LA EVOLUCION DE LAS BATERÍAS

LA EVOLUCIÓN DE LAS BATERÍAS-VARTA

Galvani discovered the electrochemical phenomenon in 1789

1 Los inicios La historia de los acumuladores de energía electroquímicos empezó con los estudios de la electricidad desde el campo de las ciencias naturales. Nombres como Luigi Galvani (1737-1798) y Alessandro Cont di Volta (1745-1827) están vinculados con estos trabajos y perviven todavía en algunas denominaciones, como la "pila galvánica" y el "voltio". Mientras realizaba unos experimentos en 1789, Galvani se dio cuenta de que las patas de rana empezaban a oscilar cuando entraban en contacto con dos metales distintos. Ello le sugirió que existía una conexión entre la electricidad y la actividad muscular. Diez años más tarde, Volta construyó la primera batería simple: colocó discos de cobre y cinc de forma alternada uno sobre los otros y colocó entre cada par de discos un trozo de papel empapado en una solución salina. Este "pila de Volta o voltaica" suministraba energía cuando se unían los discos por medio de un hilo metálico.

La tensión podía aumentarse conectando varias pilas en serie.

Volta (1745-1827) developed the first electrochemical source of voltage

Johann Wilhelm Ritter, que trabajaba con Goethe en el área de las ciencias naturales, desarrolló, en 1802, una batería, la denominada "pila de Ritter". La pila la constituían varios discos de cobre y cartón empapados en sal de mesa (cloruro sódico) y colocados uno sobre el otro. Este dispositivo podía cargarse con corriente eléctrica y al descargarse suministraba corriente. Se considera la forma primitiva de los acumuladores.

1802 Johann Wilhelm Ritter built a battery, called the "Ritter pile"

En los años cincuenta del siglo XIX, Sinsteden y Planté trabajaron con las primeras baterías de plomo (sistema de plomo, ácido sulfúrico y bióxido de plomo) y los utilizaron para el almacenamiento de corriente para sus experimentos telegráficos. Ambos utilizaron como electrodos planchas de plomo que conservaban una cierta capacidad al cargarse y descargarse múltiples veces. Estas baterías todavía no eran adecuadas para la fabricación industrial.

La industrialización aceleró el posterior desarrollo de los acumuladores de energía electroquímicos. Las dínamos y las bombillas incandescentes se inventaron a finales del siglo XIX; se produjo rápidamente una necesidad creciente de almacenar energía eléctrica. La producción industrial de baterías de plomo se inicio entorno al 1880, momento en que Fauré solicitó una patente para la fabricación de placas empastadas para acumuladores de plomo. Jungner y Edison le sucedieron en 1899 y 1901 con la batería de níquel y cadmio, que pronto se fabricaría también de forma industrial (véase el apartado 4).

2 Los primeros tiempos del acumulador de plomo En los primeros tiempos del acumulador plomo, Fauré cubrió ambos lados de una plancha de plomo con una pasta de polvo de plomo y ácido sulfúrico. De esa forma alcanzó ya después de la primera carga ("formación") una capacidad bastante alta, una disrupción considerable que condujo a la fabricación industrial de este tipo de baterías. De este modo surgieron varias empresas, como S.A. La Force et la Lumière, en la que trabajaba W. Thomson. Posteriormente fue nombrado Lord Kelvin of Largs, a quien se debe le nombre de la escala de temperatura absoluta. Al principio, se pensó en grandes acumuladores de corriente y así fue como W. Thomson tuvo la idea de realizar un plan que eventualmente fue imposible llevar a cabo: proporcionar corriente a toda la ciudad de Buffalo desde las cataratas del Niágara.

Debían generarse 80.000 voltios (V) de tensión y transportarse a Buffalo en una batería con 40.000 pilas, donde se proporcionaría una tensión de red de 100 V a cada casa a través de tomas y 50 pilas en cada caso. Las pilas de Fauré, en las que había enrollados en forma de espiral electrodos positivos y negativos, resultaron ser en definitiva poco duraderas y dejaban de funcionar tras unos pocos ciclos de carga y descarga. Este fue uno de los primeros obstáculos a los que se tuvo que hacer frente para la fabricación industrial de baterías.

2.1 Formas de electrodos Una mejora considerable la aportó en 1881 la idea de J Scudamore Sellons de untar la pasta sobre una plancha perforada en lugar de lisa para conseguir una

adherencia superior. Fue la primera metalurgia en el que se utilizaron aleaciones de antimonio (véase el apartado 3.1) como material de rejilla, algo que posteriormente se revelaría como un factor importante. En el mismo año, Ernest Volckmar creó una rejilla de plomo, lo que evidencia que claramente se desmarcaba del resto de investigadores. Así fue como pronto se descubrió la "placa de rejilla" que se conoce en varias variantes.

También en 1881 Charles F. Brush registró una patente de un electrodo de plomo de gran superficie con superficie ranurada; este fue el predecesor de las placas de gran superficie, que todavía se utilizan de forma generalizada hoy en día. De ese modo estaban disponibles, ya entonces, dos tipos de placas que continúan jugando un papel importante en la actualidad. También la placa tubular, que se utilizaría con frecuencia especialmente en Europa y Japón para aplicaciones de propulsión y estacionarias, se debe a un descubrimiento de hace mucho tiempo. S. C. Currie inventó la forma básica en 1881. En esta construcción de placa se encuentra una varilla de plomo en el centro un tubito de unos 8 mm de diámetro, que hoy se utiliza como elemento de conducción. El apoyo mecánico del material activo se realiza mediante una funda exterior de material tejido o sin tejer. Los electrodos de tubito eran muy adecuados como material activo y garantizaban una alta estabilidad cíclica. Los tubitos eran, al principio, de goma dura ranurada. Después de la segunda Guerra Mundial se utilizó como material para los tubitos la fibra de vidrio trenzada, material de vidrio tejido, fibras o tejidos de plástico y fieltros de plástico puro (poliéster).

