Rocabruna i el seu entorn. La mina de les Ferreres by ROSELL MINERALS

Rocabruna i el seu entorn

La mina de les Ferreres

Rocabruna, Camprodon, RipollĂ¨s, Girona, Catalunya

Joan Rosell · Josep L. Garrido · Joan Viñals Valentín Bártulos · Joan Vinyoles · Xavier Ortiz Pedro Mingueza · Gemma Masons · Fermí Bobi

Rocabruna i el seu entorn

La mina de les Ferreres

Grup Mineralògic Català 3

Joan Rosell Josep L. Garrido Gemma Masons Fermí Bobi

Els autors, a menys que s’indiqui l’autoria, són: Font Phillipe (FP) José Antonio Soldevilla (JS) Josep Lluís Garrido (JG) Joan Rosell (JR) Joan Vinyoles (JV) Ryszard Urbaniak (RU) Valentín Bártulos (VB) Martí Rafel (MR)

Gemma Masons (GM) Josep M. Buxasas Pere I. Isern Arxiu Comarcal de la Garrotxa Arxiu Històric de Girona Màrius Asensi (MA) Carla Ayats

Edita: Els autors. Disseny i maquetació: Joan Rosell. Correcció Lingüística: Joan Puigmalet (cat), Dennis i Jan Charlton (eng). Traducció: Josep L. Garrido, Joan Rosell, David Hospital. Imprimeix: CevaGraf, SCCL. (Rubí, Barcelona). 1a. edició 2014, Barcelona. Depòsit Legal: En curs No està permesa la reimpressió de cap part d’aquest llibre, ni d’imatges ni de text, ni tampoc la seva reproducció, ni utilització, en qualsevol forma o per cualsevol mitjà, bé sigui electrònic, mecànic o d’un altre tipus, tant conegut com els que puguin inventar-se, incloent-hi el fotocopiat o gravació, ni es permet emmagatzemar-los en un sistema d’informació i recuperació, sense el permís anticipat i per escrit dels autors corresponents.

Amb el suport de:

Ajuntament de Camprodon

Fotos: J.M. Buxasas, G. Masons

Pròleg

Esteve Pujol i Badà Alcalde de Camprodon L’extens i documentat estudi que ha realitzat el Grup de Treball de Rocabruna, format per membres del Grup Mineralògic Català, sumat a l’interès i la perseverança que mostren els veïns de Rocabruna per mantenir la memòria del seu territori a través d’allò que els fa diferenciables, el seu patrimoni, ha fet possible aquest llibre que teniu a les mans. Una publicació que ens recorda la importància d’una explotació minera que va ser referent en una determinada època al nostre territori. Aquesta mina es troba en un entorn de gran valor natural, on a més, hi figuren dos monuments de gran interès històric: el castell i l’església de Rocabruna. Tot confegeix un patrimoni amb personalitat pròpia, molt estimat pels seus veïns i que volem que sigui conegut per tothom. La mina de les Ferreres, a la muntanya de Montfalgars, té unes dimensions força extenses i en èpoques passades hi havien treballat nens i homes per extreure’n els minerals. Se sap de la seva riquesa en plom (galena), coure i barita, i que també s’hi havia extret l’argent que acompanyava a la galena. Les mines van tancar-se cap al 1962 i encara avui podeu trobar algú que us expliqui alguna vivència personal, tal com podreu llegir. En el llibre es citen totes les espècies minerals identificades a la mina, entre les que destaquen espècies no trobades fins ara a Catalunya i algunes, pendents d’estudi, que podrien ser noves a d’altres nivells geogràfics. Un llibre que us donarà a conèixer un poble amb altres punts d’interès. Un d’ells és el castell de Rocabruna, un conjunt fortificat medieval situat estratègicament dalt d’un turó, que ofereix una perspectiva de gran bellesa visual de la vall de Beget. El castell està documentat de l’any 986, quan va n’era senyor en Pere de Rocabruna, canviant de mans durant els segles XII, XIII i posteriors. Darrerament s’hi han realitzat diverses actuacions de manteniment, restauració i conservació, per consolidar-ne les restes. També s’han portat a terme prospeccions arqueològiques que han permès saber que, a banda d’usos residencials, el castell es podria haver fet servir amb fins militars. Malauradament, el terratrèmol del segle XV va destruir-ne la capella i una part del castell. L’altre punt d’interès és l’església de Rocabruna, dedicada a Sant Feliu, que es va construir al segle X, tot i que la construcció actual data del segle XII. D’aquella primera construcció segurament no en queda cap vestigi. Sempre ha estat un lloc de culte i veneració pels habitants de la zona. La part geològica i de patrimoni miner ha estat documentada pels membres del Grup de Treball de Rocabruna, del Grup Mineralògic Català. La part relacionada amb el patrimoni històric i natural de Rocabruna ha estat elaborada per Gemma Masons, Josep Llongarriu (en Fontanelles), Núria Martí i Fermí Bobi i s’acompanya magnífiques fotografies de Pere Ignasi Isern, Josep Ma. Buxasas i Gemma Masons. Gràcies a tots i felicitar-vos per la feina feta! Gaudiu, doncs, de la lectura d’aquest llibre.

In memoriam Dr. Joan Viñals i Olia Vilanova i la Geltrú (1951-2013)

Mestre i mineralogista. Sense ell aquest treball no hagués estat possible.

AGRAÏMENTS La part mineralògica d’aquest treball s’ha portat a terme gràcies a la col·laboració entre el Grup Mineralògic Català i la facultat de Química de la Universitat de Barcelona, mitjançant el professor Dr. Joan Viñals, del departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica i els Serveis Científico-Tècnics de la UB (SCT-UB). El Grup Mineralògic Català ha finançat part del material emprat i les anàlisis que s’han realitzat als SCT-UB. Volem agrair als membres dels SCT-UB, en especial als del departament de microscopia electrònica de rastreig i difracció de RX, per la seva ajuda i paciència. També al Dr. Albert Soler i a la Dra. Àngels Canals, de la facultat de Geologia de la UB, per l’aport bibliogràfic i científic que ha estat fonamental. La seva feina ens va obrir una mina d’informació. També volem tenir molt present la Diputació de Girona, que ha permès en part imprimir aquesta obra gràcies a la subvenció per a l’edició de llibres d’interès local. Volem també fer esment d’agraïment a l’Ajuntament de Camprodon pel seu suport. A José A. Soldevilla i Font Phillipe, grans fotògrafs i companys d’afició. A Carles Curto per ajudar-nos amb la cristal·lografia. Al Dr. César Menor, per ajudar-nos a confirmar i caracteritzar algunes de les mostres. A Joan M. Ybarra i Joan Puigmalet per les correccions i comentaris sobre el treball. A Dennis i Jan Charlton per les correccions en la traducció. A Maria J. Orobitg i Joan Amorós, bibliotecaris de la Reial Acadèmia de Bones Lletres. A Anna Bonfill, de l’Arxiu Comarcal de la Garrotxa, per atendre molt amablement la sol·licitud de documentació bibliogràfica. A l’Arxiu Històric de Girona. A l’Alejandro, del Museu de la Retirada de Camprodon, per les seves històries viscudes i contades. A en Salvi Fernàndez, Josep Carreres, Carles Diez, Albert Vaquero i a tots els que ens han acompanyat en les expedicions. A tots els veïns de Rocabruna i en especial aquells amics que han col·laborat més estretament en l’elaboració d’aquest petit homenatge a la història i vida de Rocabruna: la Núria Martí, en Josep Llongarriu, en Josep Maria Buxasas i en Pere Ignasi Isern. I a les nostres famílies per entendre la nostra afició.

Continguts Rocabruna, Camprodon, el Ripollès Introducció ......... ........ ....... ....... .... . Edificis singulars ...... ........ ......... ..... .. Sant Feliu de Rocabruna ..... ...... .. ... .. Edificis civils .. ........ ...... .. ....... ..... . . Camins, exili i agermanament ..... .... . . El castell de Rocabruna ..... ...... .. ..... . Llegendes de Rocabruna ..... ...... .. .... . Entorn natural . .... ....... ........ ........ ... .. La flora .. ... ...... ........ ........ ......... .. . La fauna .. ...... ....... .. ...... ........ ..... . . La mina de les Ferreres Introducció ..... ........ ........ ....... ..... . Situació de la mina .... ....... ....... ..... .. Una mica d’història .... ....... .. ........ . . . Llegendes de la mina .... ....... .. ....... . . Parlant amb els miners .... ....... .. ..... . . Continuem parlant ..... ...... .. ........ ... . La mina per dins ..... ........ ........ ...... . Nivell superior .... ....... .. ........ .... . Nivells mitjos ..... ........ ........ ..... .. Nivells inferiors ..... ........ ........ ... . Geologia i mineralogia Context geològic ..... ........ ........ ...... . Gènesi mineral ..... ........ ........ ....... .. Els minerals .... ....... .. ...... ....... ....... . . Introducció ..... ........ ........ ....... ..... . Sulfurs . ... ...... ........ ....... ........ ...... . Calcopirita .... ....... .. ...... ......... . . . Esfalerita ..... ........ ........ ....... .... . Galena ..... ........ ......... ...... ...... . . Pirita ..... ........ ......... ...... ........ . . Tennantita-Tetraedrita .... ...... ..... . Halogenurs .... ....... .. ...... .. ..... ....... . Connellita .... ....... .. ...... ......... .. . . Òxids i hidròxids .... ....... ....... ....... . . Cuprita ..... ...... .. ...... .. ...... ....... . . Goethita ..... ........ ........ ....... ..... . Ocres d’antimoni ..... ...... .. ........ . . Òxids de manganès ..... ...... .. ..... . . Quars ......... ...... .. ...... ........ .... . .

Carbonats . .. . . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . . 58 9 10 10 11 13 14 18 19 19 21

27 29 30 32 34 36 40 41 41 42 45 46 51 51 51 51 52 52 52 52 55 55 56 56 56 57 57 58

Aragonita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. Atzurita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . Calcita . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . Cerussita . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. Claraïta . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . .. . Dolomita . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . Malaquita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. Rosasita . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . .. . . . Smithsonita i hidrozincita . .. . . . .. . . . ..

58 60 61 61 61 63 64 66 66

Sulfats . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . .. . . . .. . 67 Anglesita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. Barita . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . .. Brochantita . .. . . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . Calcantita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. Devillina-Serpierita/Ortoserpierita . . . Epsomita . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . Guix .. . . . .. . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . Langita - Posnjakita .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . Linarita . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. Natrojarosita - Jarosita . .. . . . . . .. . . . .. . .

67 70 71 71 72 74 76 76 78 78

Arsenats . . .. . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . 79 Adamita - Olivenita - Zincolivenita . . . .. Bariofarmacosiderita-Farmacosiderita . . Cobaltkoritnigita . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . Duftita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . Eritrita .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . Escorodita . .. . . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . Mimetita . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . Theisita . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. Tirolita . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . .. .

79 80 81 83 85 86 86 88 91

Silicats .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . 92 Hemimorﬁta . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . 92 Altres possibles espècies . . . . . .. . . . .. . . . .. . 93 UK-112 . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . 94 UK-195 . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . 95 UK-252 . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . 95 Referències .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . 96 Versión en castellano . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . .. . . 100 English version . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . 115

Iglesia de Sant Feliu de Rocabruna. Inicios s.XX. Rocabruna nº5. Foto V. Panesas - Ed. Vilarrasa · Arxiu Rosell

ROCABRUNA Camprodon, Ripollès

Textos de Gemma Masons i Fermí Bobi Fotograﬁes de Gemma Masons

Introducció Rocabruna és un petit poble, situat a uns 10 km. de Camprodon, municipi al qual pertany des del 1967. Abans pertanyia al poble de Beget i formava part de la seva rodalia. Des de molt antic, Rocabruna apareix citat per la seva peculiar història que es remunta a l’època romana quan, durant la colonització, els romans van explotar unes mines a la recerca d’or i plata. No es tenen notícies que els antics pobles celtes i ibers haguessin tingut cap activitat en la zona. És per això que es creu que el topònim “Rocabruna” va ser utilitzat a partir de la romanització i que obeïa al color brunenc de la pedra que generosament abunda a la zona.

Aquesta activitat minera va ser continuada segles més tard pels habitants que vivien al voltant del castell. Rocabruna es troba en una vall molt oberta, situada al peu del Montfalgars, i sempre ha estat a cavall entre el Ripollès i la Garrotxa, on encara hom pot gaudir d’una vegetació, fauna i ﬂora exuberants i pròpies de les dues comarques germanes. El seu nucli urbà, situat a 995 metres d’altitud (snm), està format actualment per un grapat de cases al voltant de l’església romànica de Sant Feliu i el seu cementiri annex. El castell de Rocabruna és l’altre gran centre important, al voltant del qual estan assentades diverses masies i, que com a germà gran i protector de l’església, està situat en un turó proper.

Vista parcial del poble de Rocabruna.

Avui dia encara hi ha discrepàncies sobre si l’origen i creixement del poble fou a fruit de la presència del castell, és a dir del poder civil, o de l’església, el religiós. La població de Rocabruna, molt menuda des dels seus orígens, sempre ha estat repartida en funció de tres nuclis importants: el sector que envolta l’església, el cinturó del castell i les trenes de les mines. Per altra banda, l’agricultura i la ramaderia també han estat els eixos de les activitats principals que han donat sentit a la població, a part de l’activitat minera. Si així era Rocabruna en el seus orígens, actualment el sector serveis ocupa el primer lloc, però encara podem veure pagesos cuidant el bestiar i treballant la terra.

les esglésies, dels castells, de les cases pairals, de les tutes, de les rieres, dels boscos, dels prats, dels senders, dels cims, dels... troben avui allò que més els motiva. Rocabruna és un lloc de pau, tranquil·litat, on la bellesa, l’harmonia i la música es troben. És un lloc d’inspiració per a molts artistes i per a qualsevol persona amb sensibilitat. A més, és una terra plena d’història que ens parla amb veu suau i dolça de miners “romans”, de cavallers medievals, d’idil·lis, de senyors feudals, de pagesos que estimen la terra, d’exiliats, de contrabandistes i d’aventurers. Si el castell de Rocabruna ja apareix citat cap a finals del segle X i primeries del s. XI (1070 dC), la primitiva església de Sant Feliu també apareix en els mateixos segles com un edifici petit i senzill que feia les funcions de parròquia. És en el segle XV quan es modifica i s’amplia definitivament. Tanmateix, continua dedicada a Sant Feliu, patró de Rocabruna.

Ediﬁcis singulars Sant Feliu de Rocabruna L’església actual de Sant Feliu consta d’una sola nau coberta amb volta apuntada i acabada en un absis semicircular construït amb carreus ben escairats. Exteriorment l’absis mostra una cornisa sostinguda per mènsules decorada per un fris de dents de serra.

El castell de Rocabruna vist des del poble.

Un dels tresors que amaga la vall de Rocabruna i que atrau turistes, amants de la muntanya, poetes i pintors és el seu paisatge. Podem trobar racons únics i mostres d’art i de cultura que fan que l’estança sigui encara més interessant. Els estudiosos i apassionats de les mines i els minerals, del romànic, de

En els murs laterals de la nau podem trobar unes petites capelles laterals. El campanar originari d’espadanya va ser convertit més tard en torre amb teulat a quatre vessants al qual s’accedeix des d’una escala exterior. Avui dia podem veure la pedra de la primitiva església a les escales del campanar. L’església està situada en un lloc privilegiat, orientada cap al migdia, i és el centre de l’actual nucli urbà. Conserva encara el seu teulat de pissarra i en el seu interior podem observar els petit vitralls que il·luminen càlidament la nau. Segons alguns historiadors locals, l’antic retaule barroc que hi havia va

Una de les vistes més panoràmiques del poble de Rocabruna la tenim des del castell. Veiem destacades l’església i la Masó.

Església romànica de Sant Feliu de Rocabruna.

desaparèixer en l’última restauració que es va fer el 1929. Així mateix, l’església comptava amb un cor del qual només queden algunes petites restes, ja que també va desaparèixer cap als anys cinquanta del segle passat. Una de les peces de gran valor que podem veure i tocar és la pila baptismal, de gran circumferència, treballada d’una sola peça. Hi destaca el forrellat original romànic de la porta d’accés.

Ediﬁcis civils Com hem dit abans, entre les cases que depenien de l’església trobem la rectoria, Cal Campaner, casa antiga que ens parla de les trobades al voltant del culte religiós. Molt a prop trobem els Estudis, antiga escola on acudien tots els nois i noies de la vall, ja plogués, nevés o fes fred. Actualment és el local social on els veïns es reuneixen per parlar i celebrar les festes del poble.

L’absis romànic amb fris dentat soportat per mènsules, sota la llum càlida de la vesprada.

Dalt a l’esquerra: Campanar i petita ﬁnestra amb un sol arc, a diferència del de l’àbsis que té un doble biaix i tres arcs en degradació). Dalt a la dreta: Ferramenta original romànica, en la qual sobresurt un forrellat en forma de cap de dragó i decorat amb diferents motius geomètrics i creus. Dreta: Interior de l’església, amb capelles laterals buidades en el gruix de les parets. Volta apuntada i absis. Dreta a sota: Creu commemorativa de 1956 amb la inscripció: “Rocabruna, agosto 1956. Recuerdo de la Santa Misión”. El castell al fons. Sota a l’esquerra: Sant Crist i pila baptismal romànica. Sota a la dreta: Detall de l’àbsis i ﬁnestra amb doble biaix.

A peu de la carretera actual trobem dos bons restaurants, Can Po i Can Plujà, que acullen els visitants i els delecten amb bon tracte i bona cuina catalana. De seguida el visitant dirigirà la seva mirada cap a la gran casa que domina la Vall, la Masó. És una casa senyorial, amb molta història i testimoni clar dels anys i de la vida a Rocabruna. La seva estructura, quadrada i esvelta, és símbol de la categoria social dels seus amos. Moltes llegendes corren de boca en boca sobre aquesta casa, però ella s’ha mantingut solemne i silenciosa enmig de la vall com a testimoni permanent del passat, del present i del futur. Com hem dit abans un altre nucli important és el format pel castell i les seves cases aïllades que el voltegen, i que com a ferms i ﬁdels soldats vigilen i custodien el seu senyor. Des del porter de la vall, el Casot, baixarem ﬁns la senyorial Can Pujol, avui Etxalde, per arribar a l’austera Can Planas, típica casa de pagès vorejada de camps i boscos i la nova Capeller, nova perquè l’aigat de l’any quaranta es va emportar la vella.

passaven per moldre el fruit del seu treball. Avui dia, en silenci, aquest molí ens espera i encara conserva tota l’estructura intacte per poder algun dia posar-se en moviment. Vorejant el castell moltes cases són testimoni encara de la rica vida dels remences en les èpoques antigues i actuals, com les Gasoveres, la Vila, l’Arneta, les Arçoles, la Guardiola o Can Ramon. Destaca la humil Can Tadeu, símbol d’unió entre ambients i barris diferents: la del castell, la del nucli urbà de l’església i la de la trena de les mines. Muntanya amunt seguirem el camí dels miners que pujaven silenciosos cada matí a treballar a les mines, recollint altres companys de feina i compartint preocupacions ﬁns arribar a la afrancesada casa de les Ferreres, que dóna nom a les mines pròpiament dites, ja que estan dins el seu terreny. Altres cases, com a ermitanes, vigilen les entrades i sortides dels treballadors de les mines: la presumida Fontanelles, el solitari Cortal, l’actiu Can Magí, la solejada Can Bac, l’alegre la Bos.

Entremig d’aquest recorregut hi ha encara moltes cases i runes que són testimonis d’un passat més gloriós i d’una vida intensa. Entre elles destaca l’acollidor Molí d’en Xorolla, lloc on tots els veïns de la vall

Són moltes les cases i runes que romanen amagades enmig del bosc de fajos, bedolls, roures, castanyers, cirerers, nogueres... i que són testimonis de que durant molts anys hi havia molta vida. Alguns historiadors parlen de ﬁns a noranta-sis llars, a la vall de Rocabruna.

Porta d’accés a l’església: presenta arcs en degradació, llinda i timpà llis.

Masia fortiﬁcada anomenada la Masó.

Camins, exili i agermanament Totes les cases estaven comunicades per camins i senders amb fonts i racons que feien més agradables les trobades. La Guardiola, a més de ser una vigilant de la seguretat del castell, ha estat sempre una casa acollidora dels veïns del poble de la Manera, a la Catalunya nord, i que sempre s’han agermanat amb Rocabruna. Cal destacar la presència de la solitària Les Arçoles, que continua observant amb silenci la vida de la 13

vall i dels veïns de Beget. Un dels camins emblemàtics que creuen la vall de Rocabruna és el GR11, assíduament utilitzats pels veïns per anar a Beget, passant per la humil Solana, sempre alegre per l’energia del sol. Altres camins s’han fet tristament famosos pels fets que la Guerra Civil va provocar. Així, el camí dels miners, que passava per Can Rafelic, Can Carol, Ca la Sabina, la Masó, Can Magí, el Cortal, les Ferreres, es va convertir en el febrer del 1939 en un dels tristos camins de la Retirada. Una característica peculiar de la vall de Rocabruna és l’abundància de tutes, coves que la natura s’ha encarregat d’excavar, utilitzades i freqüentades per pagesos i visitants. D’elles s’expliquen llegendes curioses que ens remunten a la Guerra del Francès i, altra vegada, a la Guerra Civil. Destaquen entre les més interessants: la tuta de l’Avi Janot, la tuta dels Maimons, la tuta de la Clapa...

El castell de Rocabruna Com succeeix en altres pobles de Catalunya, la història del nostre poble, Rocabruna, podria haver estat lligada a la reconquesta iniciada pels comtes de Barcelona, Girona i Besalú, allà pels segles IX i X i a la bona intenció de repoblar aquelles immenses zones que havien quedat abandonades arran de la invasió musulmana. Rocabruna va tenir i segueix tenint el seu castell que data de ﬁnals del segle X, segons ens han transmès alguns historiadors, sempre vinculat al comtat

Paisatge tardoral a Rocabruna. Rere les muntanyes, Molló i França.

de Besalú. Possiblement en els seus orígens era un castell petit. Quan en Pere de Rocabruna va governar la vall i tenia com a funció principal col·laborar en la defensa de les terres del comte, com demostra la seva situació enlairada en un turó amb unes vistes privilegiades sobre les terres de l’Alta Garrotxa i el Ripollès. Aquest turó, estratègicament situat enmig de la gran vall, tenia unes característiques molt peculiars que el feia de difícil accés i fàcil defensa. El primer castell es va fer al cim del turó, però orientat de tal manera que resultava difícil trobar la porta d’entrada a causa del seu caràcter abrupte. Només des d’una observació detallada del turó i un estudi meticulós del castell es pot entendre com la porta d’entrada està situada en l’únic lloc accessible encara que no sigui a la vista de tothom.

Al fons, la Garrotxa i, a l’esquerra, França. Per aquests camins els republicans de totes les edats patiren el fred de l’exili.

Hi ha diferents documents que testiﬁquen que els diversos senyors del castell han tingut una actitud compromesa i de recolzament amb els veïns que vivien dins les terres del castell. Però la política de matrimonis entre famílies va determinar que el castell a ﬁnals del segle XVII quedés abandonat i mai més tornés a ser habitat. Aquest fet, que pot semblar que és trist a primera vista, el va salvar de caure en mans del rei Borbó en la Guerra de Successió, i va permetre que avui dia sigui un castell de propietat pública, en concret de la Diputació de Girona. Al fons, murs de l’antic recinte que acollia les cavallerisses.

Cal dir que aquest castell també podria haver tingut el seu origen en la recompensa a la fidelitat demostrada pel comte de Besalú, Oliba Cabreta, en la reconquesta de la ciutat de Barcelona. Per altra banda, el fet de construir un castell enmig de Rocabruna significava una certa pau i seguretat per a tots aquells que volguessin acollir-se a la protecció del senyor de Rocabruna. Aquesta edificació defensiva és, al nostre entendre, l’origen del futur poble de Rocabruna. El castell ha tingut diferents funcions al llarg dels segles: des de protegir les terres conquerides a vigilar les fronteres entre els diferents comtats i ser el mediador en les lluites entre els senyors que es disputaven el poder. Tanmateix, no hem d’oblidar el paper que el senyor de Rocabruna va tenir durant la Guerra dels Segadors, recolzant sempre els més febles.

Al llarg de la seva història s’han produït canvis de propietaris (com podeu veure en el gràfic que trobareu més endavant) i també de filosofia en la seva gestió qüotidiana. Si en un principi la capella del castell estava dedicada a Sant Llorenç, en el segle XV, el senyor Pere Desbach va demanar el canvi d’advocació escollint la protecció de Santa Bàrbara, patrona dels miners. Pere Desbach va tenir la sensibilitat d’escollir una santa protectora de la majoria dels veïns de la vall, que compaginaven la feina del camp amb la del treball en les antigues mines de Rocabruna. Creiem, així mateix, que els veïns de Rocabruna estaven orgullosos del seu senyor per la seva actitud d’ajuda i protecció que mostrava envers ells, la qual cosa els donava una certa tranquil·litat i afavoria la seva mútua relació d’harmonia, que afavoria les transaccions comercials i la vida del poble.

Castell de Rocabruna. Guaita de les valls de Rocabruna i de Beget, pas de frontera, cim d’àligues, font de llegendes i d’Història.

Mostra d’aquesta bona relació va ser la donació de terres que Lluis Descatllar, senyor de Rocabruna, va fer als veïns un 4 de març de 1640, a la porta de l’església de Sant Feliu. Aquestes terres comunals perduren encara avui i pertanyen, de ple dret, als veïns actuals de Rocabruna. La vall de Rocabruna ha estat una zona de terratrèmols que ha obligat, en diverses ocasions, a fer reformes, tant en el propi castell, com en les cases que l’envolten. L’abandonament i la desídia dels amos del castell, a mitjan segle XVII, han fet que aquest hagi patit moltes transformacions no desitjades, com el sender que conﬁgura l’accés actual, i l’han conduït a la situació de despersonalització que té actualment. Resulta difícil ara, però no impossible, reconèixer la seva estructura original i la que al llarg dels segles ha anat adquirint.

Torre de defensa que guaita el pas que ve de Camprodon.

Malgrat els canvis soferts, una de les mostres artístiques de la qual encara podem gaudir és la que es manté en el mur nord del castell. En concret podem observar amb claredat restes de la construcció que en el segle X es va fer visible en molts llocs: opus spicatum, símbol cristià de procedència càtara. El castell de Rocabruna tenia, com tots els castells, totes les parts fonamentals: les muralles de defensa, la capella, el pati d’armes i la torre de l’homenatge, les torres de vigilància, les estances militars, la porta llevadissa, i que malgrat la permanència de restes inconnexes i possiblement molt riques en vivències, són un testimoni viu de la seva profunda i interessant història.

Recinte sobirà del castell, a la part més alta del castell.

Les runes ens parlen de vida, història, sentiments, amors i lluites per millorar la vida i les relacions. Les restes actuals, malgrat el seu silenci, ens recorden molts moments de la nostra història i ens animen a seguir endavant en la lluita del cada dia.

Murs amb l’opus spicatum del recinte nord.

L’opus spicatum, terme llatí que signiﬁca obra en forma d’espiga o d’espiga de blat, es un sistema de construcció on la pedra es posa seguint una estructura d’espiga. En aquest cas podríem parlar de l’opus piscatum, o espina de peix.

Espitllera en un pany de la muralla.

Mur amb opus spicatum. El nucli de Rocabruna al fons.

Restes del pati d’armes del recinte emmurallat.

Restes de la Torre de l’Homenatge.

Recinte sobirà, amb les restes de les parets de les estances.

s. X s. XI s. XII

s. XIII

s. XIV

s. XV

s. XVI s. XVII

Un tal Pere, l’any 986 va acompanyar Oliba Cabreta en la reconquesta de Barcelona de mans àrabs. Raimon Adalbert (1111-1112) Guillem Gaufred (1117-1131) Godofred (1158) Arnald de Creixell (1198-1200) Guillem de Cervià (1258) Ermengol de Cervià (1258) que ven el castell a Raimon de Milany (1258-1279) Marquesa (1279) ﬁlla de Raimon de Milany, que segurament el rebé com a dot pel seu casament amb Jaume de Besora. Jaume de Besora (1279-1308) Pere de Rocabruna (1320-1354) que va formar part en l’expedició a Sardenya l’any 1330. Dalmau de Rocabruna (1366) Ramon de Rocabruna (1377) Dalmau de Rocabruna (1399-1447) vengué el castell a la família Desbach. Pere Desbach (1409) Pere Desbach (1469-1477), fou conegut per la seva ﬁdelitat a Joan II i per la seva política a favor dels remences. Protagonitzà incursions armades al Vallespir i al Ripollès a Sant Joan, Camprodon, Olot i Ripoll. A principis del s. XVII el castell passa a la família Descatllar, pel casament d’una germana de Pere Desbach amb un Descatllar.

Llegendes de Rocabruna També del castell de Rocabruna hi ha diverses llegendes que ens han arribat oralment, a la vora del foc i a través dels apunts d’alguns historiadors locals. Es diu que en temps dels àrabs, estant assetjada Rocabruna, els seus habitants van fer una llarga mina per tal de baixar a cercar aigua al riu. És la llegenda del setge de la fam. També diuen que al castell hi ha un bou d’or enterrat. És tan ferma la creença que una vegada hi caigué un llamp i els veïns hi anaren amb l’esperança que l’enderroc fet pel llamp d’un pany de la muralla interior hagués exposat a la vista de tots el famós bou d’or. Sembla ser que tots els castells tenen bous d’or i totes les cases olles amb monedes... Racons per a artistes romàntics, on pastar les llegendes... Es comenta que a la tuta de Maimons, sota la cinglera del coll de la Mola al davant de la Guardiola, els dies que bufa el vent, surten els follets a recórrer aquells cims i van embolcallats amb un gran llençol. Diuen que la casa que n’agaﬁ un d’aquests petits éssers, mai més no els ha de faltar roba ni teixit. Abellera (Ophrys sphegodes). Foto: Pere I. Isern.

Les darreres llums del dia a les valls de Rocabruna, amb el castell i el Comanegra (1.557 m.), sempre vigilants. Foto: Pere I. Isern.

Entorn natural

Els boscos de faig, les rouredes, aulines, cirers, nogueres, avellaners... formen part de la Història Natural de Rocabruna. També tenim gran nombre de fruiters. Se n’han arribat a comptar més de cent cinquanta exemplars en algunes cases com Can Planas, la Capellera.

Les orquídies que creixen en els prats són l’objectiu dels naturalistes. És terra d’arbres i arbusts medicinals com el tei, l’arç blanc, el ginebró, el saüc, el freixe... Les herbes remeieres, molt estimades per les seves propietats guaridores, abunden i poblen els camps i boscos: el romaní, l’isop, la cicuta, el bojac o meravella... En totes les cases es tenia un gran coneixement dels conreus, boscos, plantes i herbes en general. Cada casa tenia diferents herbes per a poder guarir cremades, ferides, o malalties del lloc i del moment. Sempre hi havia, per exemple, l’arrel de mal vi, per curar furóncols, tumors o qualsevol gra.

Orquis gros (Dactylorhiza elata). Es tracta d’una espècie prou comuna en prats de mitja altitud. Foto: J. Vinyoles.

Flor trobada dins d’una profunda galeria de la mina de les Ferreres. Foto: J. Vinyoles.

La ﬂora Des de sempre, des dels romans i des de l’època dels castells, Rocabruna ha estat molt rica també en espècies pròpies del Ripollès i de l’Alta Garrotxa. Podem contemplar immensos prats i grans boscos que conﬁguren l’engalanada vall.

Un manat de pets de llop (Lycoperdon perlatum). També anomenats: pet de vella, pet de moro, bufa del dimoni, xilla de bou i fum a terra, ja que quan es trenca allibera un núvol d’espores. Foto: J. Vinyoles.

Cada masia, en un cant a l’autosuﬁciència, disposava, i algunes encara els treballen, d’horts amb bledes, tomàquets, enciams, carbassoneres, mongeteres... seguint l’estacionalitat. També tenim extensos camps de conreus com el blat, el blat de moro, l’ordi, la civada, el fajol, les trumfes... Terra de molins, lloc on es trobaven els veïns de Rocabruna després d’un dia dur de treball per a moldre el gra de les seves collites; el molí d’en Xoroia, el de Can Soler, el de l’Espada i el de les Gasoveres, el Catllarí... Els veïns s’encarregaven de mantenir nets els boscos. En treien la llenya necessària per a escalfar les seves llars. La combinació de prats i boscos feia que el paisatge de Rocabruna fos admirat per tots els que passaven per aquests camins. I no ens podem oblidar que aquestes contrades són camp adobat pels bolets com: els ceps, les múrgules, els rovellons, els rossinyols, les baquetes, els camasecs, els fredelucs, pets de llop; alguns comestibles, apreciats pels boletaires i molt emprats a la cuina local i d’altres tòxics, com les amanites, perillosos i que cal reconèixer amb certesa.

Un exemplar de la mortal farinera borda (Amanita muscaria). S’han fet molts estudis sobre la toxicitat d’aquest bolet però no hi ha antídot conegut. S’estima que 30 grams (mig bolet) són suﬁcients per matar una persona. Foto: J. Rosell.

Una ﬂor tancada de corniol (Aquilegia vulgaris) que presenta formes ben curioses. Foto: J. M. Buixasas

Botonets de gos, orquis socarrat... Té usos medicinals. (Orchis ustulata). Foto: J. M. Buxasas.

Una papallona (Pararge aegeria) a l’espera de la femella o fent un xarrup. Foto: J. M. Buxasas

Aquest exemplar de viola de llop (Anemone hepatica) mostra una tonalitat més aviat rosada en els seus pètals, característica poc comuna ja que sol ser blavosa. Ha estat utilitzada des de l’edat mitjana per tractar afeccions del fetge, bronquitis i gota. Foto: J. M. Buxasas.

Orella d’ós (Ramonda myconi). La planta que reviu, relicta de l’era Terciària, capaç de rebrotar quan s’asseca. En la medicina popular, les seves fulles assecades (o tota la planta) s’utilitzàven per combatre mals relacionats amb el refredat i contra la tos. Foto: J. Rosell.

Racons humits amb fongs i falgueres. Foto: J. Vinyoles.

Narcís almesquí (Narcissus assoanus). Foto: J. M. Buxasas

La fauna Rocabruna és també terra amb una rica fauna, amb una gran varietat d’espècies, que van des de l’antic llop salvatge ﬁns al dòcil ase treballador. Hi podreu veure la guilla com porta els aliments de les seves cries, des de molt lluny del seu cau. El porc generós que assegurava el menjar a les cases per a tot l’any.

Una papallona rei (Papilio machaon). Foto: J. M. Buxasas.

També hi corre l’elegant i intel·ligent geneta que roba tot el que pot o el callat bou que contribuïa en les feines dures del camp. Rocabruna sempre ha estat terres de caçadors, on les llebres, els conills, les perdius, les guatlles, les becades, els senglars... marxaven fugaços davant la perícia del caçador. 21

És així mateix terra de ramats de vaques, d’ovelles, cavalls i, com no, del ﬁdel gos d’atura, vigilant nit i dia. Pels petits rius que corren entre aquestes valls trobem les truites, molt valorades i buscades pels nombrosos pescadors. També hi podreu veure, potser, les llúdrigues, indicadors de la bona qualitat de l’aigua.

Un lloc carregat d’història que li ve de molt antic i que ha perdurat i perdurarà si entre tots donem a conèixer aquelles particularitats, tant singulars, que la fan única. Un lloc tan ric i atractiu que no pot ser ignorat i, en canvi, ha de ser potenciat i difós per la seva particular personalitat.

També és terra de rèptils, com les serps i els escurçons, que conviuen i netegen la contrada de gran varietat d’insectes i petits mamífers. No ens podem oblidar dels nostres amics nocturns, que ens alegren les nits fredes amb els seus cants, com l’òliba, el duc, el gamarús o els petits ratpenats que voltegen molt a prop de les cases i després es retiren a les properes tutes i mines a descansar. Terra de transhumància. Per Rocabruna passen cada anys grans ramats de vaques des fa molts anys a la recerca de terres més càlides cap a la costa. Altres, només venen de visita, de tant en tant, com l’àliga marcenca que s’aproxima a la primavera, l’àliga daurada, el trencalòs, el corb, el voltor, que s’apropen a les rieres per beure aigua o apareixen quan tenen gana i hi ha alguna presa a prop. Rocabruna és una vall acollidora i rica en tot tipus de vida. Una llavor per sorgir a la primavera següent, un arbre petit que es farà gran, un animal petit que creixerà i es reproduirà amb llibertat.

Un exemplar de ratpenat de ferradura gran (Rhinolophus ferrumequinum) en una de les galeries de les Ferreres. Foto: J. Vinyoles.

Un mascle de picot garser gros (Dendrocopos major) alimentant una cria, en un niu tallat en el cor de l’arbre. Foto: J.M. Buxasas.

El vol majestuós del trencalòs (Gypaetus barbatus). És una espècie de voltor que presenta moltes diferències amb altres ocells carronyaires semblants. Té el costum de trencar òssos, deixant-los caure des de gran alçada, per menjar-ne la medul·la. Foto: Pere I. Isern.

Els zigòpters (Zygoptera) són coneguts popularment com cavallets del diable. Foto: J. M. Buxasas.

La guineu, guilla, rabosa, guineu comuna o guineu roja (Vulpes vulpes) és un mamífer de l’ordre dels cànids. Foto: Pere I. Isern.

Colobra escurçonera (Natrix maura). Colobra d’aigua per excelència que pot adoptar un posat d’escurçó si se sent amenaçada. Dreta: Cries de senglar o porc fer (Sus scrofa). Neixen amb aquestes franjes (ratllades o llistons). En créixer les perden i passen del vermell al marrró i al negre dels adults. Fotos: J. M. Buxasas.

Estornell negre (Sturnus unicolor). Una espècie omnívora migratòria, gran consumidor d’insectes nocius. Foto: J. M. Buxasas.

