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PROBLEMAS DE , FISICOQUIMICA Ira N.Levine Chemistry Department
Brooklyn College
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,OBLEMAS DE FISICOQlltMICA No esta permitida la reproduccioll total 0 pa,..:ial de estc libro, ni su trutamicnlO lnlormilticu, ni!a transmlsion ck ninguna
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y por escrito de los titulares del Copyright.
°
RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Edificio Valrealty, La planla Basauri,17 ,28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual
to accompany Physical Chenustry :;
ISBN: 0-07-239360-2
ISBN: 84-481-9833-6
Deposito Legal: M. 11.504-2005
Editora: Concepcion Fernandez Madrid
Composici6n: Gesbiblo, S. L.
Impreso en: Fareso, S. A,
lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN
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CONTENIDO PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ CAPiTULO
t.
Secci6n 1.2
TERMODINAMICA..........................................................................................
XV
1
TERMODINAMICA., ........................................ ,"', ........ ,'"." ............ ,.............................. " .. ,...
Seccion 1.4
EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... ,............................................................ ,.,....
2
Secci6n 1.5
GASES
2
Secci6n 1.6
CALCULO DlFERENCIAL....................... ,'" ,.. ,...... ,' .. ' ... " ... ,.................. ,., .......................... .
8
Secci6n 1.7
ECUAcrONES DE ESTADO ...................................................................................................
10
Secci6n 1.8
CALCULO INTEGRAL.. ......................................................................................................... ' PROBLEMAS GENERALES...................................................................................................
13
15
17
2.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA .........................................................
Seccion 2.1
MECANICA CLAsICA ..................... " ............ ,........ ,............... ,.......... ,....... " .... ,......................
17
Seccion 2.2
TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', ..... ,..... ' .............. ,............ ,'
18
Seccion 2.3
CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,.......................................................................................................
19
Seccitln 2.4
PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................
Seccion 2,5
ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... ,.. ,',......
Seccion 2.6
CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................
22
Scccion 2.7
LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... ,.... ,........................................
i2
CAPiTULO
. ".J -
19
~
21
2,8
GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy, ......................................... ,........... ,..,............... ,.....
23
Seccion 2.9
CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy .............................. ,
25
Secci6n 2.11
LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA .....................................
29
30
Seccion
PROBLEMAS GENERALES ......................... " .. ,..................................................................... CAPiTULO
3.
SEGVNDA LEY
DE
LA TERMOVINAMICA........................................................
35
Secci6n 3.2
M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,..................
35
Secci6n 3.4
CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "...
37
Seccion 3.5
ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD"..............................................
40
St:cci6n 3,6
LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... ..
41
42
4.
EQUILIBRIO J\iIATERIAL ...............................................................................
47
Secci6n 4.4
LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." .................. """"............................... "......
47
Seccion 4.5
REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO.................
47
Secci6n 4.6
CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... "....
53
Secci6n 4,7
POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... .
55
Secdon :1.8
EQUILIBRIO DE FASES
56
Secci6n 4.9
EQUILIBRIO QUiMICO
57
CAl'iTULO
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i'
I I
\'iii CONTENJDO
5.
FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m .............................
61
Seccion 5.1
ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ...................................................
61
Seccion 5.2
ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ......................
61
Seccion 5.3 Scccion5.4 Seccion 5.5 Seccion 5.6
ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ .
62
DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON ....
62
DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA
66
UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO
67
ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................
68
CAPiTULO
Seccion 5.7 Seccion 5.8 Seccion 5.9
ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................
72
TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... .........................................................................
73
Seccion 5.10
CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................
74
PROBLEMAS GENERAU:S..................................................................................................
76
GASES IDEA.LES................................
79
CAl'jTUlO
6.
Seccion 6.1 Seccion 6.2 Sec cion 6.3 Seccion6.4 Seccion 6.5 Sccci6n 6.6
CAPiTULO
7.
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE
POTENClALES EQUILIORIO
EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... .
79
ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. .
79
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA ....
~I
CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. .................
84
EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... .
90
DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS
ENTRE {lASES IDEALES ...
'll
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. .
93
EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE
99
UN COMI'ONENTE...........................
Seccion 7.1
LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................
Secci6n 7.2 Seccion 7.3 Secci6n 7.4
EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. :...................... :::.................................... TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ........... ....................................... .................
110
Secci6n 7.5
TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... ~......................................................
110
PROBLEMAS GENERALES ................................................................ ,.................... " ......... .
113
GASFS REALES •••••••••••••••••••:.........................................................................
117
ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL...,................................... ,... ,.................. DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. ,
Il7
118
CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........
120
CORRESPOND[El'h~s;.~;: ....................................................... .
124
CAPiTULO
8.
Seccion 8.2 Secci0n 8.4
Seccion 8.5 Sccci6n 8.7
LEY DE LOS ESTADOS
99
102
104
-Seccion 8.8 DEL GAS REA 1. Y DEL GAS
Secci6n 8.9
SERIES DE
125
'128
129
CAPiTULO
9.
DISOLUCIONES ................................................. ~............................................
133
Seccion 9.1
COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................., ... ,. .........................................................
133
Secci6n 9.2 Seccion 9.3
MAGNITUDES MOLARES 1;IAGNITUDES DE MEZCLA..........................................................
134
137
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CONTENlDO Ix
137
Secci6n 9.4
DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... .
Seccibn 9.5
DISOLUCIONES
142
Seccion 9.6
PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... .
142
Secci6n 9.7
DISOLlJCIONES DILUiDAS
144
Seccion 9.8
PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES ..
145
PROBLEMAS GENERALES ........... .
148
IDEALES ..........................................................................
153
Secci(}n lIli
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD .........................................................
153
Secclon 10.2
FUNCIONES DE EXCESO......................................................................................................
153
Secci6n 10.3
DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD.................
154
Secci6n 10.4
COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD
Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :.......................................................................
156
Seccibn 10.5
MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............ 1.
157
Seccion 10.6
DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................................................................................
160
Seccibn 10.8
TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS.....................
162
Seccion 10.9
ASOCIACI()N IONICA.........................................
165
CAPiTULO
10.
DISOLUCIONES
No
..........................................................
Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES
DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. .....................................
160
S~ccion
MEZCL\S DE GASES NO
168
PROBLEMAS GENERALES ..................................................................................................
171
No
to.!
IDEALES .........................................
175
Secci6n ILl
LA CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ .............................
175
S~cci6n I U
EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................
175
Secci6n 11.4
EQUIUBRIOS
DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS.......................................
182
SecciOfl 11.5
EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES...................................
185
Secci6n 11.6
PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO...
186
Seccibn
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EQUILlBR10
186
Secci6n 11.9
CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION
189
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. .
189
EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ...........................
191
CU'ITULO
CAPITULO
11.
12.
EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS
PRESION EN LA CONSTANTE DE
.............................
191
Sccci6n 12.1
PROP!EDADES COUGATlVAS....
Secc101]·12.2
DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... ....................
Sccci6n 12.3
DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL
PUNTO DE EBULLICION...........................................................
191
SCCC;(ll1 I~A
PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,..................................
195
191
S~,;ci6n 12.5
DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES..............
197
Sc<:cll}(1 12.6
EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
198
S~cc;6n 12.7
EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES...............
199
SeCCi('m 12.8
EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.................
201
Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD
205
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x CONTE.AlIDO
Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................
206
Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES..
207
................................................................ ...................................................................
210
CAPiTULO 13. QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................
213
PROBLEMAS GENERALES.......
Secci6n 13.1
LA INTERFASE .......................................................................................................................
213
Secci6n 13.2
INTERFASES CURVAS...........................................................................................................
214
Secci6n 13.3
TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................
215
Seccion 13A
PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos..................................................................
217
Seccion 13.5
ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................
218
Seccion 13.6
COLOIDES.........
...............................................................................................................
222
PROBLEMAS GENERALES...................................................................................................
223
14. SISTEMAS ELECTROQuiMICOS.......................................................................
225
CAPiTULO
Seccion 14.1
ELECTROSTATICA.................................................................................................................
225
Seccion 14.2
SISTEMAS ELECTROQuiMICOS ..
Secci6n 14.3
TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS
225
226
226
226
229
Secci6n 14.4
PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... .
Seccion 14.6
TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS
Secci,)n 14.7
POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO ..........................................
Seccion 14.8
PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ .....................................................................................
232
Sccci6n 14.10 APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM .....................................................................
233
Seccion 14.13 EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA ............
237
Seccion 14.15 MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... .
237
Seccion 14.16
240
PROBLEMAS
CAPITlJLO
IS. T.:ORiA
240
CINETICA DE
Seccion 15.2
PRESION DE UN GAS
Seccion 15.3
TEMPERATURA
Los
GASICS ................................................................
lD~~ ....................................i ...................................................... .
243
243
243
Seccion 15.4
244
Seccion 15.5
~47
Secdon 15.6
149
Secci6n J 5.7
COLISIONES
250
Seccion 15.8
LA FORMULA
252
252
253
Secci6n 15.10 CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.:...... .. PROBLEMAS
:t........... 4.,J..............................................
C.-\piTULO 16. FENOMENOS DE TRANSPORTE ...•: ....
257
SCCciOIl 16.3
~~S~·~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA
Seccion 16.4
DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N
262
Secci()n 165
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
166
167
174
Seccion 16.2
.........
:::.<:-.::::::::::'!/::::..::.::::::::::::::::::::::::::::
Scccioll 16.6
ELECTRoUnCAS ... PROBLEMAS ~
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157
258
CONTENIDO xi
275
17.
CINETICA QUiMICA ......................................................................................
Seccion 17.1
CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. ".............
275
Seccion 17.3
INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS.........................................................
277
Secci6n 17.4
DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... ""....
280
Secci6n 17.5
ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO
DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... .
288
Seccion 17.6
MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... .
289
CAPiTULO
Scccion 11.7
INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR.....................
293
Seccion 17.8
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS ..............
293
Scccion 17.9
RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS
REACCIONES COMPLEJAS ..................................................................................................
298
Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES....................................................................................
299
Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES .........
300
Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ......................................................................~
303
Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS..................................................................
303
Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "."..,,................................................. " .. ".......
303
Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. ""..""."..................................................
304
Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........,,........................... "...........
304
Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,.........................................
307
PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... "..........................................................
308
18. JVIECANICA CUANTICA ..................................................................................
311
5-~"
CAPiTULO
Seccion IS.!
RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA
311
Secci6n 18.2
EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES......................................................................
312
Seccion 18.4
LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................
313
Seccion 18.5
EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE .................................................................................
313
Seccion 18.6
MECANICA CUANTICA ........................................................................................................
314
Sl!ccion 18.7
LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... ..
315
SI!cci6n [8.8
LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL.......................................................
317
Sl!ccion 18.9
LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................
318
Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N ....................................................................................................................
319
Secci6n IS.11 OPERADORES ...................................
319
Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ ..
321
Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS ..................................................................................
323
Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... .
324
Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS
324
Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. PROBLEMAS GENERALES ............................. . CAPiTULO
19.
ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................
329
329
Secci6n 19.1 Secci6n 19.2
3~5
328
330
ANTECEDENTES HISTORICOS
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xii CONTENIDO
Sec~ion 19.3
EL AroMO DE HIDROGENO
330
Seccion 19.4
MOMENTO
334
Seccion 19.5
EL FsriN DEL ElECTR()N
335
Scccion 19.6 EL },roMO DE HELlO Y El PRINCIPIO DE
336
Seccion 19.7
MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ...........
337
Seccion 19.8
ATOMOS MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA ..........
339
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................. .
341
CAPiTULO
20.
ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR.....................................................
347
St:ccion 20.1
ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ ..........................
Seccion 20.2
LA APROXIMACION DE 80RN·OPPENHEIMER..............................................................
347
352
Secci6n 203
LA MOLECULA ION DE lHDROGENO................................................................................
354
Seccion 20.4
METODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DlATOM1CAS ........................
355
Seccion 20.5
FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE HARTREE·FOCK ...................................................... ..
356
Seccion20.6
TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS ............................................. ..
356
Scccion 20.8
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES
359
Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD
360
Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS ..
362
Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. ..
363
Scccion 20.13 METODO DE tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM)
365
PROBLEMAS GENERALES. CAPiTULO
21.
ELECTROSCOFL\
..........................................................................................
365
Y FOTOQuiMIC\.................................................................
367
Seccion 21.1
RADIACION ELECTROMAQNf;nCA..................................................................................
Seccion 21.2
ESPECTROSCOPIA
~e
367
367
.
Seccion 21.3
ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... .................................
Seccilll1 21.4
ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS..
371
Seccion 21.5
SIMETRIA
7.75
.
St!cci6n21.6
ROTACION DE MOLECULAS ~OLlATOMICAS ...................
Secci6n 21.8
VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... .................
Seccion 21.9
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA .... :.c.............. ................... ...................
......................
370
376
378
..................
379
Seccion 2!.10
379
Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA
380
Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR.
.
Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE EspiN.8ntcmoN :.;. .. , Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR ~
.,81
386 386
Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA
387
Seccion 21.16
387
389
Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS
396
PROBLEMAS
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CONTEVIDO xiii
CAPiTULO 22.
J\;IEcANlc-\
ESTAOisTICA...............................................................................
Seccion 22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. Seccion :::2.3
............................
FUNCION DE PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS
QUE NO INTEREACCIONAN....................................... .............................................
Seccion 12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................
399
399
400
401
Seccion 22.5 LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO
INTERACClONANTES................................ . ........................................................................
402
Sec cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ......
404
Seccion 22.7
TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS..................
416
Seccion 22.8
PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE
GASES IDEALES ......................................................... ,...... ,... ".. ,.... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,..
418
Secci()n 22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA ..................................
419
Scccitin 22,10 FVERZAS INTERMOLECULARES ............. ,.... , ................ " ...........
419
Scccion 22.11 MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS
422
",." ........ ,"', .................. " .......... ,"", ... ,.......... ..
413
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION ..............................................
425
PROBLEMAS GENERALES ... ,........ , CAPiTULO 23.
Seccion 23,1
TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES
EN FASE GASEOSA .......... ,............................................................... .
425
Secci6n 23.3
DINAMICA MOLECULAR DE LA REACC!()N ............... .
425
S~cci61123.4
TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES
ENTRE GASES
425
Scccitin 23,5
FORMULACION TERMODlNAl'vllCA DE LA EN FASE GASEOSA .; ............................................
Secci6n 2],8
REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. , ................................................... .
429
PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", .. ,"',.,"""", ............... ..
431
24.
S{)LlOOS
Scccion 24,]
ENLACE
Seccion 2+.4
CAPiTULO
Y
PARA REACCIONES
429
LiQulDos ....................................................................................
433
EN LOS SOUDOS ................................................................................
433
ENEROiA DE COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... .
433
Seccl6n 24,) CALCVLO TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION .........
433
Secci6n 24,7
ESTRlJCTURA DE LOS
436
Secci6n 24.8
EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS
437
Secci6n 2~,9
DETERM!NAUC)N DE ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........
438
Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES Scccion :;·+.14 LIQUIOOS
PROBLEMAS
439
439
4·B
444
UCI'IIOt"\.rl.LL::>
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PARA EL ESTUDIANTE EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini si utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar su tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica leyt:ndo un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar los problemas, No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT Sl mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender mucho trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n activa por su parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul de solliciones e intente nllevamentc resolve do por sl mismu, , Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.
Ira N. Levine INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu t'."~
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xv
1
TERl\;10DINA.MICA
"
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~~"~'7Wf'J.ufQ'\~l!'~~·~ -"', '\'t":£'~:w~m,,, ~~~
1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una sustancia pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo. (a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua <.Oontiene una (mica sustancia. 1.2 Diga cllales de los siguientes sistemas son cerrados () abiertos, aislados 0 no aislados: (u) un sistema encerrado entre paredes rigidas, impermeables y termicamente conductoras: (ll) un ser humano; (c) cl planeta Tierra. (a) Cerrado,
110
ai"Jado: (b) Abierlo, no aislado; (c) Abierto, no aislado,
1.3 i,Cwlnlas lases hay en lin sistema que consiste en (a) CaCOJs), CaO(,,) v un trow de Agel s61ido y una solncioll acuosa salurada de 'estas sales ..
(b) tres trozos de AgBr s6lido,
(a) Tres: (b) Tres: AgBr solido: Agel solido, y Ia solucion.
1..4 ExpJique por que la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared sea rigida c impermeable. Porque las diierencias de presi<in () composicion entre los sistemas A y B no provocan cambios en las propit'dades de A y B. 1.5 La dCl1sidad del oro es 19.3 glcm'; a temp..:ratllraambiente y I aIm. (a) Exprese estadensidad en kglm'. (b) Si d oro se ,ende a JOU € la onza, ;.por cuallto sc wndcria Uti metro cllbico? Una onza = 480 granos: I grano (117()OO) libra: una libra = 453,59 g.
oo193()O
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(b)
1 onza 7000 "ranos I libra onza 480 granos I libw 45359 g
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(19Jgicm;)(IO"cm)) 1,86€ x
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2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA
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1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (al Un gramo es un numero de Avogadro veces nuis pesado que una uma. (b) La constante dt! Avogadro N, no bene unidades. (el Las fracciones molares son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua contiene e! ntunero de Avogadro de mol<iculas de agua. (al V (b) F. (e) V (d) V
1.7 Para et 0,. de (a) el peso molecular; (h) la masa molecular; (ella musa molecular relativa; (d) la masa molar. (al32,0. (b) 32,0 uma (e) 32,0. (d) 32,0 g/moL
1.8 Una disolucion de Hel en agua tiene eI12,0% en masa de HeL Calcule las fracciones mol ares de HCI y Hp en esta disolucion. 100 g de disolucion contienen 12,0 g de Hel y 88,0 g de agua. nHC1
mo1l36,46 g) = 0,329 mol; n",o "He; =
0,3291(0,329 + 4,88,)
(88,0 g)(1 mo11l8,015 g) 0,0631; xll,n I x llel 0,9369.
=
1.9 Calcule la masa en gramos de (a) un atomo de 12,0 gimol
(a)
6,022 (b)
"
(h) una molecula de agua.
10"] giatomo
1,99
10" atomos/mol
(12,0 g) mol.
23
6,022 x 10'-' moleculas/mol
2,99
10-
w::::- .....
g/molecula
~-
J el punto de ebllllici~ del agua es ligeramente inferior a 100,00ue. de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes PVl/ilT es el mismo para todos los gases en el limite de presion los gases en el limite de presion cero. (e) Todos los gases Todos los gases ideales lienen igual ntmlero de moleculas
1.10 i,Verdadero 0 falso? (a) En In escala (b) Multiplicar par dos la temn<'rmlrA Illllitiplican\ par dos la presion. eero. (tI) EI cocientc PVlnT cs el ideales tiencn lu misma y pOl' unidad de volllmcn a 25"C 11 10 bar de ~,
..
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e)
F.
(f) V.
l.ll Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 (<lJ 1,5 g/cm' a kg/m-'.
111)
a C;11-'; (b) l,il(:~jG bar (donde I GPa . "1., : I ~t~,
(:1)
(5,5 m ')( 100 em)J/( I m)'
(b)
(1,0
(c)
(1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj
!';!'":~
5,5 x 10" ';I-q',
.' -'.~
:~
"'
10" Pal(l bar)/( 10' Pal
1,0
K
10" bar.
...
, "' 0,99 x to' atl~~ ",
'}1
4.
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=10" Pal; (e) 1,0 GPa a atm; .
TERkIODllvAlvUCA 3
l
(d)
15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/m l .
--"---flO' " ~ , '" cm
1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f
em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del sistema. Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura. La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10 tanto, P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr. ~/""
1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su
casa, para que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C un barometro de mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un barometro de agua? Las densidades del mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente. (b) i,Que presion en atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25°C en un lugar ' don de g = 978 em/s'? (a)
P
PHgghHg
h
= (13,53 g/cm' )(30,0 ~ulgadas) = 407 ul adas 0,997 g/cm' p g
",0
PH,ogh",o' entonees p"gh".
PH,ohH,o'
33,9 pies
donde se despreeia la presion de vapor del agua. (b)
Utilizando 'j'"': pgh Y Ecuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s') , I atm (.>0,0 x 2,54 cm) . ' = 0,995 atm. 1013250 dlll/cm:
1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).
Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR
=
constante, que es (l.l7).
1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La O°C? (b) Una regia
aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25°C y I atm), Ca1cule d porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm. (a)
11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =
(0,545 mol)(82,06 em ' -atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm l ) = 2,44 atm.
(b)
V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm'
Un pie l = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.
Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%
1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura
absoillta, Calellie
SlI
presion finaL
Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, 1,5(0,600 bar) = 0,900 bar.
= U~IV,)(T/T,)P,
= (V~/2V, )(3T,/T,)P, = 1,5P, =
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" PROBLEi14AS DE FlSICOQuilv!/C4
I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25°C. Calcllle la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas, P
IlRTfV = mRTIAII< asi que :If ~ mRTIPV y
!vI
(0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K)
(24,7(760) atm (500 em))
30,1 g/mol
El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"
1,18 Calcllie la densidad del N, a 20°C y 0,967 bar.
Para estos valores de T y P, N, es un gas con obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p
Ull
comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,
PM
RT
~
= 000111 g/cm'ya
,
que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr. 1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion:
-, Platm V/cm
J
LOOOO
3,0000
~2405
7461,4
5,0000
r
I
4473,1
Calculc y represeme PPnT fn:nt<: a P pam eslos tres puntos y extmpok a P ~ 0 para evaluar R. PV1nT p
81,025
81,948
XI,S!iO
cm1-atm/mol-K
1.0000
3,0000
5,0000
attn
AI represen!ar estos datos y extrapolar a P
O. nbtcnemos
82,06 cm'·atmimol-K.Platm
~
(p VIII T)I( em' -atmiUlol-K)
82.10 82,05
-I:~-
82,00
81,95 81,90 81,85
+,-~-'-J-..c...L.~..L-'.+~..L~i
'I
o 1.20 Se ha medido Ia densidad de una amina
1,1476
Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P
0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique
d gas.
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TERMO[)INA:v[JCl 5
Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una linea recta can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV
mRT/,V[, de ahi que M = RT/(Plp), Y
31.0, gimol
JVi
La (mica all1ina con peso molecular 31 es (P/p)/(cm'-almlg) 725 720 715 710 705 700 695
o
0,6
04
0.2
0,8
1 Platm
1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25°('. este sc calicnl<l hasta SOO K. A esta temper,,£j.lra el ul11oniaco se dcscompone parciaimente en N, y H" y se mide una presion de 4,85 MPa. Calcule e! ntllllcro de moles de cada compollcntc a 500 K. .. Utilizando """ l'1: ot
PVIRT resulta
(4.85 x to' Pa){l60()(i 0-' 111)' J . (8.314 m' -Pa/Il1ll1-K)(500 K)
I 8" 7 • ,)
1110
I
El numero de mol~s de La rea~ci611 es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de H. corrcspondientcs son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Y x
0,13, mol, ntH'>
Luego urN,)
= 0,-+0" 11101. n(NflJ =
1.33 mol.
1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos PV = K, y viT = K,. Dos igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte para una cantidud fila de gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento" La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes
VS.
Py
III
const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.
1.23 DClTlu<!stre que las ccuaciones PPT ~ C, para III cOllstmt.: y Vim = C, para Ty P eonstantes condlleen a PVlmT = constanrc. Considere Ins proccsos y T son constantes, luego Sustituyendo pDr
v:,
1<;.
r,. 111,)
r,.
V:" m,> (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces
~ (PI'
en esta iIltima ecuacion da como resultado
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6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4
1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y
SI:
Calcule la presion parcial del CO,.
nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no,
P,
xC(),
0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522.
compone de 20,0 g de 0, y 30,0 g de CO,. -
0,625 mol.
Pc", = 0,522(3450 kPa)
1800 kPa.
1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno a una presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se mezclen, i,cu:.i1 es la presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?
(a)
para cada gas. Por 10 tanto,
A t.emperatura constante, P 2 =
PH,
(20,0 kPa)(3,00 L) 4,00L
PH,
15,0 kPa
Pc'H,
= 2,5 kPa
P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa (b)
Pi
~
njRTIVy p,.. = n..,RTlV. De ahi que P,IP,o, y X CH , = 2,5 kPall7,5 kPa
n,ln,,,,
x,Obtenemos x H , = 15,0 kPa1l7,5 kPa
0,143.
1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de indiea 751 torr. La presion de vapor del agua a 23°C es seco a ooe y 1000 atm.
sobre aglla a 23°C. El barometro del laboratorio torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno
P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion
(36,5 em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.) :;;;;:. (760 torr)(296 K)
VPTJPTyV= I
1.
2
"
volumc~ conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los matraces se introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K, y a eontinuacion se inyecta en e! si.~.tema~ mol de gas ideal. ~'llcule el numero final de moles de gas en
1.27 Dos mat races vacios de igual
': ~ . Cuando se alcanza un estadoid~·e~Uili~ii\4' l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, >~'
cada tnatraz.
.l'
•
obtencmos
n,RT,IV,=Jl2RT,n~. Puestoqu€ V , = V2,tenemps~el1, T, =n 2 T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K);
calculando, obtenemos 11,
mol en eJ
matra~
de ~O K y
11,
= 0,40 mol en el matral de 300 K .
.(~ 1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con una presion de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed<lp:l!"ducir P hasta 10" torr. A 25°C, calcule el numero de moleculas por em 3 en un gas a (a) 1 aIm; <PllO-" t~(c) 10- 11 torr.
Tenemos PV = nRT = N V
(a)
~
-!.
,",<-<' ;
luegoN/V= = 2,46 x
p
aIm
Para P
I atm, oblenemos NIV = 2,5
4.
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f'l:.RkfODINAMICA
(11760)10- 6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm -J;
(b)
para P
(c)
para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2
=
7
x
10' em-'.
1.29 Cierta mez,~la de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la nHls,1 y la t'raccion molar de He.
m, + m,
Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n""
0,01456 mol. Del mismo modo m,.,
0,1480 g = n",(4,003 g/mol)
il",)(20,18 glmoJ)·I1H' = 0,00902 mol, nNe
0,0()~,OJ456 =
(0,01456 mol
0,619; In",
1,30 EI radio de la Tierra es 6,31
0,00554 mol x 4 , =
0,0361 g.
x 106 m. Caleule
la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g
con la altitud.)
La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de I~ utm6sfera. = WiA = mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325 N!m~. Asi que
entonces P
4rr{6.31 x 10° m)'(I,013 x 10' N/m2)
m
-,
J,j x
,
10" I
_g.
9,807 mis'
1.31 (a) Si 10' Plbar ~ 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK vale P? (d) Si lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?
4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar)
1.2; i,cuimto
F,.'<:tI-~
(a)
L,l l11ultiplicacion de ambas partes de la ecuacion por 10-' bar da como resultado P =6,4
(b)
460 K.
(c)
1.2
(d)
312 K.
x 10,5 bar.
x 10J bar.
1.32 Cierta mezcla de N, Y 0, tienc una densidad 1,185 giL a 25°C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molar de 0, en la mezda. (Sugc;'(1m.:h;: Los datos que se dan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas, luego ej problema se puede resolver considerando cllalqllier cantidad cOllveniente de mezcla.) Considere un litro de gas. Este volumen ticne!ll 1,185 g II/N, + PVIRT = (I ,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) I1N,
+
=m~.
m,,IM,, + m"lAlo,
11",
O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos Entollces
I1N,
0,0308 mol y
11 • = 0
Ill",
/(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g O,f\62 g; de ahi que III",
0,0101 mol;
"0,
tn,>,.
~
Obtenemos fI,.,
0,04087 mol. 11,,,, = i11 N,
)/(3~.OO g./mol) =
~
0,323 g.
= 0,0101/0,0409
0,247.
1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21; x" 0,0093; (J,0003. (<I) Calcule la presion parcial de cada uno de estos gases en d aire seeo a' I atm y 20°C. (h) mClsa de cada uno de estos gases en una habitacion de 15 pi<;5 x 20 pies x 10 pies a 2()OC, si el barometro marca 740 torr y la humedad relati,u del airc c:; cern. AdcllUis, calcuk 10 densidad del airc en la habitacion. i,Que tiene mayor masa, usted 0 d aire ell la babitaci,)n de cste probkm,!':
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I)
PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA
(a)
Ccmsiderando P xl, obtenemos atm, PLO, = 0,0003 atm.
(b)
V ~ 3000 pies'- I pie
0,78 ( I ,00 atm)
= 12 plligadas
V ~ (3000 pie J )(30,48 cm)'/pies J
= 8,5
12 x
x
0,78 atm.
=
0,21 atm. P" = 0,0093
2,54 em = 30,48 em.
10' em'
nw , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 101 mol. X,. 11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.
Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco . = 4.; x 10' g.
ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cm J ) 0,00117 g!cm J •
••
~lt~'!lh~P '''': ~?""'- J"\l'~i~!"· 'c!""''W~A.:.iC..,,]al_''',l!!1I:' ~ IO'h;':;U'........::. .Ji' ~ ·~"';f9J'?~:)jO ''''~1i'~'''jit':i;,'"'~~;jll·l''~''
~ ~ ~t] ri~~~~~~(',;J~~~DI.l__ .~t~aI£lIl... tu.l~~~CI3~~ ~K~~~~~~~'f,~'?llt?;
1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es negativo . .r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es negativo en la parte de la curva entre d maximo y el mini mo.
J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv<] de y frente a x en x = I dibujando la tangente a la curva en esc punto y detcrminando su pcndiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el calculo. dyid,\ =2x + l. Para.r
1, III pendienle
~s
2(1)
3.
; (c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x + J); (j) In
1.36 Calculc did;.; de (a) 2x' e"; (i»
n.
e"); (g) sen' 3.1'.
.~:
(a) 6x'<";x
6x\0' ),; (h)
; (e) li,\'!io Ii::x); (d)
un
-x)'; (e) li(:r+ i)-xlix
I)' o~ li(.\' +1)';
(f) 2e':'i( I - c""); (g) 6 sen 3,1: cos ~
1.37 (a) Caleule £(1'/d.>: para xv (a)
v
=
'~y -·2.
2/(1 - xl y dr/dx
,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!cule dv para y
<iF
(lOx
3
2e3;; + 6xe>1 + 6xe Jx
2/x:) dr.
l- 9.\":!c;'>;
2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\.
:i
ReclJerd~; !mente resolver los problemas ante~ilPconsultar las soluciones. 1..18 LStilice una cakliladora para encontrar los !imites: (a)
I.
2/( 1- xl'.
(b) . d(x',,"l/d-r ~ 1xe h + (e)
5x' - 3x + 2/.-.:
x
0,1
0.01
0,001
x'
0,794
0.955
0,9931
lim ,_11 x' cliando x> 0; (b) lim,_,o (I
0.9991 _ 0,99988 ,
Esto indica (pem no prucba) que d limite es l.
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TER;'v[ODfil/,iMfC4 9
(b)
X
10-'
_10- '
(I+x)'"
2,717
2.720
10 ' 2,7181
·-10'
10'
__ 10'
2,7184
1,71827
:!JI8:!8
1,7182818...
Esto sugiere que ellinllte es e
1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' = e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente ,\y/~x para 0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee !'Ix. Si liene una calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare el resuitado de! apartado (a) con d exacto.
"'X
('I)
Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle: 277; 223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10"
L\d6x
10 ", 10" respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.
(0)
,(vldx = 5 CX
,
y si x = 2, dvl,":
218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es
,
50 PR INT "DELTAX=";CX;
0,1
,. RATlO=";R
10 FOR N = 1 TO 7 20 X
~2
60 CX
30 CY = EXP«X + CX),,2)
EXP(X~2)
CX/10
70NEXTN
40 R =CYfCX
80 END
1.40 Calcult: alay ae: (II) ,
(b) cos (bv'::); (el x<?"'; (d) tan (3x + l); te)
t-l); U)j(x)g(YJh(::).
(1I) ax cos (a.ry); (1)) -2bv:: sen (b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d) 0; (e) -ae-"'!,v'(e-"'"
I),
de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendo R una constante).
1.41 CalcuJe
(:1) nRIP; (b) -2PlnRP.
1.42 (a) Si v 4x' + 6x. caleulc dl'. (b) Si :; dermIs magnitudes son variables, calcu!e dP'
dz. (e) Si P
IlRTIV, donde R es una constante y todas las
La Ecuacion (1.30) da wmo rcsultado d;:- = laxy' dxl' 3ax'y' dy. 1.43 Sea z
x'/r·'. Ca!cuk las Clwtro derivadas parciaics s::gundas de::; compruebe que
La diterenciacion parcial de:; ~ x'lv' proporciona (1:;
5-,'
c'::
20x'
u::
3x 5
l~';
i 2x~
()l'
c'::
{l 5x'
--;:.;---
E>" {;x
(~l·
y
15.1,"
c':: r}XC.:i"
1.44 (aJ Para un gas ideal, unlice una ,::cullcion como la (1.30) para demostrar qu~ "I' = f'1.i1" do + T' tiT V I dV) (que plIede escribirse tmnbien como d In P "In 1/'" din T - din n. (b) Suponga que LOOOO mol de gas ideal a 300,00 K en un recipiente de 30.000 L incrementa sulemperatura en !'(JO K. y su volurnen en 0,050 L. litilice
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II) PROBLEM~S DE FISICOQui;vfICA
el resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del caso (b) y comparelo con el estimado a partir de dP. Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La diferenciacion parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde ~e utilizo PV = aRT), (8PI(iD v" = nRIV = PIT, Y (8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion da el resultado deseado. (Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V, seguido por d In P = d In n + din T - d In V).
(a)
Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '"
(b)
I1T= 1,00 K, dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '"
(0,8206 atm)[O + (l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em'») = 0,0013, atm. La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219, atm. La!'!.P es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.
(e)
1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0°C y 1,000 bar. 1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl- = 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP = (82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 10 4 em'/mol. 1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy
11. (b) Si se utilizan bar, centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en la Ecuueion de Van der Waals.
..,-::::- ......
(a)
Dividiendo por n da como re"sultad~+ a/ ~?t)(~: iJ) = RT.
(b)
Las unidades de b son las mi~s que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas unidades, asi que las unidades<de a son bar cmblmoi'. i
{~ '7
."
1.47 Para un liquido que se comporte de acuerdo:p la Ecu'acion de estado (l.40), deduzca las expresiones de a y ,
a = (1IV;,,)(8Vm/8T)p = (l!Vm)k;+ 2c)T~~c~pt. donde V.. se obtiene de (1.40). -(IIV)(-c -c.D=(c +cD/(c +cT+·cF"'cP-c.Pn. In
..
:-
..
~
1,
--
us
.
s3
::
_/
,,,-(
-
\)
K
K.
= - (l/Y:Y8Vm/8P)T
=
,
"~....~-
Para el H,O a 50°C y I atm, p = 0,98804 g/cm' y K = 4,4'x"fiF'" Pa-'. (a) Calcule el volumen molar del agua a :iO°C y I atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50°C,.y. 100 atm. Desprecie la dependencia de K con la ~~. ~ ,.
(a)
(b)
p "" mlV = (mln)!( Vln) '1..... 3 18,_JJ em /mol. K = -(
~
m
l/Vm)(8~;/8P)T Y dV~'/Vm =
-K(P, - P,),
''\
;V
= AllV , luego V = Mlp = (~d153 g/mol)/(O,98804 g/cm') =
a Teonstante.
K =
.
:f.;/~~
',,:..
dP. a T com;fante~-La integracion prllporciona In (4,4 X IO-'u Pa~')«(6'1325'Pall atm) = -K
4,4" x 10-' atm-' y In [r~../(l8,233 cm'/mol») '= -(4,~ x 10-' atm-')(100 atm - I atm) -0,0044, luego r:)(18,233 cm)/mol) = e-U()UH = 0,9%6 y Vm2 = 18,15 crn'lmol. ~
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(V;,'/V;,,,l=
=
TERMODlNAlvnCA 11
1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru -T; (b) dibuje aproximadamente algunas isocoras en un diagrama P-·T. (a)
A P con stante, la Ecuaci6n
R1' da Vm
=
aT. donde a
RIP es una constallte positiva.
Las isobaras en un diagrama ~, vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas. (A mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye). (b)
Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama P vs. T son lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.
1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas: (a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:. (a)
La diferenciaci6n parcial de V= nRT(1 + aP)IP da como resultado Ecuaei6n de estado es nR( I + aP) = PVIT, luego
= nR(1
+ aP)/P. La
VIT. De ahi que a
liT La diferenciaci6n parcial de V= nRT(IIP + a) da como resultado (aVIOP)". -VIP(1 + aP), donde se ha utilizado la eCLlaci6u de estado. Por 10 tanto,
-[PVI(1 + aP)]!P"
K =
IIP(I + aP). (b)
AI resolver la ecuaci6n de estado para P, ohtenemos P
nRT/{V - anRT); la difcrenciaci6n
nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doude se ha parcial seria uti lizado P nRTI( V - anRT). De (a), obtcnemos al.. = P( I + aP)/T = PIT + aP'IT, que coincide
con la ~ci!a"bi6n (1.45).
1.51 Uti!ice los siguientes valores de la densidad del agua en funci6n dc T y P para estimar a.,
K,
y
(ap I 01')".
del
agua a 25°C y I ;ltm: 0,997044 g/cml a 25°C y I atm; 0,996783 g/cml a 26°C y I atm; 0,997092 g/cml a 25°C y 2 atm.
",J.( V,
Para pcquenos ,6.T, tenemoso.
Puesto que a es una propiedad intensiva, eonsideraremos cualquier cantidad de agua, Para I g, la Ecuaci6n V = mlp da como resultado V = 1,002965 em] a 25°C, I atm y V = 1,003227 em J a 26°C, I atm. A partir de estos d(llOS 1,003227 em' - 1,002965 em'
a. '" 1,003 eml
0,00026 K-'
26 C - 25 C
A 25°C Y 2 l1im, obteniendo que V= 1,002916 em' para
Igualmente, ..
g de agua De ahi que
cm
K
J
., ( 1.') 4' sena . (elP I.a E,cuaClOn cT, 'm
ex K
J
2.6 x \0' K-' 4,9 x 10
atm
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4,9)< 10" atm"
\
5,3 atmlK
:>
I:: f'ROBLEAl4S DE
Pf<:lrr1[)IIH4li
a 50°C y I atm. 0. 4.576< W' K', K 44,17 X 10-6 bar-i, y V:n 18.2334 cm'/mol. (a) y 1 atm. comparimdolo con cI valor experimentaL 18,2504 cm'/mol. Desprecie la depcmdenc can la temperatura. (h) Estime 1"m,II,O 11 sooe y 200 bar. comparandolo con el valor experimental. 18.078 en
1.52 Para eJ
a
(a)
adT; ~V~i
(l
a P consta
donde se desprecia Ia dependencia en T de a en un pequeno rango de T Inll~jI8,2334 em' mol') = (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(Vjcm J mol')
In 18,2334 +
0,0009152 Y V., = 18.2501 cm'/moL
(b)
a T constante, donde se
K= -(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/Vm ='KdP;
desprecia la dependcncia en P de
cm ' mol')
K,
-(44,17 x 10" bar ')1199 bar,
18,074 cm'/mol. 1.53 A partir de la Figura 1.14, mediant", cl trazado de Iineas tangentes y midiendo sus pendientcs, cstime pa agua: Ca) (£ a lOooe y 500 bar; (b) K a 300°(' y 2000 baL
(a)
Al trazar la tangente a la curva ~~" vs, T, a SOD-bar y 100"(', observamos que la pendiente es (2 cm1fmol-- 17 cm'/mol}/(300°C -O°C) = 0,013 cm 3/mol-K = (31~/i1n" para estas Ty P. La figu nos da Y~. 18" cmJ/mol a 500 bar y 100"C, entonees (t (0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol) = 0,0007 K', '
(b)
A II razar la tangentc a la cu rva para 300 0 e y 2000 bar, observamos que la pc:mlicnte,; -0,0011 cmJ/mol·bar. La figura nos da 1<" 20., cm'/mol para estas Ty P. entonces K ·n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm 3/mol-barl/(20.5 cm'/mol) '~ 5 x !O ' bar
1.54 Para cI H,O a noe y 1 atm,
fX
1.7
x
= 4,7 x 10' atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c: 1 atm, Si In tempcratllra UUl11cnta hasta 20°C. eslimc la presi a y". cCllJa temperatura y la presi!\n,
10'4 K-' Y K
completan~entc lIeno con agua Jiquida dentm del recipiente. Desprecie las
(!J.PI!J.f)" pOl' 10 que
La Ecuaci6n (IA5) da como resultado uhc u !'!.P '" -_. t..T
17 x 10" K"f
" ", (6 K) 4,7x 10' atm"
K
22 atm; P "i 23 atm
1.55 De lIna interpretacion molecular de los siguielllcs hechos, (a) Para solidos y Hquidos, aumenta con la presiilll; (b) para solid os y Iiquidos, (21<1 sud" ser positiva,
en"
(a)
A medida que P aumenta, las molccu!cls
5e
ven torzadas
11
K
suele disminuir euan
estar mas juntas; ta disminucion dd
espacio vacio entre las mohiculrs dificulta lacompresi6n c.le la sustancia, por to que (b)
La mayor parte de las sustancias se entre las
mol~culas
expan~e,~
"
.0
volum<.:n del 1%,
!~V =
r~',·:f
Y i'lP -0,01 V Y obtenelnos
OJ11hc
0,01/(1
10" mm')
= 100 atm,
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aumcnta,
Para una disminucilin del O,OI/K = 0,01/(5 In-" atm-') ~
,:..p
K
en 1% el volumt:n a I atm de: (a)
2000 atm, (b)
disminuy<
que T aumenla. El aumento del espacio
faeilita la compresion de IU'sustancia, por 10 que
1.56 Esrime d aumento de presion necesario para s(iiido tipico con k= 5 x 10" arm': (b) uc: liquid() (a)
K
..
TERMODINAtv{{CI
i~i!"":,'jgi~Jr"'ih.:kj;i"'",,,,,,
..""
-.~ -'1,,0); .,.'r~
' -';,"""
::'rio4' ""......"~
-
, ' ,
!~~~"!~;?it\~~~~~~~"<~:~-~e~m ~~~al"'U.ImHRee-:~~~,:tJ~ ~ :.":;> """~:~~ ~i"i
1,51 (a) Evalue
I~",,(2J + I), (h) Escriba la exprcsion x,r; +
j
IJ
,
'q.~."~<t~~k
+ ... + xsV, utilizando la llotacion de sumatorio.
(el Escriba los l~rminos individuales del doble sumatorio
I;"J (U+ I)
(a)
(0+ 1)+(2+ 1)+(4+ 1)+(6+ 1)+(8 + 1)=25.
(b)
+ hi5 +
(e)
b'4 + bl5 ~ h +
+
+
1.58 Demuestre las igualdades entre stlmatorios de las expresiones (1.50) y (1.51). (Sugerellcia: Escriba los terminos illdividualcs de los sumatorios). "". ca,I £-1-1
co ;
I:'d (U + b,J
I::;
+ ca ~ + .. + caI=Ie(a · I + b) +
i
+ b,)
a 2 + ... +
+ ... + (u" +
a~
+.
a n + b l+;b··· ;
+ bn = '" L..r:=1
a.I +
b,. C.O.D.
La parte izquierda de (l.51) es ~1_j ""'_ L...;, "'~'__l
+h \
(I:',i
OJ)
1.59 Evaille las intcgrales: (;in:.
<Ii
+ .. +
I';',.,
L
5,,=) dli ~ tV'
(b)
J: VI dV= In
(e)
rV;dV~-I!,v-'I~ c-O--(-y,)
j
(t)
(j ..
j;
=ln4-1n2
x;. Lucgo d::. = 3x' cit y
In2
<I r
(b, + b,
h" que es la par~ derecha de (1.51).
; (e)
', ..'" +
Si ::.
= ~t_J ""~
(b, + b, +- ... +
(a)
Cd)
ai·C.O.D. +
{II
r
x::! cos Xl dr.
V-\W : (d)
45)-190iJ.
0,693.
:11_
x' cos x' <Ix (1/3)
cos:: <1::.
(I 13 )s~n ::.
(I !3l[sen(lt'!8) - OJ =-0.2233.
ax dr; (b)
1.60 Calculc (al
f' sen ax cir;
(e)
'I
sen ax ,hi; (d)
(a)
-tr' cos ax + C
(1))
--a' cos ax
te)
La dikrenciacion de In rcsput;!sta (In da-er' t a
(d)
-aiT + C
I~ ~. (I
J
cos arr)/u.
e
cos alt t a-'lt sen alt.
1.61 Determine 5i Cada una de las expresIOnes siguientcs cs un nl,rnero 0 una funcion de x: fal , ,\-:0:, "
( (:) L,;,,,_! i! .
(u) FUllci()JJ: (b) Illll11Crll; (e) numero.
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dt : (b)
J,' e" dr :
14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA
dl ; (b)
1.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a)
Jl e,l dl;
En (b) y (e).
2x' + 3e", calculej(x). (b) Si
1.63 (al Si dI(x)1 cLr:
3x"
(e)
(5
"
+ C, siendo C una constante, calcule j(x).
(a) x 4 /2+3e,xI5+C; (b) 24x'
1.64 (a) Utilice una calculadora programable 0 Ull ordenador para obtener aproximaciones a la integral evaluando la suma (1.58) para intervalos t.x 0,1; 0,01 y 0,001; tome los valores.!, en ellimite 1711llle'r{1f) cad a subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para obtener un
J~ e'':: dx,
valor aproximado de
/\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada
(a) o.. ~.int,~",,"ln
:L;'"
I
x,'
I\,x =
obtendrcmos 6,30835. Si 6x
27/3
8/3
=
r '
(2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ, O,OOJ, entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3)
6,33333,..
+
" e~r' dx '" 0,01 para la parte (a) es
(b)
0,1[2 2 + (2,1)'
+
e"W'"''
+ ... +
J = 0,74998. E! programa en BASIC
JON to
45 X=XI OX
15 FOR J = I TO 3
50 NEXT I
20X 2
55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S
25 OX= liN
60N
30 S = 0
65 NEXT J
35 FOR I
1 TON
I()*N
70 END
40 S S+X*X*DX (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x
1.65
lO~")O).(e)
Si
~-138,265, caiculey. (d)Si
In :; = 260,433,
calcu Ie (a)
log (4,2
(b)
x [0115") =
In (6,0
JO.OOO)
log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 2,3026 log (6,0
x
10·2uu)
1750,62.
2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10"""
1.79
-458,73. (e)
logy
(d)
In :;
1.66 Ca!cule (al
-138,265;y =
]0',,",'6;
!0~O,2("IO'i3S
260,433 = 2,3026 log ::; log:; 32; (b) log., 1; (e)
(a)
5, ya que 2
(b)
O.
(e)
26'
5
= 0,543
x ]0,"8
113,1O; ;; = to",IU! Oil}
1,2 6 x lO 'Il,
8.
32.
8; log lO 8 =
.~
x=
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0,90309/1,41497 = 0,6382.
460,52 =
TERL'dODfNAIIJICA
15
()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e) densidad; (d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente. (a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.
58 Para el frente a
gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de
fOOO P~,/(Latm
mol¡')
250
500
---
58,93
59,03
(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos, ' calcule eJ punto de ebullici6n del azufre. Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;" 58,90 L atm/mol en P = o. La ley de gas ideal PVm RT se aplica a O~ en el limite de presion cero, entollees T
N~n
58900 em) - atm/ffi()1 82,06
/{
717,8 K
-atm/mol-K
(L-atm/mol) 59,04 59,02 59,00 58,98 58,96 58,94 58,92 58,90 58,88
o
200
400
600
800
1000
1200 Pltorr
.9 i,Verdadero 0 falso¡) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t aislado. (c) Para una cantidad fiia de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de una mezda de gases no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es igual a 4)"/2>x para cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a ~\"Iin 5(\10 para las fundones que varian linealmente con x, segllll y if/X + b. (g) In (!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y (i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a = ,"" h . tcmperatllms mas elevadas. VI ~'-"I
'
(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)
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2
PRIMERA LEY DE
LA TER\10DINAMICA
~~lis!:t1;)lt1~').~'>;"4~t;~"~.ii::r':t?~:aJi!l''':''''!~~;'''f~M,.;;a.;.,;:r..&:;:'lia,,~Wi::~~;/. ~Pff~~~0Jtt~#;~~lt~t~,'rW'~~WIot ~,q;M~
,"
~,"P~Q~I.~~~~ ~'A, I""#'~,.
<:
.' . -, '\:'::""I:'!;( "'~fo,,' '"
2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) La cnergia cinetica de un sistema de vadas particulas cs igual a la suma d~ la energia cinetica de cada parlieula individual. (h) La energia potencial de un sistema de partfcllias interactuantcs es igual it la suma de las energias de las particulas individuales, (a) V. (b) F.
2.2 Exprese en unidades del Sl (a) encrgio.: (b) trabajo; (el volumen; (d) t'uerza; (e) velocidad;
cn masa.
(a) J; (b) J; (e) JIl'; (d) N; (e) m/s; (f) kg. /,
.~~
2.3 Exprese las siguientes unidades como combinuciones de metros, kilograrnos y segundos: (a) julio; (b) pascal; (e) Iitro; (d) newton; (e) vatio, (a)
I J
(b)
I Pa
(e)
1 L ~ 10' em'
(d)
1N
(e)
1W
1 N m = I kg
111
s·,
111 =
I N/m' = I kg m s"
~ ~
I kg
111
I kg m' s",
m~'
to' (10" m)J
= 1 kg m"
s·'.
10 J m 3
s",
I Jls
1 kg m' s'),
2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana cae 11 una distancia dt! 10,0 1l1, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la manzana por d campo gravitatorio de la Tierra; (b) I" energia ,~in.!tica de 10 manzana en d ll1omento anterior a SCI' atrapada; (C) la velocidad de la manzana en el mo01cnto anterIor a ser atrapada~
f: F dx I: mg tl~ = mg 6.\ =
(a)
w
(b)
w~:0.K
(el
=
=K
K,
K, y
/I
K,
= (2Kffll),,'
01) 15,21.
(0,155 kg) (9,RI
15,21
= [2(15,2 J)i(0,155
kg)]"
14,0 mis, yu que 1 J ~ I kg m'ls',
J7
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/::3 PROBLEtvLlS DE FISICOQuiMICA
2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area de 1,00 m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de man zan a?
P = FIA
mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m')
=
1,00 N/m' = 1,00 Pa.
2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p. V en un proceso m<::canico r<::versible en un sistema ccrrado es siempre igual a -Pt:.v. (b) EI simbolo IV en este libra significa lrabajo realizado por d entomo sobre eI sistema. (e) EI trabajo infinitesimal P-V en un mecanico reversible de un sistema cerrado es siempre igual a - PdV, (d) EI valor reversible en un sistema cerrado puede ser calculado conociendo d est ado inleial y del trabajo lV en un el estado final del sistema. (e) EI valor de la integral y final (I y 2) Y la Eeuacion de estado P
fijado un vez
P(T. V). ef) La Ecuaei6n
f:
proeeso a presion constante. (g)
11'""
se conoeen los estados inieial
J ,PdVes aplicable solamente en
IlRdT para todo proceso reversible de un gas ideal.
(a) F. (b) V. (c) V. (d) F. (e) F. (I) F. (g) F.
2.7 Si Pi
175 torr,
V,
=
122 torr y
2,00 litl'Os, P,
(a) hallando eI area bajo la carva: (b) usando
(a)
area
longitud
altura
= (V, -
V,)P,
dV
= (5000 - 2000)cm3(O,230 atm) = 690 em' atm.
--area = --(690 em' atm)(8,3 14 J/82,06 em' atm)
H'",v
(b)
x
5,00 litros, catcule w,e, para d proceso (h) de la Figura 2.3:
11',,,
H'reI,' =
v,) "
p" dV
-69,91.
etc.
2.8 Se calienta lentamcnte un gas no ideal y se expande reversiblemente a la presion constante de 275 torr, desde un volumcn de 385 em' hasta 875 cm 3 Caleule enjulios.
wn.'\
f'
J
PdV = -P(V, -V,) =,-(2751760) atm x(875-385) em:'
-177 em' atm (8,314 J/82,06 cmJ-atm) =-18,0 J. 2.9 Usando los valores de P" 11,. P, y 1 al estado 2 de la Figura 2.3 a
LP
iy
dd Ejemplo 2.2. calcule lI' para un proceso reversible que vaya del estado de una linea recta: (a) calculando el area bajo la curva; (b) usando "'0"
til-': [SlIgel'el1cia: La ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntos x" Y, Y "" Y, es (y - Y,)!IX
Xi)
)', )!(X, -.\', )]. (a)
EI area bajo la cur,,:! es la suma de las areas de un rectangulo y un triangulo rectlmgulo. El area del reetangulo es (V, V,)P, (2000 - 500jcm '( 1.00 atm) 1500 em' atm. EI area del triangulo es l,,(base)(altllfa) = :/,(V V;)(P, Pol ~;(1000
- 500)cm'(3,OO
Por 10 tanto H',~ (b)
1,00)mm
= 1500 em' atm.
-3000 em' atm (8.314 J182.06 emJ-atm) = ~304.f.
La sustitucion de y y x por P y Veil la eCl.laCIClil de la recra dOl:
(P ·P'>/(V
V.l=(P,-P ,Ji(1'
w:::::::
i P, + [(!~
-.P,(V,
V;J-[(P,
-P'(V, -
r;, +
I
.P,)!(V,
:'({1 ~ Pc)(
P, )i( V,
I; i;)
)](V - V;» <IV
-V;v~)-(~,f;'
= como en (a).
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PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19
2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado, puede tomar cualquier valor positivo 0 negativo, Considere un cambio de estado para el eua! P 2 = P, Y > v" Para estc cambio de estado, usc un diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,, 0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni P ni Vpueden ser negalivos. (b)
(a)
. .. .
P
f"~
P
2
t_
~
I
2
v
v
2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro de go/a, un goteo de la muestra calentada cae dentro del caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0 g de cierto metal a 70,0"C a 24,0 g de agua a IO,O°C (can ep = 1,00 callg°C) en un recipiente aislado, la temperatura final es de 20,()"C, (a) Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura del experimento, Para determinar cp en funcion de T. se repite el cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas tempcraturas iniciales, Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos e! calor absorbido por el agua al calor ccdido por e! metal. E! calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-°C)(lO,O°C) 240 cal. Por 10 tanto 240 cal ;,;;"
',;r.",
= (45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I
0,107 cal/g-oC.
"'r ,.,."-fin· ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" J.I'~,;.;~ ,~ " ·'Qec.e.lon 4~"fIiEl'lme.ra.~e~FU~~J\ernrouudlml~a' .','...,....:.
""':e,:~~ '>'C'
!~;:r:~,;."",~l,'""",~
, ';J
' :,;!.
2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo proceso ciciico, el estado final del sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final e inieial del cntorno es d mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el mismo valor para todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto <:stado 2. (e) Sean dos sistemas A y R cada uno de agua liquida pura a una presion de I bar y T, > Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a del sistema B. (a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.
2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un sistema abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas? Solo (el, 2.14 Una caloria a!imenticia ~ IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto consume cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia metabolic:! total anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano utilizada por la economia mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica que los adultos),
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20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA
(a)
2200>< 10-' cal dfu
(b)
(6
1 cal
J I dia I hr '" to7 Jls 24 hr 3600 5
107 W
10")(107 J/s)(3600 s/hn(24 hr/dia)(365 dias/ano)
=
2
10lv J
2.15 Un mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y [ bar experimenta un proceso ciC\ico para el cual Catculc 'I para este proceso.
Como eI proceso es ciclico,
o. Por 10 tanto q
i~U
IV
145 J
-·1451.
-\I'
2.16 William Thomson cuema que se encontro inesperadamente con Joule en [847 en Mont Blanc. louie Ilevaba consigo a su novia y un largo term6metro con el cual iba a "comprobar la elevaci6n de la temperatura en las cataratas'·. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es transterida al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo posible en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un parada transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de Estados Unidos, Ontario y Canada sin energia durante varias horas).
(a)
La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna, calentando asi d agua por .I';.T La energia cin<:!tica total es igual al descenso de cnergia potencial mg L\h. EI6U para un aumento de temperatura de uTse pllede considerar igua! al calor q = mep .".T que seria neeesario para aumentar Ia temperatura en un IJ.T ya que el trabajo de expansi6n es desprec:iabk Por lu tanto, mg 6.h = '";"...
,:;"T= (b) mg lih
~--
=O,120(
cp
= l2,55
x
kgllO J g)(9,80
lO· cm')(I,OO
m~:)(50,9
m)
= 1,27
10" J
2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1 y 2, pur una pared termicamente conductora, rigida e impermeable, y suponga que el calor If, se tninsfiere a la parte L Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para la parte 2 debe ser g, ~ - if" ..
Tcnemos 0
~U, +
{/l
+ \1..'1
-+--
{f:.
que la pared es rigida); por 10 tanto q,
H'l
2.18 A veees 'TOS encontramos con la l1otaci()n::;'q y lill' para d durante d proceso. ExpJiqllc por que estu l1otacil\n es En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' CGlllbio de calor para un sistema. S610 c'(iste,l;ua
_.q"
trans tendo al sistema y para el trabajo rea\i;wdo
y
son funciones de estado, No existe el
calor trallsferido en un proceso.
'"
2.19 Exp!ique de que ibrma d agua liquida puede pasar de 25 "c;: y I atm a 30 "C y I atm en un proceso para el cual q Q .
Enfrk d agua a una temperatura por debajo de 25"C y I~ego remucvaIa 10 bastante para ekvar su T hasta 30'(.
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PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21
2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em dcntro de un recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despues se suella. La masa dd mudle es 20 g, y su calor espedfico es 0.30 cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 °C y su calor especifico es 1,00 call (g_nc). Calcule [a temperatura final del aguu, V= ;'oh.2
= 1,(125 N!m)(O,IOO m)' =
I\U= (m,c, +
t!.T
!~T=
0,625 J
0,149 cal.
0,149 cal
(I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-°C)
y la temperatura final es 18.00l°C
2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una placa de Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre eI pist6n sc ha hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal que. en lin cambio adiabatico de volumen. dE'i>! .de la altura de! piston, g es I.a accleracion de la gravedad, y dK p", es la variacion infinitesimal de la energia cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, dV- dKpi " para eI trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la presion ejercida par la l11asa m sobre la placa del piston. (a)
I)~
+-
"C
+
+-dU"'!1l
+ mg dll + 0, pOl' 10 tanto
-mgdh = dq;)j.~dwi"'"
(b)
dond~
C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" A es el ,\rea del piston, Ya que IIlglA = P'" y A
£I"
-mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll. en: obtenemos mg dll = P", dV y
dV 2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm), La maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que se mantiene a 0.500 bar durante la expansion, D~spues de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza el reposa, EI volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>' De
13
Ecuaci6n (2,33) se obli"ne
l1' I(r..:\.' =
-
f' p. , dV
.. 1
~,\
-J~y'!
-0
=
-[~" u; c_ t,~) -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm 1 bar,
I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,
por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.
2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. ,~H Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es definida solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema cerrado, b.H"' t!.U (a) V. (b)
F.
(c)
F.
2,24 ~:Cual dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: fLl~rza. trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion por voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud 0
Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.
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]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA
2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por que este nombre puede lIevar a confusion? (a)
De la Ecuaci6n I1H= LJr
(b)
Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.
2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es constante a 10 largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H nccesariamentc igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso cielico). No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion de estado.
2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte esta cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo p·V solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo el sistema y a cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.
!1H
lJ p = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H,
Nf ~!1H. + !1H,
+ '1,
q, r if,. Ya que !1H "'. 0,
H, Y
O.
){~B~~~~~i ~~J~~1~~~l~l'Si!i~1~6£apilfOOdei~arOJ;lfiC.is~r:~":~~~\ ":t v~;~,,' ~J ~l;~~< ~-- if :;r.< 2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci • es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva. (a) V. (b) V.
2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, Para C(diamante), Cp.... = 6,115 J 200 mg). y
(a) (b)
=
94,4 J mol-I K·'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b) a 25°C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat
= nC".,. = (586 g116,04 g
(W.O carat)( 0,:: glcarat)
= 2,00 g y
Cp
mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.
=
(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.
c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) = 0,509 J/g-K.
2.30 Para
a 100°C y 1 atm,p li =
Vim = (mlV)-'
= 0,958 g/crn J
Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm.
= p" = (0,958 g!cm))-'=
1,044 cmJ/g.
"Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) debe mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?
2.31 (a)
(a) U; (b) H
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"Que funci6n de estado
PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23
2.32 Los valores de f.1 JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimentan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.
f
f.! JT = ld1ldrJ lI , AT= Il JT dP, Y !:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 °C/bar)(-49 bar) = -10 0c. La temperatura final es de aproximadamente l5°C. 2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, «(}L:./fJP)r = - 6,08 J mot·, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28°C y 1,00 atm; (b) 28"C Y 2,00 atm. [Sugerencia: Uti lice (1.35)]. .'
De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1<.1IV es -p1/RT. Por 10 tanto, (oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT. (a)
(6,08 J/mol-atm)(l atm)"/(82,06 cm'-atm/mol-K)(30i K)
)T por 4 para dar 9,84 x ]()-, J/crn 1•
Duplicando P se multiplica
(b)
2,46 x 10'" J/cm ' .
2.34 (a) Obtenga la Ecuacion (2.65). (b) Muestre que: P'T=- (V7C)(KC •.u.1 KP + 1)
donde
K
(a)
se define mediante (J .44). [SlIgerencia: Cornience cakulando
-'--""-'-"- y de ahi se obtiene la (2.65).
co
La dilcrenciacion parcial de H = U +
aH (1p
+ 2.35
i.U. es una
(a)
U+PV].
El uso de (134), (132), (2.64), Y (2.53) da -·1
(b)
deH
aP
+
l-
el uso de (2.63), (1.35), (1.44), Y(2.65) da
V
-PVK+ V
IlJ' =Cvll, VK-PVK
v, y de ahi se obtiene el resultado deseado.
propiedad inten,iva
0 extensiva~
(oUlaV), es intensiva, ya que es la relacion de los cambios de IlJ (oT/an, = -(aUlaV), dos cantidades extensivas. C,. es extensivo. Por 10 tanlo. duplicando cl tam anD del sistema a T. P, Y c011lposicion constantes se duplicani C" 11
110
atectani a
y por cOl1siguiente reduciril.
la mitad. Por 10 tanto, IlJ no es intensiva ni extensivu_ ya que no es independiente del tamano
del sistema y no es igual a la ,uma de las 11.1 de las partes del sistema.
~i'i'fi&iMM1'J:QS'!SfM~~ ~antidad tija de un gas palecto i,Cuii de cstas afirillacion~s cs vcrdadera') (a) U y H dependen solo de (h) es una constantc. (e) PdV = IlRdTpara to do procesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", ~ R. (e) dU C para un proceso reversible.
Z.36 Para ulla
r
(a) V. (b) F (e) F. (d) V. (e) V.
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24 PROBLEMAS DE F1SICOQuiM1CA
2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y !\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto desde 500 a 1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final que en (a), pero realizando la expansion del gas perfecto en el vacio? (a)
= 0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11' = ·-nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In tl5(0/500)= ··13) kJ. M'/ q + ]V = 0, entonees q = 13,7 kJ. Como res constante,
-s: PdV
= -nRT
i~U
r
V·' dV
-)V
(b)
Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo
IV
es cem.
2.38 Un mol de He gaseoso con C"m = 3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc desde 24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica; (b) adiabatica; (e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.
(a)
T, = 300 K. P, =
(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em 3) 0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza
(b)
Y=
P,
P,v,
=
2,SRfl ,5R 1,667. nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con
(2.77) da P,f/,'
P,V,' Y P, ~ (r~/vyP,
= (24,6 Ll49,2
Ll",C,'{l ,00 atm)
constante, la Ecuaci6n
= 0,31"5 atm. T,
189K. (c) .p~:-~''''
Plalm
0,5
_., -:.-;: -~\~~. .
rI-l
'"
~ isoterrna ~ adiabatica
o
V/L
.0
24:6
492
vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidas entre 100 Y 400 o modemdas. (a) Calcule '1, lV,!:;U Y ~jrj:";ra la compresi6n adiabatica reversible de 1,12 g de N.(g) de 400 torr y WOO em" al volumen final de 250 cm'.Suponga un eomportamiento de gas ideal. (b) Supongamos que queremos enfriar una muestra d<: N,(g) a te!l1!!e"~tura y presion ambiente (T= 25"C y P = 101 kPa) hasw 100 K, mediante una expansion adiabatica rcversibl~: lClIal debcria ser la presion final?
2.39 Para KClt). C
(a)
q
0 ya que el proceso es adiabatico.
= Cpm - R 2.5R. T, P,V,InR =160 K.
T, = T, (I~/V, • '" (160 K)(.t.OO)'" =
dU dTy !!,U = C,. !!'T, ya que C, es constal1te~ POl' 10 tanto
'::'U = (OJ)400 mol)2.5(8.314 J/mol-K)(l19 K) 9X.9·.J.
,~uo, 'I + w w = 98,9 J;:1/1 = CI' I';T= 138;1, J.
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PRIMER·/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25
(b)
=P,(nRT,!p,r, que se convierte en
A partir de
P, =
yP atm) = (298 K!100 K),-41"'-OAO'
J,5RI2,5R = 1,40. 0,0219 atm :2,22 kPa.
(2,9li)
1.5
= 0,0219, por dlo
2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura, experimentan: (a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b) Ull calentamiento reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual a 15,0 dm" (a)
11
= 0.500 mol.
0,800 bar = 0,789 atm,
T,
P,V,iI1R
T, =P,V/nR ~ 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = (0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l.. H = C p flT =
r
--1,60 kJ. q = (b)
l1'
Mj
CiT
= 4,00 kJ, IV = - P dV =
V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) =
(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K)
-P(V
3846 K.
Cjp
I'd!
4,00 kJ.
0 a V con stante. 7; CL\T= 0,675 kJ, M-l
flT
216., K; T, = 324" K. 1,13 kJ. l"U q ]V
= q,
asi que q
0,675 kJ,
2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para todo procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T = 0 implican un proccso isotermico. (d) L\U = para un cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico,
°
(a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.
2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico no infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,
°se refieren a un proeeso
(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema;
(f) propiedad de un sistema; (g) propiedad de un sislema,
2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua a 0 "C y I atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica de 1I1l gas per tecto'! (u)
-<i",
oY dT,,, = 0, asi que O. ciT
:0,
O. POI' 10 tanto C
(b) -GO, ya que
= ·Xl. (d) 0, ya que
<0. (c}dU=O
O.
2.44 (E~te pl'Ohll!lJIu es espedu/lJlcnle instructi"o.) Para cada uno de los sigui<;,nt~s proccsos, dcducir 5i las cantidades 'I, 1\', MJ Y !1f-1 son positins, cero 0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;eno solido a ! atm en eI punto de fusi6n normal. \b) Fusit'in reversible dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas per tecto. (dl Expansion reversible isotennica de un gas peliecto, (1.') Expansion adiabatica de un gas pertecto
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16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA
en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto. (g) Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas pertecto a volumcn constante. (a)
Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV = ya que eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello [wi «Iql y;:"U q -I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.
-P
"v..
> 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.
(b)
19ual que (a) excepto que
(c)
q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm 10 tanto tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde <0y > 0; por 1o lanto tiT Y !J.T < O. Luego tJ.H < O.
IV
°
(d)
Can T con stante, obtenemos /).H =
o
q+
IV,
pur kl tanto q
O. w 0, tJ.U = q el gas perfecto.
= ·-w
°
= tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U y q es positivo.
0, 8H = I'.U + /)'{PV)
MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque
0 para
(e)
q
(f)
Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que ~LjT= (8T18P)H 0 para un gas perfecto, T es conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O. Entonccs w tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya que T,. T,.
(g)
q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir de dU = CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que C v > O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O. Entonces w -P tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.
(h)
q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w
lI'
=
).l J
0 ya que dlV = -P £IV = O.!1H = !1U + nR tlT < O.
2.45 Establezca 5i ", IV Y tJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a) Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras. (cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo. (a)
q
0 (ya que es adiabatico),].V
(b)
H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio; por clio q O. I1U 'I + O.
(c)
q
°(ya que es adiabiltico).
w
0 (ya que Ves constante),!1U = q -;-
() (cxpansi<ln en eI vacio), !::.U = <J +
IV
IV
=
O.
= O.
2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm.
Puesto que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerar eI volumen con stante durante "stc proceso. Con esta aproxim<1cion, calcule q. !1U Y 6H para este proccso.
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PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27
El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O. Por \0 tanto. /:;U q + w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces . 1,987 eal/mol-K M-I"" (18 cm»(9,0 atm) _ ." 3,9 cal 16 J 82,06 em'-atm/mol- K 2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn ~l intervalo comprendido entre 300 y 400 K Y para bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp.m ~ 11 + bT, donde a 6,15 cal mol--' K-' y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan reversiblemente de 27 a 127°C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se co~porta como un gas perfecto. (b) Calcule q, w. 6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen eonstantc. -~::",,,, dT; '1"
(a)
Por 10 tanto q 1447 cal '/ + HI (b)
r
f,'
C p dT = n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - T~ )J. (2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 3002)K2]. q
r,
P dV
HI
1447 cal
.
-P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)( 100 K) = -397 cal6U =
397 cal
1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL
°
dlV P dV = Y IV = D. b,U Y flH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10 tanto Mi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U = q + w q 1050 caL
2.48 Calcule q, IV, flU Y l!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a O°C y I atm; (b) el calentamiento reversible a de 1 mol de agua a 100°C Y presion constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C a I atm; (c) la atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos nommles de fliBion y de ebullicion, respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm' para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y 0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente. (a)
r
q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal w
P dV
-P b,V = -Pm(l/p, - lip,) = .., I, 987 ~al
8",,06 em atm
+ 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL
-( I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g IV
(b)
q
P
0,039 cal; b,U =
f' C I
p
dT
'/
1,0905 cm'/g)
(1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO °e)
1801 cal
cal aim
IV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g) --'----;- R~.06
'" = -0,019 cal ,1U if + W 1801 caL!'.H
(c)
q = (lll,015 g)(539,4 cal/g)
'I"
180! cal
9717 cal =30620 em; i9 cm", t"V,c 3D600 em'
1 987 cal 82,06
9717 cal.
lI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' 6U= 'i + W
!l976 cal. 6H
qp
=
-7-11 cal
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28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA
2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto monoatom!co con ~ 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm. 20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L); (e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).
Pum independiente de 7; obtenemos dU (CO' + nR)c.T = 2,5nR />,T (a)
(b)
C"dTy .';,U = C
1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi =
/>,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J Y tJ.H = 10400 J. Utilizando PV = nRT da T, = 292. 5 K Y T, = 243. 7 K, por 10 tunto ,\ T = 48., K, Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1.
(e)
Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U
0 y 6H = O.
2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y para cada uno de los proccsos. No, ya que q y
IV
IV
no son funciones de est ado.
2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este gas cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm, 20,0 dm 3 ) hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm ' ) hasta (0,500 atm, 40,0 dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00 atm, 20.0 dm'). Represente cada proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U Y tJ.H para un cicio en que intervengan sucesivamente los procesos (a), (11) y (e). 1 dm' = (10'
ml' =
lO-'m J z
1000 em' 1 _
(a)
·8.314-:jlm~'
w = .p "V = -( I atm)(20000 em) - - - - . - - - ' - - , - 82,06 cm·'·atrnlmol·K
T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243. 7 K
Cf p = C~,!'''T = (2.00 mol)3.5(8:314 Jlmoi·K)(121., K) i
q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS::.. k.I; 6H = qp = 7,09 kl
--2,026 kJ
~"
(b)
w
0 ya que Ves constante,
Tva desde 243" K a 121.., K, asi que .~T = -121., K Y q
(2.00 mo1)2.5(8.314 Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + ~H= -7,09 kJ
(e)
IV
= -5,06, kJ:
J:
Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' -'p't1¥' ~ - j, nRT dV/V=
--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11' y q "CdI' ~ -lAO. kl
Para eI cicIo, !~U = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,
w = --2.02. kJ
+ 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ.
.
En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el " proceso (e) una linea hiperboJica.
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PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9
2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional: (if) t.:!lCf:;ia rot~H,;ionnr~ (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3. (a) C,neti<:a: (h) cinetica; (e) cinetica y potencial: (d) ,:inetica y potencial. 2.53 Explique por que C
de He gas a 10 [( y I atm es mayor que 512R
i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media ,.irftennolecular es bastant" pequt:ila. ':! Ius intcrl1cciQncs i ntermokcularcs son de una magnitud signi fkaliva.
Estas intcf;lcciones hacen que
('Pm
se desv k dd modelo de Cpu del gas ideal n1onoatomico,
2.5-1 (al Calcule e! voiumen ck I mol de g:IS ideal a 25"C y I atm, Suponga que d gas se enClIcntra en un contenedof dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran uniformemcnle en d e,pacio, con 'gual espacian:uento mol~culas adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se un ntlmero de Avogadro de cubos imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0 su centro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de tales CUDOS, (b) "Cual es la distancia entre los ccntros de las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e) Responda (b) para un gas a 25 ')C Y 40atm"i (:1)
V" = nRTIP'~ 24500 cm'- Cada cuno hipotetico tiene un voiumen de
cm')1(6,02 x 10") .9111 ~ 34 A.
",1.< 10
em' y una longituu de (4,1 x 10
(b)
I.e dislancia cntre las mo[,-ocnlas unitonncmente distribtndas centros de los cubos, quc es 3,4' III em.
(e)
A 40 atm y 25°(',
2.55 Estim..: C
y
.~
610 em",
1.0' 10
~s
iguat
11
emf'
la distancia entre los
em' y la distancia entre los centros es 10 A,
a 300 K y I atm para: (a) Ne(gl: (h) CO(g),
t\ 300 K y I atm. In contrioucibn de las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para
omitirse, A temperatura ambiente, C"'i> es insignificant.; para moleculas diatomicas tigeras,
POl' 10 tar,to, solo consideramos (n)
c.
(Il)
c
c
~
3Rf:';
+ R = SR!'2.
3R!2 +- R
2.56 Utilice la Figura 2,15 para dccidir,;i
SRI:::;
7Ri2.
dd agua Iiquida uumenta u disminuye con la temperalllra,
La contribucion de las illteracciollcs intcrmokcularcs para I'dd liquiuo ruede oDtenerse calculnndo ya que las interacciones interl11o!ecularc:-l son bastante pequeilas en el gus. La Figura 2,15 muestra qu~ C PJiq (:s positivo. Por 10 tanto positivo y {l,nl<!fmol debe atHl1entar seglm aumenta T a constante, (R~euerde (I<: es n.:gariva. Un aumento de 1 menos negativa, y corresponde a un descenso en las atraecion..:s intermokculares a implica una medtda qne T aumenta}.
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30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA
2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se ha definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10 mismo que en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..
(a)
Utilizando q me I'J.Ty IF ~ polencia x ttempo, obtenemos
= (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOO°C) = 12,3 105 cal
5 II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 10 J
12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.
q
(b)
Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna altura de un pie, obtenemos I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l0 7 ergios) I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib ~ 1047 J q = (454 g)(1 caUg-°C)WF)( ~ °CfOF) = 252 cal 252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.
2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar logaritmos y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura de 1,8 "C, calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas. (b) Halle e\ logarilmo cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los resultados, formule una regIa que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo de un numero conocido con n cifras significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado de cifras significalivilS. (a)
T= 273,15° + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.
EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.
(b)
Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" = 20,68395, log (4,84 x 10'°) 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra significativa y sus logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto decimal. Los logaritmos de 4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa despues del punto decimal. La parte dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia considerarse (ya que esta part<: \I kne de ia poten~ia de 10) y d logaritmo d~beria tener tan las cirras significativas despu':s del punto decimal como cifras significativas en e1nllmero. Por 10 tanto los logaritmos deb~rian expresarse como 0,684, 0,685, 20,684 Y 20,685.
(c)
(210,6 K)-' - (21 L5 KJ-'
0,004748 K' - 0.004728 K-'
0,000020 K- I .
2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estado de Van der Waals (1.39) experimenta un cambia de volurncn reversible e isotcrmico de V, a ~;. Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se reduce a (2.74) para a = 0 b. (b) Utilice el resultado de (a) para calcular IV si 0,500 m,)les de N. se expanden reversiblemcnle desde 0.400 litros hasta 0.800 litros a 300 K. Los valores de a y de b del N, se pued-en encontrar ell la Secci6n 8'-+. Compare el resultado can eI que se obtendria 5i se supusiera que eI N, un gas perlcclo.
es
(a)
Resolviendo (1.39) para P. obtenemos P
nRT/(V -Ilb) - uno/V'. Para un proccso isotermico
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PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31
reversible,w In
l(V, -
f: PdV=- f: [nRTI(V-nb)
nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a
dV=-nRTln(V-nb) 0 = b, obtenemos w
I: -an'lV!i
nRT
nRTln (V,IV,). que es
(2.74).
(b)
(0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N + 6 X 10 em· atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x
w
(1.35
[1/(400 cm 3 ) - 1/(800 em')], donde N = [400 em' (Yz mol)(38,6 w=
42,,1
em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J,
= .. 853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,)
864'51.
2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 °C, i,cmil es e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene Cp = 5,00 Jrc. ",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'! (a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K. 2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas ideal no contradice la Ecuaci6n PV'
para un proceso reversible adiabatico en un gas pertecto con
constante
constante.
PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es constante en una expansion reversible adiabatiea de un gas pertecto.
2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q ~ 0 para un proceso reversible isotermico
en un gas pertecto.
dq = C p dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible isotermica de un gas perfecto. 2.63 Un gas perfecto con C v.", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando
Btl
volumen, Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76) para escribir T,IT, = W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'<.T, de modo que !J.T = 0 y T,; T" i,Quien liene razon'! rOue error cometio la otra cstudiante? Genoveva erroneamente aplicounaecuaci6n para un prol.!CSO reversible adiabatico a un proceso irreversible adiabatico. 2.64 Un gas perleeto experimenta un proceso de expansion a presion constante. i,Aumenta interna? Justiilque la respuesta. dU
dT T = PVlnR y dT
= (FlnR)
0
disminuye su energia
dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y
Vaumenta. 2.65 Clasifique las siguient<;ls propiedades como intensivas .elbs: (a) densidad; (/» V, le) HID' (d) (1I) Intensiva; kg/m 3
. (el c,.; (j)
(b) Extensiva:.I.
0
..:xtensivas (g) P: (11)
t!
indique
(<:IS
unidad.:s Sf para cada una de
masa molar; (i) T.
(c) Intensiva; J/moi.
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32 PROBLEMAS DE FISICOQulMfCA
(d) Extensiva; J/K.
(e) Intensiva; J/kg-K.
(g) Intensiva; Pu = N/m'.
(h) Intensiva; kg/mol,
(f) Intensiva; J/mol-K. (i) I ntensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratando de rCCl1rdar derta formula, escribe Cp - C" = TVa"'/K", donde III Y 11 son enteros cuyos valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su significado usuaL Use consideraciones dimcnsionaics para determinar lit y n.
La cOllsideracion
de
Ius
energia
temperatura
temperatura
dimensiones
de
cada
cUlltidad
fisica
ell
la
ecuacioll
da
(temp.) (voL) -"--"'Â (temp.)'"
Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2. Tambien. n = 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 = fuerza x longitud energia.
2.67 La medicion precisa de C}' y Cr para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidad de volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de capacidades calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para el en eSlado gaseoso a 0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C
yO,1 y
Lp,mIC"m =
1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto [" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.",
Entonces y {C"m + R)lC r ,," + R 17 callmol-K.
2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas (b) V' Uliian,,; (c) W~:Ji)P)r' (d) (t3Vmvi: ~'. '":'~'
0
+ R. '
= C':.o
intensivas: (a)
..,/
(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva . .'''l''
funGi~n
in~ependiente
2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una de cstado. (b) C v es de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U = q t- IV para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el eual la temperatura final es igual a In tel11p~ratllra'inicial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema cerrado en rcposo y en ausencia de campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso isot~rmico en un sistlOma cerrado. (g) q 0 tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV ~ () en todo proces(J delico. (i) !'IT= o para todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j) Un proceso termodimimico se especifica al establecer el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ~ist"'ma ,errado en reposo y en ausencia de campos c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w ~ Ii, ~ibpces la temperatura del sistema debe permanceer constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0 sajh~do.,dicho sistema. (II) En un sIstema cerrado que
cp
debe implicarque l\T> O. (0) (p)
r
(lW)dV= In
EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO (pioc~so) usado para ir del estado I a12. , ~~
(a)
Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.
(b)
Falso; para Ull gas perfecto, de T.
es solo un'! funcion de 1', pero
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110
necesariamente indcpendiente
J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
(d) Extensiva; 11K. (g) lntcnsiva; Pa ~ N/m'.
(e) Intensiva; J/kg-K.
(t) Intensivu; J/mol-K.
(h) lntensiva; kg/mol.
(i) lntensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa, <,scribe C p - C r = TVa"'/K", donde In y n son enteros ClIYOS valores eI estudiante no recuerda y los restantes simbolos mantienen SlI significado usual. Use consideraciones dimensionales para determinar Illy n. La considera"i6n
de
las
ent!rgia
encrgia
temperatura
temperatura
dimensiones
de
cada
cantidad
fisica
en
la
ecuaeion
da
(temp. )(vol.) --"'---'- (temp.)'"
m y m = 2.
Igllalando los exponentes de Ia temperatura de cada lado de la ecuaeion. obtenemos-I Tambien, n = I. ya que el prodllcto presion x volumcn liene las dimensiones
fuerza x longitud .~ energia.
2.67 La medicion preeisa de C" y C,. para los gases no es scncilla, dcbido a que las capacidades calorificas por unidad de volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n y de capacidades ealorificas de un gas (por ejempIo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para y C"m para el CCl,(g) a 20°C et CCI, en estado gaseoso a 0,1 bar y 20"(', 5C abtiene que? 1,13. Caleule y(U bar.
1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto Entonces y = (Cl.m + R)IC'm c~ I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 Y C,... R!O.!3 15 cal/mol-K; t- R 17 cai/mol-K.
y = Cr.m/C,;..
2.68 Indique las unidades SI de las siguientes
l!.~:.>piedndes
v «'VIilD,.; (c) (DV,JDP).,.; (d) (i3UIOV)r
(h)
q
--.
+ R. C':m
y establezca si son extensivus a inlenslvlls: (a) '":"-...,.
.,./ (a) m'iK; cxtensiva. (h) K- ' ; intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.
~1 .. 2.69 i,Verdadero 0 lalso? (a) 6,f-{ es una fun,i6n de estado. (h) in'l'iependiente de Ten lin gas perfecto. (el 6,U = q + w para todo sistema termodinamico ;bn reposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en d clIalla temperatura final es igual a in temperatura'inkial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema eerrado en reposo y en ausencia de campos extcrnos, U = q + 11'. U) U p.:rmanece constantc en todo proceso isotermico en un sistema cerrado. (g) q = () tod\Jproceso cfelico. (11) Z;U = 0 en to do proceso clclico. (i) I~T = opara todo proceso adiabatico en un sistema cerrnJo. (I) Un proceso tcrmodim\mico se ..;specifica al cstablecer d estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) S(~n ~istema cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos .externos experiml.."llta un proct!so adiabatico con II' = 0, JniOnccs la temperatura dd sistema debe permanecer constante. (f) En gen.:raI, d trabajo P-V es dt!spreeiable en solido. y Iiquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado clIando ni eI calor ni ia materia puedcn entrar 0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistema cerrado que solo realiza trabajo P-I: un proceso a presitin cOlistan~con 4{:!.:§ debe implicar que AT> O. (0) (!/.J/)dV = In
ep
f:
II') EI valor de MJ es indopendicnte ddcamillo (pro~<;,so) usado para ir del estado I a12.
(V, -
\"'"1.
(a) (h)
-
Falso; :').H os d combio de una fUI1ci6n de estado. Faiso: para un gas perfecto,
es s610 un,l funcion de T, pero no necesariamente independiente
de T.
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PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33
(e)
Falso; el sistema ha de ser cerrado.
(d)
Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso.
( e)
Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU
(f)
Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de sistemas. Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In tanto. varia la contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.
(g)
~Falso;
ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.
(h)
Verdadero.
(i)
Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I
(j)
Falso: ha de especificarse toda Ja trayectoria del proceso.
(k)
Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un ..:ambio en T.
(l)
Ycrdatlero.
(m)
Falso;
(n)
Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene constante si hay hielo.
(0)
Fa130.
(p)
Verdadcro.
realizarse e[ tmbajo.
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3
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona segun tin cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco frio en una maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c) Un ciclo de Carnot es un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el trabajo rea[izado en un ciclo de Carnot es cero. (a) V (b) V. (e) V (d) F. 3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO<':05 a 800 y O°c. (aj Calcllic d maximo rendimiento posible. (b) Si qe es 1000 J, halle el maximo valor de -w y el minimo valor de -qr (a)
e rev = 1 -
(b)
efe~
I
(273 K)/( !073.K)
,-Wm", =
0,746(1000 J)
0,746 1000 J
746 J, ·-qF. mi"
746 J = 254 1.
3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IO n C. 5i quoremos una maquina termica con un rendimien!o de al menos el 9()%, ;'Clifd debe ser la temperatura minima del taco caliente').
I!",
I - Tp Tc = 0.90
= I - (283
Y Tc 0' 2830 K.
3.4 Una maquina termica basad a en el cicio de Camo! efectita un trabajo de 2,50 kJ por cicio y tiene un rendimiento del 45,0(~';'. Calcule lV, qc y qF para un cicio. w = --2,50 kJ.
I!
= (l,4S
2,50 kJ/'lc Y Cf, = 5,56 kJ.t:.U
0
q + w = qp + qc
'!-w
<iF + 5.56 kJ -2,50 kJ y Cf,.·3.06 kJ.
3.5 Las bombas termicas Y los refrigeradores son nliiquinas lermicas fUl1cionando en semido inverso; IIll trabajo w sobre el sistema hacc que este absorba un calor (It.- del toeo frio a 7;._ y emita un calor -qc hacia el toco caliente a El cocficiente del refrigerador es K = 'l/lV. Yel codiciente de una bomba de calor es E= - '1/>1'. (£1) Exprcsc (; y K para refrigeradores y bomb as termicas que funcionen mediante el cicio d.:: Carnol reversible en funci6n de (b) Mue:stre qu.:: ce.,. es siempre mayor que L (c) Suponga que una bomba termica reversible transfiere exterior a O"C a una habitacion a 20"C. Par cadajulio de tmbajo <:j<:rcido sobre la bomba, ~(\lanto calor se transfiere a la habitacion? (d) i,Que OClirre con K,"" si Tp es 0 K?
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35
36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA
Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV = 0, par 10 '-Ille () £f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l»). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8 q,jT = 0 = 'I,. ITe .,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)], Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene = 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador y d denominador poriJ, , da K,,, -·1/(1 + qeqr) -110 7~. TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo, c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1) Tr )·
(a)
'Pd
(e)
el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l. "..::.~.> " S," = TJ{Tc TF ) (293 K)/(20 K) 15 = I 'Ie Ill>', por 10 quel iJc i = 15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las casas en invierno),
(d)
K,,, = TATc -
(b)
De (a), £N. ~. II( I -
que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.
3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar que II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V
1'1
~
I",
~
I~ ~~
:~
~ L +{8
V /1 /' I
V
//'] A
+
V
I
i/~L_
I~~/f'\
r~~ \
-
~ '~
1.
;~
Combinando las areas sombreadas con' los sign,os marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo. 3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para probar '-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos que A es cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser capaces de deducir el enllnciado de Clausius a partir del de~~y)n-Planck y vice versa. A continuaci6n daremos algunas indicaciones sobre c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero. Temporalmente, suponga que d enunciado de Clausius es"f¥~!,\ Acoplemos una maquina anti-Clausius (un aparato cklico que absorbe calor de un toco frio.,), ent.rega u~a"chtltidad igual de calor a un foco caliente sin ningun otm decto) a una maquina tennica que emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina termica transllere calor al foc() frio a la misma velqcichl'd qu~la.maquina anti-Clausius absorbe calor de .:stc foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius es, pOl' tanto, incompatible con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck con una bomba de calor. .
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37
Cuando la maquina anti-¡Clausius absorbe calor del loco frio a la misma velocidad que la maquina termica ccde calor a dicho [()co. tenemos un aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI f1ujo de energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el trabajo rcalizado debe provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato ciclico que transtorma compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola d cnunciado de Kelvin-Planck. Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de calor dd loco caliente en traoajo. Utilizamos cste trnbajo para hacer fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo de la maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico que transfiere el calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo neto, violando as! el enunciado de Clausius. De esta manera sc completa la demostracion.
3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al estado 2 produce un aumento mayor en In entropia 5i se reaJizu de torma irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia de estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el mismo cambio de estado realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de lin sistema, menor es d all menlO en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo de calor reversible. (tI) La cntropia de 20 g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1 bar. (e) La entrOI)I11 molar de 20 de H,O (/) a3~lO K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar. (f) Para un proceso isolerl11ico reversible en un sistema ~errado, ~s debe St'f cero. (g) La integral 'C.. dTen la Ecuaci6n (3.29) es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso adiab{ttico en un sistema ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un sistema cefrado, dq e~ igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar 6.S para varios proccsos, pef() no nos permiten encontrar el valor de S de un estado termodinamico.
g
(a) F. (b) V (e) V. (d) V. (e) V (f) F. (g) F. (h) F. (0 F. (j) V (k) V.
3.9 EI calor molar de vaporizaci6n del Ar en el punto normal de ebullici6n (in." K) es 1.56 kcal/mol. (al Calcule dS cllando se vaporiz3 1.00 mol de Ar a 87,3 K y I atm. (b) Cakllie ,JS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a liquido a 37,3 K Y I at1l1. (a)
"S."
(0)
~
'111'= (1560 calli(87,3 K)
(5.00 gl(lmoIi3l).95 g) (J
17.9 caUK.
0,125 mol.
= -(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) ~ --195 caL
"S
= ,/IT= (--195 cal)/(R7,3
K)
-2,24 cal/K.
3.10 Halle JS cuundo 2.00 moles de 0, 5e calicntan de 27"C a 127 "C a una P constante de I,O{) atm. Use C Probkma 2'-+7.
:,s !;S
F
"'
2,()() mol
i'
efT
'I
f;
n(uIT + b) dT= n[a In
nl 400 K 15--'--- In - - + 0.00310 11101
K
300 K
cal
Entol1ceS
100 K
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4.16 cal/K
del
38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA
t
3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 °C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de agua a 100°C y 0,50 atm. Use dalos del Problema 2.48. Para convertir hielo en agua a O°C, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K) 5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In (18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100°C y a I atm, = l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal), la Ecuacion (3.29) da L1Sd = nR In (V/VI ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el proceso completo: I1S = 5,26 callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.
3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua q -145 J.
Ull
proceso ciclico con
Cero, ya que el proceso es ciclico. 3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo con C'~m 1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L) (2,00 atm, 30 L). (c) (28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K). Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da
/:is = C" In (T,!T,) + nR In UJP')
3.14
= IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].
(a)
(2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75)
(b)
(2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.
(e)
(2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.
6,66 J/K.
es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo J/(mol K). Calcule !J.S para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400 em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal. 0, ya que da
O.
3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a ·-IO°C y 1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -·lO"e son, respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48. Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In 073,11263,1) = 0,38 cal/K.
In
=(10 g)
En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K. In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K. En el tercer proceso, L1S, En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK. 3.16 Sen ale si '1,
lV,
/;,.U y !J.S son cero, negativos
0
positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.
En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U ~ 0 (ya que U depende solamente de Tpam un gas per tecto), !J.S q}/TH > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0,
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SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39
I'lU < 0, I'lS
°
(porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0, w> 0, ;',.U= 0, I'lS = qrIT~< O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.
3.17 200 g de o~o (cp = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza el equilibr1io en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) . (e) l:J.SH •O; (d) I'lSA" + (a)
m,c,iLlT,1
(b)
LlS
(e)
(d)
Cp In
(200 g)(0,0313 cal/g-K)(120°C -x)
= (25,0 g)(l,OO cal/g-KK,- 1O°C)x=32,0°C.
Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g) In (305,\1393,1)
=
-1,59 cal/K.
--" En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K. -1,59 callK + 1,87 callK
0,28 cal/K.
3,18 Calcule LlS en la mezcla de 10,0 g de He a 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de 0" a 120°C y 1,50 bar. LlS ~ n"R In (n" 1+ nbR In (11" +
n" 2,50 mol, fib = 0,312; mol
Cl.S (8,314 J/mol-K)[2,50 In (2,8112,50) + 0,312.; In
=
8,14J/K.
3.19 Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Mediante un espectrometro de masas se separa el gas en las especies "CIF y "CIF. Calcule LlS. Las abundancias isot6picas SOli '''F 100%; "Cl 75,8%; J7CI = 24,2%.
t..S para la separaeion de la mezcla es eI IlS de la Ecuacion (3.33) camhiando de signo, asi £IS n/? In Xu + I1hR In x h (n" + I1b )R(x" In x" + x h In -,,). Obtendremos 11" + "" (18,998 + 35,453) g/mol
I ,83,
x
10-5 mol.
LlS = (1.83, x 10. 5 mol)(l,987 cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758 + 0,242 In 0,242)
-2,02 x 10-' callK ···8,45 x 10-5 J/K.
Recuerde: No consulte la solucion a un problema hasta que haya intentado resolvcrlo.
separadas por una pared 3,20 Supongamos que un sistema aislado se com pone de una parte a ~ y otm a r" con fluye irreversiblemente que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuando d desde T, a ~, se liene ciS dq/~ - dl/IT, (que es positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevar a cabo el cambio de estado rcversiblemente). Para realizar eI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclo con lin bafio termico euya temperatura sea infinitesimal mente menor quc r, y esperamos hasta que el calor dq tluya hacia el bano. Despues separamos esta parte del sistema y colocamos Ia parte a ~ ell COlllacto con un b3l1o termico euya temperatura sea infinitesimalmelllt'! mayor que T, y espcramos hasta que el calor '/'1 f1uya hacia la parte del sist..:ma a ~. Puesto que cstas dos corriClllCs termicas SOil reversibles, podcmos utilizar la formula dS = dq,jT para cseribir el cambio de elllropia del sistema como dS = dq!1; - tlqIT,. (Los cambio$ de entropia de los buiios termicos son irreievanlcs para £IS del sistema).
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40 PROBLENHS DE FlSICOQuiMlCA
3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso reversible en un sistema cerrado, "'S debe ser ccro. (c) En un proceso reversible en un siskma cerrado, 6S debe ser cero. (,n En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, L\S no puede SCI' ncgativo. (e) En un proc~~'~ en un sistema aislado. !1S no puede ser negativo. (j) En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, 6S debe ser cero. (g) Un proceso adiabitico no puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un sistemu cerrado se alcanza el equilibrio cuando S es maxima. (a) F. (b) F. (e) V (d) V. (e) V.
(0 F.
(g) V. (b) F.
.J"
3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\S y positiva, cero 0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion Fusion reversible de hido a I atm y O°C, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de Joule). (f) Comprension adiabatica dc Joule-Thomson de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de un gas ideal a P constanle. (11) Enrriamiento reversible de un gas ideal a V constante. (0 Combustion de benccno en un recipiente con paredes adiabaticas (D Expansi6n adiab<itica de un gas no ideal en d vacio. Tomando dS
~
d«,,/T. obtenemos para los signos de 6S:
(a)
o entonces 68 > O.
(e)
= 0, entonces 6S = O.
(e)
(b) dqcc,
() entonee, /\S > O.
(d) <1'1,,, > 0, entonees t;.S > O.
Este es un proceso irreversible en un sist<)ma aislado, entonces I':.S> O. .¥,~/""
(0
Este es un proceso adiabatico irrever"si·ble, Ecuacion (3.29) siendo dT= () y
I~
(h)
> 0, pOl' \0 tanto t1S >-0.
(g)
eliion~!'IS > O. Esto tambien se deduce de la
> V"
<fu, por !o tanto "S < O.
<;ii lin sis'tema aislado. luego ;:"S> O.
(i)
Este es un proceso irreversible
(j)
[oste es un proceso im!versible'eruln
aislado. luego L\S> O.
es 0 en un proceso reversibt'e y de ::\SmHv son:
proceso irreversible. POI' 10 tanto los valore, (f) positivo: (g) 0; (Ii) 0; (i) positivo:
(j) positivo.
3,23
(a)
(,eual es la dS en cada etapa del cido de Carum'? (a)
0,
cada ctapa del cielo de Carnot?
O. (b) O. O. O. 0, ya que cad,;proceso cs reversible.
3.2-1 Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y cr~I1ul1ciado emropico de Ia segunda ley [en negrita despues de In Ecuacion (3.40)]. [Sugerencia: Puesto que d enunciado entropico se obtuvo a partir dd enunciado de Kelvin-Planck. to<1o [0 que debemos demostrar es que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41
puede obtener el enunciado de Kelvin-Planck [(0 eI de Clausius que es equivalente al de Kelvin-Planck, como hemos probado en d Problema 3.6)J.
°
Considcre que dS ~ es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"nÂŤ :::: para cualquier proceso. Supongam05 que existe una maquina anti-Clausius. Dicha maquina extrae calor q > 0 de un foeo frio y transmite una cantidad similar de calor al toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Para un cicio de dicha l1Hiquina. LlS""... ,. = qIT,,,
Y L\S",""m. 0 (ya que el proceso es c;clico). Obtendremos < 0, que viola el supuesto de que L\,')'".... , :::: O. Dc ahi que no pueda existir una maquina anti-Clausius. Esto completa In dcmostraci6n.
"~!~l~~ ,:!~i.8111ilI~'estfa~,ei'Dii81'"
~!fe"
ejafura.~~1;"t,;:', 'i,~-/;"""
3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sa el bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio una cscala de temperaturas tomando la funci6n Ip de (3.43) como la "raiz cuadrada" y con cl punto triple del agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH es la temperatura de ebullicion del agua en esta escala'? (h) i,ellal es la temperatura de fusion del hielo er11a misma I:scala?
-qrlqc Sin embargo. ['1(273.16 K)'.
. Por tanto u'200.00oM =
T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00o M =
and 't plr. c
(n)
Pam d PUlltO de ebullicicln. T= 373.13 K Y obtcnuremos r :r""',
(b)
Pan d punto de fusi6n del hielo, T = 273.15 K y
t
373.2QM.
I99.99 cM.
3.26 Suponga que una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una cantidad de calor q; por .;ido de LIlla t"ucnte a t, y transllere una cantidad de calor -</,", por cicio a una fllente a t" Suponga otra maquina de Carnot B absorbe por ciclo de la fuente a t, y transfiere -q, por cicio a la fllente a r,. Adenuis,-q, I 'I," de torma que eI calor que absorbe la maqllina B cs igual al que desecha la maquina A. Demucstre que
C/,.
-q, dondc la funcion g se define I;orno I - e,.".' La fuente a t, puedc omitil'se, y la combinacion de las rnaquinas A y B puedc considerarse como lIna (mica Im\quina d..: Carnot que opera entre '3 Y',; asi g(t,. t,J = -'I, /Q .. Por
tanto. g(r !.1::l
(3.59)
Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y " el miembro de la derecha. Para eHo, el nllmerador debe ser del tipo <jl (T,) y el denominador del denominador ell tipo <il (T,). sicmJo <puna eierta fU'lci6n. TcoclIlos entonces. g("t I.! ,1 =
<Ph; )
(3.60)
cjue es eI resultado bus<:adcl. Ecuacion (3...121. [Puedc encomrarse una derivaci6n mas rigurosa de (3.60) a partir de (3.:191 "n Denbigh. pag. 30J.
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4:! PROBLEMrlS DE FISICOOUI
e;e,' = I + qc'l,{ Yg y g(r" t,) = -'1/'1'8
I -- e;e,
qpqc- Tenemos g(,r" entonces
t J)
=
T)g(rl' T,) =
3.27 La probabilidad de ohservar un valor que se desvle de la media de una distribuci6n gausiana por al menos x desviaciones estandar viene dada POf la siguicntc serie infinita (M. L. Abramowitz e l. A. Stegun, Handbook of Marhematical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser., 55, 1964, pags. 931-932)
)
-
I f 3 [----;-+,- ... j x
x.,)
x·
proporciona la probabilidad. La serie es uti! para valores razonablementc (a) Mucstre que eJ 99_7% de las observaciones sc encuentran dentro del intervalo de ±3 desviaciones estandar desde el valor medio_ (b) Calcule la probabilidad de una desviaci6n ::::106 desviaciones estandar. (a)
La sustitucion de x 3 da 0,002736 para la probabilidad de que x:2': 3. Por 10 tanto, I - 0,002736 = 0,9973 es la probabilidad de que una observacion se encuentre dentro del intervalo de 3 desviaciones normales de la media.
(b)
La sustitucion dex = 106 da la probabilidad deseada, ya que p 8 x 10-' x e-os , 10". Si e" = 10", entonces empleando logaritmos obtenemos z log e = y; luegn y = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2 x 10" y obtendremos p = 8 X 10-7 X I O·~·, "!I" '" 10""" '0'
3.28 Si la probabilidad de observar un cierto slIceso en un unieo intento es p, la probabilidad de no observarlo sera I p. La probabilidad de no observarlo en 11 imentos indcpcndientes es, por tanto (l - p)"; la probabilidad de observarlo al mcnos una vez cn los n intentos I (l ..' p)". (aj Use estas ideas para verificar la Ecuacion (3.58). (b) {.euanlas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos una caru? (a)
La probabilidad p de observar lIna desviacion :::: lO6 de desviaciones estandar en una sola observacion es de 10-' < 10". La probabilidad de no observar esta desviaci6n en n intenlos es (I - 10 -, , ",,,)"_Si (I - 10 " lII")" 0,5, la probabi Iidad de no observar esta desviac ion es de 0,5 y la probabilidad de observar esta desviacion es de 0,5. Ohtenemos 111 0,5 .~ nln (I 10-' ""'):::0 n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion (8.36). Obtenemos n = 0,7 x to" 10". Hay 3 x 10' segundos en un ario, as! que nos llcvaria (0,7 x lO~oO.l"lIlJKIII."oo)/(3 X 10') arios dt:: c{tlculos a un rilmo de uno por s~glll1do para alcanzar el 50% de probabilidad,
(b)
Queremos I - (I - p)":::: 0,99. Puesto que p minimo de f1 es 7.
Yo, queremos 0,01 :c: 1/2" or 2":C: 100, EI valor
3.29 En carla una de las siguit::ntes st::ries todas las cantidadt::s excepto una lit::nen algo en cOl11un. Indique que es 10 que ri.:n.:n en comun y ettal es la cantidad que no pertent::ce ala serie. (En algunos casos, pueden exi.stir mas de n:spu.:sta eorrecta para el caso d.: la propiedad en comun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w, U. J;: H: {dJ p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T (a) q; (b) T.
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43
3.30 Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utilizada por minuto en una planta energetica de 1000 MW cuyo rendimiento es dcl40%. Suponga que el agua de refrigeraci6n experimenta un aumento de temperatura de IOnC (nn valor tipico) cuando cnfria el vapor. 0,40 iwl/q(' y qc En un minuto de operacion, Iwl = (1000 x 106 J/5)(60 51 6 x 10'01. Entonces (6 x 10'" 1)10,40 15 x 10'0 J en un minuto. De ahi que I.fr- = 15 x 10'" J - 6 X 10'0 J 9 X 1010 J por minuto. Considerando q = me? 6T da 111 = (9 X 10'" J)/(4,184 J/g-K)(1O K) 2 x 109 g. La densidad del agua es I gicm', entonces :2 " 10" em' = 2 millones de litras que se lltilizan por minuto. 3.31 Cierto gas pertecto cumple la relacion C"", = a + liT, donde a 25,0 J/mol-K y b 0,0300 Jlmol KZ. 4,00 moles de esle gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K Y3,00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para e1 cambio de estado 0 indique si es imposibie obtencr alguna de elias con la informacion disponible. (a) 'I; (h) IV: (e) dU: (d) Llf!: (e) dS. (a)
q no se puede ealcuiar, ya que depende del camino y este no esta especificado.
(b)
La eantidad que depende del camino,
lV,
(e)
dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= ~
LlT=
na(T, - I;) + 'hnb( T,' (0,0300 1lmol-K Z)(500' (d)
(e)
no se puede calclliar. n(a+hDdT= 300)K + V,(4,OO mol)
.29,6 kl
30(2)K'
6f! L\U + .tI.(PV) l~U + nl? 6T=
29600 J + (4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K)
De (3,29),.tI.S
f;
T,' ) = (4,00 mol)(25,O Jlmol-K)(500
f~ (e,] ) dT+ nR·tn
(VJJ;J
36,3 k.L
Pem
n(alT + b), entonces AS
(alT b) dT+ nR In (V/V,) = Iwln (T/T,) nb(T~ - T,) + nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)] (4.00 mol)(25,O J/mol-K) In (500/300) + (4.00 mol)(O,0300 J/mol-K2)(SOO 300)K +
11
f;
(4,00 mol)(8,314 J/mol-K) In [(500 K)(2,00 atm)/(300 K)(3,OO atm)]
78,6 J/K.
3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0 irreversibles: (<1) congelacion de agua a 0" C y I atm: (b) eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e) combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a 800 K y I atm; (d) rodar de una pelota sobre eI slleio con friccion; (e) el experimento de JOllie-Thomson; expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc len to de la Hz y NH 1, con el consiguiente presi6n, mediante un piston sin rozamiento, de una mezcla en equilibrio de desplazamiento del equilibrio. (a) Rev; (b) irrev; (e) irrev; (d) irrcv; (e) irrt!v; (f) lrrev; i21 rev.
333 Para cad a par de sistemas indique ellal tiene mayor y cuill tiene mayor S (si la desigualdad t:xiste). (al 5 g de Fe a 20°C y I atm frente a to g de Fe a 20"C y I atm; 1/» :2 g de ugua liquida a 25"C y I atm frente a 2 g de vapor de agua a 25"C y 20 torr; (c) 2 g de benccllo a 25"C y I bar frente a 2 g de benceno a 40"C y I bar; (d) Un sistema consistente en 2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 31U K y un bar frente a un sistema de-+ g de M a 305 K y I har, Suponga que d calor especiiico dt! M es conslanre en d intervalo de 30n a 310 K y que el cambio de VOIUlllcll de M es despreciabk en este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gas ideal a O"C y I atm frente ~ 11101 delll1ismo gas a 0"( y 5 atm. (a)
Pllesto que U y S son cxtensivas, los lO g tienen mayor U y mayor S
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44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl
(b)
EI vapor; el vapor.
(e)
EI benceno a 40°C: el benceno a 40°C.
(d)
Si el sistema a 300 y 310 K esta adiabaticamente cerrado, ira de forma espont{mea al estado de 305 K. Puesto que S aumenta en un praceso adiabatico espontaneo, el sistema a 305K tiene mayor S. Dado que q
(e)
=
0y
\t'
es despreciable en este praceso.
105
dos sistemas tienen igual U.
Ninguno; el gas a I-atm. ~/-?
3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el que se eiecttle trabajo P-V exclusivamente? (a) <jiPdr~' (b) P(PdV+VdP); (c) pl-aV;' (d) Pdq,jT.· (e) 1'HdT. (j) (ydU; (g) 1'dq,.,,; (h) 'i'dq,,; (i) 'YdH', •. ,; (j) tdw".,lP. P dV + VdP=d(PV), VdV
= d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Y dw.)P = -dV, entonces h, c, d,j; ii, Yj= O.
3.35 Considere las siguientes cantidades C?, Cp ",' R (la constante de los gases), k(la con stante de Boltzmann), q, U/T (aJ 6Cmiles tienen las mismas dimensiones que S? (b) i,Cuiiles ticnen las mismas dimensiones que S,) (a) Cp' k, UlT: (b) Cp,m' R
3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la termodinamica? ""Que", i,nunca? - jNo, nunca!- jQue' i,nunca? - Bueno, jcasi nunca!" La segunda ley de la
t~rmodinillnica
no se viola "casi nunca".
es~ mils caliente que el agua profunda, Alguien prapone tomar calor de la superficie caliente, transtorQlllr parte'en t~jo y desecbar el resto en la zona mas fria. i,Viola esta propllesta la segunda ley?
3.37 En los tropicos, el agua de la superflc,ie<tel oe@;:tno
No. (Se ba construido una planta ;Joto utilizando este metQdo). iii<
.
.~
3.38 Use (3.15) para demostrar que es imposiQ;I.: alcanzar el cera absoluto de temperaturas, Suponga que preparamos lln:baiio a
7',•. "" 0 y. rcdllcimos la temperatura del motor a cera ahsoluto. Entonces
e"., seria igual a I. EI ciclo'de Carmit conyertiria completamente el calor Ifc en trahajo. Pero. esto violaria
el enunciado de Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi que no podamos alcanzar el cera absoluto. (Vcr tambien Seccion S.I! en ~I·t·exro). ~ . i ~':;",
3.39 Se aiiade un cristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua 1}41?tda supcrenfriada a -10,0 "C en un contcnedor adiabiitico, y el sistema alcanza el equilibrio a una pfesion cen.~tante de I atm. (a) Calcule ~H del p'roceso. (b) EI estado de eqllilibrio contendni algo de hielo, ,bien"como hi~i() mas agua !iquido a O"c. 0 como hielo pura a una T de 0 "C 0 menor. Emplee la respuesta (a) p~ deducjr e:.ructamente como es el estado de equilibrio. (e) Calcule ~S del praceso. (Vease el Problema 2.4g para obtener los daros necesarios). (a)
:'-.H = '/,> = O.
(b)
Sllponga que el estado final consiste en hielo a 0 0 (:, sin liquido presente. Un camino hipotctico
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SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45
para alcanzar este estado es calentar d liquido superenfriado de -10°C a oce y seguidamente congdartodo eIliquido a O°e. 6.H para ealentar d liquido es (1,00 callg-K){IO,O g)(IO,O K) 100 cal y 6.!l para congerlarlo es -(79) cailg)O 0,0 g) = -797 cal. El t.!l total es -697 cal. y no O. Por 10 tanto, el estado de equilibrio no es hido a o°c. Si d .::stado de equilibrio fuese todo d hielo a temperaturas por debajo de oce. t:.H seria incluso mas negativo que -697 cal, ypor dlo, este no es e! estado de equilibrio. EI estado de equilibria debe consistir en hielo y agua:l ouc. Para cump!ir can la condicion de que 6.!l O. la masa mo'"o de bide producida debe ser -(79,7 -100 cal 1,25 g. La masa de Iiquido restante es 10,0 g 1,25 8,7, g. (c)
Un camino rcversible para el proceso es liq. a -10°C --4 Hq. a ODe ~ 111',<10 +
t:..S + (10,0 g)(l.OO cal/g-K) In
(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K - (),365 caliK
0,008 callI<., donde S~ utilizaron (3.30) y (3.25).
3..10 Indique las unidades en el Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, peso molecular; (j) M (masa molecular). {a} IlK; (b) J/mol-K; (e) J: (d) Pa
=
N/m': (e) sin unidades: (f) kg/mol.
3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En cualquiersistema cerrado, d equilibria corresponde a la posicion de maxima entropia del sistema. (1)) La entropia de un sistema aislad"';~cbe permunecer constante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables y admbaticas. la cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede disminuir. La cntropia de un sistema aislado nunca pucde disminuir. (a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso "n un sistema aislado, IlT; O. Para todo proccso en un sistema (e) Para todo proceso en un sistema aislado que no tiene ~nergla macrosc6pica cinetica ni potencial, UU aislado flS O. (d) Si un sistema cerrado sufre un proceso reversible en el ella I AI' 0, el trabajo P-V hecho sobre eI sistema en este proceso debe ser cero. (el La AS cuando I mol de (g) pasa irreversiblemente de 25"C 10 L a 25"(' y 20 L debe ser la misma que cuando I mol de N, (gl rasa r<!versiblemente de 25°e y 10 L a 25"C y ~O L. ij) uS 0 para cualquier proceso en un sistcma ccmido. (g) Para cualquier proceso reversible en un sistema cerrado, 6.S 6.H/T (iI) Un proceso en un sistema cerrado que tiene t..T= 0 debe tener t..U = 0. Ul q = o para cuaiquier proceso isot.irmico en un sislt!l11<1 cermdn. (k) En cualquier proceso ciclico, los estados inicial y tlnal del sistema SOil los mismos y los estados iniciaI y ilnai del entorno son los misll1os. (a)
Falso. (Por ejel11plo, un gas no ideal que sc .<!,\pande ;en d vacio pm:de surrir un cambio en Tel experimento de Joule).
(ll)
Vcrdadero.
\C)
Farso: S aumenta en l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIc ell un sistema aislaclo.
(d)
Fa 1;:0. Por ejemplo, un cicIo de Carnot.::s reversible. tiene ilV
(e)
Vcrdadero, porque S es una funci6n de cstado.
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0 Y It'
O.
46 PROBLEl'vfAS DE
(f)
Falso, por ejernplo, j~S;i: 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado.
(g)
Falso (u menos que T y P sean constantes).
(b)
Falso.
(i)
Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion constante).
(j)
Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).
(k)
contraejemplo es la fusion del hiclo a (Joe).
el sistema tiene que volver a su estado inicinl).
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T
4
EQUILIBRIO MATERIAL
4.1 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cantidades U. 1-1, A y G tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacion "'G "'H -Ti'::.S es valida para cualquier proceso. (c) G = A p~: (d) En clIalqllier sistema en eqllilibria.termico y mecanico y capaz de realizar solo trabajo P-I~ la funcion de estado G es minima cuando se alcanza el equilibrio material. (e) La energiade Gibbs de 12 g de hielo a O"e y I atm es menor que la energia de Gibbs de 12 g de aglla Iiquida a ooe y 1 atm. U) Las canlidades SdT, TdS, VdP y ~ VdP tienen todas dimensiones de energia. (a) V (b) F. (e) V. (d)F. (e) F. (f) V.
4.2 Calculc t:,.G. ~A y ~S . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e realice: (a) fusi6n rev;;;ible de 36,0 g de hielo a 0 "C y 1 aIm (use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacion reversible de 39 g de C.H6 en su punto de ebullicion normal: SO,loe, y I aIm; (el expansi6n adiabiitica de O,IOO moies de un gas perti:!cto en et vacio (experimento de Joule) con una temperatura iniciul de 300 K, si et.volumen inicial es de 2,00 L y el volumen flnaI¡de 6,00 L Los procesos a y b son reversibles, isotermicos e isoMricos y tienen liS = q/1: (a)
lIG = !lH~Ti\S=q? =0. "'A =!lU-T t:,.S=ql,t w--T(q/T) -P M' -(1 atm)[(36,0 g)/( 1,000 g/cm') -(36,0 g)/(0,917 g/cm')] = (3,26 em l atm)(8,314 J/g2,06 cm 3 atm) = 0,330 J.
(b)
Como en (a), ,".G 0 Y ~A IV -P t:,.V= -P~" -IIRT=-(O,50 mol)(S,314 J/mol-K)(353.2 K) =¡-1,47 kJ.
11:)
Ya que eI gas es perli:!cto. la Tfillal es 300 K. !\I-I
IF
-~ PdV=
0 Y L\U= 0,
ya que U y H dependen solamente de T para un gas ideaL Particndo de (3.29). !IS ~ I7R In (V/ V.) (0.10011101)(8.3 14 J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S K)(O,91 J/K)=-274 J.!l.1 = 0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosa y b son rcvcrsiblesy,
0~(3()O
por tanto !IS""" O. Para el proceso c. no hay cambios en d entomo, asi que AS O,91)J/K.
;~~mfftinr~~_~ 4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La velocidad de variaci611 de U con n:specto a la temperatura en lin sistema que se mantiene a vol limen constante.
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47
,
.. '
~ ,If ..
,~)<,." .,,'
48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA
(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion constante. (c) La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantiene a presion constante.
(al C,; (bl Cp ; (c) CI'IT.
4.4 La relacion (rUleS)..
T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado l/T, rnuestra que la entropia termodimlmieas fundamentales U, S y T. La reciproca de esta relaci6n Ecuuci6n de Gibbs para ,Iv siempre aumenta cuando la energia interna aumenta a yolumen com;tunte. Use para demostrar que It!S/i'WL = PIT.
Tomando dU
~ 0 en dv = T dS -P dV. obtenernos 0 = PIT.
y por tanto (DS! CV),
4.5 Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45). Para dH = T dSt V dP = M £Ix + N
Y (DM/i~v\
(DN/ax),. da (aTlap)s
=
<~v,
T, N
tenemos 1'111
= (I)~~laS)p.
V, x
S, y
P,
Las ecuaciones (4.45) se obtienen de la misma tonna de las
Ecuaciones (4.35) y (4.36).
4.6 Use los datos que prcccden a la ECllacil)1l (4.54) para calclliar para cI agua a 30"C y I atm: (,/) (a)
Eluso de (DUfijV)T= aT/K -P da
aU) -(cV' (b)
=
2040 atm
1 atm
T
Eluso de ~lJT= V(ar-·I)/(~·tla~~l;rqbteni~dose
,
18J cm'/mol [(3.04 17.99 calimol -K
~
.'
10:: ')(303,1 K)
(1,987 cal)/(S2,06
--0,0221 K!atm.
. 116 J/(mol K), a
4.7 Dado que para el atm-', ealcule
~
133 x 103 K' Y K = 9,8 x 10 ;
A partir de (4.53),
Vm =M!p=(119,4
TVmU'!K
=
(298 K)(SO,1 cm J /mol){0,00133
(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314 J/R2,06 cmJ-atm) Entonces C':m = (116 --44) J/mol-K
44
72
-t,8 Para un liquido can valon.:s tipicos (l =10 -, K", 25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b) «WjDP) r; (d
Dividiendo (4.30) por n da (8H,/oT)1'
K
"".10. 4 aIm . (d)
=
40 cal/mol K calcule a
. (j) C , ,,.; (g) (cA/C'V) ,.
Par~ (bl,'usamos (4.48) dividido par n; para
(e), (4,47); para (d), (4A9)//1; para [e), (4.50)11/; p,ara
VI, (4,53)/1/; para (g),
lltilizamos
--P, que se obtiene de (4.35). La stlstitucion de los datos numericos da:
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EQU1LfBRfO
(a)
kW leT) .. = C
(b)
= ~~
=
M~TERlAL
49
40 cal/mol-K.
50 cm'!mol-(298 K)(50 cm'/molH 10-·' K'J ~ 35 cm 3/mol (35 cm'/mol)( 1.99 ..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol. ~
(e)
aTlK -P = (10-3 K-')(298 K)/(lO" atm ') ·.. 1 atm
3000 atm
(3000 atm)(l.99 cal)/(S2 cm'-atm) -~
(d)
-TV"a
Cp."IT= (40 cal/mol-Kl/(298 K)
=
70 cal/em' 0,13 callmol-K'.
-aVm = -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99 cal)/(82 cm'-atm) =
(e)
-0,001, cal/mol-K-atm.
If}
(40 callmol-K) -(298 K)(SO cm 3/mol)(W'o K-')I( W" atm') =
40 eal/mol-K -(150 cm 3 -atm/mol-K)(I,99 call82 cmJ-atm) =
+0 cal/mol-K -3'6 callmoi-K .,p
(g)
donde
S<!
-(I atm)(I,99 cal/S2 cmJ-alm)
t
(b)
··0,024 cal/ern',
utilizarurqLl9) y (1.21).
4.9
(II)
36 cal/mol-K.
PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs para dU: (b) partiendo de
La Ecuacion de Gibbs dU. = T dS --P . <IV SI.! conv!erte en
elF,. se obtiene . Pem la Ecuaci6n de Maxwell (4045) da
-TVa j- FVlC
Dividicndo
pOl'
,\ partir
(1.35) tenemos
dV
Combinando este
resultado con (4.4'n obtenemos el resultado deseado. -PVa: (a) comenzando por dU~ nlS - PdV; (b) slIstituyendo (4.26) en (4.30).
4.10 Demucstre que (a)
i\ P con stante.
T dS" -F dV". Dividiendo por
tenemos (ciUIDT)p = T(aS/oT)"
C Prix. donde se ulilizaron (4.31) Y (4.3'h " (b)
C!'~
-1.1 1 Paniendo de dH
TdS
t,IF demuestre que dFT' Dividiendo
(LF..
dV se oiJtiene
1.32).
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I ,
50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA
4.12 Considere solidos. gases y liquidos a presiones bajas a moderadas. i,Para eual de ellos (a) mayor"; (b) menor'?
-C'~h' es general mente:
(a) Uquidos. (b) Solid05.
c~
~, t
i
=-HIT'.
4.13 Verifique la ECliacion de Gibbs-Helmholtz:
Difcrenciando y usando (4.51) se obtiene H
S
TS
H
y (oSIL1T) .. a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)
4.14 Obtenga las ecuaciones en (4.31) para para dUy dH.
i f f t
.~
r
t ~
A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierte en dU" = T dSv . Dividiendo por dT,.. y utilizando (4.29) se obliene C, (aU I DTlv = T(8S I aTl". A P constantc, (4.34) es dH p T dS? y dividiendo por efTp se obtiene Cp (aH I an p
4.15 Demuestre que .uJ = (PA partir de (2.63), II J
donde II J es cl coeficiente de .Iou Ie.
=
Utilizando (4.47) obtenemos el resultado deseado.
Recllerde: No mire Ia soIuci6n del problema hasta que haya hecho un serio esfuerzo por resolve rio
4.16 Cierto gas obedece la ecuacion de estado (al (fJU/cV)r= bpl; (b) C P ." C",. = R (I +
RT(J
bP), donde b es una const:mte. Pruebe que para eSle gas:
(c) lIJr= O.
+ bPR)IP =
= (R
+ bPR),IR
R(l +- bP),. ~tJr 0= V(aT¡¡1
+ bP)IN~,-IJ
=
-I)
O.
4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y (4.48) para demostrar que Los volumenes de las sust,meia, aumentan aproximadamente de form'l lineal eon T, por 10 quc' ?PVlcT' es en general bastante pequeno. En consecllencia. la dependencia de con la presion puede despreciarse gencraimenle excepto si se trata dt: prcsion<:s muy elevadas.
[ 2P
4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturas de 0 a 100"C a I atm \liene dado por V = v" U at + bl'), dondc a = 0.18182 x lO-J "C '. h = 0,78 x IO-'''C-', y donde r:, es d volumen a O"C y I es la temperatura Celsius.
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t
I
EQUILlBRiO MATERIAL 51
La densidad del mercurio a I atm y oGe es 13,595 g/cmJ. (a) Use el resultado del Problema 4.17 para calcular para cl mercurio a 25°C y I atm. (b) Dado que Cp,,,, del mercurio a I atm y 25"C es 6.66 cal mol~' C,.", para el mercurio a 25°C y 10" atm. (a)
V= f~"av;,(T-273 K) + a~,
K)',
+ 2M~(T -273 K) y (iYVf(JT')
= -2bVm ,vT, asi que
-2(0,78 1O~8 K~')(298 K)(200,6 g/mol)/(!3,595 g/cm') = (-6,8 6 x lO~j em' K~' mol ')(1,987 cal)/(82.06 cm 3-atm)
·-1,66 x 10-" callmol-K-atm, (b) =
'" t:,.p = (-1,66 x 10 6 callmol-K-atm)(IO" atm) 6,66 cal/mol-K -0,02 cal/mol, K = 6,64 cal/mol-K.
=
4.19 Para un liquido que obedece la Ecuaci6n de estado Vm + cJ + c,T' las expresiones para eada una de las siguientes propiedades en funci6n de Cp - C..; (b) , (e) . (d) IiJT; (e) . U) (a)
TVo.'/K, Como en d Problema 1.47, a I1T(e 2 +
CI' As! que
aIYK -P =
(b)
TCc, +
cal/mol-K.
cj>T, [Ecuacion (1.4J)]. Halle constantes c, de C!" P, Ty V: (a)
C~
+
~O,02
c,P) y
K
=11.
-1'.
+ 2c,T -c,P) ,
(el (d)
Jl.fr=
(el
(aSlanp
(f)
(i3G1DPL = V.
4.20 Unproceso reversible y adiab,\tico es un proceso isoentr6pico (S constante). (a) Sea as = Uti lice la primt!ra Ecuaci6n de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y (4.31) para demostrar que a, (b) EvallJc para un gas perfecto. Integre el resultado, suponiendo que constante, y verifiquc que obticne fa Ecuaci6n para un proceso adiabatico reversible en un gas perfecto. (c) La compresibilidad Comenzando por (eVleP), (eTlcP)" demuestre que Ks adiabiitica es Ks = -V'
IIWTl8V)s =
(a)
(b)
Para un gas ideal. in (1/[,)
0.
IfTy
= -(CSIE!P) , =
K
= lIP [ecuaciones (1.46) y (1.47)], asi que as
V'(E!VJaT}" entonces dV/V = In ",R: por 10 tanto V/V,
dTa S constante, y in 0
T,IT,
(V,IV,
(c) (0 VIDS) I'
= CI'K!C1,·
Entunces
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52
4.21 Como todos los gases ideales son perteetos (Secci6n 4.5) y como para un gas p~rtecto (f!H!DP)r = 0 Ecu3cion (2.70). tenemos que (ilHliJP)r= 0 en un gas ideal. Vcrifique esk resultado directamentc a partir de (4.48).
nRiP, entollees
Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRTIP -T(nRIP)
O.
4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostraba que U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der Waals. Para moleculas comunes de pequeno y mediano tamano. a se encuentra ljpicamentc entre 10· y IO J em" aim mol·' (Secci6n 8.4). Calcule el intervalo de valores tipicos de U"",,,.,,, '" en un gas a 25"C y 1 atm, Repita el caiculo para 25"C y 40 atm. A 25°C Y 1 atm, Vm = R71P 24500 cm'/mol y
-( 10' to I07}(cm"-atm/mol')/(24500 cm 3/mol)
(-40 to -400)(cm J- atm/mol}(1,99 cal/82 cm'-atm) -1 a -·10 caJ/mol.
donde se usaron (1.19) y (1.21), A 25"C Y 40 atm,
-40 a -400 cal/mol.
V:" RTIP = 610 cmo/mol y 4.23 (a) Para d (e/1J.0 use la Figura (4.4) para calcular dt'la vaporizacion de liquido a gas a 1 attn y 35"C, cm'/mol para elliquido a 35"C y I atm, (b) El valor experimental de de vaporizaci6n es 6.4 kcalfmol a 35"C. Calenle experimental de vaporizacion. A partir de
(a)
(b)
= ~3() kJimol para
Figura 4.4,
}~, =
107 cm'hnoL
= !;.H....m-.s\pr;"l",p' -Y~',Ii" = RTfP -107 cm';/mol = 25200 cl1l"'/mol. (MOO cal/mol)(4,184 Jkal) (l atm){25Z()O cm'/mol)(8,314 J)/(82'()6 c!ll' -atm) 24.2 kJ/mol.
'-«:>.:>.......
-">.-
4.24 (a) Para los liqllidos a I atm, las fuer;as intomJ~lecul;;:es~ctivas aportan la principal contribuci6n a Use la Ecuaci6n de Van der Waals (4.58) y eI valor de la constante " de Van der Waals 1.34 x 10" em" atm del Ar para mostrar que, en d Ar Iiqrri40 0 gaseoso, ,C
""-(1,36 :<
+ [IZ,5
em'
J~mol K)]T + con stante
C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletular del argon liquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto normal de ebullici6n). La densidad delliqu\do cs 1,38 g/cm' a 87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6n dd arg6n en su punto normal de ebullici6n y compare el'cc,sultado con el valor e:<perimental 'de 5,8 kJimol.
(b)
(a)
£/=(1,34
10" + con stante, donde
I090.r/mo!.
(b)
V;"Ii"
IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38
~ RTIP= 7160 cm'imol.
-(1,36 J(p J cm'/moF)/(28,9 cmJ/mol) = --t71O .I;'mo!.
=
,-all' (e)
-,!9 Jimo!.
"" -19 J/mol
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·UIO l/mol
4,7 kJ/mo!.
es la cnerg fa
EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53
,~~~t:Se~aq'''.6I:t1iIml4(d'ef
ose~Ia$luw:ionesde estaday,:;'~ .·;:·S~::.
'
-t,25 i,Vcrdad~ro 0 fa Iso? (il) t;G no csta definida para un proceso en el que T varia. (b) AG lase reversible a T y P constantes.
0 para un cambio de
(a) V. (b) V
-t.26 Calcule 400 K.
!~G
Y iU cuando 2,50 moles de un gas perfecto
I,SR varia de 28,5 L Y 400 K a 42,0 L y
COI1
Como T cs constante. tenemos L'.A = L'.U - T L'.S y!:J.G L'.H - T t:.S.
Teniendo <::n cuenta eI Problema 2.49c, t:.H 0 Y L'.U O. Del Problema 3.13c, 6.S = 8,06 11K.
As! que AA 0 -(400 K)(fi,06 11K) ~-3220 J y t\G ~-3220 1.
4.27 Indique sl ",\.1 y 0.G para los pmcesos del Problema 2.44 (a, b, d, e y f) son positivos, cero 0 negatiVos. C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A
t.u ··r AS y !:J.G
=
AH -T 6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las
respucstas del Problema 2.44). (a)
q + '" y .:'is - If IT, as! que AA q.-6.G = q -q O.
6.U
w. Ya que
H'
0, tenemos AA
O.
Ya que AH (b) (d)
Igual ql\e\<1\, exccpto que MJ = 0
(!oIl.!:J.A
O.
-T!:J.S = -T(qlT) =-11
Tamblcn, M i T j,S
(e)
0 Y AA
tV
lV
O.
O.
,).U ~ 0 =!:J.ll. Para cst" proceso adiabatico irreversible, t!.S cs positivo y!:J.A = -·T!:J.S es ncgativo.
Tamblen, t!.G = -T I'..S es negativ(l.
(0
19ual que (e).
-4.28 Caicule..iii y t!.U ,-,uando un mol de vapor de agua inicialmente a 20ll"C y 1 bar experimcnta un proceso cidico para d que w 145 J. Los dos son ecru. ya que d proceso
<:5
cielico.
4.29 «(II Halle t!.G "n 1'1 fusion de SO,O g dt; hielo a O"C y I atm. (0) Hallt;:',G del Probbna 3.15. (;1)
0.(1
!)'11 -T ;\S =:',H -T(:'1f{fT)
ia congeladon del agua superen friada
= U, <.:omo debe ser para un proceso (de equilibrio) rewrsible ,1 T
y P com,lanles. (bl
Utilizando d Problema 3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci camino reversible de la Figura 3.7, t!.H para cada proeeso cs: =
(LOl calig-K/lIO.0 g)([(J KI ~ 101 cal. -(79.7 cal/g)( lO,O g) -797 cal.
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54 PROBLEMAS DE FlS{COQC'iMfCA
611,
~
-(0,50 caJ/g-K)(IO,O g)(l0 K) =-50 caL
Por 10 tanto, el proceso completo tiene L\H ~ -746 ~aL Para el proceso isotermico a -10°C, tenemos "G = ll.H -T ~S
--7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK)
-28 caL
4.30 C alcule ,U y ."-.G ..:uando O.20() moles de Hc{g) se mezclan a T y P constantes can 0.300 moles de Suponga que son gases ideales.
a 27"C.
Como Tes constante y Uy Hpara gases ideales dependen s610 de T, /:"U=Oy!J.H = O. De (3.33), "S=-0,200 mol R In OAOO --0.300 mol R In 0,600 - 2,80 11K. CiA CiG L\H -T AS = -T /:,.$ = -840 J.
= 0.U -T tl.S = -T CiS -(300 K)(2,80 J/K) = -840.1.
4.31 Suponga que LOO mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proccso euyo estado final es 100"C y 50 atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuaci6n (4.54) y la aproximacion de qlle las variaciones con la :'l.S, presion y temperatura de a, K. y C" pueden despreciarse para calcular: (0) CiH; (k) t:,U; Consider:mdo el camino 1)7°C, 1 atm) ~ (1000e, atm) ~ (100°e, 50 atm) donde el proceso (a) es isobarico y el proceso (b) es isotermo. Para un Iiquido. Vvaria lentamente COil Ty P.
(a)
EI usn de (4.63), suponiendo Ct, y V cunstantes conduce a (18.0 caIlK)(73 K) 1310 cal = 5,50 kJ (V TVCt)(P, [18.1 em' ·(373 K)(IS.! cm')(3,04" 10" K")]{49 aIm) x (1,987 eal)/(82,06 cmJ·atm) ~ 19 cal 0.080 kJ 6.H = Ml, [,33 kcal = 5,58 kJ.
(b)
2>[J ~ r:"H -·L\(PV). Ya que V cambia solo ligeramenk, il(PI,) r ",p = (18,1 cm')(49 atlTI) 887 em' mm = (887 em' atm)(1.987 c31182.06 cmJ,atm) = 21 cal 90 1. ~u = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal = 5,-+9 kJ.
(e)
EI uso de (4.60) [0 (4.61) Y (4.62)], supuniendo Cp ' cr, Y V cOllstantes. conduce a = (18,0 cal/K) In (37],300) = 3.92 caliK
·(3.04< 10" K ')(18.1 em')(49 atm) - - - - ; - 82.06
-0,027 J/K !"-.S =
In (7;/1;)
16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,} -(),0065 callK
~
3.91 callK = 16,4 .11K.
4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0 g de agua desd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la variaci6n de I' con P.
dG -S dT + V dl' ::::.G ::::.G
V dP. a T constante. 1.987 cal
72.1 cal
302 J
4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn: expresiones de ~H", y para Uil camhio de eslado de estc gas de (P,. a (ksprecie [a dependellcia rcspecto a P y T. de
c..
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EQUILIBRiU lvlATERJAL 55
v
i
.~
RTfP+ bRT+ cRTP.
~
(P"
bR + cRP). Considere el camino (P" T,)
(ltV )(R!P
(I/V
{1
donde el proceso (ai cs
isoba~;'co y d
prO\;cso (b) es i,otenno.V:.
(Jr'Cpm dT= :':.Ii""b = 0. Entonccs !J.Hmj, = d,ondc sc supone Cp .m eom;tante. A partir de (4.60) con constante:\Sm." = C"~ In (TjTJ; !J.S." , = r(R!p + oR + cRP) dP R InIP/P,) + bR(P, .p,J
RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT)
0. La Ecuaci6n (4.63}da
4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OO°C se comprime reversible y adiabaticamente de 1,00 a 10,00 atm, ca!cule el vnlumen final lIs:lndo exprcsiones dd Problema 4.20 y despreciando las variaclones de con la temperatura ~presi6n. Calcule tambi~n la temperatura final. Despu¢s use la primera ley y la de (evi'aF), en ct Problema 4,20 para calcular c.U; compare d resltltado con la respuesta aproximada del Problema 2.46, Yease la EClItlcioll (4.54) y los datos antcriorcs a !':sta ccuaci6n,
A partir dc:l Problema 4.20c.
VIC, y M', '"
!-:.Ps ' De (4.54) y de los datos precedentcs:
-08,1 cml)(4.52 x IO-'!atm)(! 7,72i 17,99)(9.00 attn) Obtenemos
-7,25'< 10-] cm l
18,1 ern-' -0.007 em' = 18,1 em'
Del Problema 4.20a. (8v7aTl s =
v c\.V,.
asi que
-I:;.V)aTIC,.!<.:).
I:;.Ts
0.00725 em) 0.0202 K. Y
y _ _ _ __ atm
= 30.02°C.
Tencmos dU = dq
4-
dll'
dw c.- P, dV,
=
! (,Pl s dp'. ~ P,VIC s elF,. ya que
Considerando Vy Ks como constanles. obtencmos J.U '" VIC,
-VIC S '
s: Ps dP,.
- p:'.> =
i':,P, (dado anleriormeme ell estc problema). tcnemos ,IU -(1//, O.04lJ cm' arm = 0,00097 cal 0.00401.
[((!,oons cl11')!(9,OO atm)]0,)(100 ·-1) aIm'
4.35 Use un n:sllitado del ejemplo que SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55i para obtcner una expresi6n de z,Upara un gas que obedece la Ecuuei6n de Van der \Vaals y c;.periment:t lIll cambio de estado. T~nemos
dU
Usando Ii1U'("VL
J:'
dV Integrando y usando
dT .
similar al de la Figura 4,5. pem con af
C0l110
eje venie:ll, ortenemos :\U =
r.' = dll';V I';lra lin
tiT uwiV. + ul/"r 5i
temperatura. entonces ilL
C
dT +
,Ie \'an del' Waals, tenemos
Ull
camino
fi\i'C:;'1 ,. '
iJpro,\imadalnente <";Ullst:mt~ cn el int,:rvalo de / + ul/'ll
./ para un gas de Yan der Waals.
.... 36 ~Vefdadero 0 lillso" EI potencial quimico (el,iI ell !Ina I'lse debe permanccer COllSDnk
es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\ 3. T. p) x :)enn,,"ec~n ':0nst~l1tes en In lase. (tI) Las ullidad.:s de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja d<: lIna lase es ,11 = U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura liquida" 300 K)' 1 bar cs igud Ky I (g) 1:1 potencial l.juimiclJ del benccl10 en lIna diS,)[lI<'::()l1 d~ tolucno a 300 K y 1 bar d"b", ser igual a la 0." del benceno puro a 300 K y I bar. (a) V. (b) V. (e) F. (tl) V. (el F.
V. Ig) F.
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56 PROBLEMAS DE
!:'1('fr"nr
4.37 Demuestre que JI,.7 Sea quo.: dS
0, dP
0, Y
=
°
"
en la Ecuaci6n (4.76). Emonces dT= O. dV
0, Y
o en
(4.77).
TdS L; JI, en un sistema cerrado de lIlUl rase con tl'abajo P-V solamentc, en equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporciona dq durante una reacci6n ljuimica. Como la reaccion es irreversible, dq TdS.
4.38 Use la Ecuacion (4.75) para obtcner dq
dq + <il"- Para un proceso mecimicamente reversible en un sistema cerrado -1' dV y dU:" dq ._p d~: 19lwlalldo csta expresion para dU COil T ds + L;),I, dn, bajo las condiciones establecidas en (4,73).
_Dim1'61a_
Para un sistema cerrado, dU
considerando solamente trabiljoP-I': dw la (4,74). se obtiene dq
=W=;~
.~~W;
""=<;~
fj
4.39 i,Verdadero 0 fa Iso" (a) EI potencial quimico del benceno t:n una disolucion de b.:nceno y tolucno debe ser igUlll al potencial quimico del tolueno en dicha solneion, (b) EI potencial quimico de la sacarosa en una disolucion de sacarosa y aglla a 300 K y I bar debe ser igllal a la energia de Gibbs molar de fa sacarosa s61ida a 300 K y 1 bar. (el EI potencial quimico de la sacarosa en lIna disoluci6n ;aturada de sacarosa en agua a a 300 K Y I bar debe ser igual ala encrgia de Gibbs molar de la sacarosa s6Iic!.1 ,l 300 K Y I bar. (dl SIlas fases (" y fJ est <in en equilibrio. cl potencial quimico de la fase II. debe s"r igual aJ licllcncial quimico de la !:ase jJ, (a) F. (b) F. (c) V, (d) F.
4.40 Escriba lues) cOlldicion(es) del equilibrio material ent;c i'ases pan, cada uno de los siguientcs sistemas cerrados: (a) hielo en eqllilibrio con agua liquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l en equilibrio con una clisolucit,'ln Bellosa saturada de sacarosa; (e) un ,istema de dos fases que cOl1sta de UlHl disolucion saturoda de et~r en agua Y llna disoiLLcion sallirada d~ agua en cler; (eI) hielo en eJ.IuRibri<l. con tina disolucion aeuos" de sacarosa, ,,:,~. '
El uso de (4,88) da los siguientes (a)
).tH,()jM'.hdlJ}
(b)
~l:.a~,lf'\Nlb()i!J..u
(c)
~l-:t<rttn ,.lUlU)
(d)
ll H ,UboliJol
.....
JlU!o.liquitk~)·
" ~l'-"'Wrten ':I..:r)
r
JlH~Oicn,di"')IUCjM\'
4.4t Para cada una de las siguientes parejas de slIslancias, Co e! 111is1110: (al H,O(1) a 25°C y I atm. H,O(g) a ]5"C (e) H,O(s) a' 5°C I atm. ILO{l) sobrec~friada a una d-isolucion aCllosa insaturada a 25"C y I ami; aCllosa satul'ada a 25"(' y I atm; (j) C)-I .. O (s) a 25"(' Y 1 atm, (g) i,Qu<! slistanC!<l en (a)
db:; tiene mayor potencial quimico,
y
La fase milS cstable a Ty P dadas .;:, la que tiene d (a)
(b) ninguna; las Jos fas.::s estan en
la sl!5tancia i sak de la fase ~on d il, !mis alto; par;] una sHstancia pura.
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(c) (g)
0
5i ;;;ste
EQUJLlBRIO .MATERIAL 57
~..I2
Explique par que la condicion de igualdad de potenciales quirnicos para eJ hielo en equilibrio con agua Iiquida y I atm es equivalentc a 'J,G 0 para 11,0(.1')
a ooe
;;;::;:
~\J.1)Hl = Gm.H~c)j~~:;;;::
G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da
, ya que!l
o,,>G=D. ~,
, ~
' -" ; . ~ ~
~s:t~~,~~~ati~C~~'~i.(.
"'r<~' ~
m"'J''''''''''':~.'''~tf~:x.if~~ ~':,fi:.lUW~
~
;~~~,'-'~-..1i{JI~~)~'irl~,~?~~~"1;ni1::f";;~~:~;?iff
';,e.... "
...y,·&::-_S1i:"'??~-""$:t"Sr ( >,'~~~ t;-~ "~"",,,,,\1"t:.;,-~ n,' "
4.·43 !ndiqllc e! valor de los coe!1ciet1tes estequiometricos, v, para cada una de las especies de la reaccian:
.....
+ VC~H,=--l, vo~::;;:;:-5. ~..I4 Escriba
v eo :=3, vHP=4.
ia condici6n de equilibrio quirnico para N,
flN~ -t 3J.lH~
+
!:;
en un sistema cerrado.
, donde se usa (4.98l,
-lA5 Suponga la reacci6n 20, ' un sistema cerrado contiene inicialmente 5,80 moles de 02 y 6,20 moles de Posteriormente, se encllentra que hay 7,1G moles de (\. ",Cual cs cI valor de E,?
~ ~.46
(7,10
mol~6.20
1110Il/(-2\
-0,45 mol.
lndique c:uales de las S-iguientes cantidades deben ser iguaks en las dos fuses para el U) a 0"(' y 1 aim: (0) . (il) , (e) fi,,,; Vll G (e) 1': (j) m
a O"C y I atm y eI
:
(a) No: (iJl no; (c) no; (d) 5i:' (e) si; III no. 4.47 Considere ,m sistema de dos fases que consta de agua liquid,l en equilibrio con vapor de aglla; el sistema sc mantiene en un bano a temperatura constante. (a) SlIponga que aUl11cntamos reversibiemente el volumen del sistema, manteniendo Ty P constantes, 10 que produce la vaporizacion de parte del Iiquido. Indique 5i t.H, 68, y!'>(J son cantidades positivas. negativas cero. (b) Suponga que climinamos s(lbitamentc parte del vapor de agll:l manteniendo T y V conslantes. Esto reduce la presion por dcbajo de la presibn de vapor de equilibrio dd agna, y eI agua liquida se evapora ::l T y r constanles hast a recuperar la presion de vapor de equilibrio, En ;;stc proccso de .:vapomcion establezca 51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,. y i":J son mayor, menor 0 igual a cem.
(a)
Ba"" falta calor para vaporizar elliquido, pOl' 10 tanto q cs positivo. Entonces L1H = qp > D. 'lIT> O. Como el proc:eso es rewrsible, ~ O. Tambien, /::,(J = ,,\f/ ··T I'.S ~ 'I -'1 = 0, como debe scr para un proceso reversible a Ty P constantes. Para .:'ste proceso isot":rmico revt:rsibk. I.:IS
(b)
'I cs positivu . .:IU ~ '1 t)\" q> O. Para este proceso isolennico irreversible, la Ecuacitin (·Ul) da dS df/ITy (~S.> q!/: Como if I!S positivo, (:;S es positivo. Como d proceso cs irreversible, es positivo, Finalmerte, AA
I.\U -T:;S Como
dt: (4.22) con )\",,,, ~A8
= if y
T ",S
If, tc:ncmos AA < O.
OJ.
Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G ckbe ser (eru. (a) Un gas no ideal gu" reeorre un cicio de CarnoL (!J) QuerNldo de hidrageno en un calorfmetro adiabalico de volllrn"n constantc. (c) Expansion Joule-Thomson de un gas no ideaL (d) Fusion del hido a O°C y I at!11.
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~
f
~ 58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA
Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendo que eI entorno en (el) es solo infinitesimalmente mas templado que el sistema] y por 10 tanto (a) y (d) lienen 6Suni, O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y 6.C, las siguientes ,Itirmaciones son ciertas: (a)
Todos son cero, ya que el proceso es ciclico.
(b)
El proceso es adiabatico, entonces q O. Como Ves constante, W = O. EI sistema es cerrado. Entonees t:.U = q + w O. No hay razon para que ninguno de los otros sea eero.
(c)
q = O. pero w f. O. Entonees b.U f. O. La Seccion '1.7 da t:,H = O. No hay motivo para que ninguno ~.=£/' de los olros sea cero.
(d)
6C
.".
r
() para el proceso reversible a T y P constantes. Ninguno de los otros os cero.
4.49 De un ejemplo de un liquido con (oUI8V) , negativo. A partir de (4.47), (OU/OV)T = aTh; -Po Tanto 1\ como T son siempre positivos. Para el agua liquida entre O°C Y 4°C a I atm, a es negativo y por 10 tanto negativo. ~;
(d) a:
dq + dw; (b) dU
TdS
4.50 Indique eI nombre de las siguientes letras griegas y su significado en termodin<imica: (a) v; (b) It; (el (el K; (f) P . (a)
v (nu), coeficiente estequiometrico;
(b)
It (mu), potencial quimico;
(e)
I;; (xi), extension de reacci6n;
(d)
a (alfa). expansion termica;
(e)
K
(f)
p (ro), densidad.
(kappa), compresibilidad isotermica;
4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: (a) dU PdV; (el dU TdS·- PdV + £, Eo f.I,' (a) (b)
Sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos. Sistema cerrado (en feposo en ausencia de campos externos, proceso reversible, trabajo P-V solamente).
(e)
Sistema (en reposo en ausencia de campos) en equilibrio mecanico y termico, trabajo P-V solamente.
4.52 i,Cm'tles son las llnidades SI de: (a) t:,G; (b)
. (e) Cp ; (d) IIi'
(a) J; (b) J mol-I K-'; (c) J/K; (d) j/mo!.
4.53 En un sis.tcma cerrado con trabajo P-V sola mente: (a) indique fa condici6n de equilibria de tases; (b) indique la ecuacit)11 que da la condici6n del equilibrio qulmico; (e) explique por que dG = () no es la respuesta a (aj y (b). (a)
i ,:
EI potencial qtlimico de la sustancia i es el mismo en cada filse en la (lue i esta prescnte, yesta condici6n se cumple para tadas la~ sustancias.
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F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59
(b)
'L....,v
(c)
dG
l('=O. I
j'
0 es llna condicion valida de equilibrio solo para si:;temas a Ty P constantes.
=
4.5-1 En un sistema cerrado ell eI que solo se efectua trabajo P-Vy que se mantiene en condiciones de Ty P constantes, demuestre que dS = dq/T - dG/Ipara un cambio material irreversible. (Sugerencia: Comience con G H ··IS). G
=
H -TS. A Iy P con stante. dG
JH -T dS
-T dS. Oespejando dS, tenemos £IS =
4.55 Se denomina EClIacionflllldamelltal de estado a aquella que nos de la variacion de Gm con rcspccto a Ty P p,lra una sustancia pum. (0 la variacion de en funcion de I y A partir de la ecuacion fundamental de estado se pueden calcular todas las propiedades termodinamicas de una sustancia dada. Exprese cada llna de las T, P, (fPG,loT')p, (c'G,loP2)r Y siguientes propiedades en funcion de (a) S .. : (h) V . (c) H,,,; (d) . (e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usando ecuaciones como (4.60) y (4.63) para ,',liy experimentales para (l YK. se puede obtener una ecuacion fundamental de estado de la torma = j(T, Pl. asigmindose arbitrariamente a U y S un valor nulo para aJgilll estado de referencia, que geheralmente se considera d punto triple de! aguu. Se han obtenido ecuacioncs fundamentalcs de est ado exact as para varins contien"n aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del valores respecttvQs se han tornado tIe forma que se ajusten bien a los datos experimentales; vease A. Saul and W. Wagner. 1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233 (1990).] (a) y (b) A partir de dG = -S-dTI V dl'. tcnemos Sm
v;" = (oG,,IOP)T'
Goo + TSm= Gm --T«()G,,/iJTi p '
(e)
H,"
(d)
L~"
(e)
C, ... = (aH../eITL. y la derivada parcial de (c) da
=
y
Hm -PI<"
=
Gm-ni)U m iDT)1'
(f)
(ll)
1(
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60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA
4.58 Indique para cada una de las siguienres anrmaciones que funcion de estado es la descrita. (a) Permite enconlrar las velocidades de la variacion de la entalpia y de ia entropia con respecto a la temperatura a presion constante. (b) Determina 51 una sustancia i en la lase u esta en equilibrio de tase con i en la fase p. (eJ Permite eneontrar las velocidadcs de la variacion de U y de S con resp.:cto a T a V constantc. (d) Es maxima cuundo un sistema aislado alcanza d equilibria. (e) Es maxima wando un sistema alcanza el equilibrio. V) Es minima cuando un sistema ccrrado capaz s610 de realizar trabajo P-Vy que se mantiene a Ty P constantes alcanzn el t:quilibrio . (a) C p ; (b)
)1;'
. (f)
(c) Cv ; (d) S; (e)
Y
G.
4.59 i,Verdadero 0 falso? (CI) R para todos los gases. (b) C,>.", C,m = TVa'/1( para cualquier sustancia. (e) t:.G es siempre cero en los procesos reversihle~~.:n sistemas cerrados capaces de realizar trabajo P- V sola mente. (d) La energia de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V LlIlicam.:nte es siempre minima en equilibrio. (e) El trabajo efectllado por un sistema ccrrado puede exceder la disminucion de energia interna del sistema. (f) t:.G debe ser negativa en un proceso irreversiblt:, isotermico e isobarico en un sistema ccrrado capaz de etcctuar trabajo P-Vsolmncntc. (g) f. G es constant!:! para cualquier proccso. (h) t:.S cs positivo en todo proceso irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso irreversible. U) t:.(TS) = St:.T Ic,S, (k) t:.tu·rS)= tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un proceso a presion constante. (m) Si un sistema permant:ce en equilibrio termico y mecanieo durante un proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo del proceso. (n) La entropia S de un sistema cerrado unieamente con trabajo P-Ves siempre maxima en el equilibrio. (0) Si a b. entollees se debe cUll1plir kCl > kh. donde k es una constante distinta de cero. (a)
Falso; la ecuacion es valida solo para gases ideales.
(b)
Verdadero.
(e)
Falso: el sistema debe permanecer a Ty P constantcs.
(d)
Falso; el sistema debe
perll1,i!~r..a...Ty
•
..
(e)
Verdadero;
IV"....
P constantes, "7......".
-w = q -/:;U Y si q es positivo
WpM
-/1U.
.~
(f)
./
Vt.:rdadem.
i
~
(g) (h)
Falso: no existe una
de cor\;~ervaci6n de la energia libre.
Falso;
para
es
irreversible, pem 6S del sistema puede ser positivo,
nt!gativo, 0 cero.
(i)
Vcrdadero. (j) Falso, (k) Vcrdadero.
(n)
Falso; el sistema debe estar aislado
(0)
Falso.
0
"
.. (l)Fal§o~~j'also. adiabnticmiilente cerrado.
'', -;,.
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5
FUNCIONES TERl"VI0 DINANII CAS NORMALES DE REACCION """,,~_,,->.',>"'>~k~~;~
,'11!~<
'>~»'
:;;:"",,,,,,'
~'"'''.'''
.,
,
~~.~,~~.c~~,~.J~~~~.~~,(fe;Ja.9i~.allaas.:' ff;l'as:,",,;;;~':i~~;_~'i~~~ 5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl<ulo 1I0rmui implica que la temperatura es 25'C. (c) El estado normal de un gas puro es el gas pum a una 'presion de 1 bar y a Ia temperatura 7: (a)!', (b) F. (e) F,
5.2 i,Verdadem a falso? (<1\,;";;8 unidades del SI de "H' para una reaccion son J (b) Multiplicando los coeficientes de una reaecion pordos. 5e multiplica por dos sUI\H', (e) !!.H' depende de la temperatura. (d) La reaccion N, tiene LYi -2, (a) F. (b) V, (e) V. (d) V. ~ 2H ,0(1) + estado normal !1H'":,, de las especies impiicadas.
5.3 Para la reacci6n lH,S(g) + 30. (g)
e-"prest! !1H"T en funcion de las entropias molares de
!!.H r 5...1
!'J.ff'
'de la rcacciol1 Na(s)
1-
eS -319 kJ mol-I. Halle !1H'
HCI(g)""" NaCI(s)t(a) 2Na(s)
para las reacciones:
+ 2HCl(g) -, 2NaCI(s) +
(b) -INa(s) + -1HCI(g)~... 4NaCI(s)+ (e) NuCl(s)
(a)
(b) (c)
+ y,H,(g)
-4
Na(s) + HCI(g)
Los coelkicntes cstequiorm:tricos sc duplican, as! la ECllaclon (5.3) da 2(-319 kJ/ma!) -638 kJ/mol. kJllnol)
-l(·.119 kJimoi)
=
-!:C7b kJftnoL
319 kJimol.
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61
62 PROBLKA;L4S DE
~1J;mm:mtt,!{U1W~:tIm1lm1;tlft~ 5.5 iY~rdildero
falsory (a)
0
"''" es cere para
°
(g). (b) ,\H"""es cero para
(e)
""tH","" es cero para
(a) F. (b) V. (e) V.
5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los elementos en sus t()rmas de referencia a temperatura ambiente: (al CCl,( /); (h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g). _~"...
(a)
C(grafi[o)
(b)
t
(el
±He(g)
+
2CI"(g)
-+
I');
f H,(g) + 2C(grafito) + O,(g) -> B(g).
(d)
5.7
i,Pam que clem<!ntos
I;!S
la j()rma de refcrencia a 25T: (a) un Iiquido: (b)
lin
gas')
La Itmna de rdcrencia a 25"C es la torma mas estable a 25'C y I bar. Los elementos que son liquidos a 25"C y I bar son Hg y Br,. Los que son gaseosos a 25'C y
bar son He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H"
0 ..
S.8 Escriba las reacciones en equilibrio para la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstancias a COJg) y H,D(g); (a) C,H,o(g); (h) (3)
¥ O;(g)~'
(b
) + 30,(g)-~
!').
n.
+
S.9 .:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrn adiabntico de voillmen constante, /\U =0 para ~I proceso de combustion. ~n domle el sistema es eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n liene .'>l-/.\L" (e) La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln se realiz3 en un contcnedor adillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll temp,'ratura superior que ",' n:activos. id)Para d ctlPH (fl, '" cs 19l1al a" if ~--' L [donde H,O!f) es d agua ii:·rmaciCl en ia reaccion de tormaci6nJ. . (u)
V. (bl V. (e) V. (d) V. (e)
5. IfJ Con h)::) datos dd Ap-!ndi~.: obt~nga ~i/
de
ie~l\":don~:)
(a)::I·LS,.c;)'· (0)
(el HN/"H- 2NO(g)
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FUNCIONES TERMODIN>i MK""'AS NORMALES DE REACCl6N 63
(a)
[2(-285,830) + 2(-296,830) -2(-20,63) -3(0)] kllmol
-1124,06 kJ/mo!.
(b)
[2(-241,818) + 2(-296,830) -2(-20,63) --3(0)] kllmol
-1036,04 kllmoL
(e)
[-187,78 + 4(0) -2(294,1) -2(90,25)] kJ/mol
-956,5 kllmoL
5.11 (a) Use los datos del Apendice para hallar i'lcH' 2% Y ",.de la combustion de la a-D-glucosa (b), para dar y H_O(/). (e) 0,7805 g de a-D-glucosa se queman en la bomba calo::imetrica adiabiitica
Figura 5.4. bomba esta rodeada por 2,500 L de H,O a 24,030 'C, esta hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los calores especificos a presion constanle del agua y del'acero a 24'C son 4,180 y 0,450 J/(g 'C), respectivamente. La densidad del agua a 24 ·C es 0.9973 g/cm J• Saponicndo que la capacidad calorit1ca de las sustancias quimicas en la bomba es despreciable en comparaJ.>io~ con la capacidad calorifica de la bomba y del agua circundante, halle la temperatura final deJ sistel)1a~precie la influencia de la temperatura en c,,, y las variaciones de las funciones termodimlmicas 'que ocuffen cuando los reactivos y los productos se !levan de sus estados norm ales a aquellos presentes en el calorimetro.
,
(a)
C,H I2 O,(c) + 60,(g) -+ 6CO,(g) + (-1274,4) -6(0) = -2801,6 6Ff = t:-.U' +
(b)
(0,7805 g)(1 mo1l180,158 g) = 0,004332 mol. EI calor que fluye de la bomba es (2801,6 kJI mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. La masa de agua es (2500 cm1)(0,9973 g/cm ' ) = 2493 g. Cp de la bomba de accro mas el agua circundante es (14050 g)(0,450 J/g-'C) + (2493 g) (4,180 J/g-'C) 1,67. x 104 liT. Entonees 12137 J = (1,67. 10' JI'C) My M= O,72S'c' I.,,,, = 24,030'C + O,72S'C = 24,755T. ,".I.
).
6(-,393,509) + 6(-285,830) !1U' + (6 -6)RT = Mf = -2801,6 kJ/mol.
M{~.2')8/(kJ/mol) =
t,.
5.12 Repita el Problema 5.llb teniendo en cuenta lucapacidad calorifica del contenido de la bomba. EI'volumen interior de la bomba es de 380 em1 y se lIena inicialmente con O,(g) a 30 atm de presion. Jniciaimente, no, = PVIRT= (30 atm)(380 cm ' )IR(297,2 K) = 0,47 mol. AI final, /10, 0,47 mol-6(0,004332 mol) = 0,44 mol, /1!l,om 0,026 mol, nco, 0,026. mol. La capacidad calorifica del sistema se obtiene afiadiendo la capacidad .;alorifica del contcnido de la bomba a la capaeidad calorifica de la bomba dc de los gases. accro y at agua circundante. Los gases se calientan a V constante, por 10 que utilizamos Los datos del Apendice dan Coon (0,44 mol)(29,36 -8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(37,11-8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(75,29 J/mol-K) 12,0 J/K. 12,0 11K I· 1,67. x 10' .IIK 1.67, x 10· J/K. Obtendremos 111 O,72S'C y I""" = 24.755'c' 5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento de temperatura de 2,035 K Y se queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En d mismo calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperatura de \,270 K. Y se queman 0,0121 g de alambre. I1U para In combustion del <icido bcnzoico en las condi"ciones de Ia bomba es ..26,434 kJ/g, Y para la combustion del alambre-6,28 kJ/g. (a) Obtenga Ia capacidad calorifica media del calorimetro y su contenido. Desprecie la diterencia entre las eapacidades calorffieas de las sustancias quimicus en los dos experimentos. (b) Oespreciando las variacioncs de las funciones termodimimicas aillevar las .:species de ,1IS estados normates a aqucllos prcsentes en d calorimetro, halle i'l,.U· y del naftakno. (;l)
Para et acido bcnzoico es (26,434 kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g) = kJ Y (5.8) da -15.25 4 kJ -CuI 1,270 K) y C,." 12,01 kJ/K.
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64 PROBLEAUS DE
(b)
Para d naftaleno (5.8) da c\,.U -( 12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =·24,44 kJ. Las contribuciones de la combustion de! alambre y elnaftakno a SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28 kJ/g) + (0,60J8 g) por gramo de naftaleno. Entonces -24,44 kJ -0,089 kJ + (0,6018 g) y ·-40,46 kJ/g.
(-40,46 kJig)( 128.17 gJmol)
=
-5 J86 klimol. La reaecion de
4H,o( ( ) liene = 10 -12 combustion elf.H,(s) + -2RT= -5186 kJimol··2(8.)14 x 10·' kJ/mo!·K)(298 K) -5191 kJlrnoL
=
-2 Y
5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I) -> 5C(g) + D(g) se \leva a cabo en un calorimetro adiabatico. Se afiade ltO cxceso de A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La rcacci6n se complela hasla el finaL La temperatura inicial es 25,000 "C. Dcspues de la rcacc}pn, la temperatllra es 27,913 'C Una corriente directa de 12.62 mA del ciferltador del calorimetro durante 812 s lIeva la mezclaresultante de 25,000 siendo fa caida de potencial alo largo dd calentador de 8,412 V. Desprcciando las variaciones de las funciones tcrmodinamicas al pasar los reactivos y produclos de sus estados normales a aquellos presentcs en cl calorimetro, estime /l,.U· y 1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio ~ un julio pOl' segundo). 86,:::./. = ··86,2 1. Sf despreciamos la diferencia entre U de los estados normales y U de los estados en el calorimetro, entonees tlU,., es por mol. donde "por mol" quiere decir que Ll.i; 1 mol. La reaeeion asi escrita lleva un coeticiente de 3 por 8, entonces Ai; mol corresponde a an(BI = 3 moL Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y
Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s)
I'-.U~), .
"." J ",,·29,98 kJ/mol. O,U08b26 mol
Por tanto all/mol 6 -2 4 Y aH '''' K)(298,15 K) = -20,06 kJ/mol. 5.15 Dada In reacci6n cuenta Y" (a)
+
Despreciando Jlmo!.
:\U
RT'mol
-29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol
H.0tJ:r. cakulc I1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciando Y' m. lI') n; (h) teniendo en , .. "":"_'~._ _\1
6.11,,,"
",
-
-
(-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5
l + P ;\/N"
!.1 atm)( 18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'·atm), -3716,7 J/nlol.
(b)
para dar
5.16 La enlalpia !lonllal de kJ/mol. Halk b..H"9'Y /"',U' Para =Ii v, a,i1""",J ·",·3 Utilizundo los datos del Apendice para CO·; y 3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830 kllmo!) y = -248 ~
. ·3,5. AI despreciar los VOll!meneS ~'L~ -t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT -248 kJ/moi-(O,008314 kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)
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y
Co -1790
FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65
5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina. a 25"C es-1623 kJ/mol. Halle I'..H""18 Y ,., de In alanina
Y
~ Hp(f:) +
En esta
rea~cion,
la Ecuacion (5.6)
da como resultado
(:;}(.,c·3
+'1'.
+3.5"'1
3,75
Utilizando los datos del Apendice para CO, Y
=
lLO tenemos ···]623 klimol
3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5( -285.83 kllmo\)+
= -558 kJ/mol. La reaecion de fOfmacion es
Y tiene
1';,/1
jmol
--558000 Jfmol --(8,314 J/mol-K)(298,1 K}(-5)
Entonces
-546 klima!'
5.18 Dados los siguientes valores de 111-1',,,, en kcal/mol. donde gr reprcsenta grafito. Fe,o,(s}
I
3C(gr)
2Fc(s) + 3CO(g)
117
FeO(s) + C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 2CO(g) + O,{g) C(gr) + O,(g)
obt.::nga
37
-135
-+
-+
-94
CO,(g)
FeO(s) y de!
(I). (2), (3) Y(4). Tomando -(2) (4) -Y2(3}. obtendremos la rcaccion de fOfmacion
....;. FeO(s). Por 10 tanto, Ap ,0' (F<!O) = [-37-94 + Y:,(l35)Jkcal /mol = -63'/, kcnl/mol.
T0mundo -0) 3(4)- ~ Pl, obtenemos 2F", kcallmol = -19M!, kcallmol. 5.19 Dudos los sigllientes valoTes de I'.H"
~ 0,
->
'ox
Fc,O" y as!
[-117 + 3(-94)
3
(-135)]
f(kl/mol): -1170
-114
2NO(g)+
-72
fNO(g)
caku!e t"H",", para la reacci(lIl
+
Numere las reacciones como \ I), (2). yell. Si tomamos '/:(l") rcaccit1n deseada. Par 10 tJnlO, _",If/(Ulino!) =().25(-1170j
5.20 Aplique ..HF hallar ':',1:-\
sin usar los datos del Apendice. \:(3)
I·
;/,(2). obtcndremos la
0.50H2)
0,15(-114)
= -414.
a lu Eculleion (I) que prt;!cecte a (S.II) Y use datos de las EcuaclOl1es (I). (l) Y (3) para
='\ \'
= -1560 kJ/mol :2(-3'13~2 kJll11ol) + kJhnol) "./1 -, (fl). donde se ulilizarol1 los ualus de !cis reacciones (:2) i3) para Jesp.:jar de l l, y donde Je la Ii.lrma estabk del demento OJ.cO cs cere. Dcsp,~jando. obtencmos L\.H "" = .. 85 kJ/moi. En Ia reaCCi()11 ( I ), ::'H 0'"
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r. 66 PROBLEAL4S DE FISICOOU/,\4/Ci/
5.21 (a) Un gas obedece la Ecuacion de estado P( V b) ~ RT. donde b es una constante. Demuestre que, para estc gas, HmJT. Pj H,,,jT. P) = -bP. (b) Si b cm'/mol, calcule H~ .,,(1; P) - li.. ~(T, P) para este gas a 25'C y bar,
45
(a)
v
(b)
-bP
= RTIP + b. La Ecuaci6n (5,16) da H . (T, Pl -H (T, Pi "f'P[RTIP' -(RTIP' + b)1 =-b -bP. "',N . ()
dP'
J? d;:"
dP'
IJ
14 J
-(45 cm'/mol)(l atm)
-4,6 J/mol.
82,06
5.22 Use los datos del Apendice para hallar la entalpfa convencional H" de: (a) H,(g) a 25 'C; (b) H,o(l) a 25 'C (d) H,o(l) a 35 'c. Desprecie la dependencia de C; respecto la temperatura.
a 35 'C; (el
a
(a) (b)
O.
De la Ecuacion (5.17),
y despreciando la dependencia en T de
t1 T; portanto
/::"lfm '"'
+ (28,824 J/mol-K)(10 K) = 288,2 Jlmo!. +'
+
-285,83 kllmol a 25'C.
(e)
De la Secci6n 5.4,
(d)
Considerando !J.Hm /::"T,da como resultado para H,o( C): -285830 J/mol + (75,291 J/mol-K)(10 K) = -285,08 kJ/mol.
H~.Jo,
+
K)
.. Seecion 5.5 Depeudencia d~ros, .:aIol'es de;'teacdoD. eoa fa tempeJ:atura. . 5.23 l,Verdadero 0 lalso? (a) La velocidad de variacion de /::"H' con respecto a la temperatura es igual a ~\C'". (b) La ve10cidad de variaci{m de 11H' con respecto a la presion es eero. (e) Para una reaccion en III que solo intervienen gases ideales /::"C p es indep.endiente de la temperatura. (d)
1'.." TdT = '12 (T,
(a) V (b) V (el F. (d) F.
5.24 Utilice los datos del Apendice y la aproximaci6n de despreciar la dependencia de C' p con la temperatura para calcular de forma aproximada tJ.1F 110 para las n:acciones del Problema 5.10. .m La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"C p da como resultado (Vcr solucion del Problema 5.10 para (a)
tJ.H~"
, -MiT,
7',)
AC p
).
/::"Cp /(J/mol-K) = 2(75,291) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) -1118,75 kllmo!.
= -1124,06 kllmol +
(O,073XQ kJ/mol-K)(72 K) (b)
t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577)
+ 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355)
(-0,O()963 kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO (e)
5.25 Caieul" valid as d.:
"'C? = 58,55 J/mol-K.
tJ.H ""
-9,63MI;7o
= -1036,04 kJ/mol +
-1036,73 kllmol. =
-952,3 kJ/mol.
del HCI(g) a partir de datos del Apendice y las siguientes expresiones de C a 1500 K.
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K)j,
FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S NOR/IIL'ILES DE REACCION 67
27,14
0,009274 (TlK)-L381(lO'
F/K~)
+ 7,645(HY' T'/K')
26,93 + 0,03384 (TiK)·3,896(10·5 F/K') + 15,47(10'" T'/K;) 30,67 + 0,007201 (T!K) -1,246( IO·j T'/K') -3,898(10" T'/K') para H~(g),
Y HCl(g), en este orden.
~
tiber,' 7;'} + M/(J/mol-K')
1,3925
x
). Tenemos .1al(J/mol-K)
-0,007201
10-'; t'.dl(J/mol-K')
-!'!.If ~ -
-. HCl(g). En d cjemplo 5.6.
La rcaccion de formacion es "'
=
30,67 -~ (27,14)
+ I
(16,93) =
- ~ (0,03384) = -0,028758; L'lcI(Jimol·K') x 10-'. Del Apendice obtenemos, ~ljH;,,, = -92307 JlmoL
-298J5} + ~ (-0,028758)(tO0()2 -298,15 2) +
Entonces x Wi)(l000'-298J5 }
'
-+ (15,45, x IO.
V
)(
1000' -298,15'1 Y
~
-102,17 kJ/moL
5.26 Construya una hoja de caJculo y compruebe el ajllste de la C p del CO dado en la Seccicm ),6. 5.27 Los valores de Cl'm/(J/l11ol.K) para el a los valores d~ TIl{ de 298,15; 400, 500...., 1.500 son 29,376;30,106; 31,091; 32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300: 35.667; 35,9R8; 36,'277 Y 36.544. Utilicc una hoja de citlculo para ajuslar un polinomio de orden 3 [Ecuaeion (5.20)] a csto~ datos. 25,665
O,OI3045(TlK) -3,8115
x
1O-'(TIK),·5,5756
x
lO·"(T/Kl).
5,28 En iugar de insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica los datos de C p es el sigllienlc. lntroduzcn los datos ck C p Cll las celdas de la A3 a In A 15; los valores de T ~n 83 a Bi5; los valores de T' en C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa = 83 f J cn C3 y copiando y pegando cstn formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d Aniilisis de Datos no estii visible en cl Menil Ikrr:llnientlls, busque en d Paqll"tc de H"rramientas lit: /\l1lilisis e inlroduzca OK). En la ventana de Amilisis de Datos elija Regresi6n y pinche OK. En d Intervalo (It: Entrada de Y introduzca A3:A15 (Ia columna indica un intervalo); en ellntervalo de Entrada de Xintrodlw;a B3:BI~; pinche en la ventana Residuaks, la ventana de Gr<itica de /\justc Lineal. y Ia Gr,ifka de Rcsiduaks: lucgo pinche OK. En una nueva hoja de ctilculo, Se ohtendran los datos de salida que incluyen los codkicntes deseados en Ulla coillmna con 1a cliqucta Coeticicntes. Los valores calculados de C y sus errore:; t ius "reslduales") tamblo.!l1 r se induir.in. (Puede desplazarse de una hoja en un libra de trabajo a oWl pincimndo ell la lecla de tabulacill11 hasta III hoja descadu en Ia parte de deb.uo de Ia pantalla). Rcalic<.! ..:slc procedimiento para los dalos de CO y vcrifique que se obtiene cI mhl11D resuila(\o qlle en la Secci6n 5.5. EI pn)c~dimi<!nto J~ rcgreSi'ln permitc cnconlrar los <.:odkicntes.4, E, D, ... en d ajllstc g(x) A·' + Q/;tr) + donde t:, ... S,lI1 funcionc, que no contienen constanks dcsconocldas. En cste ejempio, l<lsIs SOil T. T' Y T'.
r. ..
5,29 Olra !;,mna adcmis de la (5.20) utilizuda para ClJll:;lHr io, datos de Cj • CS.-1 -f BT Cr= +-0 IT'. UtilicIC d de regresiones dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que ;ljllStal~ los ciat,):; dd ~ec<~~ilara uno coiUlnna que contenga ll)s yalor>::~ (k~ t Utiiice la lH~ia (k C[lh:uiu par~ll'akuL.lr ia sum:! los cuadrado$ de los residuos para ajuste y compare con d :tjuste dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct S{JJIrK3:J(15) en una celda. pOl1dr~ 1a ~u_m3 de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 a KI5 1!i1 dich:l ..:dd~~. 23,272
OJJI3246(T!K) -3.5nU} -, 10 "Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(') (12 llna ,lima de los clladrudo< (Ic:
rcsiduos como 0.0140
cOl11parClr con 1),()9:21) 'kl polinomio c(tbi,;u.
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I,,,,
r
68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA
~t®t~mA"M~!i!t&f{M1tt_. . . 5.30 ,:,Verdadero
0
lillso" Para Ja combusti6n de la glucosa :'S'T.e$ igual a 6.H'
Falso. 0,62 mO!"K-! a 10,0 K. Encuemre S' a 10,0 K para dicha sustancia. 5.31 Para.el solido 1,2.3-trimetilbenceno. C" EncLlcntre C'Pm Y S' a 6,0 K para dicha'~ustancia. m La Ecuacion (5.33) es adjunto 0,00062 J/mol-K',
(7;,.",)• .entonees a
(0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =
10 K. la EClIl1cion (5.35) da como resultado
J~;"" (C ~oJT) dT-~ CPo. (Tb,;)!3
}
0,21 J/mol-K. A 6.0 K. C P,m
{O,62 llmol-K)!3
(0.00062 J/mol-K')(6,O K)' = 0,13, llmol-K y S;" = C Pm 13 = (0,13 4 J/mol-K)/3
=
aT'
=
0,045 J/mol-K,
5.32 La sustancia Y fun de a 200 K y I alm con flo H 1450 J/mo!. En eI estado s6lido de y. C p eTl dT' entre 10 K Y 20 K, y C e -I- jT -I-I- liT' e~tr;20 y 200 K. Para el fiquido Y. C pm i -I-I- kT' -I- iT' entre 200 y 300 K, (a) S"m,)uu dd Y liquido en terminos de las constantes c, d. e ..... I. (b) Exprese H' H"",." del Y liqllido en terminos de estas constantes. [)esprecie la diterem:ia entre las propicdades de y lfquidos a I bar y I atm,
if
(a)
= £1(10 K)'/3
dan
33~~~ K' -I-
I
20m.;:
10K
(2664000 K')h
J
(eT' + dT') dT +
+ kT -I-
De (iJH,/D Tl I'
'OK
(eiT r f
IP) dT =(2666 K')e
J,j(x) dr, Las EClIaciones (5.31'). (5.33), Y (5.35)
-I-
d(1O K)'JI3, Entonces
Cpm , tellemos H;n.T' -Hm,a
L
= 333c K' +
gT + IzT') dT +(1450 J/mol)/(200 K)
(40833 K')d + 2.3026e
JT CI'm
W K ·J
.
-H;,.o
t
-I
(180 K)j'1 (19800 K')g +
_
C,~.m.lo "J(IO K)', clltOl1CeS lI m.HI
·H m.., .-Hm,'"
-H,;",,,,,
<IT, f',H"""" = 1450 .lImo!. y H no;'"
para CP,m y la integra..:i61l dan H m,,,,, -H m,O
aT', Utilizandolalcyde
dTparael
finK
." aT'dT= J (10 K)"aTal y como se indica
C;.m dT
+ d(lO K)"]. De la misma manera. H;".,oo"
en la parte (a), a
I'OOK
CP,m
-:OOK
~ (10 K)C~.,o,!O
K
(2,5 K)
I
:!OOK
c;,r,m (5) dT+ "ilK c" ,m (s) «() dT La sustituci6n de las ~)(presiones K
(40000 K'}c + (645000 K')d -I- (ISO K)e +
(191l00 K')f+ (2664000 K ')g + (:;.99')6 x 10' K')h (6333333 K')k
Sm.];>!K
7,25 1111101-K + 0,4055; + (100 Klj + (25000 K')k +(6333333 K')I.