3 El desarrollo posterior del acumulador de plomo A finales del siglo XIX ya se conocía y fabricaba el acumulador de plomo y tres de los electrodos del mismo que todavía se conocen actualmente. Pero su desarrollo prosiguió en los cien años siguientes. Un conocimiento preciso de los factores de influencia permitió mejorar los procesos de producción e introducir nuevos materiales sintéticos que se utilizaron para la fabricación de separadores y vasos. En los apartados siguientes se describirán sólo algunos de estos desarrollos posteriores de forma superficial.

3.1 El papel especial de las aleaciones en el acumulador de plomo 

El potencial del electrodo positivo, el electrodo de dióxido de plomo, es tan alto que todos los metales se descomponen por corrosión anódica.

Para la conducción de la corriente sólo puede utilizarse plomo porque debido a la corrosión en su superficie se forma una capa de cobertura de dióxido de plomo que protege el metal que hay debajo contra la descomposición directa. El dióxido de plomo (PbO2 ) es el producto de la corrosión. Dado que el electrodo positivo es idéntico al material activo, la corrosión no influye en las reacciones químicas que se producen en la pila.

Pero esta situación no es estable sino que más bien la corrosión avanza de forma gradual en la masa principal del metal y transforma el material de la rejilla en dióxido de plomo. Con ello, la rejilla pierde su resistencia mecánica y

pierde conductividad. No obstante, la reacción de corrosión debajo de la capa de cobertura es tan lenta que si los componentes se colocan de forma adecuada la utilidad de la batería no se ve reducida con el paso del tiempo.

Por otra parte, en la corrosión se liberan otros constituyentes de aleación, como antimonio y cobre, que dentro de la pila llegan al electrodo negativo, donde pueden ocasionar reacciones no deseadas, como se mostrará en el párrafo siguiente. 

El potencial del electrodo negativo es de 0,35 V por debajo del potencial de equilibrio del electrodo de hidrógeno. Normalmente, debería formarse hidrógeno del agua del ácido sulfúrico diluido y al mismo tiempo debería cargarse la batería. No obstante, de forma extraordinaria se ve impedida la generación de hidrógeno en el plomo y el gas se genera de forma muy lenta. El hecho de la autodescarga del electrodo negativo es inevitable, pero se produce con tal lentitud que puede tolerarse.

En otros metales, sin embargo, como el cobre y el níquel, este potencial ocasiona, por el contrario, una generación de hidrógeno más severa. Por tanto, no pueden utilizarse como material para la rejilla. Cuando dichos metales se liberan con la corrosión de la rejilla positiva y alcanzan el electrodo negativo pueden ocasionar en dicho lugar una fuerte generación de hidrógeno. Ambos problemas aparecen en combinación con una elevada y favorable tensión de elemento del acumulador de plomo, lo que en general debe considerarse como una ventaja.

3.2 La historia de las aleaciones de la rejilla Del plomo dulce se origina la placa de gran superficie que nos remonta hasta Planté, en la que se genera una fina capa de material activo sobre un elemento de fundición macizo por medio de oxidación electroquímica. Como material para la rejilla ligera el plomo sin aditivos es menos adecuado, porque es muy blando.

Además, las rejillas o placas de plomo puro serían difíciles de manipular en el proceso de fabricación común. Por tanto, el plomo puro se utiliza como material de rejilla en pocas ocasiones, como en el caso de las baterías especiales con rejillas muy gruesas para instalaciones telefónicas o las rejillas perforadas que se utilizan como electrodos enrollados en forma de espiral en las pilas redondas.

Como material de rejilla duro ("plomo duro") al principio se utilizaron aleaciones con aproximadamente un 11 por ciento de antimonio. Esta "mezcla eutéctica" tiene un punto de fusión estable, con lo que pueden fundirse fácilmente rejillas sin defectos. Por otro lado, el alto contenido de antimonio produce durante el funcionamiento de la batería una generación de hidrógeno fuertemente ascendente en el electrodo negativo y, en consecuencia, una pérdida de agua creciente. En las condiciones geográficas de los EE.UU. con muchas estaciones repetidoras remotas esto ocasionaba graves problemas, por lo que en los laboratorios de BELL se investigó de forma intensiva para encontrar otros

recursos. La posibilidad de utilizar aleaciones de plomo y calcio en lugar de plomo y antimonio se estudió a partir de 1935 y finalizó en 1951 con la decisión de utilizar baterías estáticas en las instalaciones de BELL. A pesar de los extensos experimentos previos y de campo realizados, hubo grandes decepciones y al principio no se consiguió, ni de lejos, la vida útil que se esperaba de estas baterías.

El problema más importante era el crecimiento de la rejilla, la dilatación de los elementos de rejilla ocasionada por la corrosión intergranular que penetraba a lo largo de los límites de grano causando un aumento de volumen, un problema que se debía en parte a la técnica de fundición todavía poco evolucionada que se utilizaba para la fabricación de la rejilla. Otro problema lo constituía la pérdida de capacidad prematura, un fenómeno para el que todavía no se ha encontrado una interpretación teórica. Lo que está claro es que el antimonio mejora la estabilidad cíclica del material activo en el electrodo positivo. Como solución contra el crecimiento de la rejilla, en los laboratorios de BELL se desarrollaron baterías estáticas especiales con electrodos de plomo puro en forma de plato y en 1970 BELL las empezó a utilizarlas para sus instalaciones telefónicas.

