CHEMIE

Methanolsynthese

Struktur eines rätselhaften Katalysators

Dank einem optimierten Katalysator konnten sich so manche Reaktionen in der Produktion etablieren. So ist es naheliegend, dass gerade das Verständnis über die Struktur dieser chemischen Verbindung essenziell ist. Mehr Licht ins Dunkel brachten Chemiker im Falle eines Katalysators, der bei der Methanolsynthese seit jeher verwendet wird. Ihre Erkenntnisse veröffentlichten sie in der Fachzeitschrift «Nature Communications».

Methanol ist eine der wichtigsten Basischemikalien, etwa um Kunststoffe oder Baumaterialien herzustellen. Um den Produktionsprozess noch effizienter gestalten zu können, wäre es hilfreich, mehr über den KupferZinkoxidAluminiumoxidKatalysator (Cu/ZnO/Al2O3) zu wissen, der bei der Methanolherstellung im Einsatz ist. Bislang war es jedoch nicht möglich, seine Oberfläche unter Reaktionsbedingungen mit strukturaufklärenden Methoden zu untersuchen. Einem Team der RuhrUniversität Bochum (RUB) und des MaxPlanckInstituts für Chemische Energiekonversion (MPI CEC) ist es dennoch gelungen, Einblicke in den Aufbau seines aktiven Zentrums zu gewinnen. Das Team zeigte erstmals, dass die ZinkKomponente des aktiven Zentrums positiv geladen ist und dass der Katalysator sogar zwei kupferbasierte aktive Zentren besitzt. «Über den Zustand der ZinkKomponente am aktiven Zentrum wurde seit Einführung des Katalysators in den 1960erJahren kontrovers diskutiert. Aus unseren Erkenntnissen können wir nun zahlreiche Ideen ableiten, wie wir den Katalysator in Zukunft optimieren können», resümiert Prof. Dr. Martin Muhler, Leiter des Lehrstuhls für Technische Chemie an der RUB und Max Planck Fellow am MPI CEC. Er kooperierte für die Arbeiten mit dem Bochumer Forscher Dr. Daniel Laudenschleger und dem Mülheimer Forscher Dr. Holger Ruland.

Methanol nachhaltig herstellen

Die Arbeiten waren in das Projekt «Carbon2Chem» eingebettet, das zum Ziel hat, Hüttengase, die bei der Stahlproduktion anfallen, für die Herstellung von Chemika

Abgase aus der Industrie sinnvoll nutzen ist das Ziel des Projekts «Carbon-2-Chem». Holger Ruland (links), Daniel Laudenschleger (Mitte) und Martin Muhler kooperierten für die Studie.

lien zu nutzen und so den CO2 Ausstoss zu verringern. Auch für eine nachhaltige Methanolsynthese könnten Hüttengase als Ausgangsstoff dienen, zusammen mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff. Im Rahmen von Carbon2Chem untersuchte das Forschungsteam zuletzt, wie sich Verunreinigungen in Hüttengasen, die zum Beispiel in der Kokerei oder dem Hochofen entstehen, auf den Katalysator auswirken. Diese Arbeiten ermöglichten schliesslich auch die Erkenntnisse über den Aufbau des aktiven Zentrums.

Aktives Zentrum für Analyse deaktiviert

Die Forscher hatten stickstoffhaltige Substanzen – Ammoniak und Amine – als Verunreinigungen identifiziert, die als Katalysatorgift wirken. Sie deaktivieren den Katalysator, allerdings nicht dauerhaft: Verschwinden die Verunreinigungen, erholt sich der Katalysator von selbst. Mithilfe einer einzigartigen selbst gebauten Forschungsapparatur – einer Flussapparatur mit integrierter HochdruckPulseinheit – leiteten die Forscher Ammoniak und Amine über die Katalysatoroberfläche, wodurch sie das aktive Zentrum mit ZinkKomponente zeitweilig deaktivierten. Trotz dieser Deaktivierung der ZinkKomponente konnte weiterhin eine andere Reaktion am Katalysator stattfinden: nämlich die Umsetzung von Ethen zu Ethan. Auf diese Weise wiesen die Forscher ein parallel arbeitendes zweites aktives Zentrum nach, das metallisches Kupfer beinhaltet, aber keine ZinkKomponente besitzt. Da Ammoniak und die Amine an positiv geladene Metallionen auf der Oberfläche gebunden werden, war damit auch klar, dass Zink als Teil des aktiven Zentrums eine positive Ladung trägt.

Originalpublikation Daniel Laudenschleger, Holger Ruland, Martin Muhler, «Identifying the nature of the active sites in methanol synthesis over Cu/ ZnO/Al2O3 catalysts», Nature Communications (2020); DOI: 10.1038/s41467020176315

Medienmitteilung Ruhr-Universität Bochum www.rub.de

Elektrochemie

Enzyme erobern die klassische Chemie

Neue Techniken, mit denen sich bakterielle Enzyme effizient an Elektroden koppeln lassen, haben Chemiker der Ruhr-Universität Bochum (RUB) entwickelt. Zusammen mit einem Team von der University of Utah realisierten sie basierend auf einem Nitrogenase-Enzym ein System für die Ammoniaksynthese. Ausserdem konzipierten sie aufbauend auf einem Hydrogenase-Enzym, gemeinsam mit einem Team des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion, eine Wasserstoff-Sauerstoff-Biobrennstoffzelle.