Els cavalls i els poltres campen a la seva en els extensos prats que hi ha a les zones altes de Rocabruna. Foto: J. Rosell.

Un exemplar de mallerenga blava, ferreret o ferrerolet (Cyanistes caeruleus o Parus caeruleus). Foto: J. M. Buxasas.

Dins de la mina també hi ha qui s’hi troba a gust, no només nosaltres. Foto: V. Bártulos.

Ratpenat comú, també anomenat pipistrel·la (Pipistrellus sp.), de dents ben esmolades. Foto: J. M. Buxasas. Esquerra: Un esparver en ple vol buscant una presa. Foto: J.M. Buxasas. Pàgina següent: Mascle de picot garser gros (Dendrocopos major) amb un insecte al bec. Foto: J. M. Buxasas.

El Grup de Treball de Rocabruna amb veïns de Rocabruna i col·laboradors.

Josep Llongarriu, conegut com en Fontanelles. Gran coneixedor de les contrades de Rocabruna: del seu paisatge, les històries i tradicions, les seves cases i la seva gent.

L’ombra del miner. En la foscor, només la llum dels nostres frontals feia aparèixer els colors de les espècies minerals que entapissen les parets, un tribut a la Terra.

LA MINA DE LES FERRERES

També les coses petites mereixen la nostra atenció. Carl von Linné

Introducció En ple estiu de l’any 2010, en una de les reunions setmanals que tenim a la seu social del Grup Mineralògic Català, es van presentar per part d’un dels autors del treball, en Valentín Bártulos, una sèrie de mostres procedents de l’antic i conegut jaciment miner de Rocabruna: la mina de les Ferreres. Tots ens vam mostrar molt interessats per les possibilitats mineralògiques que semblaven tenir aquelles mostres, tapissades de petits cristalls blaus i verds de diferents tonalitats. Un dels nostres socis amb més anys dins de l’entitat, en Manuel Moreno, veient algunes d’aquestes mostres, també va comentar el possible interès de la mina pel que fa als arsenats i altres minerals secundaris, formats per alteració química dels primaris. En Valentín, conjuntament amb Pedro Mingueza i Joan Vinyoles, van visitar la mina aquell mateix any. En una de les sortides de camp, a la qual també hi va anar Josep Carreras, es va poder observar que la mineralització podia ser força variada pel que fa a minerals secundaris. Es van recollir nombroses mostres que, un cop estudiades a visu, es va creure que podrien correspondre a espècies poc habituals.

anava recollint. Paral·lelament es va fer una recerca d’informació sobre la història i la geologia del jaciment. Pel que fa a aquesta darrera tasca fou essencial poder contactar amb el Dr. Albert Soler, geòleg de la Universitat de Barcelona, el qual ens va facilitar la seva tesina Estudi metal·logenètic del sector de Rocabruna-La Menera (Soler, 1983). L’estudi del jaciment va prosseguir durant l’any 2011 i 2012, tot completant el recorregut per les nombroses galeries i la recollida de mostres. Per a llur caracterització vam tenir també la col·laboració del Dr. Joan Viñals i del Dr. César Menor. L’estudi, com sol passar amb tots els treballs científics, encara continua amb l’objectiu, si és possible, de seguir identificant més espècies minerals i d’aquesta manera conèixer millor el nostre patrimoni mineralògic. Pràcticament tots els minerals trobats dins d’aquesta mina pertanyen a aquella espècie d’inframón mineralògic que són els micromuntatges, un món amagat i ple de petites meravelles que podem admirar, en la seva minúscula esplendor sota el microscopi. La cita de Carl von Linné adquireix aquí tot el seu significat.

Durant tot l’any 2011 es van fer més visites a la mina, amb la participació de Josep Lluís Garrido, Joan Rosell, Joan M. Ybarra i Xavier Ortiz. Es va decidir constituir un grup de treball especíﬁc per a la investigació d’aquesta mina: el grup de treball de Rocabruna (GTR). Veient la riquesa mineralògica del jaciment, el GTR es va posar en contacte amb el Dr. Joan Viñals, mineralogista i professor de química de la Universitat de Barcelona, a ﬁ i efecte de portar a terme un estudi profund de les diferents espècies minerals mitjançant tèniques espectroscòpiques. Així, es va iniciar la caracterització mitjançant microscòpia electrònica SEM-EDS i difractometria de raigs X (XRD), per a procurar determinar les espècies minerals que formaven part de les mostres que l’equip de treball

La mina té dues entrades. En aquesta imatge veiem l’entrada que coneixem com la “del faig” i que ens permet l’accés al nivell 4 (JR).

Ubicació de la mina de les Ferreres. Mapa: J. L. Garrido.

L’estudi sistemàtic dels diferents nivells de la mina de les Ferreres ens va portar a recórrer un gran nombre de sales i galeries, moltes d’elles d’una gran bellesa mineral (JR).

Prèviament a la nostra recerca tenim constància de la presència d’altres cientíﬁcs i espeleòlegs. Accés entre el nivell 5 i el 4, mitjançant una escala de corda i graons de cadenes (JR).

Situació de la mina La mina de les Ferreres (també coneguda com a mines de les Ferreres o mines de Rocabruna) està situada al voltant dels 1.300 metres d’altitud, al vessant oriental del serrat del Cortal i a la part alta de la vall del torrent de les Arçoles, al vessant meridional de la muntanya de Montfalgars i just a l’oest del coll de Vernadell (o Vernedell); molt a prop de la frontera amb França. El nucli més proper és Rocabruna, actualment al terme de Camprodon, a uns 2,3 km (en línia recta) al S-SW de la mina. Tot i pertànyer, administrativament, al municipi de Camprodon i, per tant, a la comarca del Ripollès, Rocabruna i tota la vall del torrent de les Arçoles es troben dins la comarca natural de l’Alta Garrotxa. Antigament el poble pertanyia al terme municipal de Beget, localitat situada al sud-est de Rocabruna.

Des de dalt del castell de Rocabruna podem veure al centre de la imatge la vall del Clot de les Mines, al fons de la qual i quasi tocant a França tenim les ediﬁcacions en runes de la mina i les boques (JR).

De les antigues construccions de l’anomenada “fàbrica” en resten algunes parts interessants com la bassa de rentat del mineral i les tremuges per on es carregava el mineral (JG). Dreta (dalt): Veiem algunes de les construccions en què es separava i elaborava el mineral extret, amb plans inclinats i tremuges (JV). Dreta (sota): vista de la “fàbrica” (RU). Al costat de les construccions abandonades podem trobar les restes dels estèrils extrets de la mina, en terregalls (el que anomenem escombreres) formats majoritàriament per material dels nivells més baixos de la mina (JG).

Una mica d’història Les valls de Camprodon han estat des de l’antiguitat terra de pastures, boscos i també mineria. S’han explotat nombroses mines per extreure’n coure, ferro, antimoni, arsènic, barita, productes bituminosos i carbó i, ﬁns i tot, or i plata. Moltes boques de mina s’han perdut en el temps però d’altres han sobreviscut. Diversos noms els associem a les seves mineralitzacions, com les pirites d’Espinavell o Camprodon, les mines del Costabona amb minerals de wolframi, Setcases i les mines d’Abella a la collada Verda per l’antimoni, Tregurà, etc.

Els autors clàssics de la mineralogia com Salvador Calderón, Lluís Ma. Vidal i Llorenç Tomàs ens en parlen. Aquest darrer, en Llorenç Tomàs, va ser el primer que va posar ﬁl a l’agulla en la mineralogia catalana, a principis del segle xx, i cita: (...)Prop de Rocabruna, en la mina de coure “Las Farreras”, es troba [la calcosina] en un ﬁló de baritina i quars, amb relativa abundor en nòdols i petites vetes; en fa esment el Dr. Calderón en “Minerales de España”, amb referència a D. Lluis M.ª Vidal, que té un exemplar en la seva col·lecció particular (...). (TOMÀS, 1919)

D. Rafael Serra, que no tenia cap interès en el negoci, el seu propi i l’afegit “y Compañía”. Donclaros presenta un informe, prescindint del prevere, on indica que ha trobat fins a set mines d’on aporta mostres amb plata i coure. Les mines principals i que més li interessen són una de coure a Pardines i una de plata a Rocabruna. De la mostra de Rocabruna, l’Ensayador Mayor de Cataluña, en treu un gra de plata fina, amb el pes d’un gra i mig (894 mg), procedent de trenta dues unces de mena (1.066 grams de galena argentífera). La galena de Rocabruna tenia un contingut de plata proper a 840 kg/tm (0,08% Ag). Donclaros es decanta per explotar les mines a Rocabruna. El 1739 Donclaros obté la concessió exclusiva de la serra de Vernadell i part de Pujals a Molló, però ha de nomenar un interventor i va ser escollit el plater olotí i membre del Sant Ofici de la Inquisició Jacint Germà que ha de fiscalitzar l’explotació. L’altre soci, el capitalista autèntic, serà Juan Francisco Ruiz de Ubago Serrano y Martínez de Morentín, (navarrès, resident a Barcelona i capità del Regiment de Cavalleria de Calatrava). L’any 1740, Donclaros es troba en serioses dificultats econòmiques i s’associa amb el noble francès Louis Ferrier. Vol diners per ampliar l’explotació, sense informar-li que Ubago n’era soci. El maig de 1740, Ferrier s’autoanomena Propietaire et Directeur General des mines Debérnadeil et Despoujals i estableix la seva residència a les antigues cases de les Ferreres. Tot semblava anar bé. Treien plata i, sobretot, coure, que interessava al govern per a la fabricació de canons.

La mina de les Ferreres ja era explotada a l’Edat Mitjana, a principis del segle XIII durant el regnat de Jaume I, per a extreure’n coure, plom, argent i ferro (GRABOLOSA, 1973). Però també hi ha autors que afirmen que l’explotació es va iniciar en època romana (a l’actual nivell 5, conegut com mina romana). Aquest punt és possible, però no està avui dia totalment documentat que fossin aquestes mines o bé es tractava d’altres filons i mines que hi ha per tota la zona (FREIXA, 1994). No és fins al segle XVIII que trobem les primeres llicències d’explotació documentades. A finals de 1735, Pere Camps, veí i sastre de Roses i Bartomeu Bascó, de Molló, obtenen la llicència per portar a terme prospeccions a la zona i algunes explotacions del coure, però sense arribar a fer-ne una explotació intensiva. L’any 1738, apareix en escena un aventurer aragonès anomenat José Felipe Donclaros. Donclaros presenta una petició per buscar or, plata, coure, “vernís” (galena) i l’encapçala amb el nom d’un prevere, 30

Expedient d’investigació per a la barita. Sol·licitat el 1960 i cancel·lat el 1963. Font: Arxiu Històric de Girona.

Van però sorgir molt problemes amb els miners: no cobraven quan tocava i els treballs es van aturar. En adonar-se Ferrier que havia posat més diners dels que li pertocaven ho va denunciar. Aleshores es va descobrir l’estafa de Donclaros respecte els seus socis Ubago i Ferrier. Donclaros havia ocultat a ambdós inversors la presència capitalista de l’altre i havia venut per duplicat part de l’empresa minera i s’havia gastat els diners en dispendios suyos propios y en indecorosas como públicas operaciones. Això va provocar que l’any 1741, Ferrier i Ubago fessin fora Donclaros i formessin societat conjunta. Però de seguit van sorgir noves desavinences. Ubago volia la propietat de tota la mina. Quan Ubago va denunciar que Ferrier no pagava als treballadors i que havia desviat mineral al plater olotí es va iniciar un nou plet. Amb aquest nou litigi, Ubago es va convertir en propietari únic de la mina. El principal mineral explotat durant aquell període fou la galena argentífera (plom i argent), però també s’extreia mineral de coure. (SOLÁ-MORALES, 1956, CARRERES, 2010). Segons dades de Ferrier, datades cap al 1742, en el període de màxima activitat de la mina hi havia:

i que va trobar indicis que assenyalaven que havia estat treballada en època relativament recent (VIDAL, 1886). La mina fou reoberta cap a l’any 1945, per a extreure’n principalment la barita. La manca de rendiment provocà la deﬁnitiva aturada de l’explotació l’any 1962. La darrera empresa propietària de la mina fou la Cuprífera Pirenaica S.A. Hem trobat documentació d’un estudi de viabilitat posterior, amb un permís d’investigació per a l’explotació de la barita, que fou cancel·lat l’agost de 1963. A l’exterior de la mina, en l’actualitat, només resten les runes d’algunes de les instal·lacions i, a la vora, diversos terregalls o “escombreres”. Pel que fa a l’interior, queden poques restes de l’activitat que s’hi va dur a terme. Avui dia, al costat de l’ediﬁci dels Estudis (antiga escola del poble de Rocabruna) podem veure restes de les vagonetes emprades a la mina i recuperades pels veïns. La major part dels carrils de les vies d’extracció del mineral es van treure per a vendre’ls com a ferralla.

Nombre de treballadors De 10 a 15 miners De 15 a 20 operaris a la foneria De 8 a 10 carboners Un nombre variable de traginers Producció. Dos mesos complerts 1.248 kg de coure ﬁ 75,5 kg de coure roseta 78 kg de branques de coure ﬁnes 145,5 kg d’altres coures 707,2 kg de plata triada

Acció minera de la Cuprífera Pirenaica, datada el 5 de Juliol de 1944. Font: Família Plujà.

Riquesa en plata del mineral Oficial 1,06 kg mena 0,894 g de plata Ferrier 1,36 kg galena argentífera 66,66 g de plata (Obtingut per copel·lació) També cal comentar que a l’inventari de la mina de 1742 destaca la presència d’un forn d’afinació de la plata. Amb alguns períodes d’inactivitat, diversos canvis de propietat i freqüents alts i baixos en la producció, la mina es va seguir treballant fins a finals del segle XIX, amb el mineral de coure com a principal objecte d’explotació (la galena argentífera sembla que ja s’havia esgotat). L’any 1880 el jaciment fou visitat per l’enginyer de mines Luis Mariano Vidal, dins del marc de l’elaboració del Mapa Geológico de España. En la Reseña geológica y minera de la provincia de Gerona indica que va recórrer bona part de les galeries

Expedient 3.207. Diligència de cancel·lació datat a ﬁnals d’octubre de 1967. Arxiu Històric de Girona (AHG).

Llegenda de les mines de Rocabruna

proposà si l’endemà aniríem a veure les cèlebres mines de Rocabruna, de les que se’n contaven tantes coses extranyes. Foren rebudes ses paraules ab un aplaudiment general”.

Josep Berga i Boix (La Pinya, Garrotxa, 1837Olot, 1914), també conegut com l’avi Berga va ser un destacat pintor paisatgista que va fundar, en companyia del seu amic Joaquim Vayreda, l’Escola d’Olot de Pintura. També es va interssar per l’escultura i la literatura. Entre 1914 i 1915 es va publicar un recull de llegendes amb el títol Llegendes de la Comarca d’Olot que veieren la llum a la revista El Deber i que més tard es publicarien en format llibre.

Ja ens els podem imaginar, poc dormir pel nerviosisme de l’aventura que els espera i ganes d’emprendre la marxa cap a les mines. Ens diu Berga: “Efectivament, durant tot l’endemà al dematí, ferem provisió de cordes, cordills, pals y ganxos de tota mena, candeles, cerilles, atxes de vent, altres atuells, sense faltarhi’l botiquí del metge en Joan Bernadas”.

L’obra que hem fet servir per il·lustrar-nos ha estat el recull Narracions (BERGA, 1915) de la Biblioteca d’Autors Catalans, editada per la Il·lustració Catalana. Ens hem centrat en la que ens parla de les mines de Rocabruna. Aquest text porta per títol “Recorts de la frontera”. Ens explica l’intrèpid aventurer: “A ca’n Pubill, al vespre també hi havia forta excitació contra’ls de Prats, però l’avi,’l senyor Sebastià, un dels homes més prudents y més pràctichs que he conegut, aconsellà dexarse d’enredos, y quan en Nofre y en Caliu ab una colla d’axalabrats, hagueren partit vers la Menera,‘m

El seu objecte era “(...) furgar per dintre la muntanya del coll d’Aras, travessar d’Espanya a França sense fronteres, trobar la famosa gorga,’l pont, guardat per un gegantàs feréstech, que tantes voltes havia ovirat el poble, quan provava de ficarse mina endins, les escalinates, les famoses baumes, y al moment de trobarse en cert indret, quan l’ombra gegantina apareixia, caure en basca ò arrencarse a fugir fins los que tenien fama de més valents. Oh! lo misteriós, lo incert, lo que allà veuríem seria cosa de contarho sempre més als mortals de la comarca y d’altres punts, als qui hi havien anat a la babalà, sense precaucions científiques, sense’l poder de la moderna sabiduria, sense la força, sense cap mena d’instrucció ni preparació. Nosaltres hi anavem com si tinguessim d’emprendre una expedició al polo Nort”. Anaven prou equipats, incloses “onze escopetes de dos canons, nó per matar lo famós gegant, ni batrens sense més ni més, era per luxe o per si sortia’l llop ò un porch singlà”. Comenta que un dels companys proposà de contruir una barqueta per navegar dins del llac que deien omplia una gran sala de les mines i “que tenia comunicació ab los estanys de Carançà”. Del gegant, tot racional i alhora fantasiós, en Berga deia: “que’l visarma tant temut del poble, sería una estàtua romana modelada per algun minayre desconegut, que si logravem tràurela’ns exposavem a fer una fortuna venguentla al museu del Louvre. En fi, que’l descobriment podría ésser tan cèlebre com el de la Venus de Milo”. Anant xerrant i compartint el que la seva imaginació els proposava, va arribar a la mina sense quasi ni adonar-se’n: “La famosa portalada’m causà una impressió desagradable. Un forat rodó, ab tendencia a ésser ovalat, de dèu a onze pams d’alçaria, un marge alt, poblat de pedruscall y mates romagueres, una plaça d’uns cinquanta metres de circumferencia, formada pel desmont de runes extretes de la mina, y rés més; tot prosa pura, ni un arbre, ni una pedra picada, ni un reste arquitectònich, ni la més petita senyal de civilisació”.

Josep Berga i Boix. Autor: Esteve Morer Toronell. Arxiu Comarcal de la Garrotxa. Servei d’imatges. Fons Josep M. Melció Pujol.

Descriu però alguns objectes trobats fora de la mina: “Algun troç de mola, que ja n’haviem trobades d’enteres al Coll de les Moles, y’s veya que deurien ser-

vir per moldre’l metall, ni un ferro, ni un clau. Havent passat al menos vint sigles que les mines eren abandonades (sic), ab les tempestes y ayguats que allà’s repetexen als istius a cada repich de campana, no era extrany que rès no hi trobessim, lo que jo extranyava era’l veure encara la boca d’una mina”. Tots junts entren a la mina: “Dexarem les escopetes a l’entrada, set ò vuyt goços ajeguts per aquelles vores, encenguerem les atxes y’ns ﬁcarem mina endins”. Els seus companys es van anar endinsant dins de la mina, però ell, per por, se’n tornà a fora: “A l’ésser a la distancia hont perderem completament la llum que venía de la porta, jo vaig dílshi que m’entornava, que tenia por de negarme en l’estany, y me n’anava a mapar la boca y voltants de la mina y que quan tornarien los hi mostraria l’estudi. Com tots eren tolerants, ningú va oposarshi”. De sobte, estant en Berga a la boca de la mina fumant “un cigarro” es desfermà una terrible tempesta de llamps, trons i pedra, que ens descriu: “Tota la conca de Rocabruna, Beget, Talaxà, Oix y altres pobles de la dreta y la esquerra, semblava una mar en revolució, d’hont eixien en creu y recreu, a dotzenes de fochs, com cohets, llampechs, els uns morint en l’ayre, els altres en baix; i eixint per altre cantó, los pichs de Bestracà, de Talaxà, de la Mare de Déu de Mont y molts d’altres, semblaven illes verdaderes, però la mar era blanca, lluminosa, esvalotada, semblava en moltes parts una sèrie de llençols colossals travessats per les ﬂetxes de foch dels llampechs que no cessaven, y com remoguda y impelida pels trons que retrunyien en tota la encontrada. Però lo més admirable era qu’aquella mar s’anava cambiant de lloch a cada moment, una illa que’s veya, al cap d’un minut restava tapada, n’exia una de nova, dues, tres de renglera, y als pochs instants tornaven desaparèxer, l’espectacle caminava depressa y de segur qu’en menys d’una hora va arribar al Mediterrani”.

fanch y aygua, escombreries, res d’importància”. L’avi Berga, fent ús de la seva valentia i loqüicitat, els va dir: “¿Ho veyeu? Vosaltres no heu sentit rès, no heu vist rès, heu perdut la estona creguent a les comares de la rodalia; jo he contemplat l’espectacle més admirable que’s pot veure en aquests Pirineus”. Com a record, cadascú es va emportar una estella del gegantàs. Conclou Berga: “Ningú podia sospitar que al cap de trenta dos anys, aquelles mines tornarien a ésser explotades; no crech tampoch que les actuals velles de Rocabruna y del Coral s’ocupin del gegant i de l’estany misteriós, perque ab les narracions dels expedicionistes se desfeu la llegenda, y és llàstima, perque les rondalles formen part interessantíssima de l’art del poble”. Tanmateix nosaltres volem afegir a l’opinió de l’avi Berga, que potser no va tenir la “sort” de veure el gegant. Potser els trons i els llamps eren els gemecs de l’enrabiat gegant? Nosaltres de gegant, per ara, no n’hem vist cap, però d’estanys subterranis i ponts de pedra viva sí que n’hem gaudit, dins de la mina. Potser algun altre expedicionari es trobarà de ﬁt a ﬁt amb el gegant i la rondalla popular prendrà realisme, perquè les llegendes, sempre que se n’expliquen, és per alguna raó. Obra Narracions (1915?) que conté la nostra història. Arxiu Comarcal de la Garrotxa. Servei d’imatges. Fons Josep M. Melció Pujol.

Els companys tornaven de les entranyes de la mina: “Al cap d’una hora y mitja començà a sentirse remor de la professó qu’exia de la mina. “¡Ja’l rosseguem al gegant!” deya l’amic Bernades, y realment semblava que rossegaven una cosa molt extranya, tira que tira; “No l’escantoneu!” cridava’l metge “que l’hem de vendre al Museu del Louvre”. Jo vaig agafar la corda ajudantlos a tirar, puix alguns ja estaven cansats, més a l’ésser en plena llum vegi un sòch negre, humit, de fusta de pi, d’uns vuyt ò dèu palms de llargaria y no hi deuria haver menys de vint sigles que s’estava dret y plantat en lo mateix lloch en que’l dexaren los darrers minayres romans, y havia servit per fer la por a la gent de la comarca”. El gegant era només un tronc posat de forma adient per fer por als visitants. “D’estany, cap, sols viots d’aygua fresca i regalada; de pont, ni per medecina, pujades i baixades, corriols a mils, forats tapats, 33

Parlant amb els miners Miquel Plujà Torrent (Rocabruna, 1929). És un home de muntanya, de pell rosada i ulls incisius. De parlar pausat. Fill d’un poble de frontera, de clima temperat a l’estiu i dur a l’hivern. D’un poble de pas cap a França, o de retorn cap a Catalunya, segons es miri. Els cingles que l’envolten estan carregats d’història, amb vies romanes, art romànic pirinenc, amb castell enturonat inclòs. Tot i que actualment es tracta d’un agregat de Camprodon, en passar el coll de la Boixeda ja observem un canvi. La seva identitat cal buscar-la, aparellada a Beget, a l’Alta Garrotxa. La mina, com s’explica a l’article, es diu que ja s’explotava a l’època romana... Potser una llegenda, potser no. En Miquel les coneix de quan a principis dels anys 60, amb uns trenta anys, hi va treballar, poc abans que la mina tanqués.

Anava molt carregat el camió? Penseu que en trèiem molts kilos, tones de barita, al cap del dia. Com ja sabeu la barita pesa molt i no s’ha de carregar molt el camió ja que amb poc material ja fa el pes. Un cop, encara ho recordo, va venir un transportista nou i en veure la poca quantitat de pedra va dir que n’hi poséssim més. Ja el vam avisar, ja, però ell en volia més, per aproﬁtar el viatge. En un revolt de la baixada cap al poble, va haver de frenar i el pes el va dominar. Una mica més i l’hem de treure del barranc. Tots els metalls que sortien entre mig de la barita no s’aproﬁtaven? No pas. Nosaltres només trèiem d’aquells llocs on hi havia la bossa de barita. La resta no ens interessava. Quina va ser la darrera zona on van “picar” la barita? Que jo recordi, aquells de la primera planta, no, la de la segona planta. Aquella zona que és tot una sala de barita. Era l’entrada del camí, la planta dos, i ja no en vam treure d’enlloc més. La que era a peu pla, diguem-ne? Sí, la del camí a la fàbrica que es va tapar per una esllavissada. Aquella galeria, quan hi entraves, et portava a una sala molt grossa, amb galeries que en sortien, era molt grossa.

En Miquel Plujà. Foto: V. Bártulos.

Expliqui’ns una mica com es treballava a la mina de Rocabruna. A la mina hi treballàvem a cop de massa. Abans hi havia hagut motor d’aire comprimit, que anava a gasoil. Quan jo vaig anar-hi a treballar el que es treia de la mina era la barita. A cops de massa “barrenàvem” així a mans la roca i després hi posàvem l’explosiu. En acabat carregàvem les vagonetes que veieu als Estudis i, per a les vies, fèiem baixar la barita per dins de la mina i la portàvem a l’exterior, a la “fàbrica”. Les vagonetes portaven un fre de peu que calia posar per evitar que s’embalessin massa, ja que com que portaven 200 o 300 kg de pes tenien molta inèrcia. Què en feien de la barita? Allà fora, a la “fàbrica”, en feien la tria i després la carregaven en un camió que se l’emportava cap a Vic. Aquest camió era d’aquí, de la colònia.

Aquesta i dues vagonetes més les podeu veure actualment a l’ediﬁci dels “Estudis” de Rocabruna (JV).

Aquestes vagonetes, de l’empresa alemanya Orenstein & Koppel, amb seus a Madrid, Barcelona i Bilbao, tal com indica la placa (JR).

Sí, hi ha un pilar allà al mig, fet de totxos? Sí, allà és on treballàvem. No et pensis, que ja ens feia por, ja. Anàvem tirant “barrinades” i les parets i el sostre anaven caient, de cop. Ara, quan portaves ja un temps treballant a la mina ja li agafaves més conﬁança i la coneixies millor. Llavors treballàvem més bé a dintre que a fora. Van haver-hi gaires accidents quan vareu ser-hi vosaltres? No, cap. No hi va haver cap accident. I no recorda, anteriorment a que vostè hi treballés, que hi hagués hagut algun accident? No, d’accident em penso que no n’hi va haver mai cap, perquè llavors la teníem bé la mina, perquè fèiem de seguida l’encofrat. Jo pujava amb el matxo, pujava els “socs”. Llavors fèiem aquells encofrats, aquelles “estibades”. Posàvem uns socs rodons, gruixuts i un de través, i a dalt tot ple; llavors quan baixava un roc no hi havia perill, es quedava allà, allò aguantava. Hem llegit que pràcticament es va tancar la mina perquè en els darrers anys començaven a haver-hi moltes esllavissades i que aquests va ser un dels motius perquè es va tancar? Home, es va tancar perquè la cosa ja no anava gaire bé. Hi havia molts accionistes i no donava prou per a tots. Com va anar el tancament de la mina? Quan van dir que la mina es tancava vam treure els carrils, ens van fer desmuntar la fàbrica. Es van vendre tot el que quedava, tot el ferro i tota la barita que hi havia a la fàbrica. El que m’ha sobtat és que abans que vostès arribessin hi hagués hagut maquinària mecànica, maquinària que hagués funcionat amb aire comprimit i la desmuntessin i continuessin treballant a mà pràcticament. S’ho van emportar tot, passades les parets de totxanes, s’ho varen emportar tot, i em penso que ho varen portar a les mines de Planoles. Allà ho vam anar a descarregar tot.

Nosaltres a peu des de Rocabruna, cada dia. Alguns van cobrir unes parets i es quedaven a dormir allà dalt. Baixaven a buscar material i “tiberi” i feien vida allà. De tota manera hi varen treballar molt. La fàbrica la van fer aquests; els deien els “gallegos”. No té constància que el metall s’hagués aproﬁtat alguna vegada? No, alguna vegada en varem treure algun camió amb sacs, però res. Quan jo hi vaig treballar només volien la barita. Però anys enrere sí que s’havien mirat el mineral. El destriaven i se’l venien. Havia treballat en alguna altra mina abans que en aquesta? No, cap. Jo treballava aquí, al poble, a la botiga i vaig anar a treballar a la mina per fer uns diners ja que ens portaven tot el “gènero” al poble, ja no havíem d’anar-lo a buscar. Al poble hi havia tres botigues i alguns treballadors baixaven a comprar i, si hi havia habitacions, s’hi quedaven a dormir i compraven el menjar que els fèiem. Baixaven, compraven i dormien si podien al poble, i després amunt altre cop. Dels dels camions hi havia aquells de Sant Pau [de Segúries] que feien transports amb el camió. Com era la il·luminació dintre la mina? Tota de carbur, i quan hi havia hagut el compressor també es feia servir carbur. La il·luminació elèctrica deien que la hi posarien, però no la van posar mai. Moltes gràcies, Sr. Miquel Enregistrada per Xavier Ortiz i Valentín Bártulos. Transcripció Joan Vinyoles i Joan Rosell. Desembre de 2012 Antics suports de fusta del nivell 1 de la mina (VB).

Quanta gent treballava a la mina, quan vostè hi va treballar? Cap al ﬁnal vam quedar dos, però hi havien treballat trenta o quaranta. D’on era la gent que treballà a la mina? De cap a Galícia en vingueren, eren treballadors que els llogava l’encarregat. Quins mitjans feien servir per pujar a la mina quan anaven a treballar? 35

Continuem parlant... Francesc Vidal va treballar-hi durant dos anys, entre 1958 i 1960. En Francesc Barri hi va treballar uns set anys, entre 1954 i 1960. Expliqueu-nos quins treballs feien vostès? Vidal: Jo era barrinaire, encara que a la mina tots fèiem de tot, el facultatiu, el Sr. Hilario, ens marcava on havíem de treballar i fèiem la pega que consistia a fer forats amb la barrina, dos a la part de dalt, després en fèiem tres una mica més avall, i fins a quatre i alguns més a la part inferior. Treballàvem en grups de tres miners i feien torns per fer les barrinades. Aleshores enceníem les de dalt i baixàvem cap a les inferiors. Amb cada voladura avançaven un o dos metres en el front d’explotació de la galeria. Barri: Vaig treballar a la mina uns quants anys. La meva feina principal consistia en conduir un camió per transportar fusta per a la mina, gasoil pels motors i qualsevol altra cosa que necessitessin. També portava el mineral de coure, un cop rentat a la fàbrica de les mines, a una fàbrica a Planès, al costat de Planoles, a la Vall de Ribes. Allí purificaven el mineral i en feien lingots, fins que, segons van dirnos els enginyers, el metall produït en aquestes valls i a Rocabruna ja no els sortia rendible perquè a Itàlia van començar a treballar en explotacions a cel obert. Quan ja la mina va deixar de treballar van venir a treure els vidres de les finestres de la casa dels miners, que estava al costat de la mina. Les vaig portar a una granja de gallines. Hi havia un enginyer que els marcava els filons importants de mineral de coure, era el mineral que més buscaven, la barita no tenia en aquells moments tanta importància. Per il·luminar-nos utilitzàvem llums de carbur, tot i que teníem dos motors que produïen electricitat. Quants treballadors hi havia a la mina? Treballavem uns 30 o 35, molts d’origen gallec, eren els especialistes, la gent d’aquí només treballaven perquè no tenien altra cosa. Gairebé tots els que hi van treballar ja han passat a millor vida, molts per silicosi, sobretot si hi havien treballat molt de temps. Portàvem una esponja per no respirar tanta pols, però tot i així ens n’empassàvem molta. Quant guanyaven treballant a la mina? Unes 100 pessetes diàries i si treballaven a preu fet unes 10 o 15 pessetes més. Era un molt bon sou. Quantes hores treballaven? Treballàvem unes 8 hores diàries. Al matí netejàvem la pega del dia anterior; quan acabàvem de netejar, fèiem uns pocs forats i a la tarda els acabàvem de fer tots, els carregàvem amb dinamita i cinc minuts abans de sortir els fèiem explotar i sortien fora. Treballaven en diversos fronts alhora en grups de tres o quatre. 36

Una de les vagonetes de la mina que es van recuperar. Algunes de les vagonetes van ser recuperades del fons del barranc pels veïns del poble (JV).

Recorden accidents a la mina? Mai, no hi va haver cap accident. Feien bastides amb fusta. Als voltants de la mina hi havia molta fusta. Treballar als nivells inferiors era molt perillós perquè hi havia poc oxigen i alguna vegada havien de treure a l’exterior a algú a respirar a fora perquè s’havia quedat sense aire. Com transportaven el material dins de la mina? Amb vagonetes. Quan netejàvem la pega carregàvem la vagoneta, cada cinc metres posàvem les vies (eren de cinc metres de longitud), i si treballàvem dalt ho abocàvem per una tremuja a una vagoneta que hi havia a sota i trèiem el mineral fora. Per frenar la vagoneta teníem una fusta, dues per frenar-la. En Francesc Vidal ens explica que l’encarregat el va enviar a portar una vagoneta, la va carregar, estava sol, la va empènyer i la vagoneta va agafar inèrcia i no la va poder frenar. Ell va caure i la vagoneta va sortir llençada al barranc. Per sort no hi havia ningú en el seu camí. Com anaven a treballar? Anàvem tots els dies caminant des del poble. N’hi havia un que venia des de Molló que s’havia d’emportar el carbur per veure-hi quan se li feia de nit en tornar a casa. Els gallecs també baixaven al poble. Com funcionava la fàbrica? El mineral bo que separàvem passava per una matxucadora i després anava al molí. D’aquí als dipòsits de ﬂotació on afegien una calç blanca que feia molta escuma. Amb uns pals anaven traient el mineral de coure per uns tubs cap a un dipòsit.

Baixàvem a recollir-lo amb el camió. Era un material molt pesant, de color verd, i cal dir que hi havia molt pendent a la pista de tornada i havíem de posar la marxa enrere o, de vegades, fustes per poder frenar la inèrcia. D’aquí cap a Planès. Moltes gràcies Sr. Vidal i Sr. Barri. I a tots els que ens heu explicat les vostres vivències. Enregistrada i transcrita per Valentín Bártulos. Setembre de 2013.

En alguna galeria encara podem veure les restes dels rails (JG).

Francesc Vidal i Francesc Barri a Camprodon. Foto: V. Bártulos.

Encaix d’una falca en els suports de fusta. Nivell 2 (VB).

Algunes galeries han col·lapsat deixant els suports com arbres nus (JR).

Alguns rails encara conserven els forats per on passaven els cargols d’unió amb els altres trams de la via de les vagonetes (JR).

Dins de la mina, en galeries de nivells inferiors, podem trobar restes del treball a la mina. Per exemple aquest sedàs (JV).

Zona d’esquistos carbonosos molt alterats. Nivell 1 (RU).

Runes de l’antiga casa de les Ferreres (JV).

Recuperant forces en un racó del nivell 1 (RU).

Graﬁts fets per espeleòlegs i investigadors de la mina (RU).

Pagament del permís d’investigació per a la barita (AHG).

Sol·licitud del permís d’investigació per a la barita (AHG).

Tot sovint, en l’època hivernal, la neu cobreix aquestes contrades. La feina dels miners a l’hivern més cru o a l’estiu més calurós no era un problema si es treballava dins de les galeries, ja que allí la temperatura es manté constant tot l’any. A l’exterior era una altra cosa... (JV)

Trobem algunes galeries que poden ser antigues cates per a la recerca de nous ﬁlons (JR).

La barita va ser un dels minerals explotats els darrers anys. Aquí veiem la part inferior d’una bossada en una sala del nivell 2 (GM).

La mina per dins Tot i que potser originàriament es van constituir com a mines diferents (sovint es parla de “mines” de les Ferreres, en plural), i en èpoques diferents, hem pogut comprovar que, tot i tenir diversos nivells de galeries, en realitat es tracta d’una única mina. Els nivells estan intercomunicats per diversos pous i plans inclinats. Per això creiem que és més adient anomenar-la mina de les Ferreres (en singular) i assenyalar els diferents nivells que hom hi pot trobar en l’actualitat. Les galeries es distribueixen en cinc nivells o plantes, més o menys superposats, entre els 1.270 metres (antiga entrada al nivell 1) i els 1.320 metres (entrada al nivell 5) d’altitud, aproximadament.

Terregall mig cobert per la vegetació, camí de l’entrada de la mina romana. Els estèrils que el formen són diferents als dels terregalls de la fàbrica (JV).

Entrada de la mina romana (VB).

Entrada de pedra seca de la mina romana, nivell 5 (MR).

Travesseres en un pou inclinat que uneix el nivell 2 amb el nivell 1 (JV).

Fent recerca en zones mineralitzades del nivell 5 (VB).

Nivell superior Mina de dalt, anomenada mina romana És el nivell 5. Té poc recorregut, en sentit descendent i amb galeries i cambres força irregulars i de poca alçada. Aquest nivell presenta l’accés principal a l’interior de la mina amb una entrada en bon estat de conservació. El seu tram ﬁnal, el més baix, es troba en realitat una mica per sota, en altitud, respecte el nivell 4. A prop de l’entrada es conserven uns esglaons picats a la roca, que semblen ser d’un període força antic.

Entrada que anomenem “del faig”. És un accés modern al nivell 4 (JR).

Torrent per on s’accedeix a l’entrada del nivell 4 (VB).

Galeria moderna del nivell 4 amb fulles que entren de l’exterior (JV).

Nivell 5. Graons probablement d’origen medieval (VB).