Lead-acid grids (see below), Lead-calcium grids

En Europa, tras la segunda guerra mundial prácticamente no se utilizaron aleaciones de plomo y calcio. Para la reducción de la generación de hidrógeno se desarrollaron, en mayor medida, aleaciones con un bajo contenido de antimonio (menos del 2 por ciento). Con la introducción de las baterías de plomo / ácido, las aleaciones de plomo - calcio experimentaron una creciente utilización en Europa, ya que en estas baterías se minimiza la pérdida de agua.

En ese sentido, resulta decisiva la adición de metales que permiten dar una estructura más fina al material solidificado ("aleación de grano fino"), ya que, de lo contrario, dichas aleaciones no podrian colarse con un bajo contenido de antimonio. La adición de cantidades reducidas de selenio (= 200 gramos / tonelada) demostró ser especialmente eficaz. El selenio forma finas partículas de seleniuro de plomo (PbSe) en la aleación fundida, que al hacer de nucleantes de grano metalografico producen una infinidad de cristales en la

solidificación. De este modo se obtiene la estructura de grano fino deseada. Las baterías de plomo con estas aleaciones tienen un índice de consumo de agua tan reducido que en las aplicaciones "en reposo" en condiciones normales sólo es necesario el rellenado una vez transcurridos más de 5 años. Al mismo tiempo, el contenido de antimonio remanente estabiliza la variación cíclica de tal modo que pueden alcanzarse más de 1.000 ciclos de carga y descarga. En condiciones de funcionamiento normales, estas baterías de arranque de automóvil no necesitan agua adicional durante su vida útil normal de unos 5 años ("según DIN, no requieren mantenimiento").

3.3 La batería de ácido y plomo (AGM) hermética regulada por válvulas La batería de ácido regulada por válvulas reduce considerablemente la necesidad de mantenimiento. Funciona por el mismo principio que la batería de níquel y cadmio estanca (véase el apartado 4. 3): El hidrógeno que se origina durante la sobrecarga en el electrodo positivo no sale de la pila sino que se reduce a iones de hidrógeno (O2-) en el electrodo negativo, que en combinación con los iones de hidrógeno (H+) genera agua. La generación de hidrógeno que ocasiona la sobrecarga de los electrodos positivos se equilibra así con la reducción de este hidrógeno en el electrodo negativo. Con un ciclo perfecto del circuito de hidrógeno interno no se produce ninguna pérdida de agua.

Este "circuito de hidrógeno interno perfecto", no obstante, no puede realizarse en las baterías de plomo, ya que no puede evitarse que se genere una determinada cantidad de hidrógeno en el electrodo negativo, ni tan sólo con un potencial de reposo de la pila. Otro obstáculo lo constituye la inevitable corrosión de la rejilla en el electrodo positivo. Estas dos reacciones secundarias reducen el grado de efectividad del circuito de hidrógeno interno. Por tanto, no puede evitarse que se produzca un cierto grado de pérdida de agua en las baterías de plomo cerradas - una diferencia fundamental con la batería de níquel-cadmio.

Para conseguir un ciclo de carga y descarga interna efectivo, el hidrógeno debe llegar al electrodo negativo en forma de gas, ya que la difusión mediante electrolitos líquidos sería demasiado lenta. Esto se consigue con la "fijación" de los electrolitos: El electrolito se gelifica o bien mediante la adición de dióxido de silicio (SiO2), en cuyo caso se forman grietas por contracción en las que es posible el transporte del gas, o bien se succiona el ácido en esteras de fibras de vidrio extremadamente finas con diámetros del rango de micras (µm). El transporte del gas se realiza en esteras de fibra de vidrio absorbentes a través de los grandes poros que no se rellenan de electrolitos.

Ya a finales del siglo XIX se condujeron investigaciones para desarrollar electrolitos fijos a partir de gel. Igual que en las "baterías secas", debe excluirse la posibilidad de vertido, incluso en el caso de rotura de la carcasa. Por aquel entonces, este método no adquirió todavía ningún significado para las baterías

de plomo. Tras la segunda guerra mundial, a finales de los años cincuenta, Sonnenschein retomó el procedimiento, en principio en pequeños acumuladores estables equipados con válvulas que, por tanto, tenían las características propias de la batería de plomo / ácido reguladas por válvulas.

La introducción de separadores de fibra de vidrio microscópicas con diámetros del rango de micras permitió que en los años setenta se ampliara el ámbito de aplicación de las baterías de plomo y ácido reguladas por válvulas. La capacidad de este material desarrollado inicialmente para filtro finísimo de succionar los electrolitos de ácido sulfúrico permitió utilizarlo como separador, con lo que al tiempo que se impedía los ciclos cortos entre los electrodos se absorbía los electrolitos. Una de las ventajas de estos separadores de estera de fibra de vidrio es que con ellos podían fabricarse baterías en las instalaciones de fabricación convencionales. Además, el separador de fibra de vidrio tenía una resistencia tan reducida que podían extraerse de la batería grandes corrientes de descarga con un buen grado de efectividad. Ello condujo a finales de los años setenta a la utilización de baterías de arranque reguladas por válvulas en los automóviles, aunque no tuvieron nunca un éxito importante en el mercado.

