro, de acordo com a metodologia de Burton e Macpherson (1995). 290

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Os ensaios com o organismo Daphniasimilis foram feitos em duplicata (10 indivíduos por réplica), mantidos com temperatura de 22 ± 2ºC e fotoperíodo de 16h luz/8h escuro. Os ensaios duraram 48 horas em sistema estático, sendo registrada a imobilidade ao seu término. O efeito de imobilidade foi considerado quando os organismos permaneceram imóveis 15 segundos após uma leve agitação dos béqueres (OECD, 1984). A toxicidade apresentada pelas amostras analisadas foi considerada da seguinte maneira: a) não tóxica: imobilidade dos organismos variando de 0 a 10%; b) indício de toxicidade: imobilidade dos organismos variando de 10 a 40% e c) tóxica: imobilidade dos organismos igual ou superior a 40% (Barbosa, 2000). Para o bioindicadorDaniorerio, os recipientes com as soluções-teste, em duplicata (5 indivíduos por réplica), foram mantidos durante 48 horas (sistema estático) com temperatura de 22 ± 2ºC e fotoperíodo de 16h luz/8h escuro, sendo registrada a letalidade ao seu término. A toxicidade apresentada pelas amostras analisadas foi considerada como: a) baixa toxicidade: percentual de mortalidade variando entre 1 a 25%; b) média toxicidade: percentual entre 26 a 50% e c) alta toxicidade: percentual entre 51 a 100% (Prater e Anderson, 1977). Análise estatística A análise de componentes principais foi realizada através do software XLSTAT v.2013.6.03 para analisar a distribuição temporal dos metais encontrados no sedimento, além de correlacioná-las aos resultados obtidos nos ensaios ecotoxicológicos.

Resultados e Discussão Metais no sedimento Os resultados das análises das duas coletas e a matriz de correlação de Pearson quanto às concentrações dos metais pesados encontradas no sedimento dos pontos de amostragem encontram-se nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. Durante o período de estudo, não foram encontradas concentrações de Cádmio (Cd) em nenhuma das amostras. Apesar de não estarem regulamentados pela legislação vigente, os metais Ferro (Fe) e Manganês (Mn) podem provocar toxicidade aos organismos quando em excesso (Dalzell e Macfarlane, 1999; Howeet al., 2004). Não foram observadas diferenças significativas entre as concentrações de Fe nos pontos de amostragem de cada coleta e, quanto ao Mn, observou-se que as concentrações vão aumentando ao longo do córrego (sentido nascente-foz). Assim como o Mn, as concentrações de Cobre (Cu) também vão aumentando ao longo dos pontos de amostragem, apresentando concentrações acima do limite permitido para o Nível 1 de P2 à P5 da Coleta 1 (período chuvoso) e de P2 à P4 da Coleta 2 (período seco). O P5 da segunda coleta foi o único ponto que apresentou concentração superior ao limite permitido para o Nível 2. 291

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Tabela 2. Concentrações de metais pesados nas amostras de sedimento (mg kg-1) Coleta Ponto Fe Mn Cd Pb Zn Cr P1 1724.5 151.7 ND ND 14.3 ND P2 1514.0 222.3 ND ND 32.8 31.3 1 P3 1545.5 363.0 ND ND 39.7 64.5* (Chuvoso) P4 1574.0 321.0 ND ND 47.4 93.2** P5 1734.5 247.9 ND ND 45.4 55.5* P1 2116.0 353.5 ND ND 30.6 ND P2 2253.5 441.2 ND 24.0 39.5 83.7* 2 P3 2133.5 347.7 ND 31.5 42.9 143.3** (Seco) P4 2037.0 391.2 ND 89.4* 60.3 376.5** P5 2368.5 599.9 ND 24.45 40.6 97.4**

Cu 6.8 49.2* 84.0* 97.6* 146.5* 13.3 79.1* 111.5* 138.7* 207.1**

Ni 4.5 13.6 18.9* 23.6* 29.5* 13.5 24.2* 42.9** 53.5** 34.5*

ND = Não detectado. Concentrações de metais permitidas no sedimento quanto aos níveis 1-2 (CONAMA Nº 454, 2012): Cd 0.63.5 mg kg-1; Pb 35-91.3 mg kg-1; Zn 123-315 mg kg-1; Cr 37.3-90 mg kg-1; Cu 35.7-197 mg kg-1; Ni 18-35.9 mg kg-1. *Valor acima do permitido para o Nível 1. **Valor acima do permitido para o Nível 2.

