Es 2454415 a1 (EXCINOX)

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

19

ESPAÑA

Número de publicación:

21

Número de solicitud: 201231557

51

Int. CI.:

C22B 19/30 C22B 7/02 C01G 9/02

Fecha de presentación:

71

10.10.2012 43

(2006.01) (2006.01) (2006.01)

SOLICITUD DE PATENTE

12

22

2 454 415

11

Solicitantes: ROS MORENO, Antonio (33.3%) C/ Antonio Oliver 4-1º D 30204 Cartagena (Murcia) ES; ARCE SÁNCHEZ, José Carlos (33.3%) y MARTÍNEZ CAPARRÓS, Alfonso (33.3%)

Fecha de publicación de la solicitud: 10.04.2014 72

Inventor/es: ROS MORENO, Antonio; ARCE SÁNCHEZ, José Carlos y MARTÍNEZ CAPARRÓS, Alfonso

74

Agente/Representante: ASTIZ SUÁREZ, José Enrique

54

Título: Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares

ES 2 454 415 A1

57 Resumen: Proceso para la recuperación continua de zinc, y dado el caso de otros metales, a partir de materias primas que contienen zinc para ser extraído mediante un tratamiento integrado por un ciclo hidropirometalúrgico de concentración del óxido y un ciclo hidrometalúrgico de disolución del zinc y purificación de la disolución, distinguiéndose las siguientes etapas: Lavado y clasificación hidráulica; Proceso Waelz; Lixiviación colectiva neutra; Tratamiento de fangos; Cementación; Extracción con disolventes orgánicos; y Recuperación de amoniaco.

A1

ES 2 454 415 A1

PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC Y OTROS METALES A PARTIR DE POLVO DE ACERÍA O SIMILARES

5

DESCRIPCIÓN

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso metalúrgico integral

10

(pirometalúrgico e hidrometalúrgico) para el tratamiento de óxidos de zinc, conteniendo otros metales, como el plomo, cobre y plata. Principalmente óxidos de acerías con alto contenido en cloro y flúor, con el objetivo de recuperar zinc y otros metales, para su reciclarse o comercialización ulterior.

Entre las ventajas se ahorran costes económicos, produce menos perjuicios

15

medioambientales y se unifica el procedimiento hasta ahora conocido.

El objetivo principal es la recuperación de zinc y otros metales, a partir de residuos oxidados de zinc mediante un sistema integrado de lavado y clasificación hidráulica, horno Waelz, lixiviación con acido sulfúrico y la extracción selectiva de zinc mediante solventes orgánicos del tipo catiónico.

20 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Existen varios procedimientos conocidos sobre tratamiento de zinc y otros metales a partir de óxidos de acerías o compuestos similares.

25

Son ya conocidos métodos de solidificación e inertización de polvos de acerías para su evacuación y vertido a depósitos especiales, pero todos ellos están basados en el empleo masivo de cemento más un activador, los cuales son caros y aumentan grandemente el volumen del material producido, aparte de obtener productos de forma arcillosa y poco compacta. Además, en el vertido se pierden cantidades

30

considerables de hierro, zinc y plomo inutilizadas.

La primera solución probada para el enriquecimiento y puesta en valor de estos polvos de acerías fue la de recircular el polvo al mismo horno que lo produce ES2212742. De esta manera, puede recuperarse hierro y pueden concentrarse 2

ES 2 454 415 A1

gradualmente óxidos de metales no ferrosos en los humos, pero pronto se experimentaron mayores dificultades en las acerías, en la carga del horno y la recogida de humos, los consumos de energía resultaron ser superiores, y disminuyó la producción de los hornos, así que se considera que el procedimiento no es deseable por motivos

5

económicos y, sobre todo, medioambientales.

Los procesos utilizados actualmente para la recuperación de los metales pesados presentes en los polvos de horno de arco eléctrico se basan en procedimientos pirometalúrgicos (Waelz, Plasmadust, etc.), procedimientos hidrometalúrgicos (Zincex, Ezinex, etc.) y combinaciones de éstos.

10

El denominado proceso de Waelz es el proceso más usado actualmente para el tratamiento de polvos de humos de acería. Dicho proceso se basa en la concentración de óxido de zinc de los polvos hasta obtener un nuevo óxido de zinc que se denomina óxido de Waelz. El óxido de Waelz contiene 54-56% de Zinc y, de hecho, es una mezcla consistente en óxido de zinc, óxido de plomo, otros óxidos de metales volátiles

15

y, que, sobre todo, incluye la mayor parte del cloro y del flúor presente en los polvos, así como cualquier polvo de < 1 mm arrastrado por los gases de salida del horno.