Lo que por otro lado tuvo mucho éxito fue el desarrollo de un tipo de batería como este para instalaciones telefónicas, con lo que se inició una tendencia a utilizar baterías de plomo cerradas para varias aplicaciones estáticas. Así fue como se construyeron las instalaciones que se utilizan actualmente para el suministro ininterrumpido de corriente, que están equipadas predominantemente con baterías de ácido de plomo. Esto sucede no sólo por el poco mantenimiento que requieren y su baja generación de gas de hidrógeno, sino también por la posibilidad de instalar estas baterías directamente al lado de los elementos constructivos electrónicos, ya que no existe el peligro de que surjan vapores corrosivos de la batería.

En las baterías de plomo reguladas por válvulas con electrolitos gelificados el desarrollo también ha sido continuado y en los años setenta condujo a la transposición de este principio en baterías más grandes. En la actualidad, existen baterías con regulación por válvulas con electrolitos gelificados con capacidades de hasta 3.000 amperios hora (Ah) por célula y en el mercado hay también varias gamas de productos de baterías de propulsión.

Separator production in 1938. The wood sheets that were used as separators were pared off the tree trunk like a veneer. The rolls in the foreground have already been cut to the width of the later separator

3.4 Desarrollo general posterior Además de los desarrollos especiales descritos anteriormente, en las baterías de plomo se han producido considerables novedades al largo de las últimas décadas. Para las carcasas de las baterías, después de la segunda guerra mundial se utilizaron cada vez más plásticos en lugar de vidrio o ebonita. Para la separación de los electrodos, inicialmente se utilizaron espaciadores de goma dura o finas tablillas de madera. En 1915 se patentó en los EE.UU. un separador poroso a base de goma y en 1924 uno de similar con látex como material de partida. En ambos casos se consiguió un sistema de poros definido de medios de extensión y sustancias de relleno. Actualmente todavía se utilizan con indudables variaciones. Tras la segunda guerra mundial se utilizaron cada vez más plásticos como material para los separadores, especialmente PVC y polietileno.

La fabricación de componentes electrónicos cada vez más perfectos permitió mejorar la técnica de carga. Esto permitió aumentar el estado medio de carga de las baterías de arranque de automóvil y prolongar su vida útil. Las baterías estacionarias podían controlarse más fácilmente, con lo que se evitaban los accidentes inesperados. En los últimos años, esta tendencia se ha consolidado.

Actualmente se ofrecen aparatos para la supervisión continuada de las baterías (monitoring).

Las baterías para vehículos eléctricos de carretera están vinculadas principalmente con un "sistema de gestión" que no sólo controla el estado de carga y la temperatura de las baterías sino que impide la descarga total y la sobrecarga de las mismas. En caso necesario, las células o bloques a menudo separados del interior de la batería se recargan automáticamente. Esto garantiza el estado de carga estable de las células.

4 Desarrollo de la batería de níquel-cadmio En los inicios del desarrollo de la batería de níquel-cadmio destacan dos nombres: Waldemar Jungner y Thomas Alva Edison. Ambos inventores se dedicaron a una serie de aparatos de acumulación de energía electroquímicos y en 1901 obtuvieron patentes para el acumulador de níquel-cadmio o fero-níquel. Al principio se utilizaron "placas de alvéolos" para ambos electrodos, que todavía existen en la actualidad con una forma similar. El material activo estaba revestido por chapa de níquel perforada (el "alvéolo"), con lo que estas fundas perdían resistencia mecánica al tiempo que servían como conductores de corriente.

Para poder controlar mejor las tensiones mecánicas ocasionadas por los procesos de hinchamiento del material activo, en 1908 Edison sustituyó el alvéolo del electrodo positivo por un tubito sólido. Además redujo las fuentes introduciendo níquel en escamas en lugar de grafito como ayuda de conducción para el material activo. Las placas de tubitos en la actualidad han dejado de fabricarse por motivos económicos.

Tubular plate of a nickel-cadmium battery made in 1908. The vertical tubes of perforated nickel that contain the active material are inserted in a metallic frame as current conductor. The hole in this frame near the top is used to screw the plate to the bus bar that connects parallel plates within the cell. Small metallic rings can be seen on the tubes. These increase the mechanical strength and help to compensate for swelling of the active material

Un paso importante en relación con la estabilidad cíclica del electrodo de cadmio fue la introducción en 1909 de una adición de acero por parte de Axel Estelle, quien había colaborado anteriormente con Jungner. Posteriormente, el presidente de Nya Ackumulator AB Jungner se convertiría en uno de los principales fabricantes de baterías de níquel-cadmio. No obstante, su descubrimiento, la adición de hierro para el electrodo de cadmio, no se ha aplicado todavía.

Con ello finalizó el desarrollo básico de la batería de níquel-cadmio. Al principio, la batería de níquel-hierro tuvo éxito principalmente como batería de propulsión. En ella se utilizaba hierro como material activo del electrodo negativo y era comparativamente más económica. El bajo grado de efectividad de la reacción de carga y la gran generación de hidrógeno que conllevaba continuaban existiendo como inconvenientes, motivo por el que este sistema de baterías prácticamente ha desaparecido del mercado.

4.1 Electrodos sinterizados El electrodo sinterizado fue muy importante para el posterior desarrollo de la batería de níquel-cadmio. Este tipo de electrodo puede cargarse con corrientes muy altas y ello hace que pueda aprovecharse al máximo la ventaja del sistema de níquel-cadmio: pueden fabricarse células con una resistencia interna

reducida, ya que el electrolito y la potasa cáustica (KOH) no participan en la reacción del electrodo. Por tanto, puede minimizarse la existencia de electrolitos y la distancia entre placas, con lo que se obtiene una menor resistencia de los electrolitos. La base del electrodo sinterizado es un elemento sinterizado de níquel con una porosidad de aproximadamente un 80 por ciento. El material activo se introduce mediante precipitación de una solución de sales de níquel o cadmio. Estos electrodos se caracterizan por tener una fina capa de material activo en estrecho contacto con el conductor de corriente.