Debye (531) [' da H m.lO [c(JO K)'
-I-
13 =[c(lO K)'
'~ur-.:
I'MI'. (iiT -I- j (b)
= tJ{x) dx
Considerando (5,29) y J)\x) d,
-I-
1450 l/mol + (l00 K}i
-I-
(25000 K')j
(1.625 x lO" K')/.
5.33 La integral definida ( jlxitlr. pllede estimarse como sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervulos
de anctlLlra
lI'.
SeaR";:', f>/fa
-I- l')
r
=
+ ],1')
La reg!a dt! Si01P.';Of] (rl1~is exacta) r~quiere que ,.',
~/; ... jill
j{xld, ~ 11(1./, -ei,
~
3
'
I IIH')
=,I(h)
s.::a par y .:onsist~
./.1
La regIa del trapeeio es
, la ,1pro;';'lmUC}()n
v
.
,- -1/_.:
()btcnga ia regJa Jet (k 1a sigui;.:;nte una S:::;1l1.;nC{jS de !inca fcera: lu~go t;stinl~ bajo la (;Uf';a L'n t!'upe:::oiu'e CS un cuadri!~ltero c~n dos lades para1dos; Sll
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$,)ore In eurva tlx) mediante ~'treas
bajl) los seglnentns. dOrlde (' y :.I son
FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69
f:
longitudes de los lados paralelos es la distancia perpendicular entre ellos. {h) Estime x'dx mediante la regia del trapecio con 11 = 10 Y con n 20; luego use ta regia de Simpson con 11 10. Compare los resultados con el valor exacto. (a)
El primer trapezoide liene los lados paralelos a a y a t- IV Ysu area es + l,)lV. El area del d area del tereero es ... ; el area del ultimo La suma de lodas estas areas es + 21, + -- ... + 21;,_, + j)w, trapezoide es
segundo trapezoide es
que es el resultado deseado.
(b)
Si n
~ 10, la regia del trapecio da como resultado
+ (1,9)'
7
\/0(2)-'] = 0,693771. Si n
J:x-' d,
0,1 [Y1(l) ,
(1,1)' + (1,2)-' + ...
20 Ia regIa del trapecio da como resultado 0,05[y,(I)" +
(I,05)-' + (1,1)-' + ... + (1,95t' + \'012] = 0,693303. La estimacion para n
HI segtmla regia de
Simpson es ; (0,1)[1-' + 4/1,1 + 2fl,2 + 4/1,3 + 2/1,4 + 4/1,51 111,6 + 4/1,7 +21l,8 + 4/l,9 + 0,693150. EI valor Ilxac[u es
f\-' dt ~ In (2il) = 0,693147.
5.34 En la siguiente tisla se recogen los valores de a [ atm para et SO,; el primer numero de eada par es T/K y .:1 segundo (en negrila) es C".m en cal/(mol K); tnmados principalment<:: de Giauque y Stephenson, J. ,-1m. Chern. Soc., 60, 1389 (1938)]: Solido: 15,0,83; 20 •.1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35. 4,85; 40, 5,78; 45,6,61: 50, 7,36; 55,8,02; 60, 8,62; 70,9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31; 150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liqllido: 197,64,20,98; 200, 20,97; 220,20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1, 20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del trapecio (Problema 5.33) para evaluar la eontribucion a S", de la integral JIC/lJ LiT de 15 K al punlo de fusion 197,6 K; aplique la regia pOl' separado a los intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K. (b) Repita (a) c:mp1eando ia regIa de Simpson de 15 a 55 K]I de 60 a ISO K Y Ill. regia del trapecio para el resto. (c) Usc la reg.ia del trapecio para evaluar J(C/T) dT del llquido entre el punto de congeJacion y el punto de ebullicion 263,1 K; repita la operacion para el gas entre 263;[y298,15 K. (n)
1,66/20
dT""
2,74125 + ... + 8,02/55 + Y,(8,62)/60] cal/mol-K =
dT"" 10[y,(8,62)/60 cal/mol-K = 0,64, dT'" 20,11, cal/mol-K. ,..~5
(b)
h.
J ,s. (C",,/Tl ciT"
1
J
(5)[0,83115 +4( 1.66)120 + 2(2,74)125 + 4(3,79)/30 +
2(6,61)/.:15 + 4{7,JIi)/50 +8,02/55} cal/mol-K 5['1:(8,02)/55
\/:(8,62)/60] cal/mol-K
I
, (10)[8,62/60 + 15,42/1 8U + 4(9,57170
4,99, cal/mol-K.
cal/mol-K. Despues,
10.93/90
I·
11,971110 + 12,83/!30 + 13,82/150
J-t85 1 170) +2(10,32/80 + 11,49/100 + 12AOll20 + 13,31/]40 + 14.3311(0)1 cal/mol-K dTc: JO[Yl(lSA2)!l80 + 1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K =
calfmol-K. Despues,
tiT::.: ...
calimol-K. Finalmente,
te)
La regia del tranecio da -
~hl'
r...
•
I
.J
(e.
1'J1.1HI\
',It'I
call1llol-K. La Slima de las ~xor.:
iT) dT"" 0,240" cal/mol-K;
j
::UIlt..
liTe: 0,24, cal/mol-f(. La Slll11a da como resultado
l1101-K, Para d ...gas,
J'"'' (C,. 2(,1. lK
La>lllna da como rcsuilado
.. n
IT) efT'"
callmol-K y
tiT'" I
cal/mol-K.
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(e, '.Ill iT) dT'" 5A6, cal/mol-K; (e IT) dT 5.96. cal! <
r !
70 PROBLE,HAS DE FISICOQuiAHC4
5.35 (Este problema es solo para masoquistas). Usc los datos del'Problema 5.34 para evaluar griificamente cl SO, solido desde 15 K al punto de fusion. Se puedc intcgrar griificamente contando el de cuadrados bajo la curva (estimando elnumero de cuadrados que solo cstiin parcialmente bajo la curva) 0 cortando el area. y comparando su peso con el de un numcro de cuadrados conocido. fimciou de res
EI gnifico de
0.15 ~-§',.
0,10
~
0,05
0,00
o
100
50
150
200
TIK Este gnifico muestra till total de 0,15 x 200 = 30 "cuadrados", dondc cada "cuadrado" corresponde a I calimol-K' en direccion vertical y I K cn direccion horizontal. Pesando el area total y luego recortando el anoOa bajo !a curvu y pesandola. observamos que el area bajo la curva pesa 0,669 el peso total del area, por 10 que hay 20,1 "cuadrados" bajo la curva y
as = 20,1
vcc~s
cal/mol-K.
5.36 Supongal11os que en lugar del convenio (5.22) hubieramos cOl1siderado S'm.o del grafito, H:(s) y U,(s) C0l110 </, bye n;speclivamente, donde (l,b y C son eiertas constantes. (a) i.eomo variaria S'm.m con rcspecto a los valores recogidos en d Apendice, para el grafito, H,(g), O,(g). CH,(g). H,o(f) y CO/g)? (b) (,Como variari(l d as",", de la rcaccion CH/g) + CO,(g) 2H,o(l) con rcspecto at valor obtenido a partir de los datos del (a)
S m,""
5,",
veria incrementado en
(I
para el grafito. en b para
Las n.:acciones de formacion C(gratito) ). y C(grafilO).j O,(g)
c-
~
CH,(g),
CO,(g) Y el hecho de que d 6.S" de un rcaccit"l11 es indcpcndicntc
de clIakjuicr convenio lllueSlr:lI1 que S'n,"" deberia incrern<.:ntarse en a ,y t.:l\ a c para para
2;' para CH,(g).
I!I1
(b) 5~37
Sin ninglLn canlbio. tal
Con la ayuda dd
Ap:::r~dj(~.
cntropia CLH1\ enciona: S dd 348.15 K y IOU l'~r. (a)
como Se Ycrillca en
c
1(1)
: c)_·((1
~
21»
2c· c
O.
1o, datos ant~riores a b Ecuaci0n (-1.54) Y clcrtas aproximacioncs. calcu!.: L, a: (0) 293.15 K Y I bar; (h) 348.15 K Y 1 bar: Ie) 291U5 K Y 100 bar;
Arl.!ndicc d:l S",.o'"
(19.91 .I:11101-K.
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FUNCJONES TERtvlODINAivUCAS NORMALES DE REACClON 71
(b)
La Ecuaci6n (4.61) despreciando la dependencia en T de C~.m ' es '" S:n.,,,, + as! queS~'.348 69,91 J/mol-K + (75.291 Ilmol-K) In (348,11298,1) = 81,58 J/mol-K.
(e)
La Ecuacion (4.62) despreciando la dependt!l1cia en P de a y Vm , es Sm(298 K, 100 bar) '" S~,'93 aVm t1P, entonees Sm(298 K, 100 bar) 69,91 J/mol-K -(0,000304 K-')(18,1 cm'/mol) (99 bar) x (8,134 J/83,14 cm' bar) 69,861Imol-K.
(d)
=
Utilice d camino de la 45 Los calculus de las partes (b) y (e) de este problema dan t1S = 11,67 J/mol-K -0,05 llmol-K 11,62 J/mol-K. Entonees Sm(348 K, 100 bar) = (69,91 11,62) J/mol-K =81,53 Ilmol-K.
t1S + J
5.38 Halle t;S'29ll de las reacciones del Problema 5.10 can los datos !()mados del Apendice. (a)
[2(69,9!)
(b)
[2(188,825) + como en (a)] Ilmol-K = -152,90 J/mol-K.
(e)
[109,6 + 4( 191,61) -2(238,91) -2(210,761)] Ilmol-K = -23,4 Jlmol K.
4'
2(248,22) -2(205,79) -3(205,138)] J/mol-K
-390,13 J/mol-K.
5.39. Calcule AS'"" para las reacciones del Problema 5.10; dcsprecie la variaci6n de ,:',.C·p con la temperatura. Despreciando la dependencia con lil temperatura de L\C~, la Eeuacion (5.31) es
+ In (1/298 K). Los L\C;, se ca1cularon en el Problema 5.24 y los en el f'roblema 5.38.
= tJ.S ;98
(a)
M ;~,
-390,13 llmol-K + (73,80 Ilmol-K) in (3701298)
-374,76 J/mol-K.
(b)
,:',.S ;'0 = -152,90 J/moI-K + (-9,63 J/mol-K) In (310/298)
-154,98 J/mol-K.
(c)
,:',.S;", = -23,4 Ilmol-K + (58,55 llmol-K) In (3701298)
5.40 Deduzca la Ecuaci6n (5.37) para ,:',.S· r2
-10,7 J/mol-K.
,:',.S·T"
La diferenciacion de (5.36) da d ,:',.S'ldT= L v. dS;" i1dT= L resultado L\S'(T,) -~S'(T,) (L\ C~ IT) d T . " · ,
IT = ,:',.C~ IT. La integracion da como
J:
5.41 (a) Use los datos de S",n.198 del Apendice y la expresion de "'Cp(T) del ejemplo 5.6 de la Seeciol) 5.5 para calcular "'S'IO"" pam [a reaccion 2CO(g) +- 0,1.<;) (h) Repita los calculos usando Cp,m.,.; y suponiendo que t:.C" es indepcndiente de T.
(al
Considerando la Ecuaci6n (5.31),65""" il!¥JI\.
6.8:," + -
J
IOW",
.:'Q!lK
(L\C p'l7)dT=-173,011Imol-K
",.K (tJ.aIT + t:.b + T,A,.c +T- ,,\d) dT= -173,01 llmol-K + t:.a In (1000/298,) +
M( 1000 -298, I)K + (112)t:.c[(I 000' -298,1 ')K' + (1I3)L\d [( 1000' -298,!')K' -173.01 lfmol-K + (-39,87 J/mol-K)(1,21003) + (0,11744 J/mol-K){701,85) + O,5( -9,8296 1O-')(911136)Jlmol-K + (1/3)(2,8049 x 10")(9,1351 " I O')Jfmol-K = ·174,51 J/mol-K.
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~.
7! PROBLE;\l.JS DE FfSICOQuiMICA
(b)
'" S",,, '" S'''8 f 2, C~.'9" In (100012<)8,15) =-173,01 J/mol-K + (-13,367 J/mol-K)( 1,11016) ~ -189.19 J/mol-K. La aproximacion de que L'.C;, es independiente de res bastante inexacta.
5042 Pura gases a presiones razonablemente bajas una buena ecuaci6n de estado cs la ecuacion truncada del virial (Seccion 8.2). PV J +j(r)p. donde f(T) es una funcion de T que dependc del gas en cuestion. Demuestre que pam esta ecuacion de estado
P)
S",jr. P)
RPU(T)+ 1T(TJ}.
,,~, RTIP RTl{r) y RIP + Rf+ RTJ". La sustitucion en (5.30) da como resultado P) -8 Cr. P)
e [Rjm +- RTf'(T)J dP ~ RP[j(T) + Tf'(TJ1. ,n"
f"
5.43 Para la urea, CO(NH,),(c), Apendice, halle su 2,,~d'
'" = -33351 kllmol y S'm."" = 104,60 J/(mol K), Con la ayuda de los daloti del
-1' ;'\.,8,,,,. La rcacci6n de lormaci6n es C (gmfito) + \;'O,(g) + N,(g) + Los datos del Apendice dan para esta reacci6n, L'.:r ~ L, v,S,,,., 104,60 J/mol-K -5,740 J/mol-K -;/:(20S,138 llmol-K) ~191.6I J/mol-K -2(130,684 J/mol-K) = -456,69 l/mol-K Por tanto, -333,51 kJ/mol-(298,15 K)(-0,45669 kJ/mol-K) ~ -1<17,35 kJ/mol.
5...14 Cakule !J.G' los datos de (a)
de las rcacciones del Problema 5.10 usando: (a) los resultados de los Problemas 5.10 y 5.38; (b) '" del Apcndicc. 6.G = 6.H,1 -T L'.S11 = ~-1f24J)6 ~ lr Timol -(298~K)(-0,39073 kJ/mol-K) ~ .I
!J. G,
-1036,04 kJ/mol-(298,15 K)(-O,15290 kJ/n'iol-KJ -(298.15 K)( -0,0234 kJ!mOt¥<.) = -949,5 kJ/moL
= -1007,56 kJ/mo!.
-990,45 kJ/mo!.!J. G,: -"
~-956,5
kJ/mol
i (b)
2( --3()OJ94) -2( -33,56) -3(0) : -1007,53. !J. G,: i(kJ/mol) , 2( ~228,572) '~3(0) -990,41.!J. G, /(kJ/mol) = ·ll(US 4(0) -2(3:::8,1) -2(8q,55) "',;-949,6.
"'-c...
lIs,mdo;jos resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.
5.45 Halk l\G'"" de las
Iq(-O,037476 kJ/mol-K)
(a)
\°"0
(b)
:'G"o -lO36.73 kJ/l11ol-(370
(c)
6.0"(1
=
".
k~(ll-K) = -979,39 kJ/mol. ;"i....
~"~,
-9483 kJimoL
'" 5.46 Use los datos del A pendice para obtener la encrgia libre c,pnvcucional G'm.", para: (a) (a)
Grn•.::<):\
}-!HL:% -
7S,/).:,),,-
-980,09 kJ/moi.
--(298J 5
J!mol-l(l =61.16 kJ/moi.
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(h) H,o(l).
FUNCIONF.S fERMOD1N.4M1C;lS NORMALES DE RE,JCCION 73
~TS;~"s
Considerando eI resultada del Problema 5.22c, obtenemos G:.c", l/mol . (298,IS K}(69,91 Jlmol-K) C~ ·-306,67 klimat.
(b)
~28583()
"'" -
.,
~,
'"
~!,,'lti\::lliLl'..ii h'''''~mAt'''':~aii;l\ ""."
" . ~M .7:, ~!~:,~~:o.e£lo...,~•.."aw:3st\.Iie:
,. 5 '
•
~""''':!;;JII~,j!\\\·~iilE'''t!'Z;';'t~r,ffr';!it1.· "'..&.""lM';.V
Im~~~$r"""'d''lili~ty ":''ll!'£1~~';'';;';~
5.47 Consulte alguna de las referendas citadas al final de la Seccion 5.9 para obtener datos de 1';,0' a 1000 K y cakule I1G' de la reaccion 2CH'( l?) -.> C,H"(g) + Los datos de Landolt-Bornstein dan 70,7 kllmo!' 5.48 Algunos valores de (l I'm.,m", ~ Ii' estos datos y otros tornados del
~=-~'"
Use
son 52,93 para H,(g), 56,14 para para calcular I';fr de la reacci6n
~92,22 kJ/moL !J.H;"" I';H,." +2:, v,( ··H:n,•• )j" ·-92.22 kJ/mol + 2(98,18 kJ/mol) ~S6.14 kJ/rnol ~3(52.93 kJ/mol) ~I 10,79 kJ/mol.
:-JJ,", = 2{··46J I kJfmol) ~() ~3(0)
5.49 A T=2000 K, algunos valores de .. (G"m.T~ H'",.",,)!Ten J;~l1lol K) son 161,94 para cI y 242,01$ para eI NH,(g). Use estos datos y otros tOl11udos del Apendice para calcu!ar La rcacclon.:s
+ ~ H,(gj
I
NH,(g). E! Apendice nos da
H;",
-46,11 kllmo!. Utilizando (5.43) oblenemos
-46110 Jimol (-223,74) -~ (-16I,94)j(J/mol-K) = 179.29 kJ/l110L
(20()O
5.50 Verifique la Ecuaeion (5.43) pam
MI,,,
-I-
T 2:, v,i =
e.O·,.
- H,;,"98 liTl,
!J.H,.1tl
!\.H;.& + !\O; -AH;..
!':;G~,
5.51 (a) Si tlG"'\ y tI(]'''"
los valores de 1';0"r basados en las presiones normales I bar y J atm, respectivamente, para demostrar que
miliee In Eculleion
--110 ;tm donde
110',.,." (a)
IT--T2:,v,
V,
es el incremento agna liquida. t;.G~" -tlG"""
delnil!ll<~ro
iJ.H~'"
~T [0.1094
JI(mol K))
de moles de gas en la reaccion. (b) Calcnk: estn difen:ncia para
~(jJJ;,m ~T ~\s·~m
entre las entalpias para I bar y 1 atm de un s6lido
) t l ST
).
ya gue la diferencia
liquido es despreciable y fl' de un gas independknte de P. Puesto que eJ decto producido por 1I1l ligero cambio de P en S para un s61ido _ ~1 S ;,~t~;~ )= o I1quido es despreciable, obtencmos dS~'" (O,109~
.lfmol-K)
v,
=
(O,l()94
0
r
-!1G ;~m
-T(O,!09~
(b)
+
). 0./; ~:;:~
-(298 K)(OJOt)4 JIl1101-K)(-1.5)
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48.9 Jimo!.
74
5.52 (ill Use las energias de enlace dadas en la Seccion 20.1 para estimar !'llf' t:n la reaccion CH)CHPH(g) ...... Compare el resultado con el verdadero valor. 51 kJimol. (al utilizando los valores de de enlace. (d Repita (al utilizando los valores de aditividad de grllpo.
H I H-C
H
Ca)
H aloITlos
O-C-H(g)
b
~
H
5(415) + 344 + 350 + 463
Mfj(kJimol)
H
H
H
C
O-C
H
H
I
I
H(g)
3232i'lH/(kJ/mol) = -[6(415) + 2(350)] = -3190 Mf
Mi" + Mr = 42 kJlmoL (b)
(el
2(-1::'.0)] -[5(-3,83) + (-1::'.0) + (-27,01)] = 11,17, asi que t..H=
L',Hltkcal!mol) = [6(·3,83)
46,7 kJ/mot.
11.2 kcal/mol I~HI(kJ/mol)
2(41.8)99.6-(-41,8 -33,9 -158.6) = 51,! klimat.
5.53 (a) Use datos del Apendice y energias de enlace dc la Secci6n 20.1 para cstimar (h) Repila (a) utilizando los valorcs de aditividad de enlace. (e) Repita (a)
de grllpo.
(a)
+
K! grafito) + 4H 2 (g) + tlH" + t'l.H•. Los datos dd Apendic~ dan 249,170 4142,94. Las energias de enlace dan As! que 6. l H o /(kJimol)~" 4143 ~--+364 =-221. 2H2.0) + R(-3,83)}
(b)
,l, JfO /(kJ/mol)
(c)
6., W /(kJ/mo!) = -41.8-99.6 -33.9 -4Ul =-217,1.
4,[84[2,73
1
/(kJ/mol)
3(716.682) + 8(217,965l + -[8(415) + 344 + ::'(350)] -4364.
-::>17.2.
5.54 COllwllc ia bibliografia sobre eimelodo Ikn,;o!l-Buss (Seccion 5.iO) y ~stime S '".,,,; del incillir Los corr.:cciones debidas a la simdria. Compare d resultatlo con d valor corrcdo del En eI melodo de c(}lItribllcione:' de enlac;;: lk lknson--Buss. el grupo carbonilo se considera como
= O. EI ",recto de este enlace 5e .:ngloba ell las contribuciones de los enlac..:s del cal'bono del grupo earbonilo. La contrij;ucion de enlace a S ... _ dd cnlace F-CO es 31.6 cal/mol-K, por 10 que la contribllci6n total dt:! en bee es 2 (31,6 call1l1ul·Kl = 63,2 cal!mol-K para .\dcnuls, debe restal'sc la .:antidad R In (j para pennilil' la simetria de Ia l11olecula. Para el nlln1ero de simetria a es 2. ya que cxistcn dos orientadoncs indistinguiblcs de la molecula (Obtellidas por una rotacion de 180' sabre d enlace CO). La una lInidad y no se ti.:ne en cuenla ningllna contribllcion explicita para d enlace C
corrcccion por ,imetria es -R In 2 =-1,315 calhnoI-K y Ia Sm."" predicha cs 61,8 cal/mol-K.
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FUSC!ONES TERMODfN;/:vl/C1S NORlvlALES DE REACCION 75
5.55 La presi611 de vapor del agua Iiquida a 25 ·C es 23,8 torr. y su ~ntalpia molar de vaporizaci6n a 25 'C y 23,8 tOfr CS to.5 kcalimoL Suponga que d vapor sc comporta ideal mente. desprccie cl efecto de In presion en H y S del liquido. y .:alcllie ~\H'Oq8' 6S" y "'C':", dl: la vaporizacion del agun; utilice solo los datos de cste problema. Compare los resultados eon los valores del Ap~ndice. (\H,y, de vaporizacion se refiere a un cambio de liqllido, a I bar y 25T, a vapor, a I bar y 2S'C. Un
camino para alcanzarlo seria el siguiente camino isotermico a 25'C: liq (l bar) ~ liq (23,8 torr) ---> gas (23Jl torr) _.') ....gas (I bar) i\H' = t:.Hm. ,+ 6HIn . .>.. Tal y como se indica en la Secci6n 4.5. un ligero cambio en la presion de I bar a 24 torr tendr:i solamcnte un pequeJiu efecto en H y S de un liquido, por 10 qll~ Jlodemos tamar L\HmJ
O. Dd mismo modo. puesto que se estima que el vapor se comporta de
forma ideal, su H solamcntc depcnde de T, y"Hm ,) 0. Por 10 tanto, ,').If = IJ.Hm " En comparacion, los datos del Apcndice dan [j,lf = (-241.818 + 285.830) kJ/mol Tambiell,
L~S'
= ASm.,
+
l-
= 10,5 kcal/moL 10,519 kcalimoL
= O.
Para una mejor aproximaci6n,
Las Ecuuciones (3.25) y (3.2Y) Y la ley de Boyle dan + I\Sm.) AHm/T + R In 10500 cal/moJ)/(291lJ K) + (1,987 callmol-K) In (23,8i750) ~ cal mol-' K' t:S. Los datos del Apendice dan L\S' ~ (18~.825 -69,91) J/mol-K = 28,42 cal/mol-K. Finalmente. 6G'
M-r -T I\S' = 10.5 kcal/moi-(298,1 K)(O,0283, kcallmol-K) 2.045 keal/moL
2,0. keal/moL En el Apendice se obliene
6.G"
5.56 La presi6n de vapor del CH,oWI) a 25 'C es 125 torr. AH", de vaporizacion es 37,9 kJ/mo!, moL y S" cs 126.8 J/(mol K). Mediante Llproximaciones razonables, calcule LlfH'"., y S'm.", I
Utilizamos eI camino a 25 "C (donde M es metanol) M( (' . I bar) ~ M( MIg, i bar) _~ M(gn' ideaL I bar). Para este camino, Mf=
,
(I •
:.
3
J25 torr) ---> M(g. 125 torr)---> fI;!-( c_
H,:; ) .\ , ,doode Hd es la cntalpia normal de los elementos que se necesilan para formar metanol. Pucsto que un cambio moderado en P tiene un declo pequciio en las propiedades
=
0 (y ,\S, O).!)'H, 37,9 kJ/moL AHl 0 Y ,\H. =: 0, termodinamicas de un liquido, tenemos doude despreciamos la no idealidad del gas. Entonces. 6.H = ilH, + i\'lll AH) + = 37,9 kJJmol y i\'. !I., ·..:nil,? kJimoJ + 37,9 kJlmol = -200.S kJimoi. 0, /\S,
(37900 J/mo!)/(298 K) = 127., Jimol-K, MI) = (8,314 Jimol-K) In (1251750) --14,90 J/mol-K [donde se utilizo
t:,,HjT
R In (P,IP,)
,)
=: O. donde se uproxirnu e! gas como 5i fuera ideal. Por tanto 6S
I:::., llmoi-K, As! S", """ '= 126,8 J,'mol-K + 112., J/mol-K las energias de los enlaces C-l'
y
5.57 Scan
y
(127.,· 14.9)
2391/moi-K,
los valorcs de aditividad de enlace para
y
c (h) ~
(hl Exprese
,'0<
del
(e) IguaJe las expresiones obknidas en (a) y
y IUeg" haga n
0.25 \,Hc
I y 1/
para dcmostrar que
[('(.'Ill. Sustituya estas dos eCllflciones por
,." [C(gl] Y --Dell + :'!.,ir:." [H(g)] en Ia ecuacion encontrada al igualnr las
e.\.pre:;i,m~:)
en
(a)
:'!.f
(0)
Scpar:mdo !a n:accit'J!1 de t()rmacion en dos procesos, tencmos /1C(grafito)
(il)
y (h) Y vcrilique que 51! cumple esta ecuacion, (1n
:!)bcu '" (11-1 )!>,c.
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·f
(/1 +
76 PROBLEM IS DE
=
Ml I +Ml,..
·-(2n+2)DcH·
(c)
19ualando las expresiones de las partes a y b. tenemos para 1: 4bcH .".,H;q,[C(g)] +4L\ H;,,[H(g)]-4D(CH) y bCll +6 ,H;qg[C(g)] + Para 11 2, - Dec ··6Dc
11
~4i~~;""tlt;~':'':\''A~i~",·~~%,,;,.'t!~~l!i.l'mu;'':<m ··.d!~~-F;,."'t'~~~;;!,,)(~l'::f}·,!Jd!¥l~·'~("i;~i!iit'i:·~'~~:€' ",-t-');'qf'~~~i;m;~ft~lrfjS;~~ "',,¥¥~~"'0 "':'{V!",~':_,~Uf"J,~~, 1ii::Itt::.:,"I~~'f'~ . "'t'''(-.-:!-.,~&rl;i~1 '",,~~~ ";<.""~ ~~>rlJ """''',,,
5.58 i,Cmiles son las unidades SI de: (a) la presion; (b) la entalpia; (e) la entrap!a molar; (d) la energia de Gibbs; (e) eI volumen mobr;
U) la temperatura?
(a) Pa; (b) J; (e) Jlmol-K; (d) J; (e) mllmol; (f) K.
5.59 Pmebe que si L\/r d", Ulla reacci6n <::s independiente de T, tambien 10 es I',S'. [Sugerencia: Uti lice la Ecuaciun (5.18»). Si [',}( es independiente de T. entonccs d L\H"ldT = 0 y (5.18) da L\C F . C.Q.D. (como queriamos demostrar). 5.60 (al Dcmuestre que para cualquier sLlstancia (b) Vcrifiquc que n para un gas ideal no (dasicos) no obedeccn la t",rcera ley (a)
(b)
=
O. Par tanto (5.37) da
(t ~ O. [Sugercncia: Use una de las relaciones de Maxwell]. d resultado obtenido en (a). Por 10 tanto, los gases ideales
i.:;:tico en la Seceion 5.7).
La ecuaeitln (4.45) es (eWlon? =-fi7.iliJPJ, ~ra ley dice que lim T_ o LlS= 0 para Ull cambio de presi6n isolermica en till sistema en equilibrio. De ahi que (aSloP)! -> 0 cuando l' -+ 0, y C! = - .... 0 cuando O.
La
a
(lIV)(iJV!aTjp
1/·1'
•
(1.46)1, que tiendc a (j) cuando T -+ O.
5.61 Sin consultar las tablas. determil1e' 5i las siguierttes cantidades deben ser cem. (Sligercilcia: S es la entropin convencional). (a) 1\,1f",.,,(N,o,/g); (b) ,<" (CLg ); (el lCI" g); (d) S'm ""cel" g); (e) S'~ ,.(N,O" el; '5" (N"g); (g) 6,H'."" eN" g); (iI) "m ,",(0" g).
en
(a)
No es eero.
(b)
No es cero. j.t H ~s se rellere a la tormaci6n il;.L!lJ;tptancia a partir de los elementos en sus formas estables a 298 K. La forma establ~.del 298 K eS CI 2(g). no CI(g), y MI 29•• para <, ._-+ Cl(g) no es cem.
(c)
Cern, ya que
(d)
No eS ccru. (Las entrllpias son cero a 0 K).
(e)
Cero.
es la torma cstable''de un elemcnto.
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FUNCIONES TERtvfODlN.iMIC4S NOR!vL~LES DE REACCION 77
(f)
Cero, porque la formaci6n de N,(g) a 350 K a partir de su{s) elemento(s) en torma estable es un proceso en el que no oeurre nada.
(g)
Cera.
(h)
Cero, ya que la capacidad caloritlca tiende a cera a medida que Ttiende a cera, tal y como se muestra en la ecuaci6n de Debye (5.31).
(i)
No es cero.
5.62 La temperatura de llama adiabcitica es la temperatura que se llama si no sc calentaran los alrededores durante la combusti6n, emplcfmdose b.U de la reaccion enteramcnte en elevar la temperatura de los productos de reaccion y en realizar trabajo de expansion. Para estimar esta temperatura, use el esquema de la Figura 5.4b can las siguiemes modificacioncs. Como la combustion es a P constante y se supone adiabatica, tenemos b.H = qp 0, de forma que en la etapa (a) !J.H = 0 en vez de !J.U O. De igual modo, reemplazaremos b.U por!J.H en las etapas (b) y (e). Para realizar la combustion en aire, el calor!metro K se Ilena con,J,76 mottos de N,(g) par cada mol de O,(g). Estime la temperatura de llama adiabihica de ia combustion del metano, en aire inicialmente a 25 "C, suponjendo que 0, y CH4 estan prescntes en cantidades estequiometricas. los datos del Ap<lndice. Observe que la etapa (b) implica la vaporiZ<lcil\n del agU<l. Un calculo riguroso de b.H" requiere integrar C p de los productos. En vez de esto, suponga que es posibJe usaI' un valor de pramediado para los productos en el intervalo de temperatura, implicadas, que se obtiene combinando los vaJores de C"p.m a 1000 K [en l/(moi K)j: 3'2,7 para el N,(g), 41,2 para d H,0(g), 54,3 para eJ La reacd6n a 25'C (elapa c) es CH,(g) + 2(-285,83)
-~2(O)J
+
() y tiene M! = [-393,509 +
kJ
-890,4 kJ para la combustion de I mol de CH r Tenemos IJ.Jlh = 0 = -890 kJ 'i Mlh Y = 890 kJ. A partir de los datos del Apendice, eI calor neccsario para vaporizar 2 mol de H,o C$ 2(¡241,8"1 185,8) kJ = 88 kJ. En la ctapa b, los productns se calientan desde 25'C hast a la temperatura de llama T
E! calor necesario para !levar a cabo est a acci6n es de iS8000 J i (I mo/)(5.:!,3 J/mol-K)(T -198 K) + (2 mol)(41,2 J/mol-K)(T -298 K) +2 {3,76 mol)(32,7 J/moI-K)(T -298 K) = 890000 1. Asi que T -298 K
=
2096 K; T 2400 K.
5.63 Sin consultar tublas, indique que sustancia en cada uno de los siguicntes pares tiene el mayor valor de S"",.,,,.,: (a) C,Ho(g) 0 n-C,H,,,(g); (b) H,o(l) 6 1I,o(g); (e) H(g) 6 H,(g): (d) C HJs) 6 (a)
I7-C,H",(g), ya que las moJeculas mas grandes ticnen mayores entropias.
(b)
H.,O(g). porque los gases tienen mayorcs cntropias que los Jiquidos correspondicntes.
(e)
H,(g), que liene moleculas mas grandes que H(g).
(d)
5.64 Sin C'onsuitar tablas termodinlllnicas, calculc el signo de !1S' usar la Tabla :w.!. (a) (C,H,l,0(l) (C,H,lP(g): (iJ) de (COOH Us) a 11,0(/) v CO_' !?): (e) C,H,(g) (a)
Y !J.H",,,., en las siguientes reacciones. Pued" (e) C".H.,lg) -;. C,)t-(s); (Ii) combllsti('m
,".H"
if" es positlvO, Pllcsto que se necesita calor para vaporizar elliql1ido. De Iiqllido gas, tJ.S¡ O.
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f !
78 PROBLE.\liS DE
(b)
I
.'lH" es positivo, ya que se necesita la energia para romper el enlace.
c\S' leS positivo. porque uumenta el nllll1ero de moles de gas.
~
negativo cuando el vapor se condcnsa.
(cl
,/
(d)
H,o( (). Podemos cspe-rar que la reaeei6n sea exotermica. pue:.;to l10rmalmenle es asi <::n las reacciones de combustion. De ahi que, 6fr O. Tambien, c\S > 0, ya que aumenta etnlll11t:ro de moles de gases.
(el
c\S'
I),
pOl' 10
que c\H es ncgativo. De gas
solido,6S'
O.
ya que disminuye et nllrl1<::fO de moles de gas. Todas las especies son gases, y la Tabla
20.1 de encrgias de enlace muestra t:.H'
(2711 -2834) kJ/mol ~ -123 kJ/mol.luego AH' < O.
5.65 La central d~ctrica de carbon "Paradise" (Tennessc:e). una de Jas mayores del mundo, produce 1000 M W de electricidad ~on llna diciencia terll1ica total del 39%1. Sc define la eficiencia termica tolal como el trabajo producic\o dividido por d valor absoluto del calor de combustion del combustible. [Como llllicamente del 85 al 90~:;, del calor de combusti6n se transttere al vapor, la eficiencia lermica total difiere de la eficiencia definida por la Ecuacion (3.1 )1. La cntalpia de comhusti6n tipica dd carb6n ~s - 10000 unidades termicas britanicas (Btu) por libra (l Btu = IOS5 1). i.Cuantas Iibras de carb6n Qnema la central "Paradisc" en (0) un milluto; (b) un dia; (c) un uno?
10' M,V
10" J/5. COllsideremos.1'
et valor absoluto del calor de combustion del combustible quemado
pOl' segundo. Enlollees 0.39 = (lll" J/s)!y y y Luego (2.6 ' 10" J/s)/(I,06
X
10' Jl1b)
21 millones de libras por dia, y 7)
x
= 2-15
2.6
X
If),' J/s. ]0' Btullb ~I,06 x 10' Jilb.
Ibis de carbon quemado, que son 15000 libras pOl' minuto,
10' libras por mlo.
5,66 i,Verdadero,) rals(," ÂŤ(I) !J.H = () para una reacci(H1 exotermica en un sistema ccrmdo con trabajo P-V solamcnte bajo condiciones i,obaricas y 'llliabaticas. (b) Una sustancia en Sll cstado termodinumico normal debe estar a 25"C. (c) Sc c.\l1sidera que G para un elemento en :iU forma cstable y en Sll estado normal a 2S'C cs cao. (d) Si OCUITe una rcacci6n exotermica en un sistema aishldo, . 'I,.T dd sistema debe ser positivo. (e) Si ocurre una reaccion eX<'10rmica en condiciones isotermas, q del sistema debe ser negativo. (ll)
Vcrcludero. porquc AH
(b)
Falso, Hay un estado termudimimico normal para eada temperatura.
(e)
L:is().
(j
'1[' = O.
H -7:5.. Aunque sc Ill! considerndo
f{
cOllvellcionai como cera a 25T. S cs eero a 0 K Y
no (;s cero a 2ST. 5.67 ~QlI.! medidas e,perimelllaks,e neccsitan para d.::terminar recjt:nkn1enl~ :>inktizado'.'
S¡".""y8,H"
un hidrocarburo liquido
de (5.29), IlcCCSil<l1ll0S medir la) C P .... del sll!ido desde una T muy baju hasta d punto Para hullar S , (e) el punto de fusion, y (d) C,.. ", para d liquido desde d PUllto de fusi0n hasla 29:-; de fusi"\!1, (h) K. Si hay aiguna trllnsiciol1 de t~lSC s"lido-solido, neccsilamos .~H '" y la temperatura de eada transicion . Par:!. haHar :'.f{-T'l.5" I ,
necesitamos ,~H
de combustilin del hidrocarburo.
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u,C' de 5e encucntra a partir de
I
II
II I
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES
6 ~/..,.,
,; ~"::~'~J.'ie,~~.yo.,trite'l'UiJlfcQ~ eli....' '
~e; ases,ilieale$; 1"!~::,~;'.'
6,1 Vlilice fa expresi6n )l '" iJ.; +RTln(~ 1 P') para cakular i\G cuando 3,00 mol de un gas ideal pur<j sufren un proceso isotermico en d que la presion se reduc~ desde 2,00 bares a f ,00 bar a la temperatura de 400 K. = = l1~l Y ,1.G 11 "'fl. Para un proceso isotermico en un gas ideal, L'\fl
- [).l'(n + RT In )] RT In (P,IP,) y L\G nRT In (P/P,)
(3,00 mol)(8,314 J/mol-K)(400 K) In [(1,00 bar)l(2,OO bar)] = -6,92 kJ.
Para
llna
).l'(T)
sustancia pura, G
+ RT In
6,2 (,Verdudero a falso" (a) El potencial quimico de un gas ideal i en una mezcla de gases ideale:; ala t",mperatura Ty con presion parcial Pi es igual al potencial quimico del gas i puro a temperatura Ty presion (b) f.1 de un gas ideal pum (iende a -00 cuando P -+ y tiende a +-;0 euando P -+ 00. (e) La entropia de una mezc!a de N, y 0, gaseos0s (supuestos ideales) es igual a la suma de las cotropins de los gases puros, cada uoo a In misma tcrnpel:~ltura y yolurnen que la mczcla..
°,
(a) V. (b) V, (c) V.
6.3 Para la reaccion ell fase gaseosa 2S0, O,!:; 2S0" 5e estudio una l11czcla en equilibrio a WOO K y 1767 torr. observando las sigllientes fracciones molares: -',u. 0,310: 0,250 y XSlJ . = 0,440. (a) Cakuk K,. y,:\G a WOO K. suponiendo que los gases ti.:nen comportamiento (b) Calcul~ K,. a WOO K. (el Cakuk K, a 1000 K. (al
P K"
=
(0,4-10)( 1767 torr)
fliIP/f'L -RT In K
777 torr;
(0.31O)(! 767 torr)
548 torr;
fr)'1 IF) =(7771750),/(54817501'(442/750) -(8.314 J/mpl-Kj( 1000 K) In 3,41 -HU kJimoL
(b)
Kf'~(P.,;,
(e)
K, = KI'( RTc'i P r\n 3.41 [IR2.06 cm'~aLm/mol-K)(lOOO K\ (I mol/lOOO cm')/{O,987 atmr,'-ll 284,
1'.. IP
442 torr. 3.41.
K,l'yK/"=K"IP=3.4lt(1 bar)=3AI har".
6.4 Un ilwcsligador introduce 15,0 milimol de A y 18,0 milimol de B en un recipient~. [stc se .;aliemil hasta 600 K, con 10 cual se establece eI equilibrio en fase gascosa A + B !:; 2C 3D, La mezcla de equilibrio tien.: una presilHl de 1085 torr y contiene 10,0 Illilimol de C. Calculc Kp y ;'"G' a 600 K, sllponicncio (\fnnnrt~ln1ie.nt()
ideal.
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79
r
~
~ 81i PROBLEJfAS DE FlSICOQuhtlC,1
A+B
!:;
2C
j.
3D. Si se limnan 10,0 mmol de C, deben haber r"aceionado 5,0 mmol de A y 5,0 ml110l
de S. y sc obtiencn (31:)110.0 mmol) = 15,0 ml110l de D. En d equilibrio, 10.0 mmoL
P,
=
15,0 mmol;
iO.2U!»l 1085 torr)
=
11""
=
-18,0 I11mol. x, =
=
226 torr. P B = 294 torr. Pc
11.,
0,208, Xo
226 torr, ,0"
10,0 mmol, 0,271, Xc
-RTln Kp =-(8,314 Jimol-K)(60U K) In 0,07!O
=
I1B
13,0 mol,
0,208,
339 torr.
:p')'(PD'P')'!(P/P)(P/P') = (226!750f(339!750)'!(2261750)(2941750)
i'
'::.G
110
0.0710.
13.2 kJ/moL
6,5 En un recipiente de 1055 "m' se hizo el vacio, ya continuacion ,e introdujernn en el mismo 0,01031 mol de NO 0,004-10 mol de Sr,; en estas condi"iones se establecio el equilibrio 2NO(g) 2NOBr(g} a In temperatura de 323.7 K, y se midio una presion final de 231.2 torr. Calcule y AG' a 323,7 K. sllponiendo comportamienta de gas ideaL (Sugerencia: CaJcule
J!"" = PY'lRT= [(23L21760) atm](1055 cm')I(82,06 cmJ -atm/mol-K)(323,7 K) 0,01208 mol. Oejemos que x mol de re,\ccionen hasta establecerse el equilibrio, En e[ equilibrio, 0,01031 - 2x. n s" 0,00440 -- x, ri NOO , = 2x, ri w , = 0,01471 - X = 0,01208; x = 0,00263. Entonces I1NO 0,00505, 11o" O,OO[ 77, 11"00, 0,00526; "NO = 11,..0/11 .". = 0,418, xB" = 0, [46" X NOB , 0,435. (0,418)(231,2 torr)
= 96,6 torr,
(P ~OB,Wr/(p NjP,)'{ ~".Ir) -8,55 kJ!t~lOL
PB<,
=
33,9 torr,
100,6 torr,
r
750 torr.
K~
= 24,0. jG' = -RTIn KI' '" -(8,314 J/mol-K)(323,7 K) In 24,0
6.6 La reuccion N,(g) ~ 2N(g) tiene una constanlc de equilibrio Kp 3xlO-o a 4000 K. A esta temperatura, cierta lllezc!a gaseos-a presenta las siguientes pn;siones parciules: 720 torr; P N 0,12 torr y P", 320 tOfr. iSe cncucntra Gsta mezcla en equilibria quimico? Si no 10 esta, (,aumentani 0 disminuira la cantidad de N(g) cuando cI sistema tienda hucia cI equilibrio a 4000 K, ma!1t<;;nicndo el volumen constante'? '&I~.~
"'_
(P.N Ir) = (O,!2),/(720)(75tl) = 2,7 x to", q.!re~llor que K ,
,
PN{,P '"v por Ia'tanto
p'
EI sistema no eslii en equi[ibrio;
debe aumentar para aJcanzar el eqtlilibrio. ,... (~)
11"
i
Kp.
6.7 Deduzca la Ecuacion (6.27) que relaciona
x lOc8 , que es menor que K p' EI sistema no esta en equilibrio; alcanzar d equilibrio.
.. ..... " ,
--_ .
6.8 C:lleu!.: j(j + I)
=
(I
2)(2 3)(3·4)(4 5)
2880.
li>"'i.''''nr~ es adimensionaL (11) Kp siempre es 6.9 .:,Verdadero 0 ialso para n:acciones entre gases inversa es la misma pem c~n signo adimensionaL Ie) K" nunca es adimensional. (d) la J'eaccion inversa es la invcrsa de K;, para la reaccion cambiado que Kp para la reac';aon directa. (el iometricos multiolica por dos K~. (g) Mu[tiplicar por dos directa. (f) lI~llltiplicar por dos los codicientcs los cocficientes de\'a ai cuadrado Kp. (II) K p para una reaccion (!.oncreta es funcion de la temperatura pero es imkpendi"ntc (I.:: It! ;Jresi,)n y de Ia composiclon inidal de l:lnlczcla rcactiva.
(a) V. (b) F. (c) F. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h)
V.
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.,t
EQUlLIBRiO (JurAtfCO EN lvlEZCLAS DE GASES IDEALE.,) 8f
·mtw\}~mmt;u!jr:umnm(!agl(,I!"iijo'MI.mn9,iJH#!m'i!. 6.10 Para Ia reacci6n Np.(g)!:; 2NO,(g), se determino a partir de mcdidas de la composicion de equilibrio una constante Kp 0,144 a 25,0~C, mientras que Kp = 0,321 a 35,0 C. Cnlcule 6.H', /',S~ Y 6G' a 25'C para esta reaccion, [ndiQue cualquier suposicion que necesite hacer, No utilice los datos del A1)endice.
6G' -RT In K p -(8,314 Jlmol-K)(298.1 K) In 0,144 = 4,80 kllmo!' Si se considera que Mr es constante en un intervalo de temperatura entre 25 'C Y 35 T. enlonees se aplica In Eeuaci6n (6,39) y In(0.32l!0,144) = (6.81(8,314 llmol-K)J[(298,1 K)-' (308,l K,)-!); /',H = 61,2 kJ/moi. L\G ME' T 6S' 4800 llmol 61200 J!mol- (298.U$JAS' y Mt = 189 J/mol-K, 6.11 Para la reacci6n PCI;C!?)!:; PCI,(g) -;- CI,(g), las con stante, de (!quilibrio observadas en funci6n de T(a partir de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:
(a) Utilizando exc!usivamente estos datos, calcule c\H', I\G" y ,\S n 534 K para esla reaccibn. (b) Repita los calculos a 574 K, Rcpresentamos In K I' frenle a I IT Los datos son:
-I ,4()6::'r~,
InK?
0,688
T-IIK·· 1
1.601
2,235
n,0()!79"
InK,. y
2,5
11399x + 22,085
2 1,5
I 0,5
°
- 0,5
-! . 1,5 0,0017 (a)
0,0018
0,0019
0,0020
0,002!
T-IIK- '
La griilka es con una']Jendiente cusi lincal [2,500 - H,500)]/(O,0017!8 O,002(69)K- 1 -11400 K;-Mf!R 11400 K: j,H = (11400 K)(8314 J/mol-K) = 94" kJ/mol = 22,6 keal!mol .:n est.: ran go de T. Entonces = - RTln K I' = -(8,314 Jimol-K)(:i34 K) In 1,99 = kJ/lllOI = -730 cal/mol. L\G Mf' T tS, i~S;l4 ~ (AH -t:.G'}iT= (94800 -;- 3055)(Jimol)!(534 K) 183 J/mol-K = 43,7 cal/mol-K,
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81
PROBLE!vL~S
(b)
6H' = 22,6 kcal/mol = 94., kllmol, como en «I). (La casi linealidad de In grafica muestra que !)'H'
es basicamcnte constante en esc intcrvalo de 7). LlGm = ~·RT In K I' -10,7 kllmol (;';H'I! LlG;;JIT = 133 J/mol-K ~3,8 cal/mol-K.
~
-2,55 kcallmol. 6
utilice los datos del Apcndice para cstimar K i ,
6.12 Para la rcacci6n entre gases ideales PCIJg)!:; PCI,(g) a 400 K; suponga que MF es indcpendiente de T. . Los datos del apcndice dan 6G '''' -(8,314 llmol-K)(298,1 K) In K
372 kllmo!. 6.G = -RT In K p' 37200 llmol y K p",,, = 3,0 X 10''. dIn K p IdT =
;';WIRT'; In K p(7',) In K peT,) "" -(L\H'IR)(lIT, I/T,). In K P,';U)
In (3.0 10 7 ) - [(87900 J/mol)/(8,134 J/mol-K)][(400 K)" (298,1 K)'J
=
= -5,99 Y K P,4fXl
0,0025.
6,13 La reacci6n entre gases ideaks .,. H,D(g) !:; CD(g) t 3H,(g) a 600 K tiene MI = 217.9 kJ/mol. AS' = 242.5 J/(mol K) y L'iG 72,4 kl/mo!. Estime la temperatura a la clial Kp = 26 para esta react:ion. lndiqlle las aproximacion.::s real izadas. X 10" a 600 K,
I\.(] -RTlllK r 72400J/mol -(83!"I-J/mol-K)(600K)In K,. y Kp La integraciun de la ecuacion de Van't J·loff(6.36) con una ilH supuesla COl1stunte da
In (KI', ! K PI 1 = (I'.H I R)(II T, - 1I T, l. cntonces In[26i(4,97 10 ' )] - ·-[(217900 lfmol)/(8.314 l/mol-KiJfIlT, - li(600 K)! y 7', = 1010 K,
-
6.14 Para la re<lcci6n N
=
en d intervalo de temperalllras cntre 298 y 900 K,
->
K)
1\,. =a(T!
donde <1 L09x;oll, b -1,304 Y c = 7307. (0) DeduLca expresiones para AG-. >\H', /\S' Y L\c" en funt:ic)n de T para esla reacci6n. (bl Ca!cule 6.H' a 300 y a 600 K. (a)
L\Go=-RTlnK~
-RT!lna+hln(TlK)··c/(TIK)]. La Ecuacion(6.36) da RT'fb! T + (c = bRT I (el? K),
Elllonces ilSo=(Mfo-:"GO)IT=hR+R[ln<ltbln(TIKl! y =dMIOftIT
tJ.Ho
(b)
RT:" In K':,! dT
A JOn K, ilH 54.2 kJ/moL
= (8.314 Jhnol-K)[(-l,3041(300
K) + 7307
bR,
K1 = 57,5 kJimoL A 600 K, l.H
6.15 Complete d trahajo dd apartado (h) en d Ejemplo 6.2 de Ia Seccion (},3 de la siguiente I(mna. Demuestre yue ,j se slipone q'I\' ",C" ~s independiente de T. e'ntonces
T,
T,
T,
I
1
)
Uti lice csta et:uacion y los clalOs del Apenclicl;; par:t estimar KpJ.of) en la n:[leeion N,O( tTl !:; La sustituci,'m de!:iH
(T)'~
:'.f!
+ I'.C p
clT+R" ;\Cp(T,}J~'(IITJr 6H (T.)T' 1 1 R'!'.Cr.U;) lln(T,iT,)+T,!T: 1].
R-' (
T,}en (6,37) da In[K/,\I,p1). ,,\1,1] ) ciT R-'6H(T,) (liT. 1IT,)+
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f:N Il,fEZCl.AS DE GASES !DEALES 83
EQUfUBRlO
Para NP/g)~T 2NO:{g), AGo", = 4,73 kJ/mol, In K "'93 = ·1,908, Y K P.="" = 0,148. t1H;,,, 57,2 kJ!mol; ~Cp298 --2,88 J/mol-K. In "-1,908 + (57200 J/mol)(8,314 Jimol-K) , (11298,1 l!600)K-' + (8,314 J/mol-Kr'(-2,X8 ]lmol,K)[ln(6001298) 298/6()() -- I) = 9,632 Y K p
",,,, '"
1,5 x 10".
r,
Ty considerando como una temperatura tija, se puede escri!:ir la ecuacion aproximada 6.16 (a) Sustituyendo Kp (7') ",-·~H I RT + C ,siendo C una con stante igual a In Kp (7; )+ Mf / RT, , Deduzca la (6,39) ~n la forma siguiente relacion cxaCla: lnKe(T)'~
RT+o.S,IR
La deduccion es mlly carta, (b) Utilice la ecuaci6n dcducida en el apartado (a) y la aproximacibn de considerar I'lH" y !'1i't indcpen<;:lientes de T para deducir la Ecuacibn (6.39), Ca)
Substituya (6.28) en (6,14).
(b)
In K" (7;) -Mf (Tc>IRT, +
5i consideramos /l,IT(T') t-H'tT) y
=
6,17 «(I) Para la reaccibn 2CO(g) i- O,(g) 2CO,(g), suponga comportamiento de gas ideal y 11tilice los datos del Apemlice y la expresi6n de AW-calculada e'n el Ejemplo 5.6 de la Seccion 5.5 para deducir una expresi6n de In K,,(T) que sea valida en eI intervalo compremlido ;;;ntre 300 y 1500 K, (b) Caleule Kp a 1000 K para esta reacci6n.
(a)
Cuando T;, en la expresion de 6.W del Ejemplo 5.6 se sustiluye por Ty se inserta esla ex presion en (6.37), ellado derecho de la Ecuacion (6.37) sc <':onvierte en R-' J;i 1.\(11 r211'++;~hj-+I\CT )dT ,dondc IV I'lH~- T,
, 't;)+ [Ecuacibn (I»). Sea [2(394,359)
r,
Entonces podemos obtcner
IV
In[K;:(1~)!K~,(7;
i\G 2','
2{-137,168) - OJ kJ/mol-51438211mol yin K 1',29S
los datos del Ejernplo 5.6, encontramos que
(b)
lJ
-T,' )+
298,15 K. Tenemos-RT In K 1",9,
-5584~8
207,50, J/mol para
r,
298'[5 Ie
) llIiliwndo la Ecuacion anterior (I).
Lasllstitucionen la EClIu.:i6n(l) tie lapane(a)da JnK~(I000K) = 207.50 t (118,3145)(-48,25 1314.69 1-41.21 -- 14,93 + 2,28) 47,01 Y
(JOO K)
3.< 10"'.
6,18 COllsid~re la reacciC)I1 de disociacion entre gases ideales A ~ 2B, Para las csp",'ics A y B. sabemos que a + "1' +cT' y C".",.u '" c+ jT + gT'. siendo (/, h, c, e,fy g constanks conocidas; estas e':1I3ciones son v,ilidus en un intervalo de tempernt!;'fas entre T., y T,. Mas mln, supollga que COilOCCIl10S ~VIT, Y K,,(T), Encllcmre una e'prcsi6n para In Kp(T) Y{l!ida entre T, y T" La Ecu3cibn (5.19) dn MIT + J~ [1e-a H21 (2e-- a)(T - 7; )+( I - 7;")+
+ Sustitllyendo en (6.37) e integrando
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r
! 84 PROBLLHAS DE "',errnnr
(~ b -f) T,' + ~ (c - T,)/R + '(2g- e)(
InK,,(T) = in K,,(7;) + R-'[2.H I, + (a ( T,-' ) + R-'(2e a) In (j-,
1 7;' )/R.
6.19 Demuestre que, en una reaeei6n entre gases ideales, din
L\U
,dT
A partir de (6.25), In K < (5.10) da d In
~
In K
c,nlmol
ciT
LIT
(Llnimol) In T -f constante. La diierenciacion y el uso de (6.36) y
LlHO
twRTlmo I
t:.UO
RT'
T
6.20 Demuestre que, en llna reacci6n entre gases ideates, LlH
( A partir de (6.27), In K,
~"
In KI'
/,n/ mol
dlnK,)'
ap
P
r
(L\nlmol) In (Plbar). Derivando parcialmente con respecto a Ty
usando_(6.36), da (0 In KFm p din K ,,/dT= t::.H'iRT'.
La c1erivada parcial con respecto a P (pur ser K I' independiente de P) da:
(0 In K/oP) , = -(An/mol)!P. 6.21 i,Verdadero 0 falso') {a) Si jJr es positivo, entonees K p debe aumentar cuando T allmenta. (h) Para una reaccion enlrc gases ideales. t1H debe se"Pl'ndependiente de r ,
(a) V. (b) F.
-...
,,:,,~
....<.
..
.'.'lfJj£mgM1!\iIW_mtWifflH:lUmttliii4tttttlm_ 6.22 Cierta mczcla gaseosa, rnantenida auna len¥eratun;~onstante de 395 'c, liene las siguientes presiol1es parcialcs iniciales: P(Cl,) = 351A torr; P(CO)= 342,0 i()rr;..f:(COCt) 0, En el equilibrio, la presionlotal trene un valor de 439,5 torr. El volumcn V se nrllntiene con~tant'!.;CalcuIe K 1• a 395C para la reaccion CO !::; COCl,. [EI COCI~ (ll1sgeno) se utiliz6 cQrno gas venenoso'&I(mltt;, la primcra Guerra Mundiai]. -
propoJti'i!.l;1;lles alnumero de moL Deje que ;:VIRT mol de CO reaccioncn. 351,4 torr 253~9
=342 torr
;;, ~'I
+ 351,4 torr-;; + y
torr.
6.23 Suponga que se inlroducen 1,00 mol de CO, Y 1,00 nl'ol de COE en un recipiente muy grande a 15'C, y que 5e allade un catalizador para la reacci(\n en tllse gaseOsa !::; CO: + CF,. Uti lice los datos d<!1 Apendice para calcubr las cantidades prescntes en el equilibrio. i\G !(kJ/mol) -394,359 879) 2(-619,2) = cJ5. In (35000 J I11101).'(8.314 Jimol-K)(298 K) In K I' 14.;, K p
=-b.G'IRT=
1,3
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X
10".
EQUfLlBRlO QUi!vllCO EN MEZCUS DE GASES IDE,ILES 85
Deje que reaecionen 2z mol de COF,. Los valofes en el equilibrio son n(COF,l 1 + n(C£) Como K p es tan grande, tenemos 2:: y:: '" Entonces, 1,50 moL n(CF,)
= 0,50 mol, yl.J
x
10'
n(COF,)
=7
x
I -- 2::, n(CO)
10-' mol.
6.2-t Para ia reacci6n entre gases ideales A + B :!:; 2C + 2D, =1250 cal mol-I (aJ 5i se introducen 1,000 mol de A y 1,000 mol de B en uti recipiente a 500 K Y se mantiene P con stante en 1200 torr, calcuie las cantidades .::n cl equilibria. (b) 5i se introducen 1,000 mol de A y 2,000 mol de B en un recipientc a 500 K, manteniendo P constante en 1200 torr, calcule las cantidades en t:! equilibrio. InK p =-I'IG"/RT=-1,258.Kp (a)
-='"
0,284.
Deje que reaccionen z mol de A. Los valores dt:! t!quilibrio son 2 + 2::. Eluso de Pi = x,P da
11\
Z,l1 il
I-
Z. 11['
::=. nil
2;:, y 11,.,
0,284
?~,
533
--
2.333;;2 = 0,333,,;; = 0,378 ".' ;:'/'"
En ambos casos tomamos la raiz cliudrada positiva, ya que:: y I _::2 son positivas. 11., = 0,622 mol ~ Illl , ne = 0,756 mol 11 0 , (b)
Los valores en d equilibrio 501111,\ = I 0,284
[(1-.::-)/(3 +2.::-)][2-::)/(3+2z)]
11" =
2 -::,
I1c =
20 =
liD'
Tenemos
0,00693 - ::"/(1 - ::)(2-·· ;;)(3 + 2::)' = 0 ,
esta cOlllprendido entre 0 y I, Y usando en metodo de ensayo y error da para la raiz deseada-un valor z = 0,530. Entollc,:s H\ = 0,470, 11" 1,470, lie 1,060 = rio' 6.25 Suponga qllt:: sc introdllcen 0,300 mol de H, y 0,100 mol de D, en un rccipicnte de 2,00 La 25'C, junto con un catalizador para la reaccion de intercambio isot6pico H,(g) '1 '::; 2HD(g), siendo D '" 'H d deuterio. Utilice los Jatos del Apendice para .:alcular la composici6n'en d equilibrio. dan L'lG '''8
-2,92S kJ/moL In K I' -6G'IRT= I,ISI K p = 3,26. K [II ( Deje que x mol de H, reaccionen hasta alcunzar d equilibrio. Los valores del equilibrio son cntonces n( H,) (0.300 - xllllol, I1(D) (0,100 - xl mol, 11(I1D) = 2x mol. K p da despu~s de la simplificacion: 0.2271:' + 0.400-, 0,0300 O. La sustituci6n en la La t;)rmliia cuadnilica da x 0,072 y 1,83. Como empezamos sin HD, debe ser positivo, Por 10 tanto x 0,072, y /1(1/,) 0" (0,300-x) mol = 0.228 mol, n( DJ = 0,02X mol.l1(HD) 0,14--1 mol. Los datos del Apendice
=
= [P(HD)I'IP(H)PrD,l
co
6.26 Para la reacci6n N,(g) -l- 3H,(g) !:; 2NH J (g), K" = 36 a 400 K. CaIeulc la.> cantidades de todus las especies en d equilibrio si se introducen Ius siguicnles c3ntidades en un recipit:nte de 23)0 L a 400 K. junto con lin
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86 PROBLElviAS DE nSlcoQuiM1CA
catalizador. (al 0,100 mol de No y 0,300 mol de H,. (Sugenmcia: Se puede evitar la resoluci6n de una eCllacion de grado cuatro en est a part~ del problema). (b) 0,200 mol de N" 0,300 mol de H, Y 0.100 mol de Ki'~
(al
da KI' (400K)/(750n60)alln(2000 em')]'
Ahora K p (RTIPV),
EI uso deP, 36[(82,06 cm'-atm/mol-K)
9960 mol-'. Deje que x mol de N, alcancen el equilibrio. Los
valores en el equilibrio son (0,100- xl mol de N" (0,300 - 3x) mol de y 2x mol de NH,. Por 10 tanto 9960 (2:(-)11(0,100 - xl(0,300 - 3x)' ~ 4x'I3-'(0,1 - x)(O,1 - x») = 4x'/27(0,IOO - X)'. Considerando la raiz clladrada de ambos lados, ohtenemos ±99,8 = 0,385.1:/(0,100 -x)'. Como
x debe ser positivo (empezamos sin NH,), se desprccia el valor negativo y 0,01 O,2x + x' 0,00386x. La fi)rmula clIudriltica da x = 0,082 (Ia otra raiz supera 0,1, 10 que es imposible). Entonces Il(NJ
0,018 mol, 110i,) = 0,054 mol, y n(NH,) = 0,164 mol.
0,200 - x, I1(H,)/mol 0,300 3.t. Y n(NH)lmol 0,100" 2x. (O,lOO + 2x)'/(O,200 -x)(O,}OO·- 3x)-' '" II' Para igualar TVa 9960, 3x debe cstar Ct;;rca de 0,3. Partiendo de Ull valor inieial de x 0,09, encontramos que W = 26400, que es demasiado alto. Para x O,OS, W = 2600. Repitiendo un proceso de ensayo y t:rror (llsando Solwr en una hoja de dllculo) da x 0,0;';65. Entonees n(N,} 0,113 mol, I1(H,) 0,040, mol, 0,273 mol.
(b)
En el equilibrio, n(N,)!mol
Entonces 9960
6.27 Para la reaecitm en fase gaseosa N, + 3H, !:; 2NK. un sistt:ma cerrado contiene inkialmente 4,50 mol de N" 4,20 mol de H, Y 1,00 mol de NH,. Deternline los v'alores maximo y minimo en el equilibrio de cada lIna de las cantidndcs sig~tientes:;; n~.: nB~ ~ tl NHl , Los valore, en el equilibrio son
4,50 mol
11,
II,,;
4,20 mol
11""
1,0011101+21;.
La obligacilln de que cada lIno de estos valores sea positivo cia ~ < 4,50 mol, ~ < 1,4 lnol, ~ > -0,5 mol.
Por 10 tanto -0,5 mol < C; < 1.4 mol. Entonees mol- 1,4 mol; es decir, 3,J 6.28 (a) Para la
re~cci6n
/(1- x" )
11101
II,"
en fase gaseosa A
!:;
11~;
se enClIentra entre 4,50 mol- (-0,50 mol) y 4,50
5,0 mol. Tambien, 0 < 11 11 ; <1,7 mol y 0 < I1ml,
3,8 mol.
2B que alcanza el cquilibrio a T y P constantes, demuestre que
J( P / P ) , donde xI! es la fraccil)n molar en el equilibrio. (b) Uti lice e! resultado de (0) para
demostrar que :\'" = I + 4:::(' donde::: KpP' 1P. (el Un sistema formado inicialmente por 0,200 2 mol de 0, akanza e! equilibrio a 5000 K Y 1.50 hares. Ca!cu1e las fracciones molares en el equilibrio y los mol de O. y O. 5i Kp = 49,3 para la reaecil)l1 O,(g) !:; 20(g) a 5000 K. (d) Calcule las fmcciollcs moJures en el en una Illezela reactiva d.: los gase's NO. y N,o., a 25 'C y 2,00 atm. Utilice los datos del Apcndice. (a)
ElliSO
de
[(x~ /(1-
(b)
p, '" x,P
da
,pp'
)' I(PJP')
x. )J(PI p.).
Con estu definidon de:, la ecuaci6n ell (a) se convierte en
Z'"
- I'll) ,
aSl que
x~ + :::xll - : : = 0 . La IOrmula cuadratica da xil =[-::: + (:::' + 4:::)" ]/2 [Ecuacion (I l], donde se desprecia la raiz negativu ya que x R debe ser positiva. (e)
:: = 49.3( I bar)/(I,50 bar) = 32,9. La sustituci6n en ]a Ecuaci6n (1) de la parte (b) da x" 0,971; asi que xo . = J 0,971 = 0,02<).
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Xo
"'"
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES !DEALES 87
= 4.73
(d)
kJimol
= -RTln
y
0,148. Por 10 tanto
0.{)730, La Ecuaci6n (I) de la parte (b) da x"
0,148(750 torr)i[(2
0,236, asi que XN,O~
x,o,
760 torr) =
0,764.
6.29 Para la reacci6n 2S0,(g) + O,(g) !:; 2S0/g), Kp 3,42 a 727C. Si se introducen 2,65 milimol de milimol deO, y 1.44 milimol de SO. en un recipiente vado de 185 em) mantenido a calcule las de todas las especies en el equilibrio y la presion final.
nrc,
]
K
donde se utilizo P,
~
n,RTW 1540 mol· l . EI calculo con el nlllncro inicial de mol muestra que para alcanzar el equilibrio, ha de formar&e mas SO)' Deje que x mol de 0, reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. Los numeros de moles lx, II(O)lmol = 0,003lO -:\:, Y I1(SO,)
en equilibrio son I1(SO,)/mol
0,002G5
O.O0l44 + 2x. Entonces 1540
(0.00144 .;. 2x)'/(O.00265
=
2x)"(0,0031O - x)
W Partiendo de un valor inicial de x = 0,001 da W = 13340, que es demasiado grande. Repitiendo de un proceso de ensayo y error (0 lIs3ndo del Solver en una hoja de caleulu) da x 0,000632. Por 10 tanto n(SOJ 0,0013911101, 11(0,) ~ 0,00247 mol, y I1(SO) 0,00270 mol.
6.30 Para la reaccion entre gases idea1es A + B !:; C, disponcmos de una mezcla con 11,= 1.000 mol, fiB 3,000 mol y Ilc = 2.000 mol. que se enCllentra en equilibrio a300 K y 1,000 bar de presjon, Suponga que la presion se aUlllcnta de !imna isolermica hasta lIegar a 2,000 bar: caIcllle las nuevas cantidades corresponciientes al eqllilibrio. x, ~ (1,000 11101/6,000 mol)
(J,5000 bar, Pc
I's
= 0,1667, x B
0,3333 bar.K
0,5000, xl'
0,3333. P, =
0,3333/(0.1667 "(),5000)
hasta 3lcanzar eI nuevo equilibrio a P~ 2,000 bar. Para este cquilibrio,
tl
=
K' "
::)/(6
(3 - ::)/(6 -::). .\. = (:;
::), xI)
::). P, '" x
::)/(6
0,1667(1,000 bar) = 0,1667 bar,
=
4,000. Deje que:: mol de A reaccionen 3 -::,111'
1 ~
[(1-- ::}1(6-::}J(2 bar), 1'"
etc.
11,\
= 1 -::, nil
9=' 36:: 111=0:- 0367y363.Tenemosqucn = 1--:: [(I-::)1(6-::)J2[(3-:r)/(6-::)]2, . , ' A'
400 ,
as! que - no puede ser superior a I. POf 10 tunto:: = 0.367.
tT,
0.633 mol,
11"
2,633 mol.
I1c ~
2.367 mol.
6.31 Para la rea<.:ci6n PCI,(g)!:; P(,I,(g) + Cl,(g). utilice los datos del Apendice para calcular KI' a 25(' y a SOO K. Suponga compurtaniit'mlv de g,is ideaL dcsprccic la variacion de /:;H' con b temperatura. Si partimos de puro, calenle las fracciones molares de todas las cspecics presentes en d cquilibrio a 500 K Y 1,00 bar.
y
",C :,'" i(kJimol) (:;9~
K) In K
~ -267,~
+- 0 - {-305,0)
K i'."'>
37,:;, .'!.G
=
·-RT In K I' . 372()O 1/11101
-(8,314 J/mul-K)
1O",'lf[ '''x l(kJ!mol) -287,0 1- 0 .. (-374,9) 87,9,
La Ecua<.:ion (6.39) da In K /'."" '" In (3,0;< 10 ') + [lR7900 J/l11ol)/( R,314 J/1l101·K)j[(298 3,0
y
(SOO Kl'J -O.6!)", K {'."" 0,50. Las fraciones molares son ">('\, I 2x. Tenclllos que K 1',,,'" = 1),50 = (x1'I1')'/[( I - 2x)Plr] = ,,'/(1 1 bar x' ~ 0.50 1.00.\, Y In tonnula cuadnitica da x
Xl'('L
6.32 A 400 K, Kr
+~
36 para la r..:acc:i6n N,(g) +
!:+N
(b)
!:; N,(g}
.... -
3H/g).
'(I,
r yx\'(I, I 2.1'), ya 'IUC P P X CL ; Xf>('1
]
-
K)" X,'U, - .t(l.
=
2x
Calculc K" a 400 K para la:; reacciones: (a) 1
2
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88 PROBLEMAS DE FISICOoub4ICA
(a)
L1amemos reaecion I a N,
Como la reaccion (a) tiene los mismos coeficientes que
!::;
T
la mitad de los codicientes de la reaccion I, tenemos K;"" (b)
K P.(h) = II
~
(K~,
)1!C
= (36)"
= 6.
0J)28,
6.33 Los valorcs de I:'. /G,OO\, en tase gaseosa son 154,31 kcalfmol para eln·-pentano, 83,64 kcalfmol parael isop~ntano, y 89,21 kcal/mol para el neopentano. Calcule las fracciones mol ares presentes en tina mezcla de estos gases en equilibrio a lOOO K Y 0,50 bar.
donde A Para n ~ iso, tJ.G ;"{)O = -670 callmol y enconlramos K ~ .1000 1,40 =' isopentano, C '" neopentano. Para n -> neo, L!.G;;;OO = 4900 cal/mol y K ~.1000
Las Ecuaciones (6.45) y (6.46) dan x"
0,085 0,40, x B
x,,"
1,4012,485
0,56, Xc
.1.""'0
x"
n-pcntano, B '"
li(l + 1,40 + 0,085)
= 0,085/2,48, = 0,034.
6.34 lJtilice los datos de &,G' de las tablas NIST-JANA F (Secci6n 5.9) para calcular
K~
a 6000 K para la reacci6n
N(g) !::; N·(g) + ngj.
LlG (<<",/(kJ/mol) 1059.72 + 0 71,74 987,98. In
,(987980 Jimol-K)/(8,314 .l/mol-Kl(6000 K) = ·-19,804 Y K
PMJOO
2,5
10- 9 •
6.35 Suponga que, en una reaecion entre gases ideales, d error en AG"10 es de 2,5 kJ/mo!. "A que error da lugar en el valor de K p ? /\G' -RTln K p ; -RT In K;, . AG' - /::'G "'"' = 2500 J/mol = ·-RTln (K i'/K~. c'''',,), Tenemos In (K ,jK I'. ,r.",) ,-1,00 YKl' ,rr", IK p ~. 2,7. El error es un thctor de 2,7. 1fiJ,~
,
.......... '.
.
.
.::-......... ..
6.36 A temperaturas elevadas, el vapor de 12 se enctrentra disociarn.-narciaimente en atomos I. Sea P la presion de
12 calculada ignoramlo la disociaci6n, y a muestras de L son:
f
In presion observada en realidad. Algunos valores correspondi<::ntes
(al Demuestre qu" las fraccio;es. niolnres en el eqlijliblli,o son x, Demuestre qlle K" a 1100 K.
(a)
= 4\P
r)2 I( 2P' - PiP ,
1274
0,0684
0,0736
0,0918
0, 1122
2( P - p') I P , Y x"
siendoP.(",~. (e) Ca1cule AH
O
(2P' - f') i P. (h) para la reacci6n I.,(g) !::; 21(g)
21(g). Sea /1* el numero de n1Ol1,_• antes ~21t'\tisociaci6n, y sea =elnllmero de mol de ..-!; I, que se disocian para dar 2= mol de I, qu!?rlandci;"fp!;- = mol dt! I,. Elnl!ll1CrO total de mol en cI '" '" ., -: -:t:lle '" cs /I = i' 2:: n +::. Entollces x, = + z) x,. = (/1 - :)/(1/ + =l. Tencmos 11 *' "". * 17 l-:: = PVlRT. entOl1ces:: PVIRT - 11 (P EI uso de estas expresiones para ~,*
::,11' +::YI/ dax,=[:2(P
(b)
1173
Kl'
)'/( x, PIP)
P')PR1li(PV/RT)"",2(~P*)IPy x" ~
= [2(P www.FreeLibros.me
=4(P
-PlP.
EN }faCLAS DE GASES JDEALES 89
t:QUlL/BRIO
Utilizamos el resultado de (b) para calcular los siguientes valores K i' :K ",97)
(e)
O,0576f/[2(0,0576) ~ 0,0624]0,987 = O,OOl77;K p,i"n = 0,0112; K 1'11'1 Representamos In K p vs, lIT. Lo; datos sonln
4(0,0624 0,0493; K
1'.1274=
Kp
-6,34
,-4,49
lO'fT
10,28
9,32
=
~3,01
K'
7,85
Encontramos una linea recta con la pendiente [-J,1" - (-6,7,)]/(0,00075 La Ecuacion (6AO) da tlH'
(18800 K)(8,314 J/mol-K)
~-
0,O(105)K"
-18800 K,
156 kJimol = 37,4 kcalirnoL
-=ff/
In
K~
y
-I
'-18850x + 13,054
-2
-3
-4
-5
-6
-7 ',',if 0,00075
0,00095
]/[n (F;/atrn)"' J i
n
(atm/bar')"'d"
j
~<ltm/bar),\"im'" =
h
T'/K'
0,00105
Y K;"" a los valores de Kp correspondientes a P'
6.37 Si se dellominan demueslre que
cC +dD,
0,00085
'=
I bar y P'
atm, respectivamente,
=D. (alm/bar)" ' For aA bB !:; (760 [orrI750,062 torr)-'''''''''' (1,01 325},"'''''',
6.38 Para Ia re<lccioll entre gases ideales N, !:; 2NH" suponga que contamos inicialrnente can I mol d", N, Y 3 mol de sistema que 5e nlalltiene a P y constantes, ~in que tengamos ningun otm gas en la; condiciones Sea x el numero de 11101 de N, que reaccionan antes de alcanzar el equilibrio, (x = Demuestre que Â
'r
[I - s/(s + 4)J':O siendo s Endequilibrio, =
3x,I1 NfI ,imol=2x;
P", = [3(1 x)/(4 -~ 2x)]P, P,,,,, /P,)'I (p,/r) \p",IF')' (P)'P'(4-2x)'(2x)'i{1 [( I -.1')/(4
KI'
l-x,n ll ,lmoI3
(27 Kp )" PiP
2x)jP,
(PIP),(16r27)(2 -x),x'/(1 -x)'
(2.1'/(4
x"P~
=4-2x, 2x)jP,
x)3'(I-x)'=
K p' x debe "star comprendido enlre () y I.
Tomalldo la raiz cuadrada positiva de carla lado da (P"IP)(4l27")(2 -1)x/(l Xl' K ,: ' 0 4(2x - x')/( I x)' = (27K 1')'" (PIP') = s, Entonec:s ax 4.1:' ~ S - 2s.r + x's y (4 + slx' -12s + 8)x Oo,r'
[1
2.1' + s/{s + 4)
0, La fannula cumlnitica da x
s/(s + 4)]", Comox es menor qllC I,
tOI1l,lITIOS
(2 Âą [4 - 4s!(, .:I)], '[i2 = d signa menos: x ! [I - sl(s
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t
4)],
fI
i !f
90 PROBLElvUS DE FISICOQUjMICA
6.39 Cuando la reacei6n entre gases ideales A + B =+ C + D ha alcanzado d equilibrio, indique si cada una de las siguientes frases debe ser eierta 0 no (todas las cantidades son valores en el equilibrio). (a) "c + liD = 17, + 11 11 ; (b) PI + P D = P, + P B ; (e) 11, = liB; (d) Ill" = 11,; (e) I1c = "0; U) si s610 A y B estan presentes inicialmente, entonces "<. = Il,; (g) si s610 A y B est{m presentes inicialmente. entonees II" = I1 D; (/1) si s610 A y B est11l1 presenks inicialmente, entonees "c + 110 = "A + 11 8 ; (i) ,u, +,LIB = Ji c + ,I'D' sea cual sea la composici6n inicial. (a) No; (b) no; (e) no; (d) no; (e) no; (f) no; (g) si; (h) no; (i) Sl.
6.40 Si en un sistema cerrado en fase gaseosa todo el N, y eI H, presentes provienen de la disociaci6n del NH, de acuerdo a la reacci6n 2NH, =+ N, + 3H" ~eual de las siguientes afirmaciones es cierta en cualquier in stante de tiempo durante la reacci6n? (a) x~, = 3xll , ; (b) 3x N , = XII, ÂĽ n i (al ni (b) son necesariamente ciertas. La (b).
~~iMfdW#Ikk47i~tftjWtttttt@tf_ 6.41 (a) Configure la hoja de calculo de la Figum 6.9 y calcule la composicion de equilibrio a 900 K de este sistema a
0,01; 0,1; I,D; 10; 30; 100; y 1000 bar. Uti lice la hoja de calculo para representar gnific3mente los resultados. (b) Modifique la hoja de calculo de la Figura 6.9 para calcular la eomposici6n de equilibrio a 1200 K y 0,20 bar. (a)
Observe que los resultados de ia Figura 6.11 para i1(CHymol en orden creciente de presiones son 0,00061; 0,053; 0,690; 1,355; 1,515; 1,62; 1,71.
(b)
Las tab las NlST-JANAF dan para 1200 K: AG,' = -77,92 kJ/mol, AG; = -74.77 kJ/mol, K, = 2,46 X IOJ y K, = l,SO x 10'. Cambie los valores de T, P, K, y K, en la hoja de dieulo de 13 Figura 6.9. Tomando los valores obtenidos de los valores del equilinrio como vaiores iniciales, eI Solver podria no encontrar una soluci6n. Los ele\ados valores de K, y K, indican que uno 0 ambos reactivos CH, y H,O estan presentes en pequellas cantidades en eI equilibrio. Los valores en el equilibrio a 0,01 bar y 900 Ken la Figura 6.10 tienen pequenas cantidades de los reactivos. asi que es una buena idea utilizar los valores del equilibrio a 0,01 bar y 900 K como valores iniciales para el problema a 1200 K.
6..12 En la hoja de cakulo de la Figura 6.9, se utiliz6 Solver para conseguir errores relativos muy pequefios en las constantes de equilibrio calculadas. Explique por qu.! un procedimiento alternativo basado en bacer que Solver tome errores absolutos muy pequdios podria dar lugar a resultados muy poco precisos en clertas circunstancias. Supongamos que una constante de equi Iibrio K, es muy pequella con un valor I x 10-'. Si el Solver cambia d nlllnero de mol y encuentra un valor calculado de S x IO~' para K" entonces los valores calculados y los valores rcales de K, difieren en 7 x 10 ~'. que cs un valor mas pequeno que la precision por defecto del Solver de I x 10". y Solver indicant que ha encontrado una solucion, incluso aunque el K ca1culado da 8 veces el K real y 31 menos algunos nlllneros de mol tengan grandes errores. 6,43 Para las reacciones (I) Y (2) de (6.47) y la composicion inicial de la Figura 6.9, determinc los valores maximo y minimo posibles de .;, y .;, y del nlllnero de mol de cada especie. (Estas condiciones se pueden aiiadir como restricciones).
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!i !
I
I I,
EQUILIBRIO
EN MEZCLAS DE GASES fDEALES 91
Sean ~, los mol adieionaies de CO que se han formado cuando la reaccion I alcance e! equilibrio y sean ~, los mol adicionales de CO, que se han formado cuando la reaccion 2 alcanee el equilibrio. Los valores en ci equilibrioson entoncesn(CH.)= 1-~,-·i;2' n(Hp)= I I +~2,Il{CO}= 2 +1;" Il(H~)= I + 3~, 4<;, (donde se omite la unidad molar). La condieion cada uno de estos valores sea positivn da las desigualdades siguicntes: (I) I >~, +~,; (II) I> <;, + 2;,; (III) ~, > -I; (IV) ;, > -2; (V) ~, + 4<;, > .\. La suma de (I) y (Ill) da 2 ;, (VI). La suma de (II) y (IV) da ;, < 1,5 (VII). A partir de (Ill), (IV), (VI), y (VII). tenemos -2 < ~, < 2 y -I <~, < \.5, que pllede utilizarse paraaYlIdar a estaolecer limite al numero demo!. . 6.44 (a) Para los ca1cuJos a 0,1 bar que 5e muestran eo la Figura 6.10, calcule .;'" para las reacciones (I) y (2) de (6.47). (b) Suponga que en Iugarde las reaceiones (I) y (2), describimos el sistema mediante la reaccion (1) y la
reaccion CO" + H, !:; CO + Hp, que es la resta de la reaccion (I) menos la (2). <.Cuanto vale ¢',q de la rcacci6n (1) con esta eleccion?
(a)
CO se obtiene s610 en Ja reacci6n 1 y CO, solo en la reaccion 2. Por 10 tanto, podemos utilizar los cambios en las cantidades de CO y CO, para encontrar eI grado de reaccion. CO oscila entre una cantidad inicial de 2 mol a 3,3236 mol en condiciones de eqllilibrio y tiene un coeficienle esteqlliomelrico de 1. POI' 10 tanto, ~, 1,3236. CO, varia desde I mol a 0,6758 mol, aSI que ~,= -0,3242 mol.
(b)
Ahora CH" es b llniea especie que se "ncuentra en la reaccion 1. CH. tiene un coeficiente li~metrico de -I y varia de I mol a 0,00061 mol, por 10 tanto~, = 0,99939 mol, que es !TIUY diferente a (a).
6.45 ta) Para d air~ hasta 40UO K, es necesario considerar las reacciones N" :':; 2N, 0, !:; 20, y N, + 0, !:; 2NO. Suponga que alguien sllgiere que habria que inc!uir.tambien las reacciones N + 0 ~ NO Y N + 0, !:;-NO 0. Demucstre que cada una de estas reacciones puede escribirse como combinucibn de las tres primeras, por 10 que nO;:5 neeesario incluir eslas dos reacciones. (b) Los valores de ~fG~" en las tablas NIST-JANAF para el N(g), O(g) y NO{g) son 210,695; -13,270; y 40,132 kJ/mol, respectivamente. Uti lice una hoja de calculo (0 Mathcad, Maple V 0 Mathematica) para ealcular la composicion del aire seeo a 4000 K y I bar. Considere la composicion inieial como 0,7~ mol de N" 0,21 mol de 0, y 0,01 mol de Ar. Desprecie la ionizacion del NO. (e) Modilique la pres ibn desde 0,001 hasta fooo hal' y represente los resultados.
°
(a)
(I) N, :':; 2N; (2) !:; 20; (3) N, O,!:; 2NO. La reaccion NO:':; NO es - ' (I) La re~ccibll N O,!:; NO + 0 ~s - (J) + ~. (2l + ~ (3).
(b)
Compare sus resliltados eon las fracciones ll10Iares a 4000 K en la Figura 6.5.
f
,;- (2) + ~ (3). . .
~!;jliM1ttfMtf!~M1mrmtj1tlj!!ttmmM@mtjD 6.46 Para la reacci6n entre gases ideales PCI,(g) !:; pell(g) Cl.,(g). establezca $1 d equilibrio 51! va a despJazar hacia Ia derccha. hacia la iLquierda 0 n() se desplazara ante cada uno de los siguientes cambios, realizados sobre un sistema en t:quilibrio a 25 C. Puede utilizar los datos del Apcndice. (a) Se disminuye TaP constante. (b) Se di'll1inuye Va Tconstant>:. (e) Se climina parte del PCI, a Ty V constantes. (d) Se ai'jade He(g) a Ty V constaBles. (e) Se ailade He(g) a Ty P constantes. (a)
dIn K pldT= ,6.H·iRT'. Los datos del Apendice dan ~H' ~ R7,9 kJlmoi > 0, asi que K p disminuye a medida que T disminuye y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
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T
t ~
i;
92 PROBLElvlAS DE
(b)
Cuando V disminuye a T constante, la presion aumenta y el equilibria se desplaza hacia d lado can menos mol de gas, i.e., se des plaza hacia la izquierda.
(c)
AI eliminar parte de
, para restablecer el equilibria, la reaccion debe desplazarse hacia Ia
izquierda. (d)
Aiiadir He a Ty Veonstantes no afecta a las presiones parciales de
y no se
a
produce ningun desplazamiento. (e)
Para mantener P CQnstante cuando se aiiade He(g), ha de aumentarse V. Ya que P,
=
este aumento del volumcn disminuini cada presion parcial P, en el mismo porcentaje. Ya que la reaccion tiene mas mol de product os que de reactivos, el numerador del cociente Qp de la reacci&n disminuini nuis que el denominador. Por 10 tanto, el equilibrio 5e desplazud hacia la derecha para igualar de nuevo Qp y K". 6.47 Sliponga que se aumenta la temperatura, a volumcn constante, de una mezcla de gases ideales en eqllilibrio quimico. (.En que condiciones se desplaza el equilibrio hacia la dereeha? (Sligerencia: Utilice el resultado de lin problema anterior en este mismo capitulo). Partiendo del Probkma 6.19, dIn K c IdT = f.,U'IRT"; si ",\U' es positivo, entonees K, aumenta a medida que Ya que ci V se mantienen fijos, el nlllnero Ili de mol suIre cambios proporcionales a los cambios en las concentraciones, y el equilibrio se dcsplaza hacia la der.echa si 0.U~ > O.
6..+8 (a) Demuestre que ( () In Q,
I ,.:-:.r
la~),,", =(2.
donde Q, fli (x, (h) Uti lice el reslllta~ del apartado (a) para.demostrar que la adicion de una pequclla cantidad de reactivo j a una mezcla de gases, ideales en equilibrio ~lIimico, a T y P constantes, desphlL<lrfl cl equilibrio hacia la producci6n de masi,siemr*e que se cumplan simultill1eamente las dos condiciones siguicntes: (1) La espeeiej aparece en ellado d~la reac6~~n en e'I'que la sumu de cocficientcs esteqllionH:lricos es mayor: (2) la fraccion molar Xi <::11 d equilibrio es maYor,ql.tc 'jI(.0.I1/mol). (C) Para la reaccion N, + 3H, - 2NH), i,en que condiciones la adicion de N, a Ty P constante:s Jesplaza el equilibrio para producir mas N:' Responda a la misma prcgllnta para el H, Y el NH,. Sllponga conipo}rjlmiento ideal.
r·
-
(a)
In Q, = In
(X,L
i.__
I =~, In
',...' .... ~"
,"
~i Vi
+11, (b)
Caso I: supongamos que la
~~~ (1I/}1 ..l =~. v, In n - (~, v) In (n, +
···)mol
11.
"').
(Vi
<l1<lll"f''''
tanto queremos v, division de la desigualdad por Ia cantidad fll!gativa
V;
cs negativo, .0.11 debe ser m:gativo~ La
su direccion para dar < x,. £1 hecho de que .:1/1 sea negativo significa que: los (I), Caso II: supongamos que la stlslanciaj es mol totales de los productos, seglln la un producto. Enlonces Vi es positivo. Queremos < 0, asi que al aiiadir, haremos que Qx
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EQUILlBRfO QUiA,fICO EN lvfEZCLAS DE GASES !DEALES 93
y se desplazani el equilibrio hacia la derecha. Por 10 tanto queremos Vj Vi
es positivo, as! que 611 debe ser positivo y dividiendo por 6n da x/
EI hecho de que 6n sea positiv{) significa que los mol totales de los produclos superarn los mol totales de reactivos. Ellado Izquierdo de la reaccion tiene la mayor suma de los coeficientes, as! que la adicion de
(c)
a Ty P constantes nunca producira mas NH r Para :-I" la condicion (2) es 'N. > (-1)/(-2) = ;''2, asi que para x N , > 0,5, anadir N, a Ty P eonstantes produce mas N" Para 13 condicion (2) cs .TH,
(-3 )/(-2)
1,5; que nunca puede lograrse. ~
6.49 Para la sintesis de amoniaco en fase gaseosa: (a) Suponga que un sistema con tres mol de N" I mol de H, y I mol de NK esta en equilibrio. Si se aiiaden 0,1 mol de N, a Ty P constantes, calcule n{N,) y-x(N,) enla nueva posicion d~ equilibrio, (Puede utilizar el Solver de una -hoja de ca!culo). (b) Suponga que el sistema csta en y 4 mol de NH .. Si se afiadcn 10 mol de N, a Ty P constantes, calellic equilibrio con 2 mol de N" 4 mol de en la nueva posicion de equilibrio, ' (a)
K
(1/5)'/(3/5)(1/5)'
8,333. Sixes d grado que necesila la reaccionparaalcanzarla nueva 3, I .- x,
posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio sonl1(NJ
I - 3x, n(NH , ) 8,333=
I + 2x Y -
J
[(3,1- x)/(5, 1- 2x)][(1 - 3x)/(5.1- 2x)]
La condie ion de que cl Illl!l1Cro de mol ha de ser positivos da -·0,5 < x < 0,333. Us::mdo el Solver
da x~O;OOb5438, asi que I1(N,) (b)
K,
=
3.1005'+38. 11 ('il
5,1010876, x(N,) _
=
0,607820.
(0,4)' /(0, 2)(0,4)'. -= 12,5. Six es el grado que necesita la reaecion para alcanzar la nueva = 14- x, n(H,) = 4 - 3x.
posicion de equilibrio, los valores del nuevo equilibrio son n(N,J
4 + 2x Y12, 5 = - - - - " ' - - - - ' - - ' - - - - ' - - - - " 7 La condie ion de que el nilmero de 11101 [(l2
sea positivo da -2 < x < 1,333. Eluso del Solver da x
19,7478, x(N~) ~mr.;'" !~~I~~")
"
0,12608, asi que
=
11,8739, nlol
0,60l3.
'~~~'t'~~~~""I"·k~,i.n..:..~·It.":L~'±~
~~':*71 :/~~?~,,'fJ~"~tf"- "'j~If.(- r;OuJ"BIU'S}
,1tiif"'::~~'lt*".'h'~~~~
j1f~¥~~}:;l.~~~.o-.::o&~~;:'~~~_?Xit
6.50 La sintesis del amonial:o a partir de N, y H. es una n:acci6n exotermiea. Por tanto. el n:ndimicnto en la produccion de amoniuco disminuye al aU;'nenh~r T. F.xp!ique por que se sue!.: realizar la sintesis del amoniaco a partir de sus "k,menlos (proceso Haber) a la temperawra considerable de 800 Ken lugar de a una temperatura .;omo gas venenoso durante la primera guerra lllundiaL Su inferior. (Haber desarrollo la utilizaci6n del esposa, tambien quimica, intent6 disuadirle para que aoandonara este trabajo. pero no 10 conslguio. Entonees se suicidb). La velocidad de rcacci6n econ6micamente rentable.
mas bajas es demasiado lenta como para que la reaecion resulte
6.51 Para Ia reaeeion en fase gaseosa I, + eiclopenteno =:; ciclopentadieno + 2Hl
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r r
94 PROBLElvlAS DE nSfCOOUllvllCA
I se midieron valores de
Kp
en el intervalo de t"mperaturas comprendido entre 450 y 700 K, Y se ajustaron
medio de la expresi6n log Kp = 7,55 _. (4,83:< IOJ)(K/T). C'alcule dG', 6.rr, K. Suponga comportamiento de gas idea!.
L\S'
y
pOl'
para esta reaccion a 500
6.G· = -RT In K ,> -2,303RT log Kp = -2.303(8,314 J/mol-K)(500 KI[7,55 (4830 K)/(500 K)] 20,2 kJ/mo!.d In Kp!dT= b.H'IRT'. Mr RT'd In Kl' I<.IT= 2,303 RT' d log KpldT= 2,303 RT'{4830 2,303(8,314 J/mol-K)(4830 K) 92,5 kJ/mo!.6.S' = {6.H' - 6.G')lT= (72,3 kJ/mol)/(500 K) 144'6 l\C1, = (cJ l':..H'liJT)p O.
6.5&,~rerta reacci6n de disociaci6n entre gases ideales A '::; 2B tiene I';G"!J(j() 4000 J mol-I, por 10 que K; = 0,6 a 1000 K. 5i se introduce A pum en un recipiente a 1000 K Y I bar, en el que se mantienen constantes Ty P, el gas A se disociani parcial mente, obteniendose algo de gas R El razonamiento que algunos presentan es el siguiente: "Ia segunda ley de la termodinamica nos dice que lin proceso "on AG> 0 en Ull sistema cerrado. a T y P constantes, esta prohibido [Ecuaci6n (4.16)]. La variacion de encrgia libre tie Gibbs estandar en la reaccion A '::; 2B es positiva. Por tanto, la disociacion de A para dar B, a P y T conslantes, da lugar a un uumento de G, y esta prohibida. Entol1ces, 5i eI gas A se Ilwnlienc a 1000 K y I bar no se disocian\ para dar B". Senale donde esta la talsedad de estc razonamiento. toG" se refiere a un cambio desde reaclivos pmos s<'parados, cada uno en su est ado estandar, hasta
productos puros separados, cuda uno en Sll estado est:indar. toG' no es e! cambia de G que ocurre ",n la actual mezcla de reaccion. EI sistema de reaccion no contiene sustancias en sus estaoo:; estimdar. 6.53 Una mezda de reaeeion entre gases ideates se encuentra en un bano a temperatura constante. Senale si cada lInos de los siguientes factores modirica eI valor de Kp. (u) La adicion de un reactivo. (b) La adici6n de un gas inerte. (c) EI cambio cn la presion, para una reaecion con /';11 O. (ei) El cambio de la temperatura del bano. K;. es una fUI1ci6n de Tsolamente. Por 10 tanto 5610 (d) cambiani K r•• 6.54 Suponga que tenemos una mezcla de gases ideales, que reaccionun dl! acuerdo al esquema A + B '::; C ;.. 2D. La mezcla se mantiene a T con stante, y a una presion (total) eonstante de I bar. Supongamos que reaeciona 1 mol de A. (a) i,Son iguaks t",H pm mol de reaecion observado y !:1H de la reaceion? (h) i,Son iguales 6,S pOl' mol de reacei6n observado y /,;S"7 (c) i,Son iguales .1G pOI' mol de rcaeeion observado y /,;G'? (a)
. Las entalpias de gases ideales dependen de T solal1lente y no se vell alectadas MI :E, por los cambios de presion 0 por la mezcla COil olros gases ideales; asi que el AH observado pOI' mol de reac..:ion [guala al!;"li de la reacci6n.
(b)
La,; entropias de gases ideales dependen fuertt:menle de P y los gases de la mezda de 10 reacci6n no estan a presiones parciaks <1", bar. Por 10 tanto, las entropia,; de la mezda no igualan a las entrop[as del estado estandar y I';S por mol de reacci6n difiere sustancialmcnte de .'!.S'.
(c)
Ya que
1: 65, entonces
f. ["G.
6.55 Suponga que la presion estandar se hubiera escogido como WOO torr en lugar de I bar. Con esta det1nicilin. (,cnales sedan los valores dt: K p Y K 1, a 25 C para la reacci6n N,O,{g) '::; Apendice.
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Utiliee los datos del
I
f
I t
, t
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES 95
Consideremos los superindices 750 y 1000 para denotar los estados estandar basados en 750 torr y 1000 torr, respectivamente
K/'" IK j ; "0 =[(F:~oJP··IOOO)' I(?",o, IP"'\{) »)-; [( P",iP ."")' I(?",(),!P
,750)]
=( pJOO<1
r' -;-(P
75>1
r' = 750 II 000,
(En los gases da igual que estado estillldar se ha degido, asi que la relacion de la presion parcial del equilibrio P~o, 1P"o, es independiente de la eleccion del estado estandar y 10 omite), Los datos del Apendice "", C' dan t!.IC·'''o = 4,73 kllmol y us ando de t!.f = -RTIn K Entonces K";,'o",
=
/50
da K
p75U
=
0,14
8,
(750/1000)0,148 = 0,11 1,
6,56 Para la reaccion cis-EtHC=CHPr(g)!:; traJ1s-EtHC=CHPr(g) (donde Et representa al C,H, y Pr al CH,CH,CH,), t!.H;o" = - 0,9 kcal/mol, t!.S,,\{) = 0,6 cal/(mol K), y L'>Cf~.300 = 0, [K,w' Egger, JAm, Chem, Soc" 89, 504 (1967)]. Suponga que L'>Cp = 0 para tada temperatura mayor que 300 K, de forma que t!.H' y t!.S· permanecen constantes cuando T aumenta, (a) "Que isomero aumenta su cantidad en el equilibrio al aumentar r: (b) En ellimite de T muy alta, "que isomero se encuentra presente en mayor cantidad? (e) Expliq~le cualquier contradicci6n aparente entre las respuestas de los apartados (a) y (b), (d) Para esta reaccion, diga si cada una de las propiedades siguientes aumcnta 0 disminuyc cuando Taumenta: L'>C', K; y t!.C"IT (e) /,Es posible que en una mismu reaccion au mente 0,C' con Tcuando almismo ticmpo tambien Kp aumenta con T' (a)
Como 6.H' < 0, la relacion din K I' fdT = i\H'/RT' muestra que K
p
disminuye cuando T aumenta;
par 10 tanto el valor del eqllilibrio del is6mero cis aumenta segun T aumenta,
(b)
T<!nemos !J.C' = t!.H' - T 6.S' '" - T 6.S' en ellimite de Tmuy alta, Como 6.S· > 0, tenemos t!.C' < 0 a T 1l1uy alta y
K~
> 1 a T alta, Por 10 tanto en d limite de T muy alta tenemos mas isomero
trans que isomero cis, %cis (e)
Inciliso aunque el porcentaje de is6mero cis allmenta
continuamente segtlll aumenta T, a11ll es posible tener mas trans
que cis a T muy alta, En el gn\fico de la derecha, d porcentaje
~
de cis aumenta continuamente con T pero siempre permanece
por debajo de Sli limite asintotico T= (d)
'J)
del 43%,
43%
T
",C = ""H" - T L~So, donde 6.S' y 6.H" son C0i1stantes, En esta ecuaci6n, el coeficiente -6.5' de T es negativo, asi que 6.C" disminuye a medida que T aumenta, Tal y como se apunt6 en (a), K disminuye segun Tau111enta, Tenemos !'!.C'IT= - R In K I' , Ycomo K
p
p
disminuye seglll1 Taumenta,
!'!.C'IT aumenta seglll1 T aumenta, que es el comporlamicnto opuesto al que muestra t!.C', (Si esto parece confuso, recuerde que 6.C es negativo), (e)
Si, Para la reacci6n contraria, trans ..... cis, los resultados de (d) muestran que 6.C' y K
p
aUlllentan seglll1 Taumenta, (EI comportamiento de K r no viene determinado por 6.C', sino por ,'::"C"lT),
6.57 S<!un una serie de puntos (,\,,",)' con i = 1, ",' fl, para los cuales qllere1110s ,;alcular la pendiente m y la ordenada en el migcn h de la recta ,I' = III,\: + b que mejor ajusta los datos, Suponemos que (I) no ex.iste error significativo en los valores de las abcisas Xi; (2) las medidas de las ordenadas l'i lienen todas aproximadamente la misma precision; (3) los crrores en los valores de,vi se encuentran distrihuidos aleatoriumcnte de aClIerdo a L1na ley de
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96 PROBLEMAS DE
h'fNrf)n!
distribuci,in normal. Con estas suposiciones, se puede demostrar que los mejores valores de III y b se calculan minimiz::lI1do la Sllma de los cuadrados de las desviaciones existentcs entre los valores experimentales y, y los valores calculados de y. Dcmuestre que la minimizacion de mX - b)' (haciendo que las derivadas i parciales d "() m y a b del sumatorio sean iguales a cero) a las expresiones mD = n L,X)!, - Li Y bD = I;-\I,x)" donde n '" )'. La condici6n (1) suele clImpiirse en quimica porque las x, son magnitudes como Ia inversa la temperatura 0 eI tiempo, y estas cantidades se miden facilmente de forma precisa. Sin embargo, I.<l condici6n (2) no sueIe cumplirse porque los valores de .1', eorresponden a magnitudes como In K!" y son los valores de K,~ los que se han medido y los que tient:n la misma precision. Por eso, no ponga llna fe exagerada en las magnillides calcliladas por ajuste de minimos cuadrados.
m", bf =
- IlIX, b) + 2m LiX,' + 2b (olOb) Li(Y, InX; - bf = -- mXi - b) = + m LiXi i· nb, ya queL ~., b nb; por 10 tanto [ b = (L,Y i m L,r:)In). Igllaiando las dos ecuaciones entre corcheles para b y resolviendo la ecuacion resultunte para m,
0= (o/em) Li(Y, [b - m
Z
Li
)/L,x,.IO
cncontramos m (n L;X,V; Lrt,L,y)l[n Sustituyendo esta expression por men b (L,Y, - m
y utilizando un denominador comun
para los terminas de la derecha, obtenemos la ecuacion dada en el !extO.
6.58 Considere la reacci6n entre gases ideales N, T 3tl, !:; que se lleva a cabo a T y P eOllstantes, con T = 500 K y P 4 bares, y con composici6n inidal - I 11101. 3 mol, 11"". = (a) Exprese las fraceiones Uti lice las mol,lres <:11 funci6n del avanee de !::t reacci6n .;. en eursi~a al final de la Seccion 6.1 y la Ecuaci6n (6.4) de ,a/ para expresar G y H de l:1 mezcla de rcacci6n en fllnci6n de las ~" <::, P, T y las (e) L,)s valores de = ~, (SecciLJI1 5.S) a 500 K son -97.46 kJ/mol para e! -66,99 kJ/ma! para eI H, Y
°,
-144.37 kJlmol para eI NU;. Los valores de (Seccion 5.4) a 500 K sun 5.91 kJ/mol para d N" 5,88 kl/mol para d H, y-38,09 klimol para el Nfl,. Calcule G y Ii para la mczcla de reacci6n cuando vale 0; 0,:2; 0,3; 0,4; 0.6: 0,8: 1.0. A continuacion, uti lice G J.I;-:;;;PfS para calcular TS. Compare sus resultados con la Fiklura G,B. EI apartado te) es mucho mas divertido si haee ~;n ord;;;a~: en una calculadora progmmable.
se
(a)
ni
-
f1~_ .~
entonces '~ 11.,.. _ = 11,)
!Ytn f =
11"'0
I mol
/,
S,
=
111;,
3 mol
3';,
IINH,
2~.
. .(~~ .
(b)
G
(T,
P)
donde la suma se extiende sobre n~.
P, Como Ii de un gas dan en (a). Los resultados a
:;)lH moi-2S)]P. Ii:: L;i1,Hm,(T,
= fl m.! yH = I,n/!
•
~
.1
0.2; 0,3; OA; 0,6; 0.83r,~~: GI(kJimoI)
-286,07; -277,21; H/(kJlmol)
7S/(kJ/rnul)
30R,28; :292,05; 282,69;
-284,73; -288,45;-289,06; ·36.29; -56,23;
228.83; 201,03.
"
10 HN
= 5,91
12 HH = 5,88
, don de los de 11, se
\
S = 0;
-2~l).~O;-288,17;
[(I mol
es independie'fit'<i de P, Ii:" ;:
(e)
[(3 mol - 3i;}/(4 mol-;- 2~)]
en.(a), y los de P, son:
Y
PH
= (('3 J'X)/(4-2'X)'P
14 HA
--38,09
42 PA-: (2'X!(4-2'Xl)'P
16 GI
-97.46
44 ,'IF
18 G2
-66.99
461FPN;".OTHENPN
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0 THEN PA
IE·7 IE-7
EQCfUBI?1O
20 G3
48 IF PH
-144,37
22 T 500 24 R
i'1l:.LLLA;'
8,314E-3
0 THEN PH
DE (;ASES !DEALE, 97
18-7
50 GN
GI -+ RTLOG(PN/PO)
52 GH
G2 + RTLOG(PHlPO)
26 PO = I
54 GA = G3 + R'T'LOG(PNPO)
28 P=4
56 G
= NN'GN + NH'GH + NA'GA
58 H
= NN'HN
30 FORX 32 NN
OTO 1 STEP 0,1
60TS
I-X
34 NH =3 -3'X
NH"HH + NA'HA
H G
62 PRINT "XI=";X;"G=";G;
" I:hH;"TS=";TS
36 NA=2'X
64 NEXT X 66 END 6,59 Proponga un cjornplo concreto de una reaceion entre gases ideales para la eual (a) la posicion del equilibrio <:s independiente de la presion; (b) la posicion de equilibrio es independiente de la t<:mperatura. (a)
Cualquier reaccion con c,n = 0; e.g., H,(g) +
(b)
A partir de (6.36). tener
K~
!:; 2HCI(g).
independiente de Timplica que ,\H' = O. Dos especies especulares
energia, asi que 0-H- es cero para d·- CHFCIBr(gj!:; dit~rencia
1··C1IFClBr(g).
la no-conscrvacion de paridad, dos mol con simetria especular tienen una de enagia eXlremadall1l!llle minitscula, y no detectable experimentalmenteJ.
6.60 (a) Proponga lin c:jcmplo concreto de una mezda de reacci6n en fase gaseosa en la cual la fraceion molar de uno de los reactivos :lumenta cuando la reaccion avanza ligcramente hacia la derccha. Si no se Ie ocurrc ningim cjcmplo, vea eI apartado (h) de estc problema. (b) Para una mezc1a reacliva que solo contiene gases que participan en la reaccion. utilice n/n,ot y cin, Vi d:; [Ecuaci6n (4.97)] para demostrar que un cambio en la fraecion molar gas i debido a un cambio d:; en el avance de la reaccion vicne dado por infiniteSImal [v,
(a)
E1 sistema discutidv ea:;i al final de 1a Secci6n 6.6. COIlI1 N, = 3,00 mol, "", = 1,00 mol, 11",= 1.00 11101 tiene x'" = 3,0015,00 = 0.600. Si III reaccion N2 + 311,!:; 2NH, se desplaza ligeramente hacia Ia derecha con un consumo de 0,100 mol de los nUevos v:llores son n N, ~ 2,90 mol. 11", 0.70 mol, 11"" = 1.20 mol, y ha disminuidu.
(b)
xI
~ II I in , iN
(2::
1
dx I = dn.i" I tA
~) d~ = (1111/11101)
t"
~,90i4,80 ~
0,604. POI' 10 tanto
Lil/ h'( . Tc:nemos
de,. As! que dr
(v/n,,)
VI d~
d~--
ha aumentado induso aunque 11,.
Ydn Wt
Il,
:-:-
dc,
Li dnl If Vj d~ =
1I,~~[Vi
\(.:'.nlmol)] de,
6.61 Rodolto allrma que Ia c:cuaci6n din K1, :'J.H / RT' demue5tra que el signo de ,\H determina si K" aumenta n disminuye cuando T uumenta. Mimi .,firma que las cc:uaciones:'J.G -RT In K1, y d:'J.G / ciT --;\S demueslran que el signo de:'J.S detcrmina 5i Kp aumenta 0 disminuye ,-,uando Tautllcnta. ;,Quien lient! raz6n'l "Quc error comdi6 la persona equivocada'?
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r
i
98 PROBLEMAS DE
Rodolfo tiene raz6n. Las ecuaciones citadas por Mimi muestran que (d Idfl(RT In K~)
,:\So,
asi '-Iu", ,\SO d",termina si T In K~ aumemu 0 dismmuye scglln T aumenta, pero el signo de (d! dT)(Tln
K~)
puede
dil~rir
del signo de (d / dT)(!1l
6.62 "eual de las siguien!es magnitudes no puedc ser llunca negallva¡' (a) fI.,G; (b) K I ,; (e) I':.jG ; (d)
La (b). 6.63 i,Verdadero 0 fa!so? (a) Si l\.G > 0, es imposible que aparezca ni rastro de productas, cuando la reaccion se !leva
a cabo a T y P canstantes en lin sistema ccrrado capaz de rea!izar unieamentc \rabajo P-v. (b) En un sistema cerrado (;011 trabajo P-Vunicamente, G siempre alcanza un minimo en el equilibrio. (e) Si aumenta la presion parcial P, en una mezcla de gases idenIes que se manticne a T eon stante, enlonces aumenta PI en la mezcia. (d) La adici6n d.: un gas reaetivo 11 lIna mezcla de reacci6n entre gases ideales dcsplaza siempre d cquilihrio en el sentido ell que se COllsum3 parte del gas anadido. (el En un sistema .:errado, S aJeanza sicmpre un maximo en eI cquilibrio. (j) Es posible que In entropia de un sistema eerrado descienda apreciablementc en Ull proceso irreversible. (g) n:'~IC(/, = (/1) La posicion de! equilibria en ulla reacci6n entre gases ideales cs siempre indepeudiente de la prcsibn. (i) es funciun de la presi6n para una reaec16n entre gases id<:aies. (j) I',G cs t'uncion de la temperatura para una reaccion entre gases idea!es. (k) Para una reaeeion entre gases ideales con I',n;l: 0, el cambio .:0 la ddioicion de Ia presion del estado esttHldar d" I atm a I bar cambi6 d valor de K y pero no C'!.!11bio el valor de Kp. (/) P:lfa una rcaeeion entre gases idcaJes a la temperatura T. L\, S 1~,. HIT. (III) Ei potencial quimico /I, de una sustan..:ia i en una fase es funcioll de T. Pyx" pew siempre es indcpendiente de las fmcciones moiares x;,;. (n) EI potencial quimico I-li del componente i en tina mczcla dl:: gases idcaks cs funci6n de T, P Y-'" pero siempre es independiente de las fraccioncs molares x;". (a)
Faiso.
(b)
Falso; G solo se minimi?:a si se mantiene el sistema a Ty P COllstalltes.
(c)
Verdadcro; ver Ecuaci6n (6.4).
(d)
Falso; vcr Secci6n 6.6.
(e)
Falso; vcr Figura 6.8.
(f)
Verdadero; ver Figura 6.S.
(g)
Verdadero.
(h)
Falso; s610 es verdadero si
(i)
Falso.
(j)
Verdadcw.
(k)
Verdutkro; partiendo de (6.13) y (6.1'!), K,> depend.., de P pero
(I)
Falso.
(m)
Fa150.
.,! 1',/1
o.
f
! no. (n)
Verdadero.
Recordatorio: Utilice e! manual de soluciones como lin inccntivo para trabajar los problemas, no <:01110 una fonna de evitar trabajarlos.
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!
7
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN, COMPONENTE ~
7.1
GVerdad~ro 0 talso'? (a) Como las tres fases posibles son solido, liquido y gas, el niuncfO maximo posible para cI numt!ro dt! lases F en la regia de las fases es 3. (b) EI numcro de grados de libertad L es el nilmero d~ variables necesarias para especificar el estado termodinamico de un sistema.
(n) F; (b) F.
7.2 Para cada Llno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule eI nilmero de grados de libertad L y elija de forma razonable sus v.ariables intensivas independientes. (Prescinda de considerar la ionizaci6n del agua). (a) Una disolucibn aeuosa de sacarosa. (b) Una disolucion acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Sacarosa sMida y una disolucian acuosa de saearosa y ribosa. (d) Sacarosa salida, ribosa s6lida, y una disoluci6n acuosa de sacarosa y ribosa. (t') Agua liquida y vapor de agua. U) Una disoluci6n aCllosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa s6tida, una disolueion acuosa de sacarosa, y vapor de agua. (h) Agua liquida. benccllo liquido (estos dos liquidos son esencialmente inmiscibles) y una tilezcla de' It'1$ vapores de ambos iiquid()s. (a)
c
=
2 (agua y sacarosa), p = 1, I" = 0, a·= O;f~ c - p + 2
r· a ~ 3. Los grados de tibertad son T,
P, Y la fraccion molar de sacarosa.
r ~~ 0, a ~ O,f= 4. Los grados de lihertad son T, P. x,,,,,,,,,,, X'iI',,"
(b)
c = 3, P =
(e)
c = 3 (sacarosa, rihosa, agua), p = 2 (disoluci6n, sacarosn solida);f= 3 - 2 + 2 - 0- 0 3 (T, P, X"h,... J Notese que se ha fiiado x en la disolucibl1 saturada con sacarosa.
Cd)
c f~3
(el
c
\,
3 (agua, sacarosa y ribosa), p 3.:2 0-0 :2(TyP).
1 (agua), p
:2:/=!
2 +:2
3 tdisoluci6n. sacarosu salida y ribosa salida);
0- 0
I. EI grado de libertad pllede ser considerado To P.
(Una vez fijada I: P se fija a la presi6n dt! vapor del aguCl). (f)
2(agnaysacarosa).p
(g)
2, p
3;f= 2···3
L,p
3;/=2-3+2= I (ToP).
(II)
C
:2
2;/=2
2+:2
°
I (T 0 Pl.
0-
0-0
2[Tyx•.""","f6Py
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99
100 PROBLEM/IS {)E FlSlCOQUj,'vfICA
7.3 (a) Si un sistema tiene
C'"d componcntes independientes. i,cUlil es el n(lInero maximo de fases que plleden coexistir en d equilibrio? (b) En el libro Regular Solutions, de J. H. Hildebrand y R. L. Scott (Prentice-Hall, 1962), hay una j{)tografia de un sistema con 10 fases liquidas en equilibrio. i,Que se puede decir sobre el numero de componentes independientes de este sistema'?
(a)
/= ('ind -
(b)
Si p
p +2yP=
c,,," + 2 - f
Elf mas pequeno posible es cero, por tanto Pm", =
+ 2.
10, entonces C ind debe ser al menos 8.
7.4 (a) Para una disolucion acuosa de H,PO., escriba las condiciones de equilibrio quimico y la condicion de dectroneutralidad. i,Cuanto vale L? (b) Para una disEiltfCion aCliosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones estequiometriciis entre las fracciones molares de los iones. i,Proporciona la condie ion de el<!ctroneutralidad una relaci6n independiente? (,Cminto vale L? (a)
H~PO:,HlO. !:;H'+HPO:-,llPO.
HP!:;W+()H-,II,PO.!:;W
Las condiciones de equilibrio son: 1-1",0 = Ill!' + flow' 11",PO,
Illl' Il HPO; ' !1Hl'O;flw + flpol" . La condici6n de neulralidad eleclrica es Xw = .Yow + x",po; +
+
(HP, H', ml, lItO., H~~O:, HPO;- . PO:-) y la Ecuaci6n (7.10) da ci ." Deahiquef=2-1 +2=3. (b)
!::;
tr
= Ilw + . Hay 7 esp.::cies 7
4- I
=
2"
x,,"" = .Yo, y xN.. =
XCI (suponicndo que ningun solido precipita fuera de la disolucion). Despreciaremos la ionizacion del agua. (Su inclusion no provocaria ningun cambio en!). La
relacion de neutralidad electrica es .Y K _ + "N" x R, + XU"" y no es una c()ndicion adicional porque se deduce de las ecuaciones prc<:edcntes. Las especies :;on K', Br. Na', CI-, y B,O. La Ecuacion (7.10) da ('"
3. Por 10 tanto,/= 3 - I + 2
5- 0- 2
il)
_~-....
=
4.
7.5 Calcule L para los sistemas siguientes y haga urri'e;ecci6;ra~bie de las variables intensivas independientes: (a) una mezcla gaseosa de No, H, y NB) sin catalizadores pres~nt<:s (por 10 que la velocidad de reacci6n es cero); (b) una mezcla gaseosa de N" H,"}.NH, con un catalizador, de torma que se establelca el equilibrio quimico; (el e! sistema de (b), can la cQpdici6n adicional de que tooo el N, y eI H, provicnen de la disociacion del NH 3 ; (d) una mezcla gascosa de N:, Njen equilibrio quimico. con la condici6n de que todo el N proviene de la disociacion del N,; (e) un sistema form?do al c::rlentar puro para descomponerlo parcial mente en CaO(s) y y donde, ademas, parte de 10:l:~6Iidos CaCO, y ha sublimado (no se ai'iadc desde d exterior nada de 0 de CO,).
y
(a)
3- 0- 0 molares.
C.100
3 ':tf= _, __ _3. " ~
1 + 2 = 4. J:
ele\;cion razonable es T. P, Y dos de las fracciones .~",
"'.,
<."t.:::~
c,,,,
(b)
2NJf, !:; N, + 31-1" asi que !l~, + 3 Ill!, = 2}1~fI;-,~~=, I. Por tanto = 3 I () = 1 Y f=2 - I 2 3. T, P, Y una fracci6n molat;,(las Ot:l'mt~os fracciones molares estan determmadus por la condici6n de equilibrio de reaccion~2:i " ,
(el
2 fl",. = fl,.
Port~nto c
311" y x". 3" I - I
(ya que'todo el N,'y ell!, provienen de Ia dis()cia~iol1 de
= I v}'= I -- I + 2 2. {En-n;l v (c'), 110 sc tliVO ell cuenta al catalizador
m<.l.;
0
..
para el rcsultado c. Si cl catalizador se considera"se como una <,specie clIya cantidad plldicra vat¡iar. entonees c y c".. allrnentarian en l. Si el catalizadQI; fuera solido. entonees p anmentaria en 1 y / qlledaria igual; si d catalizador estuviera en la t:'lse"gaseosa, entonces/aumcntaria en I.J r y P.
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EQUILIBRJO DE f:.JSES EN SISTE?vfAS DE UN COMPONENT£: 101
(d)
Tenemos r l. Las fracciones molares satisfacen "N, + Y la condicion de que todD N pmviene de N, no proporciona una re!aeion adicional entre las fracciones molares.
f (e)
~c-
P +2 r-a= 2 1+ 2-1-0
2. Ty P.
Tenemos la reaccion de equilibrio :::; CaO(s) CO,(g) y los equilibrios de fases :::; CaCOJ(g) y CaG(s) :::; CaO(g). Hay una condicion de equilibrio. Se han tenido en cuenta Jas condiciones de equilibrio de fases al derivar la regia de las fases; ver Ecuaciones (7.3)-(7.6). No hay relacion entre las fracciones molares. Hay tres especies (CaCO,. CaO, COJ y
J
0
2. De ahl quef= 2
31 2
L
r.
7.6 En el ejcmplodel HCN(ac) de la Seccion. 7.1 seconsidero quclarelaciondcelectroneutralidad era Demuestn: que ..:sta ecuacion 5e puede considerar como una relacion estcquiom~trica. Tenemos las siguientes reacctones (I) HCN :::; H' + CN- y (2) RO!:; H' ~ moles de H que provienen de las reacciones 1 y 2. respectivamcnte.
La .:stequiometria da
lILH'
= lIe ,-
y
",.11' ~
l1'JW •
por tanto
lieN
now
"lI'
=
Jlml'
+ I1(N
Ol:-L nUi . y n,_.fI ,indic'l.ll los
= ""w +
n,.w
J1 H, •
7.7 Ell un sistema de NaCl(s) y NaCI(ac) en equilibrio, calcule L si se considera que el solido csta compllesto $010 por la especie NaCl y que el soluto presente en la disoluci6n: (a) se considera compuesto de NaCI (ac); (b) Sf considera cOlllpuesto de Na'(ae) y O-(ac). (a)
c
2(1l,OyNaCl),p=:::./=2
(b)
c
4
Na', CI'), p
2+2
2;
0
O=2(TyP).
" ya que lenemos el equilibrio NaCI(s)
I, ya que tenemos la condie ion de la neutralidad eltc<ctrica x~". '>c, = Por 10 tanto,/= 4 2 + 2 e l l ~ 2.
a
!:;
Na'(ac) + CI-(ac);
.Yn · .~,
7,8 (a) Calcule cin• y L para d agua liquida pura si consideramos que las especics qui micas presentes son H,o, H', OR y los dimeros con enlace de hidr6geno (KO),. que se forman en la reacci6n de asociacion 2H,O :::; . (b) z,Que rasa con los valorcs c in" y L s[ tambien"se afladen ala lista de especies los trimcros con erliace ')
=4,p =
(a)
( .I'll'
(b)
c
5,p
1. r~ 2 [HP W +- 011' Y 2H/):::; (H,Ol,]' ya= 1 )J= c - p + 2 - j' a 4 - I + 2 - 2 I 2 (1' y Pl. c in " 1,
r
[la reaccibn en (a) y
a
(H,o), :::;
era
1.
1;/=2.c",,,=1.
7.9 Calcule l:! reladon entre L. y F si (a) todus las rases del sistema se encuenlrun ,eparadas pOl' paredes rigidas. permeable, y cOllductoras (h) tt~das las lases del sistema se encucntran separadas por paredes m6vilcs. impermeabks y conductorastermicas, (aj
Aqui se han eliminado las condiciones en equilibrio P"
pil
['1
="',
En lugar de indicar In
presion 1, debemos especificar leiS presiones p (donde pes el numeco de fases). Esto aumentafen p Lillegof=c;~,-p+ p l=c i ,,,+1. (bj
Aqui se han elimil1ado las condicil)n~S de eqllilibrio en las I.'cu<:iciones (7.3) a (7.6). Hay c(p condiciones, por tantofse incrementa en c(p I) y/= c·p + 2 j ' - a cp ~ =
cp - p + 2
r
a
ci",,- P + 2
cp
c.
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I)
II
102
;~~~l¥~m,~qiilm.ill.·Qf!si
""'4"0,'
iSf~'ife!,1mbim
.'liente\tY~\"l:~i~,
7.10 i,Verdadero 0 talso? (a) EI punto de ebullicion normal es la temperatura a la que la presion de vapor de un liquido es igual I atm. (b) En el punlo critico de una sustanciu pura. las densidades dclliquido y el vapor son iguules. (c) EI valor de L mas pequeno posiblc de aClIerdo a la regia de las fases es I. (d) EI punto de ebullicion normal del agua pura es 100'C exactamente. (e) La entalpia de vaporizaci6n de un liquido se anula en d punto critico. (j) L = 1 a 10 largo de una li'nea del diagrama de fases de un componente puro. (g) En el punto triple s6lido-liquido -gas de un sistema con un solo componente, L ~ O. (h) EI Co., no tiene punto de ebullicion normal. (i) EI hielo funde por cneima de 0,00 'C si la presion es 100 torr, (a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) V; (f) V; (g) V; (h) V; (i) V.
7.11 Para cad a una de las siguientes condiciom:s, indique que Illse (solido. liquido 6 gas) del H,O tiene men or potencial quimico: (a) 25'C y I atm; (b) 25"C Y 0,1 torr; (c) O"C Y 500 atm; (d) 100 'C y 10 aim; (el 100 'C Y 0,1 atm. (a) Liquido; (b) gas; (c) liquido; (d) Iiquido; (e) gas. 7.12 En eI diagrama de fases del H.,O de la Figura na. establezca eI numero de grados de libertad (a) a 10 largo de la linea AC; (b) en la region delliquido; (e) en eI punto triple A. (a)
c = I, p
2J~
(b)
c
I.p
1;/=2.
(c)
(;
1,p
3;/=1-3+20 .. 0
I
2 + 2 - 0 - 0 = I, como en 101 Problema 7.2 e.
0 r
f
7.13 La presi6n de vapor del agua a 25"C es 23,76 torr. (a) Si se introducen 0,360 g de H,O en un recipiente vacio de V = 10,0 La 2S('C, establezea que fase 0 fases se encuentran presentes en eI equilrbrio y la masa de H,O en eada fase. (b) Lo misl1lo que en (a). solo que con V = 20,0 L. Indique cualqukr aproximaeion que realic~.
(a)
Considere d vapor como un gas ideal. EI volumen delliquido es despreciable, en eomparacion con el volumen del contenedor. Si se aleanza In presion de vapor en el equilibrio antes de que todo elliquido 5e evapore. entollces 101 gas estan't a 23.76 torr, Y PV
(b)
I1g,,,
RT
In"" =
(0,01278 mol)(!8,015 gimol)=O,230 g Tenemos 0,230 g de vapor)l 0,130 g de liquido.
0,01:278 mol,
Si V = :WOOO em'. obtendriamos 0,460 g de vapor 5i se alcanzuse In presion de vapor de equilibrio de 23,76 torr antes dc: que todo e1liquido se evaporase. Sin embargo, iuieialmente tenemos solo 0,360 g de agua. pOl' 10 que todo d liquido se evapora para dar un sistema con vapor unicamente.
7.1-1 Los puntos de fusi{lIl normal y de ebullicitlll normal dd Ar son 83,X y 87.3 K; su pUlltn triple se .;:ncuentra a 83,8 K y n.? atm, y los valores de su temperatura y presion criticas son 15! K y -18 atm. Establelca si d AI' es un s6lido, un liquido 0 un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y <)0 K; (b) 0,7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0,8 atm y 8-1 K; (e) 1,2 atm y 83,5 K; (j) L2 arm y 86 K; (g) 0,5 atm y 84 K.
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i !
I
EQUfLIBRIO DE FJSES EN SISTE."'fAS DE UN COMPONENTE
PI atm 10 , 0,7
I
/OJ
J'
e·
•
-------- solido Jiquido
b
'd
•
I. g I
I •a
I .C
gas I
I
1
TIK 83,8
87,3 (e) solido; (f) liquido; (g) gas,
(a) Gas; (b) solido; (c) gas:
7.15 La Figura 3,7 muestra Ull camino reversible isobarico desde el agull llquida a--WC y I atm hasta eI hielo a -lOT y I aim. Utilice III Figura 7.1 como ayuda para disefiar un camino reversible isotermico entre estos dos estados, Se aumen!:) la presion de manera isotermica y reversible a la presion a la que el hiclo 5e funde a -JOe. Despues se congela el agua a T y P constantes de forma reversible, Finalmente, se reduce la presilin sobre el hielo a 1 aIm reversible e isotermicamentc,
7.16 En eada uno de los pares siguientes, cstablezca que sustal1cia tiene mayor (c) C~H6 0 C)-I,. normal: (a) Ne 0 Ar; (bi Hp ()
en su punto de ebullicion
(a)
Ar, que es mayor y par 10 tanto tiene atracciones intermoleculares mas fuertes,
(b)
HP, debido a los enlaeesde hidrogeno, (c)
que cs mas grande,
es 319,4 K. Estime los valores de 7.17 El punto de cbullici6n normal del de ebul1icion norma! utilizando «1) la regia de Trouton; (b) la rl;!gla de
21 call11lol-K
(n) (b)
'" S
4,5R 11\ 6.52 kcallmol ~:1f\
:17 J/mol-K
K),
R In 319.4 = 2004 call11lol-K
85,.:! Jlll101-K co;
a la temperatura
'" 6,7 kcal/mol
28 kJimo!.
K) y /:'",//,,,
27,3 kJ/mol.
7,18 Utilicc la rdaeu')!1 .:ntre entropia y desorden para explicar por que el valor de normal para un liquido con enlaces de hidrogeno es mayor que d valor cle la Everett.
ell d punto de ebullidol1
de Trouton-Hikkbrand-
Los enlaces d<! hidrogeno allmentan eI grado de orden en el liquido y pm tanto, S delliquido disminuye. De estLl 5e deduce qut: /.\S para la tmnsician Uquido..... gas uumenta,
7.19 Dado, los siguientes puntas de ebulliei6n normales: l'1,7 K para el CO, 614 K pam d antraceno, 1691 K para d y 28-16 K para el ell, (0) esti me 1\,,//,,,1'<" para cada una de estas sl;stancias de torma [an preeisa como pm:da: (b) utilice las fuentes de datos bibliogrMkas mencionadas ailinul del capitulo para local izar los valor';:5 cxperimcnraks de 6"WH",p"" y calcule los porccntajes dt: error en sus estimacioncs,
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104 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMfCJ
(a)
K) = (8,314 J!mol-K)(4,5 + In 8),7) 74,0 J/mol-K y mismo modo, tenemos 55,7 kl/mol para eI antraceno, 168 kJ/n101
La regia de T¡-H-E e s . = 6,05 kJ/mot c
para eI
(b)
y 295 kJ/mol para el Cu.
Los valores experimcntalcs en kJ!nlol (consultar Barin y Knacke, Reed y col., y AlP Handbook) son: CO-6,04, antraceno-56.5. MgCI,-156. y Cll-304.
7.20 Considcre eI siguiente proceso reversible e isotcrmico en dos pasos: vaporizacion de un mol dd Iiquido i a y I atm, para dar 1 mol de i gaseoso con volumen molar . modificacion del vO]lImen del gas i desde V lin cierto volumcn molar V~ . Demuestre que si se supone que en el proceso de dos p~sos tiene elm~ismo valor para cualquier liquido. se obtiene la regIa de Trouton-Hildebrand-Everett 1~"pS",~" a + Rln (T",,! K) , donde a es una constante. Considerando el vapor ideal y utilizando (3.29)
t~nemos
t;S",
const. = + .:\S",,1 A"pSm.o," + R in (V: I V ) = i\ S +
R In - R In (Rr;,e/I atm) =
R In (Tp.JK) + R In R In (R Kfl atm) cOl1stante, enlOllees
R In (r;,ffi/K) "constante + R In V;', R In (R KII atm)
R In (T iK) + constante, que es la regia de T-H-E.
7.21 "Verdadero 0 E1lso: (a) Para un cambio de fuse reversible a r y P <:of1stal1les,.-'.S L\H ,r. (b) Nt) sc deberia apliear la rdaci6n din PI dT " i\H,,,! liT' a las transicinncs sl1Iido-liquido. (e) No se deberia aplicar la relaci6n "In P / <IT .", t;H m / RT' a lastransiciollcs~~tii:k;hQPor. (d) Nosedeberiaapliear larelacibn d In Pi LIT", [\H", I liT' cerca de! punto critico. (e)
fT. (I
"
/
n
(a) V; (b) V; (c) F; (d) V; (e) F;
,(~F,
.,
,< 7.22 EI pun to de ebullici6n normal del kcalfmoL Calcuk la preS[illl de
(0 sill1plell1ente "eter") es 34,5T, y Sll
vale 6,38
a 25,6'C Indique cualqllier aproximaci6n
Considerando el vapor ideaL;,despreciaudo; .. dcpcndencia en T de
y despreciando In inkgr:lda de Clausius-Clapeyron (7.11),
Si el est ado I es cI punto de.~b\illici6n t\Ormal Jq,5 \'yel eswdo 2 es 25.0 ¡C, cntunees
In (P,1760 torr) '" -[(6380 cal 1mot)/(l,987 cal/rilo11r<~~Jl298.t K)~I Kr']
..0,332,
-
In (P,/torr) -In 760 y In [f/tom
6,301: Pitorr
545; P,
545 torr.
~
7.23 Utilice la ecuacion de Clapeyron y los datos del nOl'!If'ma agua a (a) -I.OOC; (b) -lO,OO'C, (e) L,)s valore,; ~,";:;;'in1Pllt~ b:pliqul! por que el valor que ha calel/lado en d (a)
cnlcular In preSitHl a la que se congcla d de estas prcsioncs son 131 atm to(1) atm.
La integraci6n de dP!dT= c.H/(T c.V) da P, - P, ~ (!'t.HIi1V) In (~/T,) si i'J.H Y i1V 51! consideran constanles. Del Problema 2.48. para un gra010 XH 79.7 cal y i1V= (1.000t' cm' - (0,917) 'em'
-0,09! em'. Tenemos Pc =
134 atm
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,
,:
EQUILIBRIO DE fASES EN 51S7'E1'.4AS DE UN COMPONENTE 105
Si (::"S Y (::,.V se consideran constantes, entonees P,
P, =
82,06 em' atm 1,987 cal
C.V)(T, K)
133 atm
(b)
Si reemplazamos 272,15 K por 263'[5 K, obtencmos P, 1350 atm si iJ.H y LlV se consideran constantes 0 1325 atm si AS y il.V se consideran constanles.
(e)
;\H Y il.V varian mucho para este gran ,J,p'
7.24 EI en lor de fusion del Hg en su punto de fusion normal, -38,9 'c, vale 2,82 cal/g. Las densidades del Hg(s) y del Hg(l) a -38.9C y I atm son 14,193 y 13,690 respectivamente. Calcule el punto de fusion del fIg a (a) 100 atm: (b) 500 atm. Utilice la Ecuaci6n (7.24). Para I g, iJ.;u, V = (Ig)/( 13,690 g/cm' )· (I g)/(I4,193 g/cm') (a)
-
7;) =(234,25 K) 0,00259 em' 99 atm 2,82 cal
T, (b)
234,2, K + 0,52 K,
234,7, K
1,987 ea! 82,06 em' atm
0,00259 em'.
0,52 K,
= -38,4'(.
Reemplazando 99 atm por 499 atm en la anterior ecuaeion, obtenemos c.7' = 2,60 K y T, 236.8, K =, ·Y,,3C.
7.25 (a) R.:pita d ejempkfdOl"etanoi de la Seeei6n 7.3 utilizando el valor medio de C.",pH", con los eorrespondientes a 25'C y 78.3'(:, en lugar del valor a 7S.re. Compare d resultado con la presion de vapor experimental a 25 'c. lh) Los VOllUl1eneS molares realcs del vapor de elano! en los intervaios de presion y temperatura de este ejemplo son menores que los predicho's por P~;,: RT; La inclusii)fl de la eondieion de no idealidad para el vapor ;,mejorara 0 <::mpeorani la coneordancia del resultado de (a) con la presibl1 de vapor experimental a 2ST? (a)
=
1/(298,2 K)J (b)
.~
40,7 kJ/mol y In(760 -[(40700 J/mol)l8,314 J/mol-KJlIl(351,5 K) = 63 torr, que se aproxima bastante al valor real de 59 torr.
2,49. Tenemos P,
El real es meoor que d asi que c! dPldTreal cs mayor que el dPld7'utilizado ell eI problema (a). Por tanIo, d cakulado en P permitiendo la condicion de llO idealidad sera mayor y!a presi(ln de vapor calculada a 25 'C sera menor que 63 torr, aproximandolo al valor real de 59 torr.
dPldT= I'1H!(7' ,"V)
7.26 Se dctcrmin6 la entalpia media de sublimaei6n del Cn<1(s) (buckminslerfll":reno) en el intervalo entre 600 y 800 K, pcnTIltiendo que el vapor en equilibrio con el solido a temperatura constante entrara en Ull espectrometro de m<lsas, y midiendo !a intensidad integrada (de los picos del Se encontro que la representaci6n de
In (fTIK) frente aT-I tiene una pendiente media de -2,ISx to" K [C. K. Mathews y col., J. Phys. Chem.. 96, 3566 (1992)1. Se puede demnslrar que la presion de vapor dd solido es proporcional a IT (vcasc t!l Problema 15.3-1). Calcule ,:;"... ,./l.. para d C,,:/5) en este intervalo de temperatura. Puestu qUI;! IT= cnnstanle " P, tenemos In (lTIK)
In const + In P. La pendientl;! de la curva In(}17K) frente
a 7'" es igual a la p.:ndiente de lIna curva In Pen funcion de liT, que es igual a -~ ,fi IR, de aCtlerdo con la .:cuacion de
-2,l8
x
10' K
.l/lllol-K) Y
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lR I kJ/mot
106 PROBLEMAS DE
7.27 La pn:sion de vapor del agua a 25'C cS 23,76 torr. Calcule c! valor medio de t:..H para 1a vaporizacion del agua en d intervalo de temper;turas comprendido entre 25 IOOe. m La Ecuacion p.::!I) da In 760 torr
23,76 torr ~ IO,2 kcaIlmol ~ 42.7 kJ/mol.
298,15
7.28 t:"H vale 539,4 cal/g en la vaporizacion del agua a la temperatura de ebullici6n normal. (a) Muchas bacterias pueden sobrev ivir a 100 'C Ibrmando esporas. La mayoria de las esporas bacterianas mueren a 120 'c, Por .:so. los autoclaves que sc lItifizan par'! esterilizar los instrumentos medicos y de laboratorio esuin presurizados para elevar d punto de ebullicion del agua basta 120C, i,A que presi6n bicrve el agu!l a 120T? (b) i.Cu<i1 es el punto de ebullici()11 del agua en la cirna del Monte Pike (4301111). donde la presion atmosferica es de unos 446 torr? (539,4 cal/gl(lB.DlS g/mol) (a)
La Ecuaci,)n (7.21) es In
9717 callmol.
P
9717 cal/mol 1,987 cal/mol- K 1.950, P 1480 torr.
760 torr In(P1760 torr) = 0,667, Pi760 lorr
(b)
_ torr- In 446 760 torr
9717 cal/mol 1,987 cal/mol-K
! 15 K
-3-7}-,-IS-K-) .
8-).-1- -C'••
It)-' K- ' • T= .),)L·1i >-8 K , IIT= '). . . ,78":< '7
7.29 Algunos valores de Ia presion de vapor del Hg liquido son: 80,O'C 0.08880 (a) Calculc cl valor promcdio de fl.Hn, de vaporizacion en estc intervalo de temperatura. a partir de fa
reprcscnt:lcioll de In P frente a lIT. (b) Calcule ta presion de vapor a I60r. (c) Eslime el punto de ebullici6n normal del Hg. (d) Repita d apartndo (b) utilizando eI Solver de In hoja de d!culo para mini mizar las sumas de los cuadrados de las desviaciones existentes entre los valores ca!culados y observados d.:: P. (a)
La representaci6n de In(Pltorr) frente a lIT tkn.: una pendiel1te de In(pltorr)
-2,4214
-1,2986
-0.2934
0,6125
1O"IT
28.317
26,799
25,1-36
24.204
K'
-7376.7 x + 18,469
[n (PllOrr)
0.5
o -0,5 -I 1,5
-·2 -2.5 0,0024
0,0025
0,0026
0,0027
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0,0028
0,0029
T '1K
I
EQ[ILfBRfO DE FASES EN S1STElvL4S DE UN Co,>,IPONENTE
La rcpresentacion es lineal con una pendienle [0,76 (-2,50)}/(O,00240 callmol-K) y kcaUmol 613 kl/mo!. (b)
(PII,845 lorr)
(c)
P
61300J/mol
1,845 torr
83145 llmol-K
La Ecuacion (7.21) da ~
--731\0 K
v,V"",O-',I''"
O,l:l240, P = 4.206 torr (De forma allernativa, se puede extrapolar el gnifico).
La Ecuacion (7.21) da In 760lorr 1,845 ton'
623 K
14600 cal/mul 1,987 calImol- K
350 'C
(EI verdadcro punta de ebullicion normal es 356.6C EI error vicnc de quc I'll!," no es constanle en eI interv,tio de temperatura 140 a 350 'C), (d)
Utilizando lina hoja de calculo como en la Figura 7,8, observamos que el amHisis de la re,gresion de In P frente a liT cia la orclenada en el origcn. b
18,4706 Y la pendiente -7377,53 (correspondiente a
tl",p H", = 61,:1, kJ/mol), y eslos val ores dan la suma de cuadrado, de los residuos de P experimental
frente al P ~alculado dt: 7
x
10", Cuando se utiliz<l eI Solver para minimizar esta suma, obtenemos
18,4326 y -7362,4 para la ordenada en d origcn y la pcndiente. reduciendo la suma a 6 da I'l H
61,2, klimat Cuando se ntilizu este valor ell (h), obtcncmos P
7.30 Algunos valores de la presion de vapor del -----------
10-7 Esto
4.200 torr.
solido son:
-----
-------------------
-120,OC
-llO.OC
-tOo,O'C
-90,0 C
9,81
34;63
104,81
279,5
(al Cl!cule el valor promedio de vapor a -75 'C (a)
y
de sublimacion en estc intcrvalo de temperatura, (b) Calcule k1 presion de
Una representaci,\n de In(P!torr) frcnle a IITtiene una pendiente
In (Pltorr)
2~283
3,5447
4,6521
5,6330
\0'/1'
6,5295
6'[293
5.7753
5,4600
In (pltorr)
K'
y =-3132,4x
22,74
6.5 6,0 5.5 5,0 4,5 4.0 3.5 3,,0
2.5 2,0 0,0054
0,0056
0,0058
0,0060
0,0062
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0,0064
0,0066
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I
/08 PROBLEMAS DE FISICOQuhwC4
La representaci6n es lineal con una pendienle (5.82 - 2,08)/(0,00540 - 0,006(0)K- 1 Jimol-K) y !:.l{. (b)
25,9 kJimol
= 6,20
La fellaeion (7.21) da In(Pi279,5 torr) =-[(25900 J/mol)/(8,314 J/mol-K)][(198 Kr'!
P
-3120 K
kealhiloL (183 K) '] y
1015 torr.
7.31 Utilice la regia de Trouton para demostrar que el cambio t:..T que se produce en el punto de ebullici6n normal r;"n como consecllencia de un cambio pequeno t:..P en la presion es aproximadamente flT '" T,,"!lP I( I 0 ~ aIm). La regia de Trouton es !:!.Hm/T"= 10,5 R. En cI
RTIP
RT/(1 atm). Con un ligero cambio en
de la Ecuaci6n (7.18) es !!.T/I1P '"
aim)
aIm).
H,o vale 45.06 kllmol, mienlras que tlrn/~n del hido vale 6.01 kJ/mo!. Calcule D.tf", para la sublimacion del hido a 0,01 'CO (h) Evalue la pendicnte dP/dTpara cada una de las tres cur vas que convergcn en el punto triple del H,O. Yea eJ Probl. 2,48 si se nccesitan datos adicionalcs. Indique las aproximaciones realizadas. Â
7.32 (a) A 0,01 'C, !:."pHmdel
(a)
EI camino a O'C s{llido -+ liquido
-+
gas mllestra que
= 51.07 kJ/mol.
+
(Los cambios de presion no tienen importancia, ya que P casi no influye en H).
(b)
La ecuacioll de Clapeyron ,:s dP/LiT = 6Hm/(T t:..t:,). P[u'a la linea solido-vapor,
y
t:..V", V;".g" f~n."" RTf? (82,06 cmJ-alm/mol-K)(273 K)![(4.5g51760jatm] (18,0 g/mol)/(O,92 g/cm') 3,716 x lOb cm J/mol--20 c11l J/moi ~ 3,716 to" cm 3!mu!, sllpuniendo
que d vapor es ideal. (dPldT)""_.,, (3,716
x
= (:51070 lfmoll/(273,1() K) lOb cmJ/mol) = (5,03!"-'::J...0-'.:!!cm'-K)(82,06 CI11 ' -atm/8,3145 J) =4,966
0,3774 torr/K. Para la linea tiquido-.,:;apor, 4:tf,,, ~,i!m 3,716" J06 cm ' !rnol; (dPldT)"._",P 6,01 kJ/mol, ~v:"
,'vllp""
= 4S060 llmol;
x
10-4 atm/K
~I:n
0.3330 torr/K.'1'aru la linea s6Iido-liquido,
lr~,." = (18,015 gimol)(l,OOO cm'/g
7.33 Con frecuencia, los datos de presion
1,0905 cm'/g) =
i
10' torriK.
la temperatura se reprcst.!ntan pOl' medio de la t.!clIaciol7
de ,~l1loille .;~
In (pi\,.'rr)
8/{T/K
~
C)
donde A. 8 Y C son constantes para ajuiw fo.. datos y K = 1 kelv in. La ecuad6n de Antoine cos mlly precisa en un intervalu limitado de dev<:a[k~;Il()fmalmel1le entre 10 y 150() torr. P:lra d en d interva]o de temperaturas entre II 'c y 168 -e, las constantes de ia ccuaci6n de Antoine son A B 3816,44. C = ,-46,13. (a) Utilicc la ccuacion de Antoine;:p:~a calclliar las presioncs de vapor dd H,O a 25'C ya 150e, y cornpardas con los valort.!s exp¡erim.a{ltales?,:1j~'77 torr y 3569 torr. (/J) Grilice la eCL!dCilHl dt.! Antoine para calcular dell-LO a 100 C, Indique apro)i,iiiladones realizadas. (Si quiere resultados mas preciso>, yea d Problema '",
ras
(a)
A 25 C, In (P/torr)
3,!60~
1g,3036
ecuncion de Antoine dn In (Pltorr) (b)
y?
=
23,-58 lorr. A 1:50c, !a
= 8,1810
La ecuacion de Clausius-Clapeyron es d In suponiendo el vapor ideal y despreciando d volumen dd Iiguido, La diterent;iactl)n dc la ecua~iol1 dt! Antoine cia a lOOT:
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EQUILIBRIO DE RISES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTF. 109
3816,..14/(373,15 - 46,13)'K = 0,035687/K MI,/(8,3145 l/mol-K)(373,15 K)' y Me = 41,315 klima!'
din PldT= B/(T/K + C)"K
!lH,/RT' =
7,34 La presion de vapor del SOJ)') es 1,00 torr a In,O K y 10,0 torr a 195,8 K, La presion de vapor del torr a 209,6 K Y 100,0 torr"u 225,3 K. (a) Calcule la temperatura y la presi6n del punto triple del las aproximaciones realizadas, (b) Calcule !:;.Hm de fusi6n del SO, en el punto triple,
(a)
es 33,4 Indique
Hacemos las aproximaciones de que los vol(lInenes del solido y e1 Iiquido son despn:ciables en comparaci6n con d volumen de vapor, que AH de la vaporizacion y sublimacion son constantes, y que el vapor cs idea!. Seguidamente, aplicando las Ecu3ciones (7.21) y (7.22) se muestra que In P varia de forma lineal con liT. Representamos In P vs. liT para el solido y unimos los dos puntos mediante una linea recta; hacemos 10 mismo con el liquido. En el punto triple, las presiones de ,apor del liquido y del s6lido se igllalan, por tanto el punto de interseccion de las dos lineas da el punto triple; este rcsulta ser P = 15., torr, T = 200 K.
(b)
La ecuacion (7.21) da In (10,0 10rrl1,00 torr)
y A,."H",
=
cal mol' K-')(I!l77,O K
11195,8 K)
8430 cal/moL Del mismo modo, In (lOO,O torr/33,4 torr) = !l"pHm/l,987 cal mol-I K-')
(1/209.6 K - 11125,3 K)
/';",H m
6550
ca[!mol.~.
H i(eal/mol) = 8430 - 6550
1880.
7,35 El punto de fusion normal del Ni es 1452 'Co La presi6n de vapor did Nt liqllido es 0,100 torr a 1606 'C y J ,00 torr a 1805C. El calor de fusion molar del Ni es kcallmol. Hacil;!ndo suposiciones razonabks, estime la presion de vapor del Ni
Al utilizar la cClIacion de Claw;ius-Clapeyron para haHar la presion de vapor del solido a 1200'c'
neeesitamos la entalpia de sublimacion del s61ido y saber la presi6n de vapor del s6lido a una
T". ya que las presiones
T". La temperatura en el punta triple di fiere solo ligeramente
del punto normal de fusi6n, por 10 tanto tenemos r,.,. 1452"<: 1725 K. Utilizamos la Ecuacion (7.21) para
temperatura cspecifica T'. Consideramos T' como la temperatura en el punto triple
de: vapor de! liquido y del solido se igualan ell hallar la presi6n de vapor del Hquido a
1',,. = 1725 K;
esta iguala la presion de vapor solido a 1725 K. La
Eeuacion (7.21) da para d equilibrio Jiquido-\apor: in (p,IP,)
que da
89,79 kcallmoi.
AlutiIizar \7.11) para elliquido entre 7;" In 0,100 torr =
p".
Pm tanto P 0,0117 torr
1715 K Y l606e obtenemos
89790 caI!mol 1,987 callmol-K
Los caminos s61ido
In
-8.Hm (i/T,¡ 1/7;) Y
-->
gas y¡s6lido
= 0,0117 torr. -->
liqUldo ~ gas en el punto triple dan
4,2, kcalin;oi + g9,79 kcal!mol 94040 cal/mol call111ol-K 1473 K
=
i ! 7:25 K "
A
If +
kcalil110L Utiliztlmos (7.21} para d solido:
-4,694P
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l,l x 10-' torr.
l1(J
PROBLt:~r.4S
DE
_~lm'@1i!I~rt)tt;.1W'tl1mm_ 7.36 A 1000 K Y 1 bar. d valor de ,<" del grafito es 1.97 cmJ/mol mayor que d de! diamante. y Caleui<:: la preSil)n del punto a 1000 K sobre la curva del cambio de fase diamante-grafito.
6,07 kJ/mol.
CU:lndo dos forma. estan .::n equitibrio. sus polenciales quimieos SOB iguales. Queremos hacer Para cad a torma, dO",
= --S", dT + ~;n dP ~~ V:n dP a T COBstante.
incompresiblcs, por lanto despreciamos cI cambio de f~" 6.P 6 O,"(Po)
+
G",(PI) + ~~" !:IP, donde P,
::"P V
Gm.g,(P,)+
I'~n
= I bar. Considerando Gm.,/,(p,)
L\PYI\P I bar
r.
obten.::mos
--Gm."i(PI)]i(Vm.diSi l~m = .Mlp. obtenemos t:,.p =
puesto que P, [(-6070 J/mo!)!(··] ,97 em '/mol)j(~2,06 em) alm)/(8,314 J) !(i'm.di
Los solido. son casi
con P. Para calla forma,
= 30400 aIm y P,
-='/
30400 aIm.
form~1 estable dd estaf\o a temperatura y presion ambiente es el estano blanco, que po~ee una estructura cristalina met{tlica, Cuando eI estano se usa en la conslrucci6n en dimas frios, se puede convert!r de tbrma gradual en la forma alotr6pica gris. euya estmctura es no mclillica. Utilice los datos del Apend!ce para calclliar la tempernturcl pOl' debajo de la eual el eSlano gris es la forma estable a I bar. Indique cllulquier aproximacion hecha.
7.37 La
Cll(1ndo el <:stall0 gris (g) es
dT
Tencmos que '\".w
j
luego
:>
P~,
l1l~\s
dP
estabk que eI blanco
C), luego
-J'
1
(51.55
Y
<
a medida que T aumcnta. y
Z4' (enemas G
G"..", las
Y cI estano gris es mas estable. m Y ~T~ Zq -,25'C. Tenemos I'IG..", G",,,(T,,J- (J", Y
~25C, T,~
0"" .. (25 C)
~l ...
a medida que T disminuye. A temperatura Z4 con G",.g
dos tormas eslim en equilibrio. Por debajo de
T,
lenemos
diSl1l inuye mus !'iJ.pidamcnte que
aumenta mas nipidamente que Scan
(11'),
dTa P constante iguaJ a I bar. Los datos dd Apendice l11Uestran
,"
Gm.,,(Z)
G.. ,(25C)
es .,. I\G".." = G"",,(25 '} + e.G""" 6 () - 0.13 kJ/mol, donde se utilizaron los datos del Apendice. Puesto que
ciT a l' C:Ollstanlt:. lcnemos
= .,
J' (S I
1ll.,I;'
- S tn."") ciT;::.
_. Sm,'f )IT., -- Til ' ~
=
-I-I,14)(JImol-Kj( T! - 25 C). si despreeiamos la dependencia con T de
Entollees -130 llmol "". (7,41 J/l11ol-K)(T - 25'C) y
Zq - 25'C -" -17,5 K
..17,5e, Iuego
'(q "=7 ' C.
7.38 En d Ejemplo 7.7 de In Secci6n 7.-1, encontramos que la presi6n de la lransi,ion graHlo-diamante a 2:5 C es 15100 bar. A 25 'C, el grafito es mas compresible que el diamante. Si se tuviera ell cuenta est" hccho, i,obtendriallllls lIllG presion de transicion Illayor 0 mellor que] 5100 bar? presi6n. A 25C Y I at111, V En d Ejemplo 7.7, sllponemos que v~,." - 1<".•, es independiente de 5,3-1 cm'/mol y 3,.:11 cm'!mol.'Pueslo que el grafito es m{ls compresible que d diamante, a lll"dida que P llUlllenta. V disminnye mas rapidamente que 1~",Ji y la diferencia v;n." V:",4' disminuye a medicia qUt; P aUll1enta. a qll" csta dit",rencia de volulllcn tiene lugar en el denominador de la cxpresi6n para P, - ['" P, - ['I sen! mayor que la cantidad calculada en cl Ejcmplo 7.7 y ['2 sera mayor que 15100 bar.
7.39 Eshocc una grMica de H frcnle a T para (a) Llna transici6n de primer orden; (b) una transicion de segundo onkm: (cl Lilla transi(;i6n lambd,1 donde es infinita aT,. [SlIgenmcia: Utilice la Ecuuci6n (4.30)). Repita d problema CIlIl la grafica de S frent.: a T
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EQUlL!BRfO DE EISES EN SISTEMrlS DE UN COMPONENTE 111
H
I
~
I
I
Primer orden
J
Lambda
Segundo orden
T Puesto que
c"
> 0, tanto H como S aumentan a medida que T aumenta.
Una transicion de primer orden tiene::"H ,> 0 y !:"S> 0, Y por tanto. observamos un salta brusco en
H yen S en In temperatura de lransicion O. pm tanto no hay un salio
bru~co
Una tnmsici6n lambda liene (pendiente infinita) a
T,,,.
i~H
Una transici6n de segundo orden tiene !J.H = 0 y
en H pero SI un cambio rllpido en la pendiente ?ifflaT = 0 Y si Cp
Como (DSli1Ti"
a
¥ a.T,,,.
T,,, la curva H vs. T liene un punto dl;!
CJT, las curvas S vs. Tse parecen a las clIrvas H
YS.
T.
7.40 Para ellat6n-/i.llamemos posiciones C" a las que \JclIpunlos alOmos de ell a T = 0, y Uamemos Zl) a las posiciones ocupadas por Zn a T = O. A cualquier tel1lperatura T. st:a rei nlllll"'ro de {ltomos en posicioncs correctas (un {nomo de Cu en una posici6n C" 0 uno de Zn en una posicion y sea IV d numero de {Homos en posicioncs erront:as (eU en una posicion Z" 0 Zn en lIna posici{m Sc e1pal'£imelJ'o de ordell de largo alcance, (11' como (1, "(r w) . ('f) c,Cllcintll vale (1, a T = ()'.' (,Cuanlo vale (1, si todos los ,Homos se cnCllcntran en posiciones ern'meas" i,Esta sitllacitJn seria mlly ordenada 0 mlly desordenada? (c) (,Cllanto vale Il'/ a TA, donde cl Illll11ero de ulomos en pOili<.;iones correctas es igual al de ,homos ell posiciones erroneas? (d) ,:,Cwinto vale IJ', en eada uno de los dihujos de la Figura 7, 12? Sea I.f"clnlllilero tolal dt: pares de atOlllOS cOntigllOS en ellaton",p, y sea fI,,, d nllmero de pares de citOlllOS cOl1tiguos correctos (Cu-Zn 6 Zll-CU). Se defin~ el pilJ'{ill1e1ro de orden de corio alc(/IICi!, como (1," 2If,,, I . (t') "Cmlnto vale (T, aT = ()'! (f) i,CUlUlto vale (1, en el limite T -;. if) de desOI'den ahsoillto') (g) (,euanto rT, en cada uno de 10; dibujos de Ja Figura n2? Nola: Cuente unicamcnle los pares de atomos contiguos: estos son pares con un :'ttomo en el centro de un cuadrado y otm en la esquina de esc Clwdrado. (h) Dibujc IJ', y IJ', frente a T7T, utilizando los resultados de cste problema y la informaeion de
ia Sec cion 7.5, (a)
A T = 0,
(b)
Si,.
(c)
Si r
(d)
H'
rlr =
0 Y cr
0, cr, = -11'111' = -I. Este es un estado rnuy ordenado: intercambiando ,\tOlllOS Cu y Zn. cada Cll csla rOlkado lmicamcnte pOI' :itomos Zn, \I',
cntom:es cr
~
O.
En el diagrama superior de]a Flgura 7.1:' (T~ 0).1\'
comparando con d diagrama superiordll r = 16,1<' (e)
AT
(f)
;\ medidu que T
(g)
0,
() Y cr, 16,
cr,
I En d diagrama interior, (1(1
16JI(16 I 16)
O.
nl,Yo,:' 'J:.I1'I'
y cr,
2(~,)
-I
O.
En la figura superior (T ~ 0), 11", Ill' Y V. LEn!a l'iguru inieriOl" 7 -19. Y nil' ::: + :2 ::: I + 2 + I J + I 3 + 2 + 3 I :;
::: T
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T
=-1(3) 2+4(3) 2+4(3)+ :2 I 29. donde se hizo 'C
11:! PROBLD'[AS DE FISICOQuil'vlfC4
el recuento mirando los vecinos a los alamos situ ados en la5 fiias, 2, 4, 6, y 8. De ahi que
0"
=
2(29)/49 - I = 0,18.
(h)
En la Seccion 7.5. ambas cUI'vas ticnen lIna pendiente in fin ita en
°e
T,.:
as
o
OLI______~--~-------
rA
Ii
7..11 Explique 10 que ocurre en la transicion lambda ordcn·desorden dt!! HI(s). (Sugerellcia: Esta moleCllla es polar). A 0 K, el ordenamiento mas establc del cristal se obtiene situando cI extremo negativo de cada moleculajunto al extremo positivo de 11\ mol<:cula contiglla. A medida que Taumenta. el cristal se vuelve mas desordenado hasta que haya una posibilidad del 50% de que el extremo negalivo de una molecula se siltlC ,junto al extremo positivo de la ll1olt:cula contigua. 7,42 En el intervalo T, - 10- K < T < 0, -IO-"~I~yalore~mt:didos para relaci6n [lAo Lipa y col.. Phys. Rev. Lett., 76, 9~(1996)J' ~'.1
c,.
'Ia),-a (l
en el He Iiqllido se ajustan a la
+ EI)+ B i
donde A'=5,7015; a =-0,01285; D,,,,:O;~228; E 0,323; B=456.28; Y I I-TIT,. En el intervalo T" + 10" K r > T" + 10-' K, la mi?;na.ecu'a.~Jon es valida,;;i se sustituye A' por A = 6,094 Yt por TIT, '. L (a) Suponga que estas expresiom~s'son valid~ y calcule CI' en T,. (b) Cakule eCI ,,' aT en T;. (e) Utitice una hoja de calculo U Dtro nrograma pa~a gr{lficamente Cp frente a (T 0. )17;, en la region una tcoria importante dedicada a la predicci6n de a proxima a T,_ (a 5e dcnomina eXI!0nenle cririco. y otros exponentes criticos en tnmsi~lolles dc.dase contimius... Yea J,J. Binney y col.. The Theorr of Critical Phellolllena, Oxford, 1992).
r,
(a)
ArT, tcnemos I = O. Para T < TA , tcnemos 1 aproxima acero, r" 1"·°"'5 se aproX'ima modo, s es positivo para T > T, y s-" 0 n~m",ri"h''',
que C p (b)
Si T < -(A'
= 456 llmol-K a
r.. , E!C
p
r., .
que la cantidad positiva 1 se se aproxima a B. Del mis~n() la cantid<ld positiva s tiende a O. De alli
'"
If}T ~ (aC p I ut)(al / an ;. D(0.5-a It");'" +
-(oCp
Tenemos u -0,0[3. entonces -a -0.5 - a: < 0, y -a > O. Cuando 1<1 cantidad positiv:i~ tit:nde a 0, 1//" -, ~ 1! 0 = X ) Y I ~}~
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I
O. "7
en.
EQUfUBRJO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COIv/POlllENTE 11 J
La cantidad 1/ I"" " li l il,'14 tiende a infinito mas nipidamcnte que l! IO,k, '" II to,'" y el coeficiente
.1' es positivo, pm 10 tanto
i
DT"
+".0
cuando 1-... 0 Y T -..,
r,. (desde abajo). Lo mismo
ocurrt! par::! s.
7.-13 ,~Ql1ien liene mayor presion de vapor a -ZOC, el hielo 0 el agua liquid a subenfriada? Expliquelo. Pllesto que cl hielo es la fast! estable a -20T, tenemos l1"i.,o < ).lliq,~, donde se = subenfriado, La
condie ion de equilibrio de fase da ilhido
~\;.lp~'r'\JhfeITj~1o Y J.l/iq.s,: = ~vapor$obrdlq.~~;
por tanto Jlvapof~')hf<!hido < tl.. apot:>'I~r\!li,pic¡
it i + RT In
Si;1,
In (P,."""''''<iC
[Usando la Entaci6n (6.4)J para los vapores da ,1 i + RT
,u i + RTln (Pi",",,"...). luego In (P".."." "",,)
In (P,,, ....,, "...J y p
<
7.44 En el punto triple sOlido-liqllido-vapor de una sustancia pura. i,qlle curva tiene mayor pendicnte, las6lido-vapor o la liquido-vapor': Explique su respuesta.
dPidT = !5.H!(T C>V). Puesto que e! V del solido liquido es despreciable comparado con el V del gas, L\!~i,, __np,,'
que
Tal y como se muestra en el Problema 10 tanto >
es despreciable. Por
La linea solido-vapor tiene una pendiente mayor. -,~-I-
7.45 Un vaso de precipitados, que se enCllentra a nive! del mar. contiene agua pum. Ca lcule la diferencia entre el punto de congdaci<'m (.el ugua en la superfic:ie y el del agua que se encuentra 10 em por debajo de la superficie. La preSIon deb ida a !O em de agua vienc dada por (1,9) como P = "gil =[1,00 (10'3 kg)/( /0.6 m')J (9.80 m/s')(O,lO m) 980 N/m 2 = (980 J/ml)(82,06 10-6 m 3 atm)/(8,314 J) atm. donde sc utiJizaron (2,7), (2,14). (1,19) Y (1.10). La presion total a 10 em pOl' debajo de la supertlcie es 1.009. alm y la ecuacion (7,2-1) y datos del Ejemplo (7.5) dan .)0
0'()l
7
I;
273.15 K = -7.3
,
82,()6 cm' atm
atm
1,987 cal x
to
j
.- 273, 15 K 273.15 K
K
1.-16 En <:I lando del oceano en la sima de las Galapagos existen fuentes hidrotermicas de las que cmana aglla calentada a 350C. a una profundidad de 3000 m. i,Hervini este agua 0 permancccni Iiquida a esa profundidad? L1 pr~si6n de vapor del agua es 163 arm a 350C. (El calor de este agua es utilizaJo como fut:nte de energia por las bactt:ria::; oxidanlt:s de los sulfuros que enCllcntran en los tcjidos de los gllsanos tubulares que viven en cl t()ndo del ('ceano l.
se
Dcspreciando cI cambio en la densidad de! agua con la presion y el cambio en g debido obtenemos ,;omo presi6n a 30fH) m: P ~ pgh (lJ) g/cm')
II kgd!)' g)(IO" em'!! m;)(9.8 m/s')(30()O m) = (2.9" 10' Pa)(1 atm/LOt
:I
la profllndidad.
10' Pal ~
290 atm. P Sllpera in presi6n de vapor del agllu a 350C y la fase estable es agua liquida.
7A7 En d Probkm:; -I.29b cncontrnmos que I!:;C vale -¡2.76 cal/g en Ia transtormacion del agua subenfriada a hido,
cuamJo ambos se encuentran a --IO'C y I atm. La presion de vapor del hido es 1,950 torr a -IO'C. Calcule hi
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114 PROBI.El'vtAS DE FISICOQufMICA
presion de vapor del agua subenfriada a -lOT. Desprecie cI deClO de los cambios de presion sobre Gm en las fases eondensadas, Llamamos Sf' agua liquida sub.:nfriada. Todas las eCllaciones de "sic problema son para -10 'c. La condicion de "quilibrio de tas.:s y la eC1l3cion (6.4) dan ~lh'd" = ,l"p,,, '0'''''''''' = ~l, + RT In (1,950 torr1750 torr) Y 11,. = l1"p""Ob,,,. = ~l; RT In (P,t750 torr), La resta da 11",,,,, - 11"" = RT In (1,95 torr/P). Sin embargo, el Problema 4,29b da 11",,,, 11,< (-2,76 callg)(I8,0 g/mol) -49,7 cal/mol. (Esta relaci6n se manti"nc a I atm, pem 01 declO de la presion en las propiedades termodinamicas dd liquido y dd s6lido es pequeno y se puede despreciar), POI' 10 lanto,-49,7 cal/mol RTln (!'?~~iPrr/P) (1,987 callmol-K)(263,1 K) In (1,95 torr/Pi)' Obtenemos 1,95 torr/P, = 0,909, Y P, = 2,14 lorr, (El valor experimental.:s 2,15 torr),
7.48 La presion de vapor del agu:t Hquida a O,O[ 'C es 4,585 torr. Calcule la presion de vapor del hielo a 0,01'C. D,OIC es la temperatura del punto triple, por 10 tanto el hido tiene una presion de vapor de 4,585 torr aO,OIC,
7.49 (a) Considere un sistema bi[asico, donde una fa;;e estit constitllida pOl' elliqllido A puro y la segunda fase es una mezcla de gases ideal"s compuesta pOl' el vapor de A y un gas inerte B (que se supone insoluble en ellfquido A). La presencia del gas B modifica ill, ' <.:l potencial quimieo del liquido A, ya que B aumenta la presion total ejercida sobre la fas,;: liquida, Sin embargo, como se ha supuesto que el vapor es ideal, [a presencia de B no atecta a ~l; , cI potencial quimico de A en fa fase vapor [vease la Entaeion (6.4)J. Como consecueneia de su decto sobre /-l: ,d gas B uleeta a la posicion del equilibrio liquido-vapor, y Sll presencia modi flea la presion de vapor de equilibrio de A, Imagine un cambio isotermico infinitesimal dP en la presion total P del sistema, Demucstre qll<:: da lugar a un cambio en la pn:sion de vapor de A, que viene dado por dP --' dP
f::,e , Via T const.(7,2)_ ~:,~,
"Pc,
RT
La ceutleion (7,25) se sude denominar eClIaci6n de Gibbs, Como 11,:,.. , "5 mueho menor que V';;e A la presencia del gas B a presiones bajas 0 moderndas tiene solo un decto pequeno sobn: In presi6n de vapor de A. (b) La presi6n de vapor del agua a 25'(' es 23,76 torr, Calcule la presion de vapor del agua a 25'C en presencia de atm de un gas ideal inerte insolubk en agua, (a)
EI estaclo inicial (estado I) ticne presiones paJ'ciales P, Y p" sobre elliquido A, elliquido esta sujewa una presion P = P, + P Il , EI estado final tcstado 2) tienc presiones parciales P, dP, Y i" + sobre el Iiquido A. que experimenta una presi6n PdP, donde tiP dP Il â&#x20AC;˘ Consideremos que los cambios en los potenciaks l[llimicos delliquido y vapor A, qu~ van tkl t:stado I al <:stado 2, son d,uIA' ) Yd~l(A"). Las condiciones de equilibrio de fase pam los estados y 2 son I ) = Y I) ,1,IAg) /-lilA I ) + d~l(A' ) - ~I,(A:') + dll(A'), As! dll(A I ) = dll(.II:'), Tencmos d,llA I ) ~ dGmlA I ) -Sm IA ') dT f I } tiP Y:,,(A I ) dP. ya que T es constante. Tambi0n, /-l(t\") 11 '(A') + RT In (p Jbar) y d,I(A') constante, De allL ";,,(A' ) riP (RTfP,) "" V dP" (C,QeD),
(b)
dP/P,
[l~,,(A )IRTj dP. La integraci6n considerando r;,,(A' ) constant.: dn In )JRn(p, - P,). Portallto, torr) = (18,1 cm 3/111olj (I atm)/(82,06 em '-atmimol-K)(298 K) = 0,OU0740 yP,j23)6 torr = 1,000740, m(A
I
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23,78 torr.
EQUILIBRIO DE F,JS£S EN SISTEMAS DE UN CO.MPONENTE J1j
7.50 La presion de vapor de! agua a 25 'C es 23.766 torr. Calcule L'.Ci;98 para eI proceso que el vapor es ideal. Compare SlI resultado con e! valor que se calcula a partir de los datos Uti lice d camino a 25T: liq(l bar) " liq(23,766 torr)
- S" dT + Vm dP =
Tel1emos
r:n :';.P,
~~"
~ vap(23.766 torr) .: vap(l bar).
dP a Tconstante. Para d liquido, MJ m .,
= (l8,1 cm-'lmol)(-0.956 aim)
8,314,J =-1.8 J/mol 82,06 em' atm
EI proceso b cs un proceso de equilibria a Ty P eonstantes, asi que dG h dP = f:(RTIP) dP RT In (P/P,) (8,3145 J/mol-K)(298,IS K)
O. Para el proceso c,
In (750.062/23,766) = 8557,2 J/mol."'G" t;.Gf, + "'G,. 8555,411moL
A partir de los datos del Apt:ndice, ilG/(J/mol) '" -228572 + 237129 = 8557.
7.51 El benceno sigue 1a regia de Trouton, y su punto de ebullieion normal es 80, I'e. (a) Uti lice (7.22) para deducir una eClla.:ion qut! de la presion de vapor del benceno en funcion de T. (b) Caleule la presion de vapm del a 25T. (e) Cakule el punto de ebullici6n del C II a 620 torr. (a)
La regia de Trouton es
:';.1 f"/T,,
In (Pfatm)
+
C/R
e. La sustitllcion en la Ecuacion (7.22) da
1O,5R
= "(l0.5R1RlT/T + 1O,5R!R = 10,5(\ -
Plalm
exp (10,5[1
(353,2 5 KJ1111.
(b)
P/atm
ex!) [JO,5t I
353,:p9R,15)]
(e)
In (6201760)
0,1436 y P
10,5(1 - 353,2,1T) Y T= 346" K
109 torr.
73.,'c'
7.52 Algunos valores para ia presion de vapor del H;O(I) son 4,258 torr a -l,OOC: 4,926 torr a [,OOT; 733,24 torr a 99,00C: y 787,57 turr a iOI.OO'C. (al Calcule ;iH", y para el equilibrio de vaporizaci6n dt:! OC y a 100 'c. Explique por qu.! eI valor calculado parafJ."pHm a 10()'C dincre ligeramente dt:! valor verdadcro. (ill Calcuk Mf y /\S' para la vaporizacion del Hp(l) a (}'C: utilice aproximacioncs razonubles. La presion de vapor del agua a 'C "s 4,58 torr.
°
(a)
Usando (7.21) a 0 C da: In (4,926/4,251\) i),H",.,7l
~
lO,::lO kcalimol
K)I
~
45.20 !d/mo!. De la misma manera,
(272,15 K)']
9,89 kealimol
-+1,37 k.llmo!. Entoncesc,S",.,71 = (10800 cal/mol)1(27). I K) 39,5 cal/mol-K = 165 .llmol-K; 26,5 callmol·K = I II llmol-K. ilGm = Mlm - T /\"')m= 0, como debt: sa en los procesos de equilibrio a Ty P constantes. EI caiculado a lOOC presenta pequd\o error, ya que las aproximaciones utiiizadas para lie gar a la Ecuaci6n (7.21) son menos prccisas Cllanto mayor es la ["mpemtufa de vaporizacion Ycllanto mas cerca esta la temperatura a! PUl1h) criti~n: por ejemplo, H,O(gl es mas denSe) y, por tanto, meno, id"ul a I aIm y 373 K que 5 torr y () C. (bl
-+ gas idea! a I bar. Consider" que f' es la presi6n de vapor a C. Un camillU cOI1\~niel1tc es d siguientc () C:
:\H J .:\S son para d proceso liq
li'l(P):. Iiq(P)
~
vup(P)
~
vap(P) , vap ideal (P')Puesto que los cambios de presion
modcrad()s ticnen lin eseaso decto en las propiedades t"rmodinamicas dd li'luido, pod"mos cOl1siderar :::"II,
0. "'S,
O. La no id"alidad del gas es pequena a I bar. asi qll~
I'ucsto qu~ el ""por es casi ideal.
y Ii de un gas ideal dt:pende lll1icamentc d" www.FreeLibros.me
= 0, 6S,
T, tenemos L\H, =
O.
n.
J16 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
e,.Hm ,
Por 10 tanto,
+
= i'::.H,.,IT'"
45,20 kJ/mol. Utilizando (3.25), (3.29), y la ley de Boyle, da e,.S;" = (45200 J/mol)/(273 K) + (8,314 J/mol-K) In (4,58!750) =
R In (PI?')
123,2 J/mol-K.
Il:
7.53 Se prepara una disolucion mezclando moles del disolvcn[c A con n~ moks del soluto B. La e vicne de eSlequiometrico, indicando·que cstos numeros de moles no son los que van a encontrarsc necesariamente en la disolucion, ya que A y B pueden participar en reacciones en Ia disolucion. En la disolucion, A y R reaccionan para formar E y F de acucrdo a bB=:;eE~fF
aA
Si b 0, esta rcaccion podria sef la disociaci6n 0 In asociacion del disolvente; si h # 0, la reaccion podria ser la solvatacion del soluto B. No Se anade ninguna cantidad de E 0 F desde el exterior. Por 10 tanto, C . ~ C - r- a ~ 4 - I I 2. Sean dn~ y dn~ los moles de A y B que se afiaelen a la disolucion desde el I;!xterior. Esta adicion desplaza el equilibrio quimico hacia la derecha, y el avance de Ja reaccion se modifica en d';, Como Vi d?; "n la r"aceion, d n', + = d Il~ a d';. La magnin!d L, ""dni que aparece el cambio real en elnumero dl;! moles de A es en la ecuacion de Gibbs para dG eSL,f.1,dni = f.1Adll, +f.1adtlj) +f.1tdn, + fLl'dnl" (a) Demuestre que
+ suponiendo que se mantiene el equilibrio qulmico. POI' 10 tanto, podemos extender la suma s610 a los componentes indepl;!ndientes A y B e ignorar 1a solvatacion, la asociacion 0 la disociaci6n. (h) Uti lice d resultado del apartado (a) para demostrar que [J.,
«() G I J 11~
.-:;,.
(a)
dn,
<ill S _. a dE" dna = dl1~ '" h . = e ,II;; d"'fitff.fj)'t,. Entoncl;!s Li Il i .~ -adl;)+!lB(dn'~ -has) fLEeasrfl/d't,~)tAdl1~ +flBdll~ I - bfLB + ell E I- jj.tF) dE, =f~11 '4 + IlB dl! ~ , ya que la eoncticion de equilibrio para la
"" -a'l reaccion es '"""". V'l. Ii I :- A (b)
dG -S dT+ V dP+
Il"
dn:,
h,. ' ':,. ell '~,B
to E
.1- Jt;, ~F
Li
Y ft , = (oGlan'
/.:.,
0.
•
..
T4dP+ f.1A dl1:, + Ill! dn ~; a T, P Y 11~ constantes, dG = B'
, ... ~"
7.54 Para presiones inferiores a 10' atmi.i.cwiks de las proximas al cero absoltlto: (a) H,O(s); (b) H,o(f), (c)
pued.:n existir a temperatura, arbitrariamente
(a) y (c). Vcr Figura 7.Ia.
7.55 i,Verdadero 0 {also'? (a) Ell un sistema de un compon~nk, el ti.1nlCro maximo de fases que pueden coexistir en equilibrio es tres. (b) La ecuaclon dP/dT = I\HI(T ",y) es dac'fa. (e) La ecuacion dlnPldT= JlH I(RT-) cs exacta. (d) Cuanda Ires fases coexisten I;!n equilibrio <,,,un sisten;a'ile un componente, una de la:; fase~ debe st:r un gas, otra debe ser ,m liquido, y la restante debe ser lin solido. En lin sistema de un component.:, la fase mas t:stahle a lIna Ty P dadus cs la fisc con menor Gm . (j) El H,(") solid a no puede existir a lOOC como una fase estahle. (g) En una sustancia pum. la presion ell! vapQr dibolido es igual a la presion de vapor del liquiLio en la temperatura dd punto triple. (iI) EI aguu liquida no,pucd'l'!"xistir a I atm y 150 X (osi las fases (, y f3 de lin sistema ccrrado 51'! encucntran .... n eq1.,itibrio, entollees pO dcl;e·ser igual a ,11;'.