Nivells mitjos Mina del mig, mina del coure Són el nivell 4 i el nivell 3. Estan superposats entre ells, però molt desplaçats respecte el nivell 5. El nivell 4 presenta galeries llargues, força rectes i de bon pas. Podem accedir-hi des de l’exterior a través d’una boca que es troba parcialment enderrocada. També té accés interior, amb un desnivell d’uns quatre metres des de la part més baixa del nivell 5.

Galeria d’accés a un pou del nivell 4 (JV).

El nivell 3 té poc recorregut. Hi trobem galeries curtes (en l’extrem d’una d’aquestes hi ha una cambra inundada), un espai o “sala” de certa alçada, el pas des del nivell 4 i un pou de baixada al 2. Uns metres per sobre del nivell 3 hi ha un sobrenivell d’accés amagat i força complicat amb una gran “volta”, que està just per sota de l’extrem més occidental del nivell 4. El nivell 3 no té accés des de l’exterior. 41

Nivells inferiors Mina Gran i mina de baix o de la Reina Són la planta o nivell 2 (mina Gran, mina de la barita) i la planta o nivell 1 (mina de baix, mina de la Reina, mina de la Riera). Estan una mica desplaçats entre ells i respecte els nivells 3 i 4. Són les plantes amb més recorregut i amb les galeries més llargues i rectes. El pas és més perillós per la inestabilitat del sostre, sobretot a la planta 2, on hi ha una zona (la més propera a l’antiga entrada) que presenta importants ﬁltracions d’aigua després dels períodes de pluja. En aquesta zona del nivell 2 hi ha un gran espai, la “sala gran”, on destaca un pedestal, de més de 2 metres d’alçada, format per un creixement radial en ventall de grans cristalls tabulars de barita.

Caramell de gel a prop de l’entrada al nivell 4. La temperatura prop de les entrades en els nivells superiors és relativament variable, en funció de la temperatura exterior, mentre que a nivells inferiors de la mina es manté constant durant l’any al voltant dels 12ºC (JV).

Les entrades a aquestes dues plantes estan ara mateix totalment enderrocades; l’accés s’ha de fer per un pou des del nivell 3. En aquests nivells trobem restes de fustes dels apuntalaments que suportaven el sostre o feien de pas entre galeries, en un estat de conservació visual més o menys acceptable, tot i que en realitat ja no fan la seva feina perquè estan podrides i mig caigudes. Com ja hem dit, el millor accés des de l’exterior és per l’entrada del nivell 5, mentre que el pas entre els diferents nivells o plantes s’ha de fer a través d’alguns plans inclinats i de diversos pous verticals, emprant el material adient i amb les necessàries precaucions per tal d’evitar accidents. Als nivells inferiors s’han d’extremar les precaucions, ja que, de tant en tant, poden haver-hi esfondraments, especialment en les conﬂuències de les galeries. També trobem algun tram de galeria amb l’aire enrarit (nivell 1). Volem recordar aquí que la mina és un patrimoni històric i geològic de tots i totes i que, per tant, cal preservar-la i tenir-li el màxim respecte.

Al nivell 3 trobem una de les sales inundada, amb aigües cristal·lines que percolen a través de la roca des de l’exterior i cap a nivells més baixos. El seu nivell depèn del règim pluviomètric (JR).

Nivell 2. Sala enfonsada i mineralitzada amb bossades de barita i minerals secundaris de coure, de vius colors verds i blaus (JR).

Nivell 1. En algunes parts de la mina, sobretot en les més baixes, podem trobar la presència d’alguns ratpenats de ferradura (RU).

Bastides de fusta amb pilars i travesses. La fusta d’aquestes estructures ha patit el pas del temps i ha perdut la consistència i utilitat que li eren originàries. Tanmateix, no han perdut el seu interès com a patrimoni miner (JR).

Nivell 4. És facilment observable l’abundància de bossades de barita amb minerals secundaris de coure (VB).

Accés al nivell 1, ensorrat actualment a pocs metres de l’entrada (JV).

En el complex tramat de galeries hi ha diversos pous i rampes que les comuniquen. En aquesta fotograﬁa veiem un pou quasi vertical que comunica el tercer nivell amb el segon (JV).

Mapa geolĂ˛gic de les Ferreres-Can Pubill (adaptat de SOLER, 1983).

GEOLOGIA i MINERALOGIA

Context geològic La mineralització de les Ferreres està situada en una regió geològica (mantell del Cadí) deﬁnida per: 1) Sèries paleozoiques (del cambrià i de l’ordovicià) que van ser deformades, amb plegaments i encavalcaments, per l’orogènesi herciniana. 2) Intrusions granítiques, que es poden ubicar a ﬁnals del paleozoic. 3) Materials sedimentaris mesocenozoics (cretaci-paleocè), període en el qual tot el conjunt es va veure afectat per l’orogènesi alpina que conformà l’actual estructura d’estrats, plecs, falles i encavalcaments. El material litològic on es troba encaixada aquesta mineralització consisteix en dolomies ordovicianes afectades per l’orogènesi herciniana (paleozoic superior), en contacte discordant amb materials sedimentaris garumnians (cretaci superior-paleocè), que es troben al voltant i per sobre de les masses de dolomia. Segons estudis dels anys 80 (SOLER, 1983; SOLER i AYORA, 1985), l’acumulació dels materials de la mineralització (barita i sulfurs, essencialment) es va fer per rebliment de cavitats preexistents, d’origen càrstic, en l’interior de la dolomia.

els sulfurs. En el fons de les cavitats hi ha alguns fragments de la dolomia, de vegades envoltats per barita, que presenten diferents direccions d’estratiﬁcació i que estan parcialment recoberts i alterats pels sulfurs, la qual cosa demostra que aquesta dolomia s’estava dissolent i col·lapsant al mateix temps que els sulfurs i la barita precipitaven en la cavitat (CORBELLA et al., 2007). El resultat de tot aquest procés són unes bossades de barita aïllades o més habitualment unides entre elles mitjançant esquerdes, encaixades en la dolomia i desenvolupades generalment seguint l’estratiﬁcació i les diàclasis. La grandària d’aquestes bossades és molt variable (entre centimètriques i mètriques) i estan formades per l’acumulació d’agregats espàtics, sovint amb els grans cristalls disposats radialment des de la base de la cavitat. En la zona de contacte entre les bossades de barita i la calcària/dolomia encaixant es troben les masses de sulfurs, amb uns gruixos també molt variables, entre mil·limètrics i centimètrics. Aquestes masses de sulfurs semblen ser més importants en les parts més baixes de les cavitats.

Però, segons estudis posteriors (CORBELLA, 2002; CORBELLA et al., 2007), la formació de les cavitats i el seu rebliment té lloc més o menys al mateix temps (carst hidrotermal), per uns processos geoquímics de dissolució i precipitació de ﬂuids rics en àcid sulfhídric, per una banda, i en bari i metalls (Cu, Zn, Sb...) procedents de materials paleozoics, per l’altra. Aquests ﬂuids, en un procés continu, produeixen la dissolució de la dolomia, amb la formació de cavitats i, al mateix temps o just immediatament després, la precipitació dels sulfurs en la zona de contacte amb la dolomia i el rebliment amb barita de tota la cavitat. La dissolució de la dolomia encaixant es manifesta amb la formació de cavitats, però també amb fenòmens d’alteració en les zones on contacta amb

Veta de coures grisos entre la base d’una bossada de barita i la dolomia, al nivell 4 (JV).

Per tant, el que podem veure a les parets de les galeries no són veritables ﬁlons de barita i sulfurs, sinó la part visible de les bossades de barita, envoltades per la capa de sulfurs (en bona part alterats), i tot el conjunt encaixat dins de les dolomies, generalment molt compactes. L’alteració dels sulfurs ha donat lloc a la formació de diversos minerals secundaris, que són l’objecte principal del present estudi. Aquests minerals secundaris omplen esquerdes i petites geodes, dins de la capa de sulfurs i a les vores de contacte d’aquesta amb la barita o amb la dolomia.

La percolació de l’aigua rica en sulfats entre la roca produeix delicades eﬂorescències d’epsomita. Nivell 1 (JR).

Bossada de barita encaixada en la dolomia on s’observa la presència de cristalls decimètrics rodejats per sulfurs, com la calcopirita i els coures grisos, i una acolorida aurèola d’alteració de minerals de coure secundaris. Nivell 4 (JR).

A més, hi ha alguns trams dels nivells inferiors on no aﬂoren dolomies, sinó masses de esquistos grisos que estan alterats i molt fragmentats. Aquestes masses d’esquistos solen aparèixer per sota de la capa de dolomia, disposició aquesta que es pot apreciar molt bé en algunes de les galeries (els esquistos a les parets i la dolomia al sostre).

Gènesi mineral En aquest apartat intentarem donar una explicació possible al procés genètic de la mineralogia de la mina que estem estudiant. En una fase inicial les solucions mineralitzants, de baixa temperatura, que van formar les cavitats a la dolomia encaixant tenien un pH àcid (SOLER i AYORA, 1985). Aquestes solucions mineralitzants àcides van anar dissolent la roca carbonàtica i al mateix temps van anar reduint el seu pH, ﬁns a ser tamponades per la mateixa reacció. Això vol dir que la seva acidesa inicial es va anar neutralitzant, cap a un pH menys àcid proper a pH=6 (la neutralitat s’assoleix a pH=7). De la mateixa manera, trobem colades i estalactites de tons blavosos acolorits per altres cations metàl·lics com el coure o el níquel que solen donar colors intensos. Nivell 1 (JV).

Igualment, les aigües riques en carbonats, en passar per nivells amb presència de minerals de cobalt, produeixen colades de tons rosats Nivell 2-1 (JR).

Esquema que mostra la morfologia d’una cavitat kàrstica i la interconnexió entre dos cossos de barita mitjançant diàclasis. S’observen blocs caiguts recoberts totalment o parcial amb sulfurs (SOLER i AYORA, 1985; CANALS et al., 1999 modiﬁcats).

Les condicions lleugerament àcides permeten la presència en equilibri estable de sulfurs (galena, calcopirita, pirita, esfalerita) i carbonats tipus dolomita o siderita. Així observem la coexistència de cristalls de dolomita amb tetraedrita-tennantita. En aquest moment es produeix la precipitació dels sulfurs.

En algunes parets de la mina s’han dipositat crostes de cristalls de guix, sulfat de calci, procedents de la percolació d’aigües riques en aquest anió i que prové de l’oxidació dels sulfurs. El color ataronjat és deu a la presència de sals de ferro. En una galeria del nivell 1 (JR).

D’on surt el sofre? L’origen del sofre ha estat un tema de discussió. Tot sembla indicar que cal buscar-lo en els nivells superiors d’evaporites del terciari dels quals s’alimentaven fluids rics en SO42-. Aquests fluids mineralitzants van filtrar-se fins assolir les cavitats càrstiques, que es trobaven sota el nivell freàtic, on les condicions reductores del medi, per la presència de matèria orgànica, que van generar sulfatoreducció (SO42- → S2-) amb la formació de complexes reduïts de sofre que immediatament varen reaccionar amb els metalls presents, per precipitar els sulfurs. Posteriorment les cavitats càrstiques van omplir-se amb la precipitació de la barita. Treballs posteriors (CANALS et al., 1999) indiquen que el sistema càrstic es va saturar amb fluids rics en SO42-, conjuntament amb fluids hidrotermals rics en bari, pobres en sulfat, i diversos metalls. La mescla va produir la precipitació de la barita que reomple les cavitats, a temperatures més baixes en les darreres etapes. Tanmateix sembla que a Rocabruna hi va actuar més d’una font d’anions sulfat (SO42-).

D’on surt el bari? L’origen del bari (Ba) podem associar-lo als períodes primerencs de la tectònica alpina on els materials granítics van ser rentats per ﬂuids ascendents que arrossegaren els metalls i el bari, per a dipositar-los després en ﬁlons. Aquests van ser remoguts en posteriors períodes.

D’on surten els metalls? Les fonts de metalls, com l’arsènic i l’antimoni, el plom, el ferro, el coure i el zinc, cal buscar-les en la circulació de ﬂuids a nivell profund en materials com esquistos, granits i carbonats que contenen aquests elements. Soler indica la presència de cristalls d’arsenopirita en pelites properes a la mina.

Com s’han format els minerals secundaris? Els minerals secundaris estudiats en aquest article provenen de l’alteració química posterior de tots aquests minerals primaris de la mineralització (sulfurs i carbonats). La major part dels sulfats secundaris que trobem a la mina, inclòs el guix, provenen de l’oxidació dels sulfurs (pirita, marcassita, calcopirita, coures grisos), no participant en el procés la barita. La presència de masses de coures grisos (tennantita-tetraedrita) és la font principal de l’arsènic i l’antimoni, per als minerals secundaris que hem estudiat. Aquests coures grisos estan associats a calcopirita, pirita i esfalerita, dipositats contemporàniament. La formació de galena és posterior, ja que s’ha observat com reemplaça els sulfurs preexistents. La meteorització d’aquests sulfurs produeix cavitats al seu interior on cristal·litzen mimetita (arsenat), anglesita (sulfat) i cerussita (carbonat). El fet de la presència de carbonats indica que els ﬂuids mineralitzants no eren tant àcids i de baixa temperatura. Podem trobar-hi també alguns altres carbonats i sulfats. 47

Tot i que els coures grisos contenen proporcions importants de coure, la font principal d’aquest és la calcopirita. En algunes bossades, la calcopirita es mostra de manera evident, en vetes molt riques i associada a quars. La mina destaca per la presència de grans superfícies entapissades d’atzurita i malaquita. Aquests carbonats troben lligat el seu origen als ﬂuids que han lixiviat la calcopirita. El fet que l’atzurita sigui molt més abundant als nivells més alts de la mina (nivells 5, 4 i 3) i que la malaquita ho sigui en els inferiors (2 i 1), molt probablement es pugui explicar per la participació del nivell freàtic i per un medi més oxidant, que aportaria aigua i desplaçaria l’equilibri cap a la formació de malaquita.

Aurèola d’alteració on es pot trobar devillina, associada a brochantita. Nivell 1 (VB).

De l’alteració de la calcopirita també en deriven una sèrie de sulfats, com brochantita, langita-posnjakita, devillina, etc. Aquests es formen en les aurèoles d’alteració de les bossades de barita i en les cavitats de la calcopirita.

L’atzurita és un dels minerals secundaris de coure més abundants en nivells alts de la mina (MA).

Agregats ﬁbrosos de malaquita amb atzurita que omplen cavitats en la dolomia encaixant (JV).

Pel que fa a la theisita, arsenat de coure i zinc, amb antimoni, observem que s’ha format amb posterioritat a la claraïta (carbonat de coure i zinc), tal com demostren els exemplars on la theisita recobreix la claraïta. Sembla ser que la theisita és posterior a d’altres secundaris, ja que ﬁns i tot la podem trobar sobre guix de recent formació. Es podria donar la circumstància que hi hagi més d’una generació de theisita.

Theisita en agregats botrioidals verds. Cristalls blaus de claraïta i agregats foliacis de tirolita. Ca. 2 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Cristalls aciculars de devillina. Nivell 1. Ca. 12 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Altres arsenats, com adamita-olivenita i tirolita, són propers a masses de coures grisos dels quals n’obtenen els seus elements químics. En alguns terregalls moderns, dins la mina, s’ha observat la presència de minerals com la brochantita, la devillina i la tipus UK-112 (no determinada, propera a parnauïta i leogangita), que s’han format per la percolació d’aigües meteòriques. Pel que fa als minerals secundaris de cobalt i níquel, la seva formació podria associar-se a la presència d’esquistos grisos carbonosos.

El fet que hi hagi nivells amb grafit afavoreix la reducció química de diversos anions i en facilita la seva precipitació formant nous minerals. Aquests esquistos alterats presenten continguts anòmals de Cu, Pb, Zn, Sb i As, i molt probablement de Co i Ni. També, possiblement, a la presència d’inclusions de minerals de Co/Ni en les masses de sulfurs. La mobilitat i potència de pigmentació d’aquests cations es pot observar en diferents eflorescències de carbonats de tons verds blavosos i rosats. També apareixen associats a manganès, reomplint fissures dins de la barita i la dolomia encaixant. La seva formació és també recent.

Formacions contemporànies de cristalls de guix al sostre d’una galeria del nivell 1 (JV).

Agregat globular de cristalls d’eritrita quasi acicular. Nivell 1. Ca. 1,1 mm. Col. J. Rosell (JS).

Esquema genĂ¨tic dels minerals de les Ferreres

J. L. Garrido, modiďŹ cat de Schnorrer (1994).

Els minerals Introducció Diferents autors, des de Llorenç Tomàs fins a Josep Maria Mata-Perelló o Eugeni Bareche, han parlat dels minerals, majoritàriament primaris, presents al jaciment. Així, s’han citat: bornita, boulangerita, bournonita, calcocita, calcopirita, esfalerita, estibnita, galena, marcassita, pirita, tennantita-tetraedrita (sulfurs); cuprita, goethita, hematites, pirolusita i quars (òxids); atzurita, calcita i malaquita (carbonats); barita, calcantita, guix i jarosita (sulfats). De tots aquests, els més abundants actualment són la barita, els coures grisos (tennantita-tetraedrita) i la calcopirita, entre els sulfurs i l’atzurita, entre els secundaris. A continuació farem una descripció detallada dels nous minerals secundaris (fonamentalment de coure i zinc) que s’han caracteritzat en analitzar un bon nombre de mostres recollides en diferents punts de l’interior de la mina. Però també veurem la resta d’espècies, tant primàries com secundàries. Totes han estat caracteritzades mitjançant SEM-EDS (JEOL-JSM-840) i, en alguns casos, confirmades per DRX (SIEMENS D5000) dels Serveis Cientificotècnics de la Universitat de Barcelona. El Cu i el Zn presents en aquestes espècies, com a cations, procedeixen dels coures grisos que, com veurem, són força zíncics i poc ferruginosos (d’aquí, la relativament poca presència de minerals secundaris de ferro). L’arsènic passa a formar arsenats, AsO43-, mentre que l’antimoni pot formar part del grup aniònic, com a SbO43-, o bé formar part de diversos òxids (dels anomenats “ocres” d’antimoni). El carboni dels carbonats, CO32-, procedeix de la dolomia, i el sofre dels sulfats, SO42-, dels sulfurs i dels nivells d’evaporites superiors.

Sulfurs L’existència d’alguns dels sulfurs citats anteriorment és més que dubtosa o, en tot cas, testimonial. Soler i Ayora (1985), tot i les detallades anàlisis que van portar a terme, manifesten no haver trobat estibnita, boulangerita, ni bournonita. En el nostre estudi no hem trobat tampoc aquestes espècies, ni bornita, ni calcocita. Creiem, per exemple, que els exemplars que diversos col·leccionistes tenen etiquetats com a bournonita són en realitat coures grisos (tetraedritatennantita), potser barrejats amb altres sulfurs. Si algun dels sulfurs que acabem de citar és realment present al jaciment avui dia, és a nivell d’indicis, generalment barrejat amb els coures grisos.

Calcopirita - CuFeS2 En l’actualitat és el segon sulfur més abundant. Es troba quasi sempre associada als coures grisos. Apareix generalment en masses i petites vetes, molt disperses per tota la mina, generalment prop de les bossades de barita. Molt rarament apareix en petits cristalls (de ﬁns a 1,5 mm), que mostren un hàbit complex, sovint acompanyats per tennantita-tetraedrita, dins de geodes o en esquerdes de la dolomita acompanyats de galena, en els nivells inferiors. L’alteració de la calcopirita és una de les principals fonts per a la formació dels diferents minerals secundaris que trobem a la mina.

Pel que fa a les taules analítiques, aquestes recullen els resultats d’una part de les anàlisis (en percentatges atòmics, sense fer-hi constar ni l’oxigen ni l’hidrogen) i la seva equivalència en àtoms-fórmula. L’abreviatura MM de les taules correspon a la mitjana o promig de les mostres analitzades. Els anions d’hidroxil, OH-, de les fórmules empíriques s’obtenen per diferència de càrregues. Per tal d’evitar moltes reiteracions utilitzarem indistintament els topònims “les Ferreres” i “Rocabruna” per a referir-nos a la mina.

Cristalls de calcopirita en creixement epitaxial sobre tennantita. Ca. 2 mm. Col. J. Rosell (JS).

Macla de cristalls d’esfalerita amb tennantita-tetraedrita. Nivell 1. Ca. 5,5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Cristalls cúbics de galena amb cares de l’octaedre, amb dolomita i calcopirita. Nivell 1. Ca. 4 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Esfalerita - ZnS

Tennantita-Tetraedrita (Cu,Fe,Zn,Ag)12As4S13 - (Cu,Fe,Zn,Ag)12Sb4S13

És molt minoritària en el conjunt del jaciment, com a integrant de la capa de sulfurs i en les esquerdes de la dolomita. Ben diferenciada només ha aparegut en una zona molt concreta dels nivells inferiors. Es va trobar un cristall ben format, d’1,5 mm, que en realitat es tracta d’una macla de tres individus, rica en cares, amb combinació del cub i el dodecaedre; de color vermellós acaramel·lat i quasi transparent. S’acompanya d’un cristall tetraèdric, d’uns 2,5 mm, de tennantita-tetraedrita i d’un cristall pentadodecaèdric de pirita (fracturat), dins d’una geoda de dolomita amb quars.

Galena - PbS Fou segurament una espècie molt més abundant en el passat, quan era un dels principals minerals explotats. Actualment és minoritària en les zones observables de la mina. Es troba barrejada amb altres sulfurs, en petites masses i, rarament, en agregats cristal·lins exfoliables acompanyats de linarita i barita, al nivell 4.

Els coures grisos (nom comú de la sèrie tennantitatetraedrita) són els sulfurs més abundants a la mina de les Ferreres. Es tracta sempre de mescles isomorfes de tetraedrita (coure gris antimonial) i tennantita (coure gris arsenical), que formen masses cristallines, de color gris metàl·lic fosc en fractura fresca. Als nivells inferiors, i també als terregalls de la mina, s’han pogut recollir cristalls ben formats, de ﬁns a 3 mm i de color gris fosc metàl·lic a negre (de vegades amb iridescències superﬁcials), dins de petites geodes de dolomita i associats a quars. Es tracta de cristalls amb predomini de l’hàbit tetraèdric, però també hi ha combinacions amb el cub o, més complexes, amb el rombododecaedre i el tristetraedre (alguns recorden la binnita, varietat de tennantita de Lengenbach, Binntal, Suïssa). També se n’han trobat, més rarament, dins de petites geodes amb quars als nivells mitjos de la mina.

També ha estat identificada al nivell 1, on s’han recollit algunes mostres amb cristalls cúbics, de fins a 3 mm, associats a barita, calcopirita i dolomita. Les mostres de galena que va analitzar el Dr. Soler donen continguts d’argent insignificants o indetectables (SOLER, 1983).

Pirita - FeS2 La pirita sembla ser més abundant que l’esfalerita i la galena. Pot aparèixer en cristalls de ﬁns a 2 mm, fonamentalment cúbics o pentadodecaèdrics. Es troben aïllats o formant grups i agregats, als nivells mitjos de la mina i, sobretot, als inferiors. De vegades apareix totalment o parcialment alterada. 52

Tennantita sobre dolomita. Nivell 1. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

El Dr. Soler va comprovar que la relació Sb:As en les masses de coures grisos és força variable, ﬁns i tot en diferents zones d’un mateix exemplar. De les mostres que va analitzar, la majoria tenien més antimoni que arsènic (predomini del terme tetraedrita); a més, totes presentaven més zinc que ferro i el contingut d’argent era molt baix o indetectable (SOLER, 1983). Potser la característica que fa més interessants aquests coures grisos és el seu alt contingut en Zn (5,6 a 7,3 en percentatge atòmic), sempre molt superior al de Fe, sobretot en les mostres més properes al terme tetraedrita (Sb>As). Per tant, es tracta de coures grisos zíncics. Aquest alt contingut en Zn pot explicar la formació de les diverses espècies secundàries, riques en aquest metall, que hem caracteritzat. D’altra banda, en les mostres més properes a la tennantita (As>Sb), el percentatge atòmic d’Ag és pràcticament nul.

Respecte els cristalls tetraèdrics que hem trobat als nivells inferiors, la taula 1 recull els resultats de quatre anàlisis SEM-EDS. A diferència dels coures grisos, en aquests exemplars cristal·litzats les proporcions entre arsènic i antimoni són diferents. En aquests quatre casos hi ha més arsènic que antimoni (i no hi ha argent, en nivells detectables per EDS). Es tracta de mostres més properes a la tennantita.

Una fórmula empírica per a la tetraedrita-tennantita d’aquesta mina, en funció de la mitjana de totes les anàlisis del Dr. Soler, per a 13 àtoms de S, és: (Cu9.61Ag0.04)Σ9.65(Zn1.89Fe0.24)Σ2.13(Sb2.05As1.98)Σ4.03S13

Taula 1. Tennantita: percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 13 de S).

Simpliﬁcada es pot escriure: (Cu,Zn,Fe,Ag)11.8(Sb,As)4S13 Per a les dotze mostres més properes al terme tetraedrita: (Cu9.54Ag0.05)Σ9.59(Zn1.92Fe0.17)Σ2.09(Sb2.46As1.55)Σ4.01S13

La fórmula empírica que correspon a la mitjana d’aquestes quatre anàlisis de cristalls (per a 13 àtoms de sofre) és: Cu10.16(Zn1.59Fe0.48)Σ2.07(As2.81Sb1.28)Σ4.09S13 Simpliﬁcada a: (Cu,Zn,Fe)12.2(As,Sb)4.1S13

Per a les cinc mostres més properes al terme tennantita: Cu9.78(Zn1.79Fe0.43)Σ2.22(As3.02Sb1.06)Σ4.09S13

Dibuix esquemàtic del grup de cristalls reals de tennantita. Nivell 1. Cristall principal 2 mm. Col. J. Rosell (JS). t(+) t(-) a o d

: : : : :

Tetraedre positiu. Tetraedre negatiu. Cub. Tristetraedre. Rombododecaedre.

La combinació d’aquestes formes del sistema cúbic es presenten de forma múltiple en el cristall, mostrant altres cares que poden ser degudes a macles (com. pers. Carles Curto).

Imatge SEM dâ&#x20AC;&#x2122;un grup de cristalls de tennantita-tetraedrita amb dolomita (romboedre). Nivell 1. Col. J. Rosell (JR).

Grup de cristalls interpenetrats i iridiscents de tennantita sobre quars. Nivell 1. Col. X. Ortiz (FP).

Cristalls de tennantita sobre quars. Procedent del nivell 1. Ca. 6 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Tennantita sobre cristalls de dolomita. Nivell 1. Ca. 7 mm. Col. P. Mingueza (JG).

Cristalls interpenetrats de tennantita sobre dolomita. Nivell 1. Ca. 3,5 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Cristalls interpenetrats de tennantita amb quars hialĂ. Nivell 1. Ca. 3 mm. Col. J. Rosell (JS).

Halogenurs Connellita Cu19-18(SO4)(OH)32-31Cl4-3· 2-3H2O Una de les darreres troballes del jaciment ha estat aquest sulfatoclorur de coure que, a Catalunya, fins ara només s’havia identificat a les mines de Can Montsant, a Hortsavinyà, on fou trobat per J. Folch (BARECHE, 2005). A les Ferreres fins ara se n’ha trobat només en una zona molt determinada del nivell 1, en una bossada de barita amb masses de sulfurs fortament alterats (amb predomini de la tennantita). S’acompanya de brochantita i devillina, entre d’altres secundaris.

Connellita, en glòbuls de color blau cel, i devillina. Nivell 1. Ca. 6 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Es presenta en agregats esferulítics submillimètrics (<0,5 mm) formats per cristalls aciculars disposats radialment. El seu color varia entre el blau marí i el blau cel, més clar a l’exterior dels agregats. Presenta una lluïssor sedosa a quasi mat. També apareix en glòbuls més compactes i amb tons blavosos de diferent intensitat. Aquests agregats aciculars i globulars poden trobar-se recoberts per guix. Les combinacions amb agregats aciculars o capil·lars de devillina solen ser particularment estètiques. En alguna de les mostres analitzades hem detectat baixos continguts de magnesi o zinc, a causa probablement de la presència d’impureses (sulfats). Dreta. Connellita. Nivell 1. Ca. 5 mm. Col. J. Vinyoles (JG). Connellita, en glòbuls de color blavós, i devillina, en agregats de cristalls aciculars. Nivell 1. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

A la taula 2 mostrem els resultats de l’anàlisi de tres mostres.

Taula 2. Connellita: percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 1 de S).

La fórmula empírica que correspon a la mitjana (MM) d’aquestes tres mostres és: Cu18.34(SO4)(OH)30.92Cl3.76 + nH2O Agregats aciculars de connellita associada a devillina. Sobre una matriu de barita amb traces de sulfurs. Trobada al nivell 1. Ca. 1,5 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Òxids i hidròxids Cuprita - Cu2O S’ha trobat en molt poques mostres, als nivells inferiors i mitjos, associada a malaquita o rosasita i també amb aragonita. Es presenta com a grànuls massius o en petits agregats cristal·lins, amb el típic color vermell i lluïssor adamantina. També s’ha trobat en els nivells superiors de la mina (nivell 4) en petits octaedres de menys d’un mil·límetre, associada a cuproadamita. 56

Connellita. En el nivell 1 s’ha trobat reomplint les ﬁssures de la barita. També es presenta com a inclusió dins la barita. Ca. 1,5 mm. Col. J. Rosell (JS).

Goethita - FeO(OH) Ha estat trobada al nivell 2 en una zona amb abundant aigua de percolació, on s’acompanya de malaquita, tirolita i alteracions de tipus limonita i amb natrojarosita. També al nivell 4, amb malaquita i brochantita. Es presenta en petites masses mamellonades, algunes de les quals són cristal·lines i ﬁbroses, de color marró vermellós a quasi negre, sovint parcialment recobertes de malaquita.

Ocres d’antimoni

Òxids de manganès

Les mescles d’òxids d’antimoni estan força difoses en les capes de sulfurs, sobretot en les zones on predomina la tetraedrita (nivells més alts de la mina). Un cop analitzades, sembla ser que el component principal, i clarament majoritari, és la possible oxiplumboromeïta (nou nom de la bindheimita), amb Sb i Pb.

Volem esmentar aquí també les mescles d’òxids de manganès (i altres metalls) que hem trobat en diverses zones de la mina, tot formant crostes terroses i agregats botrioides, de color negre a marró fosc, a sobre o prop d’altres minerals, com atzurita, barita, aragonita i dolomita, els cristalls o agregats dels quals poden ser substituïts totalment o parcial.

Es presenten en crostes i agregats més o menys terrosos i compactes, fràgils, de color groguenc, tot omplint petites ﬁssures i geodes. S’acompanya d’altres minerals de plom, com mimetita i anglesita. Químicament, a més de plom i antimoni, conté ferro i de vegades també petites proporcions de silici (<2% en pes) i, més rarament, coure i/o zinc (<1% p/p). El contingut en ferro pot indicar la presència, minoritària i potser en mescla mecànica, de tripuhyita o schafarzikita.

Un cop caracteritzades mitjançant SEM-EDS, unes mostres assenyalen possiblement la presència de crednerita, amb algunes impureses (Si, Sb, Zn, Mg), d’altres es corresponen amb asbolana (amb Co>Ni), principalment les que acompanyen l’eritrita, i d’altres són mescles que tenen com a components clarament majoritaris tant possible crednerita com asbolana, amb una relació entre ambdues que sovint es troba al voltant d’1:1 (en unes mostres hi predomina lleugerament el Co i en d’altres el Cu).

Agregats globulars d’ocres d’antimoni amb una roseta de mimetita. Nivell 4. Ca. 2,5 mm. Col. J. Rosell (JS).

Agregats globulars d’òxids de manganès amb atzurita. Nivell 5. Ca. 5 mm. Col. J. Rosell (JS).

Espectre 1. SEM-EDS d’una mostra d’ocres continguts dins d’una veta de coures grisos.

Espectre 2. SEM-EDS d’una mostra d’òxids de manganès. Observi’s la presència de cobalt. Nivell 5.

Quars - SiO2 Es troba preferentment com a material de farciment d’algunes de les esquerdes que apareixen a banda i banda de les vetes de sulfurs, en masses microgranulars blanquinoses. Aquest quars reemplaça la dolomita i pot ser reemplaçat per altres minerals, sobretot per barita.

sobre atzurita i, en ocasions, es pot confondre amb mimetita. També s’han trobat, sobretot als nivells inferiors, estètics agregats radials d’aragonita de color blau cel a verd blavós. Aquesta coloració és deguda a la presència, en mescla mecànica, de microinclusions de rosasita o altres minerals de coure (és semblant a les varietats zeyringita i igloïta).

En cristalls aïllats i ben diferenciats es pot trobar com acompanyant de l’anglesita i la mimetita dins de les masses d’ocres d’antimoni (en cristalls prismàtics curts). Cristalls de més grandària (de ﬁns a 5-6 mm), amb el típic hàbit prismàtic, s’han trobat al nivell 1, dins de petites geodes en la dolomita.

Aragonita de tons blavosos amb rosasita. Nivell 1. Ca. 6 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Cristalls de quars hialí en una cavitat de dolomia. Nivell 1. Cristall 3 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Foto SEM d’una aragonita amb theisita. Col. X. Ortiz (JR).

Carbonats Aragonita - Ca[CO3] En la zona de contacte de la dolomia amb els sulfurs podem trobar aragonita, en grups de cristalls prismàtics i en agregats formats per cristalls aciculars allargats (de ﬁns a 12 mm.). Són incolors i transparents, generalment amb intensa lluïssor vítria. A simple vista, aquests agregats, quan entapissen superfícies més o menys àmplies, es poden confondre amb guix, però observats amb lupa, es diferencien fàcilment. També se’n troba estalactítica, botrioide i crostosa. L’aragonita, en agregats esfèrics radials o en garba, associats amb theisita o amb theisita i claraïta, es pot presentar en exemplars força estètics. També apareix 58

Aragonita. Nivell 5. Ca. 3 mm. Col. J. Rosell (JS).

Aragonita en rosetes sobre theisita i acompanyada dâ&#x20AC;&#x2122;atzurita. Nivell 4. Ca. 7 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Aragonita. Ca. 3 mm. Col. J. A. Soldevilla (JS).

Aragonita de tons blavosos. Ca. 1,5 mm. Col. J. Rosell (JS).

Aragonita amb atzurita. Nivell 5. Ca. 4 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Atzurita amb theista. Nivell 4. Ca. 6 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Atzurita - Cu3[(OH)2|(CO3)2] L’atzurita és el més abundant de tots els minerals secundaris que hi ha al jaciment, especialment als nivells més alts de la mina, mentre que als inferiors només en trobem en alguna zona concreta. Es presenta pràcticament sempre cristal·litzada. En cristalls petits (rares vegades passen dels 2 mm), aïllats o, més habitualment, agrupats en rosetes, grups esferulítics o agregats divergents. Mostren el típic hàbit prismàtic a tabular, amb el color blau característic de l’espècie i, generalment, són molt lluents. Sovint es troben grups de cristalls d’atzurita que creixen sobre superfícies recobertes d’òxids de Mn, que actuen com a nuclis de creixement. En exemplars cristal·litzats també es pot trobar als terregalls de la mina.

Agregat de cristalls d’atzurita. Ca. 8 mm. Nivell 4. Col. J. L. Garrido (JG).

Roseta de cristalls prismàtics d’atzurita, amb aragonita i theisita. Nivell 4. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Foto SEM. Roseta de cristalls tabulars d’atzurita molt ben deﬁnits. Col. J. Rosell (JR).

Agregats globulars d’atzurita. Aquest tipus d’agregats globulars eren característics del nivell 2. Ca. 7 mm. Col. J. Rosell (JS).

Calcita - Ca[CO3]

Claraïta - (Cu,Zn)3[(OH)4|CO3]· 4H2O

És relativament rara i apareix molt dispersa per tots els nivells de la mina, com acompanyant d’altres minerals, sobretot atzurita i malaquita. Es presenta sempre en cristalls mil·limètrics, generalment romboèdrics, de vegades quasi pseudocúbics i, de tant en tant, amb alguna aresta bisellada i/o un vèrtex truncat. Aquests cristalls són incolors a blanquinosos, transparents a translúcids.

És una de les espècies més interessants del jaciment i constitueix la primera cita a Catalunya. A la resta de la península Ibèrica només s’ha trobat a la mina “La Amorosa”, a Villahermosa del Río, Castelló (CÓCERA et al., 2010). Fou descoberta a la mina “Clara” d’Oberwolfach (Baden-Würtenberg, Alemanya) i determinada com a hidroxilcarbonat hidratat de coure i zinc (WALENTA i DUNN, 1982). L’estructura encara no ha estat resolta i només es coneixen les constants cristal·logràfiques (WALENTA, 1999). Segons Kolitsch, en un treball pendent de publicar, la fórmula original és incorrecta i s’hauria de modificar fent constar, com a mínim, l’anió arsenat, AsO43-, ja que l’arsènic sembla ser quasi sempre present en la majoria de mostres analitzades. A més, també és relativament habitual la presència de sofre com anió sulfat: SO42-. Apareix com a rosetes, agregats divergents i grups esferulítics, de fins a 1 mm, que poden formar druses de fins a uns quants centímetres quadrats, i també en crostes més o menys cristal·lines. El color és blau cel intens, en les rosetes i grups de cristalls, o blau cel pàl·lid a blanc blavós, en les crostes. Individualment, els cristalls tenen hàbit tabular, sovint amb contorn hexagonal (la claraïta és triclínica pseudohexagonal), i no arriben als 0,4 mm de grandària.Apareix sobre la matriu de dolomia o entapissant les esquerdes de la barita o la dolomita, més o menys propera a la calcopirita i als coures grisos alterats. És habitual trobar-la associada amb atzurita i theisita (mineral aquest que, de vegades, creix sobre la claraïta), i també amb aragonita i tirolita.