En 1928 IG-Farben AG obtuvo la patente para elementos sinterizados adecuados en el marco de una investigación para encontrar aplicaciones para el polvo de níquel muy fino (níquel lunar o níquel carbonilo), que se obtiene mediante una combinación química en forma de gas (níquel carbonilo Ni(CO 4 )). En 1938 VARTA inició la producción de baterías con electrodos sinterizados.

Inicialmente se sinterizaban placas por separado, se impregnaban con material activo y se completaban en forma de células prismáticas con la denominación de células DURAC. Los modelos pequeños sirvieron en la segunda guerra mundial especialmente como baterías de aviones.

En 1945 el procedimiento fue considerado en Francia como una "virtud del enemigo" y la SAFT (Société des Accumulateurs Fixes et de Traktion) llevó a cabo intensivas investigaciones y desarrollos posteriores. Entre estos desarrollos se cuentan por ejemplo el proceso de sinterizado continuado, que sustituyó la producción por lotes. Su evolución posterior tuvo lugar en varios países paralelamente.

4.2 Electrodos esponjosos Electrodos esponjosos que aparecieron en el mercado en los años ochenta funcionaban de forma similar. Se creó un armazón de níquel con aproximadamente un 95 por ciento de porosidad mediante el niquelado químico de plástico adecuadamente poroso (poliuretano) y la resultante descomposición del elemento de plástico. La porosidad que era considerablemente superior al del electrodo sinterizado permitió el almacenamiento de más capacidad con el mismo volumen.

4.3 Los electrodos de fibra Los electrodos ideados a finales de los años setenta se niquelaban en felpa de fibras de plástico y a continuación se impregnaban con material activo. Este método permitía la producción de electrodos con un grosor de 0,6 a 10 mm sin alterar los valores entre los sustratos de conducción de corriente y el material activo.

4.4 Los acumuladores de níquel-cadmio estancos Un paso decisivo para la divulgación de la batería de níquel-cadmio fue el desarrollo de su construcción estanca. Con ella se obtenía una batería

completamente estanca que no requería mantenimiento y de la que no podía salir gas ni vapores de electrolito. Los ámbitos de mayor aplicación de estas baterías son los pequeños aparatos portátiles, ya que pueden utilizarse en cualquier lugar.

La construcción estanca permitió superar un problema que tenían todas las baterías con electrolitos acuosos. la inevitable electrólisis del agua con tensiones de célula superiores a los 1,23 V. La consecuencia es la generación de hidrógeno. Edison obtuvo ya en 1912 la patente para una batería de níquelcadmio estanca en la que el hidrógeno y oxígeno se volvían a transformar en agua por catálisis en un hilo de platino calentado. No obstante, el procedimiento resultó ser irrealizable desde el punto de vista técnico.

Otro paso decisivo para la batería de níquel-cadmio fue la denominada "patente de Dassler" del año 1933. Los trabajadores de VARTA habían descubierto que el hidrógeno en forma de gas (O2) en el electrodo negativo volvía a reducirse a iones de oxígeno (O2-). De ese modo fue como se identificó el principio de la batería de níquel-cadmio estanca, el circuito de oxígeno interior (véase el apartado 3.3). La solución técnicamente realizable, no obstante, no se obtuvo hasta Neumann, 15 años más tarde. Éste describió de forma detallada el mecanismo del circuito de oxígeno interior con los requisitos para su formación.

Su patente, que inicialmente fue comprada por VARTA y de la que se otorgaron licencias en todo el mundo, constituyó la base para la fabricación de las baterías de níquel-cadmio selladas.

El circuito de oxígeno interno requería que el oxígeno pasara en forma de gas del electrodo positivo al negativo de forma rápida. La reducción del oxígeno consumía la corriente de sobrecarga e impedía que el electrodo negativo se polarizara y se originara hidrógeno. Para mantener este circuito de oxígeno interno el electrolito debe "establecerse" tal como se describe en el apartado 3.3. Como consecuencia de ello, en las baterías de níquel-cadmio selladas se utilizan fieltros de poliamida o mezclas con polietilenos.

En 1950 se inició el desarrollo de las pilas redondas estancas y las pilas cilíndricas y en 1951 el de las pilas prismáticas. Al principio todos los electrodos se fabricaban con polvo prensado que contenía grafito como ayuda para la conducción. Al final de 1958 aparecieron las primeras pilas con electrodos sinterizados en el mercado. La miniaturización de los componentes electrónicos alcanzada tras la segunda guerra mundial condujo al rápido desarrollo de un gran número de aparatos portátiles con baterías de níquel-cadmio estancas como fuente de alimentación. Ello hizo necesaria la ampliación de la gama de productos disponibles.

As early as 1950 DEAC (Deutsche Edison Akkumulatoren Company), a subsidiary of the later VARTA, started mass production of nickel-cadmium button cells

En la actualidad, se utilizan grandes cantidades de pilas redondas en aparatos como calculadoras de bolsillo o teléfonos inalámbricos, que requieren poca o muy poca corriente. Los fabricantes de pilas ofrecen pilas con electrodos sinterizados en múltiples variantes, ya que no es posible reunir todos los requisitos que se exigen de las pilas en un solo modelo de pila. Existen tipos de pilas especiales para altas corrientes de carga, para la carga rápida y para el funcionamiento prolongado a altas temperaturas. La carga rápida de las baterías de níquel-cadmio estancas sólo es posible con un procedimiento de carga controlado que regula la corriente para evitar que se sobrecarguen en exceso. Para evitar una pérdida térmica (thermal run-away), es necesario purgar el fuerte calor que se genera en la batería mediante un circuito de oxígeno interno. La energía eléctrica consumida para ello (corriente x tensión de carga) se transforma prácticamente por completo en calor. En los últimos años se han desarrollado procedimientos de carga adecuados en ese sentido.