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8
GASES REALES
8.1 Indique las unidades en el SI para (a) las constantes a y b de la Ecuacion de Van der Waals; (b) a y b de la Ecuacion de Redlich-Kwong; (el B(T) ell la Ecuae/on del vidal, ' (1I) Pa m 6/moP y m'/mol; (b) Pa K'" mO/mol: y mJ/mol; (c) m·l/mo!.
8.2 Verifique quc las Eellacioncs de Van del' Waals, del virial y de Redlich-Kwong se reduccn a la cxpresion PV = nRT en ellimite de densidad cem.
v'n
Enla Ecuaeion (8,2). -b pucde despreciarse frente a ~:n para dar P = RT!V,,, Cuando V;" -> 00. RT- a/V,,, ticnde aRTy P -+ RTlv~, (Notese que es milS dificilutilizar (1.39) para conseguir el comportamienlo limite ya que tanto P como LlIV~, licnden a 0). En (8.4), los terminos BIV,n' . , .. cad a uno tiende a 0, dando Pi;" RT. Cuando se resuelvc (8,3) para P y se desprecia b comparado con V. obtenemos P = RTIV - aIV' T,n
Como p -- 0,
:1:).
(l/Vm)(RT:~a/V",).
8.3 Para el C,H, a 25C, B ·186 cm'/moi y C = I,06 x I04 cm 6/moF. (a) Utilice la Ecuuci6n del virial (8.4) para ealcular lu presi6n ejercida por 28,8 g de C,H,,(g) en un recipiente de 999 em' a 25T. Comparela con el resultado del gas ideaL (b) Utilice la EClIaci6n del vi rial (8,5) para calcular cI volumcn ocupado por 28.8 g de CHo a 16.0 atm y 25"c' Comparelo con el resultado del gas ideal. (a)
(28,8 g)/(30,07 g/mol)
f1
0,958 11101;
_
":n = VII1 = (999 cm')/(O,958 mol) = 1043 cm'/mol. (
P-
II \.
186 cmJ/mol 1.06 x 104 cm"/mol'l ,+ " ) 1043 em'lmol (1043 cm'/mol)'
<) 5' l . atm
EI gas ideal Pes P = RTlV,,, = 23.5 atm, (b)
BIRr ~ (186 cm '/mol)/(82,(}6 cm'-atm/mol-K)(298,1 K)
= -0,00760 iltnr'; (C - B')IR'T' ~ (1,06 x 10" em"fmoP 186' cm"/mol')/(82.06 cm'-atrn/mol-K)'(298,1 K)' --.f,01 x 10'; aUll", v,,, [(82,06 cm 3 -atm/mo!-K)(29S,1 K)/(16,0 atm)] [I·· (0,00760 atm-')\I6,O aIm) (4,OJ' 10' atm-')(l6.0 alm)'J = 1327 em'/mol. I1V:" = (0.958 11m!)¥;. 1272 em'. Tambien, 1/_. ,,' = 1529 cm'/lTlol y V, .... = 1465 em)
B'
C'
=
8A Utili~e eI si,;;uiente mdodo para veriticar la relncion (8,6) entre los coe!kienles del viriaL Despeje Pen la Ecuaci6n (3.'1.), sustituya d resultado en e1lado derecho de (ii,S). y compare los coefit:ienlcs de cada potcilcia de con los de (8.4),
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117
118 PROBLE!v/AS DE
RT( l/i~" + BIV' + CIV;, + .•. J. La sustituci6n en e! lado derecho de (8.5) RT[I + BtRT(I!~n t B/V;, + CIV:n !- ••• ) -+ C'R'nl!V~ 2BIV~, +...) + ...]. Comparamos csta cxpresion para PVm con (8.4); igualando los coeficientes 111<". obtenemos B B'RT. Igualando los coeficientes. 1/V' , obtencmos C ~ B'RTB + CR'F BtoRer' CR'T' R'T'UJ" + C'). La Ecuaci6n (1;.4) da P
da P~n
8.5 Utilice la Ecuaci6n (8.7) y los datos de la Secci6n 8.2 para caJcular ~n del Ar(g} a 200 K Y 1 atm.
r:" RT JP + B
(82,06 cm 3 -atm/mol-K)(200 K)I( I atm) - 47 cm'/mol
=
16,36 L.
8.6 A 25'C, B = --42 em '/tnol para eI ClI, Y B -732 em-'/mol para d n-C ,HW' Para una mezcla compuesta por 0,0300 moles de CH. y 0,0700 moles de n-ell", a 25C, contenida en un recipient.:: de 1,000 L, ca!cule la
presion utilizando la Ecuaci6n del virial y (a) ia aproximaci6n B" ~(B, +B,
mezcla B" ~ -lgO cm'/mo!. Compare sus re,ultados con los ('orresnollrl
gas ideal.
(a)
B" x,
(B, + B)12 ~ ·-387 cmJ/moL Supongul1los que el gas I sea CH,. Entonees (),0300/0,lOOO 0,300 y x, = 0.700. La Ecuaci6n at final de la Secci6n 8.2 do.
B
(0.300)'(42 cm'!mol) + 1(0,300){O,700)(-387 cin '/mol) + (0,700)'(-732 cl1l'/mol) 10000 em 'Imol. P
-525 cmJ/mol. [1
(b)
(525 cmJ/mol)f(IOOO cl1l'Imollj
Con B"
[(g2,{)6 cll1 j -atll1/mol-K)(29S.l K)/(lOOOO cm'!mol)J
2,32 atm.
-ISO cllIJ/mol, obtenemos B
-438 cm.1lll1ol Y P
2,34 atm. Ademas,
2.45 atm.
8.7 En d etano, P" = 4::>,2 atm y 7;. = 305,4 K. Calcule la presibn ejercida por 74,8 g de C,H, en un recipiente de 200 em' a 37,5 C utiliLando (a) la ley de los gases ideales; (b) la Ecuacibn de Van der Waals; (e) la Ecuaci6n de Redlkh-Kwong; (d) 10. ECl1o.ci6n del viriu!, sabiendo que P(lfa eI etano B -179 cm'/moi y C = lO400 cm"/moi' a 30e. y B = -157 cm'/mol y C = 9650 cm('/ll1ol' a 50 ·C. 11
mol. I;"~
(74.8 g)/(30,07 glmol) =
(a)
P
(b)
Las ECllac!tlllcs (8.1S) y (8.2) dan a=
f:'/I
(200
gO,4 cm'/mol.
Kl = 317 afm
5.50 AIon cm" aIm moj' 64(48,2 aIm)
65.0 cm; moj-I 8(48.2 atm)
(80.4
P ~ 1655 aIm
mol)
S5! atm
8()4 atm
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GASES REALES 119
(e)
Las Ecuaciones (8.20), (8.21), Y (il.3) dan
a
=
10' cm 6 -atm-K 11O ImoI'
=45,0 cm'/mol + h)T'"
P = RT!(V,n - 0)(d)
710 atm
172 atm
548 atm
La interpolacilin a 37V,oC da: B = -179 cm)/mol + (7,5/20)(22 cm'/mol) P
-17l cm'/mol y
10119 cm'!mol'.
C =
[(82,06 cm'-atmimol·K)(3W,6 K)!(80A cm 3 /mol)]
(10119 cm"/moF)/(80,4 cm 3 /moll']
(l - (171 cm'/mol)l(80,4 cm 3lmol) +
139 atm.
Nota: La prcsilin observada es de 135 atm. 8.8 En una mezc1a compuesta por 0,0786 moles de C,H4 y 0,1214 moles de CO, en un recipiente de 700,0 cm' a 40 'C, calcule la presi6n utiliz3ndo (a) la Ecuaci6n del gas ideal; (b) la Ecuaci6n de Van der Waals, los datos de la Tabla 8.1 y los datos criticos del C,H4 Z 282A K, P, 49,7 atm; (c) d factor de compresibilidad experimental, Z=0,9689. 11""
3500 cm ' /mol.
0,:::000 mol,
(a)
p.=
(b)
Supongamos que el gas. J sea C 1 B,. Para C,H" iJ,
he
= (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l K)/(3500
= RT.i';',?,. =
58,3
ClllJ/lllOI.
K)i[(3500
(3,97< 10° cm"-atm/moF)/(3500 cm''/l1101)' (e.)
Z PI'
8,9 Demucstrc que 5i se Ecuacion prcdicc Z c"
p=
~
0,607.
[(0,393)'(4,56 x 10") + 2(0,393)(0,607)
x 1O")J(cm"-atm/mol ') = 3,97 X to' cm"-3.tm/mol';
0,393(58.3 cm'/mol) + 0,607(42,9 cm'/mol)
= (82,06 cm ' -atm/mol-K)(313,l
=
4,56 x 10" em' atm/moF,
3,61 x lO"cm" atm/mol' y
= 0,393, x2
42.9 cm'lmoL Tambien, x, = 0,0786/0,200
(4,56 x 10" x 3,61 x lO'f' +(0,607)'{3,61 P
27R'T~ I64P,
(I,
Para CO" encontramos C/,
Particndo del ultimo parraio de la Scccion 8.2, a
b
cm 3/mol) = 7,34 atm.
49,0 cm'/moL
49)cm'/mol] 7,12 atm.
0,9689(82,06 cm)-alm/mol·K) Y(313,1 K)/(3500 cm'/l11ol)
todos los terminos posteriore> a
7,11 atm.
en In Ecuacilin del vidal (8A), esta
Rm~n + RTB(T)iV:" o -RT!V;,~2RTBIV~, - 3RTc!V~. (iYP/DV;,), 2RTIV" 6RTB/V~, + 12RTC/v~,. RT. + 2R't;BVm, + =0(1) 2Rl;V,';' 6RT,BV + 2RT C (J (2) Resle dos vcces la E<.:uacioll (I) de la ECll:lcion (2) para ool<!ner B -3Ci ':"., a T = La silstituci6n de .:sta e>;presibl1 para B en la Ecuaci6n (I) da C(T.) = V,~,13. Tambien, -3C(TJIV·~ Tencmos Z ~ P VFl,' IRT, = I ·1 < I + l/3 = 13.
P
00
\I
r..
I!!,,-
•
"
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120 l'f(UDL,c!HnJ
8.10 (a) Calcule las constantes a y h de Van der Waals del Ar Partiendo de los datos de la Tabla 8.1 (b) Utiliee In
Ecuacion (8.9) para cakular d segundo coeficiente del vi rial B de la Ecuacion de Van der Waals del Ar a 100, 200.300.500 Y 1000 K. Ycompare sus resultados con los valores experirnentales de la Seccion 8.2. (a)
Partiendo de (8.18), h CI
::;:;",,"'~-
= (82,06 cm;-atm/mol-K){l50,9
K)i8(48.3 atm)
27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(150,9 K)'/6..f.(..f.8,3 atm)
= 32,0 cmJ/mo!;
1,34 x 10" cm6 atm/mol'
(b) La cO!Jlparacion de (8.9) con (8.4) cia segun el citlculo de Van der Waals B = b alRT 32,0 ern'/mol (1.34 x 10' cm"-atm/moi')/(82,06 cm 3 -atm/mo!·K)(I00 K) = --131 cm'hnol. -0,7 cm)/mol. -49,6 cm'/mol, =15,7 cm 3/mol. = -21.4 cm'/ilIOL Tambien, Los resultados coinciden con los vafores c:xpcrimentaks de la Secci6n 8.2. 8.11 La Eeuacion (4.58) da -'alV;" para un Huidu que obedece la Ecuacion de Van der Waals. Suponiendo que 0 en fase gaseosa, podemos utilizar al!~n.p",.Ii" para c!stimar del proceso de vaporizacion en el punto ebullici,)n normal (pen). La temperalura y In densidad en el punto de ebullicion normal son 77,4 K Y 0.805 g/cm J para el N, Y 188.1 K Y 1,193 g/cm' para el He!. Utilice las constanles de Van der Waals recogidas en In Secci6n 8.4 para estimar tJ.,',pHm.p<n del Hel y H:O. Compare su resultado con los valores experimcntaks [,33 kcallmol para el N" 3,86 kcailmo/ para el Hel y 9.7kcallmol para el
apiA! y c,.",pH,,, '" api/v! + RT Para No en su punto de ebullici6n normal, lOb em" atmil11oF)(O,80S g/crn 3 )/(28 g/mol) RT= (3,9'" 10" em) atin/mol) (1.91\7 ca1/32,06 em) atm) + (l,Qg7 calfmol·K)(77.4 K) 1,1 kcalimol. Para HCL Tenel110s
(3.OS x 10" em" atm/moi')(Li93 g/cm J)/(36.5 g!mol) + RT= 2.89 kcalimol +- 0,37 keal/mol L\",H,;, ",(5,46 ;, 10" em" atm/mnF)( 0,96 g!cm3)1( 18 g/mol) + RT ~ 7.8 kcallmol. 3,3 kcallmol. Para Lo~ resultados coinciden con los valore, experimetltaks. o!l/i>-::;'
8.12
obtener estimaciones. basadas en la Ecuaci6n de Redlich-Kwong delliquido y el v!por saturados del propano a -10 C. Ten la ce!da 02 esta camOlaaa.· valor menor de sustancialmenw positivo till
lnuestra que necesitamos comenzar partiemlo de en A9 hast:l que la gnlfica comienza en un valor de r~n de 84 cm 3imol pareec ser eI apropiado. EI valor esta cntre () y 12 aIm; cakulando el
de ul;a apro;ii~a~!lliCial de 6 atm en C3. Los valorcs de ia, promedio de estos valores. columnas A y B muestran que 6 atm se corresponden cojf~900 cml/mol y para un valor entre H4 v ~9 atm. aSI que ntiiizamos 2900 Y 86 cm'!moi como los vatr>!e~niciales para I-~ Y V' . .' Las limitaciollt's del Sover para e3, E3, y G3" han Ale scr l~dJjficadas apropiadamcnte. EI Solver ,~
,#
i
da 3.01 atm. 6375 crn'!mol, Y 86.0 cm'!mol Ct;mo ~i:esion;tk;.vapor, y volumenes molarcs.
'"
8.13 Uti lice una hoja de calcuio y los datos de !::t Tabla R.I' para In presion de yupnr y los volumenes molares de! liquido experimcntales son 3.+.4 atill. -17.4 cmJ/mol Y .+52 cm'!I1l!:l1. Partiendo de la Tabla :).1 y las ECll<lcioncs (8.20) y
.,
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las cstimaciones de Redlich-K\~ong par:! saturados del CO, a () C. Los va!ores
GASESREALES 12!
= 29,68 cmJ/mol,
b
0,08664(82,06 cm'-atmimol-K)(304.2 K)/(72,88 atm)
a
0.42748(82.06 cm J ·atm/mol-K)'(304,2 K)'5!(72,88 atm)
6,375 x 10' K 'I' em' atm/moF.
Estos valores se introducen en Cl y E! de la hoja de calculo de la Figura 8.6 y sc cambia la temperatura en D2. EI nuevo gr:ifico no lTIuestra un minimo, indicando que debemos partir de un valor menor de V" .:n 1\9. Parece que 50 0 55 cmJ/mol son aeeptables. El maximo local de P es a 48 atm, as! que la presion de vapor esta entre 0 y 48 atm, y utiJizamos 24 atm como valor iniciaL Los valorc~ de las columnas A y B l11uestran que 24 atm se corresponden con vol(mlenes molares de aproximadamente 60 y 760 cmJ/mol. Las limitacioncs del Solver para C3, [3,
asi que utilizamos estos como aproximaeioncs iniciaks de
y G3 han de ser modifieadas apropiadamente. EI Solver da 38,7 atm, 57,2 emJ/mol, y 390 cm'/moL
8.14 Utilice la Eeuacion de Van der Waals para estimar la presion de vapor y los volitmenes mol ares delliquido y el vapor saturados del propano a 25 'c. La Tabla 8.1 y la Eellacion (8.18) dan = (82,06 cm -atm/mol-K)(369,8 K)/8(41,9 atm) ' 90,S em'(mol. a 27(82,06 cmJ-atm/mol-K)'(369,8 Kf!64(41,9 aim) = 9,27 x 10' em6
=
Cuando sc suslituyc la exprcsion de Van der Waals para P en (8.24), oblenemos
P(l/~
m)= r,~[RT/(V:n -b)-a/
V" -b
In·-'"-+ t~:J -b
dV... que da
(I
(8.25)vdW
La hoja de calclll£lde la Figura 8.6 5e modi fica cambiando los valore;, de a y b. cambiando (de forma eficientel las toft:;ulas en 89, 810,... pOI' las expresiones Van der Waals para P, utilizando eJ lade derecho de la Ecuaci()o (8.25) vdW (dada arriba) en C4. y utilizando ellado derecho de la segunda Ecuacion de (8.2) reemplazando I;" por v;:' 0 l;~ , en E4. y G4, respectivamcnte. Las limitaciones de Solver para C3. EJ. Y G3 han de ser modificadas apropiadamente. La gnifiea muestra que P.:s demasiado alto a 95 em'/mol, y un valor inicial apropiado de I':n eS 130 cm'/moL EJ valor maximo local de Pesta en 22 atm, y 11 atm es un valor inicial ra.lOnabl.: para la presion de vapor. Los valores de Jas columnas 1\ y B muestran que II aIm sc corresponden con mas 0 menos 145 and 1885 cm'/moL y estos son valores iniciales razonables para
EI Solver da 16.6, aIm, 141.5 cmJ/mol. y 1093 clll'/moL 8.15 La Ecum:ioll de Soave-Redlich-Kwong es
P donde b
!).!)b(>O"ft<
(como en la Ecuacion cle Redlich-Kwong) y a(T) es la siguiente funci6n de la
temperatura:
<i(T)
~ 0,42748(R:~' / 1;.) III
{I +
/11--
(TI7)
0,480+ 1.57-lw -0, 176m'
La magnitud cu es el factor acelltrico del gas. dellnido como
00
-1
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122 PROBLEAL4S DE FISfCOQuiMICA
es la presion de vapor del liquido cuando T = O,7T. EI t:lctor acentrico es proximo a cero en gases con moleculas aproximadamenle esfericas de baja polaridad. En eI Ap':ndice A del libro de Reid, Prallsllit:: v Poling hay una tabla de valores de OJ. La Ecuacion de Soave-Redlich-Kwong tiene dos panlmetros a y b, pero la y rv. Para d propano. cu 0,153. evaluacion de c$los parillndros reqlliere cono;;er tres propiedadcs del gas: (0) Demueslre que aCT) = },OS,xlO' atm em" mol': para el propano a 25 Utilice la Ecuaci6n de Soave Redlich-Kwong para calcular Ill. presion de vapor y los volumenes molares delliquido y c! vapor saturados del propano a 25T. Se puede utilizar la hoja de cillculo de Redlich-Kwong de la Figura 8.6 si se borran los Indores [' , en los denominadores de tadas las tormulas. (OIl
In
0,480
1,574(0,153)
0,176(0,1 53}' = 0.717.
0,42748(S2,06 cm'-aun/mol-K)'(369,8 K)"
a a
(b)
f11
If
I
41,9 atm
.Jf
= 1,08, x 10' em" atmimoF
Cambiamos el valor a en CI y eliminumos los faclores T'r!. en los denominadores de las f()nnulas en las celdas C4, E4, G4, B9, BIO, ... (haga esto de formaeficiente). El Solverda 9.47 atm. 97,6 cl11'/mol, y 2144 cmJ/moL
8.16 La Ecullcion de Peug-Robinson es
P
RT f~"(V;n +b)+W;" -b)
V., -b donde
h= a(T)
O.45724(R'I;,' IF:)
{I
(Tn:
k == 0,37464+ 1,54226w -0,2699200' donde w esti definido en eI Problema 8. I5. (a) Utilice los datos del Problema 8.15 para demostrar que, pam el propano ~\ 25C, (ftTl 1,]3, x 10' atm em" mol'. (b) Uti lice la Ecuacion de Peng-Robinson para predecir ta presion de vapor y los volillnenes molares del liquido y d \upor satumdos del propano a 25'C. Necesitan.l la integral ,.., r+ ,\" In -.
1 - : - - -d~
2x+s
r
(a)
Utilizando (r) 1),153, encontramos k = 0.604. Partiendo de 369,81<, p. k 0,604. obten~mos b = 56.3, cm'!mo[ y a X to' atm cIlI"/mol'.
(b)
Cuundo,e sustituye la exprcsloll P<::ng-Robillson para P en (8.24). obtenemos
r~:!) =
lRT!(y;" -b)¡(/
Utilizando la integral dada con
+h)+h(y;" -bIll
obt"nemos
(PRJ
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41,9 atm.y
GASES REALES 123
La hoja de calculo de la Figura 8.6 se modifica cambiando los valores a y b, cambiando (de torma eficicnte) las formulas en 89, 810, ... ala expresion Peng-Robinson para P, utilizando ellado dereeho de la Eeuaeion (PR) (dada arriba) en C4, y utilizando ellado derecho de la Ecuaeion Peng-Robinson reemplazando v:" por ~~ 0 ~~~ , en E4 y G4, respectivamente. Un valor inieial adeeuado es 85 cm1/mol en A9. EI maximo de Pes 18 attn, y tomamos 9 atm como el valor inieial para la presibn de vapor. bla P se eorresponde con 86 y 2260 cmJ/mol, que son los valores inicialcs para los volumenes malares. El Solver da 9,38 atm, 2143 y 86.1 cm'/moL
8.17 Para calcular t!..,/l m a partir de una Ecuaci6n de estado cllbica, integramos la expresibn (aU m - P [Ecuaci6n (4.47)] a 10 largo del recorrido JKLMN de la Figura 8.5 para obtener
u; donde
y
U~
- Proe
}v:",
=T
T canst.
se calculan a partir de la Ecuaci6n de estado. Deplles utilizamos
D."pHm
V~)
+
""
dande la presion de vapor P y los volumenes molares saturados se obticncn de la Ecuacion de estado, como en la Seccion 1l,5. (a) Demllcstre que la Ecuacion de Redlich-Kwong conduce a
~In V~CV~ +b) +-P(V~ _Vi 2bT l l>
(b) Calcule
v:~(v::; +b)
"'
m)
para el propano a 25°Cutilizando la ECliacion de Redlich-Kwong y los resultados del
Ejcmplo 8.1.
(a)
Para P = RT I(V;" - b) - a ![V;"(V;,, + b)T '12 ], _( RT :V:H -b
-p= Entonces, utilizando
a Vm
(v:" +
3a 2V;"(V,, +b)T'i'
h -I In [u I(u + b)], obtenemos
+b)
,II, ",pU m
y la suma de P bY da eI rcsultado deseado, {l:»
EI cjcl11plo 8.1 daba r,:'; 1823 cm'/mlJl and ":, 100,3 cm'/mol. EntollcesP(V;; -1<:,) = (10,85 atl11)(1723 cm'/mol) = 1,869 , 10' em' atm/mol =1894 1Imol. Tenemos
1,1.3 " 10' em" atm/mol 10· limo!' Entonces ,~ (11460 + 11l94) J/mol (EI valor experimental cs 14,8 kllmo!.)
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13,3 kJ/mol.
124 PROBL£:l,L1S DE
8.18 Para el eter dietilico, P = 35,9 atm y~. 466.7 K, La prcsi<')l1 negativa mils baja a la que se ha observado que se pucde someter el ctef dietilieo liqnido a 403 K es -14 atm. Uti lice una hoja de cilkulo panl representar la isoterma de Redlich-Kwong a 403 K; encuentre d minima de presibn (punto K de la Figura 8.5) dd liquido sobrccalcntado, y comparelo can d valor -14 atm. Utilizando (8.20) y (8.21) se obtlene a = 3,77< 10' em' atm K"o/moF y b = 92,4 cm'/moL Puede utilizarse la hoja de calculo de la Figura 8.6 cambiando a, b, y T. Se obtiene una presion minima de -14,5 atm a 210 cm'/moL
0-=:;>;'
;i;c~f't~~{'ii¢J.~i~Se:iciiDt&'i"r.:t\~~,l'RestadtJs e:Oll'l"filS ondienCCSi, ,!. %l"'t;~,~~,~>~~~,;: 8.19 Verifique la Ecuaci6n reducida de Van del' Waals (8.29) sustituyendo en (8.2) las expresiones (8. IS) para a y h, y (8. I 9) para R.
(8!,:Vm)3TJT
8.20 La EClIucibn de estado de Berthelot para gases es -b)
RT
(u) Demue~tre que los panil11etros de la ECliacion de Berthelot son a=. valor se predice para Z) (el Escriba la Ecuaci6n de Berthelot en forma reducida .
.
y b = Rr: IS?. (b) ",Que
--::::- --.
(a)
P = RTf( v;n h) aITV;,. Las c~ndici~; del pcfuto1iftito cOllducen a RT/( V_, -bl' y RT,J(V,,,,, -b) ',= 3alZ:V,:.,
"'\.
Dividiendo de la primera Ecuaci6fl par la segunda da en la primera Ecuaci6n da y ~
=Ov/D'P!(lV'),
0
13 Y )I;u.,. 3b. Sustituyendo La sllstituci6n en la
? La divisi6n de esta Ec~ci611 de p,. por la ~xpr't~ioo,.~nterior de b = RT ISP,. La expresi6n anterior de P, du' <.. ~;,.
~ du P, IT
RI'f.b. as! que
144x3
a=-
2
R
':+., 1,'2
(b)
Z,.
(c)
Sustituyendo R = 8P)~/3T. y Ia exprt:si6n dividielldo pOl' P V da
~J.
.t.,
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Y h en la ECllaci6n de Bcrthdnt. y
GASES REA l. l!'S 125
_ RT,. 8~
8.21 Para d C/f", Von .< = 148 cm'/mol. Utilicc la Ecuacion de Van der Waals reducida (8.29) para conte star al Problema 8.7. Fijese que el resultado es muy distinto ul del Problema 8.7b.
Partiendo de (8.29), Pr 8 I;./3 (V, ;) r; = 310,6/305,4 = 1,017;
V = V IV = VlnV = (200 cm l )/(2,4S8 mol)(l48 cm'/mol) 0,543. Entonces
P: 8('i,oT':;·)/3(O,543<- 0,333) 3/(0,543)' = 2,75 PlP< y P 2,75P,. 132 ~ atm. 8.22 Para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes, eI segundo coeficiente del virial B se representa de forma muy precisa por medio de la Ecuaci6n (McGlashan, pag. 2(3)
/ RI;,. '" 0,597
-002
c ·r
Utilice esta Ecuaci6n y los datos de la Tabla 8.1 para calcular B del Ar a 100,200,300,500 Y 1000 K, y compare los resultados con los valores experimentales de la Secci6n 8.2. '",9'-;
B = (82,06 cm'-almimol-K)(l50,9 K)(48.3 atmt'[0,597
[153,1 1I8,4e l "".66KI''J cm'/mol. At T= 100,200,300, SOO, Y 1000 K, 21.,. EI resultado coincide con eI valor experimental. tenemos (en cm 3/mol) -187. 5 , -47." -15. 3 ,
8.23 Utilicc la Eeuaci6n del virial cO ta fbrma (8.5) para dcmostrar que. a Ty P,
H = RT11 m
"::,,,-p+.!. dC' dT
2 dT
P'
+".]
+ ·_-Gm
Btp+~C'P' +".l :2 J
Como se upunta ell [a Secci6n 8.8, a Ty ?" H:; = J,t [T(o>';Jan I' - j/~J dP. La derivada de (8.5) da ~ R?-'(I + B'P + e'F'! ... ) + RTP~I (PB" P'C" + ...), doode cl signo (') indica la derivada RT'P- 1 (PB" +- P'C" + .. -). Portanto Hid H = rcspecto a T E[ usa de (8.5) da T(8V lOTi,> -~ V RT'(B" + PC" . ,,) dP RT'[?'B"m ~ (fY)'/!" + ...]. _ Sm ~ _po m
(iJl!
HI
[R(B' + C'P + ".)
RT(B" + PC" + ".)] dP
Rl£{' + TB")?, +
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I
R(C' + TC")(PO)' + ....
126 PROBlEIHAS DE FlS[coQuilvllCA
Finalmente. G m (H~
Usando 10$ resultados anteriores da C iJ
Gm
-RT[S'P
;Ct(P'"l' +...J.
8.24 (a) Utilice los resultados de! Problema 8.23 y las Ecuaciones(8.9) y (8.6) para demostrar que, para ungasde Van der (al RT')p+ . (b) ParaeIC,H., ?;,=305,4KyP.. ~ Waals a Ty P, H,~ -Hm (2al RT-b)P+··· y s~~ 48,2 atm. Calcule los valores de H~ - H", Y - S'" predichos por la Ecuaci6n de Van der Waals para el C,H. a 298 K y I bar. (A I bar, las potencias de P mayores que la primera pueden despreciarse cometiendo un error despreciable.) Compare sus resultados con los valores experimentalcs 15 callmol y 0,035 cal/(mol K).
(a)
La comparacion de (8.9) con (8.4) da que la estimacion de Van der Waals de los coeficientes del virial son B=b alRT, C=b'• ... E1usode (8.6) daBt blRT·-aIR'T', .... La derivadada Bt. ·bIRT' + 2aIR'T', .... La sustitucion por los resultados del Problema S.23 da RT2(-bIRT~ + 2a/R2 T')P' + ... = (2aIRT - h)P> "'y da S:~ Sm (aIRT~)P> + ....
(b)
Partiendo de (8.1S), a ~ 27R'T; I64P, = 5,50 10" em· alm/moF y b = R?;, ISP, = 65,0 cmJ/mol. Enlonces H:~ - H... (0,987 atm) x (2(5,50 10" em" atmimoF)!(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K) 65,0 cm'/molj (379 cm'-atmfmol)(l,987 ca1/82,06 cm' atm) 9,2 cal/mol. Tambien - S," [(5,50 X 10' em" atm/moF)/(82,06 cm ' -atm/mol-K)(298 K),]{0,987 atm) = (0,74 em l atm/mol-K)(1,987 e'11/82,06 em' atm) = 0.018 callmol-K. Estos son sustancialmente menores que los valores experimentales.
8.25 Aunque cl comportamiento global de la Ecuaei6n de Berthelot (Problema 8.20) es bastante pobre, proporciona estimaciones bastante buenus de H~
H m Y S,;~
SOl para mllchos ga5es a presiones bajas. Desarrolle la
Ecuacion de Berthelot en serie del vidal y utilicc la aproximaci6n de) Problema 8.240 para dernostrar que la Ecuaci6n de Berthelot a Ty Pda: H:,~
fIOl == (301 RT' -b)P+ .. · Y S,;: -Sm
(201 RT')p+ .. · . (b) Desprecie
los terminos posteriores a P y uti!ice los resultados del Problema 8.20a para demostrar que la Ecuacion de
-Hm ""'81RT,}PI64T'~
Berthelot predice
Ecuaci6n de Berthelot para calcular
RT"PI8p" Y S:;;-Sm "'27Rl~'PI32T}~. (c) Utilice la
y S,~ - Son para eI C,H. a 298 K Y I bar y compare sus resultados
con los valorcs expcrimentales. Vennse los datos en el Prohlema 8.24b. (d) Utilice la Ectiacillll de Berthelot para calcular
S':'
del SO,
(r; = 430,8 K, p. = 77,8 atm) a 298 K y
I atm.
(a)
La Ecuaci6n de Berthelot cuando se resuelve para P y se multiplica por V,/RT es PV,,/RT= r:,/U-;" b).- 0/l?'Pv". 1/(1 blV;"l aIR!'I';". EI uso de (8.8) con x ~ da I + (b - uIRF)/V.. + B'/V~, +". La comparaci6n eon (8.4) da que la estimacion de Berthelot de los eodicientes del virial son 8 b - aIRT', C = b', . Usando (8.6) da B' = blRT- a!R'T" .... La derivada da B' = ··blRI'- + 3aIR'T'. Usando de los resultados del Probiema clU3 da (3aIR' b)P" +"'y S~~ .- Sm (2aIRT')P
(b)
La sllstitucion de las exprcsiones a y b del Problema 8.20a da H'" 16'lP T' RTc ;~P)P' + ... y S'd S = (27RT),132P fl)P .. In '< <--
(el
m
til
La sllstituci6n de los resultados de (bl Ja Sm = (27/32)( 1.987 cal/mol-K)(305A KI298 K)'(O,987148,2) - fi",
H
0,037 cal/mol-K y
15 calimoL EI aCllcrdo con los datos expcrimentalcs cs ex-celen!c.
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GASES REALES 127
(d)
S~
-Sm = (17/32)(1,987 callmol-K)(430,8/298)'(1177,8)
0,065 cal/mol-K.
8.26 (a) Sea T~" d volumen molar de un gas real a T y P Y S(;O V"~d eI volumen molar del gas ideal a T y P. En el proceso (5.13), fijese que Ii;" -joXJ cllando P -? O. Uti lice una modificacion de! proceso (5.13) en eI que 5e sustitllye d paso (e) por dos pasos, una conlraccion desde volumen molar infinito hasta volumen molar seguida pOl' un camhio de volumen molar desde I~" hasta V~d , para demostrar que rl",(T,P)
A
donde la integral se calcula a T constante y ~:~ == RT / P. La utilizacion de esta f6rmula resu lta conveniente en Eeuaciones como la de Redlich-Kwong y Van der Waals, que dan P en fundon de Vm . No se neeesitan formulas para S,~ - Sm y H,:~ - Hm ' ya que cstas ditereneias se deducen facilmcntc a partir de A,;~ Am, utilizando (i)Amii)T),~-Smy U TS ~H --PV -TS. (b) Para la Ecuacion de Redlich-Kwong
demllestrc que, Ty P, A:,~ - Am = RTln (I:' hiV,,,)"+ (a/';T"~) I~ (I + blv;,,) RT In (V,,~d (h), deduzca las expresiones de S,~d Son y U,:~ para un gas de Redlich-Kwong.
a
(al
n<u)' (c) A partir de
Ulilizamos el siguient<! camino isolermico rg(
I
..:
.~
_ ,:g(V", = (0)
tenemos (0,1 lal'
L~
ig( V",
,~
00)
~
-Po El1Iol1ces
+ LlAmA
(b)
Resolviendo (i~.3) para P y sustituyendolo en d rcsultado de (3), tenemos :1:~
trRTf(f~; - b) - al + b)7'i2 RTf v.~ dV.,: -; [RT In(f~,: - b) - (a/7' ')( lib) In(l + bn-;,: ) - RTln v,,,
v.,: (v.,:
v.,: )
[RT In(J· bl + (a/bY") In(1 (albl' ') In( I +
(e)
So.,
-«(}!Dn,~, (A
=(A
,J
]
)}~"
RT In (V::
F
RTln(V: !~:J ~ RTln(l
+ (al2bT")
+
R
\3al2hl") In( I +
8.27 Uti lice la EClItlcil1n de 1o> t!stadoii correspondientes del Problema 8.22 para B, los datos del Problema 8.24 y If", y S,'~ - S", del C,H" a 298 K y I bar. y compare sus los resultados dt'l Prohlema ~.23 para estimar resultadus ;;011 los valores experimentail;s.
La derivada da dB/dT= (R7;,'P)(--OA62)( .. O,7002?;1[')e","""c r = O,3235(Rr;/PJ') e,,''''''r: r
Partiendo de (8.6),B' ~ BIRTy dB','dT~(dBldnIRT-B/RT'. La slistituci('n de 1', ~48,2atm,
y T ~ 298 K en 13,; eClla~iollcs para 8 y dB/dT da 8·182 em'/mol y dBldT= 1,186 cmlfmol-K.
EntolKcS S' 81 RT-~ -·(l,007"" alm· 1 y dB'IdT = (1.I1l6 em '/mol-K}i(S2,06 em '-atm/l1lol-K)
(298 K) + (1::\2 "'111'lInol)l(82,06 ern"-atm/mol-K}(ZY8 Kl' = 7,35 x \05 atm-' K~l.
Parti"ndu del Problema 8.23, RT'r dB'ldT=
1.987 cal/mol-KH198 K)'(7501760)atm(7,35 10' atm-' K ') = 13 cal/mol y S,n RP'(8' + T dB"dT) = (1,91l7 cal/mol-K)(O,91l7 atmll-O,00744 + 298(7,35 x 1O;)latm~1 (),028 cai/mol-IZ.
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128 PROBL£}vlAS DE FISICOQuiMICA
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~U:~_lE:Sl:~~ JI)£"';~';".~.~"l('~<llWr~~,~t~~~
8.28 Uti lice (8.32) para veriticar el desarrollo ell serie de Taylor (8.8) para l/(l
x).
j(x) (l X)l./'(X)=(l-x)·~.j'(x) 2(I-x)<-'./'''(x)=3-2(1 x)' ..... j\O)=I./'(O} !'''(O)=3·2.... j{x)=1 (x O)+2(x 0)~<2'+3-2(x-O)'!3!+··· I+x+x'+x'
1./"(0)
2.
8.29 Verifique el desarrollo ell serie de Taylor (8.36) para In x. j{x) = Inx./'(x) I/x,/"(x) -lIx'1"{.\:) = 1Ix,,/,,"(x) -3·2/.1'. ... /(1) = 0./'(1) l,j"(l) -I, r'(I) 2.1""(1) -3· 2•.... In x 0 + (x I) - (x - 1)'/2! + 2(x 1)'/3' 2 3· 2 (x - 1)'/4 . 3 ·2 + ... = (x - 1) - (x 1)'/2 + (x 1)313 (x - t)'!4 + ...
8.30 Verifiqlle el desarrollo en serie de Taylor (lU7) pam e-'.
fix)
e',f'(x)
e,j'ex)
e, .. ·.j(O)"' 1,f'(O) = 1,f"(O) = I,'" e' = I + x + ,'/2! + x'/3! + ...
8.3l Deduzca el uesarrollo en serie de Taylor (8.38) para cos x derivando (8.35). (dhf.,)(scn x)
cos x
3x'/31
1-
5x'/5'
':': = I - .r'I:lI + x'/41
8.32 Utilice (8.35) para eakular el seno de 35' con cuatro citbs significativas. Antes de empezar, dec ida si eI valor de x en (8.35) se cxpresa en grados 0 ~n radianes. 0
0
x estit en radianes; 35 = 0.610865 rad. La :mstilUci6n en (8.35) da sen 35 = 0,5736 . ..,.~-
8.33 Este problema es s610 para aqutmOS para ~llien~~a farnnia~ concepto de plano complejo (cn cI que las partes real e imaginaria de un numero se representan en los ejes 'horizontal y vertical). Se puede demostrar que e! rodio de cO!lvergencia c en (8.34) d~ serie de Taylor (8.32) es igual a la distancia entre el punto a y la singularidad del plano complejo mas proxIma a a (vea Sokolnikojly Redhe.ffer, Secci6n 8.10). Determine cl radio de convergencia del desarrollo en..~erie.ij.e Taylor de lI(x' + 4) alrededor d~ a = O. La funci6n 1/(x' I- 4) tiene SIll'",lan">] La distancia entre d origen
..
x = 11 Y x = ··21 (donde x' 4 0).
ultll:-de estas singularidades es 2, por 10 tanto b = 2.
.
'. ~, .
;.
8.34 Uti lice lIna calculadora programableo-un orden~dor par~·"C;aJ.~lar la scrie truncada de Taylor de x" /1/.' . pnra In 5. 10 y 10, Y (a) x I: (il) x = 10. Compare los resu'iti:i11ns de caqa l!nO d~ estos cas.os con e'. (a)
(b)
1"/1/' 2.7166667. es e = 2.71828IR.
1"!11~
2,7182818.
,
1,7182818.EI valorexacto
...,.~
>i:.
Para x = 10. encontramos 1477,6667. 128~i05. Y 21~9J.482 para 11 = 5. 10. Y 20. EI valor exacto es e'" 22026...166. (Para 17 30. encolltramos -'.-'.v-'.o....o'+. Un programa en BASIC es
10 INPUT "X=";X ~o
=
.~
FOR M = 5 TO 20 STEP 5
"
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GASES REALE.) 129
30 S
90 PRINT "tvl=";M;" SUM=";S
I
100 NEXT ~M
40 NF= 50 FOR N 60NF
* :
,>
110 END
I TOM
N*NF
~"."' >
" .""
~~llf;"'''·d';;.lrltli~·D'A~1:::;::Zallliwa.~Ji,l;!:fu ·'i1!:!i\!i¥i'" ;:1.("':;""''''''A''1.~''l'!1i·A!;.i~>
~~l*~.J.f,U","~~b~~'''~~~v~~~.t.k~~~~J·s;~::~~~'~~~
8.35 EI punto de ebullicion normal del benccno es 80 'C La densidad del bellceno liquido a Estime P . '(~ y ~:n para d benceno.
803:>'"
0,81 g/cm'.
De la Seecion 8.3, '( '" 1,6T, 1.6(353 K) 565 K; V:n,<
2,7(78 glITlOl)/(O,81 260 cm'/mol. De la Seccion8.4, Z,. normal mente esta
entre 0,25 y 0,30, asi que tomaremos Zc
'" 0,275, Entonees
p "",O,'27S!i! ",,(82,06 cm'-atmJmoJ-K)(565 K)O,275 .. 260 cm'/mol
49atm
(Los valores experimentales son 562 K, 259 em'/moJ, 48 atm). 8.36 La presi<}11 de vnpor del agua a 25'C es 23,766 torr. Calcule 6G;'J8 para el proceso H,CJ(I) H,U(g); no slIpollga vapor ideal; en su lugar, utilice los resultados del Problema 8.24a y los datos de la Seecion 8,4 para tener en cuenta la nerii:l'':alidad. Compare Sll resultado con el del Problema 7.50 y con cI valor determinado a
partir de los datus de ,:',!
del Apendice,
Utilice eI cllmino isotermico: liq(l bar) : 'liq(23,766 torr) h. vap(23,766 torr) ~ vap ideal (23,766 torr) ~·,1,8 J/mol. • yap ideal (l bar). Para el proceso (a), eI Problema 7,50 da Para d proceso (b),
!~Gm,b
0, ya que
~ste
es un proceso reversible a T y P constantes.
Para d proceso (e), el Problema 8.24a da 5.47
X
10" em" . «tm/mo!' -atm/mol- K)(298 K)
=!':..Hm .•,
'"
(aIRT - b)P
J
30 Sem' 23,766, ,_ ,ltm mol 760
06 JI 1
atm
,nl0
I
neto es 8556'<1 J/mol Para eI proceso (d), cI Problema 7.50 da tiG""" = 8557,1 Jlmo!. EI comparable con 8555'4 J/mol en eI Problema 7.50 y 8557 limol de los datos del Apendice.
8,37 (al Utilice la ECllacion del virial (8.5) para demostmr que
u. = "r
RT' dB' del dD', +-p+--p + dT dT dT
en
lim~.:r =
... p. *0
!c1T);to 0
POI' 10 tanto, inclus() siendo cero el coeficient.: de Joule-Thomson de un gas ideal. eI coeficiente de Joule Thomson de un gas real no 51! anula en ellimlte de oresion cero. (b) Utilice (1\,4) para dernostrar que, CIlUIl gas . real, (ilC/cH')r .. ,0 clIando P-1'O,
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130 PRORLE.lL1S
(a)
+B'P+C'P'+"')} =
(b)
p
Las ECLltH:iones (-t47) y (8A) dan
8 V",
+-~+.
- - ). Cuando P
~O,
Vm
'-+:1)
y
-+0.
8,38 Utilice la Ecuaci6n del virial t8.4) para demostrar que, para un gas real, )
B(T)
+ CIV:'. , ...) RTIP Partiendo lk (8A), I:" - V: (RT!P)(1 + + En cllimite P -+ 0, tenemos - Vi" --> B + C/~, + ... 8, ya que V", --->
+ ... ) CI)
cuando P ~ 0,
8.39 A P bajas, se pueden omitir todos los terminos salvo el primcro en cl desarrollo en serie de PIT del Problema 8.37,-(11) Demucstre que la J:::cuaci6n de Van del' Waals (8.9) predice)lJT (2" I RT - b)! C f'.", a P baja, (b) A temperaturas bajas, el (ermino atraetivo 2alRTes mayor que el termino repulsivo b. y el valor de P bajas es positivo. A temperaturas elevadas. b 2aIRT, y .un < 0. La temperatura a la clla] P.JT se anula en el limite P --7 0 es la temperatura de inversion de baja presi6n, r; p_,,' i>ara d N .. uti lice los datos de la SEellaci6n 8A y los del Apendict' para calcular las prediccioncs de b Ecuacion de Van- cler Waals para T"r~l y para PJT a 298 K y baja P. Compare estos resultados con los valores experimentales 638 K Y 0,222 Khltm. (Se pueden obtcner resultados llIcJorcs con una Ecuacion de estado mas exacta la de Redlich-Kwong, por cjemplo.)
(a)
Al iglllli '-Iue en el Problema 8,24, la Ecuaci6n de Van der Waals da B' blRT - a/R'T' y B" --hlRT' + laIR'T'. La sustituci,)tl en la Ecuacion del Problema R.37a, despreciando todos los terminos e"cepta eI primero da 111T= (2aIRTcomo la estimaci6n de 11 Ir a P haja.
(b)
A la h:mpcratura de inversl6n, U P baja, ,I.lT es cem, asi qlle (2aIRT - b)/Cp _m ~ 0 y 2a1hR 2( I ,35 10" atm em" 11101-')/(38,6 em-'hnol)(82.06 cm J -atm/!l1ol-K) 852 K, donde se utilizaron los valores a y b de N, de la Seccion 8.4. El calclIlo de
_f 2!1.3S<
dond.:
., em~
,KJc,d)
I ,987
procede del Apendicc y
~~I
alm
82,06 Se
a baja P y 298-K es
3 0 . -', II I _o.6cm fmo 1---- j 6,96 cal/mol-K
10" atmcm" mol')
, . ,u,,'. L(82,06 c!l1'-atmlmol-K)(298 K) 00,3
IllT
= 0,250 Klatm
utilizaron (L19) y (l.2l). EI rcsultado comparado con
,IJ' ;:xperilllelllul es bueno, pero T, no csta bien predicho_ SAO Para cada uno de los pares siglllclltcs, establelca eual de las cspecies tien.: la mayor constante a de Van der Waals, Ia mayor constante h de Van der Waals, la mayor "(. y cI mayor L\,,,H,,, en d jlllntu de cbullici6n normal. (aJ I·k () Ne; (h) CR () C,H,; (el lip 0 H,S, (a)
E! mayor
tal11a!lo
de Ull
ilt01110
de ne6n implk:a que Ne tiene atracciones intermolecularcs mas
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GASES REALES 131
fuertes que He, asi que Ne tiene a mayor, mayor asi que Ne tiene mayor valor b.
T,., Ymayor
Los alomos Ne son mayores
(b)
C,H, tiene atracciones intermoleculares Im\s fuertes y mayor tamafio, y por clio tiene mayores a, y b.
(c)
Debidci a los enlaces de hidr6geno, H,o tiene mas fl.lertes alracciones intermolecl.Ilares, y por tanto mayores CI, T,., Y !\,/fm • La molecula H,S es mayor que la mohkula H,o, por 10 tanto tiene mayor b. _.::;,"Cft9""
8.4t La Ecuaci6n de Van der Waals es c\rbica en ~n' por 10 que es bastante tedioso despejar Una forma de calcular ~. es mediante aproximaciones sucesivas. Escribimos V"' =b+RTI(P+aIV.~) . Para obtener una estimaci6n inicial ~'O de r:n' despreciamos a / v.~ para obtener Vm " = h RT I P. Una estimacion =b + RT I( P + a I V;,~,) . Partiendo de obtenemos ~"" etc. Uti lice aproximaciones sucesivas mejorada es para dcterminar de Van der Waals para el CH 4 a K y 100 atm, sabiendo lJue"(. 190,6 K y Pc 45,4 atm para el CH,. (EI calculo resulta mas entrelenido SI se haee <!n una calculadora programable.) Compare eI resultado con el Y~n experimental que ,e saca de la Figura 8.1.
v.",
v:.
Partiendo de (8.18), b R"(,I8P, = (82,06 cm'-utm/mol-K)(190,6 K)/8(45,4 atm) = 43,1 cm'/mol; 2,27 x lO' em" aIm mol-'.
v~.o = RTiP 43,1 cm'/mol (8:2,06 cm ' -atmlmol-K.)(273 K)/(lOO atm) 267 cm'/mol.
b + RT/(P + alV~",,) =
a = 27R'T ~/64P.
43,1 em' I mol
.l 182 cm'/mol. Caiculos sueesivos dan v~", = 213 cm'/moL V:n,' = b + RT/(P + a!V~,.,) 192 cm'/mol; Vm (en cm'/mol): 176, 172, 170, 169, 168, 167, 166,6, 166, Y 166. Partiendo de la Figura 8.la, para CHI a 100 atm y O'C, Z ~ 0,78, P~"IRTy r:n = 0,78,RTIP = 0.78,(82,06 cm ' -atm/mol-K)(273 K)/(100 atm) = 176 cm'/mol. Un programa de BASIC es 10 DIM V(100)
50 FOR I
1 TO 99
20 INPUT "A~";A
60 V(l+l) = B + R*T/(P
22 INPUT "B~";B
70 PRINT "1=";1;" V=";V(I+I)
241NPUT"P~";P
26 INPUT "T=";T 30
R'~
40 Vel)
X2.06
B + R*T/P
8A2 Uti lice la Figura 8.!O para determinar
A!V(I)"2)
80IFABS(V(l+I)~V(I»)!V(I)
IE~5
THEN STOP
90 NEXT I
95 END
v'n del ell, a ;:86 K y 91
atm. Use los datos dd Problema SAl.
~ TIT. (286 K)J(190.6 K) 1,50 y P, = = (91 atm)/(45,4 atm) '-2,00. Con estos valores de T. y P,.la Figura 8.10 da Z O,S3 = PI~/RTy r:" ZRTlP =
(),83(82,06 cm!-atm/mol-K)(286 K)/(91 atm) 214 cm'/mo1.
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I 32 PROBLEMAS DE FlSICOQufMfCl
8.43 En el Problema 7.33 se mil iz6 la Ecuacion de Antoine para determinar E;.npHm del H,o a 100 'C. EI resultado era poco exacto por haber despreciado la no idealidad del gas. Vamos a obtener ahora un resultado mas ex acto. Para el H ,0 a IOOe. el segundo coefkiente del virial es -452 cm'!mol. (a) Utilicc la Ecuacion de Antoine y los datos del 'Problema 7.33 para determinar el H.O a 100 'C, siendo P la presion de vapor. (h) Utilicc la Ecuaci6n de Clapeyron dP/dT = Mf,/( lIWm) para detenninar !'!.".H m del Hp a 100"C; calcule M-:n utilizando la Ecuacion del virial truncada (8.7) y el volumen molar del liquido saturado a 100'C, que es 19 em'/mol. Compare su resultado con d valor aceptado, 40,66 kJ/mol.
(a)
Como en el Problema 7J3b. d In P/dT= (I/P)(dPldT) (O,035687/K)(! atm)
(b)
L'1Vm
O,035687/K
y dPldT=
0,035687 atm/K a 100'C.
(82,058 cm>-atm/mol-K)(373,15 K)/(l atm) - 452 cm>lmol-19 em>/mol
30149 cml/mol.
Entonces 6Hm -I (T L'1V,.)(dPld7) (373,15 K)(30149 em J /mol)(O,035687 atm/K) (4.0148 x 10; cm'-atm/mol)(8,3145 1182.058 cm 3-atm) = 40,68 0 kJ/mot
8.44 Algunos datos de Vm frente a P para el CH,{g) a -SOC son Platm
10 1745
Para la ECllllci6n del virial (8.4), despreciando los terminos posteriores a C. utilice una hoja de calculo para determinar los valor!!s de Bye que minimizan las sumas de 108 cuadrados de las desviaciones entre las presiones caicliladas y las presiones observadas. Las cddas para Bye esnin cspecificadas. Podemos establccer un valor inicia! de cero para cada una de ellas. Los valores
experimentales~ oS<:
ealclilar P partiendo de la Ecuaci6n (8.4)
introducen en las co]umnas A y B. Las formulas para
s~trodUC;l ~ culumna C. En la columna D, se calculan
los cuatlrado> tie las desviaciones entre las presiones de las columnas A y B. Se calcula en una celda y se pide al Solver que minim ice esta suma variando B
la suma de los cuadrado:> de las
y C. EII"esultado es B
yC
-83.12
8.45 iYerdadero 0 fabo'} (al EI paramet~() a en gases. (h) EI panirnetro a en la EC~i\'ci6n de Redlich-Kwong del N,.
,
=
3330 cmb/moP ,~on un excelente ajuste de los datos.
de Van der Waals tiene el misrno valor para todos los der;:-Vaals tiel N, tiene d mismo valor que a en la Ecuaci6n de \.
,~
(a) F; (0) F.
.:..
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.1.,
" "'.
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9
DISOLUCIONES
-~,'
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9.1 Escriba las unidades en eI Sl para cada una de las siguicntes magnitudes relacionadas con la composicion de una disolucion: (a) c;; (b) lJ1i (molalidad); (e) x, (a) mollm); (b) mol/kg; (c) sin unidades.
9.2 ,:,Cuul de las [res magn itudes delProblema 9.1 cambia cllundo T cambia? bY cuando P cambia? C1 :
c(
9.3 Ca!cule c! nlunero de m(~ltl,s del soluto HC! en cada una de las siguientes disoluciones aClIosas: (a) 145 mL de una disolucion dl' Hel cern inolaridad O,ROO moles!dm'; (h) 145 g de una disoillcion de Hel al lO,O % en peso; (el 145 g de una disoluci6n ellyn mulalidad en HCl es 4.85 moles/kg. (a)
11=
~
(0,800 moIlL)(0,145 L)
(b)
(145 g)
x
1O.0%
(e)
In, IIi
=0,1!6 mol.
14,5 g; 0.398 mol.
l1,JlV,\ 11/(\1' IV) = n/(w -1I;!v~), donde IV es la masa de la disolucion, w; es la masa de HC!. es eI Illlmero de moles de HCl, y I'vE, es la masa molar de Hel. Despejando IIi' tenemos ", = m/vl) (4.85 mol/kg)(O.l45 kg)/[1 + (4,85 mol/kg)(O,03646 kgimoll] = 0.598 mol HCl.
de disolvente tiene 4,1s5 mol HeI, que es
Alternativamente. una disolucion de lOOO
g d~
HCI. El purcentaje de peso de Hel es [176.8/(lOOO + 176.8,)]100% = 15,03%. EI 15,03% de 145 g es 2],7, g de HCI. que son 0.598 mol Hel. 9,4 En una disolucion acuosa de CHpH con un 30% de L'H,OH en peso, la molaridad de 8,911 mol/dm'. (a) Calcule la densidad de In dis01ucion 20 C y 1 atm. (b) Calcule la molalidad del Calcule la concentraci6n masica del
a
(a)
(el
Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos utilizar cualquier eantidad de disolucion convenicnteo Tomemos ] dl11"' de disolucion. La cantidad de disoillci6n es 8,911 moles de CH,OH, que son 285,5 g de CHpH. PlIesto que la disolllciL\n es al 30'~'<J CH,OH. la masa de Ia disolucion es (lOO/30}(285,5 g) = 951,8 g. Su densidad
(b)
(e)
lI1i=
P(,H,OH
~ (8,911 mol)/(951.8 g
=mCH,OH IV
<"8
(951.8 g)/(I dm')
0,9518 gicm J
285,5 g) '~0.01337 mol/g = 13,37 mol/kg.
= (285,5 g)/(l dm') = 285.5 giL. 133
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134 PROBLEM4S DE FlSICOQuiJ','lfCA
9.5 Caleule la molalidad y la fraccion molar de una disoluci6n acuosa de
con un 0,800% de
Tomemos 1000 g de disolucion, que conliem.:n (0,800 %)( 1000 g) 8,00 g de 992 g de agua, Esto es 0,469 7 moles de NH3 Y55,06 moles de agua, Entonces In, = l1/w,\ = (0,469, mol)I(992 g) 0,000474 mollg = 0,474 mol/kg.
Del mismo modo, x, 0,469,1(0,469, + 55,(6) 0,00846,
en peso,
Y 1000 g- 8 g
9.6 Cuando se disuelven 2,296 moles de CsCI en 450 mL de agua y la disolucion resultante se diluye hasta un volumen de 1,0000 L a 20~C y 1 atm,la den sid ad de la disoluci6n final es 1,2885 vern', Calcule la molalidad del CsCi en la disoluci6n final, La masa de la disolueion es m = pV = (1,2885 g/cm 3 )(1000 em') = 1288,S g,
La masa de CsCI es (2,296 mol) x (168,358 g/mol) = 386,6 g.
La masa del disolvente es 1288,5 g - 386,6 g = 901,9 g.
La molalidad es (2,296 mol)/(0,9019 kg) = 2,546 mol/kg,
9.7 La densidad de una disolucion de KI(tle) con molalidad 1,506 moles/kg es 1)659 g/cm J a 20"'C y I atm. Calcu!e la molaridad del KL Todas las cantidades implicadas son intensivas, asi que podemos lomar cualquier cantidad de disolucion, Tome una cantidad de disolucioll que contenga un kg de agua y, por tanto, 1,506 mol "of KI. La masa de la disolucion es 1000 g + (1,506 mol)(l66,00 g/mol) 1250,0 g, El volumen de la disblucion es V= mlp (1250,0 g)/(1.1659 g/cm') 1072,\ em'. La molaridad es (1,506 mol)/(I,072! L) = 1,405 mollL. 9.8 Demucstre que, en una disoluci6n ll1uy dilllida de densidad p con fraccibn molar del disolvente proxima a 1, la y Ill, Y que c, '" pm; concentraciones mo!ares y las molalidades de los solutos son c, c,
=
pn/w, donde w es la masu de la disoluci6n. Puesto que la disoluci6n es muy diluida, dondc A cs el disolvcntc. asi que c, "'" px/ MA . Para hal/ar la molalidad,
tenemos
y m, '" x/Jv~" obtenemos c, " pm}"
111,
9.9 Demuestrc que 111" (IOOOl1n /11.\ M, .., ) moles/kg, siendo Imasa molecular relativa) del disolvente. Tal y como se indica en la Ecuacion (1.4), M,
HI"
la molalidad del soluto B y M r ".\ eI peso moleclliar glmol)
1\4, \ x I g/mol, asi que mil
10' kg/mol) = (LOOO n,/n,!>(,) mol/kg,
9.10 ,Yerdadero 0 falso': (a) ;;; '" (21'; / ell')r PH • (h) El volumen de una disolucion a Ty P es iguaJ a la suma de los vollllnenes de sus componentes puros aTv"p (e) Yen lina disoluci6n debe ser igual a V*'. <d) Las unidades de V; en d S; son m '/mol. (el Si se tira pOl' d desagtie'la mitad de una disoluci6n, los vol(lI;~'nes molares parciales del resto de la disoluci'lIl son iguales a los de In disoluci6n original, (f) EI volumen de una di$olucibn no puede ser inferior al volumen dd disolvente ruro ..:mpkado para preparar la disolucion. (g) if, (eH, I )TJ'." .•• . (h) es una magnitud molar parcial, (i) En una disoluci6n de agua y ctanol, cada lIna de las magnitudes V,. ,~, y cs funci6n de T, P Y xlI,o' Yde ningunu otra variable, r
en,
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DISOU/CfONES 135
(a) F (b) F; (c) F; (d) V; (e) V; (f) F; (g) F; (II) V; (i)
v.
9.11 A 25C Y 1 atm, una disoilicion de NaCl en agua de molalidad 0,5000 moles/kg tiene = 18,63 emJ/mol y = 18,062 em'/mol. Calcuk el volumen que ocupa a 25 'c y I atm una disolucion preparada disolviendo moles de NaCI en 1000,0 g de aglla, V= I1.V +
= (0,500 mol)(I8.63 cmJ/mol) + (55,5\ mol)(!8,062 cmJ/mol)
ICI1,9 em'.
9,12 En una disolucion acuosa de NaCl de molaridad 0,1000 moles/kg, a 25'C y I aIm, (',.H,O 17,992 cal/(mol K) y -17,00 cal/(mo! K). Calcule C p para 1000,0 g de dicha disolueion, Fijese que esta cantidad de
~",,,
110
Cp
contiene 0,1000 moles de NaCL
I1,Cp ,
II,C",. Una cantidad de O,lOOO-mollkg de disoluci6n que eontiene 1000 g
de disolvente liene 0,1000 mol (que son 5,R44 g) de NaCl y un porcenlaje de peso NnCI de [5,8..4/(5,844 + 1(00)]100% ~ O,5RI %. COl1siderando el 0,581 % de 1000 g da 5,81 g de NaCI en 1000 g de disoluci6n, '-Iue son 0,0994 moles de NaCL EI porcentaje de agua 100
es
0,581 = 99,+19%. La masa de Hp es 994,19 g, que son 55,186 moles Hp. Par tanto, (55,1~6
mol)(J7,992 cal/mot-K) + (0,0994 mol)(-17,OO cal/mol-K)
991,22 callK.
9,13 A 25 C y latIn, ulla disolucion de 72,061 g de lip y 192,252 g de CH,oH ocupa an volumen de 307,09 em '. En esta disoluclon, = 16,488 cm'/mol. Calcute 1\11,011 en esta disolucion. V=
n,l\ +
= 307,09 em' = [(72J)61/18,OI53) mol](16,48S cm'/mol)
y
[(192,252/32,0422) mol]
=40,19cm'/moL
~n peso es 0,97942 g/.cm' a 15 'C y I atm. Una disoluci6n con un 13% en peso de metal1o] tiene una densidad de 0,97799 g/cm' a estas Ty P. Como e! cambio en la composicion de la disolucion es pequeno, es posible estimar 17, a partir de
9.14 La densidad de una disoluci6n metanol-aguu con un 12,000% de mctanol
V,
~ÂŤ(JVI(JI1,
" (L\V 11~11,
Caleule V (CH,OH) para una disolucion metanol-agua a 15 'c y I atm que tiene un Desplles, ealcllic V (II ,0) para esta disoluci,)n.
% en peso de
Considere que cada disolucion contiene WOO g de H,O ( " 11 ,1) constante). La masa de la disolucilll1 scn\ w. Para la diwlucion al 12<) ,,: (1000 g)i1l' 0,88000 Y \I' = 1136,36 g; esta disoluclon contiene 136,36 g de CHpH, que 50n4,2557 moles de CH,OH; la disoluci6n ticne V
(1136,36 g)/(O,97942 g!cm') = 1160,24 em-'- Para la disolucion al 13%: (1000 g)hv = 0,::17000 y
w = 11.1'),.. 3 g; estl1 disoluci()n tiene 149AJ g de CHpH, que 50114,6636 moles de CHpH:
el voiumen de la disoluci()n es V Tenemos V,,, ,," Para ballar
77
("VI",,,,.,,,,,,),
(1149,43 g)/(O,97799 g/cm') p..
1175.30 em'.
= (15,06 cm')i(OA079Il1ol) = 36,9, cm'/mo!.
, eonsideramos ::Ihorn disoluciones con 100 g de
\ 11(11;""
constante) y hacemos
los ca1culos de la mism<l manera que para las disoillciones de 11",0 con stante. Para la disolucioll al 12';',}, encontramos nH ." -~ ..0,706 mol y V ~- 850,84 cm'. Para la disoluci()n al 13% . hallamos 11",0 37,148 mol y V = 786,5.. em'. Dc alli que (-fi4,30 cm 3 )/(-3,558 mol)
= lS,07 cm'/l1Iol.
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136
PROBLEM~S DE
0; (b) el volumen molar parcial del y V del KOCll una disoluci<in
9.15 Uti lice la Figura 9.3 para detcrminar (oj la molalidad a la cual MgS04(w.:) ell ellimite de lIna disoillci6n infinitamente diluida; (c) de MgSO}ac) de molalidad 0.05 moles/kg.
a una composicion dada. es igual a la pendiente de la Figura 9.3 para dicha
V de
(a)
composiciOn. La pendiente es cero en eI minimo. para es lIna molalidad de 0,07 mol/kg.
""'SO, = 0,07 moles r.:ll
WOO g de agua, que
(b)
La dilucion infinita corresponde a l1"gSO, --> O. Trazando la tangente en la curva a observamos que la pendiell!e es ··3., cm'/mol. que es de
(c)
Trazando la langente a la curva en
11",'0,
0.
D.OS mol. encontramos que 5U pendiente es
em'/mol V"gsO, . V= (0,05 mol)(--0.5" cmJ/mol) y
= 1001,69, em'
(55.509 mol) V.
+
9.16 En condiciones de dilucion infinita, los iones de un e1ectrolito se cncuentran separados infinitamente
no interaccionan entre sL Por tanto, de un electrolito fuerte en disolucion es la suma de los valores de de para disoluciones acuosas a 25'C 1 atm son 16,6 cmJ/mol para eI NaC!. los iones. Algunos valores de 38J) cm'/mol para eI y ]:7,8 cmJimol para (iI) Calcule para el KCl ell agua a 25 T y I atm. (b) Calcule (3~l, I iW);:" pam el KCI en agua 25'C.
V:'
=
V'(Na')+
)+
) +
16,6 .. 27.8) cm'/mol
9.17 Demue<;lre que In encrgia interna de una fase satistace la reiacll1t1 U muy breve.
,,,,--::;;,
La sustitltcioll de G
L, ilp,. La demostraci6n es
-~ ....". .. TS da cI rcSiikado deseado.
L, ny, en G'" U
9.18 Escriba la E<.:uacion que define la indique claramellte a que magnitud
-PV + 7:';;
. Entonees 26,8 cmJ/mol.
Helmholtz molar parcial del componente j en una disoluci6n e cada uno de los simbolos que aparece en su detlnici6n. de la disolucion,
.1 disolucion. Ty P SOil la temperatura
IIi
es eI numero de moles de i en la
n ,<, indica que todos los numeros molares excepto i se
manti<:nen fijos, 9.19 Dcmuestre que
ii, = i]
H: U + p,,: La difereneiaci<in parcial da
(eH/Clli
= (DUlcf1i )n.n,
P(i3ViD"
,"wr
;-1'.,
Vi + pV;.
2::, lI,!.l, • /1, l-l, + R~Ui! P) pEcltaciones (9,23) y (6.4)J Y la Ecuaci(\n (4.65) dcmostrar que d valor de G (,Ie 1I!14l mezcla de gases ideales a la tempcratura T vi<.:ne dado porI G ~ ~.l1i)' siendo P, Y 11, la presi(~JlarL~al y numer; de moks del gas i en la mezcla. y G.' la energia de los fI, moles del gas puro la't;mperatura Ty la presion P, (Este resultado se medcion6 en In Seccion 6.1)- Ih) Utilice «()G!{)T)""i -·S 1".;;1 resultado de (a) para de~lostrar que en una
9.20 ((I) Utilicc las ..:xpresioncs G =
.•
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DISOLUClONES 137
mczcla de gnses idcalcs S 'i,S: (T.p" ",) . (e) Uti lice G = H TS pam dcmostrar que, en una mezcla de gases ideales,lf = 2..,H;(T.I1,j . (d) Demuestre que. para una mezcla de gases idcales, Cp 2.. i C;,(T,I1,.J y U= , II) . (e) Calcule Cp a 25 C Y 500 torr para una mezcla de 0,100 moles de O,(g) y 0,300 moles de utilizando los datos del Apendice. Indique las aproximaciones rcalizadas. (a)
G;[, I1JI., = 2.., 1I,[f.!: RT In (p/r»). Tomando P, = r y P, Pi en (4.65), tenemos para moks de gas puro i: G; (T,I';,I1,) Gi(T, P', 11) = n,RT P-'dP= Il,RTln Entonces G';(T,P"I1,l= G;(T.r,n)+ In(P/P) 11,. (T,P') -r RT In puesto que G,;', J.l. para una sustancia pura. De ahi que la suma ankrior pam G de la mezcla sea G 'i, Gi (1;
2..,
1=2..,
(b)
S=
(e)
H = G TS = L. G;' TI, S; 2.., (G;" es independiente de P para un gas ideal.
G=
Il,RTln
S:(T,~,n,).dondeseutiliz6(4.51).
TS:") = 2.. i Hi (T, n), donde P, no aparccc ya que H
U=H-PV=
(d)
(e)
11,
L,
Suponiendo que b mezcla -=s ideal, ob!cnc1l1()S Cp
;- C;:".,). =11", C:
n
(0,.100 mol)(37.!] llmol-K) ,
14.07 J/K.
.::;..:;
9.21 Verifique que,;e clImple (9.35) para Tomando
C;:,(T,I1,)=
H)",C{~m en = (0.100 mol)(29,355 .llm',I-K) +
Tll' .. "
amT de (9.32), tenemos
2..,
]=,
S*
' -, 11,
-s=
~lf!qtJMfm!M11ttttfttM1mt$f!rtfimjam4m_ 9.22 Utilice la Figura 9.9 para calcular el volumen de llna dlsolucitin tormada por 20,0 g de H,O y 45.0 g de a 2(fC y I atm.
fI(HpJ = I,ll" mol y 1I«(:,I1/)I[) = 0,977 mol. x(C,H,<JH) 0.97712,087 = 0,468. 16.8 cm ' lmol, V(C,H,OH) 57,0 cm'/mol. Para esta composicion, la Figura 9.9 da V(H ,0) ). f;ll! = (16,~ cm)ll11ol)( 1.11 mol) + (57.0 em '/moJ)(0.977 mol) = 74,3 em" 9.23 Uti lice la Figura 9.8 para determitpr OAOO, Tralamos la tangente en
\'oltHnenes molares parciales cuando la fracci6n molar dd ctano! es
0 .... Esta linea corta £Ii cje
= tl el1-l,I cm'!mo!
v.,." ,- 18.05 cm'lmot y
La tangente corta ai eje x",,,o' I en -I 58,4 cm'hllol, y 57.3 cmJimol.
-
V*
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V
138 PROBLEM·IS DE FISICOQuill;[fCA
9.24 Las densidades dd H,o y del CH,oH a 25'C y I atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm 3, respectivamente. Algunos datos de t; VIII Irentc a xH,u para disolu~iones de Cotos dos compuestos, a 25(' y I atm, son: :1,01
--0,98
-0,85
0,5
0,6
0,7
Utilice el metoda de la ordenada (Figura 9.8) para calculur los voliimenes molares parciales correspondientes a los valores de "'H,O siguiemcs: (a) 0; (b) 0,4; (e) 0,6. Los volltmcnes molares puros son 18,07 cm 3!mol; V~~,." "" (a)
=
.'>llp = (18,Olj'g'friiol)/(0.99705 g/cm ') ~
40,11 em '/mol. Reprcsentamos 6,.... yln vs .
.1"',0
(igual que la Figura 9.7).
Trazando lu tangellte en xlI,o 0, observamos como corta In linea .\H,O ~ I en -3,6 cm'/mol. (Con llna eleccion razollable de la escala, Ia interseccion tiene Illgar fueru de III hoja y 5e pued.: calcull.lr por exptrapolacion). POI' 10 tanto, a x,,,,) - 18,1 cm'/mol y xH,o =
0,
v,r,o - V,~.",n = -3,6 cm'/mol
= 14,5 cm'!mol. Naturalmente,
V; " ""
V:*.." ""
40.7 cm;/mo! a
O.
-0,4
0,8 -1,2
- 1,6
o (b)
La tangente en xll,o por tanto
0,4
0,2
0,4 corta la linea x II .U = --0,5 em·l/mol y
0,6
0,8
x(H,O)
0 en -0,5 cm'/mol Y x H,!> = I en -·1,6 cm'/mol, 40.2 cml/mol; dd misll10 ll1odo,
= 16.5 cm'/mol.
-1,4, cm'/mol y
(c)
cm'/mol;
= 17,4 cm'/mol. 9,25 Sea f'd volumen de una disolucion acuosa de NaCI a 25(' y I atm quecontiene Se pucdc encontrar la siguiente formula empirica que reproduce correctamentc los datos
I kg
,H-blJ" +
cuando
(l
to()1,'I6 cm 3 ,
b
16,6253 cm'!mol
c
1.773X cnl'lmol' '.
k
O,1194cm'hnol'
/"
=
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-0,7 em '/mol y
DlSOLUCIONES 139
(0)
Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCI es
(h) Calcule (c)
1;\
V"u
para una disolucion con molalidad de NaC!
v" '" b + In.
+
cuando
kg
= 1,0000 mol/kg.
Uti lice (9.16) para dcmostrar que el volumen molar parcial del agua en la disolucion es ( ".(, 11 000 g)( a - ~ cn~" -
cuando
rI,
MA = I kg
(d) Demuestre que los resultados de los apartados (aJ y (c) se pueden escribir en la forma
v" '" b
kg)'O +2kmB kg kl11~ kg~
(M, 11000 g)(a
v;,
Dado que V (e)
Y I11B son magnitudes intcnsivas, no es necesario e8pecificar 11, en estas Ecuaciones.
para una disoluci6n con mil = 1,0000 moles/kg. (f) Calcule
Calcu!e
I.' + 2klll' para
VN: CI '
(a)
/0'7
(b)
Para 1118 I mol/kg, tenen',os 11" = I mol en una disollicion con I kg. = 16,6253 cm'!mol + 1,5(1,7738 cm'/mol")(l,OOOO mol),,' 2(0,1194 cm'/moF)(I,OOOO mol)
=h+
H
1 kg.
v"
19,5248 cm 3/mol. (e)
V
II.
V. +11.,~;, Y =V kl1~. Puesto que
+ bnll + (I kg)!"'!"obtenemos
=a
V,
n"b - 1,5 cn:' :. (;\I!)1000 g)(a
- 1(J1~ )
I kg.
para 11" M.,
= .'1,/11., M, n,/(l kg) = ,,/kg y Eeuaciones deseadas.
(d)
Ino
(e)
~ (18,0152 g/mol)(I002,96 em' - \ (1,7738 cm 3/mol"') x (l mol/kgÂť)I,
(O,1194 cmJ/moF)(l mol/kg)' kg'J/(1000 g) ='18,050 cm)/mol.
11"
1113
kg-. Suslituyendo en los resultados de (a) y (e) da las
9.26 Demuestre In validez dd m~todo de la I.lrdcnada (Figura 9.7) en la determinacion de volumencs molares parcia!es de tina disolucion con dos componentes siguicndo 01 procedimicnto siguiente. (Todas las Ecuacioncs de esre TyPeonstantes).(a) IlIl.Verifiqueque V=(n, ~nB)z + !I (b)Cakuk (a Ian,).,,, de la Ecuaeibn de (a) parademostrarque V, l1(o::lfJn,)"" +::+ (e) Utilicc la rdaci6n td::. l/, )"" (d:: / d",,){d Tn! d 1/ \ )n" [Ecuacibll (!'35)jyel resultadodc\b)parademostrar que d::;' tit" U;,~., - V, + -)/ Xw Ademas, explique por qu0 so puede suprimirel subindice n" en (d::;' d Sea " ~ iI1X" + b la ECliacion de la recta a la curva de:: frente a xI! en el punto en que y:: = i~: los vollilnenes ll10lares pllfcialcs' en x;, . Recucrde que, para la linea recta ." mxo + b, b peildicntc: eS!II y la ordenada "n x B = 0 es b. La pendi~nte 111 vicnc dada pur eI resultado dd apartado (e) como ,.1"; + ;') . Adell1,is, como la recta tangcnte pas a por el punto (x~, ;'), tenemos::' = 11/.I~ b - .\ + ::') + '. POI' consigui.:nte, b = V; v;;;'" que cs 10 que queriamos demostrar. (tI) Comprucbe que la orden ada de 1:1 reda tangentc en x" = I dn V~ - I'~;"
8';:.
x;,
(a)
\n\
11,,), luego /'
=( llB)':
-t-
11 J':n~:\
=
v*
(11,
+
Yt
+
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+ 11 8 )::
V*
140 PROBLEMAS DE
(b)
del resultado de (a) da (i)Vlcn.,L,.T.P ""
Considcrando(r'lJcl1,
In, + Vn~'
+ ll H)
para ellado derecho. lN6tese que es indcpendiente de 11,}. Igualando estas expresiones. obtenemos (c)
La Ecuaclon (1.35) da {8=/cl1,
V,
para ellado izquierdo y
+
es constanle a Ty P fijas y. = z + 11 (E':::18n, )"u Vw~r
Puesto que"B 11/(n, + --x,/l1. El resultado de (b) da
= (dzldrs'J(cxB/un,l", . ~-r/(/1,
,'n B )
udun,
z)! n, La slistituci6n de estas expresiones para c.'alan 1 y en da d;;/dL = i V_*, V, .::)1"0' Se puede suprimir el subindice 118 intensiva YpOl' tanto, es una funeion de x" soJamente y es independienle del tamafio def~istema, y pOl' tanto indepcndiente de 11". (d)
es simetrica en A y B. Pliesto que la interseccion para Xo = () es la simetria A-B impliea que la intersecci6n para x, = 0 es V; ,Â
La cantidad reprcsentada
V'1
~
Sin embargo, x.\ = 0 es Xu
= I.
9.27 Para el Ejemplo 9.6 de las disolLlciones de H,SO" utilice la Figura 9.13 para calcular los calores diierenciales de disolucion cuundo xII,'o, 0,4 y x",so, 0,333, La tangente a la curvu d ...,HII1 frente a x H,SO, ell x H,''', = 0,4 intersecciona a x Ii,SO,
I en -16'4 kJ/mol =
en -13. 0 kJ/rnol = !:Jf'liff.It,O Y a x 1;,s0, Trazando la tangCl1te en x 1-1,'0, 0,333.lenemos 611.,;,1'11.",. = -9., kJ/mol y /vf""",,,..
0
=
-22'0 kllmo!.
9.28 Demuestre que en lIna disoluci6n de dos componenlcs, ;l;H JiCB = H- H*. lEi !5."""Hlcll 11 )r.P.",~/~n lTe.", . Pero por definicion. (DH/i:"I1. . Delmisl110 modo. if" llJ:f;{,(T, Py ~"*,7(T. Pl, entonees POI' 10 tanto, (e A"""H/{)11 8 JT I'.", HB H,n*R = ,',,!i,Ii,'H' donde se utiliz6 (9.38).
= -411 ,153 kJ/mol'
9.29 Las tablas NBS (Sec. 5.9) dan a 25T
los siguientes datos de c\, H aparente en
frente a -""':1 y utilice et' la ordenada para deterrninar 0,05, donde H.,~,,,,, corresDoruie al NuCI solido. Restado !1,
de los valores aparentes
Como
11,:',,,-, Y
iijgljlentes calores integrados de disohlclon por
mol de NaCI vs. xx,n:
X~41.'1
-
1,87-+
2,347
},Ol;"
0,1
0,()625
0.03846
3,m â&#x20AC;˘ 0,01t.l608
en elliltimo ej.:mplo de In Secci6n 9.4, mlllllPllcanc10
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por x',l" da
DISOLUCIONES 14/
(~m"Hln)/(J/mol)
187,4
146,7
ll6,0
72,7 7
o
X
0,1
0,0625
0,03846
0,019608
o
N3CJ
Rcpresentamos D.m<zHln vs. XN,CI y trazamos la tangente en X""CI 0,05. La tangente intersecciona con -''',CI= 0 H",Q - H,":''',Q e intersecciona con -'N.el = 0,1 en 198 J/mo!. La extrapolaci6n da la interseccion en 69 Jlmol conx~"CI I coma [69 + 10(198 -69)]J/mol 1,36 kJ/mol = H~aCl-H:'N'CI' 200,0
Iii
iii
j
Iii
iii
i
.......
150,0
100,0
50,0
0,Q2
9,30 Localicc los daros de para el HC! y d
0,04
0,08
0,06
0,1 x(NaCI)
aparente para disoluciones de HCI en las tablas tcrmodim\micas NBS y calculc cuando -'lie, 0,30, T = 298 K Y P 1 bar,
{,"1J~
Las tablas NBS dan 1 mol de fLO.
POI'
tanto. iJ.H
-121.55 kJ/mol para HCI en =-92,307 kJ!mol para HCI(g) y = 路路路29.24 kJimo\ para una disolucion de .tHe, 0,500, Yi"m"H/n,",= -'HCI ~Hi""IIC' = -14,62 kJ/mol a
/111(1
X
X
1Kl
IICI
0,5. Utiliz3ndo mas datos (valores en kJ/mol) 0,500
0,400
0.333
0,286
0,250
0,200
-29,24
-40,36
路48,65
-53,!7
-56,18
-60,61
-14,62
-16,15
-16,22
-15,19
-14,05
--12,12
y trazamos !a tangente en X"CI= 0.30. Las intersecciones para y -32.,; kJ/moi. -8,0 ~IO,O
12,0
14,0 -16,0 18,0
o
0,1
0,2
0,3
0,4
www.FreeLibros.me
0,5
0,6
XII,"I
XII" =
0 y
r
I
142
PROBLE,IL~S
I
DE
9.31 i,V.;rdad.;ro falso') (ul Las interacciones intermokculares ::;on de::;preciables en una disoiuciim ide'll. (b) Si B es uno de los componentes de una disolucion ideal. -:ntonces no puede ser mayor que. ).I} (c) Si B es uno de los componentes de llna disoluci6n. entonces ,lie no puede scr mayor que p;. (d) Una disoluci6n de agua Y clanoi ':5 casi Ideal. (a) f: (b) V: (e) V; (d) F.
;,Constituiria una disoluci6n ideal una mezda liquida de los dos is6meros optic os del CHFCIBr') Explique la rcc,pues!a. No. Los modelos Illuestran que las fll.:rzas intcnnokculares A-B son diferentes de las fuerzas int~rm()kclilares
A-A y B-B.
ialso'? (a) A T Y P constll1tes, EI""p debe sel' negativo en lIna disolucion ideal. (b) A T P G d"be ser net!.ativo en cuulqllier disolucion. (c) A I' y P constantes.:\ S ~ ..\ HIT en una disoluci6n id~;~l. (d) En el cq~ilibrio entre una disolucion y su vapor, fI de la dis()luci6~ debem;~r igual a .u del vapor. (u) En eI equilibrio entre una disoluci,111 ideal y un vapor idcal.,~ (kbc scr igual a x~ . (J) En una disolucion ideal. cl volumen molar parcial de un componente cs igllal al volulIlcn molar de la sustancia pura.
9.33 i,Verdadcro
0
cons!antes,
~
9.34 Indiqllc las dos aproximaciones realizadas en qUilllicos de la disolucion ideal.
deducci6n de la ky de lboult a partir de los potcm:iaks
puede desprcciar la dependencia con la presion de
9.35 ('a!.;n!c 20 '(' Y 1 atm. Suponga llila
~l
del liquido,
para el proceso de mezc!<lr 100,0 g de bCllceno con 100,0 g de wlueno a ideal.
I7h~" = !~"".
Usn mol y II,,,, 1,085 mol. (),54J2 y = 0 â&#x20AC;˘.+588. La EClla.:l(ln (9.4'+) da Ci = (1,987 call1llol-K)(293,1 Kl " [( 1.280 mol) In 0.5412 + (1.085 mol) In 0.458~J -950 cal. 0, ~\ {-f co O. !.\ G c\ {-f - T entollces .\".,8 ~ [950 e[lI)/1293.1 K) = 3.24 callK.
9.36 EI benceno (C)I) y cl ("Iuello (C"H,Cl-l,) forman di:;olllCioll"S casi ideaks. A 20e. la prcsilll1 de vapor benc<!!1o cs 74.7 torr. y la Jel tolueno 22,3 turr. (a) Cakuk las presion",s parciales dd vapor en .equilibrio a 20C con una disolw:ion de lOO,O g de benceno y WO,I) g de toillcno. (h) ('a!culc las tJ'acciones molares ell la lase I<lpor que sc cncuentra en equilibrio con In disoluci,'m del apart ado (a).
(a)
ii,,,,, (IO(),O g)/(78,11 g!mnlJ ~ 1.21\0 mol. ",n' I J)~5 mol. 'h'" ~ 1.280!( 1,280 + I,Ok5) 0,5.+12. x,,,, = 0,..15:-;3. p,~. = 0,54 i 2(7.+,7 torr) '+0,.+ torr. P", = O,..l58R(2~,3 torr) = 10,2 torr,
(b)
P
HOA + 10,21 torr = 5tl,6 torr. Si P, =
I
I
(a) V; (b) V; (e) F; (d) F; (e) F: (f) V.
EI vapor es ideal y
I I
x;'
P, t:s
0.202.
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= (40,..1 torr)/(50,6 torr)
0.79/1.
!
\
\
DfSOl.UCIONES 143
9.37 A 100'C. las presiones de vapor del hexane y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente. Cierta mczcla liquida de e$tos do> componenles liene una presion (k; vapor de 66610rr a 100-C, Ca!cule las fracciones malare, en In mezcla !iquida y en la fase vapor. Suponga Lilla disolucibn ideal.
p ~ P,,,,, + (666 torr
v
x h" . P,:, +( I-x""" )I~:', 'he,.' .:(P- P::, )/(P,~, - P,:,)= 354IorrJ/(1836 torr - 354 torr) 0,21 L xoC!, ~ - 0,211 ~ 0,789.
p;:" = 0,211(1836 torr) = 387
(387 torr)I(666 torr)
')-:::.?
= 0,581; """",,= 0,419.
9.38 Lina disolll\;ion de hexano y he pta no a 30 -C, clIya fraccion molar en hexano es 0,305, tlene una presion de vapor de 95,0 lorr y una fraccion molar de hexane en la fase vapor de D,S55. Calcute las presiones de vapor del hexane y heptano puros a 30T. Especifique las uproximacioncs realiLadas.
=<
P .0,555(95,0 torr) (),305P,~, y Pt!, 173 torr. P = Xl p* +x;P,* 95,0 torr + O,695P,,~pr 0,305(173 torr) + y = 60,8 torr. Suponemos que es LIlla disoluclon ideal, un vapor ideal, y que cs independiente de Ia presion,
P,
,
9,39 (<I) Utilice la ley de Raoult para dernostrar que en una disoluci6n ideal de B y C, la fra.::cion molar de B en la lase vapor en equilibno con In disoluci6n cs x~ ~
A 20 C la presion de vapor del bem:eno (C"H"l es 74,7 torry In del tolueno (C.H,CH)es 22,3 torr. Represente li'ente a para d benceno en disolucioncs de benccno y tolueno (supuestas ideales) en eqllilibrio con SU vapor a 20C. Repit::llo para el tolueno.
(h)
x;,
x:,
(al
p"
x;; p = x:,
(I - x~
(b)
entonces
) Fr.* , enlol1ces x~
x;;
= xi,
Pi I( x~
x:,
! 1'.
P8*IP,~ 74,7112.3 2.35 x~ ). Obtcne111oS
Si B es benccno, entonees rICH
x~
= 3,35
I( I
T
r~ x~ + 1- xi,),
Tambien, P = p"
p.: + Pc¡
<P,,~ )
3,35 y la EC1I3cion de (a) da
o
0.-156
0,691
0,83-1
G,931
o
0.2
G,4
0,6
0,8
La repres..:nt:u;ion 5e asemeja ala ClIrV:1 superior de la Figura 9.l8b. Para d lolllellO (I). lenemos
I
X,
x;'
= 0.299.< /( 1 0,701.<) y
o
0,070
0,1(,6
0.3 \0
0,5-15
o
0,2
0,4
0.6
0,8
9,.j() A 2!J C I atm. densidad dd henc(;no es 0,8790 gicm' y la dd lolll<:no 0,;::668 gicm '. Calcllie la densidad de llna disoluci6n de 33,33 g de benceno y 33,33 g de tolucno a :20 'c y I atm. Sllponga disoiucion ideal. Para una disolucit1t1 idt!~d, V"¡- V* ,nJ-'",~! + 1l)/':2 -= Pt (33.33 g)/(O,8790 gicm') + (33.33 g)/(0,8668 g/cmJ) 76,37 cm'.
Ent<'l1ces p = m/V = (66,66 g)!(76,37 em")
0.8729 g/cm ' ,
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p ~~
m/p i
,j...
m/p! =
f f
144 PROBLDIIAS DE F1S1coQuIMiCA
9.41 (a) Demuestre que, en una disolucion ideal, y = 156 Ji(mol K) para eI tolueno y IOtJ,U g tolueno a 25C y I atm. Suponga
q = (cHlenp.,
"'""",Cp=C"
(a)
~
(b)
q
+
=
n,C;~""
= O. (b) A 25C y 1 atm. C p• = 136 J/(mol K) para eI benceno m
Calcule Cp para una disoluci6n de 100,0 g de benceno ideal.
(i'fl*'cT),...
(C/cT).
(H-H*)
[(100178.11) mol](l36 J/mol-K) + 343 J/mol-K.
(100/92,14)mol(l561Imol-K) ~;/,...
9.42 Dibllje las tangcntes a la curva de de la Figura 9.16 para calcular fl.., .- Wi Y !lE -!It cuando x B 0,50 y cuando xn = 0.25. Compare sus resultados con los calculados a partir de fl., !l:" +RT In Xi' Para ~t, -
"8 = 0,50. la tangcnte es hori-wntal y corta a los ejes xa fl.! = ~tu - fl.:; el resultado es !ii - fl.~ = RTln 0.5
0 Y:C B
0,25, el corte de la tangente con.Y B
--OAll kcallmol.
I en -OAI, keal/mol
= (1,987 callmol-K)(298,1
°
y con xa I es -0,81, kcalimol ~lB - ~l: ; los valores resultantes son J.1., = RT In 0,25 -0,821 k~aiimol.
-·0,170 kcal/mol y ~l8 -
).I.:
J.!.i"
9,43 Dedulca las propiedades molares parciaks (9.55) de la disoluci(m ideal a partir de (9.42). Partiendo de [9,30), (9.31), (9.42), y (9.28):
.5;;,
R In Xi'
V;
J.!;' +RTlnx,
=
S, =
-(Cp, = (cl~ltlcP)T
RTlnx,= H;~i (porque
...
,
~-
K)ln 0,5 =
kcaUmol =J.1 A
es
!1i
RT In 0,75
lo~
potenciales quimicos
R ¥
~ti
,;;:i' n.
)1,*
'-
U~.i)'
~
9,44 Considere una mezcla de gases ideales a Ty P; dei\lllestre-Zjtlc p;<ra-un componente i, ~l, ~l~ (T. P) + RTin Xi' POI' tanto, una mezcla de gases ideales es una disoluci6n idea1. Por supuesto, una disolucion ideal no es nccesariamente una mezcla d..: gases ideal~Ffjese tambien en la diferente deccion del estado estandar para un eomponcnte de una disoluci611 ideal y p;.ira un componente de llna ilezcla de gases ideales.
Mi
=.l1 i + RT in (PI?') + RT In,>
!l, + RTln
Para.x,
= I, estu Ecuacit'm es
RTin x"
9,45 Sean las lils,,>
Y 1, que 51! encuentr:J.n en equilibrio <:ntre sf. cntonces .r;-~ ":: : xf y x; ; : : x~~ . Es decir, las una 50la lase. Por eso, los liquidos que forman
La sustitucion de la Ecuacion (9.42) en la cortdici9{i de e~ltfbrio de fases
!l~ + RT In
x:' = !l f
+ RTln rll, cntonces
.\~ =~'tr. "", •
D<!l<rfusmo modo,
da
x~
Xl: .
'::: f.
'" 9--'6 Supongu I!l proceso de diluci6n que se produce it Ty P cOQ'stante.s cuando se miaden n.\.-,- 11.-\, I moles de disolvcnte ,,', A a llna disoluci6n diluida ideal (disolucion I) qut: conliene ni ·'f\olt:s de soluto i y 11., ' moles de A. dando como
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I I
I
DfSOLUCIONES 145
resultado una disoluci6n dilliida ideal con 11, moles de i y I1 A., moles de A. Los datos experimentales de presion de vapor en disoiliciones muy diluidus demuestran que los valores de L'.G para este proceso vienen dados por
t:.G=n,RT(lnxi.:
Inx,.,}+
In
x,., - 11,.1 In -',.I)
(9,69)
son las fraceiones molares final e inicial del soluto y del disolvente en la disolucion, para demostrar que, en este proceso, i\G donde!1 " Compa;';"ndo
fl,.,
-nA.I)!l~
11\.,11"., - 11.",fl.\.l
lli"
(9.70)
son los potenciales quimicos final e inicial del soluto y del disolvente en la disoluci6n. de IIi en (9.70) con los de (9,69) se obtiene
rnf'fi,,;,'ntf'<
= RT(ln
)
(9.71)
T, P constantes
La unica manera de que pueda curnplirse (9,71) es que ~l, =
RTlnx, + f(T,P)
(9.72)
dondef(T,P) es algllna fllocioo de Ty P, que se anula en Il", (9.69) a (9.71) para demostrar que 11".,~l,\"
11.",IlA"
Il", a Ty P constantes. (b) Uti lice las Ecuaeiones
T. P constantes
+RT in x \,,)-
(9,73)
La unica lorma de que se cumpla (9.73) <:s que 1l\=I1~
(a)
+RTlnx, Ulilizando la fOrmula G
(9,74)
l1i ll ~ 11;,,, \ para la disolucion obtenemos G del estado linal en el i
proeeso de dilueion como G, = fiJI,., + 11,,,,11,,.2' Para cI cstado inidal del proceso de diiueioll,
G, ~ n,ll,.. .,. I1U !lA.' Ili, /l.G del proceso de dilucion es G, de las expresiones para G, y G, nos lIeva aI resultado deseado, (b)
G, :lla ,tl. _cleion
19ualando las partes de la derecha de (9,69) y (9.70) y utilizando (9.71), obtenemos (9.72),
"iff41i1'11JJ;'~mtBmtmttrttm~~d~HtM.M!B 9A7 Una disoluci6n de etanol (et) y c!orofol'lno (d) a -1-5 C con .\, = 0,9900 tiene una presion de vapor de [77,95 torr. En estas condiciones de diluci6n devada para cl ciorotormo, se pucdc considerar que la disolucion es pnlcticamente diluida ideaL La presion de vapor del clanol puro a -1-S'C es 172,76 torr, Ca) Calcule las presiones -parciaks de los gases ell equilibrio ,;on la disolucion. (1)) Calclile las fmeciones mofares en la fase vapor. (e) Calcu Ie I:i constante de la ley de Henry para el clorol')fmo en etanol a 45 'C, (d) Prediga la presion del vapor y las fra.:ciones molares en la tase vapor para una disolucion c1oroformo-etanol a 45C "on '\' 0,9800. Compare su resultado con los valores expefimentales P ~ 183,38 torr y = 0,924:'.
<
ill)
EI disolvente A es etanol aplkando fa ley de Raoult se obtienc P, 0,9900(172,76 tOrr) 171,03 torr. Pel P Pe> = (177,95 - 171,(3) torr
(b)
Para llna mezcla de gas, P, 6,911177,95 = 0,D388"
entonc.:s x~
=
171,03/177,95
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F" 6,92 torr.
0,9611, Y x~,
146 PROB[,EMASDE FISICOQuiJ'vIfCA
(e) (d)
, entonces K"
P,=
P, = .<?,*
=
(6,92 lorr)/O,OlOO
692 torr.
P" = 0,9800(172.76 torr) = 169,30 torr; Pel = K" ...;, = (692 torr)(0,0200) = 13,84 torr. lR3.l4 torr. x~, P)P 169,30/183,14 0,9244 Y x~, =
P = (169.30 + 13,84) torr
13,841183,14
0,0756,
9.48 EI vapor en equilibrio con una disolucion de etanol (et) y c1oroformo (el) a 45'C en la que .,.;, = 0,9900 tlene una presion de 438,59 torr y una fracci6n molar x;; 0,9794. Se puede suponer que la disolucion es escncialmentc diluida ideaL (a) Calcuk las presiones parciales en la fase vapor. (b) Calcule la presion de vapor del cloroformo pum a 45'C. (c) Ca!cule laconstante de la ley de Henry para el elanol en c1orot{)rmo a 45'C. (a)
(b)
Pd =
x~
P = 0,9794(438,59 torr) = 429,56 torr; P" = (I
0,9794)(438,59 torr)
La ley de Raoult para cl c1oroformo disolvente da Pel
~
K" .:c:, y K"
P"
I
y P;!;
(9,03 torr)/O,0100 = 903 torr,
I en la Figura 9.2Ib, P
Para
(b)
Para .<;, entonees
=
0,40
x;;
<:11
424 torr.
la Figura 9.2la, las eurvas dan P = 266 torr y P"
PjP
82 torr,
0,31.
9.50 A partir de In Figura 9.2!b, estime K, para la acetona en CS, y para el
en acetona a 29'C.
Tenemos fl., P/.< para disoluciones muy diluidas de L Para como soluto, trazamos la tangente a la curva p{es,) en.:l punto 0. Puesto que Pi = K, la pendiente de esta tangente es igual a K,., ; la
x; ,
pcnd!t:nlc es igllal a la interse<::cion de la tangente can \a linea L Encol1tramos I,::;~ 10' torr en m:etonu como disolvente. Trazando la tangente a la curva P(ClC) en cI punto = 0, obtenemos K~ 2,0 x tO J torr ell cl disolvcnte CS,. y hallando :ill intcrsecci6n con 9,51 Utilice In ddlnicion (9.62) d" Kj y eI valor K, acetollu a 35C.
De fa Ecuaci6n (9.62), fJi"
).Ij'"
1-l5 torr (Figura 9.21(1) para dctcrminar
~
RT In
x;.,.
!lj - ).I;;'
=
I
para e1
(8,314 Jll11ol-K)(308 K) In (1451750) = -4,21 kllmot.
9.52 A 20 'C, 0.164 mg de H, se disudven en 100,0 g de agua cuando la presion de H, sobre e1 agua es 1,000 atm. (a) Caleule In conslante de-Ia ley de Henry para d He en ugua a 20T. (b) Ca!cuk la' masa de H, que se disolvera en 100,0 g de ugu:! a 20C cuando la presion de K tO,OO atm, Desprecie la variaci6n de K, 'con la prcsi6n.
es
(a)
"".
=
8, I 4 x 10' 11101. 11"" 5.55 mol; 1,47 10''.
(1,00 3[;n)I(I.47 x 10'1 = 6,82 x lO".al111.
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! I
9.49 Utilice la Figura 9.21 para caleular (a) In presion de vapor del a 29"C; (b) "':' en (;'1 vapor que se enCllentra 0,40. (Ln escala horizontal en equilibrio a 35'C con una disoluci6n de acetona-c1orotormo en la que ,,;, es lin<:al), (a)
! I
I
9,03 lorr.
(4:29,56 torr)/0,9900 '" 433,90 torr. (e)
i I
DISOLUClONES 147
=
(b)
nH,
P", I KIl) (10,00 atm)/(68200 aIm) 8.14 x lO-4 mol y mil, ~ 1,64 mg.
1,47 x 10 '.
9.53 EI aire esta compuesto por un 21% de 0, Y un 78% de N, en fracci(\n molar. Calcule las masas de y N, disueltas a 20°C en 100,0 g de agua que se enCllcntran en equilibrio con aire a 760 torr. En disoluciones aCllosas a 20'C, = 2,95 x lO' torr y K N , 5,75 x 10' torr. =
P",IK"
= (0,780
(0,210
760 torr)/(2,95 x 10' torr)
10' torr)
76010rr)/(5,75
= 5Al entonces 11,.
10-',
1,03
[0-". no.
y
liN)
son dt:spreciables en
(I,m" 10-')(5,55 mol) = 5,72 x 10-' mol = 3,00 x 10-; mol. II1N, = 1,60 mg y 1110 , 0,960 mg. =
v;
9.54 (a) Utilice la Ecuacion (9.31) para demostrar que ~.~
para d soluto de una disolucion diluida ideal. Explique = P,~ . (b) en una disoluci6n de aglla y elanol a 20T y 1 atm. '
pOl' que V;' es indepcndiente de la concentracion en d intervalo ideal mente diluido. y por que Uti lice la Figura 9.8 para calcular (a)
v,
V,;',o
+RTlnxi )
(ill!,
v,'
ICP)T."" Sin embargo, (9.31) muestra
que (ail~
para una disolucion idealmente diluida es
I iJP)r.", es lLnicamente una funcion de T y P
v,"
) son independientes de la concentraci6n para y (que es igual a y (ail~ concentraciones en d rango de disoluci6n ideaL POI' 10 tanto, V; (que es igllal a V," ) es igual a su
valor en ellimite de dilucion illtinita (b)
V,'
Empleando el metodo de la ordenada en el origen de la Figllra 9.7, trazamos la tangente a la curva en .\",,"1
o en ·-4.7 em '/mol =
I. La tangente corta al vertical 18,0 em 'Imol a 20C. obtencmos
que V*m.'h"
=
- V* ",.n~o.. Puesto
13,3 cm 3/mol en danol. aproximado al de
la Figura 9.9. 9,55 Deduzca las expresiones (9.01;) para
ii,
y ~ en disoluciones diluidas ideales.
Las Ecuaciones (9.30). (9.:28), Y (9.59) dan: S,
(/1, +RTinx)
=
Si - R In'.'(,. Ellimite de Jisoluciiln infinita de esta ECLlacion da S, = Tenemos ii, Gi + TS, ~i +RTlnx,+ -RTlnx, ii,.
+ R Inx,Y.
Ellimite de disoluci6n infinita de eSla Ecuacioll da
9.56 Demucstre que para una disoluci{m dilllida ideal
.:'."","'=LI1,
~V·),;:,.",,,H=Ll1i(ili
ii',\,
n/ V,
Las EClIaciones (9.17), (9.66) y (9.67) dan Las E<:uaeiones (9.68) y (9.66) dan .l,,,jf
fI,;..,)
fF.1.
I,.
n,(
~
)+
_. H,t.i) + 11,(
v-
~ V~~i)'
I
)=
).
9.57 Sustituya J..I, = /1, + RT In x, en lacondicion de c4uilibrio I,v Jl, = {) para Jeducir In cxprcsi(m t::,(J =-RT In K., para una disoll1ci6n diluida ideal, siendo ;:"G' '"
yK
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148 PROBLEMAS DE FfS{CuQuiMICI
0= L,iViJ.l., =L:,v,(J.l.;' +RTlnxl.,,,l ;::,Vi!l~ +RTL.i In RTln n, )" AGo+RTlnK,. y,"Go -RTln K,<
dond..: se utilizaronlas Ecuaciones (1.68) y (1.67).
il.G"+
9.58 La definicion (9.62) de la constante Ki de la ley de Henry indica que 5i se conoee K en un disolvcnte A, se puede conocer J.l., i - J.l.," = G, I , la variacion de energia de Gibbs molar parcial en el estado estandar del gas i cuando este se disueive en elliquido A. Si se conoee K, en funcion de T, se puede calcular utilizando la Ecuaci6n (9.75) del Problema 9.59. Conociendo y ,se puede calcular . (a) Para el 0, en agua, K = 2,95 x lO' torr a 20'C y Ki tOtT a 30'C ~Aumenta 0 disminuye la solubilidad del 0, en agua al pasar de 20 a 30T? (b) UtHice (9.75) para eSlimar H,' del en el intervalo comprendido entre 20 30'C. (c) Utilice los datos de la Secci6n 9.8 para calcular del 0: en agua a 25 'C. (d) Estime para el 0, en agua a 25 "C. j
j
(a)
=
P/K" asi que cuando K, aumenta,
x: disminuye. La solubilidad de 0, en agua disminuye a
mcdida que Taumenta.
(b)
( - H,·')/RF=(olnK/aT)p"({,;lnK/il.T}rA1nK, In (3,52 x 10') 0,177. . 1 - H,'" '" -(8,314 J/mol-K)(298 K)20,177/(lO K) = -13.J kllmo!.
10 7 )
In (2,95
if.
EI ',)l!'lritmo deJ9.62) da RTln K/bar
(C)
=
(dl
L\S'~
(/\H
fl.,'" = kJ/mol.
J.l., i
(8314 Jfmol-K}(298 K) In (44[00 bar/l har) r'l.G)!T. por tanto.
y obtenemos G,
- (,'
= 26.5
26500)/298] JltnoJ-K = -133 J/mol-K.
[(-13100
9.59 Demuestre que las variaciones de Ja const3nte de la ley de Henry con la temperalura y la presi6n vienen dudas por ~""::J!- ..... In
I
T
/p
.....
i{" -ii/ RT2
..
~
...
(9.75)
.. ~
-, cZ.
i
(9.76)
RT RT )IRT.
EI logaritmo de la Ecuaci()n
resultado (0 In -,j • --,f ( -G, iIRT'+(-S,
La diferenciaci6n parcial con f<ilspecto a --( ~l,'
11, )/RT' + [(all;' iOTl p Ii -,~, TS, -TS'i-')lRT'=( La diterenciaci6n parcial de In K con -I (81nl(,luP)r= (DIl;' IOPL= V, /RT=
...
)IRT~
H'()j~' I
~f~~"~~ depende 50Iamente de T).
9.60
"
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DISOLUCIONES 149
La regia de Trouton es 6."pHmp ,/Tb == 21 callmol-K. Encontramos 6."pHm ."oo.bOO == 7420 cal/mol; 6."pHm.poo .,Oi == 8060 callmol. La Ecuacion (7.21) da para la presion de vapor de benceno puro a 120·C: In [P:"'~ 1(1 atm)] = (7420 callmol)(11353,2 K - 11393,1 K)/(I,987 callmol-K) = 1,073 y P::"n = 2,92 atm. Del mismo modo, despejamos P~, = 1,29 atm. Pb,n = x;"nP;:" = 0,68(2,92 atm) = 1,99 atm. P,ol = 0,2(1,29 atm) = 0,41 atm. P = 2,40 atm. x:;'" = PbjP = (1,99 atm)/(2,40 atm) = 0,83. Presuponemos la precision de la regia de Trouton, la independencia de T de 6.H de vaporizacion, que los gases son ideales, que es una- disolucion ideal, y que
,l* es independiente de la P.
9.61 Deduzca (9.41) para los potenciales quimicos de una disolucion ideal calculando (0 lone JT •P ,,,, de la Ecuacion (9.39) para i'1 m "G. Tenga en cuenta que 6. m ,,G = G - G* = G - nB118* -~::
I1:
6.",,,G= G- G* = G-n A -nB~l%.
Entonces J.l" = (aGlan, Jr.p.n, = (aI8n, )T.P.", (n" 11;' + n B 11% + 6.",,,G) = 11;' + RTin x, +
n,RT(olnx/on)"" +n BRT(o In x/OI1 A) '" = 11,* +RTlnx, + n,RT[III1 A -11(11" + nB)] +
I1BRT[-II(I1A + I1 B)] = 114~ + RT In x" + RT -x" RT -xBRT= 11,* + RTin xA ' ya que x" + x B = 1. •
(Las derivadas parciales de los logaritmos se hallaron en el Problema 9.64b).
9.62 EI proceso de la Figura 9.6 permite calcular i'1",,,G. (a) Calcule las expresiones de 6.G en cada etapa de la Figura 9.6, suponiendo que todos los gases son ideales. Para ca1cular !lG", utilice un resultado que se indica al final de 13 Seccion 6.1 y se dedujo en el Problema-9.20. (b) Explique por que !lG , y I'1G(, son bastante pequenos a menos que P sea ll1uy alta. (c) Demuestre que si 'se suponc que 6.G, y !lGu son despreciables, entonces f,
/:;.",,,G
=
",Ir-:
n,RTln(P,1l'i )+I1 B RTln(PR /p'*
(9.77)
(d) Verifiquc que, si se cUll1ple la ley de Ra.ouit, (9.77) se reduce a la Ecuacion de !l"",G de una disoluci6n
ideal. (a)
I
I; v;
p.
p'
Utilizando (oGloP)T = V da !lG , = p' V.i dP' + dP'. Tenemos !lG, = 0 para este proceso de equilibrio a Ty P constantes. !lG) = 6.H, -T 6.S, = -T 6.S, = -n"RT In (Pf IP,) -l1sRTln (PB* IPs)' donde se utiliz6 (3.29) y la ley de Boyle. !lG" = 0 (vcr el final de la Secci6n 6.1). !lG, = 0 (proceso P en equilibrio a Tv~ P constantes). 6.G, = P,+f'n vA-~I' dP'. ,1
I
(b)
Son pequenos porque G de un liquido varia solo ligeramente con P.
(e)
Despreciando 6.G, y !lG",!lG =0 I'1 m"G == !lG,
(d)
Utilice la Ecuaci6n (9.51).
=
11 ,RTln (P/ P,*) +I1 BRTln (PEIP!) .
9,63 Algunas presiones del vapor y fracciones l1101ares de etanol en la tuse vapor para disoluciones de etanol(et) ciorotormo(c1) a 45T, en funcion de la composicion de la disoluci6n, son [G. Scatchard y c.L. Raymond, J AIll. Chelll. Soc., 60,1278 (1938)): I -\d
I -\, I Pitorr
I
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
!
0,1552
0,2126
0,2862
0.4640
I
454,53
435,19
391,04
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I
298,18 -
r
150 PROBLEJUS DE FlSICOQUj,yflCJ
A 45C, P,,~ = 172,76 torr y representar graficamenle
F:?
433,54 torr. Uti lice la Ecuacion (9.77) del Problema 9.62 para calcular y +11,,).
La Ecuaci6n (9.77) se convierte en Llm<p!(n, + l1"l = RT [x, In ( x~ Pi r,* ) + "8 In ( x~ PI ~f )]. x" = (),200, !lm"G/(I1 A 1-11,,) (8,314 J/mol-K)(318 K) " 10,200 In [(0,1552)454,53/172,761 + 0,800 In [U - U.l552)454,53!433,54]) -731 limo!. A .\, = o,-wn, 0,600, 0,800, obtenemos = -1034 Jimo1, -1554 l/mol, ··997 J/mol, n,spectivamente. Para x<t = 0 Y I, C, GII1 A
=
I il I
O.
9,64 Una disolucion simple de dos componentes cs aquella en Ia que ~..,./'
L1",<,G '" I1,RTln xA +118RTln ,\'B + (n., + I1 H )XA X BW(T,P)
a Ty P constantcs, siendo W(l; P) una funcion de Ty P. La mecimica estadislica indica que cuando las moleculas de A y B son "proximadamente estericas y tienen tamm'ios similares. la disolucion sed aproximadamente simpk. Para una disoluci6n simple, (aJ oblcnga las expresioncs de c,m"H, y (h) demuestre que 11, = ~l~ +RTlnx \ con una expresi6n equivalenh: para fiB; (el obtenga [as expl'esiones de las presioncs parciaks en cl vapor P,y suponkndo que el vapor lien.: comportamiento ideal. (a)
PartienJo de (9.35), "'",,,S = (a
=
,-n A R InxA
-I1
B
'T'(""n~-r-.
De (9.33),
R Inx. ,
+
De (9.34),
(0
(b)
178 )1.,fU; P) + Entonces . Tenemos In Xc, = Inl1A In (riA + n B ) y In Xu + I1 R) y i'J In X,/U11" = -11(11., 1- riB)' 11 ). Utilizando estas Ecuaciones, obtenemos 1l + I- WIT. P)[n,/(n, + n u) + IIB)2 J 11,* + RT In X, WIT. P).\'B . Puesto que es simetrico t:n A y 13, pOl' analogia COIl 11, oblenemos ~lB f.l; RT In
= n, 11,*(1: P) +
11.1 ."
(e)
Igualamio
~I,
en 13 disolucitin con il, en el vapor sobre la disolucion, obtenemos
~l."
+ RT In x, +
Irx~ ~ ;.tLg~ + RT In (PJP'} Del mismo modo, para liquido puro A en equilibrio con su vapor a
T: IJ," ~l RTlIl(P,* /P). Restando cst a Ecuaeion de la precedente, da como resultado liT In \', + IV.\'; ~ Rl'ln (P F t*), asi que In (P,! pi) In x, Wx; fRT; por tanto P,* exp(ln \' ,lexp(Wx~ IRT), y P, ~ x, P;'cxp(Wx; IRT), Por simetria. P B x. P:exp(Wx~ iRT).
9.65 Demuestn: que. a t.:mperaturas lllUY por dcbajo del punto critico, In presion de vapor P, de un liquido i puro viene dada por f~ P cXP(-c\""G i RT), donde P' I bar y c,,,,pG es [a energia de Gibbs estandar dcl prOCeSl) lk vaporizacion. Indique las aproximaciollcs n:alizadas . .1,,,p G implica lu conversion isotermica de liqui.do a I bar en vapor a 1 bar. Utilizamos 001
siguknte camillO isotermico:!fq(P) .~ Iiq(F)~. vapIE'.} ~ vapCP) !lG, '" 0, ya que cambios l11oderados de presion tienen un cscaso d~cto en las propiedades termodimimicas delliquido . .1C, 0, ya que este es un proccso en ~quilibrio a Ty P constallles. Considerando un vapor ideal, - r ,"S, =-T = -IIRT In donde se utilizti (3.29) y la ley de Boyle. [cnemos L\C_ !lG..... + --RTIn (P,fP') y Pi P' exp (-I\,,,G'IRT).
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DISOLUCIONES 151
r:.
9.66 Diga eua!.!s de las siguientes propiedades mobrcs parciales: U" H" S, y G, son iguales a sus correspondientes propiedades molares del componente puro cuando se trata de ÂŤ(1) un componente de una disolucion ideal; (h) el disolvente de una disolucion diluida ideal; (c) un soluto en una disolueion diluida ideal. (a)
Vi' Hi'
V..
(b)
iJ, '
, V,.
(c) Ninguna.
9.67 Diga si calla una de las Ecuacioncs siguicntes sc apliea a ninguna disolueion, a todas las disolucioncs, a las disoluciones ideales, a las disoluciones diluidas ideales, 0 a disolucioncs ideales y diluidas ideales simult{meamentc. (a) G = I:inJI, ; (b) f.L, 1-\* +RT In Xi para todos los componentes; (c) Il i ~c f.Lj' + RTln Xi para lodos los componentes; (d) V ; (e) Ii L,J1i V;,; ij") P, = para"todos los componentcs; (g) = 0; (iI) = o. (a) A lodas; (b) A disoluciones ideales; te) A disolucioncs idcales e ideal mente diluidas;
(d) A lodas; (e) A disoluciones ideales; (I") A disoluciones ideales; (g) A disolucioncs ideales.
9.68 Para cada componente de eada una de las disoluciones liquidas siguicntes, indique 5i obedecera aproximadamente la ley de RalHll!, la ky de H.:ury 0 ningnna de hL~ dos: (a) xecl , ~ O. )'\:H,O'; 0,5; (b) x m , 0,99, xCH,(m 0,01; (c) -'nl, (Ull, 'yell,nfl = O. 9~; (d) .leel , O,~. X''''I, = 0.6 .. (a)
A ninguna; a ninguna. -Ley de Raoull;
(b)
(e)
CH,OH "Ley de Raoult;
(d)
A ambas - L.:y de Raoult.
- Ley
d~
Ilenry
- Ley de Henry.
9.69 i.Yerdadero 0 falso? (a) debe ser negativo a Ty P constanles. (h) "'",,,S debe ser positivo a Ty P constantes. ie) Las interacciones intermoleculares son (kspreciables en una disolucion ideal. (tI) Las interacciones soluto solulo son despreciablt:s en una disoluci6n diluida i,leal. (e) EI estado est111ldar del soluto en una disoluci6n diluida ideal es d estado de Llilucion in (111 ita a fa T y P de la disofuci6n. (f) Cuando sO! anaden 30,0 mL de una disolucion de Hel (ac) JI [5,n % en p.::so a 50,0 mL de una disolucion de HCI (ae) af 15.0 % en peso a T y P constanles. d volumen tinal debe $cr gO.O mL. (al
Verdadero, porque la condicion en equiIibrio a Ty P constantes es la minimizacibn de C.
(b)
['also; ver Figura 9.5.
(e)
Falso. En una disolucic\n Iiquida. las interacciones intermoleCltlares son gr~U1d<:s.
(d)
V.
ie)
F.
if)
V.
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10
DISOLUCIONES NO IDEALES
~/,II'"
'''"''f'''',",'\~M'''''~''''S~
'""IIlf."f,.;?"¥~:i'i'4;"'ll~1i:"';
~.r: l';'\,'liA>i't* ·..J!;;f~'G;<>""·"" eccuuO;, U • .Il'~~ NIUAUei:lil! '
'Ii"
'..J!i<i
•
M""~·
~actL~!U,itl£
.' ," '. :""", .. Jd~~~'~~':"?~1
10. I i,Verdadero 0 Falso? (a) Cuando un componente en disoluci6n se encuentra en su estado normal, BU actividad es l. (b) Si III aumenta en un proceso isotermo e isobaro, entonces al debe aumentaL (e) a: Y, YI son propiedades intcnsivas. (d) Los estados normales del Convenio I SOil los mismos que los utilizados para una disoluci6n ideal, y los estados normales del Convenio II son los mismos que los usados para una disolucibn diluida ideaL (e) Los coeficientes de actividad YI tienden a 1 en ellimite Xi -~ 1. (a) V; (b) V; (c) V; (d) V; (e) F}'.
10.2 Para cada una de las, sig.uicnte magnitudes, decir si sus valores dependc:n de la elecci6n del estado normal de i: (a) Jl, ; (b) f.ll' ; (e)
(a) No. (b) Si. (c) Si. 11 = 10.3 Demuestre que 0:;;
a[.i :;;
':([(I
en
depende de Ill', (d) SL
I [Sugerencia: Utilicese (4.90)].
A partir tie (I0A)y (10.7), Ili Jl/(T,P)+RTltlau·Como XI I, Y[.i I Y au ~XI
SeglLll disLllinuye XI (a Ty P constantes) desde I, la Ecuaci6n (4.90) muestra que fli descrece.
La eClIacion Ili = Itl" + RT In au muestra entonces que esta disminuci6n de fli significa que ai,
disminuye desde su valor limite de I a medida que XI disminuye, Por 10 tanto au nunca puede ser mayor
qu<, 1. La definicion (lO.3) mucstra que au nunca puede ser negativo. Por 10 tanto 0 ::; uti ::; I.
,
• ,'
;"~~/"~'"$:';'l1i':!;.ii\'li:;'C>P' ll'¥#~'''~~~' "~-"~ii:ii'.¥.dir"~<ii".l "1"~('l~~:;':i,,~l\i;{~Jj,;*'~~~;t\tt
,., . ~'l"'~"\:~~~~¥,;\'Jl>:?e£~~~.Jr-~rrgm~~q"".~eSa3i'A~'!j.<~,",$..,t~~>,;;;m;,.1l'"
lOA (a) Calcule en C (a) para demostrar que
RTlny.
E
C C'" para demostrar que (DC E I ani
(aC'! ani
= ~ll
. (b)
$
Emplee cl resliitado de
(lO.l06) E
y que, por tanto. 11 pucde obtcnerse: a partir de datos de: C (e) Para una disoluciiln de 1i411idos Bye, el valor molar media para C E es C,~ C f 1(11" + . Diferenciando C E (11" +11(,)C,;, [cSpccto a nil manteniendo /(')X n )( ('x" I ann)" demuestre que constante: ne , y lItilizando ac h
RTlnY'.[j =
I (ixB)u'
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153
r I
I
l54 PROBLE,tLJS DE FlSlCOQuiMICA
_ G'd)
(a)
, donde todas las derivadas son
11,
a T, P Y il,~ cnnstantes. (b)
(c)
/I, fl, + RT In I,X, = (~l, + RT In x) + RT In Ii ~l,'" + RT In I" por 10 tanto 11, RT In Ii y usando d resultado de (a) da la ecuacion deseada. ((IG'lan s )",
(0{811 B)[(11 B +11c )G,;l=G,! +(118 +
Tencmos (oG!/17n 8 )" + I1c) - 11. I(ns
(OG!/oxs)(oxB/oll s ),,· Tambien,
+ I1c )'
(11a + I1c -11,,)/(I1 B + 11(,)'
lOlls
I1c /(11s + 11,,)'
= (OIUIl H )[I7B(118 +ncf']
=Xc 1(118 + lie)'
por 10 tanto (aG! / ons ),~ = (oG,~ / OXB)XC /(118 + Ill') lEcuacion (b»). Usando las Ecuaciones (b) y (10.106) en In Ecuacion (a) da RTlnY'B = G! +xc<oG!lox")r.?
,"
S~iolt:.l:Befermin3(jODd\'f: attiv.id'adesi"
10.5 i,Verdadero 0 !'also? (d) Parael disolvcnte en una disolucion, YIIA aU,A
arejjeientes; ife acti:vidad ,
'" I"A
. (b) Para el disolvcnte en una disolucion,
Gr,A'
(a) V; (b) V.
10.6 A 35C, la presi6n de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y In del ctanol (et) es lO2.8 torr. Una disoluci6n de cloroformo y etanol a 35'C con x~ 0,200 tiene una presion de vapor de 304,2 torr y una composicion de vapor de x;; = 0,138. (a) Calcule 'Yi Y (Ii del c!owlbrmo Y del ctanol en esta disoluei6n. (b) Cakule Il, -, fl1 para cada wmponcnte de esta disoluci6n. (el Ca!cu!e I1G de la mezcla de 0,200 mol de etanol Ifquido con 0,800 mol de doroforrno liquido a 35 "C. (d) Calcule 8n~G para la corrcspondiente disoluci6n ideaL (1I)
flj
x;' Pix; P': '
Il.d =
(I - 0,138)(304,2 ton)/(1 ... 0,2(0)(295,1 torr)
I,." 0,138(304,2 lorr)IO,200(l02,8 torr) a.." = 2,04(0,200) = 0,408. (b)
,t,
~t,
,l" - 11.: IJ"
(e)
f1.~
+ RT In £I, = fli* + RT In
as! que ~t,
fl;
1,1
Y, ,,.!,,
1,11(0,800) = 0,889;
= RT In al,i'
= (8,3145 J/mol-K)(308,1 K) In 0,408 = -2300
limo\.
RT In 0,889 = --30 I limo!'
Las Ecuaciones (9.32), (l0.7), y (I0.4) dan "'"",0 L. ni (11, ~t j) Li n,RT In au (8.3145 J/mol-K)(308,1 K)[(0,200 mol) In 0,408 + (0,800 mol) In 0,889J -7001.
Alternativamcnte.8 m "G (d)
aLi'
2,04. ",."
(0,200 mol)(-2300 J/mo1) +- (O,SOO mol)(-301 llmol)
Para -una disolucitm ideal, y.., 1 Y aI., = x" as! que 8"",G = (8,31451/mol-K)(308,1 K) ~ [(O,ZOO mol) In 0,200 + (0,800) In 0,800]
= -701 J.
-12801.
10.7 Para las disoluciones de H 2 0 y H,O, a 33JJ5 K. algunas de las composiciones delliquido y del vapor, junto a las presion.:s de vapor totales, son
PlkPa
0,300
0.500
0.700
0,900
0.696
O.RRS
0.967
0.995
5,03
8,33
12,86
17,77
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I
1
I
DfSOLUCIONES NO fDEALES 155
Las presiones de vapor a 333.1 5 K d<;: los liquidos puros son 19,92 kP Y 2.35 kPo. Para una disoluci6n a 333.15 K con .Y:,.,,= 0,300: calcule (a) y, Y <1, del H,O y del H,G" (b) (/" Y YII dd H ,0 Y did H,O" towando como dis'olvente d H,O; (el al obtener 125 g de est::! disoluci{lll a partir d~ los <:omponentes puros a Ty P wnstame.
P,IPi
(a)
~ x~
PIP;.
£1 ,."
0,696(5,03 kPa)/(l9,n kPaj
0,176.
Y, ,, =al." b:" 0,176/(),300 0,586. a,II" = (l - 0,696)(5,03 kPa)/(2'}5 kP&) Y,II " 0,65If( I 0,3(0) 0,930. (b)
C~~"d
agua es eI disolvente, YII ."
(P,,!! K"p) Y•. II", donde K"p = (P".'
YI.W
0,651;
0,586. El Ejemplo 10.2 de la Secci6n !(U da
)~. Representamos
Pi frcntc a y extrapolamos a 0,62 kPa. (Usando una hoja de calculo mucstra que un polinomio
= O. Encontramos
ctlbieo 0 de grado cuatro ajusta pertcctam<;:nte a los dalos; la fUl1ci.JI1 ajLlstada tiene una interscccioll en (J,61 para el polinomio Cllbico y 0,62 para d cuartlco). POl' 10 tanto, Y".". = 1.:U5 kPa10,61 kPa)O,930 = 3,5. lI"I." 3,5(0,700) = 2,5. all." = 0,696 . (c)
Tenemos
G
G*
Li n,(~l, _.
111*) ,-
L,
.- Ilu ) ~ Ii !Ii RT In aU' Una disoillci6n can
II,", I mol tiene O,JOOmol de agua y 0.700 mol de H ,0" D 10 que es 10 mismo S,405 g de agua Y 23,81 g de H,o,. EI % en peso del agua es [5,405/(5,405 + 13,81)] 100% = lR,SO%; asi que 12:5 g de disoillci6n lienen 0.1850(125 g)= 23,1 g de aglla y 101.9 g de H,o,; por 10 tanto 11"
y n"p
1.184 mol
3,OOlm'l.
Enlol1ces.11
G
=
(8,314 J/mol-K)(333,! K)[(1,284 mol) In 0.176 + (3,00 moll In O,65Q
-9.75 k1.
10.8 Los coeficientes de actividaddel Zn ell disoluciones de Zn en Hg a 25C han sjdo determinados a panir de medidas 1- 3, 92xl , en celdas cieciroquimicas. EI dlsolvente es cl. Hg. Los resultados se ajnstan a la expresi6n Ill"" para dis[!luci[!l1es saluradas. (cz) Demuestre que 111(1 - Xl,,) -In(l-- 3, 92x z[; ) I para cste intervalo de composiciones. Recurra a una tabla de integrales. (b) Calcule YII.z" , all.," , YH" Y xz" 0,0400. (a)
Considerc h
3,92. La Ecuacilin (10,22) con B din (I -
211 y skndo el estado 1 Hg [luro JJ
Ilg Y A
b
xli j
bx)] dr
IJlln (I
(b)
=
In Y"J
Y",
I
3,92(0,0400)
1,0036, (/"4
L0036(O,9600)
[b/f 1 - b)]l-In( I - x),
=(3.92/2,92) In (]
= O,X43; u'u,. ~ Y",,"x/.o ~c 10,843)(il,()4()O}
(1I2,92)(3,92In 0.960 -In [I
(3,92)(0,0·1-00)]:
=
para
Xl)
11'2.(2)
0,0337.
0,00360:
0,9635.
10.9 Utilicc los datos de c()eiicienles de actividad de la Secci6n 10.3 para calcubr G' u las distintas composiciones de las disolueiones de acdonu-dorot(lI'Ino a 35.2 moles. Compare sus resultados COIl los de la Figura 1O.3b. A partir de la Ecuaci,ln (10.12), G£ = RTf, n i In YI.i' Por 10 tanto Gill
RT(x", In Y,.-,< + Xd In Yl.d}· Los va!ores de 1', mostra.dos
t:'11
~ repn.:sentando sus \ ~t!orcs siendo II d nUIl1~ro towl de
fa 2::, x, In y,.,
la ScCCiOIl 10.3 a 35,::' C dan:
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156 PROBLElvIAS DE FISICOQuilvflC~
0 0
0,082 -42,8
0,200 -96,1
0,815
0,940 -24,7
0
Xae
(JE/n tot
x
"
(7ln
-69,8
'"'
0,336 -133,1
0,506 -138,3
0,709 -102,6
cal/mol
I
cal/mol
10.10 (a) Demuestre que Y"., =y,.; Iy,: . (b) Use el resultado del apartado (a) y la Figura lO.3a para encontrar una relacion entre y" y y, para el cloroformo disuelto en acetona a 35,2 'C. ,-----~~~~
(a)
En el segundo ejemplo de la Seccion 10.3, se mostro que !YI/)Y"; =F;'YK;I para i,* A. En el limite de disolucion infinita (x.\ -> I), tenemos Y"., -> I [Ecuacion (10.10)] Y YI., --">Y;;; en este limite, la ecuacion de la caja se convierte en I/y I~; = F;'YK, . Igualando las dos expresiones para F;'YK, , tenemos Y1/'; =Y ,/r J~' •
(b)
Considerando la Figura 1O.3a, Y,."
->
0,50 como x"
1. Por 10 tanto, Y",,, = 2,0)',.,., en acetona.
->
10.11 (a) Cierta disolucion acuosa de sacarosa a 25 T tiene una presion de vapor de 23,34 torr. La presion de vapor del agua a 25'C es 23,76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente en esta disolucion de sacarosa. (b) Una disoluci6n acuosa de sacarosa de 2,00 mol/kg tiene una presion de vapor de 22,75 torr a 25 'C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del disolvente agua en esta disolucion.
(a)
La Ecuacion (10.\3) da P,"o =aH,llP~.O ya",o = (23,34 torr)/(23,76 torr) = 0,9823.
(b)
a",o = 22,75/23,76 = 0,9575. Una disolucion con I kg de disolvente tiene 2,00 mol de sacarosa y 55,51 mol de H2 0, por 10 tanto X",D = 55,51/(55,51 + 2,00) = 0,9652. Entonces
"",0
= YH,OX",O = 0,9575 =Y",o (0,9652)
y Y"'o = 0,9920 .
.;:::::
10.12 i,Cwiles de los siguientes coeficientes de act~idad tienden a I cuando la fraccion molar x., tiende a I: Ym., ' Y,.." YII.,' Y".,\ Todos.
0
...
~
-....'..........
)0"
,
\
mOL~g'de sac.aro~'a
a~il~a.~~,T,
10.13 Para una disoluci6n de 1,50 en Ca\cula y" ' a" y am de la sacarosa en esta disoluci6n.
Ym = 1,292 para la sacarosa como soluto.
~ "-.::-e::;.
Para una disolucion que contiene I kg de agua~ 11",,,."," = ~,;!}ol y
11",0
= 55,51 mol,
asi que x",o = 55,51157,01 = 0,9737 y x"' = 0,0263." '\ : L A partir de la Ecuaci6n (10.24), YII.~.I.I':. = Y.,n.~ac.\.... . Ix = 1,2~~UO,973f~ l,327. .,~ (. Entonces "".,,, = Y".""x,", = 1,327(0,0263) = O,034'N"ambien,
t;m.", = Ym.>"(m,,,/m') = 1,292(1,50) = 1,94 .
... 10.14 Utilice la Ecuaci6n (10.24) y las expresiones de la Secci6ri'10.1 para las propiedades del soluto Segllll el Convenio ][ de los estados normales, para obtener las "prop'i\'!dades normales del soluto en la esc~la de l11olalidades.( 10.27). • ~\ '1
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'f
DISOLUCIONES NO IDEALES 157
Las ECliaclones (9.3J) Y (1024) dan donde se lItilizo una ecuacion de la pagina 346 del iibro de texlo. A partir de (9.30) Y (10.24), R In M,/II' = S'~j -R In M"m , donde se utiliz6 una ecuaci6n de la pagina 346.
(8, + R In x)~- R In
AlAm
Tenemos x/M., = n/n,.,MA ; en ellimite de disoluci6n infinita, Ilw, = I1A Y x/M, n/n)vf, = n/w" = donde w" es ~ masa ~el disolvente y m, es la molalidad del soluto.
Por 10 tanto Sm., = [S, + R In (m/m)V Finalmentc, (9.28), (10.24), la relacion anterior entre
,Y la relaciiin
17,;.,
(p. 346) da fin,.! = Il~" +
- R In M,m') = i1;f., ,
RTln M
U;,
in'
m"
+
--=","
(10.29) para Ili en la escala de concentraciones Y la Ecuaci6n (10.23). Tome entonees + RT In V,:, c', donde es el volumen molar del el limite cliando x, --7 I para mostrar que disolvente. Use cste resultado para demostrar que Y,,, = (-t; I V,;::, L','rt"_i (p._,m, I ci )y", donde p" es la densidad del disolvente puro. Demuestre entonces que a,,, = (PAm" I CO )a"", . Para el H,O a 25fC Y I bar, P.\ = 0,997 kg/dnl'l , luego en este caso, a,.., 0,997 (1,,,_, .
10.1S [guale la
)..l,., + RTln (YJ/c') = )..l:,., + RT In Y",;\' En ellimite Xci --+ I, las EClIaciones (10.29) Y (10.10) muestran que los coeficientes de actividad tienden a I; pur 10 tanto el limite da )..l;:,i ~(fI_'
RT In
11/11" Y c,
. Tenemos.\ =
For 10 tanto, resultado en
=
).
RTln
Al compamrlo COil (10.23) vemos que V:'Y"IC,
Y",x, YY,.,! =
PA V,')n/I1 IO , (donde]V cs la masa) Y V";. I V,* In" = PAmp/Il,0, = PAm,X". Entonees Y,., (x/~~'':._1C,)Y/l.' (p"m..r/c)(y m / , ) = (PAm/c)ym_, '.,,11'00
asi que Tambien, Y,,_F,
ii/V c:: para x, proximo a L iJ-;u + RTln V,:f· Si sustituimos este
wA m/f1,,,,
p.,If1,Y",,! Y (Y....c/c')c-'
PA(m,ym/m')m', asi que
(I,..
,c' = PA(/".,m' Y ad = (p,m'lc·}a",.,.
1O.l6 Utilice la ecuacion de Gibbs-Duhem para demostrar que 5i en una disoluciiin de B ,entonces RT WeT,
C se cumple que
Utilizamos la EClIacion (10.22) eserita para el COl1venio L eambiando A por /3,
Sea el estado I C pum, entonees Y"._,
~
I y.\"
L Luego (10_22) es In YLc.,
~
1(1
xo)J dIn Y,.3
[Ecuacion (a)] a T y P conslantes. Tenemos In 'Y,_" (WI RTlxZ ' as! que din y,-"
a r Y P COl1stantes. Tambien. e! integrando d<" la Ecuaciiin (a) cs XI! 1(1- -'" ) =(1
POI' 10 tanto la Ecuaci6n (a) se conviertc en -2(WIRT)(xc.~ Y RTIllhc
-2( W i RTl
-1+~)=-2(W/f/T)[1-xl!'
,donde
51:
omilio d subindic<" 2,
I',(1 -.,,)
--x",)'-tl= pOl'
1;'=
~
(WI
innecesario.
10.17 Verifique que aplicando la Ecuucion ilO.W6) del Problema 1O.--Ib sobre C£ = (10.31) como los coeficieilles de actividad. La Ecuaci6n (10,106) da RT In y" = ((5101l B WIIe/(rlll
11(,)-J¥n Bl1c i(nn +l1c )' =
1'11,_) se obtiene
+ 11,_r' J =
+l1c)-J1"l1ell(lI11 -I--llc )' = Wni/(lI"
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+
I I
I
158 PROBLÂŁA1AS DE
10.18 Suponga gue la acdoua y e! cloroformo forman disoluciones simples a 35,2 'c. Use el valor de y[ \CHCIJ a x(CHCI] ) 0 en In Figura 10.3 paraevaluar I-y. Calculcentonce~ y, paracadacomponente a x(CHCI]) 0,494 Y compare con los valores expcrimentah::s.
En ellimite = 0 YX"., I, la Figura lOJ da Yl.d 0,50. Por 10 tanto Iny"" == (W! RT)x~ se cOllvierte en In 0,50 = (fVIRT) y WIRT= -0,693.
Para .\[ = 0,494, el moddo de solucion simple da In Yi,x (-0,693)(0,494)' -0,169 YY'-4< = 0,844,
Tambien. in-y" (-0,693)(0,506)' -0.177 YY[." 0,837. Los valores reales son 0.824 Y 0,772.
10.19 (a) Algunos eoeficientes de actividad de disolucioncs de l-clorobutano (el) Y heptano (~ra 323,20 K son
(),300
O,50()
1,169
1,081
1,039
1,093
Caleule para todas las disoluciones, (b) Utilice un modelo de ajuste para determinar los panimetros de la eCllaci6n de Redlich-Kister con tres panimetros a partir de los datos de . Considere B como el cL ",Cuii! es la bond(ld del ajuste? (el lltilice los resultados del Problema 10.23 para predeeir YLd Y 'YLh,p a .\, = 0 ya Xd 0,4. (a)
A partir de (10.12) Y la defInicion de en (10.32), tenemos = RT(x" lny Lei +- x,''" ~.isando los datos da I(Jhnol) 90,7, 197,9,224, 137,9, y 82,4 para .\, 0,1,0.3,0.5,0,7, Y
y
0,9.
(b)
De;,ignamos tres cddas para y A,. Para carla una de ellas, eeru puede ser un valor inicial adecuado. que corrcsponde a una dlsoluci6n ideal. Introdueimos [os valores de x" en la columna en la columna B, los valores de la ectlacion Redlich-Kister en la columna A, los valores de C. y en la columna D los valorcs obtenidos de los cuadrados de las desviaciones de la columna C resp":dO de la columna B. Sumamos estas desviaciones cuadniticas en una c.:lda y utilizamos el .4, YAl' El Solver da A[ = 0,334656, A, = -(),021853. Solver para minimizar esta suma variando y A, = 0.03;-;433. EI ajustc cs bastante hueno, con desviaciones tipicas de 0,5 Jimo!.
(c)
A.\'" ~ .\[ 0, las ecuaciooes dd Problema 10.23 dan In y"" A, - A,t A, 0,39494 Y Y'-<I = 1,48; tambien. In Yl.h,p = () YY[,,,,, = L Para x" ~ Xd 0,4, tenemos In Yi." = 0.11188 Y 1'"" ~ 1,118; In Y"[,,, 0,061()3 Y1'1."" 1,064.
10.20 Repita e1 Problema 10.l9h lItilizando inicialmente la ecuaelOl1 de Redlich-Kister con dos panimetros y
posteriormente In ecuaci6n de Redlich-Kister con euatro panimetros. Compare estos ajustes con el obtcnldo para tres paramelms, Para un ajusLc con dos paramctros. pucde utili,:ar,c la huja de dlculu del Problema ((), 19, tomando A J 0.340293 Y A, = -0.021853. El ajuste es mucho pe"r que pamla ecuacion can tres pani.metros, can un resultado de 58 PI mol' para Ia sllma de ios cuadrados de las desviaciones, comparado con 1.44 se obticm:n con la ccuadrin de tres panimetros. Para la t:cuaci6n de cuatm para metros, modificarno$ la hoja de ciilculo o y diminando A, de la caja de cddas By Changing del Solver. Enconlramos que A,
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I I
DISOLUCION£S NO lDEAU"S 159
anadiendo una celda para AI' modificando las lormulas de la columna C, e inc!uyendo A. en la caja de las celdas By Changing. La suma de los cuadrados de las desviaciones se reduce hasta 1,42 P/moP , 10 que no supone una mejora signilicativa respecto de la obtenida de la ecuacion de tres parametros.
10.2l Uti lice los datos de y, para la mezcla acetona-c!oroformo det Ejemplo 10.1 de la Seccion 10.3 para calcular los valores de . Posteriorment<.:, use un modelo de ajuste para aplicar la eClIacion de Redlich-Kister con dos, tres, y cuatro parametros a partir de los datos de y comente cual es la bondad lie los <\justes. Use el mejor ajuste para obtener los valores de
G:
en (10.32), tenemos = RT(x" Iny,." + x"" Iny ,,,,,) y Usando IUlmol) -179. -402, -557, -579, -429, -292, -103 para .\, 0,918,0,11,0,664,0,494, los datos da 0,191, 0.185, 0,060. Puede utilizarse Ia hoja de calculo del Probl~ma 10.19 con los datos revisados. Consideramos B como c1oroformo. EI ajuste de dos parametros cs malo con una suma de desviaciones cuadraticas de 904 P/moF y dcsviacioncs d~ 3 a 22 J/moL El ajuste de tres panlmetros es bastillltc bueno, con una SLlll1a de desviaciones clHldraticas igna! a 258 .F/mol' y desviaciones de 1 a 10 JlmoL EI ajuste de cuatm parametros es 1l1UY bu"no, con una stlma de desviaciones cuadniticas igual a 32 l'lmoF y desviaciol1es de I a 3 Jlmo!. Lus cuatro parametros son A, = -0,869763, A, = -·0,22272, .'13 0.10898, A, = 0,14581. Los coeficicntes de actividad pueden hallarse a partir dt: ecuaciones como. las del Problema 10.23, pero como no se vio la versi6n de cuatro panimetros de estas ecullciones, este calculo se omite. A partir de (10.12) y la definicion de
10.22 Si la designaci6n de Bye en la ecuacion de Redlich-Kister (10.32) es intercambiada, i.como cambiau los valores de los
~oeficientes
A?
Comparanuo = xBxcRT(A. + A,(xB - x,) + A,(x s -xc)' + A.(xil con =xcxIlRT[A;+A;(x,,-xll) +A;(.tc +"'J,
vemosquc
A;=A" A; =·-11" II; A" A; =-A.,
etc.
10.23 Uti lice la eCliacion del Problema WAc para demostrar que si G,~ se ajusta de tres panimetros. los coeficicntes de actividad vienen dados por (A, +3A, +
=(A.
+ ...]
··(4.4, + 16
3A,+5A3)X~+(4A,
COil
la ecuaeion de Redlich-Kister
+
loA,)x~+
x" y.\. no son independientes. Sustituyendo Xc I - x" ell (10.32) da
G,:: = (xo - x~ )RTI A, + A,(1x B I) + A,(2xu -I)' J, asi que (DG;; lih") =
(I 2x[I lRTlA, + A,(2xn -1 l + 1I,(2x" -I)' J+ (x" - x~ )RT[1 ..t + 4A,1 2xll 11].
Utilizandox n I -xc' tenemos IUY'D (RTr'IG,~ r.t'c«(lG!lcx"JJ
x, (1-- Xc l[A, + .4,(1- 2xc )+ AJ{l 1)[11, + A,(! -2x(')+
(i Xl t-4AJI-2xc )] = {A, +3A, -(4.1, +16A,)x:. +
(Los tcdiO:iOS ciilculos algcbraicos pueden realizarse COil algun tipo de calculadora 0 por medio de programas como Maple V 0 Mathematica. Si no tiene ac~eso a estos recursos, no tiene por que realizar los diculos algebraicos). EI intercambio de B y C en Ia exprcsion final para Iny," impli,;a que cambia d signo tit: A" como $C mnestra en el Prohlema 10.22. y esto da
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160
10.2-4 (a) Suponga que los coefkientes de actividad a dililcion infinita y Y,~c han sido medidos y que se de sea ajustar la ecuacion de Redlich-Kister de dos parillnetros. Utilice las ecuaciones del Problema 10.23 tomando A, 0 para demostrar que
+
=1,129 , =1,140 , dando la ecuacion de Redlich Kister de dos parametros buenos ajustes. Calcuk A, y A, para esta mezcla y obtenga los valores de Y, tomando "SlCI, 0,4 .
(b) Para disoluciones de CCI~ y SiCI~ a 50'C,
°
(a)
A disolucion infinita de B, tenemos Xc I y la primera eCllacion del Problema 10.23 con A, = =A, A,. Con x B J y A 3 0, la segunda ecuaci6n del Problema 10.23 sc convierte en A, + A,. Sumando y restando cstas ecuaciones, obtenemos los resultados deseados.
(b)
Tomemos como B e! CCI•. A partir d~ los resultados de (a), A, = 0,5(1,129 + 1,140) YA z 0,5(1,140 1,129) = 0,005.
Entonces las ecuaciones del Problema 10.23 dan Inyl.CCI, = (A,
Y,.ee,. = 1,20; In Y'.'<iCI, = (A,
lO.25 Para cada
(1110
MgSO.; (ell (a)
0,407 Y Y'.SiC!,
de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de v" v~., z+ y z_; (a) KCl ; (b) MgCI, ,(e) i,Cual de los electrolitos anteriores es lin elcctr61ito l:l? K'
CI;
Y,
I, Y
L~I,.; ~-L
'. + SO i- ; v.
(e)
~3Ca::""+
(d)
Para un electr6lito 1:1,
10.26 Escriba las expresiones para
~~_
_
..¥....". .'
-" Mg~++2CI;v+=1,v-2,z+
(b)
'1 ~,_,
I. z+, 2, z_ v_
=;.z+
-1-" .'
-2. i 2,=
-3.
=!':'K€ { .es un e!ectrolito 1:1.
'.\.
Y.
cada lIno de los electrolitos del Problema
10.25.
v, ,
y,=[(y.),'(yJ (a)
Y.
(e) y + 10,27 Exprese III
III
V+~l.
0,1826 Y 1,50.
CaJ(PO)~; (e)
KC!
(e)
1,134
. (b)y.=
"'5~.
'"
. (d) y.
en terminos de ~+ y de ll_ para el ZnCI,
+ VJl
fl, + 2
jJ._.
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•
,,",-C:'"~
DISOLUClONES NO IDEALES 161
10.28 Calcule v, para cada electrolito del Problema 10.25, tvJ =(v. r·(v (a)
(v)'
[1.]I,yvr=L
(b)
(v,)'
]'.2',yv.
(e)
v.
1,587,
L
}'. 2', Yv± = 2,551.
(d)
~~;,..
r.
10.29 Dernuestre que si v. =V. ,entonces v =V =V _. COOV,=v.,tenemos (Vr)""'"'=(v±)'" =(v (V
j.
, A partir de
(V,
(v ± J"" =(v
IV.
, tenemos v ± =v +'
10.30 Exprese ai eo terminus de m, para eI Partiendo del Problema 1O.28(h),
4 Y (10.52) da a";c,,
lO.31 1\ 25'C, Ia presion de vapor de ulla disolueion de KC] 4,800 mol/kg..:n agua es de 20,02 torr. La presion dl.'! vapor del agua pura'a''15T es 13,76 torr. Para el disolvente en csta disolucion de KCI , calcule: {aJ ip ; (h) y, Y {/A si X,I se ca!cnla tlsando H ,0. K i (ae) y cr (ae) como los componcntes de la disoluci6n; (el 'i A Y 0, si x" se calcula usando H,O y KCI(ac) como los compollentes de ia disolucion.
( a)
(b)
" ( 10.58) d a $ La E. cuaclon
1 - In 23,76 torr (0,018015 kg/mol)2(4,800 mol/kg) 20,02 torr
A partir de la Eellaei6n \ 10.56). a A
P/~t, =
(20,02 torr)/(13,76 torr)
. 99C 0,
0,843, I kg de agua
contiene 55,51 mol de H,o. No existe una asociacion ionica significativa en la disolucion de KCI, asi que x, 0,98H. (e)
(/,
55,51/(55,5! + 4,80 + -'1,80)
55,511(55.51 + 4,80)
0.843. x,
0,853. La Ecuacion (10.5) da Y,
0,920. Y\
0.843/0,920
it, lx,
0,843/0,853
0.916.
10.32 Robinson y Stokes usaroI1 datos de presiones de vapor para deterl11inar codicientes oSI116ticos <"xperimentaics en disoluciones acuosas de sacarosa (suministrada por la Compa!lia Colonial de Rcnnamiento de Azucares) a" 25T:. La siguiente expresk\n reproduce sus resultados:
tP donde /11"
(J
0,07018,
I)
I+amlm" +h(mllll"l' + c(11I1 111"/
O. {) w·n
-0.004045. d
c
0.000228.
1 mollkg, (a) Use la E~lIaci6n (10,59) con y, r..:cmplatudo pOl'
In Ym
1am/llt
J,(/
,4 3
~s !a n10ialidad de la sucarosa v para mostrar que para In :;acaroSJ
nl , , , ;+-( 5 f (/I1,m) l 4
-om In r+'-'c(JIl,m )
2
In
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T
,t
162 PROBLE1VfAS DE FlSICOQuiMJCA
(b) Calcule
r
m
Y y" para la sacarosa en una disolucion acuosa 6,00 mol/kg a 25°C.
In Yan = am/m" + b(m/m)' + dm/m')' + den/1m")' t ,,11 r'"(alm' bm'lm"' + ' em"lm" + dm"/tn "4) dm' 2amlm + (312)b(mlm y + (413)c(m/m')' ~ (5/4)d(m/mO)'.
(a)
La sustitucion de m/m"
(b)
.t(H,o)
= 6,00
= 0,45415 Y Ym = 2,85. I kg de H,o tiene 55.51 mol H,o, Y = Y,n/x" 2,8510,902, 3,16.
da log Ym
55,51/(55,51 + 6,00) = 0,902,. La Ecuacion (10.24) da Y".,
10.33 (a) Utilice las Ecuaciones (10.57) y (10.51) en la ecuacion de Gibbs-Duhcm (10.55) para demostrar que y .•.==c"·
dlny, =d$+[($
1)/m,Jdm;. aT,Peonstantes
(b) Use (10.57), (10.39), (8.36) Y (10.48) para mostrar que
$ -+ I cuando x A
.-J.
J . (el Dcmuestrc que la
integracion de! resultado de (a) da la Ecuaci6n (10.59).
°
(ll)
A Ty P constantes, = n.\ dilA n, d~l, I1 A (-$RTM,v dm;·· RTAI,vm, d$) + nJ(vRTlm) vRT din yJ y 0 = (n/m; $n A MA ) dm, - n" M,lJ1 i d$ + fI, dIn Y, Tenemos m, La slistitueiim de en la ecuacion anterior y la division por n i da dm, a T y P conslantes, din Yi d<l> + [(<jI
(b)
$ = (p,t .- ilJIRTll,{,vm, ~ -RT In yxx~/RTM,\vmi = -In
+
(Y',A'~A)/MAvmi' A alta dilucion, Y"A -> I YIn (Y,xCl:A) -", In x A' La Ecuacion (8.36) da para un x A pr6ximo a 1; In x, '" x, I, A alta disolucion, no existe asociacion de jones y cl elcctrolito da vni moles de iones. Por 10 tanIo, xA = I -vn/n,," 1 - vn/nA • Tenemos In x" '" -vn/n. y $ ... (vn/n, liM. v(nJn.Nf.) = L
La integraciim desde un estado de disolucion infinita (donde Y ' rnolalidadmdaln-yCm) <jI(m)-I+ I"'[(m_l)!m.]dlJ1. 't'
(e)
I
{)
I
I y $ = 1) a una diluci6n con
I
10.34 La teoria de Dcbye-Htickel muestra que a muy altas diluciones de lin electrolito j, $ -1 oc m;!! (McGlashan, Seccion 2004), por e50 cI integrando en (10.59) prescnla un valor de infinito at tender mi -+ y la integral cntonces esta integral es dificilmente eval\!able de forma gn'lfica, Demuestre que si se define Wi '"
m;" ,
se conviertc en 2 [ . [($ ser intinilo. Usando w, '" integral como
. .:, i.
1)/ Wi 1dw, ' debido a que
<I> -
°
I oc w, ' y por tanto cI valor de la integral deja de
en la integral de (10.59) da esta [(<jI -
jdwi ·
Seedow lU TeOI'm efe: Defijre:-Biicftet ell disolUdones de.efectJ'olitos :- ~.' .
10.35 Calcule la fuerza i6nica t,. en una disolucion que contiene 0,0100 moles de KCI, 0,0050 mol de MgCI 2 0,0020 moies de MgSO. y 100gde H 2 0, m(CI) 11/( K')
t",
=
I
= [0,0100 -t
2(O,0050)jmol/(O,!OO kg) = 0,200 mol/kg.
0,100 mol/kg. m(Mg'<) = 0,070 mol/kg. m(SO~') = 0,020 mol/kg.
E, ~ [0,2001' 0,100 + 2'(0,070) + (-2)'(),020jmol/kg 0,330 mol/kg,
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,
I
-I
DISOU!ClONES NO lDErlLES 163
10.36 Po-fa una di,olllcion de un ,010 clectr61ito fuerte. sin asociacion i6nica, demuestre que 1m
I =2z,lz-lv m,.
Para eI electr6lito A(.. Xv con molalidad estequiometrica m, (y sin asociaci6n i6nica), tenemos m
=
v m. y In
V In.
Por 10 tanto!
)= ~m,(v
I
vJn/= 'zlz_lv;n ,dondesellt'ilizaronOO.65)y(lO.45).
, I.: I\v,'
.=:
)=
i
10.37 Use la eClIacion de Davies para estimar (u) y ± para una disoluci6n acuosa de Cael, 0,02 mol/kg a 25'C; (b) y, para el CaC!, en una disoluci6n acuosa a 25T que tiene 0,02 moilkg de CaCl, , 0,01 mol/kg de CuSO, y 0,005 mol/kg de AI(NO,»); (el Y. Y y, para la disoluci6n del apartado (ai· (a)
1m
~
: [2'(0,02) + (0(0,04)] mol/kg ~ 0,06 molikg.
En!onces logy {b}
(,
I'" -0,51(2)(1)[(0,06)"/[1 +(0,06 )'72]-0,30(0,06»)
: [2'(0,02, + 1'(0,04)
0,13 moll kg. log y, (el
1-
log y+ =-0,51(2)c: ... :
r=
0,657.
2'{O,(1) + 2'(0,01) + 3'(0,005) + /'(0,015)] mol/kg
=-0,51(2)( 1):(0,13)' 'If! + (0,13)"]
log,! =--0,51(1)' :....
-0,182; y±
0,30(0,13»)
= -0,230; Y,"' 0,588.
2(-0,182)=-0,364; Y, =0,432;
~ (-·0. lim = -O,()91 n 0,81
1038 \a) Para una diso!uci6n de Cael" (ac) de 0,001 mol/kg a 25T, i,que valor de a en la ccuacibn de Debye-Hlickel (10.67) es nc~e$ario tomar para qut: haya concordancia con los valores experimentales de y ~ de la Tabla 10.2" (iI) Usc el valor de: a del apartado (a) y la Ecuacib!1 (10.67) para estimar y + en una disolucibn 0,01 mol/kg de CaCI,(uc) a 25T. (a)
=
log 0.888 a
(bJ
4,62
[2'W,OO! ) 1'(0,002)1.=0,003. -0,51(2)(1)10,001)"/[1 O,32i~W!P\
~. [2'(O,OJ)
I,/m' -0,140
y
1,08298 = 1 i
A. 1'(0.02)]
= 0,03; log y. = -0,5l(2)(0,O3)'ll/{1
n _= 0.725.
10.39 Caicule en una disolucion de Hel 0,0200 mol/kg en CH 3 0H a 25 'C Y 1 atm. Para eI I atm, la constante diek';ctrica es 32,6 y la densidad es 0,787 gfcm'. Supunga que a 3 A.
a 15T Y
A partir de (10.61), a 25T h:ncmos: (~),787/O.<J<J7)'!2m:,4/32,6)" = 3,31 Y
~ (0,787/0,997)",(78,4/32,6)'" sc utilizawn los datos que siguicra (10.66). Utilizando los valores
3,89 (kg/mol)" y B"",,,, ~ 4,52 x 10" (kg/mol)'" La slistituci'Jn en (10.66) da para CH,oH a 25C: In
kl (/ /1/1'\"'/rl
Sustituyendo Ijm' = 0.0200 yalA
3 da In y~ ~ -0,462 YY,
10040 Para una disoluci6n acuosa de un unico electr6lito fuerte log",y,
y
III
+
0.630.
25"C, la ecuaci(ln de Meissner es
I'"
-0,5107::,lz -.----,.~.1b",O,75-0,()65q, c= 1+
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de (lO.66).
J 64 PROBLE}.4AS DE F1SlcoQuiM1CA
donde I '" 1m I m ~ . Para d para d y, del Na,SO,(ac) a
,q -0.19. Calcllic el valor predicho por la ecuacion de :Vleissner mol/kg y I moll kg, y compareios con los valores de la Tabla 10.2.
b ~ 0.16235. A molalidad 0.1 mol/kg.! ~ (112)[i'(0,:n + (-2)'U),I)]
A molalidad I mol/kg, 1= 3 Y c
0,3 Y c
0,9944. A OJ mol/kg, enc~'ntramos
Y Y± = 0,4JO. Para I mol/kg, log,o Y,
-0,6826 Y Y,
0,9896.
Y, = -0,3665
0,208.'
10Al Para los datos de la Tabla 10.2 del CaCI,(ac): (a) utilice el valor de Yz para 0,1 mol/kg y calcule el valor de q en la ecuaci6n de Meissner utilizando un modelo de ajuste (q puede scr pnsitivo n negativo, siendo un valor inicial razonable 0). Luego. obtenga y ± pam 5 mol/~tO mol/kg y comparetos con los valores c'{perimenta\es; (b) determine q por ajuste de las cinco molalidades mas bajas utilizando un modelo de ajusle y postcrinrmente obtenga los valores para 5 mol/kg y 10 mol/kg. (:1)
Se designal1 celdas para q y b. Se introducen los valores de J, YY, en las columnas A y B, Yse calcula
cnla columna C. Sc utilizan las ecuaciones de Meissner para caleular log Yt Yy± en las
columnas DyE, yen la columna F se eakulan los cuadrados de las desviaciones respecto de los valores experimentales. EI Solver se prepara para hacer la des viae ion para d valor / = 0,3 igual a cero, variando q. Tenemos q = 3,77. Esteq da valores buenos de y. a molalidades mas bajas. pero valores muy maIDs a molalidades altas (42 y 1229 a 5 Y 10 mol/kg).
(b)
Se cambia el Solver para minimizar la suma de las desviaciones cuadniticas para los primeros cin.::o valores. Obtencmos q = 2,123. Los valores predichos de Y± a 5 y to mol/kg son 3,36 y 19,7, mejores que en (a), pero todavia bastante malos.
10.42 Los principales iones en eI agua del m~~ ~+, K'. Mg'+, Ca", cr y SO~-. Suponga que se desea utitizar "IS ecuacionl!s de Pitzer para eal~ular los.coefici~es~,astividad en el agua del mar. (a) (,Para Cllantas disoluciones de un unico electr61ito y de dos e'1.tctr61itos se Il"llC!;silan dalns de Yt con cI fin de encontrar ios parilmctros de Pitzer" (b) i.Cll{m[os pa~(~etros de e y de \jf son necesarios para estudiar el aglla del mar? (cJ Para cada disolucion de dos dectroli.i~e (a). determine que panimetros de e Y \jf son calclilados a partir de los datos para cada disolucion. i
t-
(a)
Oello diso]uciones de NaCl, Na,SO" KCI,
"~:
e~tr6Iito:
(b)
.
Mg?i,.J;;J:sSO" CaCI,. CaSO,.
.
.
,
~
Dieciseis solucione~;Ue dos dectrolitos ·q1.j.e consisten en posibJes pares con un ibn en comtm: NaC!- Na,SO.. KCI:::-k-;SD" Mg(\-
MgS;q~,la,CI,- CaSO,; NaCI-KCI,
KCI-MgCI" KCI-CaCl" MgCI,~)ltI,; N::L,SO,-K,SO" Na,SO,-CaSO" K,SO,-MgSO" K,S.O, -CaS(}p~~O ,-CaSO" (c)
'..
~
Para cada Solllci6n, tJmcmos {) para cada ~ de i('~~§.diferentcs y tenemos
\jI
para ins tres
iones presentes en la disolucion. Por cjltJ;(plo, de N~¢I-Na,SO" (cnemos en.'", y \jf '"1,1",,, : de NaCI-·KCl. tc:nemos 0,,,, y 'V'"K.,,'
.
~
~.
<"
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DISOLUCIONES NO lDEALES 165
10.-13 Verifique que y~ -,oar, si
v+
partiendo de (l0.77).
=V _
Conv+=v.,tenemosv v,+v as! que (10.77) se convierte en
y:
2v.yvJv=vJv="
a""[l ... (l - a)] 11,'1' ± ~ al'~.
10.-14 Veritique las Fcuaciones (10.76) y (10.77) para Jl, y Sustituyendo las expresiones anteriores de m, y
y:.
In
que preceden a (10.76) en (10.46) y
utilizando (1.68), encontramos Il, = Jl i + RT In (y)'(av .m/m'r·[v _ -(t-a}: 11;' +RTln (vY'(vJ[1--(I-a}:,1v Jl;+
.r' (m/m'r·: =
,I=Jl,.+
vRT vRT
(m.1 m~
W.-IS Verifique que
r
sontas molalidades maximas no existe asociacion ionica y
posibles del y que se dan en a = I . (De este resultado se deduce que 5. Y± ).
y!
A partir de las ecuaeiones de m. yin. que preceden a (10.76) y de
n( v.m, YIll'" =V .m" tenemos mJm; = a y m.lm~ = I - (I
Entonees (m.lm:f,lV (/11 Imr ),,'''y, ~av.N[l-(I-a}:Jv .I,~V'f:,;
n,~I.,
10.-16 Partiendo de Ci
n+l1+
+ n 11.
-I-1/}pI1,p'
deduzca la Ecuacion (10.54) para una disolucion electrolitica.
Usando la condicion de equilibrio de la reaccion dan G
IIAIl" +
fIll'
I-l.
+ Il.' la Ecuacion (10.74), y la Ecuacion (10.38)
nll,)fl, + tv Pi -111P)fl_ + 1/1I'(J.l, I IJ-J =n,'l" + (v,IJ-, + VJlJn, = nAft , + n,l-lr
10.47 Para cI , la i'raccibn de iones Pb> que se con iones NO~ para liJrmar pares se sabe que es I-a 0,43 en una disolucion acuosa 0,100 mol/kg a (a) Calcule 1m en csta disolucion. Tenga en cucnta que el par ionko esta cargado. (b) Utilice la eCliacion de Davies para calclliar 'Y, en estadisolucion. Luego es 0,395. calcule valor experimental de
y;
(a)
O,l{)O mol/kg - 0,43(0,100 mollkg)
m(Pb»
(),057 molikg;
III( NO;) /",
(b)
I
0,200 mol/kg - 0,043 mol/kg 0,157 mol/kg; [4(0,057) + I(O.!57) + 1(0,043)] mol/kg O,214m.
log '1,0,257 Y 'I. = 0,553. La Ecua~ion (10.77) da
'Y.:
=
0,043 mol/kg.
(0,57)"3[1 - 0,43(112)],,'0,553
10.-18 Ulilice la Figura 14.24 para decidir si la formacion de pares i6nicos aumcnta aumcntar T.
0
dislllinuye en cl aglla al
A mediJa que T aumcnta, la con~lante dieiCctrica del agua disminuye, 10 que aumenta las fuerzas interacci6n entre !O~ iones. <lumcntando de esc mudD !a asociacion ionica.
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0,390.
166 PROBIE'vWi DE FfSICOQuiMICA
10.49 Uti lice (10.83) y los valores de
del ejemplo de la Secci6n
y
Para lasacarosa (ac), !\,G =-1551 kJ/mol= Y oJ S
-2227 Jimo!-K. L\ I S S
- T
10.10 para obtener
S
=-2215 kJ/mol-(298.!
• donde la entropia del elemento es
12Sm[C(grafito)] + I ISm [H,(g)] 5.5S,~ [O,(g)] 2635 llmol-K, usando los datos del Apendice.
Entonees S -2227 llmol-K + 2635 llmol-K = 408 J/mol-K.
S,km
, 611'9& Y 65;,,& para: (a) H+ (ac) l-OW Cae) ~ H ,0(1); (b)
10.50 Utilice los datos dd Apcndice para obtener (ue)+ 2H" (ae) ~ 1-1,0(1)+ CO 2 (g) .
I{ kJ/mol)
(a)
-237,129- 0 . (-157,244)
i\H;,,, l(kJ/mol) =-285.830 LlS",,!(J/mol-K)
(b)
L';G2", /( kJ/mol)
69,91··
= ··79,885.
() - (··229,994)
(l-
(·!O}5)
-55,836.
=
-237.129 - 394.359 - 2(m - (--527,81) = -103,68.
Mf'"' l(kJ/mol) -285,830 393,509 2(0) - (··677,14) =-2.20.
L';S,o, jU/mol-K) = 69,90 113,74 2(0) (-56,9) 340,5
10.51 (a) Utilicc los daw" dd Apendice para cakular tl, G . D., II Y ;§" a 25 T para el datos del Apelldice para calcular b.H"" para NaCI(s)·~ NaCI(ac). (a)
liS:lllUO
",
. (b) Usc los
1.10,911.110.92). Y (10.93) da
'(U/mol)
65,49·; 2,-·111,25)-157.01.
L\ If l(kJ/mo!) = 64,77
+ 2(-207,36) = -349,95.
:Z;
2(146.4)
'(Jlmol-K)
(h)lff!1 j,.Jlmol)
= -·99.6 =
19':l.2.
-240.12 - 167.159- 1-41 US3)
3.37.
10.52 Las tibias de ia NBS dan n. -IOlu.61 kJ/mol para el NaSO;(ac). Con la ApcnJic:e. cakuk !lC,,,, para la reacci,'m de formaci6n de pares i6nicos Na' (LIe) + Para esta reacci6n. e:.G",x /(kJ;moll = -1010.61 .. (-261,905
(que correspolluc a K'
=
744,53)
de los datos del ~ NaSO~(<lc).
-4,IX .. '
5,4).
10.53 Las tablas de la NBS (Seecic)n5.9) muestmnlos siguientes valorc> de L\, C;.,. : -10:';,74 kllmal para eI NO J (ao) y -111.25 kJ/mol para el HNO; (ai) Sin buscar ningun dato. e'\plique por qu<' al menos uno de eslos I1Llmeros t!s err6neo.
G' [W(ao)] ;\ partir ddlO.9I) (10.85',. ~. G' [NO. (ao)J
tl.. (t [NO, I,LiO)] . Las tab las NBS no satislUcen I!sta igualdad y pm 10 tanto conticnen
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lll1
error.
DISOLUCJONES NO [lJEALES 167
10.54 Calclile cl valor convencional de S~ del H)O' (ae) a25 'CO (Sugerencia: Considere las dos tarmas eqllivalentes de escribir la ionizaeion del agua: R,o..: W + OH- y 2H,0..: H,o' +orr). Como las dos tarmas de escribir la reaccion se refieren al mismo proceso, I';S" debe ser la misma para ambos. Por 10 tanto S(W) + S'(OW) Y S [H,o+(aq»)
S~(H,O)
S'(H') + S~ (H 2 0) = 0 + 69.91 Ilmol-K
S'(HJO') + S'(OW) - 2S:~(H20)
= 69.91
Ilmol-K a 25T.
10.55 Deduzca las Ecuaciones (l0.92) y (10.93). ,~ =.(0fL,
=-(alaT)p(v +jJ.~ +v _jJ.~ )=v +(-,JjJ.;IaT)p + v (-ajJ.:/aTl" ~'v +S; de cada lado da = v, Entonces
Restando
S,~
TIJ.,S.'
v+{l';fG:+Ti\fS:J+v_(i\rG'+T
+
10.56 (a) La solubilidad del O,(g) en agua a 2S'C y I bar de presit)n de O 2 sobre la disoluci6n es 1,26 mmol por kg de agua. ealcuJe Ll fG~98 para el 0, en agua. Para eJ soluto 0, se emplea el estado normal en fa escala de molalidades. (b) Use la constante de la ley de Henry para el e,H. de la Secci6n 9.8 para calcular A fG;" del e,H6(ae) . .
(a)
En la Ecuaci6n (10.8\), Ym •I " " y mi.", son para P ~ r
\ bar. Como la solocion es muy diluida y no
ionica, podemos aproximar Ym,I.•" a I y (10.8\) da Ll 1 G;9, l02~ac)1 16,8 kJ/moL
(b)
0
RT In 0,00115
P/K, ~ (I bar)/(30300 bar) 3,30 x 10. 5 = =' n/I1H,o y ne,H, =11",0 (3,30 x 10.5) : (55,S! mo\)(3,30 x 10-') = 0.00183 mol en 1000 kg de agua, as! que me,,,, = 0,00183 mol/kg.
x,
Entonees (10.81) da II rG;'" [C,H,,(ae)] =-32,82 kJ/mo!·- RT In (0,00183)
-17,2 kJ/moL
10.57 Deduzca las siguientes ecuaciones para las propiedades molares parciales de un soluto en una disoluci6n no eletrolltica: S,
-R
Vi
1m" )-
S;
-(,ou/aT)"
= -(rJu
an
p ' ne
~Vm.i+
li:.i Usan do la Ecuaci6n (10.25)
I
RT' (a In Ym.,
para~,
da los siguicntes resultados.
/oTL -(Olan .. fRTln
)
RT RT 10.58 Medidas en celdas c1ectroquimicas (Secci6n 14.10) dan para eI I-IC1(ac) I';
,:\G;"
-131,23 kJ/mol y
-167.16 kJ/mol . Use estos datos,junto con los datos de en tropia de H,(g) y el, (g) del Apendic.:,
y los cnnvenios para el H+(ac) para calcular EcuaciclI1 (10.91).
I\G;9X'
LlfH;~, y S;9, para el Cr(ae). Comience con la
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r
I
168 PROBLEl'vfAS DE FlSICOQui/I/f[CA
A partir de (10.9\) con i = HCI,-13!,23 kJlmo\ !lIG' [HCI(ae)] = [H'(ete)] +
!ltG' [Cnae)] = 0 + [O'(ac)] y 1J.; G" (CI-(ae)] = -131,23 kJlmo!.
Del mismo modo, (10.93) da !lIH' [Cl-(ac)1 -167.16 kJ/mo1.
Usundo S' [HCl(ac)] D. ilf" [!-lCI(ac)] [HCl(ac)] du !lfS' [BCI(acl] [CI/g)] S [HCl(ae)] 176,881/mol-K,
-120,5, l/mol-K = S [HCI(ae)] ~ Sm [H,(g)]asi que S [HCI(ac)] 56,3, Ilmol-K = S' [H'(ae)] + S [CI(ae)] = S' [Cl-(ac)l.
JO.59 A 25 'C y I bar, el calor diferencial de disoluciondel KCl en agua a dilucion infinila es 17,22 kJ/mol. Una dis.\.llucion saturada de KCl a 25 'C tiene una molnlidad para el KCI de 4,82 mol/kg y un coeficiente de actividad estequiometrico y, = 0,588. Para el KCI(s) puro a 25C, t:J.jG" -409,14 k1lmol, t:J.,}f" = -436,75 kJ/mol
Calcule t./G~>s, obtenidos para el cr (ae) en el Problema y
S' ~ X2.59 J/(moIK).
y
A partir de (10.84), t. fO° [irA)] =
S;,,,
para K + (ac) usando estos datos y los resultados
(i*) - vRTln
asf que [KCI(ac)J -409140 I/mol- 2RT In [1(0,5815)4,821 = 414,30 klima!. La Ecuacion (to,9Il da -414,30 kllmol [K'(ael] - 131,23 klIma I y D., C;., [K+(aclj -283,07 klIma!' La EClIacion (9.38) a 1 bar da = 17,22 kllmal if" [Kel("c)] -- H,n [Kel(s)] if [KCl(ac)] H,~ H [K'(ac)] + H [Cnoe)] - H., [Kel(s)], La resta y la suma de las entalpias estiindar de K, ~ ye en ellado derecho de la Ultima eClIaci6n da 17,22 kl/mol ~ ~ rH,,,, [K'(ac)] + !~, H,,,, [CI-(ac)} [Kel(s)! [K'(ac)] 167,16 kJ/mol + 436,75 kllmo! y [K'(ac}] = kJ/mo!. Para hallar S [K'(ac)], utilizamos d hecho de que ~C;,,, para disolver KCI en agua es igllal a [KCl(ae)]- totO;"" [KCI(s)] (-283,07 131,23 + 409,14) kJ/mol = -5,16 kJ/mo\. Ya que '\H"" para el proccso de disolucion cs 17,22 kllmo!, lenemos toS' = (I'1H' - I\C')!T= 75,06 ]/mol-K para disolver KC! en agu:!, Entollees 75,06 J/mol-K = S' [KCI(ac») S,~ [Kel(s)] = S' [K(ac)] + S fel{oe)]· 8 m [KCI(s)1 "' S [K'(ac)] +~ !i1l.ol-K -.~2.:iV/~ol-K y S [K'(ac)] 104,3 J/mol-K. 10,60 Para iones en disoluci6n acuosa,
--.
~ S~ allme~a 0 disminllini SI crece el valor absoluw de la carga ionica
Razone la respuesta. Compruebe la rcspl,1'!!sla eonsultando los datosJlel Apendice.
I !
II
I j
I
I!
I
!
eLi5~'att'lt
mas \j1oleeulas de H,O hacia sf mismo, aumenlando
A medida que la carga aumenta, de ese modo el grado de orden eIl:la disolG~~on y disminuyendo Sde la disolucion y .'1;",
;4 ,
"
.
."', ....
..
i 10.61 (a) Obtcnga la ,"cuacion de Inil> para un gas puro que eClIacion del vidal (8.5), partiendo de la Ecuaci6n (10.105). (b) USC (X.6) Y (8.9) para mostrar que para.un gas de Van der Waals ~.~
;.,;';.:1'
!n$ bRT-a
(a)
A partir de (10.104), In $, nm,c"s~ri()
(b)
!,,(
lJ' + C'P.j. DiP' + ... - liP) dP
C' P.'r:' + de ~~ y P, I\:nemns In ectlaci6n
La comparaeion de (8.9)
CO~I (RA)
da B
b -' alRT,
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'''.Eliminalldo d sub-illdice:;
b',.,. ;
L..
D1SOLUCIONHS NO IDEALES 169
Usando (8.6) da S' (hRT - a)/R 'F. de (a) da el resultado deseado.
ct
(2abRT - a')/R 4 T", ... y la sustituci6n en t:I resultado
10.62 (a) Para eI , la temperatura y presion criticas son 304,2 K y 12,8 atm. Suponga que el obedece la ecuaci6n de Van del' Waals y w;e el result ado del Problema 1O.61b para estimar 4> a 1,00 atm y 75 T, y a 25,0 atm y 75 'c. Compare con los resultados experimcntales, 0,9969 a I atm y 0,92 a 25 atm. (b) Use la ley de Lewis-Randall para cstimar la fugacidad y el coefteiente de fugacidad del CO, en una mezcla de 1,00 moles de CO" y <'/,00 moles deO, a 75 'c y 25,0 atm. (a)
A partir de la Ecuaci6n (8.18), b = ~ 42,9 cm'/mol y a = 27 R"T.c'164p'. = 3,61 x 10° em" atm mol-'. A 75'C, RT= 28570 cmJ-atm/mol y el Problema 1O.61b da In 4> -[(2.38 x 10")/(8,16 x 10' atrri)J(l atm) [(4,18 x 10")1(1,33 x 1018 atm')J(l atm)2
-0,00292 y 4> = 0,997 (comparado con 0,997).
Reemplazando I aIm por 25 atm ell la ecuaci6n anterior, tenemos
In 4>
(b)
-0.0749 y
<\l = 0.928 (comparado con <\le,~. n.92).
$, ~ 4>;'0: P) = !/lj(7S'C, 25 atm)
1= <P,P, = q"x,P
0,928, donde se utiliz6 e! resultado de (a).
0,928(O,lOO)(25,O atm)
10,63 Para un gas puro, demuestre que In al gas ideal a igual Ty P.
q,
A I)artir de (lO.lU2j'i (10.l03), G",
es la energia de Gibbs mo!arcorrespondiente'
)1 RT ,donde
(am
,I
2,32 atm.
= fl + RTln (fl P~) = jJ.' + RTin (q,PIP") =
RT In ¢. Para d gas ideal correspondientc, 4> = I Y G,~~ + RTln <I> yin 4> = (am -0 G,; )/RT. .
~
w"
)J."
jJ.' + RTln (PIP") + RT In (P/ p'l.Por 10 tanto,
I
10.64 \a) Caicu[e t'<.G cuando se comprime isotermicamente 1,000 moles de un gas ideal a 0 'c desde 1,000 a lOOO atm. (b) Para N, a 0 'C, q, 1,84 a 1000 atm y 4> = 0,9996 a I atm. Calculc AO cuando 1,000 moles de N, se comprirne isotermicamcnte de 1.000 a 1000 atm a O'c.
J:
(a)
La Ecuaci6n (4.65) da ,,,G V dP S>nRTi P) dP =nRT [n (P,I PI) = (I,(JOO mol)(8,314 llmol-K)(273,15 K) In 1000 = 15,69 kJ = 3,75 keaL
(b)
.'IG=l1illl
n[fl'+RTln -[t' (LOOO 11101)(8.314 J/mol-K)(273,IS [()
10,65 Para eI CH. a-50 T, los valorcs medidos de J~.Acm"/mlll)
Pi(atrn)
3577
~"
x
RTln(flP')] nRTln =nRTln In [1.84( lOOO)/(),9996(l.OOO)] 17,1 kJ
4,08 kcal.
como funci6n de P son
17,,5
828
325
10
20
40
127,0
90,1
75,4
80
JOO
12()
(a) Use ulla n;presentaci6n grMica para delerminar ]a fugacidad y d coelkiente de t"ugacidad del CH, a
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·~
r
~lDAD NACIONA1~ ~-.