Cerussita - Pb[CO3] L’hem trobada en poca quantitat i de manera molt dispersa per tota la mina. Sembla ser menys abundant que l’anglesita i la mimetita. Es troba en cristalls prismàtics allargats a tabulars, de ﬁns a 3 mm, incolors a blanquinosos, generalment dins les masses de sulfurs, en ﬁssures i geodes; també sobre la dolomia, formant petites crostes cristal·lines.

Cerussita amb mimetita. Nivell 4. Ca. 2,5 mm. Col.: J. Vinyoles (JS).

La claraïta de les Ferreres s’ha analitzat mitjançant SEM-EDS i s’ha conﬁrmat amb DRX. Hi ha arsènic a totes les mostres caracteritzades, i en algunes també hi ha un baix contingut de sofre, tal i com succeeix amb la claraïta de Villahermosa del Río i també, per exemple, amb la de Brixlegg-Schwaz (Tirol, Àustria), una zona minera estudiada per Schnorrer (1994), Kolitsch (2007-2010) o Hepp & Hajek (2008).

Cerussita amb rosasita. Nivell 4. Ca. 4,5 mm. Col.: X. Ortiz (JG).

Rosetes de claraïta. Nivell 4. Ca. 5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Foto SEM. Cristalls foliacis de claraïta amb agregats globulars de theisita. Col. V. Bártulos. (JR).

Foto SEM. Agregats foliacis de claraïta formant ventalls. Col. P. Mingueza. (JR).

Cristalls de claraïta. Nivell 4. Ca. 3 mm. Col. J. Rosell (JS). Claraïta (blau intens) amb devillina zíncica i theisita (glòbuls molt petits). Nivell 3. Ca. 9 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Els nostres resultats reforcen la idea que la fórmula s’hauria de modiﬁcar, fent constar, al menys, l’anió arsenat. Potser la fórmula s’hauria d’escriure com la de la tirolita, exposada més endavant. En el cas de la claraïta de Rocabruna, la relació Zn:Cu mitjana és aproximadament de 1:4,5. La fórmula empírica aproximada és: (Cu,Zn) ~10 [(OH) ~11 |(SO 4 ) 0-0.5 |(AsO 4 ) 0.3-1.5 |(CO 3 ) 2.5-3 ] +nH 2 O Claraïta amb theisita i òxids de Mn. Nivell 4. Ca. 8 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Espectre 3. SEM-EDS d’una mostra de claraïta.

Difractograma de raigs X d’una mostra de claraïta amb barita.

Theisita en agregats botrioidals sobre els que han crescut grups de tirolita i claraïta, d’intens color blau. Ca. 2 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Dolomita - CaMg[(CO3)2] Tot i que la dolomia constitueix la roca encaixant de la mineralització de les Ferreres, la dolomita ben cristal·litzada no és tan abundant com es podria suposar. Els cristalls es troben habitualment dins de petites geodes formades en la massa de dolomia o, més sovint, en les zones adjacents d’aquestes. Quasi sempre en el contacte amb la capa de sulfurs i amb quars com a acompanyant habitual, sobretot en els nivells inferiors.

Cristall romboèdric de dolomita amb mimetita. Nivell 4. Ca. 4 mm. Col. V. Bártulos (FP).

Els cristalls, generalment petits (d’entre 0,5 i 3 mm), tenen el típic hàbit romboèdric, de vegades amb les cares lleugerament corbades. Són incolors o blanquinosos a grisencs. Entre transparents i translúcids. També es poden trobar dispersos damunt la dolomia, tot formant druses. En altres zones s’aprecien petites masses més o menys compactes i cristal·lines, generalment amb les cares dels cristalls poc deﬁnides, de tons blanquinosos, grisencs, groguencs, verdosos o, ﬁns i tot, lleugerament rosats.

Dolomita. Cristalls romboèdrics sobre una matriu amb calcopirita. Nivell 1. Ca. 8,5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Malaquita - Cu2[(OH)2|CO3] La malaquita no és tan comuna com l’atzurita i, a l’inrevés d’aquesta, és més abundant en els nivells inferiors. En el nivell 5, la major part de les mostres caracteritzades que semblaven malaquita són rosasita. En els nivells 4 i 3 sembla ser que també hi ha més rosasita que malaquita. També hem trobat alguna mostra de malaquita que conté una mica de Zn (posiblement la varietat zincmalaquita). La malaquita de les Ferreres no sol presentar cristalls idiomorfs sinó que la trobem habitualment com agregats ﬁbrosos d’aspecte globular. També com crostes botrioides que recobreixen la roca encaixant, reomplint fractures. També formant plomalls i rínxols, aquesta darrera forma en espirals es troba només a la planta 2. També apareix en vistosos agregats d’aspecte envellutat, formats per nombrosos cristalls aciculars, que recobreixen petites cavitats dins de la calcopirita alterada. Presenta color verd a blavós en el cas dels helicoïdals i lluïssor vítria a cèria o sedosa. Rínxols de malaquita. Nivell 2. Ca. 6 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Malaquita acicular. Nivell 4. Ca. 7 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Rínxols de malaquita. Nivell 2. Ca. 7 mm. Col. J. Rosell (JS).

Rínxol de malaquita. Nivell 2. Ca. 5 mm. Col. J. Rosell (JR).

Pàgina següent: Agregat mamellonat de malaquita amb agregats esfèrics de cristalls blaus d’atzurita. Nivell 2. Ca. 10 mm. Col. J. Rosell (JR).

Rosasita - CuZn[(OH)2|CO3] Bona part de la suposada malaquita recollida als nivells superior i mitjos ha estat caracteritzada com a rosasita, amb relacions Cu:Zn entre 1:1 i 1,5:0,5. La fórmula empírica aproximada és: Cu1.3Zn0.7[(OH)2|CO3] També hem caracteritzat mostres amb la relació Cu:Zn propera a 1:3, que podrien correspondre a zincrosasita. Apareix quasi sempre en agregats esferulítics, de ﬁns a 2 mm, aïllats o associats en petits agregats botrioides. També en crostes. El color varia entre el blau cel verdós i verd. La zincrosasita té uns tons més clarament blavosos. La rosasita sembla ser el mineral que, majoritàriament, dóna els tons blavosos i verdosos a alguns dels agregats d’aragonita. També es troba associada a atzurita, adamita-olivenita i mimetita, en petites esquerdes i ﬁssures dins dels sulfurs o en la zona de contacte amb la dolomia.

Smithsonita - Zn[CO3] Hidrozincita - Zn5[(OH)6|(CO3)2] La smithsonita sembla trobar-se de manera molt esporàdica en alguns punts dels nivells més alts de la mina. De manera ben caracteritzada s’ha trobat en agregats esfèrics de fins a 1,5 mm i en agregats microcristal·lins blanquinosos, amb malaquita i mimetita. A la zona de l’hemimorfita, al nivell 2, també s’ha trobat smithsonita, però en poca quantitat, en cristalls romboèdrics arrodonits i en “gra d’arròs”, de fins a 1 mm. De color grisenc a verd blavós pàl·lid, sovint amb cerussita. En aquesta mateixa zona, sobre o prop de l’esfalerita massiva, a part de smithsonita botrioide i cerussita, també s’ha caracteritzat la hidrozincita, en crostes blanques de lluïssor terrosa a cèria. Pensem que ambdues espècies han de ser més abundants al jaciment.

Smithsonita amb cerussita. Nivell 2. Ca. 6 mm. Col. J.L. Garrido (JG).

Rosasita d’intens color verd amb atzurita, en una matriu tapissada d’agulles blanques de mimetita. Nivell 5. Ca. 7 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Rosasita, de color verdós, amb claraïta, theisita i atzurita. Nivell 4. Ca. 6 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Anglesita amb ocres d’antimoni (oxiplumboromeïta) i malaquita. Nivell 4. Ca. 5 mm. Col. J. Vinyoles. (JG).

Sulfats Anglesita - Pb[SO4] Apareix en cavitats dins les masses de sulfurs, sobretot als nivells mitjos. Ha estat especialment abundant dins d’una bossada de coures grisos que vam trobar al nivell 4. Sovint s’acompanya de mimetita i també d’ocres d’antimoni. Es presenta en cristalls incolors a blanquinosos, predominantment bipiramidals i de vegades amb cares estriades, de ﬁns a 3 mm, tot i que també s’ha pogut recuperar algun cristall més gran, de ﬁns a 8 mm.

Anglesita amb ocres d’antimoni (oxiplumboromeïta). Nivell 4. Ca. 7 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Anglesita en una cavitat d’un ﬁló de coures grisos. Nivell 4. Cristall 8 mm. Col. J. Rosell (JS).

Cristall prismàtic de barita amb atzurita. Mostra les cares del prisma vertical de tercer ordre, truncat per les cares inclinades de la bipirámide i la cara terminal del pinacoide. Ca. 4 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Cristall tabular de barita amb quars i sulfurs. Nivell 1. Ca. 2,5 mm. Col. X. Ortiz (FP). Pàgina anterior: Cristall prismàtic de barita amb atzurita. Observem el prisma de primer i tercer ordre, les cares inclinades del prisma de segon ordre, la bipiràmide ortoròmbica i la cara terminal del pinacoide. Ca. 2,5 mm. Col. X. Ortiz (FP). Barita del nivell 4 amb atzurita. Ca. 4 mm. Col. X. Ortiz (JG).

Barita amb theisita. Nivell 4. Ca. 9 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Cristalls tabulars de barita. Ca. 6 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Barita - Ba[SO4] Es tracta de l’espècie mineral més abundant al jaciment. Apareix en masses i agregats espàtics formats per grans cristalls tabulars (de vegades de mida decimètrica), blancs, entre opacs i translúcids. Hi ha formacions molt curioses com l’anomenada Mare de Déu de la Barita, al nivell 2, que està formada per nombrosos cristalls de mida quasi mètrica. També es troba en masses microcristal·lines, sovint associades amb quars, sobretot en les zones de contacte entre la dolomia i les masses de barita espàtica.

Brochantita, linarita i malaquita. Nivell 4. Ca. 7 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

És rar trobar cristalls aïllats i ben formats, i si se’n troben, tenen com a màxim uns 3 mm. Sovint són incolors i totalment transparents. Els que presenten hàbit prismàtic solen ser rics en cares i els tabulars mostren un contorn quadrangular a hexagonal. Es troben implantats i rares vegades aïllats. Generalment formen agrupacions amb cristalls de mides diverses, acompanyats de dolomita i/o quars. De ben segur es tracta de recristal·litzacions de fase tardana relacionades amb la barita primària.

Imatge SEM de diferents cristalls de brochantita. Observem formes tabulars, prismàtiques i complexes. Col. J. Vinyoles (JR).

Cristalls prismàtics de brochantita, formats per l’alteració de la calcopirita. Nivell 4. Ca. 2 mm. Col. J Rosell (JS).

Exemplar de brochantita format per un nucli globular amb una aurèola formada per cristalls prismàtics aplanats del mateix mineral. Nivell 4. Ca. 5 mm. Col. J. Rosell (JS).

Brochantita - Cu4[(OH)6|SO4]

Calcantita - Cu[SO4]·5H2O

És relativament abundant i està molt dispersa per tota la mina. Apareix en druses, formades per rosetes i agregats arborescents de cristalls submil·limètrics tabulars a prismàtics, quasi sempre acabats en punta. De color verd intens a verd fosc, sovint associada a devillina. Al nivell 4 hi ha alguna zona on s’hi troba en cristalls tabulars clarament estriats, de ﬁns a 1 mm, aïllats i implantats, amb esfèrules de malaquita. També en crostes cristal·lines de color verd a verd poma. Finalment, s’ha trobat, en petita quantitat, en agregats aciculars, formats per agulles de ﬁns a 2,5 mm, amb linarita i barita. Hem trobat també algun exemplar amb una relació Cu:S molt propera a 3:1, que podria correspondre a antlerita. La fórmula empírica mitjana de diverses mostres caracteritzades és:

En funció de les cites i referències existents, pensàvem inicialment que es tractaria d’un dels minerals secundaris principals de la mina, però no és així. De fet, està força dispersa i en poca quantitat, essent molt rara als nivells més alts. Apareix en petites crostes blavoses a blau verdoses associada, per exemple, amb epsomita (nivells 1 i 2) o amb eritrita (nivell 3), en zones més o menys properes als sulfurs (fonamentalment calcopirita).

Cu3.96[(OH)5.92|SO4]

Brochantita. Nivell 3. Ca. 5 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Calcantita. Nivell 1. Ca 9 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Devillina CaCu4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O Serpierita / Ortoserperita Ca(Cu,Zn)4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O La devillina trobada a les Ferreres es presenta en dues varietats diferents, tant en composició com morfològicament. D’una banda, tenim devillina en rosetes i agregats esferulítics formats per cristalls aciculars o tabulars allargats, de ﬁns a 5 mm, de color blau cel intens a blau pàl·lid, amb lluïssor sedosa a nacrada. De l’altra, hem trobat devillina en crostes i agregats més o menys globulars, formats per cristalls laminars molt units entre si, de color blau cel clar a quasi blanc i lluïssor nacrada. S’acompanya generalment de brochantita. Hi ha zones de la mina on la devillina, en la seva variant acicular, és força abundant, també acompanyada de brochantita.

Espectre 4. SEM-EDS d’una mostra de devillina.

La primera d’aquestes devillines no sol contenir Zn. La fórmula empírica mitjana de les cinc mostres caracteritzades, sense Zn, que apareixen a la taula 3 (per a 2 S) és:

Ca1.01Cu3.90[(OH)5.82|(SO4)2] + nH2O

Taula 3. Devillina: percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 2 de S).

La segona pot presentar proporcions relativament importants de zinc (de ﬁns un 5% en pes), però sense arribar a les quantitats pròpies de la serpierita/orto-

Foto SEM d’una serperita/ortoserpierita. S’observen els cristalls aplanats formant una roseta. Col. P. Mingueza (JR). Agregat globular de cristalls de devillina zíncica. Nivell 3. Ca. 6 mm. Col. J. Rosell (JS).

Cristalls aciculars de devillina. Ca. 1,7 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Devillina zíncica. Nivell 3. Ca 9 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Cristalls de devillina. Nivell 3. Ca. 1,5 mm. Col. J. Vinyoles (JS).

serpierita (relació Zn:Cu ≥ 1:3). La fórmula empírica mitjana de tres mostres d’aquesta devillina zíncica és:

Ca0.95(Cu3.86Zn0.25)Σ4.11[(OH)6.12|(SO4)2] + nH2O Només una de les mostres analitzades, formada per cristalls tabulars molt allargats en creixement divergent (del nivell 1), ha donat uns resultats propis de la serpierita/ortoserpierita, amb una relació Zn:Cu = 1:4,6. Si bé la devillina sembla ser clarament majoritària, no descartem la presència de més serpierita o ortoserpierita. Finalment, cal afegir que és particularment interessant una zona d’ensorrament del nivell 3 on, amb altres minerals de nova formació, la devillina apareix en cristalls ben deﬁnits, tabulars més o menys allargats, de ﬁns a 1,5 mm, transparents i de color blau-verd intens, que poden formar grups i agregats de notable qualitat per a l’espècie.

Cristalls laminars de devillina. Nivell 3. Ca. 2 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Epsomita - Mg[SO4]·7H2O

L’epsomita apareix com eﬂorescències en les parets baixes de la mina. Nivell 2 (JG).

A les parets d’algunes de les galeries dels nivells inferiors hi ha quantitats, de vegades importants, d’epsomita. Es presenta com a eflorescències que recobreixen les parts mitjanes i baixes de les parets de les galeries. En aquests trams trobem els esquistos grisencs, generalment alterats i molt fragmentats, però també dolomia. S’observa que dins de les galeries, els nivells on es forma aquest sulfat es troben molt ben delimitats en el pla horitzontal, probablement a causa de nivells freàtics i fins i tot per les condicions de temperatura i d’humitat. Aquestes eflorescències són entre blanquinoses i transparents. La seva lluïssor vítria a sedosa és molt marcada. De l’interior de les fractures de la paret sobresurten delicats cristalls aciculars a capil·lars, entre centimètrics i decimètrics, incolors i brillants. Associats també a les formacions de guixos en el nivell 1. També hem trobat epsomita de tons lleugerament verdosos a blavosos per, de ben segur, la presència de sals de coure o de ferro.

Epsomita de tons verds. Ca. 10 cm (JV). Vista de la galeria més rica en epsomita. Sobre les roques del terra també s’han dipositat les eﬂorescències. Nivell 2 (MR).

Llargues eﬂorescències aciculars d’epsomita, de ﬁns a 10 cm. Nivell 2 (JV).

Formacions d’epsomita sobre blocs caiguts. Mides dels exemplars 5,5 x 4,5 cm./ (dreta) 5,3 x 4 cm.. Nivell 2. Col. J. Rosell (JR).

Guix - Ca[SO4]·2H2O

Langita - Cu4[(OH)6|SO4]·2H2O

Està força dispers per tota la mina, especialment pels nivells mitjos i inferiors. Pot aparèixer com a agregats cristal·lins transparents que recobreixen altres minerals, com ara la devillina o com a recobriments formats per cristalls mil·limètrics (en algunes zones passen dels 10 mm) aïllats o agrupats en rosetes o en agregats globulars. També es troba en agregats amb forma de ganxo.

Posnjakita - Cu4[(OH)6|SO4]·H2O

Els cristalls tenen el típic hàbit prismàtic-tabular monoclínic (de vegades formen macles en cua d’oreneta). Són incolors, blanquinosos a groguencs, i transparents a translúcids.

La langita-posnjakita sembla ser relativament abundant a la mina, als nivells inferiors i mitjos, quasi sempre acompanyada de brochantita i devillina. Fonamentalment apareix de dues formes morfològicament diferenciades. La primera, en cristalls tabulars apuntats a tabulars prismàtics, de vegades pseudocúbics o pseudohexagonals, de fins a 1 mm, aïllats o en grups. De color blau cel intens, brillants i transparents. Es relacionen amb les masses de sulfurs o amb els ocres d’antimoni. S’han pogut recuperar alguns exemplars de bona qualitat d’aquest tipus. La segona, en crostes cristal·lines o en grups divergents a desordenats, formats per cristalls allargats i acabats en punta, d’un color blau cel una mica més clar i menys intens i amb lluïssor vítria esmorteïda. També s’han recollit algunes mostres amb agregats en estrella, formats per fins cristalls tabulars i acabats en punta. Tant la segona de les morfologies descrites com els agregats en estrella poden correspondre tant a langita com a posnjakita. La dificultat per a determinar si es tracta d’un o altre mineral encara incrementa per la facilitat que té la langita per transformar-se en posnjakita quan es manipula fora del seu entorn de formació. La fórmula empírica mitjana de quatre mostres analitzades de langita-posnjakita és:

Cu4.09[(OH)6.18|SO4] + nH2O

Rínxol de guix. Nivell 4. Ca. 4,5 mm. Col. X. Ortiz (JG).

Tapís de cristalls de guix. Nivell 1 (VB).

Langita-posnjakita. Ca. 0,7 mm. Nivell 2. Col. X. Ortiz (FP).

Langita-posnjakita. Ca. 2 mm. Nivell 4. Col. J. Vinyoles (FP).

Langita-posnjakita. Nivell 2. Ca. 1,5 mm. Col. X. Ortiz (JG).

Foto SEM. Langita-posnjakita. Col. J. Vinyoles (JR).

Langita-posnjakita. Ca. 2 mm. Nivell 2. Col. J. Vinyoles (FP).

Foto SEM. Langita-posnjakita. Col. J. L. Garrido (JR).

Linarita - PbCu[(OH)2|SO4] Sembla ésser molt escassa en el conjunt del jaciment. De fet, només l’hem trobada en dues zones molt concretes, una en el nivell 4 i l’altra en el 5. En la primera, s’acompanya de brochantita i barita o galena i barita, en masses mil·limètriques on s’aprecien algunes cares de cristalls i, rarament, algun cristall tabular més o menys allargat (de ﬁns a 2 mm). En l’altra, amb duftita, en crostes i agregats en ventall, formats per cristalls prismàtics aplanats de ﬁns a 1 mm. Les dues mostres de linarita analitzades donen una fórmula empírica mitjana molt propera a la fórmula teòrica.

Natrojarosita - Jarosita NaFe3+3[(OH)6|(SO4)2] KFe3+3[(OH)6|(SO4)2] Un altre sulfat sense Cu-Zn que hem pogut caracteritzar és la natrojarosita. Apareix en petites crostes microcristal·lines sobre barita, formades per cristalls pseudohexagonals de color groc intens. És més abundant en crostes terroses de color groc més clar, quasi sempre amb guix. Es troba en les zones més alterades de la massa de sulfurs o reblint esquerdes i ﬁssures, en les parets amb més aigua de percolació, en els nivells inferiors de la mina. La seva fórmula empírica mitjana és:

Na0.92Fe

3+ 3.07

[(OH)5.97|(SO4)2.08]

Com acompanyant de l’escorodita, i en alguna altra zona (amb goethita), també hem trobat jarosita, en cristalls submil·limètrics i crostes cristal·lines groguenques. Sembla ser força menys habitual que la natrojarosita.

Linarita. Ca. 3 mm. Nivell 4. Col. J. Rosell (JS).

Natrojarosita. Nivell 1. Ca. 7 mm. Col. J.L. Garrido (JG).

Linarita. Ca.3 mm. Nivell 4. Col. J.L. Garrido (JG).

Foto SEM d’una natrojarosita. Col. P. Mingueza (JR).

Arsenats Adamita - Zn2[OH|AsO4] Olivenita - Cu2[OH|AsO4] Zincolivenita - ZnCu[OH|AsO4] La sèrie adamita-olivenita pot tenir membres intermedis amb diverses proporcions de Zn i Cu. Els termes purs no han estat trobats en l’estudi de la mina, mentre que les mostres properes a l’olivenita (Cu>Zn) han estat escasses. Els espècimens analitzats ens assenyalen fonamentalment la presència d’adamita cúprica (cuproadamita), amb Zn>Cu.

Morfològicament, aquests minerals es presenten com a crostes cristal·lines i, més habitualment, en esfèrules i agregats globulars o botrioides, formats per microcristalls aplanats superposats, com les teules d’una teulada. També s’ha trobat adamita, poc cúprica, en cristalls de ﬁns a 1 mm, d’hàbit bipiramidal o prismàtic amb terminacions piramidals, aïllats o formant grups arborescents, de color groc verdós a quasi blanc.

Els termes amb una relació Zn:Cu molt propera a 1:1 potser corresponen a zincolivenita (en l’estructura d’aquesta espècie, a diferència de l’adamita cúprica i de l’olivenita zíncica, els àtoms de coure i zinc ocupen unes posicions ﬁxes, no intercanviables). Segons l’analítica SEM-EDS, l’adamita (cuproadamita) de les Ferreres pot contenir Cu en proporcions força variables, amb unes relacions Zn:Cu situades entre 3:1 i 9:1, aproximadament. Agrupant Zn i Cu, podem dir que la fórmula empírica és molt propera a la teòrica:

(Zn,Cu)2[OH|AsO4]

Foto SEM d’una adamita cúprica. Col. J. Vinyoles (JR).

on (Zn,Cu)2 = (Zn1.5-1.8Cu0.5-0.2)Σ2.0 Pel que fa a la possible zincolivenita, la fórmula empírica mitjana, a partir de l’anàlisi de les tres mostres de la taula 4 (per a 1 As) és:

Cu0.94Zn1.01[(OH)0.90|AsO4]

Taula 4. Zincolivenita: percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 1 d’As).

Adamita (cuproadamita) amb dolomita. Nivell 4. Ca. 9 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Donat que és difícil diferenciar la cuproadamita (varietat d’adamita) i la zincolivenita (espècie), en funció de la procedència (zona de la mina) i de l’aspecte de les mostres analitzades, podem dir que la cuproadamita sol tenir un color verd poma a verd groguenc i que s’ha trobat en algunes zones dels nivells mitjos (sobretot al 4), acompanyada fonamentalment d’atzurita. En canvi, la zincolivenita sol ser de color verd oliva a verd, de vegades molt lleugerament blavós, i s’ha trobat al nivell 5 on és habitual que surti amb les masses d’òxids de manganès, atzurita i també mimetita, theisita i, rarament, linarita. Els termes propers a olivenita, més rars, són de color verd maragda.

Espectre 5. SEM d’una olivenita zíncica.

Esférules d’adamita (cuproadamita) amb atzurita. Nivell 4. Ca. 9 mm. Col. J.L. Garrido (JG)

Zincolivenita amb theisita, linarita i òxids de manganès. Nivell 5. Ca. 4,5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Bariofarmacosiderita Ba0.5Fe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·5-6H2O Farmacosiderita KFe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·6-7H2O La bariofarmacosiderita s’ha trobat només en dos indrets molt concrets, als nivells 2 i 4 de la mina. Apareix en druses formades per cristalls cúbics submillimètrics, que de vegades tenen un vèrtex truncat per l’octaedre, de color groc ambre a vermellós fosc o marronós.

Espectre 6. SEM d’una olivenita zíncica.

Unes esfèrules d’intens color verd, transparents i força lluents (semblants a algunes cornwallites de Pastrana, a Múrcia), de mida inferior a 1 mm, han resultat ser olivenita quasi pura (amb molt poc Zn).

En algunes de les mostres del nivell 2, aquests cristalls apareixen en paragènesi amb esfèrules de la UK-195 (no determinada, propera a segnitita) o també amb cristalls de possible beudantita. En d’altres, ha estat trobada en cristalls aïllats, ﬁssures dins de les masses de sulfurs (sobretot calcopirita). La fórmula empírica mitjana de tres anàlisis és:

Ba0.55Fe3+4.22[(OH)4.76|(AsO4)3] + nH2O Pel que fa a la farmacosiderita, només hem pogut recollir uns quants cristalls cúbics, submil·limètrics, de tons marronosos, com a acompanyant de l’escorodita, al nivell 2.

Agregats globulars formats per cristalls d’olivenita. Nivell 2. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Foto SEM d’un exemplar de bariofarmacosiderita, amb l’identiﬁcació de les cares del cub i de l’octaedre. Col. J. Vinyoles (JR).

Cobaltkoritnigita (Co,Zn)[AsO3(OH)]·H2O Poder determinar aquesta espècie ha estat una sorpresa molt grata, doncs sembla ser que fins ara mai havia estat identificada a la península Ibèrica. Inicialment vam pensar que les mostres recollides corresponien a alguna varietat cobàltica d’adamita, pel color rosat (vam descartar que es tractés d’un carbonat, ja que no presentava efervescència en ser tractada amb àcid clorhídric diluït). La caracterització per microscòpia SEM-EDS ens confirmà que es tracta d’un arsenat, però amb cobalt en proporció superior a la del zinc, a més d’altres cations com coure i níquel. La cobaltkoritnigita fou definida per Schmetzer, Horn i Medenbach (1981) com l’equivalent cobàltic de la koritnigita, en mostres del districte de Schwarzenberg, Saxònia, Alemanya. Les dues mostres analitzades que apareixen publicades al Handbook of Mineralogy tenen uns components molt semblants a la de Rocabruna, amb la fórmula empírica conjunta: (Co0.59-0.68Zn0.31-0.24Cu0.02Fe0.01Ni0.01)Σ0.94[(As1.03O3)(OH)]+H2O En el cas de les Ferreres, en cap mostra s’ha detectat la presència de ferro, però en un exemplar sí que s’ha determinat una baixa proporció de manganès. Cristalls cúbics de bariofarmacosiderita. Nivell 4. Ca. 1,5 mm. Col. J. Vinyoles (JS).

Foto SEM d’un agregat de cobaltkoritnigita. Col. J. Rosell (JR). Espectre 7. SEM d’una barifarmacosiderita de les Ferreres.

Espectre 8. SEM de la cobaltkoritnigita.

Cobaltkoritnigita en esquistos. Nivell 1. Ca. 6 mm. Col. J. L. Garrido. (JG).

Cobaltkoritnigita en agregats globulars, amb cristalls aciculars blancs de mimetita. Nivell 2. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

En les esfèrules d’eritrita sembla més fàcil distingir els cristalls i a més, generalment, tenen un color més rosat i més pàl·lid. Els cristalls de cobaltkoritnigita tenen una terminació recta o lleugerament apuntada.

Taula 5. Cobaltkoritnigita: percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 1 d’As).

Els percentatges atòmics de tres mostres apareixen en la taula 5. En aquestes tres mostres, la relació (Co+Zn+Cu+Ni):As mitjana és 1:1,01, amb la fórmula empírica següent (per a 1 As): (Co0.43Zn0.34Cu0.12Ni0.10)Σ0.99[(AsO3)(OH)0.98]+nH2O La cobaltkoritnigita de les Ferreres s’ha trobat només als nivells inferiors de la mina, en algunes de les parets de les galeries on aﬂoren els esquistos, que fan de matriu, o prop d’aquests i sobre la dolomia. En algunes ocasions es troba acompanyada de guix, crostes de mimetita o petits cristalls de barita, calcita o dolomita. Apareix en crostes i agregats globulars de ﬁns a 1,5 mm formats per microcristalls tabulars. Aquestes esfèrules tenen un color vermellós rosat a rosa intens, mentre que els agregats més crostosos solen tenir una tonalitat rosada més pàl·lida. Esfèrules i agregats globulars similars a aquests, recollits al nivell 3 i també al 2 (generalment amb dolomita), semblen ser mescles mecàniques de cobaltkoritnigita i eritrita, sovint de difícil diferenciació. 82

Cobaltkoritnigita amb barita. Nivell 1. Ca. 6,5 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Foto SEM de cobaltkoritnigita. Col. J. L. Garrido (JR).

Cobaltkoritnigita en agregats globulars, amb cristalls rosats d’eritrita. Nivell 2. Ca. 4 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Duftita - PbCu[OH|AsO4] Només s’han recollit mostres en una zona ben diferenciada del nivell superior de la mina. Apareix fonamentalment en crostes cristal·lines botrioides, en agregats formats per microcristalls, generalment lenticulars, i en esfèrules, de ﬁns a 1 mm. Té un color entre verd poma i verd groguenc, generalment és molt brillant. Sovint està acompanyada de petites esfèrules de rosasita, de color verd més fosc, i d’atzurita, ambdues damunt de la duftita. També es habitual trobar-la amb agregats de petits cristalls aciculars blancs de mimetita. Destaca l’absència de mena metàl·lica propera a aquesta zona.

Foto SEM d’una cobaltkoritnigita on es veuen les terminacions dels diversos cristalls que formen l’agregat. Col. X. Ortiz (JR).

Químicament, quatre de les cinc mostres analitzades tenen calci, en proporció força variable, que substitueix parcialment el plom en l’estructura (varietat calcioduftita, membre intermedi en la sèrie conicalcita-duftita, amb Pb>Ca), i en tres hi ha també zinc, però en molt baix percentatge. La fórmula empírica mitjana d’aquestes quatre mostres (taula 6), per a 1 As, és:

(Pb0.64Ca0.28)Σ0.92(Cu0.98Zn0.09)Σ1.07[(OH)0.98|AsO4]

Minerals de cobalt: eritrita i cobaltkoritnigita in situ, en el nivell 1, sobre dolomia i esquistos grisos. Ca. 15 cm. (JR).

Taula 6. Duftita (calcioduftita): percentatges atòmics i àtoms-fórmula (per a 1 d’As).

Totes les mostres analitzades corresponen a duftita (majoritàriament calcioduftita), però, tot i que no ho hem pogut conﬁrmar, no descartem la presència de bayldonita.

Foto SEM d’una duftita càlcica, cristalls lenticulars, amb mimetita. Col. P. Mingueza (JR).

Duftita (calcioduftita) amb mimetita, atzurita i rosasita. Nivell 5. Ca. 8 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Foto SEM d’una duftita càlcica. Col. V. Bártulos (JR).

Duftita (calcioduftita) i mimetita. Nivell 2. Ca. 7 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Duftita (calcioduftita) recobrint cristalls de mimetita, amb glòbuls de rosasita. Nivell 5. Ca. 6,5 mm. Col. P. Mingueza (JG).

Duftita (calcioduftita) amb rosasita, atzurita i mimetita. Nivell 5. Ca. 4 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Eritrita - Co3[(AsO4)2]·8H2O En zones disperses del nivell 3, i també en algun punt dels nivells inferiors (aquí, sovint, mesclada amb cobaltkoritnigita), hem trobat mostres d’eritrita (o eritrina), de vegades acompanyada per òxids de cobalt-manganès (tipus asbolana), en àrees no lligades a la presència de coures grisos. És fàcil de distingir, quan apareix en ventalls i en agregats semiesfèrics o en estrella, formats per cristalls prismàtics aplanats i allargats (amb la terminació típica de l’espècie). Té color rosat en diferents tonalitats i lluïssor més o menys nacrada; mesuren ﬁns a 5-6 mm. En algunes zones dels nivells inferiors, quan apareix en esfèrules, es pot confondre amb la cobaltkoritnigita, amb la qual pot sortir barrejada, en mescla mecànica.

Eritrita de tons rosats clars amb cobaltkoritnigita, de to vermellós més intens. Nivell 2. Ca. 8 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

També hem trobat alguna mostra químicament molt propera a la raríssima burgessita, molt semblant a la cobaltkoritnigita però amb cobalt o cobalt i níquel (sense zinc), i amb una relació Co:As = 2:2. A més de cobalt, les mostres analitzades dels nivells mitjos presenten proporcions molt variables de níquel (2-9% en pes) i també de zinc (ﬁns al 6%) i coure (ﬁns al 2%). La fórmula empírica mitjana de tres mostres és:

(Co2.14Ni0.52Zn0.20Cu0.06)Σ2.92[(AsO4)2.08] + nH2O Agregats globulars dde mescla d’eritrita i cobaltkoritnigita, amb diverses toalitats rosades, acompanyats de feixos d’aragonita. En la part superior, un grup de cristalls de guix transparent que recobreix els glòbuls. Nivell 1. Ca. 7 mm. Col. J. Rosell (JS).

Eritrita en agregats radials amb asbolana de color negre. Nivell 3. Ca. 9 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Foto SEM d’un grup de cristalls d’escorodita. Col. J. L. Garrido (JR). Roseta de cristalls tabulars d’eritrita. S’observen les cares terminals molt deﬁnides. Nivell 1. Ca. 0,6 mm. Col. J. Rosell (JS). 3+

Escorodita - Fe [AsO4]·2H2O La troballa d’aquesta espècie ha estat casual, a la mateixa petita zona del nivell 2 on després va aparèixer l’hemimorfita. Es tracta d’una zona única a tota la mina pel que fa a la paragènesi, certament curiosa, que s’ha trobat (de fora a l’interior): quars compacte amb barita espàtica i òxids de Mn; escorodita amb farmacosiderita, jarosita i quars; esfalerita massiva amb cerussita i quars; tirolita amb theisita; hemimorfita amb mimetita, cerussita i smithsonita; tots en molt poca quantitat, excepte l’hemimorfita. L’escorodita es presenta en cristalls submillimètrics d’hàbit tabular prismàtic, amb terminacions piramidals, de color grisenc amb tonalitats blau violàcies, en unes petites geodes de quars dintre la dolomia, amb farmacosiderita i jarosita. Les dues mostres d’escorodita analitzades han estat, respecte a la composició teòrica, una mica excedentàries en ferro i deficitàries en arsènic.

Espectre 9. SEM d’una escorodita de les Ferreres.

Mimetita - Pb5[Cl|(AsO4)3] Apareix dispersa per zones molt concretes de la mina, dins o molt a prop de les masses de sulfurs, als nivells superior i mitjos. Es tracta de mimetita de color blanc o incolora, que es presenta en petits agregats divergents formats per cristalls aciculars a capillars de fins a 1 mm (que es poden confondre amb els d’aragonita), a prop o a sobre les crostes d’altres minerals (sobre tot, de calcioduftita), així com dintre de petites geodes en la massa de sulfurs, sovint amb ocres d’antimoni i anglesita. En el nivell superior també s’ha trobat associada amb rosasita i calcopirita, formant ventalls i feixos de cristalls prismàtics de color lleugerament groguenc. Rarament apareix en cristalls hexagonals ben definits, de fins a 2 mm, sovint acabats en punta (combinació de prisma i bipiràmide hexagonals). Finalment, també ha aparegut, de color groc lleugerament verdós, en la zona de l’hemimorfita (nivell 2), en paragènesi amb aquesta i amb cerussita.

Escorodita, de tons violacis, amb jarosita i farmacosiderita. Nivell 2. Ca 4,5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

La majoria de les mimetites analitzades són químicament pures, molt properes a la fórmula teòrica, però hem trobat també alguna mostra rica en Ca (calciomimetita).

Foto SEM d’un grup de mimetita. Nivell 4. Col. V. Bártulos (JR).

Mimetita. Nivell 4. Ca. 2,5 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Mimetita i rosasita. Nivell 5. Ca. 6 mm. Col. P. Mingueza (JG).

Mimetita. Nivell 4. Ca. 1 mm. Col. V. Bártulos (FP).

Mimetita amb possible oxiplumboromeïta. Nivell 4. Ca. 6 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Theisita - Zn5Cu5[(OH)14|(AsO4,SbO4)2] Es tracta d’una de les espècies més interessants del jaciment, donada la seva relativa abundància, al nivell superior i, sobretot, als nivells mitjos, essent menys abundant als inferiors. Una distribució més o menys equivalent a la de la tetraedrita, el coure gris antimonial, d’on prové l’antimoni present a la theisita. Aquesta espècie fou descoberta a Tuckerville, Colorado, EUA (WILLIAMS, 1982). És ròmbica pseudohexagonal (WILLIAMS, 1982; SARP et al., 1983) o pseudotrigonal (BONAZZI & OLMI, 1989); es coneixen els paràmetres cristal·logràﬁcs, però encara no s’ha determinat la seva estructura. És una espècie nova a Catalunya, mentre que a la península Ibèrica ja es coneixia a la mina “La Amorosa” de Villahermosa del Río, Castelló (CÓCERA et al., 2010).

Roseta de cristalls de mimetita. Nivell 4. Ca. 1 mm. Col. J. Rosell (JS).