En los métodos de carga convencionales, el tamaño de la batería se ve limitado a aproximadamente 10 Ah debido a problemas térmicos.

5 Baterías de níquel e hidruro metálico Las baterías de níquel e hidruro metálico están emparentadas con las baterías de níquel-cadmio, sólo que en lugar de cadmio, se utiliza hidrógeno como material activo para el electrodo negativo. Su desarrollo se basa en fundamentos de dos tipos: En los años setenta se desarrolló la batería de níquel-hidrógeno para la técnica astronáutica. Su electrodo positivo es igual al de las baterías de níquel-cadmio. El material activo del electrodo negativo cuando se encuentra cargada es hidrógeno en forma de gas y cuando se encuentra descargada protones (H+), que son absorbidos por los electrodos positivos al descargarse (H2 + 2·NiOOH <-> 2·Ni(OH)2). La reacción requiere electrodos de metal noble (paladio, platino).

Debido a la alta presión interna cuando está cargada (de más de 10 bar), la célula se incluye en un armazón de acero. Las baterías de níquelhidrógeno son muy caras, pero cada vez se

utilizan más en los satélites. Sus ventajas son: alta capacidad de almacenamiento (aprox. 50 Wh/Kg), gran resistencia cíclica (más de 5.000 ciclos) e insensibilidad a repetidas descargas totales. 

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Los acumuladores de hidruro, es decir las aleaciones de determinados metales, absorben el hidrógeno como hidruro y permiten el almacenamiento del hidrógeno a baja presión. Las capacidades de almacenamiento que se consiguen de ese modo son elevadas y pueden ser iguales a las cantidades que pueden almacenarse en el mismo volumen como hidrógeno líquido. A principios de los años setenta se desarrollaron estas aleaciones con base de titanio para vehículos con motores de combustión de hidrógeno. En las baterías, actualmente se utilizan mayoritariamente aleaciones de lantano y ocasionalmente tierras raras.

La batería de níquel e hidruro de metal combina ambos sistemas. En ella también se genera en estado cargado una presión interna reducida, ya que el hidrógeno en forma de gas es absorbido por la aleación, que hace a su vez de electrodo negativo y de acumulador de hidrógeno. En las baterías de níquel e hidruro de metal pueden almacenar entre 50 y 60 Wh/kg, en grandes células con más de 10 Ah de capacidad incluso más de 80 Wh/Kg, un valor que se encuentra más de un 50 por ciento por encima de las baterías de níquel-cadmio. La resistencia a ciclaje de ambos sistemas es la misma. No obstante, existen inconvenientes a bajas temperaturas, ya que la liberación retardada del hidrógeno empeora la eficiencia de un alto flujo de descarga.

Las ventajas de este sistema han motivado a muchos fabricantes a dedicar grandes esfuerzos para su desarrollo posterior. Además, en la eliminación de las baterías usadas se elimina el cadmio, un material de difícil tratamiento.

Aunque se introdujeron en el mercado recientemente, en 1992, estas baterías ya se utilizan ampliamente para un gran número de aplicaciones, en forma de pilas redondas, de botón o prismáticas. Simplemente han sustituido las baterías de níquel-cadmio y son adecuadas para los aparatos y procedimientos de carga convencionales.

6 Vehículos eléctricos de carretera

As early as 1893 Adolph Möller, the founder of the company, brought this electric vehicle, the "Baker Runabout", with him from America

A principios de los setenta se inició la tendencia de equipar los vehículos de carretera con propulsión eléctrica, en parte como reacción a la crisis del petróleo. Inicialmente, la capacidad de almacenamiento limitada de las baterías sólo permitía a los vehículos un radio de acción limitado. Por tanto, los primeros grupos de destino fueron los autobuses urbanos y pequeñas furgonetas: Cubren distancias cortas y tienen tiempo para recargarse entre un viaje y el siguiente. Como acumuladores de energía se utilizaban principalmente grandes baterías de plomo en las que era necesario rellenar el agua, cambiar el ácido y proporcionar refrigeración. Hasta la actualidad, la mayoría de vehículos eléctricos de carretera están equipados con baterías de plomo o níquel-cadmio.

La futura aceptación de los vehículos eléctricos e híbridos depende en gran medida del desarrollo posterior de los sistemas de propulsión eléctrica. Los sistemas de batería utilizados para la alimentación de energía tienen, por tanto, un papel primordial.

VARTA se ha concentrado en dos sistemas de batería interesantes para estas aplicaciones. la de níquel e hidruro de metal (NiMH) y la de ión-litio (Li-Ión). La de níquel e hidruro de metal se caracteriza por una gran potencia de carga y una carga rápida. Ello hace que sea especialmente adecuada para los vehículos híbridos. VARTA ha desarrollado tres productos de ión-litio para distintos tipos de vehículo con sistemas de propulsión eléctrica (vehículos completamente eléctricos y vehículos híbridos): células de alta energía, alta potencia y altas prestaciones. La energía específica de estas células es de hasta 80 Wh/Kg (células de alta energía) y su potencia específica es de hasta 1000 W/Kg (células de alta potencia). El desarrollo de estos tipos de células se realizó con el soporte de USABC/USDOE (Consorcio de baterías avanzadas de los Estados Unidos/Ministerio de energía de los Estados Unidos) en el marco de la iniciativa PNGV (Cooperación para una Nueva Generación de Vehículos) así como con medios de transporte de programas de la Unión Europea.