I
DEPTO. DE 13I13LlOTECAS 170 PROBLEMAS DE ]3lB.LlOTECA MINAS • FfSICOQUU"UC,/!
-50 C ya 120 atm. Veanse los Problemas 5.33 y 5.35. Notese del Problema 8.38 que V:n -RTIP no tiende a cera cuando la presion del ga, tiende a eero. (b) Calcule d valor del segundo coeficiente del virial B para eI CH, a -SOC. (c) En lugar de utilizar una representacion gnifica, responda a (a) utilizando un modclo de ajuste de los datos con la Ecu!leion (8.5) y calcule B' , C' , Y D'; posteriormente utilice (10.\05). (a)
A partir de (10.104), In <p iguala eUirea bajo la curva ViRT - liP en funcion de P desde 0 a 120 atm. Los datos son:
103 atm (VmIRT - liP)
-4,656
-4,70
-4,78
5
10
20
-5,56
-5,08 100
P/atm
atm (VJRT - lIP) P/atm liP) atm
80
-5,07 40
-5,42 60
-4,22
12O
- 0,()()4{)
0,0045
-·0,0050
- 0,0055
0,0060 0
20
40
60
80
100
120
Platm
Representando la grafica, cortandola y pesandola, encontramos que el peso del area entre la linea horiwl1tnl-O,0040 y In curva es 0,53, veces eI peso del area rectangular mostrada en la figura. El {irea r~<.:t:mgular de la figura es igual a (0,0020 atm~')(120 atm) 0,240, as! que el area entre In
linea-O.OO.:lO y In curva es (0,53)(0,2.:10) = 0,128. Sumandole el area (0,0040}(I20) 0 y la linea -0,0040, tenemos un area de -0,608 como valor de In <p
0,480 entre
d eie "
liP) dP. As! que In <p = -0,608 Y 4> = 0,544.
Tal11bi~nJ=
(hj-
$P
0,544
x
120 aIm
65,3 atm.
Ei Probkma 8.3:5 da B (Y~/RT~
ll1ol-K)(223 K)
R77P). Los datos de la parte (a) dan liP) =-0,0046, atm'. Por 10 tanto 8(-50"C) (-0,0046, atm~')(82,06 cm'-atml ~-85
cm)imol.
10.66 (a) Use la Ecuaci6t] (8.22) de la Icy de los estados correspondientes (Problema 8.22 y Ia Tabla 8.1) para estimar d segundo codicielltc uel virial B pam el N. a 0 'C. (b) Use la Ecuacion (10.105) omitiendo los terminus que signen a B" P para e;timar <I> del N. a (re p;ra P = I, on atm y para P '" 25 atm. Compare can los resu Itndos experimenta!es 0,<)9955 a ! aim y (),9g95 a 25 atm.
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I
I
DISOLUC/ONES NO !DEILES 171
[(82,06 cm 3 -atm/moI-K)(l26,2 K)I(33,5 aIm)] x [0,597
(a)
B
(b)
B' = BIRT= -5,7 x to' aIm'. A I atm, In <I>~ B' P ~ (-5,7 <1>= 0,99943, A 25 atm, In <I> "~ -0,014J Y tV = 0,9859.
0,462eo,700,,,'6,e'!27W]
-12., cmJ/moL
to- 4 atm')(l atm) =-5,7 x 10-4 y
10,67 Una mezcla liquida de tetraclorufO de carbono (car) y cloroformo (eI) a 40,0'C con x" 0.5242 tiene una presion de vapor de 301,84 torr y una composicion de la rase de vapor de 0,6456 . Las presiones de vapor de los Iiquidos puros a 40'C son P", 360,51 31m y 213,34 atm Los segundos coeficientes dt:l virial a 4WC de los gases pums son Bd -1040 cm'!mol y = --1464 cm'/mol. (a) Use la regIa de Lewis-Randall y 1a Ecuacion (10.105) omitiendo los ter~s que sigucn a B' P para estimar los coeficientes de fugacidad <1>" y tVcu en la mezcla de vapor saturauo y en los vapores saturados pUfOS. (b) Caicule los coelicientes de Yl.d y 1,."" en la mezcla liquida usando los coeficientes de fugacidad calculados en el apartado (a). (c) Calcule los coelicicntes de actividad YI." Y 11.'~ slIponiendo qut: la mezcla gaseosa y los gases puros son ideaJes.
x;;
(a)
B;, = BjRI= (-1040 cm'/mol)/RT = -0,04048 atm-' ~-5,326 x 10.5 torr'. io-' tow' En la mezcla: In $" =0 In q>S (T, P)
B;' P ~ (-5,326 10-' torr·')(301,84 torr) = -0,0l6fl8 y tV" ~ 0,9841; In $,,, (-7,497 x 10·' torr·')(30U!4 torr) -0,02163 y q>", = 0,9776. En los vapores pmos: In tV,r = (-5,326 x 10-5)(360,51) -0,01920 y <I>,j 0,9810; In $';'; -0,01599; <I>~. = 0,9841. S:." =-0.0569, atm-' =-7,497 ;<
(b)f= rl.;x;];, y q>iX;' P Yu<<I>;'P;", asi que YI; = <1>,.< Entol1ct:s 11." (0,9841)(0,6456)(301,84 torr)/0,5242(O.981O)(360,SI torr) Yl.o",~·
(e)
(0,9776){O.3544)(301,84 torr)/0,-l758(0.9841)(213,34 torr)
Aqui tomamos $, Y <1>; iguales a I Y'f,;; = x~ PI
F~~B~~~~\':~~1'f~~n.:;,~~fkd!t;i~3~~""L5~~
~~~fi~"~'~'iY~ii;~W~.t:~~"·l!~~ .~ftq;~~~
A
t
=
1,034 y
1,047.
Tcnemos 'Y'.d = UI31 Y Y"",
1p
l,!4
1.054.
D~/&.:.~t2itx?:i~i)A~i,:'~::r;r;~""'~i.:,tJ;~~~,~~t.,*:\
,~~~~~:~i:i~".. ,...~ ~:'¢, N«":""l~~~"":~J~~,,.,\
;""'Y~'">"'_
10.68 Verifiquc que las expresiones d~ los potenciales quimicos para la disoluciou ideal en (9.42) cumplen la ecuacion de Gibbs-Duhem (10.18). A Ty P constantes, tcnemos
d~li ~-
d(t-t; + RT In x)
RT d In Xi =
Por 10 tanto, 2:, ii, dl-l i = (II/X,) ~ RT L, dX i = A pani r de 2:, x, = I, se sigut;! que 2:, dr, o. Entonees 2:, II, dl-l, [) a Ty P constante,. Esto completa la prucba. 10.69 P,lfU una disolucion de NaCI(ac) de 1.0 mol/dm" cula que: los iones se encuentran uniformcll1ent~ distribuidos en el espacio. calcllie la dlslancia media entre los eentros de los iones mas cercanos. (Vease cl Problema 2.54). Hay 2N, = 12 10" iones en 1000 em" de disoluei6n. Con una dislribuci6n unitbrme. cada ion estf, en d centro de: un cubo de volumen (1000 cm')/(l2 x to") X,3 x 10 " em' y una arista de (il,3 " 10-" em"')'!' 9 x 10" em = 9 A, y ';sta es la distaneia entre: los wei nos mas cerC8nos, 10.70 Suponga que las mo"~culas A y B tienen tamanos y lor mas simiiarcs, y que las atraccioncs intermolecularcs A-A y U-B son mas intensas que las alracciones A-B. Estnblczca si cada una de las siguientcs magn itudes para
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171 PROBLEMAS DE FlS1COOUIMICA
una disolucion de A + B sera mayor b.,,,,,,H ; (b) .0.",,,S ; (e) Il.m.,G.
0
menor que la magnitud correspondiente para una disolucion ideal. (a)
(a)
Como las atracciones A-B son mas dCbiks que las atracciones A-A y B-B, U y Ii de la jisolllci6n serlin mayores tIlie U y H de la disoluci6n ideal correspondiente. Por 10 tanto !'. H> 0
(b)
Como las atraccioncs A-A y B-B son mas fuertes que las atracciones A-B y las molCclilas lienen tamaiios y formas similares, las moleculas A de la soluci6n tcnder-an a rodearse preferentemente de otras moleculas A (y 10 mislTIo para las lTIOleCliias B). Por 10 tanto d grado de ordt:n er. la disoillci6n es mayor gue en una disolucion ideal (donde la distribuci6n de las mo!t!culas A y B cs completamente aleatoria), y S de Ia disoluci6n es menor que Sid; S < Sid; S - S* < S'd S*; Amcz
SiJ
(c)
;\mt::1 S «-{ ~
y
Ya que c,m"H
tenemos .~nl<!zG >
10.71 Responda a las siguientes cuestiones sin consultar ninguna t()rmu\a. Para una disolllcion dilllida de electrlliito con y, < 1 , se espera que y, aumente 0 disminuya (a) si [a carga ionica =+ aumenta; (b) oi el diametro ionico a aumenta; (c) si Ia fuerza i6nica f m aumenla; <d) si la constanle dielectrica del disolvente aumenta; (e) 51 la temperatura aumenta. Razene las rcspuestas. fa)
Un 3umento de =, aUlllenta las atracciones entre ell6n positivo y ia atmosfera l1egativa que 10 rodea, estabilizando de esle modo In disoluci6n y, por [0 tanto, rcbajando tanto 11+ como Y,.
(b)
Un aumento del diametro i6nico disminuye la distancia mas corta de aproximaci6n entre [os iones negatives y posiuvos, disminuyendo las atracciones entre ellos y aumentando de esc modo tanto fl. como Y".
.;::;- -..
,....'
... (e)
(d)
Un aumel1lo de la constant~'dic$ctrica del disolvente positivos y ncgativos, allm'er!a~~ tanto.Ji+ como Y•.
~isminuye [as interacciones enue los iones
"·f~·
,.
(e)
".:-:-.~-
Un aumento de la fuerza i6nica supone un aumcntzr'Wl las atracciones entre cada cation y los aniones de su atm6sfera, to ~, y por 10 tanto tambien Y,.
A mcdida que Taum'tlta,la energ(acitt~tica del movimiento ionico aleatorio aumenta, 10 gue tiende a distribuir lo~ jones de maiu:ra,Olas aleatoria, y de ese modo se rompe el orden de las atmosfera:> i6nicas . .f:slOodesestab:liza la 'cfiS\,llt~iS>l1 y aumenta fl, y Y,. (
... 0,
~~
10.72 (a) Use (10.51) para 11, ,para demostrar que para l!l1s"oltltQ,.W,~ctrolitico i en (ma disoluci6n en eguilibrio con Stl vapor (supuesto ideal), la eCllaci6n correspon,diente a la l"~ Henry (9.63) es
P
K
""
, :. donde K, se ddine como en (9.61) salvo que il," ~e rcemplilza por . Dernuestre que para el HCI(ac) esta ecuacitH1 se convierte en p. K, (y,lI1, /111")' (b) EllMJlee Ips datos d<: la Tabla 10.2 y del Apendice para encontrar la pre$i(:1l1 parcial del Hel en eJ equilibria cpnltiyJ disoluc'i6n 0,10 mol/kg de HCI(ac) a 2ST. (a)
!l;,(~'i'
=
~li.'''' Y usando (10.51) da 11m.; +
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"'
+RTII1
DISOHiCIONES NO IDEAL};S' 173
as! que In (P/P,)
r
Para HC!, v, (b)
(U'n"
yPi =
11;'" )/RT+ In
exp [( ~
v~,
I
v = 2, Y v ~
= I, por 10 tanto Pi =
,11 m, = 1l'[W(aq)] + /-l'[el'(aq)]. ' 11,'Âť o L\ I G d [H'(ac)] + .'1 fG [CI'(ac)].'1,Go [HCl(g)] [0 131,228 (-95,299)J kJ/mol
K,=P' exp [(11m,; - 11," )IRTJ. 11,'" -35,929 kJ/mol. Ki
(I bar) exp [(-35929 J/mol)IR71
(S,08 x 10" bar)[O,80(O,lOO mollkg)/(l mol/kg))'
5,08" 10'; bar, p,
x
=
=
10" bar = 0,00024 torr.
10,73 Para una disoluci6n de etanol (E) en agua (A), indique cuales de los siguientt:'S~oelicientes de actividad son iguales a I si se considera el aguu como disolvente, siempre que se especifique un disolvente. (a) '1,.,\ , fEE,
'Y".A, 'Y".E, 'Y""E . cada uno evaluado en ellimite de x, -+ 1, (b) Los coeficientcs de actividad de (a) evaluados en ellimite x E -+ I. (a)
Los siguientes cocficientes de actividad son iguales a I en ellimile Xw
(b)
Solo "fEE es igual a I.
-->
â&#x20AC;˘
. Yr,lY' 111)1" Yn,I-:' 1m ,E'
10.74 i,Verdadero 0 falso (a) Cliando un componentc de una disolucion <:sta en su estado norma!, la actividad es (b) Si un ~omponente de llna disoluci6n tiene una actividad de I, el componente debe estar en su estado normal. (c) La actividad (/i nunca cs negativa. (d) Los cocticientes de actividad nunca son negativos. (el C
)
y,
es siempre posilivo para lIna sal en agua. (a)
Vertladero. Cuando f'i
(b)
Falsa. Par ejemplo, para d Convenio I, con Xi
(e)
Verdadero. Ver Ecuaci6n (10.3).
(d)
Verdadero. Vel' Fcuaci6n (10.5).
(e)
Falso.
(f)
ralso,
1-1,' en (10.3), entonees
"i
1.
I, "f, podria ser Y,x i
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a,.
11
EQUILIBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO IDEALES
DOl1de sea necesario, emplee la Ecuaci6n de Davies para estimar los coeficientes de actividad.
11.1 (,Vcrdadcro
0
faiso? (a) Las actividades son adimensionales. (b) La actividad del eslado normal a;' es igual a L
(a) V. (b) V
~1f~:z:~'~ee~mtJi3i JJ ,DlIBli;lUl~~e.Ii.~~'es.de efeefiolito~:"'::~;l'~~f 11.2 i,Verdadero 0 [.'1lso? (a) Et producto de las molalidadcs de 11,0' y Oil en agua a 25'C y 1 bar es siempre 1,0x10- 1I mol'/kg' . (b) Para e\;icido debit HX(ac). Y. y. =Y c' (c) EI grado de ionizacion del no varia si se disuelvc llna cantidad de NaCi en la disoluci6n. (d) En un disoluci6n preparada al ailadirse m moles de HC,H,O, sobre I kg de agu:l. la molalidad de H+ 110 puede mmca exceder de III mo!lkg. (a) F. (b) F. (c) F. (d) F. EI W de la ioniz3cilln del H,o puede hacer que m{IY} exceda de
III
si m es
extrernadamente pequeno.
n.3 En la cxpresi6n (J1.I5) para la con stante d~ ionizacilln K", IIlI H ]0+) incluye (0) lmicamcntc los iones hidronio que provienen de la ionizaci6n del HX: (h) (odl's los iones hidronio de la disoluci6n. sin importar su proccdencia.
La (b). 11.-1 Para el acido formico, HCOOH , K" .~ l. 80:< I U 4 molfkg ';:11 agua a 25 'C y I bar. (a) Para Ulla disolucilll1 de 4,603 g de HCOOH en 500,0 g de H ,0 a 25 "C y I hal'. calenk la ll10lalidad del W tan e:'Cactail1~11t" como sea pllsible. (lJj Repita ..:I calculo si se aiiaden 0,1000 mol de KCI Cl la disoluci')!1 "n (il). (e) Calcule III molaiidad de H' en una disoluci6n a 25'C y I bar preparada al aiiauir O.lOOOO 11101 de ~icido form ieo y 0.2000 nwl de form iato pot~lsico a 500.0 g dc agua. (.1)
III, '
(4,603 g)(l 11101/46.026 g)/W.5000 kg)
Despreciamos el H- prm;t:dcnte del
ll,2000 mol/i.:g.
lip. Consideramos \' = II1(H') =
Entonccs (11.15) da K = 1.80 , W" 1110likg COil
la aproxil11aci6n inieial y"
De ahi que 1m
=-
I, obtcncmos x
III (
!¡ICO{:Yl.
mol:kg '¡x). 0,0059, mol/kg.
0.0059, mol/kg y la Ecuac:i6n do;: Davies da y, =
175
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176 PROBLElvL4S DE FlSfCOouiJ!
Utilizando este en 13 ecuaci6n K" dax 0,0064 0 mol/kg. Entonces 1m 0,00640 mol/kg, y = 0,91" x O,OOM, mol/kg. (b)
m( KCI) = (0, I 000 mol)/( 0,500 kg) = 0,200 mol/kg. La contribucion de KCl a
1m es 0,200 mol/kg
y la contribuci6n de W y HCOO- a lm es (a partir del apartudo a) aproximadamcnte 0,006 mol/kg,
entonees ~n 0,2()6 mollkg. La Ecuacion de Davies da y" = 0,74,. Utilizando Yo en la ecuaci6n de 0,0079 mol/kg. EI resultado da un valor l'cvisado de 1m de 0,2079 mol/kg, que da y=
0,74,. Obtenemos par tanto x = 0,0079 mol/kg.
K" da x
(c)
y;
I r
11.5 (oj Escriba un programa para calclliar m(ll") en una disoillci6n de un iwido HX para el intervalo de concentraciones cstequiometricas comprendido entre m, y tn, en incrementos lVI1. Las entradas son 1n1 Y t-.m. Use la ecuaci6n de Davies para estimar Y± • Suponga que los H+ procedentes de la ionizaci6n del
H,O son despreciables. Vcrifique el programa ejecutandolo para = 0,01 y compare los resultados COil
e!'valor de m(W) 0,00173 moVkg para m = 0,00200 mol/kg de Ia Figura 11.3. (b) Explique por que el
programa no dani resultados exactos a molalidades extremadamentc hajas y altas.
K:, "', '
Un programa de BASIC es: ~
100=1
.
XX;:;:X~-
,
--- 80 GOTO60
15 INPUT "KA";KA 20 INPUT "MI";Ml
85 PRINT "'M=i;M;" M(H+)=";X
25 INPUT "M2";M2
90NEXTM
30 INPUT "DM";DM
95 STOP
"3:00 X=(-KA t-SQR(KA*KA+4*KNM* .\.
35 PRINT "KA="KA 40 FOR M=Ml TO M,l'STEP DM --_.-:.",.-.
JIO,RETURN
45 GOSUB 300
4001~~
50 XX~X 60 GOSUB 400 65 GOSUB 300
""
'k,
41OS=S~V)
"420kG~~*(S/(l+S) ,;, ~
0.3*1)
430'G=wt6:' ~;;'/_'
10. . .
70 IF ABS(X-XX)!X<O,0002
G*G»)I(2*G*G) .
•
44b.RETUR~r
THEN 85 (b)
A molalidades extrcmadamente bajas, no s<: P\~ede dt;spreciar eI !Y de la ionizaci6n del agua. A molalidades altas, la Ecuaei6n de Davies no es
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I
II
Si x son los moles de 1'!COOl·! que se ionizan pOl' kilogramo, entonces m(H+)
x Y In(HCOO-) = x + 0,400 mol/kg, ya que el KHCOO aporta 0,400 mol/kg de HeOO·. Portanto,I,80 10--1 mol/kg = x(0,400 mol/kg + x)/(0,200 mol/kg -x). Con la aproximaci6n inicial de 1m 0,400 mol/kg (debido a la sal), la Ecuaei6n de Davies da y;, 0,73 0, Despreciando x en el numerador y en el denominador en comparacion con 0,400 y 0,200 mol/kg, la eCllacion de K" da x \,69 x 1O~' mol/kg. La cantidad xes bastante pequeiia como para despreciar su contribuci6n a 1m y para ser despreciada en comparaci6n con 0,200 mol/kg.
(a)
!
.
I
EQUILIBRIO
EN SlSTElvL4S NO fDr:AUS 177
11.6 Dados los valores de en kJimol obtcnidos de las tablas NBS (Seccion 5.9): -27,83 para H,S(ac) sin ionizar, 12,08 para HS' (ac) , y 85,8 para S'- (ae), calculc las constantes de ionizaci6n de los acidos H,S y HS' en agua a 25 'c y I bar. Compare los resultados obtenidos con los valores experimentales (Problema'lJ.l4). Si las discrepancias I~ sorprenden. vuelva a leer la Secci6n 6.4.
Para H,S(ac)i!:; W(t/c) + HS'(ae), [12,08 + 0 - (.,27,83)J kJ/mol =
-l8,3145 J/mol,K)(298,15 K) In K', luego K' 1,02 x 10".
39910 limol
Para HS (ac) !:; W(ae) + S"(,7C), e.G;", = (0 + 85,8 - 12,08) kJinwl
-RTln K' y K' = 1,2 X 10,13
73,72 kllmol
--"
11.7 Calcule la molalidad del H+ en una disolucion acuosa de HCN 1.00xJO,j moVkg a 25'C y 1 bar, siendo K" = 6,2 x 10,1<! moVkg para eJ HCN a 25 'c. Para esta disoillcion muy diluida de un <icido extremadamente debil, no podemos despreciar H' de la
ionizaci6n del H,o. El Ejcmplo 11.3 de la Secci6n 11.3 da m(W)
(K", + mK)" = [1,00 x [0,14 + U,OO x 10,5)(6,2 mol/kg =!,27 JO-7 mol/kg.
) en una disolurion aCllosa de 0,20 mol/kg de NaCl a 25 "c.
11.8 Calcule !:;
H,Oc + OH-. La (mica contribllcion signilicativa a I" se obtiene de NaC!, asi que 1m
=
0,20 mol/kg. La Ecuacion de Davies da log ¼. ~ -O.l:!7 Y Y, 0,746 para y OH'. La Ecuacion (IU2l da 1,00 x 10" (O,746)'[m(H,O')/mT y m(H,W) = 1,34 10,7 mol/kg. 11.9 El cuerpo humane se encuentm normalmente a una temperatura de 98.6¡F 37,OT. (a) Utilice 1a expresi6n dada en el Problema 11.38 para calcular m(H/t) en agua pura a 37 "c, (b) Utilizando unicamente los datos del Apcndice, estime el valor de K; a .lTC, y compare eI ~esultado con el valor obtenido en d apartado (a).
Indique todas las aproxi macioncs realizadas.
K,:
K,:
(a)
Considerando UK igual a 31O, I, en 13 ecuaci6n del Problema 11.38 da log -! 3,018 y 2,41 x lO-'". Sllponemosqueim,=Oyy,= I. ta Ecuacion (l1.12)da2.41 x 10-" [m(H,0r)m'j' y m(H,O') 1,55 x 10" mol/kg.
(b)
!lkJ/mol)~O 157,244+237,129 79,885.10 K,,(25 'C) = L\G;,,"IRT~ -32,225; K" (2S'C) = 1.01< 10". ,-\H,,, /(kJ/mol) 0- 2:!9,994 + 285,830 55,836. Suponi.:ndo que ilH' es indepcndiente de Ty utilizando (6.39), oblenemos In K" (37Cl = --32.225 + [(55836 .//11101)/(8,314 Jimol,Kl][1i(298.1 K) //[310,1 K)l ,31,354 Y K,,\37'C) 2..+2 A /0-;;
C
11.'10 Calcule I1I(Hp') en una disoillci6n acu()sa de 1,00 10" mol/kg de HCI a 25C. En esta disoluci6n eXlrcmadamenk dilllida dt! HCI, no se puede despreciar In ionizacion del !:; H,O'", OH-. K,,' = m(H,O")m(OH-)/m" ya que '" 1 en esta disol11ci6n muy dilulda. Si\'lIlo!cs de H,O se ioniz:m por kilogramo, enlOnces IJ1(OH-j = moilkg y, puesto que dCI es un acido LOO K 10" ruerte, 1lI( HP') (yl UlO x lO") mol/kg. Por 10 tanto, K, (). i- 1,00 :< 10"" y tambien j. (I ,()O { [0" ly 1,00": {) ,4 = 0, Esta formula cuadratica da una raiz positival' ~ 9.51 POI' tanto, m(l-LO+) = (y ;- 1.00 " 10') mol/kg l,OS
x x,
10-'. 10'7 mol/kg.
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178 PROBLEMAS DE FISfCOQuhvuC4
1l.11 Una disoluci6n de 0,200 mol/kg del :kido HX liene m(H,oC) este acido,
..... ->
HX+
+X-,K"
)m(X-
l,OOx [0-' mol/kg
Calcule K« para
m(1 [,0") = m(X-)
0,0100 molJkg, ya que el H,O' de la ionizacion agua cs despreciable. 1m =
0,0100 mol/kg, La Ecuaci6n de Davies da log y. -0,0448 Y y± = 0,902.
De ahi que K" = (O,902f(O,0IOO mol/kg)'![(0,200 0,010) mol/kg] 4,28 x 10" mollkg.
11.12 Estime o(H,O) en una disolucion acuosa de 0,50 mol/kg de NaCI; tome y(H ,0) = I ,
-='"
y(HP)x(H/» x(H20), ya que l'IP es una especic no cargada y su y deberia aproximarse a 1 en esta dis?lucion ligeramente diluida, En I kg de Hp hay 55,5 mol de No hay un apal'camicnto significativo de iones, as! que II(N,n II(CI-) 0,50 mol en 1 kg de agua, Por 10 tanto, x(H,O) (55,5 mol)/(S5,5 mol + 0,50 mol + 0,50 mol) = 0,982
Il.13 Ca!cule m(H 30+) en una disoluci6n de 0,10 mol/kg de NaC,H,O, en agua a 25"C, siendo K« [,75 x I W5 mol/kg para d HC,H,O, a 25 'c. EI ion acetato es una base y reacciona can el agua de la siguiente !orma: C,H,O; + H,0,: HC,H,O, + OH'). Demuestre que la constante de equilibrio para esta reacci6n es Kb = K", ! K" . Desprecie el OH- provenient" de la ionizaci6n dd agua, C,H,O; +
+OW 5.7,
X [OlD
donde se han utilizadoK~ = a(H,O+)a(C,H,O,) y la Ecuaci6n (J LJ 1).
Si despreciamos el OH- procedeme de la ionizaci6n del aguu, entonces m(HC , Hp) m(OH'),
La disoluci6n es razonahlemente dilllida y los iones de 011- y C,H,O; tieneola misma carga, pOl'
tanto la Ecuaci6n de Debye-Huckel Co de Davies) da y(OH-) = y (C){P,): estos coctlcit:ntes de
actividad se cancelan en K,. Tenemos a(H,o) = I y y(HC,H,O,) L Tomando y m(OH )Im',
Entonces 5.7, x !O III JO/(O, lOy) '" )2/0,]() Yy = 7,6 " 10'\ luego m(OH') 7,6 x [0' mol/kg,
La Ecuaci6n (lUl) da 1.00" to-I! y;m(Hp+ )m(Ol-!' )/m', Tenemos I",'~ 0,10 mol/kg y la
2,2 x lo-q mol/kg,
Ecuaci6n de Davies da log y= -0,107 Y y± 0,78, Obtcnemos
11.1-1 Para el ti,S, la constante de ionizaci6n en aglla a 25'C es I,V ,< lO'mol/kg, Para el HS' en agua a 25"C, la con stante de ionizaci6n es I x lO-p molfkg. [Los valon::s que se dan en la literatura pant est a constante varian enlr" 10- 12 y 10'" mol/kg, EI valor que damos aqll! ha ,jdo tomado de B. Meyer y col., il1org. ClII:I1I" 22, 2345 (I,;)83)J, {a) Ignorando los coeficientes de actividad, caleule las ll10ialidades del H}O', HS· Y so. en una disoluci6n UCllosa de 0.100 mol/kg de H,S a 25'C, realizando aproximaciones l'!.ILonablcs para simplificar d cakulo. (h) 19ual que en (0), pero incluyendo los coeflcientes de actividad en d calculo. Para Ia ionilaci6n del tiS· use In forma (10,60) de [a Ecuaci6n de Davies, (n)
~ Hp -I- HS-: HS· + S' , Despreciamos d H}O" del :lguu, Puesto que + K, de HS' es mucho menor que K, de H,S, el dd segundo proceso de ionizacion es !l1l1cho menor que cI del primer proceso. D"bido ala pequ<:lkl d~ K de HS , la ionizacioll de HS no J
tnodiiica signilkativumente ,Ia l1101a!idad de HS', POI' tanto, consideramos fI/(H,o") = I11(HS-), Y
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EQUIUBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO lDEALES 179
y = m(ti}v)lm , Despreciando los codicientes de actividad, obtent:mos 1,0 x 10- 7 = yO/(OJO - y)
y2/0,IO YY 1,0 x 10"-'; por tanto 1,0 x IO-l mol/kg m(HS-).
Sea:: . Para la ionizad6n de HS : I x 10- 17 ~
(1,0" 10--')::1(0,00010-:::) (0,00010)::/0,00010 .: y m(S2) I" 10- 17 mol/kg,
(bl
Partiendo de (a), m(Hp-) I x 10-' mol/kg m(HS -), asl que 1m = I X 10-' mol/kg, La Ecuacion de Davies da log y* -0,0050 Y y± = 0,988 para y HS. Por tanto, 1,0 10-7 (0,988)2.1'2/0,10 y tambicn y = I,D, x 10"; de ahf, m(Hp') m(HS') = 1,0, )( 10-' mol/kg. La Ecuaci6n de Davies da log y(HP') -0,0050 Y y(HP') 0,988; del mismo modo, y(HS-) 0,988; y(S2-) = 0,954. Entonces I x 10'" = (0,988)(1,01 10-')(0.954):;/0,988(1,01 x 10'4) y m(S2-) = 1 x 10>7 mol/kg,
lLlS Dados los valores de C. IC;'8 (kJimol): -454,8 para ionieo M\?IO:Cac),calcuIe K" a25 par:) Mg"(lle)+ ~C'!(kJ/mol)
= -587.0 + 454,8 -I 128,0 = -4,2. In K'
, -128,0 para 10; (£Ie) y -587,0 para el par '. MgIO; (£Ie) ,
-6C'/RT= 1,694;K'
5,44.
11.16 Pam el CuSO 4 ' [a constante de e'1uilibrio dt: la asociacion de iones para dar pares ionicos CuSO, ha sido determinada pOl' medidas de cOllductividad, obtenit:ndo· un valor de 230 kg/mol en disolucion acuosa a 25"C. Use la Ecuaci'lll de Davies (10.71) para calcular la molalidad del Cu'·, Yic y y: [Ecuacioll (1O.77)J en una disoluci6n acuosa de 0,0500 mol/kg de CuS(\ a 25 T. (Sligerellci,,: Primero estime Yt despreciando :lsociacion i6nica; luego use este valor de y. estimado para cakular una molalidad aproximada de ClI"; entonces ealcuk una 1m Y Y~ mejoradas, re~a[culando luego la molalidad de Cu" . Repita el proceso todns las veCeS que st.'a necesario hasta obtener la convergencia). Cu" + SO~''=; . Despreciando In asociacion i6nica, 1",'''' 0,20 mol/kg y aplicando la
ECllacion de Davies obtenemos [o'g y. '-"' -0:5080 Y Y. '" 0.310, Sea
Utilizando 1a estimaci{)lJ inicial de Y, en parala reaccion de asociacion da 230 '"
::/(0,310)2(0,0500 - :;)' y::' 0,1452= 0,0025 = 0, Hallamos las rakes.::' = 0,0200 Y 0,125,
PUesto que no puede exceder de 0,05, tcnemos 0,0200 mol/kg y m(Cu'·)
0,0300 mol/kg. Esto da una esrlmaci6n m'ls aproximada de 1,,, 0,12 mol/kg; la Ecuaci6n.de Davies da
ulla estimacion mejorada de y. 0,354. Entonces 230 :;/(0,354)'(0,0500 -::)' y 0,1347= + 0,0025 0;
Jespejamos:: 0,0222. POl' tanto, m(Cu") O'()278 mol/kg y 1m '"
0,1112 11Iol/kg, La Ecuacion de Davies da 0.361, que nos conduce a::: 0,0226.
Repitiendo d proccso obtenemos, Y, 0,363 Y::: O,O~27,
No haec falta rcpetir de nuevo d procesl), y Y, ~ 0,363 Y11/( ClI~') 0,0273 mol/kg.
L la Ecuacion ( 10.77) se reduce
Tcnemos a 0,027 3/O,05()() ~ 0.546. Puesto que v, a (ver Problema [0.43) Y: 0,546(0,363)": 0.198. ( experimental es 0,217.)
n,17 Escriba un programa que ca!cuk 1,1
los pares ibllieo> MX'-"- (ae) <:'11 ulla disoluci6n de dectro[ito fuerte !vI,,~, a una molalidad cstequiometrica dada de electrolito, cmp[eando como valor de entrada un valor de In constantc de equilibrio de formaci6n de pares ionieDs. Use la Ecuacion de Davies pam obtcner y~ y y, ["~as" 1:1 fras;;: que sigue a i JO,71 lj. Yea el Problema [1.16 para nu\s ayuda. Compruebe el program" con unos ,;uantos valorcs en la Figura 10.10.
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rI
180
Un programa en BASIC es 2 INPUT "MO": MO
370 IF XI>O THEN 410 ELSE
5 INPUT "K"; K
X=X2:GOTO 440
10 INPUT "NUPLUS"; NP
410 IF XI<MO THEN X=XI ELSE X~XJ
I5 INPUT "NUMINUS"; NM
440 MM=MO*NP-X
20 INPUT "ZPLUS"; ZP
450 IF ABS(MM-MP)/MP<0.0002
25 INPUT "ZMINUS"; ZM
THEN 490
30 NU~NP+-NM
455 MP=MM
333 X=O:MP=NP*MO
460 GOT0335
335IM=.5*(ZP"2*(NP*MO-X}+
490 PRINT "ION PAIR MOLALlTY";X
ZM"2*(NM*MO-X}+(ZP+ZM)* (ZP+ZM)*X)
~
500 STOP 620 LP=Zp·Zp·CC
600 S=SQR(IM)
340 GOSUB 600
610 CC= ,,(S/(S+l)-.3*IM)*51
345 B= -GG/( K*GP*GM )-NU*MO
660
350 C=NP*NM*MO*MO
670 GG=IQl'LI
355 RT=SQR(B*8-4*C)
680 RETURN
GM~IOALM
360 Xl=("BHH)/2
630 LM=ZM*ZM*CC
365 X2=(-B-RT)/2
640 Ll=(ZP+-ZM)*(ZP+lM)*CC 650 GP=IWLP
1U8 DisClle una hoja de citlculo y utilice un programa de calcuio para resolvcr cl ~jernplo del HOI (Ejetnplo 11.3 en la Sccc!on I !.3). Asuma los coeficiente~~c~idad iguales a I sin tener <;on cuenta 111<15 aproximaciones. Evitc las manipulaciones algebraicas. Cui'npla l~expresil'rne* La constante de equilibrio. la condici6n de electroneutralidad. y la conservaci6n de ]a materia para el grup151D. Se illtroducen los valores reales de iniciaies [R] I x 10-', [OH"l = 1 y
en sus celdas correspondientes. Se introducen los valores [Of-] ~'O, [HOI] 1" 10'" en las sllyas. y tambicn los ] y [W][or'J/[HOl] respectivamcnte. Se introduce calcUla.ga a partir de [HOI] [or']. Despwes se introducen en las celdas especificas los errores:relativosJnp,:U.;~olutos) para las dos constantes en equilibrio. y por (iltimo, 10" veces [tI"] [OH'l~ [0'1"']. CPui!st? ~e las concclitraciones i6nicas son muy pequcfias. el programa Excel Solver consi&rara que la condici09 de neutralidad electrica Be cumple dentro de su prccisi6n establecida. attn cu~(!,&Hn)arga s€ te CI~ra'nt:~~,~n desequilibrio. Por esto 5e introduce d t1letor lOiI). EI Solver esta disenado para haeer que d er~lativo en K, sea igual acero, cambiando las cuatro concentr::tciones slljetas a las limitaciones de error relativo K". sea cero; que la total lIO] sea 0,0001. que 10" veces [H'] - [Oil'] no superen 0.0001. Seleccionamos sean negativas, que [H'] sea mayor que [OH ], y fj:,liUlLados en "Use Automatic Scaling" ; "Options" ell los Parametrns del Solver y compr,{bumos diterentes "::1lltidades de muy diterentc esto penn it" que d Solver resui:lva los problemas' magnirud. El Excd 2000 Soher da [W] = x 10", [Ol-J 2.07 x 10-'. 11.19 Cuando
Scl dan dos 0 mas e4uilibrios i6nicos simultanctll!nentchse puede cmplcar d siguiente sistemMico. I. Escnbir la exprcsi6n de la constante de equilibri~ para cad a reaccion. 2, Eseribir la condid6n
'~
,,-, www.FreeLibros.me
EN SISTEMAS NO IDEALt:S 181
EQUILIBRIO
de neutralidad electrica de la disolucion, 3, Escribir las re!acioncs que expresan la conservacion de la materia para las sustancias que se aiiaden a la disoluciolL 4. Resolver el conjunto de ecuaciones simultaneas obtenido, hacienda aproximaciones razonablcs dande sea posible. Para una disolucion aeuosa diluida de un addu debil HX con molal!dad estequiometric:a /11: (a) lIeve a cabo los pasos I y 2, suponiendo que a(HlO) = I Y Y = I pam cada ion (no despreeie la ionizacion del agua), (b) I\eve a cabo el paso 3 para cI grupo de aromos X (que incluyc las especl<:s HX y X-); (e) manipule el eonjunto de las cuatro ecuacion;:s simultaneas con cuatro incognitas que se obtienen hasta eliminar todas las molalidades menos m(HJO') para !\egar a
=0
+KcY' -(K", + donde y (a)
. Esta es una ecuaci6n cubica que pllede resolverse para obtener
+ ()H-. Considerando los eoeficientes de m(X-)I1I(Hp')/m(HX) y (2) m(Hp')m(OH ), La nelltralidad electrica da (3) m(Hp') = m(OIr-) + m(X). Los equilibrios
SOil
HX +
actividad como I, obtenemos: (I) K"
(b) (e)
La c0l1scrv3ci6n de X cia (4) m
m(HX)
m(X").
Utilizando la Ecuaci6n (2) para eliminar m(OH-) y la Ecuacion (4) para e1iminar m(X-), encontramos que las Ecuaciones (I) y (3) se convierten en: (lr K" m(Hp')m(X-)/[m m(X'») y (3)' m( o~ KJm(Hp+) + in(X-)' Sea y = m(Hp'). Rcsolviendo (3)' para m(X-) y sustituyendo en (1)" obtenemos}J + Ky2 - (K,. + /11K
)v -
KK
=
O.
11.20 Resuciva d ejemplo del HOI (Ejemplo 11.3 en la Seccion 11.3) mediante la ulilizacion de un programa con una hoju de caiculo'p..'M-aresolver la eeuacion clibica que aparece en el Problema 11.19. En la ,:cufrcion cubica del Problema II.! 9, c(1nsideramos K" 2,3 x 10- 11 , = LOy 10-;\ y m I,() x 10"' (donde se han omitidz> ias unidades). Desigllamos una celda paray e introducimos un valor inieial en dicha celda. En otra edda, introducimos la formula para la parte izquierda d~ In ecuacion cllbica y utilizumos cl Solver para baccr que csta cclda sea igual a ecro, sujeta a hi restricci6n de que y (la concentracion de H") se bulle entre [0-7 y to"". Encontramos que para cuulquier valor inicial paray en este rango, eI Solver muestra que ha hallado la solucion sin modificar cl valor inleia!. ESlO es dcbido a -Iue la parte izquierda de la ecullcion ctlbica es extremadamente proxi ina a cero para valores de yen estc rango. POI' tanto, multiplicamos la cxpresioll de la parte izqui"rda de la ecuacion cubica porto·" e imponemos que esta cantidad sea ignal a eero. Con nn valor inicial de 1 x 10-', d Solver da v = U I x
~
11.21 S.:an y las COl1stantes de ~quilibrio de la ionizacion de un ,icido HX en la esc ala de concentraciones y en la de molalidades, respectivumente, VI) Use (demostrada en cl Problema v• K m,d 10.15) para l110slrar que K,." / /(m." Po" Dado que [iencn escncialmentc el mismo valor numerico pan disoluciones lICLlosas: (b) DCn1uestre di luiLla, C', ! 111, '" P \. Por lama, la mola!idad en mol/kg y ltl eoncentracion en mol/dm' son numericamcme casi igulIles para cada soluto en disoluciollcs acuosas diluidas. Ie) Demuestre que Y"J '" Ym.1 en disolucicnes acuosas diluidas. O
(il)
Para HX -i- H,o :=; + y - indicaciones
" X .
se obtiene de ( 11 .1.11 olTlitiendo m 's y donck los y's son K
m.)
YX wnemos .' K m,,,
La sustitueion de Y•.F/Y",/II, = P, para i
=
Y~'.lL\Y!l.'/Ym.H"mll\ ",
Yi
HX da
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~
p\,
1'",'5,
18:: PROBLElIAS DE
11/H'" entonccs
= iI/Vy m,
(b)
lV
En lIna disolucion diluida, el volumen de fa
disolucion es aproximadamente igllui al voilimen del disolvente puro, pOl' 10 [,mtn r /;n::.:;;; 1l' /
(c)
VI*' = p,\,
Sustituyendo c,lTn/
p'\ ~n y~.>{ci ..", l).l,~Ji!I/ni da Y;:.'
11.22 La tcoria de FlIOS> de la formaci6n de pares ionicos tla la siguiente expresion (en unidades del Sf) para la eonstante d" equilibrio en In escala de cnllcemraciolles para ia reacci6n de asociacion M" + X'' ::; MX' " en disoilidon: K c,,:rcc/:'Ii,exph
,
(lL39)
3
donde ,'Ii \ es el !1umero de Avogadro, a es e1 diillnetro ionico medio (al igual que en la teoria de Debye -Huckel), ;. b viene detinido por
b",
(lIAO)
;' 41t€"£,,,uKT
donde los simbolos en (l lAO) se ddinen igual que en (10,62), I Para la dcducci6n de la Eeuacion (11,39), yeast: R, :\1, Fuoss, 1. ,1111, C/'''I11. Soc" 80, 5059 \ 19581], Para d valor u = 4,5 A. lise la eCUadl1!1 de Fuoss para ealcular Ia e(ll1stunk de equilibrio de asociacion ionica K,. en disoluciollcs aCll<lSaS a 25 T para: (a) electr61itos I: I: iil) dccti',lIitclS 2:1: Ie) ekctrolitos 2:2: (ef) dectr61itos 3:2, (Sligerelicia: Debe teller cuidado can las unidades d,c /, ~6t~se qne las un idades tradicionales de l( son tim':mol). Medidas dc '~ondl!ctividad llluestran Clue di,oiu.:j,)11CS aCUll:CC\S a 25 "C, la constante de equilibrio de asociaci(\n ionica es nonnalmente del orden de dm'mol para elcclnjlitos 1:1.,5 dm'illlol para cicctr6lito> 2:1, 200 dl1l'imol para e1ectr6litos ~:2 y -IIJUO elm',mol pam ckctn)litos 3:2, (,C'}!\l() n:produce ia ecuac:on de Fu,)Ss estos valores experimcntaks? (,I)
De la Secci6n 10,8,8,,,\ = 78.+ para 3glla a 25 C Para un dectr61ito l:L b (l)(l J( L 602, I
----~-;----;--'-'-'--'-'----;---'----~:__----
m)( 1.381 x I
-+n:{~.;:\S+x
x = (->::l)rr(-U
!=
(v)
h
6Jj2
(ell
"
9,52:5 .\' X
K)
h
I,
1,588
I
10 ,,, mH6,022 " 10" mol')c"'"' = 0,00112(10 dm)'!mol = 1.l2 dm 1/mol
l, entollees
2( 1)1 l,588) <3,17b y ohtenemos K,.
5,51 dm'imoL
l3:: dnl'</moL
~
(c)
11.23 CJIcu{c In
;<
J/K)(29~,1
7C
a~tiYidad ~:::5"'C
3160 dm 1!moL Las K tienen las muuniwdes Cllrrcc:!as. .~.
del
~aCl(s,
L
)1)0 Y 1(111) bar. La densidad dd NaCI a 25 "C
1 bares 2,16
gem.
" IIp = (58'+-+ gmoll!(2.!6 g!cm!) \F'- 1 clll'/moi)/(S3.l4 cln:;-bar"mol-1(',C:»K.1 K} 1000 bar, tencmos in u, = 0: O.OO()g; 0, I08:) L00: y "bt"ncmos
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=(P-p,,)t,; bar '(P - I bar)' A L 10, 100, Y
l: 1,01: 1,11; y 2,98; respectivamCllle,
EQUIL!BRlO
11.24 Para el AgBrO; en agua a 25 T y I bar. a 25 'c. Desprecie In formacion de pares
5,38
10; mo!'ikg' =
= 5,38
ElY SfSTEM4S NO IDEALES 183
en agua
lO' mol/kg. Calcule 10. solubilidad dd
y; III(.-\g-)'. Con In aproximaci(\n inieial '(
I,
knemos II/(Ag'):; 0.0(73) mol/kg. que da 1m = O,O()73 mol/kg.
La Ecuncioll de Davies da y± '"
Aqui Y, da m(Ag+) 0,00802 mol/kg, que da /,,, = 0,00801 mol/kg y
Aqui da I11(Ag ') ~ 0,00805 mol/kg de solubilidad.
11.25 Para CaF, a 25 'C y I bar en agua, K,. = 3.2 x 10-". Calcult: la solubilidad del CaF, en agua a 25"C Y 1 bar. En esta disolucion diluido. se puede despreciar b formacioll de pares ionicos. !:; Ca:'(oc) \. 2f·lac). ml F-) = :::miCa» y K." = 3,2 x !D'" maPikg'
[1II(f' 1]'
2,0 104 mollkg.
10-1 mol/kg.
. Con y±:= I, tenemos III(Ca")
La Ecuacion de Davies da y_
4.1) .< ]0--' mol/kg] = 6,0 0.9-1" Cm y± obtenemos miCa"~)
2.1
>
10. 4 mol/kg.
del en agua a 25 'C :1 I bar, dados los siglliellt<.:s valores de ,:1../ . -278,79 para d 1'- (<lc) . -I j 56,1) para d BuE, (.I).
11.26
Para
!::;
l3a"'(ac)
2F(ac), ,\G,,,, ~. [.. 560,77 -c
-RTln K!,_,yK",
kJ/mol
I,S;' 10
(kllmol): -560.77 para
2(-278,79) - (-1156,8)]. kllmol
mol'!kg'.
11.27 (0) Use los datos de del Ap~ndi,:", par::t ca:cular K", del KCl ell ngua II 15T. (b) Gnu disoluci6n satllrada de KCI en agua a 25'C tieqc lIna ml\lalidad cie 4.82 mol/kg. Caicllle y, del KCl en una disolucion aCLlo~a ~aturnda a 25 'C. (a)
Kel(s)!:; K-(ac) + ('1-(,,(').'\(7,.,
In K ..... In K (h)
1-283,27 - 131.228
(5360 Jlmoilt(:-:.3145 .iimol-Kl(298 K) )111(CI
j-
=
409,14) kJ/mol = -5,36 kllmol 2,16. K",
)'
((till !(CUII.
8,7 Y K..,
-RT
8,7 llloHkg'.
8;7/(4,82)' Y
0,61. 11.28 La constank de equilibria de tt)rmaci.'m de pares ionicos para eI CaSO, en agua a 25"C es 190 kg/mol. La solubilidad del CaSO, en agua ,\ 25 <.:s 2.0)) g pOl' kilogramo dt" agua. Calcule para eI CaSO, "n agua a 25C. {SlIgcrellcia: Obtenga ':,lil11:1';1011 illicial d~ b molalidad del par i6nico y las molalidad..:s los ianes ignorando los coeficicmcs actilidad. Estime (, Y llSdo para estimar y. Caleu!.: entonclO'; las molalidad..:s i,inicas. Obrcnga 3.,i un \'ak;r de y _ calcullmdn luego las molalidades ionicas. Reriw los caku1ns hasta que sc obtcngll comergcllcia. Lu<:go cukule K
Ca' dcioncspara
Illol de CaSD,. Dcj,' que se !onnen =mol/kg de pan:, ::/'{.(O,tli5::':, o=:-IIU)30).. +I:I-JOy,)::,().(j()O~3.'.
(1
Lr I()nnula cuadrfnica da CD1110 resultado. - ,,(J, 0 I 52., T 1/ 3KlJy: ± : (tl, (JU032.2/·,' ; + 0, IiOOI)~77 ~' I ) Inicialmcnte consideramos I y obtcl1cll1os:: 0.00056 (dll1lde sc lIiiliza d :;igno melhlS. ya que:: 110 puede c.'1ceder de 0,(15). Por tanIO, nL,¢stras cstimaClon~s illi~iaks S()llIl1IC~:-):o O.llO()/, m(SO:): eslO cia I,. 00 O.026'J mol/kg. La Ecuaclon d~ Davks nos dll log y _ '" -0.0271 Y Y '" (),536. l!tili/.llndo·/ ell ]a c:cuacibn mencionadll para tenemos:: (l,005J6 y 1II(C'<1:-); 0,0099,11101, kg. Entonees. I., O.il397
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.~~+'~
184 PROBLE/viAS DE FfSICOQufMICI
mol/kg, log '" -0,315, y± 0.485. Este y. da:~: 0,00485 y m(Ca") ""
Entonees 1m =: 0,0417 mol/kg, log y% '" -0,320, 1. 0,478. Esto da z '" 0,00478,1", =c; (),0420 mol/kg,
~. 0,-177. Esto da como resultado = 0,00477, que es cl valor de convergem.:ia. POI' tanto, m{Ca'+) =
m(SO;-) =0,0105 , mol/kg y K.p )m(SO;) = (0,477)'(0,0105 , mol/kg)' = x 10-' moF/kg'
11.29 Use los datos de! Apendice para calcular In. presion del equiliorio de CO, soore CnCO l (calc ita) a 25 'C . .':; CaO(s) CO,(g). ~G;,;, = (-604,03 - 394,359 + 1128,79) kJ/mol ~ 130,40 kJlmol -RTln K. In K' -(130400 Jimol)/(1l,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -52.60, K' 1.4 lO-" = p(Coyr, don de considcr:lmos las actividades de los solid os como 1 y presuponemos el vapor ideal. POI' 10 tanto, P(CO,) = 1,4 x 10-" bar.
~-"",.
CO,(g) es 1,15 a 600"('. Cakule la ,3,00 moles de CO, 4,00 moles de FeO ficientemente baja como para que los gases se
1l.30 La constante de equilibrio de Ia reaccion Fe}04(s)+ composici6n de equiliorio de una mezcla de 2,00 moks de y 5,00 moles de CO, a 600'C Suponga que la presion es 10 comporten ideaimente.
Considcrando las actividades de los solidos como! y suponiendo gases ideaks, tenemos K' 1,15 = lJ(CO,)/Il(CO). Puesto que el valcrinicial n(CO,)ln(CO) exccde de 1,15, la posicion de equilibrio esta a la izquierda. Deje que:: nwl..:s de reacclonen hasta alcanzaf el equilibrio. Entonees, I,J5 (5-::)/(3 + z) = 0,7:2 mol, Las cantidades en d equilibrio son I1{Fep) = 2.72 mol. n(CO) = 3,72 mol,n(FeO) 1.84 mot n( CO.) = -1,28 mol.
I \
i
I
11,31 (a) Si se afiaden 5,0 g de CaCO, (s) a Ull recipieme de 4000 em' a 1073 K. ca!cule las cantidades finales de CaCO,(s), CaO(s) Y CO 2 (g} prcsentcs. Use ia K" del Problema 11.37. (b) !gual que en (a), siendo la ,.,;:::;- ....... de CaCO; de 0,5 g.
K" (a)
=
(183 torr)/(750 torr)
......,.
o,~
~
.....:.
(5,0 g)/(lOO,1 g!mol)
K) 0,0109 mol. De aqui ,e 0,O!O9 mol de CaO y 0,0109
Tenemos nco, = (0.244 desprende que la compOSIC1011 mol de CO2 ,
(b)
dar 0,0109 mol de
0,0050 mol de
11.32 La reaccion CuCO)s) "CaO(s) ; contienc solo CO, (g) 11 una presion P. en equilibrio de CaCO;(s), CaO(s) y (e) 825 torr.
. por tanto todo el CaCO, se
tlene KO 0.::4-+ a 800'C. A 300·C. un recipi<:nte de 4,00 I 5e aiiadcn 0,500 ~,s:;JO(S) al recipiente, enCI~e!lIre las ca~!i:ladcs 1(l.~reSlO£;fi~li11 de CO" P, es (a) L) torr; (h) ~.J) torr; '"
A las presiones dadas. podcmos suponer tin con"~ortam Inicialmente, meaO) 0,00892 mol. K 0,244 ~ (a)
todas las especies, pOl' tanto. no se produce = 0, ,,(CaO) (),OOS92 mol, y I1(CO,) =
...
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= 0.244
bar
= 183
torr.
de !~3 torf cuando est~lH presentes reacci6n, y las cantidades finales son atm (4000 cm;)IRT= 0.00747 m()l.
I
I
I
EQUILIBRIO QUiA'ilCO EN SrSTEMAS NO !DEALES 185
~
(b)
(183/760) atm (4000
atm (VIRTJ de
cm')/RT~
0,0109 moL El numero inieial de
0,0!40 mol, portanto (0,0140 - 0,0109) mol
reaccionan, De ah! que lI,q(CaCO,>
(0,00892
0,0031 mol;
= 0,003!
mol
0,0031) mol
0,0058 mol. (c)
EI numero inicial de moles de
Si se alcanzase la presion
= (8251760) atm (4000 cm';!RT = 0,0493
es I1(CO,)
P~,/(CO)
183 torr, entonces (0,0493
0,0 !(9) mol
moL
0,0384 mol de
CO] habrian reaccionado. Pero inicialmente solo hay 0,00892 mol de CaO, por tanto, s610 0,00892 mol de CO, reaccionan. Las cantidadesfinales son, pues, n(CaO) 0, I1(CaCO,)
= 0,00892 mol, n(CO,)
(0,0493
~_;tseed6D., U~S~ 'tiiUli.-n 'om.ic~mQieza~ffe! 11.33 Use los datos del Apendice para calcular
4,1
X
asa nOi ideale~'~~2" \~i~i
para la reaccion de gases no ideales 2HCI(g)::; H 2 (g) +CI](g).
La Ecuaei6n (11.4) sostiene que: t-.G POl' tanto,
~
0,00892) mol = 0,0404 mol.
o
=
-RT In K
0
0··2(-95,299 kllmo!)
~
190,598 kllmol.
10'''.
11.34 Los eoefkientes de fugacidad estimados a 450"C y 300 bar empleando los gnificos de la ley de estados '" 1,14, cJl H • 1,09 YcJlNH, = 0,91 La constantc de equilibrio para N,(g)+3H,(g)!:; 2Nlf) (g) a 45()"C"es K" '" 4,6x I ir' . Usando la regIa de Lewis-Randall para estimar los coeficientes de fugacidad de la macla, ca1cule la composicion de equilibrio de lin sistema que inicialmente eontiene 1,00 mol de N 2 Y 3,00 moles de !·L y que se eneuentra a 450 'C Y 300 bar. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuart~) grado que se obtiene puc de r{ducirse a una eCllaci6n de segundo grado tomando la raiz cuadrada en ambos miembros). La regia de Lewis-Randall da cJl,
cJl1(450T, 300 bar).
+ JH, ::; 2NIl,. Deje que =moles de N, = I - z, i1H, = 3 3:::, y nNH , 2::. Pi =
reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. En el eqttilibrio, nN,
Y J~" = [(I =)/(4 2::)]1-', = [(3 3=)/(4 - 2=)]1', = [2::1(4 2::)]1'. La parte izquierda de (11.30) cs (4,6 \0")[(0.91 f/( 1,14)( 1.(9)']' = 8,2 x 10". )2 l(P,,/P )' = iP!FJ-'(2::-)'(4 2::-),/(3 - 3::-)'(1 -::) 8,2 x 10-'. = 300, dcbemos resolver 4::-'(4 - 2.::)'/3'(1 -.::)" = 7,38. Haciendo la raiz cuadrada
La parte derecha es Pueslo que PlY obtenemos 2.::(4
2=)/( 1 - =)2 = 14,12, donde no se considera el signo negalivo, ya que.:: y 4 - 2;; deben
scr positivos. Resolvielldo 18. Ll=' que I (para mantener
11~,">
36,24= + 14,1 2
0), tenemos -
0,530 Y
=
0 da;;
II"
1.47 y 0,530. Ya que:: debe ser menor
"~0,470
mol,
IIH, ~
1,41 mol,
lI"l,
I ,06 mol.
I 1.35 Las temperaturas eriticas para eI NH" N, Y II, son 405,6,126,2 Y 33,3 K, respectivamente, y las presion.:s cs 6,49 keallmoL Use la regia de criticas son 111,3, 33,5 Y 12,8 aIm, r~spectivam~nle. Para cl Nil; Lewis-Randall y los gr:ilicos. de la ky de los estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad (Seccion 10.11) para calcular la eomposici6n de equilibrio a 700 K de un sistemaquc inicialmente consta de 1,00 moks de NH, si la presion se mantiene fija a 50n atm. Nolo' Para el H, sc usa T I(T.. .,. 8 K) y P I( E:. + 8 atm) en Ingar de las expresiones llsuales de la presion y temperaturo redueidas, con objeto de rncjorar el ajustc de los eodkientes de fugacidad observados en los gr:'\ikos de !a Icy de los estados correspondientes. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuarto grado que se obtiene puede reducirse a una cCUllcic'l1 de segundo grado [omando la raiz cuadrada en ambos miembros).
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186 PROBLEMAS DE FIS'IO)O,(jj
=-
+ 3H, 2NH,. e.G;,.. 2(6.49 kcallmol) 12,98 kcallmol -RT In K'. in K' -( 12980 cal/mol )/1 1,987 callmol-K)( 700 K) -9,332. K' = 8,85 x 10-5 La regia de L<:\\ is e~ .p, " <1J;'(T, Pl. For NH" p,. = (500 alm)/( 111,3 atm) = 4.49 Y T,- = (700 K)!1405,6 K) = L73. Para N" p,. ~ 500/33,5 = 14,9 Y 1', 700/126,2 = 5,55. Para P, SOO!( 12,8 8) = 24,0 Y T,- = 700/(33,8 + 8) = 16,7. Los grMicos de Newton de 4l (fa refcrencia completa sc encuenlra en la Seccion 10.11) dan m... 0,86, tj) ~, 1.26, Y tj) H, '" 1,16. La parte izquierda de la Ecuaci6n (! 1.30) es igual a (8.85 x 1(}')I[(O,86),( I ,16t'(! .1 fir'] = 2.35 x 10-'. Deje que se descompongan 2w moks de Las call1idades en equilibrio son n(NHymol 1- 2w, n(NYmol 11', y 11(H)/mol = 3w, fI,jmol = I + 211'. Usando P; xl' da para la Ecuaci6n (11.30): 2,35xIO" 163111" = (1 1631=' = (I ]V
2w)"(l + 2w)' = [(1
4,;f
1 - 8=
0.150 y n(NH)
;;'"
1-
211')(1 + 2w)]' = (I
16=' Y 1615='+ 8:: - I
411"),. Considere c =
O. Hal!amos z
0.700 mol, I1(NJ ~ 0,150 mol. y n(HJ
w'. Entonces
0,0225. Entonces 0,450 mol.
EfMYt'UIJQ!wrtmitj@i't,rni!mmM!1&b'%'t1!'(\m@li!iU·i ii'H!D!!••ilimtW 11.36 l.Jtilizando la aproximaci6n log,. y, 0, IIm/lI1" para solutos sin carga en disoluciones acuosas a 25 "C. rehaga los Ejemplos II.! y 11.2 de la Seccion 11.3, partiendo de las disoluciones ya determinadas. En el cjcmplo II.!. hallamos 1m = 1,96 0.1(1.96 x 10-') y y(HX)
X
10-) mol/kg = m(H'). Para este I.." 10giO y(HX)
1.00045, que cuando 5C utilizo en la Ecuaci(ln (I L14) no
produjo ningllll ~a!llbio significativo en meW), En el Ejemplo ! 1.2, ~n tanto log", y(HC,H,o,l
-
i,7)x!O
y 1Il(H')
-, mol Ik 15 A
0,0200 Y y(HC,HP,l
0,200 mol/kg, por
1,047. La Ecuacion (1l.!4) resulta
:.
g) .:..(0-,-,7_4_6.:- i _m-,,(F_i,,--O--:+.:..:)(,--O,,-2_00_ITI_0_l/k.c:::.. ,
1,047(0,100 mol/kg}
10' mot/kg, 5% mas grande que en la respuesta de! Ejemplo 11.2.
1l.37 Las presiones de CO, mcdidasspbre mezclas de CaCO,(s) y CaO(s) a distintas temperaturas son:
T(K)
974
1021
1073
=-
Calcule. a 800(' (1073 K). .\G', c\H" y ~\S'; para CaCO, Is) CaO(s)+ CO,(gl. No emplee los datos del Apendicc. ih) Esl;me lit presicin de CO. ,obre una mezcla de CaCO, -CnO a 1000e.
«(/I
(al
Pr~suponi"ndo d "apor ideal y tomando las actividades de los solidos como I. tenemos
. La Ecuaci6n (II ,32) da lZ) in Kia! I/?)ir
K' = -.'.fLR. Representamos in K' vs. l/r.
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EQLifUBRJO QU:\ffCO EV SISTEJIAS NO IDEALES
Los datos son:
inK'
-3.485
-2,.372
-IAIl
-0,677
·0,046
10 'IT
10,17
9.79
9,32
8.89
g,57
InK'
-19988x + 17,127
y
0,00
K
-0,50 1,00 ~.,
-l,50 -2.00
-2,50 -3,00 350 0,00085 La pendi-ente
eS
0,00090
(b)
~
0.00 100
0.00 105
0,00 Il 0
T-;/K-1
O,OOI03! )K' = -:!.Ol 10" K~· -:'"H'IR y 0.11 = -liT In K -( g,3l4 J/rnol-K)( 1U73 K) In ( 1831750) 12.,; kl:mat :',H' ... T :\S y :'SI071 = [\ 167000 _. 126(0) Jimclji( 10/3 K) 144 J/mol-K.
[0,00 - (-3.50)ji(OJlO0857
167 kJima!. A 1073 K, EntolleeS
0.00095
~G
A partir del gratico extrapolado, ob,ervamos In K' = 1.5 a 10 4fT = 7.855, por tanto Ie = 4,5 y P(CO') = 4,5P'·= 4,5 b,lf,
11.38 La constant.:: de ionizacion del agua en funcion de Ja temperatura: log
escala de molalidades puede representarse mediante Ia siguiente
948,8760 - 24746,26(1' / K)-405,86391ogfT !K) +0,48796([ IK)· O.0002371(T! K)'
(Vease H. L. Clcver.J ChelJl. Educ., -15, 231 (1968) para un resumen sobre d trabaio \!xperi;nental50iJrc Calcuk :',G" , y /IS" para la 10nizaci6n del agua a lYe. No emplce ios datos del Apendice.
).
La sustitucionde TIK 298,15 en la ~cuacion cia como n::;ultado log K". = -lJ. 99g y K" 1.003 10"". Tenemos =-RTln K -(8.31-15 Jil11(}I-K)(:::9~.l5 K) I .003 x 10-")
79.<,)\ kJimol. (Cf Proh. 10.50.) Tenemos «(1 In
M/,RT' =
2.302585«(0 log K'J87\,. La ciikrenciaci<in de la <.:cuacit\n K" dd texto \que es para P I bar)
cia Wing K, (24746.2n K)/r 405,8639!2,3025R5T + OA8796/K- (J,000237IC2TK2, =
0,(3)76 K' a 25C. De ahi que::,f! -~ 2.3025S5RT'(0.03376 K-') 57,45 kJ/mol a 25 'c.
!~')'2"; = (':'1'/ i\G ')iT = [\57450 - 7(910) J/molj/(298 K} ,~. -75,3 1I1nol-K.
11.39 Use los vllioreseslimadosde
r=:
a25 'C de-5Ay I ,4cm'mlOl parae! H- 1m;) yparad OH' (ae)
.respeclival11-~nte.
junto con 1:1 densidad del agua, U.\l97 g/cmJ para estimar K" de la reacci6n 1-1 :O~H' (UC' -'-01-1 '(tlc) :.t 25 C y lOll bar. Considere al H como una especi.: en disoluci611. de tal fi.mnCl que contribuya a .":11\."". Se!'iak luJas las aproximaciones y compare con el valor experimental de l.IR.< 1O~"
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188 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(18,Ol5 g/mo!)/(0,997 glcmJ) ~ --22,1 cm3imol.
-bV"fRTy din K' (2,V/R7) dP a Tconstante.
Despreciando la dep<:ndencia de Ia presion de L\V', oblenemos In (K/K,')=
-(tJ.V'IR1)(P, - P,) yin [K;",,,,,,/(l,OO x lo-'")J =
(22,1 cm 1/mol)(83,14 cm 3-bar/mol-KY'(298 K)-'(l99 bar) 0,178 =
tJ.V'
-5,4 cm)imo! + 1,4 cmJ/mo!
fi
(8 In K"/oP)r
In K"l0 bM
1-
32,236 Y K",,, b..-
1,19 x 10--".
11.40 EI cociente de las constantes de ionizacion para el <lcido acetico en agua, a 25'C, K a (400 bar)IK~{l bar) es 1,191 [D. A. Lown y col., Trans. Faraday Soc., 64,2073 (1968»). (a) Ca1cule tJ.V' para
CHJCOOH , Senale todus las aproximaciones rcalizadas. (b) Estime la presion necesaria para
(a)
Como en el Problema 11.39, despreciando la depcndencia con P de Air,
obtenemos -(t:.VIR1)(P, - P,) = In (K;IK;) In 1,/91 = 0,1748 Y tJ.lr =
-0,1748(83,14 cm'-bar/mol-K)(298,I K)/(399 bar} = -10,9 cm'/mol.
(b)
In 2 = 0,693
~
entonees P,
= 1,58 kbar,
(10,9 cm'/mo[)(83,14 cmJ-bar/mol-Kt'(298
P,) Y P2 - P,
1,58 kbar,
I
! ! I
I
!
11.41 (a) Use la Ecuacibn (l1.32) para demostrar que
r
"-
alnK,~
aT
1 v AH,:., + LV/i,'
M-f"
;#A
J
RT'
, p
LV ..
donde A es el disolvente. (b) Demuestre que ~"~ p~, donde b == (Use un resllltado obtenido en d Problema 10.15). (c) Usc los resultados de '(d) (~a;a dereo~ que'''' '
y
..-r. I'
i
,~
i
-~:
(d) Use (11.32) y el resllitado de (el para 'd~mo~Var
- RT'u A ' para i '" A .
',,""
(a)
(b)
Puesto que j.I A De ahi que AH,~ =
"_
v.,
'!":"':.~2···v,
H:;::;. La Ecuacion (to.27) da
H ~"
Hi' .
Y1<l~lIstitllcion en (\1.32) da el rcsultado deseado,
','
,\.'<')
'~:::.
v,
K,IK,,- (YeA X, ) 0", ((,.,C,) ICY,.A x ,) JTi~,\\t.~l;)
0", (Y,//Y",.JIl; (el
"'.
VA H!,,+
r
=0,." (P \ l"'
,donde b
\ yin K", =htK,: -~ln
Partl.:ndo de (b), Km
L:"A vi'
-~n
p, ;1n .(const), donde cons! implica
ym .
Deahi que (tllnKm/aT)p=<OlnK,JoTlp ;:-b($'1np/am= (8InKJ8T)p +bu, Mf"/Rr-, donde utilizamos el rcsultado de la parte (u}f (clnp/~'t)p (oli;T)p(lnm-ln Vl =
-0 I V)(iW len?
c:INR1" - baA = i~W/Rr-
-a, Por 10 tanto. (,C]n K/DT)r ft-;
(d)
.~,
de (11.32) Y empleando la escala de
IRY' + se deduce que
(Vi
"
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lI,
!DEALE') 189
EQCfLlBRfO
IlA2 "Para eual de las siguienles reacciones la constante de equilibrio es una funci6n de la presion? (a) N2(gJ+JH2(g)!:;~NH;;(bJ !:;CaO(s)+CO,{g);(c) +H,O!:; OW(ae). La (e).
". '"d'_'''''''''
'"'~"''';.RI''_.,~
.......::at enesgJa: '~";.a' P ·... s:;,A~'..It ...' ' • • • • ., . ue ~llImIII WIlii 1lmI reaC~OD:.~, ~''(: '~<.'.
"",,'i4i.'.!~'r"£i< ~(% .,e.CCIOIl .J~,.".mnPillOf'u~
llA3 Demuestre que :lG"'= dG" ,'1(/"'
/',.G'
~
l-v(W)Il[Wparaa(H')~
v(I'!') tIJ[H' para a(H-)
IJfWparaa(W)
16,118 v (W )RT, donde .\G o • se define por (11.37),
10"]
10"]
[L"".ViJ.li +v(W»)l'(W)J=
I()'] IJ'(lr)}. Tenemos ~li = l-1i + RT In ai_ par tanto,
f..t'(W) RTlnlO"=Jl'(W) 16,llSRT.6G" D.G' -16,118v(H')RT.
es 4,83 kJltnoL Obtenga (OGIiJl;)u para la reacci6n +3H,(g):2NH,(g) en ulla mezcla de 4,00 moles de H, 2,00 moles de N, y 1,00 moles de NH, mantenida a 500 K y'3,00 bar. Suponga que los gases son ideales . .:,Hacia que lado procedera espontimeamente eSla reaccion, a la derecha 0 a la izquierda')
11.44 Para el NH"
I'1G = 2(4,83 kllmo!) = 9,66 kJ/mo!. Q =
y utili:r.ando
P, x,p obtenemos Q [( i 17)3Y1[(2!7)3] [(417 !.3J' = 0,0415.
::"G' + RT In Q 9660 .I/mol + (8,3145 .I/mo!-K't(500 K) In 0.0425
·-],47 kllmot Puesto que .:"'~."
{8Gia~)rJ'
< 0, la reacci6n lenu.:ra a la derecha .
11.45 Hemos visto en la Sc:cci6n 6,6 que la adici(ln de un reactivo a un equilibrio en fase gaseosa a Ty P constanles
puede desplazar el equilibrio de lonna que se produzca una mayor cantidad de la especie anadida. Para una reaccion ell disoluci6n liquida diluida, "podria desplazarse d cquilibrio al afiadir un soluto de iorma que sc produzca una mayor cantidad de ese soluto? (Suponga'que los coefk:ientes de aetividad se pueden aproximar a I y use los resultados del Problema 6.48), una mayor
Tal y como observamos en el Problema 6.48. la adici6n de j a T y P C()l1stantes vI cantidad de j cuando x.' > enteros pequeiios y los valores ttpicos de
diluida y j es un soluto. tenemos Xi «
V
~
y"'lvl son pequefios numeros son 1/2,111, 1/3,2/3, etc. Puesto que la disolucion es
tiellen
mism() signo,
I, y Xi no excederan de
De ahi que la respuesta es no.
11A6 (a) Compruebe que !!.(J" para eI proceso i(dis) -t i(g) cumple ,\(/., ~-RTln!K I' PO), donde K, es la constante de la ley de Ht:nry para la sustallcia i ell d disolvente. Asi. K, / P' , que es igual a U; para una disolucion diluida ideal [Ecuacion (9.63).1. pucdc interpretarse como la constante de equilibrio para i(dis'l f(g). (h) Dados los sig:!ienleS d,llos de !!., (kJ;mol) de las tablds NBS, calcular K .. m para eI en agua y para el CH, en agu3 a 25'C Y i bar: 16..+ pam el (), I"c). "'50.7~ para d CH, (g) • -34.33 para.;! CH.\{uc). Dcbido J. qu~, para 501utl1S <2'n disoluCl0I~ aCLlL'sa;.;.: ~tnpie\.1 d cstado norn1al..::n In cscula de la constunte de la ley de Henry que;e ..:aicula':$;( cionLi.: P = K., "II) (Secci(\n 9.8), (II)
logaritmo de ia ECll:1cit'ln (9.62) da que es la ecuacion dcseadtL
)
,l..,,;
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:RT=~:,G
,~T,
I
i 190 PROBLEM4S DE
(b)
Para -!;G'IRT
O,(g), ,,\0;., !(kJ/mol) 0 16A'~ -16A. Y la ecuaci6n en (a) da
(16400 Jimol)JRT= 6,62;Kjr = 747 Y K ~ 747 bar,
-50.72 + 34,33
:::'G,,, !(kJ/mol)
Para
-16.39;
-:::'G'lRr~
i
6,61 ;
I
11.47 i,Verdadcro 0 falso? \a) La adici6n de un gas qulmicamente inerte (por ejcmplo, He) a Ty P constantes a una mezda gascllsa en equilibrio de reacei6n nunca desplazani e1 equilibrio, (b) Para una mezela de reacci6n en un sistema cerrado a T y P constantes, el signo de detcrmina la direcci6n en la que evo!uciOIlCl la reacci6n; si (cG / O~)u < 0, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n directa, mientras que 5i (DO i a~)r.r > () , Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n inversa. (C) Un acido debil se encuentra totalmente disoeiado en el limite de dilucion infinita .;:n una disoluci6n aClIosa. (d) Si ,"1.0" para una reacci6n cs positivu, ninguna reaccion octlrrira cuando los reactivos fie mezclcn a Ty P constantes. (d EI estado normal de una .;:specie se toma slempre como la sustanciu pura. (j) i1G se refier.;: siempre a una transici6n desde reac~ivos PliroS en su estado normal a productos plll'OS en su estado normaL (g) fl"S L\,H IT. (a)
Fa!so. Las interacciones intermoleculares entre He y los gases en la reaeeion puedcn modificar los coeficientes de fugacidad de los gases y,
pOl'
tanto. variar el equilibrio,
(b)
Verdadero. Vcr Figura -..9.
(e)
Fuiso, Vcr Ecuacibn (1 U9).
(d)
Fal,o.:':,0
{c)
Falso, EI estado norma! de la escala de molalidades es lin estado en disolucion.
(n
Falm Vel' Ie).
(g)
Flllso.
6G en la mezcla de reaecion.
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-~
'!
.
12
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
[2.1 i..Vcrdadero 0 falso?(a) La adicion, a Ty P constal1tes, de un soluto a un disolvente A puro siempre disminuye PA • (b) La adicion, aT y P cOl1stantes, de un soluto a una disolucion del disolvcnte A siempre disminuye ~A' (a) V. (b) V.
'O;>""']!l!\"
", ·ti,!i'i..·;;;~~''''
~~;:~<.
-~~ ~
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.."".••••_~
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n......,::oIr_"')i;,"'a 0-
~'r,~QI-~t~!
rAj;·
"
;;~1,~;
"O",N,
,.
~~,,4&i;~"0./fJ..'¥
12.2 i,Verdadero 0 lalso') (a) La adicion de un soluto nl' volatil a un disolvente puro a Fconstantes siempre disminuye la presion de vapor. (b) La presion de vapor de Ulla disoluci6n dc A y B a la temperatura Tes siempre menor que fa presi6n de vapor de A puro a esa T.
(a) V. (b) F. 12.3 La presion de vapl'r del agua a 1HrC cs 1074,6 torr. Cakule la presion de vapor a llO'e de una disolucion 31 2,00 % en peso de sacarosa «',,1t,O,,) en agua. Indique cualquier aproximaci6n que llUya utilizado. La cantribuci6n de la sacarasa a la presion de vapor puede despr~ciarse. P
r:,* .
r:t .
PA = a A
Ya que la soluci6n csta diluida razonablementc, podemos tamar a, '" x" y P xA En 100
g de Disolucion hay (98,00 g)/( 18,015 g/molJ 5,4..10 mol de agua y (2,00 g)/(342,3 g/mol) =
0,005S4 mol de sm:amsa. Entonces -'"
0,991N3 Y1\ = 0,99893(1074,6 torr) = 1073,4 torr.
12..1 i,Y<:rdadcro 0 falsa?(a) La temperatura del sistema permanece constante cuando se cangela agua pum a presi6n cn!1stame. 1/» La temperatura de! sistema pcrmanece constante CHanda una disoillci6n acuasa de $,lcarosa 5e congela ;1 presi6n constante. (c) En la cClIuci6n t;T, = 5e snpone que el soluto Res no volatiL (d) En ulla A rum a la misma Ty P COil tal que Ia disoluci6n disoluci6n d,ll de! disolvente.-l debe scr menor que el f.I, no ~;te 0 supcrsaturada. (t') En una disoluc:ion superen rri,lda d u, dd disolvente.~ cs mayor que ~I de .-[ ptlrP a Ia misma T y P (j) euanto mayor es d pe,o Ilwlecular de un solu!O no ekctrolito. mellor ('s ;.:r!o~ct~pico prodll~!d0 ~Jor un gr~Hno de cst! ~oluto.:n 1000 g dt disolvente. Si 1.111 soluto se dimeriza pcw:::almellte.:11 lin disol'ente, eI descenso criosctJpico es men'Jr c;ue d que se obtendria eI soillto iiO :;~
dimcr;zasc, {iJ) Si
{al
v. (n)
--IA5"C~ cntonc~s
(~) F. (d) V. ie) V
in v.
(l,:)
3.T
-1.-+5 K.
V 191
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//
-r
192 PROBLEkfAS DE
~!.
12.5 EI ciclohexuno. C.H", tiene un PUDlo de fusion normal de 6.4TC, y el calor de fusion a estu temperatura es 31,3 Jig. Caleule cl punto de congelal:ion de una disoiucion de 226 mg de pentano, C,H", en 16,45 g de Expiique las suposiciones 0 aproximaciones emplcadas. (0,226 g)(1 moU71.1::; g) = mol/kg. M,RTt~r/.).t",Hm.,
t i
mol. me,H" (0.00313, mol)/(O,OI645 kg) = (84,16 g/mol)(8,3145 J/mol-K)(279,62 Kf/(3!,3 J/g)
I1C,"" =
(84,16 g!mol) 2,08 x t04 K glmol 20.8 K kg/mol. -kJm = -(20,8 K kg/mol)
x (0.190, mol/kg) ¡3.96 K. 6.4TC - 3,96'C = 2,51'C. Hemos considerado que
es una disolucion idealmente diluida y que solo se congela eI cidohexano puro.
M
-~.""
12.6 EI punto de congelacion de una disolucion de 2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0,112'C. Estime el peso molecular de la maltosa. Vease el Problema 12.7 donde se obtiene un resultado mas exacto. (0,112 K)/O,860 K kg/mol) ~ 0,0602 molikg = = (2.00 g)/(O,00590 mol) 339 g/mol y l"t,
m
de maltosa.
kg), asi que
Ilj
= 339.
12.7 Sea IV d porcentaje en peso de maltosa en una disoiucion acuosa. Se observaron los siguientes ciescensos del punto de congelacion en disolllciones acuosas de maltosa:
w
Fe
3,00
6,00
9,00
12,00
-0,169
-0,.352
-0,550
-0,756
(a) Demuestre que fa ecuaci6n /.).~ ~ y de A en la disolucion. (iJ) Repniscnte conccntracion ecro para obtener el peso
donde wB y WI son las masas de B a W y extrapole el resuitado a
(a)
(b)
Para 100 g de disolucion, el3% -(1,86 K kg/mol}(3.00 al 6, 9, 12. Y el 15%, encolltrainas
disolucion tiene w" 3,00 g Y wA = 97,00 g;
g)= 0.340, kg/l1j;J! 340,., g/moL Para las disoluciones
~
337..1, 334,5, 33l.., Y 328.: g/mol. Representando frentc
casi lineal que se extrapola hasta IvlA = 343 g/mol
para 0 % en peso. .i4: ,.
y
344
343,43
'"
"t~~~
342 340 338
336
334
332 330
328
0
2
4
6
8
10
16
.'
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% en peso de maltosa
'I
EQU1LlBRlO DE FASES EN SISTE,vL4S MULTlCOAlPONENTES 193
12.8 AI -k,i1la suslituimos flT/~por para demostrar que
t:,.T, 1--' T* J
TF, donde II T::=T,-
*)'. Utiliceel desarrollo en serie de Taylor (8.8) de 1/(1- x)
J' -.. J
({ Tr*, se pueden despreciar los terminos posteriores allen el desarrollo.
Si
+I\rn:,,)]
12.9 Cuando se dislle\ve 1,00 g de urea [CO(NHo),] en 200 g de! disolvente A, el punto de congelaci6n de A disminuye en 0.2S0'C. Cuando se disllelven 1,50 g de que es un no dectr61ito, en 125 g del mismo disolvellte A, el punto de congelacion de A disminuye ~ll 0,200'C. (a) Calcule el peso molecular de Y. (b) FI punto de congelacion de A es 1~'C y su peso molecular es 200. Calcule H dell..
'r,-
(a)
11'1"" = [(1,00 g)/(60,06 g/mol)]/(0,200 kg)
0,0833 mol/kg; kf = 3,00 K kg/mol. my (0,200 K)/(3,OO K kg/mol)
(0.250 K)/(0,0833 mol/kg)
mol/kg = n/(O,125 kg) y ny
0,00833 mol. My
= l~\jny = (1,50 g)/(0,00833 mol) =
180 g/mol. M"y = 180. (b)
=
M,R
Of
k: = (200 g/mol)(1,987 callr~101-K){285 Kf/(3000 g K/uiol)
10,8 kcallmol
45,0 kJ~1. 12.10 Cuando se disue!ven 542 mg de un compucsto no-eicctrolitico Zen cicrta masa de! disolvente A, el punta de congelaci6n de A disminuye en 1,65 veces el descenso observado cuando 679 mg de CO(NH~t se disueivcll en ia misma masa de A. Calcule e1 peso molecular de Z. . as! que 1,65
Hagamos qut! U indique COr NH,),. !'.T,(A + U)=
1,65(0,679 g)/(60,05 glmol)
=
K gimol
=
.
= 40,66 kJ/mol para el agua a WOe.
12.11 Caleu Ie k, del agua si
k,
=29,0.
(18,0153 g/mol)(3,3145 J/mol-K) )ÂŤ373,15 K)'/(40660 J/mol) K kg/mol.
12.12 EI punto de ebullici6n del ClIel, es 61,7"(, En una disoluciol1 de (),4()2 g de naftaleno d prl'nto de cbullicion alllnenta en 0,455 K Ca!cuk i\ If. dd
lenemos 0,00313,) moles de POl' 10 tanto, A, (0,455 K)lp,18 (I
gimol)(8,314 J/mol-Kl
x
en 26,6 g de
= (0,003l3" mol)/(26,6 g) 1.18 x 10 '4 mol/g, W-4 mol/g) = 3tl60 K gimol. La Ecuacion 02.19) da
y me x
(334.8 K)'/(3860 K g/mol)
28.8 kJ/mol
6.89 keal/moL
12.13 (a) Uti lice (1057) Y 02.16) para vcrificar que, en una disolucion ri<'! un electrolito y suponiendo COllstante, la E~uaci6n (12.7) queda
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I r 194 PROBLEN£.1S DE
I
"'f~frnf11
j es la molalidad eSlequiometrica del dectr6!ito. FiJcse en la scmejanza con (12.17), a excepeion de la de Ql como correccion de la no idealidad. Por motivos historicos, la magnilud G>v se denominaf'lc/or ide Val1', fh1{Ti '" 11> v. (b) EI descenso del punto de congelacion de una disolucion acuosa al 4,00 'Yo en peso de KcSO, es -·(),950T. Cakule el codlcientc osmotico de csla disolucion a-I' C. ~
Tenemos Y,x,
(b)
En 96,0 g de agua tenemos 4,00 g (0 0,0229, mol) de K,SO,. Por 10 tanto, m, =
(0.0::::::9, mol)/(0,0960 kg) = 0,239 mol/kg. Entonces 11>
(0,950 K)/(l,86K kg/mol)3(0,239 mol/kg) = 0,712.
aA y
[R
I~ (/,
(a)
Vtnj"
12.14 EI fenal (C.H,oH) se encuentra ditllerizado parcialmente en eI disolvente bromatormo. Cuando 2,58 g de fenol se disuelvcn en 100 g de bromoformo, el punta de congelacion del bromofarma disminuye en 2,3Tc' EI bromolormo puro se congela a 8.3'C y tiene k(= 14,!"C kg mol~'. Calcule la constante de equilibria K oara la reacci6n de dimerizaci6n del fenol en bromolormo a 6'C, snponiendo una disoluei6n diluida ideal. m, = (2,37 K}/{14.l K kg/mol) ~ 0,168 mol/kg; en 100 g de bromofarrna,
La Ecuaci6n (12.17) da tenemos 0,0168 moles totales de soluto. Scan P y P2 el renol y su dimero.
Entonccs :::P !::; 2,58 g sun 0,0274 moles de feno!. Dejc que 2z mol de fenol reaccionen.
En eI equilihria, l1,.1mol 0,0274 - 2z, 11" = Z, Y nM = 0,0274
Entonees 0,0168 0,0274 Y 0,0106. As! que fl" = 0,0062 mol y i1 p,=
0,0106 mol. Las molalidades son ml' (0,0062 mol)/(O,IOO kg) 0,062 mol/kg y m,~
0,106 mol/kg. Por 10 tanto Km (0,106 mol/kg}/(0,062 mol/kg)' = 27.• kg/moL
12.15 Suponga que se disuclvcn 6,0 g de llna mezcIa de naftaleno (CII1H,) y antraceno (C,.H,o) en 300 g de benceno. Cuulldo la disoluci6n se enfda. empieza a cOllgelarsc a una temperatura 0,70'C par dcbujo de! punto de congelacion del beneeno puro 15,5T). Calcule la composici61l dt' la mczcla, teniendo en cuenta quc kj es 5,1 'C kg mol" para el benceno. (0,70 K)/(5,1 K kglmol) 0,137 mollkg ~
= n.,,(128,2 g/mol) +
gimon' (0.0412 mol -11".,)(178,2 g/mol). Tenemos """ = 0,027 mol y 11"" -i1T,/k,
11"", + II," ~ 0,0412 mol. Tenemos 6,0 g
= 0,014 moL
12.16 (a) Cnlcule cl punto de congelacion de una disoluci6n al 8,000 % en peso de sacarosa en agua, uti!i;,ando t!iT, Ill" (bl El pllnto de conge!acion que se observa para esta disoluci6n est! 0,485'C por debiUo del PUllto de cO;1gc!aeion dd aguu. Empkc la b;uacion (1:::.7) suponiendo que t."oH",.,\ es constantc, para calcular 11"." Y YI/,O en cst" disoiucion. (e) Utilice (10.57) con v = I para determinar el coetlcientc osm(,tico dl de esta disoilicion (a)
En 100 g de disalllci6n,!1" = (8,00 g)/{342,3 g/mol) 0,02337 mol Ylll" = (O,0233711101)/(O,092 kg) = O,:::54motlkg. -(1,860 K kg/mol)(O,254 mol/kg)
61>
=
(0)
in a, U\"Jim./R)O:T,* l/T) [(6007 J/mol)f(8,3145 J/mol-K)](l/:::73,15 . {)'00470 Y u, (),9953" 100 g de disoluci6n tienen 11, = (92,00 g)/(n';,0153 g/mol) asi qu.; x, 5, lO68/(5.l 068 0,0:::33 7 ) = 0,9')5-1-4 YY, = ,,/r:,
(e)
,~
~~(In"
0.00-1-70. (1\0l:{015 kg/mol)(O,254 mol/kg)
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1.0:27.
I
~I
II
-.::::::;:<>~
ritA m,
!
K,
I
EQUfLlB1UO DE FAS!:.'S EX SISTEJI;fAS MULTlCOA4PONENTES 195
12.17 i,Vcrdad<!w I) falso? La presion osmotica es la presion ejcrcida sabre la membrana semipermeable por las moieculas de soluto. Falso. 12.18 En una disolucion acuosa con 0,300 mol/kg de sacarosa, la molaridad de la C"H"Oll es 0,282 molfdm 3 a 20'C y I atm. La densidad del agua es 0,998 gicm' a 20T y ! atm. (a) Evalile la presi6n osmiltica de esta disoluci6n por medio de la ecuaciiln de Van't Hoff (h) La presion osmiltica que se observa en esta disolueion es 7,61 atm. UtIlicc Ia Ecuacion (12.14) para calculur a (/H.() Y en esta disoluci6n. Nota: En la Ecuucion (l2.24), J\ corresponde a la presion P + n, pew la dcpendencia con la presion cs pequciia y puede despreciarsc en este caso.
n =cRT~ (0,:::82 moIlL){l
(3)
LilO) cm')(8:?:.06 cm'-atmimol-K)(293,1 K)
6,78 atm.
= (18,015 g/mol)/(O,99g g/cm l ) = 18,05 cm 3/moL In a",o = -fH-;;:)RT -[(7,61 a(111)(18,05 cm 1 lllol)]/(g2,06 cm'-atm/mol-K}(293.1 K)] -0,00571; 0,99-131 ¡'11 55,50R(55,50):( 03(0) 0,99462, YII ,., 0,9943t/0.9<.)462 0,99969. " '
(b)
12,19 La presi(m o;;;milica de una disOiu.::ioll aellosa de albLlmina bovina con P il = 0,0200 :s'em 3 es 6.1 TOff a Estir:lc el peso moleculu de :)rotdna. L'\plique por que su respuesta es solo lIlla estimacion. {' =
n:l?T
(6,ii7t)O)all1l/l,:C,(Jo cm'-atlTll!nol-K)(173 K)
o'c.
lO" mol/em;.
em' de disoiucion contk!l"'~ 3.58 ~ liJ-" ITIc,ks de proteina y O,O:?:OO g de protdna:
as! que
liJ'> moO ~ 56000 glmol;
iO.ll200
= 56000.
Esto cs solo
una cstimaciol1 oor4ue ]a disoiuci6n no es real mente diluida de furll1il ideaL
12.20 Supungamos ql\~ ia dlmara 0-: la iLljuiercia en let Figurq 12.5 corltien~ agua pura, mientras que la camara de ia derecha conllcne I,lJ g de C"H::(\ y 100 g de agutl a ::\S"c' Calcule [a altura de \fquido en el tubo capilar de In derccila cuando se alcanza d equilibrio. Suponga que d volumen delliyuido en el <:apilur es despreciable en eomparacion ~on el de la camara dcrecha. Tenemos 5,55 moles de agua y 0,00292 moks de sacarosa,
La Ecuacion (12.26) da II = (R2,06 cm'-atm/!TIol-K)(29ll,! K)f(IS.07 CI11 3/11101)] x
[(0,01/292 moll!,S,55 moll] o,7!.2 atm, Tel1el11os n pgh y h = f1/pg
em
( 1.00
12.21 Para una mucstra de lln poliaminoacido sintetico en agua a 30T (densidud 0,9% g/cm"), la determinaci6n de In pn.:Si"lll)sm<'lt!ca conduju a los siguientes valon~s de la diferencia de altura 111 entre los liquidos en los tubos capiiar~$ de ;n Ftgura i2.5: ,'.h'~11l
2.18
3,5X
6.13
9.22
PH ig/dmS)
3,7[
5,56
8,34
11,12
TranST(Jrme las mdidas de alturas en pn:siones y calcule el peso molecular promediu en Illlmero del polimero.
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/96 PROBLe'MAS DE FfSfCOQUrWC.l
n ~ pgh.
En elEmite de disolucion infinita, p de la disolucion se aproxima al p del agua, y utilizaremos la p del agua en los siguicntes calculos. Para la primera disolucion, II (0,996 g/cm;)(9S0,7 COlis') (2,18 COl) ~ 2129 ergrem' y [1/Pa (2119 erg/cm')/(O,0037I g!cm l ) 5,74 x 10' erg/g.
Las olras disoluciones dan valores Hlo_ de {,,29 10',7,18 10\ Y 8,10 10' erg/g.
x 10' erg/g para P" ~O. Una reprcsentacion de [1/Pn frente a Po es casi lineal y se cxtrupola hasta x 10' erg/g) 10" g/mol; Estc corte es igual a RTf"/B Y M9 (8,314 x 10' crg/mol-K)(303,1 el peso molecular medio es 55500.
!
I I
,i nl
y
t
= 31924;;: + 453459
erg/g
7,10'
6,]0'
t.
5,10'
o
2
4
(,
10
8
! I
12
\2,22 En algunos casos.la representacionde nip". ft'cnte ap", de una disolucion polimerica muestra una no linealidad significativa debido a la contribllciouno uespreciable del termino A, de (12.28), En este caso, las teorias sobre las disoluciones polimericas y los datos experiment ales indican ql;C A, se suek poder aproximar pOl' medio de AJ ;:;.r~MtrFJ' C~m esta aproxi;nacion, deltl.1!'(:S1r7l]11<: (12.::.s.), .lIÂŁ.syreciando ios terminos mayores que conduce a (n f PB = (RT / til s)' A, (RT 1,"1 il )"ftB' Por tanto,]lcu1gn\fica de (lip tI) "frente aPR es con ordenada (RTIMn),' para P" = O. Cuando la cu[va de Op" frente *a PH no es lineal, se puede obtener una estimaci6n m:is Drecisa del peso molecular a~ir de la curva (rIps) "frcnte aPn
++
r
".,re.
+
+AJRTPB
,
RTIMp,;ÂŁ!-A.RTp"
i.
,J;M,RTp;,/J, =
Sllponga que el NaCI forma disolllciones diluidas cstimartla molaridad de una disolucion salina (de NaCO que 0,15 molldm' . que es eI empJeado en las ae~olt8J.J1cipales solutos del agua de mar son Nael, agua de mar es una dis91llcion dilllida ideal, mol/em'
(a) c-c'.
o
(0)
POI' 10
tanto. (' .. 0 "'0.138 mol:dm) ~
,
0,275 molldm' :;:
c'o'mD"rJ\Jl~
.\proximarcH10S ta conccntr::.cioi1 por !as :noJaliuadcs. Enh1llccs"
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[::0.-1-601 '" 3!1),1)]-I) + 2(O,il!I))--
O./)O! 07;~ rnl)l/cIH . E~ih:n(:\.!s
n : : :( S:.06 crn 3-;ltrn
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nlol/Jnl:
moL'dm~ =
K'(C.:)OIO-:'X mci.cm)
26 atm.
! I'
EQUlLlBRIO DE
F~SES
EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 197
12.24 A nive! del mar, el aire seeo presenta la siguiente composieion volumetrica: 78 % de N" 21 % de 0, y I % de Ar, Calcule el peso molecular promedio en nltmero del aire.
- -
v:
Tcnemos n,RTIP, asi que Vi es proporcional ani y a Xi' Entonces M" (0,78)(18,01) + 0,11(32,00) + 0,01(39,95) 29,0.
Ii x,Jv~ Y
12.25 Utilicc (12.14) y (10.57) para demostrar que para la disolucion de un electrolito, la presion osmotica viene dada por
n =$ RT vm
i /
n. V"~, ,--='0':'/
donde <l> corresponde a la disolucion con presion P + nombre de coeficiente osmotico (pf<ictico) para ij> .
n
-(RTI
)In
a.,
-(RT!
V::., )(-4>
n. Comparando esta expresion con (12.26) se explica el
= (4) RTf
=$
V';:,.
12,26 (a) Una disoluci6n ! eontiene un disolvente A, con una fraeci6n molar x".I' y un soluto B. Otm disolucion 2
esta compuesta de A, con fraccion molar .1:,., (donde X,.1 <: x,,), y B. Una membrana permeable unicamente a la especie A sepam las dos disolucioncs. Se supone que las disolucioncs son diluidas ideales. Demuestre que para atcanzar el cquilibrio, es necesario aplicar una presion osm6tica
n=RT(
disolucion diluida ideal
ala disoluciou 2. Vcritique que esta ecuaci6n se reduce a (12.25) cuando la disoluci6n 1 es el disolvente puro. (h) Suponga que UI1\1 qj.;l?luciun acuosa de sacarosa 0,100 mol/kg se encuentra scparada de otra disollicion aClIosa de sacarosa de concentraci<in 0,0200 mol/kg por medio de una membrana permeable sola mente al aglla. Calcuk d valor de n neccsario para alcanzar el equilibrio a 2S"C. (a)
p".,. Suponiendo dis"oluciones idealme!\te diluidas, tenemos (P" 1) + RTin '<,.1 = (P, + [1, 1") + RTln fA' y Il~ (P, n, 1") - Il~ (P" 1") RTin :1:,\.1 - RTin donde se utiliz6(12.11). A partir de (12.22), Ilt (P, + fl, T) - 11: (P" T)
donde se desprecia la dependencia con la presion de . Por 10 tanto, fI RT(x B.,
(b)
x"' = 0,1001{0,1O0 + 5551)
>l",
(82,06..:m'-atm/mol-K)(298,1
x,.,
0,00180
= 0,02001(0,0100 + 55,51) =
0,000360.
n
Cm1/mol) = 1,95 atm.
12.27 Utilice Ia Ecu~ci6n (4.12) con dT ~ O. dw - P" dv' f'ild~7i Y dA dA" + dAP, y sustituya los valores de dA" y dAP por la expresion (4.77) a T con stante para demostrar que la condicion de equilibrio de fases p" = up. se mantiene incluso cuando P";f. PH.
En d equilibrio, cI signo de igualdad sc manticnc en (4.12) y -1'" df"' - pc dV e = dAa j.
_.p" dV" I, ft;' dl1;' - {'II "VI! + Ii ~l; , asi que Ii )1;' dn;' )1,c dn~ = O.
Dejemos que dn moles de la sllstanciaj pasen dc la 111se (X a la fas..: p.
Entollees dn~ = dn y dn~' -¡£111; tcnemos -~': dn + ~~ dn = 0 Y 11;' Il.~ .
dA~
12,23 ;.Cuid es d maximul1\"lInae> de lases que pueden coe:;istir en un sistema binario')
I=
- pi. 2 '2 - P 1 = ;, - p YP 4-/
EI minime> Ies O. aSI que d lmiximo I' es 4 en un sistema binario.
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r 198 PROBLEM,IS DE r l::'lCU!,lVliVillJI
.~mr~illlli1't¢Umittja:\tdlUrllim~f!®amn,!i,M!Wjtii. 12.29 Supongamos que para eI diagrama de fases liquidQ-vapor de la Figura 12-12 se sabe que el sistema esta a In temperatura T. y presion la del diagrama, que am bas rases, Iiquida y vapor, estan presentes. (a)i,Podriamos hallar las frac~iones mQlart:s en la lase Iiquida y en la lase de vaporry Si su contestacion es afirmativa, calcu!e esas magnitudt:s. (b) i,Podriumos calcular la fracci6n molar total? Si la contest:lci6n es afirmativa, ca!culela.
-=,.,./"'
(a)
SL La linea de conjunci6n horizontal en ~ corIa los Ifmites de la region de dos fases en x~ 0,23 (punto L) y en x~ 0,68 (punto
(b)
No. La fracci6n molar total es diferenk para los puntos de la Iinca de conjunci6n.
12.30 A partir de los datos de la Tabla lO.l, dibuje cl diagrama de tllses liquido-vapor P-x B para el sistema acetona cioroic)rmo a 35'C Como se dijo :::n la St:cci6n 12.6, la curva superior es la curva P frente y la inferior es III carva P [rente a . Tomemos la acetona como B. La Tabla 10.1 da P los valores de y x~ que corresponden a eada valor de P Repregentando csros punros, obtenemos un diagrama de fases con mini11lo de P para\"um, = 0,4.
12.31 En el sistema de b Figura I:U2 suronga que sc destila una disoluci6n Iiquida con fr:rcci6n molar de B igulIl a 0.30 a III presi6n del diagrama. utilizanclo Ullll columna COil una eficiencia igual a des platos te6ricos, Caicuk III composici6n de la primern gOla de destilado. El ancho entre los ejes verticales es 60\'; mm YXIJ = 0,3 se cncuentra a 1/\ mm. Dibujamos una linea vertical a 111m. v luego una linea horizontal que va desde la linea del liqltido a 111 mm hasta la linea de: \';]jwr; I:J il1lcr~cccioll conla linea de vapor cs a 45~, 111m (wrrespondiendose con x B 0,7:5) y da eI rcsuit:Hj" tid primer proceso de destilaci(\n; dibujando lIna linea horizontal desde Ia linea del Iiquido a 45" 111:11, cncontramos que corta la linea de vapor a 5fW, mm. que corresponde a Xii = 0,97. 12.32 En el sistema binanu euyo diagrnma de fases a llna cierta temperatura Tes d de Ia Figura 12.10, (0) local ice la composici('11 del vapor en equilibrio con elliquido cuya composicioll es Xu = 0]20; (h) loealice las fraccioncs Y la lraccion molar global del sistema B es Xn " COllsi,ieresc molares de cachl Itl"" 5i la prcsil,n del sistema C$ que las ,",scaias de In Figura 12.]0 son 11l1eaks.
(u)
El ancho de In figura cs 60 mm x = 0,72 se corrcspondc con 4~l, mm. Trazando una linea a 43 mm y luego una lin~a horizontal desde la intc:rseccillil de t!sta linea vertical con Ia lin~:l dd liquido. cncontramos que l::t linea horizontal corIa la linea del vapor a 52\, mm. 10 qut! ~orn::jpnnd~ a .r~~ 52~';/60 = v~r!ical
(h)
S" (48y~
x~ para el punto D como (36 mm)/(60 111m) I11m)/(60 mm) 0,81.
0,60. El punto G da x~
12.33 Si d sistema dt: Ia Figura 12J2. est a a ia tC111peratllra 7; y eonticne 2.00 moles de B Lll1icamcntc, d~ la desigua!dad que dt.:bc cumplir cl lltliTICrO de moles de C prcscnles,
y consiste
en vapor
Dado d cstado del sislema. d PUtlto sc ctlCUcntr3 en la lint!a horizontal a T, y no pm:dt: quedar a b izqllicrda del PUlltO Q. ya que todos los puntos siwados a la iZ<Juierda de Q tienen alglm 1iquido. EI punto
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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 199
Q corresponde a x B = (41 mm)/(60Y2 mm) = 0,68, asi que x B = + nc) 2: i1" 0.68nB + 0,6811,; i1 e :5 0,4711" = 0,47(2,00 mol) = 0,94 mol. nc:5 0,94 mot.
0,68;
12.34 Si el sistema de la Figura 12.12 esta a una temperatura r, y contiene 4,00 moles de B y 3,00 moles de C, calcule el numero de moles de Bye presentes en cada fase. -'B..."., = 4,0017,00 0,571. EI punto L da x~ = (14 mm)/(60Yz mm) 0,23. EI punta Q da x~ (41 mm)/(60Yz mm) = O,6S. La regIa de la palanca da 11'(0,57, - 0,23) 11"(0,68 - 0,57,) y nV =
3.111' 3,1(7,00 mol nUl y 11" 5,3 mol; d 7,00 mol- 5,3 mol 1,7 mol. n~ 0,23(1,7 0,39 mol; = (1,7 - 0,39) mol = 1,3 mol. n~ 0,68(5,3 mol) 3,6 mol; 11~ 1,7 mol.
n;.
12.35 El benceno (ben) y d tolucno (tol) I(}rman disoluciones casi ideales. Sus presiones de vapor a 20'C son
P frente a x.... para
Pt., =74.7 torr y P:, 22,3 torr. Represcnte el diagrama de fases liquido-vapor de disoluciones de benceno¡-tolueno a 20'C. P=
+P""
x"",P=., + x,,"P:,
x""nP':n + (l-x"",,)P,!, =
p:" +
(P=.,
las
p:"
La gnifica es lineal, asi que neccsitamos s610 dos puntos para representarlo:
P
P:.
22.3 torr a xbnn
0, y P =
74,7 torr a "'ben = L
12.36 En el sistema de la Figura 12.12, suponga que se calienta una disoluci6n Hquida con fraccion molar de B igual a 0,30 en un recipiente cerrado, mantenido a la presion con stante del diagrama. (a) Calcule la composici6n del primer vapor formado. (b) Calcule la composicion de la ultima gota de liquido que se vaporiza. (c) Calcule la composici6n de cada una de las fuses presentes cuando se ha vaporizado la mitad de los moles de liquido. x~
0,75.
(a)
Como se muestra en la solucion del Problema 12.31, III primer vapor tiene
(b)
Una linea horizontal que parte de.x~
(c)
Cuando rI 11", la linea de conjunci6n hori;;ontal es seccionada en dos por la linea vertical aXa = 0,30. Mediante un mclouo de ensayo y error, encontramos que la linea de conjunci6n que tiene am bas mitades iguales es la lfnea que une x~ 0, II con x~ 0,50.
.
.
0.30 corIa la linea delliquido en x~
0,03.
..
"::Jt s~eei6orU1'E' 'ulliono liquidq.:lf UfCf6' ell' SistemaI' 0011 dO$l"componentes' . 12.37 EI profcsor Blitzslcin pidi6 a los alumnos deseifmr cuanlns grados de Iiberlad hay en la regi6n de dos fases
de la Figura 12.16. Regina contest6: "Con dos fases, dos componenles y sin reacciones 0 restricciones estequiometricasJdeberia ser 2-2+2 =2, pem la Figura 12.16 es 5610 In secci6n recta dd diagrama completo Iridimcn,ional y P esla restringida a ser constante en esta secci6n recta, asi queles I". Horacio conlesto: "Esle asunto de la regIa de las tases me marea un poco. Todo In que yo sc es que podcmos ir hacia arriba 0 hacia abaju en la zona bifasica de la Figura 12.16, eslo haec variar T, y pm.kmos ir ala izquicrda 0 a la derecha y esto Puesto que las dos variables inlensivas Ty Xo pueden variaren esla rc!!;i6nJdebe ser2". (,Quien tiene "Que error cornete el otro cstudiante? Regina ticne razon. Moviendosc horizontal mente en la regi6n de dos ;~lses varia la t,'acci6n molar total (cuyo valor depende de los tarnafios de las dos tilscS presenks). peru no cambia las fracciones rnolarcs en ningulla de las fases prescntes.
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200 PROBLEJ'vtAS DE FISICOQuiMICA
12.38 Uti lice la Figura 12.17b para determinar las masas de agua y de nicotina que se encuentran presentes cuando se mezclan !O g de nicotina y to g'de agua a 80'C y I atm. Una linea horizontal a 80 "C en la Figura 12.17& corta a la curva 11'"" en 0,07, para la fase a yen 0,69 para la tase (). Tenernos to g = O,07.m" + 0,69(20 g _1/1") y 111" = 6,2 g; enlonces m P = 20 g - 6,2 g 13,8 g. (Alternativamente, podria utilizarse laregla de la palanca). La fase tiene 0,07,(6,2 g) 0,5 g de nicotina y 5,7 g de agua. La tilse 9,5 g de nicolina y 4,3 g de agua,
(1,
por 10 tanto,
p ticne 0,69(13,8 g)
12.39 En una mezc1a Iiquida compuesta por pesos igua!<;s'Ue agua y nicotina a 80'C, la masa de la fase mas rica en agua es 20 g. Utilice la Figura 12,17b para calcular la m3sa de agua y la masa de nicotinl) en la fase pobre en agua. Trazando una linea de conjunci6n horizontal a SOT, encontramos que esta corta la porcion de Ia curva mas pohre en agna a 1\'''0<
0,5 y utilizando la regIa de
]V .
0,69. Trazando la linea vertical en la fracci6n de masa
I;'~alanca (12.41), encontramos (20 g)(17
m,U""P(7 ~ mm) y Ia masa de la fase pobre en agua es 111'' '
pobre en agua es 0,69(45 g)
1
mm)
45 g. La maga de nicotina cn la t:1se
31 g y la masa de agua en esta fase es 45 g
31 g
14 g.
12.40 El aglla y d fenol son parcial mente miscibles a SOT. Cuando se mezc!an estos dos Iiquidos a 50"C y I atm, el contenido en aglla en el cquilibrio cs del 89 % en peso para cada fase y del 37,5 % en peso para la otm. Si se mezclan 6,00 g de renol y 4,00 g de agua a 50T y I atm, calcule Ia masu de agua y la masa de lenol pr<Jsentes en cada fase en el equilibrio, empleando (0) la regia de la palancu; (b) la ley de consllrvacion de Ia materia (sin utilizar la regia de la palanca). '
(a)
Sea ala lase pobre en agua y
fi la ~ic.!.en agua. (0,400 - 0,375)111" ~ 4,9, "- OA~u Y<Ct:: 9,5, g, m~
(0,89 - 0,40)( 10,0 g _. /11"); 0,025nf'
g) (b)
3.6 g, m;:"ol ~ (9,5
0,375 = m~,o/JJ1" , 0,89 = La pri mera eeu acion da (4,00 g - 0,375m a )/( 10,00 g
(0,89
0,40)m~
0,49 g. Entonces
3,6) g = 5,9 g; mF"o-.<;.o,89(0,4" g) = 0,4. g;
0,05 g,
i --
g -:- m;;)o l/( 10,0 m"). y la sustitllcion cn la segunda ecuaci6n da 0,89 ~ Utl.<iPeJandQ; tenemos 111" = 9,5 g, Y d problema se completa
como en (aj.
" 12.-*1 Para el DDT a 25'C, log [f,ow =.6,91. Si'100 m1,de DDT, 80 g de agua y 10 g de 1- oelailol estfm en <Jquili?rio a _ calcuk la masa .r.:ca:dasu.!it~l1dia presentf .~,fada, fasc. La densidad del I-octanol a :::5'(' es 0,8.) g/cm'. Para hallar la densldad dt: cada I'ase supollga '11re.,~/=0. eiiu de DDT 00 atecta a las fraccioncs molures del agua (w), ni del octanol (oe), en las fa$'es. U,iilizmoo:!tThs fracciones mol ares dudas en la pilgina !\ ,i1 ./ . , ' .+42 del texlo. Tenemos un total de 4,44 moles de agua :r.{),07G;:tntiles de octaool (C,li 17 0Il, peso molecular 130,2), para un ntlmero total de moks d~ 4,51. mol. ~s moles ~!lles dd agua son a In stlma d~ los moles de agua ell t:ada fase, asi que 4,44 mol = (I - 0,793)11" + 0,993(4,51, "n") y n" = 0,057, mol. POI' eso nil ~ 4,4611101. Entonees ,( 0,207(0,0577 mol) = 0,0119 mol ..y m~. = 0,215 g. ESlamos suponiendo qUIl cl volum~n no cambia al realizar la mezcia, asi que toman;mos!izl vDl11mcn dll cada lase como In slImu de los volum~nes del agua y del octanol que entraron en esa f~e (de~precialldo la eseasa contrihucion del DDT). Por 10 tanto, In contribllcion del agua (densidad 1.00 g/cmJ) ar';l::olumlln de 0: es 0,22 em'. Tcncmos
II::
.
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EQUILlBRJO DE F~SES EN SISTEMAS idULTICOMPONENTES 201
(0.193)(0.0577 mol) = 0.045, mol. y 111~ = 5.96 g; a partir de la densidad. el volumen de este octanol es 7,1 8 em'. El volumen de la fase 11 es entonces Ii" = (0,22 + 7,18) em' = 7,4 em 3 Para la fase~. = (0,993)(4,46 mol) = 4,43 mol; III:' = 79,8 g: V:;l = 79,8 em'. Tambien, n,~ = (0,007)(4,46 mol) = 0,031 mol: 111~, = 4,0 6 g; r:~ = 4,9 em'. Entonees V~ = 34,7 em'. Los 0,100 g de DDT son 0,000282 mo!.
n;:
Tenemos
= ' K",.llOf
8.1
x'
10
"= C~OT = 11~[JlIV" _ (0,000282-I1~OT)/(7,4em') ~
,p
CODT
4.0
x lO~[O
mol, que son 1,4
x 1O~7
n ODr
IV
I1~OT =
g.
~
p -
/
3
n OOT ' (84, 7 cm )
~
Y 110DT
0,000282 mol, que son 100 mg.
12.42 Para cl naftaleno a 25" C, log Kow = 3.30. Calcule L'.G', en la transfereneia de naftaleno desde la fase rica en
agua a la
t~lse
rica en oetano\.
Tenemos K"".,,", = 2,0 A 103 En la Ecuaeion (12.45), 11 se eorresponde con la fase rica en oelano!. La c:ll1tidad entre par~ntesis en la ecuacion anterior a (12.45) es el L'.Go deseado. Si hacernos la apmximaeion de que d eoeficiente de actividad es igual a 1 (10 que puede no ser exacto), tenemos .';G," '" -RT In K"",,,", = -(8,314 llmol~K)(298 K)3,30
= -8,2 kllmot.
12.43 Sin recurrir al te.,lo. haga d esquema de un diagrama de fases solido-lfquido, a P eonstante, de T [rente a
x ll ' si B Y C forman If\}l!idos compleramente miscibles y solidos completamente inmiscibles. Para cada area y ell cada linea horizontal. establezca que fase 0 fases estan presentes, que sustancias estan en cada fase y determine el l1':llTlero de grados de libertad. EI diagrama deberia tener ciertas similit~ldes con la Figura 12.19. Las fases presentes en cada area se dan en la Figura 12.19. En la linea horizontal estiin presentes tres fases: solido pum S, solido puro C, y disolucion liquida. En esta linea,f eS cem, como se demostro en la pagina 444. En d area de dos fases,f es 1 (la temperatura). En el '1rea de lll1a fase de dis91ucion liquida,fes 2. 12.44 Sean los siguientes puntos de fusion y entalpias de fusion: benceno, 5,S"C, 30,4 callg; ciclohexano (CbH"l, 6,6 ¡C. 7.47 cal/g. Dibuje d diagrama de tases solido-liquido T-x B para estos dos compuestos y calcule la temperatura eutt:ctica y Ia composicion eut<:!ctica. Suponga que las disoluciones liquidas son ideaks y que
no se torma ninguna disolucion solida: desprecie 1a dependencia de .';,,,,H, con la temperatura. Com~'are sus resultados con los valores eUh~cticos experimentales. -42~!,"C y 73~/z % molar en ciclohexano. Sean B = benecno y A
= ciclohexClno.
T '" Tj [I - RTj (.';j/,,[) I: In xill
=
La Ecuaci6n (12.46) se convierte en (27S:6 K)/(l - 0,233 In xe l y
T. '" (:'.79. 7 K )i( 1 - 0.884 In x,), dunde T y T. son las curvas derecha e izquierda de TencITIos
.', T
0
0.1
0.2
0,3
0,4
1},5
0,6
27S,6
:7!.t)
:64,8
257.2
249,0
239,9
229,6
T
192,7
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]a Figura 12.19.
202 PROBLENL1S DE FlSICOQuiMICI
0,7
0,8
T,
217,6
202,6
181,3
T,
212,7
233,6
255,9
X
A
I
!
279,7
Representando las curvas, encontramos que se curtan en el 71 \12 % molar de cicluhexano y -58 'C, 12.45 Cuando 5e cnrria un fundido de Zn + Mg, se observan l'upturas y paradas a las siguientes tempcraturas (en 'C), slendo Wz el porcentaje en peso de zinc: ~
~
ill
W
~
~
623'
566'
530'
443'
651'
344'
343'
347'
344'
50
60
70
80
84,3
Ruptura
356'
437'
SIT
577"
Parada
346'
346'
34T
343'
595'
90
95
97
97,5
100
Ruptura
SST
456'
Parada
368'
361'
0
Ruptura Parada
379' 3&8'
368'
419'
Debido a los errorcs experimentales, la temperatura de las pamdas eut~cticas varia !igeramentc de una medida a la siguiente. Dibuje el diagrama de f1m~s de Tfrente al porcentaje en peso del Zn () identifique todas las regiones. La parada en 84,3 % en peso de Zn debe correspondcrse con un compuesto con un punto de fusion a 595·C. (No podda ser una parada eutectica ya que su temperatura es demasiado alta para ello). La t(lrmula empirica del compuesto se encuentra de la siguiente torma: (84.3 g)/{65.38 gimol) = 1,289 mol Zn; (15,7 g)/(24,305 g/mol) 0,646 mol Mg, EI ratio molar Zn:Mg es 2:1 y la f(jrmula empirica del compuesto ~ MgZn,. El diagrama de lases es del mismu tipo que el mostrado en la Figura 12.25. Las tempcraturas eutectic:!:,; son 345·C Y 368·C. Una composicitln eutectica es 97 % en peso de Zn (correspondiente a 368 'C). Es ditkil decif a qll~ curva pertenece la lectura a 50%, pOl' eso 10 unieo que puede afirmarse es que la scgumJa composicilll1 eutectica esta cerca de! 50% en peso de Zn, 12.46 (a) Uti lice los datos que se presentan a eontinuacion para haeer un esquema del diagrama de fases solido liquido del sistema H,o-NaCI en forma de T frente al porc~ntaje en peso de NaCi hasta 100'C; identifique lodas las regiones ~on las tases presentes. Los componentes lorman el compuesto NaCl . 2H,O, que funde incongruentemcnte a la temperatura peritecliea de O.I'C. 1::1 Pllllto de fusion del hie[o es (isOrpr~sa!) O,O'C. La tcmperawra eutectica del equiiibrio Iiquido H,O(s) + NaCI 2H,o(s) cs - 21 T, y el punto euteclico aparece a una compooici<in dd 23 % en peso de Nne!. EI punto de congclacion de una diso/ucion acuosa al 13 % en peso de Nul'l cs - 9 'c. La solubiiidad del NaCI en agua cs de 26 g de NaCI ell 74 g d<: H,O a 0,1 'C, Y aUl11enla basta 2il g de NaCI por cada 72 g de H,O a IOtrc. (il) 5i una disolucit1n aCllosa de Nael se evapora
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II
I \
ÂŁQUlLIBRfO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOlv[PONENTES 2()3
hasta la sequedad a 20T, i,que s6Iido(s) se obtiene(n},) (e) Describa 10 que ocurre cuando se enfrla lentamente un sistema cuya composici6n global es del 80 % en peso de NaCI dcsde 20"C hasta -IO"C. .:,Existe hielo a-lOT'? (a)
EI diagrama de tuses es del mismo tipo que eI de la Figura 12.26c conla linea PM a 0.1 T. Elliquido
(0 es una disolucion de sal en agua, B cs H 20, el cornpuesto es NaCI . 2Hp, Y A es NaCl. Como el diagrama 5610 llcga hasta 100 "C, la curva derecha del punto de fusi6n (que es casi vertical por debajn de 100'C) no alcanza el eje NaCL EI compuesto se encuentra a 62 % en peso de NaCL (b)
20 T se encuentra sobre la temperatura peritectica de 0,1 "C. A medida que la disolucion se evapore, nos rnovemos horizontalmente hacia la derecha del diagrama, alcanzando finahnente la region
(c)
e + A (disoluci6n + s6!ido NaCl); final mente, se obtiene NaCI puro.
lnicialmente este sistema se encuentra
~n
A (disolucitin + s()lido NaCI). Cuando
la region
se aJcanza la temperatura peritectica de 0,1 "C, comienza a formarse el solido NaCI .
2.Hp.
La
composicion del 80%, en peso se encuentra a la derecha de MN en la Figura 12.26c, y el sistema permanece a 0,1 T hasta que desaparcce d Jiquido, dcjando una mezcla de los dos solidos NaCl y Nnei, Entonees esta mezcla se enfria a -10 "C. No habra ningun Hp s61ido (hido) a -10 "C. 12.47 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para el sistema Cu-Ag de la Figura 12.22, mostrando los diterentes ttpOS de comportamiento que se obst!rvan .. Una curva de cnfriamiento que corresponde a Ls. --;. I.s. + 0.
Una curva de enfriamiento que correspondc a l.s.
0. ->
a + r~ muestra tres rupturas.
a + Pmuestra una ruptura
I.s. + a --.. Ls. + a + f\
seguida por una parada eUlectica..
Una curva de enfriamiento en la composieion eutectica no muestra ninguna ruptura y 51 una parada.
Lo mismo ocurre para las curvas de la derecha de la composicion cutectica.
12.48 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para d sistema de la Figura i2.26c, mostrando los ditercntes tipos de comportamicnto que se observan.
Para ! r + B B + A,B + B + A,B, una ruptura seguida por lIna parada (eutectica). Para enfriar un liquido con la composici6n cutectica, una parada. Para e --> e +A,B I' + B + B -t A,B. una ntptura y fuego tina parada. Para
->
f !
A
+ A + A.B
C+
A,B -+ I 8 + A,B -+ B A,B. rupttlra, parada, parada. Para f --+ -, A -> e t- A,B ruptura. parada. Para i' ....., ( + A -> ( + A + A,B --+ A + ntptura, parada.
t
A->
12.49 Ei Bi d Te fiJrman el compucsto solido Bi,Tc., que funde congrucntemcnte alrededor de 600 'C. El Bi Y cl Te fHllden a Un:1 temperatura aproximada de- 3m) y 450 'C, respect iva mente. El Bi, s6lido cs pareialmentc miscible a ctialquicrtemperatul'U tanto eon el Bi solido como con d Te s6lido. Dibtue un esquema del aspecto del diagrama de fases solido-Iiquido para el sistema I..li-Te; idcntifiquc todas las regiones del mismo. Como la Figura 12.25 parece estar (()rmuda por 2 diagramas de la Figura 12.19 diagrama Bi-Te parece dos diagramas de la Figura 12.22 uno al lado dd otm:
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lIllO
allado dd otm. e!
204 PROBLEMAS DE FISICOQuiM1CJ
liquido (f)
T
try
l+fl ~
o
y
0,6
a es ulla disoluci61l s61idll de
en Bi.
,.,
I
~7'
Pcs llna disoluci6n solida de Bien
oes una disoluci()n s61ida de
una disolUl:i6n s6lida de Te en Bi,
\ 0
yes
en Te.
12,50 E! diagrama de rases :,6Iido-liquido del sistema Fe-Au se puede consiuerar como la interseccil'm de ,l!1;} laguna de miscibilidud en .ase solida con lIna zona de transici6n de fases s6lido-l[quido que presenta un millima para xc" = 0,8. La [agUila de miscibiiidad corla a la zona de transieion de litses OJ y "= 0.3. EI Fe [losc<: un punto defusi6n mas alto que Au. Huga un esquema del diagrama de tases e lodas
sus regioncs.
La intersecci6n de In laguna de miscibilidad con una zona de transidon de fase no inc!uye la composici6n correspondiente al minimo, asi que tenemos ulla combinaciol1 de las Figura, 12.2-1 y 12.21. La tllse a ", una Jisolucion de Au en Fe. La las~ Pcs tina disolucion de Fe en Au.
\
r
\
I
a
I I
iiq"'''It)
I
"
II
I
(+a
0.+/3
.\
#1
~{/!
" " f+f
\ ~
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I Au
Fe
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EQUUBRIO DE FASES EN SISTEivU'i },fULTlCOMPONE:'iTES :l05
12.51 EI diagrama de lases solido-liQlIido del sistema agua-acido nitrico indica la formaci6n de los siguiemes compuestos con fusion congruente !los puntos de fusion se indican entre pan!ntesis); HNOJ ' (-IS'C) y (-38'C). El punta de fusion del HNO, es Al'e. Al atravesar el diagrama de lases el hasta el HNO,. las temperaturas eutecticas que cncuentran son - 43. 42 Y 66'C. Todos los solidos son compktamcnte inmiscibl..:s. Dibuje el diagrama de lases $olido··liquido.
se
Sea A ~ HNO,'
yB
HNO,'
TCOC liquido (£)
-30e
hielo ·60C
A+B
+
C+B
A
0,25
0,5
12.52 (a) El calor de fusion del naftaleno es 147 jig, Y su punto de fusion cs SOT. Estime la solubilidad (enla escala de fra..:ciones molaresl del naftaleno en benccno a 25 ~C, y compare Sll resultaJo con "I valor experimental 0,296. Utilice una versil'm de la ECllacit1n (12.46). (bl Calcule la solubilidad (en la escala de fraccioncs molares) dd naftaleno .:n tolueno a 25· C y compare Sll resultado con el valor experimental x(C",H,) 0,286. (e) Para 162 jig, Y su punta de fusion es 216·e. Estime la solubilidad del antraceno en benc<!no a La Ecuacion (I ::','16) da in x" = [( 147 Jlg)( :23,2 g'mol)/ (8.31,,) Jimol-K)][ 1/(353 K) .. Lf29i< Kl]
(OIl
-1.185 y x B = O,30().
\!J I
[gual que en (a): .til
(e)
In
=
0.306.
[(162 J/g)(178.2 gitnol)I(8,314 J'Il111I-KlJ[WlS9 K)·- 11(333 K)] =
In Figura 12.::''1 para calcular cuanlos moles
U.53
y
0.036.
aat"taieao se dis(lhcnin en ;,00 kg de bcnceno a
5:~5
(IOOO g){ I mol!78.! g) = 12.8 mol. EI PUIlt,) 5]'~'C d~ in \:urva CE ~st~i en OA. = (12,8 11101)/(1 :;,X mol.;. '!,.J. Ob[~n';l1lOs
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,;olubilidad Inoi.
206
12.54 La temperatura cutectica para eI agua con Li,SO, es -23 "c. La solubilidad del Li,SO, en agua disminuye cuando T aumenta desde - 23 "c hasta 160"C. y aumenta par encima de 160T. Haga un esquema de la parte del diagrama de fases s6lido-Uquido que se encuentra por debajo de 200"C. T
160'C
OC" nOT
I
=y
Hielo + Li 2SO'1 solido
Hp
Li 2 SO
~mtmt!ttW'tMl!i1t$fl!fij}j1tt.mmOOltil#tttnt_ 12.55 En la hoja de c<iJculo de la Figura 1231 cambie W por -(600 K)R Ycalcule el diagrama de fases liquido¡¡liquido. i,Tiene sentido el rcsultado en virtud del significado fisico de W? Expllquelo. Camhiumos la formula de la celda HI, degimos una temperatura y los valores iniciales para las celdas D2 y D3. y dejamos trabajar aI Solver. Repitiendo este proct:so a diterentes temperaturas. encontramos que a ~llda temp~ratura, las dOB fases tienen las mismas fracciones molares, indicando una completa miscibilidad a lodas las temperaturas. Esto tiene sentido porque (Sec cion 10.5) un W negativo quiere decir que la energia de interaccion B-C es menor (mas negativa) que la media de las cnergias de interaccion 8-B y C-C, y (como suponemos que la entropia de I:xceso de la mczcla es cero), GE es negarivo. 12.56 En la hoja de calculo de la Figura 12.31 Wvaria con la temperatura segun la expresion W = R(600 K-O,36T). Calcule d diagrama de fases liquido-Ik[uido. Cmnbiamos Ia fOrmula en la ceIda HI. elegimos una temperatura y los valores iniciales estimados para las cddas D2 y D3. y dejamos tI:abajar al Solver. Repitiendo d proceso a varias temperaturas. encontramos que ':'liste miscibilidad parcial a 240 K Yu temperatunls por dcbajo de 240 K, y hay miscibilidad compleLa 260 K. Probando con varias tempcmtllras entre 2~() K Y 200 K, tcncrnvs que la temperatura crilica de 1'1 disolucion es 25.J. K. 12.57 (a) En la hoja de calcllio de la Figura 12.31 iYvaria con la temperatura segun la expresion W Calcllie d diagrama de t:1SCS liquido--liljuido. (hI Rep[tulo para IV R(3T-265 K).
R(3T-200 K).
(a)
Tenemos una mCl1()1' temperatura critica de la disolucion de alrededor de 200 K. (Note que a medida que T disminuye. IV es cada vez milS negativo, favorecicndo la miscibilidad (Problema 12.55).
(b)
Tcnemos la temperatura crltica de disolucion mas bHJa alrededor de 265 K.
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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEI'v/AS MULTlCOMPONENTES 207
12.58 (a) Examine los resultados del Ejemplo 12.6 y de los Problemas 12.55, 12.56 Y 12.57 Y formule una hip6tesis que rclacione la temperatura critica de la disolucion con el valor de WIR en la temperatura critica de la disolucion en una disoluci6n simple.(b) En la Figura 12.31 cumbie W pOl' W=R[3,5T-200 K--(0,0020 K)(TIK)'J y calcule d diagrama de fases en todo el interval... de 200 a 600 K. i,Satisfaccn sus resultados la hlpotesis que Ila formulado en el apartado (a)?
La rdacion es bastante sencilla. En (b), obtenemos la menor temperatura critica de la disoluci6n de alrededor de 174 K, Y esto salistace la relaci6n.
t 2.59 Demuestre que en la cxprcsion final de G, para el sistema de la hoja de citlculo de !a Figura 12.31, las canlidades de P'D Y ,u'"permanecen constantes en el proceso cuando varian n" D y 10 tanto los va!ores de ,11'D Y P'E 110 pueden afectar ta minimizaci6n de G. Cnando se sllstituyen (12.48) y las otras Ires ecuaciones simi lares para los olros Ires potenciales quimicos en (12.47), los terminos que representan ~o Y Il~ son 11~~i"D+I1~!l';.+n~~D+l1t!l';, y eI nllmt':ro tolal de moles de DyE en el sistema permaneet': constante.
(11~ +ng)I1'D+(I1~
l!i\,.
·'u~i;5~~~~~<>:"i!'!.r,:i.!' ..... ~">'\·.1'IiJ:"'''' €!'~¥':~M'W""'<"'!G;:,,;""" ~rt' .' <~'''Dii",'}lT~<'''' i'" • • ,~: • '.?.' ~~~~i>i(~~"'~4f!Zl-~........lO:~:~~... Ct_...u_.... ",," llJIieSCOIU;...onen:.... "',,~;J;t,1)' J':'~"\ .:;." ",~"."
12.60 Sea K
el coeiiciente de reparto de la acetona, a 30"C, entre las tases, rica en agua y rica en etc!'. Use la para contestar las siguientes preguntas. (a) Cuando la concentrucion de acetona aumenta en las disminuye 0 pcrmancce constanle? (b) i,Los valores de K".", son menores, iguales 0
(a)
Las mas altas conccntraciones de ac"tona sc corresponden con las Iineas de conjul1cion que estan m,is proximas al punta Ken la Figura 12.33, Com;idere el movimiento desde la linea de conjunci6n pOI' debajo de FH a la linea de conjunci6n FH. Al hacerlo. el extremo Izquierdo (fase rica en agua) de la linea de conjunci6n varia una cantidad menor de 10 que 10 hacc cl exlremo derecho (tase rica en Cler), aSI que existe un mayor enriquecimiento de acetona en la fase rica en cler que en la fase rica en agua a medida que aumenta la conce~tracion de acetona. Por to tanto, K
W
""
aumenta, ya que
eslli en elnumerador de
(b)
El extremo derecho de eada linea de conjuncion esta mas allo que el izquierdo, 10 que indica una mayor concentraci6n de acelona en Ia tase rica en eter, asi que K"." > 1.
12.61 En d sistema tcmario de la Figura 12.33, establezca un sistema de <:uordcnadas rectangulares con x(etcr) en ",I en el eje x. y dibujc un esquema del asp~cto general de! diagral11a de lases con esa, coordenadas, Los ingcnkros quimicos utilizal1 con freclIencia coord<!nadas rectangularcs en vezde coordenada, triangularcs para los sistemas ternarios, 1, x" 0; d "ter pum (etl <'sti; en .\"'1 = O. x" I; 0, X'I O. Los cstados COil x 0 S<: correspondcn con la Iinea''',''1 = 1 o x" I - -'".H' Estu linea tiene ordenada en el origen I y pcndicntt:: -I; In regi6n de dos lases estu del im itada pc,r un lado por parte de ",stu linea, £I punto de pliegllc (0 punto critico isoterlllico) K es mas rico en agun E! agua pura (wat) se encucntra en d punto .l"" acetona rum (ae) csta en x""
que en dcr. El diagmma de lascs es
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208
PROBLE}"L~S DE
FISICOQUIMICA
Xet -.;:;;:.-.>"/
una fase agua
X wat
12.62 Demuestre que DE + DF + DO hen la Figura 12.32a. (S/lger<!i1cia: Dibuje las lineas DA, DB y DC y recuer de que el ,irea de un triangulo es igllal a un medio del producto de la base porIa altura). Dibttie DA. DB, y DC en la Figura 2.32a. Sea Ar(AI3C) cI area del tri,ingulo ABC Tenernos I = Ar(ABC) Ar{ABD) + Ar(BDC) + Ar(CDA)
(el·DF)
+ DFJ.
POI' 10
1
tanto, h = DC; +
12.63 (a) A partir de la Figura 12.33, utiliee una regia para estimar las ti'acdones molares que c()mponen las fases existentes en el punto O. (h) Suponga que d sistema ternario del punto G est,! constituido por lll1 total de ~O moles. Calcule el numero de moles de cada component..: en cada fase. (a)
Tracemos perpcnd iculares desdc el punto F hacia cada
de los Ires lad os del triimgulo y tornernos
eI rario de eacla distancia perpendicular hasta Ia altura del trianguio. Tenemos para la t~lse F: x" ~
0.06, x""'
= 0.02. Trazando perpencliculares desde ci
de la fase H es: Xx = 0,23, x""' (h)
puoto H, tenemos que III composici()n
O,OS, _\, = 0,72.
-~ 22"0 = 1l101 Y 11" = 23 mol L111'ase F liene D,06( mol)~1,0 moles de acetona, O,92( 17 mol) 15." moles de agua. <UJ2( 17 '11oil 0.3, moles de etel'. La fast! H tient! Inolts de Hccton:1. L~ lTIOies d~ agua, y 16,(; moic:3 d~ t!t~r.
FG
30';' m!ll y GH
~2;'l (40
mol
22:, 111m. La regia de la palanca d113()1.:,
11,): entonc~s
ii,
12.64 Paw el sistema agua (i). acetato de clilo 12) l' 'lcetollCl
a 30'C y
atm, las composicinnes en fmcciones
Den eCluilibrio son:
molares de los pares de rases
:r~1
0.016
I),()I)O
().849
0,018
0,011
0,766
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Il,(JOO 0.061
EQUILIBRIO DE E4SES EN SISTElvL4S MULTICOMPONENTES 209
0,020
0,034
0,618
0,157
0,026
0,068
0,496
0,241
0.044
O,lli
0.320
0,292
0.103
0,206
0,103
0,206
donde eI ultimo conjLlnto de datos representa el punto critico isotenno de la disoluci6n. (a) Dibuje el diagrama de fases tcrnario incluyendo las lincas de conjuncion; utilice papel comercial con coordenadas triangulares. (b) Suponga que se mezclan 0,10 moles de acetona, 0,20 moles de acetato de etito y 0,20 moles de agua a 30T y J atm. Calcule la masa de cada componente existcnte en cada fase ell equilibrio.
(al
E! diagrama se parece a la Figura 12.33, con eI eter reemplazado par etil acelato.
(b)
La composicion total es Xoe
0,20, '\'iI = 0,40, .1:""
0,40. Esle punto se sitlIa en la region de dos
tases y estajusto un poco por debajo de una de las !ineas de conjllnci6n represcntadas en (al. Dibujando una linea de conjuncion que pase por ese punto, vemos que corta la curva binodal en los puntos que correspomkn a las siguientes composiciones. Fase
a:
0,91" .t~,
0,06" 0,02" Fase 13: = 0,26", x~ = 0,23,. = 0,50,. Tenemos 0,91,11" + 0.26,,(0,50 mol nUl = 0,20 mol; as! que /7" ~ 0,107 mol y n P 0,393 mol. (Altcrnativamcnte. podria utilizarse la regia de la paianca). Entonces..n~., 0,098 mol, n~ ~ 0,0066 mol, 11~il
= 0,0025 mol;
O,9UO,107 mol)
= 0,102 mol, = 1,76
0,197 mol. Mliitiplicando por las masas motures da m!ru :.. l,84 g~ 5A3 ?'. 17,4 g.
g,
0.22 g;
12.65 En la Figura 12,33, dibuje las lineas verlicalcs que parten de F. G y H, Y las lineas horizontales que pasan por F y G: a continuacion. utilice (12,49) para demostrar que FGn F GHnw
-
La composicion total del sistema viene dada por eI'punto G, asi que la fraccion molar total x~
de A e$ igual a In distancia
La E~uucion (12.'19) con a
F,!3
nFfn" ¡~HKIGM ,La figura da sen
hasta el lado opuesto al venice A. Los puntos F
H se convierte en n' (GS
e
FRJ
FR, x~ n" (Hi
,Asi que HKIGM
y la eCt!ucibn en el rectladro se convierte CI1I1 F'I1" = GH! PG or
B
R
s
r
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c
H
21IJ PROBLElvL4S DE
12.66 (a) Un vaso de precipitados A contiene 20 em; de H,O pura, otro vaso B contienc 20 em' de una disolucion
de NaCI al 5 % en peso. Los vasos tienen una capacidad de 400 em.1 y se encuentran introducidos en una caja cerrada no aislante :ll calor. Describa el estado de equilibrio de este sistema. (b) El vaso de precipitados A contiene 0.0100 moles de sacarosa disucltos en 100 g de agua. EI va;;o de precipitados B 'contiene 0.0300 moles de sacarosa en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en eI equilibrio si el volumen.;n cada vasa es de 400 cm.1 y se encuentran en el interior de una caja cerrada conductora del calor. (a)
Como la disoluci6n del vaso de precipitados B tiene una menor presion de vapor que la del vaso A, la veloeidad de evaporacion de la disolucion A supera la de la disoluci6n By el estado de equilibrio tendra vaso de precipitados A vacio, habiendose evaporado su liquido desde A para condensarse en B. La presion de vapor de la caja sera la de la disolucion salina diluida en B.
(b)
La presion de vapor de la disolucion 13 es menor que la de la disolucion A. EI Hquido se evaporanl de A y se condensara en B hasta que las molalidadcs de la sacarosa se igualen. Deje que una masa::; de Hp se evapore desde A. 19uulando las molalidades, tenemos (O,OI mol)/{IOO g z) (O,OJ mol)/(IOO g +.:::) y z = 50 g. E! vaso de prccipitados A acaba con 50 g de agua y 0,01 mol de sacarosa; el vaso de precipitados B acaba con 150 g de agua y 0,003 mol de sacarosa.
12.67 La miscibilidad parcial en estado liquido de Ull sistema binario COlTcsponde a desviaciones positivas muy grandes de la idcalidad, por 10 que la zona de transici6n de fases Ifquido-vapor presenta un maximo en el diagrama P-x, y un minimo en eI diagrama T -x". Por 10 tanto. cuando los Jiquidos son parcialmente miscibles, el diagrama de tases Hquido-vapor muestra la interseccioll de una laguna de miscibilidad eon una zona de transieion de fases que presenla un mini mo. Este diagrama de (ase Iiquido-vapor cs semcjante al de la Figura 12.22, que tambi~n muestra la intersecci6n de una laguna de miscibilidad y una zona de transicionde fases con un minimo. Dibl~e un esquema de! diagrama liquido-vapor para la miscibilidad parcial en fase liquida; identitlque todas las regiones y las lincas de tres fines.
EJ diagrama cs semejante al de Ia Figura 12.22. Con xA variando de 0 a 1 en el eje horizontal, las areas son re¡¡ etiqueladas como sigue: l.s. se cOl1vierte en vapor, 1.5. + Ci se convicrte en vapor + Ci (donde Ci cs una disolueion diluida delliquido A en el Iiquido disolvcnte B), 1.5. + ~ se convierte en vapor + ~ (donde ~ es \ma disolucion diluida delliquido B en el J [quido A). La linea horizontal es una mezc!a de la tase Ci, vapor, y III tase 13. La region Ci pes una mezcla de los dos liquidos inmiscibles Ci y p. 12.68 Dos sistemas A y B se encuentran a la misma temperatura cerrado adiabtiticamente. ,:,Es posib!e que la temperatura de uno 0 mas ejemplos.
Los dos sistemas se mezclan en un recipi<::nte sea menor que 7;? Si su respuesta es allrmativa,
Si. Por ejcmplo, podda oeurrir unareacci6n quimica cndolcrmica. Olro cjemplo
es anadir sal a una mezcla de agua y hielo a O'C (ver Sccci6n n.IO).
12.69 Escriba d nlunero de grados de libertad existentcs (a) en la zona liquida de [a Figura 12.12; (b) en la zona de dos fases de la Figura 12.16: (c) a 10 largo de la linea horizontal de la Figura 12.22. En cada caso, establezca qu~ variables intensivas constituyen los grados de libertad. (a)
c 2,p=I;f=c-p+2 r a 2 1+2-0-0=3,perocomoPsemamienefijo,haydos grados de libertad (temperatura y.I,).
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EQUILIBRiO DE FASES EN SfSTEAIAS IvlULTfCOMPONENTBS 211
2, p = 2;/= 2 2 + 2 - 0 - 0 2, pero como P se mantiene fijo, hay un grado de libertad. Una vez que se fija T. la composicion de la fraccion molar de cada fase queda fijada.
(b)
e
(c)
c = 2, P 3;}'= 2 - 3 + 2 0 - = I, pem como P se manliene fijo, no hay grados de libertacl. Toclas las variables intensivas (T, P, fraceiones mo!ares) son !ljas.
°
12.70 EI diagrama de fases liquido-vapor T~XB de! sistema etanol-aeetato de etilo a P i,OO aIm muestra un azeotropo que hierve a 71,8T. Calcule los coeficientes de aetividad (de acuerdo eon el Convenio I) del etanol y del acetato de etilo en esta mezcla azeolropica lIquida, teniendo en cuenta que las presiones de vapor de los componentes puros a 71,8'C son 581 torr para el elanol y 631 10fr para el acetato de etilo. "~;,.
'Y I,IX; P~ . Pero para-un azeotropo, x~ x; , por eso x;P (760 torr)/(581 torr) 1,31 Y Y1,,,,,,.,.00..."io = (760 torr)/(631 torr) = 1,20,
Suponiendo vapor ideal, lenemos PI
rux;P,* YYI,i
PIP,!,. Y'.ct""ol
=
12.71 Para eI sistema liquido-Iiquido compuesto por agua (w) y benccno (ben) a 2S'C y I atm, las fracciones molares del benceno en las dos fases liquidas u y p en equilibrio entre 51 son x;:" ~ 0,000405 Y ~ 0,99700. (a) Empleando aproximaciones razonables estime los coefieientcs de actividad (Collvenio I) agua y del benceno en cada fasc liquida en equilibrio a 2YC y I atm. (Sugerencia: Algunos coeficientes de actividad se puedcn aproximar a t). (b) Calcule la presion de vapor de una disolucion saturada de agua en benceno a 2S'C, teniendo en clIenta que las presiones de vapor de los eomponentes pm'os a 25'C son 23,8 torr y 95,2 torr. (e) Calcule la presion de vapor de una disoluci6n saturada de benccno en agua a 25'C. (a)
Para cada sustancia, Il~ = Il! Y RTln r;'I.r;' = ~li RTln rf,xf ,asi que Para la fase cr, Xw estii muy pr6ximo a I '" .1, Por 10 tanto flh" 'Yr"x~ y 0,999')95/0,00300 333. Para la fase p, y 'Y~~~nX;:1\ asi que 'Y~"" 0,9970010,000405 24{>0.
(b)
Esta disoluei6n es la fase p, Sllponiendo un vapor ideal, Pi "luX, P,* , as! que
1(0,997)(95,2 torr) 94,9 torr y P" 333(0,00300)(23,8 torr) =
23,8 torr. P = p, .. + P 118,7 torr.
'Yflxr,
Pb,,,
(c)
Esta disolucion es la fase u. 2460(0,000405)(95,2 torr) = 94,8 torr;
= !(0,999595){23,8 torr) = 23,8 torr. P = 118,6 torr.
12.72 Cuando se agita agua con bcnceno, se obtienen dos fases liquidas en equilibrio: lIna disolucion saturada con una pequetla cantidad de benccno en agua y Uila disolucion saturada con llOa pequefia cantidad de agua en benceno. Demllt:stre que Ia presion de vapor parcial del benceno en equilibrio con una disolucion saturada de benceno en agua cs igual a la presion de vapor parcial del beneeno ell equilibrio con una disolueion saturada de aglla en oenceno a la misma temperatura, sllponiendo que los vapores tienen comportamiento ideal. (Sugerencia: Planteeio en terminos de potcneiales quimicos).
Sea b bene,mo, y U Y Plas dos fases liquidas. = Ilt + RT = Il~ y Ilt + RTln In , por eso . Sobre una disolucion u, = 'Y~."x~ Pt .
Sobn.: una disolucion p, p! da ~ p!.
Pt. Elusode
p,:
12.73 Ciecta disolucion acuosa de un solido no e1ectr6lito de bajo peso molecular congela a 0,64 'C. Para esta disolucion, estimc (a) eI punto de ebullicion normal; (b) la presion de vapor a 25T; (e) la presion osmotica a 20'C. La presion de vapor del agua pura a 2S'C es 23,76 torr,
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21:3 PROBLÂŁ),ÂŁ.lS DE nSfcoQuiMICA
Suponiendo una di:;olucion diluida ideall11cnte, tenemos
-0,64 'c '" -k,ms y
(a)
(b)
(0,64 K)/( 1,86 K kg/mol) ~ 0,34> mol/kg.
6Th '" k,lI1" (0,513 K mol/kg) K, EI punto de cbllllicion normal del agua es 99,974 'C (Secci!)n l.5y Figura 7.1), asi que To '" 100,15 'C. P = P, X
(e)
111"
.:c X
,Pi. Tenemos
ya que la disolucioll es diluida. Entonces
Ills
"muM, = (0,34, mol/kg)(O,OI80l kg/mol) B
fl"=
0,0062. As! que P" 0,9938(23,76 torr)
23,61 torr.
0,0062{82,06 em' atm/mol-K)(293 K)!(I8,O cm'/mol) = 8,3 atm.
12,74 Para un diagrnrtla de fases a P constante de un sistema hinario B + C, considerense dos puntos diferentes R y S enla linea de conjuncion en una zona bifasica +/3). Establezca 51 eada una de las siguientes magnitudes tienen ell11isl11o 0 diferente valor en los dos estados correspondientes a los puntos R y S: (a) T: (b) P: (e) .\~ B; (e).e ll global: (j) n"IIt',
<")
(a) EI mismo. (b) EI mismo. (e) Elmismo. (d) El mismt), (e) Diterente. (f) Diferente.
12.75 LVerdadero
0 0 falso (a) La adici6n de una pequeiia cantidad de una impureza soluble a lIll liquido puro disminuye sicmpre d punta de congelacion. (b) La adici6n de ulla peqllei'in cantidad de una impureza soluble a lin Iiquido Pllro debe baccr disminuir d !Junto de congdacit'lIl si 5e congda llllicamente el disohente puro. (c) Una disoillci6n liquida de dos sustllncias siempre se congda en toda 51.1 extensilin a una temperatura [Illica, (d) Una disolucion liquida de dos slIstancias nllnca congelani en toda su e.'(tensiOn a una temperatura UTllcl.t (e) La presion parcial P B del vapor de l:3 (supuesto ideal) en equilibrio con una disoluci{in no ideal de Bye debe uumentar siempre cuando la fracci6n molar de Ben la disolllCilln aUn1L!llta a temperatura constant.:. (j) En \111 siskma de dos fases binario, cuun\o mas ccrcano este el punto de una linea de conjunci6n a una (irse, {fI, mayor proporci6n de esa tGse estani. presentc. (g) En Ull SIstema binario (13 C) biliisico:u + fJ).I1""" /" ~ donde I" y fi'SOIl las distaneias de lll1 punto sobn:: la linea de conjllnci6n a los ~xlrelTIos d'o ,Jicha linea. (h) En un diagrama de fases de un sistema binario B + C. a constant..: (0 P constantc) dos puntns eli i~rcnles P y Q sobre la misma linea de conjuncion en una zona de dos fases que contienc [as tases a y fJ corresponden a estados ..:on clmisl110 valor de\~i\l' pero con uifercntcs valores (i) Un :;istcl11u ell eqllilibrio -:on las sustancias y k presente:; <;,n la fase Pdebe tencr ,ai', " (j) Si un de dos fases en equilibrio, conteniendo una fase Uquida y una 111SC de vapor que no estan separadas por nada. 5i los decto:; del .,;ampo gravitntorio terrestrc son dl!sprcciahll!S, entonees la presion de vapor igllala la presion en d intcrior dd liquiuo. (k)En un sistt:m8 " +-,\" bitasico IIquido-vapor con Jos componenks,
r
(a)
Fals\.), Ver Figura 12,20.
(e)
Falso, Vcr 1a linea FHK en III Figura /2.19.
(d)
Fal:;o. La solucion eutectica de [a Figura 12,19 5e congcIa completamcntc a una temperatura.
(e)
Verdadcro. cuando .\, aUIl1c'llta en In disolucil)n, ,t8 debe lIutnentar en la dis,)lucion [Ecuaci6n (-+.90)j. Asi que ~t;; debe allmentar en d vapor en cquihbrio con ia disolucion. Ya que ll;~
(f)
b)
Verdadcro. Vcr Figura 12.2,
p,/Tn + RTln IPR/EN), si
p~ aUll1cllto. a Tconstantc, cntOl1ceS
I'll debe allll1entaL
Verdadero. (g) Fal;;o. (h) Verdadero. (ilFalso. (j) Verdauero. (k) Falsn.
Recuerde: Utilice esle manual para revisal" su tTabajo, y no para evitar trabajar los problemas
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QUiMICA DE SUPERFICIES
13
BE~~imPiilUl;tfjtmt1m_ 13.1 i,Verdadero 0 faiso: (a) !ncrementam]o el area de una interfase liquido-vapor se incrementa la (bl La tensi6n superficial de un liquido ticnde a cero cuando se a!canza la temperatura critica.
q del sistema.
(a) V. (b) V.
13.1 De las unidades S! de Ia tensi6n superficiaL N!m. 13.3 (al 'Caicule Ia superficie de una esfcra de oro de 1.0 em'. (b) Calcule eI area superficial de una dispersion coloidal de J,0 em' de oro en la que cada parlkula de oro es una esiera de radio 300 A. (a)
v = (4f3)11r' Y,. = (3~?4n:)"
(b)
El volllmcn de una particula es (4/3}n(300 " IO~' em)' = 1,13 ., IO~'6 em'. E! nurnero de particllias es (1,0 crn')(iJ3 10~10 em') = 8,8, 10". El area de una particula es 4n:(300 x 1O~8 em)" = L1J x 10 "'cm 2 , Elareatolaldc las particulas cs (8,8, x 1015)(1,l3 IO'w cm ')= 1.0 lO"cm'.
=
cm')/4n:J" = 0,62 em. A = 4w" =4n(O.62 em)"
=
4,8 em'
13A C8kuk eI trabajo minimo necesario para au mental' el area de la slIpcrficie del aglla tlesde 2,0 a S,O ern' a 20'C. La tcnsi')11 superficial del agua cs 73 dinas/cm a 20'C. dll'
YdA Y '''",
= y ~A = (73 dinas/cm)(3.0 cm') = 220 erg.
jJ,5 La tension supertkial del acetato de eti!o cs 265 mNim a O'C, y Stl temperatura cr(tica es 523,2 K. Estime tensiun superficial a 50'C. EI valor experimental Co 20,2 mN/m. ~,
65,3 mNfm. A 50
A Oc. 26,5 mNim
'c. y = (65..1 mN/ml[1
SlI
(273.1 K)i(5:D,::; K)j"" = y Yo
- (323.1 K)!(513,2 Kl]" " 20,2 mN!m,
13.6 1. R. Hrod,y R. B. Bird [.Im, IIISI. Chem, Eng. .1.1,17411955)] enconlraron que para los liquidosqncno presentan pobridad l1111Y elevuda 0 puentes de hidr6geno. la constantc de (13.3) se pllede aproxil1lar concetamente ml,;~dlanl.;
!a cxprcsion )"
~-
(),95 1) dmas/em.
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113
214 PROBLElvlAS DE FfSICOQUjM1CA
dande Pc' 7'.." y son la presi6n. temperatura y factar de compresibilidad criticos. Para el acetato de elilo, Pc = 37,8 aIm, 7'.. K Y = 0,252. Calcule el porcentaje de error en d valor predieho por Brock y Bird para )' del acetato de etilo a O¡C. vaIO£experimental es 26,5 dinas/cm. Yo (37,8jO'(523,2)"J(0,432JO.252 - 0,95\) dinas/cm 69,3 dinas/clll.y yo(l TIT)""" (69,3 dinas/cm) [I - (273,1 K)/(523,2 K)]1119 28,1 dinas/cm. EI porcentaje de error cs 100(28,1 26,5)126,5 = 6,0%.
!
13.7 Calcule y/( de la Ecuaci6n (13-5) para los valorcs habituales i. = 10 em y y = 50 dinas/em; exprese el resultada en atmosliras. . y/I, = [(50 dinas/cm)/(10 cm)](82,06 em J atm)/(8,314 x 10' erg)
= 4,9 x
10~6
!
I
atm.
13.8 ",Verdadero 0 falso? (a) En un sistema cerrada en equilibria sin paredes cntrcs las tases, todas las fases deben dc estar a la m isma presi6n y a la misma temperatura. (b) En un sistema bif<isica con una intertase eurvada, la tase dellado e6ncavo esta a una presi6n mas alta que la otra fase. (a) F. (b)V
II
13.9 Calcule la presi6n en e! interior de una burbuja de gas en agua a 2U"C si la presi6n del agua cs 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 em. l Vease el Problema 13.4 para el valor de y). pu _ pll
2y/R
2(73 dinasicm)/(O,040 em) = 3650 erg/em) =
(3650 erg/emJ)(82,06 em' aun)J(8,314 x p" = p~ + 2,7 torr 762,7 torr.
{O'
erg)
0,0036 atm
2,7 torr.
13.10 A 20'C, el ascenso capilara niveldel mar del metanol en eontaeto con aire en un tuba con diametro interna de 0,350 mm es 3,33 em. El angulo de contacto es cero. Las densidades del metanol y del aire a 20"C son 0,7914 y 0,0012 g/cml. Calcule y para eI CHpH a 20T.
!
y = ~ (0,7914 - 0,00l2)(g/cmJ)(980,7 cm/s')(3,33 em) (0,0175 em) 22,6 dinas/cm. donde se utiliz6 (13.12).
\3.11 Para la interfase Hg-aire en contacto con eI vidrio, f) = 140". Cakule eI deseenso capilar del Hg en contacta con aire a :20'C en un tubo de vidrio con diamt:lro inlerno de 0,350 mm. Para el Hg a 20'c' p = \3,59 g/em) y )' 490 erg/em'. (Wase eI Problema 13.10). 11 =:2y cos el(p~ p)gr = 2(490 dinas/cm) cos 140"1(13,59 - 0,0(1) (g/cm')(980,7 cm/s')(O,0I75 em) = -3,22 cm. 13.12 A lOT, la tensi{\n interfacial entre los Iiquidos n-hexano y aglla es 52,2 erg/em'. Las densidades del n-hexana y del agua a lOT son 0,6599 y 0,9982 g/cm J Suponiendo un itngulo de contacto nlllo, ca!cllie el ascenso capilar a lOT en un tubo de diametro interno 0,350 mm introducido en un sistema bifasico n-hexano-agua.
11= 2y/(p.,
p)gr = 2(52,2 dinas/cm)i(O,3383 g/cm')(980,7 cm/s')(0.0175 em)
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I
J
18,0 em.
QUiil1lCA DE SUPERFICIES 215
13.13 (a) En la E~uaci6n (13.12), h es la altura del fondo del menisco. Por tanto, (13.12) desprecia la presion debida a ]a pequefia cantidad de Iiquido fJ que se encuentra por encima de este fondo del menisco. Demuestre que, 5i
sc tiene en cuenla este Hquido,
y
±(P
11
-
p) gr (/7 + ~ r) para e~ O. (b) Resuelva de nuevo el Problema 13.10
empleando esta ecuaci6n mas precisa.
(a)
Para 0
0, (enemos una interfase semiesferica (como en la Figura 13.9b). El volumen delliquido
por encima del menisco es la diferencia en volumen entre un cilindro y una semiesfera, y es igual a (rrr')r - \I,(4/3)rrr' ~ 11:1"/3 (nr)(rI3). De ahi que este liquido extra tenga su volumen y su masa igual a los de la columna cilindrica de !iquido, de altura r13. por 10 que debemos reemplazar h pOl'
rl3 en la eeuaci6n para y. (b)
h rl3 3,33 em 22,6 dinas/cm.
(0,0175 em}!3
3,33. em. Reemplazamlo 3,33 em pOl' 3,336 em, obtenemos y =
' 13.14 Dos tubos capilares con radios internos 0,600 y 0,400 mm se introducen en un liquido de densidad 0:901 g/cm' en contacto con aire de densidad 0,001 g/cm'. La diferencia entre los ascensos'capilares en los dos tubos es de 1,00 cm. Calcule y. Suponga angulo de contacto nulo.
p)gll,I', Y Y = ' (pp ~ p.,)gh,r,. h, - h, 12y/(p~·- p)gJ x (III', - til',) Y Y = p)g(h, - h,)r,r/(r, - I',l = ' (0,900 g/cm ' ) x (98(),7 cm/s2)(\.00 cm)
(0,0600 cm}(O,0400 cm)/(O,0200 em) 53,0 dinas/cm.
y
=
(p~
~ (PI'
;~ ·:fl,,:?:;·'l;,,:~flll~~*~~~~·Wt"~Set'CwBtJ~mIU6ttmlIiif.¢3!:d'~~,i e.r.fideS!:;::r.,;i;",;:,"lC;-" .:'. :: . 13.15 En las disoluciones diluidas. la tension superficial sliele variaI' linealmentc con la concentraci6n molar del soluto: = )'* - be. donde b es una constante. Demuestre que en este caso, r"" = (y* y)lRT.
c, = c (y* y)lh. y (0 In
In
=hc/RT= (y* 13.16 A 21"c' las tcnsiones superficiaks de disoluciones acuosas de C H.CH,CH,COOH, en funci6n de la molalidad del soluto. son ",
m/(mmol/kg)
40,8
11,66 --j-_.
)l/( dinasicm)
61,3
47,2
Calcule r"" para lIna disolucilin con 20 mmoks de soluto por kilogramo de agua. Utilice la ecuaci6n que corresponde a (13.34) en la escala de molalidad.
-(IIRn(fTyla In mlm)r Representamos y vs. In y/(dinas/cm)
In (mlill 0)
61,3
59,2
-4A52
-4,157
1111111
Los datos son
56,1 J ";)i;. 525 -3,913
47,2 -3,199
Para m = 0,0:20 mol/kg, In Imlill') = -3,912. Trazando la tangente en estc punto, observamos que la pendh.mte es -12 dinas/cm.
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"
:!/6 PROBLEMAS DE
De ahi que
= (12 dinas/cm)!(8,314 x 10' crgimol-K)(294 K) = 4,9
X
10-'0 molfcm'.
62
y/(dinas/cm) 60
58
56
54
52
50
-"~ 46
-4,5
I
-3
-3.5
4
LI
In (11IIm')
f
;
13.17 Demuestre que para la disoluci6n binaria de un eleetrolito, la isoterma de adsorci6n de Gibbs es
r donde Y, Y ti1, son el eueficiente de actividad i6nico medio Y 1a molalidad del soluto, v y m" se definen en (10.45) y (lOAl). Las diferencias entre esta ecuacion y (13.33) son 13 presencia de v y el hecho de de actividad llO se pueden despreciar ell las disoluciones diluidas de electr6litns.
qu~
los
+ RTin a, I-li + vRTln Por 10 tanto. tenemos v d In (v ,Y,m/m'l = v d[ln v, + In(Y,m,!m')j v d In (Y,III/I1I-) v"[Oy/oln (Y,m/m')l,.. SllstituYClldo en la Ecuacion (13.33) da el rcsultado des<!ado.
Las Ecuaciones (10.4) Y (10.51) dan Il i =~, Entollces. d In ii,
y (oy/D In a,l,.
13.18 Cierta disoluci,jn de un soluto i cn aglla tiene una fracci6n molar Xi = 0.10. La interlase contienc 2.0 x 10 ' moles de i y 45 ;<10" moles dc El area superficial de la disolucion es 100 ..:m'. Calcule [','"' La ECllacion (13.31) Y
dan
13.19 Demu<!strc qut! J' Utilice (13,22).1 A
-3,0
tHoi
rill)
U
(L'i\/i1A
x
10
I"
mollcm'
donde la energia de Helmholtz dd sistema es A
TS y dA .- dU - T dS - S' dT = T dS - P dV + y dA + ~, !-I, dn,
-S dT - P Lit' of 'f dA + Ii ,ll,
13.20 (0) Sea::" la posici6n de Ja sllperficie divisoria para la ,ual demostrar que _" demostrar que
.-
11 )/,..[ 1
T dS
A Tcollstantes. ~: y "., dA = y ciA y (r3AliJA)
Ie
(',<i). (b)
U
TS. [Sligerencia:
S LIT ~ ,n = y.
r;
/I" O. Uti lice (13.19) con i sustituido por 1 para Sustituya cI resultado de (al en 13 expresi(in 1.13.19) de II" para
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-Â
DE SUPERFICIES 217
-.crV)-(n,
A (al
De la Figura 13.11, ~u i por 1, da n~
Considerando n~ (b)
.4::, y
c~ A::" -
n,
P
A(b =0); La Ecuacion (13.19) en donde 51! ha reemplazado II, ) .• puesto que Ab V
=
cr A(b
0 y despejando
=0- obtenemos -
) A.
Sustiruyendo V" = Y v~ Arb en (j3.19) da I/~ 11, +
Sustituyendo la ecuacitln de In parte (a), dividiendo pOl' A. Y considerando
A,
obtenemos la ecuacion del texlO.
«e," y ell « C," entonccs 11; - e!' V I/"a + 11/ Y 11, V I1l.r + 11,'donde las magnitudes de los segundos miembros se dcfinen de acuerdo a la ECU3cion (U.3). Comience esc;ribiendo ni como suma de los moles de i en las dos fases yen ta interfase. (b) Sustiluya el resultado de (a) en para f",dd Problema 13.20b para deducir (13.31).
13.21 (a) Demuestre que si
(a)
= + + 11,' I- n,' . Pucsto que el volumen de la interfase es pequeno, poJenws consi(krar que V ~ V'" t- Vc~ . El1ton~es, ", = c,B .;". )+ + Puesto que C;' , obtencmos 1 1',1 V I 11;'. Reemplazondo i por I, obtcncmos la segundo ccuaci6n,
11,
I1lUY fI,'
II: .
(b)
) = II~,
.
+
- c~) '"
c;' )/(c;'
En d Problema 13.20b ,enem os
1 Jtili~ando esta relaci6n y los resultados de (II) oblenemos
II,'
)]
= A-'[
Iii;',)]
HF'
13.22 Para e! ~cid0 estdrico es 0.9.1 g/cm 'a 20'('. [Slime la
"dip
V" A
elllrea por mol.Ecu la en el punto de Pockds cs 20 de una mokcula de :icido cslelirico,
= (284,5 g!mol)!I0.94 g/CI1l') =
W"/mui)
5,03' 10
303 em"/moL EI volumcn
pOI'
y la densidad
molecula es (303 cm'lmol)!(6.02
em' El (lrea de la ,ec<:ion transversal de una mokcula es 20 A'. Considere i
III kmgitud de la molecula. Entollees, 5,03
10'" em'
= (20<
10
em') t v (
= 2.. 5
x 10'- em
25 A.
13.23 un acre -+ OS? m'. Una cucharndita 4,8 em", (<I) A partir de los ,btos de Franklin de In Secl.:i6n 13.4, calcule el espesor de b 'pclfclIla de aceite d<! oliva. Suponga que ell1ple0 exactamellte una cllcharadita de aceitc. (h) Ei accite de oliva estll compllesto fundamcntalm0nle p,'r (J'lolealo giic'!rico [(C 17 H"COO),C,H,l COil ulla densidad de 1),90 g!cm 1 a temperatura ambiente. C::lleu],; e! :irea OClIpada por eada moj,!cula de aceile de oliva en d expcrimento dc Fmnklin. (c) Cakule r.",parn Ia monocapa de Franklin.
(al (h)
[-+057 (10' CIll)']1
-+.~
em' y I
~,37"
': .~ M!p \885.4 g/mol)/(O.90 g/cm') 6,9 to em'. 0
10'; em
'~:::4
9X4 cm'imol
..\ . 16.02
10" mol
X
10') em) y
.,.4 (e)
Hay tina sola m()l~cula, esto es, (6,02
!(l")
I
moles,
pOl'
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eada 6,9" 10'" em', asi que
f
I
218 PROBLE}';L4S DE FlSICOQuilvHCA
= n/A (6,02 x 1O"/molt'/(6,9 x 10- 15 em') = 2,4
I
10-'0 mollem',
'"''''''·!eJ,''wm.;:'il'I,",,''~'''~''' ~'=:;AI1":" .,~ ~>. ,,0 '~;:::£Ii'.:6:'" "~,, . "' " " , ':~., : '~"'.~' '~!:~·~~i~,",e:£~omJL:Y'.J'l:1u!iO.rClOIi' uer, ~S(h:'.II.Q1!\U uuS1",.,;r" "~" fil '1J:',F,' ~", r.
13.24 Para el N. adsorbido sobre una muestra de carbon activo a-71'C, los volumenes adsorbidos (corregidos a OT y 1 atm) por gramo de carbon activo son, frente a la presion de Plalm
10,0
16,7
39.2
vl(cmJ/g)
136
153
166
(a) Ajuste estos datos a la isolerma dc Langmuir (13.36) y calcule los valores de ala isoterma de Freundlich y caleule los valores de k y a. (e) Calcule va 7,0 atm
lb) Ajuste los datos tanto la isoterma
de Langmuir como la de Freundlich. (a)
Representamos lIu vs. liP. Los datos son
IO Ju-' I(g/em')
9,90
7,35
6,54
6,17
6,06
6.02
IO'P"/atm- ' 28,6 10,0 5,99 3).\9 2,99 2,55 La recta de ajuste es bast ante buena. La ordenada en cl origen es 0,0056, gicm 1 y U",vrt 177 cm'/g. La pendiente es 0,0150 atm g/cml =
y b = [( 177 cmJ/g)(0,0!50 alm g/cm')]-' 0,38 atm'.
y = 0,0 1502x + 0,00565
u-'/(g/cm') 0,0100 0,0090 0,0080 0,0070 0,0060 0,0050
f:_~--" 0,10
0,00
(b)
0,20
0,30
P-'/atm-'
Para mankner las unidades simples, trazarnos de nuevo la isoterma de Freundlich como U I atm. Representamos ellog [u/(cm'/g)] vs. log (PIP'),
k(PIP')", donde P'
Los datos son log [ui(cm'/g)] log (PIP")
2,004 0,544
2,134 1,000
2,185 1,223
2,210 1,410
2,217 1,525
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2,220
1,593
=
QUiMJCA DE SUPERFICIES 219
log [u/(cm'/g)] 2,35 2,30 2,25 2,20 2,15 2,10 2,05
2,00 1,95 1,90 1,85
o
0.2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
1,6 log (PIP')
La recta se ajusta mal en aqueUos puntos que tienen P elevada. (Recuerde que la isoterma de Freundlich no funciona para P elevada). Despreciando los tres puntos a P alta, trazamos una linea recta por los puntas restantes. La ordenada en el origen es ! ,86 = entonces k = 72 cm'/g. La pendiente es 0,269 a. (c)
Para la isoterma de Langmuir, u,,,,mb = c = 67 cmJ!(g atm) y 1) (67 cm'/g)(P/P')/(l O,38PIP'). Can PIP' 7,0, obtenemos 1) = 128 cm.l/g. Para la isoterma de Freundlich, u (72 cm 3/g)(7)o.16' = 122 cm'/g.
13.25 La isoterma de Temkin para la adsorci6n de gases sobre solidos es v r In sP, donde r y .s son constantes. (a) i,Quc magnitudes habria que representar para obtener una linea recta si se cumpliera la isoterma de Temkin? (b) Ajuste los datos dei Problema 13.24 a la isoterma de Temkin y calcule r y s. (a)
u ~ r In (sP') + r In (PIP'), donde?"
=
I atm. Una reprcsentacion de \) vs. In (PI?") es lineal con
una pendientc r y una ordenada en el origen r In (s?"). (b)
Los datos son u/(cm'/g)
101
136
153
162
165
166
In (PIP')
1,253
2,303
2,815
3,246
3,512
3,669
Tal y como ocurre en la isoterma de Freundlich en el Problema 13.24b, los puntas que se hallan a presiones elevadas 5e desvian de la recta de ajuste, 10 que indica que la isoterma de Temkin no sirve para P clevada. (Nclcse que predice u -+ cuando P -+ co). [gnoramos los tres puntos de alta presioll y trazamos una linea recta par los puntos restanles. La In (sl"') y s 5,85 I)endiente es 33,4 cm)/g = r. La ordenada en ej origen es 59 crri 3/g = (33,4 atm-'.
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1]()
l"f(UOL.ctViJt0
y = 33,30x + 59,29
3
u/(cm /g) 180
160 140 120 100 80
60 40
0,5
0
1,5
2
2,5
3
3,5
4
In
13.26 Ademiis de 1a representacion de IIv frente a liP, existe otra forma de representar la isoterma de Langmuir (13.36) para obtener una linea recta. Leuiil es esta torma'? Tenemos 1
bP
cPlu. por 10 que la representacion de Plu vo. P es lineal.
13.27 Para eI N, adsorbido sobre cierta llluestra de polvo de ZnO a 77 K. los volllm.:nes ad:;orbidos (recakulados a OT y I aim) por gramo de Zn0 en fUl1ci,)n de la pr~sion de N, son
Pltorr
1J/(cm J/g)
u/(cmJ/ g)
Pftorr
56
0,798
183
95
0,871
145
1,978
Pltorr
l)/(cmJ/g)
[,71
1,06
·+42
223
1,16
533
2,08
287
1,33
609
2,48
E1 punto de ebulliclon normal del N, es 77 K. (a) Represente griificamente v frente a P y decida 51 es mas adecuada la isoterma de Langmuir 0'1:1 BET. (h) Utilice la ecuacion escogida en (a) para calcular c! volumen v ,necesario para tor mar una monocapa; caieule tambien la otra constante de la isoterma. (e) Suponga que U';l°~ molecula de N, adsorb ida ocupa una sllperticie de 16 A y calcule eI area superficial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado. (a)
La curva se parece a la de la Figllra 13.l7b, que l11uestm la lormaci6n de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tiro II, por 10 que la ecuadon BET es la miis adccuada. 2,5
.0
2.0 1,5 1,0
0.5 0.0
0
100
200
300
400
500
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600
700
Pitorr
/
210 PROBLE:vLiS DE FIS/COOU/MK
y
u/(cm'/g) 180
33,30x + 59,29
160 140 120 100 80 60 40 0
0,5
2
1,5
2,5
3
4
3,5
In
13.26 Ademas de !a representacion de 1/1' frenle a liP. existe olra forma de representar la isotcrma de Langmuir (13.36) para oblener una linea recta. "emil es esta torma?
Tenemos I + bP = cP/u, par 10 que la rcprescntacion de P/u VS, Pes lineal. 13.27 Para eI N, adsorbido sobre eierta nmeslra de polvo de ZI10 a 77 K, los Vo!tlll1Cnes nd,orbidos (rccakulados a O"C y I aim) por gramo de Zn.O en funcion de la pr!,:sion de N, son Pltorr
ll/(emJ/g)
'll/(cmJ/ g )
Pltorr
PIton
lJ/(cml/g)
56
0,798
183
1,06
-+42
1.71
95
0.871
223
\,l6
533
2.08
145
1,978
287
l,33
609
2,48
EI punto de ebullicion normal det N, cs 77 K. (a) Represente graficamente v frente a P y decida si es mas adccuada la isoterma de Langmuir 0 'la BET. (b) Utilice la ecuacion escogida en (£I) para clIicular el volumen v ,necesario para Ii.mnar una monocapa: calcule lambien la alra constante de la isoterma. (el Suponga que ll';;"~ mo":cula de N, ildsorbida ocupa una superfiei.:: de 16 A y calcu!e el ,lrca super/kial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado.
(a)
La curva sc paree..: a la de la Figllra 13.17b, que muestra la I()fmacibn de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tipo II. por 10 que la ecuClci6n BET es la mas adt.:cuada.
2,5
,0
:::,0
u 1,0 0.5
0,0
° 100
200
300
400
500
600
700 Pitorr
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/
QUiMICA DE SUPERFICIES 221
(b)
Representamos P/v(P*
P) vs. PIP*, dllnde P* = 760 torr (ya que 77 K es el punto normal de
ebullicion). Los datos son P)]I(g/cm 1)
9,97
16,4
24,1
29,9
35,8
100PiP*
7,37
12,5
19,1
24,1
29,3
1O'[P/u(p* - P]/(g/cm")
45,6
81,3
112,9
162,6
IO'P/P·
37,8
58,2
70,1
80,1
IO'[P/u(p*
Los puntos de presion baia y media se ajustan muy bien a una linea recta, pero los Ires puntas a presion dcvada se
des~ian enormcmente de dicha linea <Ia isoterma BET a mcnu(f;;'funciona
bast ante mal a presiones elevadasl, par tanto los ignoraremos. Trazamos una linea recta de pcndiente III y ordcnada en eI origen b par los primeros seis puntos. Hallamos III g/cm 3• Obtencmos
1/1
~ l/!J~"
" If!Jm.~c Y b = l/umM c, por tanto, u rno"
1,17 g/cm> y b
(m} b)"
7 X 10'
0,842 cm 3/g; del mismo modo, c y
1,1661x + 0,0166
~8
o
L6 1,4
1,2
o
1
Q8
Q6
Q4
Q2
°0 (c)
02
0,4
0,6
0,8
PIp·
n = (l atm)(O,842 cm')/RT= 3,76 x 10' moles de N, adsorbidos par gramo de lTIucstra. 10" molcculas. Par tanto, el area superficial del ZnO pulverizado es Esto es. (2,26 x 10"')( 16 " 10 .", cm') 36UOO .:m' 3,6 Ill'
13.28 Demuestre que para
e«
I, la isotcrma de Langmuir (13.36) conduce ala isoterma de Freundlich con a =
Para (1 I en la Ecuaci6n {l3.35), tenemos l/() 1 Y lIbP + 1 » I, as! que IIbP 0 y, de ahi, I/bP» y bP« 1. Por 10 tanto, podemos despreciar bP en c1 denominador de (13.36) para obtcner \) = cP. 13.29 Ucmuestre que las hip6tesis de Langmuir conduccn a (13.37) para una mezcla de dos gases A y Ben eI equilibrio de adsorci6n no disociativa sobre un solido. Considcrcmos N eI nlrmero dt! posicioncs d" adsorcion. La velocidad de desorci(ln de A es proporcional La vclocidad A de adsorci6n es al numero de l11olt!culas A adsorbidas y es igual a proporcional a la presion parcial del gas A p\ Y al numero (1 - (), 0H)N de posiciones dcsocupadas.
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222 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
°
Deahiquek",AO"N ka,AP,(1 O,-OB)NyH, (ka./k",A)PA(1 0A-OB) A ,- Os), donde b, kn../k".A' Del mismo modo, Os beP BO '. H, Os), La divisi6n da como resultado = bBPibAPA'
De ahi que, 0A = bAPJl - 0A - baPBO/b,P) y (\ = b"P,J(1 + b,P, +
Del mismo modo, Oil = haPB/(1 + hAPA + baPB ). La fracci6n de posicioncs ocupadas es eA + e B yes igual a u!um ' pOI' tanto, = 0, + es = (b, PA + bj'B)!(l + h P + 13.30 Para H, adsorbido sobre W pulverizado se obtuvieron los siguientes datos:
o
=~
0,005
Pilorr
tFC
500
0,005
0,10
0,Q3
50
600
700
siendo I la temperatura Celsius y P la presion de H, en equilibrio con el volframio para una fraccion de la superficie recubierta fJ. (a) Para 0 = 0,005, calcule el promedio de . en el intervalo entre 500 y 600'c' (b) Para 0= 0,10, calcule el promedio de . para cada uno de los intervalos 500·600·C y 600-700'C, (a)
Partiendo de (13,41), din P - (t:JiJRT') dT a 8 constante; integrando da como resultado In (P,IP,) = «t:Jin >IR}(I/T; - liT,) , donde <t'J.Ha > es un promedio de /)'1] sobre eI intcrvalo de temperatura. In (0,03/0,0007) = [<Mfn > /(8,314 J/mol-K)][(873 K)-' - (773 K)-'] y > -210 kl/mo!.
