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Propiedades Químicas de los monosacáridos vFormación de hemiacetales vReacción con las bases vOxidación (formación de acidos) vReducción (formación de alcoholes) vMetilación (formación de éteres metílicos) vFormación de furfurales y derivados vFormación de Acetales
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Propiedades QuĂmicas de los monosacĂĄridos FormaciĂłn de hemiacetales : Los hemiacetales en los monosacaridos son internos, los acetales son externos
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FĂłrmulas cĂclicas de Haworth Los monosacĂĄridos aldosas o cetosas al formar el hemiacetal, pueden formar anillos o ciclos de 5 y 6 miembros como el furano o pirano respectivamente.
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Hemiacetales de la glucosa
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Hemiacetales de la glucosa
Reacción del OH del C5 con una cara del carbonilo que conduce al epímero axial.
Reacción del OH del C5 por la cara contraria del carbonilo que conduce al epímero ecuatorial. 6
Hemiacetales de la fructosa
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Formas anoméricas. En las formas cíclicas aparece un nuevo carbono asimétrico o anómero (el que antes tenia el aldehído o cetona).
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Ejercicios: representar las siguientes estructuras • β-D-ribofuranosa • 2-desoxi, β-D-ribofuranosa 5
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1 3
2
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1 3
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CARBONO ANOMÉRICO Y ANÓMEROS El carbono anomérico en los monosacáridos es el carbono del hemiacetal o hemicetal. El carbono anomérico se forma durante la ciclación entre un grupo OH con el grupo carbonilo en el C1 y si es aldosa ó C2 si es cetosa. Los anómeros son epímeros en el carbono anomérico. Si el OH del carbono anomérico en la proyección de Fischer en un azúcar D se encuentra hacia la izquierda, se trata del anómero β; por el contrario, si está a la derecha, se trata del anómero α 10
MUTARROTACIÓN. Es el cambio espontáneo en la rotación óptica de una solución fresca de un anómero α en un β y viceversa
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Mutarrotación de α-D y β-D-Glucosa En disolución acuosa, la forma cíclica de la α-D-glucosa se abre y se cierra para formar la β-D-glucosa.
Una solución acuosa de glucosa contiene una mezcla de 36 % de α-D-glucosa y 64 % de β-D-glucosa.
MUTARROTACIÓN.
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OXIDACIÓN Por oxidación débil las aldosas pasan a ácidos aldónicos (oxidación de C1) * Por oxidación fuerte pasan a ácidos aldáricos (diácidos en carbonos extremos) * Cuando se oxida el monosacárido en forma cíclica (hemiacetal) pasan a ácidos urónicos (oxidación del carbono 5 en pentosas y 6 en hexosas) *
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* ACIDOS ALDÓNICOS El agua de bromo oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido carboxílico. El agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no oxida a los grupos alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas
D-glucosa =>ácido D-glucónico D-manosa =>ácido D-manónico D-galactosa=>ácido D-galactónico
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* ACIDOS ALDÁRICOS El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua de bromo, oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a ácidos carboxílicos.
D-glucosa => ácido glucárico D-galactosa => ácido galactárico D-manosa => ácido manárico 16
* ACIDOS URÓNICOS La oxidación sólo se presenta en sistemas biológicos, por acción enzimática sobre el carbono seis, que al ser menos oxidado que el carbono uno en donde está ubicado el grupo aldehido, logra hacerlo, los productos de la oxidación tienen gran importancia a nivel biológico, como es el caso del ácido glucurónico, que es el precursor de la biosíntesis de la vitamina C.