En el área de la tecnología de ión-litio VARTA ha estado trabajando de forma intensiva desde 1995 en un proyecto promovido por la USABC con el objetivo de desarrollar una batería de 40 kWh para vehículos de carretera eléctricos. Los componentes activos son espinela de manganeso y carbono, en relación con los

cuales existía documentación sobre un alto rendimiento con células de espinela de manganeso que planteaba un reto desde el punto de vista del objetivo a medio plazo de la USABC en cuanto a la duración en funcionamiento cíclico, la densidad de energía y densidad de potencia.

No vamos a profundizar más en esta ocasión sobre estos dos sistemas de batería. Nos limitaremos a remitirles al Informe Especial elaborado por VARTA entorno a este tema en marzo de 1997 (3/1997 "Vehículos eléctricos e híbridos: avances en el desarrollo de las baterías de níquel e hidruro de metal y las baterías de ión-litio". En los puntos siguientes se describirán brevemente otros sistemas.

6.1 Baterías de cinc-bromuro La batería de cinc-bromuro se distingue de una célula "clásica" por su configuración. El material activo del electrodo positivo no se encuentra almacenado en el electrodo sino que se encuentra disuelto en un depósito aparte tanto en estado de carga como de descarga. Lo mismo sucede con el electrodo de cinc negativo, cuando está descargado. Por tanto, el valor de energía acumulada depende de las dimensiones del depósito. Se alcanzan valores entre 65 y 70 Wh/Kg. Esta batería se desarrolló especialmente para la propulsión de vehículos.

El sistema fue desarrollado inicialmente por EXON en EE.UU. En 1983 se iniciaron investigaciones intensivas en la "Studiengesellschaft für Energiespeicher und Antriebssysteme" (SEA) (Sociedad para el estudio de los acumuladores de energía y los sistemas de propulsión) en Austria. Desde 1990 se están realizando extensos experimentos de laboratorio y pruebas en vehículos.

6.2 Baterías de alta temperatura Los candidatos prometedores para la creación de baterías de alta temperatura son sistemas con elementos ligeros, peso reducido y una alta energía de enlace. Como material activo de los electrodos negativos se incluye además del hidrógeno los metales alcalinos ligeros como el litio y el sodio. Además, no pueden utilizarse metales alcalinos con electrolitos acuosos ya que se producirían de inmediato reacciones no deseadas. Una alternativa que se utilizará en los dos sistemas de batería descritos es el electrolito fijo de aluminato ß, un óxido de aluminio que contiene iones de sodio. Con temperaturas superiores a los 270° C los iones de sodio son tan movibles en el electrolito fijo que puede alcanzarse una conductividad suficiente. La alta temperatura de funcionamiento requiere un aislamiento y un control automático de la temperatura para estas baterías.

6.2.1 Baterías de sodio y cloruro de níquel

Este sistema de batería fue la respuesta de la Ford a la primera crisis del petróleo. Se esperaba que los vehículos de carretera eléctricos serían vehículos competitivos gracias a una ampliación de la oferta de modelos. No obstante, en los años setenta, Chloride en Inglaterra y BBC (ahora ABB) en Alemania tomaron el relevo en su desarrollo. Las baterías constaban de madejas con las mismas células conectadas en paralelo con 40 Ah por célula en el caso de ABB o 10 Ah por célula en el caso de Chloride. Se alcanzaron valores de energía específicos de 90 hasta 110 y de 80 hasta 90 Wh/Kg respectivamente (en baterías enteras). Desde hace algunos años se han realizado pruebas prácticas con una gran flota de distintos tipos de vehículos. No obstante, Chloride y ABB suspendieron sus investigaciones al respecto en 1996. Actualmente sólo se está investigando sobre este sistema de batería en Japón y exclusivamente para instalaciones estacionarias (peak shaving).

ZEBRA-Battery Z 11 with 29 kWh energy content and 50 kW peak performance

6.2.2 Sodium-Nickel-Chloride Batteries La batería de sodio y cloruro de níquel utiliza sodio también para el electrodo negativo y aluminio ß como separador y electrolito estable. El cloruro de níquel (NiCl2 ) se utiliza como material activo para el electrodo positivo. Permanece estable incluso a altas temperaturas de funcionamiento, mientras que en las baterías de sodio-sulfuro el sulfuro se funde. Por este motivo, para las baterías de sodio y cloruro de níquel son necesarios electrolitos intermedios formados a base de sal fundida, concretamente cloruro de sodio y aluminio (NaAlCl4). Estos electrolitos intermedios aportan una ventaja: permiten la sobrecarga y sobredescarga de una célula hasta un cierto grado y hacen un puente en la célula en caso de accidente. De este modo, una madeja de células permanece operativa a pesar de que las células fallen, aunque la tensión se vea reducida. El desarrollo de este sistema de batería se inició con el nombre de batería Zebra en la Anglo African Oil Company en Sudáfrica. El desarrollo posterior lo asumió en Alemania AEG Anglo Batteries GmbH. Se alcanzan valores de energía específicos de 90 a 110 Wh/Kg. Actualmente se han integrado un gran número de estas baterías en pruebas de automóviles.