(b)
Para e ~ 0,10 y entre 500 y 600 C, </),H" > R[(873 K)" (773 K)c 1].' x In (23/8) = -59 kJ/moL Entre 600 y 700\:, <l'lii" > R[(973 K)" (873 K) ']-' In (50/23) = -55 kJlmo\.
c
13.31 (al Escriba la isoterma BET en la torma v!v ttP) (b) Demuestrc que si P« P*, la isoterma BET se reduce a la isoterma de Langmuir. onon (a)
La muItiplicaci6n de (\3.40) pOl' vc da PeI(P* - P) PP*eI(P* - Pl(P* + Pc _. P),
(b)
Para P« P*, tenemos P* - p", p* y 1I/V,.oo = PP*elP*(P* + Pc) Pc/CPo + cP) (P*)-'cP![1 + c(P*)-' Pl, que es la forma de la isoterma de Langmuir (13.35).
x[1
(c-I)PIP*ly
13.32 Cuando se calienta progresivamente CO quimisorbido sobre W, se liberan cantidades importantes de gas en los intervalos de temperatura 400·600 K y 1400-1800 K, sin que las perdidas de gas sean significativas a OWlS temperaturas i,Que sugiere este hecho sobre d CO adsorhido sobre wolframio? Esto sugiere que el CO esta quimisorbido de dos formas diferentes, tal y como se muestra en la Figura 13.15.
13.33 Sea K,,' la constante de equilibrio normal en la escala de concentraciones para el equilibrio nL !::; Ln entre I~onomeros y micelas en disolucion, siendo Luna especie sin carga (polioxietileno, pOl' ejemplo). (a) Sea cia
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VUIlVllLA
DE SUPERFICIES 223
concentraeion estequiometrica del soluto (es decir, el nllmero de moles de monomero empleados para preparar un litro de disolueiollY Y sea x la coneentracion de micelas en el equilibrio: x =[Ln], donde los corchetes indican concentracion. Demuestre que c : 11.1' + (,IK)'n. Suponga que lodos los coeficientes de aetividad son (b) Seafla fraceion de L presente en fonna de monomero. Demuestre quef= 1- nxlc. (c) Para n = 50 Y 102<", ealcule y represenle grMlcamcnte [L], I1[L,,1 Yfen fUlleion de c. (Sligerellcia: Calcule c para algunos arbitral'ios de.l' mejor que al reves). (d) Si se cOllsidera la eme como el valor de c para el cualf= 0,5. ealeule el valor de la erne. (a)
Considerando los coeficielltes de actividad como I, tenemos K~ [LY[Lj". La conservaci6n de la masa materia da c [Ll + I1[LJ, entonccs Kc = [L"I/(e n[L.1)" = xlCe /lxY', donde x = (c-· nx)" xIK,. Y e 11.1' + (xIK)':n.
(b)
f= [L]/c
(c)
= 10'00, tenemos K, 1020o/(c ")"', donde c' = I mol/dm'. Las ecuaciones de (a) y (b) dan Con como resllitado c = SOx + I 50x/c, y (L] = ji:. Para varios valores slipuestos de x [L,,], calculamos etc., como
(c - n[Lj)/c
I
nxlc.
xlc'
0
10- 18
10-'0
lOS
10-7
10-6
105,:·/(,'
0
4,37
6,31
6,97
7,74
12,6
0
5x
10511 [Ln]lc'
lO'(LJ/c·
0
f
10~12
0,00050
0,050
0.500
5,00
4,37
6,31
6,92
7,24
7,60
1,000000
0,99992
0,993
0,935
0,603
xlc'
10-
10-'
10,·,5
lO-4
to'dc'
23,6
57,9
166
508
JO'n[LnJ/c'
15.8
50,0
158
500
lO5[LJ/c'
7,76
7,94
8,13
8,32
0,329
0,137
0,049
0,016
f
5 .'
Las representaciones de [Ll y I1(L,,] tienen la torma de la Figura 13.2Ib. (d)
A partir dd gnilico def; encontramos que c = 0,00015 mol/dm' paraf= 0,5.
~.~~~~$~J?~~'l!i• •~f:renet~te-~t~~~j~~~~~~l~;V~f!f,;i~~~t~:;;:;,::;,~~;. 13.34 Para [as disolllciones acuosas de los acidos alitaticos satllrados a 18 'C, las tensiones sllperficiales 5e ajustan a la ecuacion
)' = [73,0
29,9 10gIU {oe +
dinas/cm
donde a es una constante y c es la concentracion del acido. (a) Calcule r",. en fllncion de la concentracion, {hl i,A que isotcrma de adsorcion gas-solido es semejante [a expresi6n de (a)? (e) Para d acido butanoico. a 19,64 dill 'Imo!' Represente gnificamente r"" frente a c para las disoluciolles acuosas de este ,\Cido en cl intervalo de concentraciones comprendido entre 0 y I mol/dm J
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224 PROBLEM4S DE
(a)
log ~
0,-1343 In ~ y y = 173,0 - 12,99 In (ae + I)] dinas/cm. Tenemos d In c = c-'de y (ayla In c:) 8,314 x 10' erg/mol-K da como resultado r .. = (5,37 IO-IOmol/cm')acl(ac + I). c(Dy/CJe) ~ -(1::',99 dinas/cm)acl(ac + 1);La Ecuaci6n (13.34) can R
(b)
Esto sc ascmcja a la isoterma de Langmuir; c corresponde a P y f'lIl corresponde a u.
(el
Si a = 19,64 dmJ!mnl, obtcndremns
d(mol/dm')
0
2,66
3,56
4,28
4,76
5,01
5,1I
0
0,05
0,1
0,2
0,4
0,7
1,0
6
5
4
3
2
0
°
0,2
0,6
0,4
0,8
d(mol/dml)
13,35 1\ partir de ia Ecuaci6n (13.9), una gota de Iiquido de radio r SI! enCllClitra a nna presion mayor que la del vapor en equilibrio COil la misma. Este incremento de presi6n afi~cta al potencial qUll11ico tid liquido e incrementa ligcramente Sll presion de vapor. (al Utilice ia Ibrl11u integrada de la ECllacion (7.25) del Problema 7.49 para demostrar que la presion de vapor P, de la gota es
p,.
P exp (2y
donde V"r es el volumen molar dd liguido y Pes su presion de vapor. Esta es la eCllacion de Keh·in. (b) La pn;sion de vapor y !a tension superficial del <lgua a :20"C son 17,535 torr y 73 dinas/cm. Calcule lapresion de vapor a 20T de una gota de agua de radio 1.00 xlO em. (a)
'1), = . don(k~ <lP a T constantc. La illtcgracion da in despreciamos ta dep.:ndencia en P de . Consideremos el estado el estado bulk y el estado 2 una got:l de Iiquido de radio r. La Ecuacion (13.9) da la presion extra experil11cntada pOI" la gota
debido a su curvatura en tanto que Pc
1',
= 2ylr. De ahi que, 111 (PiP bulk) ~
P,,,,, ex!' (~yr~lrRT).
(b)
I;"
jflp = (l;~,OI5 gimol)/(O,9tJ8 g/cm;)
18,05 cmJ/mo!. EI resultado de la parte (a) da
y p,. = 17, 726 torr
17.535 torr)
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YP,
14
SISTEMAS ELECTROQUirvlI COS
---'
14,1 Diga 5i son vcctores 0 no:
(~tI
EI campo c1ectrico, (h) EI potencial elcctrico,
(1I) Si; (b) No. 1..1.2 ,,Vl!rdadero n falso'? (a) EI c:lInpo electricD producido pOT una carga positivu sc dirige hacia fuera de la carga y el campo dectrico dchido " una carga n~gativa ,,~ dirige hacia la carga, (h) EI potencial dectrico aumenta a medida que UllO se a~crca a unCi carga positiva. (e') EI potencial eleclrico en el punta medio entre un proton y un electron e, cero, (a) V; (b) V: (el T lsuponiendo que 'P
=
0 en d ll1finito),
14.3 Calcule]a fuerza qtle ejen:e un Illl"k,,, qe lie sobre un electron situado a 1,0 A de distancia, 10""C)
F=
'N
C' N ' m" )(I.lLdO· 1O
-In:1}.8:i-l>c1O
I·t-l Caieuh:: In magnitud del campo d~ctrico de un protem a una distancia de (a) 2,0 A; (a) E = (bl
(1.60
10" N m' (')/(2.0 x 10'1(' m)'
C)(~,9')
4.0 ,\,
3,6 x llV" Vim,
O.()()..: 10'0 Vfm,
14.5 Cakuk la dilerencia de potencial
$,
10'"
(b)
L'r
>P,
l/r ) I
!!ntr~
dos
DUl1tO>
que distan rcspeetivamcnte 4.0 y 2,0
-tiC t tt :~~-L<
III
0 131,0') (tl) La constante de Faraelay es igllal a la carga eI simbolo e n::prescnta la carga del ek:ctron.
14.6 (,Verdadero
pOl'
de un proton, \/,
2, Ox
mol de e1ectrones.
(/1)
En ",(e capitilio
(a) F; (bl F.
14.7 Calcule la carga de
(0)
1,1)0 11101.::, de iones
• (b)
(),600 moles de e1ectrones,
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225
}16
(a)
(J,OO mo!)(2 x 96485 Gmo!)
(b) (0,600 lllol)(-964tl5 C/mol)
14,8 i,Verdadl.':l'O
0
5,79 x 10' C.
-5,79 x 10' C.
falso? En un slstl.':ma electroquimico. (iX7" !
11"
(a) V.
14.9 Calculos te<)ricos indican que para e! Li y Rb en contacto a 1ST, la dilerencia de potencial es <I>(Li) - t)J(Rb) '" I V. Calcu!e !a ditl:rencia de potencial qufmico entre los electrones dd Li y los de! Rb.
La ECll:lci6n (14.13) da
- )l,"
-(96500 C/mot)(-O.i V) = 10' .lImo!'
14.10 iVerdadero () lal,o" (a) La fuerza dectromotriz Oem) de una pila Daniell es igual ala dilerencia de potencial de un circliito abierto entre d troLO de cobre sU1l1crgido en la disoillci6n de CuSO" y d In sllmergido en la disolucion de (b) La fem de una piln galvanica cs la ditercncia de potencial de un circuito abierto entre dos t:'lses cuya c:omposicitJn quimic<l dinere de 10l"lna insigmfkunte. En Ia rcacci6n quimica t:spont:inea de una pila galvilnica. los electroncs fluyen de! catodo al :1nodo. (a) F; (II) V; (e) F.
14.11 Para una pita DUBiell determinada en clrcuito abierto euyo diJ.grama com:sponde a (14.26), suponga que se cumpic 10 siguientc: t)J de! electrodo de Cu es 0,3 V mas alto qUe <p de In disolucion d", CuSO,(ac): <jl de la disoluci6n de ZnSO.(ac) es 0,[ V mas alto que
(p de
la disoluci6n de CuSO,(ac); el c!cctrodo de Zn y la
estan al mismo potencial electrico; la fem de esta pila.
(P c,«PC" - <I' 0,1 V + 0 0,1 V 0,4 v.
1'= (PH - $L 0,3 V
(¢CnSO.Jj'K<1
(p del terminal Cu' cs 0,2 V milS bajo que (p para (PLflSO-Jj'K!)
«P!J1SO~t(lC~-
(<pL "
14.12 /,Vcrdndero 0 ilrlso" (a) El incremento de la actividad de un producto en la reacci6n qllimica de la pita debe ha<.:er disminuir]a tern de la pita. (b) EI nillnero de carga de la reac'ci6n de la pila n es un numero positivo sin unidades. (b) Si dupli<:amos todos los coeficientes de ta rea<:ci6n de una pila, en llumero de carga n sc duplica
y la tem no cambia. (d) La fern normal «'0 de una pila galvanica es et valor limite de molalidades tiendcn a cem. (a) V; (b) V; (c) V; (d)
<!-@
cuando todas las
F.
1-1.13 Indique el llillncro de carga n para cada L1na de las siguientes rcacdones: (al H, Sr, -> 2HBr; (b) f17H + 1l1Br, HBr; (c) lHBr --. ~ Br,; (iI) 3Zn + lAP' ~ 3ln" 2AI; (e) . + H, ::""lHg + 2CI
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SiSTDMS ELECTROQuiMICOS 227
(a) 2; (b) I; (e) 2; (d) 6; (e) 2.
14.14 Utilice los datos del Apendice para hallar
g',.,
para NPJg) + Cuo'(ae) + 2Hp(l)
->
Cu + 4W(ac) +
2NO~
t.0;', /(kJ/mol): 0 + 4(0) + 2(-1 11,25) - 97,89 - 65,49 - 2(-237,129) &1'" = -,t.O'/nF = -(88380 J/mol)/2(96485 C/mol) -" -0,458 V.
88,38.
14.15 Suponga que anadimos una pizca de sal (NaC!) a la disoluci6n de CuSO. de la pila (l4'2}) que se mantiene a 25"C medianteun termostato. (a) i,Cambiani Il'1, Expliquelo. (b) i,Cambiani <Jr'1. Expfique1o. (a)
EI NaCI cambia la fuerza i6nica, y por 10 tanto cambia los coeficientes de actividad y las actividades. Por 10 tanto &'cambia.
(b)
Por definici6n, g' '" -tJ.O"IIlF EI NaCI no cambia 60' y tampoco cambia g',
14.16 Exprese la tern de la siguiente pila en funci6n de &'0, Ty y* y m de In,(SO.Mae): Pt!fn(s)1 Las semirreaeciones son In .... In).
3e~ y 2e- -I- Hg.,SO.(s)
->
2Hgl' sO;~ . La reaccion de la
pila es 2In(s) + 3Hg,SO.(s) -> 2In"(ac) + 6Hg (0 + 3S0;~ (ac). Considerando las actividades de los so[idos PUfOS y delliquido puro como I, para el coe!1ciente de actividad tenemos: Q (aY(aY 2'3.1(y.m/m')', donde + y - sc rcfieren a In'.1(ac) y SO;- (ae), respectivamente, y se utiliz6 la Ecuuci6n (14.46). La Ecua~i6n de Nernst da #= g' - (RT/6F) In tr (RT/6F) In [(108)iJ'y,m/m']' = g"- (5RTf6F) In 12.5508y,mlm'). donde i se refiere a
14.17 A GOT y [ bar de presion de
los va[ores de tern en funci6n de la mo[a[idad m de He! observados para la
pila (14.32), son: mi(mol kg")
0,001 ----1
121'1
0,1 0,3426
0,5951
(a) Utilice un mctodo grafico para hallar t"' a 60 'C. (b) Calcule el coeficiente de actividad ionieo medio del HCI(ac) a 60"C, con 111 0,005 y 0,[ mol/kg.
(a)
Se aplica la Ecuaci6n (14.49). Representumos el [ado izquierdo de l.i. (14.49) vs. (mlm')"'. Tcnemos l.i. 8+ [2(8,314 J/mol-K)(333,15 K)/(96485 C/mol)J In (mlm")
&+ (0,05741 V) In (mlm'). Los datos son
I.i.lV
0,1985
(milll') 1i2
0,03162 0,04472 0,07071 0,31622
0,1993
0,2008 0,2104
Reprt:sentando [as lres puntos a alta diso[uci6n y dibujando una linea recta que los una, cncontramos que la ordenada en el origcn es &:'. 0,1966 v.
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228 PROBLEMAS DE n"frnnt
y
I.i.lY 0,202
~
O,05868x + 0,19666
0,201 0,200 0,199 0,198 0,197 0,196
o (b)
0,01
0,02
0,03
De la Ecuaci6n (14.49), (2RTIF) In y~
0,04 0,05
=
0,06
to, -l.i, y In y~
3,4:!4 - 17,4I,(I.i.lV). A 0,005 mol/kg, In y ± = 3,424 Para 0,1 mol/kg, In Y,
(g) a 25T es B
(17,41 7 Y")(0,J966 Y
]j).
17,41,(0,2008) ~ -0,073 Y y"
0,930.
14,0 cm1!moL (a) Utiliee la exprcsionln <p que sc
la fugacidad del H, (g) a 25 "C y ] bar; desprecie los terminos que
sigucn a Er P. (h) C::llcuie el error en la medida de y I bar si/", se sustituye por P.. en la Ecuaci6n de
de una pila que utiliza el electrodo de hidrogeno a 1S'C
In <p = Btp= BPIRT= (14,0 em' /mol){7501760)atm/(82,06 cm 1-atm/mol-K)(298,1 K) 0.00056, Y fjl
(h)
0,08
-0,240,. Y y± = 0,786.
14.18 EI segundo coelicicnte del virial para el deduce de la Ecuaci6n (10.105) para
(a)
0,07
1.00056,/= <j>P = 1.00056. bar.
La scmireacci6n es H, ...... 2W + 2e' y cl error en &1 es (RTlnF) Inj(H,) - (RTlnFJ In UmnF) In U'P)
(RTlnF) In $ = [(8,3145 J/11101-K){298,IS K)/2(96485 C/rnol)IO,00056,
0,0000073 V. So,!c~ion 14.4 que los terminales de una pila galvimica deben cstar construidos del mismo metal. Uno podria preguntarse 5i la fem de la pila depende de la identidad de dicho metal. Explique como la Ecuacion (I4.39) mucstra que la rem de una pila cs indcpcndiente dd metaillue se usc para los terminaks.
14.19 Se cspccilko en la
La Ecuaci6n (14,39)
lTIlICSrra
que.!' s610 depende de los potcnciales quimicos
fl,
de las especies
involucradas de la reaccion quimica de la pila, as! que tlla de ser independiente de los I11doles que s..: usen ten los terminaies, 14.20 Suponga que la rcacci6n eledroquimica de una pila se lTIultiplica por 1. (,Que efecto liene esto sobre cada una de las siguicntcs cantidades de la ECl1acion de '1ernst: (a) II; (b) Q; (e) In Q; (d) 0'?
(a) 51! dl1plica; (h) Sc alza al cuadrado; (c) Se duplica, ya que III Q' = 2 In Q; (d) Sin camhios, 14.21 Considere la pila Daniell (14.26), (a) Apbque la Ecuaci6n 1-1.11) al equilihrio dectmquimico Cu =; CU"'(ac) t- 2e'(Cu) en la interfase Cll-eUSO ,(ae) para dCl1lostrar que
f(Cll)
f\Cl1S0, ae), = [ ,l" (Cu")
,l(CU) + 2p"e(c ) J12F
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229
(b)
Encucntre una Ecu3ci6n equivalcl1te para $(Zn)
(p(ZnSO, ac) .. (e) Encuel1lre una ecuaci6n similar para
4>(Cu') - </>(Zn). (d) Sustituya los resultados d.: (a), (b) y (e) en la ECllacion (14.25) y utilice la Ecuacion (11.2) para demostrar que d rcsultado para la fern de la pila es la Ecuaci6n (14.51). , (a)
)Ieu"''''' + 2)I" ,c,,' La Ecuaci61l (14.21) aplicada a Cu::; Cu'"(aq) + 2c'(Cu) da )Icu Sustituycndo (14.19) por ,I de cada especie da Ile, ~lc,' + 2F</>(aq. CuSO,) + - F<\l(Clt)] Y'P(CU)
(b)
.p(i/I/. CuSOJ = [/.1,.
-!leu
211 .. J/2P
Por analogia con el resultado de (a), tencmos <!l(Zn) - <p(ac. ZnSO,) =
Ilz, + 211.,.. J/2P
(e)
Para e(Cu')::; e(Zn}, las Ecuaciones (14.21) y (14.19) dan
11. ,z" - F.p{Zn), y <!l(Cu') (d)
[Il,,(u,
$(Zn)
t",
Sustituyendo 1:'11 (14.25) Y ulilizando
,z'
fLL.
j.lcu
7 Ilz" !l, + RTln
, Il,
,c,', -
¢(ae. ZnSO,) da
.... !-I l " + 2!J.,,/Zu,l/2F+
Illu" WC , - !leu) 12F, ya que Il,'tcu, = (I,
para cada especie da
Ileu) 121-' + (RT/2F)(ln aeu '",.", +In (flu III !!.G'i2F - (RTI2F\ In [({Zn' U , I a ..,>"a,u J. que es (14,51),ya que C j
f~(Cu')
liP
.p(ae. CuSO.,}
2/l,"f,..lI2F+
iF ~
LL
Ilz" - Il'a"
I,I,'!
-!!.G"!2F
= (a),' (a X', Si se (v ~ Y, m/m')' [feuacion (1O.52)J, se obtiene la Ecuacion (14.46).
14.22 Use la, ecuaciones (10.4). (10.38) y (LO..+41 para el electrblito Mv,Xv. y mueslre que a,
combilla esta Ecuacion con la Ecuad6n
(1i
=
Il i + RT Ina, [Ectl::lcion (IOA)J Y ~Ii = V ~I, + Vj.J. = V J.I, ,. v.RT In a + [Ecuaciones (IO,3~) y {lOA)I. Igualando cstas dos expresiones
Para d cb;tr6llto i. et,
v .~l ..
~
v.. RTln
para ,Ii y utilizando ~I, v.RTlna,+v.RTlna..
v,ll, + v.I-I. fEcuaci6n (lOA4)j, obknemos RT In tI, =
RTlll[fa.)"(aJ],poresoai
(a,)'"(a ..
14.23 i,Verdadcro I) l"also? (tI) Cuando Lilla scmil'reacci6n s'; l1lultiplica por 2. su potencial de reducc:i6nllorrnal f',e mUltiplica pOl' 2. (0) En ia Ecuacion
r= {'·.... ,f'r los dos, 11"
"son potenciales de reducci6n.
(a) F; (b) V.
14.24 (eI) U~e los datos del Apt'ndi"e para Iwllar (~ '''' para la feaccion -,Cll"(ac) + Utili~e IDS datos d..: la Tabla 1'+.1 D<lra responder ]a pn:gunta la).
(al
!!.cr,." !(kJimol)
!!.C (b)
-2.06
>
2(-4,7);. ,l(O) - 3(1;5,49)
10' j/nml. t'
2(0)
2Fe"(ac)
+ 3Cll(S). (b)
-205,9.
/nF = r2J)6 ' 105 .Iimol )i6(96.+il5 (Imol)
~
0,356 V.
La semin:accion izquierda Jt!be s.or Llna u.xidaci{m y es Fe _., + 3e: la semil'eacci6n del'echa 2e' ~ Cli. Entol1ces ('. f'" -! i 0,3.+ V - (-il,04 V) 0.38 V.
t!s CLIO'
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230 PROBLEMAS DE FISICOQuitvDCA
14.25 (a) La tern normal &" de la pila calomelanojelectrodo A es -1978 mV a 25'C. Halle el potencial normal
del electrodo A a 25>C. (6) A 43 ·C la piia calomelanolelectrodo B tiene &" = -0,80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene 1,70 V. Calcule 8' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43
r
(a)
A 25'C, G"
&t:""'rodoA (b)
°c.
-1,978 V
8~
It;.
-0,268 V Y
=-1,710 V.
I I
I
Utilizando &" = ~ - &'~ da a 43 'C: -0,80 V = &t'~.,."",,,,, y 1,70 V =
&';,,"_ B 8;1«1rod. A • La suma de estas ecuacioncs da 0,90' V =
Para [a pila e[ectrodo A lelectrooo B, &" = = -0,90 V
14.26 .:,Que valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.32) tenga las siguientes ferns a 25 T: (a) --1,00 V; (b) 1,00 V? 0,222 V - 0 = 0,222 V. Tenemos &' = &" (RTlnF) In Q asf que -- 8). Escribiremos la reaccion de la pila utilizando como coericicntes los numeros enteros mas pequei'los, como eo la Ecuacion (14.34).
I I
ffi'
(£)
2(96485 C/mol)(0,222 V + 1,00 V)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K)
(a)
In Q
(b)
Con &i'= 1,00 V, obtenemos In Q = -60,6 Y Q
=5 x
! 1
i
I
95,1 Y Q
2
X
10".
!
10-".
14.27 Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1,00, i,que valor de P(lI,) se necesita para hacer la rem de la pUa a 25 T igual a: (a) ~0,300 V; (b) 0,300 V? La Ecuaci6n (14.45) y el parrafo siguiente da la fern como (.j'= &;'" T (RTI2F) In [P(Bo)/?"], donde a(H')a(CI-) = a(HCI) = 1. Tenemos In [P(H,)IP"] (77,85 V-l)(-0,300 V
0,222 V)
(2F1R1)(&' - 8')
(77,85 V- 1)(&, - 0,222 V).
-40.6. yP(H) = 2 x 10- 18 bar.
(ll)
In
(b)
In [P(H 2 )IP"] 6,07 y P(B,) 434 bar. (Esta respuesta es solo aproximada, ya que a presion tan alta deberfamos utilizar la fugacidad, mas que la presion, de H),
14.28 Para la pila: Fe 3 +(a
1,20)IW(a
=
(,11' escriba la reaceion de la pila; (b) calcule #,", suponieudo que el potencial neto de union liqllida es despreciable. (e) i,Que terminal esta a mayor potencial? (d) Cuando la pila esta conectada a un circuito, i,hacia que terminal fiuyen los electrones del circuito?
(al
La scmireaccion izquierda es una oxidacion, asi que las semirrcat.:ciones son Fe'+ ---+ Fe'· + e- y " + 2e -> 2LSi multiplicamos la semireaccion izqujerd~1 por 2 y la Sllmamos a la derecha, tenemos como reacciol1 de la pila: 2Fe" + I, -> 2Fe .l+ + 21-.
(b)
I,i' = /ci" - (.jL = 0,535 V 0,771 V -0,236 V. 6'= at' ~ (RTlnF) In Q = -0,236 V
[(8,314 J/mol-K)(298,1 K)/2(96485 C/mol)] xln [(1,20),(0,100)'/(2,00)'1] = -0,164 V.
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1 t
I
, Si<:;TE1'4AS ELECTROQuiMICOS 231
(e)
.1'"= <PK <PI. < 0, as! que $"
(d)
El valor negativo de tfi indica que la reaccion espontanea de la pila es en direccion opuesta a 10 que aparece en (a). Por 10 tanto Ia semirreaccion Fe3+ + e' -> Fe!' oeurre de lorma espontanea en la semi-pita izquierda. Por 10 tanto los electrones fluyen del cireuito hacia la terminal izquierda,
<PL y la terminal de la izquierda esta a mayor potenciaL
14.29 Para la pila: CuICuSO,(I.OO (a) cscriba la rcaccio~la pila; (b) sabiendo que el coeficiente de actividad ionieo medio CuSO, a 25·C y I
bar es 0,043, calcule 8 en estas condiciones; (e) ealcule cI valor erroneo de 19/ que se obtendria si el coeficiente de actividad del CuSO, se tomara como L (a)
La semirreaccion izquierda es una oxidacion, asi que
Cu -+ Cu" + 2e'
2e' +
-,;----:-"'-'-----''-'-'---=-----:;c--~;'"
Cu + Hg,SO.(c)-+2Hg
(b)
8' - 8~ 0,615 V - 0,339 V 0,276 V La Ecuacion (14.46) da a(Cu" )a( SO~') (y.m/m")2 = [0,043(1,00lF = 0,00185, Las actividades de los solidos son I y # 0,276 V- (RT!2F) In 0,00185 = 0,357 V,
(e)
Con y± = I, obtendriamos (;> 0" = 0,276 V.
14.30 Calcule
=
eO"," para la pila
sabiendo que el coeficiente de actividad ionico medio del ZnCl, es 0,70S a esta molalidad y temperatura. La reaccion de la pila es Zn + 2AgCI(e) !:; Zn" + 2Ag + 2Cl- y 6!' 0,222 V - (-0,762 V) = 0,984 V.
Utilizando la Ecuacion (14.46), tenemos
/! ~ tfi· - (RTl2F) In [a(Zn'+)a(C1-l'] ={;' - (RTI2F) In [4(0,0100y),] = 0,984 V
[{8,3I4 J/mol-K)(298,15 K)/2(96485 C/mol)]ln[4(0,0100)'(0,708)J] = 1,157 V,
14.31 EI calculo de {;" de una semirreacci6n a partir de los valores de tfi" de dos semirreaccioncs rclacionadas no es del todo riguroso, Sabiendo que a 25'C (>,. 0,424 V para Cr"(ac) C' - , Cr"(ae) y If" = -0,90 V para Cr"(ae) + 2c' Cr, calcult: C{" a:25 'C para Cr'+(uc) + 3e' Cr. Sligerencia: Combine las dos semirrcacciones para obtener la tercera, asi como los valores de ~G ; y desput!s calculc ,Ii' '. Sumando (I) Crh + e' -+ Cr' y (2) Cr" + 2e' -; Cr da (3) Cr" + 3e' -+ Cr. Por 10 tanto !:::.G = !:::.G, + !:::.G" que se convierte en 1 = -n,Ftfi, I1,Ftfi,; as! que #, (n,«', 11,!!., )/11, = [1(-0,424 V) + 2(-0,90 V)]/3 = -0,74 V. 14.32 Considere la pita Danidl:
con 111,
0,00200 mol/kg y m, = 0,00100 1110l/kg, La reaccion quimica de la pila es In + Cu"(ac)
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Zn"(ac)
23:: PROBLDf.4S DE FlSICOQuiM1CA
Cu. Calcuk <fi a 25'C para esta pib, utilizando Ia Ecuacion de Davies para calcular los eoeticientes de actividad, y supOl1ga que el puente salino haee ~; despreeiable; desprecie la !ormacion de pares i6nicos. \l?T!IIF) In [(/(ZI1'·)la(Cu'·)]. La disoluei6n tienc 'mim' ~ [2'(0,002) (- ~ 2'(0,002)J- O,O()SOO Y la Ecuaeion de Davies dn log y(ZIl2~) = -0, 163; y(Zn"-) Tambien, 1..,1111'
0,00400 para CuSO ,Cae); log y(Cu'") ~ -0.119; y(Cu» = 0,76 0,
Utilizando C/,"" da a(Zn» = = 0,00138 Y a(Cu") 0,00076". As! que t= 0,339 V - (-0,762 V) IRT!2F) In (O,OOI38!0,00076.) = 1,093 V.
14.33 Utilizando las semipiIas de Ia Tabla 14,1. escriba eI tiiagrama de una pila quimica sin union liquida (.es decir, sin lransportc). cuyo electrolito sea: (aJ KCI(uc); (h)
AgCI(c) IKCI(ae)
(a)
H,I
(b)
Pt'. Hgi Pt' (o podemos utilizar una semipiia
PbSO).
14.34 Utilizando las semipiIas de la Tabla 14.1. cscriba d diagrmna de Ires pilasquimkas diterentes sin uni6n Iiqllida. euyo cb.:Irol ito sea: Hel(ue).
Pt'.
14.35 Para ]a rib
(a) Use b Eeuacion de Davies para calcular desprecie la formacion de pares i6nicos Y sllponga que d puente salina haec LJue d pOlencial de union liquida neto :;en dt:spreciable. (h) (,Que temlinlll estn. a potencial mils alto 0 (e) Cliandll la nila se con'cd,l a un circuiw, i,bacia qll~ terminal flllF!1 ios electrones dcsde cl ",ireuitt)'~ <
(a)
l:i, semirn.:acciones ~OI1 Ag
~
Ag'(O,Olm')
c< y !\g'iO,05m ') + e- ~ Ag. La reacci,\n de la pi!::!
t -rf, O. Entonees I" o· (RTlF) In ty., \0,01 Vy. ,(O.()511 ~ -(0.1)2569 Vl[-1,5094 + 0.0-1135 V (0,0:::569 V) In (Y.) Tenemos Et;u:lci61l d~ Davies para Ag- ua log y .. O.DH8 y 0.902: tambi':n.lo£ Y-.R =
.0,
'\g(0.05111)
Ag(U.Olm ). T":l1emo$ rP'
La Y
H.:m. 1'01'10
tanto /c= 0.04135 V -{O.02569 Vi In (O,902!O,~21) = 0.0389 V.
(b)
t
(c)
Los e1ectrones l1uyen hacia un pOlCncialmos alto y PO[ 10 tanto IIllyen hacia eI lerminai derecho.
'Pg - 'p
O. [lsi
que tV R " QlJ'
14.;J6 Calcuk: la km de la ]lila (l4.5<)):l S5e si PI = 25:::[ torr. Pi>
7"
666 torry /II(HC!)
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(J.l0n molkg.
SiSTEAt~S ELECTROQufMICOS ::33
a'~
-[(lUI4 J/mol-KJ(358.1 K)/2(96485 e/moi)) In (25211666)
-0,0205 V,
clonde se utiliz6 la Ecuaci6n (14,60),
l·t37 ;,Verdadero 0 falso'? (a) Al multiplicar pordos los coeficientes de una reaccion quimica se cleva al cuadrado el valor de Ia conSlante de equilibrio, se muttiplica por dos eI valor de !1G' y no se cambia el valor de #" (6) La reacci6n quirnica de una pila galvanica tiene que ser una reacci6n redox. (a) V; (b) F.
14.38 Para In pila a 25 T y t bar
(a) escriba la rcacci6n de Ia pita; (b) L1tilice Ia Tabla [4.1 para hallar la fern 51 la molalidad del Hel es 0,[00
mol/kg; (e) calcule la tem si III molalidad de Het es 1,00 mol/kg. (d) para esta pila, 25'C y I bar. Halle L\G', !.IN' Y L\S' para la reaccit)n de la pila a 25 T.
(a)
(b)
[Ag + CI
AgCI(s)
e]
(.
- (RTllF) In [a(AgCI)a'(Iig)/a'(Ag)tI(Hg,CI,}1
considerarse como I. As! que l'= ,ll" = C'~
(' = t?"
(d)
Como l
#', ya que las actividades de los ,6lidos
tf";
0,2680 V - 0,2222 V = 0,0458 V.
0,()458 V. d, lenemos i](I:r"T = a,fi"IBT.
As! que tlS
~
= 2(96485 ClmoI)(O,000338 V/K) = 65,2 llmol-K.
,·2(96458 C/mol)(O,0458 V)'~-8840 J/mo!.
!!.G'
··nF(,Y'
,:\H'
!'>.G' + T ·\S·
-X840 Jlmol + (29tU K){65,2 J/mol-K)
10,6 kJ/mol.
H, + 2D'(ac),
1-1,39 Utilizando los datos de III Tabla 14.1, hulle Ie a 25C para 2H'(ac') -\ D,
t.=t
N
(I,.
0.338 mV/K
<
p'J~dcn
(c)
Wei' I cTL
0 -- ( ,0,01 VI
0,01 V,!'>.G = -nF§'
-RT In K' y In K
nFf. iRT= 2(%4(;5 C/mol)(O.OI \/)/(8,314 Jimol-K)(298,1 K)
0,8.K
2.
1-1.-10 Utiliec los datc,,'cie Ia Tabla 14.1 y d ctlllvenio 1111.1,5) para determillar A, G,'S, para
N,dae); (b) CI'(oe);
(e) CU'(,If.'1. ('I)
Paralarcacci6n2Na'+H,~2Na+l(Ltcllcmost
EnrOllees AG2." 2(0)
(b)
-11Ft..
-:::(96-1:)5 elmo!)
.< (
2(0)-2\ (le'" (Nc! )--2\0) Y ..\,G2. , (Na)
=(,k
2,71-+ V)
C',
5,237
-2J14V-O 10' .l/mol =
--2.619 x IV' J/mo)
-261,9 kJ/moL
Para la i'CaCclOn 2('1 "211 ~ tCl1clllOS <' :"., = 0 (1.360 V) = ~~U60 V. Entol1ces ,\G,.., -2(96485 Cimol)(-I,J60 V) 2,624,,!()5 J1mol 0 ... 0 :!A, (ell 2(0) y .:',G,,,, (el ) = ·1,312 x Ill' J/mo! -131.2 kJ/mol.
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-2,714V.
]14 PROBLEMAS DE FlS1COQuiMICA
Para la reaccion Cuo+ + H, -. Cu + 2W, $,•• = 0,339 V 0 0,339 Vy LlG;9x =·,2(96485 C/mol)(O,339 V) = -6,54 x 10" llmol 0 I- 2(0) A[G;98 (Cu") (Cu") = 6.54 x 10" llmol = 65,4 kJ/mot
(c)
14.41 Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calclilar K:. del ->
2e'+
0y
a25'C.
Pb ~
Pb + 21
PbI 2 (c)
r
~
-0,365 V (-0,126 V) -0,239 V. LlG" -nF#!" = -2(96485 C/mol)(-0,239 V) 4,61 10' J/mo!. In K,,, -I'lG'/RT= -(46100 lfmol)/(8,314 llmol-K)(298,1 K) -18,6 Y K~, =,,&,,,,'10-9 14.42 Utilice la tabla 14.1 para calcular &G' y K' a 298K para (a) Cl,(g) + 2ilr-(ae)!:; 2CI-Cae) + Br. (/); (b) I!2CI,(g) + Br-(ae) !:; Cl-(ae) + 1/2Br,(I}; (e) 2Ag + CI,(g) !:; 2AgCl(s); (d) 2AgCI(s) !:; 2Ag + CI,Cg);- (el 3Fe2+(ae) '!:; Fe
+ 2Fe)'(ae).
.
•
(a)
Gl" = 1.360 V·.. 1,078 V 0,282 V. &G' =-2(96485 C/mol)(0,282 V) -54400 JimoL In K' = -flG'IRT ~ (54400 J/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K) 21.9; y K' 3 x 10·.
(b)
#' = 0,282 V,
(e)
Las semirreacciones son 2(Ag + Cl-·-> AgCI + e-) CI;+ 2e2CI-. 1,360 V - 0,222 V Ll38 V. D.G' -2(96485 C!mo!)( 1,138 V) = -2,\96 x IO'J/nmL In K' = 88,5. y K' = 3 x 10".
Cd)
Este es el caso inverse a (c), as! que
(c)
Las semirrcacciones son 2(F{.~· .... Fe3 ' + c) y Fe" + 2c' -, Fc, -0,440 V 0,771 V = -1,21 V. llG~ x 10; llmol, In K =
,1
= I, Y flG'
-27200 lImo!. In K' = 10.9. y K' = 6
10'.
y
flG~ ~
r
2,19 • .< 10' J/mo! y K'
r
(3
I(}'S)"
=3 x
yK~
O
1
10-".
X
10
4
'.
14.43 Los valores medidos de <2"/V para el hidr6geno, pila Ag-AgC\ (14.32) a OT, W'C, 20T, ... , 70'C son 0,23638,0,23126,0,22540,0,21887,0,21190, 0,20431, 0,19630,0,18762. Utilice una hoja de caIculo para hacer un ajuste de minimos cuadrados de estos datos a la Eeuacion (14.67). Encontrara que los valores de los coeficienles difieren de los de (14,68), porque aqui cl ajustc utiliza datos adicionales.
(,nv
0,23646 - 5,1144
lO-'Urq -2,0628
IO'"«II'C)'
1,0808
x
JO<(t/'C)I.
14.44 Con la lisla de electrodos que sc dan en la Tabla 14.1. idee Ires pilas diterenles <)n las que se produzca la reacci()J1 3Fe"(ac) >2Fe h (ac) t, Fe(s). Para cada una de estas pilas a 25"C y 1 bar, calclile ~", n$' y /).G".
IFe2'(ac), Fe-h(ac) :: Fe"(ac) I Pt'. I I I La pila 3 es Fe IFe"(ae) :: Fe"(ae) IFe.
La pila I es PI
La pila :2 es PI Fe" (ae), Fc'"(ac) :: Fe1«ac) Fe Pt'.
Todas las pilas lienen la misma reaccion. Par ejemplo, la Pila 3 tiene las semirreacciones Fe'+
y Fe
->
3Ft:"
->
Fe" ... Fe
3~'-,
2e- -. Fe
y lTIliltiplicando estas semirreacciones par 3 y 2. respect iva mente, la reacci6n total es
2Fe3~,
Para la Pila I, ft'"
= -0,44 V
Para la Pila 2, ,,9'
=
Para la Pila 3, ,9'
=.. 0,44 V -
-0,77 V ~-1,21 V, n,f"
-0,04 V
2(-1.21 V)
0,77 V =-0,81 V, n#!' = 3( -0,81 V) (-0.04 V) =-0,40 V,
n(~"
c
-2,42 V, /l.G = -nF,f'" -2,43 V, flG' =-nF(i!.'
6(-0,40 V)
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233 kl/mot 234 kJ/moL
-2,40 V, 6.G" = 232 kJ/mol.
SiSTEMAS ELECTROQuiMICOS 235
t!.O' debe ser el mismo en los tres casos, ya que todas las pitas tienen la misma reacci6n. (A causa
de la reaeeion espontanea 2Fe3+(ae) + Fe(s) -+ 3Fc"(ac), no es reproducible un e1ectrodo Fe" j Fe).
14.45 Para la pila PtlFe!Fe"::Fc", Fe-"jPt', se encuentra que (a8"/ an p = 1.14 mV/K a 25 T. (al Eseriba la reaceion de la pita empleando como eoeficientes estequiometricos los numeros enteros mas pequer'ios posibles. (b) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.[, calcule t:.S", 6.0" y!:J.f[' para la reacci6n de la pila a 25 'c. (a)
Las semirreaeciones son Fe 2Fe"
(b)
-+
Fe'+ + 2e- y 2(FeJ ' + c
Fe'+). La reacci6n de la pila es Fe +
3Fe".
6.0' = -nF6'''
-2(96485 C/moJ) [0,77 I V - (-0,440 V)]
nF(atinaT)p t!.H" ~ t!.O" + T tS
=
x 10' J/mo!.
2(96485 C/mol) x (0,00114 V/K) = 220 JlnlOl-K.
6.S'
-2,33, x 10' llmol + (298,1 K)(220 J/mol-K)
=
--1,68
105 JlmoL
14.46 Utilice los datos de la l:::cuaci6n (14.66) para hallar 60", Mr, 6.S· y 6C; 10 'C, para la reacci6tl H.,(g) + 2AgCI(s) -l< 2Ag(s) + 2HCI(ae). Las Ecuaciones (14.67) y (14.68) a 10'C dan: (/:' ~ 0,23643 V - (4,8621 x 10" V/K)(lO K) (3,4205 x 10(' V/K')(1O K)' + (5,869 x 10-" V/KJ)(IO K)' 0.23123 V.
Entonccs D.O': -2(96485 C/mol)(0,23123 V) -4,4621 10' limo!'
La Eeuacion (14.69) a lOT da: tS" = 2(96485 C/mol)[-4,8621 x 10-4 V/K + 2(-3.4205 x 10.6 V/K")(IOK)
+3(5,869 x 10-" ViKJ)(iO K)'] = -lO6,69 J/mol-K,
Entonees Mr = t!.CF
+ T 6S" =
-4.4621 x 104 llmol + (283,15 K)l-106,69 J/mol-K) =
-7,4830 10' J/mo!. A partir de (14,66) y (14.67), i\C~ = 2FT[2c + 6d(T - T.,)]
2(96485 C/mo!) x (283,15 K)[2(.3,4205 x, 10" VlK') + 6(5,869 x 10-" V/K')(IO K)]
-354,55 J/mol-K.
14.47 El producto de solubilidad del Agi en agua a 25 'C es 8,2 x lO-l7. Utilice los datos de la Tabla l4.1 para calcular #"de1 dectrodo Ag-AgI a 25 'C. Para la pila AgI(c)!Ag, lenemos las semirreaccioncs Ag Ag' + e- y AgIee) + c ~ Ag + 1-; la rea..:ci6n de la pila es AgI(e) -+ Ag' + [-. La Ecuaci6n (14.63) da ,{i" = RTln (8,314 J/mol-K)(298,1 K) In (8,2 x 10''')/(96485 C/moi) -0,951 V
6'".
6"~
--
,z"~
- 0,799 V. Por 10 tanto
=
-0,152 V.
14.48 La pila
a 25 'C, con molalidad de HBr 0,100 mol/kg tiene t!= (},200 V. Halle d coefkiente de actividad ionico medio de HBr(ae) a csla molalidad. Las semirreaccioncs son H,
-+
2H' + 2e' y 2(AgBr + e'
-+
Ag + Bi),
La reaccion de la pila cs H, I- 2AgBr ~ 2H' + 2Br + 2Ag. if' = 0,073 V.
La Ecuaci6n (l4,46) da ,l'= <7" (RT/2F) In
<7" (RT/F) In [a(H')lI(Br)] Icc' - (RTIF) In
Por 10 tanto 0.200 V = 0,073 V - [2{8,314 J/mol-K)(29~,15 K)/(96485 C/mol)]In (0,100yJ.
Tencmos In (O,IOOy) -2,47 YY, 0,84.
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136 PROBLEAL-IS m; FlSICOQUlMICA
14.49 Utilicc los datos de la tabla 1... 1 pam cakular
Como
ell
del HCI(ac) y dd CI(L/c).
d Problema I-+."Ob, enconlramos /\, GOI Cr)
}t(lf') I }l'(CI')
= -[3 L~ klimo!.
~,GofH') :cO.
[,erEcuacion(lOA")]
Ya que ~l '( HCll !l '(HC!) tenemos Ll,(;'fHClIacll -I3L2kJ/moL
14.50 Considere la pila a I bar de presion de H,
(a) Demucstrc que
t
I{ =1
RTF' In a I H'l a (CI ) y que
=,9
en donde K:: es In constantc de ionizacion del aguu (b) Pam esta pib a
~5'e
sc ha cncontrado que
&" -,ii' + RTF' In [m(Cl')/m(OH')] se aproxima allimite 0.8279 V a medida que la fuerza i6nica tiende:l cero. Cakule
K::
(a)
a 25C Las semirreacciones son H, <os He + 2AgCI(c) I, Y t = {"
2H'
2W
j-
2e'
y 2[AgCI(c) + C'
-->
Ag + ell La reacci6n de la pila
2CI' + 2Ag, Podemos cnllsidemr bs actividades de los solidos como
(R1I2F) In llu(W)J'[a(CI')j'}
escribiendo H" en vez de
(,'
(R'HF) In [a(W)a(Gl]. C0l110 eSlamos
OH. Entonees K" a(H")a(OH')/a(Ko) y lI(H") K,(I(H,O)la(OW) , /\S1 'lue a(H'ju(CI') = K"ilIH,O)aICI )/u(OH') )III(CI )iy(Ol-r)m(OW), Sustituyendo cnia Ecuaci,'ln anterior para ,Vda d resultado dcseado.
(b)
Cuandn 1m
~
0, los '( tienden
Por 10 tanto Jc~ <1'''
Por eso In K"
, escriiJimos 13 ionizaci6n del agua como H,O::; H'
,=
tiende a L
Iy
(RTIF) In [K"III\(T)!I1l\OW)).
(FIRTH;£" - t'-(RT!F) In [m(CI )im(OH):~=
[(96'+1\5 Cimol)i{8,3t.+ J/mol.. K1(298,15
V)
Y
K"
=
1.01' 10"',
1../.51 Considere In pila
a I bar de presi,)!] de
donde el an i6n X
~cetalO.
" (0)
Del11ucstre que
)11H,:'(')m"
donde
es Iu constante de ionizaci('m del ;icichl d0bil HX Y 111'
I mol/kg,
(h)
EI limite de fuerza i6nica
ecru de
E =(,".,. RTF I In [m(HX1/l!lCl'!/iII(X a 25 C cs (a)
O,~::II..j V,
)Ill]
(,aIeule 1':" para d ;icido aeelico a 25 C
r .as scmirreacciones son las mismas que las del Probkma 1..j,:jOa y fa 2AgCI(L') ..,' 2H + 2CI' + 21\;;,
C0l110 ell
r~accion
de la pila
':5
eI Probkma r'Ulla, (, = (,'" - (RIfF) III [al H')a(Cl)j.
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237
Para la ionizacion HX
!:;
POI' 10 tanto a(W)u(CI-)
H' + X-, tenemos K,;
a(W)a(X-)/a(HX) ya(W)
K,; a{HX)/a(X-),
K" a(HX)alCI-)Ia(X') = K; y(HX)m(HX)y(CI)m(CJ-)iy(X-)m(X')m',
Sustituyendo en In Ecuaci6n anterior para t'dn eI resultado deseado. (b)
Cuando 1m -. 0, los y -- 1 Y tenemos In K,,'~ (FIRT) [0' (RT/F) In [m(Cnm(HX)/m(X-)m'W
e-
[(%.+85 C/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,t5 K)](--0,2814 V)
=
-to,953 y K"
~'1,75
10'Â
14.52 Un exceso de polvo de Sn se ailadc a lIna disolucion acuosa de 0,100 mol/kg de e1 apareamiento i6nico y prcscindicndo de los coeficientes de actividad, calculc las de Pb" y Sn". Explique pOI' que la omision de los codieientcs de actividad es, en este caso, una aproximacion razonable.
Sa + Pb" !:; Sn> + Pb. (f' -0,126 V + 0,141 V 0,015 V.
In K nFIc"IRT=2(9f>485 Clmol)(0,015 V)!(8,3J4 J/mol-K)(298 K) 1,17 YK' = 3.,.
POdC1110S considerar las actividades de los s61idos como I, asi que 3., a(Sn'+)/a(Pb'+)
m(Sn")/m(Pb") m( Pb") ~
:/(0,1
=l. Encolltramos
0,076 , Entonees m(Sn")
=
0,076 mol/kg y
mol/kg:. La disolucion (!s ralonablemente dilllida, asi que esperamos que los
coeficienles de :l.:tividad est(jn detenninaclos principal mente por la fuerza i6nica. Entonees
y(Pb")
1'(SIl") Y los coeficientes de actividad se anulan cillas expresiones para K-.
14.53 La t;;111 observada a 25 C para la pila 0-1.71) fll" de 612 mV. Cuando 5e substituy6 Ia disoillcion X por una disoluci'ln regllbdora normal de t()stillo la que se asigna un pH de 6.86, la fe111 rue de 741 mV. Calcllie eI pH de Ia disolllCil)l1 X.
612 :nV y f, = 7...1 mY. La Ecuacion (1'+.73) da pH\X) 6,B(' + [(612 - 741)10' Vj(96485 Cimo!)/(8.314 .l/mol-K)(298,J K)2,3026 = 4,68.
14.54 Una membrana pernwahk s(\lo\ al Na' s.:para una disoluci6n que conticne O,lOO mol/kg de NaCI y O,~OO molikg de KBr de otra disolucion "on 0,150 mol/kg de NaNO, y 0,150 mol/kg de KNO,. Calculc el potencial de transmt:mbrantl a 25 'C; indique y justifique cualquicr aproximacion que haga. En fa Ecuacion (I-I.7S), tcnel1l('s " ya que las fucrzas i6nicas de las dos disoluciones sou iguales. Entorlces rpP <j>u = [UUI4 .I/mol,K)l298 K)/(96485 C/mo1)] < In (0,100/0,150) =
-0.0104 V, donde ~ es la disoluci6n
1-1.55 Elmomento dipolar <;!h~ctrico del Hel cs 3,57'( 10 ,q C m. y su IOllgitud de enlace es 1.30 A. Si supol1cmos que la ll1ol':cula consta de dos cargas +6 " () scparadas pOl' LIlla distancia de 1,30 A, calcule 6. Tambicn caleule
ole, donde e es la carga del prot(,n.
11 ~ 6<1 y (i !lit- = (2.75
<
Wd (3,57" 10 C 111)/11.30" 10- 10 m) 10"" C)/(l,60 < to 19 C) = 0,172.
2,75
x
10"" C.
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238 PROBLEMAS DE FISICOOU1MIC
14.56 Calcule la magnitud y In direccion del dipolo dectdeo de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en eI origen, una carga de -O,Se en C~I,S A, 0,0), y una carga de -1,5e en (1,0 A, 0, 0); (b) una carga de 2e en el origen, una carga de -e en (1,0 A, 0,0), y una carga ··e en (0, !,O A, 0); (el Repita eI ca!culo para eI sistema (a) pero poniendo d origen en la carga -I ,5e y comprucbe que el resultado no varia. (a)
+( 1,5e)(I,O A) '" -0,75e A-O,75(1,6 x lO'" C)(IO'" m) =
Ii Q,xi -1,2 X 1029 C m. La direccion es en la direccion de las x negativas y la magnitud es 1,2
J02
9
C m.
(b)
2"'e A Il, I, QiXi '" (-eXl A) = -e A. fly Ii Q,Yi (-e)(l '" ··e A. /.1 =(/.1; + /.1; 2,3 X 10-29 C m. EI vector forma un lingulo de 45' con los ejes x ",. y, y apunta dcsdc la region de las cargas negativas h~las cargas positivas.
(c)
IiQ,xi
(-0,5e)(-2,5A)+(2e)(-1,0
-O,7SeA.
14.57 Pruebc que para un sistema neutro, eI momento dipolar no cambia al cambiar el origen. Sean a, b, y c las coordenadas x, y, y z del nuevo origen en eI sistema original de coordenadas. Si Xi es la coordenada x de la carga i en eI sistema original, entonees Il, en el nUi:VO sistema de coordenadas es igua\ a I, -a} Ii a I, Q; I, Q,x, - a· 0 I, Q;xi , que es 10 mismo que en el sistema original de coordenadas. 1.0 mismo para It,. Y 1-1" 14.58 Deduzca la Ecuaci6n (14.81) para el potencial e1eetrico de un dipolo como sigue. (al Demuestre que
I/r,
(1", - r'
(b) Esta claro que para r»d en la Figura 14.20b, tenemos r, 1',"' r, por tanto, eI denominador de (al es aproximadamentc 2r'. Tambien son aproximadamcnte iguales los imgulos PAD, PBO y PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometria) para demostrar que (r', -/.2,) 2rd cos 8. (e) Utilice los resultados de (al y (b) para verifiear (14.81).
,r, =
(a)
1/1'2- IIr,
(b)
Para r» d, tenemos
(r,
r, y
1', '" 1',
+ r,) =
r,){r, +
- III',
(Ii'
+1',).
._,,' )l2r'. La ley de los cosenos para el
triangulo PAC da r2' P13C). Entonees
21',d cos e. (Como r» d, eI lingulo PAC es casi igual al angulo = 21',d cos e d' d(2r, cos e d) ~ 2rd cos e, ya que d« r , .
(~
Q(2rd cos
r/
(el
(I',
= (Qlr,
Qlr
+ d'
, ya que It ~ Qd.
=(~lCOS
14.59 Calcule e! trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion Cl de 10 a 100 vacio; (b) agua a 25 T. (Utilice los datos de !a Seccion 1!l.S). (a)
w
r
F dr
= -(Q,Q/41tEo)
f;r-' dr
(1.602 x 10 '"C)' (_1_ 4n(8,854x 10- 12 C'IN-m') IO-'lm
(b)
A en
(a) cl
-( Q,Q/4n;'o)(Ilr, - III')
I
Partiendo de la Ecuacion (14.89), incIuimos un factor IV (2,08 x 10- 1" 3)/78,40 2,65 \0'" J.
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lO~l.J
donde (Sec cion 10.8) 8, = 78,40; as! que
239
a 20C y I atm, £,
14.60 Para
2,24 YP = 1,59 g/cm3 Ca!cule (/. y
para eI
y la Ecuacion (14.87) da
Il 0 para
6,022 xl 0" mor'
)...
") a.
3(8,&54x 10- ' - elN-m')
y
a =
1,25 x 10-33 cml-C'/N-mc 1.25 x 10-3• C'-m/N.
(1.25 x 10-.14 C-m/N)/4rr(8,8S4 x 10'" C'/N-m')
1,12 x 10'" m l
a/41tl:"
=
11,2
N.
14.61 (a) Para CH/g) a 0 'C y 1,000 atm,£', = 1,00094. Calcule a y (1/4rre" para e! CH 4 • (b) Calcule c, para el LH. a 100"C y 10,0 atm. (a)
Il
~
0 para
.. _,
Tambien, PV = (ml M)RTy Mlp
, __,..
a = 3,10 x 10"0 C' N' m. Tambien. 2,78 10-lo m l 2,78 )\3.
(b)
RTIP. La Ecuaeion (14.87) da
.'................. _.. _ ... , ___, =
mol"
(3,10 x 10-40 C'-m/N)/4rr(8,854 x 10-" C'/N-m')
~,.
+ 2 -;-.; 3. M/p RTIP.1l O. La Ecuaci6n (14.87) da 8, I PNl'.IRTE" = 4rrPN,(a/4rrE,,)/RT = 4rr( 10.0 atm)(6.022 x 10'3 mol-')(2,78 x 10 '0 m')/(82,06 x lO-' m 1-atm/mol-K)(373,1 K) = 0,0068, y E, 1,0068,. I) para eI HP(g) a 1.000 atm, en funci6n de T, son:
14.62 Algunos val ores de
522,0 302 Utilice un metoda gralico para calcular d momenta dipolar y la polarizabilidad del
+ 2) frente a liT
Se aplica la Ecuaei6n (14.87). Represcntamos Mp"(c, Considerando que M/p RT/P para un gas, tenemos lU'Mp'(£, - 1)/(e, + 2) 10J/(TlK)
[IO'Alp"(B, - 1
5,73 2,602
5,35 2,380
1
+ 2)l!(m /mol) 5,8 5,6
5,00, 2,249
4,67
4,31
2,066
1,916
, ...........
~
t:..
/
5,4
Y
5,2
/'
5.0 4,8
4,6 4,4
4,2
/~
........... .Jif
~
/'
0,0019
T-'/K" 0,0021
0,0023
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0,0025
0,0027
l.40 PROBLElvL4S DE FlSICOQGiWCi
donde las unidades de la primera linea son m~'/mol. La representaci6n es razonablemente lineal con pendiente 0.0208 m'-K/mol = N,/1'/9E,l.
As! que ft' = (0.0208 m'-K/moi)9(8,854< 10-" CIN-m')(1,381 x lO-eJ J/K)/(6,022 x 10" mol-')=
3,80 x 10-" C' m' Y Il = 6,17 x 10·;0 C m. La ordenada en el origen es 3,5 x 10- 6 m 3/mol =
1".lai3cu• y (J.
=
3(8,854;.: 10-" C'IN_m' )(3,5xlO-' m'/mo!) 6, 022 x 10" mol-;
a = 1,5 x 10-'" C'-mIN[Utilizando las Ecuaciones (20.2) y (20.3), encontramos que el momenta
dipolar es 1.85 D. Tambien encontramos a/4itEu = 1,4 x 10-30 m 3 = 1,4 A'.]
14.63 Diga si cada una de las siguientes propiedad.:s es una propiedad molecular 0 macrosc6pica: (a) /1; (b) a: (el E,. De las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades. (a) Molecular, C m; (b) molecular, C m' V-'; (el macrosc6pica, sin unidades. 14,64 Para cada una de las siguientes parcjas de liquidos, indique cuil de e!los tiene mayor constante dielectrica a una temperatura dada: (a) CS, 0 CSe,; (b) n-C,H" 0 n-C",H,,; (e) o-diclorobenceno 0 p-diclorobenceno.
(a)
CSe" por tener un mayor a;
(b)
n-C,oH,,;
(e)
o-didorobenceno. por tener un
,t mas grande.
14.65 (a) Haciendo uso de ,)peraciones matematicas, demuestre que (E,.·- I)/(c, +2) aumenta a medida que E,. aumenta. (b) i,Cwlle:; son los valores maximo y minimo posibles de (c, - I)/(E,. +2)'? (a)
Seal= IE, - 1)/(E, .; 2). dt7dr., = 1/(e, + 2) - (E, - I )/(E, + 2), =
[U:," 2) - (e, - 1)]/(1.:, + 2)' (b)
=
3/(1'., + 2)' > O.
Tenemos 1 :s 0, -S 'X!. Ya que dt/dE, > 0 para todos r." el valor mlnimo de testa en el valor minimo de ,: ..; para
E,.
= 1,.(,,;" = O. Cuando c,.
->
w,fse aproxima a su valor'maximo posible, que es l.
Jl~~~~~~~:0J!!'1~~~~Jm1Jl!:f[t5'.mtcr'm!!.~' 1~.66 Utilice
la Ecuacil\n (14.90) y los datos que van a conrinuaci6n de ella para .:akular el potencial de membrana de una cdula ncrviosa en reroso de un c~bmar a 25 C. Comparelo con el valor experimental de -70 mV. Sea P(K-)
=
P,. Entonc~s !jl,m - ¢'" =0.02569Vln P,IO+0.04PAA60+0.5P",40
PA 41O+0,04P,,49+0.5P,540 =
(0.02569 V) In (48'-+/682) = -0.068 V = -6)) mV
-·J?J~7£?~Z:Z£:=:~~~~~:-~!iZ~2L;Llri1~1lli~c~~-~~~:1:!~!ra~'t::ll~:~"~~ 14.67 Considerc la pila
AgJ-\gCI(s)IHCI(III,l :, HCI(m)!AgCI(s)IAg"
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241
con In,
0,0100 molikg y me
0,100 mol/kg. Una ECllacion tetirica da la siguiente estimaci6n del potencial de
union liquida: (f', = -38 mY. Utilice la llmnliia de ion (mico de la ECllaci6n ,Ie: Davies para ca1cular la tern de esta pila a 25 'C. Las sernirrcacciones son Ag
Cl-(O.lllOOm) -, Agel
La Ecuacion (14.51) da {'= (f", +
°
c
= 0,100 mol/kg y la
(RTIFI In
Ecuaci6n de Davies pamO- da log 'r. R = -0,107, Y Y_./1 = 0,781. Del misl1lo modu, Y-.L = 0,902. Entonces If} = -0,038 V -[(8,314 llmol-K)(298, 15 K)/(9641l5 C/mol)] In 8,66 = -0,093 V.
14.68 Uti lice la Ecuadon de Davies par;:. calcular a(H") disoillcion acuosa de 0.100 mol/kg de Hel a 25 \~. Comp,ireto can e1 pH de 1,09 asignado a csta disoluci<'lI1.
'.n ~ 0.100 mol/kg. La Ecuuci6n de Davies para H' tla log y Enlonee, a(B')
(O,781)(0,100)
O,07gl y -log u(W)
14.69 En d Problema 10.15 se demostro que calcular la diferencia
ÂŤ,
a 25
i),l)',)7
'c para
",Hi
~
Y Y+
= 0,781.
= Lilt.
en agua a 25C y I bar. Ulilice este resultado para
ia reacci6n 2Ag + Cue'(ac) -, lAg'(ac)
Cu. donde
ri'm utiliza
estados normales en la escala de l110lalidud y t"',. lltilizCl estados normales en la escala de concentraci6n molar. (Sugerencia: Utilicc K.) Dado que ios errores <1" <1)"
K,IK"
{[aJAg+)J'/a)Cu2-
(O,997rlO,997
tf"=(R7InF)lnK",asiqllc/'", -(RTI2F) In 0,997
gencralmcnte de nn par de milivoltios, (Es
(9, ?
signitkativa la diferencial\, t4,69
SOil
0,000039 V
,1',
=
(RTlnP,(\n K"
In K,)
=
0,997. "'G"
~RTln
K"
= -nF,J!'
y
-(RTlnF)ln
(l,U,N IllV, YliC es insignitkanlc.
14.70 De las unidades en d SI de: (a) carga; Ih) longitud; (c) campo dectrieo; (tli tern; (e) dilerencia electrico; U) mOmCl!to dipolar; (g) constant~ dickc:trica; (17) potencial e1ectroquimico.
d~
potencial
(3) C; (b) 111; (e) N/C ~ Vim; (d) V: (e) V; (f) C 111; (g) adirnensional; (h) llmoL
J..I,71 La pila de concenrracion (14.61) liene semipilas Jel misl1lo tipo, a saber, CUi(uSOJac), pem tlene llna !em no l1ula debido a difereneias en la molalicL!d de! CuSO.. Explicar como es posible YliC la pib galv,inica que contiene tan st)lo una disoilleioll d.: Si los electrodos derecho
r
(usa"
tcnga ulla fem no Hula.
iz.qllierdo ":sl(m a temper::nuras dilerentes, la fem es no nula.
j
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15
TEORiA CINETICA DE LOS GASES
15.1 "Verdadero 1110!<~cula
0
falso? (a) La velocidad 1J de una moleeula nunca es negativa. (/I) La componente ! u, de una
BUilea es tlegativa.
(a) V. (b) F.
15.2 i,Verdadcro 0 ti:liso'! fa) C' para He (g) que para Ne (g), (b) a -100 K y I bar es lu misma K I bar, (d) A 300 K y para He (g) que para Ne (g), es la misl11a para N" Ig) que para fk (g) a I bar, 1)"" es mayor para He (g) que para Ne (g), â&#x20AC;˘ (a) V. (h) F. (e) V. (d) V.
15.3 Calcule la energia molecular trasladonal total a 15 'C y 1.0 utm para: (e) 470 mgde (a)
E" = ~ nRT= 1,5(1.0011101)(8,314 J/mol-K)(198 K)
(b)
37201.
(e)
(OA70 g)/(l6J) gJrnol)
0.0193 mol y
j
= 3720 J = 889 caL
nRT = lOt) 1.
15...1 Cakuk la onergia traslacional media de una molecula a 298C y 1 bar para: (a)
(I:,) .~ ~ kT= 1.5(1.381¡( 10
(b)
1.18< 11)-''' 1.
15.5 C:lklll~
para un
mol de 0.: (b) 1,00 mol de CO.:
(lI)
0.: (Il)
JiK)(571.l K),= I.IS' 10-") J.
gUS
ideal. !373.J K);(:!73.1 K) = 1.366,
15.6 Caieull.!
Hc) a Ire.
lJ"",
13RTlJ/J"'. entonces
(4,ll026!20,179)'2 = 0.-145-1,
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243
244 PROBI.EJ[4S DE
15.7 i A que temperatura tend ran las moleculas de H, In misma vclocidad D. que las mohSculas de 0, a 20'C' Resuelva el problema sin calcular lJ"m del 0,. en" )1'
U rcm
y
(2.016/32.00)(293,1 K)
i8,5 K.
15.8 Calcule la energia cinetica traslaciona! total de las molt'culas de aire en una habitacion de 5.0 x 6,0 m x 3,0 m a 20'(' y 1.00 atm. Oesprecie d espacio ocupado por los mucbles y las personas. Repita d caiculo a 40'C Y 1.00 atm.
E"
-} nRT=
J
PV= 1,5(1,00 atm)(90:< 10· cm')(8,314 J)/(82,06 cm3 aIm)
1.3,
x
Hf J. La respuestaes
la misma para 40 L
15.9 ta) Indique d rango de u. (h) Indique el ran go de e1 0, (g) a 298 K y I bar. (d) Para la f6rmula
(el Sin haecr ningl'n calculo, indique el valor de G (v), expliqne 10 <.jue significa
(a) De 0 aX!; (b) De -co a .:T.l; (c) () (Figura 15.5); I!Il
eI rango de
1J
a 1)
para
el numero de moleculas cuya velocid<1d se cncuentra
,hl.
15.10 i,Verdadero 0 falso? (a) A 300 K Y I bar, es la misma para el He (g) que para (LI) La runcion de distribucibn
es la misma para d He (g) que para N, (g). (h) A 30() K y I bar, (c) A 300 K y I bar, es misnla para d He (g) que para e5
adim.::nsional.
(n) V. (b) F. (e) V. (dJ F.
15.11 Para 1,00 mol de 0, a 300 K y 1.00 atm, calcule: (a) el nlllnero de moleculas cuyas velocid"dcs esten comprendidas ente 500.000 y 500,001 m/s (puesto que este intervalo de velocidadcs es mlly pequeno, la funci,'m de distribuci6n practic:lInentc no varia denlro de cste intervalo. y este puede considerarse inlinitcsimaD; (h) el nUll1cro de moleculas con D, comprendido entre 150.0()O a 150.001 m/s; (e) el numero de moi<~culas que simllitall¢amellte tienen v, comprenJida entre 150.000 a 150,001 m/s y u, comprendidn en el mlsmo illlervalo.
(a)
mil-; = = ,\fIR. EI intervalo es 10 sllficienkmente pequei'io como para cOllsidenlrlo "infinitesimal". y In Eeuaci6n (15,44) da = 4rcN(ly/t2rr.RTl)·'e- 11"""'u' du=
0.0320
411:(6, il2x
(0.0320
to)
r
x
SOl) 1l1/s)' I 0, OU i 11l/S) = L \;< I 0"
COllsiderando d intervaIl> como infinitesimal y ulIlizando (15,42), en donde reemplazamos x por
NL\fi2nRn 'exp(-Mu,' i2RT) ,/u = (6.02 10")[0,0320 kg/mole'T exp[-IO.0320 kg/moll( m/,q>2(8.314 Jlmol-K)(300 Kl]
c)b[encl1los
(3,314 Jimol-K)1300 Kili' (0,001 mis) (e)
=
7A5 "
La fr:lcci6n de
mul~culas
..:uyas componentes de vd,)cidad
sllllultanea en los intervalos
. u. + du, ) y (l),.
lJ, +-
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y
dv. ) es
~
se encuentran de tbrIlll1
TEORiA CINETICA DE LOS GASES 245
(dl'i"
N
IN) y cl numero de dichas moiticLdas es
De la parte (b) obtenemos, dN", = (7,45' 10")'/(6.022 x to") 9,22" 10"Â
7.45 x 10" y dN,.,
IS.I2 Para el CH, (g) a 300 K y I bar, calcule la probabilidad dl! que una molecula clegida al azar tenga una velocidad comprendida entre 400,000 m/s a 400,0001 m/s. Este intervalo es sulkientemente pequeno para ser considerado infinitesimaL Esta probabilidad es igual a dNjN 47t(M!1Jt RTr"'e\l": CR71l ' dll = 4n 1(0,0160 kg/mol)/2rr(8,314 J/mol-K)(300 KlJ" xexp[-(2,g))W kg/mol) (400 m/s)'/2(8,314 J/mol-K)(300 Kl] x (400 m/s)'(O,OOI m/s) = 1.24 10".
15.13 Use la Figura 15.6 para estimar el nUl1l<:ro de moleculas cuya velocidad esta comprendida en el range de 500.000 a 50(\002 m/s para l.oo mol de N,(g) II ta) 3()O K; (b) WOO K. (a)
La Figmu 15.6 da G(u) = 0,O0l8, s/m a U 500 mis, entonces 5/m)(0,0002 mig) 3,7 x 10-7 y dN, = (6.02 x 10'.1)(3,7
(b)
(0,0008
10-')
G(u) du = 2,2 x 10'7 moieculas.
Figura 15.6 da como rcsultado G(l)) 0,0008 shu;
m/s) 1,6 x 10- 7; dN = 1 10".
15.14 (a> Dcmuestrc que si cl valor de l)7 es suficientememe proximo al de u,. de tl)rma que G(u) pucda ser considerada <:!sencialmente constante en el imcrvalo a 1>" entonccs la f,,;uaci6n (15.24) da :s l),}::: G \J). (h) Calcu!e eI cambio porc~ntual en sobre el intervalo de velocidades del ejemplo de 13 Seccion
t G(u)
G(u,) j~: dll =
51 G(u) es blisicamente constantc en e! intervalo.
(a)
Pr
(0)
AIlgual que en eI ejemplo, lv/12RT= 352 x 10-'; s'/m'. Para u = 90,000 mis, G(1J) exp[-(90 m/sf\3,52 x 10" s'/m')l ;r } cpS:! ;< 10- 6 s'!m')'i'4r.:(90 m/s)' = 1,17328 x
dl)
10-4 s/m. Reemplazando 90 por 90,002. em:ontramos que para 90,002 mis, G(u) 1,17333 X 10-" s/m, y el camhio cs del O,()O-+';{,. 15.IS (a) Para el 0, a 2ST y I atm, caleulc el cociente de la probabilidad de que Ulla molecula tenga su cekridad en un il1l<![valo Infinitesimal du localiL.ado a SOO m/s y la probabilitlad de que su velocidad est" en un intervalo mis igual a intlnlksimal dl! cc:ntrado en 1500 m/s. (hi i,A qll~ lemperatura tendrri el 0, (g) G(u) de Il G(u)lku 1500m/s') Â (a)
La Ecuacion (l5,4-+) da
) exp [M(u,' --u, )/2RT J
(0)
A partir de (15,44). (mI2rr;kTj'
= (lIIi2rrkTj'
'exp (-lJru;!2kT) -trru; :v exp
[1I1(vi -u,')!2kTj = . Totl1<1ndo Inguritmos, t~nemos )i2kT = 21n (1),,'U,) Y )/[4R In (u'/u,n = (0.1)320 kg/mol)( lSIlO' 5 IW)(l11ls)'/+(8,31-l Ilmol-K) In 3.00 1750 K.
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246 PROBLE:lIciS DE
15.16 (0) Verifique la Ecuaci6n (15'+1) para Ia. media de una Stll11a.. (b) Demuestre que
donde c es
una constan!e. (a)
chr =
(.iH'
= c:f(w) dw ~
(b)
fdlV
15.17 En d mundo mitico de Flatland, lodo esta en dos dimcnsiones. Ellcuentre la probabilidad de que una moh:cula de gas ideal en dos dimensioncs tenga ~\h,:>ielocidad comprendida en d intervalo 1) au + duo La fracci6n de moleculas cuyas componentes de ve!ocidad encucntra en el intervalo (n" du, liD,. donde u'
u + du, ) Y (u,.. n, y
du) es g(u)g(u)
du,
(m/2rrkTl exp (mu'!2kT)
. Las TI10ieculas qu~ tienen velocidades comprendidas entre 11 Y u + du tienen
u;
sus vectores velocidad situados en un fino (1I1illo de radio interior u este aniilo es ;r(l) - duf
Jr\)o
2;1;U
radio exterior 1)+ duo El area de
du. clonde el termino Jr(du)' es despreciabk. La probabilidad de que
use cncucntre en dieho anillo seria la siguientc sUllla extendida al ,millo:
(.ro, du =(mi
"
du~
y esta es ta
probabiildad dcseada.
1:'i.18 (a) L's.:
Figura 15.5 para explicar porque
ty
d,. Esta integral es la integral 1 de In Tabla
15.1. con JI=O y un razonamicnto similar muestra In cxpliquc purquc
(u)
i' xe
dy
y
O. l:n razonamiento similar mllcstr:l!a vaiidez de la int'?gral 4.
Puesto que el illtcgrando tiene el misll10 vaior iguales.
(b)
".,i
I" integral 1. (b) Esboce la funci6n
In integral de
x que a -.1:. las areas a cada iad,) dd origen 5ul\
a () cs igual a In integral de IJ
lIYJ.
1 y Ia represcntacion grfl!ku es nmy parecida a la de v
Para x muy pequeilos.
= x.
Para
x grandes. el Uletar exponencial domina al factor x y In tllllcion tiende a O. La gnifica se parece a la de u
1 de la Figura 18.18. EI area de In parte izquierda del origen cs neg:lti'a y cancela
exactarnente d area de la parte lkrecha del origen.
camhio de \ariahle. 15.19 let I DcduZ<;;l 13 integral S de la Tabla IS.I usando b integral ddlnida 5 de la tabla 15.i e~ ttn3 funci6n d~f paraln\!tro (t, qUt: aparece en d int~grando. P:1ra una integral como esa. sc pUt?dc dell10strar que (\bse Sokoll1ikotly RedlJe/Y::r pngina 34::1)
co
r
i'
ca
Difcrcncic: fa integral 5 con respecto a a para dctl10Sf,rar que r-: x\~ Repitiendcl la dit~renciaci()n sc llhtiene la integral 6. â&#x20AC;˘ (11)
Sea
~
-(1<:.,)(0
. [monee, d:: ~ 20x \) = !!2a.
r
fl.\'
(1.':':<1)
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L
(c')
<]<
Calcule
d::=-(li2(/)e~'
I:
,/.-r
TEORiA CfNETlCA DE LOS GASES 247
(b)
WIGal
f'
dx
i'2a'. Del" misll1u
f'"
ds
j/a'.
15.20 Calculc pJra d CO, a 500 K: la) u cm : (il) <U>: Ie) u"",. (a)
(3RT/ill)i
1)
=
(b) (e)
(~i3l1:)'
532 m/s.
kg/mo!)]'
490 mls. = 435 o1/s.
\)mp
15.21 Demuestre
= [3(8,314 J/mol-K)(500 K)/(O,04401
qllC
dc(ujldu
1)mp
~
(2R'DM)'
(mi?:rrkT)l (2kTim)1 lambi~1l
clll11pkn elm C'
pew
Il
~sto,
=
(2RTi,I1)".
corresponden a minimos).
15,22 Ulilic.:: la dislribuci6n de :Vlaxwell para comprobdr que
=
3RT/AI. ~
3RT/A/,
15,2] Uti lice Ia funci6n de distribuci6n de \J para caicular a <u><u::>'? U路'c(1l) dIJ
4rr.(m:lrr/;T)"
J_
o ",
dv
4re{lI1r2rekT)32(2i2)(2kTlm)路l = 2"'(kTlm).1 ',re'
'l
3(2 3' )(RTI;vf)3"lre'"
*
para las illo\<,,;tilas de lin gas ilkaL Dc Lilla cxplicaci6n fisica del resultado. (b) que ~ <IJ, Ie) Calcuk 1)",..", (d) i,Que es
15.2-1. (a) Oblenga dada por (
Vi('[)c:
e~plique pm
',\' ,
r.'
fJ:
:: {Jnt2nkT)
D,g!\),.)
ck la Tabla \5.!. En la Figllra 15.5, U (b)
~
pura las moleculus de lin gas ideal. i, Es <u.1> igual
= (8RT.reJJ),,'(JRTI:1J)
'/rr'2. Tcnel110s
(a)
3/(TlI1I
se ha utilizado
pu"d~
0, donde
l'
S~
ha utilizado la integral -I.
,er tanto l1"gativo como pusitivo, por tanto) = O.
Calcuhindo路;)路 ... [enemos un promdio J" \ alor<!s pusiti"l' Ii negali\'os de u .. y obtenemos cero. Caiculando
. !Odos los valores (\"; son positivos,
(C)
\)
(kT 1I1l'
(d)
Cem: IeI' Figura 15,5.
15.25 Caleule ,-\)'
para
moh~culas
~
lkbemos obtellcr
(RT.Jfr , donde Se ha utilizado (15.3 7
de lin gas ideal.
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).
positivo,
248 PROBf,T:/.L1S DE FlS1COQui'vIfCA
v~ g{V) 15,1 da como resultado
15.26 Calcule
£lv, . La imegral3, siendo II 2. en la Tabla :n.'·2)(2kT!mj" 3(kT;ml' 3(RTf;lyn',
energia traslacional mas probable.
gas
ide~L
Compare1a con
La dif"renciacion de la funcion de distribuci6n en la Ecum:ibn (15.52) can rcspl;!cto a 8"
da 211:(1tkT)3"[~.£,~"'e·'·kT -
0Y
"e "·
kT= (£,,) 13.
I
15.27 D"mucstre que (211:)"/(u) = 2,;,,~,,(--lru·n-·/l (2n+ dcfinida par (15,51) [Sugerencia: utilice (8,37) con x
" donde leu) esta (b) Utdie.:: la serie para verificar que f(O,30) ~ OJ 18. (e) Si posee una calculadora que reali.:e integraciones numericas, utilicela para calcular [(lUO),
f""[1 -
(al
(211:),,'/(11) =
(b)
(2Jr)I'f(O,30)
s"/1'f
(1/3 1)S6fS
(l/2!),r'!4
~
0,30 - (O,30)'!6 +- (0,30)'!-I0 - (0,301 /336
15.28 (a) Utitice 121 integraci6n por partes para demoSlrar que In ":eeion intervalo 0 1I u' es 21(2
)~2(\'/F"",)rr
1
.. , J <iI'
/I
/1'/6 ~ It'i--IO
... = 0,2956 Y 1(0,3())
d~ mol~cuills
117/336 +
0,118,
enya velocidad estn. en el
I
i
'e-/ "e,r)'
dunde la funei611! est{\ definida por (15,51), (bl Util; ',' III Figura 15, to como ayucla en el c;\lculo de In fracci6n de moleculas euyn velocidad es superior a 4,2.+3u",p
(a)
f" c .
'l'd atIes f " G\v) inJ=(;n·_rrki::-, '~ '-,' 1,a pro b ab 11 II
(-lIre' \',~,,, )B, donae 11 m ,
cs
J
x,Iy
,\y
=
(2kT,'III)': y B
• ,lY, 5i !.l'
i'
= \)
y 'b' =
= !!
J"
I' (l'1t'~
,
h U-LH}
1 'y
f.: e
."
,/I', Si s
" '-~r 41ilF, " tiD
11111,
'
. 1JC ,ill, La fOmmla de intcgraci6n por pattes
. \J oc
,tu, entonces),
2'
::n[,JIlces
B
: '(211:)'''/(2'
,: ~/(2:
(b)
La frac..:itin euyn vclocidad csta.::n d 1I1tervalo comprcildido entre 0 y 2/(6.GnOj - (;.27 x 10-") = :2!tL";''-i',)t.i90\)\)OO) (7,27
:::"'' c'
0.9999999253, ya "ue la Figuf,l is,
veloeidades son
rna"
grande> qu.'"
~s
es 2J(2"~' 4,243) <: 10~)
~ I ,La li'acci6n de particlilas \:uyas 1 - O. -){)09'-199::53 7\5 K t0·\
15.29 Tomemos el int~r\ ato de velocidades de 1) de {) a Y, {til Expiique pOl' que es ineorrccto y sellal.:: d intervalo COITecto de \'elociJ21des u, If,) Expliquc por que d error comctido a! .::onsiderar d ranga de vclocidades de 0 a es tmalmente insignificante_ (a)
La tcoria de In rdatlvidad mueSlra que las velocitiatics dchen ser illfcriofC:S a c, que es 1a velocitiad
(b)
Ia
en d \a.:io, pl',r tanto e! intcrvalo carrcelo es 0 a c,
De aetl!:rdo con la distribuci6n d~ tvlaxwdl. d llumero de Il101~cula~ cuya vdocidad eSla
L:omprcnJida
{..'
infinito. c$
b~isicnll1ente cero a t<:ll1peraturas normnics,
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TEORjA ClNETICA DE LOS GASES 249
15.30 Deduzca la formula molecular de un gas hidrocarburo que efluye 0,872 veces mas r:ipido que ei 0, a traves de un pequeno agujero, siendo iguaks la presion y la temperatura. De la Ecuacion (I5.58), 0,872
=
[(32,0 g!mol)/j\;I]'" y lv[~ 4~,l g/moL El unico hidrocarburo
con esta masa molar es 15.31 Un recipiente que contiene escandio s6!ido en equilibrio con su vapor a 1690 K, experimenta una perdida de peso de 10,5 mg en 49,5 minutos, a traves de un agujer~m:ular de 0,1763 em de diametro. (a) Calcule la presi6n de vapor de Sc a 1690 K en torr. (hI i. Es (al
p
= [2IT (0,04496 kg/mol)(8,314 J/moi-K)(I690 K)t' it (0,00 1763/2)'
P
(b)
N,(!1nltJ.t) y P
Utilizamos la Ecuaci6n ([5.58). Tenemos dNldt
(!1nll\t)(2rrMRTl"'IA
6
x (10,5 x 10- kg)/(0,04496 kg/mol)
m'
(49,5 x 60) s
'
(2,03 N/m') 82,06\ IO'm)' atm 760toIT=O,OI52 lorr
[atm
8,314 J
Utilizamos la Ecuaci6n (15.67). El ordcn de magnitlld
d~
des un par de angstroms. El orden de [a
magnilud de A. es
2""n:(2); Puesto que d""i""
0,2 em, se eumpl", la condici6n A»
15.32 EI aire sceo eonliene un 0,33 % de en volumen. Calcule la masu total de CO, que choca con I el aire seeo a 25T y 1,00 atm. [udo de una hoja verde .en un segundo.
em~
de un
La presi6n parcial de CO, es 0,00033 aIm y la ECllaci6n (15.56) da como resultado
7,7 x 10" La masa que choca con la hoju en lin segundo es [(7,7 x 10''')/(6,0 15.33 Para d Octoil,
x
8".
1013 mol ')](44 gimol) = 5,6 mg.
la presi6n de vapor es 0,010 lorr a 393 K. Calcule elnlunero de molecuias a partir de LOO em' de sllperfick de liquido a 393 K en 1,0 s: calcule
p = (0,010/760) atm (101325 POl/aim)
=
1,33 N/m'. Tal y como se explica en el tcxto, se considera ]a
velocidad de evaporacion igual a In vdocidad a la que las 11101cculas de vapor en equilibrio con clliquido chocan con el liquido. La Ecuacibn (15.58) da dN
10" s
dt (8,9xI0"
390,6 moleculas I mol
0,58 mg.
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)
250 PROBLE,I4.!S DE
15.34 Est.: problemajllstifica alirmacion rcalizada en eI Problema 7.26 sobre la rclacion entre la presion de vapor P del y la intensldad del pico imegrado del espectr6mt:tro de rna,;as de intensidad l. La intensidad integrada [de picos del ';:5 proporcionul a la vclocidad a la que las moiecuias efillyen al interior de espectr6metro yes tambi':n proporcional a la probabilidad clc: que una mol0cula sea ionizada por el haz de dectrones en el especrromelro de l1lasas. Estu probabilidad es proporcionai al tiempo medio que tarda una molecula en pasar a traves del haz clcctronico y, por tanto. es inversamente proporcional a la velocidad molecular media cn la direccion delmovimiento del haz l1loleclllarde La velocidad media puede demostrarse que es proporciona! aT" (Koll::mal1l1. pag 16~). Utilice estos hechos para demostrar qlle loc piT, es decir. P oc IT.
J
<X
(dNldr) -" Pr(!). don de dM"1 es la
~elocidad
de efusioll y Pr(i) es la probabilidad de ionizaci6n. A partir
de Ia ECllaci6n (15.58) obtenemos tlMdt "" PIT' '. Si.le es la direccit111 de movimiento del haz molecular. el problema tla Pr(i)
oc
<X
liT' 2. Por tanto, J
0<
(PIT") x (liT"') y J '" PIT.
B.'.:$Mtll!IItttaf~~MttJMtMtttm_ 15.35 i,Verdadero 0 falso')
Z,(h)
(3)
(a) V. (b) F.
15.36 Un recipicnte de voilimen I
!O.. 5 em' contienc tres moleClllas de gas h. que lIamaremos b,. dos colisiones y dos colisiom:s b, .. f),. (al Calcular =,(b). (b)
hay dos colisiones
lltilizar el resultado de =)b).
~,Es
N,
igual a
+ 2) eolisioncs/s'~ 4
(a)
=J!»
(bi
Zh,' = l(2 .,. 2 + 2)5"liO x 10" em') 6 x to' s-' em-'. 3(4 s")/(I x 10" cm) 1:::, IO'S-'Clll'\ ~/\/"=,(b)IV=' (l~x 105 s ·'cm·1)=6 x to's·'cm· 3 =Z""
z. ..
15.37 (a) Una mllcstra de gas pllro tiene una <\» = .:150 m/s y el tiempo medio entre dos colisioncs stlcesivas de una mokcula dada con OWlS moh~culas es -1.0 x lOW s. Cakule el re<.:orrido libre medio para este gas. (b) Para lIna mezcla de gases B y C. se sabe que =385 m/s; una molecula de B tiene un tiempo medio entre dos .;olisiones SllCCSlVHS con l1lo1eculas de B de x 10- 11 ' s y tiene un tiempo medio entre dos eolisiones sucesivas con moleculas de C de 8.0'( 10-.0 s. i,Clliil de estas moIeculas tiene un diiimetro mayor. B 0 C? Calcule (a)
(h)
= (\)(1)
(+50 m/s)( 4.0
Tt:nICmos ': .. ' H)
1.'::5
yI maSHS
x
](j.,n s)
1.'(5.1.1" 10 ." s) = ~
1.8 x 10-' m. ~
Hr' colisioncs por segundo y ~ 1/(8.0 X 10"" 5J gele _.. (C). A partir de las ECllaci~)~es (15.60)
10" eolisiones por segundo. =..(8) cs mayor
cstas cantidad.::s
'~en
influenciadas por los diametros. las conceJ1traci6nes.,Y las
molccuiares. PueslO que no sc cia intl)[ln<lci{1n sobre las conee~tracioncs
las tnasas
mokcularesl. In preguJ1ta csni incomplelu y no podemos decir ella! liene mayor diametro. De USN,).;. mSld3.25 10";·1) L:' 10·'111. 15.38 Pctra d !'oJ, lei illilleln) '.!e coi is.i,'m 3.7 A: \ eaSe Se<.:ci{)ll a :'5 'C y I atm. calcule: 111.1 "I I1l11nero de colisiones por :-;~gLIl1do dc i111.)!2:-:ula: \/J) d n(Hn~ro de coIision..::s por s~~un(h) y por C'L'ntiI11etr\) i,;llbico. tc) Rcpita (u) :v (hl para d C \' 1,1) x iii t,llT (pr(;si611 tipica de ',acio): ahorre tiempo utililando ios resultados de Ill) 0
y (hl.
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TEORjA CINETlCA DE LOS GASES 251
(a)
=h(b)
= 2"'1td; (8RTlrr.J1J'
2' :rr.(3,7 x 10- 11, m)'[8(8,31.:15 lhnol,K)(298 K)!n:(0,0280 kg/mol))" x (LOO atm)(6,02 x 1O"hnoi)!(82,06 x 10'" m'-atm/mol-Kl\298 K) 7.1 x lOy 5'i,
= I (7,1
(b)
X
109 5'i)(1,00 atm) x = 8,7 x 10" So, em''.,
(6.02 x lO"jmol)/(82,06 cm 3-atm/mol-K)(298 K) 1,0 x 10-" torr = 1,3 x 10" atm. (7,1 x 10" s-')(J,3 x ]0'" atm!l atm)
(c)
~s
proporcional a P e S proporcionai a pc, asi que (8,7 x 10" S-i cm'3)(1,3 x 10"/1)' =
= 9,3 S'i Z",
1,5 x lO" 5,1 em",
15,39 La temperatura media de la superficie de Marte es no K y la presion de la superficie es 4,7 lorr. La atmosfera marciana esra compuesta principaimcille por CO, y con pcquefius cantidades de Ar, 0" CO, y Ne, Consider::mdo solo los dos eomponentes princip~lle5, podemos aproximar la composicion de I" annostera marciuna a xU}. 0.97 y x" "" 0.03, Los diametros de colision son (Seecion [6.3) 4.6 A y '"3.7 A. Para un gas a 220 Ken la superticie marciuna. calculc: (iI) La frecllcncia de colisiones de una determinada molecula de CO, con otras molecubs de . (b) 1ft frecuencia de colisiones de una detenninada molecula de con moleculas de . (c) d llumero de coiisioncs POl' segundo de llna dcterminada moleculo de K: el pOl' segundo en ],0 em"Â de collsiones
(a)
p., = 0,97(..1,7101'1')( I :11111/760 torr)
yc
Sean h
A partir de tlS,61). (220 K)/(0,044 kgimol)]"x(O,0060 atm)(6.02
o,oom aim yP
~
0.000]9 atm.
4rr"(4,6 x 10 '" mnUi.3145 Jimol-K) '<
]O"imol)/(S2.0(i x It)'" m -atmimol-K)(220 K) '
=
6,1' 10' st. (b)
:: (h) (M/"tr" r, ~ (0.028 kg/mon"]" ~
(el
.:Irr''(3.7
x 10 ,'" mf(RT)' '[(OJJ44 kgimolJ"
x (0.0060
(d)
1,6
lO"" m)'[R1i'(O,02f:l kgmol)l"(0,OOOI9
1.6
x
x
10" s '.
10'
Z:'c
, U)i
s ')(0,00019
15AO Para el N, tgJ ~on un difundro de colisi6n de 3. 7 A, cakule el recorrido libre medio a 300 K y (a) I bar: 1/1) 1.0 torr: (c) 1,0 x 10'" lorr. ta)
),
RTf2'
[(Pimol)
(6.8
=
6,8
(b)
;,
(el
5.1 x 10' em.
x
(B2.06 enr-atmimol-K)(300 KJ/2'2;r(3.7
10-" em.
lO" cm)(750il)
~
5,i x 10" em,
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10-' cm)'(750/760) arm (6.02
x
251 PROBLE.l-L4S DE
15.41 La cimu del pice) de Pike estil a PLOO pi.;:s sobre cI nive! del mar. Desprecianda !a variacl6fl de Tean la altitud y ulilizando la temperatura media de la superricic terrestrc de 290 K Y Ull peso molecular medio de 29 para el aire, calcule b presion atmosferica en la cima de esta montana. Comparelo con eI valor medio observado de 446 torr. (14liJO pies)(l2 pulgadas/! pics){~,54 emil pulgadas){O,Ol mil em)
14100 pies
4298 m.1'
(760 torr) expl-(O,029 kgimoli(9,81 mis')(4298 m)/(8,3l45 J/11101-K)(290 K)j
= 458 torr.
15.42 CaIcule la dilerencia en las lecturas barometricas entre cl primer y e! cuarto piso de un edificio alnlvel dd mar, 51 cada PISO tiene 10 pies de altura.
iVJgzIRT= (0,029 kglmol)(9Jll mis')(30 x 12 x 0,0254 m)/(8,3I4 J/moI-K)(298 K) = 0,00105. p .. = P_ P.,( I - e- J1"gr) ~ (l atm)( t .- e-"·OOW5) 0,00105 atm. 15.43 i,Para que incremento de altitud se reduce la presion atmosterica terrestre a la mitad? Tome 29 glmol.
0,5 y::
= e-lI".Rr
=(RTIN!;) In 0,5
250 K Y I'd =
-[nUI45 J/mol-K)(250 K),{O,()29 kg!mol)(9,81 m/s')J
5060 m.
In 0,5
15.4-1 Utilizando los datos del Probkma 15.39 y 1ll1B temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmosfera 111arciana, eslime In presion lltmosferica a Hna altitud de 40 Km sobre Martc. En Marte g = 3,7 mis. = 1),<)7i'4) + 0.03(23) =.13,5. ? ~ P (3,7 mis')(41:t I Un m)/(8.314 .iimol-K)(l~O K)1
\4,7 torr);;;xp[ .. (0,0435 kg/mol)
O,OM torr.
15.45 La Figura 15.17 l1lu,;stra LJue la t<:mperaturll en la lroposfera. hasta 1:1 Km, dccreee de manera aproximadamente lineal con b :titimd. il/) Usc !a suposiclon T e, 7;, - a:: • dondc a es una COil stante, para demostrar que
I' = ;::,(1
)
I).,
dono.:: P y::: son la presi6n dd aire y la altitud hasta 12 Km. (h) estime d valor oe Ty P n 10 Km utilizando la formula de (0) y wmparclo con eI valor daoo
.,
a a partir uc In Fi;,;ura 1.'.17. (e) Calcuk
por(lj.71)a (a)
250K.
T·~
Si
r"
d::. )[1 El.:uac:bn (15.70) da tn(
(Mg/(/R)
P'! l~,
-'=
[0;,
- c:::J u:::' j,
= I ;\~r:'laR)!nt(7;,
-,/::')17;,1
) =-I.Hg' R)
t
-r) - u::')./
(T" _,,:::)' If;?
<I:::
.nsi que
T, I'" .,•. .,
15.-16 ((I) Para eJ CH, a K. "cllal c, el valor de: C predicho l'lllr d princlpio de: eqllipartici,')l]': (hi ,,Pod ria el teller real mente ,"sle ··alor (k C a ..01) K? (,:) ",En que conoiLiones poddn rener d ell. d vak1f de principio de e4uipartici6n''>
la)
PJra C,
m'
ia contribuci6n dc tr:ls!a(;Ii.)!1;.!s 3RJ2, ta contribuci0n d~ rotacion t,;s JR./2. y la 9R. pnr 10 tanlo, se preve que C .. ,,,
comribucl()n de 'ibracitl!1 pn:v isibk es :2[3(5) - 61Ri2
sea 12R..
L'I'.m
R, pot" tanto~
pre\/~
C'>"n sea [3R.
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TEORiA CINtTICA DE [OS CASES 253
eS inkrior a 13R a +00 K.
(b)
No: este
(e)
C . alcanzani 13R a
r mas devada:;.
l5.-17 Designemos por w cualqu iera de las coordenadas 0 momento, que aparecen en las expresiones de la energia traslacional, rotacional 0 vibracion<l!; sea c el coeficiente de lV: en la expresion de la energ(a; y sea Para <ew'>, nccesitamos la funci6n de distribuci(JI1 g{w) de w. Sea el numero de COil un valor de lV en d intervalo 11'1 a 11'. '" d\\', y sea una definicion similar para La definicion de g da y = g(H donde N es el numerc. total de molcculas del gas. Tomando la relacion eCllaciones, tenemos c/;V)dN.C:!1F,}/g(lV,/. La ley de distribllci6n de Boltzmann, (15.74), da kT
.J,'VI
g\ 11'1 '
La uilica manera de que e:ila ecnaci6n sea valida para todes los valores de w, Y IV, es que g(w) tenga,la forma
= Ae -i" AT ,donde A es una c"nstante que sc determinu por d requerimiento de que la probabilidad total
1 Los vafore:; minime maximo de IV son Del110strar que A (c."i,T;I'. (In Demostrar que
g(1V1dw=
d,,¡
(a)
1.1w
(h)
15.49 i.Es c:u'> igllai a
'.aiores cit,! s
111/6)
".
una coordenada
0
un
(c/T(kT)'2, donde se han lltilizado las
~ k1, donde A =
X
W¡" kg)] I ,
=
0.00035 m/s.
:~on
1, -.. 3.
i:
dac:u cl!bicl). Suponi.:nJ0 que d dado '10 csla truclldo, utiiicc
0
Y ;a
G~ ~ada
.::( 1.6) -r J( I
h! ~ .::: (
5':(: .;:::
IV
x 10";" g suspcndida en d airc. slipon iendo que la
10" JJK)(29S K)I(1,O
= 8RTlrr,H, cnionces
15.50 Sea s cI I1l1111ero obtcnido cllantio SC tira 05.-1.0) para calcutar y <s>:'. ;,C:s L\l~ p;-J~ibje;;,
siendo
+kT.
para las nJnl0cuias de un gas :deal?
3RTfi.! Y
';. 'pIS)
y
dll' = 2Ac(2!T(I2!2'>1 1)(kTic)," y.3 de la Tabla 15.1.
C1\'-e
; kTy '\l,eu> = (3kF111)12 = [311.3&
=
2A(rr"i2){kT1c}il2 y
15.48 Calcule 1)rcm a 25"C para una part kula de de masa purtieula plIeae tratarse como una 11l0lectlla gigante.
~ 1111)'
-.:t)
h:'~l;(,)
\::lior
t:S
1;6. De uhi qne
J.5. Del ml,!;lDo 1110do,
91,-'6
15.17
(3jj2
'.,'
15~51 Ll
":ShflldLir cr.. dl;,' U!1~1 ';ar:abk' pucd~ tJc:-nnl\-ia pt1r v, para la distribttcit)11 d\! \bx\vdl d~ t.qu~ fract.:iun en un Inlervalo de 0'01 de desvia<.:i6n norma: ';O!1 respect'..' cd ,,:!lor l11(:dio
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r'.r"
D~tl1Uestr;; "iue
mokcutns d:: ~a::; ideal ticnen u. .
j
254 PROBLEM·IS DE r
t:OlCUf,jULY/,
(b)
kTim
-<,1J,r
(a)
0y
cr v ,
(kTlIll)",
(u,) 0 y 0 = IkFm)", La funcion de distribuci6n (15"+'2) cs (211:) "'a 'cr dcseada eS (Zit) -, 'a -I fa ,,,' = 2('2rr) " : ( 3 ., fO e'''; "0' du 2(21t) -I. 'a -.f'J
\I
.t'·
.
'J' e'" "a ds
-
I)
2/(1) 0.68, dondc hernos sustituido s ~ lil0 Y utilizado la Ecuaeion (15.51) y la Figura 15.10.
15.52 Aplique el metodo usado para deducir (15.34) a partir de (15.30). para demostrar que (3.51) es la (mica funci6n que satisface (3.50). h(xyl ~f(x)
g(y). Tomamos
de esta ecuacion, Sea::
parte izquierda cs oh(xy)/ox = (dhid::)(o;:/cx)
es df{x)/dx .Iix)
h'(=)y; [enemos h'(::)
xy. La derivnda parcial de la
17'(::).1', La derivada parcial de Ia parte derccha
p"d((x)id.,. Del misrno modo, cansidemndo
glv) obtencmos 17'(::) = x-'dg(y)/dv. De ahi que :\:,1 dg(y)/dy
x [({t(x)/a'xj
de
h~xy)
.1'-' dj(x)/dr: y y[dg(y)!dv]
k. Con d argumento que siglle ala Ecuaci6n (15.33), se deduce que k debe ser ~
constante. Por tanto. dl(x,
(klx) dr y/{x)
=
k In x
a, donde a es una constante de integraci6n.
15.53 ~Q'lle region en el espacio de velocidadcs de In Figura 15.3 corresponde a rnoleclllas con valores de cotnpr.::ndidos "ntre h v.,'. siendo b y C' dos constantes"
rj"!1ca los extremos de sus veClores vclocidad en el plano
Las mokculas con
b. (Este plano cs
paraldo al plano [ormaao por los ejes u, y u, y esta a una distancia b de el). La region correspondiclllc a h :S v:S
cs la region comprendida elllre los pianos paralelosa ",.
by v,
= c,
is.5-1 ia) i,Cmil .os d area baj,j 1;1 C;.!f\ll de 300 K en la Figura 15.60 Conteste sitl hacer ninglll1 tipo de dtlcuio inlegraci'\l1. II» Utilie\! la Figum para dar lin cilenlo aproximado de csta area. (a)
(b)
I, ya qu<: in densidad de probabilidad Glu) satisface
G(u) du
0
L Ecuacion (15.25).
Una aproximaci6n regular al arca bajo la curva de 300 K se haee tomando el area de un trianguk) dt: allufa:?'
:<
10" s/em (el pico de la cUfva) y de base 10' emfs Cd ancho de la region para la que
G(u) lienl! un \ alor considerable). EI area de este tritmgulo es ~ (10' clIl/s)(2 x 10-' s/cm)
I.
15.55 Considcre l11uestras de H. (gi pum y 0.. (g) puro, cada una a 300 K y 1 atm. Para cada una de las siguientes propiedades, establaca 4UC gas lsi hay alguno) tiene el mayor valor. Si es posible conlcste sin mirar las lonnulas: (a) v"m; if)) i;" media: (e) densidad; (d) recorrido librc media: (e) frecucncia de colisiones con una pared de area (a)
Las.moi<!cuias de H:'. por s<!r mas ligeras, 5e mueven mas rapido, para que su energia cinetica media sea iguai que la del
(b)
es el mismo para ambos,
(e)
p = PM/RT "s mayor para O. debido a la mayor tnasa de las moicculas de 0
(d)
Cotlsiderando (15,67), A dismilluye a medida que d diametro molecular au menta. 02 es mayor que portanto L
>
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0 ,
TEORiA CINETICI DE l.OS GASES 255
(e)
Las mOleClilas H, Se ll1ueven mas rapido y, pOl' tanto, chocan mas a menudo con la pared.
15.56 PUcsto que la condici6n de equilibrio de lases en un si,ltema electroquimico es !l:' '" !l,~ + =,F<I>~ , dande =,F<I>" es la energia polencial electmstatica molar de la especie i en la fase ex, la condici6n de equilibrio de fases entre capas isolermicas a altitudes.:" y :}i en un campo gravilalorio es (vease Denbigh. pag 87, como . donde 'cs la energia potencial gravitatoria molar de la especie i prueba) !li" + Mig:::" '" a ::'. Utilice esta ecu3cion para demoslrar que para una mezcla isotennica de gases ideales en un campo gravitatorio. p~ = P" expf -Mg(:::~ ......
' I ! . -
5ustituyendo
~l,=).l,
I
(7) + RTln
da Pi (T)+ RTin
I?') +
~l,(T}+RTln(P~!P)+
In (Pp
)
oRTln ¡-Mig(ZI> -z")/RTy P:' = P;' exp
15.57 (a) Sin mirar las Figuras de est~ capitulo, dibuje G(1)) freme a
1) en una misma grafica para los gases Bye a la misma T, siendo lvl n > M,.. (b) Repita (a) para lin lmico gas a las temperaturas T, y T" donde 1',.
(a) Ver Figura 15.70. (b) Ver F;gura 15,6.
15.58 ,:,Cwiles de las siguienles cantidades dependen dd diamelro molecular d (conlesle sin mirar ninguna f{)rmula)" (a) ).; (b) (el :Jb); (d) I"
Y
15.59 la) i, A eu:i! de las clIntm ramas dt! la quimica fisica (Figura 1.1) pcrtenece eI Capitulo 15? (b) i,Irata cl
Capitulo 15 de sistemas en equilibrio,! (a) A la Mecanica Estadistica. (b) Si. 15.60 Para gases ideales. establezca si cada una de las siguientes afirmuciones es verdadera 0 tulsa. (a) La velocidad mas probable es cero. (b) EI valor mas probable de u;es ccro. (e) EI valor mas probable de D, es cera. (d) En un gas puro a temperatura constante todas las l1lol~culas viajan a la mismn velocidad, (el Si dos gases pums diferentes estan a la misma temperatuf<l, la velocidad media de las mol<iculas de uno debe de sel' la misma que la velocidad media de las moleculas de! olm gas. (j) Si dos gases puros diterentes estan a la misma temperatura. In cnergia cinetica media de las moleculas de uno dt:be sel' la misma que Ia t:nergia cinctica medii) de las molecukls del otro gas. (g) 5i doblamos la temperatura absoluta. se doblara la velocidad media de las mokculas, (iI) La energia traslacional molecular total Etc en I dm' de gas ideal I bar y 200 K es igual a E" en I dm) de gas ideal :l I bar y -l00 K. (I) 5i se conoce la temperatura de Lin gas ideal, podemus predecir In energia traslacional de una l11t1lecnla individual degida al azur. (u) False>. (b) Verd,tdero; ver Figura 15.5. (e) Verdaderll, (d) Falso. (e) Falso, (f) Verdadero, (g)
Fal~o.
(11) Vcrdadcro; ver Ia Ecuuci6n (15.131. (i) Falsll,
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16
FENOMENOS DE TRANSPORTE
16. t
iy~rdadero 0 taIRO" (a) La conductividad k de una fuse es una propiedad intensiva que depende de T: P, y la composici6n de la fase. (b) EI caudal de calor dwell a traves de un plano )'Z es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx ell este plano. (c) La ley de Fouri~r de conducci6n de calor es valida para presiones de gas muy bajas.
(a) V. (b) V. (c) F. 16.2 Si la distancia entre los dep6sitos (Ie la Figura 16.1 es de 200 em, sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. la sustancia es una varilla de hierro con ,cccion de 24 em" Ie ~ 0,80 J K- 1 em" 5" y el sistema esll\ en estado estacionario, calcule: (a) el calor 'Inc ftuye en 60 s; (b) 6.S en 60 s. (a)
La Ecua(~i6n (16.1) da j 'I
(bl
6S'"'ilia
I Ii.A(!1T!,',..r'61-(OJiO J/K-cm-sj(24 cm")(60 8)(50 K)/(100 em)
1881.
0 ya que eI estado de lu varilla no ha cambiado. La temperatura de: cada extremo de la varilla difiere s610 ligeramente.dc la temperatura del deposito con eI que esta en contacto, asi que
podemos utilizar dS ~ dq,./T = dqlT para cada deposito. POf 10 tanto 6.S = 6.S",."". + (-288 ))/(325 K) (288 })/(275 K) = 0,/61 J/K. 16.3 Utilice d valor de d dado en (16.26) para calcular la conductividad termica del Be a I atm y 0'(' y a 10 atm y 100e. EI valor experimental a OC y 1 atm es IA x W" J em' K' s·'. ~
k
:)
3RI2 para este gas monoatol11 ieo, y la Ecuacion (l6.12) da 3
k = 0,00142 J/K-cl11-s. A I 00c, k
0.166 J/K-m-s.·
16..4 Utilicc los dato~ de (16.26) y del Aptindice para calcular ia condudividad termi.:a de valor experimental es 34 x 10'; J em' K" s
a 25 C Y 1 atm. EI
+ 9R14 - R + 9RI4 C,.. m I- 5RI4 (35.309 .I/mol-K) + (5/4)(8,3145 J/mo!-K) = 45,7 J/mol-K. Entonees k (5116)(45,1 llmol-Kl[(8.314 .I/mol-K)(298 KI/Jr(O,(H60 kg/moll]' '/[(6,02 toe! 11101")(4,1 /. to·", ml'] = 0,031 .fIK-s-1ll = 31 x 10 J K' s 'em", donde se utilize. (16.12).
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x
)
257
258 PROBLEM4S DE
16.5 Bridgman d~duj() In siguiente ecuacion de la tcoria cinelica para la conductividud tcrmica de un liquido (veuse Bird, Slellarl, y LigiJlji)ol, pag. 260, para Ia deducci(·lJl):
k= .mPK
donde R es la constante de los gases y p, K Y v;n son la dcnsidad, la compresibilidad isotermica y el volumen molar cld liquido. rcspeclivamcnte. Esta ectlucion funcionu sorprendentemente bien. especlalmente 5i 5e sustituye eI factor 3 pOl' 2.8. Este es el ttllnoso principio cientitico del factor de ;Uuste. Utilice esta eCll<lci6n cambiando d 3 pOl' 2,3 para cstimar Ia conductividad termica dd agua a 30C y I atln; Use los datos prcscnles y pn:cedentes de la Ecuaci6n (4.54). EI valor ,;:xpcrimenlal es 6,13 mJ em' K-l s·'. p = ,1-I//l m = (18,015 g/mol)!(18,1 cmJ/mol)
0,995 g/cm'
~
995 kg/m' y k
1.8(8.314 Jimol-Kl[17,99/(17.72)(995 kgim')(4A6 x lO- lV m'/Nl]' '1[(6.022 x
10" mo\-')' '(18.1 cm 3 /mol)'-'1
~
6,05 x 10- 5 J K·' em' m ,-'
=
6,05 mJ K·' em-' s·'.
16.6 (,Verdauero () faiso') (al Para UII tlujo laminar de un Iiqllido en uo tubo cilindrico. el cllud<:ti es eimismo en wdos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo. (bi Pam un flujo laminar de un Jiquido en un tubn cilindrico. el caudal es maximo en eI centro del tubo. (c) La visc()sidud de los liquidos normalmente disminuye cuando la temperatura au menta. micntras que la viscosidad de los gases normalmente aumcntu. (d) La ley de Newton de la yiscosidad no es aplicable a caudales muy altos. (a) F. (b) V. (e) V. (dl V. 16.7 ElmlmeFo de Remold, Re se define como Re
p <u) dll1, donde P y f! son la densidad y la viscosidad de un tluido que fluye con una velocidad m"dia ) a 10 largo de un tubo de diametro d, (EI simboio de dos letras Re representa una [mica eantidad fisica). La experiencia muestra que cuando Re 2000, eI fiujo es laminar. Ca!cule d valor maximo de <u~ >que permita un flujolaminar a 25 C. pam agua que cirellie por lln wbo de 1,00 em de di~imetro (Jf 0,89 cPl·
La (v) m{\\ima para el f1ujo laminar haee Re 2000, as; que 2000I1!pd 2000(0,0089 din s cm-')i(I,OO gicm J )(1.00 em) 18 em/s. 16.8 (a) En 120 s s" descargan 1-18 em' de un liquido que fluyc a tra\c's de lin tubo ciiinddco de 0.200 em de diamctr<'
int<:rillr y 24.0 em de \ongitud. para una caida de presion entre los extn:mos dd tuba de 32.0 torr. La (iensidan delliquido es 1.35 gicm'. Calculc la viscosidad delliquido. (hl Calcuk eI numero de Reynolds (Probkma 16.7) y compruebc <.jut: d thuo.:s laminar. (SlIgc!Fellcia: D~l11uestr~ que (1), ) = 1'//\ I, donde V / f es e1 caudal y A e, seccion transversal J.
(a)
b)
132i76()) atm[S,314< 10' ergios)i(S2.06 em' atm) = x !()4 din/em', La Ecuaci6n (16.17) da 11 = Iirr'.81·lt:..I.P:i,\\:lJ = [rr(O,100 ;:m)'/8!l.J.8 cm')][(4.26. ' 10' din:cm')/(24,O CI11Jj(120 51 1),1)566 din em 25 5.66 cPo En un ~
1 ,7ti'
Li~mpo I,
\/!
~
un \olurnen ;G,2 (d:-, fluYl: a trav~s un C"OI1 una S::(:~lt)n tran:5versaI :rr2:~ -.:s In distancin media rccut'rida por d nuiao. Tcncmos <r.I> \u,,) ( <u. .: d) "f j :1./,21 fl·:,c'gll) ,dldldc! s-.; utiliz0la Ecuacit'H} (16.17), ,:.\si qut::
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! I
FLV6'\/E.VOS DE TlUNSPORTE 259
[lll,IOO cmh8(O.0566 din em" Entoncl!$ Rc
dil1icm')/(24,0 em)
=
39,3 em:s.
(1.35 g:cm!)(39.3 cm/5)(0.200 cm),{0.0566 din cm<
p (u, \ dq
2000. por 10 que d fluio ':5 laminar.
16.9 La viscostdad y densida'd de la sangre humana a la temperatura dod cuerpo son 4 cP y 1,0 EI caudal de ia sangre desde el corazon a traves de la aorta cs 5 L-'min en un cncrpo hnmano en repDso. La aorta tiene un diametro de tipicamente 2,5 ern. Para este caudal: la) calenlc el gradieme de presionl 10 largo de la aorta; (/» calcuk eI caudal medio (vease eI Problema 16.8b): lei cakule d l1Lllnero de Reynolds (Probkma 16.7) y dec ida si <!I f1ujo es laminar () turbulento. Rerita (e) para lm c:ltIdaJ de 30 Lmin, que corn:sponde al caudal maximo cuanda hay actividad fisicu. (a)
Partiendo de (16.17), (f', -- P
,- ,1',)
-(811/)rr')( Vii) ·~8[(()JJ4 din s em
em)']
(5000 em')/(60 5) = ·-3., din/em' = -35 Palin. l'IA r
(b) (e)
Re
dill
p
(5000 cm').rrll.2, cm)'(60 ~
(1.11
17 emls,
llOO < :WOO. asi que el fiujo e5 ) y que d nujo allrticu es turbukmo durante una din s/cm:)
elll,s)'l,S
se juslilka c! usa de la Ecuaci(in
=
Para un caudal de flujo de 30 Llmin.
acti, idad fisica olta.
16.10 La \'i~cosid<ld dd 0, a 0 C y presiones del onkn de m'lgnirud de I 1lm es de 1.92 x 10 P. Calcuk.::i caudal (en gis) de! _ a OC a [raves de un tubu de 0.--120 mm de di~metro int,~rior y 220 em de IllfH!ilud. cuando las presioncs e~l i:l entrada y en ]a salida son de 1.20 y 1,00 atm. respecliv;tI11enlc. !~r~' t 1.44 1,(0) un"!;' = i 0,--1--+ atI11'1(8.314 J 1'/(82.06 10' m' alm)e = 4.52 ' 10" ~Fm' La ECllacioll (16.13) da dmdt = 11:(0.000:210 m)-I(-+,52 , 10') N~m·)I[l6«().()(J()OI92 N s'm:)
(8.3141Imol-K)(273
ml]
=
0.000018 molls. que son OJ)()058
de agua a 70 ,c C:1l un \ de Ostwald. lranscurren 136.5 s Ilasta que d del sube desdc i.1 prim·.:ra marca a la st:gunda. Este tiempo es de 67.3 s para IOJI m L de he.xallo a 20 C en d mismo viscosim~lro. CakHl" in \lscosidad del hc:xano:l 20C y atm. Los datos a 20C y I atm
16.11 Cuando se coloean 10.0
son: l1,u, ,= i,002 cP" 11 , ."
~ 11".u (
p,,-,,
0,9<)1'
. p'"".
' P l ) ' ) -~
(L002 c:P)(O,659 gicm')(67.3 s)/(0,998 gicm ' )(136.5
=
().659 s)
0.326 cPo
16.12 Dcduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) cOl1sid.:rc una pllrcion s61ida cilindrica Cd" Iluido de lungitud cll'. radio s y cjc coim:idenlc con d eje dellllbo (Figura 16,9). Sean [' y P +- dP las o.resiones en los .;xtremos iLquicrcio y d.:rccho de C. rcsoectivamenk. (dP es 1l~g311\o)' Como se indico en la Secci6n 16.3, cad a capa cilindrica inlinitcsimalnlcntc ddgada de fiuiuo dentro de C fiuye a "eiocidad constante y, por tanto. sin ~cckracil)l1. POl' consigui<!ntc, 1<1 fuerza total soore C eli cem. fucrza sobr" C cs la suma de las fuerzas de presion del i1uidll en cada ,,"xtremu de C y Ia fllerza de viscosldad en la superrkie Cllrva externa de C. deoida al iJluvimiemo mlb lemo del iluldo justam<!nte fuera de EI area de sUiJcrficie eurva de C es igua! a su circuntercncia 2" por longitud 19uale la fuerza total sobn; C a cern para demostr:!r que d\' fds=(:;i211)(dPldv)
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260
PR()BLEM~S
DE FlSICOQClJ1!CA
Int<:gre estJ ecuacion y use ia <.:onclicillll de no c1eslizamienlo
v,
(l' Jl1
0a
D,
r para demostrar que
-S')( -eiP j «(r)
(in Considtre una capa fina de tluido entre cdindros de radio s ~ ds. Todo el fluido cOl1tcnido en esta capa So: desp!aza con ',elociclad . Dcmuestre (jue d volumen de l1uido de la capa que pasa una posicion dada en el tiempo df es lrr S D"cis dt. obtener el volumen total que fluye a traves de una seccion dellubo en d tiempo £It. Integre estu cxpresion sobre lodas las capas desde s 0 a s·~ r, usando el resultado de (a) para D., Y tim ,IV para demostrar que d caudal m£lsico a [raVeS de/wbo es
£1m
~..,/
ci!
dP
;t
(16.91)
d1'
3rj
Por conservacl,')lJ de la materia, dm!d!;Os constantc a 10 largo del tubo. Para un liquido. p pucdc cOtlsiderarse esencialmente ~"n'tante a 10 largo del wbo. Separc las variables P e v de (16.91), integre desde un atremo a otro del tubo y usc ,1m f! "Vpar::t ubtener III icy de Poiseuille (16.i7). (c) Para un gas,p no es con stante a 10 largo del tuba, puesl\, que P varia a 10 largo del mismo. Sustituya p P!j,ffRT en (16.91), separe P e.\' e integre para \)btener (J(l.Wl (V~ase tambi':n d Probkilla 16.13). Las pr',:;iones de los e",trclllOS derecbo c Izquierdo de C ejercen linus fuerzas Prrs' y -(p.j dPhr.s' ,
(a)
rcSpccli\amenle. soore C La fucrza viscosa
,()br'~
C viene dada por 1 16.!3), como
Prrs' +- 11/2rrs ,h-)(du,ids)
l](:2rrs
I'or eso(P + dFlIts'
La integral da
(s'/-I1l)(dPldl') + c. dande c es una -.lonstank Ulilizulldo lJ,
/s;'2.11)(dPldv).
0a
r da c
=
-(I"!-Iq)(dPldl'). Por 10 :a11to U,. = (l1411i(r' -s')(-dP/dl'l.
~apa
It(>
d ti~n1po dr es igual al volumen y ext~rno .~' y s + U~'i: t:stc VOlU111Cn dy dt, ya que i,ds)" es despn:eiabk ,i S~ eompara con
que pasa una posicit.1n dadn
1:1 voiull1'cl1 del tluido de la
(b)
ciHndrica (:on una longitud vi.Cn :ll y radios
ds)" v,.ts) df -
dt
.;li
int~rno
),. La inte;;ml extendida sobre todas las capas desde s = 0 h:Jsta r da LilJlip y v, '~(lj-lI1)(I~
SustitUYClcdl' (rrr.{p(·~3'1;(
SeparanJo P ~ 1'- e inh:grando dcsde un e:\LrcHIO a orl"o. t~nemos
(dmi:!r:U:qhrr'p)
P", dr, quc se "onsierte en dil1ldl
= P dV!dl- pFr, ya qu~ d 5':
~allda!
- P
,-
1
dP dlnldl
)
de flujo de masa es constante en d tiempo. Por 10 tanto
obtiene l.i6.17).
p.' PJllRTcn (II).'.'! '. s~parando P .l" C integrando da IRT/:il)(dlllldl)l~'fl!rrr4! p,' P'): utili7ando = RT d(mj,~f)!dl RT eli/i,11 un (l6.18).
re)
16~lJ
ds=
s')(-dPldF) da dmldl = (JtP!:2I1)(-dP!dv:,
ld dc:dw':clcJI1 de la ky ?oiscuille (16.17) h<2"nlOS SUPtl~sto que d..:pe:10a sclo d..: 'I. Se podria ::,rcgHntar JeDt:nde talnl"'\i~n de Ia .Ji:-;t;lIH.:ia y a largo del tuba ciiindrko. ~1l1a '~:l['a ['ina de nuido entre d<: radio, 'i S .,.. d\. Demucstre ,L\ ,/:. tlunL1;.; J;\ tlt'Hlj)l.' ,.It ';;!s dm
~l u
mat~ri~!.,
jf}u..ir
i;lciep~ndiclHe
cell ;':J 12.
F~'lr
;l}
z:..: Lin ;;]S~ "J 51 ~.:Ut; rlui(io pa::;nba POl' ;.:1 tub(l a f.dsJ. para on gas, as! qUl:!a :::";:l~l;;i\\n (~6.!8) cs una :;ur~unfarnos
~l
en t.:(l!bhll~[c bin ~lt.:dc:-aci{'>nL
rUlonabknk'llk reqlh..:fia,
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::1
Pl"(;b~ema
ESla :1l!p(J3iz;il)n ~3 v~1LL:~1 (:ual1dc fa dilt:rcncia ..:ntrt: P: y? t:!s
FEt-f(hfENOS DE TRANSPORTE 261
En el tiempo tit, la masa de la capa fina de f1uido rccorre una distancia 1)" dt en la direccion v, El volumen dV de la musa de esta fina capa que pasa par una posicic,n fua en el tiempo <it es igual a la longitud
par la ,;;;:ccion transversal de la capa d.\: ell' ~ U, dl dA. (El volumen de la capa <;:s la
difercncia entre los volumenes de los cililldros de 10:; radi,)s s + .Is y s, y eI volumen de lln cilindro cs igual a su longitud pOl' su seccion transversal. Par 10 tanto, d volumcn de la eapa es igual a la longitud de la cupa porIa seccion transwrsa! de la misma). Tenemos p = dlll!dr~ donde dm es la masa de la capa [ina que pasa por una posici<l11 dada en el tiempo dl, as! qUI! dm = p dV = pu,. cit dA. 16.14 Calculc III velocidad final de caida de una bola de accra de [,00 mm de di{unelro y 7,8 gicm' de dcnsidad, en agua a 25T. Repita eI calculo para la glicerina (densidad 1,25 g!cm'), Usc los datos que siguen a 06.14).
2[0,8 - 1,0) g em '](980,7
La Ecuaci6n (16,22) cia u
420 em!s. Para la glicerina, u
= 2(7,8 --
cm/s~)(O.050 cm)O!9ÂŤ(),0089 din s cm-2 )
1,25) 10-' kg(IO' mtJ(9,807 m/s')(0,00050 m)'/9
(0.954 N s nr') = 0,0037 mis = 0,37 em/s. 16.15 Algunas viseosidades de CO/g) a I atm son 139. 330 Y 436 }lP (micropoises) a O'c, 490"C y 850'C, respeetivamel1te. Calcule d di:imetro de esf~ra rigida aparcl1te del CO, para eada una de estas temperaturas. Partiendo de (16.25). d~
= OJ 763(O,04~O I kg/mol)"'(8,314 J/mol-K)'" 7"'/(6,02:::< 10"/mol)fJ 1,77 donde P rcpresclltapoise, At OC, d' = i .77< 10" m' (273)"/( 139 ~ 1O-Q ) y d = 4,59 X IO-'u m = 4.59 A. Para 490 "C. d~JJl5 A; a 350C.d= 3,69 A.
16.16 La viscosidad del H,a OT y
atm es 8,5} x 10' P. Encuentre la v iscosidad dd D, a O'C y 1 atm.
Los diametros de H, y D, son
mismos y (i6,25) mucstra
Por 10 tanto n .. in .. =(M,,:
)'
y llD;
=
ljUe
11 es proporcional a M'i'.
(4,03 i 2,021"'nl,53 x 10 'P)
UO
10-4 p,
16,]7 (al Encllentrc A~, y de una mucstra de polimcro constituida por lIna mczcla cquimolccular de dos especies cuyos pesos moleculare. son 2,0 x 10' y X 1(15, respeclivumcnte, (h) Halle AI". d", una muestra de pollmeros torillada por una mezda de dos espcci.:s. a pesos i~llaks, cuyos pesos moleculares son 2,0 x ill' y s,n x 105 (a)
y '-.
~
0,5(200 kglmol)
rO,5(20Cl kg.'moll' (hI
~
0.5(600 kg/mol)
1l.5((,(jO kgimoll'j H()() kg/moll
400 kgimoL
l'v~,
) /(}::.
500 kg/mol.
Tomemos 600 kg de cad a <'specie. fenel110s cnlC1l1CeS J.O mol de especies con Ull peso molecular de 200000 y 1.0 moles de espec:e,: con un pu,o mokclliar de 60(1)00. Por 10 tanto H = \' 0.75(:::01) kg/mol) + 0,25(600 kg/moil ~ 300 kg¡ moL .H" O,25t600 kg/moIJ']/(300 kg!mol)
[0,75(200 kg/mol)' +
= 4t)() kg/moL
Hi.18 Sc m 'Ji~;-()l1 las siguientcs viscosidadcs ;-dati\,~l~ paro JisoIH~ioilcs d~ poli;:!stir~no ..:n bcnt:cno a 25 C en ~'un(;'il)n d1.! Ia concentral:l()n en lnasa fJ { dt:'1 pel iesLircno: i
3.000
4.500
6.00
L5J6
1.373
2.26
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26:; PROBLE.lL1S DE FfSfCOQuiMICA
Para poliestireno en b.cnceno a 25'C, las constantes ell (16.28) son K molecular promcdio de viscosidad de la ll1uestra de poliestireno.
Repre"cntam05 (1l,. -
0,65. Calcule el peso
Los punto, 5e ajllstan pertectamellte en una tinea recta,
Y la extrapolacioll a PG 14 7 cm.¡g
0,034 cm'ig y a
0 da [1'11
I lip"
=
0,147 dmJ/g = 147 cmi!g. Entonces
= 39000() g!moL M..
10.034
390000.
16.19 (,Vcrctadero 0 faI50" (a) El ongcn de 1'1 difuskm es una diferencia de presion. (b) No hay difusion en solidos. Ie) Para lInu pres kin de 1 atm, los coefi<.:ientes de difusion son mucho mayores para gases que para Iiquidos. (tI) La [aiz cliadriltica media del desplazamiento neto de moieclilas en difllsi6n es proporcional al ticmpo de difusion. (el (.\x) cS cem para llna muestra de mo]eculas en difllsion sin decto de pared. (j) (U\xJ') es eem para una mlleStra de molCcll!as ;;n difusion sin clceto de pared . (a) F. (h) F. Ie) V. (d) F. Ie) V (f) 16.20 (a) En !n difusi6n de Sb en Ag a 20 ~cuantos anos seran necesarios para que e"presi0n para Den la Seccioll 16A. (h) Repita (a) para la difusi6n de Ai en Cu a :lSI que r ~ Ox) ~"' r!.D = (I crn')':2tlO"21 em'/5)
= CD!)'
('1)
(..iXI...,,,,
(b)
r= i1 cm'l::::(lll
10,21
em'/s) = 5 x
akance 1 em? Vease la
la'" s
=:)
:..
x
lOl.; mio.
:: x 10" aiios.
para una molGclIla de sacarosa ell una disollll.:ion acuosa diluida a 2:i' C dcspUl.\s lk: (a) \vease b cxpresioll de 1) en la Seccion 16.4).
= (2DIl
(a)
(b)
= [2(0.52 x 10'" cm'/s)(60 5)]'"
86400 s y
16.22 D"llHlcsrrc que
i'n.m
0,025 em.
0.1'1 em .
r = 3600 s y
(e)
min;
V~X),.",
= (6Dn':,
0,95 em.
siendo ria distaneia que recorre L1na molt!clIia en difu:;itin ell ellicmpo r.
part!cllia ell d orig':l1 para I
+ y' + ~" \
Entnnccs
() Yen el punto (',,r. =) para lin tiempo
!.
+
=3
. asi que
= 3(2Dl) ~ 6Dr y
,:
I'"m
(6DI)"'.
16.23 L:ls ob"";!,, [lciol1cs de Perrin snbre particulas esterieas de gutagamba (una gomorresinll de flrboks originarios de Camboya) con un radio medio de 2,1 x 10"5 em, suspendidas;;:n agua a una tcmperatmade 1TC (para 13 que J{=O,Oll P), dieron para 10' (:'er)"", valores de 7, l, 10.6 Y 11,3 cm, para intcrvalos de tiempo dt: 30, 60 y 90 respectivamente. UtllTI::ro de Avogadro que sc obti"ncn a panir de esLOS datos. ~
,\ partir tic (J6.35), C.l
/0" cm\i(30 s)(290 K)
Entunc~s
Para r
Para [
= R!k =
1,07
3(7.1
-<
10'" erg/K.
(8,31+;( 10' ergs!mol"K)/(L26 x 10 ,,, erg/K)
60 s. tenemos k = 1,41 x 10"'" erg/K y N,
Para YO s, k
30 s. k
X
10 "emfrr
x
(0,0] 1 din-sicm')
= 1,26
10'" erg/K y iV,
7,8
x
5,9 x Ill" mol
10" mol".
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6,6,' WC'/moL
FENO,\IEVOS DE TRANSPORTE 263
16.24 Suponga que en observaciones de particulas sometidas a movimiento browniano, realizadas a intervalos de tiempo iguales, se encuentran los siguientes valores de +3,5; +1,4; +0,3; -1,0; +2.6, CaIeule (L1x) y (Lix),.,",
To (-5,3
(Lix) =
«M)')
=
~x
(en ;lln): -5,3; +3,4; -1,9; -0.-+; +0,5; +3.1; -0,2;
+ 3,4 - 1,9 - 0,4 + (),5 + 3,l - 0,2 - 3,5 + 1,4 + 0,3 - 1.0 + 2,6) !lm = -0,.08 !lm.
(1I12)[(-5,3)' + (3,4)' +
J] !lm'
=
6,28 !lm'. (.:'>x)"m
=
2,5 ,lm.
16.25 Utilice (16.26) para caIeular D. para el 0, a OT v (aJ 1,00 atm; (b) 10.0 atm. EI valor experimental a O'C y I atm es O,l9 cm'is. (a)
U
-
•
La Ecuacion (16.42) y NIV =ffl/RT dan D;; = (3/8rr")[(8,314 J/moI-K)(273 K)I(0,0320 kg/moll]' 2 x (3,6 X 10-'0 mt2[82,06 (10-' m)J-atm/mol-K](273 K)/(l,OO atm)(6,02 x 10 23 mol-') = 0,000016
m'/s = 0,16 cm'/s. (b)
Como DJJ es proporcional a liP, tenemos DJj = 0,016 cm'/s.
16.26 (a) Para deducir una ecuacion teorica para el coeficiente de auto-difusion Djp suponga que el volumen del liquido puede ser dividido en celulas cubicas, donde cada celuia tenga una longitud de arista de 21'" yeontenga una molecula eslerica j de radio r( Demuestre que r, = ~ U~"., I 'V,,)' ] , siendo v:".! el volumen molar del Jiquido j, de manera que (16.38) se transforma en D;; '" (kT i 2IT!)) )(NA 1 I'm.! )"'., una eeuacion deducida por Li y Chang. Esta ecuacion da valores de D. eon errores de tipieamente 10%. (b) Estime D. para agua a 25 C y I atm ('7 = 0,89 cP), y compare eon e! va(~r experimental de 2,4 x 10. 5 cm 2ls. " (a)
EI volumen de eada celula es 8,.,] , y el volumen molar es
+
V:".! =
8t/ N, .
Por 10 tanto, r i = (V;"., ! iVA)' '.1. (b)
D; J
'"
[(6,02 x 1O"/mol)/(18,1 cm'/mol)]"'(1,38 x 10- 16 erg/K)(298 K)i2rr(0,008'i0 din-sicm') =
2,4 x 10-5 cm'/s.
16.27 Caleule' D,LB para el No en agua a 25C y I atm; utilice los datos de la Seccion 16.3. EI valor experimental es 1,6 x 10-5 cm'/s. Las moleculas N2 y H 20 no son muy diferentes en tamai'io, asi que la Ecuacion (16.38) es apropiada. D,~ "" (1,38 X 1016 erg/K)(298 K)/41I(O,0089 din-s!cm')(1,8, x 10-' em) = 2,0 x lO-' em':s.
Tenemos
16.28 (a) Compruebe que la !eoda rigurosa prediee para moIeculas de gas eonsideradas como esteras rigidas Du = 6t115p. (h) Para Ne a OC y 1 atm,'l = 2,97 x 10'" P. Predi"a D a 0 C y 1.00 atm. EI valor experimental es (J,4-+ cm':/s.
(a) (b)
La Ecuaeiones (16.25) Y (16'-+2) dan 61l/5p
Dj! = 6n,RT/5P1V1 = 6(0,000297
= (6rr i 32) (u) A. = (3rriI6) (u)
din-siem')(~2,06
(273,1 K)/5(l,()() atm)(20.l8 g/mol)
=
!f
cm'-atlllimol-K)
~. =
D( J
x
0.-+0 em"s.
16.29 Caleule D,H para la hemoglobina en agua a::'5 C (,/ = (J,Se) eP), :;iendo V., = -+~:O()() em' :mol pam la hCl11ogiobina. Suponga que las moleculas son esterieas y estime d \olumen de ana mokcula como V, .\"'- EI valor experimental es 7 x 10' cm'is.
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264 PROBLE/vLlS DE FlS!coQci,IHCA
Ya que ulla mokcllla de hemoglohina es mllcho mayor que una mo!cCll!a de aglla,
utilizamos]a Ecuacion (16.37). Tenemos l'jN, 4rrr;!3 y r i [3(48000 cm'/mol)/4(6,02 x 10"lmol)rrj'" 2,67 x 10.-7 em,
Entollces
D:',
"(U8
x
(3V;/4N,TC)"J
=
lO-l. erg/K)C298 K)/6rqO,0089 din-s/cm')(2,67 " 10-' em)
=
9,2 x to'" cm'ls,
16.30 (a) Vcrifiqllc que la Ecuaci6n (16.33) puede ser cscma como xF, cc+md'v,2)/ dl' -//l(drl dl)' . (In Tome 01 valor medio de la ecuacion de (a) para f11uchas part[cllias coloidaies, advirtiendo que 'rF 0, porque F, Y x varian independientemente una dc otra eada una tiene igual probabilidad de SCI' 0 negativa. Demuestre que (m(dxfdtY1 kT, donde es la energia cinetica media de las particulas en la direccion x. y donde se supone que (r:) kT. (e) Demuestre que m dsllit +f~ = 2kT, donde s '" d'\-'1ldl.(d) Demuestre que la EClIaci6n (e) integrada da dCll1de c es una constante de integracion. La es pn1cticamente cera para un tiempo fimto (vease la parte c), pOl' tanto. S '" d(x1ldl 2kTI{. exponencial Dcmuestre que integrando esta ecuacion se obticne (16.34) conia condicion de x = 0 a I = O. (e) En (Jl. se hace c igual a 0. Calcllle e" m para t = I s corrcspondiente a una particula coloid.ll eslerica de radio 10" em y den:lidad 3 g/cm 1 con movimiento browniano en agua a temperatura ambientc (11= 0,01 Pl. (a)
2x(dxldl). Tambien. d'(x')/<lI' = 2(<I.\ldl)' 2x(d'xldf'). Sustituycndo estas dos ecuaciol1cs en la ecuacion dada en eI probh:ma to transforma en la Ecuaci6n (16.33). Sea:;
x'. Entonces dtx')!d! = d:::ldl = (d::.ldx){dxldt)
(dldl)[d(x')ldl] = (dldt)[2x(dxldll]
(b)
(c)
°
;/(d(x' )lcll) ~ = ~ m(dxidt)', asi que 2 (E) Tambien, s = c, + ::;,. + 1>0 Y (E) = (e,) + >+ . Porsimelria, (e) = (e,) = (E); entonces IE,) (e) 13 = (3!2)kTI3 = .~ kT. Asi que (m(d,ldt}") 2 (e ) kT. Tomando d valor medio. obrenernos
mu;
Tenernos c,
Sustituycndo (l11(d'(ldl)') = kT ell la primera ecuacion, despllcs de l11ultiplicarla pOl' dos, en la parte (b) da )fdt) = m{d'(x' - 2kT. Sea s suma es la suma de las derivadas, lenemos , Entonces-J.~ m d~ldt - 2kT yin dsl"t + }s - 2kT.
(d)
ds/dt <j
(2kT - J,)lm y m(2kT _.t~t' ds = dl. La integral da -(mlj) In (2kT -.M = t + C Y 2kT - is = . Partiendo del apartado (e), <jell!,. ." 0, pOl' 10 tanto lefT ~ 2kTIj: La integral da 2kTtff+ b. La constante de integraciol1 b cs
ill
(3 g/cm3)[4rr(IO ; em)'/3]
2
]0-" din-s/em.
Entonc(;;;s
/1m
exp l-o{::!
°
si c:ol1sideramos x
() para 1=0 para cada
= (2kTIj)t.
particuJa. Por to lanto, (e)
Iell. Ya que la derivada de una y dsldt =
'>\
=
10" g yf= 6rrl1r
10'" din-s!cnl)( I s)/(!O
(irr(O,OJ din-s/cm')(lO-' em) = tJ,
=
e
200()OOOUU
10~qUOOI)OHO.
b.v= 0 en 16.31 Considere la dil'ttsi6n, a T y P constantes, de las slIstancias A y B en disolucion, suponicndo Ia mezcla de lodas las disolucioncs de A y 8. Pucsto que -, 0, los volumenes molarcs V, Y VB son constanlcs. A partir de (9.14), la varia..:ion de votllmen durante d tit:mpo dt, en un lado de un plano de la donde sontos nltmeros ciisolucibn a traves dd ellal se produce la difllsi6n es dV ~ V, <in, + ~, de moles que atraviesan este plano en d tiempo dr. (a) Resuelva las eCliaCtOnes de para dn, y dll B Y sustituya los resultados en dV = 0 demostrar que D\B t"', VB 0. (b) Uti lice (9.16) 17, + en L Derive csta ccuaci6n con n.:specto a x y combine el resultado con eJ para demostrar que ohtenido cn (a) para
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f'ENOMENOS DE TRANSPORTE 265
(a)
Sustituyendo tin, y
de (16,30) en 0
v.. [)W.,,(dc/ti.'C) til] y (b)
dV = V,
~ Ds "
V,
c\
v"
da 0 =
V, [-)l
dt] +
=0,
cJ:, ,
V, + Como no hay cambio de volumen en la mezcla. Y VB son indcpendienles de las concentmciones y, por 10 tanto, son independientes de la coordenada x. La diferenciacion de la t't1tima ~Cll:1cion con respecto a x da 0 = V, + VB (dc/(h), Si sustituimos V, (tlc/<b:) en d resultado de (a) da DAB DBA' Dividiendo (9.16) por V da 1
V,
v"
16.32 "Dedllzca" la Ecuacion de Einstein·Smoluchowski (AI')",m = (2Dt)1I2 del modo siguie~.£onsidere (res pIanos I. M y D (a la izqllierda. en d medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia entre I y M Y entre M y D, donde (6x),,,, corresponde al tiempo t. Sea el gradiente de concentraci6n las concenlraciones medias de tn especie que se difunde en las LOnas entre 1 y M Y constante y sean c, y entre M y D. respectivamenle. Todas tas molcculas de la especie que 5e di funde entre I y M se encuentran a una distancia (l1x)"m de M y son, por tanto. capac~s de crllzarla en el tiempo t. Sin embargo. la mit~d de estas moleculas tienen un valor positivl) de I1X y la otm mitad negativo, pOl' 10 que unicamente la mitad de estas mol<~clllas cruzan M en el tiempo r. Lo misll10 pucde decil'se para las moleculas entre M y D, Demlleslre que el caudalne!o de la especie que se difllnde bacia b del'echa atravesnndo e1 plano M es dll ! "I
:\1112;1
=
- cll )}! (L\,l",,,, i I
donde .If es d area de M. DenlUcstre que eI gradiente de concentraci6n en M es de dc/el, Sustilllya estas dos expresiones ~n la ley d~ Fick (16.30) y obtenga (I1X)",," = (2DI)"'.
(clJ
donlk E! numcro de moles de la especie que se difunde entre L y Ales ignal a c,V, c, V, es eI volumen entre L y ,14, Elnlllllero de moles que se mueven de izquierda a dcrecha en eI plano Men tiempo I es. por 10 t:into. Igllalmente,)1 moles se mllcven de derecna a izqllierda en eI plano /1'/ en tiempo I, Por 10 tanto, d caudal neto de f1ujo de In especie que )1 5e difllndc a traves del plano Ales dl1ldl L\I1I!~1 Como dc/d.\' es constantc. la concentraei6n media c L es iguul a la concentraci6n intermedia entre los pianos L y AI, Asi mismo, la concentraCi,)n media c. entre My R cs igual n Ia cOllcentracion intermedia entre ,t! yR. La distnncia + desde d plano intermedio entre L y AI hasta d plano intermedio entre iV! y R "5 '/,Ii\ d ; por to tanto d gradient.: de concenlraci6n es dc!dx ~c1I~x ~- (c lI - Sustituyendo en (16.30) da (c L - c R ) _;~ (6xl,,,jl = -LJ ;4 (c, c")i(t'u:l.,,," y
16.33 Para hCl11oglobina human" en agu:l a 20 C 5e ti<:nc 17' 0349 em Jig, D' 6,9 x 10 ; em'ls Y< 4A7 X 10-'; s, La dcnsidad del agua a 20C es O,~)9i\ g/cm'. Cakuk d peso mokcular de b hemoglobina Illlmana. M,
RTY;D~,(1 - PU;) = (6.9"J
kLr:mol _
63000
0 (Figura 16.17) utilizando una hoja de calculo de Excel de ia siguit'nte manera. Lkne las ccldas C3, D3, .,,' GT3. GtB con los entcros -100. -99. '" . 99. 100. lltiiiz:lI1do ait.;lll1 m0todn elkicntc, Ponga ccros ,:nlas cc'lulas (linea )1 C5. D5, " .. GUS, Y luego cambie In entrada de CY5 a 10000, Imagine eI cje x dividido en pequdios int<:nalo$ que tcngan la 111 isma <lnchnra. Las entradas de In linea 3 rcprcsentan las distancias {en llnidades arhitrarias"l cle cada imcrvalo del origen en CY3. Los 11(lIner05 dc Ia linea 5 rcpresent<ln d nlnnero (Ie mo!c:cu!as inicialll1cnte presentcs en cada int<:ryalo. Suponga que por clifusion a!c:1l0ria. en eada pequeiio intcrvalo de ticmpo 01, un
16.34 (a) Se puede sinmlar In difusi6n de un solvente qw.: se Cl1cuentn: inicialmentc en el planox
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266 PROBLEAl..jS DE FfS/COQ(;JMICA
rcreio de las moleculas en el intervalo i del ej~ x se mue\a al intervalo i-I, un tercio permanezea en el intervalo y un tercio se mue,a al intervalo Introduzca la formula -(R5+C5+D5)!3 en In celula C6. Seleccione C6 y presione Copiar del Illenu Edicl(}n. Del mt:nu Edicion, seleccione Ir a; lntroduzca C6:GUIO05 en d cuadro de di,\logo de Rderencia, y presione Aceprar. Esro selecciona un bloque rectangular de celulas de C6 a GU 1005. Del menll Edlcion, st:!cccione Pegar y presione Aceptar. Examine algunas de las tormulas en bloque de C6 a GU 1005 Y convenzase que la entmda de cada celula cs un lereio de la sumo. de las entradas de las lres cdulas de la linea anterior mas proximas a la c.:!ula examinada. Por tanto, cada nueva linea represC:llta la distribuciol1 de las l1luleculas despu~s de un nuevo intervalo de tiempo. (Puede diminar los decimales selecciunundo cddas del menll Formato, activandu la pestat'ia Nlllnero, y seleccionando d formato Enteros). DespUt!s de preparar la hoja de dilculo. represente los datos de la columna 1005 en un gratico de columnas. (b) Uldiee Ia h?(a dc caku[oyara calcular «ilxf) despucs de 10, 100, y IO(~O intervalos de tiempo, utilizando la relaclon ('-I t iV) , la eCUaC10il despues de (15.39). ",Hasta que punto se cllmple Ia relaclon <v~x}') DC I? (d) Sc:a cada inlerva[o de tiempo de la hoja de calculo igual a I s, y cada intervalo del cje x 10- 6 em. Catcu[c el coeticiente de difusion D, utilizando ({ilx)') despucs de WOO interva[os de tiempo. (e) Vamos a suponer ahom que despues de cada intervalo de (iempo, el 40% de las moleculas permanezca en eI mismo inlervalo del eje x, ell:;",,, 5e l11ueva un intervalo hacia la izquierda, el 5% se mueva dos interva[os hacia la izquierda, el 25% se mueva un intervalo hacia la derecha, y el 5% se !TIueva dos intervalos hacia Ia dcrecha. Revise la hoja de calculo de acucruo con ",sta regia y repita todos los calculos anteriores.
I,
(a)
(b)
La hoj[l de cakulo de muestra una curva en forma de campana (Gaussiana).
La tila 15 contiellc cl rllllllero de rno!e<':llias ell las distilltas posiciones despues de !O intervalos de ticmpo. Los cllClClrados de los 11ll1neros en hi fila J dan los valores (~xJ'. Se introduce la f6rmula ((15"'(('3 )"2)1 IO(JO en la celda C1020; esta formula se corresponde con e[ tcrmino EN ::::, II S /.Y Utilizando cI metodo dado ell el problema, se copian [os contcnidos de C 1020.ell DW20. EI010 ..... GU1020. Se suman en DIm .:dda. C1020, D[020 .... , GUI020 para dar: 1.1.\"): \ . l"Ic:su[rado e$ 6.66' para 10 intervalos de liempo. Para 100 y 1000 inkrvalos de milizalllos las filas 105 y 1005 en [ugar de la tlla 15. Los resultados son 66.67 y 664.8. La I-.,:!:Jci'·lll prop,)rcionalidad con eI tiempo se cumple. (La de:;viacion para d resultado de 1000
illten'alos de !icmpo put:de debers.:: al error introdueido por utilizar L1na longitud finita para cl eje .1': se omit kron los ,alores de las posiciones de mas alia de 100 unidades desdc
asi un 'aler (d)
::Ix)'
d origen, dando
algo menor <[ue eI real).
Pan iendo de (16.311.
=
2DI. Los nllmeros -100...., 100 en la fila 3 se corresponden con
-1i)0 ' 10 "-:I1l.... toO • 11)" em. pOl' 10 tanto los valores (C.lx) ') encontrados c:n (b) deberian multiplic'lro~
pori 0" cm'. Por 10 tanto,
66-1-,8( 10-" em")
=
2D( JOIlO ,. I s)
JJ2" JO I: crn'::s. en C6
le)
So.!
comicrte en =O.OS*A5+0..25*B5~0,40·C5~O.~5*D5+U,05·E5.
,:('pia a las cddas apropladc1s y,;e lisa d mismo procedimieillo que en (by y (d).
16.35 "P;UJ lIna atra\' iesan b
dQ;Jr
de: I A en hilo 111.olallco de OJl2 em' de area de sec:t:ion transwrsaL Cllanlos i.O s?
~c'CCitHl ir~lJb\"~rs;)l en
QI y:l que 1 cs constanre. Q
II =
1\)(1,0 s)
c.
ElllI'lm"w de clectn1l1es es (!.(J C)(6.02 , Ill" dectroncs)/(964fl5 C)
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=
6.2< 10'"
elcctron~;
FE.VOME.\'OS DE TRA:vSPORT£ ::67
16.36 Caleule la resi5t~ncia a 20'C de un hilo de cobre de 250 em de longitud y 0.0400 em' de seecion transversal. siendo la resistividad del eu a 20'C de 1.67 x IOn Oem. R
(1.67 x 1O- 6 !l cm)(250 cm)/(0.040 em'l = O.(ll04 O.
P fA
i
16.37 Calculi: la corriente en una resistencia de 100 0 cuando la diferen<;ia de potencial entre sus extremos cs de 25 V. (25 V)/(lOO [2) = 0,25 A.
IR Y f~
16.38 En un experimento de electr6lisis, una corriente de 0,10 A fluyc a trav":s de una disolucion de conductividad K 0,010 Q' em-' y area de seccion transversal de 10 em'. Caleu!e Ia intensidad del campo eleetrico en la disolucion. E
ilK
flAK = (0.10 A)!(IO cm')(O,OIO [2-' em-')'· 1.0 Vcm.
16.39 i,Verdadero 0 f.-lIso? (a) Para un electrolito fuene. disminuyc cuantlo ::tumenta la eoncentrncion de! dectrolito. (h) A concentmciOlleS bajas, K para Ull ekctrolito tu.:rte Ctumenta cuundo la concentraci6n c:lectrolito <lumenta. (e) f: para lin electrolito fuerte siempre aUl11cnta cllando la cOllcentracion del dectrolito Ulll11<7nla. (d) Para d ucido debil !-IX. :\ = ie' + Ie r • (e) Para NaCl((/c). L
(a) V. (b) V. (c) F. (d) F (e) V
16..10 Caleule In masa de eu procedente de UlJa disolueiolJ de CuSO" depositada en 30.0 min por una corrien!e d"
2.00 A.
Q 11 = (2.00 Al(30.0
x
I.! 9 g de
60 s) = 3600 C. (3600
ell
16..11 Ell una ee!da de conductividad, rdlena con distintas disoluciones. se ban observado las siguient<7s r<7siskncias a 25T: 411,82 0 para llna disoluci6n de 0.741913 % en peso dc KC1; 10.875 kO para una disllluei6n de MCL de 0.001 OOMnol/dm'; 368.0 kO f)(lnl e! agua deslOnizada uti!izada pam preparar las disoluciones. SIC sab~ que in conductividad de una disoluci6n de 0,741913 ';.'() lk KCl oS 0.012856 (0 int. U.S).·' em-' a 25C. U ohm internacional U.S. es una unidad anticuada, igual 1.000"+'15 O. Calcule: (u) la constant.: de la celda: (/1 I ;, de MCi, CI1 una disoluci6n actlosa de 10 mol/dm '; te) de en csta di~oltl"i{\n: lei) , \ de \Iel. en esta di~':'lucion. ... (a) (b)
K...,., , =
.. R ~
[(0.01 2856iI.OO()495) jJ' em' 1(41 Lie n)
'R
iC lI: O
~
(c)
= ... C =
(d)
c;::::.
(0,00047121
Am/V .. ::~
n' cm-'
(5.2917 c111-')/(368001) .0)
(5.2917 cm-')!l10875 0) = 0.00048659 n' em(0.000"+8659 -O,(100Ul438) n' em'
n' em
10'"
5.2917 eill '.
;- y
n
K
em
472.21
236.10 Q" em' equiv .
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K
K\i\
n-lllOl.
268 PROBLEMaS DE
16,42 La ,onduct!v·idad dl:: una disoluci6n acuosa de 5,000 mmolidm l de SrCI, a 25 "C es 1,242 x 10 Calcule: A. i-',! para esta disolucion de SrCl,. ' (a)
(1,242
(b)
A/v.:::, - l\../1(2)
10'
n,' em ~
')/[is,OOO x 10' mol)l(lOOO em')]
248.4
1
n-
I
cm
I.
n ' em' mol,l.
124.2 n,' ern' egui,··'
16A3 EI metodo de 1a intertase mnvil tie aplico a una disoluclon acuosa de 0,02000 mol/dm 3 de NaCI 1 25 'c, como segunda d isolucion. Para una eorricnte mantenida constante a 1.600 rnA, Lm.gsworth que intertase :ie movia 10,00 em en 3453 S, en un tubo de 0,1115 em' de secci6n transversal media. La condllctividad de esla disolucion de NaCl a 25 C es 2,3lJ x 10') n· 1 em''. Calcule ulNa') y tiNa') en esta disolucion. La
E~uacit1n
-t66~
(l6.67) da /I(Na')
tn ·,t cnl~ V-L
=
(10.00 cm)(O,(J023I.kn,cm)IO,ll15 em ')1(0,00160 :'1.)(3453 s)
S-I~
La E;;uucillll (16.72) da tINa') = 1(96485 C/mol)!IOJJ200U mol)/(IOOO em)] W,'.I{)O-l668 em' V,I s")/(0,002313 n ' em .') ~ 0,3894.
16.4-1 la) Delllllcstr·: ljue ellllimero de transport.: I" se puede ca!cular a partir de datos obtcnidos por d metodo de la interfase 1lJ(·;vil. empkando:
Fc" Ax! Q
III
dondc Q es Ia c:m:p que fiuye cuando ia superticic se dcspluLa Lina distancia x. (b) EI melodo de la interfase ·",\vil se :mlie() ,: :ina disolucioll acuosa dl! 33,27 IlllTlolidm.1 de GdCl, a::;5 "C, cmpleandll LiCI COlllO segunda jj,;O:U':·"Il. P,lI'a ulia corriellle COIEtante de 5,59,. 111/\, la interlase tard6 4406 s para dcsplazarse entre dos iub,): :;c ;abe que el volilmen comprcndido entre estas marcas es de Ul I em'. Halle los nlllneros :,' 'JtiOJ1 y dd anion en <;:sta disilluci6n de lai
::;; sdstiluimos la Ecuacion (16.67) (que sc apEca a cualqtli~r iOIl) en (16.72) da In ~ g( rK;'! !It)iK =
Q,
d{)l1d~
Q
ir.
en !a Figura 16.23, c1mctodo da cilllllnero de lransporte del cation, La ecullI:ion en (a) con xli V tia I(GdJ ") 3(96485 C/mol) [(0,03327 mol)/( 1000 em')] cm')/(0,005594 A)(4406 s) 0.43..L Entonees I(CI') I - 0.434" 0,566.
',·01110
t ;).-!::
·'CUDsa ,k 0.1,.9-11 % en pc,o (k KCI 5e a dcctrolisis cOlin aparato de Hitwrf: empleaotlo eketr )d,; ele Ag..AgCi :l 25 C. L:l reaccitm dd dtodo fue AgCl(sl +....... Ag(s) 1- CI' lac); la reaccicin J~i un,)(;" ttl" !:] inversa de -'sta. Tras d c.\f)erim.::nto, se hali'} que se habian depositat\o 160,2.4 mg de plata ,;:1 ,.• 11 ·:dio,nb;melro coneelado en serie Clm d aparato que d i.:llmpartimicnto dd .:atodo contenia I~O,99 g ,:.: ji,,)jl.,Cll)l~ 0.14404 % en peso de KCI. Cakuk l Y Cilia di50luci(\n de KClutilizada en d <:xperimento. f)csprecie d lr3nsporte de aglla pnr parle de los lones. (Sugercncia: Tenga en cuenta que la masa de agua en ~I eompartimento dd calOdo perrnancce COILitante).
La re[Jccion Jd culombilllctro e5 Ag'
Ag. 0,1602-1 g: de Ag SOil 0.00148:55 moles de Ag, asi 14.3.33 C. Sea O,()OI,.~55 mol. Entunees IllTIoles de CI cnlnn en d compartimcnLO dd dtodo dehido a rcaccilll1 de n:ducci,)11 AgCI + e- = Ag +- CI-. tlllllJnao total de moles de carga Gil los iones que CfllZllll d plano entre d medio y los compartim<:'nlos de:! (cltc)do '"'5 II: cstu carg,l esl~l c('l11pue::;la de 11/ moks del CI rcstanie y 1,IIIl1oks de K' que entran e
'Iue Q = (O.UOi cl855 mol)(464X5 ('/11101)
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FEN()Mt-NOS DE TRANSPORTE 269
en cI compartimiento del catodo_ POI' 10 tanto ~I cambio nero en c1num~ro de moles de CI- en el comp(\rtimento del.::alodn cs 11 I 11 .~ (! I)n = /.11. que tambien e; d ~ambio ell eI mimero de moles de K- en ~ste cornpartimento. La composici611 final del c:ompartirm:nt, del catad" cs (O.OO]Cj404)(120.99 g) 0.23477 g de KCI y 120.9':) g - 0.235 ~ 120.75, 'S de L~ <;ompc 'rcion inicial cie cste compartimento es g de agua mas x gramos de KCI. dande x!(l20,7:\ x) = O.OU14941. Tencmos 0.18069_ EI camhio en la masa de KCI ell e! compartimcnto del dtodo es 0,05408 g, que son U,OO()7254 moles. Por 10 tanto. i_I! ~ 1,(0,0014855 mol) 0.0007254 mol I" = [jA8S3. Enlonces [ = I - t, = O,SI 16..t6
Se han hallado los siguicntes valores de ,'::11 Q-I em' mol-', pam disolucion<!s a 25C en d dbolvente 114,5; Kel, 105,0: LiCl, 90,9_ Utilizando solo cstos datos, calcu!e A: para LiNO, ell a 25C. (b) Se hallaron los tiigl\i~ntes valorc, de A: <.:n n-' CIlI' mol-', para dis01uclones acuosas a 25T: Hel, 426; NaCI, 126; 91. Empl<':lwdo s610 estos datos, wleule para HCH,o, en agua a 2SC. (a)
I
(a)
tencmos .'\ 'I. LiND) ~ ),;', (Li')
Utilizando la Eculleion I
,,:., I NO 1 Y las
siglli~ntes
Ires
ecuacioncs:
II)
,;,n-iCl)
'-:,(li)TJ<,'i...'t): n(.·) + (NO,): /\:~ {K-}
Tomamos (I)
.:1 (Ci -).
1\". (LiCI) ,-
III (3) para d,tcncr 1\'
1";,5 -105,01 cm'/n-rml!= ~(W)
(b) ~-
1-
(9(}'9
I,;.):
(N;:C)
-I..
)
1-"111
Tomando(4)+(6-(5),obtcnemosi,,~(H·,
i\ (NaC!)
i\; (KC!)
A:(Cl):
1·,;, (Na ')
1\
i\;', (
(1
(4:::6 +- 91
L~6)
ern'/Q-mo!
. ;\.,:(C,H;O~)
i\m(J-IU)
A'
3':)1 cm'/Q-moL
;'<
16..47 Para hallar va!ores dl! en un aisolwnle dad,., n,'ccsilall1os 5<)10 un Iltlmero de transporte disolvenk_ Para d di,ol\-"nk CH/1H a 25 C :,c ha cncontrado que cl numcro de transport..: 1,£ (lei. catton en NaCI cs 0,463. Algunos valor~s de ,..:n Q-I em' mol i. obs<.:rvados en a 25 C sun: 96,':) para NaC!; 106..+para 100,2 para I07,n para NaCNS; 192 para He!: para Ca(eNS)•. Calculc 'A en a 25C pam Na , (T, NO; , Li. eNS, H' y Ca'-. Aparlirde(16_~5)paraN:.\CI.I:
(<l6,'icm'n mol-') t_:.!Nu) --I4,\)cm'Q-nml. 52.0 ~l11'/n-n]()L ,\!lora ulIiizHinos (16.15-+) para los otros dectrolitos. P:lra NaNO•. 106,4 CI1l'iG-I11cl! ~ -\-1,') Cll1';C:;-nwl .,- ;, (NO, ) ~ i NU I~ [ntonce,~.
;;, (C]l = (%,9
0,46:;
(III..:,.
-+-+.\)) cm'ii1-moi
.~.
61.5 em'in-mol. Para LiNO" lOU.2 cm'/Q·rllol <,ILi) -7 61.5 cm'D.-mol) )c,:,!
3;\,7 cm'iQ-mol. Para NaCNS. 107.0 cm"Q-mol .4";.\) cm-/U-"w]' ." I(";S-) y i_ ,'II (('''is
i_:. (H ,I 244 em',n-mol ~ )'''' ICa» ':::16::.1)
62,1 cm'/n-moi. Para HCI" 192 cnl'iO-mlll ~
Para
16A3 Para ClO-, en agua a 25 C. 67.2 n i em' III0 I la vdocidad dt: deriva \)' (CIO, ) en agLia a 25 C en perdoralO hidratado.
~
52,0 cm'':£l-nhl y '(!-l) = l-fO ull-Q-mol
. 0-1110: I, '" (:'-,1' J ~ 121i1.:m'-Il-moi.
Cah;uk 1/' ! ('10; ) en :lgua 25'C (h) Ca!culc campo de :.1 Vicm. (el Haile: d radio dd ion
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I
PROBLDLIS DE
lta
(b)
1) ,~ O~
(c)
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ur; E
em' mol~')lI(96-185 Cmol)
I
!( 1.6022
X
lO~!"
C)/6rr(O,00890-l -' III 'Ns m-=)[6,96
tabulados en la Scceion 16.6, caleulc .\;' para los sigLlientes eJectmiilos en agua . (e) MgSO.; (eI)
A,;;
+v
(a)
;\:
(73.5 + 71,4) cm'/~2·mol
(b)
i\"
[2(73,5)·' 159.6J cm'/Q-mol
(e)
A:',
(106,1' 159,6) cm';Q-mol
(d)
,I.,: =
[118,0·~
144.9 cm'/n·moL 306,6 <:m'/n-moL 265,7 erne;n-moL
2(199,2)J cm'.Q-mol = 516,4 cm':n-mol.
-16.50 Usc los datos de A..: de 13 Scceioll 16.6 para calen!:!r r"(IlIlg'·) y ('(
16,51 A;,
(16.~5).
259,B
n
('(Nlg'l
1(106.1)/[1(106,1)
y
em' mol'
calculc I,' dd "a'(ac)
!.\~, =
= :59,8 n
2(71.4)J
U,386 pan. (acl a 25(: y
del
De(l6,i:i51.t~,=v
De (1684), :\ m
10" (lO~' m)'IV,s] ~
1,37 A.
1O~")m
16,49 A partir de [os de a 2ST: (a) NH,NO,; (1))
De
!
6.96< lO~J em' V~I S~I.
(6,96" 10" cm'!V~sl(2-1 ViCl1l ) = 0.017 em/s.
=):.brr11u iI
1,37 ,<
Utilizamos
n
= (67.:!
(a)
;j
2(50.1
n
a 25·C.
para
OA:!6 Y nNO;)
I
0,+26
0.574
25 C Y I atm. Usando unie:lmetltl? estos nllmcr05,
/(:259,8n~'cm'!llol~l)
: em' mol-I
]\;(Y, )
0.3S6yA,,,(Na')
50,ln~'cm'mol'.
I em' mol') +)., '" (SO~~) Y A "
15<).6 n,' em' mol".
16.52 una disl)luci(\n 1l1uy diluida ck .\g '\J0., (ac) lOS somer ida a dectr6[isis, deposit5ndose UlO mlnoI de Ag. Use los datos d~ diluci6n intinira de la Seccion 16.6 p,l1"<l cstimar d nlunero de moks de NO, (ac) que cruzan el plano media .;mn: los c:kctrodos Ullr;ln!e in ekctr6lisis. cb:trodos SOil inen..:,. asi que s()\o A,g:'
C,,llbickrall111S Ljue
disoIucion. I := I' V :\,.11]01 de Ag:
tV.A.', (;~
;-';0; llevan corriente en 1:1 71.'1.(62,1 + 7[,-1) 0.535. Si se dcpositan :') -:nt<lnccs dehen IMber fluido a trav..?s del circlIiro 10. 1 Faradays O/\'
)
=
de carga. Lo~ iones de Ititf:lhl Bevan una i'raL'ci,)n 1 ck corriente en la disoluci,)n. asf <.Jut: los iones d', nitrate) l!e\,~lron [ \ 10- ('aradays) ell! carga a traves de In isoluci6n. Por 10 tanto 1O-.1 I_ 1110 1<:s de
]\;0, cmznroll
plano en In disoluci6n. y ",sto es (1.00 ~ 10-))(0,535) mol
0.535 mmol.
16.53 La carga ckl \!g- e,; dos '·cccs la dd y, a roi7 de la Ecuaci,)u 16.70.1. lIno podria ;;spcrar elltonces que d NIg"(a,:) lcnga IJn \ al,)r mucItll mayor al de Na'(ac). En rcalidad, c,;tos iones tienen movilidadcs l11UY parecidas. ExpliLjllC por clllc'. Dcbido a
mayor car'la. ",lg" es hidmtudo en mayor grado que Na y
clue d d" '\a - Plir 10
t~l!1to.
lJ
pOl'
eso su radio es mucho mayor
con i 1(L70) ti<.:ne \'alores ,imilarcs para estos dos iones.
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FENOM£NOS DE TRANSf'ORTE 27/
16.5-1 (a) (,Cwil de las sigukotes magnitudl':s debe ser iguul para y para NuCl(ae) a la misma temperatura y presion: A,: (Cn. (4(CJ-), uf(Cl)! (b) i,Debe ser igual uiCI ) en disoluciooes de LOO mol/dm' de NaG y KCI a la misma T y P? (a)
},:" (CI-j. u"(CI-);
(b)
No (las fuerzas interionicas difk-ren.::n las dos disuluciones).
16.55 Para una disoluci<in de NaCl(ae). i,cwilt::s de In.s sigUlentes magnitudes tienden a cero cuaodo la concentracioo de NaCI tieode a cero? Suponga que se ha reslado la contribucioo dt:! disolveote a la cooductividad. ia) ~
(b) 1(; (e) )_... (l'\hc); (d) t(Na-J. K.
16.56 la) Use (16.70) para demostrar que
11 dT
£IT
<bl Las viscosidades del agua a I atm y 24. 2S Y 26C son 0.9111. 0.8904 Y 0.8705 cP, respectivamente. Aproxim(; dl/ I dTpor 2,I/! Ij,Ty demuestre que la c:cuac10n en (0) predice ~ ! "T",0,023 K' para lodos los iones en agua a 25 'C. Los Y~I()res experimlClltaks de (;sta maglliwd son.llpicamerlte, de 0,018 a 0,022 K·I. (el Fstime para NO~ (ae) a 35(: y 1 111m a partir del valor [almlado a 25C. Y
(a)
i=Il:
FII ~ '" ,-", ~, """I'
Utilizando (16.70) en (16.78) tla), m/l Asi qu,; In In i!F!6rrr in II y d in )<, IdT:= -(11111 ell]/"!:
<=;
lb)
dllldT:= 2,ll!L\T~ (0,8705
(e)
La integral da in (A ;., {71.4 n- I em' mol-Ik"'"
-0,02U3 eP/K y (tiq)(dljidTj :=
0.91! I )cP/(2 K)
(liO,8904 cP)(-O,0203 eP/K)
-o,on
K ',asi que d In),: /dT'E O,tT23 K'.
):= (0,023 K')I 7; - ~) Y A " ~
89,9
n-
I
eXp[(O,On K
em' mol '.
16.57 (0) Utilice la Ecuaeion de Ons,lger para calclilar y I( para una disolucion de 0,00200 mol/dm" de K.NU, en agua a 25C y I mm. Ualle la resistencia de ",ta disoillci6n en linG celula\de conductividad COil ciCCliii'UllS de 1,00 em' de area y lOJ) em de separaci,in.
<h'
',a)
,\
[60,6
(73,5 + 71.4) cm'n-l11ol
= ]-'1-'1.0 <:J1l::12-11101.
O,230( 1.....9Jj(cm'/,n·ll1oij(il,l)U200!':
(1 .. 0,7 Cl1l:!n-moi)((I,00200 molH 1000 em')
(b)
~
~
Dc (16.87),\,
1..0. 7 cm'!l-mol. ;;
1),1)0028i
Despre<:iando In conducti, idad d~1 aglla. lcnelll"S 10.0 cmj!(O.0002S! 12" emil( I.UO cm:) ~ 12.
n
I
P ( /A
1-+.:1.9 cm'n-ll1ol
=
em c,
'iKA
16.58 La condudividad del agua pura a 25 C ! arm ':5 ~.·L x [I)' [.2-' em ' lH. C. Ducc~cr y \\'. Halkr..J. Phu. C"",III" 66. (1t!62)J. Utilicc (16.LJU) para hallar lic!J i(lnizaci,\ll a 25 C.
K, [H'JlOH-J, yo que 1, para eI valor ¢xtr¢ll1adall1elllC bajo de 16.90) con c ~ (J en cl dCllominador da d valor 1mcial c
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ell esta Ji~oltlci'Jll. La Ecuaci6n
172 PROBLE;,"L1S DE FlSfCOQui:H1CA
(5,47
10" D¡ I cm-l)f[(.'SO + 199) cm'/Q-molj = 9,96 x 10'" mol/cm) 9,96 60,6 cm'IU-lllol + O.230(5-l9 cm'iQ-mol) = 186,9 cm'lQ-mol.
x
x
10-" mol/dm'.
Tenemos S
Si lltilinm0S d valor inicial de c" en d denominctdor de la Ecuacion (16.90), tenemos
II) 'C2' c:m-')i[5-l9 cm'il.2-mol-- (lB6.gem';l.2-mol)(9,96, W¡N)"] 9,96 lO" mol/em'
]()-15 mol'!dm".
9,96 ' 10 -, !TIo!/dm), como antes. Por io tanto. I( = (9,96 x ]()-" moUdm-'l'
(5"+7 ,
16.59 La condllctividad cle una disoluci6n aCliosa saturada de (16,90) para hailar la escala de concenlracion resultado de (u) lacxistencia de pares i6nicos de
Ya qlle cm'/{l-mol
(a)
a 25 C es 2,21 x {l-' em-I, Utilke en agu3 a 25 C. (b) ;,ProdlH;e algun error en el
sc aplica la Ecuaci6n 277,6 cm'/l.2-!lloi y S -~
18,0
159,6) Por 10 tanto,
c+
Con
0 en el dcnominador. obtencmos Ja estimacion inicial c.
Con
7,96
10-" mol/em"'.
ob!~llemOS tina
c:
estima.;i6n mejorado
7,96" 10-6 mol/em),
t'.
1.17 x 10' molicm'\.
!vl:l.s repcticiones aportan valores slIe<.:sivQs 1,30" 10-5 mol/em'" 1)5< 10-5 mollem 3 , 1.36 x 10'
mol/c;'n", y 1.37" 10-' mollem'. Por 10 ~,\nto. c _= 1..37 ;, to: mol/dm ' , La disolucion es diluilia,
asi quI.' podemos tomar b l110laliciad como G,OD7 mol/kg. Entonces la Ecuuci(\n de Davies
con Z" =1),0548 mol/kg da logy, -0,353 y y, = 0,443, Podemos despreciar la diferencia entre
los codieientes de actividad de la cscala de molalidad y de la escala de concentraci6n en esta
disoluci6n ditllida, pOl' 10 que d de ]a escala de concentracion K,. es K,,,
(0,443)'(0.0137 molldm J )' },7< 10 ' lllol'idlll",
(b)
No. ;':"
y' [Cu'"llSO"
J.
Encnnlm1110s las concentraciones i6nicas y~'" La existencia del
equilil'riu adicional Ca~- + SO
CaSO,(ac) no invalida nuestro traba,jo.
I
16.60 La conducti\'idad d~ una disoiucion aCllosa de 0.001023 mol/dm' de HC,!-LO. a 25C t:s 4,95 x 10 Ulilicc (I6.9() , para haliar 1\, de In ionilucion del acido acetico en aguu 25(',
- a
5
n-
I
em-I.
Tenemos + (350 + 40,8) cm'ID-ml,1 391 cm'ID-mol y S =
160,6 + 0,23()(3':11 IJ cm'/l.'l-mol 15()j cm'il:i-iUol. Por 10 tanto
J91 cmn-mol-OSO Con c_
=
0 en d dCllominador. obtenemo, la estimacion
Rccalcuhmk, ~,ll1 est<: \ alor
ini~ial
c, " 1,27
f
10-' mol/em',
eI dCl1ominador dn c 1.27 :< 10' moh:m' = 1.::;7 " lO ,I mol/dm'. que es la com;<::ntraci<in ,i<: H/Y, Para dis,'lucion diluida. podemos lOmar las molalidadcs i61licas COlllO 1,27 10-' mol/kg. Enlol1ces la ECtl3Ciot1 de Du.i"s ua y, ~ 0.987. Dcsprccialldo ias !i~"ra, dili:'-"'",i.1'; cntre las y In ;;:scala j" conccntr:lCKln y de la eseal:! de l11olalidad. !enemos CI1
",La
K, 16.61 La
= ((),9::;7),(O.OOOI27 molidm')':[(O.OOl02S
~onductivid;ld
de una disllluci<1n aCliosa
(3)001271 l1loLdm 'J
::;.5011
~ i,74"
to ' nlolldm '.
iU" llloL'd!1l' de \olgSO, a 25"C es 6.15():Ie lOS l.2
I
el11'. Utilice (16.90) para cakular K, para la rcaccion de tc)rmaci6n de pares ionicos Mg"lac) + S()~' (oc)=> a 25 C.
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FENOll4ENOS DE TRANSPORTE 273
Tcnemos il.,,:_
(l06 '- 1(0) -:m2/Q-mol = 266 cm'/Q-mol y S
8[60.6 + 0.23(266)J cm'iQ-mol = 97-1 cm';Q-mol. Entollces
6. [56,10 5 Q-' em" c
266 em' 'Q-l11ol-(974clll'IC!-mol)[c /(1 (f' moL'cm
Con c
0 en d denominudor. obtenemos el calculo inicial c,;::; 2,31
Con esle valor de
C"
ontencmos eI calculo mcjorado c,
Olra repeticion proporcion<l eI resultado finul c_
10.7 mol/em'.
2,45 x 10-7 mol/em'.
.< 10
7
2A6
mollem'
10-< molldm'.
Para esta disolucion diluida. podemns tomar las mnlalidades del i{in como 2,46 x 10-' mol/kg,
asi que 1m = 9.8
10-' mol/kg. La Ecuacioll de Duvi.:s da log y.
-0,061 Y y"
0,87.
Podemos suponer que los coericientes de actividad de la escala de molalidad y de la escala
de concentracion son iguales c:!ll esta disoIlIcion diluida. Tenemos [M g 2+J = [SO~' 1=
2,46 X 10" mol/dm' y [MgSO,(ac)] 2,50 10-" mol/dm' 2,45, x 10-' mol/dm) = 4.5 x 10..6 rnol/drn'
POI' lo tanto, K,
(4,5
x
10-" lTIolidm')/(0,871'(2,46
\0" mot/dm')' = 100 dm'/mol.
16.62 Compruebe que si eJ termino de correcci6n de S(c)c')'" es omitido en (lG.90), el grade de disociaci6n de un <icido debil HX viene dado por a :\" I(A.,:. + A,: _) , la Ecuaci6n de Arrhenius. Omitiendo el tennino S y utilizando la Ecuaci6n (16.58), knemos para (16.90):
C_=Id(A.~
.f-A,;'.)
