3.5.1. Cristal·linitat i comportament tèrmic

Figura 128. Representació de polímers isotàctic, sindiotàctic i atàctic. Adaptat d’Introducción a la ciència e ingeniería de los materiales, W. D. Callister, Ed. Reverté, Barcelona

Aquestes configuracions depenen del mètode de síntesi i tenen una gran implicació en les propietats mecàniques. Per exemple, el cispoliisoprè (cautxú natural) és un elastòmer mentre que el transpoliisopré (gutaperxa) té propietats molt diferents i no és un elastòmer.

3.5.1. Cristal·linitat i comportament tèrmic

El concepte de cristal·linitat d’un polímer és diferent al que s’utilitza en materials metàl·lics o ceràmics. Aquests compostos són molt cristal·lins i presenten un gran ordre a llarga distància. Aquest no sol ser el cas de la majoria dels materials polimèrics on l’ordre principal es troba en l’empaquetat entre cadenes polimèriques. Es poden classificar tres tipus de polímers:

• Polímers cristal·lins. Disposició espacial ordenada i regular de les cadenes.

Presenten una temperatura de fusió característica. • Polímers semicristal·lins (fig. 129). Presenta regions cristal·lines i amorfes dins de la seua estructura. Presenten una temperatura de fusió i una temperatura de transició vítria característica. • Polimers amorfs. Disposició irregular de les cadenes. Presenten una temperatura de transició vítria característica.

Figura 129. Representació d’un polímer semicristal·lí. Adaptat de The structure and properties of materials, vol. iii, Mechanical behaviour, H. W. Hayden, W.G. Moffatt, and J. Wulff, Ed. Wiley, Nova York

El grau de cristal·linitat implica una sèrie de característiques en la mesura que aquest varia. Un bon exemple és el canvi de propietats d’un termoplàstic semicristal·lí a mesura que el grau de cristal·linitat augmenta:

↑Densitat respecte al polímer amorf ↑Resistència mecànica i rigidesa ↑Resistència a la deformació pel calor ↓La transparència respecte al polímer amorf ↓Permeabilitat dels gasos ↑La resistència química (no son tan solubles al dissolvent)

Alguns exemples de polímers amb diferent grau de cristal·linitat es poden veure en la taula 26:

Taula 26. Classificació de polímers segons el seu percentatge cristal·lí

Percentatges segments cristal·lins (%) > del 70

40-70

25-40

Grau de cristal·linitat Exemples

Elevat PE-HD, PP-isotàctic, POM

Mig Baix PE-LLD, PE-LD

PET, PBT, PA

Les propietats dels polímers depenen fortament de la temperatura. Les transicions tèrmiques en un material polimèric estan íntimament lligades a l’estructura i prenen uns valors que són característics per a cada material polimèric.

La Tg és la temperatura en la qual es manifesta un fort canvi de les propietats físiques i mecàniques del polímer, disminueix la seua densitat, duresa i rigidesa. A més, el seu percentatge d’elongació disminueix de manera dràstica quan la temperatura és inferior a Tg. S’entén que és un punt intermedi de temperatura entre l’estat fos i l’estat rígid del material. Per sobre de la Tg, els enllaços secundaris de les molècules són molt més febles que el moviment tèrmic d’aquestes. Per això, el polímer esdevé gomós i adquireix certa elasticitat i capacitat de deformació plàstica sense fractura. A causa d’aquesta diferencia de propietats, alguns polímers són emprats a temperatures per sobre de la seua temperatura de transició vítria i uns altres per sota d’aquesta. Els plàstics durs com el poliestirè i el poli (metilmetacrilat), són utilitzats per sota de les seues Tg, en el seu estat vitri (ambdues al voltant dels 100 °C). Els cautxús elastòmers com el poliisoprè i el poliisobutilè, són utilitzats per sobre de les seues Tg, és a dir, en el seu estat gomós, on són tous i flexibles. El valor que pren la temperatura de transició vítria condiciona, en gran mesura, les possibles aplicacions d’un polímer amorf. Així, per exemple, copolímers d’estirè-butadiè (de composició aproximada 25/75 en mols) amb una Tg ≈ -70 °C s’utilitzen per fabricar pneumàtics, perquè a temperatura ambient tenen una elasticitat semblant a la del cautxú, però, no podrien utilitzar-se, per exemple, per fabricar una taula ja que no tenen bona estabilitat dimensional. Sí que poden utilitzar-se per a aquests fins el polimetacrilat de metil o el policlorur de vinil, els quals presenten valors de Tg al voltant de 105 °C i 80 °C respectivament. La temperatura de transició vítria també té gran influència en les propietats mecàniques del polímer. Aquesta influència serà explicada en el següent apartat.

És important diferenciar entre la Tg i la T m (temperatura de fusió). La fusió és una transició que es manifesta en els polímers cristal·lins i que ocorre quan les cadenes polimèriques abandonen les seues estructures cristal·lines i es transformen en un líquid desordenat, mentre que la transició vítria és una transició que es manifesta en els polímers amorfs, és a dir, en els polímers les cadenes dels quals no estan disposades segons un ordenament cristal·lí. La Tg i/o T m es pot determinar a partir de la gràfica del volum específic enfront de la temperatura (fig. 130). En els materials cristal·lins apareix un canvi del volum específic a la temperatura de fusió T m. Els materials completament amorfs presenten una variació contínua del volum específic al refredar-se, però la pendent de la corba experimenta una lleugera disminució quan s’aconsegueix la temperatura de transició vítria. En l’estat vitri l’estructura molecular és desordenada i, per tant, ocupa un volum més gran que en l’estat cristal·lí, la qual cosa explica la distància entre les línies de i fg, que guarda relació amb el volum lliure. Per sota de Tg el volum lliure és, pràcticament, constant i per sobre augmenta de forma significativa amb la temperatura. Els polímers semicristal·lins (corba B) tenen un comportament intermedi, i presenten tant temperatura de fusió com de transició vítria, degut a la presència de fase amorfa (Tg) i de fase cristal·lina (Tm) en la seua estructura.