Viele natürliche Enzyme sind leistungsfähige Katalysatoren, etwa die [FeFe]-Hydrogenasen, mit deren Hilfe Bakterien Wasserstoff produzieren, oder Nitrogenasen, denen es gelingt, die stärkste Bindung in der Natur im Stickstoff zu aktivieren. Beide Enzyme sind hochempfindlich gegenüber Sauerstoff, nutzen aber gut verfügbare Nichtedelmetalle in ihren aktiven Zentren. So könnten sie eines Tages teure Edelmetallkatalysatoren ersetzen. «Solche hochempfindlichen Katalysatoren für Biobrennstoffzellen zu nutzen ist nach wie vor eine der grössten Herausforderungen bei der nachhaltigen Energieumwandlung», sagt Prof. Dr. Wolfgang Schuhmann, Leiter des RUB-Zentrums für Elektrochemie.

Biobrennstoffzelle mit Enzym realisiert

In Kooperation mit dem Team um Prof. Dr. Wolfgang Lubitz vom Max-Planck-Institut für Chemische Energiekonversion zeigte die Bochumer Gruppe, unter welchen Umständen das dennoch möglich ist. Sie nutzten eine [FeFe]-Hydrogenase aus dem Bakterium Desulfovibrio desulfuricans. Diese ist zwar ein sehr effizienter Katalysator, muss aber in der Brennstoffzelle vor dem Sauerstoff geschützt werden, der an der zweiten Elektrode zum Betrieb benötigt wird. In der vorliegenden Arbeit integrierten die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler die [FeFe]-Hydrogenase erstmals in eine mit Gasdiffusionselektroden betriebene Biobrennstoffzelle. In dieser werden der Wasserstoff und der Sauerstoff durch eine Membran zu den Enzymen geleitet. Das Team bettete das Enzym in eine Matrix aus einem Redoxpolymer ein, welches das Enzym auf der gasdurchlässigen Elektrodenoberfläche fixiert; gleichzeitig schützt es vor den schädlichen Einflüssen von Sauerstoff und stellt zudem elektrischen Kontakt zwischen Enzym und Elektrode her. Mit diesem Aufbau erreichte die Brennstoffzelle bisher nicht erreichte hohe Stromdichten von 14 Milliampere pro Quadratzentimeter und hohe Leistungsdichten von 5,4 Milliwatt pro Quadratzentimeter.

Biobasiertes Verfahren für die Ammoniakproduktion

In der zweiten Arbeit suchten die Bochumer Wissenschaftler gemeinsam mit einer US-amerikanischen Gruppe nach einer bioelektrosynthetischen Alternative für die Ammoniaksynthese. In der chemischen Industrie wird Ammoniak mit dem HaberBosch-Verfahren bei hoher Temperatur und hohem Druck und mit einer erheblichen CO2-Freisetzung hergestellt. Manche Bakterien besitzen Nitrogenasen, mit denen sie molekularen Stickstoff (N2) fixieren und bei Raumtemperatur und ohne erhöhten Druck verstoffwechseln können. In lebenden Organismen verbraucht das jedoch viel Energie in Form der Energiespeichermoleküle Adenosintriphosphat (ATP). Das Team zeigte, dass es möglich ist, die Nitrogenase aus dem Bakterium Azotobacter vinelandii mit einer Elektrode zu koppeln, über die die erforderlichen Elektronen für die Reaktion zugeliefert werden können, so dass kein ATP benötigt wird. Schlüssel zum Erfolg war einmal mehr ein Redoxpolymer, mit dessen Hilfe ein stabiler und effizienter elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode und dem NitrogenaseRedoxpolymer-Verbund herstellt werden konnte. «Unseres Wissens sind die

Auch das Team vom Bochumer Zentrum für Elektrochemie arbeitet an der Entwicklung neuer Katalysatoren.

Fixierung und Kontaktierung von Nitrogenasen in Redoxpolymeren der erste Schritt, um Nitrogenasen für die Bioelektrosynthese anwendbar zu machen», schreiben die Autorinnen und Autoren der Studie.

Medienmitteilung Ruhr-Universität Bochum www.ruhr-uni-bochum.de TOSOH_Ins_58x90_4c_Layout 1 20.12.12 07:47 Seite 1

P H Y D I S C O V E R N E W S O L U T I O N S F O R L I Q U I D C H R O M A T O G R A

C

P

Geissbrunnenweg 14 · CH-4452 Itingen Tel. 061 971 83 44 · Fax 061 971 83 45 E-Mail: info@sebio.ch · www.sebio.ch BL