1\"ci(A.:" + A,:' ). Ent()ncesu~c
16.63 Calcule A,;, para SrCl, en agua u 25 C a
=A ../O,,"~.+A,~).
de los siguicntes datos para diso\ucioncs acuosas de SrCl, a
25T: c!(mmoI/Jm1) 1(0" cm'/mol)
0.25
0,50
2,50
203,8
260,7
248.5
La Ecu<lci6n de Onsager predice una dependencia c' 'de A", en disoluelones diluidas. asi que represent amos Am us. , Los puntos ajustan bastante bien a una linea recta; cuyo cun corte con c 0 es = no.s
1\:
cm'/O-mol.
em'/mol)
y
=
275
,,! 4,095x }- nO.77
270
265 260
'-Â
255 250
E)
245
o
0.2
0.-1
0.6
O.ll
1.2
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.-l
1,6
[ci(mmoliL)1"
274 PROBLEMAS DE FISICUQuilvllCA
16.64 Escriba un programa de ordenador que use la Ecuacion (l6,90) para calcular c_ a partir de utilizando aproximaciones sucesivas. 10
A=60.6:B~0.23
y }.." +
50 CP=K/L
15 INPUT "ZPLUS";ZP ~O
K
60 FOR J=1 TO WOO
INPUT "LAM+IN/(CM2/0M
70M=CP
MOL)";LP
80 CP=Ki(L-S*(CP/.00lY'0,5)
25 INPUT "LAM-IN";LM 30 L=LPI-LM
90 If ABS{CP-M)/CP<O,OOOI
I
I
THEN 200
35 S=A*ZP"3+L*B*ZP"3
100 NEXT
40 INPUT "KAPPAI(l/OM-CM)";
150 PRINT "DIDN'T CONVERGE" STOP
K200 PRINT "C+=";CP
"•,,'l~~'~>,'!I:"'!!~~ :." '.k; :;;Jii!i.\:~ 'Jil,"ilf";;)!(i!'i I"'
210 STOP
·"\'!"rlit:i"':IT.l;'''''1i'i!k'''·'''''~·c~.6t'. ~~.)i.l
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" ~ii1!i':.I;UUf.~;~eIlJi;:llj~SW$~llilll~M>i"1Iii'~'!itjf~1\~'1-
""
' •
16.65 Para e1 ion M g2'(ac) a 2ST, estimc el desplazarnienlo cuadratico medio en la direccion x en 1 s y en 10 s debido al movimiento termico al azar. A partir de (16.32). (8..\')"0> (2DI)"2. Sustituyendo aqui la Ecuaci6n de Stokes-Einstein (16.37) para D da En I
$,
'"
t' . Utilizando (16.70) para da (2(1,38 x 1O.~3 JiK)1298 K)(55 x 10" m'/V-s)(l 5)12(1,60
10'1' C)]'"
3,8 x 10-' m = 380000 A = 0.0038 em, donde se tom6 1/"' de la pagina 641 del Iibro de texto. En 10 s, (~.\'L, ;:;: (1O/1)li2(38 !lm) 120lun, 16.66 Establezca si cada una de las siguiente5 propiedades aumenlan 0 disminuyen con el tlumento de ias atracciones intermoleeularcs: (a) la viscosidad de un liquido: (b) la tcnsion superficial de un liquido; (e) el pllnto de ebullicion normal: (d) el calor molar de vaporizaci6n; (e) In temperatura critica; If) el panimetro a de Van der Waals. (a) Aumenta; (b) aumenta; (e) alHllenta; (d) aumenta; (e) aumenta; (f) aumenta. 16.67 Como se ha lllostrado, las propiedades de transporte obedccen la ECllacion (lIA)(dW/dt) = -L(dBld/). Enumcre los simbolos y las unidades del 51 de IY, L, y B para cad a una de las Cllutro propicdades de transporte estudiadas en este capitulo. Conduccion termica: if (unidades 1), k (llnidades J K-I m- I 5'), T(llnidades K),
donde el orden cs H~ L. B. Flujo viscoso: P, (kg m/s), 11 (N s/m'l. u,' (m/s),
(m'ls), cj (mol/m' i Condllccion electrica: Q (e). K (11 Difllsi6n: 11) (mol).
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I
m'), <!J (Vl.
17
CINETICA QUiMICA
,
, H
'",~~;a,' ·,,"";''\'(,t~'',C1t';;;1.1.lf~~~~ ~~ t< ~ ~q~~~~~~lUl.~;~;~'}I.
*"""'" ",~, !j:,9~,.I:~M,"!':~""'.,~ ,idtal""':&!~~Q1I1"~.,'~':"~'~~'¢"""';:"'~' Yh~l~,,~' ~~ ,"~I~}w)t~ A!"i!~",,:~;,'~'~"P~~
i';Jj, ..
17.1 ,:.Verdadero
0 tl:tlso? (a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion. (b) Todas las constantes cineticas tienen las mismas dimensiones. (c) Las velocidades de reaceion de reacciones homogeneas tienen dimen~ioncs de concentracion dividida por tiempo. (d) Los llrdencs parciales siempre son numeros cnteros, (e) Las constantes cinetieas dependen de la temperatura. If) Los ordenes parciales nunca son negativos, (g) Las constantes cineticas nunca son Ilegativas. (h) Todas las especies que aparecen en la ecuacion cinetica de una reaccion tienen que ser reactivos 0 productos de dicha rearcion.
(a) F. (b) F. (c) V. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) F.
17.2 De las unidades de las constanles cim:ticas para (a) ulla reaccil\n de primer orden; (b) una reaccion de segundo orden; (e) una reacci6n de tercer orden. (a) 5-'; (b) L mol" 17.3 Para la reaeeion 2A +B
s~';
->
(c) L' mole' s-'. productos I:emil de las siguientes afirmaciones es cierta? (a) dn)dt = 2dn n ldt; (b)
2dn/dt= La (a). 17.4 Si la reaccion N, + 3H, ---> 2NH" liene en I!se mismo -0,002 mol L"
=·OJ)06 mollLs, en un eierto in stante, iPu{mto valdni
5"'.
17.5 La constante de velocidad k de 11.1 reaeeion en !(lSe ,"aseosa 2i\i,O. ---> ";clIaci,in cinetica es r = k[N,O,], (al Calcule r y J pa;a Jicha rea~ci~\l1 ell nn recipiente 0,10 atm, a 2S"C. (b) Catcule d[N,OJldt para las conJiciones deserilns en la parte (c) Calenlc eI numero de mokculas de que sc descol11ponen en un segundo ell las condiciones de la parte (0). (eI) (,Cuanto valJrian k, r y J par3 las condiciones <kscritas en (a). si la rellccion nlcra - 2NO, + (a)
7.1 " (b)
(0,10 alm)I(82,06 cm -atm/lTIol-K)(2l)8 K)
I1/V =
4,(\
r
.+'(J,;
'
10-) ll1ol/dm ' . r
k[N,O,]
to-' molldm'-s. J = rV = (7.1
[11(-2)]
= 7,1
x
(I,73 -" 1 0 " < tO x
J
10' ll1olldm'-s)(!2.0 Jm')
10" molldm.l-s y
lO. n mclTcm' =
l1lol/dm')
= 8.5<
= - [,4<
1O~7 moIls.
1O~7
mol/dm J ,5.
2 75
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276
(c)
1,0
(1,..1 x 10' molldm'-s)(6.02 x lO"hnol)(1 5)(12 dm J )
(d)
2NO, para
-+
x
10".
~ 0,. AquJ. J ,= / dt se puede relacionar con J = .• ~ dn"n,! dt ..J.NO: 1ED[Oil~eS, J = 2(8,5 10-7 molls) =17 10-7 molls. r ~ J/V =
14 x 10-" molldm'-s. r = kfN.O.1 y k = r/[N,OJ; puesto que r se duplica. tambien 10 haec k. y k 3.46:-- 10' S'. [En (e), se h11 utilizado la aproximaciondn!dt S< L\nIM. Esta se ju~tifica
de la sigui.:nte mallera: Ten.:mos (0,0041 moIlL)(l2 L) = 0,049 mol, que son 3 x 10"
mol<ic:uJas presellt.:s; por 10 tanto, un cambio de 1 x 10" moJeclllas no modificara. de forma significativa, la cantidad dnldt en un periodo de I segundo] .
.="'"
17.6 Verifiquc que J
d,;/dl, en dondc J es la veJocidad de conversion
y,:: es el avance de Ja reacci6n.
dondc ei cot!ficientc estcquiomctrico Vi cs negativo para los reactivos. En (4.97). = df;/dl.
En (17.:'),)=
17.7 La conccntraciun Ca de la especie B en una fase Je volumen V se define como N/V, en donde numero de i11()I~culas de Ben dicha fase. Para la reaecion (17.1) en un sistema a volu111en con stante, Ja de reaccion r,. basada en Ja concentracion se ddine como -(!/ b)dCB ; dt y la ve!ocidad de reacci6n kccumpie
I"
-
Demuestre que para una reacci6n de orden 11: kc = k I . en doncte uniclades lIslIuks de son {cm-')n-Is·'. qlle Ilormalmente 51! escribt! como supuesto "111okcula" no es una unidacl]. CH =
I,
/l
'N"/N,}/iViN,)="B!(VINA)=[BjN,. r
-{l/b}d[B]ldr.
= -(lIh)N"d[Bjldr = Vcr. Entonces, ',docidad es r= kIB]" Tenemos I;, =
Para simplificar, supongamos
= -, 1;/l)dC",:dl
que la ky l~C' Tambien..
es la constante de Avogadro. [Las por da~idad; por
(c111J/mol~cu
De ahf que
Portanto, (kelkIN';
17.8 En cindku en lase gasec)sa algunas veees 51:! usa la presitin en vez de la com:entracion en Jas ecuacion~s cinetkas. Stljwnga que para la reaccion ,,/\ - 4 produdos sc encucntra que -·a- I dP/dl = iii' P,", siendo una constant,.' y P, Ia presion parcial de A, (a) Demllcstrc que lei' k(RD'''. (h) i,Es valida esta relacion para cualquier re.!,:,;i,lll dc orden If? (u)
pY !'.Rry P,
=
[AjRT La Ecnacion
secollvierte en-(RTlaldlAlldt= . Comparando con r = k[AJ" da kp = k(R'n-".:",
(b)
Si.
17.9 Las reaccioncs ! y 2 ,;on C1mbas de primer orden, siendo ' mayor que 1', a la 11115111:1 r?
'>
k, a una wmperatura determinada T i,Debe r, ser
r, ~ :qAJ y r, k,[B]. PlICSto 'llle [B] debe scr mucho mayor que [AJ, es posible que UlI!1qlle k t supere a",.
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I'
slIpere a 1',
CfNETlCA QUiMICA 277
17.\0 Para el mec8nisrno A + B ..... C +D 2C~F
F+ B
2:\ +G,
(a) determine el numero estcquiometrico para cada Clap a y deduzca la reacci6n global; (b) c1asifique las
sustancias en reactivos, productos, intermedios (a)
catalizadores.
Pllcsto que el primer proceso produce lma moh:cllia C mientras que el segundo proceso consumc dos C, el primer proceso debe producirse dos veees por cada una del segundo proceso. Este ultimo produce una f, y eilercer proceso consume una f, asi que tanto el segundo como el tercer proceso tienen el mismo I1llmero esteqlliometrico. Pm tanto. los numeros estequiorm!tricos son 2 para eI primer proceso. I para el segundo. y I para el tercero. Sumando dos veces el primer proceso al segundo y allercero. oblenemo$ 2A + 2B global es 3B
(b)
->
,I
2C + F 1- B -"' 2C + 28 + F + 2A + G y la reacci6n
28 + G.
La especie A se consume en d primer proceso, es regenerada en el ultimo, y no aparece en la reaccion global. POf tanto A es un catalizudor. B es un reactivo, C y F son intermedios y By G son productos,
17.11 La rcaecion en fase gaseosa 300 K. ~Cwil es el orden de la
+ 0. tiene la constante cinetica k
+
2,0 x Hj4 dm.! mol" s" a
r",o",';/",'1
Teniendo en cuenla la Ecuaci6n (17.5). la, 1I11idades de k son (dm'/moi),,-' s', Comparando con el valor de
k, obsenamos que
/I
I
I. y
11
=,2.
BIrtf~~~tti~~[dt«Jftt!ttl'rttt§tttn!!_ 17.1.2 Para d esquema de reaecion (17.35) en donde iniciallil,;nte solo csta presellte A, represente esquemahcamente las velocidades 1', y /', de las reacciones I y:2 Crente al tiempo. 1',
k,lAJ. A medida que [A] disminuye exponencialmente con el ticmpo (Figura 17.3), tambien r,. ",
k,[B] decrcce. [B] aumenta de 0 a un maximo y despues disminuye a cefO (Figura 17.3), al igual que ,.,. 17.13 Para cada uno de ios siguientes conjuntvs de reaec[voes de primer orden, escriba las expresioncs para d[B]idt.
eI[El/dr. d[F]ldl en fllnci6n de vdocidadcs y constantes cinetieas·la) B~E; (b) B~E~F; te) E -'-'---+ F ; (d)
E Y
r +
(a)
kJF]. 17.1.J Para cl esquema de reaeci6n A~B~C. en dond..: se pueden despreciar las coneentraciones de cu,llquier intermedin, ~cllal de las sigllientes anrmaciones es cierta dllrante la rcacci6n? (a) lAI ~-[Bl; (b) .'.[Aj -i1[BJ; (e) i1[A] + ".[B] L\[C] O. (a) F. (b) F. (e) V (slIponiendo que Ves constante).
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'-
278 fROBLE/vIAS DE FISICOQuii'vtlLA
17.15 La reaccion de primer orden 2A 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 segundos de su comienzo. (a) Calcule k y k" donde k, esta definida en (17.11) (b) i,Cllanto tiempo se necesitani para que la reaccion tenga lugar en un
=e
(a)
"A' ,
por tanto 0,65
=
A partir de la Ecuaci6n (17.1 I), k
yin 0.65 = 0,00066
=
(b)
$')]In (0,30
0
s). Obtenemos k,
=
0,0013,5".
5".
0,10)
905
S
0 173] s.
17.16 (1I) Use la infonnaci6n del Problema 17.5 para calcula;;,..el semiperiodo de la descomposicion del (b) Calcule [NP,l transcurridas 24,0 horas si lNPT= 0,010 mol dm') y el sistema esta a 25T.
(a)
k ,I",
(b)
[A]
0,693. A parti r de (17. \I), k, lIk 2(1,73 x 10-5 S") = 3,.:16 = 0,693/(3.46 x 10" S路,) 2,00 x 10" s. e""
)/2路1.
(0,010
)(J!lO.~)
=
5,0
10
4
10
5
s-'. Por tanto, I,r.!
a 25'C.
=
mol/dm'.
17.17 Deduzca la Ecuaci6n cinetica integrada (l7.24).
1;
[A]路3 dJA] - II[A] ;.;
,
,
\I[A] - - I/[A1 i
kA dt,-
= 2k/. donde tomamos t, = 0 Y I,
t.
17.18 La constunte cinetiea de la reacci6n en fase gascosa 2NO, + F, ..... 2NO,F vale 38 dm.! mol-' 8. 1 a 2TC. La reacci6n cs de primer orden en NO, y F,. (a) Calcule eln\llllcro de moles de NO" F, y NO,F prcsentes despues de 10,0 s, si se mezclan 2,00 moles de NO, con 3,00 moles de F, en un recipien'te de 400 dm' a 2TC. (h) Para el sistema de (a), caleule la velocidad de r';-acci()n inicial y la vdocidad despues de 10.0 s. (a)
Utilizamos las Ecuaciones (17.22) y (17.19) con A NO" B = F" (J 2, y b L
(2,00 mol)/(400 dm') 0,00500 mot/dm) y [B10 0,00750 mot/dm'.
[2(0.00750) 0,00500](mot/dm')(38 dm'/mol-s)(!O,O s) 3,80. Utilinndo
~ ba"[A]I[BJ o' tenemos para la Ecuacion (17.22): 3,80 In [(0,667 + [66,7 dm' /mol](A1)/(200 dm1/mol)[A]J y e'''' = O,00333/{dm'/mol}[A] + 0.333. Ha!lamos [AJ 7,5 x 10- 5 molldm ' [NO,]. Entonces, 11" (400 dm.!)(7,5 x IO- j mol/dml)
0,0300 mol NO,. Supongamos que 2= moles de NO, rcaccionan en 10 s. Entonces 2 - 2z 0,0300 y:: 0,985. Por tanto, II" = 1 ~;; = Z,OI, moles y IIN(),F 2= = 1,97 mol.
(b)
r
(38 dm J/mol-s)(O,00500 mot/dm.!)(0,00750 mot/dml)
=
0,00142 molldm'-s inicialmente. Tras 10 segundos, la parte (a) da como resultado = 7,5 x lO' s mol/dm' y [FJ (2,01,11101)/(400 dm') = 5,04 10.3 mol/dm". Por tanto, I' = (38 dm'/mol-s)(7,5 " 10'] mol/dm J )(5,04 10" mol/drol ) 1,44 10" l11olldm 3路s. 17.19 (a) La Ecuacion diferencial ,{vltix y=e",'1
=
1
)
j(x)
+ g(x)y, donde/y g son funeiones de x, ticne como soluci6n: II'(X)
)I c es ulla constame arbitraria. Compruebe este resultaclo sustitllyendo la soiuci6n propucsta en la ecuacion diferencial. (b) Use et resultado de (a) para resolwr lu EClluci6n dit'i::rencial (17.39); usc (17,37) para evaluur c.
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.., r
ClNETICA QUiMlCA 279
(a)
(b)
Tal y como seiialamos t:n la St:ccion 1.8, (did);:) J fix) dx = fix). Utilizando esta identidad, g(x) dx, tcnemos dyldr = e""'(dw/dr)( e-"'x,/(x} dx c) + e",x'[e-*'f(x)j. Puesto que w(x) tenemos dwld~ = y dyldx = eWgt e-'1dx + c) + f La parte derecha de la ecuacion diferencial esf+ gy =f+ ge"( e'"I(lY + e), que es 10 mismo que dy/dx. Por 10 tanto,y es la solucian correcta.
J
J
J
k
En (17.39), tomamos y = [8J. x (,fix) = k,[Aloe' " , g(x) [8J= "-<,' eLI k,[AJlle'("dl c) e"" {k,[AJoe'k'-""/(k,-k,)+c} k,[Al"e-X"I(k, k,)+ ce'" . Para evaluar c, consideramos que [BJ 0 para 1 = 0; por tanto ~ kJAl/(k,+ Yc = -k,[A],,I(k, - k,). De ahi que [Bl = {k,[A]/(k, k,)}( e,(,1 - e,k,,).
(f
°
17.20 EI termino "reversible" "tiene d mismo significado en cinetica que en termodinamica? No. Una reaccion cineticamente reversible es aquella en la que se produce una cantidad siglJificativade reacciones inversas. Un proceso termodinamicamente reversible solo puede sueeder a traves de estados de equilibrio, por tanto una reaccian cimSticamente reversible es un proceso termodinamicamenlc irreversible. 17.21 Sea la .reacci6n aA -+ produetos con Ecuaci6n cinetica r = k[A]'. Escriba la ccuacian que da para esta reaccian r en fllndon del tiempo.
Considerando la ECtlacion (17.17), r se convicrte en r krA] 'III +
17.22 Si la reacci6n A r
k[A]"
Para t
k
+ akt[AJ,,}, y r = k[Af
k[A]' se integra para dar [A] =
produclos cs de orden cem, rcpresente esquematicamente [AJ frente a t.
-kt + c.
kt. La grafica es lineal.
-d[A]/d/, cuya integral es [A]
0, [Ala = 0 +
luego [AJ = [A]"
[A.[A~
[AJ
o 17.23 En la E<.:Llaci6n cin<ttica r
k[A]", ;,para que valores de n 5e completa la reacci6n en tin tiempo fin ito"
Si 17 = !. en la n:!acion de la Ecuacion (17.30), [A] alcanza d valor 0 solamente para 1= w. Si 11 I, la ley de veiocidad integrada es la (\7.28). Suponiendo [AJ 0 en 07.28). obscrvamos que hay dos casos que cOllsiderar. Si 11 < !. entollees Is parte izquierda de (17.28) es cero cuando [A] O. Yel tiempo r' Ilecesario
°
para que [A] sea satistace 0 I + fA] ::-' (11 1)Ie/ y I' = I/[AJ :;-' (I 11), que es positivo, ya que 11 < 1. Por tanto. [AJ alcanza 0 en un tiempo finilo cuando 11 < l. Si II I, Is parte izquierda de (17.28) se vudve infinita cuando tAJ es igual a 0, y se necesita una'cantidad infinila de tiempo para que [A] sea O.
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'--..
280
17.2,/ Sean
Demuestre que para la reaccion uA + hB
-->
inte<'mfia da (use una tabla de intcgralesl
=;
dande [B] viene dado por (17.19). (Para aA + bB +cC
->
-kl
productos. la Ecuacion cinetiea (I"d[AJ/dl =
-k[AHB][C] integrada da -kt (pero no merece Ia pena perder el tiempo en deducirla).
ft
a-' d[AJMf= -k[Af[B]. Usalldo (17.19) da [AJ-? h,r'[A])-' diAl Una labia (k integrales da J [l/x'ip + sx)] dr = -l/px + (sip') In [(p + sx)b:]. Tenemos x fA}, p [B}n ba-'[A],., y s = ba', por 1:11110
([B]n
dunde sc ha utilizada (17.19) y hemos cunsidenldu f,
r:
ok dt.
-1,1
([B]"
I I b 1n [B]/[BJr, a[Bl, -b[AJIl [A]" - [AJ + alB]" _i;[A1. [AJ/[AJ"
= -
J
=-kt
0 Y I,
t.
17.25 tal Si para una reaecion r = k[AI'[B1, j,porque factor viene multiplicada la veJocidad inicial 51 In c0l1cenlraci6n inicial de A se rnultiplica por 1,5 y la cancentracion inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentraci6n inicial de Ala vdcc:idad inicial sc mUltipiica por 27, ~';tl{iI cs cl orden resp.;cto a A') (a)
(1.5)1(3)
6,75.
(b)
(3[A1.,)"
27([AJ,)" y
17.26 Demuestre que si r
11'~ 3.
, enlonces: fa
a 1- n I =log",--.--(II
I" = ~(Ina
pam
para 11:f I
l)loglO
(Il- Ilk,
11
dande I" cs el tiempa fraccionario.
Ell la Ectlaci6n (17.2Kj, considaamos [AJitAj., (fl'
-
para 11
!l/[A]::"
(11 -
l. Para 11
a. Entol1ces
Ct'
"~I + [AJ ;;-' (11
11k,', Y
I)k,. Tomanda logaritmos a ambos lados, obtcnemos d restlltado deseado
~ I, tomamos [A]/[AJ" = (( en (17.30) para obtcncr
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a = e-',¡" y In a
CINETICA
17.27 Para a 2 Y 3.
= 0,05
en (17.50), calculc el panimctro
</J
de la represcntaci6n de Powell para
Para 1J;t I. la Ecuacion (l7.5l) da log 1> log [(a " " 1)1(11- Il). Para t1 [(O.OS I)/(-I)} ~ -0.0223; para 11 = l/2, 3/2. 2, Y 3, encontramos log <p Y 2.2999, respectiv3mente. Para
17.28 En la descomposici6n de en funci6n de [AL, es:
I, tenemos log <\l
= tog (-tn a) =
= O. 1/2, I.
3/2.
O,OS Y 11 = O. lug <\l log 0,1911; 0,8416; 1,2788
log (¡In 0,05)
= 0,4765. se reduzca a 0.69
(especie A) a 777 K, d tiempo necesario para que
-=""""
1O][AJi(mo!/dmJ)
i1
=
11
281
8.13
6,44
3,10
1,88
590
665
900
1140
(a) Ca!cule el orden de la reaecion. (b) Calcule k" suponiendo d[AJ/dl =-k,[Aj".
(a)
Utilizamos d metodo de tiempo de "ida fraccionario, representando log son: log t" log
2.771
2,1'23
2,l)54
3,057
-1,090
,2,19/
-2.509
-:'.,726
La pendiente de la linca recta que pasa pOl' estos puntas es -0,44 =.1 orden es 3/2. log
y
3,10
-0,442Ix
fa YS.
log
n, luego
/1
Los datos
= [,44 '"
1,5. EI
L8495
3,05 3,00 2,95 2.90 2,85 2.80 2.75 ~~
(b)
TlllTIUndo
~J
~6
C1
~~
0,69 Y 11
~.4
~3
~2
~I
~~
~
LS en la EClIGcil)J] (l7.2K), obtenemos k,
:)'.
Sustituyendo los cuatro pares de valores I" y [AJ." da lO'k /(dm') '/11101"-3), como 7.67; 7,64; iU4 y 8,::5. Prom..:diandu. obtcnemos k, 7.4 10'; tim' '/mol " -s.
17.29 Se mdico anteri0I111cnte ell la Secci6n 17..+ que d mctodo de tanten para delcrminar 6rdenes de rcacci6n es bastante aproximudo. Los datos para la dcscompvsicion dd (CH),COOc(CH),(g), especic A. a 15SC'. son (,l()nde
'" I 1ll01/dm.1):
. .
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J
282 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
0
3
6,35
5,97
5,31
12
15
21
5,02
4,74
4.22
I/min 10l(A]/co I/min
-----
J03[A]/c"
~~
6
9
(a) Represcnte logw IOJ (A] frente a t y (IOl[A])-' frente at y yea si se puede decidir que rcpresentacion es mas lineal. (b) J.-Iaga una representacion de Powell y yea si con ella se puedc determinar el orden de reaccion. (a)
Ambas representaciones muestran ajustes bastante buenos a una linea recta. La representaci6n de log rA] frcnte a t (correspondiente a n = l) muestra un Olejor ajuste, pem considerando 1a imprecision de los datos eineticos, no podemos excluir de torma absoll.lta n 2 considerando esta representaci6n.
n=1 Log([Aj/c)
I/([AJ/c')
-2.15 .
R'= 0,9971
220
r
200
~
230 ·2,35 2,40
180 160 '
~- ~~'~'~-~-"'~"'-"'~-"~
5
0
10
20
15
140 0
25
5
10
15
20
25
tlmin
I/min
(b)
2
240
'2'20~ -2,25
11
R'=0,99989
Se obtiene un buen ajuste para 11 I y para 11 = 3/2; el ajuste para II = 2 no es bueno. Para decidir entre II = I y n 3/2. necesitarfamos rmis datos en (iempos mas largos.
°
17.30 La reaccion n-C)I,Br + S, ~- -+ C)I,S,Ol Br en disolucion ,lcuosa o;:s do;: primer orden en C,H,Br y de primer orden en S,O;< A 37 SC se obtuvieron los datos siguientes (dollde E 1 mol/dm' y I ks 10) s): 96,6
90,4
1>6.3
76,6
66.S
o
1,110
2,010
5,052
11,232
La concentraci6n inicial de C.H,Br era de 39.5 mmol/dOl'. Caleule la constante cim\tica usando un metoda grafico. .'
Apliquemos la Ecuaci6n (17.22) con a Entom:es a[Bl" ~ b[A],. 57,1 mmolldm' concentraciones [AJ. La n::prescntacion de In
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para calcular las ::; In:: YS. I es liHeal con una
CINETICA
pendiente (a[B]" Los datos son
283
b[AJo)k.
In
0
0,104
0,189
0,474
!,035
tis
0
1110
2010
5052
II 232
La pendiente es
X
10- 5 S
I,
asi que k = y
In z
X
10' s-')/(0,0571 mol/dm')
1,61
x
IO-J dm' mol-' g-'.
9,2IE-05x + 2,89E-03
1,2
I,D 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
o
2000
4000
6000
8000
10000
12000
tis
17.31 En cl tiempo t'
O. se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 "C, siguiendose a continuaci(\n la reacci6n de dimerizaci(\n 2C,H. -> por medidas de presion. Se obtuvieron los datos siguientes (l ks [0' 8):
Ilks
Pltorr
Ilks
Pltorr
0
632,0
1,751
535,4
0,367
606,6
2,550
509,3
0,731
584,2
3,652
482,8
1,038
567,3
Ilks
1
I
Pilorr
5,403
453,3
7,140
432,8
lO,60n
505,3
(a) Calcule el orden de reacci6n usando cI metoda de Powell 0 el del tit:mpo de vida fraccionario. (b) Evahie
la constante de velocidad. (II)
La rcaccion tiene Ia forma 2A -I> B. Tenemos P = PA + PH + Consideremos que 2= mol/dm] de A reaccionan para tormar z mol/dm' de B. Entonces c, = CA." 2= Y c B = = = c,). De ahi que P + y,c.\,u '12 (c. + c,.u)RT. Del mismo modo, P" c"."RT, luego c" = (21' - Po)/RTy a = - I, donde P" 632 torr. Calculamos los valores a y representamos a vs. log I; eompanindolo con las curvas (genericas) de la rcprescntacion de Powell observamos que el orden es 2. Alternativamente, podemos utilizar el metoda de vida fraccionario: los valores caIculados
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J
r
284
de Reprcsentamos c, necesitamos de
son 1.692; 1,556; 1,436; 1,345; 1,174; 1,035; 0,8929; 0,7349; 0,6252 Y 0,4780. t y tomamos a 0,75. Del gnifico, obtenemos los tiempos que
VS.
O,DlS
0,016
0,014
0,012
~
0,010
0,008 0,006
0,004
o
2000
4000
6000
8000
10000
12000
115
para realizar los siguientes cambios: de 1,6 a 1,2, de J,.l a 1,05, de 1,2 a 0,90, de
log
tn.?j
log [100ej(molldm')]
3,138
3,204
3,297
3,375
3,467
0,204
0,146
0,079
0
-0,097
Y= -I ,1008x + 3,3693
3,50 3,45
3,40
335
3.30
3,25
3.20 3,15
3,10
-0.10
-0.05
0,00
0,05
0.10
0.15
0.20
log[ 100c/(moIlL)1
0,25
donde c \ es in conccntracion inicial A. La reprcsentnci6n ticne una pendiente -1.1 tanto, 11 = 2. (b)
Aplicamos la Ecuacion (17.16). Representamos lie, (mol/lIm')!c \ t/s
59,11
o
lirA] vs. I. Los datos son
64,29
69,66
74.34
85,15
367
731
1038
1751
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etc.
= 1 - n, pOl'
CfN6TICA
285
y = 0.01412x + 59.71537
250 200 150 100 50
o o
2000
La pendiente.:s 0,0141, dm'
mol~'
6000
4000 s'
k,
=
uk
8000
10000
12000
tis
2k, y k = 0,0071 dm ' mol' s-'.
17.32 Las velocidadcs iniciales ro de la rC1ccion 2/\ + C --. productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentracioncs inicialcs, son las siguientes (done\e I mol/dm'):
IAl,/c"
0,20
0,60
0.20
0.60
0,30
030
0,90
0,30
0,15
0,15
0,15
0,45
0,60
Uil
5,38
1.81
(0) Suponga que la ecuaci6n cinetica tien.: la 1()I'ma (17.5) y determine los 6rdenes parciaies. (oj Calcule la constallle cinetica. (c) Explique pOl' que la delt:rminacion de la eCllacion cinetica y la con stante cim:tica usando unicamente datos de velocidades iniciaks pucde, algunas veccs, conducir a resultados erraneos. (Sugerencia: Vease la Secci6n 17.1).
(a)
Los datos de las dos primeras columnas mllestran qlle triplicam.lo [AJ" mllnteniendo y constanLes, se triplica ro' por tanto, (l l. La prim<:ra y la terccra columna muestran que triplicando [B)o a [AI" y [q" constanles se lUultiplica la vclocidad por 9, por tanto ~ ~ 2. La segunda y la cuarta columna mueSlnn que y = o.
(b)
k (c)
k[A) " [B),~. y utilizando los datos (k la primera columna obtenemos
(0.0060 c' s')/(0.20 c ')(0,30 0,33 tim" mol~2
En la ley de velocidad (I) de la Ecuacion (17.6). [HBr'J es inicialmente cero y los datos de las
velocidades iniciales conducirian al resuilado erraneo de r = 17.33 Pam la reaccion A -+ B -> C + D. en un cxpt:rimenlo con obtuvierOll los siguientcs datos (donde '= I mol/dm'):
~
400 mmol dm' y
0,400 mmol dm") se
')
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286
r/(UlJU51V1A;:;
~
240 3,00
Y un experimento con [AJ a = 0.400 mmol dm-' y [B10
00
3,50
4,00
485
C'O
3,50
4,00
1000 mmol dm-3 dio
n
:,~: I
Determine la eeuaeion cinetiea y la con stante cimitica. Observe que se han elegido los t1umeros con el fin de que la determinacion de los ordenes sea simple. En el primer experimento, tenemos [Ala Âť [Blo, por tanto [A)o es esencialmente con stante. Las concentraciones de B son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050 mmo!!dm ' para 0, 120,240, Y 360 s. EI semiperiodo es, pues, constante a 120 s; de aM que el orden con respecto a B sea I. En eI segundo experimento es constanic y las concentraciones A son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050 mmolldm' para 0, 69, 208, Y 485 ks. Los semiperiodos son 69, 139, Y 277 ks. EI semiperfodo se multiplica por dos cuando la concentracion A se divide a la mitad, por tanto til? es proporcional a UrAl y rver Ecuacion el orden con respecto a A es 2, De ahi que r = k[AHB]. En el primer experimento, r = -d[BJ/dt k[A] () [B] ka[B]. La reaccion ; tenemos kB -r' In ([BJ/[BJ.) es de pseudo primer orden y la Ecuaci6n (17.14) da [Bl -(120 st' In ~ 0,00578 s-, = k(0,400 mol/dm')' y k =0,036 dm'/rnol'-s. 17.34 En la reacciun A ..... productos, los datos obtenidos cuando rAJ. = 0,600 mmol dm-1, son:
tIs
[AJ/[AJ.
°
tis
[AJ/[AJ.,
400
0,511
100
0,829
600
0,385
200
0,688
1000
0,248
300
0,597
(a)
Determine eI orden de reacciOn. (b)
la con stante d" velocidad.
(a)
Representarnos a = vs, log I; la comparacion con las curvas genericas de la representacion de Powell muestra que el orden es 3/2. (Alternativamente, podemos utilizar el metodo de tiempo de vida frnccionario),
(b)
Dc( rAJ
donde n 1,5, la representacion . Los datos son
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vs. t es lineal con una pendicnte
ClNETIC'A VUIlYllLA 287
([Al/[AD'" tis
1,098 100
o
La pendiente es 0,0010\ s·,
1,206
1,294
200
300
= 0,5(0,60()
1,399 400
1,612
2,0]
600
1000
5- 1
y k,
dm V2 mol-'i'
uk = k.
y = O,OOI013x + 0,997930
2,2 2,0
1,8 1,6 1.4
1,2 1,0
° 17.35 En la reaccion 2A + B
->
200
400
600
C + D + 2E, los datos cuando
Y los datos cuando [AL, = 600 mmollL y
800
1000
800 mmollLy
1200
tIs
2,00 mmollL son:
2,00 mmoliL son:
8
0,::3-+
0,901
90
0,453
Dctemlitlc la ecuacion cinetica y la constante de velocidad. Para la primera experiencia, [AI.» [Bl o' por tanto [AJ es esencialmente constante. La representacion de Powell de a = [8]/[8)0 vs. log I muestra que el orden can respecto a B es 2. (Alternativamente, pode:-:los lItilizar el metodo de ticmpo de vida fraccionario). Para In segunda experiencia. [A) es tambien esencialmente constante. Pam las experiencias 1y 2, ten cmos /', .~ -d[Bl/GlI
k[A] ::, [BF "'j,[B), y r = k[AJ [8)' '" . EI pseudoorden cs 2; la representacion de 1/[8] vs. I es lineal con una pendientej. Para la experiencia I. est a repres.:ntaci6n tendria una pcndiente 0.0119 dm' mol-' s'; para la experiencia 2. la pendiente es 0,()067, dm" mo[-' 5-'. Por 10 tanto (0,800/0,600)" 0,011910,0067, = 1,77, Y (( (log 1,77 J )/[log l,333) 1,99 2. De Ia misma manera,1, = k[Al;.l y k = (0,01 19 dm' mol-' s-')f(O,800 mol/dm")'
0,0186 dm" mol-' $-'. (Los datos de la segunda experiencia dan 0,0186 dill" moP
j,[RF· De ahi que Ni2
k[A)~.l Ik[A] ::, =
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288 PROBLEMAS DE l'10IUJ',!UHfJ{
Experiencia ].
Expo;ri enda 1
II {[B]/( molil)] y = 0,0 llnx
II UB]I(mollL)} 50253457
y
1600
1200
1400
1100
~
900·
!OOOr
800
t
f 700 '
600
400
0,00671x + 502,61523
1000
1200 -
800
=
600
,~
o
500
o
25000 50000 75000 100000
25000 50000 75000 100000
tis
tis
17.36 Use una hoja de dJculo para encontrar k, del Ejemplo 17.3 ta) A partir do; un amilisis do; regrcsion lineal del gnifico de l/[A] frente a t. (b) par urI ajuste de minimos cuadradros de fA] frentc a t, como se descnbe en d ejemplo 17.3. (e) Repitu (a) y (h) para el cjercicio dd Ejemplo 17.3 (a)
la rcgrcsion lineal liene una pendiente 1.289 x 10-< L mmo!·1 s'y k"
(b)
Usando eI Solverobtenemos 1,289
(e)
x
10" L mmo!-'
x
t0 4){IOOO/60) L mol'
5- 1 =
2,2745
mol" 5-'.
5".
La regresi6n lineal para I/[A] frente a I liene una pcndiente k\ (1,3647
= 0.128" l
10' L mol'
5-',
1,3647 x to" l mmol' min" Asimismo (Srecian 17.3) k
7,58 X \0 4 L mol-Is', Para un ajuste de minimos cuadmuos de [AJ V$, t, d Solver dll k \ 1,1901 x 10-' L mmol- ' min-I 1,150 xlO-J L mol' ,y k k,l3 7,17 x 10" L mol·' 5-1 =
1
I
17.37 ~Verdadero l) fa Iso? (u) la ccuacion cinetica para la reaccion elemental A + B - prouuctos, sistema ideal, tiene que $~r}' k[AJ[B]. (h) La ecuacion cin~tica para la reaccion compucsta C ,/- D ..... productos en lin sistema ideal no puede ser r = k[C][D]. (a) V (b) V.
17,38 La constante de velocidad de la reaccion dementa! en fase gaseosa N,D, 2NO, es 4,8 x 10" Usando los datos del Ap~l1dice calcule la constante de velocidad, a 25'C: para 2ND, ~-. NP4' En una reaccicin elemental,
4730 j/mo!. Entone(;s, In K I'
Tencmos -RT In K -! ,908 y K /'
I'
= e.G
[2(51,31) ,,97,89 J kJ/mol
.
O,l4il. Dc la Ecuacicin (6,25), K /,
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5',
a 25"C.
C!NETIeA QUi-MlCA 289
K, RTI(bar-dm'/mol) y K, = 0, 14&(bar-dml/moll/(O,08314 dm 3-bar/mol-K)(298, I K) 0,00597; luego K, 0.00597 mol/dm'. Entonces. k" = k,lK = (4.8 x 10' s-')/(0,00597 mol/dm') = 8,0 x ]()6 dm' mol's'. ---+ ~C con con3tante cint!tica k, cxprese d[AJ/dt y d[Cl/dl en terminos de la velocidad de reacci6n r: despues exprese d[Al/dl y d[el/dl en [erminos de k y de las concentraciones mol ares.
17.39 Para la reacciill1 elemental A + B
A partir de (17.4), r = -d[A]Mt = d[C]ldf. asi que d[AJIdt = -I' Y d[ClJdl = 21'. De (17.5) para esta reacci6n ekmenta!, r k[Aj[Bj. De ahi que d[Aj/dt -k[AJfflj Y d[C]ldt = 2klAJ[Bj.
17.40 cVerdadero
0 lalso? (a) Si wnoccmos e! meCaniSlllll de una rcacci6n incluyendo sus constantes cilleticas eicmclltaies. podcmos calcular Ja ~cuaciOIl cinetica (suponiendo que se pueden resolver las eeuaciones diferenciales). (bl Si conoccmos la ecuaci6n cinetica de una reaecibn, podemos deducir ellal debe SCI' su mccanismo.
(a) V. (b) F.
17.41 Explique par que cl paso Hg;-
La carga no
~st:i
->
2Hg" no se puede dar en un mecanismo de reaccioll.
equilibrada.
17.42 Explique por que las afirmacion," k,'"
0 k,
k, para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.7 no tiellen
sentido. k, y k, ticnen dimensioncs (unidades) difercntes y no se puedcn .:omparar entre 51. 17..43 Para la reacci6n del Ejemplo 17.4. aparle del mecanismo (17.56) deduzcaotro mecanismo can Ecuacion cim!tica (17.55) y que tenga una etapa limitante.
De la regia I ob!cnemos la composicion rds como H,NO,Br. Una posibilidad es W + Br- !:; HBr (equilibrio rilpido), HBr HNO, UNSr + H,o (rds len to), ONSr + C"H,NH, -> C,!I,N + + fl,o + Br. 1704-1 Para la reacci,il1 en dis,liucibn actlosa a 25"C Oel [- -> 01 + las concelllraciooes inicia1es Idondc I I11lll;dm') sao:
ct. las vclocidades iniciales rv en funclbn
IO'[CIO]/c"
4,00
2.00
2.00
2,()()
IIY[I
2.(1)
-1.00
2.UO
2,00
IO'[OH]/c"
1000
loon
1000
250
OAR
1),50
0.24Â
0,94
d~
eCllad,\n cill~ti..:a v ia constank de wlocidad. (bl Estubkzca ulll11ccanismo compatible can la ecuacion cinetica <!mpirica. .
{o) Deknnine la
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290 PROBLEMAS DE FlSfCOQUIMICA
(a)
Para las expt!riencias I y 3, la concentracion inicial C10 se divide en dos mientras que las demas concentraciones iniciaks se mantienen cOl1stantes; puesto que la velocidad 5e divide por dos, podemos concluir que eI orden con respeclo a ClO es I. Dd mismo modo, las experiencias 2 )i 3 nos indican que d orden con respecto a !' es I. Para las experiencias 3 y 4, 1a concentracion inicial OH'se multiplica por V. y la velocidad por cllatro. De este modo, e1 orden con respecto a OH' es .!. POl' 10 tanto, r k[IJ[CIO¡J![OH]. Para la cxperienciu I, 0,00048 c~/s = k(O,00200 c") (0,00400 c')/(I,OOO c'J y k 60 S¡I.
(b)
Consideremos un mecanisme con una etapa de velocidad limitante (rd8). A partir de las reg las lb y 2 de la Seccion 17.6, la composicion total de los rcactivos rds es [- cia - au- + xHP = CIIO,H ;X-I Y la especie OH' cs un prodllcto de un proceso de equilibrio antcrior y OH- no aparece en los rds. Para mantener 2, - I no negativo, x debe ser mayor 0 igual que!. La suposicion mas simple es x 1. Esto indica que la composicion de rds es CllOH'. Un mecanismo plausible que cllmpla con los dos reqllisitos previos y que proporcione Ia esteqlliometria adecuada es OCI- + H,O!::; OH' + HOCI (equilibrio r::ipido); HOCI +!' ...... HOI CJ-(rds); HOI I' OB' ....... 01- + Hp (rapida).
17.45 Lareaccioncn fase gaseosa 2NO,Cl ,2NO, + . con esta ecuacion cinetica.
Deduzca dos mecan ismos compatibles
La composici6n de los reactivos de In etapa de velocidad limitantc es NO,CI. Un mecanismo (:losible es NO,CI-+ NO, + CI t (enta). CI + NO,C! + CI, {rapidal. Otm posibilidad es NO,Cl-+ NO, + tl (lenta), CI + Cl Cl, (n\pida), con nluneros estequiOlmetricos 2 y I para los procesos 1 y 2, rcspectivamcnte.
17.46 La reacci6n en solucion acuosa 2Cr" + TP' compatibles con esta ecuaci6n cinetica.
->
2Cr'- + TI' cumple r
= k[Cr'TlfTP'].
Deduzca dos mecanismos
La composici6n de los reactivos de la etapa de velocidad limitante es CrTI5+. Una posibilidad es Cr" + TI" Cr" + T12' (lenta), TF' + Cr" "..,. Cr' + + TI' (rapida). Otra posibilidad es Cr" + Tl" ~ erTl" (equilibrio), CrTI" -- Cr" + TP (Ienta). TF' + Cr" -+ Cr" + TI' (nipida). 17.47 La reacci6n en fase gaseosa 2NO, + F, -+ 2N0,F cumple r con esta eeuacion cinetica.
=
Deduzca un mecanisme compatible
La composici61l de los reactivos de !a etapa de velocidad limitante es NO,F,. Un posible mecanismo es NO, + F, -+ NO,F + F (lenta). F + NO, NO,!' (rupida). Otra posibilidad es NO, + F,!::; (equilibrio), NOl, -+ NO,F + F (Ienta), F NO, -+ NO,F (n.\pida). 17.48 La reaccion en rase gaseosa XeF.. + NO compatible can esta ecuaci6n cinetica.
+ NOF cumple r =
NOl,
Deduzca un mecanisme
+ NO -+ XeF, + NOE 17.49 La reacci6n en fase gaseosa 2CtO 2N,0. 2NO.CI + 2NO.Cl + 0, presenta una Ecuaci6n cimStica r Dedllzca un~ mecanismo compatlbl~ con est~ ecuacion cinctica: Los reactivos de 13 etapa de velocidad limitante tienen In composici6n N,0s- Un mecanismo compatibk
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=
CINETICA nnnrrr,l :!91
es el proceso lento N,o, NO, + N(\ seguido de una serie de procesos nipidos que proporcionan la estequiometria correcta. Una de las multiples posibilidades para esta serie de procesos nipidos es NO, + Cl,o ....... NO,CI + OCI, OCI + NO, ....... NO,CI + 0, todos los procesos excepto el ultimo es 2).
17.50 Proponga para la reacci6n que de la Ecuaci6n cinetica
+ TP'
°° +
-+
0,. (El numero estequiometrico de
2Hg" + Tt otro mecanismo, adem as del dado en el Ejemplo 17.7.
Los reactivos de la clapa de velocidad limitante ticncn una eomposiei6n global HgTP+, y Hg2+ es un ~
produeto en un equilibrio que precede a la etapa de velocidad limitante. Otros dos mecanismos ademas del mencionado en el Ejemplo 17.1 son: Hg;' + TjJ'!::; HgTI'+ + Hg 2 ' (equilibrio nipido), (equilibrio n'tpido), HgTP+ -+ Hg2+ + TI' (Icnta); y Hg;+ t· Tlh!::; Hg+ + TF+ + Hg+ + TP' -+ Hg" + TI+ (lcnta).
, 17.51 Explique por que es virtual mente cierto que la reacci6n homogcnea en fase gaseosa 2NH, ....... ocurre por un mecanismo de una sola etapa. . La reaccion inversa ocutriria por un mecanismo de un solo proceso
+
.+
no
Sin embargo, es
bastante improbable que exista un proceso elemental tetramolecular.
17.52 La descomposicion en fase gascosa del ozono. 20, ....., mecanismo:
O,+M
sc cree que tiene lugar de acuerdo con el
O,+O+M
0+0, siendo M cllalquier molecula. (a) Verifiqlle expresi6n similar para d[0Jldt. (b) Use la aproximacion las expresiones en el apartado (al en la siguicnte forma: Demucstre que cuando la aproximacion del estado estacionario en d[O))ldl. se obtiene:
( (d) Suponga que Ill. etapa I esta muy proxima ll.l equilibrio, asi como Ill. 2 es limitante. y deduzca una expresi6n para r. Sugerencia: Debido a que el 0" aparece como producto tanto ellia ctapa 2 detcrminante de la velocidad.
como en la ctapa I previa. estc problema no es nada sencillo. A partir de la estequiometria global, tcnemos r = 113 dIO,lldt. La velocidad de producci6n de en la etapa 2 limitante es = 2k,[0][0,J. Sin de 0,. Por tanto, embargo, cada vez que octlrre la dapa 2, la etapa I 5e produce una vez dando una cada vcz que oClirre la ctapa limitante, se produccn tres mol.!culas de 0, y la vdocidad total de produce ion de O 2 es d[Oydl 3k,[O)[0,J. (e) (,Bajo que condici6n la aproximacion del estado estaeionario se reduce a la aproximaci6n de equilibria? (a)
2k,(0][0,l + k,[(\][M] - k_,[02J[O)[M].
+ k,[O,][O][Ml-k,[°HOJ
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292 PROBLElvIAS DE FIS1COQuilvllCA
(b)
dlO]ldl
0
La
sustitu~ ion
3k,[0 Jr0,l (e)
De (b) obtcnemos fO]
de las expresiones de til0 ,jlclt Y
Yd[OJJ!dt = -2k,[0][0,J. + k,(OJ). Tenemos r
=
+ Ir
(d)
rn
111Ml\
-Y, Tambien. r = (I/3)dfO,]ldl
~
Si el proceso 1 csta en equilibrio, entonces
Tal y como indica eI enunciado del problema, r =
(e)
Si
«
(i.c ..
»
se puede despreciar el segundo termino en
d denominador de la expresi6n del estado estacionario, dando, de cste modo, la expresi6n de la elapa de velocidad limitante.
17.53 (a) Aplique fa aproximaci6n del estado esta<:ionario al mecanislUo (17.8) de la descomposici6n de N,O" y demllestre que r = k(N,oJ donde k k"k/(f'.,,+2kh ). Sugerencia: Use la aproximaci6n del estado estaciomirio para ambos intermedin,. (h) Aplique la aproximaci6n de fa elapa Iimitante al mecanismo del N,O" sliponicndo qut: Ia etapa b es lenta comparada con las etapas -a y c'. (c) i,En que condiciones la ecuaci6n cinetica en (a) se reduce a la de (bY) (d) La conslante de velocidad para la reacci6n del Problema 17.49 es numericamente igual a la constante de velocidad de la descomposicion del N,O;. Dedllzca un mecanismo para la rcaccion del . . Problema 17.49 que cxplique este hecho. (a)
(b)
5i la et3pa b es la ctapa de vdocidad limitante y la clapa a es de equilibrio. entonces k/k a La velocidad de reaccion es igual a la dc' la dapa de velocidad limitante b (ya que el 1111mero estequiometrico de la etapa b es I). luego r =
(c)
Sik
enlnnccs la ley de velocidad del estado estaeiooario de la parle (a) se reduce a la
Icy de vclocidad de la elapa de velocidad Iimitanle de tb). (Naturalmente. est::! es una condici6n Ilccesaria para la validez dc la aproximaci6n de 13 etapa de vdocidad limitante).
(d)
A partir de "stc problema, obsen'amos que k de la descomposici6n N,05 es llmi fUI1cion de k", y k,. Por tanto, claramente vemos que d mecanismo de In reaccion dd Problema 17.49 empieza con las clapas a y b del mecanismo de la Ecuaci6n (I7.S). Tras In etapa b, necesitamos procesos que proporcionen la esleqlliometria correcta. Un posible mecanismo es N,O, ~ NO + j- NO., -..,. NO + 0,'· NO, (lento, ve!ocidad limitanle), NO, t· Clp-l> NO, (equilibrio rnpido),
NO,CI ,.. 0, --, NO,CI + 0, + OCI. OCI + NO ..... csleqlliot1lelrico de lodos los procesos excepto eI ultimo es 2).
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° + °.. . ,.
0,. (EI nilrnero
CINETICA
293
17.54 Verifique que cada uno de los mecanismos (17.60), (17.61) Y (17.62) dan r=k[NOnOJ.
IfIlD«1'tt1j1iiimlfffim@mUl!t~f'%fm1j!i1it§I@fttlJiiiW 17.55 Considcre una reacci6n can d[AJldt ~k[A1H can 11 I, k 0,15 s-' y [Ala = 1,0000 moliL. Usc una hoja de ~~ calculo para aptiear el metodo de Euler para cakular [AJ a 1 s y 3 5; tome I1t 0,2 s y luego repita con M = 0,1 s. Compare sus resultados con la soluci6n exactn. (Sugerem:ia: Designe celdas para 11,!J.t Y k. Ponga los valores
de I en la columna A, y los valores calculados por el metoda de Euler para [A] en la columna 8).
El resultado ex acto para t= I,00 s es [A]
= 0.00 mol/L) e""·'H' '."'"
~
0,860708 mOIl,L Ycs
0.637628 mol/L para t=3.00 s. Para esla reacci6n g([A]) en (17,64) cs g([A]} ~k[A]" ~k[Al Y 111. EI primer numero de In columna A (columna que indica cI tiempo) es 0 Y la siguiente entrada de la columna A es Ii.! primera entrada mas M. EI primer lllllnen.J de la columna B cs I Y la sigllicntc ~ntrada contiene 13 tOrmula de Euler. Los rc:sultados para I s Y3 s son 0,85873 y 0,63325 mollL para I'll = 0.2 s y 0.35973 Y 0,63546 para ~I OJ s. 17.56 Repita d Problema 17.55
COil
n
2,
1.0000 moliL y k= 0.15 Llmol s.
EI valor exacto a 1,00 s es [Ecuu(;i<'l11 m.!7)] [A] (1.00 moI/L)/[1 (0,15 s){l ,00 mollL)1 = 0.869565 yes 0,689655 para 3.00 S" Si lao hoja de calculo del Problema 17.55 esta convcnientemente configurada. s610 se necesita modificar 11 de 1 a:2 pam obtener los resultados de Euler para cstc problema, que son 0,86627 y 0,6!l42I moUL para t,r 0,2 s y 0,86795 Y (),6R697 mol/L para /;/ = 0, I s.
17.57 Replta el Problema 17.55 lIsando el metodo de Euler' modificado (Sugerencia: POllga los valorcs de 1 en la columna i\, los val ores de [A)".• " en la columna B.I,)5 valort:s de [At <::n la columna C. Vease que las !ormulas de la columna 8 St! refieren a las cddas de la columl1a C y por 10 tanto no aparecernn numeros en la columna 13 hasta que sc haya cornpktado la columna C. La primera eolumna contendni [A] ••, y [A],,).
'0
Tenemos g[AJ
~~k[Al
en Ins formulas de Euler l11odificadas. Las entradas superiores de las columnas de 1 Y
son 0 y I respectivamente, la entrada superior de la columna [A],,, ••, es [AJ.:, [A10 6111. Los n:suitados de Euler modificalios 1/ = I a I y 3 s son 0.860728 y 0,637671 mol!L para ,~I (),1 5 Y O,~60713 Y 0.637639 ll1ol!L para 111 = 0,1 s. Companindolos call los valorcs exudos del Problema 17.55 se observa que los resultados de Euler ll1odifieados son bastante buenos m<::jorcs que los resultados de Eukr. 17.58 Use algllllo de los programas que se mencionan hacia d final de la Sc:cci6n 17.7 para resolver en d sistema de reacciones (17.35) conccntraciones Crente a tiempo con [A1" ~ 1,00 mol!L, [B]" = = O. k, 0,002 s', y k, ~ k/o, Compare alguno de los resultados de [BJ COil los de la soillcion exacta (17.40). Use eI prognuna que se 11: indica.
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'
294 PROBLEf.fAS DE FISICOOUfMICA
~MjJ 'ffl:j fiU If t4 ItWB'IuJJrY!mJiE1iWfttJl i41iJ!tkiUoit1mrtttt;rtriD@PMM 17.59 i,Verdadero 0 fillso? ('1) Como la Ecuaci6n de Arrhenius conliene la constante de los gases R, la Ecuaci6n de Arrhenius s610 se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa. (b) La Ecuaci6n de Arrhenius se cumple de torma exacta. (c) EI factor preexponencial A tiene las mismas unidades para todas las reacciones. (a) F. (b) F. (c) F.
17.60 La reacci6n 2DI -+ Dc + I, tiene k = 1,2 X esta reacci6n. k = Ae~£·1NT ,
IO~J
dm' moll
S~I
=
177 kJ/mol. Calcule k a 720 K para
-="""
exp [(E)R)(T~l - T;' )1"720
(_1___
1770001/mol [ 8,314J/mol-K 660K
a 660 K
1_)] = 0,018 dm ' 720 K
(0,0012 dm 3/mol-s) exp
mol~' S·I
17.61 Las constantes cincticas para la reacci6n en fase gascosa (c" '" 1 mol/dm'):
+
t
-+
2HI, a vadas temperaturas. son
-
Calcule Ed Y A gnificamente.
k=
Ae·E":kr
ylnk
InA
Representamos In k vs. liT. Los datos son
In (kc" s)
-7,52
-5,99
4,27
-3,69
-2,75
wIO'!T
1,669
1,590
1,502
1,464
1,429
K-I
La pendiente es -19500 K~' -E,/(8,314 J/mol-K) y Eu = 162 kJ/mol. La intersecci6n para IIT= 0 es 25. u = In(A c· s); A 7 X 101V dm; mol~1 8- 1• (Calculamos la intersecci6n a partir de la pendiente y de un punto del grMico).
y=-19458x
In (k CO s)
24,943
-2 3 -4
-5
-6 ·7
-8 0,0014
0,0015
0,0016
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0,0017
I/{ TIK)
CINETICA QUilv[[CA 295
17.62 Los valores de k para la reaccion 2HI respectivamente. Calcule (, y A.
---+
H, + I, son 1,2 x
IO~J
y 3.0
X 1O~5
dm'
moI~1 S~I
a 700 y 629 K,
-
k = Ae~c, HT. k T• 1kT, = exp [(E)R)( liT; - 1/7;l]. In (k T• ! ke, ) = (E)R)(lIT; - liT,) = In (0,00003010,0012) = [E)(I,987 callmol-K)][lI(700 K) - l/(629 K)] Y E" '" 45.; kcal/mol. A = keE"RT = (0,0012 dm' mol~1 s~ll exp[(45500 callmol)/( 1,987 callmol-K)(700 K)] = 1.9 X 10" dm' mol-I S~I. 17.63 "Que valor de k predice la Ecuaci6n.de Arrhenius cuando T ---+ cD? "Es este resultado razonable desde un punta de vista fisico?
k= Ae- E , RT. Cuando T -HIJ, E)RTtiende a 0 y k aA. A medida que T ---+ 00, Ia velocidad de colision tiende a infinito y Ia fracci6n de colisiones que alcanzan al menos la energia de activaci6n, se aproxima a I, as! que el grafico de Ia teoria de colisiones nos lleva a pensar que Ia velocidad se incrementani sin limite a medida que T ---+ cD, en vez de aproximarse a un valor limite superior, tal y como se predice en la, Ecuaci6n de Arrhenius. 17.64 EI nlllnero de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthlls jii/toni) a diferentes temperaturas es 178 a 25"C, 126 a 20,3'C, y 100 a 17,3'C. (a) Calcule la energia de activaci6n del proceso de emisi6n de sonido. (b) Calcule Ia velocidad de emision de sonido que se daria a 14,O'C. Compare el resultado con la regln que dice que Ia temperatura Fahrenheit es igual a 40 mas el nllmero de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos. (a)
In J.. = In A - E)RT. Una representacion de In N vs. liT (donde N es la velocidad de emisi6n de sonidos) tiene una pendiente -EJR. Tenemos InN
5,18,
4,83,
4,60,
103fT
3,354
3,408
3,443
K~I
La representaci6n es lineal con una pendiente -6,48 x 103 K-' 12.9 kcallmol. . InN
y = -6476,7x
=
-£)(1,987 callmol-K) y £"
=
+ 26,906
5,2
"
5
4,8
4,6
4,4 0.00335 (b)
0.00340
0,00345
0,00350
A 14,O'C, I03IT= 3,482, K~I Y observamos en el gnifico el valor In N
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=
I!(TIK)
4,35. Por tanto, N
=
77 pm
g
~~ OEPTO. DE BIBLIOTECAS
M!NAS VI! [MICA 296 PROBLEYlASBI,I¥tsi(:T.E,SI\
minuto. La regia proporciona la temperatura Fahrenheit ~O + 1.(77)
59'F, De hecho, 14,O'C es
57 'F. por tanto hay un error de 2'F en CUllnto a los sonidos.
+ O~ presenla:
17.65 La reaccion en fase gaseosa
k = 2,05 (a)
De el valor de A
de
(a)
A = 2,05
(b)
k(O'CI = (2,05
X
lO" exp (-24,65 keal mol" /RT) s'
(b) Encuentre kWC). (el Cilleule
I,., a -SOT, OT, Y 50'C.
10" s' yEa = 24,65 kcal/moL 10" s")
x
exp [(-24650 cal/mol)/( I .987 eal/mol-K)(273, 15 K)]
3,87
x J 0' 5'.
Las unidades de k y la ley de vcIocidad de la Ecuaci6n (17.6) muestrun que eJ orden es L Las
(c)
EC1l3cioncs (17. J 5) Y (17.11) dan
akll!o = 2kt',e y
0,693
expresion dada k(D. hallamos k(-50C)
= 1,47
x 10" s' y k{SO'C)
Encontramosl,,(-50'C)=2,36 x IO'Os;t,jO'C)
O,693/2k. A partir de la 4,36
x
10--,1 5".
8,95 x 1()'s;yt,j50C)=795s.
17.66 Calculc la fracci6n de colisiones en las que Ia energia cinetica rdativa a 10 largo de la linea de colisi6n supera (80_kJIITIoI)IN" para T = 30n K. 3\0 K, Y 320 K.
= exp(--N,s/RT) = exp[-(80000 1/11101)/(8,3145 J/mol-K)T]
Esta fracci6n de colisiones eS igual a
=
exp[-9622/( T/K)]. (a)
expl·-%22/300)
(b)
exp(-9622i310)
(e)
8,7
x
~ 1.',12,07 =
1.2
e""I)" = 3.3
x
\0 '4;
10 ".
10'". (Cada incremento de 10C casi triplic:! In fracci6n),
17.67 Demuestre 4tH! la encrgia de activaci6n observada para un sistema que tenga los dos mecanis010s competilivos dudos por (17.72), siendo I::l primera ct:tpa del segundo mecanismo la ctapa limitante, es:
E"
17.4.1), la con stante dc wlocidad obscnada <.:s + k, .= .-1, ,> lit + A, ~ NT' d In li/dT ~ RT'(dldT) In (k, + It,) = + kJj{tik idT + 1.'-'" III + (E ./RT'lA,e' J (E,,}, + E,kJ/(k, kJ. 17.68 Para la reaeeion demental en fase gase",a CO NO, ~ CO, + NO. se tiene que I::" dd Apendice para caku!ar E" de !a reaccion inversa.
I J6 kJ/mol. Use los datos
1-393,5D9 j l)0.25 I 1Il,525 - 33.18) kJ/ll10l = -n5.91 kJimoL Puesto que O. :'1-1 ,\0, y usando =:'1) da como resultado 116 kllmol- E . =-226 kJ/mol. Por III tanto. 3,+2 kJimo1.
MI 'Ui
teneI1lOS
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CINETIC4
17.69 Para el mecanismo (I) A + B ~ C Dadas las energias de activacion: reaccion global.
297
D; (2) 2C -+G H. la ctapa 2 es la que determina la velocidad de reaccion, 120 kJ/mol, = 96 kJ/moL y E"" 196 kJ/mol, cakule la E, de la
La condicion de equilibrio para la etapa 1 da ~ [C][D]/[A][BJ. Tenemos r = dfG]!dt = (k , ~. )[A]'[B]2/[Dj', pOl' tanto. k = k; k:. y Ae~E, Kf ., Rr.
+ E,2 -
Por tanto, E"
• = (240
196-192) kJ/mol'~
244 kllmo\.
17.70 (a) Encuentre la energia de activaci6n de una reaccion clIya constante de velocidad se mu!tiplica pOl' 6,50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 k~ Para una reaccion can Ea = 19 kllmoI (4,5 kcaJ/mol), cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. i.por que t~,ctor viene multiplicado k?
(a)
k/k,
Ae~£,iR1:
I Ae- E,
[£)(8,314 J/mol-K}] (b)
x
'Re
r, ~1. T, I .
e'k,
[(300.0 K)
I .-
In (k,lk,)
=
-
kJk, = cxp [(19000.1)/(8,314 J/mol-KJl[(300 Kr' - (310 K)-')
l7.7l Para la reaccion en fase gaseosa 2N,O,->
liT,) YIn 6,50 =
010.0 K}') y E, = 145 kllmol = 34,6 kcallmoL
= 1.28.
a!gunas constantes cineticas son:
6,73
24,9
35
45
243
55
65
(a) Use una hoja de calculo para repres"ntar In k Irente a In~ y dd analisis de regresion lineal calcule li" A. Sustituya estos valores en la Ecuaci6n de 'Arrhenius para calcular para todas las temperaturas. )' . (b) Use la aplicaci6n Solver continuaci6n calcule el porcentaje de error para cada k, y calcult: ::::,(k,.'di. - k,)' , Para ayudar al Solver haga 10 siguicntc: Tome (Excel) para calcular Ea Y A minil11izando en d apartado (a). En eI cuadro de opciones de Solver OJ como valores iniciales para E" y A los active UsaI' esc"l" Glitomcitica (esta opcion es adecuad;x cuando las cantidades usadas en la optimizacion se diferencian en varios ordenes de magnitud): (2) active derivadas centrales (esta opcion da estimaciones mas preciHas de las derivadas que se lIsan en la minimiz(lcion): (3) cambie [os valores por defeclo que da Solver para In Precision y 1a C0I1I'ergenciCl a valores por 10 menos 10' V\lce:; menore:;. Repita la minimizacion varias veces. cada vez empezando con valores de E y A distintos, y seleccione el par de valores de E y A que den el menor valor de r;(k, ..."" - Ie,.l' . Compare r,(/",."" _k,)2 con d valor encontrado en el apartad~ (a) j compare los porcentajes de error de k,,,,,, con los de (a). La minimizaci6n de ~J Ie,."", - Ic,)' da mayor peso a los valores m{ls altos dl! k, y da Ull bu,'11 ajuste para estos valores a cxpensas del aiuste de los vaiores pequeiios. EI proeedimicnto adeclIado para calclllar E v A es hacer varios experimcntos a cada temperatura r de y la forma que se ptleda calcular la desviaci6n es~a;ldar (j de k para cada T. Los pesos estadisticos w. eantidad .. k;)' se minimiza usundo un pr;lgnllllu como d Solver tit! Excel. De for11l~ alternatlva se puede transiormar la Eculleion de Arrhenius a una forma lineal tomando logarit1110s decimales a ambos lados. Cuando 5e hace esta linearizacilln, se dcben ajustar los pcsos estadistic0S w, a nuevos valores w' , k,'la,'. Si solo 5e dispone a cad a T de llna meditla de la constante de velocidad, cabe el pcnsar que porcentajes de error para catla k. son i2;lwles. Eso qukre dcdr que la desviack)n est{mdar IJ. (que "5 la medida en donde c es una constante. En este caso. lo~ pesos dd gnitieo del error tipieo) es proporcional' a k; ; = pUlllOS del gdfko 1inealtienen d mis1110 peso. Por 10 t;nto es line,!! son w'; k/la,' = lie', asi qu~ l,;dos adccuado cl orocedimiento del apartado (a). (a)
La pendiente d.: la regresi6n lineal es ·-12.+59 K"
Y £" = 24,76 kcalhnol. La ordeOilda en
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298 PROBLE,H.JS DE FlS{coQuiJ1;llCA
In(A/s) y A = 2,42 10 13 s '. Los porcentajes de error absoluto varian de I a 5% y la suma de los cuadrados de las desviaciones es 1,9 x 10" S2.
eI origen es 30,81.
(b)
17.72
para
Dado que la Sllma de los cuadrados de las desviacioncs Co tan pequena, es util minimizar 10'" ve~es dicha sum a, en vez de la propia suma. Encon!t1amos que £ = 25424 cal/mol y A = 6,55 lO" 5-' son los valores 6ptirnos con una surna de cuadros1de desviaci~nes igual a 8,91 x 10-'''. EI porcentaje de error absoluto'es 0,1% ala T mas alta y aproximadamente 10% a las tres T mas bajas.
del HI es -11,8 kJ/mot. Para la reacci6n R + I, -> 2HI, use los datos de los Problemas 17.6 [ Y 17.62 (a) el nlllnero estequiometrico de la ctapa-limitantc; (b)~. a 629 K.
(a)
(b)
Para II, + Entonces K~'
K,
-- 2HI, ilG '''0 = -23,6 kJ/moi = ··RTln Kp y Kp ~ 57.,
k lk.
=
k,lk.
0,064/0.0012
0,0025/0,000030
53
~
(58)':', por tanto. s
K,. ya que D.1l
o.
I.
33.
17.73 Para la reac..:i6n en disoluci6n acuosa
BrO, + 350; -- Br' + 350.; se tlene que = klBrO,-][SO/J[H-I. De una expresion para la ecuaci6n cinetica de la reaCCil)n inversa 5i Ia ctapa limitante liene I1lllnero estequiometrico ta) I; (h) 2.
=K: (a)
d •
K,.. Considere r = ia ley de velocidad de ia reaccion inversa. En el equilibrio, las velocidades directas e inversas son iguales, por tanto = k/[BrO } t,,[50 l ]eq(H'Lq Y J
1,,[50;- Lq[W"" = J J [H']I(SO ;-]'.
K,
[BrtJSO;- Lq I[BrO~ leiSO\
J;q. As! que,
rtklr"" ,.
(b)
. Del apartado (0), [Br-]
;q' (SO,
17.74 Demuestre que £.,., estequimetrico s.
k/k. =
J~! 1[8rO\ 1:~2 [SO
1 ' co
=K:'
=
]1' [W][BrO ~ I"'/[SO ~
J"'.
L'lU<!s para una reaccion en lase gaseosa en la que la clapa limitante tenga I1lUllero
K:' y In in k. (lis) In K,. Diferencianclo esta ecuaci6n con respecto aT, Y usando la Ecuaci6n (17.68) Y cI resultado del Problema 6.19. da que = (l!s).3.uoIRT' y E ,\U'Is. 17.75 Demuestn:: que (17.77) es valida cuando se intercambian las designaciones de las reaccioncs directa c inversa.
llltercalllbiamos las designaciones de las reacciones directa e inversa y utilizamos ap6strotes para nombrar ias nuevas constantes; es decir. k; = kh Y k;' k,; tambien. K: = lIK,.. Puesto que d mecanismo de 1,1 rcacci6n inversa consiste en la inversi6n del mecanismo de la reacci6n directa y {tal y como SI':
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CINETICA QUiMIC'A 299
indica en p. 681 del texto) la elapa limilante de la reacci6n inversa cs la inversa de la reacci6n directa, lenemos por tanto s' Sustituyendo k/k, = obtenemos k;' (Ii K,' )L<' Y k;! k;' = ( )"'. C.Q.D. 17.76 Cuando una reacci6n global esul en equilibrio, la constante directa de una ctapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma dapa. Tambien, las clapas dementalcs multiplicadas por sus coeficientes estequeiometricos se suman para dar la reacci6n global. Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio K. de una reacci6n global cuyo mecanismo tiene m etapas elemcntales esta relacionada con las ecuaciones ~ineticas ekmentales por Kc = nm (k/kJ", en donde k" y s, son las constantes directa e inversa y el numero estequimetrico de la etapa elemental i, Considere dos reacciones qltimicas aA -I- bB
!:;
cC
t¡
dB (I), pPt- qQ
!:;
rR -I- wW (11), Hagamos
una tercera reacci6n que sea la suma de m veces la primera reacci6n y n veees la segunda:maA mbB + npP + nqQ !:; mcC mdB + nrR nwW ([II). Las constantes de equilibrio a escala de concentraci6n de estas reacciones sonK, [C)'[DJ"![AJo[BJb, KII = [Rl'[W)"/[P)!'[QJ"K," = [C]""[Dj""'[Rj [Aj""'[B)'m[p]''"[Q]''''(donde todas las concentraciones son concentracioncs en equilibrio) y observamos que K", K;" K~. Obtenemos un rcsultado similar para una reacci6n tormada al mu!tiplicar mds de dos reacciol1<!s por numeros entero,; y sumarlas. Puesto que las reacciones elementales de un mecanismo multipl icados por SliS n(lIneros esteqlliometricos y posteriormente sumadas condllcen a la reacci6n global, tenemos K,. = K!" = n, (K,)\ donde K, es la c:onstante de equilibrio de la reacci6n global son las constantes de equilibrio de las rcacciones ekmentales. Pero sabl:!mos y K" K"... que para una reacci6n elemental K, = [Ecuaci6n (17.53)], asi que K, H, 17.77 Para el mecanl,;mo de KO, dado por (17.8), (,cwll es la ecuaci6n cinetlca para In reacci6n inversa + 0, ~> 2N,O. si la et:lpa (b) es In ctapa determinante? ~ . "
-)
La clapa (b) tiene numero cstequiometrico s = 1, !ucgo k/k. = . Sea rb la ley de velocidad de la reacci6n inversa. Sabemos que la reacci6n directa liene una ley de vdocidad r,. = k/[N,oJ. En eI equilibrio, k,[NP,I", k,[NO,j4[oyrN
[NO,] ~ [0,] '" /[NPJ ~, por tanto rb
Y Z,/[NPSJ"I = k/kb c= K,
=
Ie 7
~
,o,J.
17.78 Para la isomerizaci6n unimolecular del ciclopropano a propileno, los valores de Po a 470"C son:
Ito 9.58
frentc a presiollcs iniciales
211
388
760
10,4
10,8
11,1
I
Tome cl reciproco de la Ecuaci6n (17.85) y repres<'nte estos dalOs de tilrllla que den una linea recta. A partir de la pendiente y la onlenada en el origen calcule k.", y los panimetros de Lindemann k, y k + rcpresentaci6n de datos son
10440 9.09
Pucsto que P"V tenemos [M] vs. liP" es lineal con una p<'ndiellle
9620 4,74
9160 2,58
9010 1,316
torr .,
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kjk,k2 + orden ada en eI origen
Una Los
30() PROBLE;j,l4S DE flSfCOQciilcllC4
La pendienle es 1.83 A 10' storr 240 s atm = (0,08206 dm 3 ,atm/mol-K) (743,1 K)/k, Y k, 0,253 dm'; mol,1 s -', La ordenada en el origen es 8770 s = IIk,ol)'" POI' tanto, 11,40 10'; S ' Y = (877051(0,253 elm' mol" 2220 dm'/moL f'
Y
10500
182844x + 8772,2
10000
9500
9000
8500 0,000
0,004
0,002
17.79 -Explique pOl' que los productos B: C A en activar A,
~n
0,006
0,008
0,010
la descomposici6n unimokcular A --.8 + C son menos e!ectivos que
Las molcculas Bye son mas pequeilas que las rnoleculas A y, pm 10 tanto, colisiunan con A can menor frecnencia que las mohiculas A,
17.811 Escriba expresiones para "I Br,l/dt y d[BrJldt en funeton de concentraciones y constantes de velocidad para el m.:canis11lo de reaCCil>I1 H, (17,88) (no elimine los intermedios),
+
2k,[BrJ[M]
l7.81 Uua forma simpii!kada del mecanismo de descomposicion de CH,CHO cs
CliP{/)
-'4
CHO
CH, +
+CH,CO
co ~
CH,
C,H.
lEI CHO r~aCCic)lla para dar una cantidad minima de otras ~sp~cies}, (a) ldentifique las etapas de iniciackin. propag~cilm y terminacloll, (b) "Cu:\! es la reaccion globaL sin considerar product"s mellores Ihrmados en las etapas de iniciac:iLll1 y tcrmina.:i<m? (e) Demllestrc que /' = k[Cf-I.CHOY', en donde (a)
La ~tapa (I) es la ctapa (1¢ iniciaciOn. (2) y (3) son las dapas de propagacion, y (-l) es la clapa de terminacion.
(b)
Las cLapa> de propagacion en cadena (2) y (3)
5e
repiten muchas veces para cada clapa (I)
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0
(4),
CINETfC.4
+ CO,
La reacci6n global cs, por tanto, la suma de las etapas (2) y (3), es decir, (c)
30J
Utilizamos la aproximacion del estado estacionario para los intermedios CH; Y CH,CO:
0= k,[CH 3CO] - k,fCH,] [CH,CHO] + k,[CH,cOj - 2kJCH,I', La suma de estas dos ccuaciones da como resultado Entonees r
"[CHYtit
k,[CB,J[CH,CHO] k1(k,l2k,)"'[CH,CHO],,1, (Alternativamente, podemos haHar [CBJeO] y considerar r d[COlfdt),
17,82 Cuando se estudi61a rcacci6n en cadena l-L + B.!;".m:l se tuvieron en cucnta las siguientes reacciones elcmcntaks: (!) H, + M - 4 2H + M; (II) Br + HSr H+ B'r"; (III) H + Br + M - t HBr M. De argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energias de activacion- y las concentraciones para cxplicar pOl' que la velocidad de estas reacciones es despreciable en comparacion con las velocidades de la reacciones dadas en 07.88). La inversi6n de la etapa I tiene Ulla E easi Ilula, pOl' tanto Ea de la elapa I es igual a I'lU; . Del
AH; = 104 keal!mol y tlU I = 103 ~. kcal/mol a 300 K. Esta Ed de 103 ~ keallmol es mucho mayor que la Ea de 45 keal/mol de + M -, 2Sr + M [vel' el razonamiento dcspues de la Ecuaci6n (17.95)], por tanto se puede tiespreciar la disociaci6n de II, por M. La ctapa Il cs la inversion de la etapa 3 en (17.811). Los
datos dd Apelldice dan M! J
iiU;
=
·~41 ;. kcal/mol =
- Ea., y
Ea.I!
42' kcal/mol (ya
que = l kcallmol). £".11 es mucho mayor que los 18 kcal/mol de E" de Sr + H, HEr + H. pOl' tanto Br reacciolla preferenlemente con H, mas que con HBr, y podemos despreciar la reacci6n II. La reacci6n pOI'
combinacion de alomos H + Bf + M -- HBr + M ciene E a•1Il ;::; O. La reaccion 3 en (I7.SIl), es decir,
H + Br, - t HBr + Br, liene
'" I kcal/mol, no muy diferente de £".1,,; de ahi que las constantcs de
velocidnd y "", son del mismo orden de magnitud. Tenemos 1', k,[Hl[Sr,) y 1'111 = kl!,[H][Br][M], La conct:ntraci6n del reactivo Sr, e~ alta y del mismo orden de magnitud que In conccntraci6n de M. La muy baja conccntraci6n del reactivo interl11edio Br da I'm « J'" asi que podemos despreciar la reacci,\n III.
17,83 Se cree que d mecanislIlo para la reaccion reversible CO
LUU,
1-
es
Etapa I: CI, + M !.:; 2CI + M
Etapa 2: ('I + CO + M !.:; coel Etapa 3: COCI
M
CI,!.:; COCI, + Cl
(a) Idenlitique las etapas de iniciaci6n. propagaci6n y tcnninaci6n. (b) Suponga que las etapas I y 2 eSlim en equilibrio y de la ccuacion cin<itica de la rcaccion direct". (c) (,Cllal es la ecuaci6n cinetica de 1<1
reacci6n inversa') (11)
La clapa I es de iniciacion; las clap as 2 y 3 de propagaci6n: In dapa -1 cs de terminaci(\n.
(bi
'[COl[CI,]"'. Para In rcacci6n directa, 1': (Puesto que qut:remos hallar la ley de ve/ocidad para la rca~"i6n directa, suponemo,; que st: ha t()rmado una c;lmidad de,preciable de lin producto y no cOl1sideramo, la inversu de la ;:tapa 3). La sustitucibl1 de [COCl] en (b) Ja 1': (c)
r
h
"':"":
k JCOCI,llCI]
'JrCI, ],·'[CO].
(k
)[CI
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[C omo \ erificacion, si I'/c
r 302 PROBLEMAS DE FISfCOQuiMfCA
r" obtenemos
dande se ha utilizado el resultado del
Problema 17.761.
17.84 Sea E" la ..:ncrgia de actiyacion para [a constante cilH:!tica k en 07.95). (a) Re[acione E" con E"" E"." Y (b) Medidas de k(n dan E" = 40.6 keal/mol y A 1.6 X 10" drn'" mo['''' s·'. Use los datos del Apendice para eaIcu[ur E . Y de una expresit'm para la constante cinetica elemental k, en fUllcion de r. (a) (b)
y Ae'''"
k=
I·RT NT
e
• por 10 tanto, E"
+ ,
Como Be indica despues de la Ecuacion (17.95), '" 0 Y £"., '" 6U i ' Los datos del Apendice dan 46. [ kca!lmol; cntonces MI, = !':,H, RT = 45,5 kcallmol a 298 K.
!::.H,
-='"
Por 10 tanto. E".2 = E" (40,6 - 22,7) kca[/mol = 18 kcallmol. La relacion es K,. para la reaccion Br2 (g) !:; 2Br(g); los datos del Apendice dan 38,64 kcal/mol; (6.14) y (6.25) dan K f'.2"' = 4.7 x 10-" y K .."" 1,9 [0')0. POI' tanto, 1,9 x 10.30 mo!ldll1 J a 298 K.
La sustitucion en AeE_'RT =A,c· E,,; ., a 298 K da A, = (1,6 10" dm Ji2 Imol'''·s) 0,9 x\O"o molldm ' )'!!' xexp H(I8000 40600) eal/mol]/(l,987 cal/mol-K)(298 K)} = 3 X 10" dm J mol'! 5 ". Entollees, k2 A,e -E,,; (3 x I ()" dm'/mol·s)e-nSOOl)e'Ii"",,)m,. 17,85 (a) Para una adicion polimerica de un radical libre con k i 5 x [0" 5-' J= 0,5, k, = 2 X 107 dm J mol' 5', Yk" 3 '( IOJ dm' mol< s" y con las concentraciones iniciales [M] = :1 molldm' e [f L= 0,008 molldll1 '. cakule [as siguientes cantidades a! comienz(J de In reacci6n, cuando [M] e [l] son casi igualcs a su valor inicial: (OP), -d[M1/dt, y d[P".]ldt; suponga que el proccso de tcrminaci6n se da por combillllcion. (b) Repita dlculos anteriores pero considcrando qne la terminacion se produce por un proceso de desproporcionacion.
[R ,,,,']
(11)
Uk/k,l' '[11''' = (O,{)08 mol!dm ' )"(0,5
1,0 x 10" mol/dm'.
(GP)
k)MI/(fk/r),,'[I]'2
5 x 10" s ')'" 1(2 x 10' dmJ/ll1ol_s)I'2.~ (3 x 10) dm J/ll1ol·s)(2 molldm 3)/(0,5
= k)MJrR,,;l dl1l'/l11ol-s')"'(O,008 mol/dm')" 3000. -d[Mjidr (3000 d mJ/mol-s)(2 mol/dm') x (1.0 >: 10" mol/dm') = 0,0006 mol/dm'-s. d[PwYdt (2 10' dmi(mol-s)(I,O x IO· J molldm'r 2 10" mol/dmJ-s.
(b)
1000 .]2=
Cuando el proceso de lerl1linacion es por desproporcionacion, se forman dos moleculas polimericas (en
YCZ
de una) siempre que se combincn dos radicales. E$to duplica
ahi que divida( GP) ala milad. En consecuencia d[P,)/dt = 4 x 10" molidmJ-s y Las otras cantidades permal1ccen sin cambios.
y de 1500.
17.86 Para algllnas adicioncs polirncricas de radicaks libres, no es nccesario incluir un iniciador I, 5i no que calentando e[ monomero sc prodllccn radicales libres que inician la polimerizaci6n. Sliponga qut! I no esta present.es que [a rt!a,ci0n de iniciaeion es 2M -+ 2R· con una constante de vdocidad k,. Modificundo el tralamiento dado en e! tc'\to. enellentre las expre5iones para -d[MJldt. [R",,-I. y Suponga que la tenninacion cs por combinaci6n. La rcaccion de iniciacion2M conviertc
d[R",,'lidt
Ct1
·-d[i'vI]MI = 2k,[M)'
2R· contribuye con un tenninu 2k,[1'v1)' a -d[M]idt y (17.97) se
,1. Pura satislacer la condicion de cstado estacionurio
0, observamos que Ia clapa de iniciuci6n tienc (d[RM
+ (d[R",;jh/l), 2jk,[MF y [R,o'-] = la ecuaci6n anterior para -diM Iid/, da como resultado -d[Mlld!
() =
(d(R".,
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2jkJMJ'. Por tamo.
CINETlCl
UUIMILA
303
Almilizar la expresion anterior [R",,'] en (17.[05) obtenemos d[P,oYdt = La Ecuaci6n (17.[04) se convierte en (DP)
, . ' ' . ' •
•
~~
"'~'. ~!1",,~m!if~,,",~~~.Ilt··· •
,«'~ ~
t:.~~~W~;~~~~~~
_
.\~.~
"'" >
, •
"Ci<~fi~""
~"'~"i'~<tt't ~ &~~l'~'>""'"'
ItI"~~~~:'(i&}2f~W·~,::~t~~r4t~\~~:t~~(~;;:;,;r~;.~,~
17.87 Dada la reaccion elemental A'=; 2C, demuestre que 5i sobre un sistema en equilibr'o 5e produce una pequeiia perturbacion, entonees [AJ [AL" viene dado por la ecuacion siglliente a (17.110), si r se define como
,I
+ k.[C]', Sean [AL q y [Cl,q las conccntracione5 de equilibrio bajo las nuevas
condiciones, y sea x '" [AJ", - [AJ. Entonces d.·ddt -d[AIIdI.
PlIesto que 2 moles de C 5e torman cuando I mol de A reacciona. tencmos [Cl,q ~. [Cl = -2x.
d[A]ldt
Entonces -drldt -xl k.([C] ~q + 4x[CLq + 4:,')kAA1", + ~q + xk/>(k/kh + En el cquilibrio. 0 y la primera ecuacion de este parrato da como resultado
-kJA]'q + kh[C] ~ O. Dado qlle la pcrturbaci(m es pequeiia, [q esta proximo a d.:spreciar 4x en comparacitin con 4[Ctq' Entollees obtenemos dYldt ~ -xkJk/k, + -, ·'x. donde r = (k{ -+ !. La integmci6n da como resultado x = xoe'''' 0 [AJ
17.88 En la t{Jtlllisis dd CH)NNC i.que productos en disoluciol) con un disolvente incrte? (a)
CH,CH,CH" CH
(b)
CH,CH,CH, y N, (efecto celda).
SI;'!
+4.1').
obtendnin 5i la reaccion se produce (a) en fase gaseosa; (b)
CH,CH,CH,CH ,
17.89 EI coeficiente de difi.lSion para ell en a 25'C es 4.2 x 10··' em' 5", Y el radio del! es aproximadamentt: 2 Calcuk para I + 1 --> I, en cel" a 25'C y compllrelo con eI resultado observado de 0,11 x lOw dm1 mol'
La Ecuacion (17.112) da como rcsultado k{) 1.3 10" cm'/mol-s = 1.3 10'" dm) mol"
21t(6,02 x 1O"/mol)(4
10-' em)
x
(8,4
x
A.
10' cm'/s) =
5".
17,90 (a) Demucslre que para ulla reacci6n no i6niea controlada pOl' ditlisitin. F: c.::RT-RT'lr'df//dT. (b) Use los datos " del Problema 16.56 para .:alcular E de dichareacci6n en agua a 25T.
.
(a)
De las EClIaciones (i 7.! 141 Y (17.115), da como rcsultado E" = Rr d In
(b)
E,
In T ··In 11 lin (COllst). Entonces. la Ecuacicm (17.68) RT'[I/T·- (1/11)dll/dT] = RT - !RT"/q)drjldT.
kl'
=
(1.987 cal/mol-K)(29X K) - (L9~7 callmol-K)(298 K)'(-O,023 K") kJ.'l1loL
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= 4,7 kcal/mol =
3f14 PROBLEiv!dS DE FlS!coQuiMfCA
~'.~8IZ• •~~ti!dmmtt_ 17.91 i,Verdadero 0 falso~ (al En una catalisis homogenea d catalizador no aparece en Ia ecua.ci6n cinetica. (b) En la reaeeion global no aparece d calalizador. (el En una catalisis homogenea al doblar la concentraci6n de catalizador no cambia la velocidad. (d) En una catalisis homogenea, el catalizador no aparece en ningullo de los pasos del mecanismo. (a) F. (b) V. (e) F. (d) F.
lI~dfJjJi'wm~_"JJlGI 17.92 La reaccion CO,(l/c) H,O -> H' HCOJ~ catalizada por un enzil'Ja, se estudio en un aparato de flujo estatico a pH 7,1 Y una temperatura de OSc. Para una COllcentr,lcion inicial de enzima de 2,8 x 10" mol dm" las velocidades iniciaies en funci6n de [CO,lo son (en donde c' '= I mol/dm'): 1.25
2.50
5,00
0.28
0,48
0,80
20,0
Calcule k, Y K" a partir dt: un grafico tipo Lineweaver-Burk.
, :
!
I
! I I
Los datos dan
35.;
20.,
12,5
6,45
dm3~s/mmo!
0,800
0,400
0,200
0,050
dm'/mmo!
y = 38,98x + 4.732!
o
0,2
0,6
0,8
La pendiente ':5 39 s K)AJEJo y la int~rsecci6n cs 4., dll1'~s/mmol = lIk,[E],,. Por (,lIlto k: = (2,8 10-" 1110!ldm-' ,"(4700 dm'~s/l11ol)" = 7.• x 10' s'y KII = (39 5)/(4., dm)~simmol) 8., x 10" mol/dill'. 17.93 Demueslre que en el mecanismo de Michaelis~M,"nten. cuando [SL cs iguul a K." y [P] se puede despreciar, '::I1tonees [ESj;[fJ., = 0,5 ks deeir. la mitad de los centros activos de la enzima estan ocupados) y I'll = ! ,2 r
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I
CINETfCA OUlMICl 31J5
Puesto que [Pj 0 Y dado que se sup{)ne que [ES J es pequeno. 5e deduce que [S] ::: [S]o' De (17.122) con [S] [SJ., ~ (k., + Y[PJ = O. obtcnemos [ES]I[El o = (k, k )lIk +
k, +
=
Yz. De (17.125),
1'0
17.94 Los scmiperiodos obscrvados para la descomposici6n catalizada p0r W de NH, a II OO'C en funci6n de la presi6n inicial de NH" para una cantidad de catalizador tija y una vasija de reacci6n de volumen constante, son 7.6; 3,7 y min. para val ores de Po de 265, 130, Y 58 torr, respectivamente. Calcule el orden de reacci6n. Representamos log t"2 vs. log
-="
P.. Los datos son
log log Po
0,23 0
2.42)
2,]1.
y = 0.9858:< - !,5 106
09 0$ ~ O~
05-
M ~ O~
1,7
La pendicnte es 0,99
=
1.8
I- ny
11
1.9
2
2, I
2,2
2.3
2,4
25
= O.
17.95 Se cree que el N, y el H, son quinlludsorbidos sobre Fe en torma de atol11os de N y de H, y que luego reaccionan para dar Nl-I J • ~Cual scrla eI numero estequiometrico de la ctapa lil11itante enla sintesis de NH, catalizada por Fe, si la dapa limitante fuera: (ol N, 2* -;2N"; (h) II, +- ~* ... , 211'; (c) N* +- H* NH* + "; (d) *NH +- 11* + *; k) *NH, + H* -> *N'H, + *; (j) *NH, .. NH J + *'? Medidas de ';ineticas d" reacci(Jn llsando murcadores isotopic as indican que el nltmero cstequiom~trinl de la dapa limitantc es probablemcnlc I para b sintesis de NH, sobr" hierro. ;.Que indica esto sabre la dapa limitantc? Escriba ia rcacci6n global con d menor nlmlcro de cnteros posible. La reacci6n global cs N, + 3H, 2NH J • Para obtener esta reacci<in global a partir de las etapas enul11eradas. debctllos multiplicar las Clap as a. b. c. d, (! Yf por I. 3. 2, 2, 2. Y 2 respe;tivamcnte, y luego sumarlas,
ESlOS son los llumeros estequiometricos de las t!tapas de a f EI hecho de que la ctapa de vdocidad limitante tenga probab!emente un numern cSIC:'luiol1letrico.I' ~ I indicaqllc la ctapa de velocidad !imitante e$ probable mente la etapa (a). N, -I- 2* 2N*.
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306 PROBLEMAS lJE FlSlCOouiAUCA
17.96 Derive la isoterma de Langmuir(13.38) para la adsorcion U"O~'''tlva
similar al usado :11 dcrivar Ia isoterma no disociativa (l3.35).
La velocidad de reaeeion de desorci6n bimokcular 2A(ads)
es proporcional a (/1 JA) (11 /A) y por
->
tanto, es proporcional a e , ; r,;., = k}J ~ . La vclocidad r"" de la reaccion de adsorci6n proporcional a !a velocidad de co!isi6n superficial que es proporcionai a P. Puesto que se nccesitan dos ccntros de adsorci,\n vac3ntes y adyacentcs para que A, se adsorba de forma disociativa, la velocidad de adsorci6n es tam bien proporciona! a (I - 8)( I d cuadrado de Ia fracci6n de los centros vacantes.
,
OyP=k))~ 0 (I-I))P'I'lk:;' que es (13.38) con b = k)k,,.
De est a manera. rod, = Despejando obtcllemos 9A =
17.97 Cuando se quimiadsorbe de torma no disociativa CO(g) sobre d plano (Ill) de un cristal de Pt a 300 K, Ia cantidad maxima de CO adsorbido es 2,3 x 10· moles por em' de superficie. (a)i,Cuantos centros de adsorci61l por em' (iene esta supcrficie? (b) E! producto Pt de la presion del gas y del (iempo que la superlkie del gas estit cxpuesta a esta presion Call frecuencia se mide en langmuirs, dande unlallgmllir (L) es iglla! a 10'· torr' s. Cuando una supcrifkie limpia de Pt (II I), de area 5,00 em' Sl! expone a 0,43 langmuirs de CO(g) a 300 K, se quimiadsorben 9.2 x 10-") moles tie CO. Caleu!.! la f'raccion H de centros ncupados. Estime slI' el coeficiente de adhesion para f) O. (a)
Suponemos que cada rnolentla CO ocupa un centro de adsorci6n. (Esto no es siempre cierto). EI lllllnero de centros pur em' es (2.3 10·0) mol) (11,02 x 1O"/moD 1.3. x 10",
(b)
EI Ilttmero total de centros es (1,38 x 1O"/em')(5,OO em') 6,9,' 10". Elnumcro de centres ocupados cs (9,2 x lOll) mol)(6,02 x 1O')/mol) = 5,5 10'4 Por 10 tanto. I) = (5,5 10")/(6.9 x 10") 0.080. La velocidad de adsorci61l (0 velocidad de conv0rsi6n) pm Llntdad cm-')l" y la ecuacion de la Seccit'lI1 17.lll que define Ii resutta s = (U ;< IO'4/cm'l\2nMRn"ltPN" Tcnemos IP = (0,43 ' 10-' torr' s) (l atm1760 torr)(WI315 Pail aIm) 5.7 10 Pa· s y s = (l,l 10'4104 m-')[2rr(0,028 kg/mol) (8.31'+ J/mol·K)(300 K)J'i'/(S,7 x 10' s N/m')(6,02 x 10") = 0,67. Dado que Hesta pr6ximo a 0, ~ste es aproximadamente ,\'1)'
17.98 En la adsoreion no disociativa de CO sobre la cara (I! I) de lin cristal de lr, A J <; = 2,4 X kJ/moL Ca!cule el semiperiodo del CO quimiadsorbido en 11'(111) a tal 300 K; (h) 700 K. (a)
Ii' =
(hI
5.3
x
0.693Ik,b
0.693
W'"
0,693e,15!IJOOJIOh"I'<s.;l",onol.Kl{lolOK)/(2,4 x 10'"/5)
y
= 5,6
= 151 x lO" s;
10" s.
17.99 Para los ,homos de N quimiadsorbidos cnla cam (110) d<: W, 0,014 cm'/s y E 88 kJ/mol. Ca!cule-el desplazamiento cuadratieo m"dio en una din:ccilin dada del N quimisorbido en 1 ~"y"en 100 s a 300 K. d = C:!Dr)'
3.7
x
'"m,"
NT!}
I , =[2(0,014 cm'/s)e-'''''''OJ '""'''IX.m J,,",,,·,,,'nll K)( I Si]'i'
to " em. A 100 s. des Wil" = 10 veees d a I s. que es 3,7
x IO-'~
=
em.
17.100 Un valor normal de A d« para una l1loh~cula quimiadsorbida es de to" s-'. Estime. para una tllolecuia cuya quimisorci6n no estc ::teti\ada. el. semipcriodo en la sllperficie de adsoreion a 300 K si iI!.H,.1 es (a) 50 kllmol; (h) 100 kJimol; (e) ~OO kJ/mol.
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CINETK'A QUiMICA 307
(a)
S! -[1U.«iS
=
(b)
Sf
-~t1 ads • f!(!
=
O~693ei5i100t}J'mo!}tt8.JI41;mt)I.K}(300 ~V(1015 8- 1)
3,5
x
10-7
S.
180 s. (c) 4,6 x 10'" s.
17.101 Demuestre que para una semireaccion de un electrodo de una pila galvanica 0 ce!ula. electrolitica, la velocidad de conversion por unidad de area superficial es r, =jlnF, en don de n es el ~1umero de electrones en la semireaccion y j fijI es la dcnsidad de corriente. Consideremos la semirreaccion M' + ne'
=
M'
0
su reaccion inversa (donde z y z' son las cargas de las
..-'
Ival
especies M). Sea B en la Ecuacion (17.128) la especie e-. Entonees, n y r, A-'lvsl'ldl1sldtl = donde n c' (no confundir conn, ei numero de electrones de la semirreacion) es el nllmero de moles de electrones. Puesto que la constante de Faraday es el valor absoluto de la carga por mol de e1eetrones, tenemos 101 = Fn <' ,asi queldn, IIFy r, = (I/AnF)/ =jlnF
•
-"!lPA~'l\'iJii:,s·ii;.l~# '!ir ~~$'!(;~<~~~Wl#'r:
"
"iif.!~ "~LC"~c ' ~{~\)i.~lU~\.;""
17. \02 Una mllcstra de 0,420 mg de del
•
~&f£:1t1.":I· " ~t$"'ii(,' ,<MS~~UQ1 . 1t;IQ..,.:
present a una actividad de 9,88
,. X
~),;1I!\'~':li;;'l''''6~'''''~':1;"!,+,~ !i{:.t/"''''~k~:;'~''''~ ~ "7';: ~",!:,.,,,<,'i,,
10" euentas pur segundo. Calcule
'''U.
N = (0,000420 g)(l moll347 g)(6.022 x lO"/mol)
'Ii'
7,29 x 1O l7 ,ilomos de mU
17
Entollees" AIN= (9,88 x 10' 5')/(7,29 X 10 ) = 0,693/A O,693/(l,35. x lO·1l s") = 5,11 x 10" s 1,62
X
X
10'" s·'. t", 105 anos.
17.103 (a) EI semiperiodo del JH es 12.4 alios. Calcule la aetividad de 20,0 g de fiNO, que contienen el 0,200% de (b) Calcule la actividad despues de 6,20 anos.
(a)
(20,0 g)(l mo1/63,O g)0,00200(6,022 x 1023 /mol) 3,82 x 10'" atomos de JH. Entonees A ~ AN ~ 0,693(3,82 x 102")1(12,4 24 x 60 60 s) = 6,77 X 10" s-'.
(b)
A
All if ,"",.J,", . = (6,77
x
lO"/s)e· O•6•
17.104 El nucleo X tiene dos modos de decaimiento: X para X en funci6n de A, Y A,.
'
,6""m.1J
[3 COli
4,79 x
S-l.
constante A, y X
Las veloeidades de los dos modos de decaimiento son (dNldt),
->
C con constante
y (dNldt),
=
Exprese I,!,
-'A,N.
Dado que (dN\ + (dN)" la velocidad total de decaimiento cs la slima de las contribuciones
-AN. Entonees. At,., = 0,6931 Y t u ,
de los dos ll1odos: (dN/dt) = (dNldll, + (e/Nldl), O,6931/A O,693l/(A. + A).
17.105 EI semiperiodo del '.(' es 5730 anos. La actividad del carb6n en seres viv'.)$ eS 12,5 cnent,ls pOl' minulo y gramo de carbon. (a) Calcule el porcentajc de '"(' que hay en los seres vivos. (b) Ca!cuk la actividad del carhol1 procedente de un organismo que muri6 haee 50000 anos. (e) Cakule la edad de la madera de una tumba egipcia que pl'escnta ulla actividad de 7,0 Cllentas por minuto y gramo de carbon.
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308 PROBLEMAS DE FISICOQuiMfCI
(a)
(1,00 g)( I moI1l2,0! g)(6,022
x
1O''1mol)
5,01
x
10,'2 ,!tomos en un gramo de carbon. Entonees tV = 5A3 10'0 Mamas de "e
Af}, = At, lO,693 = (12,5 min- I)(5730 x 365,25 x 24 A 60 min)/0,693 Par tanto, % "C = 100(5.43 '10"')/(5,01 1022 ) = 1,08 x 10-'<1 %. (h)
A~
(c)
7,0
A"e' o.••"
[12,5 min" (g C)- IJe-'U#k'<lOOO57JOI
12,5e-o.••'''1S13O''''''': In (7,0112,5)
= -0,69311(5730 anos) Y'I
17.106 EI urania prcsente hoy en la Tierra cs 99,28 % "'D el
'''u y 7,0 x
0,0296 min' (gC)-I 4800 anos.
y 0,72 % "'u. Los semiperiodos son 4,5! x
10' an os para
lOs anos para el 2"U. i,Hacc cuanto tiempo el urania era 50 % 'J8U Y 50 % "'U? La abund:l.'l1cia
isot6pica viene dada cn base a porcentajes atomicos. 'Sea A ="'U Y B "'D. Tenemos iVA Por tanto, exp[(Aa 0.6931[1/(7,0 x lO' aoos) - 1/(4,51 x 10" alios)] y
o
-A '
1 = 5,9 x
.Queremos que NA ." Asi, In (99,28/0,72)
NB•o a t
O.
10" alios.
17.107 Demllestre que \a actividad de tina muestra radioactiva vicnc dada par A
A
y)"
= (In 2)11". par tanto A
17.108 Se piensn que el mecnnismo dominante de la fusion nuclear de hidrogeno a helio en el Sol cs ,H+;H-> ,H+~e+u , H + :H
; He + ; He I)
e+
->
~ He + y
~ He + 2 : H ~ t:: -+
21"
en uondt: Ia itltima n!llccitin es III aniquilacion electron-positron. (a) (,Cwil es la reacci6n global" i,Cuftl es eJnllmero cstequiometrico de cada elapa del mecanismo1 (h) La isot.:rma !!.(Jm de esta rcaeeion de fusion cs -2,6 x 104 kJ/Il1OI. EI Sol irradia 3,9 x 10'6 kJ/moL i.('mintos moles de "He se producen en cI Sol
pm segundo'.) (c) La Tiara se cnellenlra a una distancia media dd Sol de 1.5 x 10" km. Ca\cule d nllmcro de neutrinos que golpcan un centlmdro cuadrado de la Tierra en un segundo. Considere que d centimctro cuadrado cs p':t-pendi<!tilar a In Unea que une la Tierra con eI Sol. (Los experimentos indican que eI tllljO de
neutrinos que lIega del Sol es mucho mellor que el C<llculado te(lricamente, asi que puede ser neccsaria una revision en la melnera de entender la estructura solar 0 en las propiedades de los neutrinos). (a)
Numcremos las etapas como l, II, III Y IV La etap,llllnccesita dos Ilucleos 'He, pem en la etapa II solo se produco: uno. POl' tanto el nilmero estequiometrico de la ctapa 1/ es 2: esto conlkva
que d numero estequiotn~trico de la etapa I sea 2. EI nUl11cro cstequiometrico de In ctapa I V es tambien 2. para asi deshaccrse de los dos positrones formados cuando la ctapa I se multiplica por 2. La ll1ultiplicacion de las clapa, J, II. Ill. Y IV par 1, 2. I, y 2 al sumarlas da In l'e;lccion 4:H+2",c ·C).~Hc+1v+6y.
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CINiTICA QUiMfC1 309
(b)
6.Um .:s -2,6 x 10'2 J/mo!. Cada segundo se producen (3,9 1.5 x I()'. moles de 'He.
(e)
EI nlilnero de neutrinos producidos cada segundo es 2(1,5 x 10" mol)(6,02 x lO'l/mol) 1,8 x 10'8. EI area de una cstera de radio 1,5 x 10" km es 4n:( 1,5 x 10" m)' ~ 2,8 .< 10" rn'. Un em' = 10-¡ m' yel n(mlero de neutrinos que chocun en un centlmctro cuadrado de la Tierra en I segundo es (1,8 < 10")[(10-' m')/(2,8 x 10") m')] 6 x 1010 (que son muchos neutrbos).
x
10" J)/(2,6
x
10" llmol)
17.109 i,Cuantos (eI) ekctroncs; (b) nuc!eoncs; (e) protones; (d) ncutroncs tiene tina molt:cula de "C'H;? iY una de (a) 10; (b) 5; (e) 10: (d) 6, Para I3CH" las respuestas son 10; 5; 10; 7.
17.110 (LI) Dada la reaccion elemental B(g) + C(g) -+ productos, demuestre que si la reaccion se da a c,ada colision, entonees k""" ZB/NJB][C]. (h) Calctlle k,,,,, a 300 K para los valores tipicos de = 30 g!mol, Me = 50 g/moL rrl. + (n)
Para eSla reaccion dClIlenlal, r =
=-(dldt)(N/ NJ7) En cada colision, una molecula B desaparece, y
y
es la velocidad de colision por unidad de vol,\lmen, por tanto (b)
Tcnemos [B]=
asi que (15.62) da como resultado )'" = ÂŤ(i,02 A 1O"/mol)(4 x 10- 10 m)'[8(8.314 llmol-Kl (300 K)rr]': A [(O,031l kg/mol)' (0,050 kg/mol)'Y' 1,8 >; 10' m) s ' mol-I 1,8 10" um 3 mol" ;;-.r.
N,(l'a + /'cl'(8RTltl"'(IH~'
17.LII i,Yerdadcro
0 falso? (u) EI scmiperiodo solo es indept:ndiente de la concentracion para las reacciones de orden son s-'. (e) EI cambio de temperatura provoca primer orden_ (h) Las unidades de una cinetica de nn cambio en la constante cinetica, (tI) Generalmt'nte no sc dan reacciones dementales con un orden de reaccion superior a l. (e) Para una reaccion homogenea. J d~/dl, en donde J cs la vdocidad de conversion y ~ cs d avance de la reac.:ion. Cf) h, para cualquicr n:acci6n en un sistema ideaL (gl Si los ordenes parciales son distintos de los coefkicntcs en In reuccii'ln ajustada, la reaccion debe ser compleja, (h) Si los ordenes parciaks son igua!es a los codicientes en la reaccion ajustada, la reaccion debe ser simple. (i) Para una reaccion elementaL los ",rdenes parciales cstan d.:terminados pOI' Ia estequiometria de Ia reacci6n. (;) Una reaccion que tenga E, > n. <.:uanto mayor sea ia energia de activacion. mas nipido 3umentarj In constante cineti.;:! con la temperatllra. (it, La presencia de catalizadores homogeneos no pued~cambiar la composiclon de equilibrio de LIn sistema. (I) Como la con<:entracion de los reactivo$ disminllye clln d tiempo, h1 veIocidad r de reacci()n siempre disminuye con d ticmpo. (III) EI conocimiento de la ecuacion cinetica de una reaccion nos permit:: saber de forma univocu su mec:lnismo. {,J) Las encrgias de actlvacion tlunca son negativas.
ill) V. (b) V. (el
v.
(d) V. (e) V: /.\ partir de (17.2) y de H.97), J = (I Iv)
(f) F: Ver ECllllCiill1 (1777). (g) V: (h) F:
(j) V. (1):) F. (I) F (I' uumenta
COli
ejempio, vel' 117:60). (il V. i en lIna explosi611). (m) F. (n) F. pOl'
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~d::'U{.
18
MECA.NICA CUA.NTICA
_...--d--?"
'~!iS~lil8tltiRaflmrioh(El'~f_li ~ ~l.~t'
j-
"
'c'~iium~ii~~c fa; euergia;j~:::}:;t
18.1 (a) Sea v"", la frecuencia a 13 cualla funcion de radiacion del cucrpo negro (18.2) es maxima. uernuestrc que vo"" = kT.,/h, donde x es Ia soIl/cion no nula de x + 3e' = 3. Puesto que x es una constante, v:,a, aumenta
para resolver la ecuacion en (a) pOl' el metodo linealmente con T. (b) Use una ca1culadora con una tecla de iteraeion. Para ganar tiempo, interp61ese dcpU1~s de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que esta x. Tambien puede usar la herramicnta Solver de Excel. (c) Calculc v para un cucrpo negro a 300 K Y 3000 K. Referirse a la Figura 21.2 para establceer en que parte del csp~~tro eiectromagnetico esl!lll estas frecuencias. (d) La luz emjtida por d Sol sc ajusta muy bien a la ley de radiaci6n del cuerpo negro y tiene v,," 3,5 X 10'4 s-'. Calcule la temperatura de la supcrficic del Sol. (e) La temperatura de la superficie de la piel d~ los seres humanos es 33"C y d esp~ctro de emisi6n de la pie! humana a esta temperatura se comporta practicamente como la radiacion del cuerpo negro. Calcuk v m., de la piel humana a 33"C. i,En que region del espectro electromagm:tico cae esta radiaci6n? (a)
3v'
dR/dv= 0 =
I(e m """,, -¡1) =x(1"I(e' - 1), donde x =
As! que 3 Entollces 3e' - 3
(0)
=
da x + 3e-'
X(1" Y multiplicandolo por
Parax= 0,1,2,3, la funci6nx
es
igu~11
a 3, 2.104. 2,406. Y 3,149, As! que la raiz no !lula
esta entre 2 y 3. Tenemos (3 - 2,406)/(3.l49 - 2,406) 2,80; 2,81; 2,82; 2,83 encontramosx + 3e'
3.
0,80, la interpolaci6n da x
2,80. Para x =
2,98243; 2,99061; 2,99882; 3,00704. La raiz est:!
entre 2,82 Y2,83, y la interpolaci6n da.'
EI Solver de Excel da 2,82143937.... (Utilice
Optiol1s para cambiar la Precisi6n a 10-"). (e)
A 30n K, v",,,
k7:dh = (1,3807 x 10-23 J/K)(300 Kl(2,82l)/(6,626 x IO
A 3000 K. vm" es 10 veces mayor. es decir, 1.76
x
J4
J s)
= 1,76
C<
10" s "
10'" s¡'. Teniemlo en cuenta Ia Figura 21.2, estas
frecucncias estim en el infrarrojo. (d)
T=
(e)
von" = kTxlh
~
(6,626" 10" J 5)(3,5' 10" 5')/2,821(l,38 (1,38
x
10-" J/K) = 6000 K.
10" JJK)(306 K)2.821i{6,626 x IOJ! J s)
1.80 x 10" s '. En d infrarrojo.
311
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312
18.2 (aj US~ d hecho de 'que para dcmostrar que In energia radiantc total emitida por segundo por unidad de area de un cucrp,) n~b~d es !.iC"'k'Pi I5cO/r', Notese que estu cantidad es proporcionai a T' (Ley de Stefan), (b) EI di,imetro del Sol,:; 1.4 x iOn m y su temperatura superficial es 5800 K. Suponga que el Sol es un cuerpo negro y cstimc In c:ml:.',ld de energia perdida por el Sol por radincilin en la llDidad de tiempo. (el Utilkese £ me' para ealcular la main re!ativista de los fotones emitldos por radiacion por d Sol en un ano. (a)
La emisioll total por unidad de tiempo y por unidad de area es
civ= (27th/c') T",nei1lI)'
f:
1)] dv. Sea:::
hvlkT; enlonees dz
=
(hlkD dv.
fX() R(v) dv= (27thic')(kTlh)' JX0 1.:'/(11'- l)J dz ~ (2rrh/cO)(kTlh)'w/IS = 21t'k'1'/l5cW. --'
(b)
La veiocidad de emision es
(2rr5k'T'/15c~h3)(41tr2)
8!t'(l.381 x lO-:J J/K)'(5800 KJ'(O, 7x10" m( 15(2.998xlO'm/s)'(6,626xlO HJ s)'
19 .,
x 10:6 Jls
0
rsimilar al valor dado en el Problema 17.108).
(3,9, x 10" J/5)(365,25 x 24 x 60 x 60 s) =
En I alio, /\£
(e)
(I,::','
to" ])/(2,998
10' m/s)'
X !O3" 1. Asi que 6.111
IiE/c:
= ),4 x 10 kg. 17
t_!2t];~ji$,~~5fgj§m~rlfi~ 18.3 La funcion trahaj\l del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde I eV 1,60 x 10-'" J. (a) Calcule In frecllencia y longitud de ol1da umbral para estos dos mdales. (1;) (,Dara lugal' la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A al deClO t()toeiectrico en eI K'? i,Y en eI Ni') (e) Calcule la energia cim!tica maxima de los electron';!s cmilidos en (b). (a)
IIV= (D
I11U'
(Dill
V"""e>'
=
Y
=
Para Ni cncontramos v"",,,,,,, (b) Ie)
(I). Para K ten cmos
(2,2 eV)(I,60 x J() J/eV)/(6,626 10'" J s) = 5,3 x 10" = t3,0 IO'u em/s)/(5,3 x W" s') ='5,7 10-5 em. =
1,2 ~ 10'5 s" Y
=
'y
10 5 em.
2,5
K-si; Ni-no. 'II1U'
1,-\
~
hv- (I)
10'" J
= \6.63
x 10'" J s)(3,OO x 10' I11/SI/(-\,OO ' 10' m)
(2,2 cV}(l,60 x 10'" J/eV)
0,9.:Y.
18.4 Ca!cule In cllcrg[a de un tot(m de luz raja de !ongitud de onda 700 nm (I 11111 E
S
hv= hef), = (6,626·,
10~"
J sj(2,99g
x
lOR 11115)/(700
:<
IO~" m)
2,8
10-" m). 10''1 J_
IS.5 Una lumpara de V:lpor de souio de 100 W emite IliZ amarilla de longitud de onda 590 nm. Calcuk el numera de totones elllilidos por segundo.
hv= ltc/), Entollees 100 Jis
=
(6,626:< 10"" J s)(2,998 x 10" m/s)/(590 x 10-" m) =3,37 x
N(3.37 " 10
J) y
N
2,97
10'" fotones/s.
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1O~19
1.
MECily'ICA CUANTICA 313
18.6 Millikan encontr6 los siguientes datos para el efecto fotoelectrico en el Na:
es la energia cinetica maxima de los electrones emitidos y A. es la longitud de unda de la radiacion donde frente a v; de la pendiente y ordenada en eI origen. calcule II y la funci6n trabajo para incidente. eI Na.
hv= <:1> +
~m1)'
,y
<:1>
=
hv- <D.
10'" K",,/erg
3,41
2,56
1,95
0,75
10- v/s-'
9,593
8,213
7,408
5,490
14
donde utilizamos v
cl'A. La pcndiente es 1,,53
gnifico como el valor de !Iv para K""., = 0, (I> = 2,R, x 10 " erg 1,8 eV.
0
x
h.
10-" erg· s
como el corte con v
<:1>
puede encontrarse a partir del
0 cambiado de signo.
I'nl'{)ntr"mn<
y = 0,652x - 2,840
3.5 3,0 2,5 2,0 1,5
1.0 0,5
0,0 4
5
6
7
Ii
9
10
1O-'·v/s-'
~~lJ~Vfl11t:!!D~gM~@_fil" 18.7 Cakule]a Inngitud de onda de De Broglie de: (u) lin neutronl11ovi0ndosc a 6,0 x \06 cmis; (h) una particliia de 50 g 111m'iendose J 120 cmis. (a)
A ~ hll71u = (6.626 • 10-" J s)/( 1.67
(b)
I. ~ (6,626" 10
'4
A
10" kg)(6.0<
to'
Ill!S)
6}i" IO-i2 m.
J Sj/(O,050 kg)( 1,2(111/5) = 1.1 ' 1(1 ., 111.
.~ ~~.t~~i'~~!'~~·~·h~~~_ ~,'~~:~i~7i!ll£4f&!):i~~;:) ';!J iihW:u;;riV;;:p;;C~:;; 18,8 Un haL ,II: electron", quI.! \ iaja a x 10' em!s inc ide en una rClltiija de anchura 2400 A. La figura de difraccion se obscna en tina pantalla situada a 40 em la rcnti(ja. Los ejcs x e y sc dcfincn C01110 en la Fi~'lra 1~.4. Ellcuellln:: (a, el angulo (J al primer minimo de di l'racc!l)Il; (b) la andlllw, en In pantulla, del mfixilllo central de la figura de difraccion; (el la inccrtidllillbr~ /:,p en In rendija.
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314 PROBLEil,fAS DE FfSfCOQuiMICA
sen 6 = Alw y A = hlmu, asf que sen e = himuw
(a)
Q
6,26xlO- J'5
(9, Ilx 10-li kg)(6,OxI0 6 m/s)(2400x 10'0 m)
5,05 x 10-· y 9 = 0,0289° = 5,05 x 10-' rad.
(b)
Sea:: la anchura del maximo centraL La Figura 18.4 da tan 9 = PEl DE • ~:::1(40 em) y IIp,
(e)
~
2h1w ~ 2(6,63 x 10-3• J s)/(2400
m)
2(40 em) tan 0,0289° = 0,040 em. 5,5
10" kg m/s.
18.9 Calcule ta incertidumbre minima, en fa componente x, de la velocidad de un electron cuya posicion se mide con una incertidumbre de I x 10- 10 m.
hl&;r = (6,6 x 10-04 J 5)/(1
hy
llx
Tencmos 7
X
=
X
10- 10 m)
6. 6
10-2• kg m
5-'.
m Au, y llu, = IIp/m ': (6'6 x 10'" kg m 8'1)/(9,1 x 10.31 kg)
=
10 mIs, que es muy grande. 6
"~%?:i~;, "i··.l!Iii';~1'
,~",:1;lli~"1;;'l1ll:~ 'c:!'"," '~~, ..orit;;lII~.;\}~::::;1fli~i:I'J~;L~~tJili'j;?~-"· 'i'f "-~~ :iiN<"U'',." ll1';<''",,' r1~~~ ~t£~~~~.I$p' ¢·~"~~~),f}V~;\~~£~~~"'5,m)';w~~~~~"i.~~~llW"I:~}$$:;i'~t~~j~~lf7ti'tf >~V'~\":fk~l\~/r~~~~
18.10 Para un sistema de tres particulas, i,de que variables depende la funcion de onda IV? Del tiempo I y de las 9 coordenadas espacialesx"},,, =,. X"
)'1'
Y3'
de las tres partfculas.
18.1I i,Verdadero 0 falso? (0) En la ecuacion fi'1:' I' dT: ~ I, la integral es tina integral indefinida. (b) La funci6n de estado II' solo torna valores reales. (el Si = es un numero complejo, entonees ::::* 1=1". (d) Si =es un nllmero complejo, entonces:: +::* siempre es lin numero real. (e) Si:: a + bi, en donde a y b SOIl numeros reales, y representamos a en el eje x y b en el eje y. la distancia del punto (a,h) desde el origen, en el plano -,y,es igual a IzL U) EI valor absolnto 1=1 de un llumero complejo debe ser un numero real no negativo. (a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V. (f) V.
18.12 Encucntre el valor absoluto de (a) -2; (b) 3 -2i; (c) cos (} + i sen fi; (d) _3e·"15,
1=1' =
y
1=1
(==*)' 2;
(a)
(h)
13 - 2d
(e)
!cos e t i sen 0 I
(d)
[(3
2i)(3 + 2i)]" = (9 + 4)'" = 13";
[(cos 0 + i sen 6)(eos e - i sen 0)]'"
[(-3e"·')(-3em ·')]',' = (ge")'"
=
(c05'6
sen'O)I,'
J112
3.
18.13 Verifique que si 'I' es nna soluci6n de la ecuack\n de Schrodinger dependiente delliempo (18.10), entonces CIjJ es tambicn una solucion, sicndo c cualquier constanle.
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MECANICA CUANTJCA 315
Sean
e1lado izquierdo y ellado derecho de (18.10), respectivamente. Tenemos
y
Para ver si
CIjI
cumple (18.10). Con
es ulla solucioll de (18.10), reemplazamos IV en (18.10) porc\jI y vemos si se como soluci6n propuesta, ellado izquierdo de (18.10) se cOllvierte en (-fi
CIjI
1i)(olilt)(cljI) = c(-fi li)(oljltal) = eli,s.!"' Ellado derecho se convierte en -( fi 2/2m,)[o2(cljI)lax~
r .. .-( Ii '/2m)[il'(cW)/ox; +.. i Entonces c 18.14 Demuestrc que -~
f: r L
j(r)g(e)h(41)drded41
VCW =
r:
[s:
r
gee ldO
j{r)g(O)/7(<p) dr] de d<p =
L' f(r) [ , fdr'xf" "
Id 18 .1o' Como
IjI
+.
es una soluci6n de (18.10), tenemos
y, por 10 tanto, CIjI cumple tambien (18.11), y es soluci6n.
=c
dOllde los Iimites son constantes.
r,
C
f: r
g(9)h(ip) dO] d<p =
J'â&#x20AC;˘
J:
h( 41 )d41
g(e)h(<p)[
f",
f{r) dr
J',
fir) dr] dO dq>
g(O) d9
JO"
h(<p) d<p
18.15 Verifique que en el Ejemplo 18.1'1' esta normalizada. EI resultado del Problema 18.14 reemplazando r, 0, cp por x,y, c, da
fn
dx dr¡ (2Iltc')'12
e
1'1'1:' I' de
'0' dz
.(Z/1tc'),12
dz
L
Utilizando la~ inle~r~les I(con II 0) y 2 de la Tabla 15.\ da e-','Ic' dx 2(211tc')"~ e-'x-I," d'r = 2(2/rcc1)'''rc''"(1/2)(c"/2)''c = I. Por simctria, las integralcs paray y z son
L
tam bien iguales a 1 y IV esta normalizada.
18.16 Para
till
sistema de tres particulas, (,de que variables depende 1<1 funci6n de onda independiente del tiempo IV?
De las 9 coordenadas espaciales x" y" z" x" y" z,' x" y" 18.17 ~Verdadero 0 falso'? Para un estado estacionario (a) Ilvl independicnte del tiempo; (d) la energia es llna con stante.
ZJ
de las tres particulas.
(b) IV
= 1jI; (e) La densidad de probabilidad es
(a) V. (b) F. (c) V. (d) V.
18.18 "Cuil es mas general, la ecuaci6n de Schriidinger dependiente dd tiempo
0
la independiente del tiempo?
La t:cuaci6n de Schr(")dinger dependiente del tiempo es mas general, ya que la ecuaci6n independiente del tiempo s610 se aplica a estados estacionarios. 18.19 Pru"be que
(j..i:)* =.f*g*, dOllde/y g son cantidades complejas.
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316 PROBLEI',lAS DE
+ it; Y g = g, + ig,. Entonees (jg)* = [U;t iJ)lg, +
"
.,
Tambien f*g* = U, + iJ;)*(g, +
= /,g,
- J;g, -iU;g,
If,
=
Ugl*
18.20 Verifique que si IJI es una solucion de la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo (18.24), entonees klJl es tambicn una soluci6n; en donde k es una con stante. Sean
Ii,""
y Id"." ellado Izquierdo y derecho de (18.24), respectivamente. Para ver si kljl es una solucion
de (18.24), reemplazamos 'II en (18.24) por kljlY vemos si se cumple 08.24). Con klJl como soluci6n
propucsta, eflado Izquierdo de (18.24) ~nvierte en (-li' 12m, )[0' (~'\jI )1 ill',' + ...]- ... + V(kll') = + ...)_. . + VIV] = k Ii" ,,' Ellado dcrecho sc convierte en £/1:11' = k(EIV)
kid"". .La Ecuacioll (18.24) es
y multiplicandola por k da k ii""
=
kid",", asi que klJl
es tambien una soluci6n de (18.24).
18.21 Decida si cad a una de las siguientes funciones (a) hasta Cd) son cuadn'tticamente integrables (a y b son (Sugerel1eia: Yea la Tabla 15.1) (b) e- h , .(e) [Ix (Sugerencia: en (e) y (d) escriba constantes positivas). (a) las illtegrales como sum!! de dos intcgrales). (d) Iii . (el ,:,Verdadero valor infinito en till punta no debe ser cuadnhicamente integrable.
(a)
Sf. La integral
f,
e-o~' £Ix
COil
a
0
falso? Una funci6n que Lorna un
0 es finita, como se muestra en las integrales I (con
0) y
11
2 de la Tabla 15.1. (b)
No. La integral del cuadrado de esta funcian es infinita .
(c)
No.
(d)
No. Para x < 0,
e
f
_<
,
l x . '-lX+
x-- de
1.1'1 = ~r. y
dr+
(el
f.
fe x -,-LXl
la integral desde
d
El integrando es infinito en x
-00
·,~x
X,\
X
CO.
0-(-2)(oo)+2(co)
0
00.
I'I' ,que es el producto de las I'ullciones en (a) y (d).
O. A pesar de esto, la integral
cit <
e--(t~
r.o-O-(O-oo)
hasta rJ) del cuadrado de esta funcian es
x 1-'
' ,- Ix J.,
-,
-2(-x)'''lo"+2x':'I~
Falso. Consideremos la funci6nf'"
::: + 2
-x -,
t}
2
1-,
I f I' dx
(excepto en x
dt+
f' I x Il
no es inti nita.
0), asi que
I" ,_x'::'1
ely;
- J .L/
II
4. dr
Y
-I-. Sobre d resto del rango d.: inlegracion, nos queda calcular
J",
i x I ' 'dL .Aqui, d
factor 1/1.1'11.2 haee que d integrando sea mcnor
que e -'" y, como la integracian de e-'"'' da un area finita baio la curva (ver apartado a), las integrales
f
I
i.r i-"
r
dx y
f'
!
Yfcs cuadraticamente integrable aunque
dv: son 11l1ilas. Por 10 tanto,
infinita en el origel1.
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J' -
t:
Ill' ely
es iinita
1>fECANICA CUA.NTICA 317
"",.~..
.,,,IA"~".4i:!<
"'·18>0;.'·
"~~("'l.).".'ecemBt O'.qcJfS~ ..
""'~'
•
'~/'"""""'~''''
B~~.lIUa £a
18.22 Calcule la longitud de onda del tot6n emitido CUUIHJO Ael.: longitud salta del niveln = 5 al n 4.
E
n2h2/8ma 2; I..\E[ = hv= hclA.: A.
g/lla'clhl" ,
11~
hdl~EI
un~
~ RIll-(1-ImenslOnai'
.
. , ~. /. 'g>••
particuk1 d~ 1,0 x 10--:; g d~ntro de UTIa caja de 6,0
17C[811102/h2[11;
-n~
Il
i ~ ---------''''-----;-;----'---'------
10-' m.
18.23 (a) Para una part!cula en el estado estacionario 11 en una caja unidimensional de longitud (I, encuentre la probabilidad de que la particula este en la regi0n 0:5 x :S a/·l, (b) Calcular esta probabilidad para n = 1,2 Y 3. (a)
J"
l'vI 2 <Ix
(2Ia)
f""
sen 2 (mexia) til' = (210)[!,x - ~ (aIm:) sen
(1/21111:) sen,'mr donde utilizamos fsen 2 ex dx = ~x- ~ C" sen 2ex.
(b)
Para n
1,2.3, tenemos 0,091; 0,250 y 0,303, respectivamcnte.
18:24 Para una particula de 1,0 x [0-'0 g en una cuyos extremos estim en x 0 y x 2,000 A, calcule la probabilidad de que la coord.:nada x de 1a particu1a .:shi comprendida entre 1,6000 y 1,6001 A si: (a) n = I: (b)
" ,
EI intervalo 0,0001
A cs nmchisimo menor que Ia Iongilud de la caja, asi que podemos considcrarlo
un intervalo "infimtesimaL Entonces la probabilidad es (a)
Para 11
I, obtencrnos [21(2
(h)
Para 11
2, obtenemos 9,05 x IO '.
l8.25 Esquematizar 'V Y !'vl' para los estados 'V
n_ 4
sel1'[Jt(l,6
11 =
4 Y J1
I'vl' dt = i2ia) sen" imtx/a) dx . .-<\)J(O,OOO1
A) = 3,45
x
10'.
5 d~ una particula en llna caja unidimensional. IJI
N6tese que \jJ~ lien.: una pendicnte cero en los l1odos.
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n= 5
318 PROBLEMAS DE FISICOQui!vllCA
18.26 Resuelva Ia Ecuaei6n (18.28) para el easo especial E O. Aplique despues Ia condici6n de continuidad en cada extremo de la caja para evaluar las dos constantes de integracion y asi demostrar que'll 0 para E = O. A partir de (18.32), E = 0 corresponde a n 0, por 10 que n = 0 no esta permitido. integraci6n da 'V = ex + d, donde e y d son eonstantcs de integracion. La condie ion de continuidad,~n x = requiere que '1'(0) = 0, asi que 0 c(O) + d, y d = O. Entonees 'V ex. La condicion de continuidad en x a requiere que v(a) 0, y 0 ca,
°
as! que c
O. Entonces 'V = o.
18.27 Para lin electron en una determinada'caja unidimensional, la x lO" s '. Calcule Ia longilud de la caja.
transi~l!Pbservada
de menor lrecuencia es 2.0
La transicion de menor frecuencia sc corresponde con n = 1 -; 2. Utilizando (IS.7) da 2'h'/Sma' Fh'/8ma'
hvya
(3hISfrru)''"'
[3(6,63 x IO
H
J s)]U'/[R(9,11
X
10-3 ' kg)(2,0 x 10" S")1'IO
= 1,2
X
10-9 m.
18.28 Si la transicion n 3 an = 4 para una partlcula en una caja aparece a 4,00 )( lOll s", cnctlentrc la frecuencia de la transicion n 6 a 9 para dicho sistema.
(n: n; )h'/8mcr, donde
hv= respectivalllente.
V=
1I
y C representan la frecneneia mayor y menor,
(n ,; .. n; )hl8;mcr. Vl~~'4 = (4'
45hI8ma'. Asi que v. jv,_.
4517 Y V6~"9
=
lO"
(9' - 6')h!8ma' =
7h/8ma'. v._"
3')11/8ma'
(4517)(4,00
5")
2,57
X
10'4 5-'.
18.29 Compruebc la eClIacion de ortogonalidad (18.36) para las funeiones de nnda de la particu!a en una caja.
J o
'V~
'V· dx = 2a'
fO
o J , )
bx dx
[l/1(c
sen(nilt-,Ia) sen(n.1txla) d\:, n, !-n .. Una tabla de intcgrales da J
b)j sen [(c - h)x)
J
[!I2(c + bl) sen [(c + b)xj, si c'!- b'. Asi que
Jsen ex sen
J'-'vt lf1 dt "
I: ya que sen [(II, - n)1tJ
0, sen[(II, +
J
=0,
0, y sen 0= O.
18.30 Compruebe que la funcion de ollda (18.35) para la particllia en una caja satisfacc la eeuacion de SchrOdinger (18.28), sustituyendo (lR.35) en (18.28). Ellado izqnierdo de (lS.28) se convierte en
d'~llcl-r:'
= (2ia)'I'(-l)(n'1t'la') sen(n1txla).
Utilizando (18.34), ellado derecho de (l8.28) se cOllvierte en -(2m/Ii' )(n'II'/8I11<1') (2/a)' 'sen(t11txla)
x
-(It'I1'Il1'')(2Ia)''' sen(n1txla), que es igllal allado izquierdo.
'·J~;;.!::"r.:;;;r '- . "':c .. ,~ ~. ' ~a;\l)'i,~;'4!i~~~~~'.~,,~w~::!.•a.,.I;\.It#a D~"'.CL~~e9I:U~Ca
" 'c't'ii!' ..b·<1i*~ii\~~;;'~I'A.;;;,;'t'OlR:r
...
'I, ;,.".
~,'
"-', ,
Iona ..' .;~~.~; ".J_""q.:.,(!&~; "
18.31 Para una parlieula en una caja bidimensional con lados de iguallongitlld, dibuje esquemas de contornos de COil stante para los estados (a) n, = 2, ", I; (Ii) 11., = 2, 11,~ 2. i, En que puntos de la caja se haee maximo para cada estado? (Sligerencia: eI valor maximo dt:! IsenO I es I).
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I'~I
J'>fEC4NICA CUAlVTlCA 319
Para (al,
Ilvl se hac.: maximo en
Para (bl, iwl se haec maximo en
2 a)
y en (~a, ~ (/), donde
,aU ]a, ~a), (~a.
C/
representa Ia Iongitud de la caja.
(j a,
~ (/).
@1@
@:@
_____ 1- ____ _
@1@
I
(a)
(b)
donde las lineas discontinuas son lineas nodales y d eje x es horizontal. .~". ti~~~Wi'~l) <,;;'''''','.1'"" ',.
'e"
.~" 'IiO:1:ftl'
~",~~~,~~;r.«5!j!i.w",>","t,~'t:J J.~4am:WJim"uJ1:
• • ~, "1'" , '", , aNne.Qm;,;,.,,'':''''' .~,~.<.~"'C,"'~0;
,,,J,
J
•
•
'f ,' •.
,
J.
'f!~I!'.,~ll:
18.32 Para lIna parttcula en una eaja cllbica de Iado a: (a) ;,Cuantos estados ticnen energia dentro del intervalo 0 a 16"'/8ma'? (b) ;,CLlllntos niveles'de energia eaen en este intt!rvalo? (a)
E = (h'/Sma 2)(il; + i1 ~ + n' I. Existen 17 estados con n~ + 11; -\- 11;
11,11,,11, Ill,
16, a saber:
21 L 121. 111. 122,212,221,311,131, 113,222, 123, 132,213,231,312,321. (b)
Estos ;;!stadng dan un total de 6 valores dilerentes para
-\- n;
11; + n; + n~, es decir, n;
+ /1;
3,6,9, ll, 12, J4, asi que hay seis.niveles de energia en eI intervalo dado,
K
...t
"
~
'
"
'.74'~t@)f~±'lilt}1'''~\j{;;:::~t !:-~'~Q~MX,l\~_',,*::.w'
~
~~1~~~~~~~~~~~i'?i~~~.:~.IW
18.33 ,;,Verdadcro
0
falso? (a)
Cl + B)/(x)
-\- .~g(x) , (c)
,r
':~;;":a'
-\- BI(x) , (b)
siempre es igual a
siempre es igual a
~df~,t.""':f·~,"'",i~~'l"l ;""'>7I.lfi,,
. (d)
Px
"A '" \"~~t
~"'"~~~f-lx' Olio,
siempre es igual siempre es igual a
leX) "0. (el 3x es un valor propio de .¥ , (I) 3x es una fllncion propia de.~ (g) es un fllllci6n propia de
.;($." ~."
~"ftUore~,.~*~~"~"')at~1f4X:(~t<",,,,\d"~'
eil'-<Ih,
.4,
slendo
donde k es una conslante,
con valor propio k,
(a) V. (b) F. (e) F. (d) F. (e) F. (f) F. (g) V
18.34 Sea f una fllnci6n, (el (SOf'· (d) f*
si las siguientes expresiDnes son iguales
0
'no a
(al f*(~n, (h)
(a) Sf; (b) no; (e) sf; (d) no.
18.35 Si se mide In energfa del estado estacionario establezca los posiblcs resultados,
f1
= 5 de una particula en una caja monodimensional de lado
a,
Como la fUllclon de onda es una fUl1ci6n propia del operador Hamiltoniano (energfa), debemos obtenef cI valor propio 25h2 /8ma'.
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320 PROBLEAL~S DE FlSICOQLiMICA
18.36 Sean
,4 = d' I dx'
y B = xx. (a) Calcule (.~B)f(x) ~ B,4f(x). (b) Calcule
(.4 + B)(e"
+cos 2x).
(a)
,4Bf(x) ~ B),f(x) = (d'ldx')[xf(x)] ~x[(,Pldx')/(x)] = (dldr)[xf'(t) + J(x)]-xf"(x) = xj"(x) + /'(x) + f'(x) - xr(x) = 2/,(x).
(b)
(,~+B)(e" + cos 2,) = (d'ldx'+x)[ eX' + cos 2x] = (cPldx')(e r +cos2x) +x(e" + cos 2x) ,P( e'.' )Idx' + cP(cos 2x)Id,' + xe" + x cos 2x
=
=
2e x ' + 4x'e" - 4 cos 2x + xe" + x cos 2x.
18.37 (a) Clasifique cada uno de los aperadores siguientes segim se:"1 lineales 0 no lineales: 0'1 ox', 2a! 0= , 3z' x, ( )'. ( )*. (b) Compruebe que Hen la Ecuaci6n (18.58) es lineal.
)' y (
(a) (b)
)* son no lineales; los otros son lineales.
H U+ g) = [( -n' i::!111,)\7~ - ' .. + vlU+ g)
= [(
-n' 12/1l,)V~
_ ... ](f + g) + VU+ g) =
(-tl' 12m,JVU- (n'l2l11, )V~g _ ... + Vf+ Vg = [~( Ii' /2111,)V~ _ ... + rlf+
[-I n' 12111, )V: _ ... + Ylg = Hf + fig, donde se utilizaron la definici6n de la suma de los operadores y el hecho de que (8'/Dx~ )U+ g) = D'jlax~ + a'glax~. Asimismo, encontramos H(c/) = cHf. Asi que fI es lineal. 18.38 Diga si cada una de las expresiones siguientes es un operador B'f(x); (d) g(x)A; (e) g(x),4f(x). (a)
Cuanda
0
una funci6n: (a) ),Bg(x); (b) ,4B + B.4 ; (c)
B opera sobre g(x), convierte g en otra funci6n.
a la que llamaremos/(x). Cuando ,4
opera sODrej(x), obtenemos otra funci6n, por 10 tanto .4Bg(xJ es una funci(ln. (b)
Operador.
(d)
Operador.
(e)
Funci6n.
(e)
Funci6n.
18.39 Encuentre el operador mecanocuantico para: (a) (a)
j,:
=
(b)
i/
= [(liIi)(O/a.:")j'= t,'(,l'/,l=").
p: :(b) p; .
[(lili)(a/ax)p= -(Ii;Ii)(a;/,lx;).
18AO (u) i,Cuales de las funciones sen 3." 6 cos 4x, 5x" [Ix, 3e""\ In 2.r son funciones propias de ,PM,,'? (b) Para enda funci6n propia. halle su valor propio. (d'lcft')(sen 3x)
= (dld,H3
cos 3x)
= --9(sen 3,,), asi
\'alor propio de -9. (,Pldx')(6 cos 4x)
=
que sen 3x es una funci6n propia de d'/dx' con un
-96 cos -h = -16(6 cos 4xJ. asi que 6 cos 4x es una funci6n
propia de ,PI<Lt' con un valor propio de -16. (d'ldx')(5x 3 ) = 30x, que no es igual a un nlllnero de veces constante de 5x3 : asi que 5x3 no es L1na funci6n propia de d'/dx'. (d'Id,')..-' = 2x-; i= (constante)x (d'ldx')(3e-")
= 75e-" = 25(3("'), y el
valor propio es 25. (,PMx') In 2x
18AI Para una particula en LIn estado estacionarill Je L1na caja unidimensional. demuestre que: (a)
.
=a/c: Ie) \X')=u'(llJ-lf2n'n'J"
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I.
= -l/x' i= (constante)ln Lt. (1',) = 0 :
(b)
MECANIC4 CUANTlC'A 321
(a)
f:
(flJi)
(b)
\jf
*p,ljI dr= [
\jf
'I'*(0'l'13x) d, + (Il/i) [
\jf
*(D,V f8x)dx
r
fa sen (mrxla) cos (mrxlal dx Ju
ya que sen mt
0 para n = 1,2,3,. . . (Utilizamos que
f
<,)
IP*Xlp dx =
f:
(x') =
.t'l6
1,:
\~*
±sen'
0 fuera de la caja.)
(2Ia)' , sen (mexia) x (Zia)':' sen (trnxla) dx =
(2/a)[ ~.r
(USc') cos lex, as! que (xl (lla)( T a'
*(0Iv18x)dr
(2nrr1i1icl')(alnn)
x sen' (mrxla) dx. Una tabla de integrales da
J"
\jf
= (liIi)
(ti!i)(2Ja)(nnla)
(Z/a) f"
(e)
*(lifi}(DI8x)jl dt= (hIi)
f x sen' ex dx
~ x' - (x/4e) sen 2cx··
(axI4me) sen (2mrxla) - (a'/Sn'll') cos (2rrnxla)J
a'/8n'll' + (/'/811'11:')
a12, ya que sen 21111: = 0 Ycos 211ll = I para 1/
f:
x' sen' (mtx/a) dx. Una tabla de integrales da
I~*.rl~ dx
(2Ia)
I" .~
1,2, ...
f x' sen' ex dt =
I/Se 3) sen lex - (x/4c') cos 2c:1:, asi que
(x'/4e
= {2Ia)[x J!6
(a;,:2I4nrr - a'/Sn'll') sen (2nllxla) - (a'xI4n'll') cos (2ullx/a)]
(2/a)(a' /6·· a'f4n'n')
a'/3
a'/2n'n'.
18.'12 Verifique la scparacion de variables de las eCllaciones de las Secciones lS.ll de la manera siguiente. Para el hamilloniano (IS.64) escriba la ecuacion de Schrodingcr independiente del tiempo. Sllponga soluciones de la tbrma 118.65) y sustituyalas en In ecuacion de Schrodinger para obtener (IS.66) y (lS.67).
La ecn3cion Schrodinger independiente del ticmpo,
Mv
E,V, teniendo en cllenta(18.64) es
'I'=EIIIY (H,IV I·H,\jf+ ... +H,II/) =E'I' (1). TomundoljJ=f,(q,)J;(q,)
(li,+H,
.J;) H,!"
ya que
H,
-/,(q),
implica solo a q,"
+ u;t;.. flj; U;J;,)H,J;
" 'I,. da (I1J;>H,J;i- (11f,)E1,j; +" + (I1J;)H,J; E (2).
eI argumento utilizado despues de In ECllaci6n (18.39), cada termino dellado
izquierdo de la ecuacion (2) debe ser una coo stante. L1amando a estas constantes
::>lglllenao
tenemos
E,o
= E/;. etc" y la ecuacion (2) da E, + E, + . , , + E, = E.
18..43 De las 10rmulas para las funciones de onda y energias de los estados estacionarios para un sistema de dos partkll!as qu.:: no interaccional1, .;on musas 111, Y denlro de lIna caja mOJlodimcnsional de longitlld a.
III,.
(2Ia) sen
-
+11;
E n',
sen
~~rm~tr1m]Mtjtttttil1fttmM'M§,m,!liji_ 18.44 Para cada !Jno de los sigllientes, decidu rrccueneia. (tI) v ; (b) v.
5i
se trata de lIna
1111 0
de LIlla live, y si es un numero cuimtico
0
una
(u) nu, frecuencia; (b) uve. l1umero cuantico. l8A5 Calcule la frccllenciu de la radiaeilm emitida clIando un oscilador armonico de fre.;uencia 6.0 x 10" del nil'd v R al v 7.
+'
V1UJ;
Ojjl(..:rh)f}Vp~o;
:=
{8
~
(Uin!~ri['r
6.0 x lOll
$-'.
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5"
salta
322 PElOBLElvlAS DE
18.46 Dibuje esquemas de '1" para los estados v
0, 1,2 Y 3 del oscilador arm6nico.
HaHando el cuadrado de las curvas de la Figura 18.18, obtenemos las Cllfvas sigllientes (notense las alturas desiguales de los picos):
--=," x
JI\:
£8.47 Encontrar los valono's mas probables de x para un oscilador armonico en el estado: (a) v = 0; (b) V (a)
Partiendo de la Figura HUS,
x (b)
'V" se haec m{u'limo para x =
1.
se haec maxfmo para
0; asimismo,
0 y este eo eI valor mas probable de x.
d,V ~ /dy;
± 1/ a
2ax'e 'a,' ), por tanto x
0 = (4a'hr)"'(2xe ·a,'
II]
= ±( Ii /2rrvm)I!'. (x
0 es un
millimo).
I
18.48 Verificar que 1/1" en la Figura 18.18 es una soluci6n de la ecuaci6n de Schr(jdinger (18.75). (a/n)':4(d(,b;)(-axe
(u'x'
U)IV u = \l6rrVm'x'lh'
2n:oV'IIIX'IV,,. Entonces
,
+ a'x'e 'a,':')
(a/rr)'!"(-ue
4rr'vmlh)III". La Ecuacion (18.73) da k = 4rrV'm. asi que
-(n 'I2m)(d'lv/d,')
I
+, kX'IV" =(-2n:'v'mx' +
!
I
kX'I~"
=
=
+ 2n:'v'mx'I~()
., hVIV" 18.49 Comprucbe que eI oscHador armonico
d" = (4u'lnjP'
(a)
(x)
=[
de la Figura 18.18 esta normalizado. (VeaSC la Tabla 15.1).
dx = 2(4a'/rr)'"
donde utilizamos las integraies
18,50 Para el eSlado fundamental de 15.1).
Ijf,
Ull
'1/*1:'1' dx
y 3 (con
1/
f:
:r'e"" cL, = 2(4u'/rr)"'(2rr"'/2 1a J ") = I,
= 1) de la Tabla 15.1.
oscilador armonico. calcular: (a)
(alit)"
fc xe "n' dy
(x) , (h)
; (el
(1',.). (Wase la Tabla
0, donde se llliliz6 la integrul4 (con n
0) de la
Tabla 15.1. ESle resllltado es obvio observando Ia Figura 18.18. (b)
(x'>
L,
lila
i1!Rrr'vm, donde utilizamos las integraks I y 3 de la Tabla 15.1.
'1/*.1"111 dr
(ulrr)", [
£Ix
2(rlhtj'" [
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-,'eo,,, cLt
2(aht)"'(2rr"'12 3u Y') =
I
MEC4NfCA CUANTICA 323
(e)
t< ljI* p, \jI
(p) =
(1'I I O(olax)e
(ahir'
dx xe
(o./lt)'I'( 1'1 fi)(-a)
dx
dx = 0 (usando la integral 4).
·en'
18.51 (a) Veri!ique la Ecuaci6n (18.74). (b) Verifiqllc por sustitucion que (18.72) satisface la ecuaci6n diferencial
md'xldt" (a)
-kx. E
=K + V =
'
m(dddt)' + ~ kx'
= ~ m{(klm)"'A cos [(klm)'I'!
}kA' sen 2 [(klm)'l2t + b] =
b]F
; kA' (cos 2 [(klm)'''t + bJ + sen' [(klm)"'t + b]) = ;kA2. (b)
m(d'/dt'){A sen [(klm) '12 t + b]} = -mA{k/m) sen [(klm)'I'! + b]
m d'xldt'
-k{A sen [(klm) 1I2 t + b]) =-kx
18.52 Una masa de 45 g en un muelle oscila a la frcclIcncia dc 2.4 vibraciones por segundo, con una amelitud de 4.0 em. (a) CalcuJe la constante de fuerza del muelle. (b) i,CUiil seria el numero cuiintico v si el sistema se tratase mecanocuanticamente? (a)
(b)
v= (I/21t)(klm)'12 y k = 4nym
E
~ kA'
= 4n'(2,4 s')2(O,045 kg)
{u + ~ )hv, aS1 que u +
0,5(10,2 Nlm)(O,04 m)' = 0,0082 J
(0,0082 J)/(6,626
10-)· J . s)(2,4 s") = 5,2 x
10,2 N/m.
!OJO
v.
+J2 k.. z', donde las tres constanles
18.53 Un oscilador armonico tridimensional tiene un potencial V de fuerza Defina todos (a)
E! hamiltoniano es la surna de tres hamiltonianos dc osciladores armonicos unidimensionalcs, uno para cada coordenada; el teorema de separaci60 de variables [Ecuaciones (18.65) y (18.66)] cia ta energia como la suma de las Ires cncrgias de los osciladorcs arm6nicos
+
+ lu +
E
Ex + £ y +£:::
U
0,1,2, . ,u,.=O, 1,2.... ,u,
x
v, (b)
y k. no son nccesariamenkiguales. (a) Escriba la expresi6n para la energia de estc sistema. simbolos. (bl LCnal es la energia del punto cera?
=(V
donde 0,1,2, . ,y
(l/2n)(k/m)!l2, Vy = (1/2n)(k/m)!I',
El nivel mlls bajo tiene D, =
U,. =
v,
donde
In
es la masa de la parlieula.
'h(v, + v,. + vJ
\J, = 0 y E
~~1;~~},:~l''' j:$,/,M;~';5ii!. Q';';;':~tClO 1f,,*,~~j):;f~~~:~..}<:>r'· ~';"&<a.i,.J:;:·,,~r~ Q:;'>. ,t.'O~~'iI:. '''''f ~.~'!i~dL""d' ;'l';I~m~,:0t.;· ~~~'.:...&u. ...: ~~;A~.IJ"t:U~q'i\P~"~ iSIt,U-....lt ~~-:*~~~7;- ',po:: )r "'.~~.\ " 18.54 Suslituya (18.79), (l8.S0) y M= In, + 111" en (18.78) y verifique que H se reduce a P, es eI momenta de la particula I. .
H=
v+
+
+ Jl'u~)+ V+(l/2M)(iI4'u', +
,+U~+l.l;)+~M(\J" =
u;.
p,' /2m, + 1'2 12m, + V. donde
)=
). Utilizando la Ecuacion (18.77), tenemos Ux
u", - u xJ ' Del mismo modo, \),
\).. ~
\).., Y u, =
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1),.2 -
u,J' Como X =
(m
dxldt=
or +
324 PROBLE1"L4S
tenemos u, = dXldt =
+
sc ticnen ecuacioncs
similarcs parau, yu7.' Asi que H= V+ '
,
(I):"
,u ,
21)
+
+
(ml
V+
)+
+m;u' +,,)~
j'm,)m,1) 1 +In!u .
Vt
,J +
)=
12m, +p~l2m, + V.
V+
(Los puntos suspcnsivos indican terminos similares para y y para =),
<
,
':
~.J~~MSii!£mltl8tt~Q';~.~dQ dedQS fjaJttiedl~~ ~J~~~~~1£;,.1~,~~.~j~:d
18.55 Suponga la moiecliia "C'''O como lin rotor rlgido can m, y 111, igual a las masas atc'lfnicas y la distancia interparticula fija c igual a la longitud de enlace CO 1,13 A, (a) Obtenga la masa reducida, (b) Calcule el momento de inercia, (c) Calcule las energias de los cualro lliveles rotacionales mas bajos y exprese la degenerncion de cada uno de estos niveles, (d) Calcule la frecuencia de la radiaci611 absorbida cuando una tllolticula "C"'O experimenta una tran5ici6n desde el nivel J = 0 a J = I. Repita para j = I a j = 2, (a)
,I
+ m,)
~
=
(b)
1 = ,.ef'
10·2) g,
10-'0 m)'
(1,14 x 10-20 kg)(l,13
J(j + l) fr'
(c)
[( 12,0
1,14
= lAS
10-\6 kg m',
121. //121 = (6.626 x to,,, J s),!81t'{l,45 x 10-\6 kg rn')
Paraj= 0,1,2,3, tenernos
=
0, 7,66 x W·" J, 23,0
10-" J, 46,0
3,83 x 10-23 1. 1O-2l J, respectivamente,
Los niveles son (2J + I) veces degcnerados, asi que las degeneraciones son 1,3,5 Y 7,
(d)
Para J v~
= 0 hasta
1.16
X
10"
t!'1E
7,66 x 1O-2J J - 0 = 7,66 x 10-" J
I hasta2, !'1£ = (23,0
ParaJ
hv= (6,626
x
10 \, J slv Y
$".
7,66)10-23 J
hv yv=2,32
X
10" 5-',
~T'~rtil'IS!$$!&ttfjgmtt!jtl1ftit!t!IU_iii 18.56 La i'unci611 variacional no norm,!ljzuda de una partieula en una caja x(a - xl para x entre () y (/ se us(\ en eI Ejemplo Ill,8. (a) Use 10 hechoen didlO cjemplo para dcmostrar que (30/a')".\:(a-x) es la torma normalizada de estn funci(\n. (b l Calcule los valores de valor exacto dd cstado fundamental.
(a)
Sea NY!a lI[
J"
(I
usando 1a funci6n norrnalizada de (al y comparelos can e! 18.41).
Pr..hl"".,.'l;;)
xl la funci(\n nonnalizada. Por [olanto f' [JY.Y(a - x)J*N,(a - xl d~ = I Y
.'l'la -x)' dell
j"
A partir del ejemplo IS.8,
f"
II
(30/a')' '
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x'{a
x)~
dr
a'/30, asi que .N.
MECiNIC4 CUANTICA 325
=(30/0')
(b)
f"
x(a
x)x'x(a
(3D/a') f"
x) dx
11
!)
a'/3
"ii7)
~
30a'lJ05
2c67
=
("'.\~ - 2ax' + xbl dx
0,1857,,:. EI valor real se halla estableciendo n = 1
= a'(1/3 - fl:21t')
en el Problema 1SAIe para
0.2827a'.
EI error es de 1,1%.
18.57 Para la particula en unacaja monodimensional, se cncontro que eiuso de la funci6n vatiacional normalizada <!I = Nx' (a -:r)' , en donde k es un para metro, da <l> *jf$ de =(Ii' / ma: H4k' +k)/(2k -1). Encuentrc el valor de Ie que minimice la integra! variaeional fVy el valor de W para dicho valor de k. Compare el error porcentual de la energia del cstado fundamental con el dado par la funci6n ,Y.x(a-x) usado en el Ejemplo 18.8.
I
-="""
EI valor de k que minimiza la integral variacional W satisface oW/()k= O. Tenemos aWlok = 0 (ft'lma')[(Sk I )/(2k - I) - 2( 4-k' + k)I(2k - I)OJ ( 1l'lma')(Sk' - 8k- I)/(2k - I)' Y 8k' - 8k 1 = O. Las soluciones son k = 1,112372 y -~O, 112372. El valor negativo de k haec que q> = 00 para x 0 y por 10 tanto no 8<: considera. Para k = J,1123 72. I'll =( "'Ima')(4k' + k)/(2k I) = 4,94949 1l 'fma' = 4,94949h'/41t'ma' = 0,12537211'1111(/' comparable con el valor real 11'/8ma'= O,12Sh'lma'. El error porccntual es s610 de O,30%~ 18.58 (a) Aplique In funci6n variacional ,,1(a - x)' pan1 x entre 0 ya para la particula en lIna caja y estimc la cnergia (b) Explique por que In funci6n (para x entre del est ado fundamental. C'alcule el porcentaje de error en o y a) no pucde utilizarsc como tlila rllllci6n variadonal para la particula en una ca.ia~
j
(a)
o H
q:>*rp dr = fO X'('I- x)',,'(a - x)' dx 0
a /5 - 2£1"/3 + 60"17 - 0"12 + 0"/9 -f fI'f21!1l(2a' - l1ux
= a"/630~ Tcnemos H'P =
12x'), Asi.que
f"
. . / }
8<1'x'
Es discontinua para x
(b)
fO la'x' 4a'x' + 6a'x' - 4ax'
XS)
elr:
1)
9
ii,
9* if rp d\~
(Ii '/2111)(d'/dt')(x'a'
..( Ii '1111)
jO
x'(a -x)'(1'
2ax'
x")
6ax +- 6x') dt=
il
19a'x'- 18£1.\" + rl.\") d,~-( It 'Im)(u'/3 -~ 2a' 1- 19a7!5 ,3a7 + 6a'l7) tp* li (jl dx! rp*tp dy (h'a'/4201t"m)(630/ao) '" r~ v r",,\ es 1I'/8ma' = O,!25h'lma'. El error es de 22%.
J
f
ya que (p = 0 fuera de la c,~ja~
18.59 Considere lin sistema monodimellsional con una sola partfcula con V = en para x<O, V 00 para x>a, y V = kx para 0 :s x a, con k pequeno. Tratt: el sistema como una particuia perturbada en una caja y calcu1c E"" + para un estado de nlllnero cmlntico 17. Usc una tabla de integrales.
/; = fi" H'
t-
H', donde if" es el operador Ilamiitol1ial1o de llna particula en una caja y ~ J' \1'" H dr = (2!a) kx sen'(mtxla) dr =
r
kx para 0 S x S a. Tenemos
(1klo)[
sen 2mI'
4 (ax/nIT) sen (21111.1'/0)
0 y cos 2ml
I, E'o,
• H
(o'/~I1'rr') cos (1mnla)];: -~ , "Ii. donde se lltilizo
= n'I1'/8ma'. as! que £"" + E'"
=
l1'h'/8111a' + ' uk.
~g~~ja~f:mf:{m_._ 18.60 i,Verdadero 0 la Iso') (a) Todo los valores propios de un opcradorhcnnitico son numeros realcs. (/J) Dos funciones propias del mismo operador hennitico sicmprc :;011 ortogonaics. k) ().I~ ~15". (,/) Un opcrador hermitico no pliede conrcncr clnumero imaginario i. (e) IJ'",c·J>." ~ h"c"
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316 PROBLHl>L4S DE
(a) V. b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
18.61 Prucbe que la suma de dos operadores hermilieos es un opcrador hermitico. S.: nos dice que
iJ
y C son operadores hermiticos, as! que a partir de (\8.92) lenemos
Jf*Sgdt = f.'l'(Sf)*dt
(I) y ff'c~gdr
co
[g(Cn'dt
(2). ParademostrarqueB+C es
fg[(E + elf]> dt (A).
hermitico, dcmostraremos que cumple (18.92): ff *(E + C)g dr.
Elladoizquierdodelaecuaciiin(A)es ff*(S+C)gdt= ff*(sg+Cg)dt = ff*Sgdt +
jt:Cgdt
fg(Bf)*dr. + {g(Cn·ell: = fg[{Bf)*+(c:f)*]dt
Jg[(B+ C)f]' dt,
fg[(Bf)+(Cn]*dt
que complela la prucba de la Ecuaciiin (A). En esta prueba, utilizamos
la definicion (lS.51) de la suma de operadores, la identidad integral (1.53), las ecuaciones (\) y (2) dad as, y la identidad (.::, + escribiendo =, y
+
que cs facilmente demostrahle
como at +ib, y a, + ibz , respectivamente, donde a y b son reales.
18.62 Use el procedimicnto siguicnte para demostrar que para el opcrador hermitico if, la Ecuacion (18.92) es una consecuencia de (\8.91). (a) Ponga'¥ f +cg en (18.91), en don de c es una constance arbitmria. Usc (IS.91) para eliminar algunos terminos de la ecuacion resultante, y obtenga c*
fg * iff' dt + c ff'
cit = c fg(A:if) * tit + C * ff(!ttg)' dt
(b) Primero iguale c I en (18.99). Luego ponga c estas dos ecuaciones y probara (18.92).
Con 'P =f
=
(18.99)
i en (18.99) y divida la ecuacion resultante por i. Sume
eg, la Ecuaei6n (18.91) se convierte en
+cg)dt
demostrable escrihiendo z, Y
=
,. (que es tacilmente
dr.. Utilizando la identidad (z,
z, como ", +ib, y "1 +ibz ,respectivamente, donde a y b son reales),
y utilizando el resultado del Problema 18.19 y el hecho de que if es un operador lineal, obtenemos
dr
If*Mldt+c* Ig*ifj'dt+c If*ifgdr+c*c
ff(Altl* dt +c Jg(Aff') * de +c' ff(i('l') * eft +cc* fg(Mg)' £It La Ecuacion (18.91). reemplazando'P por f
0 pOl' g,
muestra que la primera integral dellado izquierdo de estil
ecuaciiin es igual a la primera integral dellado derecho, y que la ultima integral del lado izquierdo es igual a la llitima integral cle! ludo derecno. Por 10 tanto nos quedamos con cit Pon iendo c = I tenemos
c*
dt P0niendo c = i Y dividiendo luego por
fg
Sumando tit
las dos ultimas ecuaeioncs y dividiendo por 2. obtenemos
18.63 Vcrifique que sify g son fUl1ciones de x y dt cb:, entollees (0) la propiedad ermftica (18.91) se cumple para .t; (b) (18.92) se cumple para Ji,. (Sugerencia: Para d apartado (b), use la integracion por partes y el hecho de que un funcion cuadn.iticamcnte integrable debe tender a ceru euando x tiende a ±oo ). (a)
d1; = [f*tg d, ~ [gx* f· dr
[g(if)* dc. donde se utiliz6 (ab)*
eCllacion despw;'s de (\8.19)J y eI hccho de que x es real (x
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~ .1:*).
a·b* [Ia
MECiNICA CUiNTICA 327
11 = f* yelu = g y la formula de la integraci6n por partes
ff' p,g cit '" [f*(1l1 i)(Dg/ryx)d'C. Sea
(b)
Entonces u
f" du
II\)
f\) du
da
-(flli) [g(3f*18x)dL La Ecuacion (18.92) requierc quefy
cit = (n/Of* g
ff*
g tengan un buen eomportamiento (funcioncs
10 que incluye el requisito de la
integrabilidad cuadnitica. Para ser cuadnitieamenle integrables, las tlll1cionesjy g deben tender a cera a medida que x tiende a ±co. As! que
If* Peg dt
[g[(flli)ojI3xj*d,
=
10 que complela la prueba.
18.(;4 Sean Kl un operador lineal, tVfj; = bI, Y fun cion propia de tV! can valor propio b.
= bj" pruebe que c,/ +c,};, en donde c, y c, son constantes, es una
+c,/,) =b(cJ, +c,J,). Utilizando las ecuaciones de lincalidad dadas en el
Debemos demostrar que
+ M(e,})
Ejemplo 18.5, tenemas lvJ(c,/, +c,J,)=
donde se utilizaron las ecuacianes de valor propia de
<",ielf,
=
c,bj; +c,bf,
18.65 Si tVf es tin operador lineal can b}; y AIt; = hi;, Y dellnimos g, y g, como k Ie = {,.ltl I.dt, verifiquc que g, y g, son ortogonales.
rr:
J.t;'
dr.=
.1-.. ,
ft,*f, dt -
+1if,)cIt
=
~.r. y g, :; f. +kf~, cn donde
11;* J;dr+k Jt,* };dt
r1:* I: dr 1 r1:* r. dt
cit I
b(c,j,
tVf .
= O.
°
18.66 Sea F '" x' (a- .r:) para x entre y a. Sea G ;;; , en donde VI" es la fu nci6n de onda de la partieu la en una caja unidimensional con numcro cuimtico n y viene dado por (18.98). Para que las cosas sean mas scncillas tome el numcro a igual a I. (al Use una de integrales para encontrar c,,. (b) Use una hoja de calculo para calcular F y G para m 3, y diblljeiOS en el mismo grallco. (e) Repita (b) para m = S, yeornentc los resultados. F
x' (1- x), G
:;" fu
(',.IjI" ,
donde 1jI"
2'" sen(mt x).
A partir de la Eeuacion (18.98); c" '" ~,~ F cit
-x1)sen(mtx)dr. Una tabla de integrales (0 la pagina web integrals.wo(fram.com, 0 una
calculadoraqllepuedarealizarintcgraeion simb6lica)dan y fx'senkxdx =k'-'(6x
Ix' sen k.x dr:
- k'x') cos fa + 2k "-,sen lix
-6)senkx. Obtenem05 e" =-2'I2(n1t
kx+
donde 51;! utilizo sel1mt =0 ycosl11t =(-1)". Asi que G
L;:'~,(-2l(l11t
+2],
+2]senll1tx. Preparalllos
una hoja de c,\lculo con valores de x que van desdc 0 a I en pasos de 0,02 en la columna A, los valores de Fp'ara estas.Y en la columna B, y los valores del primero, segundo, ... , quinto termino del sumatorio G, en las coli/mnas C, D, E, F, YG. En la columna H sumamos los primcros Ires terminos dcl sumalorio y en la columna J sumamos los primeros 5 terminos del mismo. Los datos en las columnas g, H, else representan frente a x en el mismo diagrama. La suma de los cinco terlllinos da una representacilln mas precisa de F que 1<1 futlcion de los Ires terminos. Por ejernplo, algunos valores son: !x_ _ _+__ 0,1
0,0090
0.2 0,0320
(J,Ol53
0.0344
0,4
0,0960
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0,8
0,9
0,128
0,081
0,126
0,072
328 PROBLEM,tS DE r DJLUUU1J1"1/{
__
_ltIIi_t:r~~tm
18.67 ~Cllaks son las unidades en el SI de Ulla fUllci{)n de onda estacionaria VI para (a) una particula t:n un sistema unidimiensionul; (b) una partieu!a en un sistema tridimt:nsional; (e) dos particuias en un sistema tridimensional" (a)
Como i'vl' dx es lIna pl'obabilidad las probabilidades son adimensionales, 10/1' liene unidades de \on~itud-' Y 0/ tiene unida(ks de longitud". Las unidad..:s en el SI de IjI son m-'" para lIna panicuia en un sistema unidimensionaL
(b)
I'vl' dx d}' d:: carece de dimension y 'V tiene unidad\!s de longilud-v,.
(e)
I'vl'
carece de dimension Y 0/ liene unidades de longitud-J
d~,
1-8.68 Ajustando las curvus experimentales de la radiacion del cucrpo negro a la Ecuacion (18.2), Planck no solo obtuvo un valor de ft, sino tambien los primeros valorcs nlzonables de Ie, N, y la carga del prot{)n e. Explique como Planck obtuvo valores para estas constantes. La fUllcion de radiacion del cuerpo negro (lg.2) depende de las combinaciones de las constantes hie' y hik. En 1900. 5e conoci6 con bastante cxactitud c, as! que aju5lando las curvas de! cuerpu negro observado, Planck obtuvo los valores tanto de II como de k. Entonces teniendo en ClIenta que R NJ se obtiene IV,. Usando F N, e, sc: puede despejal' entonces e. 18.69 Indique cuantilativamc:nte el decto sabre los niveies de energia del sistema para cada uno de los siguientes casos: (0) at doblar la longitud dlt lu caja para lIna c,\ja unidimensional; (b) 0.1 dobbr la distancia intcrparticula para un rotor rigido de dos particulas; (c) doblandola masu del oscilador arm6nico. (a)
E
n2 h'/8ma' y multiplicando:2 por a, se Illultiplica E por Yâ&#x20AC;˘.
(b)
f
J(J
(el
E
=
Illt'121
J(J
1)1i"/:2,ld'
duplicundo d, 5e nmltiplica E por
hv= h(lI:2rr)(kll11)' y duplieandvlII se Illulliplica E [lor
18.70 ;,Verdad.ero 0 falso? (a) En mecanka d~sicn. d conocil111enlo del cstado actual de un sistema aislado permite prcdccir od ""tado fulllro con certeza. (h) En mcdtnica cllantica. eI cOllocimiento del estado adual de un sistema <1151ado p<:rmite prcdccir COil eertau eI eslado futuro. (c) Para un estado eSlacionario, 'l' es eI producto de una funcion dd ti<!l11po y una funei6n de las coordenadas. (tI) Un uum.:nto de la maEa de In particula dismilllliria In energia dd estadn fundamental en ambos sistemas.la particula cnlllla caja y cI oseilndor arm6nico. (<') Para un sistema de particulas no intt:rac~ionantl;!s. I,1s funciolles de onda del estado estacionario SOil i~t1ales a In sum,l de las fUl1Ciolll:!s dl:! onda para cada particula. (j) Las energias dd oseilador arm6nico unidimensional no son de~eneradas.lg} 'I' debe ser real. (Il) Las cnergias de dos fotones eualcsquiera son iguales. (i) En el metoda vnriaeional. la funei,)n variucional ID debe ser tina fUI1ci6n propia de it. (a) V. (b) V. EI eSlado futuro 51! pn:dice illlegrando la ecuaeion de Sehrodingerdependientt! delcicmpo. (c) V. (d) V. (c) F. La "sumu" dehe reemplazarse por cI "producto" para haccr que estu afirmacic\\1 sea
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19
ESTRUCTURAATOMICA
-=""" ,'<
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J -
""4: 3;:~_ti~>i~ "
1 <
L"~
\9.1 i,Y"rdudero 0 f,'llso? (a) Duplicando la distancia entre dos cargas. i,la fuerza entre elias se divide ala mitad? (h) Duplicando la distaneta entre dos cargas. i,la cncrgia potencial de interaccion se divide a la mitad? (e) tUn julio es varios ordencs de magnitud mayor que un electron-voltio? (n) F. (b) y, (c) V.
19.2 Utilicc la relaci6n V
4rre o
para deducir las unidades de 4ITe. en cl SL
I'
La ecuacion muestra que 4rreo tiene las mismas unidades que Q,Q/rV, que son C'/(m J)
ya que I J ~ I N m.
C' N-' m".
19.3 La tcorla e1ectromagnetica de la luz di~ Maxweil (Seccion 21.1) muestra que la velocidad de la luz en el vacio es e (/1"1'!J)"I, donde eo esta pn:sente en la constante de propon::ionalidad de la ley de Coulomb y J.i" esta presente en la con stante de proporcionalidad de la ley de Ampere para el campo magnetico producido por una corriente dectrica. Au.. se Ie asigna arbitrariamente eI valor ~l" "IT xlO' N s'IC' en eI sistema Sf. Utilice c (19.2) para
c'
(.In x
luego
1O~7
N s'IC')c'/4n
IO-'c' N S2 C".
19.4 (a) Calculc la energia potencial eit:ctf(lstatiea entre do:; ekctrones separados 3.0 A. Exprcso:: eI resultado ell julios y electnin-yoltios. tb) Calcule la energia potencial dectrostatica en eY de un sistema compuesto por dos electroncs y un proton en d vado. si los dectrones estan separados 3.0 A y si la distancia eketron-proton (;54.0 Y 5,0 A.
V= (a)
V= (1,602" 10"'" C)'/4n(8,854 • 10" C'/N-m')(3,O (7.7 X [014 J) (I eY/L602 x 10-1') J)
(b)
=
NUn1(;r(;mos los ckctrones como 1 y :::. V ~ r~2
V'i'
[(1.602" 10
+
SC3
~ (li4m:,,) x [(~·e)'/(3,()
'''C)'/41t(~Us54
x
10 ,<I m) = 7.7 x [0"" J
4.8 eV p d proton y e la earga de! prot(\n. Entonees
1O '01 111)" e'/(4.0 x
10" C'/N-m'Ij(-U67 x 10" nr') (-2.7 " 10" ))(1 <!V!1.6(J2 x 10'" J) -1.7 eY. y
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:0-'"
m) - e'/{5.0< 10'''' m}1
-2.7
10'" J
329
330 PROBLEMAS DE FISICOQuilvllCA
, "" ;:"'.~ti secd_ltJ-~)\Jlte"cr_~s: rmt6ISi~"·Ji:"~'~;b::·~::~:"i',(',;,.' (:~c:l\'~."
~
19.5 Explique por que la relacion earga/masa observada de los electrones disminuye cuando los e1ectrones son acekrados a velocidadcs mlly altas. Qlm disminuyc a altas velocidades debido al aumento relativista de la masa con la velocidad.
19.6 ,:,Que fraceion del volumen de un atomo de radio 10" em est,i ocupada por su nucleo si el radio nuclear es 10'" cm'? v·~
-'lm·l /3. por tanto
(10'" em)'/(IO" em)3
I
x
10'''.
19.7 La densidad del oro es 19,3 g/em', Si los litomos de oro fueran cubos, ,;clllil deberia ser la longitud de cada lado delcubo?
fr:"
(197 g/mol)/(193 g/cm J ) 10,2 cm1/mol. (10,2 cm 3/mol)/(6,02 x J0 23 /mol) = 1,69 x 10'" cmJ
M/p
=
{'3
y (
2,57
10" em = 2,6 A.
"', .~~~;~~I~eaal~.ifQ.Oi;.liiIi.r· "·>'''.f~~JJ,~" ¥(~~;;<~~~~0;~~tf1i1~ 19.8 ,yerdadt:ro 0 falso? (a) La freeuencia de un foton emitido en una tnmsicion desde n =3 a 11 en d atomo de H tiene lin frecuencia menor que e! l'liion emitido para una transici6n desde 11 =2 a n ~l en el mismo atomo. (b) La energia del estado fundamental del He· es alrededor de 4 veces la energia de! estado fundamental dd H. (e) IjI cs c<:ro en cl nucleo para Lodos los estados estacionarios del atomo de H. (d) I Ilf es m,ixima en e! nucleo para el estado fundamental del atomo de H. te) El valor mas probable de b distancia electron - nllcleo para el estado fundamental del ,\tomo de H es cero. (j) El valor mas pequeno permitido para el nUI11t!ro cuantico 11 es ecro. (g) Para d atomo de H en el ",stado estacionaria con 1= 0, IV es independiente de 9 y $. (/1) Para el estado fundamental del atomo de 1-1, eI electron esta confinado a moverse sobre la superficie de ulla esfera centrada alrededor del nucleo. (i) Para eI estado fundamental del atomo de H. d electron esta confinado a Olowrse dentro de una estera de radio fijn. (a) V. (b) V. (e) F;
\jib '"
0 para r
O. (d) V. (e) F. (f) F. (g) V. (h) F. (i) F.
19.9 !guale cada una de las coordenadas esfericas r, e y $ con cada una de las siguicntes descripcioncs y da el intervalo de cada coordenada. (ll) EI angula entre el eje :: positivo y d vector radio. (b) La distaneia al origen. (e) El angulo entre el eje x positivo y Ia proyeccion del vector radio sobre el plano xy. (a) 9;
(b) /'; (e) <p.
19.10 "Verdad<:ro 0 falso? Para el alOmo de H, (lii los nivdes de permitidos son E -(13.60 eV)ln= yEO; (b) cualquit:r (i:>l'Jil con enenda Er . ~ 13.60 eV puede ionizar un atomo de H en d estado 11 =1; (e) cualquier tbtoll COil E. ~ 0.15 (13.60~eV) p'~;'~de hacer que un atamo de H vaya desde el estado n.=1 al estado 11 =2. (a) V.
(b) V. (e) F.
19.11 Calcuk los valores permitidos de (a)' para n (ll)
y (b) m 5i [=5.
O. L 2, 3 y -1-.
(b) -5, -4. -3. -2. -I. 0, 1.2.3.4 Y 5.
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ESTRUCTURA !lrOMICA 331
19.12 Sin considerar el espin, calcule la degeneracion del nivel de energia de un alamo hidrogenoide para (a)n =1 ; (b) n =2; (e) n =3. (a)
El tmico estado n = I es
par tanto la degeneracion es I (es decir, no degenerado), si el espin no
ae considera. tienen la misma energia, asi que la degcneracion cs 4.
(h)
Los estados 2s, 2p" 2po'
(e)
3d"3d.. Y 3d) tienen la misma energia y la degencraci6n Los estados 3s, 3p" 3po' 3p_1' es 9. (La f6rmula general para la degeneraci6n es n'). ~~,.,
19.13 Calcule el potencial de ionizacion en V de (a) He-; (b) Li". Eatas son especies hidrogenoides, par tanto E
-(Z'ln')(l3,60 eV). La energia
de ionizacion, EI, es -£ para el estado fundamental, n 2'(13,60 eV)
54,4 eV y el potencial de ionizaci6n, PI, es 54,4 V.
(a)
El
(b)
E! = 32{13,60 eV) = 122,4 eV y PI
=
1.
122,4 V.
19.14 Calcule la \ongilud de onda uel fot6n emitido cuando un e1ectr6n salla desde el nivel n =3 aln =2 en el atomo de H.
10-'9 lIt eV)(1I3 2 !l2') = 3,026 x 10-'9 J hv y v =
10"· J)/(6,626 X 10'" J s) = 4,567 x 1014!s.
A = elv = (2,9979 109 m/s)/(4,567 x 10'4/5) = 6,564 X 10-7 m 656,4 nm.
= -(13,60 eV)(1,602 x
(3,026
X
19.15 Calcule a en la Ecuacion(19.l4). Para UI' atomo de hidr6geno, 1-1
+mp)
(9, 1095 x 10-)1 kg)(I.67265xlO-'7 kg) 9 1045xlO- ka
" C:>
7' (9,1095xlO· 31 kg+1,6726SxIO " - kg) Tenemos a = 4m'ofl'f!.te' = 41t(8,854 x 10'" C'/N-m 2)(6,6262 x 10-3.' J. sf!
x 10 H kg)(1,6022 X 10'" C), = 5,295 x 10-" m = 0,5295 A.
4Jt2(9,1045
19.16 EI plisitronio es una especie que consiste en un electr6n enlazado a un posiln\n (Secci6n 17.19). Calcule su potencial de ionizaci6n.