α-D-glucosa => ácido α-D-glucurónico β-D-galactosa => ácido β-D-galacturónico α-D-manosa => ácido α-D-manurónico 17
Reducción Los monosacáridos pueden ser reducidos a polioles, al ser sometidos a agentes reductores, en especial níquel. Los productos de reducción, conservan muchas de las propiedades del monosacárido de origen, estos polioles son tomados en algunos casos como sustitutos de los azúcares, para efecto de edulcorar. glucosa => glucitol fructosa => fructitol galactosa => galactitol manosa => manitol lactosa => lactitol xilosa => xilitol
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FORMACIÓN DE ACETALES: Los acetales se forman por la unión de un hemiacetal mas un alcohol, el hemiacetal es el monosacarido cíclico y el alcohol en un nuevo monosacárido y se forman disacaridos
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POLISACARIDOS Un polisacárido es un polímero de muchos monosacáridos unidos entre sí Desde el punto de vista de la biología, hay 4 polisacáridos importantes: • • • •
AMILOSA AMILOPECTINA CELULOSA GLUCÓGENO
Todos son polímeros de D-glucosa
Estos polisacáridos se diferencian únicamente en el tipo de enlaces glicosídicos y en la cantidad de ramificaciones.
* POLISACÁRIDOS Polímeros Almidón Monosacárido Unión lineal Unión ramificación Forma Unidades Solubilidad
Amilosa
Amilopectina
α-D-glucopiranosa
α-D-glucopiranosa
(1→4)
(1→4)
-
(1→6) c/24 a 26 und.
Lineal
Ramificada
250 a 4.000
Mayor a 600.000
insoluble
Soluble en agua caliente
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ALMIDÓN El almidón está formado por dos tipos de polisacáridos amilosa y amilopectina AMILOSA: Cadena polisacárida sin ramificar Enlace α-1,4-glicosídico
Monómeros de D-glucosa 250-4000 molec. • Los polímeros de amilosa están enrollados helicoidalmente. • El almidón está constituido por 20% de Amilosa.
ALMIDÓN AMILOPECTINA: Cadena polisacárida ramificada Enlace α-1,6-glicosídico Enlace α-1,4-glicosídico
es d a nid ción u 25 ifica a Cad y ram ha
El almidón está constituido por 80% de Amilopectina Monómeros de D-glucosa
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HIDRÓLISIS DEL ALMIDÓN El almidón se hidroliza en agua y en medio ácido
En el cuerpo, los carbohidratos complejos son digeridos por las enzimas amilasa y maltasa Amilosa y amilopectina
En el Cuerpo
Muchas unidades De D-glucosa
De la saliva en la boca
Del HCl en El estómago
Del intestino
* POLISACÁRIDOS
Polímeros Monosacárido Unión lineal Unión ramificación Forma Unidades Solubilidad
Glucógeno
Celulosa
α-D-glucopiranosa
β-D-glucopiranosa
(1→4)
(1→4)
(1→6) c/8 a 12 und.
-
Ramificada
Lineal
mayor a 50.000
Mayor a 15.000
soluble
Insoluble
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GLUCÓGENO O ALMIDÓN ANIMAL Polímero de glucosa que se almacena en el hígado y en los músculos de los animales La estructura del glucógeno es similar a la amilopectina de las plantas
Enlace α-1,6-glicosídico Enlace α-1,4-glicosídico
En el glucógeno las ramificaciones se producen cada 10-15 unidades de glucosa mediante.
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CELULOSA Principal material estructural de los arboles y plantas Tiene estructura sin ramificar similar a la amilosa, pero sin formar espirales
Enlace β-1,4-glicosídico
Cadenas largas que se alinean paralelamente. Los puentes de hidrógeno entre hidroxilos adyacentes mantienen la estructura rígida en la madera.
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BIBLIOGRAFIA Lehninger, A., Nelson, D. & Cox M., (2013), Principles of Biochemistry, 6ta ed, New York, W. H. Freeman and Company, CAP 7 Ò Bohinski, R. C., (1998), Bioquímica, 5ta ed, México, Pearson, Addison Wesley, CAP 10 Ò Blanco, A., (2011), Química Biológica, 9na ed, Buenos Aires, El Ateneo, CAP 5 Ò Harper, H. A., (2010), Bioquímica ilustrada, 28va ed, México, Mc. Graw Hill, CAP 13 Ò
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