A la mina de les Ferreres s’ha trobat en esfèrules i agregats de ﬁns poc més d’1 mm, formades per cristalls laminars a tabulars de lluïssor nacrada, sovint amb contorn pseudohexagonal. Les esfèrules d’aspecte extern més compacte poden semblar les de cuproadamita (que solen ser més arrodonides i llises), mentre que les que són més obertes, on es poden veure els cristalls, poden semblar tirolita. En ambdós casos, però, la theisita té una lluïssor i una tonalitat verda diferents, generalment amb un matís de blau clar.

Mimetita recoberta de duftita. Nivell 4. Ca. 3 mm. Col. P. Mingueza (JG).

Espectre 10. SEM d’una theisita de les Ferreres.

Theisita sobre atzurita. Nivell 4. Ca. 8 mm. Col. J. L. Garrido (JR).

Foto SEM d’un glòbul de theisita. Nivell 4. Col. J. Vinyoles (JR).

Les esfèrules d’estructura més ﬁbroradiada tenen un color blau cel verdós a blau cel molt pàl·lid. Les esfèrules de theisita rarament apareixen aïllades o en petits grups. El més habitual és que formin agregats en druses i crostes amb un aspecte més o menys botrioide, de certa extensió. Quan surt amb tirolita, la theisita sempre està per sobre, recobrint-la parcialment o totalment. Les mostres amb claraïta i atzurita són molt interessants (molt semblants a les de l’àrea Brixlegg-Schwaz) i també són atractius els exemplars en els quals la theisita surt al voltant o a sobre d’aragonita. Químicament, pel que fa a la proporció de (Cu+Zn), la theisita de Rocabruna és semblant a la de Montgaillard (Aude, França), analitzada per Chiappero & Sarp (ﬁtxa de la theisita al web www.mine-capgaronne. fr), a la qual li correspon una fórmula empírica, per a dues mostres, propera a:

Theisita sobre tirolita. Nivell 2. Ca. 9 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Cu4Zn4[(OH)10|(AsO4,SbO4)2]+4H2O Per tant, és deﬁcitària en (Cu+Zn) respecte la fórmula teòrica. A la taula 7 apareixen els percentatges atòmics i els àtoms-fórmula de quatre mostres de theisita de Rocabruna i una de Montgaillard, prenent com a base 2 d’(As+Sb). La fórmula empírica mitjana de l’anàlisi de les quatre mostres de les Ferreres és:

Cu3.97Zn4.02[(OH)9.98|((AsO4)1.58(SbO4)0.42)Σ2]

Taula 7. Theisita de Rocabruna i de Montgaillard: percentatges atòmics i àtoms-fórmula, per a 2 d’(As+Sb).

Theisita amb claraïta. Nivell 4. Ca. 3 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Theisita, atzurita i aragonita. Nivell 4. Ca. 4 mm. Col. J. Rosell (JS).

Theisita i atzurita. Nivell 4. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Rosetes formades per cristalls laminars de theisita, acompanyada de cristalls d’atzurita. Nivell 4. Ca. 2,5 mm. Col. J. Vinyoles (JS).

Theisita, aragonita i claraïta. Nivell 4. Ca. 7 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Foto SEM d’una theisita. Nivell 4. Col. V. Bártulos (JR).

Theisita i atzurita. Nivell 4. Ca. 2 mm. Col. V. Bártulos (FP).

Theisita, aragonita i atzurita. Nivell 4. Ca. 9 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Tirolita Ca2Cu9-10[(OH)8-10|(SO4)0-0.5(CO3)0-1(AsO4)3.67-4]·10-11 H2O És relativament abundant en algunes zones dels nivells mitjos de la mina, amb atzurita o claraïta. També apareix en punts aïllats del nivell 2, amb theisita, calcopirita i/o malaquita. Es pot presentar en vanos i en agregats divergents a esferulítics o semiesfèrics, formats per cristalls tabulars a laminars, de lluïssor nacrada, amb el color verd típic de l’espècie, de tonalitat blavosa en alguns dels agregats. Els ventalls de més extensió poden assolir ﬁns a 10-12 mm. La tirolita de les Ferreres pot presentar proporci2ons variables de sofre (anió sulfat, SO4 ) i/o carboni 2(anió carbonat, CO3 ). Així mateix, algunes mostres contenen petites proporcions de zinc (ﬁns a un 2% en pes). La relació Ca:Cu mitjana de quatre anàlisis és molt propera a la teòrica, 1:5. Una fórmula empírica aproximada i mitjana de tres mostres és:

Ca2.2(Cu9.6Zn0.3)Σ9.9[(OH)~9.0|(AsO4,SO4,CO3)Σ2.50|(AsO4)3] + nH2O

Agregats foliacis de tirolita sobre glòbuls de theisita. Nivell 4. Ca. 4 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Tirolita. Nivell 2. Ca. 7 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Tirolita. Nivell 2. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Foto SEM d’un cristall de tirolita. Col. V. Bártulos (JR).

Foto SEM d’un grup de cristalls de tirolita. Col. X. Ortiz (JR).

Espectre 11. SEM d’una tirolita de les Ferreres.

Agregats en bano de tirolita. Nivell 2. Ca. 4 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Silicats Hemimorfita - Zn4[(OH)2|Si2O7]·H2O Més enllà dels components dels esquistos, la presència de silicats en aquesta mina és molt rara (per exemple, no hem determinat la crisocol·la). El silici apareix sovint com a impuresa en les mescles d’òxids de manganès i en les d’ocres d’antimoni. Com a silicat ben determinat i definit, només hem trobat l’hemimorfita, en una zona única del nivell 2. Es presenta en els típics ventalls i en agregats esferulítics, formats per cristalls tabulars submillimètrics en creixement paral·lel a divergent, incolors i transparents. Aquests agregats poden aparèixer units els uns amb els altres, formant druses de certa extensió. També hem recollit algunes mostres on les esfèrules presenten uns tons lleugerament blavosos (per la presència de petites proporcions de coure), acompanyades de mimetita groga verdosa, cerussita i, de vegades, smithsonita.

Hemimorﬁta i mimetita. Nivell 2. Ca. 9 mm. Col.:J. L. Garrido (JG).

En les dues mostres d’hemimorﬁta analitzades, la proporció de zinc és una mica inferior a la que correspon segons la fórmula teòrica.

Foto SEM d’un grup de cristalls d’hemimorfita. Nivell 2. Col. J. Vinyoles (JR).

Estalactites acolorides pel cobalt. Respecteu-les (MA).

Hemimorﬁta. Cristalls tabulars entre incolors a blavosos. D’una zona molt determinada del nivell 2. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Altres possibles espècies En les darreres visites a la mina hem recollit, al nivell 4, algunes mostres que semblen correspondre a covellita. Es tracta de grups de cristalls tabulars submil·limètrics, de vegades amb contorn hexagonal, de color negre amb tonalitats blavoses i lluïssor submetàl·lica.

Finalment, en paragènesi amb la bariofarmacosiderita i la UK-195, al nivell 2, també s’ha detectat analíticament la presència de beudantita, un arseniat 3+ sulfat de plom amb ferro: PbFe 3[(OH)6|SO4|AsO4].

A més de l’epsomita cuprífera, ja ressenyada, no descartem que altres masses que presenten tons verdosos a blau verdosos corresponguin a altres sulfats semblants, como ara l’alpersita. Analíticament, també hem trobat mescles que inclouen altres possibles sulfats hidrosolubles (sense caracteritzar-los per separat), a més de la calcantita, amb ferro (tipus melanterita), cobalt (tipus bieberita), níquel (tipus morenosita) o zinc (tipus goslarita), per exemple, en paragènesi amb natrojarosita. De manera molt dispersa per la mina, damunt o prop de les masses de sulfurs (majoritàriament, calcopirita), es fàcil trobar crostes terroses a lleugerament cristal·lines (de color verd groguenc) que, un cop analitzades, semblen correspondre a chenevixita, amb impureses, o a mescles en les quals hi predomina la chenevixita.

Possible chenevixita. Nivell 2. Ca.9 mm. Col. P. Mingueza (JG).

A més dels minerals descrits anteriorment, volem assenyalar que hi ha d’altres espècies que no hem pogut determinar amb total seguretat, generalment per manca de la quantitat necessària de mostra o complexitat composicional, i que romanen a l’espera de futures anàlisis més detallades. En destaquem tres: UK-112, UK-195 i UK-252. 93

Roseta d’UK-112. Nivell 3. Ca. 1,5 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Foto SEM d’UK-112. Col. X. Ortiz (JR).

UK-112 Correspon a un hidroxilosulfatoarsenat de coure, de composició intermèdia entre la parnauïta i la leogangita. Es presenta en cristalls tabulars, de ﬁns a 1 mm, generalment de contorn hexagonal que, de vegades, se superposen en paral·lel formant rosetes i agregats més o menys esglaonats, sovint força estètics. Té un color verd proper al de la tirolita, però amb lluentor més vítria i menys nacrada. També pot confondre’s amb la devillina tabular que hem trobat a la mateixa zona del nivell 3. Vistós exemplar de possible UK-112. Nivell 2.Col. X. Ortiz (FP).

Rosetes d’UK-112. Nivell 3. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

UK-195 Es tracta d’un hidroxiloarsenat de ferro i plom, amb una mica d’antimoni (i en dues mostres, també amb petites proporcions de zinc i coure). Aquesta composició es pot considerar un intermedi entre la segnitita i la carminita, més l’antimoni. Tanmateix, químicament, sembla ser més propera a la carminita, però té un aspecte i color, entre verd i groc verdós, més propi de la segnitita. Però cap d’aquestes dues espècies conté antimoni. Es presenta en esfèrules i agregats radials submillimètrics formats per microcristalls prismàtics allargats, donant un aspecte a visu d’acícules. Ha estat trobat al nivell 2, en paragènesi amb petits cristalls quasi incolors de bariofarmacosiderita, entre d’altres espècies.

Grup d’agregats esfèrics d’intens color verd d’UK-195. Ca. 3 mm. Col. J. Vinyoles (JV).

UK-252 És un hidroxilosulfat de magnesi, coure i zinc, químicament proper a la ktenasita, amb prporcions de Mg i Cu > (Mg+Zn). Es presenta en agregats parallels i feixos formats per cristalls aciculars o tabulars allargats i generalment acabats en punta, de ﬁns a 1,5 mm, i també en cristalls tabulars més curts i sovint estriats, de color verd poma a verd oliva clar i lluïssor nacrada. Morfològicament sembla diferent de la ktenasita pròpiament dita. Apareix en una zona molt concreta del nivell 1, en paragènesi amb devillina i brochantita (més rarament, també amb langita i connellita).

UK-195. Ca. 2 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

Exemplars d’UK-252, que presenten feixos verdosos. A la foto de dalt, amb devillina. A la de sota, amb devillina i brochantita. Nivell 1. Ca. 6 mm. en ambdues imatges. Col. J. Vinyoles (dalt, FP; sota JG).

Foto SEM d’UK-195. Col. J. Vinyoles (JR).

REFERÈNCIES ALCALDE, G., CARRILLO, I., MARTÍN, P. (2004). Les activitats extractives a l’Alta Garrotxa. Projecte de Recerca i Documentació de l’Inventari de Patrimoni etnològic de Catalunya. Centre de Promoció de la Cultura Popular i Tradicional Catalana. ALCALDE, G., MOLIST, M., MONTERO, I., PLANAGUMÀ, L., SAÑA, M., TOLEDO, A. (1998): “Producciones metalúrgicas en el nordeste de la península Ibérica durante el III milenio cal. ac: el taller de la bauma del Serrat del Pont (Tortellà, Girona)”. Trabajos de Prehistoria, 55, 1: 81-100. ANTHONY, J.W., BIDEAUX, R.A., BLADH, K.W., NICHOLS, M.C.: Handbook of Mineralogy. Mineralogical Society of America, [en línia] <http://www.handbookofmineralogy.org>. [Consulta: maig-setembre, 2012]. BARECHE, E. (2006): Els Minerals de Catalunya. Segle XX. Ed. Eugeni Bareche - Grup Mineralògic Català. Barcelona, 269 pàg. FREIXA, M., BARRIL, J. (1994): “Montse Freixa (arqueòloga). Caminos hacia atrás”. La Vanguardia, secció “Exteriores”, 1 de setembre: 48. BERGA, J. (1915?): Narracions. Ed. Ilustració Catalana, Lectura Popular : Biblioteca d’Autors Catalans, Barcelona. 119: 439-445. CANALS, A., CARDELLACH, E., MORITZ, R., SOLER, A. (1999): “The influence of enclosing rock type on barite deposits, eastern Pyrenees, Spain: fluid inclusion and isotope (Sr, S, O, C) data”. Mineralium Deposita, 34: 199-210. CARRERES, J. (2010): “Coneguem el patrimoni. Notes sobre les mines de l’Alta Garrotxa”. Butlletí de l’Alta Garrotxa, 13: 8-10. CHIAPPERO, P.J. (2008): [en línia] fitxa de la theisita a <http://www.mine-capgaronne.fr>[Consulta: setembre 2012]. CÓCERA, H., MENOR-SALVÁN, C., MUÑOZ-ALVARADO, R. (2010): “Mineralogía de la concesión San Rafael, Villahermosa del Río, Castellón, España”. Acopios, vol. 1: 1-51, [en línia] a <revistas.ojs.es/index.php/ acopios>. [Consulta: març-maig 2012]. CORBELLA, M., CARDELLACH, E., AYORA, C. (2007): “Disolución y precipitación de carbonatos en sistemas hidrotermales. Implicaciones en la génesis de depósitos tipo MVT”. Boletín Soc. Geológica Mexicana, LIX, 1: 83-99. FABRE, J. (2010): “Camins miners”. La Vanguardia (ed. Girona), secció “Amb G de Girona”, 20 d’agost: 6-7. GARRIDO, J.L., YBARRA, J.M. (2010): Nomenclàtor de les espècies minerals. Ed. Autors. Barcelona, 376 pàg. GARRIDO, J.L., ROSELL, J., VIÑALS, J., BÁRTULOS, V., MINGUEZA, P., ORTIZ, X., VINYOLES, J. (2013): “Mineralogy of Les Ferreres mine, Rocabruna, Camprodon, Catalonia”. Mineral Up, 3, 4: 6-23. 96

GRABOLOSA, R. (1973): Besalú, un país aspre i antic. Ed. Montblanc-Martín. Barcelona, 209 pàg. HEPP, M., HAJEK, W. (2008): Mineralien-Pracht. Im Alten Bergbaugebiet Von Schwaz und Brixlegg in Tirol. Ed. Berenkamp Verlag. Viena, 127 pàg. LLUCH, E. (1980): “Arqueologia minera del Bassegoda”. Gra de Fajol, 2: 55-56. Olot. MARTÍN, P., CARRILLO, I. (2005): “Recerca en patrimoni etnològic a l’Alta Garrotxa. El treball de la calç a l’Alta Garrotxa: d’activitat econòmica complementària a patrimoni cultural”. Dins dels Annals 20042005, Ibix: 149-161. MATA-PERELLÓ, J.M. (2011): “Recerca geològica i mineralògica per les comarques de l´Alt Empordà, del Vallespir i del Ripollès: des de Prats de Molló al Coll d´Ares, a Rocabruna i a Molló”. Xaragall. Revista de Ciències de la Catalunya Central. Serie B, 411, 8 pàg. RAFEL, N., MONTERO, I., CASTANYER, P. (2008): “Plata prerromana en Cataluña. Explotación y circulación del plomo y la plata en el primer milenio ane”. Revista d’Arqueologia de Ponent, 18: 243.328. SCHNORRER, G. (1994): “Die Sekundärminerale de Bergbaugebietes Schwaz-Brixlegg in Tirol”. Lapis, 7-8: 41-69. SOLÁ-MORALES, J.M. (1956): “Las minas de plata de Rocabruna. Referencia histórica”. Pyrene, any VIII, 58: 1621-1631. SOLER, A. (1983): Estudi metal·logenètic del sector de Rocabruna-La Menera (Pirineu Oriental). Universitat de Barcelona, 118 pàg., 2 làm., 27 estats plegats. [Treball de recerca inèdit]. SOLER, A., AYORA, C. (1985): “La mineralització kàrstica (Ba, Cu, Pb, Zn, Sb) de Rocabruna i de Can Pubill, Pirineu Oriental: geologia, morfologia i gènesi”. Acta Geológica Hispànica, 20, 2: 107-122. Vidal, L.M. (1886): Reseña geológica y minera de la provincia de Gerona. Boletín de la Comisión del Mapa Geológico de España, XIII, Madrid, 170 pàg.

Rocabruna y su entorno La mina de Les Ferreres También las cosas pequeñas merecen nuestra atención. Carl von Linné

Introducción El verano del año 2010, Valentín Bártulos se mostró muy interesado por las posibilidades mineralógicas que ofrecía el antiguo yacimiento minero de Rocabruna: la mina de Les Ferreres. Ya la había visitado en varias ocasiones en los últimos años y así lo comentó en el local social del Grup Mineralògic Català, aportando varias muestras que él mismo había recogido. Manuel Moreno, viendo algunas de estas muestras, también comentó el posible interés de la mina con respecto a los arseniatos y a otros minerales secundarios. Valentín, conjuntamente con Pedro Mingueza y Joan Vinyoles, visitaron la mina ese mismo año. En una de las salidas de campo, a la que también acudió Josep Carreras, observaron que la mineralización podía ser muy variada en cuanto a minerales secundarios. Recogieron muestras que, una vez estudiadas a visu, se creyó que podrían corresponder a especies poco habituales Durante todo el año 2011 se hicieron más visitas a la mina, con la participación de José Luis Garrido, Joan Rosell y Xavier Ortiz. Se decidió constituir un grupo de trabajo especíﬁco para la investigación de esta mina: el equipo Rocabruna (del Grup Mineralògic Català). Posteriormente se unió Joan Manuel Ybarra. Al mismo tiempo que continuaron las visitas durante el año 2011, se iniciaron las caracterizaciones, mediante microscopía electrónica SEM-EDS y, en algunos casos, por microsonda electrónica (EPMA) o por difractometría de rayos X (XDR/DRX), para intentar caracterizar las especies minerales que formaban las muestras que el equipo de trabajo iba recogiendo. También se buscó información sobre la historia y la geología del yacimiento. Respecto a este último aspecto fue esencial poder contactar con el Dr. Albert Soler, geólogo de la Universitat de Barcelona, el cual nos facilitó su interesante tesina Estudi metalogenètic del sector de Rocabruna-La Menera [Estudio metalogenético del sector de Rocabruna-La Menera] (Soler, 1983). El estudio del yacimiento prosiguió durante el año 2012, completando el recorrido por las numerosas galerías y la recogida de muestras. Para su caracterización tuvimos también la colaboración del Dr. César Menor. Este libro es el resultado de la investigación multidisciplinar de la mina de Les Ferreres y el entorno de Rocabruna. El estudio aún continúa con el objetivo, si es posible, de seguir identiﬁcando más especies minerales. Prácticamente todos los minerales encontrados dentro de esta mina pertenecen a esa especie de inframundo

100

mineralógico que son los micros; un mundo escondido y lleno de pequeñas maravillas que podemos admirar, en su minúsculo esplendor, con un bino. La cita de Carl von Linné adquiere aquí todo su signiﬁcado.

Situación La mina de Les Ferreres (mina “Las Ferreras”, minas de Les Ferreres, minas de Rocabruna) está situada alrededor de los 1.300 metros de altitud, en la vertiente oriental de la sierra del Cortal y en la parte alta del valle del torrente de Les Arçoles, en la vertiente meridional de la montaña de Montfalgars y justo al oeste del collado de Vernedell (o Vernadell), muy cerca de la frontera con Francia. El núcleo más cercano es Rocabruna, actualmente en el término de Camprodon, a unos 2,3 km (en línea recta) al S-SW de la mina. A pesar de pertenecer, administrativamente, al municipio de Camprodon y, por lo tanto, a la comarca gerundense del Ripollès, Rocabruna y todo el valle del torrente de Les Arçoles se encuentran dentro de la comarca natural de la Alta Garrotxa.

Torre de la iglesia de Rocabruna (GM).

Un poco de historia Los valles de Camprodon han sido desde la antigüedad tierra de pastos, bosques y también de minería. Muchas minas se han explotado para sacar cobre, hierro, antimonio, arsénico, barita, productos bituminosos y carbón, e incluso oro y plata. Muchas bocas de mina se han perdido en el tiempo pero otros han sobrevivido. Muchos nombres los asociamos a sus mineralizaciones, como las piritas de Espinavell o Camprodon , las minas del Costabona con minerales de wolframio, Setcases y las minas de Abella en la collada Verda para el antimonio, Tregurà, etc.

Los autores clásicos de la mineralogía como Salvador Calderón, Luis Mª Vidal, Llorenç Tomás nos hablan de ellas. Éste último, Llorenç Tomás, fue el primero que puso manos a la obra en la mineralogía catalana, a principios del siglo XX, y cita : (...) Cerca de Rocabruna, en la mina de cobre “Las Farreras “, se encuentra [la calcosina] en un filón de baritina y cuarzo, con relativa abundancia en nódulos y pequeñas vetas. Hace mención el Dr. Calderón en “Minerales de España“, con referencia a D. Luis M. ª Vidal, que posee un ejemplar en su colección particular( ... ). (Tomás, 1919) La mina de las Ferreres ya era explotada en la Edad Media, a principios del siglo XIII durante el reinado de Jaume I, para extraer cobre, plomo, plata y hierro (Grabolosa, 1973). Pero también hay autores que afirman que la explotación se inició en época romana (en el actual nivel 5, conocido como mina romana). Este hecho es posible, pero no está hoy en día totalmente documentado que fueran estas minas o bien podía tratarse de otros filones y minas que hay por toda la zona. No será hasta el siglo XVIII que encontramos las primeras licencias de explotación bien documentadas. A finales de 1735, Pere Camps, vecino y sastre de Roses (Girona) y Bartolomé Bascó, de Molló, obtienen la licencia para llevar a cabo prospecciones en la zona y algunas explotaciones del cobre, pero sin llegar a una explotación intensiva. El 1738, aparece en escena un aventurero aragonés llamado José Felipe Donclaros. Éste presenta una petición para buscar oro, plata, cobre y “ vernís “ (galena) y lo encabeza con el nombre de un cura, Don Rafael Serra, que no tenía ningún interés en el negocio, el suyo propio y el añadido “y Compañía“. Donclaros presenta un informe, precindiendo del cura, donde indica que ha encontrado hasta siete minas de donde aporta muestras con plata y cobre. Las minas principales y que más le interesan son una de cobre en Pardines y una de plata en Rocabruna. De la muestra de Rocabruna, el ensayador Mayor de Cataluña, saca un grano de plata fina, con el peso de un tomín y medio (894 mg), procedente de treinta y dos onzas de mena (1.066 gramos de galena argentífera). La galena de Rocabruna tenía un contenido de plata cercano a 840 kg/tm (0,08% Ag). Donclaros se decanta por empezar a explotar las minas a Rocabruna. En 1739 Donclaros obtiene la concesión exclusiva de la sierra de Vernadell y parte de Pujals en Molló, pero debe nombrar un interventor. Fue escogido el platero olotino y miembro del Santo Oficio, la Inquisición, D. Jacint Germà

que debe fiscalizar la explotación. El otro socio, el capitalista auténtico, será Juan Francisco Ruiz de Ubago Serrano y Martínez de Morentín, (navarro , residente en Barcelona y capitán del Regimiento de Caballería de Calatrava). En 1740, Donclaros se encuentra en serias dificultades económicas y se asocia con el noble francés Louis Ferrier. Quiere dinero para ampliar la explotación, sin informarle que Ubago ya era socio. En mayo de 1740, Ferrier se autodenomina Propietaire et Directeur General des mines Debérnadeil et Despoujals y establece su residencia en las antiguas casas de las Ferreres. Todo parecía ir bien. Se sacaba plata y cobre, éste último interesaba al gobierno para la fabricación de cañones. Pero empezaron a surgir muchos problemas con los mineros: no cobraban cuando tocaba y los trabajos se detuvieron. Al darse cuenta Ferrier que había puesto más dinero del que le correspondía lo denunció. Entonces se descubrió la estafa de Donclaros respecto a sus socios Ubago y Ferrier. Donclaros había ocultado a ambos inversores la presencia del otro capitalista y había vendido por duplicado parte de la empresa minera y se había gastado el dinero en dispendios suyos propios y en indecorosas como públicas operaciones. Esto provocó que en el año 1741, Ferrier y Ubago expulsaran a Donclaros y formasen una sociedad conjunta. Pero aparecieron nuevos problemas. Ubago quería la propiedad de toda la mina. Cuando éste denunció que Ferrier no pagaba a los trabajadores y que había desviado mineral al platero de Olot, se inició un nuevo pleito. Con este nuevo litigio, Ubago se convirtió en propietario único de la mina. El principal mineral explotado durante ese período fue la galena argentífera (plomo y plata), pero también se extraía mineral de cobre. (Solá-Morales, 1956, Carreras, 2010). Según datos de Ferrier, fechados hacia el 1742, en el período de máxima actividad de la mina había: Número de trabajadores De 10 a 15 mineros De 15 a 20 operarios a la fundición De 8 a 10 carboneros Un número variable de arrieros Producción . Dos meses completos 1.248 kg de cobre fino 75,5 kg de cobre roseta 78 kg de ramas de cobre finas 145,5 kg de otros cobres 707,2 kg de plata seleccionada

Interior de una galería con soportes de madera (JR).

Riqueza en plata del mineral Oficial 1,06 kg de mena - 0,894 g de plata Ferrier 1,36 kg galena argentífera - 66,66 g de plata (obtenido por copelación) También comentó que en el inventario de la mina de 1742 destaca la presencia de un horno de refinado de la plata. Con algunos períodos de inactividad, varios cambios de propiedad y frecuentes altibajos en la producción, la mina se siguió trabajando hasta finales del siglo XIX, con el mineral de cobre como principal objeto de explotación (la galena argentífera parece que ya se había agotado). En 1880 el yacimiento fue visitado por el ingeniero de minas Luis Mariano Vidal, dentro del marco de la elaboración del Mapa Geológico de España. En la Reseña Geológica y Minera de la Provincia de Gerona, Vidal indica que recorrió buena parte de las galerías y que encontró indicios que señalaban que había sido trabajada en época relativamente reciente (Vidal, 1886).

101

La mina fue reabierta hacia el año 1945, para extraer principalmente barita. La falta de rendimiento provocó la deﬁnitiva parada de la explotación en 1962. La última empresa propietaria de la mina fue la cuprífera Pirenaica S.A. Hemos encontrado documentación de un estudio de viabilidad posterior, con un permiso de investigación para la explotación de la barita, que fue cancelado en agosto de 1963 . En el exterior de la mina, en la actualidad, sólo quedan las ruinas de algunas de las instalaciones y las escombreras. En cuanto al interior, quedan pocos restos de la actividad que se llevó a cabo. Hoy en día, al lado del ediﬁcio de los Estudis de Rocabruna (antigua escuela del pueblo) podemos ver restos de las vagonetas empleadas en la mina y que fueron recuperadas recientemente por los vecinos. La mayor parte de los carriles de las vías de extracción del mineral se arrancaron para venderlos como chatarra.

Descripción de la mina Aunque quizá originariamente se constituyeron como minas diferentes y en épocas diferentes (a menudo se habla de ‘minas’ de Les Ferreres, en plural), hemos podido comprobar que, a pesar de tener varios niveles de galerías, en realidad se trata de una única mina. Los niveles están intercomunicados por varios pozos y planos inclinados. Por eso creemos que es más adecuado llamarla mina de Les Ferreres (en singular) y señalar los diferentes niveles que se pueden encontrar en la actualidad. Las galerías se distribuyen en cinco niveles o plantas, más o menos superpuestos, entre los 1.270 metros (antigua entrada del nivel 1) y los 1.320 metros (entrada al nivel 5) de altitud, aproximadamente. Así, encontramos: • Nivel superior (mina de Dalt, mina romana). Es el nivel 5. Tiene poco recorrido, de sentido descendente y con galerías y cámaras bastante irregulares y de poca altura. Este nivel presenta la entrada principal al interior de la mina, con una bocamina en buen estado de conservación. Su tramo ﬁnal, el más bajo, se encuentra en realidad un poco por debajo, en altitud, respecto al nivel 4. Cerca de la entrada se conservan unos escalones excavados en la roca que parecen ser de un período bastante antiguo. • Niveles intermedios (mina del Mig, mina del cobre). Son los niveles o plantas 4 y 3. Están superpuestos entre sí, pero muy desplazados respecto al nivel 5. El nivel 4 presenta galerías largas, bastante rectas y de buen paso. Podemos acceder desde el exterior a través de una bocamina que se encuentra parcialmente hundida. También tiene acceso interior, con un desnivel de unos cuatro metros desde la parte más baja del nivel 5. El nivel 3 tiene poco recorrido. Encontramos galerías cortas (en el extremo de una de éstas hay una cámara inundada), un espacio o ‘sala’ de cierta altura, el paso desde el nivel 4 y un pozo de bajada al 2. Unos metros por encima del nivel 3 hay un gran espacio de difícil acceso, con una bóveda, que está justo por debajo del extremo más occidental del nivel 4. El nivel 3 no tiene acceso desde el exterior. • Niveles inferiores. Son la planta o nivel 2 (mina Gran, mina de la barita) y la planta o nivel 1 (mina de Baix, mina de la Reina, mina de la Riera [torrente]). Están un poco desplazados entre ellos y respecto a los niveles 3 y 4. Son las plantas con más recorrido y con las galerías más largas y rectas. El paso es más peligroso por la inestabilidad del techo, sobre todo en la planta 2, donde hay una zona (la más cercana a la antigua entrada) que presenta importantes ﬁltraciones de agua después de los períodos de lluvia. En esta zona del nivel 2 hay un gran espacio, la ‘sala grande’, donde destaca un pedestal, de más de 2 metros de

102

Una estrecha gatera del nivel 3 que accede a una sala inundada (VB).

altura, formado por un crecimiento en abanico de grandes cristales tabulares de baritina. Las entradas de estas dos plantas están ahora mismo totalmente hundidas; el acceso debe realizarse por un pozo desde el nivel 3. En estos niveles encontramos restos de maderas de los apuntalamientos que soportaban el techo o servían de paso a las diferentes galerías, en un estado de conservación visual más o menos aceptable, aunque en realidad ya no ejercen su función porque están podridas y medio caídas. Como ya hemos dicho, el mejor acceso desde el exterior es por la bocamina del nivel 5, mientras que el paso entre los distintos niveles o plantas debe hacerse a través de algunos planos inclinados y de varios pozos verticales, usando el material adecuado y con las necesarias precauciones para evitar accidentes. En los niveles inferiores deben extremarse las precauciones, ya que, de vez en cuando, puede haber derrumbes, especialmente en las conﬂuencias de las galerías. También encontramos algún tramo de galería con el aire bastante enrarecido (nivel 1). Queremos recordar aquí que la mina es un patrimonio histórico y geológico de todos y que, por lo tanto, hay que preservarla y tener el máximo respeto y cuidado a la hora de visitarla.

Síntesis geológica La mineralización de Les Ferreres está situada en una región geológica (manto del Cadí) definida por: 1) Series paleozoicas (del cámbrico y del ordovícico) que fueron deformadas, con plegamientos y cabalgamientos, por la orogénesis herciniana. 2) Intrusiones graníticas de finales del paleozoico. 3) Materiales sedimentarios mesocenozoicos (cretácico-paleoceno), período en el cual todo el conjunto se vio afectado por la orogénesis alpina que conformó la actual estructura de estratos, pliegues, fallas y cabalgamientos. El material en el que se encuentra encajada la mineralización consiste en dolomías ordovícicas afectadas por la orogénesis herciniana (paleozoico superior), en contacto discordante con materiales sedimentarios garumnienses (cretácico superior-paleoceno), que se encuentran alrededor y por encima de las masas de dolomía. Según estudios de los años 80 (Soler, 1983; Soler y Ayora, 1985), la acumulación de los materiales de la mineralización (baritina y sulfuros, esencialmente) se hizo por relleno de cavidades preexistentes, de origen kárstico, en el interior de la dolomía. Pero, según estudios posteriores (Corbella, 2002; Corbella et al., 2007), la formación de las cavidades y su relleno tiene lugar más o menos al mismo tiempo (karst hidrotermal), por unos procesos geoquímicos de disolución y precipitación de fluidos ricos en áci-

do sulfhídrico, por una parte, y en bario y metales (Cu, Zn, Sb...) procedentes de materiales paleozoicos, por otra. Estos fluidos, en un proceso continuo, producen la disolución de la dolomía con la formación de cavidades y, al mismo tiempo o justo inmediatamente después, la precipitación de los sulfuros en la zona de contacto con la dolomía y el relleno con baritina de toda la cavidad. La disolución de la dolomía encajante se manifiesta con la formación de cavidades pero también con fenómenos de alteración en las zonas donde contacta con los sulfuros. En el fondo de las cavidades hay algunos fragmentos de la dolomía, a veces rodeados por baritina, que presentan diferentes direcciones de estratificación y que están parcialmente recubiertos y alterados por los sulfuros, lo que demuestra que esta dolomía estaba disolviéndose y colapsándose al mismo tiempo que los sulfuros y la baritina precipitaban en la cavidad (Corbella et al., 2007). El resultado de todo este proceso son unas bolsadas de baritina aisladas o más habitualmente unidas entre sí mediante grietas, encajadas en la dolomía y desarrolladas generalmente siguiendo la estratificación y las diaclasas. El tamaño de estas bolsadas de baritina es muy variable (entre centimétricas y métricas) y están formadas por la acumulación de agregados espáticos, a menudo con grandes cristales dispuestos radialmente desde la base de la cavidad. En la zona de contacto entre las bolsadas de baritina y la dolomía encajante se encuentran las masas de sulfuros con unos espesores también muy variables, entre milimétricos y centimétricos. Estas masas de sulfuros parecen ser más importantes en las partes más bajas de las cavidades. Por lo tanto, lo que podemos encontrar en las paredes de las galerías no son verdaderos filones de baritina y sulfuros, sino la parte visible de las bolsadas de baritina, rodeadas por la capa de sulfuros (en buena parte alterados), y todo el conjunto encajado dentro de las dolomías, generalmente muy compactas. La alteración de los sulfuros ha dado lugar a la formación de diversos minerales secundarios, que son el objeto principal del presente estudio. Estos minerales secundarios llenan grietas y pequeñas geodas dentro de la capa de sulfuros y en los bordes de contacto de ésta con la baritina o con la dolomía.

Génesis mineral En este apartado intentaremos dar una posible explicación al proceso genético de la mineralogía de la mina que estamos estudiando. En una fase inicial las soluciones remineralizantes, de baja temperatura, que formaron las cavidades en la dolomía encajante tenían un pH ácido (Soler y Ayora, 1985). Estas soluciones remineralizantes ácidas fueron disolviendo la roca carbonatada y al mismo tiempo fueron reduciendo su pH hasta ser tamponadas por la misma reacción. Esto es: su acidez inicial se fue neutralizando hacia un pH menos ácido, cercano a pH=6 (la neutralidad se logra con pH=7). Las condiciones ligeramente ácidas permiten la presencia en equilibrio estable de sulfuros (galena, calcopirita, pirita, esfalerita) y carbonatos tipo dolomita o siderita. Así, observamos la coexistencia de cristales de dolomita con tennantita-tetraedrita. En ese momento se produce la precipitación de los sulfuros. El origen del azufre ha sido tema de discusión. Todo parece indicar que hay que buscarlo en los niveles superiores de evaporitas del terciario de los que se alimentaban fluidos ricos en SO42-. Estos fluidos mineralizantes se filtraron hasta alcanzar las cavidades kársticas que se encontraban bajo el nivel freático. Aquí, las condiciones reductoras del medio que, por la presencia de materia orgánica, generaron sulfatoreducción (SO42- → S2-) con la formación de complejos reducidos de azufre. Éstos reaccionaron inmediatamente con los metales presentes, para precipitar los sulfuros. Más tarde, las cavidades kársticas se llenaron con la precipitación de la baritina. Trabajos posteriores (Canals et al., 1999) indican que el sistema kárstico se saturó con fluidos ricos en SO42-, conjuntamente con fluidos hidrotermales que contenían varios metales y eran ricos en bario y pobres en sulfato. La mezcla produjo la precipitación de la baritina que rellena las cavidades, a temperaturas más bajas en las últimas etapas. Sin embargo parece que en Rocabruna actuó más de una fuente de aniones sulfato. El origen del bario podemos asociarlo a los períodos tempranos de la tectónica alpina donde los materiales graníticos fueron lavados por fluidos ascendentes que arrastraron a los metales y al bario, para depositarlos después en filones más superficiales en zonas ricas en sulfato. Las fuentes de metales, como arsénico y antimonio, plomo, hierro, cobre y zinc, hay que buscarlas en la circulación de fluidos a nivel profundo en materiales como esquistos, granitos y carbonatos que contienen estos elementos. Soler indica también la presencia de cristales de arsenopirita en pelitas cercanas a la mina. Los minerales secundarios estudiados en este artículo provienen de la alteración química posterior de todos estos minerales primarios de la mineralización (sulfuros y carbonatos). La mayor parte de los sulfatos secundarios que encontramos en la mina, incluido el yeso, provienen de la alteración de los sulfuros (pirita, marcasita, calcopirita, cobres grises), no participando en el proceso la baritina.

Códigos de recogida de muestras para estudios geológicos (VB).

Además, hay algunos tramos de los niveles inferiores donde no aﬂoran dolomías, sino masas de esquistos grises que están alterados y muy fragmentados. Estas masas de esquistos suelen aparecer por debajo de la capa de dolomía, disposición ésta que se puede apreciar muy bien en algunas de las galerías (los esquistos en las paredes y la dolomía en el techo).