Foram encontradas concentrações de Pb somente na Coleta 2 (período seco) dos pontos P2 a P5, sendo que apenas em P4 o limite permitido foi ultrapassado para o Nível 1. O Pb não possui uma função biológica conhecida no processo metabólico dos organismos e, de acordo com Cestariet al. (2004), a frequência de aberrações cromossômicas de Hopliasmalabaricus expostas ao Pb aumentou significativamente. O Níquel (Ni) não excedeu o limite da concentração permitida para os dois níveis no P1 de ambas as coletas e no P2 do período chuvoso. Apenas P3 e P4 excederam o limite permitido para o Nível 2 no período seco. Quando em excesso, o Ni é capaz de produzir efeitos tóxicos aos organismos. Segundo Shuhaimi-Othmanet al. (2013), o valor de CL50-96H desse metal para o organismo Poeciliareticulata foi de 15.62 mgL-1 e para Rasborasumatrana de 0.83 mgL-1. As concentrações de Cromo (Cr) excederam os limites para o Nível 2 somente em P4 da Coleta 1 (período chuvoso) e nos pontos P3, P4 e P5 da Coleta 2 (período seco), não sendo detectado em P1 de ambos os períodos. Altas concentrações desse elemento foram encontradas nas amostras de sedimento que contemplam o Núcleo Industrial, provavelmente por conta dos efluentes lançados pelas Indústrias de Curtume localizadas próximas aos pontos de amostragem. Segundo Castro et al. (2013), os organismos da espécie Piaractusmesopotamicus expostos ao cloreto de cromo III apresentaram mortalidade apenas na concentração de 200 mgL-1 e causou lesões reversíveis e irreversíveis que poderiam afetar o funcionamento dos seus órgãos em sua forma hexavalente (Cr6+). O Cr6+, originado pela oxidação do Cr3+, tem comprovadas propriedades cancerígenas, mutagênicas e alergênicas (Hu et al., 2011).

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Os metais Chumbo (Pb), Zinco (Zn), Cromo (Cr) e Níquel (Ni) apresentaram um padrão nas concentrações com um pico em P4 (dentro do Núcleo Industrial). Por conta disso, correlações significativas entre as concentrações desses metais foram encontradas (Tabela 3): Ni e Pb (r = 0.841), Ni e Zn (r = 0.861), Ni e Cr (r = 0.880), Cr e Zn (r = 0.802), Cr e Pb (r = 0.954). Essas altas correlações indicam, possivelmente, que a contaminação é causada pelos efluentes industriais lançados no córrego, já que as principais fontes desses metais no meio ambiente são os processos industriais.

Tabela 3. Matriz de correlação de Pearson das concentrações organismos Variáveis Fe Mn Pb Zn Cr Fe 1 Mn 0.736 1 Pb 0.487 0.406 1 Zn 0.164 0.454 0.655 1 Cr 0.276 0.340 0.954 0.802 1 Cu 0.379 0.663 0.447 0.698 0.512 Ni 0.467 0.513 0.841 0.861 0.880 D. similis 0.579 0.451 0.953 0.616 0.893 D. rerio 0.631 0.536 0.932 0.599 0.863

de metais pesados e dos efeitos tóxicos aos Cu

D. similis

1 0.756 0.496 0.574

1 0.890 0.892

1 0.990

D. rerio

Nível de significância: p < 0.01.

As maiores concentrações de metais pesados estão relacionadas ao período seco, o que pode ser explicado pela grande vazão de rios e córregos durante períodos chuvosos que pode acabar diminuindo a concentração desses poluentes. Além disso, alguns estudos já demonstraram que os metais pesados presentes no sedimento podem retornar à coluna d’água em períodos de seca, o que poderia aumentar os riscos de impactos à biota aquática (Kumaret al., 2013). Entretanto, a pesquisa realizada por Chiba et al. (2011) não verificou diferenças sazonais significativas relacionadas aos metais pesados presentes no sedimento de uma microbacia localizada em São Carlos (Brasil) durante o período de estudo. Ensaios ecotoxicológicos agudos Os resultados obtidos nos ensaios para os dois organismos utilizados nesse estudo encontramse na Tabela 4. Destaca-se que a correlação entre os valores de toxicidade dos dois organismos utilizados nesse estudo foi alta (0.990) (Tabela 3), demonstrando uma similaridade quanto aos resultados obtidos nos ensaios. Segundo Khangarot e Ray (1987), os efeitos tóxicos agudos para Daphnia estão fortemente correlacionados com os de peixes, uma vez que também encontraram um alto coeficiente de correlação (0.929) entre a toxicidade apresentada pelos organismos Daphnia magna (Crustacea, Cladocera) e Salmo gairdneri (Pisces, Salmonidae) utilizados para avaliar a toxicidade de metais pesados. 293

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Tabela 4. Porcentagens de imobilidade de Daphniasimilis e de letalidade de Daniorerio expostos às amostras Coleta Ponto Daphniasimilis Daniorerio 1 P1-P5* 0 (NT) 0 (NT) (Chuvoso) P1 0 (NT) 0 (NT) P2 15 (IT) 20 (BT) 2 P3 35 (IT) 50 (MT) (Seco) P4 50 (AT) 70 (AT) P5 20 (IT) 40 (MT) *P1-P5 = refere-se a todos os pontos de amostragem. NT = Não tóxico; BT = Baixa toxicidade; IT = Indício de toxicidade; MT = Média toxicidade; AT = Alta toxicidade.