Element of the Zinc-Air Battery

6.2.3 Batería de cinc-aire (carga mecánica) Esta batería aprovecha el contenido de hidrógeno del aire como "material activo" positivo. El electrodo positivo es un elemento poroso de carbono con entrada de aire. En este electrodo se reduce el oxígeno del aire, por lo que el material activo no se encuentra en el electrodo sino que se obtiene del aire en caso necesario, con lo que se reduce considerablemente el peso de la batería.

El electrodo negativo es de cinc, mientras que una solución acuosa de hidróxido potásico hace de electrolito. Tiene el inconveniente de que el dióxido de carbono del aire forma carbonato y empeora la conductividad. Tras la activación, estas baterías deben utilizarse de forma ininterrumpida.

Este sistema se conoce con el nombre de batería primaria. Se utilizan modelos de gran tamaño como células prismáticas o cilíndricas para la iluminación de seguridad en la construcción de carreteras o como fuentes de energía para cercas eléctricas. Las pilas redondas de este sistema se utilizan hoy en día de forma generalizada en los audífonos.

Una innovación dentro de este sistema de batería para vehículos eléctricos de carretera es la posibilidad de sustituir el cinc descargado por cinc nuevo. Con esta finalidad, los electrodos se incorporan en casetes. El cinc se procesará posteriormente en instalaciones específicas y se transformará en nuevos electrodos.

Assembly and Construction of a Zinc-Air Button Cell

Los datos de potencia son excelentes (aprox. 170 Wh/kg), ya que el peso del material activo del electrodo positivo (el oxígeno permanece intacto) se encuentra en estado de carga. En estado de descarga, la batería es más pesada porque se le suma el peso del oxígeno absorbido.

El principio de la "carga mecánica" no es nuevo. Ocasionalmente se han utilizado baterías similares (en parte con aluminio como electrodo negativo) en

el sector militar. Los buenos resultados que pueda obtener en la práctica este concepto todavía no se conocen. Actualmente Deutsche Post AG está probando un gran número de vehículos con estas baterías.

7 The Lithium-Ion Battery System El litio es el metal alcalino con el menor peso molecular y por su potencial de equilibrio estándar de 3,045 V se encuentra en el extremo negativo de la serie electroquímica. El litio como material del electrodo negativo permite por tanto una capacidad de acumulación especialmente elevada. Sus inconvenientes son: 



que el litio no puede combinarse con electrolitos acuosos, sino que debe utilizarse con electrolitos orgánicos o sales fundidas (de alta impedancia). que los iones de litio que se generan durante la reacción electrónica, son altamente solubles, de modo que un electrodo de metal de litio completamente extinguido durante la descarga no puede recuperarse para la recarga. Por tanto, se pierde la estructura del electrodo y además puede ocasionar un aumento de los cortocircuitos de dendritas de litio.

Ambos defectos reducen drásticamente la resistencia al ciclaje.

El litio como electrodo de metal se utiliza, por tanto predominantemente, en baterías primarias con electrolitos orgánicos.

Principio básico del ión-litio

Para el desarrollo de baterías recargables con electrodos de litio fue decisivo el descubrimiento de que el litio formaba las denominadas reacciones de

intercalación con determinados tipos de grafito. Por tanto, se trata del almacenamiento de iones en una rejilla estratificada de carbono o grafito con una absorción o descarga simultánea de electrones. El ión se descarga formalmente, pero no se produce ninguna reacción química definida. La absorción y descarga de los iones de litio (Li+) se explica con la ecuación: x·Lix + x·e- + C6 <-> LixC6.

Esto significa que allí donde x valores pueden alcanzar 0, por cada seis átomos de carbono <nobr>(C6)</nobr> pueden absorberse x iones de litio. La absorción de litio significa la carga, mientras que la liberación de iones de litio significa la descarga de estos electrodos negativos. Durante estas reacciones, el potencial de los electrodos se mantiene bastante constante.

En el electrodo positivo también se dan reacciones de almacenamiento de litio en determinados óxidos con estructura estratificada, como es el caso del óxido de manganeso. La ecuación de carga y descarga correspondiente es: LiMn2O4 <-> Li1-xMn2O4 + x·e- + x·Li+.

Aquí, la absorción de iones de litio significa la descarga del material activo, mientras que en la carga se liberan iones de litio.

Si se incorporan ambos electrodos en una célula durante el proceso de carga y descarga, sólo se absorben y liberan iones de litio y oscilan entre los electrodos.

Las "rejillas matriz" de carbono y óxido de manganeso permanecen, en gran medida, inalteradas (en la absorción de los iones de litio se produce un ligero aumento de temperatura). Las dificultades descritas, que guardan relación con la solubilidad de las combinaciones de litio, desaparecen, y el sistema puede ofrecer un gran número de ciclos de carga y descarga. Otra ventaja es la tensión de elemento comparativamente superior, de unos 3,6 V. Esto hace que una célula con este sistema puede reemplazar a tres células del sistema de níquel-cadmio o níquel-hidruro de níquel. El resultado es un sistema productivo que alcanza valores de 120 Wh/Kg y 270 Wh/l y funciona a temperatura ambiente. Actualmente está creciendo drásticamente el uso de este sistema de batería en forma de pequeñas células cilíndricas. Principalmente se utilizan como fuentes de energía para teléfonos, ordenadores y videocámaras, por su rendimiento y por su peso reducido. Se han desarrollado grandes pilas con capacidades de hasta 60 Ah para vehículos eléctricos y se han fabricado como prototipos, por ejemplo, en el centro de investigación y desarrollo de VARTA en Kelkheim. Las pruebas de campo en vehículos se iniciarán en breve.