La presencia de masas de cobres grises (tennantita-tetraedrita) es la fuente principal del arsénico y del antimonio en los minerales secundarios que hemos estudiado. Estos cobres grises están asociados a calcopirita, pirita y esfalerita, depositados contemporáneamente. La formación de galena es posterior, ya que se ha observado como reemplaza a los sulfuros preexistentes. La meteorización de estos sulfuros produce cavidades en su interior donde cristalizan mimetita (arseniato), anglesita (sulfato) y cerusita (carbonato). La presencia de carbonatos indica que los ﬂuidos mineralizantes no eran tan ácidos ni de baja 103

temperatura. Podemos encontrar también algunos otros carbonatos y sulfatos. Aunque los cobres grises contienen proporciones importantes de cobre, la fuente principal de éste es la calcopirita. En algunas bolsadas la calcopirita se muestra de manera evidente, en vetas muy ricas y asociada a cuarzo. La mina destaca por la presencia de grandes superficies tapizadas de azurita y malaquita. Estos carbonatos tienen su origen en los fluidos que han lixiviado la calcopirita. El hecho de que la azurita sea mucho más abundante en los niveles más altos de la mina (niveles 5, 4 y 3) y que la malaquita lo sea en los inferiores (2 y 1), muy probablemente se pueda explicar por la participación del nivel freático y por un medio más oxidante, que aportaría agua y desplazaría el equilibrio hacia la formación de malaquita. De la alteración de la calcopirita también derivan una serie de sulfatos (brochantita, langita-posnjakita, devillina, etc.). Estos se forman en las aureolas de alteración de las bolsadas de baritina y en las cavidades de la calcopirita. En cuanto a la theisita (arseniato de cobre y zinc, con antimonio), observamos que se ha formado con posterioridad a la claraíta (carbonato de cobre y zinc), tal como demuestran los ejemplares donde la theisita recubre a la claraíta. Parece ser que la theisita es posterior a otros minerales secundarios, ya que incluso la podemos encontrar sobre yeso. Se podría dar la circunstancia de que haya más de una generación de theisita. Otros arseniatos, como adamita-olivenita y tirolita, son cercanos a masas de cobres grises de los que obtienen sus componentes. En algunos derrubios recientes, dentro de la mina, se ha observado la presencia de minerales como brochantita, devillina y la UK-112 (no determinado, próximo a parnauíta y leogangita), que se han formado por la percolación de aguas meteóricas. En cuanto a los minerales secundarios de cobalto y níquel, su formación podría asociarse a la presencia de esquistos grises. Estos esquistos alterados presentan contenidos anómalos de Cu, Pb, Zn, Sb y As, y muy probablemente de Co y Ni. También, probablemente, a la presencia de inclusiones de minerales de Co/Ni en las masas de sulfuros. La movilidad y potencia de pigmentación de éstos se puede observar en diferentes eflorescencias de carbonatos de tonos verde azulados y rosados. También aparecen asociados a manganeso, rellenando fisuras dentro de la baritina y de la dolomía encajante. Su formación es también reciente.

MINERALOGÍA Diferentes autores, desde Llorenç Tomàs hasta Josep Maria Mata-Perelló o Eugeni Bareche, han hablado de los minerales, en su mayoría primarios, presentes en el yacimiento. Así, se han citado: bornita, boulangerita, bournonita, calcocita, calcopirita, esfalerita, estibnita, galena, marcasita, pirita, tennantita-tetraedrita (sulfuros); cuprita, goethita, hematites, pirolusita y cuarzo (óxidos); azurita, calcita y malaquita (carbonatos); baritina, calcantita, yeso y jarosita (sulfatos). De todos éstos, los más abundantes ahora, además de la baritina, son los cobres grises (tennantitatetraedrita) y la calcopirita, entre los sulfuros, y la azurita, entre los secundarios. El objetivo básico de este artículo es dar a conocer los nuevos minerales secundarios (fundamentalmente de Cu y Zn) que se han caracterizado al analizar un buen número de muestras recogidas en diferentes puntos del interior de la mina. Pero también veremos el resto de especies, tanto primarias como secundarias. Todas han sido caracterizadas mediante SEM-EDS (JEOL-JSM-840) y, en casos concretos, conﬁrmadas por DRX (SIEMENS D5000), de los Servicios Cientíﬁco-Técnicos de la Universitat de Barcelona. En algún caso también se ha utilizado microsonda electrónica. El Cu y el Zn presentes en estas especies, como cationes, proceden de los cobres grises que, como veremos, son bastante zíncíferos y poco férricos/ferrosos (de ahí la relativamente poca presencia de minerales secundarios de hierro). El arsénico pasa a formar arseniatos, AsO43-, mientras que el antimonio puede formar parte del grupo aniónico, como SbO43-, o bien formar parte de diversos óxidos (los llamados ocres de antimonio). El carbono de los carbonatos, CO32-, procede de la dolomía, y el azufre de los sulfatos, SO42-, de los sulfuros y los niveles de evaporitas superiores. Las tablas analíticas recogen los resultados de una parte de los análisis cuantitativos (en porcentajes atómicos, sin indicar ni el oxígeno ni el hidrógeno) y su equivalencia en átomos-fórmula. La abreviatura MM de las tablas corresponde al promedio o media aritmética de las muestras analizadas. La cantidad de aniones de hidroxilo, OH-, de las fórmulas empíricas se obtiene matemáticamente (por diferencia de cargas). Para evitar muchas reiteraciones, en esta parte utilizaremos indistintamente los topónimos ‘Les Ferreres’ y ‘Rocabruna’ para referirnos a la mina.

Sulfuros La existencia de algunos de los sulfuros citados anteriormente es más que dudosa o, en todo caso, testimonial (indicios). Los autores Soler y Ayora (1985), a pesar de los detallados análisis que llevaron a cabo, maniﬁestan no haber encontrado estibnita, boulangerita ni bournonita. En nuestro estudio no hemos caracterizado tampoco estas especies, ni bornita ni calcocita, al menos en el interior de la mina. Los ejemplares que varios coleccionistas tienen etiquetados como bournonita, recogidos en las escombreras en los años 70 o 80, podrían ser realmente cobres grises (tennantita-tetraedrita), quizá mezclados con otros sulfuros (habría que analizarlos). Calcopirita, CuFeS2

Bloque de dolomita brechoide con cobres grises (VB).

104

En la actualidad es el segundo sulfuro más abundante. Se encuentra casi siempre asociada a los cobres grises. Aparece generalmente en masas y pequeñas vetas, muy dispersas por toda la mina, generalmente cerca de las bolsadas de baritina. Muy raramente aparece en pequeños cristales (de hasta 1,5 mm), que suelen mostrar un hábito complejo,

a menudo acompañados por tennantita-tetraedrita, dentro de geodas; o también en grietas de la dolomía y acompañados de cristales de galena, dolomita y baritina, en los niveles inferiores. La alteración de la calcopirita es una de las principales fuentes para la formación de los diferentes minerales secundarios que encontramos en la mina. Esfalerita, ZnS Es muy minoritaria en el conjunto del yacimiento, como integrante de la capa de sulfuros y en las grietas de la dolomía. Bien diferenciada, pero masiva, sólo ha aparecido en los niveles intermedios e inferiores, en pequeñas cantidades. Hasta ahora se ha encontrado un único cristal bien formado, de 1,5 mm, de color rojizo acaramelado y casi transparente. En realidad se trata de una macla de tres individuos, rica en caras, en combinación del cubo y el dodecaedro. Se acompaña de un cristal tetraédrico, de unos 2,5 mm, de tennantita-tetraedrita y de un cristal pentadodecaédrico de pirita (fracturado), dentro de una geoda de dolomita con cuarzo. Galena, PbS Fue seguramente una especie mucho más abundante en el pasado, cuando era uno de los principales minerales explotados. Actualmente es minoritaria en las zonas observables de las galerías de la mina. Se mezcla con otros sulfuros, en pequeñas masas y, raramente, en agregados cristalinos exfoliantes acompañados de linarita y baritina, en el nivel 4. También ha sido identiﬁcada en el nivel 1, donde se han recogido algunas muestras con cristales cúbicos, de hasta 2,5 mm, asociados a baritina, dolomita y calcopirita. Las muestras de galena que analizó el Dr. Soler dan contenidos de plata muy bajos o indetectables (Soler, 1983). Pirita, FeS2 La pirita parece ser más abundante que la esfalerita y la galena. Puede aparecer en cristales de hasta 2 mm, fundamentalmente cúbicos o pentadodecaédricos (piritoedros). Se encuentran aislados o formando grupos y agregados, en los niveles intermedios de la mina y, sobre todo, en los inferiores. A veces aparece total o parcialmente alterada. Tennantita-Tetraedrita (Cu,Fe,Zn,Ag)12As4S13 (Cu,Fe,Zn,Ag)12Sb4S13

nas de un mismo ejemplar. De las muestras que analizó, la mayoría tenían más antimonio que arsénico (predominio del término tetraedrita); además, todas presentaban más zinc que hierro y el contenido de plata era muy bajo o indetectable (Soler, 1983). Quizás la característica más interesante de estos cobres grises es su alto contenido en Zn (5,6 a 7,3 en porcentaje atómico), siempre muy superior al de Fe, sobre todo en las muestras más cercanas al término tetraedrita (Sb>As). Por lo tanto, se trata de cobres grises zincíferos. Este alto contenido en Zn puede explicar la formación de las diversas especies secundarias, ricas en este metal, que hemos caracterizado. Por otra parte, en las muestras más cercanas a la tennantita (As>Sb), el porcentaje atómico de Ag es prácticamente nulo. Una fórmula empírica para la tennantita-tetraedrita de esta mina, en función del promedio de todos los análisis del Dr. Soler, para 13 átomos de S, es: (Cu9.61Ag0.04)Σ9.65(Zn1.89Fe0.24)Σ2.13(Sb2.05As1.98)Σ4.03S13 Simpliﬁcada podemos escribirla como: (Cu,Zn,Fe,Ag)11.8(Sb,As)4S13 Para las doce muestras más cercanas al término tetraedrita es: (Cu9.54Ag0.05)Σ9.59(Zn1.92Fe0.17)Σ2.09(Sb2.46As1.55)Σ4.01S13 Para las cinco muestras más cercanas al término tennantita es: Cu9.78(Zn1.79Fe0.43)Σ2.22(As3.02Sb1.06)Σ4.09S13 Respecto a los cristales que hemos encontrado en los niveles inferiores, la tabla 1 (ver pág. 53) recoge los resultados del análisis cuantitativo SEM-EDS de cuatro muestras (recordamos que la abreviatura MM indica el promedio de las muestras analizadas). En los cuatro casos hay bastante más arsénico que antimonio (y no hay plata, en niveles detectables por EDS). Por tanto, se trata de muestras que podríamos caracterizar como tennantita. La fórmula empírica que corresponde al promedio de estos cuatro análisis (PM), para 13 átomos de azufre, es: Cu10.16(Zn1.59Fe0.48)Σ2.07(As2.81Sb1.28)Σ4.09S13 Simpliﬁcada a: (Cu,Zn,Fe)12.2(As,Sb)4.1S13

Los cobres grises (nombre común de la serie tennantitatetraedrita) son los sulfuros más abundantes en la mina de Les Ferreres. Se trata siempre de mezclas isomorfas de tetraedrita (cobre gris antimonial) y tennantita (cobre gris arsenical), que forman masas cristalinas de color gris metálico oscuro en fractura fresca. En los niveles inferiores, y también en las escombreras de la mina, se han podido recoger cristales bien formados, de hasta 3 mm y de color gris oscuro metálico a negro (a veces con irisaciones superﬁciales), dentro de pequeñas geodas de dolomita y asociados a cuarzo. Se trata de cristales con predominio del hábito tetraédrico, pero también existen combinaciones con el cubo o, más complejas, con el rombododecaedro y el triaquistetraedro (algunos recuerdan la binnita, variedad de tennantita de Lengenbach, Binntal, Suiza). También se han encontrado, más raramente, dentro de pequeñas geodas con cuarzo en los niveles intermedios de la mina. El Dr. Soler comprobó que la relación Sb:As en las masas de cobres grises es muy variable, incluso en diferentes zo-

Foto SEM de una tennantita-tetraedrita. Col. J. Rosell (JR).

105

Halogenuros Connellita, Cu19-18(SO4)(OH)32-31Cl4-3 · 2-3H2O Uno de los últimos hallazgos del yacimiento ha sido este sulfatocloruro de cobre que, en Catalunya, hasta ahora sólo se había identiﬁcado en las minas de Can Montsant, en Hortsavinyà, donde fue encontrado por J. Folch (Bareche, 2005). En Les Ferreres hasta ahora se ha encontrado sólo en una zona muy determinada del nivel 1, en una bolsada de baritina con masas de sulfuros fuertemente alterados (con predominio de la tennantita). Está acompaña de brochantita y devillina, entre otros secundarios. Se presenta en agregados esferulíticos submilimétricos (<0,5 mm) formados por cristales aciculares dispuestos radialmente. Su color varía entre el azul marino y el azul celeste, más claro en el exterior de los agregados. Presenta un brillo sedoso a casi mate. También aparece en glóbulos más compactos y con tonos azulados de diferente intensidad. Estos agregados aciculares y globulares pueden encontrarse recubiertos por yeso. Las combinaciones con agregados aciculares o capilares de devillina suelen ser particularmente estéticas. En alguna de las muestras analizadas hemos detectado bajos contenidos de magnesio o zinc, debido probablemente a la presencia de impurezas (sulfatos). En la tabla 2 (ver pág. 56) se muestran los resultados del análisis cuantitativo de tres muestras (para 1 S). La fórmula empírica que corresponde al promedio de estas tres muestras (PM) es: Cu18.34(SO4)(OH)30.92Cl3.76 + nH2O

Connellita. Nivel 1. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Óxidos e hidróxidos Cuarzo, SiO2

también con aragonito. Se presenta como gránulos masivos o en pequeños agregados cristalinos, con el típico color rojo y brillo adamantino. Goethita, FeO(OH) Se ha encontrado en el nivel 2 en una zona con abundante agua de percolación, donde se acompaña de malaquita, tirolita y alteraciones de tipo limonítico (donde también se ha determinado natrojarosita). También ha sido encontrada en el nivel 4, con malaquita y brochantita. Se presenta en pequeñas masas mamelonares, algunas de las cuales son cristalinas, de color marrón rojizo a casi negro, a menudo parcialmente recubiertas de malaquita. Ocres de antimonio Las mezclas de óxidos de antimonio están bastante difundidas en las capas de sulfuros, sobre todo en las zonas donde predomina la tetraedrita (niveles más altos de la mina). Una vez analizadas, parece ser que el componente principal, y claramente mayoritario, es la posible oxiplumborromeíta (nuevo nombre de la bindheimita), con Sb y Pb. Se presentan en costras y agregados más o menos terrosos y compactos, frágiles, de color amarillento, rellenando pequeñas ﬁsuras y geodas. Se acompañan de otros minerales de plomo, como mimetita y anglesita. Químicamente, además de plomo y antimonio, contiene hierro y, a veces, también pequeñas proporciones de silicio (<2% en peso) y, más raramente, cobre y / o zinc (<1% en peso). El contenido en hierro puede indicar la presencia, minoritaria y quizás en mezcla mecánica, de tripuhyita o schafarzikita. Óxidos de manganeso Queremos mencionar aquí también las mezclas de óxidos de manganeso (y otros metales) que hemos encontrado en varias zonas de la mina, formando costras terrosas y agregados botrioidales, de color negro a marrón oscuro, sobre o cerca de otros minerales, como azurita, baritina, aragonito y dolomita, los cristales o agregados de los cuales pueden ser sustituidos total o parcialmente. Una vez caracterizadas mediante SEM-EDS, unas muestras señalan la presencia de posible crednerita, con algunas impurezas (Si, Sb, Zn, Mg); otros se corresponden con asbolana (con Co>Ni), principalmente las que acompañan a la eritrita; otros son mezclas que tienen, como componentes claramente mayoritarios, tanto posible crednerita como asbolana, con una relación entre ambas que a menudo se encuentra alrededor de 1: 1 (en unas muestras predomina ligeramente el Co+Ni y en otros el Cu).

Se encuentra preferentemente como material de relleno de algunas de las grietas que aparecen a ambos lados de las vetas de sulfuros, en masas microgranulares blanquecinas. Este cuarzo reemplaza a la dolomita y puede ser reemplazado por otros minerales, sobre todo por la baritina. En cristales aislados y bien deﬁnidos (prismáticos cortos) se puede encontrar, como acompañante de la anglesita y la mimetita, dentro de las masas de ocres de antimonio del nivel 4. Cristales más alargados y de mayor tamaño (de hasta 5-6 mm), con el típico hábito prismático, se han encontrado en el nivel 1, dentro de pequeñas geodas en la dolomita. Cuprita, Cu2O Se ha encontrado en muy pocas muestras, en los niveles inferiores e intermedios, asociada a malaquita o rosasita y 106

Malaquita recubierta de crednerita. Nivel 2. Ca. 9,5 mm. Col. J.L. Garrido (JG).

Carbonatos

Cerusita, Pb[CO3]

Aragonito, Ca[CO3]

Se encuentra en poca cantidad y de manera muy dispersa por toda la mina. Parece ser menos abundante que la anglesita y la mimetita. Se presenta en cristales prismáticos alargados a tabulares, de hasta 3 mm, incoloros a blanquecinos, generalmente dentro de las masas de sulfuros, en ﬁsuras y geodas; también sobre la dolomía, formando pequeñas costras cristalinas.

En la zona de contacto de la dolomía con los sulfuros podemos encontrar aragonito, en grupos de cristales prismáticos y en agregados formados por cristales aciculares alargados (de hasta 12 mm). Son incoloros y transparentes, generalmente con intenso brillo vítreo. A simple vista, estos agregados, cuando tapizan superﬁcies más o menos amplias, se pueden confundir con yeso, pero observados con lupa se diferencian fácilmente. También se encuentra estalactítico y botrioidal. El aragonito que aparece en agregados esféricos radiales o en gavilla, asociado con theisita o con theisita y claraíta, se puede presentar en ejemplares muy estéticos. También se encuentra sobre azurita y, en ocasiones, se puede confundir con mimetita. En el nivel 1 se han recogido agregados radiales de aragonito, de hasta 10 mm, de color azul celeste a verde azulado. Esta coloración se debe a la presencia, en mezcla mecánica, de microinclusiones de rosasita o de otros minerales de cobre (es similar a las variedades zeyringita e igloíta). Azurita, Cu3[(OH)2|(CO3)2] La azurita es el más abundante de todos los minerales secundarios que hay en el yacimiento, especialmente en los niveles más altos de la mina, mientras que en los inferiores sólo la encontramos en alguna zona concreta. Se presenta casi siempre cristalizada. En cristales pequeños (rara vez pasan de los 2 mm), aislados o, más habitualmente, agrupados en rosetas, grupos esferulíticos o agregados divergentes.

Claraíta, (Cu,Zn)3[(OH)4|CO3]·4H2O Es una de las especies más interesantes del yacimiento y constituye la primera cita en Catalunya. En el resto de la Península Ibérica sólo se ha encontrado en la mina “La Amorosa”, en Villahermosa del Río, Castellón (Cócera et al., 2010). Fue descubierta en la mina “Clara” de Oberwolfach (Baden-Würtenberg, Alemania) y determinada como hidroxilcarbonato hidratado de cobre y zinc (Walenta y Dunn, 1982). La estructura aún no ha sido resuelta y sólo se conocen las constantes cristalográﬁcas (Walenta, 1999). Según Kolitsch, en un trabajo pendiente de publicar, la fórmula original es incorrecta y debería modiﬁcarse haciendo constar, como mínimo, el anión arseniato, AsO43-, ya que el arsénico parece estar casi siempre presente. Además, también es relativamente habitual la presencia de azufre, como anión sulfato, SO42-. Aparece en rosetas, agregados divergentes y grupos esferulíticos, de hasta 1 mm, que pueden formar drusas de hasta varios centímetros cuadrados, y también en costras más o menos cristalinas. El color es azul celeste intenso en las rosetas y grupos de cristales, o azul celeste pálido a blanco azulado en las costras. Individualmente, los cristales tienen hábito tabular, a menudo con contorno hexagonal (la claraíta es triclínica pseudohexagonal), y no llegan a los 0,4 mm de tamaño. Se halla sobre la matriz de la dolomía o tapizando las grietas de la baritina o la dolomita, más o menos cercana a la calcopirita y los cobres grises alterados. Es habitual encontrarla asociada con azurita y theisita (mineral éste que, a veces, crece sobre la claraíta), y también con aragonito y tirolita.

Azurita sobre theisita. Nivel 4. Ca. 3 mm. Col. V. Bártulos (JG).

Muestran el típico hábito prismático a tabular, con el color azul característico de la especie y, generalmente, son muy brillantes. A menudo se encuentran grupos de cristales de azurita que crecen sobre superﬁcies recubiertas de óxidos de Mn, que actúan como núcleos de crecimiento. En ejemplares cristalizados también puede hallarse en las escombreras de la mina. Calcita, Ca[CO3] Es relativamente rara y aparece muy dispersa en todos los niveles de la mina, como acompañante de otros minerales, sobre todo azurita y malaquita. Se presenta siempre en cristales milimétricos, generalmente romboédricos, a veces casi pseudocúbicos y, de vez en cuando, con alguna arista biselada y/o un vértice truncado. Estos cristales son de incoloros a blanquecinos, transparentes a translúcidos.

Claraíta con adamita (cuproadamita). Nivel 4. Ca. 4,5 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

La claraíta de Les Ferreres se ha analizado mediante SEM-EDS y se ha conﬁrmado con DRX. Hay arsénico en todas las muestras caracterizadas y en algunas también hay un bajo contenido de azufre, tal y como sucede con la claraíta de Villahermosa del Río y también, por ejemplo, con la de Brixlegg-Schwaz (Tirol, Austria), una zona minera estudiada por Schnorr (1994), Kolitsch (2007-2010) o Hepp & Hajek (2008). Nuestros resultados refuerzan la idea de que la fórmula debería modiﬁcarse, haciendo constar, al menos, el anión arseniato. Quizás la fórmula debería escribirse como la de la tirolita, expuesta más adelante. 107

En el caso de la claraíta de Rocabruna, la relación Zn:Cu promedio es aproximadamente de 1:4,5. La fórmula empírica aproximada es: (Cu,Zn)~10[(OH)~11|(SO4)0-0.5|(AsO4)0.3-1.5|(CO3)2.5-3] + nH2O Dolomita, CaMg[(CO3)2] Aunque la dolomía constituye la roca encajante de la mineralización, la dolomita bien cristalizada no es tan abundante como se podría suponer. Los cristales se encuentran dentro de pequeñas geodas formadas en la masa de dolomía o, más frecuentemente, en las zonas adyacentes de éstas, en el contacto con la capa de sulfuros (con cuarzo como acompañante habitual), sobre todo en los niveles inferiores. Los cristales, generalmente pequeños (de entre 0,5 y 3 mm), tienen el típico hábito romboédrico, a veces con las caras curvadas. Son incoloros o ligeramente blanquecinos a grisáceos, y entre transparentes y translúcidos. También se pueden encontrar dispersos sobre la dolomía formando drusas. En otras zonas se aprecian pequeñas masas más o menos compactas y cristalinas, generalmente con las caras de los cristales poco deﬁnidas, de tonos blanquecinos, grisáceos, amarillentos, verdosos o, incluso, ligeramente rosados.

microcristalinos blanquecinos, con malaquita y mimetita. En la zona de la hemimorﬁta, en el nivel 2, también se ha encontrado smithsonita, pero en poca cantidad, en cristales romboédricos redondeados y en “grano de arroz”, de hasta 1 mm. De color grisáceo a verde azulado pálido, a menudo con cerusita. En esta misma zona, cerca o sobre la esfalerita masiva, además de cerusita y smithsonita botrioidal, también se ha caracterizado la hidrozincita, en costras blancas de brillo terroso a céreo. Pensamos que ambas especies tienen que ser más abundantes en el yacimiento.

Sulfatos Anglesita, Pb[SO4] Aparece en cavidades dentro de las masas de sulfuros, sobre todo en los niveles intermedios. Ha sido especialmente abundante dentro de una bolsada de cobres grises que encontramos en el nivel 4. A menudo se acompaña de mimetita y también de ocres de antimonio. Se presenta en cristales incoloros a blanquecinos, predominantemente bipiramidales y a veces con caras estriadas, de hasta 3 mm, aunque también se ha podido recuperar algún cristal más grande, de hasta 8 mm.

Malaquita, Cu2[(OH)2|CO3] La malaquita no es tan común como la azurita y, al contrario que ésta, es más abundante en los niveles inferiores. En el nivel 5, la mayor parte de las muestras caracterizadas que parecían malaquita son rosasita. En los niveles 4 y 3 parece ser que también hay más rosasita que malaquita. También hemos encontrado alguna muestra de malaquita que contiene un poco de Zn (variedad zincmalaquita). Se presenta en agregados ﬁbrosos a cristalinos, esferulíticos, botrioidales y también en penachos y rizos. Muestra su típico color verde y brillo vítreo a céreo o sedoso. También aparece en vistosos agregados de aspecto aterciopelado formados por numerosos cristales aciculares, que recubren pequeñas cavidades dentro de la calcopirita alterada. Rosasita, CuZn[(OH)2|CO3] Buena parte de la supuesta malaquita recogida en los niveles superior e intermedios ha sido caracterizada como rosasita, con relaciones Cu:Zn entre 1:1 y 1,5:0,5. La fórmula empírica aproximada es: Cu1.3Zn0.7[(OH)2|CO3] También hemos caracterizado muestras con la relación Cu:Zn cercana a 1:3, que podrían corresponder a zincrosasita. Aparece casi siempre en agregados esferulíticos, de hasta 2 mm, aislados o asociados en pequeños agregados botrioidales. También en costras. El color varía entre el azul celeste verdoso y el verde. La zincrosasita tiene unos tonos más azulados. La rosasita parece ser el mineral que, mayoritariamente, da los tonos azulados y verdosos a algunos de los agregados de aragonito. También se encuentra asociada a azurita, adamita-olivenita y mimetita, en pequeñas grietas y ﬁsuras dentro de los sulfuros o en la zona de contacto con la dolomía.

Anglesita. Ca. 5 mm. Col. V. Bártulos (JR).

Baritina, Ba[SO4] Se trata de la especie mineral más abundante en el yacimiento. Aparece en masas y agregados espáticos formados por grandes cristales tabulares (a veces de tamaño métrico), blancos, opacos a translúcidos. También se encuentra en masas microcristalinas, a menudo asociadas con cuarzo, sobre todo en las zonas de contacto entre la dolomía y las masas de baritina espática.

Hidrozincita, Zn5[(OH)6|(CO3)2]

Es raro encontrar cristales aislados y bien formados y, si se encuentran, tienen a lo sumo unos 3 mm. A menudo son incoloros y totalmente transparentes. Los que presentan hábito prismático suelen ser ricos en caras y los tabulares muestran un contorno cuadrangular a hexagonal. Se encuentran implantados y rara vez aislados.

La smithsonita parece encontrarse de manera muy esporádica en algunos puntos de los niveles más altos de la mina. De manera bien caracterizada se ha encontrado en agregados esféricos de hasta 1,5 mm y en agregados

Generalmente forman agrupaciones con cristales de diversos tamaños, acompañados de dolomita y/o cuarzo. Seguramente se trata de recristalizaciones de fase tardía relacionadas con la baritina primaria.

Smithsonita, Zn[CO3]

108

Brochantita, Cu4[(OH)6|SO4] Es muy abundante y está muy dispersa por toda la mina. Aparece en drusas, formadas por rosetas y agregados arborescentes de cristales submilimétricos tabulares a prismáticos, a menudo acabados en punta. De color verde intenso a verde oscuro, generalmente asociada a devillina. En el nivel 4 hay alguna zona donde se encuentra en cristales tabulares claramente estriados, de hasta 1 mm, aislados e implantados, con esférulas de malaquita. También aparece brochantita en costras cristalinas de color verde a verde manzana. Finalmente, se ha encontrado en pequeñas cantidades en agregados aciculares más o menos radiales, formados por agujas de hasta 2 mm, con linarita y baritina. La fórmula empírica promedio de las diversas muestras caracterizadas es: Cu3.96[(OH)5.92|SO4] Hemos encontrado también algunos ejemplares, cuyos análisis han mostrado una relación Cu: S muy cercana a 3:1, que podrían corresponder a antlerita.

blanco y brillo nacarado. Se acompaña generalmente de brochantita. Hay zonas de la mina donde la devillina, en su variante acicular, es bastante abundante, generalmente también en paragénesis con brochantita. La primera de estas devillinas no suele contener zinc. La fórmula empírica promedio de las cinco muestras caracterizadas (MM), sin Zn, que aparecen en la tabla 3 (ver pág. 72) (para 2 S) es: Ca1.01Cu3.90[(OH)5.82|(SO4)2]+ nH2O La segunda puede presentar proporciones relativamente importantes de zinc (de hasta el 5% en peso), pero sin llegar a las cantidades propias de la serpierita/ortoserpierita (relación Zn:Cu ≥1:3). La fórmula empírica promedio de tres muestras de esta devillina zincífera es: Ca0.95(Cu3.86Zn0.25)Σ4.11[(OH)6.12|(SO4)2]+ nH2O Sólo una de las muestras analizadas, formada por cristales tabulares muy alargados en crecimiento divergente (del nivel 1), ha dado unos resultados propios de la serpierita/ortoserpierita con una relación Zn: Cu=1:4,6. Aunque la devillina parece ser claramente mayoritaria, no descartamos la presencia de más serpierita/ortoserpierita. Finalmente, cabe añadir que es especialmente interesante una zona de derrumbe del nivel 3 donde, con otros minerales de nueva formación, la devillina aparece en cristales bien deﬁnidos, tabulares más o menos alargados de hasta 1,5 mm, trasparentes y de color azul verde intenso, que pueden formar grupos y agregados de notable calidad para la especie.

Imagen SEM. Brochantita. Col. J. Rosell (JR).

Calcantita, Cu[SO4]·5H2O En función de las citas y referencias existentes, pensábamos inicialmente que se trataría de uno de los minerales secundarios principales y más abundantes en la mina de Les Ferreres, pero no es así. De hecho, está bastante dispersa y en poca cantidad excepto en ciertas zonas de los niveles inferiores. Aparece en costras y masas azuladas muy frágiles. Está asociada, por ejemplo, con epsomita o malaquita (niveles 1 y 2) y con eritrita (nivel 3), en zonas más o menos cercanas a los cobres grises y sobre todo a la calcopirita. Es especialmente abundante en algún punto del nivel 1 y, en cambio, es muy rara en los niveles 4 y 5. Devillina, CaCu4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O Serpierita/Ortoserpierita, Ca(Cu,Zn)4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O La devillina de la mina de Les Ferreres se presenta en dos variedades distintas tanto en composición como morfológicamente. Por un lado, tenemos devillina en rosetas y agregados esferulíticos formados por cristales aciculares o tabulares alargados de hasta 4-5 mm, de color azul celeste intenso a azul pálido con brillo sedoso a nacarado. Por el otro, hemos encontrado devillina en costras y agregados más o menos globulares, formados por cristales laminares muy unidos entre sí, de color azul celeste claro a casi

Devillina.Nivel 1. Ca. 8 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Epsomita, Mg[SO4]·7H2O En las paredes de alguna de las galerías de los niveles inferiores hay cantidades, a veces importantes, de epsomita. Se presenta como eﬂorescencias que recubren las partes medias y bajas de las paredes de las galerías. En estos tramos encontramos esquistos grisáceos, generalmente alterados y muy fragmentados. Estas eﬂorescencias tienen un color blanquecino y brillo vítreo a sedoso. Del interior de las fracturas de la pared sobresalen delicados cristales aciculares a capilares, entre centimétricos y decimétricos, incoloros y de intenso brillo vítreo. También hemos encontrado epsomita de tonos ligeramente verdosos a azulados, debido a la presencia de sales de cobre. Por el indudable atractivo visual que tienen estos agregados de epsomita y por su extrema fragilidad pedimos encarecidamente que no se intenten extraer y que se preserven in situ, para disfrute de todos. 109

Langita, Cu4[(OH)6|SO4]·2H2O Posnjakita, Cu4[(OH)6|SO4]·H2O La langita-posnjakita parece ser relativamente abundante en la mina, en los niveles inferiores e intermedios, casi siempre acompañada de brochantita y devillina. Fundamentalmente aparece de dos formas morfológicamente diferenciadas. La primera, en cristales tabulares apuntados a tabulares prismáticos, a veces pseudocúbicos o pseudohexagonales, inferiores a 1 mm, aislados o en grupos. Son de color azul celeste intenso, brillantes y transparentes. Se relacionan con las masas de sulfuros o con los ocres de antimonio. Se han podido recuperar algunos ejemplares de buena calidad de este tipo. La segunda, en costras cristalinas o en grupos divergentes a desordenados, formados por cristales alargados y acabados en punta, de un color azul celeste un poco más claro y menos intenso y con brillo vítreo atenuado. También se han recogido algunas muestras con agregados en estrella, formados por finos cristales laminares acabados en punta. La dificultad para determinar si se trata de una especie o de otra se vuelve aún mayor por la facilidad que tiene la langita de cambiar a posnjakita cuando se manipula fuera de su entorno de formación. La fórmula empírica promedio de cuatro muestras de langita-posnjakita es: Cu4.09[(OH)6.18|SO4]+ nH2O Linarita, PbCu[(OH)2|SO4] Parece ser muy escasa en el conjunto del yacimiento. De hecho, sólo la hemos encontrado en dos zonas muy concretas, una en el nivel 4 y la otra en el 5. En la primera de estas zonas (nivel 4), se ha encontrado en masas milimétricas donde se aprecian algunas caras de cristales y, raramente, algún cristal tabular más o menos alargado (de hasta 1,5 mm), acompañada de brochantita y baritina o galena y baritina. En la segunda (nivel 5), aparece en costras y agregados en abanico, formados por cristales prismáticos aplanados submilimétricos, en paragénesis con duftita. Los resultados de las dos muestras de linarita analizadas dan una fórmula empírica muy cercana a la fórmula teórica. Natrojarosita, NaFe3+3[(OH)6|(SO4)2] Jarosita, KFe3+3[(OH)6|(SO4)2] Uno de los minerales secundarios sin Cu-Zn que hemos podido caracterizar es la natrojarosita. Aparece en pequeñas costras cristalinas sobre baritina. Estas costras son de color amarillo intenso y están formadas por cristales pseudohexagonales que no llegan a los 0,2 mm. Es más abundante en costras terrosas de color amarillo más claro, que casi siempre están acompañadas de yeso. Se encuentra en las zonas más alteradas de la masa de sulfuros o rellenando grietas y fisuras, en las paredes con más agua de percolación de los niveles inferiores de la mina. Su fórmula empírica promedio es: Na0.92Fe3+3.07[(OH)5.97|(SO4)2.08] En paragénesis con la escorodita del nivel 2, y en alguna otra zona (con goethita), también hemos encontrado pequeñas muestras de jarosita, en cristales submilimétricos y costras cristalinas amarillentas. Parece ser bastante más rara que la natrojarosita. Yeso, Ca[SO4]·2H2O Está muy disperso por toda la mina, especialmente por los niveles intermedios e inferiores. Puede aparecer en agregados cristalinos transparentes que recubren otros mi110

nerales, como la devillina, o como recubrimientos formados por cristales milimétricos (en algunas zonas pasan de los 10 mm) aislados o agrupados en rosetas o en agregados globulares. También se encuentra en agregados con forma de gancho. Los cristales tienen el típico hábito prismáticotabular monoclínico (a veces forman maclas en cola de golondrina). Son incoloros o blanquecinos a amarillentos, y transparentes a translúcidos.

Crecimiento estalactítico de yeso. Nivel 1 (JV).

Arseniatos Adamita, Zn2[OH|AsO4] Olivenita, Cu2[OH|AsO4] Zincolivenita, ZnCu[OH|AsO4] La serie adamita-olivenita puede tener miembros intermedios con diversas proporciones de zinc y cobre. Los términos puros no se han encontrado en el estudio de la mina, mientras que las muestras próximas a la olivenita (Cu>Zn) han sido escasas. Los especímenes analizados nos señalan fundamentalmente la presencia de adamita cúprica (cuproadamita), con Zn>Cu. Los términos con una relación Zn:Cu muy cercana a 1:1 quizá corresponden a zincolivenita (en la estructura de esta especie, a diferencia de la adamita cúprica y de la olivenita zíncífera, los átomos de cobre y zinc ocupan unas posiciones ﬁjas, no intercambiables). Según la analítica SEM-EDS, la adamita (cuproadamita) de Les Ferreres puede contener Cu en proporciones muy variables, con unas relaciones Zn:Cu situadas entre 3:1 y 9:1. Agrupando Zn y Cu, podemos decir que la fórmula empírica es muy cercana a la teórica (Zn,Cu)2[OH|AsO4], donde (Zn,Cu)2= (Zn1.5-1.8Cu0.5-0.2)Σ2.0 En cuanto a la posible zincolivenita, la fórmula empírica promedio a partir de los análisis de las tres muestras (MM) de la tabla 4 (ver pág. 79), para 1 As, es: Cu0.94Zn1.01[(OH)0.90|AsO4] Puesto que es difícil diferenciar la cuproadamita (variedad de adamita) de la zincolivenita (especie), en función de la procedencia (zona de la mina) y del aspecto de las muestras analizadas, podemos decir que la cuproadamita suele tener un color verde manzana a verde amarillento y que se ha encontrado en algunas zonas de los niveles intermedios (sobre todo en el 4), acompañada fundamentalmente de azurita, mientras que la zincolivenita suele ser de color verde oliva a verde, a veces muy ligeramente azulado, y se ha encontrado en el nivel 5 donde es habitual que aparezca junto a masas de óxidos de manganeso, azurita y también mimetita, theisita y, raramente, linarita.

Los términos cercanos a la olivenita, más raros, son de color verde esmeralda. Morfológicamente, estos minerales se presentan como costras cristalinas y, más habitualmente, en esférulas y agregados globulares o botrioidales, formados por microcristales aplanados superpuestos, como las tejas de un tejado. También se ha encontrado adamita, poco cúprica, en cristales de hasta 1 mm, de hábito bipiramidal o prismático con terminaciones piramidales, aislados o formando grupos arborescentes, de color amarillo verdoso a casi blanco.