Esta es una espeeie hidrogenoide, par tanto sus nivclcs de energla se obtienen de la Ecuacion (19.14), E .-{Z'ln,)[,,'/(4J!E,,)2al -(Z'ln')[1-le4/2(4/tE"f fi 'J. Considere Ill, In mas a dei electron; el positn'm cornparado con 11 ~ In, para un Morno H. liene mEl sa ill•.. ' asi que I-Iv'os'""",,, ~ m~ I(me + 111) = Pueslo que E cs proporcional a 11, cada nivel de energia de! positronio t:s la mitad de la energia correspondicnte del atomo H. E1 potencial dt: ionizacion del positronio es, pues, 19.17 Demuestre que <r> integrnks.
1
(13,6 V)
6.8
v.
31112Z para cl estado fundamental de lin atomo hidrogenoide. Use una tabla de
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332 PROBLEMAS DE F1SlcoQuiMICA
dt
f< c'z, vre-
f
rr
vI" sen e dr dO d$
b
U
tJ
e de f"d<», _ ,.
Una tabla de integrales obtenemos
6/( -2Zla)' = 3a'/8Z", puesto que
J:
integral definida
:::"e-·' d::
d:::
=
QQ,
-I-
6::lb'
-I-
$'/2!
(iW!3!
<1>
f' rje'~z,"" dr Il
(Este resultado se deduce tambien de la
3a/2Z.
0 para e'";
COS(p
U<1»'/4' + (iip)'/5! + ... = I + i<jl -- 4>'/2! $'12! + $'/4! ,.,) 1- i(41 $J/3! -I- $'/5 1 i<1>3/3! + 4l'/4! :,.. W15! + ,. = ei~,
1 'i$ + (iip)'/2!
Tambien. cos $ + i sen
6tb'), por tanto.
n!lb"+' que se puede encolltrarcn In mayoria de las tablas),
19.18 Use el desarrollo en serie de Taylor en torno a $ sen $,
I + i$
e"'(::'tb -- 3::'/b'
ticnde a 0 para r
(Z'/rra J)(3a'!8Z')(2)(2rr)
Por tanto, (r)
rr"(Zta)' x
=
para comprobar que eO
iq,J/3!
-I-
(1
.,.)
-I-
$'141
= cos <1>
1$5/5! + .
=
19.19 Verifique la Ecuaci6n (19.23) para 2/\ y
2
-I-
e· e '. 2 cos
ill,
=
2-"'(1I8lt'I')(Z/a)"'c'z, "'rsen
e (e'~ -I- e "). Tenemos
cos <I> -I- i sen q, + cos (-$) -I- i sen (--'1» = cos 4> + i sen $ cos <1> -- i sen <1> C~
por tanto (2 F '/2 Jrr"'j(Zla)-"'e z"'''r sen cos ¢ = It-' '(Z/2a)'''xe-Z,'I'",
e
donde se ha utilizado la Ecmici6n (19,7),
Tambien.2p,
=
= (2""li)(1/8rrl!')(Zla)"e
(2p, -
cos <p + i sell ¢ -- (cos <I> - i sen 4» 2i (2"'i2"lt"')(Zla)"'e'"'''' r sen sen <1> Jr "(Z!2a)"'ye· l "", Ten~l11os ei$ - e
i
'
~
e
=, ",
SI:1l
r sen 0 (e'. __ i0),
$, por tanto 2p"
=, ",
=, =,
~ + ib, y ib, donde i ~ Y los cocficientes a y b SOil real",s. Si = ~que debeni cllmplirse rcspecto a dichos coeficientes'? (b) Vcrifique que cl requisito <1>(<1» = <1>( $ + 2lt) conduce a la cOlldicion de que 11/ cnla ecuaci6n (19.lO) sea un cntero.
19.20 (a) Supongamos
+ ib j
(a)
{II
(b)
(2lt)
Ll,!
"'e''''''
+
Debemos tener 0,
(Zrr)"
'e'"'" 'rr) =
(I,
Y hi
b,.
C?lt)-"'e",oe"""i, asf que I
e""'i
cos (2rr111) + i sen (2ltJn), donde se ha utiliz.ado (19.21), Igualando las partes reales y las imaginarias de esta (,Ilima ecuaci6n
y como se mues!ra en la parte (a)]. obtenemos cos
I Y sen (2ron) = 0, La funeiLin coseno es igllul a I solamc:nte para los angulos de ±hrr"" y d seno es 0 en dichos angulos. POl' 10 tanto, 2rrm
19.21 I laga un gnitico aproximado tno a ",scala) dd valor de para'
= 0, ±2lt, ±4n:,,,. y
1/1
(J,
= 0, ±1,t2""
a 10 largo del cje frente a::. Haga desplics 10 l1lismo
IV,p liene la t{Jrma b::e,I,'; donde b y d son constantes, A 10 largo dd (Oje:: ,x 0 = v y r = (x"" y' ::')' (::')' = I::i, POl' t;ll1to, IJI ~i',= b::e"" en d eje Cen:a de 0, e ,I, ~ I y \jI,,,
(~rrlll)
±:!It. ±4rr,
b= (una linea recta que pasa pOl' d origen). Para valorcs grandes de
1=1, la cxponencial
haec qne 'V tienda a cero. Del misll10 modo, Ihi'::'e'c,b en todo d eje::. IIJII' es parab61ico cere:! del orig.:n y .;s positivo para valores negativ()s de __ Las griificas son:
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ESTlWCTURA AT6MICA 333
w~
~I~
~
z
19.22 Calculc r," para el H utilizando la definicion de probabilidad del 90%.
f:(2
Tenemos 0,9 '" (!l32r-..aJ )
/'!o)'/"e~"u dr
f: sen e de f:' d$ =
1 - 1'" 180"] + I, donde se ha utilizado una tabia de integrates. Hagamos Debemos resolvere'''(4u' + 8u + 8 \)4) = 0,8. Aplicando el metodo de prueba
",/2a'
e
el cambio, \) '" y error (0 una hoja de calculo Solver) da como resultado 1)
9,125 Y1'",
9,125a
4,83
A.
19.23 Verifique que la funcion de onda Is de la Tabla 19.1 es una Cuneion propia del operador hamiltoniano hidrogenoidc, (Utilize la regIa de la cadena para hallar las derivadas parciales), oe-71"'l/ax
(.4o- Zria ;;},.\(
= (x' + .1'" + Z2),"
Tenemos r
,. (x' tv' + z')-"(2x) =xlr. I'or tanto oe' Z, "/ilx
Y dr/ax
=
-(Zi:/rale'"'!". ;fe'""a/d.I" =
Ze-Z''''!ra
-Ze,Z""(ra + (x'Z'lr'-a')eZ,"! + (b:'/ar')e'z,·". Se tiellen ecuaciones similares para
(il/dx)f-Zxe-Ln"lra)
y iT/i);;:' de
e~l"".
Entonces (d'/ax' a'/ch" ifld::')c~Z,'"
-3Z" ~Z,'U/ra + [(x' + y' .;- ::')T-Ir'a']e-l! + [LV' + .1" + ::')Iar']e-<';"
·-3Ze'Z'''/m (cla')e + (Zlra)e _2Z"'b'''lra + (T-Ia:)e~z!':u
,!
, +- (Z'I(/')e;~", donde-sehautilizaclo (19.14). EI operador hamiltoniano es "'(Zla)'!'e- z!!,,] Zla)"e~/Oh' rr-"'(Zlu)' 'f tt 'i2~1)[-2Ile'Ze-I.'''''lcl1l€"r Ii' + (Z'la')e- u ,,] = -( n'Z'I1/ltl')rr"t'(ZIII)',oe'z"" -[Z'e'!2(41l€")(/1[TC-"(Zla)':'e~I.'!·'J '" (19.5) y if
'V"
= -( tI '/2fl)( (flClx' + Cl'loy' + (f/Cl::')[rr-!I'(Z!a)"'e'?'''] -
19.24 Demuestre que la energia pot~ncial media <V> para el est ado fundamental de un atomo hidrogenoide es
-(Ze'/41U:,,)
*1'
I.
dt
r f~e-b:"r'e~l:u ,~ sen e dl'de d$ a
.. <l
fi
I'e"z'" til'
f" sen e de ,j
f'
J~' III\>. Utilizando la integral dcfinida J"e" dr 11!/b'" 'ola c re-""" dr = a'lclc. Elltonces.
Iih'),obtcnemos el est ado
;"(1'1,1,
r
()
19.25 (a) Complete el ejemplo 19.3 de la Secci6n 19.3 y calcule m para un :itomo de hidrogcno en el estado (1)) Sin haeer ningtm dlculo. indiqne el valor de para lin orbital para lin alomo de II fesp"esra dd npartado (ll) anterior eValllGntlo la adecuaJa integra! triple.
(al
Tenemos: (I')
~
J\V ~"
rill '"
d,
(el Verifique Sll
'" ., ., cos 0 re-"' ,,! cos e ,.' e <ll'de d;jl = f JJ (Z'i32rra'l J' £II' f" dill r" cos' e sen e de. Utilizando L1na tabla de integralcs definidas
(Z'!32rra')
I'e- z, ,,,
1I
o
I)
Sell
I)
n
I
"
.....
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JJ4 PROBLEJvfAS DE FfSlCOQuiJl.flCA
obtenemos
J:' I"e-" !II' = n!lb"'l para bOy un
Sea I cos 9; entonees dl ¡-sen 9 £19 Y (Z'/32rca')(l20a6/Z")(Z/3)(21t) = 5<1IZ.
!1
ealero positivo. Por tanto,
I cos'S sen 9 d9
dr
5!CNZ".
df = 2/3. Por 10 tanto, (I')
(b)
Los orbitales y 2p~ tienen la misma torma y tamano y tlnicamente difieren en la orientaci6n espacial. Pueslo que r no depende de la orientaci6n espacial, (r) debe ser cl mismo para los est ados 2p. Y
(e)
"'*. (Z'132rca') 0 r'e-z"" <II' 'ÂĽ :"p~ rljl,-Po dt integral en la variable r se hallo en el apartado (a).
J
J
r:
<.:05'$ dq>
; <I> + ~ sen 2<1> y Jsen'9 de~ (Z'132rca 5)(l20lNZ")(1t)(413) = 5a/Z.
d<l>
cos
sen'9 de. La parte de esta una tabla de integrales obtenemos
e sen'e y finalmente obtenemos
19.26 Demuestre que el maximo en la funcion de distribucion radial de un atomo hidrogenoide en el est ado fundamental esta en alZ. Las Ecuaciones (19.25) y (19.19) dan la funeion de distribuci6n radial del estado fundamental del alomo de H como R~, r' 4(Zla)'r"e-'Zr'". EI maximo se obtiene al igualar la derivada a cero: 0 = 4(Z/a)1[2re U "" ~ (2Zr'la)e u '<' 'J y r = o/Z. (La raiz r = 0 es un minimo). 19.27 Para un atomo de hidr6geno en un estado Is. calcllie la probabilidad de que el electron se encuentre entre 0 y 2,00 A del 11l1cleo. Sea c = 2,00 A. Para hallar la probabilidad deseada. integramos 1jI*\j1 efr; sobre cl volumen de una esfera de radio c. Los angulos barren sus fangos completos y r va de 0 a La Tabla 19.1
y la Ecuacion (19.24) dan como probabilidad (U1ta') x
r"
~
J-
a
f' f< J'" e-'d" r' sen e<II' de d<l> (I
()
{)
(l/1ta') fCr'e-"!d dt' sen e de 0 dcj>. La inte".'ral radial tiene la misma forma que la integral radial del (j t) Problema 19.22 exeepto que t', es reemplazada por c. 1r!d dr Por 10 tanto ~e-;:<I"(~. (1(." ! a'e + ~ a) + .~ a J Las integrates para e y <I> sc obtuvicroll en
r>e-
y la probabilidad buscada es 1 -e-"'''(2(:'fa'
2c/a + I). Obtenemos cia
A) = 3,77,. Y la probabilidad es I e'l3<777}[2(3,777)' + 2(3,777) + IJ 0,981. 19.28 Veriflque
f"lwl'd<jl
f'"I([>I' " ' d<jJ =
I. donde<I> viene dado por(l9.1O).
([>*<1>
d<jl
(1!21t)
I
ei""e''''$ d<l> = (l/21t)
d<jl =
I.
.
19.29 ,ycrdadero 0 falso para eI momento angular mec,inico-chisico L" (a) EI L de una partlcula depende de que punto cs ekgido como origen. (b) Para una partkula que esta vibrando hacia atnis y arlelanle sobre una linea recta, el momento L es cero.(c) Para una part!cula girnndo en circulo alrededor de su origen, L no es cero. (:I) V.
(b) V. (c) V.
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33j
19.30 Calcul.: los imgulos que forman los Ires vectores del momento angular con el eje:: cnla Figura 19.10. Sea ee1 angulo entre el eje positivo:: y un vector de momento angular. Para m = +1 en la Figura 19.10.
cos e LJlli = fi I J2fi = Ii J2 ~ 0,7071 Y f:l = 45".
Para 111 ~ 0, e 90°. Para m = -I, e 180 0 - 45° = 135°.
19.31 (u) De 10. definicion del momento angular en la Seccion 19.4, demucstre que para una particula de masa In moviendose en un circulo de radio r. la magnitud delmomento angular con respecto al centro del circulo es 1111)1'.
(b) "Cual es la direcci6n del vector L para este sistema? r~.
L
(a)
/3 es e! angulo entre r y p. Para un movimiento circular, el vector de velocidad =II1V; por tanto /3 = 90" Ysen /3 L Puesto que p = 1111),
donde
\' es perpendicular al radio. al igllal que p obtenemos L
= mul'.
EI ve..:tor L es perpendicular tanto a r como a p, y r y p se sitllan en el plano del movimiento
(b)
,
circular. De ahi que L sea perpendicular al plano de la 6rbita cin:ular.
19.32 Calcule la magnitud del momento angular orbital del estatlo fundamental del electron en un atomo de segun (a) la Tn.:c.inica cuimtica; (b) la tcoria de Bohr. En ]a Seccion IliA.
(a)
IL!
[/(1
1)Jl"' Ii
=
0, pucsto que 1=0 para cl estado
En ia Scccion 18.3. Bohr daba como rcsultado ILl
(b)
!nUl' =
Is.
nhl21t ~ hl?1t para "I cstado
fundamental. La teoria de Bohr tlaba nn valor equivocado de ILl. 19.33 Calcule la magnitud del momento ailgl.l!ar orbital de un electron 3p en un alOmO hitlrogenoide.
iLl
= [/(/
+
f1 = [1(::)]" PI
=
J21i
.J2(6,626 x 10-" J s)l21t = 1,491 x IO-H J s.
19.34 Calclile en d sistema SIlu magnitlld del momento angular espin de un electron.
lSI = [s(, + I)]" tl
[0,5(1,5)]"(6,626 x
10-;4
J s)/21t = 9,13
19.35 Calcule los angulo> enlre los vectures de espin yel ejc Sea II
to-35 J s.
en la Figura 19.11.
angulo entre el ejc y un vector de cspin. Para m, = + ~ ,tenemos cos e .~ 0.57735 Y 11 = 54.r. Para In, = - ~ . e 180 0 - 54,7" 125,J".
ed
'ttl J3i4fi
19.36 Indigue que propiedad fisica csta asociada con cada uno de los siguientes Ill11ueros cuanticos en un alomo con un solo ekctron, y exprcsc el valor de esta propiedad tlsica en funcion del !1limero cuantico. (a) I; (h) 111: (e) (dJIII,.
ILl [/(1 +
,ft.
(a)
Ell1lomento angular orbital del dectr6n;
(b)
La componenlc:: del ll1omento angular orbital del electn\n; L_
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11/
fi
336 PROBLEAL4S DE
nSIU)()WAIII',l
lSI =
I)]' 'Il,
(e)
EI momenta angular de espill del electron;
(d)
La componente:: del momento angular de espin de! electron; S, = m, Il .
[S(8
19.37 Para una particula con s 3/2; (a) esquematice las posibles orientaciones del vector S con e! eje::; (b) calculae e! angulo mas pequetl0 posible entre S y el eje z. (a)
Para s ~ 3/2. la Ecuaclon (19.29) da tn, espin son Ill, Ii . La Iongitud de! vector de espin es Las orientaciones posibles son
z
3
-3/2. Las posiblcs componentes :: del = ~ Jljfi .
-=",,'"
-I I
2' I
'2
(b)
cos e 1,5 hi ~ JIj/j
0,7746 Y 0
39,2°,
19.38 ~Verdadero 0 falso'? (0) El factorespacial en la funcion de onda del estado fundamental del He es antisimetrko. (b) Todas las funciones de onda de espin para dos e1ectrones son antisimetricas. (c) La funcion de onda de cua!quier sistema de particlllas identic as debe ser antisiffiletrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas de clIalqllier par de particulas. (<I) El intercambio de los electrones I y 2 en el hami!toniano del alomo de He (19.32) no 10 altera. (a) F. (b) F, (e) f, (d) V.
19.39 Establccer 5i cada una de estas futlciones cs simetrrca, antisimetrica 0 nj ulla cosa ni la otra: (a)j{l)g(2); /h) g(l )g(2); (c)jO )g(2) - g(I)f(2); (d) 1', ~ 2r,r, r,': Ie) (I', - r)e-"" donde r" es la distancia entre las parliculas I y 2. (a)
Ni srmetrica, ni antisimetrica. Y(i que f(2)g( 1) >' ±;I(l)g(2).
(b)
Simetrica. ya que g(2)g(I)
(e)
Antisimelrica, pucsto que/(2)g(l} - g(2l/(I)
(d)
Simetrica.
(e)
Antisimctrica.
g(i)gI2). -[fiI)g(2)
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gOl/(2)].
ESTRUCTURA ATOMICA 337
19AO Un proiesor haee un calculo variacional sobre e! cstado fundamental del He y encucn!ra qut: la integral variacional es igual a - 86.7 cY. Explique par que es cierto que eJ profesor cometio un error. La verdadcra energia del estado fundamental de He es -79,0 eV (Seccion 19.6),
El v'alor variacional-86,7 eVes mellor que la verdadera de la variacion (18.86), por 10 que debe haber un error en
. esto viola el teorema
calculo.
m1t1trmtlJ:amtItt_
~'!P~€:'!f'l';}';l',"::~~
~fd~~i·:k~~;JVd?j
19A1 Escriba d simbolo correspondiente a los terminos procedentes de cada una de las siguienles configuraciones dectr6nicas dd atomo de H: (a) Is; (b) 3p; ee) 3d
' y 2s.). I = 2; tambien. L = t.
Hay un s610 electron, por tanto S (a) 'S.
(b) 'P. (c) 'D.
19A2 De los valores de L y S para un termino 'F.
2S + 1
4. asi que S
3/2. La letra F indica que L = 3.
19.43 Indique '-!ue propiedad fisica esta asociada can cada uno dc los siguientes nLlIlIeros cuimticos en un iltomo policlectr6nico senale el valor de cst:! propiedad en funci6n de! numcro cuantico: (a} L: (b) S; (e) M,
ILl =
Ii.
(a)
El momento angular orbital total del electnin;
(b)
EI momenta angular total de espin'electr6nico; lSI
(c)
La componente:; del momento angular total de espin ekctronico; S,
[L(L
[SIS +. i)J'" fi. lV[,n.
19.44 Para un termino 'D. ealeule el valor de (a) eI momenta angular mbital total electr6nico; (b) eI momenta angular de espin total electronico. (a)
D ,ignifica L = 2, luego ILl = [L(l.r· I )J'" It
(b)
2S+I=3yS
1,luegolSI
[SIS
~
Ii'" Ii.
l)]"/i=2"'/i.
19A5 Cakuk los t0rminos que provienen de cada L1na de
siguientes contigumciones dectrClnicas de! K: (0)
lb) Is':::s'2p·'3s'3p·'-+p. (:1)
Podemos ignorar los eiectrones de Ulla Stlb~:lpa completamenle Hena. EI electr6n 3d ti.::n.:: 2. Con un unteo eleclr6n fuera de
l. (b)
'y
y subcapa cOll1pl.::ta, hay un s610 termino, que es 'D. con
s=
'P.
19046 D,tmje un esqu.:ma como el de la Figura 19.1'+ que llIuC,Hre las orientacior.es de S" S, y S para la funcion de espill n(1) fLI21. (Sligerelicia: Comi<.:nce por ~ncontrar imgulos entre el eje z y cada UllO de los S" S, y S)
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338 PROBLEMAS DE FISICOQuillIICA
Consideremos e el angulo entre el eje::: y un vector de espin. Para la funcion de espin a(1) y vector S" tenemos cos e = ~tz!(3/4)"'tz = 113';' = 0,57735 y e = 54,7" (como en el Problema 19.35). Del mismo modo, e = 54,70 para S,. Para a(l)a(2), el vector de espin total S tiene una magnitud 2'" tz Y componente :::. tz, por tanto, cos e = tl/Z" tl = 112" = 0,7071 Y e = 45 0 para S. S se mantiene mas proximo al eje::: que S, y S2' S, Y S, permanecen en la superficie de un cono, formando un angulo de 54,70 con
e) eje z y S esta
dentro del cono: z
S ~
S[
19.47 Considere dos momentos angulares M, y M, (estos pueden ser el momento angular orbital
0 espin) cuyas magnitudes son U,U,+I))'"tz y U,U2+1)1'I'n, respectivamente. Vamos a combinar M, y M, entre ellos para obtener el momento angular total M, el cual es el vector suma de M, y M,; M= M, + M,. Se puede demostrar que la magnitud de M es [J(J+I)]'·'n. donde el numero cuanticoJtiene los siguientes valores posibles [Levine (2000), Seccion 11.4)
j, +j:
,.i, +.i, -I ..i, +.i, -2 • .... I.i,-.i,1
Por ejemplo. cuando se combinan los spines de dos electrones con nllmeros cmlnticos .1',=112 y .1',=112 para dar el espin total electronico, los valores posibles del numero cuantico del espin total son y, + y, = I y IV, -Yol ~O. (a) Para los terminos que provienen de la configuracion electronica Is'2s'2p"3s'3p3d. calcule los valores posibles del numero cuimtico L del momento angular orbital total elcctronico, debido a que los electrones de una subcapa lIena contribuyen con cero al momenta orbital angular total y al momento angular de espin total, estos pueden ser ignorados, y caleule los valores posibles del numero cuantico del espin total electronico, S. (b) Indique los pares de valores posibles de Leon cada valor posible de S para dar los terminos que se derivan de la configuracion electronica .. .3p3d. [Sugerencia: Para una configuracion electronica como Is'2s'2p' que tiene una subcapa parcialmente ocupada con dos 0 mas electrones. el principio de exclusion de Puuli restringe los terminos posibles y en este caso debe utilizarse una tecnica especial para encontrar los terminos. Vease Levine (2000) Seccion 11.5]. (a)
I = I para un electron 3p y 1=2 para un electron 3d. Los valores maxil1los y l1linimos de L son 2 + I Y 12 - II y los posibles valores de L son 3, 2, y I. Un electron 31' tiene s = ~ .10 mismo que
lin electron 3d. por tanto. los valores l1laximos y minimos de S son ~ + ~ y valores de S son I yO. (lgnoramos los electrones de las subcapas lIenas). (b)
I~
- ~I ;los posibles
Combinando cada valor de S con cada valor de L, obtenemos como terminos: 'F, JD. JP, 'F, 'D Y 'P, donde 2S + I = 3 y I para S = I yO, YP, D y F indican L = 1,2 Y 3, respectivamente.
19A8 Cuando la interacci6n espin-orbita separa un termino atomico en los niveles dt! energia. cada nivel de energia puede ser caracterizado por el momenta angular total electronico, J, que es el vector suma del orbital total
electronico y el momento angular espin: J=L+S. La magnitud de J es [J(J+I )]"n, don de los posib!es valorcs del numero cU<lntico J estan dados por la regia de la suma del momenta angular dado en el Problema 19..+7 como: J=L+S, US-I, L+S-2 ... ·IL-SI·
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BSTRUCTURA ATD.MICA 339
eada nivel se indica escribiendo su valor de J como un subindice sabre el simbolo del termino. Par ejemplo, la configuracion electronica del Na lsC2s'2p"3p <ia origen a los terminos 'P con L=1 y S=1/2. Con L=I y S=1I2, los valores posibles de J son 1+1/2=3/2 y 11-1/21=1/2. Por 10 tanto eI termino 'P tiene dos niveles de energia, 'P,.' y Calcule los niveles de energia que provienen a partir de cad a uno de los siguientes terminos: (a) 'S; (b) 'F; (d) 3D. (a)
LOy S = ~,por tanto J =
(b)
L = 1 YS = 312. Asi, J = 5/2. 312, l/2, Y los niveles son
(e)
L
3 y S= 2, par tanto, los niveles son
(d)
L
2 y S = 1; los niveles son 3D" 3D"
i
Yel unico nivel es
'P IIc .
'F.,
';i~~~~~~~\Seccl611;19J~iA.toIllO$.noltiereetj6:nict1s; ,faitabIa . eri6dica . 19.49 Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno en el Li.
Numere los electrones como 1,2, y 3. La .:nrga nuclear es 3e. AI igual que se hizo can He en la Ecuacion (I9.J2), utilizamos la masa del electron m en el hamiltoniano. Entonces
if
- ( Ii '/2m)Y; " - Je'!41tE"r, 3 + + e'14m:,,r,j' donde /", es la distancia entre eI electron I y el o(lcleo.
; -Iii '/2m)"V;
= -( tl
e'f41tE"I""
+
19.50 Para un sistema de dos electrones en una caja unidimensional, escriba las funciones de onda aproximadas (despreciando la repulsion intere!cctrt'lnica) incluyendo el espin. para los estados que tcngan un electron con n = I Yun electron can n : 2. i,Cual de estos est ados tiene energia mas baja? Supongamos queJy g indican las funciones espaciales n = I Y n = 2, es decirJ= (2Ia)l!: sen (n:x/a) y g = (2Ia)'/' sen (21txla). Ignorando la repulsion interelectronica, la funeion de onda espacial es un producto
de funciones espaciales de un electron. AI igual que en las Ecuaciones (19.42) y (19.43), formamos las combinaciones lineaks 2-112[j(\)g(2) f(2)g(l)] Y 2- U 'U(l)g(2) .. f(2)g(I)] que no distinguen entre los electrones. Para cumplirel principio de Pauli, la funcion espacial simetrica debe combinarse can la funci6n de espin antisimetrica de dos electrones (19.38) y la funcion espacial antisimetrica debe combinarse con una de las funciones simetricas de espin. Par tanto, las funciones de onda aproximadas son 2 "C(I)g(2)
+J(2)g(I)j2
"'[0.(1)13(2) - j3(I)0.(2}1
2- 1''ltn)g(2) - j(2)g( 1)]0.(1)a(2)
2 " '[f(1)g(2) - j(2)g( 1)] j3( 1)/3(2)
2- 1!'lI(l)g(2) -J(2)g(l)J2 1
+ /3(l)a(2)]
La primcra fundon de onda tiene S O. La segunda, terean y cuarta lienen S = I Y la misma energia que las demas (ya que tienen el mismo factor espacial),' De acuerdo con la regia de Hund, las funciones S = I liellen energias mas bajas. 19.51 Escriba una fllncion de onda aproximada para el estado fundamental del Be. La configllnlcion del estado fundamental es Is'205'. Para escribir la funcion de onda antisimetrica aproximada, utilizamos un determinante de Slater. AI igual que en la Ecuacion (19.51), tenemos
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340 PROBLEt'vIAS DE
'If "' '"
/:,lC)ILUUUli"U(
lVI, ",_,"
Is(l)/3 (1)
2s(1)(1(1)
1s(2)/3l2)
2s(2}a(2)
\.1'(3)/3(3)
28(3)(1 (3)
Is(..l)!3( 4)
2.1'(4)a(4)
25(1)/3(1)
donde N cs una constante de normalizacion (igual a II J2.i
).
19.52 "emiles dt: los 10 primeros elementos de la tabla peri6dica lienen estados fundamentales paramagneticos') ~
H (10'), Li lls'2s), B (Is'2s'2p). C (is'2s'2p'). N (Is'2s'2p'), 0 (ls'2s'2p"), y F (ls'2s'2p'1 todos tienen uno o mas c1ectrones desapareados y, por tanto. ticnen S '" 0 y .:stados fundamentales paramagneticos. He (Is'), Be (ls'2s 2 ), y Ne Os'2s'2p") licnen todos los electrones apareados, lienen SOy L = 0 y no ticnen
estados fundamcntales parnmagnelicos. (Nc tiene dos ekctroncs 2p con III =
0, Y dos electrones 2p con
total L
In = +1. dos clectrones 2p con -I, Y par tanto tiene un numero cufmtico de mom<:nto angular orbital
In
0).
19.53 Calcule el decimoctavo potencial de ionizacion del Ar.
Queremos obtener la energia neccsaria para el proceso IRAr'I'
~
Ar"¡. EI ion Ar'" tiene un electron y, 11 = 1, el potencial_de ionizacion es
por tanto, es una cspecie nidrogenoide. De la Ecuacion (19.18) con
4406 V
(18)'(13,6 V)
19.54 Use los datos del potencial de ionizaci6n de la St'!ccion 19.8 pam ca[cular lh) Be.
para los electrones 2s en (a) Li;
E = -¡(L:,.jw)( [3,6 eV).
(a)
En Li, el primer potencial de iOllizacion es para urrancar un electron 2.1', por tanto 5,4 eV = eV) y Z.,__
(b)
9.3 eV de!
Ull
1,26. cV) y
1.65. (EI aumento sobre d L! se debe al mal apantalJamiento
electron 2s por cI otro).
19.55 (0) Supongase que d electr6n tienc un llllIllcro cuimtico de espin s 3/2. i,Cuales sedan las configuraciones del estado fundamelltal de aromos con 3. 9 Y 17 electroncs: (b) Supongamos que d e1ectr6n tuviera s L (.ellal seria In configuraci()n del estado fundamental de los ,\lomos con 3, 9 17 dectrone,')
(a)
Si s = 3/2, h)s: \'ulorcs 11l, son por 10 que rigc
et
3/2~
L'2, --1;'2, 3/2. Para s -""
3/2~
IO:!i dectrones todavia son lerrnionr;:s,
prin.:ipio de exclnsion de Pauli. Los cuatm valores de 111, Indic,H] que 4 dectfoncs
(en vez de 2) puc:den ir en cada orbitaL Par 10 tanto. las subcapas Is, 2s y 2p tendrian 4, 4 Y 12 ekctrones (dupllcan J.,', ls'2s"2p
(b)
3US
capacid;llies para
= ;',j.
Las conJiguracioncs del estado fundamental son
y 1.>'2.1<::p".
Para I. los ekctroncs s.:rian bosones y no habria restricciolles en cunnto al lltlmew de electron!;!s en lin orbital de espin. POI' tanto, las cOllfiguracion12s dd c;tado fundamental s.:rian ls', [0''' y [,,'-.
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ESTRUCTURA A TOMICA 341
19.56 Para cada par. establezca cual tendria e! primer pOlencia! de ionizacion mas alto (consultese una tabla peri6dica): (al Na, K; (bj K, ea; (e) CI, Br; (d) Br, Kr. (a)
EI electron mas externo en K esta mas alejado del nuc!eo, por tanto Na tiene un potencial de ionizaci6n mas alto.
(b)
Ei apantallamiento ineficaz de un electron 4s par el Olro haee que Z,,,, sea mayor en
ea que en K,
por tanto ea tiene un potencial de ionizacion nuis alto.
(c)
Cl.
(d)
Kr,
19.57 Usar la Figura 19.15 para ca!cular Z,,,, para los ekctrones Is, 2s y 2p en eI Ne.
8,2." Y 1.6, Pueslo que cli -13,6 eV, obtenemos € " ~ -870-eV, £2., Para Z = 10, la figura da ~c!ClI -66 eV, y €'p = -35 eV. Sustituyendo ell E -(Z;,JI1')(13,6 eV) da Z......, 8, Z..... ~ . = 4." Z.". '. = 3.,. 19.58 i,Verdadero
0 falso? (a) La energia del orbital 2s en K es menor que 1a energia del orbital Is en H. (b) EI intcrcambio de dos columnas de un determinante multiplica su valor por -1.
(a) V. (b) V. 19.59 Halle los elementos con fundamental"
Z:s
10, i.cmi1 liene el mayor numero de electrones desapareados en el estado
EI nitr6geno. con 3 electrones desapareados. 19.60 Supongamos los sistemas (a) Na' + 2e-, (b) Na e-. (e) Na', donde en cada sistema el Momo de sodio 0 ion y el electron(es) estan a una sepal'aci6n inl1nita. Use los. datos de la Seccion 19.8 para decidir que sistema liene la energia mas baja y cuil la mels alta, Los datos de la energia d.: ionizacion de la Secci6n 19.8 muestran que t:J.h' por t,mto E(Nu' + e')
E(Nu) y E(Na-
2e-)
5.1 eV para Na
-7
Na' + e ,
E(Na + ,,). Los datos de arinidad electrcmica dan
tJ.£ ~ -0,5 eV para Na + e' -7 Na-, por tanto E(Na-) E(Na + e). El sistt:ma de eno:rgia mas baja (I.'I mas lua, alta eS Na + 2e-.
<!stablc:) eS Na-; eI sistema de energja
19.61 i,QU<:! especics en cada uno de los pares siguientes liene e! radio at6mico mayor; (a) Ca, Sr; (b) F, Ne: (c) Ar, K: td) C. U; (e) Cl', Ar'? (al Sr: (b) F: (e) K; (d) C (e) Cl. C!'yArson isoc!ectr6nicosyel mayor valor de Zpara Arimplica un l11etluf tatnai10,
19.62 E~criba la flmna expliclta de orln!al Hartrcl.:-FocK dado en b Seccion 1<).9 para los cinco terminos del esWdo fundam<.":ntal dd ,it\1l110 de He. a" y 11: deberian scr las lmicas constalltes no numericas en su cxprcsion.
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342
N,exp( "S,rla,,). Reemplazando Z por S, en el orbital Is de la Tabla 19.1 da como Por 10 tanto <I> = b,g, + b,X;':, + ... + big, = O,768Jr'!'(l,417/a.) 'f2 exp(-1,417rl + O,2331t""~(2,377lau)"'exp(-2,377r/a") + O,041lT'!'(4,396Ia()Y'exp(-4,396rla o J O,OIOJr IJ '{6,527Ia o)1"exp(-6,527r!oo) + O,0021t "'(7,943Ia o)"'exp( -7,943rla).
<I>
donde gl
'"'
resultado Nt
j
19.63 Sean 0,. OJ yD. dos filas de un determinante de Slater que contienen los siguientes terminos espin~6rbita: Isa y 2sa en 0,; Isa y 2s~ en 0,; ls~ y 2sa en OJ: y Is~ y 2st) en 0 4 , Considere las cuatro funciones de onua aproximadas del ;.\tomo de Helio dadas en la Figura 19.13 para la configuraci6n de estado Is2s. Demuestre qu", dos d", estas funciones d", onda son iguales a uno de los determinantes 0" 0" 0 3 yD., pero que las Olras dos funciones de ondJ:b..Deben ser expresadas como una combinaci6n lineal de estos determinantes. Esto signilica que la funci6n de onda para un orbital parcialmente completo algunas veces debe ser expresado como una combinacion lineal de mas de un determinante de Slater. [En las funciones de onda IC (19.57), cada IJI""'J debe tener el mismo numero cmlntico espin S y Ms que la funci6n 1jJ. Por 10 tanto, para fa funci6n de onda de IC del est ado fundamental del atomo de He, la W",b,1 que corresponde a fa configuraci6n Is2s debe tener la funcion spin (l9.38)(Figura 19.13). Como se mucslra en este probkma, esta 'Vocb•i es una combinaci6n lineal de dOB determinantes de Slater]. "'f'iIS(I)a(I)
2s(l)a(l)
D, =2 "ls(2)a(2) 2s(2)a(2)
I
n
2-'-[ls(l)u(l}2s(2)a(2) - Is(2)a(2)2s(l)a(l)] =
2'!'[ls(I)2s(2) Is(2)2s(I)]a(l)a(2), que es la funci6n S ~ I, = I de la Figura 19.13. Reemplazando a pOf 13 en las ecuaciones anteriores observamos que Ds es igual a la funci6n S = I. M" ~ -I.
D, =2"I!'IIS(l)a(I) 2~(1)13(1)
AI intercambiar a y 13
Is(2)a(2)
2s( I) Is(2)a(!)t)(2)].
13(1)0:(2)] -
2s(I)ls{2)2"!~
x
O. Del mismo modo, se halla que
W(l)Cf.(2)
es la funci6n para S = 0, 19.64 Derive la expresi6n del volumen de la esfera integrando el elemento de volumen en coordenadas estericas [Ecuaci6n (19.25)J sabre el volumen de la esfera.
f:
sen {} dr de dlp ~
ada
d$
dr = 21t(2)(a'/3) =
111:lIJ •
19.65 Para cada uno de los pares siguienles dedu7ca que magnitud (si la bay) es mayor: (a) la energia del estado fundamental dd If 6 He+, (b) el potencial de ionizacioll del K 6 K'; (e) la longitud de onda de la mayor longitud de onda correspondiente a una absorci6n electrollica desde el estado fundamental de H 0 He-; (d) el potencial de ionizaci6n del CI· 0 la afinidad electr6nica del C1. (a)
E es proporcional a -Z', por tanto
(b)
La energia de ionizaci.on de K'.
(c)
>
El espaciado de los niveles de energia para cstas cspecies de un electron es proporcional a Z', por tanto v es proporcionalll Z'. De ahi ljue v",. >v H Y A.,;
(d)
Estas cantidades son igualcs.
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.~ !
ESTRUCTURA A TOMICA 343
19.66 Proporcionc un ejcmplo de llll sistema mecano-cuantico para el eual eI espaciado de los niveles de energia: (a) aumenta con E: (b) se mantenga constante al au men tar E; (e) disminuya a medida que E aumenta. (a)
Una particula en una caja; un rotor rigido.
(b)
Un sscilador armonico.
(e)
Un Momo hidrogenoide.
19.67 Calcule la probabilidad de encontrar eI electron en el estado fundamental del iitomo de hidrogeno, en una regi6n esferica muy pequeiia de radio 1,0 X 10-3 A cuyo centro estuviese en: (a) cI origen (nllcleo); (b) a una distancia 0,50 A del nueleo; (e) a una distam:ia 5,0 A del ntlcleo. Suponga una csfera infinitesimal. (a)
dr = ~ ltrJ = ; n(O,OOlO A)'
l'vF dt
4,19 x 10.9 A'.IIjII'
(1/ll:l1 J )e-::";"
[rr(0,5295 A)']"
2,14 A -'.
9,0 x 10-".
(b)
11jI1'
(lhra')e¡2<0.5 0
(e)
I'vi'
1,35 x 10-' Y
\/,,\
= 0,324. dT.
dr = 4,19
x 10'" A3 I'vi' eft = ],4
X
10'''.
= 5,7 X 10. 17
19.68 Calcuie, para el estado fundamental del atomo de H. la probabilidad de encontrar al electron a una distancill del proton dada para cada uno de )05 sigllientes intervalos (trate cada intervalo como infinitesimal): (a) 0,100 y 0,101 A; (h) 0,500 Y 0,501 A; (c) 1,000 y 1,001 A y (d) 5,000 y 5,001 A. Partiendo de (19.25) y (19.1 <i), esta probabilidad es Pr ~ il?,,(rl!'r' dr = (4/a J }e-"'''r' dr.
A) =
(a)
Pr
4(0,5295
(b)
4(0,5295 AtJexp[--2(O,500/O,5295)](0,500
(e)
0,00062.
(d)
4,2 x 10". (Ver tambien Figura 19.8).
o,omm:" A)
0,00102.
19.69 Para cada uno de los siguientes sistemas, de la expresion para el ciT. cnla ecuacion JI~/i' dT. =1 Y de los limites para cada coordenada: (a) EI oscilador armonico unidimensional. (il) La parlieula en una caja rectangular tridimensional ue lados a, b y c. (e) EI movimiento intcrno uel atomo de H utilizando coordenadas polares estencas.
= dx y .
{a)
dr
(b)
dt dx dy,l=. x, y y :; varian de - 0 0 a "", pero puesto que i'III' () fuera de la caja, necesitamos solamente integrar en la regi6n 0 :::; x:::; a, 0:::; y:::; b, 0:::;:;:::; c.
(el
dr: =r' sen 8 drd6 d<jl. 0
r
"", 0::;8:::;n, O:S;<jlS2lt.
19.70 I,Existc una atraccion gravitatoria entr\! el electron y el proton en d Mamo de hidr6geno" Si exlste, I,por que no se toma en cuenta en d hamiltoniano? Huga un caleulo que justifiqlle su respuesta.
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344 PROBLEivL45 DE
Si. La fllerza gravitatoria es mucho merlOr que la fuerza dectroestatica y por tanto, la podemos despreciar. = 41t(8,85 x lO- lC C'/N-m')
(6.67 x 10'" 19.71 (a) Demuestre que el valor maximo de para Z=I es = 1i(2a)"':rrI ·'e. (b) Escriba un programa de ordenador en el que varie zia desde 0,0 I a en incrementos 0,0 I y para cada valor de ;;/a que caleulc el valor ,via para el eual !\fI'v.I\V",.J es igual a lIna con stante Ii, donde el valor de k se ingresa al inicio del programa. Notc que para algunos ~'alores de do. no v3101''':s cle Yi(1 que satisfagan la condici6n. Sea cuidadoso y cIimine los valores espurios de Y.<l. (La salIda de este programa debe ser utilizada como entrada de Olm program a que represente eI contorno del orbital (a)
-~ (21[)'!1 a cos e. El valor maximo de cos e corresponde a e = O. donde cos e l.-Igualando cos 1 en 'I' y d.::spw;!s considerando d\v/(Jr O. obtenemos 1.jI ,p/ar 0 ~ (21t)-",,-5f'[e"'" (1I2a)l'e-,·2.,]. Despejundo 1', obtenemos r 20. Tomando r 2a y cos e 1 en
IV Or
e
1.jI 21',' obtenemos Ijfm" =
(b)
~ (21t) !:'(r'-°C'aje' = lr'·'(2a)''''e-'.
EI enunciudo de estc problema esta incompieto. ya que se prelende que los calclIJos se realieen
para puntosen el plano yz, don de x ~ O. En el plano .1'::, Ilif "f, (=/a);:r'~} = k.
I
(I::Va)e exp (~~ [U'!a)'
Un programa de BASIC cs
IS INPUT "PSIIPSIMAX";K
65
25 PRINT "PSTiPSIMAX=";K
75 PRINT "Z/A=";Z;" YJiA=";
35 FOR Z
0.01 TO 10 STEP 0.01
Y=SQR(4*W*W*~Z"Z)
Y;"
Y2IA=";~Y
45 W=LOG(Z/2)+I-LOG(K)
85 NEXT Z
55 IF W<Z/2 THEN 85
95 STOP
19.72 Preguntas triviales 50iJl'e./lsicos. Nombre al t1sico al cual 5e refieren las siguienles de5cripciones. Todos los nombres aparecen en el capitulo 19. Dos dernt:ntos quimicos tienen el nombrc de dos de estos fisicos. (a) ESlc fisico experim.elltal \indicado como lIno d", los 10 fisicos m~is gmndes de lodos los tiempos en una c:ncuesta del ano 1999) era Ilojo en matematicas. Norman Ramsey realiz6un curso dictado por til en d ano 1930 y descuhri6 que cuando este fisico lral6 de derivar en clasc la tormula de Ruthert(lrd para b. dispersion de las parliculas a.ita. "'C! sc cnred6 con las matematicas y linalmente Icrmm6 diciendonos qllt: nos fuerarnos a ca~a y que resolvieramos eso n050lro5 mismos" Despues. Ramsey volvia sobre si mismo y reconoci6 la gran perspica..::ia de la i1sica que tenia este fisico y concluy6 que "Ia habilidad para realizar una derivacion malematica !(lfInal no enl lin criterio para sel' un buen fisico··. (b) El fue amigo del psicoanalista slIilO Carl Jung y contriblly6 ell lin capitulo de un libm escnto por lung. lung publico eI amilisis de muchos de los slienos de este fisico y el nl)mcro 4 aparecia con frccucncia en estos suenos. Ie) E:I rue uno de los poco, fisicos del siglo veintc que dest~lC6 en trabajos lanto tcoricoscomo expcrimentales. A mediados de 193()' iii Y sus colaboradorcs bombardearon muehos c:lementos con neutrones y obtuvieron productos radioactivos. Descubri6 que d uranio irmdiado con neutrones daba productos cuyos ntlll1eros at<lmicos llO quedaban en eI intervalo de X6 a 92 y conduy6 que se producian nuevos elementos can nlllm~ros atomicos de 93 y 94, los cuales lIam6 3usenium y hasperium. respectivamenle. Recibi6 el premio Nobel de Fisica "por Sll demoslraci,)n de In cxistencla de nuevo, elementos mdio1]ctivos producidos por irradiaci(lll con neutron.:s y pm su descubrimiento relaciollado con las reaccioncs nuci.;ares prodLH;ida~ pOl' neutrones lentos". En realidad. no preparo elementos con Z> 9:2. Un despues de recibir Sli Prcmio Nobci. Hahn Srra:;smann publicarol1 un trabajo demostrando que la irradiaci6n de uranio con neutrones daba l3ario C01110 unieo producto. fvkintner y Frish utilizarnn el moddo de !3,)hr de la .'S0ta Iiquida dd ntlcleo para interpretar los resultados de Hahn y Strassmann como la fisi()n
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ESTRUCTCR.i ATG.IllCi 345
de dos Hudens de urania para producir dos nucleo, mas livianos, EI 2 de diciembre de 1942, en una cancha de squash de la Universidad de Chicago, d hombre produce en una pita de uran io la primera reacci6n auto sostenidu de fision nuclear en cadena; conslruida bajo la direcci6n de cste fisico, El exito de este experimento fue trunsmitido en una conversuci6n tektonica con estas palabras: "El navegante italiano acuba de aterrizaren ei Nuc\o Mundo", COIllO pista, diremos que los elementos reciben eI nombre de los fisicos en (a) y (c), 19,73 cVerdadero () tabo'? (a) En este capitulo, e signilka la carga de un electr6n. (b) La funci6n de onda exacta para el estado fundamental de! atomo de helio es un producto de fundones de ontla para cada ekctr6n, (c) La funcilm de onda de cualquier sistema de termiones debe ser antisimetric<te6n respecto al intercambio de todas las coordenadas de dos particulas, (d) EI numero .:uimtico de espin s de un electron adopta los posibles valores li2, (e) La torma de un orbital 2p_ cor responde ados esferas tangentes. (j) Todos los estados pertenecientes a la mi5ma configuracion electr6n-ica de un atomo deben tener III misma energia, (g) Cad a soIucion de la ecu3cion de Schrodingcr independientc del tiempo es Ull posible estado estacionario. (h) La funcion de onda del estado fundam;:;ntal de un .!tomo de lilio no puede expresarse como un factor espacial por un tactor d;:; cspfn. (i) Cualquier combinacion lineal de dos soluciones de la ecuacion de Schriidinger independicntc del tiempo cs lIna solucion de esta ecuuci6n, (a) F. (II) F. (e) F; esto es elerto solameme en el caso de termiones identicos, (d) F. (e) F. (f) F. (g) F; Unicumente las soluciones "aceptables" (con buen comportamiento) son posiblcs estados estaclOnarios. {It) V. (i) F; esto cs cierto s610 cuando los estados ticnen la misma energ[u,
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20
ESTRUCTURA
ELECTRONICA
MOLECULAR
20.1 Estime las longitudes de enlace en (a) CH,oH; (b) HCN. La Tabla de radios de enlace de la Seccion 20.1 da las siguientes estimaciones: (a)
0,30
A + 0,77 A =
1,07 A para CH, 0,77 A + 0,66
A
1,43
A para co, y 0,66 A + 0,30 A
0,96
A
para OH. (b)
0,30
At- 0,77 A =
1,07
Apara HC y 0,60 A Hl,55 A
1,15
20.2 Explique por que la longitud de enlace observada boro-fluor en cI de los radios ue enlace simple del F y del B.
A para CN. es sustancialmente mellor que la suma
Cada enlace BF tiene un cierto canicter de enlace doble, como se muestra en
..F: r. = B,.. /
la estructura de Lewis
Ysus otms dos torma, resonantes.
F: 20.3 Prediga la geometria de (a) TeBr,: (b) HgCI 2 ; (e) (a)
(b)
. (d) XeFJ ; (e)
La tormula de puntos de Lewis para el TeBr, liene cllatro pares de electrones alrededor de Te y dos pares solitarios alrededor de Te. La geomelria presenta un lingulo de enlace de algo menos de 109'1,°. Hg tiene configuracion elcctronica ... Sd'°6s' y dos eiectfOnes de valencia. Por 10 tanto Hg tiene dos pares de valencia en la estructura de Lewis, y H!!CL es lineal.
(c)
Con 3 pares alrededor de Sn,
presenta un angulo un poco menor de 120°.
(d)
Con 5 pares alrededor de Xc,
es lineal.
(e)
La formula de puntos tienc cuatro pares alrededor de CI, asi que el ion se enlaza con un lingulo de algo lllcnos de lO9!/,0
20.4 Prediga la geometria de (al BrF); (h) Gal,; (el
,(d) 347
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348 PROBIE'tLiS DE FISICOQuiMICI.
tiene j(Jrma de T (Figura 21l.2b)
(a)
Con 5 pares alrededor de Br,
(b)
Tres pares alrededor de Ga. Plana triangular.
(c)
4 pares alrededor de O. Piramide triangular con angulos lin poco menores de 109 1/;°.
(d)
Cuatro pares alrededor de P. Piramidc triangular
20,5 Prediga la geometda de (a)
COil
angulos un poco meno!'l;!S de I09Y1c •
. (b) SeF,; (c} XeF., (d) BH, ; (e) Brf, .
(a)
4 pares alrededor de So. Tetraedrica.
(b)
5 pares alrededor de Se. forma oscilunte.
(c)
6 pares alrededor de Xc. Plana cuadrada.
(d)
4 pares alredcdor de B. Tetraedrica.
(e)
6 pares alrededor de Br. Plana cuadr::Jda.
20.6 Prediga la geometria de (a) (a)
5 pares alrededor de As. Bipiramidal triangular.
(b)
6 pares alrededor de Sr. Piramide de base cuadrada.
(e)
6 pares alrededor de Sn. Octaedrica.
20.7 Prediga la geometria de (a) 0,; lb) U) XeOF.,
.; (e) SO, ;(d) SO,; (e)
SO,CI,; (f) SOCI,; (glIO, ; (11) SOf4 ; (ll XeO,;
Cada enlace multiple se contabiliza como un par. (a)
"r pares alrededor de O. Anguladu, acodada con
(b)
''3''
(e)
"r pares alrededor de S. Plana triangul,n·.
(d)
"3" pares alrededor de S. AClldada. Angulo cercuno a 120°.
(e)
"4" pares alrededor de S. Aproximadamente tetraedrica.
(f)
"4" pares alrededor de S. Piramidal
(g)
",f' pares alredecior de l. Piramidal .;on :lngulos ccrcanos a 109\·,".
(h)
"5" pares alrededor de S. Bipiramidal triangular.
par~s
un angulo ccrcano a 120°.
alrededor de N. Plana triangular.
COil
1ingulos cercanos a IU9'/,o.
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£STRUCTURA ELECIRON!CA Iv!OLECULAR 349
(i)
"4" pares alrededor de Xc, PiramiJal triangular con angulos cercanos a 109'hQ
(j)
"6" pares alrededor de
X~,
Pinimide de base cuadrada,
20.8 Estimc el angulo de enlace para: (a) CH,CN;
(e) CHPH,; (d)
(e) FOOf.
Hay cuatro pares de electrones alrededor del carbano del grupo rnetilo, as! que los imgulos de
(a)
enlace de HCH y HCC seran de aproximadamcnte 109~'1° (Como los cUatro grupos enlazados al carbollo del metilo no SOil todos iguales. no podemos esperar que los ,ingulos alrededor de estc C sean exactamente de 109Y,O), Hay "2" pares alrededor del carbona CN, as! que el angulo del CCN sera de 180°,
~
(b)
Hay"}" pares alrededor del carbono del CH, y los angllios de enlace para este carbona senin aproximadamente de 120°. Debido a las mayores repllision~s ejercidas par los electrones del doble enlace, e! angulo de HCH Sera un poco menor de tWO y los lingulos de HCC un poco Inayores que 120°. Los angulos de enlace para d carbona del CH senin aproximadamente de 120°. Los angulos para el carbo no del eslaran cercanos a los 109'1,°,
(c)
Los angulos del HCH Y del HeN IXlra cl carbollo del grupo metil son de aproximadamente 109'/2°; hay 4 pares alrededor del N, y los angulos de HNC son un poco menores qJ.Ic 109'1,°,
(d)
Aproximadamel!te 109Y,o pam 1o; angulo> de HCH y HCO, Algo menos de 109v,° para el <lngulo d"HOC. UII poco menos dt: 109'1,° para cadl! iingulo
(e)
d~
FOO,
20.9 " Tiene el OJ momenta dipolar'? Explique su respuesta,
La estructura de puntos de Lewis es
0 = 0:
<11-'"'"
:0 = 0 -
g:.
EI iingulo de enlace cs aproxirnadamcntc de 12()O. EI par solitario del eI alOmo central. haee que el
momenta dipolar sea distinto de cero,
20.10 Uti lice las
+ datos del
~nergias
..,.
medias dl;! enlace para eslimar D.H""" para las siguientl!s reacciones en fase gaseosa: (a) ..,. 2N HJ' Comp,irense con los valores verdaderos encontrados a partir de los
(b) N,
Ap~ndice,
(a)
tJff"",. ~ l::.H"",.".1H (:~HI5) + XI:! 2(:+36)J kJ/mol -320 kJ/mo!. El valor real es [8:+.6i\- 226.73 2(0)1 kJimol
(b)
/',1/"
[344 + 6(415)J kJi!l1oi . 311,.f kllmo!.
=
[946 + 3(436) 2(3)391]ldlmoi -92 kJ/mo!.
En realidad. AH" 2(-46.1) kJ/moi 9:,2 kllmo!.
20.11 Los momcntos dipoiarcs del CH,F y del
son 1.85 y 1.62 D. respcctivamcnte. Utilice eI momenta de
enlace H-C tabulado en Ia Secci<in 20.1 para estimar los momentos de enlace C-F y C-,[,
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350 PROBLEMAS DE FfSfCOQuilv1lCA
Suponemos angulos tetraedricos. Como se senala en la Secci6n 20.1, la suma vectorial de los tres que es igual ...al momenta de un enlace momentos dipolares de los CH, da el momenta del grupo CK, .\ + CH. EI momento dipolar H,Cf es, por 10 tanto, la suma de los momentos H - C Y C - F . Tenemos 1.85 D = 0.4 D + !-It.• Y ).ICf 1.4, D. Asimismo, 1,62 D 0,4 Dt 11c. Y /-Ie. 1.2 D. 20.12 Uti lice los momentos de enlace para estimar los momentos dipolares de (a) CHlCI; (b) CHFCI); (c) CHCll (d) Suponga angulos tetraedricos en los car'bonos con enlace sencillo y angulos de 120" en carbonos con doble enlace. Comparelos con los valores experimentales que son (a) 1,87 D; (b) 1,78 D; (c) 1,01 D; (d) 1,34D.
(a)
El momento ne\o del gfl~PO CH) es igual al momento dc ClI y cl momento dipolar es la suma de los momentos H ~·C Y C-CI
As! que f.1 = 0,4 D + 1,5 D = 1,9 D.
(b)
)l
(c)
f.1
0,4 D + 1,5 0 =
0,4 D + 1,5 D Y
CI (d)
= 1,9 D. (Aqu!, la concordancia con el experimento no es buena).
H
C 9
C
1,9 D.
2f.1e.e cos e + 2).1CH cos e 2(1,5 0) cos 60° + 2(0,4 D) cos 60° 1,9 1).).1, O. Por 10 tamo.1l 1,9 D.
x
flx =
H
CI
20.13 "Cual seria el momento de enlace de C=N si se supone que el momento H-C es 0,4 pero con la polaridad H- C-'!
Los momentos
"
en la Secci6n 20.1 dan el momento R CCN como la suma de los momentos .
~
'
enlace H - C Y 0,4 0 + 3,5 D = 3,9 D. Si ahora suponemos la polaridad entonees eI momenta H3C es directamente opuesto al momento eN, y tendriamos 3,9 D -0,4 D + fl c,,, Y flC~N = 4,3 0 (en lugar de 3,5 D). 20.14 Use la Tabla 20.1 para calcular las diterencias de electronegatividad de Pauling para el siguiente par de elementos: (a) C, H; (b) C, 0: (c) C, CL Compare con las diferencias de electronegatividad obtenidas a partir de los valores de Pauling de la Tabla lO.2. Las discrepancias se deben al uso de distintas energias medias de enlac<:: de las tabuladas en la Tabla 20.1.
415·· ~ (344 + 436)
(a)
= 25.
=0,102(25)'2
0,5 (frente a OJ de la Tabla
20.2). (b)
350 Tabla
~ 044 ~ 143) ~ 106 • .
0,102(106)112 = 1,0, (frente a 0,9 de la
~O.2).
328
(el
I
(344
243)
34 ~.
Tabla 20.2).
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0, J 02(34;' )'12
0,6 (frente a 0.7 de la
ESTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR J51
20.15 Calcule las electronega!ividades en la escala Allen de (a) H; (b) Li; (e) Be; (d) Na. (a)
Para H, solo hay un electr6n de valencia y "H
(b)
(E"",)
=
13,6 eV (Seccion 19.3), asi que
= 0,169(13,6) = 2,30.
Li tiene un electron de valencia cuya energia de ionizaci6n viene dada 19,8 como 5,4 eV, as! que XLi = 0,169(5,4) ,= 0,91.
(c)
e~ la tabla de la Secci6n '
Be tiene configuracion electronica ls'2s' y cada electron 25 tiene una energia de ionizacion de 9,3 eV (Seccion 19.8), as! que xSo = 0,169(9,3)
1,5,.
-' (d)
x Na = 0,169(5,1) = 0,86.
20.16 Algunos valores de C, 1,1 0 para el N, escala de Nagle.
son: 0,667 para el H,24.} para el Li, 5,60 para el Be, 3'03 para el B, para el para el 0, y para el F. Calcule las electronegatividades de estos elem,entos en la
XI' = 1,66(1/0,667)'13 r 0,37 x B, = 1,66(2/5,60)111 + 0,37 Xc 1,66(4/1,7,,)"3 + 0,37
2,27. 1,55.
XLi = 1,66(1124,3)'13 + 0,37 = 0,94. xB = I ,66(3/3,OJ)'13 + 0,37 = N: 3,1,. 0: 3,6" F:
20.17 (a) Si A, Bye son elementos cuyas electronegatividades satisfacen x A > xn> XC' demuestre que si Ia eseala de + t,~~ . (b) Pruebe esta reladon para C, N y electronegatividades de Pauling es valida, entonces L'!.':z. '" O. (a)
ix, - xal + Ix" = x, -: x" -. Xc = x" - Xc = Ix" .- Xci. Sustituyendo la EClIacion (20.3) en esta ecuacion da 0,102[L\.,/(kJ/mol)]lI" + 0, lO2 [L\8c/(kJ/mol)1 112 O,102[1l,\/(kJ/mol)]"', asi que A::,; + A 112 L\
(b)
Be
La Tabla 20.1 da AON/(kJ/moI) = 175 1 (143 + 159) 24; A,.J(kJ/mol) 292 - ~ (344 + 159) 40,5; AoJ(kJ/mol) = 350 : (143 + 344) 106,5. + 11 ~i 1LJ (kJ/mol)'12; = to.) (kJ/mol)'I,. La relacion del apartado (a) se cump!e bastante bien.
=
20.18 (a) Escriba la formula de Lewis para cl H2 S04 que tiene ocho electrones en torno a S. (b) LCual cs la carga
formal que da esta formula para el alomo de S? (La carga fill'mal se encuentra dividiendo por igua! los electrones de cada enlace entre los dos atomos enlazados). i,Es razonable estn carga tormal? (c) Escriba la formula de Lewis para el SF•. (d) Escriba una f6rmula para el H"SO, que de para el S una carga tormal nlila. (e) Explique pOl' que las longitudes de ~nlacc observadas azurre-oxigeno en el SO/- de sulfatos metalicos son de 1,5 a 1,6 A, mientras que la suma de los radios del S y 0 en enlace sen cillo es 1,70 A.
:0: (a)
••
I
••
••
I
"
H-O-S-O-H
:0: (b)
En la fOrmula de puntas de (a), S Hene Y2(8)
4 electrones de valencia, comparados con 6
electrone, de valencia en un atomo de S libre. La carga formal alrededor de S cs +2 pam esta formula de puntos. Este es un valor improbable para un eiem<:llto no metalico.
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352
:F: :F:
:FS-F: ... ...
(c)
:F: :F: (d)
fllncstra que S puede compartir hasta 11 electrones de vakncia. La formula de puntos (Esto es debido a nresenclU de orbitales de 3d en d S). Una formula de puntos para H,SO~ que da a S una carga formal nula es
:0: Ii
H ...",/
Aqu! S tiene (e)
V2( 11) =
...
-S-O-H II
••
:0:
6 ekctrones de valencia. como en un Mama Iibre de S,
Una formula de puntas para SO;~ que cia a S una carga formal nula es
:0: ••
2
II
:O-S
[
.
..
II
:0:
Ademas. hay olras estructuras reson3ntes en las que se pcrmulan los enlaces dohles y los sencillo~. Cada enlace slllfllro-oxigcno es interlHedio entre un enlace sencillo y un enlace doble,
20.19 Dibuje la estrtlctura de Lewis para el CO. "CuM es la carga form<1: I Problema 10.18b) en el carbono'?
:C=O: EI carbono lielle 2 i- '/::(6) 5 electrones de valencia. cl'll1parado con 4 en e1 atomo de C libre, La carga formal sobre C es -I, (Esta carga formal se opone a la mayor electronegatividad del 0 y produce un momento dipolar con polaridad CO J. 20.20 Prediga el signo de /j}{0 para eada una de las siguicntcs encrgia de enlace: (a) I-I,(g) + ~ 2HCl(g); (b)
rcaccion~s
sin usar ninglll1 dato termodinamico CI,(g) ~ CH,CI(g) + HCI(g).
0
(a)
Debido a la diJerencia de elcctronegatividad entre FI y Cl. csperamos que In energia del enlace H CI sea mayor que eI promedio de las cnergia~ de los enlaces H H Y CI - CI. d" modo que 611° es negativa.
(b)
L1H o < 0, por razones similarcs
de
a las de la respuesm en (a).
20.21 i,Verdadcro 0 lalso" (a) En la .:cuaci6n electronica de Schrodinger. V es una constanle. (h) f',.. esta ausente ~n la ecuacion electronica de Schrodinger. (c) ( ,"stu auscnte en la ccuacion electronica de Schrodinger. (d) esta unsente en la ecuacion clectronica de Sdmjdinger. (e) k \ esta presente en la ecuaci6n de Schrodinger para el movimiento nuclear. (a) V, (b) F. (c) F, (d) V (e) V
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ESTRUCTURA ELECTR6NfC.~ MOLECULAR 353
f,\ \ ' l-\"
20.22 Escriba Ia timna explicita de cada uno de los operadores K., K" Y I-~~ para la molecula de Uti/icc lelms mayusculas para el nLldco y numeros para los ele~trones. Utilicc r", para indicar la entre eI e1ectr6n lye! nuc!eo A.
K.. {.
)'\7;: Kv =-(1i'/2m.. )'V', -(1i'/2I11u)V~,:
Z \ Zn"" 141t£U R 'B; VI', =-Z\ e'! 4rcEo'i.\ - Z"e'! ..f.1t£,,'iB ,.
j 4rcE,,';.\ - Zo"" ! 4nE ur'8; V" = e' 14nEI)I" .
20.23 (al La molecula KF liene R. = 2,17 A. EI potencial de ionizacion del K cs 4,34 eV, y la afinidad electronica del F es 3,40 eV Utilice el modelo de iones esfericos que no solap,lll para estimar D, del KF. (EI valor experimental eS 5,18 eV). (b) Estime d momenta dipolar del KF. (EI valor experimental es S,60 IJ). te) Explique por que el KCI liene un momenta dipolar mayor que el KF. (a)
KF _. K+'" F- ~ K + F. Segun el modelo, la cnergia ncccsaria para disociar KF a K" F' es = (1.602 x 10 '" Cj2/4rc(8,8:54 x lO, 12 C'/N-m )(2.17 x 1010 m) 1,06) x tO~'S J ' 6,63 eV EI cambio de energia para d proceso 2 es /',.E, = -4.34 eV 3,4U .;:;V -0,94 La I::'~E !leta es 6,63 eV - 0,94 eV ~~ 5,6 Q eV.
(b)
Scgun ei modelo, J1 ~
=
(1,602 x 10';· C)(2,17 x 10'''' ml
3,../.8 x 10-19 C m
10,4 D, donde se
utilizoI2U.2) (c)
y .:11 d cation y el anion. EI en comparacion ..:on F hacc que R, sea mayor en KCI y confiere a Kct el l11nmento dipolar mas grande (que es aproximadamentc
Ambos compuestos son c()mpietamentc i(lI1icos con cargas de
mayor tamano de
C1~
20.24 Para una molecula icinica como el NaCI, fa energia .;:;kctrbllica es igual a la energia potencial de la ky de Coulomb .. e'i4rcE"R mus lin termino que liene en ~UCl1[a la rt:pulsi6n del principio de Pauli debido solapamiento de las densidades de probahilidad de los iones, Este lermino de repulsion puede ser estimado groscramcntc por la fUIlCitHl BIR". donde B es una constantc positiva. (Vease la discusion del potencial de Lennard-Jones en Ia Secci6n 22.10). Asi, Eo: BiR" para una molecuia ionica. (a) Utilice cl hecho de ljue (. es un minimo en R R. para demostrarque B , (b) Utilice las expresiones anteriores Ev d potencial de ionii'aci6n, y h1 afinidad electrlmica del Na y para estimar eI NaCI (R, 2,36 (e:) EI valor expc:rimcl1tal de D, del NaC] es 4,25 eV i,La funcion BIR'~ sobrestima 0 suhcstima l~ repulsibn de Pauli') i,Que valor de m est,\ en acucrdo con d valor ()bscrvado de D, si In repulsion de Pauli Se toma como AIR'" don de A y 117 son constantes'? (a)
(h)
En R" dE/dN
0
yB
·-i2BIR" +
En..:'qtlilibrio, la energiil ckctronica cs
II
BIR
-iie'!i:'(41t£,lR,- 11(1.61)2 x 10"" C),/12(..f.1tl(8,854 x 10 "C'/N-m")(2.J6 x W·w 111) =
,8.%
lO '" J .= -5,59 cV Seglm el modclo. hilcell falta 5.59 eV para disociar la molecula NaCI
en Nu' ! CI', /\E para N~ c + ('I' ..... Nu + CI es -5,14 eV + 3,61 eV
-1,53 eV (dondc los datos se
tomaron dd Ejcmplo 20.1 dellibm de texto). EI moddo da D,. dl'! NnCI como 5.59 eV" 1,53 eV = -UJ6eV
Ie)
La rcpulsi6n de Pauli haee disminuir
Como 4,06 eVes mellor que cI D" real, la Cuncion
R:1?" sobrecstinm la repu!sibn (I.:: Pauli. Para E.
AiR'"
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e'/4m:oR. tcnemos ell R<, dE/aN = 0 =
354 PROBlE/vIAS DE FfSlCOQullvlJCA
y A ~ e'R, e'R ~'-'/41tf;omR: -- e'J4m'oR,
e'!41tE Il i?c
-( I
IIm)e"/41tEoR
Entonees 4,25 eV = (1 Ilm)e'/4m:"R" 5,14 eV 3,61 eV Tcnemos e'/4rrEoR" (1,602 x 10- 10 Cf/4n:(8,854 x 10 "C'/N-m')(2,36 x 10..10 m) = 9,77 x 10-'9 J = 6,10 eV, asi que I - 1/111 0,948 y m = 19.
20.25
~,Verdadero 0
fa Iso? (al No existe repulsion interelectr6nica en la molecula de . (b) La funci6n de onda es la funcion de onda exaeta para d estado fundamental de H;. (e) EI estado fundamental del es enlazante y el primer estado electronico excitado es no enlazante. (d) EI plano perpendicular a la mitad eje molecular entre los nllclcos del Ho' es un node para eI primer estado excitado. (a) V. (b) F. (el
v.
(d) V.
20.26 En una dimension, lIna funcion par satisface jh\:) = j(x) y una impar satisface j(-xl -jex). Determine, si cada una de las siguientes funciones es par, impar 0 sin paridad. Ca) 3x' + 4; (b) 2r + 2.;1;; (e) x; (d) la funci6n de onda para el oscilador armonico en v 0; (e) la funei6n de ooda para el oscilador armonico en v = l. (a) Par; (b) Sin paridad; (c) impar; (d) par; (e) impar.
20.27 Para el estado electr6nico fundamental de con los oucleos separados a la distancia de equilibrio. utilizando la funcion de onda aproximada en (20.15) ealcule la probabilidad de encontrar al electron en una eaj3 de volumen 10'" AJ, si la misma esta localizada en (a) uno de los nllcleos; (I» el punto medio del eje internuclear; (el et eje internuclear a un tercio de la distancia del nucleo A respecto al B. Utiliee la Tabla 20.3 y la ecuaci60 S= e"'"" <1+ + R'/3ao') [Levine(2000), sec. 13.5]. EI tamano de la caja es 10 bastante pequei'io como para poder ser considerado "infinitesimal", La probabHidad es 11fI1' dV", (2 2S)'(ls, + 1.5 9 )'(10-6 Al), donde S eRin, (I + Ria" + R'/3a~), A la distancia de equilibrio de R = 1,06 A = 2,OOa", encontramos S = e-1 (l + 2 + 4/3) = 0,586 y (2 + 2S),' 0,315. (a)
En clnll(::leo A, 1'" = 0 Y FB
rr-"'( I/a o)JI'e" Entonces (b)
=.
R
OO = 0,198
n- 1I1 (lla,J'l2eO = 1,466 A-Y' y
2,OOa", aSI que
A.J,'.
IIfII' dV,", 0,315(1,466 + {),19S}, A-J{lo·a N)
8,7 x 10-7 ,
En d punlo medio del eje internuclear, i'" i'u R!2 = 1,000", IS A A-""y Ilv!' dV ~ 0,315(0,539 + 0,539)'(10') = 3,7 x 10-',
0,539 (e)
r, = RI3 =0,386
r B = 2R/3 4aJ3, 11111' dV = 4,1 x 10 '.
= 0,753
A"',
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Is" =
ESTlWCTURA ELECmONICA MOLECULAR 355
20.28 Escriba la funcian de onda OM para el estado electronico fundamental (repulsivo) del He,. La configuraciol). electr6nica OM es (cr)s}'(cr! Is)'- Para conseguir la antisimetria, utilizamos un dcterminante de.Slater. Iguallas Ecuadones (19.51), (20.20) y a la funei6n de onda para eI Be del Problema 19.51, escribimos donde N es una constante de normalizacion
a, ls(l)~(l)
a: Is(l)a(l) cr: Is(2)0:(2)
20.29
a,; Is(3)0:(3)
a ,; Is(3)~ (3)
cr ,;1.1'(4)0:(4)
cr ,;ls(4)~(4)
De las eonfiguraciones electranicas OM del estado fundamental de las siguienles cspecics: (a) He;; (b) (d)' (e) N, ; (j) Fo' ~Cl1al de elias es paramagnelica?
Lio; (e)
Utilizamos los OMs diat6micos homonucleares de la Figura 20.14. (a)
(a)s)2(cr,; Is).
(b)
(a/,)'(a:
(e)
(d) (e)
* 2sf(n,,2p)'(o)pr.
(cr,ls)"(cr ,;
He; tiene un electr6n desapareado y por lo¡lanto es paramagnetico. Los dermis tienen las subcapas lIenas y nu son paramagneticos. (f)
EI del apartado (e) anadiendo (it g
20.30 Senale eI orden de enlace de cada una de las (II)
(2
(e)
(10
1)!2 = '/,. (b) (4 4)/2
~
molt~culas
2)/2 = L (c) (4
del Problema 20.29.
4)11
O. (d) (8 - 4)/2 = 2.
3 (de acuerdo con la tormllJa de pllntos :N=N:,. (f)
20.31 Utilice las configllraciones dectr6nicas OM para predecir que molecllla.;:n cada uno de los siguientes grupos liene la mayor D¡ (a) N, 6 N,': (h) 0 0 , 0, 60,
(a)
La configuraci6n de OM de N, se da en el Problema 20.2ge. EI m,ls alto OM ocupado es un enlazante, asi que N; tiene un electr6n enlazante menos que Por 10 tanto, N, tielle la D, mayur.
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356 PROBLEAIAS DE
(b)
La eonfiguracion de OM de 0, so muestra CIlIa Figura 20.17. La capa mas alta ocupada it g . esta medio Ilena yes antienlaz,mte. Por 10 tanto. 0; liene un electron antienlazante menos que 0, y tiene dos dectrones antienlazantes menos que 0 - , asi que 0; tiene la D. mayor.
20.32 Sea IV una funeion propia de H: eSlo es, sea fI IV E 'V. Demuestre que (Ji + C)IV (E + c)IjI, donde c es cualquier constante. Pur cOllsiguiente. 'I' es una funeion pro pia de fI + C can valor propio E t- C.
(if + c),V if 'If + c1l' = EIjI + ql = (E + c)1f!. donde se lItilizo 1a definici6n de la suma de los operadores. 20.33 Para cada una de las espeeies NCI, NCI~ Y NCI', utilice el metoda de OM para (a) eseribir la configuraci6n de! electron de valencia; (b) cnconlrar el orden de "niac..:; (el decidir 5i la especie es par<1magn~tica. (a)
lntroducimos los electrones de valencia en los OMs de la Figura 20.21. domk 11 1 Y 11' 2. NCI tiel1<! 5 + 7 = 12 electrones de valencia y liene la siguiente configuracion de e!ectrones de valencia (crs),(cr*s)'{itpY(crp),(lt*pl'. NCI- y NCI- tienen 11 y 13 ekctrones, respectivamente, y las configuruciones (crs)'(cr*s)'{Itp)'(ap)'(it*p) y respectivamente.
(b)
(8
(e)
Cada lIna de estas especies tiene llna slIb-capa rr* parcialmente llena, aSI que cada lIna liene S y cada una es paramagnetica,
.+)/2
~
2 para NCI (que es similar a
(H - 3)12
2.5 para NCI': (8
5)/2
= 1,5 para NCl'
* ()
20.34 (a) Para el CO, enllmere IOdos los OA que enlran en la base minima para d calculo pOl' OM. (hJ EI ejc intC'rnllclcar es d eje i.ellal de los OA en (a) pueMl1 comribuir a los OM cr ') ;,Cuuies a los OM 1t '?
(al
CIs, (,2s.
C2p,.
(h)
CIs, ('2;, C!.P" Ois. 02s, OM rr.
0Is.02s,
02p,.
conlribuyen a los OM cr.
02p"
20.35 R"'pr<!senle los dos 01\1 anlienlazantes (20.31) del B.:H,.
, Be
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contribuyen a los
ESTRliCTURA ELECTRONICA ,\;{OLECULAR 357
=
20.36 Para la molecula lineal BeH, con el eje considerado como el cje molecular. c\asiiique cada uno de los siguientes OA como g 0 II Ycomo cr. It Ii 0: (a) (b) _,-: (el . (d) (a) g, a; (b) g,o; (c) g,
8;
(d) g, It.
20.37 Sea el cje =la linea entre el :itomo A y el atomo B de una molccula pol iatlim ica_ Para cada uno de los siguientes orbitales atomicos del alOmO A. establecer si conlribuinin a un OM cr, 1t 0 0 localizado en la molecula: (a) s; (h) Pc; (e) P" . (e) (j) c( _,': (g) (h) . (i) d" (a)
cr, porqne no liene pianos nodales que conlcngan el eje internuclear
(b)
n, porquc tiene un plano nodal que conliene et eje internuclear. (e)
(e)
a (vcr Figura 19.6.)
(g)
S. (b)
~::;-,$/
IT.
(i)
It.
(d)
cr.
(f) 8, porque tiene dos pianos nodales que contienen el eje internuclear.
n.
20.38 (a) Para el H,eO, enumerc todos los OA que entran en la base minima para el c;j.lculo por OM_ (b) Utilice eStOS OA para formar OM localizados para el Para cada OM localizado, estahlezca que OA tendnin la
contribuci6n principal en el, establezca si es de c:lpa interior, par solitario 0 enlazante. y si d OM es 0" 0 It. Tome el eje :: a 10 largo dei enlace CO y el eje x perpendicular a la molecula. ~Jtilice la descripci6n ()" -It del doble enlace. (a)
H" Is, HR Is, Cis, C2s,
C2.o" 013. 02s, 02p", 02p" 02p,
H (b)
20.39
= ~: sugiere hl siguiente descripcion de los OM ocupados H localizados. Utililamos OA hihridos .Ip' de C pam itlrmar los enlaces CH y el enlace a del dob\e enlace. Estos hibridos -,p' estiin tarm,ldos a partir de C2s y los orbitales y dd mismo Y plano. EI OM a enlazante entre H \ Y C es lIna combinaci6n lineal de H \ Is, C2s, EI OM cr eniazante entre y C cs una <:ombinaci6n lineal de Hels. C25, C2p" y Como hicimos con el carbono, fOfmamos hibridos -'"pc de oxigcflo en el plano, lItilizando 025, 02p,., Y : eslos hibridos ticndcn a tarmar d enlace cr del dobh: enlace y los OA de pares solitarios del oxigeno. Al sola parse C:J.p, y 02p, se forma e\ enlace IT del doble enlace CO. EI cnlace ()" del doble enlace CO se forma pOl' svlnpamiento de los hibridos sp" de C y el de 0 a 10 largo del eje (CO); los OA e2p, y no conlribuycll a estos hibridos spc los OA C2p, Y02p" tiencn cada uno un plano nodal '1ue <:llnticne al eje ;; y no pueden contrihuir al OM 0" de CO. Por 10 tanto eI OM 02s, y Los OM de loculizado 0" enlazank de CO es llna combinacil1l1 lineal de C2s, pares solitario, loealizados sobre 0 5e lorman a partir de los OA 02.1', 02py. Y Hay un OM localizado de capa interna en C que es b,isicamente idenlico al OA Cis y un OM localizado de capa intcrna en 0 que es identico a Ols.
La lormula de puntos
Utilice los dalo, de energia media de enlace para eI C(g) y d H(g) dd Apendice para estimar 1',/1°,." del suponiendo que el benceno clltlliene tres enlaces sencillos carhi}lIo-carbono y tres doble:; enlaces Compare el resultado con d valor experimental. (h) Rcpita (a) para ei cidohexcllo(g) (un doble enlace). (LI)
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358 ?ROBLE/viAS DE FlSICOQuflvuCA
6.H:.'.8
(a)
3H,(g) + 6C(grafito)~-} 6H(g) 6C(g} ~ C 6 H6 (g). Los datos del Apendice dan [6(217,96) + 6(716,68) - 3(0) 6(0)1 kJ/mol = 5607,8 kllmo!. Al observar que C.H. contiene tres enlaces senciHos de CC y tres enlaces dobles de CC, utilizamos las energias de enlace de la Tabla 20.1 para obtcner AH•. 198 = ·-[6(415) + 3(344) + 3(615)] kJ/mol -5367 kJ/mo!. Enlo,nces = AH;,.'.8 + 6H;.,.,. 241 kllmo!. EI Apendice da un valor experimental de 83 kJ/mol, as! que el benceno es mucho mas estable de 10 que 10 seria 5i estuviese compuesto de enlaces aislados sencillos y dobles.
(h)
SH,(g) + 6C(granto) ~ tOH(g) + 6C(g) ~ C.HIO(g). Los datos del Apendic::, AH"".," = [10(217,96) + 6(716,68) - 5(0) 6(0)J kJ/mol 6479,7 kJ/mo!. La tabla de energia de
6.H;.,., '"
-[10(415) + 5(344) + 615] kl/mol = -6485 kl/mo!. Entonces 6ft;"" enlaces da + M[~.'.8 = --5.3 kl/mo!. EI Apendice da un valor experimental de -5,4 kllmo!.
6.H;,.,q,
20.40 Sean p, .... Po los OA de los carbonos del beneeno. La forma sin normalizar de los OM IT ocupados del bencenosonp,+p,+p,+p,+p,+p", P,+P,-P,-P. y2p, 'P1 -P J -2P. P, +P6 (a) Representeestos OM. (b) i,Cuill de los tres tiene la energia mas baja? (a)
Las siguientes representaciones mucstran una vision desdt! la parte superior del plano molecular. Las Iincas discontinuas indican pIanos nodales perpendiculares al plano molecular. EI plano molecular es un plano nodal para cada OM. Los lobulos situados bajo el plano molecular tienen simbolos contrarios a los lobulos corrcspondientes a la parte situada por encima del plano.
~+
I I
I · ~ ~o
o O-
6_
.2
6.
.3
5 •
5 •
I
2
.3
I
(b)
e
EI OM P, + P, + p, + P.t- P, + P6 es cl que tiene menos nodos y acumula la mayor densidad de probabilidad electronica entre los nucleos; este OM es el que liene la cnergia mas baja.
20AI Dibuje d valor del orbital hibrido 2s + 2p_ de (20.35) a 10 largo del eje - en funcion de ::.10. Considere la carga nuclear como I. Tenga en Cllenta que la parte externa del orbital 2s .:11 (20.35) se supone positiva (como en In Figura 20.27), Esle convenio es opuesto al de la Tabla 19.1. As!. multiplique el orbital 2s de la Tabla 19.1 por I antes de sumarlo al
J2 .
Sc:aj'= (2s + 2p)l A 10 largo del eje tenemos x 0, y 0, r = (x' + y' + ;;2)'13 (='}'" l ' '( 1/4)(2ITj" ' x [a"'(I=lla -. 2)e- i" " + a-':=e' i· f ,.,] (1I8lt"'aJ")e '''!''(I>' + Iwl - 2),
donde
f ::1(..1
II'
'= ::1<1. Tenemos 1/8lt' 'a'"
-0,050
..4
-O,OR:? -3
-0.135
-2
= 0,83 A-J·' y cncontramos
-0,222 -\
-0,366
o
-0.143 0.5
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o
1::.1 y /=
ESTRUCTURA ELECTRONICA AIOLECULAR 359
f
0,086
0,135
0,163
0,149
0,120
0,091
l.5
2
3
4
5
6
::Ja
0,066 7
EI gnifico muestra un profundo pico negativo en =fa = 0 y una amplia region positiva para ::/a > I.
f 0,2
z/a
-4
-2
2
4
6
" .,;:,;,,;. ;;:~ . . SeccionZW.8CaIcufndepro "iedaaeSJfuoreculares 20.42 i,Verdadero 0 lalso? (a) es siempre mayor que 0". (b) La densidad de probabilidad electronica molecular es observable e~.perimentalmente. (e) La funci6n de onda molecular es observable experimentalmente. (a) V. (b) V. (c) F.
20.43 Para cada una de las siguientes mo!t\culas, indique si especificando la distancia de todos los enlaces y todos los imgulos de enlace, la geometria molecular queda completamente especificada. (a) H,O; (b) H,O~; (e) (d) C1CH 2CHP; (e) . (a)
Si.
(b)
No, ya que tambien ha de especificarse cl anguio diedro HOOH. Cambiando este ,ingulo diedro sin cambiar ni las distancias de enlace ni los angulos, cambia la estructura.
(c)
SL Imagine que anadimos los atomos H de uno en uno. Cuando se afiade H, aN, la distancia de enlace NH, especifica la estruetura. Cuando anadimos ta ~ยงtructura esta totalmente especificada por las dos distancias de enlace y el angulo HNH (como Deurre para H,O). Cuando se afiade d tercer II, los valores de la distancia del enlace N-H" el lingulo de enlace H,NH, yel angulo de enlace dan tres condiciones que determinan las tres coordenadas espaciales del atoma
(d)
No. Debe especificarse d angulo diedro CICCCI.
(e)
No. Rotando un grupo CH, con respecto al otro se generan difcrenks estructuras, pero no cambian las distancias de enlace ni los angulos.
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36()
PROBLE;1,l~S
DE
20A-t Cakule la fUllcion de densidad de pn::babilidad Pix) de una particula para un sistema de dos particulas identicas no intemctuanks, cada una de las cualcs tiene espin s = 0 en un estado estacionario de una caja unidimensional de longitud a, SI d numero cuontico de amoas particulas es distinto (n t II.). Tambic:n calcuk
*
p(x)dl. (SligerL'l1cia: Ascgurese de utilizar una funcion de onda sim':trica). Supongamos que I"~
(X t ) '"'
(2/ II)' 'sen( IltltX,! 0) (para 0
una particula dentm de una ca.j,'" donde
11,
xt
a) es una funcion de onda de
es d nlllnero cuantico Y x t es la coordenada. Para
paniculas no interaccionantes. fa funcion de onda es d producto de las fUl1ciones de onda para cada parllcula. y nuestra primera idea podria ser tomar 'V como csta funcion no es simc'(rica cuando
11, F 11"
J;"
(x, ) . Sm embargo,
(xt
Y las particulas dc cspin-O son bosoncs y estos
tienen funciol1cs de onda simctricas. Por 10 tanto. la funci6n de onds normalizada lanaloga a
(l9,42)J es \11 coordena~as
2(:,;-' )[
r
(x, )j:h (x,) 4/" (x, (x, )1¡ Para obtener p, integramos !'V!' sobrc las de todas las particuias. exccpto una, y mUltiplicamos por el numero de particulas: p
CY, ) + 21", (x, j:,~ (x,) dr,
2/~
(x, )/"
(x,)/
f: /,,(.1:,
(xt I] (x,)
=
r )
dx. 2
la condicibn de llormalizaci6n parafy la propiedad de ortogonalidad (18.36). da
p(x)
PIx)
)
(x)
r04
(xt ) . Eliminando el subindice innlC'cesario I, [cnemos
=
+{~/a)sen'(n,11:x/a} para 0:,; x:'; a, y P
20A5 (.Cuaks de las siguicmcs cxpresiones son fUllcionales? (L1)
=0
(d)
; (b) df{xlldc; (c)
f¡d'fldr' (a) Si; (b) no; (e) 5i; (d) si.
20.46 i,Cu,iks de los siguicntcs simbolos son numcros y wales son fllllcioncs de x,)' y z? (a)
. (h) p; (el E,.; (d)
\.
(a)
;:n (10.8) depende de Ins coord"nauas de los nuc!cos; para pusiciones l1udeares fijas. E. es una
constant.:. (0)
La ,icnsidnd de [lrobabilidad p
lOS Ulla
funcion de las coordcnadas espaciaks .\, y,::. IEn
un,l
mokcula, tumbien. depende paramc!ricamente de las posie jones nuclcun:s). (e)
ell (20.-14) es la suma de Iasintegraies ddinidas (qllc son numerus) y
es constante para LIlla
configura(;ion nuclear fija. (Por sU[luesto. cambia clIando las posiciones nucleares cai11bianj. (d)
1\, en (20.-19) es una func[on de .r, _\'.:: I.Y tambien depende p,lfamctricamente de las coordenadas nuclear"s).
20.-t7 Demucstrc !.jut: multiplicando la ecuacion d" Scbrodinger If, 'V.' da la ccuaci(in (20..1.5) pam
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por 'v c e integrando sobr.: (odo cl cspacio
ESTRUCTCRA ELECTRONICA M()LECULIR 361
Multiplicando (20.7) por 1jJ; e integrando sobrc todo el espacio da jljJ:''H,1jJ e dt = E,
f:I':;'IjJ, eft .
Oehido a Ia condicion de normaliz'J(;ion. In integral dellado derc-:ho es igua~ a I X fl'~ f(.\jI, de (20.6)daE,= +/7,,-:)\tldr; fljJ~K,IjJ .. d!+IIjJ;'V",IjJ.dr+
lit +
h';I'
= E>
£IT:
20.-18 i,Verdadero 0 faI.so? (II) Los calculos OFT no permiten determinar Ia funci6n de onda de una molecula. (b) Los orbitales KS son para un sistema de referenda de ekctroncs no int<!ractu.lntes. (c) EI sistema de relerencia para KS tien.: la misma encrgia del estado Ihndamentill que Ia moltcula. (d) El sistema de referenda para KS tiene la misma densidad electronica p que el estado fundamental de la molecula. (e) La lorma exacta de E es ~".. descollocida, (a) V, (b) V. (e) F. (d) V. (e) V.
20.-19 DClI1ueslr¢ que J en (20.-18) es la cxpresi6n clasica para la energia de autorrepulsi6n dectrostatica de una distribucion de carga .::\t\,trica cuya densidad de carga (carga pOl' unidad de volumen) es -ep. Colnience pOl' escribir la repulsi6n entre dos elementos intinitesimales de carga dQ, y dO, de una distribucion continu:l. La cnergia potencial de intemeei,)n entre
dementos de carga infinitesimal dQ, y
105
de la
distribucion continua de carga vicne dada poria Ecuucil)n (19,1) como dQ, '" dondc rIO es Ia distam:ia entre dQ, y Si P es la densidad de probabilidi\d electr6nica, entonces -·ep es b densidad de carga (la carga por unidad de volumenl y multiplicando por el volu111en infinitesimal cIa =1) ,1'"
((1', d=, y did, = -epl.l'"y,,:: de dQ, Ja la energia de inleraccion de
IntegranJo dQ/~1tf.llrll sobre las con la distribucion continua de carga,
Si integramos sobre las coordenadas x" .v,.::, de dQ" tenemO$ la energia total de intcraccion de todos los elementos illfinitesimales de carga unos con olros, pew debemos diyidir por 2 [lara evitar contar cada intl;)facciim dos veces. Por 10 tanto, In energia de interaccion y,,,me dada por la b:uaci6n (20.48). 20.50 Para el fUllcionai
1"[p] =
J', J",
::.p, p,.p"p)dr dl' d
donde p, =oap/ox, etc" se puede demostrar que
tll11cional derivatLo es:
of
op
e'g ('I)
('X
tl'
,'p
En la :lproximacion LOA. In parle de intercamLw) de
,'r r, Dckrminc l"cncmos g y ?gIDp.
Ii
(J::
dada por
L')P(X.,l·,::)] "''c[r dl' d:::
lop.
= .. (314)(3:'1';:)' 'p 4 ' asi que (). Entol1cc$, como F
,~p
cc-(3i4)(3 11:)'
• ti..!'n~mos ()
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= -(3/;t)"p' -(3 i lt)' 'p",
T
362 PROBLEMAS DE FlSICOOUIMICA
-20.51 Para ilustrar cI metoda FE MO, considere los iones (CH,),t)l=' CH(
CH~
(2(U3)
CH),-N(CH,),
dond_e k es el nllmero de grupos -CH=CH en el ion; k puede valer 0, 1,2, ___ Cada ion tiene una estructura de Lewis equivalente con la carga en e\ nitrogeno dellado derecho y todos los enlaces carbono-carbono simples y dobles alternados. Todas las longitudes de enlace carbono-carbono son iguales, y los electrones n, que forman el segundo enlace de cada doble enlace, estan razonablemente libres para moverse a 10 largo de ]a moleeula. (a) Use el metoda FE MO para calcular'l'li'longitud de onda correspondicnte a la banda de absorcion electronica de mayor longitud de onda del ion (2053) con k 1. Suponga que las distancias de enlace earbono-carbono y carbano-nilrogeno (conjugadas) son 1,40 A (al igual que en el benccno). Sume una distancia de enlace extra en cada extrema del ion para obtener la longitud de la "caja". Empiece considerando cuantos electrones 1t posee el ion. (Observe que el par solitario sobre el N loma parte en el enlace 1t .) Asigne dos electrones 1t a cada OM 1t Y uliliee los nlnneros cuanlicos del OM It ocupado mas alto y del vado mas bajo. Compare su resultado con el valor experimental de 312 nm. (b) Para el ion (20.53), demuestre que el metodo FE MO predice que la mayor longitud de onda de absorci6n se encuentra a A = (2k + 4)'(64,4 !1m)/(2k T 5). Hay 2 eiectroncs pi en cada enlace doble, mas d par solitario en N, para
lIll
total de 2k + 4 elcctrones pi.
Estos !Ienan el OM k + 2 pi de mas baja energia. y la transieion es desde n k + 2 an = k 3. Hay 2k + 2 enlaces simples dobles conjugados, y sumando una longitud extra de enlace a cada lado da lIna longilud de caia de (2k + 4)( 1,40 A) = a_ Enlonees (hO!8ma 2 )[(k+ 3f - (k + 2f] = (2k + 5)(IJ'!8maO).
= hv hclA y A = hc!IMi 8ma 2C!(2k + 5)h = 8m(2k + 4)"(1,40 Afc!(2k + 5)h 8(9,11 x lU" kg)(2k + 4)'(l,40)'x (10'" mj2(3.00 x 10' m/s)/(2k + 5)(6,63 x to J4 J s) (64,6 I1m)(2k + 4)'/(2k -t- 5). Para k I, A = (64,6 llm)(2 4),/(2 + 5) = 332 11m. 20.52 Si bien los cillclilos "h illilio SCF no dan las energias de disociacion exactas, algunos metodos semietnpiricos si dan llllas muy buenas estimaciones de 108 valores de A,H" en lase gaseosa. Entonees sc puedcn combinar los resultados de un clilculo Lib initio SCF con los pan\melros empiricos para obtener el valor de At Ho 2", en fase gaseosa, que llsualmo;:nte es mas exacto que los que se obtienen a partir de los ciilculos sem iempiricos. La ecuacion que sc utiliza I!S:
=N
A
donde el nlll11crO de Avogadro N, convierte las unidades de lllolecula a moL E,_ o;:s la en<:rgia eieclronica ab il1llio SCF de la molecula, la suma se realiza sobre las diterentes clases de atomos en la molecula, tid es el numero a de :itomos en la molecula y los u son los panimetros empiricos para varias clases de atomos. Los valores (/." se calculan ajustando los valo~~s conocidos de A,H" y dependen Ievemente del conjunto de¡ hase utilizada. Algunos valores de u" en hartrccs (I hartrec~27,2114 eV=4,35974 10'" J) para los calculos HF/6-3IG* son: u
H
= 0,57077;
(7,
54.46414;
<Xc
= - 37,88449
<Xo
74,78852
i\lgul1uS energias HF/6-3IG* en hartree son -40.19517 para CH, y--150,76479 para H,o,. Utiiice estos resultados para estimar d ,., del CHig) Y del H,O,(g). Los valores experiment31es son -74,8 kllmol para y -1363 kllmo! para
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:
'
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 363
Para CH,(g), -- L" np.) = (6,022 x IOZ'lrnol)[-40,19517 1(-37,88449) E, L. np.u = 4(-0,57077)] hartrees x (4,35974 x to-" J/hartree) = -72,5 kJ/mol. Para [--150,76479 - 2(-0,57077) 2(-74,78852)] hartrees = -0,04621 hartrees y =-121,3 kJ/moL
;"'Seccion..2O,.12 Realiiallda caIculo8'e,1l nlllliÂŁa cuanuca 20.53 Dibuje la contormaci6n de la molecula descrita por la siguiente matriz Z:
CI C2 ,1'13
1,54 2
1,09
120,0
H4
1,09
2
109,5 3 180,0
H5
1,09
2
109,5
3 ¡60,0
1,09
2
109,5
3
60,0
120,0 4
0,0
H6
I
07 2 1,23
La molecula es con H4, H5 Y H6 enlazados a CI y H3, y 0 enlazado a C2. Los atomos CI, C2. H3 Y 0 est{m en el mismo plano. EI atomo H4 eclipsa el atomo 0 y H3 esta co(ocado entre H5 y H6. 20.54 (a) Desarrolle la malriz Z para cada uno de los dos conrorrneros pianos del acido rormico, HC(=O)OI-l. (b) Para eVltar los imgulos de 1800 (los cuales estiin prohibidos en la matriz Z), se incluye un atomo fa/so, sirnbolizado por X. en la matriz Z. Gaussian utiliza el ,itomo falso para ddinir la ubicaci6n de los atomos verdaderos pero ignora X en un ca.leulo mecal1Q-cuimtico. Desarrolle una matriz Z para el CO, que tienc un alomO falso ubicado a 1,0 A del C con la linea XC haciendo un lingulo de 90" con el eje molecula-r. (Se permite un angulo diedro 4-2-1-3 con los atomos 4 y 3 cnlazados ambos al atomo 2). (a)
EI hidrogeno del 01-1 estii en el mismo lado del enlace C-O que el oxigeno del grupo carbonilo en un contormero, y esta en el otro lado en el otro conf6rmero. Para el primer conformero mencionado. una posible matriz Z es CI
02 03
1,43 1.23 2 120,0 H4 2 0,96 108,0 3 0,0 H5 1,07 2 120,0 4 180,0
donde las longitudes de los enlaces se calcularon a partir de los radios de enlace de la Secci6n 20.1. La matriz Z del segundo conlormero es la misma, excepto en que los angulos diedros de la cuarta y quinta fila se cambian de 0,0 y 180,0 a 180,0 y 0,0 respectivamente. (b)
Una rcspuesta posiblc es
Cl X2 03
1,0 1,23 2 90.0
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364 PROBL£i1&IS DE FIS1COOUlI'fK'A
04
1.23 2 90.0 3 180,0
j
20.55 (a) Utillzando un software disponible, n:alice una optimizacic)fl de geometria HF/6-3IG* y HF/6-3!** para cl metanol y compare con In geomctria HF/3-21G, Tambi~n compare los dipolares calculados con estos tres conjuntos de base. (b) Realice una gcolll<:lria de optimizacion para d Para ]a versi.)n Windows de Gaussian, pueden utilizarse los datos de entrada de la Figura 20,37, apropiadamente modificados, Para la parte (a), 5610 es nccesario cambiar d conjunto de datos base. Para la parte (b), deberia cambiarse HF/3-21G en III Route Section por B3LYP/G-3IG* Al utilizar GCllIssian, se Ie pide que especifique un nombre de archivo para los resultados.
A~
que estnn prohibidos
los nombres de archivo con asterisco. Los resultados son (:itomos como los de la Figura 20,J8):
I I I I
!lID R(CO)/A R(OH)!A
I
R(CH4)/A R(CH5)IA
I I
LCOHfO LOCH4/
c
I
LOCH5/° D(H6COH3) D(H5COH3)
I I I
HF/3-21G
HF/6-31G*
HF/6-31G**
B3LYP/6-3IG*
2,12
1,87
l,g3
1.69
1.441
1.399
1.398
1,419
0:)66
0,946
0,942
0,969
1,085
l,OSS
1.0ti8
1, WI
1.079
LOSI
1,082
1,093
110,3
109,4
109.6
107,7
II::!,::!
112,0
112,1
112,7
106.3
lO7.2
107.3
106.7
61,-+°
61,20
61,2"
01,5°
180"
1800
0
18()0
180
20.56 (a) Utilizando un 'loftware disponible. realicc la optimizaci.)ll de geomdria HF/6-31G* para cada uno de los dos conllirmeros pianos de[ HCOOH y cakuk ia Jitcfcncia Je cnergia HF/6,3IG* en keal/mol (No tenga en cuel1tl! d ecru de eIKrgia), (bl Repita (,I) utiliLalldo cftkuk,s B3LYP/6-3IG* tal
Se uli!inn las matrices Z del Prob1cI1u 20,)4a, Encontramos con!i\rm~ro
d
,1(['(\
con d hidr6geno
tI~1
Oil
~,:r.;a
-1~~.70::>3096 hartr~es
dd 0 dd carbonilo y
--1~8,7525+5+
para d
hartn;:¢s para
':clntormero. Esto supon" ulla diler"ncia de "ncrgia de O,t)l)97642 Iwrtrees, A pmlir de
if! ECu;1ci6n (20. i) Y de Ia ECUflCi()n que aparcce despw:s de (19.18), un hartree se correspondc con 27,211(13,061 kcalimol)
627.51 keal/moL asi que es previsibk que d cont0fmero con d
hidr6geno dl!! OH t:<:rcano al oxigeno de! CO sea tmis estable en 6,1 kcal!moL (b)
Las ellerJias calculadas son
-lg9.755456~ 1urlr.;es
para el eonl()rl11ero con el hidr6geno del
Oil ccreatH) al 0 d.:1 carboni10. -189.7471663 hartrees para d olro contOnnero, Esto es [lna direrencia de energia de O,OmCS99 hartrees 0 5.2 kcal!l1loL
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ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 365
~f.t¥_~~~see'~,'
t~~BildJD~nmf~£ufali ~MMif:4\i,.:'£~'~!:;~~:t-!
20.57 Utilizando un software disponible y tantos campos de fllerza ditercntes como tenga aceeso, rcalice la optimizacion de geometria MM para el CS Chern 3D Net Version 4.0 da R(CO)
1(J7,2°, LHCO
LCOH
1,427
A, R(OH) = 0,942 A, todas las distancias CH
1,112
A,
108,6°,
20.58 (a) Realice la optimizacion de geometria MM para ca!cular la diferencia de energia entre los conforrneros gallche y trans del butano. CS Chern 3D Net Version 4,0 da una energia esterica de 2,174 keal/mol para el conformero trans (anti) geometricamente optimizado y 3.049 kcal/mol para el conf6rmero gauche oplimizado. La diferencia de cncrgia prevista es 0.88 kcallrnol. siendo el trans el de menor energia. 20.59 Realice la optimizacion de geometria para calcular la di!ercncia de energia de los isomeros cis y trans del 1,2-difluoreti!eno. CS Chem 3D Net Version 4.0 da una energia esterlea de 1,311 kcallmol para, eI isomero cis, y 2.509 kcall mol para el isomero trans. Es previsible que el isomera cis sea mas estable que cl trans pm 1.2 keallmol,
10 que no se espera desde un punto de vista intuitivo. [Para reterencias sobre este "declo cis", ver N. C. Craig et ai., J Pltys. Chem. A. 102, 6745 (1998)].
20.60 Para el C ,clo' "cwintos l':rll1inos hay en cuda una de las siguientcs funeiones): (a) V",: (h)
. (e)
. (d)
; (e) f~,
(a)
(b)
Hay slete enlaces y por 10 tanto 7 lermino, en
Hay 6 ill1gulos de enlace en cada atomo de carbon y por 10 tanto un total de 12 iingulo> de enlace
y 12 terminos en ~""J' [Cada carbono e51<\ ~nlazado a cuatro ,itomos y el angula de enlace en un carbono 5e dcs.;ribe especificando los do, :itomos de los extremos del angulo; elnumero de
[(xmas de seleccionar dos objctos entre cuatro objetos es 11,(4)(3) = 6]. (c)
Cada CI en un ,urbono liene
Ul1:r
rebcioll 1.-1 con ires atomos CI en el s"gundo carbono. Por 10
tanto hay lin wtal d.: 3(3) = 9 tcrminos en (d)
No bay interacciones 1.5
mayore:; y Coll10 en (e), hay 9 pares de alomos que tienen una relaci6n
1.4. asi que hay 9 tcnuillos en (el
20.61 en
9, como en (d).
siguientcs energias molecularcs en \)rdcn cn:cienle: (0) la encrgia lipica de un enla",c cDvui.::mc In cnergia cinetica molecular media de un Huido a temperatura ordinaria: (e) la barrera rotacionaI la en"rgia tipica dc lIll lIoble enlace: (c') d potencial de ioniz,l~ion del H.
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366 PROBLEt'vL4S DE
(a) 400 kllmol; (b) =(312)RT ~ 4 kllmol; (e) 12 kllmol; (d) 600 kllmol; (e) 1300 kllmol, que se corresponde con 13,6 eV/molecula,
As! que (b) < (e) (al (d) < (el¡
20.62 i,Verdadero 0 fa Iso? (a) La maxima densidad de probabilidad eleclronica en el estado fundamental del esta en los nildeos. (b) Si se toman suficientes funeiones base podni la funcion de onda de Hartree-Fock para una molecula polielectronica ser la tllllcion de onda verdadera. (e) En una molecula diatomica molecular fa combinacion de dos OA 2p siempre conduce a un OM It. (d) Un calculo ab initio da una prediccion prccisa de todas las propiedades l1lo1eculares. (e) En las moleculas diatomicas homonucieares todos los OM l/ son antienlazantes. (j) ÂŁ1 estado electronico fundamental del H: tiene el numero cu<intico de espin S = O. (g) EI estado e1eclronico fundamental del H, tiene nUl1lero cuantico de espin S ~ O. (h) Dos e!ectrones, con el mismo espin, tienen probabilidad cero de -encontrarse en elmismo PUllto del espacio. (I) Tndas las mnleculas triat6micas son planas. oovoo~w~oo~w~ro~wvoovrov
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21
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA
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/~';h,~,
21.1 i,Verdadero 0 falso? (a) La radiacion electromagnetica siempre viaja a la velocidad de la luz e, (b) En una onda dectromagnetica que viaja en la direccion y. el vector del campo electrico E siempre siemp~e se situa en la misma direccion para eada localizacion sobre la onda. (c) Los campos E y B son perpendieulares a la direccion del recorrido de una onda electromagnetica y perpendiculares entre Sl. Cd) Las microondas tienen mayor frecuencia que la luz visible. (e) Un foton infrarrojo tiene menor energfa que un foton ultravioleta. (a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
21.2 Calcule la [recuenclU, longitud de onda y nllmero de ondas de la luz con fotones de energfa de 1,00 eV por foton.
E = (1,00 eV)( 1,602 x 10-'9 J/I eV) = 1,602 x 10-'9 J = hv, asf que
v = (1,602 :< 10-'9 J)/(6,626 x 1O-3~ J s) = 2,42 x 10" So,.
"- =
a
=
= (2,998 x 10'" cm/s)/(2J2 x 10"/s) = 1,24 x 10-· em.
1/"- = (1,24 x 10-' em)" = 8,06 x 10' cm".
clv
21.3 Calcule la velocidad y longitud de onda de la luz de la linea D del sodio en agua a 25°C. Para los datos, vease el material que sigue a la Ecuacion (21.4). e H,O = cll1l1,o = (2,998 x 10'" cm/s)/I,33 = 2,25 .x 10'0 cm/s. La frecuencia no cambia en el agua y
"- 11,0 = e lI,n/v = e H,O A,.,/c =
\../1111,0
= (589 nm)/I,33 = 443 nm.
v = v,."' = ciA", = (2,9979 x lOs m/s)/(589 x 10'9 m) = 5'(J9 x 10" Hz.
21.4 i,Verdadero 0 falso? (a) Cuando una moh~cula absorbe fotones se produce una transicion a un estado estaeionario de energfa E" la frecuencia de absorcion v satisface E, = hv. (b) Cuando una molecula emite un toton de frecuencia v, experimenta un cambio de energia que viene dado por M = frv. (c) Cuando una molecula absorbe un fot6n de frecuencia \', experimenta un cambio de energfa que viene dado por !!.E = hv. (d) La longitud de onda mayor de una transicion corresponde con la menor diferencia de energia <:ntre los dos niveles involucrados en la transicion. (e) Exponiendo una molecllia en eI estado II a una radiacion electromagnetic a de frecuencia v = (E" - Em1/h se incrementani la probabilidad de que la molecula tenga LIlla transicion hasta el estado de menor energfa III con la emision de un foton de frecuencia v. (a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V.
367
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UNlVERSIDAD NACJOI!IAL DB ~ - -
SlW£Ii4B~
368 PROHfE,£JS DDF~)iJI;', l}fI3LJOTECAS
BlBDl5'fE'CA
MlNAS
21. 5 Proporcione las unidades ell d SI de: 101 frecuellcia. (hi longitud de onda, {el velocidad. 1,11 absorbancia, (el cocficiente de absorci6n molar. (a) s·' (, Hz: (b) m·': (e)
III!S:
(dl sin unidades: (e) m'lmoL
21.6 Veritique la Ecuacion (21.6) para cl momento de lransici()1] de la panicula en una caja. Utilizando :,a5 idcntidades anteriores a la Ecuaci6n (21.6), obtenemos lx cos [(111- n)rrx/aj -x cos [em + !])ITxla]) ,LY
(2Q!a)!
L
~lm"
(m-n)1l:x
----+ a
a2
(m-n)1t
(m+n)1l:x
xa
a
(m+n)1t
----~:-CI)S
a
que 5e reduce a la Ecuaci6n (2L6), ya que senpt = 0 para] enlero
0
I.
21.7 Uti lice la regIa de selecci6n del oscilador arm6nico Ill' = ± 1 para calcular la frccllenda luz absorbida por un oscilador arm6nico con frecucncia vihracional V IUl
., )frY"b - (V,
+
'U 1 )vnh
0
las frecuencias de la
V\lh'
21.8 Utilict! la Figura UU8 y la Tabla 15.1 para <!valuar 13 integral dt!1 momenta dt! transici6n (21.15) para cada llno de los siguientcs pares de estados de un oscilador armonico cargado: (,t) u =0 Y v -I; (b) t' = 0 YV = 2; (e) lJ () Y lJ (,SOil consistentes los resultados con la regia de ;,eleeci6n L\v I'! (a)
,Li = Qr, ya que es una purtieula en ,lJ1 "islema unidimensionaL Q j\lI~x'V, dx = Q(a.in),,'(4a' !rr)'" dx Qn(2ht)"'2(2!)rr' '/2)I!u" $<; lltilizaron las integr:,ks 1 y 3 de la Tabla 15. I.
I:
(b)
Q(uliq"'(aI4JtJ'·
(el
dy 'x' 3u' 'x'le QW/3n:)1 '[2a" :n+t)Jt' '11 52!a"·- 3a' '2C2!l)'t12/1'J'a' consislentes con fit' = ±L
(2cl:'" ·-.r)e
dx
=
Q/(2a),,, don de
0, dondt! se usa la integral 4.
Q(cL/:rr)"( al9rr)' •
Los resultados (a)-(e) son
21.9 Para un detcrminado sistema mecamH;uanticn. la longitud de onda d<! ia absorcion para una tf(ll1sici,'m Jesde el nivel A ,11 C es 4~l5 nm y la longilud de onda de la absorcion para una transicion de! nive! B al C es 884 nm. Encu.:ntre /" para una transicion enlre los nivdc; A ) B. E\ ~ . Et : - E" = hell'Il<' Ell E,
- F,) (El -. Ell) = !,,:fA,c'· hclt.lle' aoi que
(48:' 11m)' - (884 nm) '= 0,000931 llm-' y A.\I!
Et •
-
1075
11m.
21.10 Un sistema hiplltetico mccano-ctlalltico !lene los nivdcs de cnergia E = 1711 (l1!'2), dande n L 2, 3.... , y!J es una ';Ol1stanle positive\. La r,:gla de sek:cci6n para transicioncs radiativas es (',11 = ± 2. Para una coleccion de tales sistemas dislribuid0s entre muchos niveles de cncrgia. la transici6n de frcclIcncia lk absorci6n mas pequcl'ia se \)bscrva a 80 GI·IL Calcuk la frecuenda de absorctt\n siguientc.
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ESPEC7'ROSCOPIA YF070QuiMICI 369
Ya que E aumenta como n' + n, el cspacio entre nive!es aumenta a medida que n aumenta. Por eso la frccuencia mas baja de absorci6n sc debe a la tmnsieion desde n
1 hasta 11 = 3.
Tenemos """Gaia 80 GHz ILlEI/I1 [b(3)(5) b{l)t3)]lh l'2bfh Y b (80 GHz)hIl2. La siguientc frecuencia mas baja de absorcion es la que va de n = '2 a n 4 y su frecuencia es v
jMl/h = [4(6)b '2(4)b]lh = 16blh = 16{80 GHz)/r(12) "/17 = (16/12)(80 GHz) = 107 GHz. 2l.11 (a) Para un deetr6n confinado en una caja monodimensional de longitud '2,00 A, calcule las tres freeuencias de absorci6n postbles mas bajas para transiciones que empiecen en el estado fundamental. (b) Repita (a) sin suponer que eI estado inieial es el estado fundamental. (a)
v IMl/h {6,626 x 10
34
(17'/8ma')(n; 11;)lh (h/8ma')(JI; 11~)= J 8)(n; )/8(9,109 x 10-3< kg)(2,OO x 10 '0 my = (2,273 x 1O"/s)(I1' - n ~ ). La
-/1;
regia de seleccion es que /',./1 os impar, asi que las frecuencias mas bajas resultan de n
n I --> 4, y n = 1 -+ 6. Las frecuencias son (1,273 y 7,96 X 10" Hz.
(b)
Los valores nUls pequenos de
n; -
II
icon 11,
3 -.. 4. Obtenemos 6,82 x 10" Hz, 1,14
X
II,
10"/s)(4
=
1)= 6,82 x to" Hz, 3,41
impar corrcsponden a 11 = 1 .... 2,11
1016 Hz, y 1,59
X
I - 2, X lO'n Hz,
2 .... 3, Y
n
10'6 Hz.
21.12 Un sistema hipotetico mecano-cuimtico tiene los nieveles de energia E an(n+4), donde n 0, 1,2,... Y a es una constamc positiva. La regia de seleccion para una transieton radiativa es lI.n ± 3. Encuentre la f6rmula para calcular las frceucncias de las ahsorci6n pcrmitidas en funci6n de n'nf,,"»,' a y h. v
(E ~ur~'ri,'r
+ 4)]/h (6n iO (''''''' + 21)a/h, donde
',nf<'rinrV'inieriGf
+
+ 4)1/17
l1i"'''''''' 0, 1,2, .
21,13 Un sistema bipotetico mecano-cuantico tiene unos niveles de encrgia E AK(K+3); K l, 2, 3, ... ; A>O. La regia de sdecci6n para una transici6n radiativa es fiK = l. La transici6n K =2 a 3 ocurre a 60 GJ-!z. Se observa una transici(\n a 135 GHz. i.Cuales son. los niveles entre los que se produce dicha transici6n?
Usando u y C para superior e in ferior, ten cmos " lr'A[KJK" + 3)·-K (K, + 3)] Alr'l<K, + I)(K, + 4)-K, (K, ;. 3)] '2Ahi(K, + 2),donde K, =1,2,3 .... Entonces60GHz 2Ab'(4); A = 7,511 GHz; v = (15 GHz)(K. + 2). 135 GHz = (15 GHz)(K, + '2) Y K 7.
2LH Para cada uno de los valores de absorbancia 0,1. I, '2 y 10, calcnlc la transmitancia y el porccntaje de radiaci6n a.bsorbida. T= 10'. Para A
0.1, T= 10. 11 .1
0,79 Y 5C absorbe eI21%. Para A
T= 0,10 Y cl 90% cs absorbido. Para.~
I,
10, T= 10 .,,, y se absorbe d 99,9'l999999'%.
21.15 El etiit;no tiene un pico de absorei6n en eI UV a 16211111, con e=I,O x 10' dm' mol' em·'. Calcule la transitancia de la radiaci6n de 162 nm a traves de una ll1uestra dl! etiIl;)l1o gas coso a 25"C y 10 torr, para una longitud de celda de: la) 1,0 em; (bi 10 em.
c="IV=PIRTy T=
lO -~,lil' 'fa www.FreeLibros.me
!
370 PROBLE'/y!AS DE FlSfCOQuiMlCA
(a)
CIRT~
(10 4 dm'/mol-cm)[(101760l atm](l,O em)/
(0,08206 dm -atm!mol-K){298 K) = 5,3,. T= 1O~5.J3 = 4., x 10-".
'
(b)
1." x 10-54 .
T = 10-;;··
21.16 El metanol tiene un pico de absorci6n en el UV a 184 nm, con E= 150 dm' mol~' em~l. Calcule la transmitancia de la radiaci6n de 184 nm a traves de una disoluci6n de melanol de 0,0010 mol dm~l, en un disolvente que no absorbe, para una longitud de celda de : (a) \,0 em; (b) 10 em.
T=!.II
10 (150
(a)
s,c s
=
(b)
r=
10-"
dm.l/mol-em)(IO~l
molfdm ' )(I,O em) = 0,15 Y T= 10. 0.15
0,71.
0,03,.
21.17 Una cierta disoluci6n de la enzima lisozima (masa molecular (4600) en con una concentraci6n de 80 mg/em' en una celda de absorci6n de 0,10 mm de longitud tiene una transmitancia del 8,3% para radiaci6n infrarroja de longitud de onda de 6000 nm. Calcule la absorbancia de la disoluci6n y el coeficiente de absorcion molar de la lisozima a esta longitud de onda.
A log UP) log (T'l = log (110,083) = 1,08,. e = (0,080 g/cm')(1 moll14600 g)(IOJ cm'll dm') ·-(lIef) log T= -·(0,0055
molldmJ)~'(O,OIO
0,0055 mol/dm'. T= III. 1O.,d Y £ em)-' log 0,083 2,0 x 10' dm' mol-' em".
21.18 Una disoluci,\n de 2,00 g de un compuesto transmite .::160,0 % de la luz incidente a 430 nm, clluna celda de 3,00 em de largo. (,Que porcentaje de 13 luz a 430 11m sera transmitida por una disoluci6n de 4,00 g de este compuesto en 1a misma celda'?
=
2,78. Tenemos T = 112.78
2. As! que log (i.,)1')2 = 2 log 0.36 y se transmite e! 36% de la luz.
4~ (ae) ticllc e 320 dm J mol~' 21.19 A 330 nm, el ion Fe(CN).'~ (ac) tiene £ 800 drn' mol~' cm-', y el em-'. La redueci6n de Fe(CN).'- a Fe(CN):- es seguida espectrototometricamclltc en Ulla celda de 1,00 em de longitud. La disoluci6n tiene una eoncelltracion inicial de ,. de 1,00 x 10' mol dm~' y no licnc ". Despues dt: 340 s, fa absorbuncia es 0,701. Calcult: el porcentuJc de Fe(CN),,' que ha reaccionado.
Consideremos que los subindices 3 y 4 denotan Fc(CN). y Fe(CN)" , respectivamente. Usando..J = (E,C, + £h!~Y c, + c, 1,00 X 10-' mol/dm' da 0,701 [(800 dm'/mol'cm)c; + (320 um'imol-cm)<O,(lnIOOmol/dm J c)J(I,OO em). Encolltramos c, 7,94 x to-4 molldm ' . Enlonces de .. = 0,00079.J./O,OOtoO = 0,794. EI que ha reaccionado es 20,6% .
• ~1tNImtttmittdttttmtift1Vjrtt!imi!¢!umrnmf$1t_ 21.20i,Verdadero 0 talso') (a) Los espaciados entre niveles moleculares adyac(;!utes traslacionales, rotacionales y vibmcionales satisfacen I.'.E < C,E < rb} A temperatura ambiente. mllchos niveles rotacionales de molecufas en fase gaseosas estan sig,~ifjcati~amente poblados. (c) A temperatura ambiente, muchos nivcles vibracionales del 0, (g) est<in sigllificativamente poblados. (d) Los niveles vibracionales de una moiecula diatomica vienen
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I
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 37/
dados con precision por Ia expresion del osciIador armonico (v + ) hv. (e) Un estado clectronico entazante de una molecula diatomica tiene un numero finito de niveles vibracionales. (j) Como el numero cuantico vibracional crece, el espaciado entre niveles vibracionales adyacentes de una molecula diatomica decrece. (g) D,. (11) Como eI numero cwintico rotacional J crece. e! espaciado entre niveles rotacionalcs adyacentes de una molecula diat6mica creec. (a) V. (b) V. (c) F (d) F. (e) V. (f)
v.
F (h) V.
"1Si~~n4rEs' emds:~mmrionales;Y;;jilJi'aci'O:Dare.s de moleculas· bfatomicas 21.21 i,Verdadcro 0 falso'? (a) Las bandas de absorciOO"'dc vibraci6n-rotacion en moleculas diat6micas sicmprc tienen t'"v = !. (b) Para espectros de absorci6n rotacional puros de moleculas diatomicas, solo aparecen las Iineas con M = I. (c) Dcbido a que solo las lineas con M = I estan pcrmitidas en espeetros de rotaci6n pura de moleculas diat01l1icas, dichos espectros s610 contiencn una linea. (a) F. (b) V. (c) F.
21.22 Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular Do para el estudo clectr6nico fundamental de!: (a) "N,; (b) ,oC'·O.
D/he- ~v,
Dividiendo}a Ecuaci6n (21.25) por he da
= [79890
(a)
Do (b)
1
(2359) + ~ (14)] cm-' = 78714 em-i;
(78714 cm-')(100 c1l1im)(6,6261 )( 10" J s)(2,9979)( !Os m/s) [90544 - ~ (2170) + ~ (13)] em" 1,7771 X 10- 18 J = 11,092 eV.
D,/I!e =
1,5636 x 10- 18 J
9,759 eV.
89462 em I;
21.23 (a) Explique por que D, y k, para el D"CI son esencialmente los mismos que D, y k, para e! H"CI, pero los para estas dos especies son diferentes. (b) Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular para cad a una de estas dos especies. Desprecie la diferencia en v,X, para estas dos especies. (a)
D, es la profundidad de la curva de energia clectr6niea E~ y k, es igual a (R). En la aproximaci6n de Born-Oppenheimer, se cnCllentra resolviendo la ecuacion de Schrodinger (20.7) en 13 que los llUc!COS son fijos; las masas nucleares no aparecen en (20.7) y (20.6). Por 10 tanto, E,{R) es el mismll para °H"CI y 'H"CI, que tienen las mismas cargas nucleares. A partir de la Ecuaci6n (21.25). Do difiere de Dc en tn energia vibracional de punto cero. La frccuencia vibracional v" es igual a (1/2rt)(kl!-t)"c. Las masas reducidas ~l de +P;CI y 'H"CI son muy diferentcs, asi que sus v" y sus Dll tam bien son diferentes.
(b)
Para 'H"CI, Dille x
[0-14
D/hc - ~v-" J
[37240 - ' (2990,9) + ~ (52,8)] cm-' = 35758 em":
eV. A partir de las Ecuaciones (21.23) y (18.79): = (0.97959
ASl que v-,.,,,, = (2990,9 cm-'}(O.97959/1,9044)"o = 2145,1 em-I. Tambicn, D,.. lIn' Para 0H'lct entonces tenemos D/hc = [37240 ~ (2145) + ~ (53)] cm- I 36181 enr l y Dll 7,187 x [0-'" J 4,486 eV (don de desprecia1l10s el cambio en
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371 PROBLEMdSDE FISICOOUIMJ
21.24 Como se indico antes de la Ecuacion (21.20), la coordenada vibracional x para una molecula diat(lmica es igual a R - R,. Podemos estimar la desviaci6n tipica de A de la longitud de enlace de una moh!cula diatomica de su valor de equilibrio correspondiente al punto cero de la vibracion igualando la energia del estado vibracional fundamental del oscilador armonico a la expresion mecanoclisica de la energia potencial maxima de un oscilador armc1nico. Denlllestrc que csto da A = (h I 4n'v,!l)' Utilice la Tabla 2Ll en la Seccion 21.-1 para calcular la desviaciim tipica para el H"CI y
= YokA' Pem v, (1/2lt)(k/fl)", asi que k 4n'!lV ~; 2Jt',,\,",4' YA ~ (h/4lt'[.Lv,f'. Para H-15 CI, !, = (1,0)(35.0}g/{36.0){6,02 x 10") 1.6 x IO~'" g y v, (2,998 X lOw cm/s)(2991 cm~l) 9,0 x 10" S~I, asi que A = [(6.63 X W·}.j J s)/4Jt'(1,6 X 1O~27 kg)(9.0 x 1O"/s)]''' 1,1 x 10- 11 m OJ I A. Para '"N" fi
!4(14)g/28N,
1,16 x 10-'1 g, v,
7,1
X
10"
5.
21.25 Si la transicion rotaeionulJ = 2 a 3 para una molecula diatomica ocurre a A J = 6 a 7 de ,.:sla molecula.
1
YA
0,045
A.
= 2 em, caicule A para!a lransicion
Usando (21.31) da A civ cJ2(J + I)B, asi qUI! 2,()() em c!2(3)B y 8 c!(I2.0 em). Entonces tenemos A = c!2(J + !)C02,O em)-' = (6,0 cm)/(J I). A J = (6.0 crn)17 = 0,86 ern. h
_
0 para ell H NS r ocurre a 500,7216 GHz, y para el 'H"Br· a 500,5658 GHz. 21.26 La transici6n .f = () ...,. I. v = 0 (aJ Cakular la di~tancia de enlace Rn en c'!cda una ell! estas mokctllas. Ulilice la Tabla 21.2. Dl!sprecie la distorsi6n centrifuga. ! 0) Prediga la frecuencia de la transicion J~" 1...... :.;, \. 0 -> () para elil-! 7"Br. (e) Prediga la Irecucncia de hl transici6n J 0 -'> I, v = () ...,. para c\ 'H NBr. [Real mente, cada transicioll rotacional puru dl! estas cspeci..:s 5e desdobla en varias llneas, debido al momento cuadrupolar ele.:trico (Levine (1975), pag. ~14) de los n{lclcos '''Sr y "'Sr. Las freclIencias dadas corrcsponden a los centro, de las transiciones J~' 0...,. 1].
°
Partiendo dt;; las Ecuacionl!s r::1.31}, (21.33). y (21.15): vf-)_' hl4lt\tR y R" = i h !.lV)'il/2Jt.
1.652431
X
10'· g para 'H'''Br Y!l
1,652945
Para 'H'"Br, R" = l(6,62607 x 10-" J 5)/(1.652431 Para 'W'flr, obtC'nemos Ro
te )
2En
+
(l\)
(h)
2(J
1,-124257
1O~" X
g para IHSlBr.
1O~!7 kg)(500,?1l6
X
1O"lslj, ,212Jt
1.424257 A.
A.
1-2,v=2(j+ 1)8,,=4B,,= 2(500.7216 G1lz) lOOU..!32 CHz despreciando la distorsion cenlrifuga.
ParaJ
Pam la transicic1n de J
ya que R" no cambia
0a L
csencialmentt! por sustituci6n isotopica. x 10") = ~
21.27 La tmnsiciol1 J ~ ::: dd:
(h)
1.65243113,26116-1
0,506684 Y V OB ,
0,50668-1(500,7216 GHz) =
3 l'Olacional pura para d cstado vibradonal fundamental de! '"K'TI ocurre a 22,410 !a distorsion centrifuga, prediga In frecm:nciu de la tr~nsici6n rotacional pura J = 0 --- I 3"K"Cl.
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ESP£CTROSCOPlA
A partir de la Ecuacion (21.31), vJ "}"
(a) (b)
v
2(3735 MHz)1
~
373
+ I), asi que 8"C"KJ I Cl) = (22410 MHz)/2(3)
=
3735 MHz.
7470 MHz.
EI razonamiento del Problema 2. I ,23a muestra que R, para dos especies isotopicas
es e! mismo;
ademas, R" deberla diferir solo ligeramente para las dos especies (ver, por ejemplo, el Problema 21.26). Las Ecuaciones (21.33) y (2U5) entonees dan Bo('''K''Cl)IBue"K17CI) = l"l"K"CI) = [.t{'·KJ7Cl)/~,e')K"CI) 18,9693/18,4292 1,02931, donde las masas reallcHlas se calculan como 1Y,J"m/(m, + 111 0 ), Entollees Bot"Kl5CI) = 1,02931(3735 MHz) 3844 MHz y vjcO., = 2P844 2 MHz) = 7689 MHz para _"",' 21.28 Verifique que si no se considera la interacci6n vibracion-rotacion, se obtiene la Ecuaci6n (21.38) para
La Ecuacioll anterior a (21.37) es v = J' =}" - 1 y J'(J' + I) ',I'(J" + I) =
(.1"
v
I )J" - J"(J" + I) = -2J", asi que V-"
B
f
p'
B.I'(J" + I). Para las Hneas de la ram3 P,
+ I)
v- IW'g" - 2 8
=
v
21.29 Verifiquc las Ecuaciones (21.39) y (21.40) para los numcms de onda de las ram as R y P. Operando la Ecuaci6n (21.39) da Vii v- "'i~'n 2 B, (J" + I)
d., v'(.1'" + 3.1" t- 2) + a, li'(J'~ + I') - a, (J" + I). Desprcciando la distorsi6n centrifuga, la Ecuacion
(21.26) da v-R
(Ej ."
~
••,.
+ u' - u'" u")
{u'- t,"}
r
(u' + ~) v-,x}u' + ~ + B, (I' + I)(J" I' 2)
.} ) + v,.'.(u" + ' BJ"(I' + I) + a, (u" + ~ }J"(J" B, (11" + 2) + a,:u"{}"!. + J") a, u'(J'Q + 3J" + 2)
V-I'
aJu' + ' )(I' + Il()" + 1) - v-ctu"
r-
t I)
v-,
d,. (J" + I), que leniemlo en cuenta la Ecnaci6n (2L34) tiene la misma forma de la Ecuaci6n (11.39).
aJ".
Cuando se opera (21.40) es v,. 28/" + a,u'(.I" -J'~) t a, lJ"(J" +J''!.) + Entollces v-p = (E r ., ,,' - £,..".. )ll1c y usando (21.26) sc ohtiellC la forma opcrada de (21.40). 21.30 Para eI
V-, =
1580 em". Calcule k, para el "'0,.
V, (1!21t)(k/~I)" Y k, = 41t"v; ~l (!580 cll1"),(15,99491) gI1(6,012I x to!.l)
II ,76
mdiniA~
fl 4n'(2.998 x 10'" em/s)' x
1,176 x 10" din/em =
1176 Nim, Jonde utilizamos
+
[I
111/2.
21.31 (a) A partir de los datos de IR qUt: sigucn a la EClIllCit1n (21.36), calcule (, Y resultados de (a}
(£I)
para prcdecir v-""",." para la transicic>n v
Por 10 tanto,
Entonces v- x (h)
10 .... I)
Paniendo de ia ECLlaeion (21.34), (0
~,W,'
A partir de (2L34),
1)·- V. V-"IgC"
(0
-+
('0': I}J
(0 .... 6)
2)
~
0
--;>
v,
Y 3(2886,0 em ') (2990,0 - 2886,O)cm' =
para el'l-PC'L (h) Use los
6 de csta llloh:cula.
=V
6(2990,0 em'[)
42(52,0 em")
~
(0 - 2) 5668.0 em' 52,0 em", 15756 em-[,
21.32 En la banda v ~ 0 -.,. I del espcctro IR dd "([hO, las watm lineus ccrcanas a la band,l origen cstan en 215(1,~58; 2147,084; 2139,427 y 2135,54l.; em-'. silu{mdose la banda origen entre la segunda y tercera de cstas bandas, (u) Cakule los valorcs inicialcs y finales de J para cada L1na de esas !incas sill mirar las figuras del
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i1
'I
l
374 PROBUI'vfAS DE FlSICOQUlMIC
texto, y cxplicando el razonamiento. (b) Encuentre de' ~e y vengc" • Un buen metoda es minimizar la suma de los cuadradros de las desviaciones calculadas en los numeros de onda observados mediante eI pragrama Exce! Solver. (c) Encuentre R, para ':!C'·O. (a)
La distancia de una linea a la banda origen es el cambia de energia rotacional para la transicion. La regia de seleecioo es /',J=::!:I Y los espacios entre niveles rotacionales aumcntan cuandoJ au menta. Por 10 tanto las dos lineas mas cereanas a la banda origen corrcsponden a los niveles J = Y I. La linea de 2139 em-' es mas baja en frecucncia y energia que la banda origen, y por tanto debe ser la linea que va asociada al saito J = I - 0, donde la energia fOtacional decreee. La linea 2147 em" corresponde al cambio./ = 0 - I. La linea 2151 cm-' corresponde al saito J = I -> 2. La linea 2135.5 em" corresponde al saito 1 = 2 -> I.
o
(b)
Sean a, b, c, d los cuatro nUlIlcros de onda en orden de nlmleros de onda creeicntes. Considerando (21.40) y (21.39), tenemos
- (2B, - 20.,)2 - 4&., -(2Be +(2B,-2a,,}I-a, =v""g,n+ v,''',''' + (2B, - 2a,,)2 - 4&', =
b c
d
+&. -3ti - 8&.
S_e asignan tres celdas de una hoja de calculo para , B", y d". Los valores iniciales para V"ng," pueden tomarse como eI promedio de b y c, es dceir 2143.25 em" Los valores iniciales de Be y d, pueden considerarse cero. Las euatro formulas para los valores a, b, c, y d se introducen en cuatro eeldas y se ealculan y se suman los cuadrados de las desviaciones de los valores de las formulas C/, b, c, y d con respecto a los valores observados. Se programa el Solver para que minimice la suma de los cuadrados de las desvi:lciones variando vuri.",,' Be' y de' con la condicion de que Be Y de sean posilivas. Se eneucntra un ajuste excelente con las !ineas observadas con = 2143,1695 em', Be = 1,93023 cm-', y d, = 0,016411. (c)
Parttendo de (21.16) y (21.15), B, h/8n ~ !J.R; y R" (h/8n 21lB,)'1l .
~t = [(I2)(15,994915)127,994915jg/(6,02214 x I(f'l) 1,138500 X 10-23 g.
B. '" = (\,93023 cn1")(2,997925 x 10'" em/s) 5,78668 x 1010 5-'.
R, [(6,62607 x 10--" J s)/8n'(1,138500 x 10'" kg)( 5,78668 x lO"'s-')]'12 1,12863
1,12863
X
10-10 m =
A, que es menor que Ro en el ejemplo 11.3.
21.33 Use los datos de la Tabla 21.1 para calcular las poblaciones relativas, a300 K, de los niveles rotacionales desde 1 0 hasta J = 6, del nivel vibracional v = 0 para el' H"CI. Despreciando la distorsion centrifuga, la Ecuacion (21.16) da los niveles de rotacion-vibracion u
0
como E,.,b.ro, 'hv,. - ~ hv,l:, + hB/(J + I) - ~ hn/(J I). Para 1 = 0, £"b.m,(O) = ~ hv,. - .~ TenelllOS £,;,,,,,,,{J) - £V;b.,,,,{O) h(8, ~ ay(J + I) (8,. - ~ d, )hcl(j + (8, - ~ d, )hclkT= [10,594 '/,(0,31)] CIll-'(lOO clll/m)(6,6161 x 1O~3" J s){2,9979 x 10' m/s)/(1,3807 x 10-13 JiK)(300 K)
n.
La degcneracioo de cada nive! es 21 + I, asi que la ley de distribucion de Boltzmann da la poblacion relativa como NIN. = (21 .. I )e,£·,r = (1) + \) exp [-I B" ~ d, )l1cJ(./ + \ )!kll = (21.;- \)e,O.05l1ll'...J(J' ". Eneontramos
J
o 2,714
2
3
4
3,703
3,839
3,307
5 1,450
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6 l.588
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMIC'A 375
21.34 Relacione cada lIno de los s!mboJos B, u, D, vA con uno de estos terminos: anarmonicidad, interacci6n, vibracion-rotaci6n, distorsi6n centrifuga, c'onstat{te rotacional.
Be -constante rotacional: cte -interacci6n vibraci6n-rotaci6n; D-distorsi6n centrifuga; Ye."-anannonicidad. 21.35 (a) Para el 0" 0,-, y 0" (.que especie tiene la mayor k en d estado electronieo fundamental y cualla menor? (b) Para el N: y ,i,que especie tiene mayor v en el e~tado eleclnlnico fundamental? (c) Para el KyO" i,quc molecula tiene laomayor k. en el estado e1ectr6nico fundamental? (d) Para eJ Li, y Na" "que moi6cula tiene
J't
-
mayor energia rotacional en elnivel
Ta)
I?
Partiendo de la Figllfa 20.17, Liene 4 electrones enlazantes mas que electrones antienlazantes, tiene 5 eleetrones netos enlazantes, y tiene 3 electrones netes enlazantes. Por 10 tanto 0; tlene el enlace mas fuerte y la mayor k, yO tiene la k. mas pequena.
°
0;
Utilizando la Figura 20.14 se muestra que N, liene 6 elcctrones nelos enlazantes y N; tiene 5 dectrones netos enlazantes, as! que N) tiene e! enlace mas fuerte, la mayor k. y el mayor v, ya que
(0)
ve ~ (1/2lt)(k/>t)I!2.
~
, <" â&#x20AC;˘
(e)
N, tiene un triple enlace y 0, un enlace doble. EI enlace N, cs mas [uerte y tiene
(d)
EM ~ J(J +
: -:
ia k" mayor.
f.lR;.
I) fi '/21, donde 1 Un ,'!lomo Na es m:\s pesado y rmis grande que un- atomo Li, as! que Na, lien.;: ~l y R. mas grandes. Entnnces Eo. ", es mayor para
~.f;~
, ',. ~",
~ii:!!l;if~l~;:;':;""lH.il!!f~I"A~~#$~"'~~~~'IIl"''''''~''''~'M. 1
'", ¡""CiJJ~!ti""
~~~~~~~"~~~'~~~~~~i'j%"~~\:~,fh~~?\~'~l~A~", >)!07~~C"r~~~~~
21.36 i,Verdadero 0 talso? (a)
Cz ; (b)
C, ; (c) a' =(J; (d) S; =E.
(a) V. (b) V. (e) V. (d) F.
21.37 Enumere lodos los elementos de simetria presentcs en: (a) H,S; (/J) CF)CI: (e) XcF4 ; (d) p-dibromobenceno; (g) Hel; (h)
. (e) IF,:
UJ
(a)
Un eje C, y dos pianos de simetria.
(b)
Un eje C) (a traves del enlace eel) y tres pianos de simetria (contenicndo cada uno C, CI, y un F).
(e)
La molecula es plana cuadrada. Un .:je C, perpendicular al plano molecular; un eje S, y un eje C2 , cada uno coincidente con el eje . un plano de simctria coincidente con eI plano molecular; cuatro pianos de simetria perpcndlculares al plano molecular: (;u:llro ejes C2 en el plano molecular (dos que pasan a (raves de pares de F contrarios y dos entre los F); un centro de simetria.
jd}
La estructura es bipiramidal trigonal. Un cje C un cje S, coincidente con el eje un plano (horizontal) de simetria que conLiene eI ecuatorial de CI; tres pianos de simetria. conteniendo cada uno dos axiales de CI; tres ejes C, situado cada uno en el plano de simetria horizontal.
(e)
EI metodo VSEPR muestra que la estructura es una pinimide de base (:uadrada. Un eje C4 y cuatro pianos de simetria. www.FreeLibros.me
376 PROBLEJvL4S DE
(n
Un eje C, perpendicular al plano moh:cular; un centro de simetria: dos ejes C, en el plano molecular; trcs pianos de simetria - uno coincidente con el plano molecular y dos perpendiculares a el. Vcr Problema::: U9c.
(g)
Un eje C, que pasa a traves de los nucleos y un niunero infinito de planas de simelria, conteniendo cada mlO el eje Cx'
(II)
Un eje (que tambien es un ejc un nlll11Cre infinito de pianos de simetria a traves de estc eje; un plano de simetria perpendicular a estc eje; un centro de simetria y un numero infinito de ejes C, perpendiculares al eje molecular.
21.38 Enumere todus las operaciones de simetria para (a) H,S; (b) (a)
Los elementos de simetria (Problema 21.37a) son un eje C, y dos pIanos de simetria, a los que Iiamamos u" y
(b)
E, C"
c~,
abo
Las operaciones de simetria son
f::,
c,", a", a
h .
aa' ab,ti,.
21.39 La operacion de inversion' i mueve un nudeo de x, y z a -x, -y, -z. i,Que caLlsa cada L1na de las sig:uientes operaciones de simetria sabre I,!n nudeo ell x, y, z'!: (a) Una rolaci6n en lorno a! cjc z; (b) una n.:flexion en d plano x,y; (e) una rotaci6n S, en torno al eje z. Sobre la respuesta de (e), i,que puede establecerse " sobre !a operaci6n S, ? (a)
Mueve un nudeo de (x,y,;:) a (-x, -y, ;:).
(b)
Dcsde (x,y,.:) a (x,y, -;:),
(e)
La rotaci6n S, sobre e! eje;: consiste en L1na rotaci6n C, sobre;: seguida por ulla reflex ion en el plano .Yy. Partiendo de las respuestas a los apartados ('I) y (b) esto mLieve un punta ell (X,)",;:) a (-ct, --:1',
-zJ. Vemos que
S,
i.
21.'10 Sin haeer ning:lm ,;:~ilcu!o, describa 10 mas comp!etamentc que pueda la loca!izacion de los ejcs principale, de inercia de: (a) UF,; (nl 11,0: (e) (a)
Los tres cjes principales 5e corlan en eI tl6c1eo B (que cs el centro de nwsas). Un eje princip(ll <::s perpendiwlar al plano molecu lar (y coincide con e1 eje C). Los otros dos ejes principales esUin en el plano mofecular; puede hacerse que uno de eHos coincida con un enlace Sf, y el otre es perpendicular a estc. (Como en XeF" In orientaci6n de los ejes 'principales no es unica).
(b)
Los Ires ejes principales se cortan ell eI centro de masas. que esla en ei.eje Un eje principal EI segundo estil en el plano molecular yes perpendicular al eje C .. EI coincide con d eje ["rcero es perpendicular al plano molecular.
(c)
Los Ires ejcs principales SI! cortan en cl nllcleo C. Un cje prinCIpal coincide con d ..:je molecular (que es un cje C): los Olms dos pucdcn tomarse como dos ejes cllalesquiera a (raves de C gue scan perpcndiculares al eje molecular y pcrpendiculares duno al otro.
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ESPECTROSCOPIA
377
21.41 Clasifique como trompo esferico. simetrico 0 asimetrico cad a una de las siguientes moleculas: (a) (e) H,S; (d) PF,; (e) benceno; (/) , (g) "(,IC"CI)
(a)
. (b)
SF" liene mas de un ejc C. no coincidente y es un trompo esferico, (que es una pinimidc de base cuadrada) tiene un cje C. y es un trompo simetrico.
(b) (e)
Un eje C" Trompo asimetrico.
(d)
Un cje
Trompo simetrico. ~
Trompo ,imdrico.
(e)
Un cje
(f)
Un eje
(g)
Un eje C,. Trompo simelrico.
(h)
Simetrico.
C~,
Trompo simetrico.
21.42 La longitud de enlace en el
A, Calcule los momentos principales de incrcia del !lB,oF),
es Ul3
Los ejes principales se cortan en d centro de masas, que es eI n(ldeo B, Un eje principal es eI eje
Para este eje, I~
2:, 1I1/;c
=
3(IS,99S uma)(l,JI3
Af
98.3 lima
A',
Los otros dos ejes
principalcs estan en el plano molewlar y podemos romar uno de ellos coincidente con un enlace
B-1'. Por 10 tanto,~; Ii 111,1';, 2(18,998 uma)[(l,313 A)(sen 60")]' 49,1 nma A'. Con un eje C" BF) es un trompo simetrico, as! que'I, = ( = 49,1 lima A', Ib puede calcularse tambien tomando las distancias desde los alomos F a una linea dcntro del plano a traves de B y perpendicular a un enlace B-F: /, = (19,0 uma){l.313
21.43 Para cl
A), + 2[(C05 60
las dos longitudes de enlace axial son 2,12
Q
)(1,313
uma) = 49,1
tHl1<l
A'.
A y las Ires ecuatoriales son 2,02 A. Calcular la' I, e
Un eje principal de este tTompo 5imetrico es el cje C) a traves de los enlaces axiales. Para cste eje. 1= 3(34,97 uma)(2,02 A)' = 428 uma A', Dtm ejt: principal puede tomarse para qUI;! coint.:ida con un .:nlace eCllatorial P·-CI, y para cste eje f = 528 uma
A', Como estc c:s
Ull
= 2(34,97 uma)(2.12
2(34,97 lima)[(2.02 A)(sen 60°)]'
trompo simetnw.los momentos de inereia sobre los cjes principalcs
que son perpendiculare5 al eje C, son igualcs, y el tercer momento principal es 528 uma
A',
21.4... Para E'i CF), las constantes rotacionalcs SOIl,~ 0.1910 em" y B = 0,05081 em ' (a) Calcule Ih para los nivdes [otacionalcs J = y J ~ I, I h) Cakllie las dos frecuencias de ahsorci6n l11a5 bajas en microondas.
La molecllia es lin trompo simetrieo con l, '" 1, = BJ(J + 1) + (.4 - B)K' [BJ(J + I )+(,1 (a)
I,. Partiendo de la Ecuaci611 (21.45),
Pura.!= 0. K ~ 0 yEn/17~ O. Para J I, K = -I, O. I. ParaJ ~ I Y 0, E,Jh 2Bc = 2(0,OS081 cm~I)(2,9979 x 10'" em/5) = 3.046 x 10'15 ' , Para J £,,,/17= [2B+(.~-B)le = (8+;1)(' =(O,2418cm')c 7,249 x 10'5
K
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=IY
I.
378 PROBLElvlAS DE FISICOguiMICA
(b)
Partiendo de la Ecuaeion (21.47), v ~ 2B(J + I) = 2Ee (J + I) = 2Ee, 4Ec 6,093 X \0" s-',... 3046 MHz, 6093 MHz.
p"
=
3,046 x 10" S-I,
21.45 Las longitudes de enlace RQ en la molecula lineal OCS son Roc 1,160 A y Res = 1,560 A. (a) La coordenada z del centro de masas (com) de una serie de partieulas con masas m. y z coordenadas = (::E. m.z.)/ m). Calcule la posicion del centro de masas dellbO "C l~S. (b) Cal~ule el momenta de t66'2CJ~S en torno a un eje que pase por el centro de masas y sea perpendicular al eje molecular. (e) Calcule las tres frecuencias de absorci6n mas bajas del 16012C12S en microondas. (a)
Consideremos que la molecula esta en la mitad positiva del eje z con el origen en el nllcleo del oxigeno. Entonces, zwm = [12(1,160 A) + 31,972071(2,720 A)]l59,966986 1,682 A.
(b)
I" =
I,
[(15,994915)(1,682), + 12(1,682 1,160), + 31,972071(2,720 - 1,682)~J(g 1,377, x 10-'0 g A' 1,377, x 10-"' kg m'.
x 10")
(e)
VJ_J+I = 2(J + I)Bo' B" = Ii/Srr,'!o (6,6260S x IO-}' J 8)/
45 O X 10- kg m ) 6,091, x 10" S-I V O_ I 2B" 12,18 GHz;
= 24,36 GHz; vH
6B"
21.46 EI analisis del espectro de infrarrojo del distancia de enlace CO en CO,.
36,55 GHz.
da la con stante rotaeional
En
0,39021 em-I. Calcule la
iJoc (0,39021 cm- 1)(2,99792 x 10'" cm/s) 1,16982 x 101" s'.
10 = hl8n'Bo (6,62607 x 10" J s)/8n'(l,16982 x lOw 5') 7,1738 x lO'b kg m o.
EI centro de masas csta en ellitomo de carbono y los ejes principales pasan a traves de este atomo.
Si des la longitud del enlace CO, entonees 10 Ii m,r: = + mtl.f- 2m o as! que d=
[(7,1738 x 10- 4â&#x20AC;˘ kg m2){6,02214 x 1023 )12(15,994915 x lO-l)kgl"~ 1,162 X lOw m = 1,62 A.
Bo
a-,
21.47 De el nllmero de mod os normales de vibraci6n del: (a) SO,; (h) (a)
Siguiendo eI metodo VSEPR,
(b)
Lineal. 3N- 5
7. (c)3N- 6
Cl 2 ; (e)
es no lineal; 3N - 6
9- 6
3.
9.
. 21,48 EI vapor de H,O tiene una banda de absorci6n en IR a banda cs 000. i,Cuates son las posibilidades para el
= 7252 cnrl. EI !livel vibracional mas bajo para es(a vibrac ional superior?
Buscamos grupos de nlllneros enteros i,), k de modo que 36571 + 1595) + 3756k sea ligeramc!lte mayor 4ue 7252. Por un metodo sistematico de ensayo y error (mejor estab!eciendo primero que) = 0 y buscando para i y k valores adeeuados, despues estableciendo que) 1 y buscando i y k, luego estableciendo que) 2, etc.) da las posibilidades v para la banda 7252 em-I como (entre pan!ntesis las frecuencias calculadas); ZOO (7314),101 (7..J.13), 002 (7512).
,v;v;
21,49 Utilice los datos de la Secci6n 21.8 para calcular el punto cero de energia vibracional de: (a) CO2 ; (b)
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ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 379
(a)
~
(b)
, hc(3657 + 1595 + 3756) em"
L, Irv, =
I
he
L,
Vi = ~ he(1340 + 667 + 667 + 2349) em" 8,95 x 10
20
J
4,99 x 10-20 J
0,311 eY.
0,558 cY.
21.50 A continua cion se descnben dos de los modos normales de vibracion del Determine si cada uno de cUos es activo 0 inactivocn IR. (a) Tension simultanea decada enlace. (b) Cada Momo movicndose perpendicularmente al plano molecular, con B moviendose en direccion opuesta a los atomos F. (a)
Inactivo, ya que el momento dipolar no cambia.
(~Activo,
"W·
,;
.'"~ •
,. •
ya que el momento dipolar cambia. "c'
.=~
_'iii 1'll"
"
.~
"
~
..,'
'f1Jl~y~~~':r'!l'.;::[;iij·~;'~;~Jj,:,· O~~w.mll4.l'~·"S e~usC'op..
'.',
u.la;'r:"'''"~::·i
• "
• , • "
"
". ~ ";~ ~,,}1f''l1~'' 1:tJJ
21.51 Establezca cu{!l de los siguientes pares de vibraciones tiene la frecuencia vibracional mas alt'\= (a) tension C=C, tension C=C; (b) tension C-H, tension C-D; (e) tension C>H, flexion CH 2• v
(1/2:n:)
(a)
EI enlace C _ C es mas fuerte y tiene la mayor k y el mayor v.
(b)
C-H tiene el ft mas pequeno y elmuyor v.
(e)
Las vibraciones de flexion tienen generalmcnte menos frecuencia que las de tension, asf que el enlace C --H tiene el v mayor.
21.52 Las vihraciones de tension C-H en compuestos organicos aparecen ccrcanas a los 2900 em ". I,Cercano a que nlllnero de ondas Dodria aparecer la vibracion de tensiim C-D? oj ~ vIc = (1/2:n:)(klll)'12Ic. La sllstitucion isot6pica no afecta a los electrones y por
10 tanto, no atecta a k, Tcnemos!.t m,m/(m, + = fIl,m/1lI 2 In" donde Ill,
III" (0 y m 2 es la masa del reSlo de la molt~cula, y utilizamos m]» fIl" Por
10 tanto ~ICD 2~lcH Y v-en 12'12 (2900 cm-')/2'12 ~~ 2050 em-'.
21.53 A partir de las frecuencias de tension del ClI y c=o de la Seceion 11.9, estime las conslantes de fuerza para las vihraciones de tension de estos enlaces. y k = 4JtV~ = 4rr'v' l e'iJ._ ~lCII 12( I) g/l3(6,02 x lO") 1.53 x 10-'4 g, Y
~t(0 = 12(16) g/28(6,02 x 10'1) = 1.14 x lO'l g.
Asi que kell 4:n:2(3000 cm'f(lOO cm/mf(3,OO x 10" m/s)2(l,53 x 10-27 kg) 489 N/m.
Tambi;;!lI, k,,,. 4:n:'(1750 cm')2(100 em/mj'(3,OO x 10' m/sf x (U4 x 10 :" kg) 1240 N/m,
v
= (1/2rr)(klll)"
21.54 i,Ycrdadero 0 falso') (a) El desplazamiento Raman de una linea espectral Raman dada no cambia si ia irecuencia de la radiacion incidentc VII cambia. (b) Las Jineas Stokes tielleo un desplazamiento Raman positivo. (L)
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380 PROBLEMfiS DE FfSlCOQuiMIC4
Las reg las de seleeci6n para una transici6n Raman de rotaci6n pura son las mismas que para una transici6n correspondiente a la absorci6n ordinaria de rotaei6n pura. (eI) Una molt~cula sin momento dipolar eIectrico no mostran\ espeetro de absorcion rotaeional puro, pero puede mostrar lineas de rotaeion pura en d espectro Raman. (e) Todas las moleculas tienen espectro de vibraci6n Raman. (f) En espeetros vibraeionales Raman. las lineas Stokes ~un mas intensas que las anti-Stokes. (g) Un modo normal que es iuactivo en IR debe scr activo en Raman.
!
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V (si no es un trompo esterico); (e) V. (f) V. (g) F. 21.55 (uJ Deduzca la formula de los desdoblamientos de las lineas Raman de rotaci6n pura de una molecula lineal. ;,('wil es el espaci:ldo entre lineus Raman de rotaeion pura adyaecntes? (b) El espectro ~an de rotaeion pura del "N, muestra Ul: espaciado de 7,99 em-' entre lineas rotacionales adyaeentes. Calcule la distaneia de enlace del N,.- (e) Gem!1 cS el espaciado entre la linea sin desdoblar a Vo y cada una de las lineas de rotaeion pura cercanas a Vo en moleeulas lineales? (eI) Si se usa radiacion de 540,8 nm de un laser de argon como radiaeion de exeitaeion, cakule las longitudes de onda de las dos linens Raman de rotacion pura del ["N, mas cereanas a la linea sin desdoblar. (a)
Los niveles rotacionales de una moleeula lineal son Em< = BhJ(J + I) [Ecuacion (21.45) con K = 0] y la regia de seleeeion de rotacion pura de Raman es !:J = ±2. As! que v" - vJi ,' = !lEI" = ±(BiII/z)[(J + 2)(J + 3) - J(J + III = ±(4J + 6)B, donde J espaciadc' entre lineas adyacentcs es [4(J T I) + 6]B - (4J T 6)B = '!'B.
(b)
4
B = 7.99 em-[ y 13
(hiRIt'qt
=
O. 1.2 •.... EI
B = Blc = hl8rr.'1c = h/'i)rr.'qtR' y R = + 111,1 = 111; 12 111[ = 111/2 Y R =
= 1.'198 em-[ = 199,8 m [. Tenemos
B t'. Tambiell. ,c =
m[I11/(I11[
2(6,626xIO-3-I J s)(6,022 x 10" mor[) ][/'
[ 8rr',2.9 0 8xI0' wJs)(O.OI'!'OI kg/mol)(l99.8 m [) 1,098 x 10
[0
m = 1.098
(e)
ElJ mas bajo es 0 y
(d)
Vo
A (como en la Tabla 21.1).
Vo - V J ;" =
[4(0) + 6]B = 6B.
= CiA" = (2,9979 x 10' m/s)/(540,8 x 10-; m) = 5,543, x 10 14 s-[. v" - ""I,,, = ±6B = ±6 jj c = ±6(199,8 m-[)(2,998 x lOs m/s) = ±O,00359 x 10" S.[. ""I,p _c 5.543, x IO[~ s·[ ± 0,00359 x 10" s-[ = 5.547[ X 10[" s-[ y 5,539" X 10[" s-[. Entollees.
I-'j[,p
= c!vJI " = 540.4, nm y 541,1, nl11.
".~;.~~f~l!~?lL\:ifn~fiJ~~i1:~Ut!!~J:!~::1:i::1il£~: ::~k~~'''=J 21.56 ;,Verdadero II tiliso"! (a) Las tr:lIlsiciones entre estados clectronicos de absorcion 0 emision ocurrinin siempre que uS = o. (h.' L:, mayoria de la radiacion emitida por un fluorotoro se produce Ilormalmentc a mayor long:tud de onda que ia de ia radiaci6n con la que se excila la fluorescencia. Ie) Los estados eleetronicos excitados de una 1110leClila tiel'en un equilibrio geomctrico l11UY cercano al dd estado dectrollico fundamental. (a) F. (b) V. (c) F.
21.57 Culcule la longitud de onda del limite de las lineus de la serie Balmer del espeetro del atomo de hidrogeno. Para la serie de Balmer, n" =:2 en la Ecuaeion (21.50); para ellimite de la serie.l7" = X y Iff, = R/.!, = (109678 em [)!-t. Entonces I.. = 3,6'!'7 X 10·' em = 364,7 nm.
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ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 381
21.58 Calcule las longitudes de onda de las Ires primeras !ineas de la serie de Paschen del especlro del .ltomo de hidrogeno. Para ia serie de Paschen, tienen
/1"
11,
= 3 en la Ecuacion (2l.50); las primeras tres !ineas
= 4,5, Y 6. Asi que III. = R(l/9 - 1116), R(1!9 - li25), R(l/9 - 1/36).
Obtenemos A = 1.8756 x 10-" em, 1,2822 x 10-" cm, 1,0941 x 10-" em.
21.59 Caleule la longitud de onda de la transicion n =2 ....,.1 del Li'-. Li'" es un aloma hidrogenoide y la Ecuacion (19.14) da los niveles de energia. EI nucleo Li es sustancialmente mis pesado que el nucleo H, asi que podemos tomar !l igual a la masa electronica. Asi que E = -9[21t'me"/(41t€,j'Il'h'] y !lA = vic = IMllhc = 9[21t'me"/(41t€ol'ch 3 ](1//1 ~ - 1//1;') = 9(109736 cm-I)(\il - 1/4) = 7,4072 x 10' cm-I. Entonces A = 1,3500 X 10-6 cm.
21.60 Las bandas Schumann-Runge del 0, son debidas a transiciones entre d estado electronico fundamental y un estado electronico excitado designado como estado B. EI 0 en su estado electronieo fundamehtal se disocia en dos atomos de 0 en su estado fudamental. EI estado B del O. se disocia en un estado excitado a·I,790 eV por eneima del estado fundamental del O. La banda v'= 0 a v,,"= 0 de las bandas de Schumann-Runge esta a 202,60 nm y las bandas convergen a una absorcion continua que empieza a 175,05 nm. Caleule Do para el estado fundamental del 0, Y para el estado B. 0
Teniendo en cuenta la anotacion de Icr-Figura 21.38 y la Ecuacion (21.52), tenemos Do del estado B como
D,;
= hv""" - "v"" = (6,6261 X 10-3" J s)(2,998 x 10' m/s) x
[(1750,S x lOw m)-I - (2026,0 x 10- 10 mt'] = 1,543 x 1Oi9 J = 0,963 eY.
Do del estado fundamental viene dado por (21.52) como D,;' = (6,6261 x 10-3" J s)
(2,9979 X 10' m/s)(17S0,5 x 10- 10 m)',x (I eV)/{l,602IS x lO-I" J) - 1,970 eV = 5,11 eY.
21.61 Para las moieclilas de "C'''O en un cierto haz, la relucion de poblacion entre los niveles J= 0 YJ= I es 0,181. Calcule la temperatura rotacional de las moleculas de "C"O. Vease la tabla 21.1. NJ_/N,"O = O,ISI = (3/1)e-,,',r y f>ElkT= -In(O,t81/3) = 2,81. Asi que T= O,356f>Elk. = \(2) Ii '121 - 0 = h'/41t'I = 2 Bo he = ~ a.. )ilc = 2(1,931 - 0,009) em-I (1 em/O,OI m) x (6,626 x 10-'" J s)(2.9979 x 10' m/s) = 7,63" x lO-23 1. T= 0,356 6.Elk = 0.356(7,63" x lO-03 J)/(1.3807 x 10-OJ J/K) = 1,97 K.
Partiendo de (21.IS), (21.33), Y (21.32). M 2( B.
-
~t~'f;:,%thiJ~~~~!i~"~~~~"~O~~~'>~·::~Wf_$~~~~~~~V·~~ ,"'-"'",,,,,.,,.. J,,""",.";o,;,,,, ';)11 ·-11,1·1.·'J""ol HJ"fJJIL';;·"!"'.~,'J,l'rl1,Y.rl\·"·' ~l'• ,,£-;ti/i"~~~f t -\.c:e "w.. . ~~i,Ji~$~~kio.&~.m:~~!r • '1 ~] <.' -. ."., "0f'>,
,"
. ¥~~·~.~r#l .., ,"", . "~~"h:':
21.62 ;,Verdadero 0 talso" (u) EI estado del proton con espin 1\.f1= j- \S tiene menor energia en un campo magnetico que con MI = - : . (h) Los estados del proton con espin iH, = +;,,~,; y MI = - Yo tienen-Ia misma energia en allscilcia de un campo magnetico. (e) Para todo nllcko con! = "0 . el estado con espin M, = + Yo tiene menor energia en un campo magnelico que el estado con M, = - Yo. (tI) Un nucleo como el ICC 0 el 1·0 con 1 = 0 no muestran especlro de RMN. Ie) yes una constante que tiene elmismo valor para cada nucleo. (j) goY tiene el mismo valor para todos los nllcleos. (g) EI magnelon nuclear ~\ tiene el mlsmo valor para todos los nucleos. (h) EI desplazamicnto qllimico 0, no cambia ClIando Bo y v""'' camblan. Ii) EI desplazamiento en frecuencia v, - v,er no cambia cuando B" cambia. (j) J" no cambia ClIando cambia B". (k) EI tratal11lento de primer orden ajusta con precision la pnicticClmente todas las moleculas estudiadas en cspectroscopia de Ri'vIN. (i) Un espectrometro pulsado de Ri'vIN-TF usa UII campo magnetico tljo En' . (a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (el F. (f) F. (g) Y. (h) V. (i) F. (j) V. (kl F. (I) y.
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382 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
21.63 Calcule la fuerza sobre un electron movicndose a 3,0 x 10.8 cm/s a traves de un campo magnelico de 1,5 T si el angulo entre e[ vector de veloeidad del electron y el campo magnetico es: (a) 0°; (b) 45°; (c) 90°; (d) 180°.
F= BQu sen e (1,5 T)(!,60 x IO- I? C)(3,O (a) F O. (b) F= (7,2 x 10-'3 N) sen 45°
=
X
106 m/s) sen fl
(7,2 x 10- 13 N) sen fl.
5,1 x 10- 13 N.
(e) 7,2 x 10-13 N. (d) O. 21.64 Calcule el momenta dipolar magmStieo de una particula con carga 2,0 x 25 A de radio con velocidad 2,0 x 10 1 em/so Considerando el piirrafo anterior a (21.61), (2,0 x 10'6 C)(2,0 x IO' m/s)(25 x 10- 10 m)/2 = 5,0 x 10
Iml Qurl2
que se mueve en un circulo de
20
J/T.
21.65 (a) Verifique la Ecuuci6n (21.63) para y. (b) Verifiquela para el valor y/2rt en el alomo de 'H tomando despues
(21.67). (a)
e/2mp
=
(1,602176
X
10- 19 C)/2(1 ,672622 x .10-" kg)
4,78942 x !O' Hm, donde se utilizo
(21.54). (b)
y 12rr.
=
(4,78942 x 10' Hz/T)5,58569/2Jt = 42,5775 x 10' Hz/T.
21.66 El nucleo "B ticnc 1= ~ YgN = 1,792. CalcuJe Jos niveles de energia de un nueleo dc "B en un campo magnetico de: (a) 1,50 T; (h) ISOOO G. (a)
Las Ecuaciones (21.65) y (21.63) dan E
-yl1 8M,
-i,792{4,7894 x 10' sIJT)I,792(6,626 X 10-34 J s)(2nt'(1,50 T)M, x 10'" 1);"'[{, Como 1 312, Mj = 3/2, il2, -1/2, y -3/2. Los nivcles son --2,04 x 10- 20 J, :-0,679 x 10-06 J, 0,679 X lO-1. J, 2,04 x 10-'" 1. (b)
15000 G
=
l,SO T; Jas energias SOli las mismas que en el apartado (a).
21.67 Utilice los datos de! Problema 21.66 para calcular la frecliencia de absorci6n de RMN dd "13 en un campo magnetico de: (a) 1,5 T; (bJ 2,00 T. (a)
(b)
Partiendo de (21.67) y (21.63), v lylBl21t
(4,7894 x 10' s-I/T) 1,792(1,50 T)/2n = 2,049 x 10'/5
20,49 MHz.
27,32 MHz.
21.68 Ca!cllle Ja frecuencia de absorcion de ')C en un espectrometro de RMl': en eI que ia frecuencia de absorci6n del proton es 600 MHz. Partiendo de (21.67), v ,Iv B
=l 1, III 1(1 I y V('3C)
(10,708/42,577)(600 MHz) = 151 MHz.
21.69 Caiclile e! valor de B en un espectrometro de resonuncia magnetica de proton que tiene (,060 MHz; (hi 300 MHz.
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V",~,
igllul a:
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 383
(3)
Las Ecuaciones (21.67) y (21.63) dan B
2rrv/lyl = 2n:{60 x 10' s~')/[5,5857(4,7894 X 10' s'/T)}
1,41 T. (b)
(300/60)(1,41 T)
7,05 T.
21.70 (a) Calcule la relacion de poblaciones de los dos niveles de <:nergia de cspin nuclear de un proton en un campo de 1,41 T (campo correspondiente a un espectrometro de 60 MHz) a 25 uc. (b) Explique por que un aumento del campo aplicado B(I aumenta la intensidad de las Hneas de absorcion en RMN.
= +Y:. y -y,. La separacion de energia se obtiene de (21.65) como
(a)
111 t! B = (4,7894 X
I'lE
10' s'/T)5,S357(6,626
X
IO~l'
J
s}l2lt)~'(1,41
Los niveles no son degenerados y el ratio de poblaci6n es 10~"
(b)
J/K)(298 K)j
exp (-0,00000967)
e~b.E!kr=
T)
1O~26
3,98 x
exp [-(3,98 x
1O~26
1.
J)I(1,381 x
= 0,9999903.
Un aumento del campo aplicado, B, aumenta la separacion entre los niveles de energia" produciendo por 10 tanto una mayor difcrencia de poblacion entre los estados tnietal y final. De ahi que la intensidad de las Iineas de absorci6n aumente.
21.71 Para un campo aplicado a 1,4 T (en un espectrometro de 60 MHz), calcule fa diferencia cnlas frecuencias de absorci6n de RMN para dos I2rotones cuyos valores de 0 difleren en 1,0. Partiendo de (21.72),
Vi - Vi ~ !O~'(60 X
10" Hz)(t,O)
60 Hz.
21.72 (a) Dibuje e! espectro de RMN de proton del acetaldehido, para un espectrometro de 60 MHz: lnduya las cscalas de <) y v. Estime <) y J.8 partir de las tablas de estc capitulo. (b) Repita (</) para un espectr6metro de 300 i'v[Hz. Siguiendo las tab las dellexlo,
a es de 2 a 3 para los prolones Cil J y es de 9 a 11
eI pro Ion CHO; J es de I a 3 Hz. EI doblete
para
tiene Ires veces la intensidad total del
cuarteto CHO. Par 10 tanto (todas las separacionc's son de aproximadamente 2 Hz)
(a) 600 Hz
-,
(b)
300 Hz
0
3000 Hz
A_ 10
5
,)
O'
10
o
1500 Hz
_I 5
JL &
0
21.73 En un espectro convcncional dt:! RMN con d dcsplazamicnto quimieo 6, creciendo hacia la izquierda. Es!udiar como los siguientes sucesos modifican el cspectro hacia la izquicrza 0 la d.::rccha. (a) La absorci6n de frccuencia Vi para una campo magnetiC{) ftio B". (b) EI desplazamit:!nto de frecuencia Vi V.,._ (c) Un desplazamiento constante a i . (d) EI campo magnetico B", para cI qu,~ la absorcion ocurre ell una fija del espectrometro de
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384 PROBLEJ'vl4S DE
(a)
Partiendo de (21.70) y (21.68), d aumento de b, implica la disminuci6n de asi que Vi aumenta hacia la izquierda.
(b)
Bacia la izquierda.
(e)
Hacia la derecha.
(d)
Particndo de (21.70) y (21.69), el aumento de aumenta hacia la derecha.
(Ii
suponc la disminucion de
OJ
OJ
y eI aumento dev,.
Y Bo,;. as! que Bo,
-"'" 21.74 Para cada uno de los siguientes estados calclile cuantos pic os de RMN de proton aparecen, la intensidad rclativa de cada pico y si cada pico es un singlete, doblete, tripiete. etc, Para: (a) benceno; (b) CH,F; (c) C,H,; (d) CH,CH,OCH2 CH1; (e) (CH1J,CHBr; (j) acetato de metiio; (g) = CH, en un campo magnetico 10 suficientemente grande como para producir un espeetro de primer orden. (h) (a)
Un pico singlete,
(b)
Un pico de proton RMN que se parte en un doblete por el F.
(e)
Un pieo
(d)
sil1gl~te.
Los cuatro protones metilenos dan un cuarteto de intensidad relativa 2; los seis protones metilo dan Ull triplete de intensidad 3.
(e)
Los protolles dan lin doblete de intensidad relativa 6; el prot6n CH da un septeto de intellsidad relativa I.
(f)
Dos singletes de la misma intensidad. Los grupos CH, no delolm,
(g)
Tres cuartetos de igual intensidad, En eada uno de los tres Cliartetos. las 4 Iineas lienen la misma
SOil
equivalentes y no
5e
separan uno
intensidad pero s6lo dos de los 3 espaeiados son igualcs. (h)
Los protoncs
dan un triplete de intensidad reiativa 3; el proton CHO da un trip!ete de
inlensidad relativa 1; los protones CH, dan un octeto de illtensidaJ relativa :2. 21.75 Para cada una de las siguientes 1110leculas ~stabkzca si se cumplc d requisito :2 (8610 hay una constante de acoplamiento entre cada dos series de nucklls de espin '/, quimicamente equivalentes): (a) CK=CF,; (h) CH,=C=CF~,
(a)
Est[lllloiecuia tiene dos constanles diferentes de acopiamiento del prot6n _"'F: una para los nucleos 'I-! y '91' que es!an en cis, y una constanle de acoplamiento diferente para los nlleleos 'I-! y
'9F que estill1 en trans. (b)
En csta molecula. los atomos F estan en un plano que cs perpendicular al plano que contiene d grupo CH" y solo hay una constante de acoplamicnto 'H ,.'0F.
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ESPECTROSCOPIA
385
21.76 Repita el Problema 21.74 para el espectro de RMN de laabundancia natural de 13C, eliminados los acoplamientos espin-espin entre eI proton y el 13C por doblc rcsonancia.
Todos los picos excepto los de (b) son singletes. (a)
Un pico.
(b)
Un pi co que s<: separa en un doblete por d P.
(e)
Un pico.
(d)
Dos picos de igual intensidad.
(e)
Dos picos con un ratio dJ;! intensidad 2:1.
(I)
Tres picos de igual intensidad.
(g)
Dos picos de igual
(h)
Tres picos de igual intensidad.
int~nsidad.
21.77 Calcllk el numt:fo tie lineas en el desdoblamiento de espin para d espectro RMN de IlC del (a) o-xileno (b) m-xilcno; (d p-xileno.
(a) 4 {hay 4 clascs de carbonos); (b) 5; (e) 3.
y del
21.78 Utilicc la Figura 21.44 para estimar J para los protoncs del
en etanol.
En In Figura 21.44, lOO Hz corresponden a una longirud de 28 mm y J corresponde
a una longitud de 2; mm_ asi que J = (2¡~ 128)(100 Hz)
= 8 Hz.
21.79 Suponga que el "spectro de RMN de proton del CfLCH,OII se observa utilizando un espectrometro de 60 MHz y un cspcct,ometro de 600 MHz. Establezca c~al de Ins siguientes cantidades es la misma 0 diferente para los dos cspectrometros. Si es ditercnte. i,cn que factor cambia dicha cantidad cHando se pasa de 60 ,1 600 MHz? (aj ; (11) : (e) (a)
No cambia; vcr Ecuuci6n (21.70) y el parrafo siguicntc.
(b) ;" Cada v y la diferencia entre las v se multipliea por 10: ver Ecullcioncs (21.68) y (21.72). (e)
No cambia, como se apllnta en (21.73).
2L8tJ Vl!rifiqul! la EClladol1 (21.71) {utilicc d hecho de que Pllrriendo de la Ecuacion (21.69),
0,
(J
I).
1-Â
0) = 1O"(-2l1V. /IY.I)(l!8" .... - I/Bo'! ~ y 1li = w
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Ya que
386 PROBLEivHS DE FISICOQui;\[K'A
21.81 (a) Para un proceso de primer orden como la rOloci60 interna de la dimetiltcxmamida, donde no hay
,1copiamiento de espin-espin entre los protones que se eslim intercambiando, y donde las dos Ifm~as singlete tienen fa misma inlensidad, se pueele demostrar qu.:: la con stante de velocidad kala temperatura a la emil If lv, - ", ! 12' , donJc v, - Vi es Iil diferencia de "frecuencias entre las lineas las lineas soiapan satisi'llc,:: en ausesncia de intercambio. Utilice los datos dd \c;,to para calcular k. (a 120 ''C) para el intercambio de prot6n en la dimetiltllrInumida. (hI Si aumenla la frecut:ncia dd espe~tr6metro, "La tenlpcratLlra de solapamicnto est~ proceso aumt:ntanL disminuiril \1 perl11aneceni conslant~? (a)
Para un
~spectr6l1ldro
7((9,05")/2'"
(b)
dt: 60 MHz, la coalesceneia tiene lugar a 120°C y la formula da
V,', Partiendo de (ll.72), v,
,iendo k, =
v,
0"
12()"C. H;.' Y kc
10-"(60 MHz)(2,94 ··2,79)
=
-='~....
20
La EClIacioll (11.72) y d hccilo de que 0, es independicnte de v"''"' muestrn que un aumenlo de uun1entJ Vi - V,. La coalesccncia tit!ne Iugar cHanda vim\!rc» Vj Y el :lU111ento de IVi v,l el hecho de que "",Ie" llU1l1enle a medicla que Taumenta signifka qut: la temperatura dc coakscencia aumentani ellando v aUlllente.
!
"~r<o(
21.152 Calcular la frl':cw.:ncia de RSE ell un campo de 2,500 T para d 'ClI, ' ;:iendo g = 2,()026, v
1,0026(9,27-'1 x to ::' J/T)(2.50 "[")/(6,6261 x 10
J s) = 7,01
21.83 "Cuanlas lin<.'as lcndr;\ cl espectro de RSE dd ion negativo delnafta1eno C
X
lO,n s'
70,! GHz.
-'}
Hay un grupo de 4 protone; "4uivaientes y un segundo grupo de 4
protones
equiv21h~lltcs,
asi que hay 5(5)
25 lineas.
21.8-l Caluk d lllllncro de lineus dd espectro de RSE para cada uno de .los siguientes casos; suponga que solamente los protones de los carbollos (I. y f\ originall eI desdoblamiento: (a) (CH,),CH'; (h) CH,CH,CKCK'; (c) (<I)
(al2(7)
14; (b) 3(3)
~
9; (e) 10; (ell 3(2)
6,
21.85 Una disoluci6n dd amino acido L-lisina en ilgua a 2()" C conteniendo 6,50 g de so/uto por 100 mL en un tubo lk 2,00 dm de longitud tiene una rotaei6n optica obst:fvada de"" [,90" para luz de 589,3 Hm. Calcule la rotaci6n especifica ':5ta longitud de onda. [ttl
1,900 /(O,0650)(2JJO)
14,6°.
21,86 Para una disolucitHJ aCllO$U de u-D-glueosa reeientel11enle preparada, ~ -1- 112,2", donde cl subindice y d superindicc: en 18 rotacilln especifka indican luz correspondienle a linea D dd s()(lio (589,3 11m) y 20"('. Para una disolucj{)Jl aCllosa de fl-D-g!ucosa recienlemente preparada [ul,,'" +17,5", A medida que pas a el tiempo, varia para cada disoluci6n y alcanza un valor limite de 52,7", que corresponde a la mczcla en equilibrio de a-13-D-glllcasa. Calcule d poreemaje de n-D-gtllcosa prescnte en d equilibria en agua a 20 D
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e.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQulill/CA 387
13: a au + a~ = g) + [ri]~p~l(cm'/dm g) (I).La masa diluida total m es In = In" + m~ y la division por el volumen de disolucion da p = Pa + p~. Dividiendo la Ecuacion (I) por
EI u. observado de la mezcla es In suma de los u. de los is6meros u y
pl(cm'/dm g) da [uJ ~ [aLw" + (2), donde Hi" +P1) = m,/(ma + mp) y w~ son la5 tracciones de la masa (y tambien las fracciones molares) de los is{)meros a y f). La Ecuaci6n (2) da 52,7° = w,,112,2° + (1·- w)17,5° Y w" 0,372.037,2% n-D-glucosa.