A correlação entre os resultados dos ensaios ecotoxicológicos e as concentrações dos metais Pb, Cr e Ni também foi alta (Tabela 3), podendo indicar que os efeitos tóxicos aos organismos tenham ocorrido por conta do sinergismo entre esses metais, haja vista que as interações entre os poluentes podem afetar as respostas esperadas dos ensaios (Benedetti et al., 2007). Wah Chu e Chow (2002) analisaram o sinergismo de 10 metais pesados e concluíram que apenas a determinação da concentração desses metais e os ensaios realizados com cada um deles separadamente poderia subestimar os riscos aos organismos. Por exemplo, segundo Tao et al. (1999), o sinergismo entre Cu e Pb para o peixe Paracheirodoninnesi encontra-se no fato de que a absorção do Chumbo foi realçada pela presença do Cobre. A nascente (P1) não apresentou toxicidade aos organismos em nenhuma das coletas, mesmo enfrentando problemas de desmatamento de sua mata ciliar e de habitações próximas a ela. Os resultados dos ensaios da Coleta 1 (período chuvoso) não apresentaram efeitos tóxicos agudos aos organismos em nenhuma das amostras, mesmo sendo detectadas, exceto em P1, concentrações de metais pesados (Cr, Cu e Ni) acima dos limites permitidos pela legislação brasileira. Quanto aos resultados da Coleta 2 (período seco), P2 apresentou pouca toxicidade, o que possivelmente deve-se ao lançamento clandestino de efluentes domésticos no córrego. Já os pontos P3 e P4 apresentaram média e alta toxicidade, respectivamente. Ressalta-se que os efeitos tóxicos apresentados podem estar associados ao lançamento de efluentes pelas indústrias instaladas no Núcleo Industrial e ao aumento da concentração dos metais que ocorreu nas amostras dessa coleta, quando comparadas às da primeira. Pode-se observar também que boa parte dos poluentes lançados por essas indústrias vão sendo carreados e depositados no sedimento, uma vez que indícios de toxicidade ocorreram próximo à sua foz (P5). Campagnaet al. (2008) encontraram maiores concentrações de metais pesados durante o período seco no Rio Monjolinho (São Carlos, Brasil), mas a mortalidade aos organismos utilizados em seu estudo ocorreu nas amostras do período chuvoso, ao contrário do presente estudo. 294

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Outra possível explicação para os resultados obtidos nos ensaios ecotoxicológicos é o fator da biodisponibilidade dos metais pesados nas amostras. Sabe-se que o Ferro e o Manganês retornam à coluna d’água quando as condições tornam-se redutoras. Já os metais Cádmio, Cobre, Níquel, Chumbo e Zinco retornam quando as condições tornam-se oxidantes, enquanto que o Mercúrio e o Cromo não são afetados pelo potencial redox dos sedimentos (Merian, 1984; Forbes e Forbes, 1994). Porém, por mais que se conheçam tais situações, é muito difícil prever qual ou quais poluentes são responsáveis pela toxicidade apresentada à biota aquática em casos de corpos hídricos que recebem efluentes domésticos e de diversas tipologias industrias.

Conclusão A sazonalidade influenciou nos resultados obtidos porque as maiores concentrações de metais pesados e os efeitos tóxicos causados aos organismos ocorreram no período seco, os quais apresentaram resultados similares nos ensaios realizados. Por conta desses fatores, levanta-se a hipótese de que, no período seco, a vazão do córrego pode estar sendo insuficiente para diluir os efluentes nele lançados. Dentre os pontos de amostragem contemplados neste trabalho, apenas a nascente não apresentou toxicidade aos organismos. Outro fato evidenciado por essa pesquisa é o aporte de metais pesados para o córrego, haja vista que suas concentrações ou aumentaram ao longo dos pontos de amostragem ou apresentaram picos nos pontos que contemplavam o Núcleo Industrial. Além disso, boa parte desses metais vão sendo carreados e depositados no sedimento, causando toxicidade ainda próximo à sua foz e demonstrando a necessidade de ações dos órgãos fiscalizadores para mitigar tais impactos. Por tratar-se de um estudo preliminar, os organismos utilizados nos ensaios não foram os mais adequados para atestar a toxicidade do sedimento porque não vivem nessa região da coluna d’água, não sendo conclusivo relacionar os efeitos tóxicos dos metais presentes no sedimento com os resultados obtidos. Dessa forma, sugere-se que sejam realizados ensaios com organismos bentônicos como, por exemplo, Chironomusxanthus(Diptera, Chironomidae), além de ensaios crônicos e de genotoxicidade ambiental para avaliar outros possíveis efeitos causados aos organismos além dos de letalidade e imobilidade avaliados neste trabalho.

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