La cobaltkoritnigita fue deﬁnida por Schmetzer, Horn y Medenbach (1981) como el equivalente cobaltífero de la koritnigita, en muestras del distrito de Schwarzenberg, Sajonia, Alemania. Las dos muestras analizadas que aparecen publicadas en el Handbook of Mineralogy (www. handbookofmineralogy.org/pdfs/cobaltkoritnigite.pdf) tienen unos componentes muy similares a la de Rocabruna con la fórmula empírica conjunta: (Co0.59-0.68Zn0.31-0.24Cu0.02Fe0.01Ni0.01)Σ0.94[(As1.03O3)(OH)] + H2O

Bariofarmacosiderita, Ba0.5Fe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·5-6H2O

En el caso de Les Ferreres, en ninguna muestra se ha detectado la presencia de hierro, pero en un ejemplar sí se ha determinado una baja proporción de manganeso. Los porcentajes atómicos de otras muestras aparecen en la tabla 5 (ver pág. 82). En estas tres muestras, la relación (Co+Zn+Cu+Ni):As promedio es 1:1,01, con la fórmula empírica siguiente (para 1 As):

Farmacosiderita, KFe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·6-7H2O

(Co0.43Zn0.34Cu0.12Ni0.10)Σ0.99[(AsO3)(OH)0.98] + nH2O

Unas esférulas de intenso color verde, transparentes y muy relucientes (parecidas a algunas cornwallitas de Pastrana, en Murcia), de tamaño inferior a 1 mm, han resultado ser de olivenita casi pura (con muy poco zinc).

La bariofarmacosiderita se ha encontrado sólo en dos lugares muy concretos de los niveles 2 y 4 de la mina. Aparece en drusas formadas por cristales cúbicos submilimétricos, que a veces tienen un vértice truncado por el octaedro, de color amarillo ámbar a rojizo oscuro o marrón. En algunas de las muestras del nivel 2, estos cristales aparecen en paragénesis con esférulas de roc-195 (no determinada, próxima a segnitita o mawbyita-carminita) o incluso con cristales de posible beudantita. En otros, ha sido encontrada como cristales aislados en ﬁsuras dentro de las masas de sulfuros (sobre todo calcopirita). La fórmula empírica promedio de tres análisis es: Ba0.55Fe3+4.22[(OH)4.76|(AsO4)3]+nH2O Referente a la farmacosiderita sólo hemos podido recoger unos cuantos cristales cúbicos, submilimétricos, de tonos marrones, como acompañante de la escorodita en el nivel 2.

La cobaltkoritnigita de Les Ferreres ha sido deﬁnitivamente caracterizada por microsonda electrónica (EPMA). Se ha encontrado sólo en los niveles inferiores de la mina, en algunas de las paredes de las galerías donde aﬂoran los esquistos, que hacen de matriz, o cerca de éstos y sobre la dolomía. En algunas ocasiones se encuentra acompañada de yeso, costras de mimetita o pequeños cristales de barita, calcita o dolomita. Aparece en costras y agregados globulares, de hasta 1 mm, formados por microcristales tabulares. Estas esférulas tienen un color rojizo rosado a rosa intenso, mientras que los agregados más costrosos suelen tener una tonalidad rosada más pálida. Esférulas y agregados globulares similares a éstos, recogidos en el nivel 3 y también en el 2 (generalmente encima de dolomía), parecen ser mezclas mecánicas de cobaltkoritnigita y eritrita, a menudo de difícil diferenciación. En las esférulas de eritrita parece más fácil distinguir los cristales y además, generalmente, tienen un color más rosado y más pálido. Los cristales de cobaltkoritnigita tienen una terminación recta o ligeramente apuntada. Duftita, PbCu[OH|AsO4] Sólo se han recogido muestras de esta especie en una zona bien diferenciada del nivel superior de la mina. Aparece fundamentalmente en costras cristalinas botrioidales, en agregados formados por microcristales, generalmente lenticulares, y en esférulas, de hasta 1 mm. Su color está entre el verde manzana y el verde amarillento, y generalmente es muy brillante. A menudo está acompañada de pequeñas esférulas de rosasita, de color verde más oscuro, y de azurita, ambas sobre la duftita.

Cobaltkoritnigita y eritrita. Nivel 1. Ca. 3 mm. Col. X. Ortiz (FP).

Cobaltkoritnigita, (Co,Zn)[AsO3(OH)]·H2O Encontrar esta especie ha sido una sorpresa muy grata, pues parece ser que hasta ahora nunca había sido identiﬁcada en la Península Ibérica. Inicialmente pensamos que las muestras recogidas correspondían a alguna variedad cobaltífera de adamita, por el color rosado (descartamos que se tratara de un carbonato, ya que no presentaba efervescencia al ser tratada con ácido clorhídrico diluido). La caracterización por microscopía SEM-EDS nos conﬁrmó que se trata de un arseniato, pero con cobalto en proporción superior a la de zinc, además de otros elementos (como cobre y níquel), y con una relación (Co+Zn+...):As muy cercana a 1:1.

También es habitual encontrarla con agregados de pequeños cristales aciculares blancos de mimetita. Destaca la ausencia de mena metálica cercana a esta zona. Químicamente, cuatro de las cinco muestras analizadas tienen calcio, en proporción bastante variable, que sustituye parcialmente al plomo en la estructura (variedad calcioduftita o duftita cálcica, miembro intermedio en la serie conicalcitaduftita, con Pb>Ca), y en tres hay también zinc, pero en bajo porcentaje. La fórmula empírica promedio de estas cuatro muestras (tabla 6, en pág. 83), para 1 As es: (Pb0.64Ca0.28)Σ0.92(Cu0.98Zn0.09)Σ1.07[(OH)0.98|AsO4] Todas las muestras analizadas corresponden a duftita (mayoritariamente calcioduftita) pero, aunque no se ha podido conﬁrmar, no descartamos la presencia de bayldonita. 111

Eritrita, Co3[(AsO4)2]·8H2O En zonas dispersas del nivel 3, y también en algún punto de los niveles inferiores (aquí, a menudo, mezclada con cobaltkoritnigita), hemos encontrado muestras de eritrita (o eritrina), a veces acompañada por óxidos de cobalto-manganeso (tipo asbolana), en áreas no ligadas a la presencia de cobres grises. Es fácil de distinguir cuando aparece en abanicos y en agregados semiesféricos o en estrella, de hasta 3 mm, formados por cristales prismáticos aplanados y alargados (con la terminación típica de la especie). Tiene color rosado en distintas tonalidades y brillo más o menos nacarado. En algunas zonas de los niveles inferiores, cuando aparece en esférulas, que son más pequeñas, se puede confundir con la cobaltkoritnigita, con la cual puede salir en mezcla mecánica. También hemos encontrado alguna muestra químicamente muy cercana a la rarísima burgessita (sin conﬁrmar), muy parecida a la cobaltkoritnigita pero con cobalto o cobalto y níquel (sin zinc), y con una relación Co:As=2:2. Además de cobalto, las muestras analizadas de los niveles intermedios presentan proporciones muy variables de níquel (2-9% en peso) y también de zinc (hasta el 6%) y cobre (hasta el 2%). La fórmula empírica promedio de tres muestras es:

Foto SEM de una mimetita. Nivel 4. Col. X. Ortiz (JR).

(Co2.19Ni0.55Zn0.22Cu0.07)Σ3.03[(AsO4)2.02] + nH2O Escorodita, Fe3+[AsO4]·2H2O El hallazgo de esta especie ha sido casual, en la misma pequeña zona del nivel 2 donde después apareció la hemimorfita. Se trata de una zona única en toda la mina en cuanto a la paragénesis, ciertamente curiosa, que se ha encontrado (de fuera a adentro): cuarzo compacto con baritina espática y óxidos de Mn; escorodita con farmacosiderita, jarosita y cuarzo; esfalerita masiva con cerusita y cuarzo; tirolita con theisita; hemimorfita con mimetita, cerusita y smithsonita; todos en muy poca cantidad, excepto la hemimorfita. La escorodita se presenta en cristales submilimétricos de hábito tabular-prismático, con terminaciones piramidales, de color grisáceo con tonalidades azul violáceas. Aparece en unas pequeñas geodas de cuarzo dentro de la dolomía, con farmacosiderita y jarosita. Las dos muestras de escorodita analizadas han sido, respecto a la composición teórica, algo excedentarias en hierro y deficitarias en arsénico. Mimetita, Pb5[Cl|(AsO4)3] Aparece dispersa en zonas muy concretas de la mina, dentro o muy cerca de las masas de sulfuros, en los niveles superior e intermedios. Se trata de mimetita de color blanco o incolora, que se presenta en pequeños agregados divergentes formados por cristales aciculares a capilares de hasta 1 mm o poco más (que se pueden confundir con los de aragonito), cerca o sobre las costras de otros minerales (especialmente de calcioduftita), así como dentro de pequeñas geodas en la masa de sulfuros, a menudo con ocres de antimonio y anglesita. En el nivel superior también se ha encontrado asociada con rosasita y calcopirita, formando abanicos y haces de cristales prismáticos de color ligeramente amarillento. Raramente aparece en cristales hexagonales bien definidos, de hasta 2 mm, a menudo terminados en punta (combinación de prisma y bipirámide hexagonales). Finalmente, también ha aparecido, de color amarillo ligeramente verdoso, en la zona de la hemimorfita (nivel 2), en paragénesis con ésta y con cerusita. La mayoría de las mimetitas analizadas son químicamente puras, muy próximas a la fórmula teórica, pero hemos encontrado también alguna muestra rica en Ca (calciomimetita). 112

Grupo de cristales prismáticos de mimetita con devillina. Col. J. Vinyoles (FP).

Theisita, Zn5Cu5[(OH)14|(AsO4,SbO4)2] Se trata de una de las especies más interesantes del yacimiento, dada su relativa abundancia, en el nivel superior y, sobre todo, en los niveles intermedios, siendo menos abundante en los inferiores. Una distribución más o menos equivalente a la de la tetraedrita, el cobre gris antimonial, de donde proviene el antimonio presente en la theisita. Esta especie fue descubierta en Tuckerville, Colorado, EE.UU. (Williams, 1982). Es rómbica pseudohexagonal (Williams, 1982; Sarp et al., 1983) o pseudotrigonal (Bonazzi & Olmi, 1989); se conocen los parámetros cristalográﬁcos pero aún no se ha determinado su estructura. Es una especie nueva en Catalunya, mientras que en la Península Ibérica ya se conocía en la mina “La Amorosa” de Villahermosa del Río, Castellón (Cócera et al., 2010). En la mina de Les Ferreres se ha encontrado en esférulas y agregados de hasta poco más de 1 mm, formados por cristales lamelares a tabulares de brillo nacarado, a menudo con contorno hexagonal. Las esférulas de aspecto externo más compacto pueden parecerse a las de la cuproadamita (que suelen ser más redondeadas y lisas), mientras que las que son más abiertas, donde se pueden ver los cristales, pueden parecer tirolita. En ambos casos, sin embargo, la theisita tiene un brillo y una tonalidad verde diferentes, generalmente con un matiz de azul claro. Las esférulas de estructura más ﬁbrorradiada tienen un color azul celeste verdoso a azul celeste muy pálido. Las esférulas de theisita raramente aparecen aisladas o en pequeños grupos. Lo más habitual es que formen agregados en drusas y costras con un aspecto más o menos botrioidal de cierta extensión. Cuando aparece con tirolita, la theisita siempre está sobre ella, recubriéndola parcial o totalmente.

Silicatos Hemimorﬁta, Zn4[(OH)2|Si2O7]·H2O

Grupo de cristales de theisita con azurita. Ca. 4 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

Las muestras con claraíta y azurita son muy interesantes (muy parecidas a las del área Brixlegg-Schwaz) y también son atractivos los ejemplares en los que la theisita sale alrededor o encima de aragonito. Químicamente, con respecto a la proporción de (Cu+Zn), la theisita de Rocabruna es parecida a la de Montgaillard (Aude, Francia), analizada por Chiappero & Sarp (ﬁcha de la theisita en la web www.mine-capgaronne.fr ), a la que le corresponde una fórmula empírica (promedio de dos muestras) cercana a Cu4Zn4[(OH)10|(AsO4,SbO4)2]. Por tanto, es deﬁcitaria en (Cu+Zn) respecto a la fórmula teórica. En la tabla 7 (ver pág. 89) aparecen los porcentajes atómicos y los átomos-fórmula de cuatro muestras de theisita de Rocabruna (y el promedio MM) y de dos de Montgaillard (el promedio MM), tomando como base 2 de As+Sb. La fórmula empírica promedio del análisis de las cuatro muestras de Les Ferreres es: Cu3.97Zn4.02[(OH)9.98|(AsO4)1.58(SbO4)0.42] Tirolita Ca2Cu9-10[(OH)8-10|(SO4)0-0.5|(CO3)0-1 |(AsO4)3.67-4]·10-11H2O Es relativamente abundante en algunas zonas de los niveles intermedios de la mina, con azurita o claraíta. También aparece en puntos aislados del nivel 2, con theisita o malaquita.

Más allá de los componentes de los esquistos, la presencia de silicatos en esta mina es muy rara (por ejemplo, no hemos encontrado crisocola). El silicio aparece a menudo como impureza en las mezclas de óxidos de manganeso y en las de ocres de antimonio. Como silicato bien determinado y definido, sólo hemos encontrado la hemimorfita, en una única zona del nivel 2. Se presenta en los típicos abanicos y en agregados esferulíticos, formados por cristales tabulares submilimétricos en crecimiento paralelo a divergente, incoloros y transparentes. Estos agregados pueden aparecer unidos los unos con los otros, formando drusas de cierta extensión. También hemos recogido algunas muestras donde las esférulas presentan tonos ligeramente azulados (por la presencia de pequeñas proporciones de cobre), acompañadas de mimetita amarilla verdosa, cerusita y, a veces, smithsonita. En las dos muestras de hemimorfita analizadas, la proporción de zinc es un poco inferior a la que correspondería según la fórmula teórica. Otras posibles especies Además de los minerales descritos en los apartados anteriores, queremos señalar que hay otros que no hemos podido determinar con total seguridad, esencialmente por falta de la cantidad necesaria de muestra, y que permanecen a la espera de futuros análisis más detallados. De entre ellos cabe destacar tres, que llamaremos con la abreviatura ‘UK’ seguida del código de la ‘muestra de referencia’: UK112, UK-195 y UK-252. UK-112 La UK-112 corresponde a un hidroxilosulfatoarseniato de cobre, de composición intermedia entre la parnauíta y la leogangita. Se presenta en cristales tabulares submilimétricos y generalmente de contorno hexagonal que, a veces, se superponen en paralelo formando rosetas y agregados más o menos escalonados, a menudo bastante estéticos. Tiene un color verde cercano al de la tirolita, pero con brillo más vítreo y menos nacarado. También puede confundirse con la devillina tabular que hemos encontrado en la misma zona del nivel 3.

Se puede presentar en abanicos y en agregados divergentes a esferulíticos o semiesféricos, formados por cristales tabulares a laminares, de brillo nacarado, con el color verde típico de la especie, de tonalidad azulada en algunos de los agregados. Los abanicos de mayor extensión pueden alcanzar hasta 10-12 mm. La tirolita de Les Ferreres suele presentar proporciones variables de azufre (tirolita sulfatada, con el anión sulfato, SO42-) y también carbono (anión carbonato, CO32-). Asimismo, algunas muestras contienen pequeñas proporciones de zinc (hasta un 2% en peso). La relación Ca:Cu promedio de cuatro análisis es muy cercana a la teórica 1:5. Una fórmula empírica aproximada (con CO32-) y promedio de tres muestras es: Ca2.2(Cu9.6Zn0.3)Σ9.9[(OH)~9.0|(AsO4,SO4,CO3)Σ2.50|(AsO4)3] +nH2O Esta tirolita sulfatada (como la fotograﬁada, con aragonito, del nivel 3) es muy parecida a ciertas muestras de Villahermosa del Río, Castellón, que podrían corresponder a la nueva especie fuxiaotuíta (IMA 2011-096).

Grupo de cristales de UK-112. Ca. 1 mm. Col. J. Vinyoles (JS).

UK-195 La UK-195 es un hidroxiloarseniato de hierro y plomo, con un poco de antimonio (y en dos muestras, también con pequeñas proporciones de zinc y cobre). Químicamente, parece ser más cercano a la mawbyita o a la carminita pero, a pesar de tener a veces reﬂejos rojizos, predominan las 113

tonalidades verdes a amarillo verdosas, más propias de la segnitita, pero ninguna de estas tres especies contiene antimonio. Se presenta en esférulas y agregados radiales submilimétricos formados por microcristales tabulares alargados casi aciculares. Ha sido encontrado en el nivel 2, con bariofarmacosiderita y otros.

UK-252 en cristales aciculares de tono verdoso con devillina (azul). Ca. 4 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

UK-195 (de color amarillo verdoso) con bariofarmacosiderita. Ca. 1 mm. Col. J. Vinyoles (JG).

UK-252 La UK-252 es un hidroxilosulfato de cobre, magnesio y zinc, químicamente cercano a la ktenasita, con Cu>(Mg+Zn). Se presenta en agregados paralelos a divergentes, rosetas y haces formados por cristales tabulares más o menos alargados o, más a menudo, por cristales aciculares generalmente acabados en punta, de hasta poco más de 1 mm. Tiene color verde manzana a verde oliva claro y brillo vítreo a nacarado. Morfológicamente parece diferente de la ktenasita propiamente dicha. La hemos encontrado en dos zonas concretas del nivel 1, en paragénesis con devillina y brochantita.

limétricos, a veces con contorno hexagonal, de color negro con tonalidades azuladas y brillo submetálico. Además de la epsomita cuprífera, ya reseñada, no descartamos que otras masas que presentan tonos verdosos a azul verdosos correspondan a otros sulfatos similares, tales como la alpersita. Analíticamente, también hemos encontrado mezclas que incluyen otros posibles sulfatos hidrosolubles (sin caracterizarlos por separado), además de la calcantita, con hierro (tipo melanterita), cobalto (tipo bieberita), níquel (tipo morenosita) o zinc (tipo goslarita), por ejemplo, en paragénesis con natrojarosita.

Otras especies

De manera muy dispersa por la mina, encima o cerca de las masas de sulfuros (mayoritariamente calcopirita), es fácil encontrar costras terrosas a ligeramente cristalinas (de color verde amarillento) que, una vez analizadas, parecen corresponder a chenevixita, con impurezas, o mezclas en las que predomina esta especie.

En una de las últimas visitas a la mina hemos recogido, en el nivel 4, algunas muestras que parecen corresponder a covellita. Se trata de grupos de cristales tabulares submi-

Finalmente, en paragénesis con bariofarmacosiderita y UK-195, en el nivel 2, también se ha detectado analíticamente la presencia de beudantita, PbFe3+3[(OH)6|SO4|AsO4].

Arxiu Rosell

114

Rocabruna and its surroundings Les Ferreres mine Also small things deserve our attention. Carl Linnaeus

Introduction In the summer of 2010, Valentín Bártulos became very interested in the mineralogical possibilities that were offered by the former mining site of Rocabruna: Les Ferreres mine. He had visited it on several occasions in recent years and told this to the Grup Mineralògic Català (Barcelona), giving the Grup some samples he had collected. Manuel Moreno, viewing some of these samples, also commented on the possible interest of this mine with regard to the arsenates and other secondary minerals. Valentín, together with Pedro Mingueza and Joan Vinyoles, visited the mine that year. On one of the field trips, Josep Carreras also accompanied them and he pointed out that the mineralization could be quite varied with regard to secondary minerals. They collected some samples that, once studied de visu, it was believed could belong to unusual species. During 2011 more visits to the mine were made, with the participation of José Luís Garrido, Joan Rosell and Xavier Ortiz. It was decided to create a research working group for this mine: the Rocabruna team (of the Grup Mineralògic Català). Later Joan Manuel Ybarra joined the team. At the same time that visits continued during 2011, characterization of the collected samples using electronic microscopy SEM-EDS and, in some cases, electronic microprobe (EPMA) or X-ray diffractometry (XDR/XRD) began. The team also did a search on the history and geology of the site. Regarding the latter aspect, it was essential to contact Dr. Albert Soler, a geologist at the University of Barcelona, who made available his interesting dissertation Metallogenetic study of the Rocabruna-La Menera district (Soler, 1983). The study of the site continued throughout 2012, completing the tour through the many galleries of the mine. To identify the samples we also had the collaboration of Dr. César Menor. This article is the result of the mineralogical research on the Ferreres mine. The study still continues with the goal of identifying, if possible, still more mineral species. Practically all minerals found within this mine belong to the mineralogical world of micromounts, a hidden world full of beauty that we can best appreciate with a binocular microscope. The name of Carl Linnaeus at the head of this article gives its full significance.

Situation The Ferreres mine (“Las Ferreras” mine, Ferreres mines, Rocabruna mines) is located about 1,300 metres above sea level, on the eastern slope of Cortal hill and at the top of

the valley of the Arçoles stream, in the southern slope of Montfalgars mountain and just west of the Coll de Vernadell (or Vernedell); very close to the French border. The nearest town is Rocabruna, currently in the Camprodon municipality, about 2.3 km (in straight line) to the S-SW of the mine. Even though administratively Rocabruna belongs to the municipality of Camprodon and therefore, to the Ripollès region, the town and the whole valley of the Arçoles stream lie within the natural region of the Alta Garrotxa.

Historical synthesis The Ferreres mine was already exploited in the Middle Ages, at the beginning of the 13th century, during the reign of Jaume I, to extract copper, lead, silver and iron (Grabolosa, 1973). But there are authors who claim that operations began in Roman times (the current level 5, known as mina romana). It is not until the 18th century that we find the first welldocumented exploitation claims. In 1738, this deposit and other mines were being worked by a company headed by the Aragonese J.F.Donclaros. In 1740, Donclaros joined forces with the Frenchman L.Ferrier because he needed money to expand the exploitation, but without informing its original partners. Ferrier established his residence in the former homes of the Ferreres, today in ruins (they can be seen from the road that climbs from Rocabruna). Various problems with the miners and, especially with the first partners of Donclaros, meant that in 1741, a partner named J. F. Ruíz de Ubago won a lawsuit and formed a partnership with Ferrier, replacing Donclaros. More problems and the lack of understanding between the two partners resulted in another lawsuit, after which Ubago become sole owner of the mine. The main ore worked during that period was argentiferous galena (lead and silver), but they also extracted copper ore. With some periods of inactivity, several changes of ownership and frequent ups and downs in the production, the mine continued to work until the end of the 19th century, with copper ore as a main object of exploitation (argentiferous galena seemed already worked out). In 1880, the site was visited by the mining engineer Luis Mariano Vidal, within the framework of the preparation of the Geological Map of Spain. In the “Mining and geological review of the Girona province” he indicates that he toured many of the galleries and found evidence that the 115

mine had been worked in relatively recent times (Vidal, 1886). The “Las Ferreras” mine (the legal name of the concession) was reopened in 1945, mainly to extract baryte. The lack of profit led to the definitive closing of operations in 1962. The last company that owned the mine was the Cuprífera Pirenaica S.A. We found papers of a later feasibility study, with a research licence for the operation of baryte that was cancelled in August 1963. Currently, on the outside of the mine there are only ruins of some facilities and several dumps. Inside, only a few remains of the former activity are present. Nowadays, next to the building of studies (formerly the Rocabruna town school) we can see the remains of the wagons used in the mine and recovered by local residents. The bulk of the rails were removed in order to sell them as scrap metal.

Looking for mineral samples in the mine dumps (JG).

Climbing a rope ladder from level 5 to level 4 (JV).

Description of the mine

access that is just below the western end of level 4. Level 3 does not have access from the outside. • Lower levels. Level 2 (mina Gran, baryte mine) and level 1 (mina de Baix, mina de la Reina, mina de la Riera). They are slightly separated between them and are linked to levels 3 and 4. These levels have the longest and more straight galleries of the whole mine. The passage is more dangerous due to the instability of the ceiling, especially in level 2, where there is an area (the closest to the old entry) that displays significant water leaks after rainy periods. In this part of level 2 there is a large area called the “Great Hall“, where there stands a pedestal, over 2 metres high, consisting of fan shaped big tabular baryte crystals. The entries to these two levels are now completely demolished; access must be done by a shaft from level 3. In these levels we find remains of wood which supported the ceiling or were used to make a bridge between galleries, and its visual preservation status is more or less acceptable, although they no longer do their job.

Although originally worked as different mines (often we find “Ferreres mines” in the bibliography, in the plural) and at different times, we have seen that, despite having several levels of galleries, it is actually a single mine. The levels are interconnected by several inclined planes and wells. Therefore, we believe it is more appropriate to call it Ferreres mine (singular) and point out the different levels that we can find today. The galleries are divided into five levels or floors, more or less overlapped between 1,270 meters (former entry to level 1) and 1,320 meters (entry to level 5), approximately. Thus, we find: • Upper Level (mina de Dalt, mina romana (roman). It is level 5. It is short, in descendant direction, and with irregular chambers and galleries of little height. This level provides the main access to the mine interior with an entry in a good conservation status. Its final lowest section is actually a bit lower, in altitude, than level 4. Near the entrance a few chopped steps into the rock are preserved, they seem to be pretty old. • Medium Levels (mina del Mig, copper mine). They’re levels 4 and 3. They overlap, but are displaced in relationship to level 5. Level 4 shows long, easy walking and straight galleries. We can access it from outside through a partially demolished mine entrance. It has also inside access, with a gap of about four metres from the lower part of level 5. Level 3 is short. There are short galleries in it (at the end of one of these there is a flooded chamber), a hall of certain height, the transition from level 4 and a shaft to level 2. A few metres above the level 3 there is a hidden 116

As mentioned earlier, the best access from the outside is by the entrance to level 5, while the way between different levels must be done through some vertical shafts and sloped planes, using appropriate equipment and with the necessary precautions to avoid accidents. In the lower levels extremely careful precautions must be taken, since sometimes collapses might occur, especially at the confluences of the galleries. It’s also possible to find part of galleries with rarified air or with toxic gases (level 1). We wish to recall here that the mine is a geological and historical heritage of all people and we must therefore preserve it and have the utmost respect and care for it when visiting the mine.

Geological and ore deposit The mineralization of the Ferreres is located in a geological region (mantle of CadĂ) defined by: 1) Paleozoic series (Cambrian and Ordovician) which were deformed, with folds and thrusts for the Hercinian orogenesis. 2) Granitic intrusions from the late Paleozoic. 3) Mesocenozoics sedimentary materials (Cretaceous â&#x20AC;&#x201C; Paleocene), period in which the whole area was affected by the Alpine orogenesis that built the present structure of strata, folds, faults and thrusts. The strata where the mineralization occurs consists of Ordoviciane dolomia affected by the Hercinian orogenesis (Upper Paleozoic), in discordant contact with sedimentary garumnian materials (Upper Cretaceous-Paleocene), which are located around and above the dolomia masses. According to some 1980s studies (Soler, 1983; Soler and Ayora, 1985), the accumulation of materials of the mineralization (essentially barytes and sulfides) was made by filling existing cavities, of karstic origin, inside the dolomia. But according to subsequent studies (Corbella, 2002; Corbella et al., 2007), the formation of cavities and its filling, took place more or less at the same time (hydrothermal karst) by geochemical processes of dissolution and precipitation of sulfhidric acid-rich fluids, on the one hand, and in barium and metals (Cu, Zn, Sb ...) from Paleozoic materials on the other hand. These fluids, produced by a continuous process, cause the dissolution of the dolomia, with the formation of cavities and, at the same time or just immediately after, the precipitation of sulphides in the area of contact with the dolomia and the baryte filling of the whole cavity. The dissolution of the dolomia expresses itself with the formation of cavities, but also with alteration phenomena in areas where there is contact with sulphides. At the bottom of the cavities there are some fragments of dolomia, sometimes surrounded by baryte, presenting different stratification directions and are partially coated and altered by sulphides. This proves that the dolomia was dissolving and collapsing at the same time as the sulphides and baryte were precipitated into the cavity (Corbella et al., 2007). The results of all this are isolated baryte fillings or, more commonly, cavities linked by cracks, filled in the dolomia and generally developed following the stratification and the diaclasis. The size of these fillings is highly variable (between centimeter-sized to metre-sized) and are formed by the accumulation of spatic aggregates, often with large crystals grown radially from the base of the cavity. In the area of contact of barytes fillings and dolomia we can find masses of sulphides, with thicknesses varying from millimetre to centimetre in size. These masses of sulphides appear to be more important in the lower parts of the cavities.

schists, which are altered and fragmented. These masses of schists usually appear below the layer of dolomia, which can be clearly seen in some of the galleries (schist on the walls and dolomia on the ceiling).

Approach to the mineral genesis In this section we will try to give a possible explanation for the genetic process of the mineralogy of the mine we are studying. In an initial phase, the low temperature mineralized solutions, which formed the cavities in the dolomia, had an acidic pH (Soler i Ayora, 1985). These mineralized acid solutions dissolved the carbonatic rock and at the same time reduced its pH until being buffered by the same reaction. That means that its initial acidity was neutralized to a less acidic pH of 6 (neutrality is achieved at pH = 7). The slightly acidic conditions allow the presence in stable equilibrium of sulphides (chalcopyrite, galena, pyrite, sphalerite) and carbonates like dolomite or siderite. Thus, we see the co-existence of dolomite crystals with tetrahedrite-tennantite. At this time, the precipitation of sulphides occurs. The origin of sulfur has been a subject of discussion. Everything seems to indicate that it must have originated in the higher levels of tertiary evaporites which were fed by fluids rich in SO42-. These mineralizing fluids were filtered until they reached the karstic cavities, which were located under the groundwater level, where reducing conditions due to the presence of organic matter, generated sulphate reduction (SO42- â&#x2020;&#x2019; S2- ) with the formation of reduced sulfur complexes, that immediately reacted with the metals present, generating the sulphides. Subsequently the karstic cavities were filled with the baryte precipitation. Later works (Canals et al., 1999) show that the karstic system was saturated with fluids rich in SO42-, jointly with hydrothermal fluids rich in barium, poor in sulphate, and various metals. The mixture produced the precipitation of barytes that filled the cavities, at lower temperatures in the later stages. However, it seems that in Rocabruna there is more than one source of sulphate anions. The origin of barium can be traced to the early periods of Alpine tectonics where granitic materials were washed by ascendent fluids that carried metals and barium, to deposit them later in more superficial veins in sulphate-rich areas. The sources of metals, like arsenic and antimony, lead, iron, copper and zinc, must be searched for in the circulation of fluids at deeper level in materials like schist, granites and carbonates containing these elements. Soler indicates the presence of arsenopyrite crystals in pelites next to the mine.

Therefore, what we find on the walls of the galleries are not true baryte and sulphide veins, but the visible part of the baryte fillings, surrounded by the layer of sulphides (largely altered), and the whole fitting within the dolomies, usually very compact. The alteration of sulphides has resulted in the formation of many secondary minerals, which are the main object of the present study. These secondary minerals fill cracks and small geodes within the sulphide layer and on the edges of the contact of this layer with baryte or dolomia. In addition, there are some sections of the lower levels where there is no dolomite outcrop, but masses of gray

Secondary copper minerals close to the baryte with sulphides (VB).

117

Secondary minerals studied in this article come from the chemical alteration of all primary minerals (sulphides and carbonates). Most of the secondary sulfates found in the mine, including gypsum, come from the oxidation of sulfides (pyrite, chalcopyrite, marcasite, tennantite-tetrahedrite), while baryte does not participate in the process. The presence of masses of minerals of the series tennantite-tetrahedrite is the main source of arsenic and antimony for the secondary minerals that we’ve studied. These minerals are associated with chalcopyrite, sphalerite and pyrite, deposited at the same time. The formation of galena is later, because it has been noted how it replaces the existing sulphides. The weathering of these sulphides produces cavities where crystallized mimetite (arsenate), anglesite (sulfate) and cerussite (carbonate) are found. The presence of carbonates indicates that mineralizing fluids were not so acid and of low temperature. We can also find some other carbonates and sulfates. Although the minerals of the series tennatite-tetrahedrite contain significant quantities of copper the main source of this metal is chalcopyrite. In some places of the mine, chalcopyrite is obvious, as rich veins and associated with quartz. The mine is notable for the presence of large surfaces covered by azurite and malachite. The origin of these carbonates is bound to the fluids that leached chalcopyrite. The fact that azurite is most common in the upper leves of the mine (levels 3, 4 and 5) and malachite in the lower ones (levels 2 and 1), can be probably explained by the participation of the groundwater level and for a more oxidizing medium, which brings water and would displace the equilibrium towards the formation of malachite. The alteration of chalcopyrite produces some sulphates as: brochantite, langite-posnjakite, devilline, chalcantite, etc. These minerals are formed in the alteration rims of baryte mineralization and also in the chalcopyrite cavities. With regard to theisite (copper and zinc arsenate, with antimonium), we noted that it has formed subsequent to claraïte (copper and zinc carbonate), as shown by examples where theisite overlay claraïte. It seems theisite is late to other secondary minerals because we can even find it over gypsum. Then, more than one generation of theisite is possible. Other arsenates, such as adamite-olivenite and tyrolite, are grown next to minerals of the tennantite-tetrahedrite, where they take its components. In some small dumps inside the mine, we noted the presence of minerals like brochantite, devilline and UK-112 (unknown mineral similar to parnauite and leogangite), that have been formed by percolation of meteoric water.

(sulphides); cuprite, goethite, hematites, pyrolusite and quartz (oxides); azurite, calcite and malachite (carbonates); baryte, jarosite, chalcantite, gypsum (sulphates). Currently, of all these minerals, the most abundant are baryte, tennantite-tetrahedrite, chalcopyrite and azurite. The main purpose of this work is to present the new secondary minerals (mainly Cu-Zn bearing species) that have been characterized analyzing a number of samples collected at different points inside the mine. We will also deal with the remaining primary and secondary species. All of them have been characterized by SEM-EDS (JEOL JSM840) and, in some cases, confirmed by XRD (SIEMENS D5000) of the Scientific and Technical Services of the University of Barcelona. Cations of copper and zinc present in these species come from zincian tennantite-tetrahedrite low in ferric/ferrous iron (hence the relatively low concentration of secondary iron minerals). Arsenic becomes arsenate AsO43- , while antimony may become SbO43- or part of several oxides (the so-called antimony ochers). The carbon of carbonates CO32- comes from dolomite, sulfur from sulphates SO42-, sulphides and uppers levels of evaporites.

Sulphides The presence of some sulfides mentioned above is more than doubtful, or in any case, symbolic (traces). Even though authors Soler i Ayora (1985) analyzed in detail some samples, found no stibnite, boulangerite or bournonite. Also, in our study we have not found these species, nor bornite or chalcocite, at least inside the mine. Specimens that several collectors have in their collections labelled as bournonite, collected in the dumps in the 1970’s or 1980’s, can actually be members of the tetrahedritetennantite series (fahlore), perhaps mixed with other sulphides (they should be analyzed). Chalcopyrite, CuFeS2 Currently it’s the second most common sulphide. It is almost always associated with tennantite-tetrahedrite. It usually appears as masses and little veins, widespread throughout the mine, generally near baryte. Rarely it appears as small crystals (up to 1,5 mm), which often show a complex habit, and usually associated to tennantite-tetrahedrite inside the pockets; also in dolomite clefts and associated to galena crystals, dolomite and baryte, in the lower levels. Weathering of chalcopyrite is one of the main sources for the formation of various secondary minerals found in the mine.

With regard to secondary nickel and cobalt minerals, their formation can be associated with the presence of gray schists. These altered schists present anomalous contents of Cu, Pb, Zn, Sb and As, and very probably also of Co and Ni. Also, due to the presence of inclusions in Co/Ni minerals in the masses of sulphides. The mobility and intensity of pigmentation of these minerals can be seen in different shades of bluish green and pink eflorescense carbonates. They are also associated to manganese, filling fissures within the barytes and the dolomia. Their formation is also recent.

Mineralogy Different authors, from Llorenç Tomás to Josep Maria Mata-Perelló or Eugeni Bareche, have dealt with the primary minerals of the site. They mentioned: bornite, boulangerite, bournonite, chalcocite, chalcopyrite, sphalerite, stibnite, galena, pyrite, marcasite, tennantite-tetrahedrite 118

Chalcopyrite epitaxial on tennantite-tetrahedrite. Fv. 2 mm. Col. J. Rosell (JS).

Sphalerite, ZnS

and based on 13 S atoms is:

It is only rarely found in the site as part of the sulphide layer and the dolomite clefts. Distinct sphalerite (massive or crystalline) has only appeared at the lower levels, in small quantities. So far, only one well-formed reddish orange and almost clear crystal of 1,5 mm has been found. It is actually a twin of three individuals, with rich faces, with combination of cube and dodecahedron. It’s associated to a tetrahedral crystal of about 2,5 mm of tennantite-tetrahedrite and a pentadodecahedric pyrite crystal (fractured) in a dolomite geode with quartz.

(Cu9.61Ag0.04)Σ9.65(Zn1.89Fe0.24)Σ2.13(Sb2.05As1.98)Σ4.03S13

Galena, PbS

Simplified to: (Cu,Zn,Fe,Ag)11.8(Sb,As)4S13 For the twelve samples closest to the tetrahedrite end member: (Cu9.54Ag0.05)Σ9.59(Zn1.92Fe0.17)Σ2.09(Sb2.46As1.55)Σ4.01S13 For the five samples closest to tennantite end member: Cu9.78(Zn1.79Fe0.43)Σ2.22(As3.02Sb1.06)Σ4.09S13 Regarding the crystals we found at lower levels, Table 1 (see page 53) contains the results of four SEM-EDS quantitative analysis. In all four cases there is much more arsenic than antimony (with silver below detection limit by EDS). Therefore, these samples could be characterized as tennantite.

It was probably a species much more common in the past, as it was one of the main ore minerals. It is currently present in minority areas of the galleries of the mine. It is mixed with other sulfides in small masses and rarely in crystalline cleavage aggregates associated to linarite and baryte at level 4. It has also been identified at level 1, where some samples with cubic crystals up to 2,5 mm were collected, associated to baryte, dolomite and chalcopyrite. Samples of galena analyzed by Dr.Soler gave very low (or below limit detection) silver contents (Soler, 1983).