_ _~~?tt:F~)Semdn!~l:Uts: ·1etfinse:op,f.i;mfdereiitioni£aJI:;,~ . ~~·;''i'!~;~·.0~ :\'~ t?' ~", 21.87 (a) Cuando se utiliza radiaci6n de 30.4 nm para producir el espectro fotoelcctr6nica del benceno, los totoelectrones de mas alta energia ticnen una cnergia cinelica de 31,5 eY. Calcule la energia de ionizacion del OM mas en.:rgetico del bcnceno (que es un OM rr). (b) i,Cual seria la cnergia cinetica de los totoelectroncs mas cnergeticos emitidos por el bcnceno si se utilizase radiaci6n de 58,4 nm? (a)
La energia de los fotones es hv = hclA. [(6,626 x 10-" J s)(2,998 x 10' m/s)/(30,4 x 1O~' (I eV/I,602 x 10- 1" J) 40,8 eY.
Por 10 tanto la cncrgia utilizada para ionizar Ja molecula es 40,8 eV - 31,5 eV 9,3 eY.
(b)
Sustituyendo 30,4 nm por 58.4 nm en cl calculo de (a) da una energia de faton de 21,2 'eV; restando de estos los 9.3 eV de la energi-a de ionizacion, da que la energfa de los fotoelectrones es 11,9 eV
x
21.88 EI estado electronico fundamental del N, ti.:ne Yo 2330 em-I. EI espaciado entre Iineas adyacentes en la banda de 17 eV dd t!spectro !otoe!ectronico del N, es aproximadamenle 1800 em-I Expliquc por que estt! espaciado es menor que :2330 em-'. . .-
Como se analiza enla Secci6n21.15, la banda de 17 eV resulta de la perdida de un eleclr6n Como cstc es un electron de enlace, el ion N; producido tiene enlaces mas debiles que N2 y tiene una constanle de fllerza k mlis pequciia, y, par 10 tanIO, una frecliencia de vibracioll menor v ~ (l/2n)(kl;t)lf'. 21.89 Para cada llna de las siguientes moh§culas. estllblezca el numero y las intensidades relativas de los picos de EEAQ de carbono Is, y haga 10 mismo para los picos de EEAQ de oxigeno Is: (a) C)!,OH; (b) CHPCH,; (c) CH,COOCH , ; (d) CAH,OH (tenot).
(a)
Dos picos de carbollo de .gual intensidad. Un pico de oxigeno.
(b)
Un pico de C. Un pico de O.
(c)
Tn:s pic os de C de igual intensidad. Dos picos de O'de igual intensidad.
(d)
Tres picos de C de intensidades rdaliv,ls 2:2:1. Un pico de 0.
21.90 Comprllcbe los c,ilclilos de In energia totonica y energia molar en (21.79).
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388 PROBLEMAS DE
E
~
hy
EI
helA.
prim~r
E
dato de la tabla (21.79) es
(6,626 x 10" J s) x (2.998 x 10" m/s)/(200 x lO'l m)
9,93 x
IO~'·
J = 6,20 eV; etc.
EI primer dato de In segunda lill<:a t:s ,hy
= NJlc1A
(6,022 x 1O"/mol) x (6,626 x lO,]4
j
s)(2,998 x lOs m/s)/(200 x
[0.9
m)
5,98 x 10' .I/mol; etc. 21.91 (a) Demucstre que en un haz de luz euya intensidad es !, e! numero de fotones por unidad de volumen es
IlllYe', donde c' es la velocidad de la luz en e! medio a traves del Clial pasa e! haz. (Sligerencia: Empiece con la ddinicic\n de l. (b) Un hiser pulsado dt: argon trabajando a 488 nm pucde producir un haz en!ocado con [~ IH" \VIm', donde W indica vatios. Si este haz pas a a traves de agua con un (ndice de reflex ion de 1.34, calcule el nianero de iotoncs por unidad de volumcn y comparelo con el nllmero de moleculas de agua por unidad de volumen. (a)
I es la el1<.!rgia por unidad de liempo que atraviesa una seceion de area perpendicular al haz. En un (iempo t. el haz reeorre una distancia c't y los [otones que cruzan la scccion A en un tiempo I
estan contenidos en un volumen
Cada foton tiene una cne:rgia flv. Si N cs clnumero de de los fotones en cste vol limen es Nil". La intensidad es igllal
,{c'l.
fotones de! volumen Ae'!, la
a esta enel'gia dividida pOl' el tie:mpo I y d ,jrca de Ia seccion A: asi que I flAlhy. Entollees c\ nllmero de fotonespor llllidad de volull1o::n es iV/V
NhvlfA. Por 10 tanto N
NIAc't
(If.4ihv)IAc't ~
flilyc'.
(b)
c·
efl,34
= 2,24 x
10' m/s. v
cI(488 x 1O~'j m)·~ 6,14 x 10" s~'. NiV= If/rvc' = (l0" W/m1)/
[(6,63 x 10-34 J s)(6,1 X 10" 5")(2,2 x 10' m/s)] I x [01; t'Jtones/m J 1 x 10'" totoncs/em'. 18 g de agua cOlltien~n 6;< 10"' l110leculas en lill volumen de 18 em" y eI nlnnero de lI1o\eculns por em' "'83 x 10". 21.92 En cierta rcaccion lotoquimica usando radiacion de 464 nm, In potencia de la luz incidente rue de 0.00155 W, Y d sistema absorbio el 74°,. de la luz incidente; se produjcron 6,80 x lO~h moles de producto durante una cxposicion de 110 s. Calculc el rcndimicnto cuantico.
La energia absorbida cs 0.7-+-+(0.00155 J/s)(110 s) = 0,126., 1. EI numero de moles de fotones absorbido 7 = 4.92 x 10 • As! que 1> (6,80 x 10-' moles)/(4,92 x 10' moles) 13,8.
es (0.1269 J)/(N,hdf..)
21.93 La descot1lposicillll futoquimica del HI sigue d siguknte mecanismo:
HI
IIV
~
H+ r
H + HI--.. H, +
1 + I + M -+ 10 + M
don de la wlocidad dd primer paso es $,1; con rp = I. (a) Dcrnuestre que d[HI]/dl rcndimiento cuaJl[ico con respecto ai HI es :::. (b) cCuantas mol':cubs de HI Be rl,.,,'nmnnnd
absorbida I keal de: radiaci6n de 250 nm·'.
(a)
cuando sea
La aproximaeion de estado cstncionario para H da d[HFdt = 0 = $';/,
= <jJ.V..
As! que d[HI]1d1 =
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ESPECTROSCOPIA
(b)
389
EI ntlmero N de tbtones absorbidos satis!ace 4184 J = Nhv = Nile/). y (4184 J)(250
10-" m)/(6,626
10-" J 5)(2,998
x
X
103 m/s)
El numero de moleculas HI descompuestas es 2(5,27 x 10"')
= 5,27 x
10"_
1,05 x 10",
21.94 En In dimerizaci6n del antraceno, la velocidad de la reacci6n directa es despreciable en ausencia de radiacilm, pero supongamos una reacci6n bimolecular directa con una. constantc de velocidad k_ en ausencia de radiaci6n:
(5) 2A-+
r,
junto con las rcacciones (1) a (4) que preceden a la Ecuaci6n (21.84). Inclllyendo el paso 5,~xprese la velocidad de la reacci6n r en terminos de [A], y CfJ,' Haga r 0 para calclllar la concentracf&; del estado j(ltoestacionario A,. Compare con !a ;rpnmwi,\n de A~ en el eqllilibrio en ausencia de radiacion. Inciuyendo In reacci6n (5), la Ecuacion (21.84) se convierte en r kJA,J +
r
k,[A*J[A]
La reacci6n (5) no implica a A*, as! que (2l.85) [odavia se mantiene y tenemos
+ kolAJ'. Para el estado lotoestacionario, r ~ 0 y obtenemos
En allsem;ia de radiaci6n, I" = 0 y la (1llima ecuaci6n se
k,[AII/(k,[A] + k) -
kj[Al'lk" La conccntraci6n de A, e, mayor en presencia de radiacion.
21.95 i,ellal de los siguienles casos son grupos? (It) Los nllmeros I y -I con la regIa de combiIHlci6n de lamllitiplicaci6n ordinaria. (b) El conjunto de todos los ~nteros, positivos, negativos y el cero con la lTIultiplicacion como regia de combinaci6n. (e) Los nLImeros 1,0 y-1 con !n regia de combinaci6n de la SlIma,
(a) Si. (b) No. (e) No. (I
+ 1 no es un miembro del conjutlto).
21.96 i,Cual de las siguientes operaciones aritmeticas es asociativa? (aj Suma. (b) R.:sta. (e) MlIltiplicaci6n. (iO Division. (1I) Si. (b) No. Ie) SL (d) No.
21.97 (aJ Un grupo de orden dos liene dos demcntos A e 1. donde I es eI elemento idcntidad. Halle la tabkl de mllitiplicaci6n del grupo. (b) Para un grupo de orden tres con los elementos A, Bel. encuentre todas las posibies formas d~ la tabla de multiplicacion. (ll)
Tcnemos At
fA
= A. ya que 1 es d
dCl11cnto de idcntidad, Como cada elemento del grupo
aparece exactall1cntc una vez en cada ilia dc la tabla de 11111ltiplicaci6n, debemos tefler.clA = 1. Por
10 tanto, la tabla d" l11ultiplicaciCln es
I A
I
A
1,1
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390 PROBLEM4S DE FlSICOQUjiYfJCA
(b)
Utilizando la propiedad del elemento de identidad, empezamos con I
A
B
f
A
B
A
A
w
x
B
B
Y
:::
donde deb en determinarse lV, x, y, Z. IV no puede ser igual a A porque esto situarilft'fos A en la fila 2. As! que ]V tiene que ser igual a 16 a B. Si ponemos IV ~ I, entollees el teorema de que cada elemento del grupo aparece exactamente una vez en cada fila significa que x = B. Pero con x = B, tenemos que B aparece dos veces en la columna tres, 10 que no csta permitido. Por 10 tanto, IV = 8. Rdlenando el restn de la tabla, tenemos B
8 A
A
B
I
B
B
f
A
Esta tabla muestra que cada elemento tiene un inverso, y utilizando la tabla, cncontramos que se cumple la asociatividad, asi que esta es la tabla de multiplicacioll del grupo. 21.98 (,Verdadero 0 fa Iso? (a) Los elementos de simetria de una moh!cula son los miembros (elementos) de los grupos plilltuaies de simetria molecular. (h) Las operaciones de simetria de una mol\eclila son los miembros (elementos) de los grupos puntuales de simetria molecular. (a) F. (b) V.
21.99 Dibujar Ia moJecuJa oetaedrica de SF. con el eje z atravesando dos ,\tomos flllOren posicion trans y con los ejes x <! y biscccionando los angulos FSF. Despues llumere los atomos de fluor. ApIicando operaciones de simertria al SF6 â&#x20AC;˘ encontrar cuales de los siguientes pares conmutan entre si: j y cr
(a)
y
C, (x); (b) C, f::) y (j (xz); (e)
Como en la Figura 21.55, los ejes de coordenadas no se mueven
cuando se aplica una opcraciOn de simetria.
(a) No conmutan. (b) No conmutao. (c) Coomutan. 21.100 Calcule la inversa de cada una de las siguil:!otes operaciones: (a)
S; .
S;
(a) E: (b) d ; (e) 1: (d) C;: (e) C;'; (f) (Ya que y da como resultado ninguna reflexi6n, no es la inversa de
E: (b)
(j : (e)
j, (<.I)
C,; (e) C'i; (j) 5, .
supone dos reflexiones
S, ).
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ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 391
21.101 i,Verdadero 0 falso? (a) (:~ '" C, ; (b) S~
= . fe) S~ = i ; (d) S, =d
(a) V. (b) V. (e) V. (Si tomamos como eje de mtacion el eje
=,
entonccs la parte
de mtncion de 1800 de S, convierte las coordenadas x e y en sus negativos
y la retlexion convierte la coordenada en su negativo). (d) V.
21.102 Para el PCI),
(a)
enumere todos los elementos de simetria; (b) cnumerc todas las operaciones de simctria.
(a)
La estructura es piramidal triangular. Un eje C, YIres pianos de simetria (cada uno de los cuales contiene uno de los enlaces).
(b)
C,'
, E. d'l~ a ~ l!
21.103 Para el Benceno, (a) enumere todos los elementos de simetria; (b) enumere todas las
opera~iones
de
simetria. un eje Sl un eje Un centro de simetria. Elementos de simetria: Un eje Co que es tam bien un eje Siete pianos de ,imetda, seis perpendiculares al plano molecular uno coincidente con eL Seis ejes C, en eI plano molecular. Operacioncs de simdriu: E, C~, , C':" ,~:, S; , . seis rotacioncs ( . y siele rerlexiones d ,-para un total de 24 operaciones. (La
operaci0n es Ia misma que I; ver la respuesta al Problema 21.101c.)
s"
i.
.5;
21.104 Para el CH., enllmere todos los elementos de simelria. Cllatro ejes C) (uno a [0 largo de cada enlace). Tres ejes S, (que tambi~n son
ejes Col, uno a traves de cada par de caras contrarias del cubo de la Figura
21.:20. Seis pianos de simetria, cada uno conteniendo dos enlaces.
21.105 Encuentre el grupo puntllul al que pertenece cada mia de las sigllientes moleculas. (a) CF"; (b) HCN; (e) N,; (d) BF); (e) SF,,; (f) . (g) Xc!'"; (h) PCI,; Ii! . (j) (k) . (I) SF,Br: (m) CHFCIBr; (n) 1- ftuoro-2-dorobenccno. (a)
T.r (b)
(d) D1I( (e) 0 1, (f) C,,,. (g) D41, (h)C",. (i) D".. (j) D", (k) C,,., 0)
(e)
(m) C,. (11)
21.106 EI grupo e" (donde n puedc valer 2, 3, 4,,,.) tiene un eje C" como (mieo clemento de simetria. Halle las operuciones de simetria de;: est<: grupo y el orden de! grupo.
,c;;,...
, E.
Orden/I.
21.107 EI grupo Cn " (donde 11 puede valer 2,3,4,,,.) conticnc un eje C" y un plano de simetria (f" perpendicular a este eje, Y Ull centro de simetria si 1/ es par, pem no tiene ejes C, perpendiculares al eje Co' Para el i,Es eI eje C" 10 misillo que un eje S,," (b) "Cuando es cl cje e" 10 mismo que un eje C;' (e) Halle el grupo pUlltllal de cada una de las siguicrltes mo]':culas: cis-dicloroetilcno; Il'alls-dicioroclilt!no; l,l-dicloroetileno. (a)
Sf. ya
qUI:!
el producto
C,,(J
h
es una opcraci6n de simetria.
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392 PROBLElvlAS DE FISfCOQuhlJCA
(b)
Cuando 11 es par. ya que
(e)
c... ; . C" ..
t, es entonces una operacion de simetria.
21.108 EI grupo D'h,(n = 2, 3, 4 .... ) liene un eje C". 17 ejes C, pcrpendicularcs al eje y 11 pianos verlicales de simelria (IlaI11'ldos pianos diagonales ad) contenicndo cada uno el eje e" y biscccionando los angulos iiJrmados pOl' ejes C, adyacentes. EI cje C., es tambien un eje ( Un error corntll1 es obviar los ejes C, en una rnok!cula Encuentre cI grupo puntual para cada una de las siguicntes moleculas: C,H. con los hidr6gcnos enl'rentados; akno (cuando se ve a la molecula con dos panes simi lares una respecto de la ntra, pensfmdo en cI grupo
. D,,/, 21.109 (aJ La matrizsuma F=A + B(lacual existesi Ay B lien en d mismonlllnerode mas ytrenen el mismo l1umero
de colulllllas) cs la matriz eilla eual cada uno de
SllS
elememos es la suma de los elementos correspondientt:
"'f
de Ay B; que es,};, + bij' Encuentre la suma de A y Ben (21.89). (h) La matriz kA. donde k es un escalar. es 13 matriz en la que eada uno de los ekmentos es k veces el corrt!spondiente demento de A. EnCllentre 3A, donde A puede lomarse de (21.89). '0 (a) (
~). enCllcntre AS y BA.
3) y B
4(5)
AB
21.111 Si A
I~)
(b)
41
(0,2 -I
l
21.110 SiA
1-1
1II
6 6)
(1 2J 4 YW =
= "
\-,
0.2(1)
(20.3
-1(1)+3(8)
\
SA
=( -0.2
23
~-7
,encuenlre AW.
(:
\,)
21.112 Si T
RS. exprese los dementos I",,, de la matriz en terminus de cicrta suma de elementos de las matrices R
S.
Sea k d numeru de columnas en R y d llt1111ero de fibs en S. (Estas cilntidades deben ser iguales
0
d producto de la matriz no estu definido). El ekmento 1m "
lttili:lando la fila III de R y la columna n de S. Asi que I,,,,, =
';",5,,, .
21.113 Verifique fa eculIci6n bloque-diagonal (21.92) para las matrices de (21.91).
M,N,
MN
l3 -I 3
o
8Jl~ d=l;~ 3~ I
0112
5 9 8 0 4 I () 7/\0 0
M,N,
18
-4
oj
0
38
35
()
6
0
0
0)
(7)(6)
(42)
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5C
calcula
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMfCA 393
21.114 Veriflytle que las matrices en (21.')4) se multiplicao del mismo modo que el correspondiente a las opcfacioncs de simetria. Para ahorrar tiempo. fijese que el producto de dos matrices diagonales es ulla matriz diagonal cuyos elementos son d producto de los correspondientes elementos de las matrices.
Por ejemplo, eI producto de las matrices d (.r.:) y d (v~) (en cualquier orden) es
/~ ~l
o
°
o
l
o
0') i
OJ I 0 1
I. 0
o
0]
o
I
-·1 0 ,que es Ia matriz que corresponde a
de aellcrdo con el producto de la Tabla 21.2.
-=""'" 21.115Encuentre la matriz que produce el efecto de las siguientes operacioncs de simetria en el punta (x, y, z); (a)
('4 (asumiendo la rataci6n en el sentido de las agujas del reloj cuando se ve a la mohicula desde la parte posilivu del eje z); (h) i ; (c) d (.IY); (a)
(b)
(c)
(', (=) muevc el punto en
-I
x
o o
y
C,', y, z) a (--y, x,.:) y la ECllaci6n (21.93) se convierte en
i l11ueve eI punto en (X,F, z) a (~" --.1', -.:) Y la matriz que haee esto es
-I
I)
0
o o
-I
I)
0
d(xy) mlleve el punto en (r,y,z) a (.I',y, -=) y la malriz es
()
0
[
0
o 21.116 raj Si AC=F, pruebe que (P"AP)(P"CP) = p-'FP. (Puede demastrarse que la l11ultiplicaci6n de matrices cs asocial iva.) Expliquc par qu~ "i A. B, C, .. form,\Il una repn.:sentad6n de lll1 grupo entonces P-'AP, 1'" BP, P-'CP.... son una representacilHl del grupo. (a)
Utilizando In propicdad asociariva, [enemos (f'-'AP)(P-'CP) (p-'A)(CI')
(b)
="
'AC!'
P-'Fl'. ya
'lUG
(f'-'A)(Pf'-')(CP)
(I"'A)(I)(CP)
la l11ultiplicacion por lIna matriz unidad no liene efecto.
El resliltado de la parte (a) de estc problema muestra <.]ll~ las matrices transformadas P-'AP. P-' BI', ... S~ multiplican de la misma lbrma que las matrices originales A, B,. .. , como las matrices
originales se 1l1111tiplicCln igual que los miel11bros del grupo, tambi¢ll 10 hacen las matrices transt<)rll1adas. 21.117 Use (11.96) para probnr que t(ldas las repn:sI!lltacioncs inducible, !Iv ~lJl1ivakntes de
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Ull
grupo conmutativo
394 PROBLEiy£4S DE rijiLUVUi
son unidimensionalcs. Como se apunta un par de parrafos antes de (21.96), cada elcmento de un grupo conmutativo es una clase por 51 mismo, as! que el ntlmero de clases e es igual al numero de elementos h en un grupo conmutativo. Por 10 tanto. hay h terminos en el lado Izquierdo de (21.96). El valor mas pequeno posible de cada termino dellado izquierdo de (21.96) es 1, y 51 alguna representacion tuviese una dimension mayor que I, entonees el valor dellado Izquierdo de (21.96) seria mayor que h y (21.96) no se mantendria. As! que todas las representaciones irreducibles de un grupo conmutativo son unidimensionales. 21.1l8Vcrifique que (21.97) es una representacion de
-=""
Por cjemplo, los productos de las matrices que corresponden a y d (xz) son (1)(-1) = (•. 1) Y (-1)(1) = (-I), Y (-1) es la matriz que corresponde a cr(y::-). que, de acuerdo con la Tabla 21.2 es eI producto corre~to. Los otros productos se vcrifican de forma similar. 21. t t 9 Pruebc que la operacion identidad
E cs siempre una c1ase pOl' 51 misma.
Para encontrar los elementos de In misma clase de E, f()rmamos los productos A-' E,.J, B-' EA, ... . Pero A-'E"/l A-'A E para cada clemento A, asi que el elemento de identidad E es una c1ase pOl' si rnisma. 21.120 En que funcion se transformara un OA al aplicarle las siguientes operaciones (tome todas las rotaciones en cl sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde In parte posit iva del eje de rotacion): (a) C', Cv) ; (b) ; (e) • (d) C,(::-) ; (e) d{xz) ; (g) l; (h) ,~,(y) . (a) 2p,; (b)
ya que los 16bulos positivo y negativo estim intcrcambiados;
(c) 2p.; (d)
(e) 2p,; (f)
. (g)
. (h)
21.121 Algunos OM ocupados del estado electronico fundamental del H,O se describen en este problema. Para cada OM. examine 1.11 comportamiento de la simetria de los OA del oxigcno y el de la combinacion de OA del hidrogeno, y entollces halle las especies de simetria (representacioLlcs irreducibles) del OM. EI eje:: es eI cje C! y d plano molecular es d plano y::-. (a) Cuando e! OM contiene una contribucion impOliantc de los OA O:!s, 02p, y Hils + H,!s. (b) Cuando el OM tiene una contribucion importante del 02P•. Y cI H,ls H! Is. (a)
(b)
Los orbitales OZ.\', y H,ls + H, Is no cambian por las cuatro operaciones de simetria y la tabla de canictcr de C (Tabla 21.3) da las especies de simelria como a,. no cambia por E ni por d (y::) y se trallsiorma en y per cr(x::;) y Hils - H,ls l11uestra el mismo comportamiento. La tabla de caracter da las especics de simetria como Elorbital
-02p, por
21.122 Calcule las cspecies de simetria de cada uno de los siguientes modos normales de vibracion. (a) En el H,eO, el modo en el eual todos los :itomos 51.1 mueven perpendicularrnente al plano molecular y::; con el carbono el modo en cl que los alomos moviendose en la dirccci6n opuesta que los olros tres alomos. (h) En d de H vibran en la dircccion del enlace mientras que el alOmO de N vibra a 10 largo del eje CJ (el cje ::-) con la componenlc vertical del movimiento de los tres hidrogcnos en la direccion opucsta que la componenle::- del movimiento del N.
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ESPECTROSCOPJA Y FOTOQuiMICA 395
(a)
Examinamos los efectos de cada operacion de simetrfa sobre los vectores que muestran los movimientos de modos normales de los atomos. El es C,,, Y el eje coincide con eI eje C, invierte la direceion de un vector que que pasa a traves de los alomos C y O. La operacion seiiala la direccion +x 0 la direccion -x (y tambien intercambia los vectores sobre los alomos H), asi que para este modo normal el caraclcr de C, (=) es -I. Para ,.Ia direccion de un vector que seiiala la direccion +x 0 -x se invierte y el caracter es - I. La operacion (xz) intercambia los vectores en los atomos H peru no cambia la direceion de los veetores que sefialan en la direccion ±x y el caracter es +1. La tabla de caracter (Tabla 21.2) da las especies de simetria como b,.
a
(b)
EI grupo es EI vector de vibracion del :itomo N apunta en la direccion del eje z y no se ve afectado por las seis operaciones de simetria enurneradas en la tabla de canicter (Tabla 21.3), Los vectores de vibracion del ,itomo H apuntan en la direccion de los enlaces yaunque las operaciones de simetria pueden intercambiar 0 pcrmutar estos vectores, la direccion de cada vector en cada H no cambia por cada operacion de simetria. Por 10 tanto, los caracteres s~n todos + 1 para este modo y el modo tiene especie a"
21.123 Use (21.98) para verificar que la representacion (21.94) es la suma directa de
B,yB,.
La representacion r consiste en las matrices de (21.94), y el grupo es con orden h = 4. Los caracteres de representacion irreducible X. fie toman de la Tabla 21.3. Los caracteres X;. de r sc hallan tomando las trazas (las sumas de los elementos diagonales) de las matrices de (21.94); estos caracteres son 3, -I, I, Y \ para E, C,(z) , a(x=) , y a(yz). respectivamcllte. La Ecuacion (21.98) da (1/1)[1(3) + I( -I) + 1(1) + W») = I, llO ! •• ' a",,!.,.) = (1/4)[1(3) + I(-I) + (-1)(1) + (-I)(I)J = 0 aB,'2'.'l4) (114)[\(3) + (-1)( -I) + Ill) + (-1)(1)] =
a
a O,I2i .•" =(114)[1(3)+(-1)(-1)+(-1)(1)+1(1))=1 asique
21.124 Cierta represemacion de
A, $B, $8,.
tielle los siguientes caractercs:
E
c\ (z)
9
-I
cr, (.r=)
cr,(y:) 3
(oj Leual es la dimension de csta representaci6n'? (hJ Exprese esta representacion como suma directa de representaciones irreducibles.
(a)
E se representa con una matriz unidad cuyo orden es igual;a la dimension de la representacion. La traza de una matriz unidad de orden 11 cs 11. Por 10 tamo; esta representacion tiene una dimension 9.
(b)
Utililamos la Ecu3cion (21.98) COll los valores X, obtcnidos de la tabla de canlcter 21.3. Tencmos \1 u (1/4)[1(9)+1(-1)+1(1)+1(3)1 3, au (1/4)[1(9)+/(-1)+(-1)(1)+(-1)(3)]
all,l 0/4)[1(9) (-1)(-1)+1(1)+(-1)(3)1 2
u Er (114)[1(9)+(,-1)(-1)+(-1)(1)+1(3)] 3
as! que
r
3A, $.1, $ 2B, EB 3B,
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396
21.125 Ciena rcprescl1tacion de C,._ tiene los siguiemes caractcres:
i;
3d,
293
9
-118
Exprese esta representacion como suma dirccta de representaciones irreduclbles. [SlIgerel7cia: La suma de (21.9~)
es de op.;raciones de simetria, no de dase5.]
Utilizamos la Ecuaci6n (11.98) tomando los valores Ii'.; de la Tabla de caracter :2 1.3. La suma de (21.98) sc haec sobre las II opcmciones de simetria. Se .;numeran par~~ dase los caracleres en la tabla de canicler y 5i tom amos la suma dc (21.98) para lodas las dases. dehemos lllulliplicar .,;ada termino en Ja ,lima por el nlll11t':ro de operaciones en esa clase, para incluir .,;ada una de las II operacioncs en la .,;uma. Tcncmos a ll-
a,:,_
LIEf
'"
tl /6)[1(293) + 2(1)( -118) + J(I )9] = i 4 ,
(1'6)[1(293)+2(1)(-118)+3(,1)9]
5
(I/6)[2(293)+2(-I)(-118)+3(0)9}
137 . Asique
21. 126 lalk 10> ,:aracteres p,ml representacion de no c,lmbia la tmza de una matriz).
r
r
r
14A,®5A,(]'137E.
4A,1±l.4,
6E.( Una transtormaci6n de este tipo
La traza de LIlla matriz .,;omo M en (21.91) ljue tiem: torma de bloljue diagonal es cfaramente igual a la suma de las trazas de cada bloque. (POl' ejempJo, la traza de M e5-1 y M, son 8 - I
+ 8 + 7=
14 Y las trazas de M,
7 Y 7.) Por 10 tanto la traza de una malriz de LIlla representacion reducibk es igllal a
las sumas de las trazas de todas las l11(ttrices de rcpresentacion irreducible de Ja que es suma directa. 17, ) = 4(1) + 1+ 6(·,1) -1, ;(,-(eU 4(1)+ H) + 6(i)) 3.
As! que X,(i;)~, 4(1)+ I + 6(2)
21.127 Considerc las moleculas N" HBr, CO" CH" y (a) "emiles !ienen espectro de ahsorcilln de rotacion pum? (b) Cuaies tienen espectro de absorcion de rotacion,vibraci6n'? (el ;,Cunies tiencn espcctro Raman d~ icltacion pur:!? (a)
HBr.
(h)
flsr, CO"
(e)
CH,CI. que tienen momcntos dipolares no nulos. que tiene vihracioncs que call1hian d momentn dipnlar.
CHP,C
IlBr, CO" H!S.
y
que no son trompos
csf~ricos.
21.128 Pal;] d H: y el calcular cual de los dns presentan\ valores mayorcs en cad a uno de los siguientes easos. Ell aigull caso d valor pu<Xle ser cl mismo para ambos. Ohviar dcsviacioncs de la aproximaci6n de Borh O;)penheimer. (a) k,; (h) v<' (c) I,; (d) . (el . (I) D,,; (g) d numero de nivdes vibracionaks enlazantes; fraeei(lll de mokculas que lient \ 0 a 2000 K: (i) fraccion de mol<~cllias con J 0 a 300 K. (a)
k,. ~
(R,). La fUIlci6n
se halla resolviendo la ecuacion ch:clrt\nica de, S.,;hrijdingcr que es
la misma pam He Y :lsi que E)Rl cs la misma para H: y D, Y esto haec que k.. D., Y R. sean los mislllos para H, y D:. (Esta r~spllcsla desprecia desviaciones muy ligcras d~ la aproximacion de Born-Oppenheimer que haec que
k•. R,' Y
ditieran 5610 ligcramcnle pacl H"
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ESPECTROSCOPlA
(b) (e)
v,
Como
~t
es mayor para 0, y
r FOTOQuilvllCA
397
es esencialmente igual. v, es menor para
ÂŁ. ~. ~IR; . Como ~l es sustanciahm:nte mayor para D, y R, es esencialmente igual para las dos ~species, " es mayor para
(d)
Be=
(e)
[gual. ya que
(f)
D o .. DÂ ,
Como Ie es mayor para
B, es mayor para
es igual para los dos. Como v, es menor para 0, Y D,. es esencialmente igual para los dos, D" es mayor
para (g)
Como v, es menor para O2 y D, es igual, 0, liene mas nivdes vibracionales enlazantes.
(II)
Como ve es menor para la separacion entre niveles vibracionales es menor para D",Y mas molCculas 0, estan en niveles vibracionales excitados a una T dada, asi que la fraeci6n en u ~ 0 es mayor para
(i)
Como I, es mayor para en ) = 0 es mayor para
la separaci6n entre niveles wtacionales es menor para D, Y1a fracci6n
21.129 La abreviatura para llna unidad que posteriormente recibc el nombre de una persona es algo comlHl. (a) Nombre por 10 menos 10 unidades del SI que posean nombre de personas. (b) Notnbre 4 unidades que no perlenezcan al S[ y que posean nombres de personas. (a)
julio, n<:wton, valio, pascaL hercio. culombio, voltio. lesla, ohm, kelvin, amperio, siemens;
(b)
poise. debye. gauss. angstrom. svedberg, dalton, torr, bohr, hartrec.
21.130 "Verdadero 0 tulso? leI) Las moiecllias lineales son trompos simetricos. (b) Una 1l10lecula con momenta cs cero debe dipolar eero no put!(ie cambial' su estado rotacional. (c) Una moleCllla cuyo momento t;oncr un centro de sil11etria.
(ef)
Siempre que unn molecula va de
Ull
nivel de cnergia a otro, emite 0 absorbc
fot6n cuya .:nergia es igual a la diterencia de encrgia entre los niveks. (e) Un trompo asimdrico no puede tener ningtm eje de simc:lria. (f) EI dcsdoblamicnto Raman de una !inea de nn espectro Raman dado lIll
es independiente del valor de Ia frecuencia de exeitaci6n v". (g) La cnergia rolucional de cualquier molecula viene dada por BIl) (J+l). habiendo desprcc.ado la distorsi6n centrifuga. (h) Los niveles vibracionales de un determinado cstado dectr6nico de ulla moJt;;ula diat(lInica estan desigualmente cspa..:iados. (i) Para un sistema en equilibrio t<!rmico, un estado con mayor' energia que otro siempre liene mellor poblacion que el de energia menor. UJ Para un sistema en eljuilibrio tcrmico, el nive! de mayor energia siempre tiene menor poblaci<in qut! elnivd de mellor energia.
(k)
Todos tenemos l11omentos de inercia.
(a)
V.
(b)
F. No pllede cambiar su estado rotadonal por absorci6n cambiar su eSlado rotacional durante las colisiones.
0
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CITIlsi'lll de radiaci6n, pero puede
. f
I !
398 PROBLEMAS DE FfSICOQuiM!CA
son contraejemplos.
(e)
F. CH.y
(d)
F. La energia pod ria ser transferida a otra molecula en una colision.
(e)
F.
(f)
v.
(g)
F. Esta fOrmula
(h)
v.
(h)
V.
(i)
f.
(k)
Esta cuestion es demasiado louta como para contestarla.
es un contracjemplo.
eS
solo para moleculas lineales Y trompos estericos. ~
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22
MECANICA ESTADisTICA
22.1 (a) i,Cwiles son las variables termodinamicas que permanecen constantes en cada uno de los sistemas del colectivo canonico? (b) i,De que variables termodinamicas es funcion la funcion de particion canonjca de un
sistema monofasieo? (e) En la expresion z", I; e·~£j, i, la suma se extiende sobre todos los estados cwintios sobre los niveles de energia del sistema termodinamieo?
0
v, y ntlmero de moles.
(a)
T,
(b)
T, V,
(e)
Sabre todos los estados.
i1 B ,
n c''''
22.2 i,Cuales son Lls unidades de Z? Z=
I;
e'E,'<T
es adimensional.
22.3 Si el sistema 1 es 10,0 g de Hp a 25 "C y 1 atm y el sistema 2 es 25,0 g de agua a 25°C y I atm, Z, y Z, son las funciones de partie ion c3nonieas de estos sistemas. i,Cual es el valor numerico de (In Z)/(In Z,)? La energia de Helmholtz A es extensiva, asi que A, es 25/10 = 2,5 veces A,.
Par 10 tanto A/A, = 2,5 = (-kTln Z,)/(-kTln Z,) = (In Z,l/(ln Z,l.
22.4 Compruebe que G = kTV'[8(Y" liJ Z)/8YluB G = A + PV = -kT In Z + VkT(8 In ZloV) I.X.
=
kTV'[o(
r' In Z/3Vl
T.V · B
22.S La ekccion delnivel cera de energia es arbitraria. Demuestrese ql!t;: si se aiiaJe una constante b a cada una de las posibles energias del sistema E en (22.36), (a) no cambia Pen (22.37); (b) U uumenta en una cantidad b; (el S no cambia; (d) A allmenta en lln~ cantidad b. Consideremos que el subindice "0" indica la funcion de particion y las propiedades termodin;:imicas antes de sumar la constante b a los niveks de energia. Entonces Z=I e,!E,,"'(T =e- h.U , e'f. (T =e'''kIZ ylnZ=-b/kT+lnZ. )
(a)
--'.I
P = kTC8 In ZloV)
I. '"
II
OJ
= kT(o In Z/8V) r.v" = P"
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400 PROBLElfL4S DE FlSICOQuL'vflCA
U ~ kl'{o In Zion u"
(c)
S
UIT+k InZ= hiT+
(d)
A
-kTln Z=-kT(-blkT
kin Z, = S,.
kblkT + k In Z"
In
b--kTln Z,
22.6 Compruebe que la .:xpresion (2233) para S pude Parti~do
1 b+
= kT'[hlk7' + (0 In
(b)
~scribirs~
=b + como S = -k LIP, In P,
de Pi = exp(-~E)IZ [Ecuacion (22.15)], tenemos In PI =
AS'lque -LjPj In Pj ~ L,PA + In donde se utilizaron (22.3), (22.33) y
=
-In Z.
(kT)-'U + In Z = Slk,
I.
22.7 i,Cu,lles son las unidades de::.?
:: I, e
, .. kT es adimensionaL
22,8. Cakulc d nllmero de estados traslacionales con cnergia menor de 3k7; acctlsibles til gas ne6n en una ~aja de 10 Cll1'U
300 K.
Partiendo de la eCliacion anterior a (22.53), d nllmcro de estados translacionalcs disponible5 es aproximadamcntc 60V(l1IkTlh~).li' [60(10 cm-')(lm.l/LO" cm')/(6,6:< 10. 14 J 5)3] X [(0,020 kgimol)(l38 x 10-03 J/K)(300 K)/(6.0 x 1O"/mol)j'" 3 lO07
22.9 Esk problema calcula d numero de estados cuanticos translacionales con energia mellor que un valor maximo dado. Denotemos los ejes de coordenadas de un sistema cartesiano con los numeros cminticos de la particula en la caja 11,> 11,.,11, Y considercmos un punto situado en cualquicr zona de! espacio euyas coon.lenadas sean numeros entcros. (a) Expliquc por que et numero de estados de la particula en la caja con energiu f:.. ;( E: â&#x20AC;˘ es igllUI al nllrnero de PlilltOS slluados en un octavo de una esfera cuyo radio es /'m,x= (8mF' la Ecuacion (2252).J (b) Dibujcmos IIneas a Iravcs de los puntos para fi.lfmar cubos. de maneru que cada cllbo tenga un punto en cada una de sus ocho esquinas. Es suf1ciente conque cad a punto este compartido por Ii cubos, .:I ala mi$l113 altura y -'I mas arriba 0 mas abajo. EI nlHnero de puntos pm cubo es por tanto 8/8 I. Y la densidad de estados translacionaks es emonees uno por Ilnidad do: volumen. EI nitmero de estados translacionales F, es igual a lin octavo del volumen de Ulla esfera de radio r .... Demuestre que para B , 3kT. d numero e~t~dos transi(leionales es (24mF" /r'KT)"";r/6. "''' m" (a)
Cada punto con 11"
11,
Y II, entcro" positivos se corresponde con un eslado estacionario COli
nltmeros cllanticos 11" 11" 11" Los estados con 5,,:S em" satisfacenla Ecuacion (22.52). La distancia de un punto al origcn es r ~ (11: + 11; )'-0, asi que Ia ral? clIadrada posit iva de La region ,kfinida por est a desigualdad es una est'era de radio y d numero de puntos en 1/8 de csta esfem es igual al nltmero de estados rm;l:>.
i/;
cuanticc's con energia 1;" S Em",; 10111a11105 liS de la estera porque 11,.â&#x20AC;˘ 10 '-Ille s610 Se cumple en eI primer octante.
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1"1,.,
Y 11, deben ser positivos,
MECANICA ESTADisTfCA 401
(b)
La Figura 24.8 muestra los Clw.tro cubos a una misma altura que comparten un punto, y bay 4 cubos mas situados encima de
~stos
que tambien comparten este punto. El ntlmero de estados
translacionaks con 8,,:S Ceo,,, es cntonces ~ ( ; )£I':,,) (11:/6 )(241111,·3 h-'kT),
(rr/6)[(Sm0"h-'" 3kT)'i'J' =
22.10 "Verdadero 0 falso? Para un gas ideal puro con Ull llLll1lerO de moleculas muy alto, In Z es directamente proporcionul al Ill1mero de mol0culas presentes. (b) PueslO que In N! '" N in N-N = In NV_N es una buena aproximacion para grandes N, la relaci6n N" e'o
es una buena aproximacion para grandes N.
(a) V. (b) F.
22.11 Utilice la Ecuacion (22 ..55), induidos los tres terminos que aparccen entre parentesis, para calcular: (a) to!; (bl1OO!; 1000!. Los valores exactos son 3.628.800. 9,3326215444 x 10 '57 y 4,0238726008 102;,,1. (a)
Obtenemos 3628810.
(b) . 9,332621569 x 10'''. donde utilizamos 100""'''
IJtilizando(IO,)",oll.,
(e)
(3,72007597601 obt~neml)s
(10')"05 = 10'°1.
10"'10'0'" ye- HlO"= (e- II,")HI=
10 '")'0
507595,88975 x
l() ,."
10"67
4.02387260()6
12.12 Utilicc lin ordenador 0 una calculado'ra prograillable para calcularexactrullente In (300 1). Compare el resultado con la aproximaci6n In N! ;:: N In tV. N. In (300!) 10 S
In I + In 2 r In ;I + ... + In 300, Un programa en BASIC es
()
20 FOR [ = I TO 3()O
30 S
S + LOG(!)
40 NEXT I
50 PRINT S
60 END
Encontramos in (300!) = 1414,905850. Tambiell, N In N 22.Ll DC!11uestre que para lin sistcma de supon iendo I.
l1lol~clllas
:\ partir t.le (22.51) y (22.56). In Z=
=.
In::,
.V= 300 In 300
300 = 1411,134742.
Je,]ocaliz.alias que no interaccionan. Jill
:n
In + =H In + ,V" + ... y In In (.::. iN_). Sllstituyendo en Ia Ecuacion (22.-11) ,b
+ ... !n.:" .', ," !n '::B - In -RTln
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N(.ln
1+
=
-RT 111
402 PROBLEM4S DE FfSICOQuiMICA
22.14 {,Verdadero 0 falso? (a) Para un sistema en equilibrio termodimimico, la poblaci6n de los niveles de energia molecular siempre decrece cuando la energia de los niveles aum.:.nta. (b) Es imposible que un estado con energia molecular muy alta tcnga una mayor poblaci6n de moleculas que otro estado de mas baja energia. (c) En un sistema termodinamico en equilibrio, estados moleculares que tengan la misma energia deben tener la misma poblaci6n. (d) En un sistema termodinamico en equilibrio, 5i poncmos el nive! cero de energia molecular en el estado fundamental, entonces la fracci6n de moleculas en el cstado fundamental es igual a lIz. (a) F. (b) F. (c)
v. -filfv.
,22.15 La mayor parte de las moleculas de un gas tiene e < 3kT y ~ ,< kT, donde e8 la componente x de la giendo 8C., el espaciado energia translacional. Caleule para el N, en"una caja e6blca de 8 em) a la energia translaeional cuando c",., es igual a kT. entre componentes x adyacentes
s, ~ n; he/Sma' y 81>,
I (h'/8ma')(2n, + I).
A partir de s x n; h'/8ma' = kT, obtenemos n a(8mkT)"2Ih
[(0,02 m)/(6,6 IO-J4 J s)][8(0,028 kg/6,0 x 10")(1,38 x 10'1 J/K)(273 K)]'f2 y (h'/Sma 2 )[(n, + 1)'_ n; .~
Entonces
fh'llSma'IC!.n
+
1)/kT = 1,8
x
fl"
1,1
10'.
10".
22.16 La energia translacional media de las mo[(:culas en un fiuido es (3/2)kT. Las poblaeiones relativas de los niveles de energia vienen determinadas por k7: Calcule kTen eV, kT /he en em" y RTen kllmol y ell kcallmol a temperatura ambiente.
A Tal11bientc, kT= (1,38 x 10'1 J/K)(298 K)O eV/1.6022 x 10-19 J) 0,026 eV; kT!he 0.38 x 10-'-> J/K)(298 K)/(6,63 >< lO-'4 J sl(3 X \010 em/s) = 207 em¡ l ; RT= (1,987 callmol-K)(298 K) =
0,59 kcallmol
2,5 kl/mo!.
22.17 La freclIencia fundamental de vibraci6n del N, es v" = 6,985 de 1) I Y u = () a: (a) 25"C; (b) 800 "C; (e) 3000 "C.
e-(l+Ii:!:}iNn!kT
Despreciando la anarmonieidad, (a) c-,,~'
(el
(6,626 x 10'4 J 8)(6,98 = 0,000013.
}/(N,,)
(b)
e
-1,023
=
e¡ J.1"
lOllS-I.
Y
1O"/s)l(l,381
x
Ie
Calcule el eoeiente entre las poblaeiones
-!"'!}!~kT
e-1Nul/;,T.
10-13 J/K)(298 K) = 11,24 Y
0,044.
= 0,36.
22.18 EI niunero de onda de la vibracion fundamental el !lumero de moleculas en los niveles v" Utilicc la Ecuaci6n (21.76). Sea x (2329,8 cm-')(I00 cm/mll(l,38065
~el
N, es v" = 2 329,8 em-i. Para I ,000 mol de
hvlkT= hcvlkT x
calcule
0 y v I) = I 3: (a) 15 "C; (bl ROO DC; (c) 3 OOO"C. (6,616! x 10-14 J s) x (2,9979 x lOS mis)
JO-" J/K)T= (3351.0 K)IT. ="b ~ I + e"
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e-"" ... = 11(1
e-').
MECANICA ESTADiSl'lCA 4()3
(a)
{b,
x (3352 K)/(298,15 K) 11,243. "'Ib 1/(1 e-II.''') = 1,000013. N" (6,0221 x 10")111,000013 = 6,0220 x 1023. NI x = (3352 K)I(1073,15 K) = 3,1235. lV,
(el
= N,e-·'.I'll/l,046 =
x = 1,0141.
Z'lb
2,533
= 1,0460. No
N.,(l)1I,046
X
10'".
5,757 x lOll.
10". 3,859 x 102l • NI = 1,386
= 1,5604.
22.19 La constante rotacional del o a: (a) 200 K; (b) 600 K; (e)
=,)b
7,888
102l .
5,96 " 1010 S -l • Calcule el cociente entre las poblaciones de J es el valor limite de este cociente cuando T -+ CD?
I YJ =
Despreciando la distorsion centrifuga, los nivcles rotacionales son BilJ(J + I). La degeneraci6n de cada nivel es 2J+ l,y (N,JI(N,,) 3e-2B"hlkl'le-" 3e-2B"h i "2B"hlk 2(5,96 x 101°/5) 10-34 J s)/(I,381 x 10-23 J/K)
(6.626
x
(a)
(N,) I (No)
(b)
3e-15 ,12KII1600K> = 2,97.
(c)
3.
= 3e '15.12 1()'120" ')
5,72 K. 2,92.
22.20 En este problema, <N,,>. <NI >, ..., son los numeros promcdio de moleculas en los niveles vibracionales u
0, u 1, ... de una molecula diatomica. (a) La medida de las intensidades de las /ineas espectrosc6picas de absorcion para una cierta mllestra de I,(g) dan = 0,528 Y <N,>/<No> 0,279. ~Indican cstos datos una distribuci6n vibracional de equilibrio? Para el I" v 6,39 X 1O'2 s" Calcule la temperatura de la muestra de L (e) Para un cierto gas de moleculas diatomicas (no 1,) ell equilibrio tcrmico, se encuentra Calcule . ExpliqllC por que su reslllt~do es tmicamente una aproximaci61l. [Los cocienles de poblaciones de los de energia observados espectroscopicamente pueden utilizarse para ca!clliar temperaturas de llamas y atm6sferas estelares; vcase C. S. McKee, J Chem, Educ.. 58, 605 (l9!il)]. (a)
Los niveles vibracionales son no degcnerados y (N,)! (No) = e -'''vok/
e-",fkT = e-"vikr. Tcnemos
Tal y como se observa, encontramos (0,528)'
0,279.
Por 10 tanto hay ulla distribucion de equilibrio en estos niveles. (h)
In (N/No) = -hv/kTy T = -hvlk In = -(6,626 x 10" J s)
(6,39" 10" s-I)/(I,381 ' 10-'; J/K)(ln 0,528) 480 K.
=e-3/i"kT
(c).
(0.340)'
=
O,OJ93. Eslo es una aproximacion ya que se ha despreciado
)a anarmonicidad.
22.21 Cuando <N
I, cI denominador de la ley de distribucion de Fermi- Dirac/Bose-Einstein (22.77) debe ser muy grand~'comparado con ell1lnnerador que es I; inciuso. el ±l pu\!de despreciarse. Utilice d resultado del Probk,ma 22.13 para demostrar que Ia Ecuaciol1 (22.77) se reduee ala distribu.:i6n de Boltzmann cllando <l(> « I. Despreciando el ±l, (22.77) se convierte en Problema 22.13 da -~l!RT = In(=lN). asi que IT qut! es (22.69).
e -,' ,,'HleN,
U
Utiljzando los resultados del
= z/N. Por 10 tanto,
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404 PROBLEMAS DE
22.22 La expresion correcta para la funci6n de particion cantinica de un sistema de particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan es [A[<ll1dl. ecs. (II. ; 5) Y (l1.3 OJ: =e~l:l!JV
n(l±
)
"
donde j3 = IIkT, p es el potencial quimico, el prodllcto se exticnde a los estados cuanticos moleculares, los simbolcs de In parte superior :ron fermiones y los de la parte inferior para bosones. Para I. a partir de \22.77) vemos que »1 D.;muestre que se convierte en (22.49) clIando <IV> « 1. !Nota: Tome In y lItilice (8.36); dcspues. lltilice dos veces (22.77) (despreciando d .tl]. In I »e!~\j.t"'
1-
L, (±l) In [I
']. donde se utilizaron las Ecnaciones (1.67) y (1.68). Como
± oPe"
. podcmos utilizar la Ecuacion (8.36) para dcsarrollar d !ogaritmo incluir el primer sumando; as! que In L.. (± l)[±e Il,.·.V., ',.J 1
,""""",r
P"r.,
s610 nccesllamos
IN \ «l,puededespreciar:;eel±J en !22.77) para dar + L, ) -Il N1N l T + N. Uti!izando (22.77) y dcspreciando d ±[, da N/(L.
, asi que e'
Por 10 tanto In Z~~ "" -N In N
N In
kT} Y
I:. .,.
In IV _
-"INI para
L,
e-" kr).
)«
1.
22.23 Para variables que soo estadisticamentc indcpendientcs una', .1,; otms, la probabilidad de que las variabks lcngan simu!laneamente un cierto_,·alor es d producto tit: ias probabilidades individullks de cada variable. Estudie la Eculleion (22.77) para vcr si los compol1cntes de la velocidad 1>.• \), U de estadisticamcllte independientcs unos de Olros {como ,;c Supuso en d Capitulo distribucion de velocidades de Maxwell) cuando no ,c cumpk la condicion <N « Ten<:mo;; ~xp!H,/kT) = ";;p~J1lU ;;2k1)exp(III/};.. 2k[\eXp(mIJ' I::k1). Sin embargo, debido al l<!rmino ±J de (22.77). la pnblaci6n (lY,) :;~ (qne estil rehlClvnadn con III probabilidad de ocupacio!l del cstado r) no es igual al producto de (actore;; scpamdos par~l u.'
independientes, Cuanda (N) «
Y lJ,: por 10 tanto, v" /), Y IJ, no son estadisticamcllle I se cump!e, puede despreciarse d.lo I Y (N,) se conviertc en el prodlleto
de factor..:, para los tres componcnte, de la veloc :dad. ~\qllL las componentes son estadisticamenle independ icntt!s.
22.24 ('()n:;ider~ 1m, t'ullciollCS de partiei(m de: una mol~Cltla diat(imica _" Je T" (,Cuales de diu;; depemkn d" ,'"
=". (al "Cuaks dt: elias dependcn
(a) Todns; (h) _"
22.25 Estable7ea de qu': propiedadcs mokculares dcpenden cada ulla de cstas fUl1ciones de pnrticion de una ll1o!t:cula diatomica: (a) _,,; (h) (c)
="" : =,,,,
(a) m; (b) {y cr: (c) v.
22,26 Disponga ~stas i"u!1cioneS de particilm: -·:1
="h~."
' dd F: a 25 "C.en en orden de magnitud decreciente.
-\It>
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MEC4NICA ESTADiSTlCI 405
22.27 Suponga que un sistema consta de N particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan, y que cad a particula tiene disponibles unicamente dos estados cminticos, cuyas energias son y a. (Oi Cakule expresiones para =. Z. U. YS. (Vease 1a nota al final del problema.) a 400 K, si u = 1,0 10 J y N 6,0 X 10'3 (c) los valores limite de U y Cy cuando T D<i explicaciones fisicas de SllS resultados en terminos de la poblacion de los niveles. (d) Halle el valor limite de S cuando T -+XJ. (e) Represente Cy.mIRT frente a kT/a. U) Explique pOl' que Cp~ del O(g) disminuye cuando Taumenta en d intervalo de 300 a 1500 K. (vease el ejercicio del Ejemplo b'ula: Los dos estados cmlnticos mencionados son estados cwinticos para cl movimiento interno (Seccion 21.3\ en cada particula. Adcmas, cada particula dcslocalizada posee un gran numero de estados translacionales posibles que ,atisfacen !. En el problema Be calculan, por tanto, las contribucioncs a las propiedades de los movimientos internos, unicamcnte. dcberia omitirse en Z, puesto que lIN! forma parte del tactor traslacional de Z, que no se ha considerado en estc problema.
°
=
Como se explica al final del problema, omitimos el liN! de Z. (a)
e
::~L:ce
N In (l t
+e-H'kT=l+e-,,!kT. Z~::,v=(l+e"!t').v.lnZ= U = kT'r.8 In = kT'[NeJikT(a/kT')/(1 ,. e- d,k7)] = Na/(ed,r + I). C = v Na'e",kTlkT'(e + 1)'. S~ UlT+k In NaIT(e"!kr + I) lNkln (I + ,,-olk'). d
(b)
a/kT~
UIT
(e)
t
"'
1,81 y::= i + 1,163 . .U=(6,0 x lO'J)(I,Ox lO-"'J)/(e'"' I) 844J=202cal.S Nk In;; (8441)/(400 K) + (6,0" 1(}'3)(1,38 x 10-" 11K) In 1,163 3,36 J/K = 0,80 callK.
(uanoo T -+ tenemos e"'kT -+ 1 Y 1..1 -- Nal2. Esto es porqut: en ellimite T = 00, las poblaeiones de los dos niveies son iguales y U(T~ (0) cs igua! a]a energia media de los niveles multiplicada por d IlllmerO de moleculas. Cuundo T -+ CIJ, Ct , - . Na'/4kT' - + 0. A Tmuy alta, las poblaciones de los dos lllveles son esencialmente iguales, aSI que no obtenemos un allmcnto mayor en U a medida que T aumenta; por 10 tunto, C,. = (('Ulanvsc haee 0.
(d)
Cllundo T -+
(e)
Sea
I
0"0,
S
01- Nk In :2
Nk In 2.
kTia. A partir de la expresion en (a), C,. = Nke"'lf'(e"{ + 1)' = nRelit/t'(e"I + I)' y
C,~./R ~
1).
(La pril11era edici6n dcllibro de texto pedla errol1eamcnte una representacion de representacion es 0.5 0,4
O,J 0,1 0,1
o o
0,5
1,5
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2
kTia
La
406 PROBLElll!AS DE FfSlCOQuiMlCl
(0
O(g) tiene solo contribuciones translacionales y electronicas para
0 tiene un estado electr6nico muy bajo cuya energia a por encima del estado electr6nico fundamental es tal que
kTla> 0,42 (el maximo en la gnifiea anterior) para T = 300 K y C,. disminuye para temperaturas
superiores a 300 K. 0 de un conjunto de osciladores armonicos, cuando hv/kT
22.28 Caleule el porcentaje de osciladon:s en elnivel u es igual a: (a) 10; (b) 3; (e) 2; (d) I; (e) 0,1. Las Ecuaciones (22.76) y (22.90) dan (Nu ) IN (a)
liz"" = I - e' lO = 0,999955. (b) 1
Cd)
1
e'
=
=(\
e -u Mf, IkT
e-J
0,950. (c) I
e-2
e .kvlk').
= 0,865.
0,632. (e) 0,095.
22.29 (a) Demuestre que SI se usa la aproximaci6n del oscilador arm6nico, la poblacion relativa de un nivel vibracional u de una molecula diatomica es
(b) Demuestre que Z'ib ~ NI<No>. donde es el numero de molecllias en el nive! u O. i,Se cllmple una formula similar para z",? Utilice la H\rmula dada_en (a) y la Tabla 21.1 para calcular para un mol de "C'60 el nllmero de molcculas en el nivel 'U ~ 0 y en u I a 25 "C y a 1000 0c. (d) Para d N" e,'b 3352 K. Represente la poblacion relativa del nivel vibracional u I del R(g) frente a T, desde 0 a 15000 K, utilizando la aproximacion del oscilado[ armonico. Explique por que la parte de la curva de alta temperatura no es exacta. (a)
(Nu) IN = e -'\"., IkT I:-:,i. = e-O,,,ItT/(1 -'.. e -a,• .'f t' e -oEl"," (l
(b)
e -El•• IT). donde se utilizaron (22.75), (22.90) y (22.88).
A partir de (22.75) y (22.76) con
(c)
=m,
YZyib
e'i.
hvlk hlclk = (hc!k)(2143 em-') 3084 K, como en el primer ejemplo de la Seccion 22.6. A 25°C: 10,344;
(6,022 x lO e'){1 _e- W.}4") = 6,022 x 1023 .
N,e-,o."4(1 e",·J44) = I ,94 x UP. A 1000°C:
(d)
IN=
0:
\l
Una formula similar se cumple para
2,422.
(No}
=
5,49
I. tenemos
X
10"
(N,)
4,87
Hl".
':VI{I _ e,H,eK"'}: Encontramos
IN
Para e,'b
3352 K y u
TIK
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
15000
IN 0
0,152
0,245
0,245
0.225
0,204
0,184
0,J60
N, no es un oscilador armonico, asi que la anarmonicidad y eI nlllnero finito de niveles vibracionales hacen que los valores a T alta scan poeo precisos.
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MEC4NICA ESTADiSTlCA 407
(N,)!N
0,3
0,2 0,1
°
°
4000
8000
12000
16000
TIK
-=:1>"'"
22,30 Demuestre que la temperatura ala cualla poblaci6n rclativa de un nivel u del oscilador arm6nico es ma,xima es
T= 0,,/[n (l + 1/1J) Y que la poblacion relativa del nivel '\) a esta temperatura es
(N,,)I N = v"
/(v + Ir+'
[Wase el Problema 22,29(a)] ,
d{ (No) IN)/dT=
°
=
(dldT)(e -""',.IT
- e -,u+I,e",IT )
=
(u(M),,/T')e-ve,.1T
o y 1)
(u +
(1) + l)e'H",n, as! que 0 v ,/T= -In[u/(u + I)] Y T= 0 vi lln[(1) + \)/u] Para 0,,/T= -In[u/(u + I)], obtenemos (Nu ) IN= e"Inj<,i{"+ ')1 e,u+I)'"iV1(u+llI
exp{ln[u/(u + I)J"} 1.)"/(1.) + I)'" I,
exp{ln[u/(u + l)]"+'} = 1)"/(1} + I)" - \)"+l/(u + 1),,+1
0 vi /ln(l
(u + l)u" -u,,+lj/{u + \)"+'
=
22.31 Sean Ii" <:," <:3 •••• [os niveles (nl? estados) de energia moleculares para un sistema de moleculas que no interaccionan. l,Es posible tener mas moleculas en eI nivel e2 que en el c" en un sistema en equilibrio, si e2 Expliquelo, Si. A pesar del hecho de que 6, :> E, en la ECliacion (22.72), g, supera g,. (Por ejemplo, ver Problema 22.19).
podda superar
si la. degeneracion
22.32 Un cierto sistema se compone de I mol de moleculas deslocalizadas identicas que no interaccioll3U, Cada molecula licne disponibles unicamente tres niveles de energia, euyas encrgias y degeneraciones son: 0, I; elk 100 K, g2 ~ 3; e/k = 300 K, gJ = 5. (k es la constante de Boltzmann). (a) Ca1cuie a 200 (b) nllmero de moieculas en cada nivel a 200 K. (e) Calcule eI numero medio de molecliIas en cad a nivei en eIlimite T -> 00. (Vease la nota al final del Problema 22.27). (a)
(b)
Ie" + 3e-10HfOOO" + 5e- JOll K,>'''lK
=
3,935.
La ECliacion (22.71) da (N(E,)} = Ng,c,,IkT f:: As! que = (6,02 x [()2')eo/3,935 = 1,53 x to":,
(6,02 x to° J)3e""'K12"O"/3,935 = 2,78 x 10');
(6,02 x IOOl)5e JIlO ";,,oK/3,935 = l,7t x 102J
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408 PROBLEklAS DE FISICOOUfMICA
(cl
Cuando T As! que y
7::.
)
-4
tenemos e c n I y:; --+ 1 -t 3 + 5 = 9. (6.02 / 10")19 7~ 0.669 Woo, (6.02 x 1O")3/9'~ 2,01 x 10",
(6,02 x !O")5/9
3,35
HP,
x
2:::.,
= In x. (b) Expliquc por que esta sum a puede aproximarse por una integral 5i N es grande. (e) Utilic.:: (21.79) para demostrar que In N! -:: N In N N para N grande.
22.33 (a) Demuestre que In N!
(a)
(b)
lv'!
I ,2 3 ... Ny In !V! = In I + In .::; + In 3
=
... + In N
Inx.
grande, las principales contribuciones a 1a sumil vienen de los Ctltimos terminos (donde x
Para
esta razonabk!mente proximo a N); los ultimos terminos no varian mucho cuanoo vamos de x ax + L (Por ejemplo, In 50 (e)
:L'
Inx
3,932.) As! que pueoe utilizarse ia Ecuaci6n (22.79).
3,911 yin 51
J;' Inxdx~~dnx-x)i;\
NlnN ·N+ I
NlnN-IY',
22.34 (a) Lajomlllfa de Euler-Maclaurin es
/(11)=
r
"
2
+ ...
+/"(a)
/(I1)dl1 +fla)_
720
12
302040
dondc /1"' es la quinta derivada de /(11) calculada .;n II = (I. Utilice .;sta iormula para deducir la Ecuaci6n [22.[-;6). (b) Calcule cl poreentaje de error en del H, a 0 tiC cuando se utiliza (22.85). (c) Repita (b) para eI
=""
(a)
8,0" Entonces 0'=,,,, :L S,,, (2J + l)e -'!.lUt,,,r J corrcspollde a 11, [/ Asi que ./to) = I. La derivadn da r(J) [2 - !:l(V + 1)'iT]e"')")I,r , por 10 tantor(O) = 2 - elT.
rV) = [-66(2J + I)IT+ B'(2J + l)l/T-]e
/,"(.1) = [-128fT+ 12B'(2J + l),IT' - B,(2J +
f"(O) -126f1'+ 120'IT' 6'1T'. r(J) [M(2J + n6'!T' - lO(2} + 1)'B'T ' + (2J l)'e'/PJe ,o,hJ, T Sea e
0, y./(J)
= (2J
-j'
l)e
.• ,J',j 'iT.
/'"'(./)
[1200'1T'
180(2'! + l)'e'IT' + 30ry + l)'O"lT'
(Y + I)'e'/p]
e
r'(O) = 120e'IT' - 180B'I]" + 30e'IT' 6j /T', Sabiendo que J;; C.'! + 1)e ·!(T dJ= (,-""r dll' 770.1cl1cmos cr=,,, - TIe t (2 eiT)/12 + (12!)!T+ 12tFT (l1IT')!710 (1200'11" 1800-'IT' + 30W:T' - fl'/T')/302..J.0 + .. y::: (710:('\)( I + (-')' !1ST' + ..j.E> ~, i3l5T' ... ).
t
85.3/273,15 = 0,3123. La Ecuacitln (21.S5) da_no< 1/2(0,3123) 1.60L La Ecuaci6n 1,601 [I + 0,3J 1313 + (0,3123)'/15 + -+(0,3123)'/315 + ". J 1.779 Y cI ~rror.;:s de
(b)
(22.86) da -10%.
lc) ::
=M
2,862/273,15 = 0,01048. Entonces ='0< 47,72[1 + 0,01048/3 + (0,01048)"115 +
y el error es de -0,35%.
112(0,01048)
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47,72 Y
IvfECANICA EST:JDISnCA 409
22.35 Cot11pruebe las contribuciones a
de las Ecuaciones (22.96) a (22.98).
nRT'(d/dT)[ln T - In Gem,] nRT.
nRFdln -nRT'[" In (1 "hvH)!dl1
-'IlRT'!! .;".'T(-hv!kT'lI(l - ,,-'m'T) (nRliv!k)i«i''''kT
nRT:(d
=
nRT'(d/dT) In g", = O.
en (22.102) tiendc a I1R cuando T ->.c/).
22.36 Demueslre que
CUllndo T -+ cn, la serie de Taylor para e' lI1ucstra que =11R.
->
f
I+
Por lo tanto,
22.37 Compruebe las contribuciones a S de las ECliaciones (22.ll!4) a (22.107).
s
~ Nk In:: - Nk(ln IV - 1)
tnR + Nk[.1 In (2:mkfh') T 1 In T+ In V] IVk In N +-nR I1R I I1R In [(21[mkfh')"'TI '(NkTIP)(lIiV)] = j nR + nll In [(2it1l1).1:(kT)"lh.1P].
Sr'H
lvk In'::rm
nR
'f'
nR In
Sdh
~
Nk In ':vih = + Nk In
=" =
o+ I1R In g,I.U = nR In g,Ul'
22.38 Comprw::be (22.108) para St""" 25 2,5 In (11K) In (P/bar) + 1,51n M,. + Ill[(2rr x 10 3
(1.38065 10 lIK).1"K'·' ~(6,()2214x 1(f1/mo lrJ "(6,62607 x !O .q J 5)1(105 Nim')'] =
2,5 2,5 In (TIK) -11l(Plbar) + r,5 In IVr, 3.65171 = 2,5 III (TIK) -In(P/bar) U In fv~. - US!7.
S",/1I
22.39 Calcule SU,n.,", para el
H~(g),
Ne(g), Ar(g) y Kr(g).
Para ~stos gases de mokculas mOllounimica5, S = L:l EC1I3cion (2:2.108) da (S,3145 J/moI-K)(I,5 III 4,0026 126,15J/mol-K. Asimismo,
2,5111298,[5 -In I - 1,1517) =
(Ne) = 1-16,33 llmol-K, S "L"," (AI') = 154,~5 Ilmol-K,
Sm.,,,, (Kr)
'04,09 J/mol-K..
22040 Calcule 5"",.,,,.; para d H(g). Para It,g"" 2 y la, Ecunciones (22.W7) y (22.108) dan S", = ,i,"JL
(S,} I";:; 1!mol-KJ(I,5In ;,0079 2,5 in 298,15 In I 1,1517 11l2)~ ii4,7:2 J/mol-K.
22.41 Caicule C"
y C" (3!2)l?
2lA2 Calcule
para ellk(g) y Ne(g).
= 12,47 J/mol-K.
m,\}
C I'.m.""
C,
R
2(),79 J/m01-K.
para cI HI.!(g), Ne(g) y Ar(g},
La Ecuacion<.:s (22.94) Y (22.95) dan U ~,.'''' - U 37181111101 para lodos los gases.
= (3!~)RT = \,5(8.3145 Jlmol-K)(298,IS K)
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-{
I
410 PROBLEMAS DE FISICOQui/VUCA
I
I
22.43 Para e1 Ar(g), los Problemas 22.39 y 22.42 dan S·"",.,: 154,81 mol-' K-' y In Z, Z y para! mol de gas ideal Ar a 25 "C y J bar.
uo
: & m 9
3718 llmol. Calcule
U" m,O
!
[S-(U~
S=(U-Uo)IT+klnZ; InZ
(3718 J)/(298,1 K)H1.3807 IO-Z] 11K)' 1,03 x 10'5 2,303 log Z. Asi que log 4A8 10" y Z = 10 4-"', 1Il" para I mol. Z = z" IN! y In Z =
[154,8 J/K
In N! N In:: - N In N + N. Asi que In
N In N - N)/N = (1,03 x 1O")I{6,02 1013 ) + In (6,02 x IOn) - I = 70,9 YZ = 6
N In
(in Z
j.
22.44 (al Utiliee los datos de la Tabla 2U de la Secci6n 21.4 para calcular e,;b y em! del ealcule z", z,,,,, Z'ih' Y z., a 300 K Y 2,00 atm. (el Repita (bl a 2500 K y 2,00 atm. (a)
B"
(b)
IOJI'.
(b) Para 1 mol de
=
2v', x, 2358,6 em' ;2(14,3 em-') 2330,0 em-I ' d, ~ 1,998 em" - ,. (0,017 eml) = 1,989, em-I.
hclk (6,62607 x 10 '4 J 8)(2,99792 x 108 m/s)l(1,38065 x 10-23 J/K) 1,43877 em K.
= Vo hc!k = (2330,0 cm· I)(1,43877 em K) = 3352,3 K.
em, = (1,989, cm- I)(1,43877 em K) 2,862 K,
v'o
=
0,0143877 m K
z" = (21CMkTlNA )'IOVlh'. V= IlRTIP = 12310 em', Z't.. (0,012310 m') [211:(0,0280 kg/mol){1,3807 x 10-" J/K){300 K)/(6,022 x 102'/moIJY 2/(6,626 )( 1O.j4 J s)' 1,78 Z"b
(e)
= [I
22.45 Para el HF,
~
Zto'
=
= Tlcre rot (300 K)/2(2.862 K) 52,4.
e -" .... IT )-' 1,026
1,35. z"
~
vO = 3959 em"
[I - e-Jl52IJOOj .. 1
x
10' em' y z"
1,000014,
="
g,!."
3,57 x 10"; =,m = 437;
l.
20,56 em· I,
y So
para el HF(g): (a)
SOm.M
;(b) C"Y,m,"'; (el
5696 K y e,;/T= 19,104. em, = So hclk= 29,58 K. Las Eeuaeiones (22.105)-(22.108) dan para P = 1 bar: S~,,, (8,3145 J/mol-K)(l,5 In 20,0063 + 2,5 In 298,15 1.1517) 146,22 J/mol-K. (8,3145 J/mol-KHl + In[(298,15 K)Il(29,58 K))) = 27,53 J/mol-K. (8,3145 J/mol-K)[19,104/(e'·'·'o., I) In(l- e'90<)] = 8 x 10-' Jlinol-K. Sm,,, (ya que todos los deetrones estan emparcjados),
COr.m.:98·
e';b = v'" hclk =
As! que (b)
1030.
V = nRTlP =,;b
(a)
X
S:n.,.,.
S ~." + S on.N' +
S m,d
Las Ecuaciones (22.100)-(22.102) dan: C",urn
0
173,75 J/mol-K. 1,5(8,3145 J/mol-KJ
=
12,47 J/mol-K. C V,rot.m 8,3145 J/mol-K. C;"ib,m =
(8,3145 J/mol·K)(l9,104fe I9'''''/(e''UIJ.I I)' = 1,5 10-' J/mol-K,
As! que C;. _,"" = 20.79 J/mol-K.
(e)
C ;,.m
C;'m + R
29,10 J/mol-K.
22A6 Para eI I" vI) 6,395 x 10" 5', Y la distancia internuclear es 2,67 A, Calcule, para el n {b} H m.5!)O - Utlm.u; (c) SOm5no: (d) G m .50f) _·1../'1
.
d
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I,
(a)
UOa ",,,,,
UO
MEOiNlCA ESTADiSTlCA 4I1 ~ = m2 /2m ml2 .;- (126,90 g)/(6,022 x 1021 ) 1,0536 (1,0536 x [0-22 g)(2,67 X [0-8 em)2 = 7,51 X 10'" gem'. 0,0536 K, e.." hv/k 306,9 K y e.j1'= 0,6138.
(a)
x
10 n g. 1= !J.R' =
e rot = h'/8JT.'lk
Partiendo de las Eeuaeiones (22.94)-(22.98) a 500 K: = (3/2)R1' = 1,5(8,3145 J/mol-K)(500 K) 6236 lImo!' u~pjt RT= 4157 J/mo!. (8.3145 llmol-K)(306,9 K)/(eO. 6138 - I) 3011 lImo!. O. U:"'soo ~ 13404 lImo!'
u:.
(b)
H~."KI
U:,,500 + RT·13404 Jlmol +(8,3145 J/mol-K)(500 K)
~
17561 J/mo!.
(e)
Partiendo de (22.105)-(22.108):
R(I,5 In 253,8 + 2,5 In 500 1(1517) = 188,65 J/mol-K.
= R {I + In[50012(0,0536)]} = 78,55 J/mol-K. R[O,6138/(eQ.6m I)·· In(1 e-o.• ,,")] = 12,50 J/mol-K. 0, Asi que S:n "., = 279,70 J/mol-K.
Cd)
-- TS :n.5oo - G :n.500 17561 J/mol- (500 K)(279,70 J/mol-K) = ·122,29 kJ/moL
22.47 EI espectro IR lejano del HC! muestra una serie de lineas con un espaeiacto aproximadamente con stante de 20,9 em,t, EI espectro lR cereano mucstra una banda fuerte de absorci6n a 2885 em-'. Suponga que los datos son para el H"CI y cakule Som,''''' del HJ5CI(g). Consideramlo la Figura 21.13, las lineas rotacionales puras estan en 2Bo, 4B., 6Bo, .•• , asi que la separaeion es 2B" 20,9 em-' y Bo = 10,4, em-'. Tambien, v-o = 2885 em- t, As! que eM = Bohclk= 15,0" K; e,;b = Vo hclk 4151 K y e.;/T= 13,92. Supondremos que los datos espectrales son para la especie predominante H"CI y calcularemos S~.298 . para H"CL A 25°C: S;n.u R(I,5 In 36,0 + 2,5 In 298,1 -In I - 1(1517) = 153,5 J/mol-K. S:n.M R{I + In[298,15/I(15,04)]} 33,1 J/mol-K. S;n.v;b R[I3,92i(e i3 •92 - I) -In(l e'3,92)] 0,00011 J/mol-K. 0, Asi que S~2" = 186,6 J/mol-K. 22.48 (a) Sin mirar ningun dato ni hacer ningun ciilculo, estime la temperatura ambiente C"v,,,, y CO p•m del HF(g), Compare COIl los valores del Ap<indiee. (b) Expliquc por que varios de los gases dialomicos listados en cl Apendice tienen el mismo valor de Co P.m.>'.'
(a)
Para esla molecula diat6mica relativamente Iigera, WiD la translaci6n y la rotaci6n contribuyen a := (3/2)R j. R = 2,SR 20,79 J/mol-K. + R 3,5R = 29,10 J/mol-K. EI valor real es 29,13 J/mol-K.
=
(b)
Tbdos los gases de moleeulas diat6micas relativamente ligeras tienen 29,1 J/mol-K.
:=3,SR=
22.49 Para el NO, elnivel electronico fundamental y el primer nivel electronieo exeitado son dobletes degenerados. La separaci6n entre CSIOs dos niveles electronieos es solamente 0,0149 eV. No hay otros niveles eleetronicos proximos en energia, Para el NO(g), calcule z", a 30 K, 150 K y 300 K. www.FreeLibros.me
n2
PROBL£M~S DE
~
(0,0149 eV)(1,6022 x 10'" JleV)/(i,38065 x 10-'3 J/K) 2 + 2e-'''''" "·T. A 30 K.::"
~
+ 2,63. A 300 K.
172 .• K.
::: c·1e-'7'.'hl<i=2'()06. A 150 K,=,,=
=. = 3,12. j
22.50 Uti lice la informacion del problema anterior para calcuIar y dibujar CO V.m.d frente a T para el NO(g) dcsde 30 a 300 K. [Wase tambien d Problema n.nCe).] Utilizando la expresi6n del Problema 22A9 para z", tenemos
K)T- 1 e- d73 ""1
(2875 J/moi)e- r '73 '''l/f1 + 1e-l !7l KI!']
I1R(346
= (1438 J/mol)/e,'73 ',I' + I).
-(1438 JlO1ol)[···(l73 K)/T']e"l1 KW/(e tll3K "T
I)'
=dU,:I,m IdT= (2.49 x 10' J K/mol)T·'ei17JKj·'/(eII1JK,.r + I)'.
Encontramos (notese eI maximo en
TlK
0,86
2,52
3.47
3,42
2~67
2,02
1,30
O,8S
0,64
30
45
GO
90
120
150
200
250
300
4
.3 2
o o
50
200
150
100
250
300
TIK
22.51 (a) Sicndo s x + x' + ... demuestre que s - xs I. De~pues. despeje s para obtener la liirmula de la serie gC()f:J0tl'1ca (:::2.8')). (h) Idee otra deducci6n de (22.S9). considerando la funci6n II(I·-x). ('Il
s - xs
(b)
La
.~
:;~,'le
U(I
XI
x' + ... - (x + x'
I + x + XC
+ ... ) = L Asi
de Taylor para 1/(1
x) ~lrclkdor de x
= ! + x +- x:
para
i
I- ...
:x I < !.
qll~
s -. xs
= 1.
() viene dada por la ECllaci6n (8.8) como
=,,,.
22.52 Iu) Halle b ~v)fi.:si611 de de una mol":cula diat6mica S1' d c~ro de energias se tomll en eI tondo de lu ~una de energia potencial. de modo que i:"h (ll + 1/1I1v). (Ill Halle despues U,;h y cornparela con (22.97). ,.eoneuerda SLl resultado con d Probkma
L,C
(;11
= I\~",,"n
e
\\,~1'2)I'v
11>,_1) e
n/n'·:'7
= C ':(\':2.~T/( I
-e
II,'
!..l)~
dondc
SI!
utitizt) la
Ecuaci;)!l (2:::.89).
0»
In~
'hvikT .. !n(l
""~,",).
IlRnln=, !Vhv
IlRT'[ ~ h\'/kT' + e'''''(1lvlkT')i( I - e·;'dl)] ~
Ecuaci<'m (12.97) ell Nihv/2); esto collcucrda con
I1Rhvlk(d" " -I), que difiere de la
resultado del Problema 22.Sb.
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MECiNICA fSTADISTICA 413
22.53 Represente en v m frente a T para un gas ideal diatomico tipico,
3R/2. Los nivelcs trasbcionales estan tan poco
Partiendo de la Ecuacion {22, 100\
espaciados que cst.:: resultado se cumple a todas las temperaturas qut: no esten muy eerca de 0 K. Dc In pagina 1038. El,", es tipicamente de orden de magnillld
K (ex~epto para los
hidrllfosl. La Figura 22.11 muestra que C".,.Lm = R para T par encima de 1,3Hru, De la pagina es despreciable fJor debajo
1038,
es tipicumentc [()3 K. La Figura 22:10 muestra que
de 0.1 e.
y uumenta hasta R a medida que T aumenta hasta 1 6 2 veces e ,ib'
Por e50:
~
CV,m 3,SR
2,SR
1,5R
100
1000
T/K
22.54 Para el CO (10m< = 2,77 K). ealcule el porcent<\ie de moleculas con J Z 16 a 25 "C: (a) Utilizando la aproximacil11l de rccmp!azar ulla suma por una integral; (f,) uti!izando un ordenador 0 una calculadora programable para calcular la suma requcrida dircctamcnte. Tanto en (a) COIllO en (b), miliec la Ecuaci6n (22.86) para zm, En d apartado {bl, culclllese tamhicn eI porcentaje' LIt: moleculas COIl.l = 0, J = I, J = 1, ..... j ~ 16.
J
Z,N
= [(298 K}il(2.77
C
= J(J + ]) It "/21 = j(J + !)k(:-).... , donde se utilizo (22.83).
rot
(a)
K)J[1 + (1/3)(2,77/298) + ...
Utilizando la Ecn3ci6n (22.71) da [I~h~0
:: ;,:, t' (2.1 i
107.0.
(NJ ) JIN
I)exp[-(J" +
0,93,). que cs 94%;
- lUI
Jy ,hI' = 2J + l. La suma tiene 17 terminos. as! que se utiiiz(', 17 COIllO
tomumos \\'
lilllite superior de la integral.
(h)
La
SUI11U
huscada es (!07. q r'
Ii,
(2J + 1)e-路j路路I<,路n
. La evaluacil1[J directa da 0,932
93,2',;.. Los porcentajes individuaks son 0,927; :,73; 4,38; 5JltJ; 6.93; 7.;1; is,!); 8,16; 3.07; 7.63; 7.00; 6,25; 5.'1..1.; 4.61; 3.82; 3JJ9 y 2,44 para J Un program<l ell BASIC que 10 caicula
0
20 A
2,77 1298.1
40 B
~
1,2... respectivamentc.
60 PRINT "J~":J:"
10 S
30 FOR J
= 0,
(:$
70 S = S + 13
80 NEXT J
0 TO 16
1:>''/+I)*EXP(-A'{J*J+J))/107,9
50 P = iO()*B
POP~";P
90 PRINT "SUM=";S
95 END
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414 PROBLEMAS DE FlSICOQuii.-JiCA
22.55 En el ejemplo 22.3 dt: 1a Seeei6n 22.6, hallamos que SOm.v'b.,., es despreciablc para ei N,. Sin embargo, Som,,'b.'.' no es completarnente despreeiable para el F, 0 para el FCI. Explique este hecho en termin os de los enlaces en las moieeulas. Explique por que SO",.,<••,.,cs rnucho mas pcqueiia para el HF que para cl F,. Y = {k/].t)li'!21t. N, Y F, tienen aproxirnadarnente los mismos valores 1-1, pero N, tiene un enlace triple y F, tiene un enlace seneillo, asi que » k~, (Tabla 21.1).
El kN 1 alto haee que
y
sean altos, asi que la contribuci6n vibracional a
a temperatura ambicnte. La maga iigera de H haec I-Iuc« < < S ~ib.m.2Wc.F!
IlF,
por eso VHF »
V F,
Y
•
22.56 (a) Sustituya la Burna en la Ecuaci6n (22.87) por una integral y lleve a cabo la integraci6n para obtener una expresi6n serniclasica para Z,lb de una molecula diat6mica. (b) Compruebe que, en el limite T ...... 00, la Ecuacion (22.90) es eI resultado de (a).
10
do
Tie vib"
(a)
7 '" -vib
(b)
A Talta, ia sefie de Taylor para e' da e-hvIAT "" I
=
hv/kT, asi que Z'ib
......
l/(hv/kD
T -+ () a ny P fijos. Pero, por la tercera ley de la terrnodimimica, para una sustancia purn. Explique esta aparente conlradicci6n.
22.57 La Ecuacion
Las Ecuaciones (22.104) y (22.82) no pueden ilplicarse a Textremadamente b,ya ya que los niveles traslacionales no estan ya poco cspaciados comparados con kTy la suma en.::" [Ecuacion (22.78)J no puede reemplazarse por una integral. Olm raz6n es que a T extremadamente baja, la condici6n (N, utilizarse la estadistica de Bose-Einstein 0 la de Fermi-Dirac.
1«
1 no se cumple, asi que
0
debe
22.58 (a) Para las molcculas isoelectronicas CO(g) y N,(g), establczca (sin mirar ningun dato) 8i cada una de las siguientes funciones de partici6n seran aproxfmadamente iguales 0 sustancialmente diterentes en el intervalo tem~raturas de 100 a 1000 K: z", =rot' zv,b' . (b) Estime So ,.... rCO(£')] - So rN.( e-)] haciendo la minima cantidad de calculos posible. Compare la con los
(a)
=".N, ~ z".co' ya que m N, ~ meo' Z",'.N, Yzro<.co difieren sustancialmcnte ya que cr N, 2 pcro 0'", = I. Tenemos ).t N, /leo y kN, '" kef) para cstas moJeculas isoeleetronicas de triple enlace, asi que v N, '= Vco (vcr Tabla 21.l); por 10 tanto, ="b.N, =vib,CO' Zd para ambos es csencialmente I.
(b)
A partir de (22.64) y (22.104)-(22.107) y de los resultados del aparlado (a),
'"
5,76 J/rnol-K', ya que esperamos que La dilerencia real es 6,06 J/mol-K.
"" R In (0' N, /(:; co) = R In 2 sea la misma para las dos especies.
22.59 C onsiderc Jas ~species N,(g), O,(gl. F,(g) Y Sin mirar ningun oato ni ninguna fOrmula, eonteste las y cUlil la mayor em, ? (b) ,',Cual tiene la menor evit> y eual siguientes cuestiones: (a) '"Cua! tiene la menor la mayor G b '!; (e) ,Cual tiene la mayor z a temperatura ambiente?; (d) i,Culil tiene mayor = b a temperatura ambit::ntc"; '(e) i,C~al tiene e! mayor a temperatura ambiente?; (f) (,Cual (iene e! V~ayor v.ms '" a temperatura ambiente':'
C:':.""
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C
MECANICA ESJ:wiSTJ(,,",4 4/5
(a)
Bf, es ia moleculu mis pesada, tiene el mayor momenta de inercia y la menor e ml • N, es la molecula mas ligcra y tambien tiene la longitud de enlace mas corta (ya que hene un triple enlace), asi que N, tiene ell menor y la 8 rot mayor.
(b)
v
(1I2n)(kll1)'·'. EI J.l gr~de de Br, hace que esta cspecie de enlace simple tenga el menor v y por
10 tanto la menor 8,'b' El k alto y ell1 pequeno de N=N hacen que v". y 8"hN. sean las mayores. (c)
EI bajo valor de 8 hace
(d)
Z".fk.
(f)
para Br, haec que la mayor parte de sus niveles rolacionales esten poblados y
EI v B<, pequeno Y 8,ib,U;;=ffilcen que los niveles vibracionales excitados esten poblados y que zYib,Br:
(e)
ml
mayor.
sea ia mayor.
Todas estas especies tiene esencialmente el mismo han alcanzado esencialmente ellimite para T alta,
a temperatura ambiente ya que todas R. a temperatura ambiente.
~
Br" para el que los niveles vibracionales excitados son accesibles a Tambiente.
22.60 De aCllerdo con (22.108), Sm." aumenta al aumentar la masa molecular. Las Ecuaciones (22.104), (22.82) y (22.65) muestran que este allmento es debido al aumento en z al aumentar M .. Expliquc por que aumenla z cuando aumenta AI, a T constante. '" "
=" es
aproxirnadamente igual al numero de niveks de energia traslacionales que tienen poblaciones significativas a temperatura T. Los oiveles traslaciona\es de la particula cola caja tienen E:" proporcional a 11M, (Capitulo IS), asi que un aumento de la masa molecular M, disminuye la energia de los niveles traslacianales y permite que la mayo ria de elias esten poblados a una temperatura T, aumentando aSI =" y Str.m<
22.61 Para el Hf, 29,577 K. Calc\!le zml para el BF(g) a 20 K, 30 K Y 40 K, utilizando (a) la ecuacion de altas temperaturas (b) la expansion (22.86) con terminos orden de (8 m /T)' incluidos; (e) exaetamente, en la e..:uaci6n que precede a (22.83), sumando directamente termino a termino. Para (c), utilice un ardenador o una calculadora programable; illcluya un test para deeidir cuando dejar de sumar terminos. Compare los resultados aproximados de (a) y de (b) con el resultado de (e). (a)
A 20 K.
(h)
=""
(el
Un programa
OM
Tlcr8 w1
(20 K)/(29,577 K)
0,676. A 30 K, z,'" '" 1,014. A 40 K, Z,'"
=
0,6762[1 1/3(0,6762) + 11I5{O.6762), + 4/315(O.6762)lj A 40 K, =<0\ =: 1,7·C.
LOTH 20 S
~n
\,136 a 20 K. A 30 K, z""
BASIC cs
60 IF A
29,577
°
IE· 12 THEN 90
70 S = S + A
30 INPUT 'T=";T
80 NEXT J
40 FOR J = 0 TO 10000
')0 PRINT "ZROT=";S
50 A = (2*J + I)*EXP( -1*(.1 + 1)*TH/T)
95 GOTl) 20
')9 END Los valores exactos son =M = 1,1565 a 20 K. ='''1
=
1.4312 a 30 K, ="" = 1,7439 a 40 K.
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1,352.
=1,426.
416 PROBLEM-lS DE
22.62 Derive la tonnula S -NkL. x In x kIn N' (Seccion 12.6) de la sil1uiente manera. Sustituva (22.49) y (22.38) ¢n 112.39). Despm:s mLlltip{iq~e eI'termino In:: por (q;le es iguai a 1) y combine la suma en este termino con la wma en la ecullcion de S. Despllt!s, utilice (22.69) y e! logaritmo de (22.69). (,Que condici()n (ademas de "gas ide,tI») debe cumplirse en csta fOrmula para que sea valida para S? U:T ~ k In Z = kT(u In ZlcT) VI" + k In (::'!N!)
kl(a In (::"IN!)laT)! + Nk in:: k in Ni kIn N! = (NkTf=)(8;;IDT) '.,1 + Nk In L., /;; - k In NL Ctilizando o;;/8r = (NaT) L., ekr = (IlkT') L.,'T S = (N/;;T) L., " + (Nkl;;) In L, 'T _ It In \fit L., [(1:/kl' 1 In ::)(e' /;;)]- kin N!. A partir de (22.69), ", e Iz y In x, In::, asi que S = -Nk L,.'C, In.Y, kin N'. La otra condicion es (N,) « I, como en (22.'19).
.V/>.T(i" In ;;;r')T)
+ iVk In
da
22.63 Obtenga el limite correcto de altas temperaturas para (8.36) para demostrar que (22.86) da
In;eM
In T
de la siguiente manera. Utilicc la serie de Taylor
+.
In
Despues. utilicc (2::.63) para demoslrar que cl limite de altas temperaturas para una deducci6n mas rigurosa, vease L N. Levine,J. Chem. Educ., 62,53 (1985)]. In =wo
e
es RT - Re m /3. [Para
= In(Tla0\0l) + In(l + 8~,,!!5T', __ )
I
III T -In (v(~,) + (IllS 1118)(e~ IF) E)j3T + /90r + .... d In IIT
= uRT'!d In =,o/dT) = nRT -
- nRe~" 145T + .... Cuando T ~ co, todos
los lerminos despl1t!s del segundQ tienden a cero y U""
22.64 Ca!cuk d Hlunero de simetria de: (u) (a)
. (b) H
n(RT - R8,0/3).
. (e)
(cHIeN; (d)
. (J) C,B" (g)
Tenemos la orientacion original mas las siguientes: rotacioncs de 1200 y 240 0 sobre el eje C, dan 2 oric:ntaciones indistinguibies; la rotacion sobre un eje C, seguida por las rotaciones sobrc el eje t. dan otras 3 orientaciones indistinguibles. As! que a
6.
(b) (e)
I iigual 'lU~ para un dimomico hcleronudear).
(d)
Las'rotaciones de !2()O y 2.tO". en torno ~ cada uno ae los cuatro ejcs C, producen 2(4) 8 oriel1tacion.:s indistinguibles; las rOlaciones de sobre calla llno de los tres eJes C, (~stos coinciden con los ejes S, -ver Figura 21.22) prodw.:en otras 3 orientaciones indistinguibles. Sumando la orientaci6n origin,11, obtencll1o; () = I:::.
te)
2 (igual 'lue para un diat()mico hOlllonu.;]e;:\t).
(f)
H.lY (res ejes C, y ()
(g)
3.
4.
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MECiNfCI ESTADi:'iTICt 417
los numeros de onda fundamentales de vibracion son 2615, US3 Y 2628 em-', y las constantes
22.65 Para el
BIl y Ctl
rotacionales
son 10,37; 8,99 y 4,73 em-'. Calcule SOm.,•• para el H,S (g).
34.08 + 2,5 In 298.15
BIl ~ hl8rr'c1,u'
.4"
152.87 Jimol-K .
B.) C" )". Utilizando c; = 2. obtenemos ='0; =
(rr"'ir::n(kTfhc))"( II All
R{l,5 + In 125,9)
1,1517)
Cu ~ etc. La Ecuacion (n.I09) se convicrte en =ro, ~ 125,9. As! que S mI.'"
(2615 cm·1)hc!kT= 12,62. ~\"jT= 5,709. 0'ib./T= 12,68.
52,68 J/mol-K.
S ,"U" Rl12,62/(e"··' -I) ·-In (I e 10.6') 5,709i(e5.-0" - I) In (I _ e-51lW ) +
12,68/(e 12""-l) -In (l e-"·(8)] 0,1861Imol-K, ScI.on o. SUl~andolo, obtenemos
= 2~1P'
J/mol-K.
los numeros de onda fundamentales de vibraei6n son 1340,667, 667 Y2349 em-' y la constante
22.66 Para d
Bo = 0,390 em-'. Calcllle SO".'O, del CO, (g).
rotacional es
R(I,S In 44,01 + 2,5 In 298,15 -In I
S ,,,"
~)wt
Btl hc/k
S"'.m
= R{I + In [(298,15
USl7)
IS6,05Ilmol-K.
0.561 K. Para esta malecula lineal. la Ecuaci6n (22.IOS) da K)I2(0,561 KlJ] = 54,73 J/mol-K. 0"b/T=
(667 cm')hclkT= 3.219; 0'ih./T~
(1340 cm')hclkT= 6,466;
11,34. Las Ecuaciones (22.118) Y (22,106) dan S "b.,. R[6,466/(e"'""· - 1) In (I e~"·"6b) + 2(3,219)/(e' ·119 -I) 2 In (l e-1. cI9) + 11,34ite"J' - I) In (l e-",l,')] O.36!6R 3,O! J/mal-K. S d ... = O.
3,219;
~
(156,05 + 54,73
OJ J/mol-K = 213.79 J/mal-K.
3,01
22.67 Calcllle los valores de C p. m y a alta.temperatura para:(a) CO,(g); (b) SO,(g); (e) «alta temperatura» como aqudla temperatura qlie JlO es 10 suficicntemente alta como para significativa de nivcles clectr6nicos ex:citadas).
C ".".m C ;·."".m (a)
(3/2)R. C V.,ih...m --+ R a Talla para cada moJo vibracianal s.
--+
RaT alta para moh::culas lineales; C i·.M)n --.... (312)R a Talla para moleculas no lineales.
Lineal. 3(3)
5
=
4 modos l1ormales. C;.m
54,04 J/mol-K. C;,," (b)
(I nterprete una poblaci6n
No lineal. 3(3)
=
--+
R(1.5
t-
4 + l)
6,5R
C V.m + R = 62,36 J/mol-K.
6 = 3 mados narmales. C ;'.m
->
R( 1.5 + 3
1,5) = 6R
=
49,89 J/mol-K. C~.m
58.20 J/mol-K. (e)
12 modos nonnales. C'.m
->
R( i,5 + 12 + 1.5) = 15R = 124,72 J/mol-K. C p,,, -- 133,03 J/mol-K.
22.68 Comprllcbe las contribuciones a U de las Ecnaciones 121.111) a (22.113). Ya que:" es cil11isl11o que para
lin
gas de molecuiJs diatomicas. U" viene dado par (22,95). Para un gas
,k 11l()I~Cllbs lineales. ="" es eI mismo que para
llll
gas diat6rnico, asi que (12.96) da
Ecu:1cion (22.109) para un gas de moleculas no lincaks da: con~t)!dT
= IlRT' d
=",,' Utilizando la
111=,./dr~ IlRT' d( ~ In T +
. IIRT. ~-nRr-(dldn
-e
r)] = IIR
In
[1, (I
L,
IN
""r
r __ 1).
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-nRr(dldT) L, In (l - e-""
T )
=
418 PROBLE,'vIAS DE FISICOQuf:v!!CA
22.69 Dado que D,,= 4,4780 eV para el estado electronico fundamental del H,: (a) Ca!cule /:;uo" para (b) sin mimr ningill1 dato ni hacer ningiln c:ilculo, de una aproximaci6n exacta de 1l.H""" de Compare el valor obtenido con los datos del Apendice. (a)
(b)
~2H(g); -+
2H(g).
A 0 K, no hay energia traslacional, rotacional 0 vibracional (por encima de la energia de punto cero) para las moleculas . il.U,; se determina por el cambio en [a energia electronica y il.U 0 (4,4780 eV)N, (4,4780 eV) x (1,602176 x 10" J/eV)(6,02214 x 10"/mol) ~ 432,06 kJ/mo!. A 25°C, soio necesitamos tener en cuenta las contribuciones traslacionales y rotacionales a
~
de
H,(g); ia contribuci6n traslacional es ~ RTy la rmacional es RT, para dar un total de ~ RT
L; contribuci6n traslacional para [~n de 2H(g) es 2( J RT) = 3RT Por 10 tanto, il.U'9< il.U;) 3RT RT= ~RT.Entoncest:.H;98 =t:.U;99 (:,ngRTlmol~t:.Uo ~RT+RT= J RT= 432,06 kJ/mol 1,5(0,0083145 kJ/mol-K)(298,IS K) 435,78 kllmol.EI Apendice da 2(217,965 kllmo]) 435,93 kJ/moL (c) Gem.~4ir·· }{Om,Q (4) GO~I,W01)-- fpJJI1,o·
22.70 Para el Ar(g), caleulc: (a) H"m,z'!S- HOm,,,; (Ii) HOm.l'"m-
(3/2)RT + RT=
(a)
- H~.o U mJ + RT - U:ll,o Um.T.lf2,5(8,3145 J/mol-K)(298,lS K) 6,1974 kJ/mo!.
(b)
2,5RT = 20,786 kJimo!.
(e)
Gm,T -H m •1I =H~,.T T.S;n.T -H:n,1I -H;",o - TS m.T,," Tomamos H:~,IJ de (a) (b) y utilizamos (22.108) para . [A Iternativamente, puede utilizarse (22.123)J G ;,.'08 .
Rr~,
6,1974 kJ/mol- (298,15 K)(0,0083J45 kJ/mol-K)ll,5 In 39,948 + 2,5 In 298,15 -39,970 kJ/mol. (d)
G ~.IOOO
H m,O
=
20.786 kJ/mol
22.71 Una tabla termodimimica da (G" I mol de CH ~B/g) a 1000 K y
180.00 kllmol
0
1,1517] =
-159,22 kllmo!.
llmol-K para el CH,oH(g) a 1000 K. Calcule suponiendo comportamiento de gas ideal.
HO
=para
A partir de (22.123) con If In.l' = U "',II' tenemos:; = Ne -10,.., (6.022 x 1O")exp[(257.7 J/mol-K)/(S.314 J/mol-Kl] ~ 1,739 x 10". 22.72 Para el diamalllc. H"m.,,,,- H""",,= 0.523 kJ/mol y S"m,m a 25 "(' y 1 bar.
2,377 J/mol-K. Calcule In Z para 1 11101 de diamante
A U" -kTin Z y In Z -(A A UII U - Un - TS,= H H" - TS, ya que hay una diferencia despreciable entre If y U - UII para un solido. Asi que A U" [523 Jimol (298,15 K) (2,377 llmol-K)](I 11101) -185,,1. In Z (185., J)lkT~ 4,51 x I(F.
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MECANICA ESTADiSTfCA 419
22.73 Obtenga (22.128) para K,. Sustituyendo (22.124) en
o L:, vYm.O., As! que
L:, v JI, = 0
da
- RT L:, v, In(.?/N,) = 6.U~ -RTln[O, (.:,
,,,In{r!,[(=,IVN,)f(N,IVN,lT-l = In
Entonces exp(I'IU~! RT) '" Por 10 tanto, Kc =
n, I(z,
.'i~i]~~Seedoli:n.!U:l3i emopn.y IWt.ue.~Ie~d'e 131 tel'modin.amica· . . >". para una mezc!a de I mol de benceno y I mol de tolueno a 300 K y I atm (sllponga ulla
22.74 Calcule mezcla Skin Wy tJ.S
k In
as! que fI·;.,"./~"., .., =
e:-"I'.
-R(I,OO mol In 0,5 + 1,00 mol In 0,5) = 11,53 J/K. Asi que, ~V.'njfV,n""" exp[(1l,531/K)/(I,381 x 10-23 11K)] = exp(8,35 x 10'3). Sea Tomatldo logaritmos en b,lse 10 da y = 8,35 x 10" log e = 3,63 x 10", As! que 22.75 Calcule In Wpara I mol de Skin Wy In W = Sik
l()J
10 3.6J,IO~
.
a 25 "C y I bar. (191,61 J/K)I(lJ807 x 10" 11K) = L388 x 102 " donde se utilizo el Apendice.
22.76 La formula S = k In W parece tener una cierta arbitrariedad, ya que no especifica con precision cWln ancha debe ser b banda de niveles ell torno a U de la Figura 22.3 cuando se ca\Cula S. En realidad, esta arbitrariedad no liene ninguna consecuencia, ya que. k In Wes t:xtraordinariamente insensible al valor de W. Asi, supongamos que Tom y Nan eligen bandas en torno a U de modo que ia banda de Tom inciuye la banda dt: Nan. Calcule i,Es signilicaliva la diferencia?
In H~,,,, , ...."
"
,,"
"
k In U-~l't)m k In W."liltl k In k( 1012 ) (1,4 10-" 11K) 10 12 lO"
SN:ll1
SIOIH -
.
vcces mas estados que
klnWN"=klne,,o"'+kln
-k
que es pnicticamente despreciable.
"1i"Cl';';".":t."" "l1'l-tlllim ,,~, .\", ·k:"~~f'~I';o:·""..,.7j" ."~;:,;;',?,, ? ' " f;!.~CdllJ\~UZ.fi;.lle~RI;'II>"".DI.ul",~..-IfI..,:,o,-~,;, "~"",;J; ~',' '3 ~<,%.
..• ' .
,
'~, ' 3 '''I
22.77 i.Cu<11 de est as interacciones cambia cuando cambia la temperatura de un gas? (a) dipolo-dipolo; (h) dipolo, dipolo indllcido; (el dispersion de London. (a) Sf; (b) no; (el no.
22.78 Para c<1da uno de los sigllielltes pares de moh::culas, establezea eual de dlas tiene la . He 0 Ne; (h) He; (e) F, 0 Cl" (eI) H,S 0 Ar; (e) CH. 0
(a)
(a)
Nc.
(b)
Cada uno licne 2 declrones. Eillucko de carga sencJ1!a +2 en He manliene los dos dectrones mas atraidos que los do> nucleos con carga ~,.! dd H" asi que H, cs mas polarizabk.
(e)
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~ UJ'{lVERSIDAD NA(.'\ONAL DB COLOMBIA SEI)l!~
---
DEP'TO. DE BIBUOTECAS "RJBLlOTECA MINAS 420 PROBLElidAS DE FlSfCOQuiMICA
(d)
Cada uno liene 18 electrones.
(e)
C~H".
es mas polarizable.
22.79 Compruebe los valores registrados en la Tabla 22.1 para Do. d' u"~'J y uo;, del CH,CI,. [En la primera edici6n, la Ecuacion (22.133) tiene un error, el41tEo deberia estar al cuadrado]. =
-2[{1.60 D)(3,336 x IO- l • C m/D))'/13(1,38 x
-2[0.60 D)(3,336 10'" J m".
=
-33
1O~"
J/K){298 K)[4rr(8,854
1O~"
C'/N-lll'Jf}
'~
10-" J m6 .
-106
x 10-3• C m/D)J'(6,48 x 10-3• m'l/[4rr(8,854 x 10"
= -[3(11,3 eV)'/2(22,6 eV)l(1,602
K
10. 19 J/eV)(6,48
10-30 m'f =-570 x 10. 1• J m"
22.80 Utilice los pan\metros de Lennard-lones tabulados en la Seccion 22.10 para estimar la fuerza entre dos moleculas de CHi separadas (a) 8 A; (b) 5 A; (el 3 A.
F ~ -dVldr it
4<:( 12d'lr" - 60"1,.7) = (24811')[2(011')" 3,8 A.
(0/1')6].
0,013 eV = 2,1 x 10-" J Y 0
(a)
F
[24(2,1 x 10-01 J)I(8 x 10
IU
m)][2(3,8/8)" - (3,8/8),'] = -7,1 x 10'" N. (b)
-1,2 x 10'" N.
(e) 5,0 x 10-9 N. 22.81 Tomando 11 igllal a 12 en
U .<p ""
Dl:!ll1uestre 'lUI:! D = Bt1"lr" I'mi"
Ali"', obtenemos
\l =
Blr", (a) Sea t1 el valor de r para el cual
All'''
\l
=n
Blr", (b) Sea I'mi" eJ valor de r en el ql!e \) presellta un minimo. Demuestre que
= 2':·", (e) Sea /:::c u(oo)
\1(1'",;,) la profundidad del pOlO de potencial. Demuestre que B
4d;c.
Por lanto, u vicnc dado por el potencial de Lennard-Jones (22,136). (d) COll1pruebe que (22.136) pliede cscribirse como ule (a)
\) ~ All'''
(h)
dulJl'
Ie)
£
(d)
A/a" - 8Icr', asi que Bd'
Blr', 0
= -12BeJ"lrl} i
\)(00)
2(1'",;" /1')6,
(1'",;" 11')"
0-
U(I''''i'')
Suslitllyendo
0 ~
.jg(1' :.;;" 14/,'2
I'
-
6811"
n, As! que
[80 0 /(2':60 )'2
A Y 1)
Bo"lr" - 811''',
20" Y I'm;" = 2'7('a,
B/{2'6 a)"]
B/4u" y B = 4u"!;.
cn (22.136) da u
~'i' /21"")
22.82 Uti lice d rcsllitado del Problema 22.81(b) y los datos de la Seeci6n 22.10 para calcuJar r" del potencial de Lennard 10n<:s para: (a) AI'; (h) .n·., (a)
I'm",
110a = 2'6(3,5
(b)
I'm.,
2'"(8,6
A) =
A) 3,9 A.
9,6,
A.
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MEC4NIC.4 ESTADiSTlCA 42/
22.83 (a) EI punto de ehullici{\n normal del Ne cs 27.1 K. Calcule el 6' de Lennard-Jones para el Ne. (EI valor experimental es 4.92 x 1O~" J). (b) La temperatura critica de! ca cs 305 K. Ca!culc el s de Lennard-Iones para d CH", (EI valor experim<::ntal es 3,18 x 10'" .I). (a)
Como se scnala en la pagina 1063 dellibro de texto. para una molecula no polar 1,3( 1,38 x
(b)
1O~'J
IIK)(}7,1 K)
Considerando la Secci6n 8.3,
£
4.8, x 10 " 1.
7;.
1,6T" asi que
= 3A X 10'" 1.
£
22.84 (a) Represente F(r) frente a r, don de F(r) es la fuerza entre dos moleculas no potares. (b) Sea b eI valor de r para el eual F = 0, Exprese b en terminos de la (J' de Lennard-Iones. (a)
Aproximamos d potencial intermolecular por el potencial de Lennard-Iones. F(r)
+ 6G"lr 7)
(361,.1) general que la CUfva u(r), slendo 0 para r para /. peq uefio, y CJ.) para r ~ (),
(-12<1"1/'''
(bl
0 = 24£(2G"fbL>
24e(2a"lr"
G6Ih'). asi que 2a"
··dVldr
·-4&
ell''' - dlr7. La curva F(r) tiene la misma apariencia ro. negativo (i.e., atractivo) para r grande, positivo
b" y b
2"60'.
[Problema 22.8Ib; F(r) ~ 0 en el minimo en uJ.
22.85 Un potencial intermolecular que representa LITIa aproximacion intermedia entre el potencial de esfcras rigidas y d potencial de Lennard-Jones cs el pOfenci-al de pv=o cuadrado. dcfinido por \) 00 para I" < (J, 1) -£ para (J'::; ray \) para r > a. Represente cste potencial.
°
00
v
0'
a cr
-----
o
.....
r-- I I
Ii
~
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422 PROBLEkiAS DE "\
22.86 i,Cual de eada uno de los sigllicntes pares tiene el mayor punto de ebllllici6n normal? (a) Kr 0 Xe; (b) C,H,oH o (CH,),o; (el Hp 0 H,S. (a)
Xe (Mmayor); (b) C,HPH (enlace de hidrogcno); (e) Hp.
,
!
22.87 Caleule e1u/e de Lennard-lones para eada una de'estas separaciones: (a) 2'160"; (b) 1,517; (el 20"; (d) 2.50-; (e) 30-. (cr/21'6 cr)6]
= 4( ~
(a)
u/s = 4[(cr/2'6cr)"
(b)
4[(a/l,5cr)'2
(e)
. 0,062; (d) -0,016; (e) -0,005.
(all,Sa)·}
~)
-1 (este es el minimo);
= -0,320;
-=""
. ·i;f·'.~{~'ll~~~. ~'.~':i;£f{,~ecroJt·22il:f: Meeinfcii6\>:S&'disb,£'aW nur([O~':: :"1
·~·.~:V·,l
'i' '.<
z<~ VV para un gas ideal en una caja rectangular con aristas a, b y c. Considere separadamente los casos de moleeulas lineales y no lineales. (b) Demuestre que (22.148) da P = NkTIV para un gas ideal.
22.88 (a) Dcmuestre que
(a)
e r,
Para un gas ideal, V = 0; para molt:culas lineales la Ecuaci6n
J:
J:'
=
(b)
P
=
kT(o In
=
J'
(I
par (81t') .v = (21£tV(4n:Y'v y obtenemos los factores integrales adiciona!es (21t)-', as. que tambien obtenemos Z
(41£)
dxv Jo dv ",v es reemplazado
sen Oi dO,... sen 9 v dO y d<p, ... l/{P V x (411;J-N2N(21t)N(abcY' = V". Para un gas ideal de mO!eCUlUS
V".
.·r
= NkT(o In Viol') NkTIV.
22.89 Demuestre que para el potencial de esteras dgidas de In Figura 22.2Ib, B = es el volumen de una molccula. (Sugerencia: Rompa el intervale de intcrrntcion 1)1" dr+
22.90 Los panimdros de Lennard-lones para el calcular eI B de Lcnnard-Jones del N_ a
1)1" dl'] =
donde v;"o,,, = 4/31«d/2)" partes).
£II'
0]
son [; 1,31 x 10-" J Y 0" = 3,74 A. Uti lice la Figura 22.22 para 300 y 500 K, Los valorcs experimentales son -149, -4 Y 17
re~pectivamente.
A 100 K, log(kTIs) = logl(L381 x 10" J/K)(IOO K)/(l,3I 10-" J)J 0,0229. Para este log(kTlc), la Figura 22.22 dOl Sla'N, =-5.4 y B = -5,4 x (3,74 10-' cm)'(6,022 W'l/mol) = -170 cm'/moL A 300 K, Jog(kTIE) 0,500; fa Figura 22.22 da BlaW, == -0,1 Y B -3 cmJ/mol. ;\ SOO K, log(kTlsJ = 0,722; Bla'N, == 0,5 y B == 16 cmJ/moL 22.91 (a) Calcule la expresi6n para B(T) en (22.150) para 10'1 potencial de pozo cuadrado (dcfinido en el Problema 22.85). (b) Los parillnetros del potencial de pozo cuadrado para el N, (calculados ajustando datos de B) son e = 1,31 x 10-2 ' J,o- 3,28 A y a = 5,18 A. Calcule los valores de B en el supuesto potenci,tl de pozo cuadrado para eI N, a 100.300 Y 500 K. Los valores experimentales son - 149, 4 y 17 em'mol, respectivamente. (el Utilrce los resuitados de (h) para estimar cl factor de compresibilidad Z '" PV/RT para eI No a 100 K y 3 atm.
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,\:{EciNlG'A ESTADisTfC4 423
1),.0 dr
(a)
1)1'2 dr =
+ 2rr.N,a J/3. Sustituyendo los valores numericos da B( 100 K) =--163 cm 3/mol, 8(300 K)
(h)
-4 cmJ/mol,
B(500 K)= 17 cm'/moL
A partir de (8.5) y (8.6), Z I + B'? = I + BPIRT'"
I (163 cm J/mol)(3,O atm)i(82,06 cm 3 ·atm/mol-K)(lOO K) - 0,94.
(c)
22.92 Utilice las Ecuaciones (22.149) y (22.147) para demostrar que en un gas no ideal:
[J=Uid -nRT'
+ T dB
S~Si';
(J
1
+ l' dC
dL
1
dT)
Gid .nRT(3. B \ 2 f~1t
S = UlT + k In Z = llRT [(II v~,)dB/dT + )dChrr + ... 1 + k In Zid + kN In V )C 4Nk In V = Sid nR[( II ~)(B + T dB/dT) + (I/2V ~ )( C + T dCI£n) ... 1, ya que Sid = k In G = A PV =-kTin Z + kTV(o In = -kTin - kTN In V + kTN(BIV + Ci2V' + ... ) + kTN In V + kTVN( lIV + BIVV t· CIVV;, + ... ) m +3C/2V~ + ... ),yaqll~ Aid (PV);,,=-kTl;lZ.+NkT. L~iT --
J-
22.93 Como ya se indic6 al final de la Secci6n 22.3, la formula Z = ::"iN' introduce un error tipieo en Z a 25 DC Y 1 atm del orden de 10"'0" I. Utilice (22.40) para ca!cular d error en A originado por dicho error en Z a 25 "C. i.Es este error significativo en A?
A
·kTln Z y = ··kT In asi que A'»"Q A = -kT In
-(1,38 x 10-23 J/K)(291:! K) In 10,,'0". =-(4,11 x 10-" J)2,30 log IOuw",
-(9,S " 10- 21 J)(± lO")
~
+ 10,5 J, qm: ";:5 despreciable.
22.94 En un cicrto gas una cierta temperatura, crm , fundamental?
) IN = e
kT
I::. asi que
22.95 Considerc las magnitudes Z. In Z.::. In nlll11ero moles 11:': (b) ;,Cuilles son mdependientcs de pry
154,1 (,Que fraccion de las moleculas est{m en el estado rotacional
e- ll/::
1/= = 1/154.1 = 0.00649.
y =" para un gas ideaL
11:';
(a) "Cuitles son propofcionales al (e) i,ClIliks independientes de T': (d) i,ClIules sun
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424 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(a)
Como A es proporcional a 11 y A = -kTln Z, observamos que In Z es proporcional a 11, A partir de (22.81), =" es propo[cional a V, que es proporcional a n; asi que =" es proporcional all. Como =" cs proporcional all> : es proporciona I a n.
(b)
=,"" ="n' Y=" son independientes de 11.
(c)
Ninguna.
(d)
=rot' zvib)
Y Zd' ~
22.96 ~A eual de las siguientes c1ases de sistemas termodimimi~os puede aplicarsc la f6rmula A = - kT In Z? (u) Cualquier sistema termodim\mico en cquilibno; (b) Sistemas en equilibria termodimimico en los que no haya ÂŤI; (d) Sistemas en fuerzas intermaleculares; (e) Sistemas en equilibrio termodiniunico en los que 1. equilibrio terrnodimimico en los que no haya fuerzas intermolcculares y en los que (a)
Cuulquier sistema termodimimico en equilibrio.
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23
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REA·CCION
23.1 Deduzca la ecuaci6n correspondiente a (23.6) para la reacci6n elemental2B
A
keE~'Rr e U :=
keE.,iRT
-4
productos.
donde se utilizaron las Ecuaciones (17.69), (23.5) y
(23.4). 23.2 (a) Uti Ii ce !a teorfa de col isiones de csteras rigidas para ca!cular el factor A de la reaeci6n elemental NO, f ,. 0,; los valores de los radios molcculares (cakulados a partirde las estructuras moleculares conocidas) son parael NOy 2,0 A paraeIO,. Tome T=500 K. (b) EI valor experimental deA paraestareacci6nes8x 1011 cm}mol·'s·'. C:lleule cl faeter esterico. La Ecuaci6n (23.6) da A= (6,0 x [mol/(0,030 kg) + mol/(0,048 kg)!' '(2,72)'"
(al
8 x 10" em] 11101' s-,
(b)
p(3
X
lO-to m)'[8(8,314 J/mol-K)(500 K)fn:]U' x
= 3 x 10" m' s' mol' 3 x 10" cm' mol-I s·'.
x 10'4 mol-' sol) y P = 0,003.
K:&;~W~Ng;iMafMltik§IN,nli_ 23.3 Para los experimel1tos de FTSS delICN, A; ; 388,5 11m. ,-,Que valor de A, ,3906391 nm produce un nuiximo en Ia intensidad de FIL a un tiempo anterior 391 nm.
23..4 Y,:riliqul! lu e"prc:si6n (13.18) para =
L
D, ~~( 11) liD"
~
L
Va
du,",
2(m
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425
tt
426 PROBLEM4S DE
23.5 Pase 9,6 kcalimol a erglmoh!cula La energia par mokcula es (9,6 (lW ergll J) =6,7 x 10-" erg/moleeula.
[(9600 cal/mol)/t6,O::! x 1O"/mol)]H,184 J/l cal)
23.6 (a) Determine la localizacion de los ejes principales de incrcia del <=stado de transicion lineal DB, yexprese SU momento de inercia I; en funcion de las masas y las distancias de enlace. (Sugerencia: Ulilice -Ia formula del centro de masas de la Seccion 18.13). (b) Verifiquc el valor de la relacion entre las funciones de particion rotucionales que se vio en cl Ejemplo 23.2 de la Seccion n.4. (a)
d
D:!. H
0,930
A (Ejemplo 23.2).
Considercmos que el ongen estii en D y el eje x eomo eje
molecular. II centro de masas estii en x,"' = Li l2,014(0)" 1,008d + 0,698 A. Los ejes prineipales pasan a traves del centro de masas (que estii sobre el eje molecular a una distancia de 0,698 A de D); un eje principal eS el eje molecular; los olms dos son perpendiculares a este eje. (g/mol) A'
(b)
L, mt ~.i
iV,' [(2,014)(0,698)' + J ,008(0,930
2,397iV~' (g/mol)
0,698), + 1,008(1.860 - 0,698),]
N. ~ (J,008)(0341)'(g/mol) A2 = 0,2767N~' (g/mol)
ParaH"lH, /lR' (niH A'. EntonCCS/h.DII,I/H. =
2 Y () Oil
partie ion rotacionul cs 2(8,66)
eI valor de la funcion de
17,3.
23.7 (a) Compruebe los valores l1umericos de las funciones de particion vibraeionales y traslacionales del Ejcmplo 23.2. (b) Verifiquc cI valor numerico de Ie,. de este ejemplo. (a)
;
= [I -exp(- !tic IkT)1 '; lIy clkT~ (6,626 x
10<3 JiK)(450 K)
1-+,07; c ,,".H,
(l
e- 14 .Ui
t'
[0" J s) >; (4400 cm-')(2,998
10'0 cm/s)/(1,3807 x
1,000. EI complejo activado tiene 3 vibracioncs
ordinarias, con nllmeros de onda 1764, 870. 870 em-' y es eI producto de los factores para
cada una de cstas vibraciones. Tenemos hV-,,,cikT 11(1764 em-')clkT = 5,640, hv fI(870 cm-')c!kT= 2.781.
Entollees
(I
e~;··4°t'(1
e-'·7S1)~2
1,141. A partir de (22.Sl) encontramos: (.e:
(.e ".!I. IV)] (m 00, 1m D m H. )3!'(h'I2rr.kT)3n
lO'l/moW' x (6,626 x 10 " J 5)-'[211:([,3807 10-" em'.
(b)
N,kTlr'exp
=
IO~:J
J/K)(450 K)j
(6,022 x lO"fmol){I.381
10-" JIK)(450 K}{6,626 x
1O~J4
.;.\.p:(-5,79 x 10'" J)I[(450 K)( 1.381 x J02l J/K)]: .• x 10"/mlll-s. Entonccs k, 1O"hnol-s)(5,51 x 10-'-' cm')(17,3)1U41)(l) 5,5 x 10" cm'mol- I
J s)
(5,O,x
23.S lItilice la TETy los datos del Ejemplo 23.2 para calcular k en la reacci(\n D l-i, ---'t DI-[ + H a 600 K. (EI valor experimental eS 7., 10'0 cm·'mol··'s·-'). A partir de .:stc c~lculo y del cjcmplo, -~tien<;! d decto ttmel mayor 0 menor importanci~ cuando aumenta T' Suponga que la dilereneia entre los resultados te6ricos yexperimentales 5e debe principalmente al electo tune!.
Sustituyendo 450 K pOl' 600 K en d Problema 23.7b, cncontramos NJTiI"exp (-&:, IkT) = 6,9.x l()l'!mol-s. Sustituyendo 450 K pOl' 600 Ken d Problema 23.7b. encontramos (.e
:JV)/[(.::" ,/V)(::- ".",iV)]
=
3.58 x 10" m ' . .::
= 1.000,
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= 1,323.
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE HEACC/ON 427
Asi que k, =
x 10"/0101-8)(3,58 X 10-05 cmJ)(l7,3)(l,323)(l) = 5,7 x
1010
cm'imol-s. La correccion del decto tune I cs 7,5/5,7 1,3, que es menor que la
de 450 K; el efecto tune! pierde imporlaocia a medida que Taumenta.
23.9 Utilice la TET y los datos del Ejemplo 23.2 para calcular kr en la reacci6n complejo activado HD_ presenta los oumeros de ondas vibracionales 1762 em" (tension simetrica) y 694 cm-' (flexion degenerada). Comience calculaodo el numerode ondas vibracional del D, a partir del correspondienle al H,. (EI resultado experimental de k, es 1,9 X 10'" cm'mol-'s-'j. ),:2 ('l' In" / l'' V vic = (l/2ltc)(kIJl)li2 k es igual para H, y D;, asi I V-'" ~- ( f,l .., I Jl o, _="'" (1,0078/2,0141)'12 0,7074 y 3112 em-'.
EI EPe del complejo aetivado es ~ hc(J762 + 694 + 694) em" 3,13 x 1O-1J erg. EI Ere de H es 0 y el
de D, es ~ he v'D, = 3,09 X 10- 0 erg. Il(EPC) 0,04 x 10" erg. La altura de barrera cb'tsica es la misma
.es decir, 6,68 x 1O-1J erg. As! que M i, 6,7, X 10'" erg. Tambien, z"J' = 2, Z ""D, =
que para D +
2. z~, 1= "'t.D, = f.~ 0, :/0, crt 21 :11 0, . I D, = JlR' ln oR212 (g/mol) A'. H ~ D ~ D, d = 0,930 A (Ejemplo 23.2). El procedimiento del Problema 23.6a da (con origen en H) x,,,,
~ (2,OI4)(0,741f(ghnol) A2
fl = 2,440 (g/mol)
1,116
y
= 8,82. Procediendo como en d Problema 23.7a, encontramos Z'i",D, = 1,001, 1,545,
Asi que k,
IV)/[(.::.,../V)(.:: .,.D, )] 5,00 x 10'" cm J • (~M ~ IkD x 103l /mol-s. (2,2. x IO'J/mol-s) x (5,00 x 10-" crnJ)(8,82)(I,S44)(i) 1,5 x lOw em' mol-' 5'.
23.10 Demueslre que en el limite de T elevada, I';I> de (22.110) es proporcional a Tf~" , modos vibracionales.
eS el numero de
La serie de Taylor para e' da aT alta, e = 1 ~ hv/kTy =,;b., = l/(hv/kD zvib
faclores en
de la Ecuacion (22.1 10), as! que =Vi" es proporcional a T'vlb a Talla.
23.11 Establezca el inlervalo habitual de valores de
In
en (23.21).
Dcnolcmos como lin, nonlin, lin:, y 110nlin: a las lineales y no lineales. (a)
moh~culas
reaccionantes y a los estados de transicion
Considercmos primero la reaccion entre un atomo y una molecula. Sea la reacci6n atom A + linll -.., lin:, EI valor es proporcional a T"'ITJi2TJI2 1"]1' pam cualquier reaccion
z:r
bimolecular. Tambien,::: "" TIT = T". Consideremos que IinB tenga \I' atomos. Entonees riene 3l1' - 5 modos Ilormales. Ademas, lio! tiene tv + I alomos y 3(w + I} -- 5 I - 3\V - 3 1110dos normalcs "ordinarios" y un modo !lnornalo (Ia "vibracion" a 10 largo de la coordenada de reacci{)n). Por 10 tanto lint tienc 2 modos normales ordinarios mas que linB' Tambien, las frecuencias vibracionalcs de lin: y linn deberfan tencr el mismo orden de magnitnd en la mayorla de los casos,
as. que esperamos que =~ib f::,,,,," sea proporcional a p, donde () $j $
}
U~'b
l, .J, POI' 10 tanto,
T', donde 0 :£ I. Enronees la Ecuaci6n (23.23) entonces da A = T' TJ-'T"T' = T' -" = 7"\ don de e<
=;0'
""
'::; 111 $ ~
. Considcremos ahora atom, + lin8 -7 nonlint. Tcnemos T'--'/T~ T "'. Can el mismo razonamicnto 51:' demuestra que la especie nonlin: tiene I modo normal ordinario mas que linn'
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428 PROBLEMAS DE
""('frIVo'"
oc.
T", donde 0
b::;;
~. Par
10 tanto, A"" T'T-"T"P
r
T"', donde () 111 S 7b • 12, donde 0
,. Asimismo. para atom" + nonlin" --; nonlin:, encontramos que A"" T'T·)·27"7"
sa::;; I. As! que - ~ S m
I .
(b)
-} nonIill;.
Sea ahora la rdaccion t!ntre dos moIeculas. Considere primero SupOllgamos que A y B tienen
lV,
Y H'g alomos. Entonces A y B tienen un total de 3w, + 3w B
modos normales y l1onlin: tiene 3(11',\
12
3wu - 7 mod()s normales ordinarios, que es 5 mas que el total de A y R. As! que =~ih 0< ]I', donde 0 s d s 1 Por 10 tanto, ,~'T"'2T-"27" 7"'2 P', donde -2 SinS ~ . Asimismo, para lin \ + !lonlln g --; )VB)
6 - I = 3w"
110nIin:, encontramos que nonlin: ticnen 4 modos normales ordinarios mas que A t· B,
asi que A "" T'T' f 2T- l r e ~ T,·J2," T", donde 0 S e S 2 Y m S I . Para lin, + lin8 --; nonlinl,
nonlin: tiene 3 modos normales ordinarios mas que A y B juntos, as! que A
[" ,= Tm, donde 0 S; g::;;
+y -I :;
In
10" Jlmol)
en el sist~ma 0 1-1, a 300 particion vibracionaIe$.
5.79 x 10-" erg = 5,79 x 10'" J. As! qu~ ~~
Considerando d Ejemplo 23.1 de la Seccion 13.4. (3.49
T'T J2T· 1 :7-'
S .~ .
23.12 UtiJicc In Ecuacion (2J.~2) de la TETy los datos del Ej<?mplo 23.2 para calcular K. Sliponga que T es 10 suficientemente baja como para despreciar las fUl1ciones
(5,79 X 10'2" 1)(6,01 x 1O"/mol)
oc
(I call4.1iS4 J)
de Ten k,.. EI ejemplo de Ia Seccion 23.4 mucstra que los valores
=
kcallmoL m cs d c>;poncnte
=" Y-em son proporcionalcs a T
j
2
Y TJ, respcctivamente. A 300 K, d cs casi igual a I y Sli d;;pendencia con la temperatura es eseneialmente despreciable. =,; es independiente de T a 300 K. As! que la Ecuaci"fl (23.(9) tia k,. "" T'T "r' ],.", Y 111 ~,. Elltonees E" ",NT ~ 8330 caUmol, :!:!'?(300 K) 3,0 keal/moL
23.13 Uti lice la TET para dedllcir la ecuaci6n de efusiiJn (15.58). Considere la
sup~rficie
divisoria critica de torma
que coincida con eI oritkio y utilice (23.16). EI complejo aCriYCido A: es una mok!cula A en eJ orifieio
&;,
0
a una distancia
0 mas nlhi del orificio.
=",,'
Tenemlls O. Tambien. ="", y::" son los mismos para A y A:.
EI factor de mllllTkll en :::;, .:S)j o. donde}! es eI area del orificio; tambicl1, ::;, conticne un factor extra
de
:i, ya qu.: A: solo 5e mllew hacia delante a 10 largo de la coordenada de reaccion (que es la direcciiJn
perpendicular al orificio).
I
o '(2RTirrM)' ,
Las ECtlaciollCs (23. In), (23.18) y (22.111) dan r = (21tl1lkTlh 2)' '.:-1 S[. 2IT.iIIkTlh" I' 2V] ·'(AJ (RTl21t!'vl)'2PJl/VRT,
ya que [AJ
PiRT. Asi que J
I'V = -dn,ldl
P)I/(2ltil,fRD'2.
23.1-t Utilice los datos de la Secciiin 21.9 para estimar el factor de n:ducciiin que apareee en k,. a 300 K cllando se sustituye H pDf D en una ctapa limitante de la velocidad ell \a que se rompe un enlace Crt Despreeie el et~cto tund i,Aumenta 0 disminuye este ':iecto isot6pico cuando Taumen!:!'! De la Seeci6n 21.9,
v'ell
~ 3000 em· 1 y (vel' pag. 1106) exp(-ll{llE:,
(300000 m') (3.0 x 10" m!s)!(l,38 x 10" J/K) x (300 K)J
= 0,122 =
)lkT]
exp[·-0,l.+6(6.63 x 10
l/S,2.
Cuando T <lumenta, la ex-ponencial ticndc a I yel etCcto isotopico disminuye.
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31
J s)
TEORiA DE LAS VELOCfDADES D/:; REACClON 419
23.15 "En que factor disminuye kc a 300 K cuando se suslituye H por trttio ('H) en un enlace C-H que se rompc durante la etapa limitante de la reaccion? Oesprccie el deClO llmel. v = (U21t)(kill)"'. VC!VCH
(11,'/11 0
)"
~ (m/IIl T),,' = (113)'2 y
La EPC del rcaetivo disminuye en y,h(vCH
-
vcr) = y,hvCH ( I .
y la EPC del complejo activado no se ve alectada. Sustituycndo 0,146 por 0,2/1
en el Problema 23,14 se encucntra 4ue k, se muhiplica por 0,048 = 1/21.
23,16 Paw la reaccion de sustitucion dcctrofila aronHitica ArH + X- -:. ArX + H' (donde X+ es un e\ectrofilo como A partir de esta observaci6n. i,cllll1 el NO:), la sustitucion del H por 0 provoca un cambio muy pequeno en de los-siguientes pasos constituye la elapa limitante? (a) ArH + X' + H'; (b) ArB + X' -:. ArI-lX-; (e) ArHX- -:. ArX W.
El paso de elapa limitante no supone rupturas del
elllac~
Ar-H, as! que (a) y (e) se descartan.
+ NO -> NO, + 0,. 5e ellcuentra que E, =2,5 kcal/mol y A = 6 x 10' dm'mol-'s-' en el intervalo de temperatura, comprendido entre 220 y 320 K. Calculc , /il-(" Y en d punto central de este intervalo de temperaturas. (Il) Lo mismo que en (a) para la reacelon elemental + 0; en estc caso E" = 51 kcallmol y ,I 3,5 x 109 dmlmol-'s-' en el intervalo en fuse gaseosa CO + 0, -:. de 2400 a 3000 K.
23.\7 (a) Para la reaccion elemental en fase gaseosa 0)
Mi,'
= Mi"; E" - nRT = 2500cal/mol 2(1,987 cal/mol-K)(270 K) kcal/mol. Partiendode la Ecuaci6n (23.35), M} = R[ln[Ah(eo)"-'//cT] 11) R{ln[(6 10' dm'/mol-s)
(a)
(6,6 x 10-'-1 J s)(mol/dm 3 )i( 1,38 x 10" J/K)(270 K)]- 2) = -22,1 calfmol-K, ~G}
kcal/mol)
(270 K)(-0,0221 kcallmol-K) = 7,4 kcal/mol.
Las ecuaciones utilizadas en (a) dan M{ /:'0 : = 103,0 kcallmol.
(b)
f
40,3 kcallmol, t,S ,:
-23,2 callmol-K y
23,18 (u) En In reaccion elemental ianka entre un ion con carga -+:2 y otro wn carga -3 cakLlI~ para 1 c~n~a
10 -', 10
y otro con
-3.
(a)
1,02(-6)[/'2/(1 + f"') _. 0,301
La [cuacion (13,44) da Jog
Pan' = 10·'. log (k,lk.') 0,2<), Para 1 Para 1 ~" 10-'. (b)
23.19
ell agU<.l a 15"C
0' Y 10-'. (b) R.:alict! la misl11a operaci6n para la reaccion entre LIn ion con carga I,
y
=
Sustituycndo d factor -6 por +6 da
0,051.
1.53; 3,4, Y 19" para / = 10'. 10 " 10-1•
I mlly pcquclla. csrablezca si la cOll~tank de velocidad k, aumcnta, disminuye 0 permanece constantc a medida que 1
(a) Para enda una de las siguicntcs reacciones elementalcs en disolucion acuosa con fuerza ionica
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'T
j
I 430 PROBLEMAS DE FISfCOQUjA<UCA
aumenla: (i) CH,Br + OH~ ---+ CH,oH + Br; (ii) CICH,COO + OH ---+ HOCH,COO- + CI; (iii) [eo(N H,),Br]2' + NO; ---+ [Co(NH),NO,]'" + Br. (b) i,Predice la Ecuaci6n (23.44) que k, tendril un maximo (0 un minimo) a medida que 1 aumcnta? La Ecuaci6n (23.44) mueslra que para una reacci6n elt!mental en disoluciones muy diluidas, k,
(a)
aumenta a medida que I aumenta si ZB2"C <0 Y disminuye a medida que J aumenta si 2"BZC < O. (i) Poco cambio. (ii) Aumenta. (iii) Disminuye A medida que J aumenta desde cero, la funci6n 1""/(1 + 1'1') - 0,301 aumenta hasta un maximo y
(b)
[uego decrece. Por 10 tanto (23.44) predice que k, alcanzani un maximo si
2"B2"C
> 0 y alcanzara un
minimo si zazc < 0 lsi (23.44) se cumple al menos cualitativamente a fuerzas ionicas moderadas].
23.20 La medida de la constante de velocidad de 1a reacci6n SzO;~ + 21~ -> 25°C en agua conduce a los datos siguientes (siendo k" == 1 dmJmol~'s~'):
_10 3 I
I
kIkol
+ I, en funci6n de / '" 1
2,45
3,65
6,45
8,45
12,45
0,105
0,112
0,118
0,126
0,140
Ie" a
Utilice un metodo gnifico para calcular ZBZC en la etapa limitante de la vclocidad. frente a J'f2/(l + I'I').~ 0,30l CS
La pendiente de una represcntaci6n de log Los datos son
/112/(\ + /'12)
0,301
-0,979
-0,951
-0,928
·-0,900
0,0464
0,0559
0,0724
0,0817
0,0966 y
El ajuste lineal es como mucho s610 ligero; la pendientc es
zca
-0,854
2,3 ~2.
y
log(kjkO) -0,84
2,373x 1,090
o
-0,86 ~O,!.l8 ~0,90
-0,92 ~0,94 ~0,96
~O
98 0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
1'2/(1 + 1'12)
0,301
23.21 Para la reacci6n elemental CH,Br + CI- -'> CH,C\ + Br' en acetona se encuentra que A = 2 x 10" dm'mol"'s y E" = 15,7 kcallrnol. Calcule We; , I~Sol y !iGo ; para esta reaccion a 300 K. La EC1I3cion (13.49) da 6S0 1/R = In (AI/{:olkTe) = In 0,0001 I. =
Asi que 6So1 R(-9,O,) -18'0 cal/mol-K. A partir de (23.48), t1H0 :
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Ea
RT=
TEORiA DE LAS IELOCfDAOES DE REACCION 431
15700 cal/mol R(300 K) = 15,1 kcal/moL 6.Go; LlHo: r ,~SC: (15,1 kcallmol) (300 K)(-0,0180 kcallmol-K) 20., kcal!moL 23.22 (u) Combine (23.53) y (23.56) para cxpresar la concentracion de C cn las proximidad.::s de B en funci6n de la concentraci6n global de C en la disolnci6n y de ko;, Y . a continuaci611 determine los val ores limite de esta
concentracion para la's reacciones controladas quimicamente Y las reacciones controladas por dlfllsi6n. (b) Calcule b relacion entre estas dos concentraciones de C para k,,,,)k. hf = 10,1 Y0,1. (a)
(b)
= [C][l -
Para reacciones controladas por difusion, 1 - (l k ../k k ,/k , donde se utiliz6 la [Cj, Para rcacciones controladas quimicamente, k,"'m Este valor viene dado par (a) como I -0.5, Y 0,91 para k"",)k'hf = 10, I Y0,1, respectivamente.
+ I). Encontramos 0,091,
23.23 Enumere al mcnos tres tipos de reacciones en las que los reactivos presentan desviaciones de la ley de
distribucion de Boltzmann. Una reacci6n control ada pOl' difusion, Una r~,lccion unimolecular en la region de bajas presioncs. donde la disminucion de C moleculas alrededor de Ulla molt'cllia B dada cs lllla desviacibn de la dislrihuci<in de Boltzmann. 3. Una rcacci6n fotoquimica, 4. Una reaccion pOl' iluminacion laser. 5. Una reacci<in con una (, mlly baja (ver Secci6n 23.1), sea positivo y grande, negativo y grande descomposicion unimolecular de: (a) C2 B,Cl (Figura 23.20b): (b)
23.2-1 Establezca si se puede esperar que
0
proximo a cero .:n la
En ia descomposicion unimolecular de d estado de transicioll de la Figura 23.20b liene dos enlaces reactivos pan:ialmente debi!itaaos,y d mismo nllmero de nucvos enlaces parcialmente t(lflnados: udemas, cl estado de transicion y cI n:activo tienen lamutlos similare,. Por 10 el grado de desorden en el complejo activadll es similar al dt: la molecula reacliva, y esperamos que !:S / estc pr6xil11o a cero para ':sw y simi lures descoll1posiciones. En la descomposici6n C,B(, (vcr Secci6n 23.6) y otras ,imilares, el alargamiento del enlace en d estado de transici<in produce 1111 estado de transici6n "desordenado", y aquf esperamos !:S,: Âť0,
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24
SOLIDOS Y LiQUIDOS
~.../
24.1
Clasifique los siguientes cristales como i(inicos, covfllentes, melalicos 0 moleculares: (a) Co; (b) CO,; (e) SiO,; (d) BaO; le) N,; (j) CsNO,; (g) Cs. . . (a) Metalico: (b) molecular; (e) covalcnte; (d) i<'mico; (e) molecular; (f) i6nico; (g) metalico.
24.2 Emplee los datos termodin,lmicos del Apendice para calcular E,. a 25°(, p,tra: (a) grafito; (hI SiC; (e) Sin,.
(a)
Para C(grajilu)
(b)
Para SiC(c)
(e)
Para SiO,(c)
->
->
C(g),
E,.,.< = j.H;"
Si(g) + C!g),
->
(716,7
0) kJlmol =716,7 kJ/mol.
(455,6 + 716.7 + 65.3) kJ/mol =1237.6 kJ/mol.
=
Si(g) + 2 O(g),
~[455,6
+ 2(249,2)
(-910,9)1 kJ/moi = 1864,9 kJ/11loi.
24.3 Use la Ecuaci6n (24.1) para calcular E, para el Nael a 25°c'
E,
(411, 15 + 107,32 + IlUiS) kJ/mol + (6,022 x 10"/111(1) x(5,139 - 3,614}eV(1.6022 x = 787,3 kllmo!.
to·,· J/I
eV)
(I kJ/lOOO J)
24.4 i,Cual de cada uno de los siguientes pares de sblidos trene la mayor energia de cohesil'm? (a) Hr, 61 . (c) SO, 6 SiO,; (d) KF 6 MgO,
(a) I (mayor M); (h)
(enlace de H); (e)
(b) NH. 6
(solido covaknle); (d) MgO (mayor Carp1 ioniC'll.
2-1.5 Emplee los datos dd Ap~ndi,;c para calcular la cnergia de cohesi6n del agua liquid" a 15·'C.
Pam KO! t ) --> H,OIf?), E ''''
24.6 Use (24.4) para calcular -( 1.6022
X
=
0.H C'"
-1-1,0 kJ/rnol.
pura d NaCI a 0 K.
10'" C)'( 1.74756)(6,0221
1O"/mol)/4;r{8,8542
lW" C'/N-m')(2,798 " to'''' 111) =
-867,8 kJ/mol. -Ill
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434 PROBLEJLiS DE
24.7 Use (24.11) para cakular 11 para eI NaC!. 11 =
1 + 7::rr(S.854< 10';: C':N-m')(::,798 x 10-10 m)"/[3,7 x 10
(din/lO' N11(1,602
10- 19 Cfl.i4756
(cm'/din)(m'/lO" em')
8A.
24.8 (a) EI KBr [iene lll1a estructura tipo NaC!. Para el KBr a I atm, Ro ~ 3.299 A a 25'C. y I( 5.5 x 10- 6 bar" a 0 K. Calcllie E. del KBr a 25°C y compareIo con el valor experimental de 718 kl/mo!. [Aunque la ECllacion (24.9) se ha deduciclo para T= 0, Sll uso a t.::mperatura ambientc no introduce un gran error]. (b) EI CsCI (Figura 24.17) liene .11 = 1,762675 ya 1 aIm la longitud dt: la celda unidad cs a 4,123 A a ::5°C, y K~' 6 x lO'6 bar" a 0 K. Cakule E, para eI CsCI a 25°C y comparelo con el valor experimental, 668 kJ/mol. (a)
-="""
Partiendo de (24.11), aproximando Ro a 0 K a Ro a 25°C, obtenemos n",1 + 72n(8,854 x 10 "C'/N-m2)(3,299 x 1O-IO m)"{105 Pa)/(S,S 10,6)(1.60:: x 10- 19 C)'I ,74756 10,6. A partir de
10- 1" C"IN-m')(3,::99 (b)
'" (1,602 x 10-'9 (,)'1,74756(6,022 x
ill
lO"/mol)(l - 1I1O,6)/4n(8,854 x
\0 '" m) = 666 kJ/mo\.
Partiendo de la Figura 24.17, la distancia de equilibrio entre vecinos mas proximos Ro es la mitad de la longiwd d de la diagonal de la celda unidad. Como en la Figura IS.! yen la ECllacion
a' + C/" + a' y d = 3"'a, donde a es la longitud de la arista. Por 10 tanto, Ro = :1::(3")(/ '10(31/')(4,1::3 x 10-'" m)~" 3,571 x lO'''' m. La Figura 24.17 mllcstra que hay un par i6nico esCi por celda unidad. de modo que d volumen molar es /·;".u :VAa' ,', .'VA(::R/3")' = 8R ,; N 'y la Ecuacion (14.10) se convierte en 11 = I + 32m,;,,(3")R,~IJ,.:e'.iI'" 1+ 32n(8,854.x 10,12 '(3,571 10 '0 m)'(lO' Pa)/(6
(15.1), d'
10")(1,602 x 10·'9 C),1.762675 '" 10,,. La Ecu<lcion (24.9) da (6,0::::
E>, (1,602 x
lO,'<JC)'1,762675
1O"/mol)' (I - 11l0,::)i4rr(8,854 x 10" C'/N-m')O,571 x 10-'" m)
=
620 kJ/mol.
Tanto en (a) como en \b), el valor teorieo es mellor que e\ valor experimental debido a que se do::sprecia la energia dt! dispersion. Ecuacion (24.1/) para a 0 K y I atm y compare sus magnitudes.
la Ecuacion para R 0.01
24.9 Utilice yP(DV I~u
= 101325 N/m 2 e igllalando
asf que U'HJi3R)u = 6N,R'. Considerando P como
valor en el <:quilibrill para el CINa, 2,80
A,
=
."
(101325 N/m')6(6,02
x
R al 10"/11101)
"tenemos \OU,/OK)tp '"
(e':4rr8,,).fIN\ R ,;' (-R,/ R' + R Z!R"") = ((:'i4rr~,,),IIN,,(R ~-' /R,,-I .. IIR'). En cI valor de equilibrio R
iJU!i'R';5 cero. pero pura un valor R = ::,81 A que se desvia en 0,01 Ad" R", tenemos, utilizando n 8,4 y (1.6 X 10'" C),/..j.rr(i).85 " 10-" C' N-' 111") -:U x 10" N m',aUjoR C2,3 x 10-" N 111')(1,75)
(6.0:: x 1O"/mol) <[(::,80 x 1010 mJ"'1/2.81 x 10- 10 m)'I.' 1/(2,81 x 10 ~IIJ m)'] = .. 8,0 x 10" Nfmol.
y P(tJV es dcspreciable comparado con ()Un/iJR.
2".10 (ul CaIeule (i3hiV) de la expresi6n T(ap/ern .. - P [Ecuacion (".47)], y a continuaci6n resultado cuando para demostrar quo:: (j)2Ujal~"')T = a r o. (h) EI \'alex de a TOes iguai a la cnergia potencial E" de (::4.8) m'ls la energia vibracional del punto cero EPC. Dcspreciancto la variac ion de esul EPC cinetica con V. obtenemos . ') para T = 0, Vm es IJroporcional al cubo de la distancia entr~' vecinos mas f 1/1
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SOLID OS Y LiQUlDOS 435
y V", los vohlmenes correspondientes a Ro y R.
pOl' 10 que Vm cRJ, donde c es una con stante. Sean Demuestre que (24.8) se puede escriblr comu
je' .. ItN, Derive dos veces esta ecuaci6n respecto a Ii)
V:. y fi)rmule a eontinuaci{m v~, .liN
para demostrar que
-n)
') en el punto
Sustituya eSle resultado y el resultado del apartado (a) en la Ecuaci6n (24.10) para n. (a)
deducir
(i)'Um/iJV~)r
T(iJ'PIDv;" iJT) - (oPloVm)r Como T -+ 0, el primer termino dellado derecho de 1/1(Vrn , donde se utiliz6 (DVmlo?»).
csta ecuaci6n tiende a cero y (o'U./oV~ )T -.> -(oPIOV,) r I(
(b)
Utilizando
=
c 'i3 Ro en (24.8) da la ecuacion deseada para
= (e'!4rre o)"ItN"R ,;' [(-: )( .. ;
}V~1
. la deriv,ada de
n"(-; )(-; -I)
].
v,,,
Estableciendo tenemos -v'n/ur onl R·R"
Sustituyendo este resultado en las ecuaeiones para O-K, ml n"'~
da (e"/41f.f;,,\JIN. /{ .:' " V:,'" (n .. 1)19 = lid':",,, despejando n, tenemos (24.10).
24, II Calcule la eonstante de Muddling pam un cristal hipoh~tieo mOl1odimensionul, tormado POf iones con eargas +1 y -1 alternados, espaciados igualmente entre sl. [Sugerencia: Utilice (8.36)]. Un ion positivo dado tiene dos iones negativos a una distancia R, dos iones positivos a 2R, dos iones negativos a 3R, dos positivos a 4R, etc. La energia potencial de interaecion entre un ion positivo y el donde JI =2(1 - 112 + resto de los iones es (e"/4m: o)(-21R + 2/2R .. 2/3R + 2/4R ... ) 1/3 1/4 + 1/5 - ... ). Pur simetria. la energia potenci,ll de interaccion entre un ion negativo dado y el resta de los iones es -(e'14rrco),ItIR. Multiplicando -2(e'/4rr:c,,),IIIR pOl' N, Y dividiendo entre 2 (para evitar contar cad a interacci6n ionic<I dos -(e'/41f.f:,,).lIN/R. como en la EClIaci6n (24.4). . veces) da La Ecuuci6n (8.36) con x = 2 da In '2 = 1 . 112 + 113 .. 114 ... , asi que ..11 ~ 2 In 2 = 1,38629.
204.12 Empleando el potencial intermolecular de Lennard-Jones (22.136) para las interacciones del Ar(c) y slimando las interacciones entre Un/os los pares de ,\tomos, 5e enCllentra (Kille!, cap. 3) -,E, 1£[24. 264ia I R)l' - 28,908(0' ! R)"], siendo R la distancia entre vecinos mas proximos, (a) EmpJee parametros de Lennard·Jones del Ar en tase gaseosa, 118 K (do)1de k es la constante de Boltzmann) a ),50 y la separacion experimental entre vecinos mas 3,75 A a 0 K, para calcular E para cl AI'. (EI valor experimental de E,. es 1.85 kcal!mol a (j K). b) Demuestre que la expresi6n para E, e; (a) predice que !,iN. Compare estc valor COIl el resllltado experimental de estc cociente. (a)
(6,021 " 10"/mol)(118 K)(U151 ' 10" .I/mol-K) "[24,264(3.50 A/3.75
AJ"J y E, -~ 8,3 kJ/mol.
2g,90~(3,50 A/3,75
(b)
En cl equilibrio, oE,/i)R = - 0 =N asi que R;; = [12(2-1,264)16(28,908)la' y R,/a
t-
1,09.
EI valor experimental es R/a = (3,75 A)/(3,50 A)
\,07.
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6(28.908)a"lR'];
436
24.13 Verifique el valor de E< que se da para el Ar al final de la Secci6n 24.5, considerando tlllicamente los vecinos mas pro.ximos.
E,
-24(6.022.z 1O"/mol)(O,OIOl eV J( 1.602' 10-. 9 J/eV) x[(3,50/3,75)'2 .' (3,50/3,75)"J = 1,25 kcal/mol.
5240 Jimol
_~~~me:t!tm~."" 24.14 (,Cu,\ntos puntos de la red existen en la celda unidad de: (</) una red ccntrada en d cucrpo; (b) una red.centrada en los ~xtremos'? (a)
Cada uno de los 8 puntos de las esquinas es compartido pur un total de 8 celdas unidad. EI punto dentro de la celda unidad no csbi compartido. Por 10 tanto, cada celda unidad tiene 8/8 + 1 = 2 PUl1tvs de la red.
(b)
8/8
212
= 2
24. \S i,Cmlntvs grupos base 5e encuentran en la celda unidad de un cristal can: (a) una red centrada en las caras; (/I) una n:d rrimitiva? (3)
La celda unidad tiene g/S asi
(b)
qu~
;~
6/2
~
4 puntas de la red. Hay un grupo base en cada punta d~ la red,
cada celda unidad tiene -+ grupos base.
Cada celda unidad tiene 8/8
= 1 punto de
la red y, par 10 tanto, tiene I grupo base.
24.16 Una de ias ((lrmaS del CaCO,(c) aparccc en cl mineral g/cml. Su red es orlOrrombica can a 4,94 b = 7,94 nl!mero de iones Ca' par celda unidad en el aragon ito.
Su densidad a temperatura ambiente es 2,93
y c = 5,72 A, a temperatura ambiente. Calcule el
Una red ortorrombiea tiene angulos de 90" y ia Ecuucion (24,12) daZ= (2.93 gicm'){4,94 lO~s cm)(7,94 x 1O~'< em) x(5,72 10' cm)(6,022< 1O"/mol)/(lOO.09 g/mol) = 3,96
4. Hay 4 iOfmulas unidad y,
pOl' 10
tanto, 4 iones Cae. por celda unidad.
24,17 Elmineral rulilo c(lnstituye llna de las iimnas del TiO" que presenta una red tetragonal con a = 4,594 Aye 2.<)59 A a 25'C, La ceIda unidad contiene del> vcces hi formula del compuesto, Calcule la densidad d.::1 rutiln II 25°C, Una red tetragonal tielle ,ingulos de 90° yah. La Ecuaci6n (24.12) dap = (79,899 g/mol)2i(4,594 x 10" CI11)"(2,959 x 10" em) x(6,022 x 1O"/mol) = 4,249 gfcm j â&#x20AC;˘
24.18 Determine los indic.::s de Milk:r de la superlici.:.5) y de los
de la Figttra 24.1 L
Las intersecciones estiHl todas en :fc, asi que cl indice !VI iller I es cero en cada caso. Can origen en el punto del cxtremo izquierdo de la tercera fila dcsde d fondo, ei plano del extremo izquierdo P, corta d eje a ell I y ei eje b en Los rcciprocos de estas intcrsecciones dan Ul10S indices de Miller de ( 120 ). Can origen en eI sexto punto de Ia Ilia del rondo. la supertlcie OJ corta e1 eje a en I yes paralela al eje b (5e cort,1I1 en C0). Los reciproclls dan (100) como los indices Miller. [Los pianos P, tambien puedcn lIamarse (1:20 )].
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SOL/DOS
.,137
l-U 9 Dibuje los puntos de una rt;!d bidimensional con celda llnid,td cuadrada, y a continuacion dibuje las sigllientes familias de lineas (las lineas de una red bidimensional son amilogas il los pIanos en ~ma red tridimensional: cOllsidere la direccion de a como ia vertical): (a) (10: (bJ (10): (02): (d) (12l: te) ( II).
«:)
~ (ll)
(10)
•
(02)
(12)
(Ii)
I f~o/.
-' L b~ :• :• :• f
24,20 La red del COC!, crislalino es tetragonal centrada en ei cuerpo, con la formula contenida 16 veees cn cada celda unidad. i.Cllantas moleculas componen la base? Una red centrada en d cuerpo tiene 8/8 + 1 ~ ::! puntos de la red por celda unidad. Hay un ~rupo base por punto de la red, por 10 tanto hay 2 grupos base por celda unidad. La base, por 10 tanto, tiene 16/2
8
molewlns de COCI,.
24.21 Caicule eI porcenrajc de espacio vacio en una red cLtoica si/l1pk~ del Po. Para un acomo cslerico de radio /' inscrito en una celda cubica con una longilud de arista 21', el volumen del <homo cs ; i!r) y el volumen de la celda unidad cs (21')' ( ; n:r3!8r~)100°1"
81'3. EI porcentaje de espacio ocupado cs
(rr/6)lOO% ~ 52.4% y"bay un 47,6";, de espacio ,aclo.
24.22 Dibuje un esquema del plano (\ ll) de una estructura met,\lica
e indiquc que alomos se encuentran en
contacto con un atomo de dicho plano.
E111t01110
sombreado toea los seis {nomos que tien"'ll
lll1
solo punto: los si.::!e (1lomos cstan en d plano
(Ill). EI ,it01110 sombreudo tambiio!l1 toea con tres (ltomos que tiellen dos punt os [que cstan por debajo de! plano (Ill) del alomo sOl1lbrcadoJ y toca los Ires ,\t0I110S con Ires PUl:tos [que estan pOI' encima del plano (lll) del atomo sombr<:ado}. (Los dos atol1lQs reprcsentados COll circulos discontinuos estan en las caras traseras de las cddas lIllidad).
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438
24.23 EI KF solido presenta una estructura tipo NaC!. La densidad del KF a 20°C es 2,48 g/cm'- Calcule la longitud de la celda unidad y la distancia entre vecinos mas proximos en el KF a 20°C. Una celda unidad cubica tiene angulos rectos y tiene a = b = c, as! que la Ecuaci6n (24.12) da p lvlZlllbcN, = (58,10 g/mop 4IaJ (6,022 1O"'/mol) = 2,48 g/cml. Obtenemos a = 5,38 x 10' em 5,38
A. Como se observa en la Figura 24.16b, la distancia al vecino mas proximo es
v'a = 2,69
A.
24.24 El CsBr tiene una estruclura tipo CsC!. La densidad del CsBr a 20°C es 4,44 g/cm3 • Calcule la magnitud a de la celda unidad y la distancia entre lIecinos mas pr6ximos en el CsBr. La red espaeial de CsCI~biea sencilla con Z = I; la Ecuaci6n (24.12) da d = MZ/pN, = (212,8 g/mol)I/(4,44 g/cm 3)(6,022 " 1Q2 lmol) = 7,96 x 10-23 em', por 10 que a 4.30 A. ' Considerando la Figura 24.l7a, la distancia al vecino mas pr6ximo es la mitad de la longitud de la diagonal de celda cubica unidad , que es ~.J3 a = 3,72 A. 24.25 La densidad del CaF, a 20°C es 3,18 g/cml. Calcuie la longitud de la celda unidad del CaF, a 20"C. Considcrando la Figura 24.18 y la discusi6n asociada, la red es cubica centrada en las caras con a b e; hay 8 iones F- y 818 + 612 4 iones Ca" porcelda unidad, as! que Z=4. La Ecuaci6n (24.12) da a J MZIoN. = (78,08 glmol)4/(3,18 g/cm')(6,022 x toOl/mol) 1,63 1O~22 em' y a = 5,46 A. 24.26 La densidad del diamante es 3,51 g/cm ' a 25°C. Calcule la distancia de enlace carbono-carbono en el diamante.
La red es cllbica centrada en las caras con angulos de 90° y a = h = c. La Ecuaci6n (24.12) da a = = [(12,011 g/mol)8/(3,51 g/cm')(6,022 x to"/mol)]'iJ = 3,56, A. Los atomos vecinos mas cercanos estim en los punlos (0,0,0) y ( ~ a, ~ a, ~ a).
La distancia entre el punto (x, y, z) y el origen cs (x' + yO + i')'IO, por 10 que la distancia entre los ,\tomos
vecinos mas ccrcanos es (1l'/16 + a'I16 + cP/16)'ll ~.J3 a = 1,54; A.
24.27 EI Ar cristaliza en una estructura eee, con un atomo en eada punto de la red. La longitud de la celda unidad es 5,311 A a 0 K. Calcule la distancia entre vecinos mas pr6ximos en el Ar(c) a a K. Hay un aloma en cada punto de la red. En la eelda unidad eubica centrada en las caras eec de la Figura 2·t7. la distancia mas corIa entre punlos leS la distancia entre el punto del centro de una cara y un punto en una csquina de esa cara. (Esto tambien es igual ala distancia entre dos punlos de caras adyacentes). La distancia al vecino mas ccrcano e5, por 10 tanto, la mitad de la longitud de la diagonal de una carll de Ia celda unidad, es dC<.:ir, ~.fi a = I (5,311 A) 3,755 A.
_l:9!!mwJ~it!Gm€tifflfid
__
24.28 Cierto crista I prcsenta una red cubica simple euya cdda unidad tiene una longitud de 4,70 Para un haz de myos X con A=L54 A, calcule los angulos de difracci6n para: (a) los pIanos (100); (b) los pIanos (110). (ll)
Considerando la Figura 14. lOb, los pIanos (100) estim separados por a (24.13) da sen e = l1JJ2d;" = 11(1,54 o 9,4°; 19,1°; 19,4°; 40,9°; 55,0° Y 79,4°.
=
4,70
A;
la Ecuacion
0,163811 = 0,1638; 0,3276; 0,4914, .... Tencmos
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SOUDOS Y LiQUlOOS 439
Los pianos s y II en la Figura 24.10a son los pIanos (110). Vemos que la distancia entre estos pianos es la mitad de la longitud de la diagonal de la cara del ti.mdo de la celda unidad cllbica, a
(b)
a = 1I1.fi. [Esto tambien se deduce de la formula do" = al(h' + k' + Py2 en Ia saber. ' Secci6n 24.9]. Asf que sen e 11(1.54 A)l2(3.32; = 0.231711 Ye = 13,4°; 27,6°; 44,0° Y67,9°. 24.29 Un examen visual de los cristales de Ag mucstra que la Ag(e) pertenece al sistema cllbico. Empleando rnyos X con Ie ~1,542 A, se cncuentra que los primeros angulos de difracci6n para una muestra de Ag(e) pulverizada son 19.08°; 22,17°; 32,26°; 38,74°; 40,82°; 49,00° Y55,35°. (a) i,Es !a red de tipo P, F 0 I? (b) Asigne cada uno de los angulos de ditraccion a una familia de p!anos. (e) Calcule la longitud de !a arista de la celda unidad a partir de los diferentes angulos.
(a)
Los valor.:s sen o 6 son 0,1069; 0,1424; 0,2849; 0,3916; 0,4273; 0,5696 Y 0,6767. Los ratios de estos valores de sen! e son I : 1,33 : 2,67 : 3,66 : 4,00 : 5,33 : 6,33. As! que la red es centrada en las caras (F).
(b)
De la Seccion 24.9, estas son las reflexiones I J1,200,220,311,222,400 Y331.
(e)
a
'Ath' + F + P)"12 sen () (1,542 A)(l' + I' + 1')'!C/2 sen 19,08° angulos dan 4,086; 4,086: 4,086; 4,086; 4.086 Y 4,OS5 A.
4,085
A. Asimismo, los otros
24.30 Partiendo de los datos de la Seecion 24.11, cakule el intervalo de enagias correspoodieote a 1a parle oClIpada de la banda 3s en el Na(e).
La banda so: extiende desde 392 hasta 7.10 lOiS Hz.
A hasta 422 A, que (utilizando v ~ ciA) va desde 7,65
As! que el ancho de la banda es!::'E 1,3 eV.
h!::'v
(6,626 x
J s)(0,55
X
x 10" Hz
10" s"')(1 eVIl,60 x 10"" J)
24.31 (u) Demuestre la expresi6n que se obtiene para U en un cristal de Einstein, (b) Verilique la exprcsi(m (24.23) para ,_ de lin cristal de Einstein.
Las Eeuaciones (24.21) y (:!2.38) dan U kT'(iJ In r /(l-e "-1, r l]
(a)
= 3Nk(8/Tl'e""
(b)
r
T
_
I).
I)'.
2·1.32 Encuclltrc la exprcsion para if correspondiente a un cristal de Einstein. 1 -kTloZ
+JNkTln(1
~
').
24,:'13 Para un cristal de Einstein, encuentre la forma limite a que tiende U wando: (a) T es alta; (b) res baja. U= U +
"
[Ecuaeion (14.22)].
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440 PROBLEMAS DE
(a)
En d limite de altas T,
aU y podemos utilizar la serie Taylor c' para escribir
I
-1-:o(l+C"J/T+ (b)
En cllimite de bajas T,
Ic:UTEntoncesU
es muy grande y
+3NkT. desprcciarse el-l del denominador
para dar U -" Uo+
T~
O.
24.34 (a) Encuentre 1a expresion para S de" un cristal de Einstein. (b) Utilict! el rcsultado de (a) y los valores de de la Secci6n 24.12 para calcular S", para el Al y el diamame a 15°C. Compare su resultado con los val ores experimentales, 6,77 y 0,568 cal!(mol K), respectivamente. (a)
S
r _ I) _
UIT+kln7.=U/T+
r).
I) -3Nk
(b)
Para AI, Nin
-8,-,")
NA , Nkln '" R, S .. = 3(1,987 callmol-K)(240 Ki298
3(1,987 callmol-K) In (I
e-'·o",,")
= 7,41
K)I(e""!~<)'
calimol-K.
Para el diamante, sustituyendo 240 por 1220 da Sm
0,514 cal/mol-K.
El acuerdo con los valores experimcntales es bueno. 24.35 La temperatura de Einstein para el Al es de 240 K. a: (0) 50 K; (b) 100 K; (c) 240 K; (d) 400 K? (a)
(240 K)/(50 K)
tenemos Cr:",
"Que valor de
4,8. Dividiendo la Ecuacion (24.23) por 11 y utilizando
3(1.987 cailmol-K)(4,8)'e"·8/(e'·'
(b)
(240 K)/(JOO K) = 2,40, Y obtenemos
(e)
1,00 Y
(d)
EJ/T= f),600 Y
predice la teorla de Einstein para el Al
1,15 calimol-K
= 4,81
Nkln'~
=R,
Jimol-K.
= 3.77 callmol-K.
= 5,49 callmol-K. 5,79 cal!mol-K.
24.36 Para los siguientes datos del Cuts) a 181m
Utilice Excd U olro programa similar para ha1ll'lr d valor de para d cualla tcOr1a de Einstein da d mcjor ajuste de los datos por minimo> ClIadrados. Dado que cs un metal, necesita ,lImar un t<-'rmino bT [come) en la Ecuaci6n (5..32)] a ia expresion de Emstein. donde b es una constante positiva. Tome el valor inicial de b como cero. En Ull misnlo gnifico introduzca In curva S"gllJ1 la t"oria de Einstein y In obtenida a partir (kl :Jjuste de los datos.
Sc program<l d Solver para que
l11inilllic~
la suma de los cuadrados de las dcs\iaciones de los
val()res de Einstein con re;;pecto a los \alor"s expcrilllenta/es. EI Soher cOllwrgt! pura cualquier valor inicial razonabk dt;!
para dar 0)/ = ~29.1 K Y b
0,000729 Jimol-Kc. La curva de Einstein
es baswnte prccisa. exccpto que I1lncstra una desviaci6n significativa 11 partir del valor 50 K.
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441
SOUDOS
24.37 (al Partiendo de (24.27), (24.24), (22.38) y de la ecuaci6n del Problema 15.19, deduzca la expresi6n para U de un cristal de Debyc. (Para simplificar el resultado final, multiplique numerador y denominador del integrando (Ie Ia expresi6n de par e/"""). (b) A partir de la expresi6n de U, obtenga la expresi6n de Debye para C,. Compruebe que si se susrituye x '" hvlkTen d integrando se llega a (24.29). Utilizundo la ecuaci6n del Problema 15.19, tenemos U =
(a)
dv) = U" + (9Nh/v ~ )
1)'] dv.Sea x
(b)
(kTlh) £Ix y C,. = (9Nh'/k]!v~,
I kT l(kTxlh)'e'/(e'
[x'e'/(e' - I)'] ,be, donde
e
D
hvlkT. Entonces £Iv =
I),J(kTlh) dx
= hVmlk.
24.38 La ley de DOl/long y fetit de 1816 afirma que el produeto del calor especitico y el peso molecular de los elementos ll1etiHicos es aproximadamente 6 cal/(g "C). <-Cual es el tundamento mecano·estadistieo de esta ley? • Un mol de un elemento met;ilico tiene
m0h:culas, y las tcorius de Einstein y Debye muestran que en
ellimite de alta temperatura C,:m para un elemento metalieo solido cs para la mayoria de los metales no es alta, usi que
3R. La temperatura Debye
de la mayoda. de los metales es razonablemente
proxima a 3R para l:.mperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Por 10 tanto, C':m '" 6 callmol-K. Para un clemen to metalico,
= CI'.m ll1ollg:::; 6 caJI(g K).
(capacidad) y i/,. es el peso atomico (adimensional). Entonccs,
24.39 Para d L se enctlentra " I ~- r...
(a)
para ell,. (b) Calcule Cv.,~ para ell, a
0,96 cal mol-' K·I a 10 K. (al Calcule
T es bastante baja; la Ecuaei611 (24.31) da 13;,
(10 K)112Jt"(6,022 x 102J /mol)(1,381 4,84 10' K' Y e~ = 78.5 K. (b)
a 3R
gimon, dondc cpes el calor especifieo
Cp,m =
La Ecuacion (24.31) muestra que
10" JIK)!5(0,96 x 4,184 Jlmol·K)
proporcional a T' a bajas temperaturas, asi que a 12 K
tcnemos C. = (12/10),(0,96 calimol·K)
= 1,66 cal/mol-K.
24...10 Uti lice la Figura 24.28 y los datos de la Seccion 24.12 para calcular C"m de Dcbye a 298 K para: (a) NaCI; (b) diumante. Compare sus n:sultados con los datos de C",~ del Apendice. (a)
298 KI320 K
0,93\. La Figura 14.18 cia CJ3Nk
0,94 aT/eo = 0,93. Nael tiene
asi que C':m,l)"'r< 3(2R)(O,94) = 47 J/mol-K. part[culas por mol y Nkil1 no difieren demasiado para los s6lidos a temperatura ambient" (S<:ccion 4.5) Y d valor
yC".m del
Apendice es 50,5 J/ll1ol·K. (b)
= 29i512230 JR(O.17)
2-1...11
0,134. La Figura 1.J..28 da
0,\7 aTle o = 0,134, asi que = 6,1 J/mol·K.
.J.,2 J/mol·K com para do con eI vulor experimental Co _
1(1) Dell1uestre que, para un mel,tl, !n representaci611 de euya pendiente y ordenada en el origen permiten calcular cakular H. y h a partir de una gratica:
Crente a T' a baja T debe ria ser una linca fecta y b. (b) Use los siguientes datos del Ar para
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442 PROBLE1HAS DE F1SICOQUlMICA
TIK 10J (a)
4,00
c..
I (cal mol-' K-')
3,03
Sumando las LCllacioncs (24.32) y (24.31). tenemos para un metal a T baja:
+ bT y C, .mlT = b + I21l'R15e ~ )T'. Una reprcsentacioll de deberia ser lineal con ordenada en el origen b y una pendiente I 21l'RI5(::> ;)" (b)
Los datos
vs. T'
SOI1:
-=" 0,188 16.00
9.00
0.313
0,523
0,757T'/K'
1.82
4.00
La ordcnada en eI origen es 1.4 10-4 cal mol" K" = b; la pendiente es 3,95 10-' callrnol-K'. As! que e~ ~ 12Il'(1.987 caUmol-K)/5(3,95 10-' cal/rnol-K4) = 1,176 lO7 K' Y eo ~ 227 K. y
0,0008
3. 947E-05x + IAIlE-04
0,0007 0,0006 0.0005
0.0004 0,0003
0,0002 0,0001
0 0
5
10
15
20
T'/K'
24.42 Utilicc la Ecuacion (24.31) y la aproximaeion C, "" Cpo valida para Tmuy baja. para dcmostrar que en un solido metilico a temperaturas muy bajas. S",lide> = 41l'NkT'/Sev J (b) A Tmuy baja, en un gas solo son importantes las conlribuciones traslaeionales y electr6nicas (22.104) y (22.lO7) en el valor de S. Utilice la relaci6n 1'1. /f es la entulpia de sliblimaci6n) para obtener una expresion de 13 presion de vapor de un s61ido a baja T en fll~ci6n de "'".,H. Demuestre que el resultado tiene la forma P = aT'" e-"IT y que p ....... o cuando T -+ O. 110
r;; (CI)T') dT' "" r;, (C/T') tiT' = (l21tWkISH;, ) f,;
(a)
S...",L,
(b)
S.. " - S.."",u = S" + Scl - S,,,,,oo = I1R In g,LD I- 2,5nR 'cuR In[(21tm),,'(kD"'lh3 Pj- 41t'NkPIS ..);) Resolviendo <!s\a ecnacion para P, obtenemos P = g".o(2Ilm).l"(kTe)5"h' xexp[-·41l'NkT'1 SnRe.l Jexp (-i\,unH1nRT). A T lTIuy baja (T« 0 D ), la primera exponencial se aproxima COil exactitud a I. y P = g",.•C2Ilm)'·' x (kTt.'}"h-Je "".HuRT , <jue tiene la forma aT"'e-", ya que s()lo varia Ientamente con T. Cuando T - + 0, tanto P' como i!" r tieaden a 0, asi que P - + O.
- S","d,, "
S,,,,,,"
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T" elT'
S('JL1DOS Y LiQUlDOS 443
24.·B (a) Dibllje Ia funcion de distribucion radial g(r) para un gas de mo!.!clIlas que interaccionan por medio de un pot;;:ncial de esleras rigid as (Figura 22.21b). (b) Dibuje un esquema aproximado que muestre la tbrma general de g(r) para un solido. (a)
Para un gas de esferas rigidas de diametro d. la probabilidad de que un par de molcculas esten mas pr6ximas que des cero, y (como no hay fuerzas intermoleculares para distancias mayores que d) hay la misma probabilidad de que ocurra para (ndas las distancias mayores que d.
(b)
Para un solido, los alomos. moleculas 0 iones vibran en situaciones fijas de equilibrio y g(r) muestra picos estrechos en las distintas separaciones del equilibrio.
I g(r)
.------.....
(a)~
(b)
r
.I \
(\
24.44 Utilice los datos del Apendice para calcular, para el agua liquida a 25°C y I bar, de U y S", del gas ideal correspondientc a la misma temperatura y densidad.
? \
!,
t
\
{
r
Y Sm relativas a los vulores
fJ de un gas ideal es independiente de la presion. 3si que -1"\,pU'98 -(tiH;., p°tiVO) '"
+ pOV m.•" + RT>o -44012 J/mol RT=-41.53 S de un gas ideal depende de P.
EI volumen molar a 25°C del agtlu liquida (densipad 0,99704 g1cm J ) es 18,07 em'. Seguimos el siguiente
-/JR'
proeeso para un mol a 25'C: liqtp°. 18,07 em")· gas ideal(PO) ~ gas ideaJ(l8,07 cm'). EI Apendicc y
--(tiS, + LiS,) = -I 18,92 J/llloI-K - R In [( 18,07 cm')pOIRTJ =
la Ecuacion (3.29) dan -(118,92 60.06) Ilmol-K = ..58,86 J/mol-K = -14,07 callmol-K.
24.45 ,:,Cuantos (erminos hay en lina simulacion MD utilizando un sistema de 300 moleculas' de campo de fu;;:rza mecano-Illolecular para: (a) 11;,,; (b) V'dW?
V;" tiene 6(300) =
Y un
(a)
Cada lllo1ecula tiene 6 enlaces y
1800 terminus.
(b)
Cadaalomtldehidrogcnoddgrupometilotienedos intt:raccionesde VanderWaals I ,4eon otrosatomos en la misma molt:cula y. por 10 tanto. hay 3(2) 6 interacciones de VUll der Waals ell cada moh~cula. i'vlllitiplicando por el nllmero de moleculas da 6(300) 1800 terminos para interacciones intramolecuiares de Van der Waals. Cada atomo de una molecula dada tiene una interaccion intermolecular de Van der Waals con 7(299) 2093 :itomos de otras moleculas. El nlllnero de interaeciones intermoleculares de Van der Waals que implican los atomos de una molecllia particular es entonces 7(2093) 14651. Multiplicando por el niullero total de moh!culas y dividiendo por dos para evitar contar cada intcraccion dos veees da 1·1651(300)/2 2197650 interac<.:iones intermoleculares de Van der Waals. Sumando las interaccioncs intramoleculares, tenemos 2197650 + I~OO 2199450 terminos de Van der Waals.
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444
24.46 En una simulacion MD utilizada para calcular las propiedades termodimimicas de equilibrio de un tiquido, normal mente los resultados de los pnmeros 10' pasos de integra cion no son tenidos en cuenta, Expliqlle Clull es el motivo. La configuracion inicial de las molcculas puede estar lejos del equilibrio. asi que sc deja al sistema alcanzar
una configuracion cercana al equilibrio antes de utilizar los datos MD,
24..17 Enumere ~ntribuciones discutidas en este libro de los siguicntes cientlficos: (a) Einstein; (h) Born; (c) Debye.
(a)
La tcoria especial de la relativldad. la tcorla del movimiento browniano. la distancia recorrida pOl' las moh:culas difundidas. la explicacion fotollica del efecto fotoelectrico. teoria cWlntica de C.. de los s6!idos y la estadistica de Bose--Einstcin,
(b)
La interpretacion de In probabilidad de la funci6n onda. el trabajo sobre Ia forma m<ltricial de la
mccanica cwintica. el calculo de E, de s6!idos ionicos y la aproximacion de Born-Oppenheimer. (c)
La teoria dc Debye HUckel. la tcoria de Dcbye para C,. de los solidos, Iu ecuacli>n de Debye Langevin. la ecuaci6n de Debye para reaccioncs ionicas de difusi6n controlada y el trabajo sol:rre la conductividad electrica de las disolucioncs.
24.48 Si se considcrnn los {Itomos de Ar como es/eras rigidas, la estructura cce del Ar s(\lido (Seccii>n 24.7) muestra que el solido tiene lin 26% de espacio vaelo. A 1 aIm y a la temperatura del punlo de fusion normal, 84 K. la densidad del Ar solido es 1.59 g/cm) mientras que la densidad del AI' liquido es 1.-12 g/cm', Calcule el porcentaje de espacio que permancce vacio en: (a) cl Ar Iiquido a 84 K Y 1 atm; (b) e! AI' gaseoso a I atm y 87 K (punto de ebullicionllormal). (a)
Un gramo de AI' solido liene un volumen de (1,00 g)/(1,59 g/cm) =0.629 em'. Los atomos de eslera rigida oCllpan el (100 - 26)%, liquido oeupa (1,00 g)/(1,42 g/cm J )
= 74% de este volumen, que son
EI volumen de espaeio vado delliquido es (O.704-0,46J em) de espado vacio (b)
em'. Un gramo de
0,704 em',
= 0,13"
em'. asi que eI porcentaje
=34%.
El volumen de I g del gas es V" (lg/39,9 g lIIol-')RTIP o.::upado por eI gas es (0,46/179)100%
179 cm'.El porcentllie de espacio
= 0,26% y eI espacio vacio es 99.74%.
24.49 i,Vcrdadero 0 talso? (a) Cada punto de una red cristaltna tiene el mismo entorno. (b) Ninglm :itomo tiene pOl' que encontrarse situado sobre un punto de la red. (e) La base debe tener la rnisma composicion estequiometrica que el cristal compkto. (eI) La red cristalina de un cristal no puede tencr un ion positivo en un punto de la red y un iOIl negativo en otro punto de la misma. (a) Y. (b) Y. (e) V, (d) V.
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