(Cu,Zn,Fe)12.2(As,Sb)4.1S13

Pyrite, FeS2

Halides

Pyrite appears to be more common than sphalerite and galena. It can be found mainly in cubic or pentadodecahedric (pyritohedrons) crystals up to 2 mm. They are isolated or forming groups and aggregates, in the medium and especially in the lower levels of the mine, sometimes appearing totally or partially weathered. Tennantite-Tetrahedrite (Cu,Fe,Zn,Ag)12As4S13 - (Cu,Fe,Zn,Ag)12Sb4S13 Fahlores (common name of the tennantite-tetrahedrite series) are the most abundant sulphides in the Ferreres mine. They are always isomorphic mixtures of tetrahedrite (antimonial fahlore) and tennantite (arsenian fahlore) in the form of dark grey metallic crystalline masses in fresh fracture. At lower levels, and also in the dumps of the mine, wellformed metallic dark grey to black crystals up to 3 mm (sometimes with iridescence surface) have been found inside small pockets of dolomite and associated to quartz. These crystals are mainly of tetrahedral habit, but there are also combinations with the cub, or more complex, like rhombododecahedron and tristetrahedron (reminiscent of binnite, the tennantite variety found at Lengenbach, Binntal, Switzerland). They have also been found, more rarely, in small pockets with quartz in the medium levels of the mine.

The empirical formula for the average of these four analysis (for 13 sulfur atoms) is: Cu10.16(Zn1.59Fe0.48)Σ2.07(As2.81Sb1.28)Σ4.09S13 Simplified to:

Connellite, Cu19-18(SO4)(OH)32-31Cl4-3 · 2-3H2O One of the latest finds of this mine has been this copper sulphate-chloride, that so far in Catalonia had only been identified in the Can Montsant mines (Hortsavinyà), where it was found by J. Folch (Bareche, 2005). In the Ferreres mine, up to now it has only been found in a very specific zone of level 1, in masses of baryte with highly weathered sulphides (mainly tennantite). It is mainly associated to brochantite and devilline among other secondary minerals. It appears as submillimetric spherulitic aggregates (less than 0.5 mm) formed by fan-like acicular crystals. Its color varies between deep blue to sky blue. It has an almost dull silky luster. It also appears as more compact globules with a different tone of blue. These acicular and globular aggregates can be found covered by gypsum. The association of connellite with acicular devilline is particularly aesthetic. In some of the analyzed samples we detected low magnesium or zinc contents, probably due to the presence of impurities (sulphates). In Table 2 (see page 56) we show the results of the quantitative analysis of three samples (for 1 S atom).The empirical formula that corresponds to the mean (M) of the three samples is: Cu18.34(SO4)(OH)30.92Cl3.76 + nH2O

Dr.Soler found that the ratio Sb:As of the fahlore masses was quite variable, even in different parts of the same specimen. Of the samples analyzed, most had more antimony than arsenic (so, mainly the term tetrahedrite); also all had more zinc than iron, and the silver content was very low or undetectable (Soler, 1983). Perhaps the most interesting feature of these fahlore is its high Zn content (5,6 to 7,3 in atomic percentage) always higher than Fe, especially in samples near the end member tetrahedrite (Sb>As). Therefore, it is zincian fahlore. This high content of Zn can explain the formation of different secondary species rich in this metal that we have characterized. On the other hand, samples closest to the tennantite end member (As>Sb), had a negligible atomic percentage of silver. The empirical formula for the tennantite-tetrahedrite of this mine, based on the average of all analyses of Dr. Soler,

Connellite with devilline. Fv. 2 mm. Col. J. Vinyoles (FP).

119

Oxides and hydroxides

Quartz, SiO2

Cuprite, Cu2O

It is mainly a filler in some of the fissures that appear on either side of the veins of sulfides, in whitish microgranular masses. The mineral replaces dolomite and can be replaced itself by other minerals, especially baryte.

It has been found in only a few samples, in the lower and medium levels, associated to malachite or rosasite and also to aragonite. It appears as massive granules or small crystalline aggregates with typical red color and adamantine luster. Also has been found on level 4 with malachite and brochantite, as mamellonar aggregates of minute crystals with a brown reddish color and partially covered by malachite. Goethite, FeO(OH) It has been found in level 2 in a place with plenty of percolated water, associated to malachite, tyrolite and limonitic type alterations (where it has also been determined natrojarosite). It has also been found in level 4, with malachite and brochantite, where itâ&#x20AC;&#x2122;s present as small mamillary masses, some of which are crystalline, reddish brown to almost black in color and often partially covered with malachite. Antimony ocher Mixtures of antimony oxides are widespread in the sulphide layers, especially in areas dominated by tetrahedrite (higher levels of the mine). Once analyzed, it appears that the main component is maybe oxiplumboromeĂŻte (formerly bindheimite), with Sb and Pb. It appears as brittle yellowish earthy or compact coatings, filling small fissures and pockets. It is associated with other lead minerals such as mimetite and anglesite. Chemically, in addition to lead and antimony, it usually contains iron, sometimes small amounts of silicon (<2 wt%) and, more rarely, copper and/or zinc (<1% w/w). This iron content can indicate the minor presence, and perhaps in mechanical mixture, of tripuhyite or schafarzikite. Manganese oxides We want to mention here mixtures of manganese oxides (and other metals) that we have found in various parts of the mine, forming dark brown to black earthy crusts and botroidal aggregates, on or near other minerals such as azurite, baryte, aragonite and dolomite, whom its crystals or aggregates can be fully or partially replaced.

It can be found as isolated and well defined short prismatic crystals associated to anglesite and mimetite within masses of antimony ocher in level 4. More elongated and bigger crystals size (up to 5-6 mm), with typical prismatic habit, have been found at level 1, in small pockets in the dolomite.

Carbonates Aragonite, Ca [CO3] In the area of contact of dolomite with sulfides we can find aragonite in groups of prismatic crystals and aggregates formed by elongated acicular crystals (up to 12 mm.). They are colorless and transparent, usually with intense vitreous lustre. At first glance, these aggregates when they cover more or less extensive areas, might be confused with gypsum, but observed closely, they are easily distinguished. It has also been found forming stalactites and in botrioidal shape. Aragonite that appears in spherical radial or fan-like aggregates associated to theisite or theisite with claraite can be very aesthetic. It has also been found on azurite and sometimes can be confused with mimetite. At level 1, aesthetic radial sky blue to bluish green aragonite aggregates, up to 10 mm, were collected. This coloration is due to the presence in mechanical mixture of microinclusions of rosasite or other copper minerals (it is similar to the varieties zeyringite and igloite). Azurite, Cu3[(OH)2|(CO3)2] Azurite is the most common of all secondary minerals that can be found in the deposit, especially in the higher levels of the mine, while in the lower levels it is only found in a few particular areas. It is almost always crystallized. It appears as small crystals (rarely more than 2 mm), isolated or, more commonly, grouped in rosettes, spherulitic groups or divergent aggregates. They show the typical prismatic to tabular habit, with the characteristic blue color of the species and are generally very shiny. It is usual to find groups of azurite crystals that grew on surfaces coated with Mn oxides, which act as growth nuclei. It is also possible to find well crystallized samples in the dumps.

Once characterized by SEM-EDS, some samples may indicate the presence of crednerite, with some impurities (Si, Sb, Zn, Mg), others are related to asbolane (with Co>Ni), mainly those associated to erythrite, and others are mixtures that have as major components both, possible crednerite or asbolane, with a relationship between both often around 1:1 (in some specimens slightly predominates Ni+Co and in others Cu).

It is relatively rare and appear very sparsely for all levels of the mine, associated to other minerals, mainly malachite and azurite. It appears as submillimetric rhombohedric

Cluster of azurite crystals. Level 2. Fv. 4 mm. Col. J. Rosell (JS).

Group of aragonite crystals. Level 4. Fv. 2 mm. Col. V. BĂĄrtulos (JG).

120

Calcite, Ca[CO3]

crystals, sometimes almost pseudocubic and, occasionally, with a bevelled edge and/or truncated vertice. These crystals are colourless to white, transparent to translucent. Cerussite, Pb[CO3] We have found it in very small quantities scattered through all levels of the mine. It seems to be less common than anglesite and mimetite. It is found in elongated to tabular prismatic crystals up to 3 mm, colorless to whitish, usually within the masses of sulphides in fissures and pockets, also on dolomia, forming small crystalline crusts. Claraite, (Cu,Zn)3[(OH)4|CO3]·4H2O It is one of the most interesting species of the mine and the first find in Catalonia. In the rest of the Iberian Peninsula it has only been found in the “La Amorosa” mine, Villahermosa del Río, Castelló (Cócera et al., 2010). The type locality is the Clara mine, in Oberwolfach (BadenWürtenberg , Germany) and characterized as hydrated copper and zinc hydroxylcarbonate (Walenta and Dunn, 1982). The structure has not yet been solved and only crystallographic constants are known (Walenta, 1999). According to Kolitsch, in a still unpublished study, the original formula is incorrect and should be amended, stating at least the arsenate anion AsO43- as arsenic appears to be almost always present. In addition, it is relatively common the presence of sulphur as sulfate ion SO42-. It appears as rosettes, divergent groups and spherulitic aggregates up to 1 mm, which can form druses up to a few square centimetres, and also in more or less crystalline crusts. Colour is intense sky blue in rosettes and crystal groups, and pale sky blue to bluish white in crusts. Individual crystals have tabular habit, often with hexagonal outline (claraite is triclinic pseudohexagonal) and are up to 0.4 mm. It appears on dolomia matrix or filling fissures of baryte or dolomite, close to chalcopyrite and altered fahlore. It is often found associated with theisite, azurite (this mineral sometimes grows on claraite), aragonite and tyrolite.Claraite from the Les Ferreres mine has been analyzed by SEM-EDS and confirmed by XRD. There is arsenic in all samples characterized, and in some of them there is also a low sulphur content, such as with claraite from Villahermosa del Río and from the Brixlegg-Schwaz (Tirol, Austria) a mining area studied by Schnorrer (1994), Kolitsch (2007-2010) and Hepp & Hajek (2008). Our results reinforce the idea that the formula should be modified, stating at least the arsenate anion. Perhaps the formula should be written as that of tyrolite, presented later. In the case of claraite from Rocabruna, the average relationship Zn:Cu is approximately 1:4,5. The empirical formula is approximately:

Dolomite, CaMg[(CO3)2] Even though dolomia is the host rock of the minera-lization, well crystallized dolomite is not as common as one might suppose. The crystals are found into small pockets formed in the dolomia mass, or more often in areas close to those, in contact with the sulphide layer (associated to quartz as usual), especially at lower levels. The crystals, generally small (0,5-3 mm), have the typical rhombohedric habit, sometimes with curved sides. They are colorless or slightly whitish to gray, and transparent to translucent. They can also been found scattered on the dolomia forming druses. Elsewhere, small compact and crystalline masses, with generally undefined crystal faces, white, grey, yellow, green, or even slightly pink, can be found. Malachite, Cu2[(OH)2|CO3] Malachite is not as common as azurite and, unlike this one, is most common in the lower levels. At level 5, most of the samples that seemed malachite were identified as rosasite. In the levels 4 and 3 it also appears that rosasite is more common than malachite. We have also found some samples of zincian malachite. It appears as fibrous to crystalline spherulitic or botrioidal aggregates, but also with feather-like and curly-like shape. It shows its typical green color with waxy or silky vitreous luster. It also appears as velvety aggregates, formed by numerous acicular crystals, lining small cavities within the weathered chalcopyrite. Rosasite, CuZn[(OH)2|CO3] Many of the extracted malachite specimens from the upper and medium levels has been identified as rosasite, with relationsship Cu:Zn between 1:1 and 1,5:0,5. The empirical formula is approximately: Cu1.3Zn0.7[(OH)2|CO3] We have also characterized samples with Cu:Zn ratio near 0,5:1,5, which could be identified as zincrosasite. It appears almost always as spherulitic aggregates, up to 2 mm, isolated or in small botrioidal aggregates. Also as coatings. The color ranges from greenish sky blue to green. Zincrosasite is clearly bluish. Rosasite seems to be the mineral that gives the green and blue shades to some aggregates of aragonite. It is also associated with azurite, adamite-olivenite and mimetite, in small clefts and fissures within the sulphides or in the contact zone with dolomia. Smithsonite, Zn[CO3] Hydrozincite, Zn5[(OH)6|(CO3)2]

(Cu,Zn)~10[(OH)~11|(SO4)0-0.5|(AsO4)0.3-1.5|(CO3)2.5-3]+ nH2O

Smithsonite seems to be very rare in some parts of the highest levels of the mine. Well characterized samples are found as spherical aggregates up to 1,5 mm and as whitish microcrystalline aggregates associated to malachite and mimetite.

Druse of claraite crystals. Level 4. Fv. 6 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

Malachite. Velvety sprays on limonite. Level 4. Fv. 7 mm. Col. J. Rosell (JR).

121

In the hemimorphite zone, at level 2, a small amount of smithsonite has also been found, as rounded rhombohedric crystals and “rice grains” up to 1 mm, greyish to pale bluish green, often with cerussite. In this same area, on or near the massive sphalerite, in addition to botrioidal smithsonite and cerussite, hydrozincite has also been identified as white crusts of earthy to waxy lustre. We believe that both species should be more common at the site.

Sulfates Anglesite, Pb[SO4] It appears in cavities within the masses of sulfides mainly in the medium levels. It was particularly common in a zone of fahlore we found in level 4. It is often associated to mimetite and antimony ochre. It appears as colorless to whitish crystals, mainly bipyramidal and sometimes with striated faces, up to 3 mm, even though some crystals reached up to 8 mm. Baryte, Ba[SO4] It is the most common mineral species of the mine. It appears as masses and spathic aggregates formed by large tabular crystals (sometimes metric size), white, opaque to translucent. It has also been found in microcrystalline masses, often associated to quartz, especially in the areas of contact between dolomia and masses of spathic baryte. It’s rare to find well-formed isolated crystals, and the maximum size is about 3 mm. They are often colorless and completely transparent. Those with prismatic habit are usually rich in faces and those with tabular habit display a quadratic to hexagonal shape. They are implanted and rarely isolated. Usually they form groupings of different sized crystals, associated with dolomite and/or quartz. Surely they are late recrystallizations related to primary baryte. Brochantite, Cu4[(OH)6|SO4] It’s fairly common and widespread throughout the mine. It appears in druses formed by rosettes and tree-like aggregates of submillimeter tabular to prismatic crystals, often with a nail ending. The color is shiny green to dark green, usually associated to devilline. At level 4 there is an area where it can be found as clearly striated tabular crystals, up to 1 mm, isolated and implanted and associated to malachite spherules. Brochantite also occurs as green to apple green crystalline crusts . Finally, it has also been found in small amounts as roughly radial aggregates formed by needles up to 2 mm, with linarite and baryte. The average empirical formula of the analyzed samples: Cu3.96[(OH)5.92|SO4]

SEM photo of a cluster of brochantite crystals. Level 4. Col. J. Vinyoles (JR).

122

Baryte crystal with malachite. Level 4. Fv. 2 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

We also found some samples, whose analyses have a ratio Cu:S very close to 3:1, which could be identified as antlerite. Chalcantite, Cu[SO4]·5H2O Owing to previous references, we initially thought that this mineral would be one of most common secondary species in the Las Ferreres mine, but it is not. In fact, it is quite spread, but in small amounts, except in some areas of the lower levels. It appears as very fragile bluish masses and crusts. It is associated, for example, with epsomite or malachite (levels 1 and 2) and erythrite (level 3) in areas close to fahlores and chalcopyrite. It is especially common at a specific zone of level 1 and it is very rare at levels 4 and 5. Devilline, CaCu4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O Serpierite / Ortoserpierite Ca(Cu,Zn)4[(OH)6|(SO4)2]·3H2O Devilline can be found in two different habits with two different chemical compositions. On the one hand, we find devilline as rosettes and spherulitic aggregates formed by elongated tabular or acicular crystals, up to 4-5 mm, deep light blue to pale blue, with a pearly to silky lustre. On the other hand, we have found devilline as crusts and roughly globular aggregates, formed by lamellar crystals grown very close to each other, of blue sky almost white color and pearly luster. It is usually associated with brochantite. There are areas of the mine where devilline is quite common in the acicular habit, usually in paragenesis with brochantite. The first of these devillines usually don’t contain zinc. The average empirical formula of the five analyzed samples (without Zn) listed in Table 3 (see page 72) (for 2 S) is: Ca1.01Cu3.90[(OH)5.82|(SO4)2]+ nH2O

Devilline with green brochantite. Fv. 1,5 mm. Col. X. Ortiz (FP).

The second habit might have significant proportions of zinc (up to 5% by weight), but without the quantities typical of serpierite / ortoserpierite (ratio Zn: Cu ≥ 1:3). The average empirical formula of the three analyzed samples of this zincian devilline is: Ca0.95(Cu3.86Zn0.25)Σ4.11[(OH)6.12|(SO4)2]+ nH2O Only one of the analyzed samples, consisting of highly elongated tabular crystals in divergent growth (from first level), gave results typical of serpierite/ortoserpierite, with a ratio Zn:Cu = 1:4,6. So, while the majority seems to be devilline, we can’t rule out more serpierite/ortoserpierite. Finally, we should add that there is a particularly interesting area on the third level, where with newly formed minerals, devilline appears as well-defined elongated tabular crystals, up to 1,5 mm, transparent with deep bluegreen color, which can form groups and aggregates of remarkable quality for the species.

Epsomite. Recent growths on the mine walls. Level 2. Fv. 10 cm (VB).

Epsomite, Mg[SO4]·7H2O On some walls of the galleries of the lower levels we can find some quantities of epsomite. It appears as efflorescences covering middle and lower parts of the walls of the galleries. In these sections we find gray schists, generally altered and very fragmented. These efflorescences have a whitish color and vitreous to silky lustre. From the inside of the fissures, delicate acicular to capillary colorless crystals (centimetric to decimetric) appear, with deep vitreous luster.

Yellowish gypsum has grown on a wall of the ﬁrst level (JV).

We have also found epsomite with slightly greenish to bluish shades, due to the presence of copper salts. Gypsum, Ca[SO4]·2H2O It is widespread throughout the mine, especially in the medium and lower levels. It may appear as clear crystalline aggregates covering other minerals such as devilline, or coatings formed by millimetric crystals (more than 10 mm long in certain areas) isolated or grouped in rosettes or globular aggregates. It has also been found as hook-like aggregates. The crystals have the typical prismatic-tabular monoclinic habit (sometimes forming dovetail-like twins). They are colorless or whitish to yellowish, and clear to translucent. Langite, Cu4[(OH)6|SO4]·2H2O Posnjakite, Cu4[(OH)6|SO4]·H2O Langite-posnjakite seems to be relatively common in the deposit, at the lower and medium levels and commonly associated to brochantite and devilline. It mainly appears in two different habits. The first one, in tabular prismatic to tabular pointed crystals, sometimes pseudocubic or pseudohexagonal, less than 1 mm, isolated or in groups. They are deep sky blue shiny and transparent. They are related to the masses of sulphides or antimony ocher. Some specimens of this kind of good quality have been recovered. The second one, in crystalline crusts or in divergent/distorted aggregates formed by elongated and arrowed crystals, with pale sky blue color and appeased vitreous luster . It has also been found as star shaped specimens formed by thin lamellar crystals with pointed end. The difficulty in determining which species it is, is even greater due to the facility of langite to transform in posnjakite when it is manipulated far from its growing place. The average empirical formula from four samples of langite-posnjakite is: Cu4.09[(OH)6.18|SO4]+ nH2O Linarite, PbCu[(OH)2|SO4] It is very rare in the whole deposit. In fact, we have only found it in two very specific areas, one at level 4 and the other on level 5. In the first of these areas (level 4), it has been found as millimetric masses where some crystal faces can be seen and, rarely, as elongated tabular crystals (up to 1,5 mm) associated to brochantite and baryte or galena and baryte. In the second area (level 5), it appears as crusts and fan-like aggregates, formed by submillimetric flattened prismatic crystals, in paragenesis with duftite. The results of the two linarite samples analyzed give an empirical formula very close to the theoretical formula.

Photo SEM of ﬂattened natrojarosite crystals. Col. P. Mingueza (JR).

123

Natrojarosite, NaFe3+3[(OH)6|(SO4)2] Jarosite, KFe3+3[(OH)6|(SO4)2] One of Cu-Zn free secondary minerals that we have been identified is natrojarosite. It appears as small crystalline crusts on baryte. These crusts are deep yellow and are formed by pseudohexagonal crystals up to 0,2 mm (see below). Is more common as earthy pale yellow crusts almost always associated to gypsum. We find them in the most altered sulphide masses or filling cracks and fissures in the walls with more water percolation in the lower levels of the mine. The average empirical formula is Na0.92Fe3+3.0 [(OH)5.97|(SO4)2.08]. We have also found small samples of 7 jarosite in submillimetric crystals and yellowish crystalline crusts in paragenesis with scorodite of level 2, and in some other areas (with goethite). It seems much more rare than natrojarosite.

Arsenates

Bariopharmacosiderite Ba0.5Fe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·5-6H2O Pharmacosiderite KFe3+4[(OH)4|(AsO4)3]·6-7H2O Bariopharmacosiderite has been only found in two very specific areas of the mine (levels 2 and 4). It appears as druses formed by submillimetric cubic crystals, with the apex sometimes truncated by the octahedron, amber yellow to dark reddish brown. In some specimens of level 2, these crystals appear associated with spherules of roc-195 (unknown species with composition near to segnitite or mawbyite-carminite) or also to crystals of possible beudantite. In other samples it has been found as isolated crystals in fissures within the sulphide masses (mainly chalcopyrite). The average empirical formula of three analyses is: Ba0.55Fe3+4.22[(OH)4.76|(AsO4)3]+nH2O Regarding to pharmacosiderite, we could only collect a few submillimetric brownish cubic crystals, associated to scorodite in level 2.

Adamite, Zn2[OH|AsO4] Olivenite, Cu2[OH|AsO4] Zincolivenite, ZnCu[OH|AsO4] The series adamite-olivenite may have intermediate members with different ratios of zinc and copper. Pure end members have not been found in the study of the mine, while samples near the olivenite end member (Cu>Zn) have been rare. The analyzed specimens mainly show the presence of cuprian adamites (cuproadamite) with Zn>Cu. Intermediate members with ratio Zn:Cu very close to 1:1 may be related to zincolivenite (in the structure of this species, unlike cuprian adamite and zincian olivenite, copper and zinc atoms occupy a fixed positions, not interchangeable). According to the SEM-EDS analysis, adamites (cuproadamites) from the Les Ferreres mine can contain quite variable Cu proportions, with ratios Zn:Cu between 3:1 and 9:1. Grouping Zn and Cu, we find that the empirical formula is very close to the theoretical one (Zn,Cu)2[OH|AsO4], with (Zn,Cu)2 = (Zn1.5-1.8Cu0.5-0.2)Σ2.0. Regarding the possible zincolivenite, the average empirical formula, based on the analyses of the three samples on Table 4 (see page 79) (for 1 As) is: Cu0.94Zn1.01[(OH)0.90|AsO4] Owing the fact that it is difficult to differentiate cuproadamite (variety of adamite) and zincolivenite (species), depending on the origin inside the mine and the appearance of the samples, we can say that cuproadamite is usually a apple green to yellowish green in color and it has been found on the average levels (mainly level 4), mainly associated to azurite. On the other hand, zincolivenite is usually olive green to green, sometimes with a slightly bluish shade, and it has been found on level 5, where it is commonly associated to manganese oxides masses, azurite, mimetite, theisite and, rarely, linarite. The rare members near to olivenite are emerald green. Morphologically, these minerals are present as crystalline crusts and, more generally, in spherules and globular or botrioidal aggregates, formed by overlapped flattened microcrystals as the tiles of a roof. It has also been found adamites with little copper in crystals up to 1 mm, with bipyramidal or prismatic habit with pyramidal endings, isolated or in tree-like aggregates, greenish-yellow to almost white. Some spherules, up to 1 mm, of deep green color, clear and quite shiny (like some cornwallite from Pastrana, Murcia), have proved to be almost pure olivenite (with very few zinc content).

124

Photo SEM. Cubic bariopharmacosiderite with UK-195. Col. J. Vinyoles (JR).

Cobaltkoritnigite, (Co,Zn)[AsO3(OH)]·H2O To find this species has been a pleasant surprise, because it seems to be the first Iberian Peninsula occurrence. We initially thought the collected samples were cobalt-bearing adamites, due to its pink color (we ruled out it was a carbonate, as it doesn’t reacted with effervescence when treated with dilute hydrochloric acid). Characterization by SEM-EDS microscopy confirmed it was an arsenate, but with cobalt content greater than zinc, among other elements (such as copper and nickel), and with a ratio (Co+ Zn +...):As very close to 1:1. Cobaltkoritnigite was described by Schmetz, Medenbach and Horn (1981) as the cobaltoan analogue of koritnigite

Photo SEM. Cobaltkoritnigite crystals. Col. J. Rosell (JR).

in samples from the Schwarzenberg district, Saxony, Germany. The two analyzed samples that are published in the Handbook of Mineralogy have a chemical composition very similar with those from Rocabruna, with combined empirical formula: (Co0.59-0.68Zn0.31-0.24Cu0.02Fe0.01Ni0.01)Σ0.94[(As1.03O3)(OH)]+H2O No sample from Les Ferreres has showed any iron content, but one specimen has had a low manganese content. The atomic percentages of the three samples are listed in Table 5 (see page 82). In these three samples, the average ratio (Co+Ni+Cu+Zn): As is 1:1,01, with the following empirical formula (for 1 As atom)

and a pearly luster. When it appears as smaller spherules in some areas of the lower levels, can be confused with cobaltkoritnigite, which can be present in mechanical mixture. We have also found some samples with chemical composition very close to the extremely rare burgessite (unconfirmed), very similar to cobaltkoritnigite but with cobalt or cobalt and nickel (without zinc), and with a ratio Co: As = 2:2. In addition to cobalt, the analyzed samples from medium levels show very variable proportions of nickel (2-9 wt%), zinc (up to 6%) and copper (up to 2%). The average empirical formula of three samples is: (Co2.14Ni0.52Zn0.20Cu0.06)Σ2.92[(AsO4)2.08]+nH2O

(Co0.43Zn0.34Cu0.12Ni0.10)Σ0.99[(AsO3)(OH)0.98]+nH2O Cobaltkoritnigite from the Les Ferreras was definitely characterized by electron microprobe (EPMA). It has been found only in the lower levels of the mine, in some of the walls of the galleries where schists outcrop acting as matrix of the specimens, near them and on the dolomia. Sometimes it is associated to gypsum, mimetite crusts or small crystals of baryte, calcite or dolomite. It appears as crusts and globular aggregates up to 1 mm consisting of tabular microcrystals. These spherules have a reddish-pink to deep pink color, while more massive aggregates have usually a paler pink hue. On the other hand, spherules and globular aggregates similar to those, collected at levels 3 and 2 (generally on dolomite), appear to be mechanical mixtures of cobaltkoritnigite and erythrite, often difficult to differentiate. In the erythrite spherules seems easier to distinguish the crystals and also they generally have a pale pinker color. Crystals of cobaltkoritnigite have a plain or slightly pointed termination. Duftite, PbCu[OH|AsO4] We have collected samples of this species only in a very specific zone of the upper level of the mine. It appears mainly as botrioidal crystalline crusts, aggregates formed by lenticular microcrystals and spherules up to 1 mm. The color is apple- green to yellowish green, usually very shiny. It is often associated to small darker green rosasite spherules, and azurite, both on the duftite. It is also common to find it jointly with small aggregates of acicular white mimetite crystals. We must highlight the absence of metal ore near to this area. Chemically, four of the five analyzed samples have calcium in different percentages, partially replacing lead in the structure (variety calcio-duftite or Ca-bearing duftite, intermediate member of the series conichalcite-duftite with Pb>Ca), and three have also a low percentage of zinc. The average empirical formula of these four samples (Table 6, see page 83) for one As atom, is:

SEM spectra of Les Ferreres mine erythrite, with some Zn content.

Scorodite, Fe3+[AsO4]·2H2O The discovery of this species has been casual, in the same small area on the second level where then hemimorphite was found. It is a unique area in the whole mine regarding the certainly curious paragenesis (from outside to inside): compact quartz, spatic baryte and Mn oxides; scorodite with pharmacosiderite, jarosite and quartz, massive sphalerite and cerussite and quartz; tyrolite with theisite; hemimorphite with mimetite, cerussite and smithsonite, all in very small amounts, except hemimorphite. Scorodite appears as submillimetric tabular-prismatic crystals with pyramidal terminations, greyish with blue violet shades in color, in small quartz pockets within the dolomia, associated to pharmacosiderite and jarosite. The two analyzed samples had been, compared to the theoretical composition, a little rich in iron and poorer in arsenic.

(Pb0.64Ca0.28)Σ0.92(Cu0.98Zn0.09)Σ1.07[(OH)0.98|AsO4] All analyzed samples can be identified as duftite (mostly calcio-duftite), but although we have not been able to confirm, we don’t rule out the presence of bayldonite. Erythrite, Co3[(AsO4)2]·8H2O Erythrite has been found in scattered areas of level 3, and somewhere in the lower levels (here, often mixed with cobaltkoritnigite), sometimes associated to cobalt-manganese oxides (asbolane type) in areas not related to fahlores. It is easy to identify when it appears in fan-like, hemispherical or star-like aggregates, up to 3 mm, consisting of flattened and elongated prismatic crystals (with the typical termination of the species). It has different shades of pink

In any galery of this mine we could ﬁnd new species for our research.

125

Mimetite as thin needles with azurite. Level 4. Fv. 2 mm. Col. J. Rosell (JS).

Mimetite, Pb5[Cl|(AsO4)3] It is found scattered in very specific areas of the mine, within or close to the sulphide masses in the upper and middle levels. The mineral is white or colorless, and appears in small divergent aggregates formed by acicular to capillary crystals up to 1 mm or little more (which may be confused with those of aragonite) on or near crusts of other minerals (especially calcio-duftite) as well as in small pockets within the sulphide masses often with antimony ocher and anglesite. In the upper levels it has also been found associated to chalcopyrite and rosasite, forming fans and beams of slightly yellowish prismatic crystals. Rarely, it appears as well-formed hexagonal crystals, up to 2 mm, often with arrowed ending (combination of prism and hexagonal bipyramid). Finally, it has also been found, in the hemimorphite area (level 2) with slightly greenish yellow color and associated to hemimorphite and cerussite. Most mimetites analyzed are chemically pure, very close to the theoretical formula, but we have also found a Ca-rich sample (calcian mimetite).

In Les Ferreres mine, it has been found as spherules and aggregates just over 1 mm, formed by lamellar to tabular crystals with pearly luster, often with pseudohexagonal outline. The more compact spherules may look like those of cuproadamite (which tend to be more rounded and flat), while those less compact might resemble tyrolite. In both cases, theisite has a different luster and green hue, usually with a shade of pale blue. The more fibroradiated spherules have a greenish sky-blue to very pale sky-blue color. Spherules of theisite rarely appear isolated or in small groups. Most frequently they form drusy aggregates and botrioidal crusts of some length. When theisite is associated to tyrolite, the first one always grow on the second one, partially or completely covering it. Samples with claraite and azurite are very interesting (very similar to those from Brixlegg-Schwaz) and also attractive are those specimens in which theisite grows around or over aragonite. Chemically, regarding the ratio (Cu+Zn), theisite from Rocabruna is similar to that from Montgaillard (Aude, France) analyzed by Chiappero & Sarp (theisite file at the site www.mine-capgaronne.fr ), which corresponds to an empirical formula (average of two samples) near: Cu4Zn4[(OH)10|(AsO4, SbO4)2] + 4H2O. Therefore, it is deficient in (Cu+Zn) respect to the theoretical formula. In Table 7 (see page 89) we present the atomic percentages and the atoms-formula of four samples of theisite from Rocabruna and one from Montgaillard, on the basis of 2 (As+Sb) atoms. The average empirical formula of the four samples from Les Ferreres is: Cu3.97Zn4.02[(OH)9.98|((AsO4)1.58(SbO4)0.42)Σ2]

Theisite, Zn5Cu5[(OH)14|(AsO4,SbO4)2] It is one of the most interesting species of the site, given its relative abundance in the upper and especially in the middle levels, being less common in the lower level. A similar distribution to the tetrahedrite, the antimonial fahlore, the species whom theisite take the antimony. This species was discovered in Tuckerville, Colorado, USA (Williams, 1982). It is pseudohexagonal rhombic (Williams, 1982; Sarp et al., 1983) or pseudotrigonal (Bonazzi & Olmi, 1989), crystallographic parameters are known, but its crystal structure has not been yet determined. It is a new species in our country, Catalonia, while in the Iberian Peninsula was only known in “La Amorosa”mine Villahermosa del Río, Castelló (Cócera et al., 2010).

Tyrolite. Observe crystals radial disposition. Level 3. Fv. 4 mm. Col. J. Rosell (JR).

Tyrolite Ca2Cu9-10[(OH)8-10|(SO4)0-0.5|(CO3)0-1|(AsO4)3.67-4]·10-11H2O It is relatively common in some areas of the middle levels of the mine, with azurite or claraite. It also appears in isolated zones of level 2, with theisite or malachite. It can be found as fan-like and divergent, spherulitic or hemispheric aggregates, formed by tabular to laminar crystals of pearly luster and with the typical green color of the species, with a bluish shade in some aggregates. The biggest fans can be up to 10-12 mm. Tyrolite from Les Ferreres may have varying proportions of sulfur (sulfate anion, SO42-) and/or carbon (carbonate anion CO32-). Also, some samples contain small amounts of zinc (up to 2% by weight). The average ratio Ca:Cu of four analyses is very close to the theoretical 1:5. An average and approximated empirical formula of three samples is:

Theisite with aragonite and azurite. Level 4. Fv. 3 mm. Col. J. L. Garrido (JG).

126

Ca2.2(Cu9.6,Zn0.3)Σ9.9[(OH)~9.0|(AsO4, SO4, CO3)Σ2.50|(AsO4)3] + nH2O

Silicates Hemimorphite, Zn4[(OH)2|Si2O7]ÂˇH2O

It has a green color close to that of the tyrolite, but with more glassy and less pearly luster. It can also be confused with tabular devilline we found in the same area of level 3.

Aside from the components of schists, the presence of silicates in this mine is very rare (for example, we found no chrysocolla). However, silicon often appears as an impurity in mixtures of manganese oxides and antimony ocher. As a well determined silicate, we have only found hemimorphite, in a single zone of level 2. It is found as typical fans and spherulitic aggregates, formed by submillimetric tabular crystals with parallel to divergent growth, colorless and transparent. These aggregates can occur together with each other, forming extended druses. We have also collected some samples where the spherules appear with slightly bluish shades (by the presence of small amounts of copper), associated to greenish yellow mimetite, cerussite and sometimes smithsonite. In the two analyzed samples of hemimorphite, the proportion of zinc is somewhat lower than that of the theoretical formula.

UK-112. Level 3. Fv. 2 mm. Col. J Vinyoles (FP).

UK-195 is an iron and lead hydroxylarsenate, with a little antimony (and in the two analyzed samples also small amounts of zinc and copper). Chemically, it seems closer to mawbyite or carminite, but although sometimes it has reddish reflections, they predominate the green to greenish yellow shades, closer to segnitite, but none of these species contain antimony. It appears as spherules and radial submillimetric aggregates formed by elongated tabular to almost needle-like microcrystals. It has been found in level 2 with bariopharmacosiderite and others minerals.

Photo SEM. Hemimorphite. Level 2. Col. J Vinyoles (JR).

Other possible species In addition to the minerals described in the previous sections, we want to note here that there are others that we could not characterize completely, essentially due to the lack of enough sample, so they remain pending of more detailed analyses. Of these, three stand out in particular. UK-112 belongs to a copper hydroxylsulfatearsenate with an intermediate composition between parnauite and leogangite. It appears as submillimetric tabular crystals with generally hexagonal outline that sometimes overlap in a parallel way forming rosettes and stepped aggregates, often quite aesthetic.

UK-252 is a copper, magnesium and zinc hydroxylsulfate, chemically close to ktenasite, Cu>(Mg+Zn). It is found as parallel aggregates and fans formed by elongated acicular or tabular crystals generally ending in a arrow, just over 1 mm, and also as shorter striated tabular crystals. It has apple green to pale olive green color and vitreous to pearly luster. Morphologically, it seems different from ktenasite. It has been found in two specific areas of level 1, in paragenesis with devilline and brochantite. On a recent visit to the mine, we have collected at level 4, some examples that seem to belong to covellite. They are submillimetric tabular crystals, sometimes with hexagonal outline, with black color, bluish shade and submetallic luster. In addition to cuprian epsomite reviewed, we donâ&#x20AC;&#x2122;t rule out that other greenish to greenish-blue masses be other similar sulphates, such as alpersite. Analytically, we have also found mixtures that include other water-soluble sulphates (but without being characterized separately), as well as, iron-rich (melanterite type), cobalt-rich (bieberite type), nickel-rich (morenosite type) or zinc-rich (goslarite type) chalcantites, in paragenesis with natrojarosite. Very scattered in the mine, on or near sulphide bodies (mainly chalcopyrite) it is easy to find yellowish green, earthy to slightly crystalline crusts, that once analyzed, seem to belong to chenevixite with impurities, or to mixtures in which this species predominates. Finally, in paragenesis with bariopharmacosiderite and UK-195, we have analitically detected the presence of beudantite, PbFe3+3[(OH)6|SO4|AsO4].

Photo SEM of UK-112. Col. X. Ortiz (JR).

127

Aquest llibre es va acabar dâ&#x20AC;&#x2122;imprimir el mes de febrer de 2014 Este libro se acabĂł de imprimir en febrero de 2014 This book was printed in february, 2014.

128