El proceso de Waelz se lleva a cabo en un horno rotativo inclinado en el que entra una mezcla de polvos y coque fino así como, si es necesario, aditivos tales como óxido de calcio y arena para conseguir el movimiento rotativo. Mediante la adición de

20

una contracorriente de aire se generan reacciones de combustión - reducción - oxidación a una temperatura de 1.250º C. El proceso de Waelz ha revelado las siguientes desventajas: existe la posibilidad de aumentar la formación de dioxinas-furanos por la cantidad de cloro que contienen los polvos de acería de alimentación; no elimina casi ninguna cantidad de cloro y flúor procedente de los polvos, lo que resulta en altos costes

25

de mantenimiento, puesto que resulta necesario renovar los ladrillos refractarios dentro del horno rotativo debido a corrosiones graves producidas por el cloro y el flúor a temperaturas elevadas; y tienen que llevarse a cabo tratamientos subsiguientes para eliminar cloro y flúor. Para ello, una posibilidad conocida es que el óxido de Waelz sea lixiviado junto con la solución de carbonato de sodio. En la presente invención se

30

produce un lavado previo de la materia prima a tratar en el horno Waelz, con lo que se consigue una minimización del riesgo de formación de dioxinas-furanos.

Los métodos tradicionales empleados en la obtención de zinc a partir de óxido Waelz son principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrólisis. El

3

ES 2 454 415 A1

primero de ellos es un proceso pirometalúrgico en el cual se obtiene zinc metálico en una retorta vertical a partir de briquetas hechas de óxido Waelz u otros concentrados de zinc sinterizado y carbón calentadas hasta más 900º C. En el segundo, el óxido Waelz, junto con el óxido de zinc, se introduce en la etapa de lixiviación del proceso

5

electrolítico con el fin de obtener una lejía electrolítica a partir de la cual se pueda obtener el zinc metálico. Estos dos tipos de procesos suelen usar como materia prima óxido de zinc sinterizado, conteniendo 50-60% de zinc, obtenido a través de rotación de menas de zinc en forma de blenda de zinc o esfalerita (ZnS) en lecho fluidizado a una temperatura superior a 800º C. Entre sus desventajas, los limites admisibles de cloro y

10

flúor contenidos en la materia prima quedan estrictamente limitados en ambos tipos de procesos ya que los halógenos poseen una capacidad de corrosión muy fuerte frente a una amplia gama de materiales tales como platino, níquel, hierro, acero, ladrillos refractarios, etc. a temperaturas elevadas. También aparecen corrosiones graves de cátodo y ánodo, así como conglomeración del cátodo durante proceso de electrólisis a

15

temperatura baja. Por eso, las concentraciones de cloro y flúor dentro del electrolito deben quedar limitadas a máximos de 100 mg/l de cloro y 10 mg/l de flúor, respectivamente, para evitar la aparición de problemas. Como las concentraciones de fluoruros y cloruros en el óxido Waelz son elevadas, es preciso someter a este concentrado de zinc a una doble etapa de lixiviación con bicarbonato sódico, de manera

20

que se obtiene un producto denominado óxido Waelz doblemente lixiviado (Double leached Waelz Oxide-DLWO) con menores concentraciones de cloruros y fluoruros, ES2104508, pero no consigue en la práctica los niveles deseados para su posterior tratamiento. De todas formas, en el proceso Imperial Smelting y la electrólisis, el óxido Waelz u otro concentrado de zinc similar, únicamente representa una pequeña parte de

25

la alimentación.

Los procesos piro-metalúrgicos en general suponen inversiones más costosas que los procedimientos hidro-metalúrgicos y, por contra, presentan una mayor recuperación de los metales no ferrosos.

En general, los principales procesos hidro-metalúrgicos planteados están

30

enfocados únicamente a la materia prima o a las etapas de purificación independientemente, por lo cuál, estos procesos aún no representan una adecuada aplicabilidad industrial, ES2255542 y ES2269349, respecto de las cuales nuestro procedimiento garantiza simultáneamente la recuperación y purificación, a la vez que es

4

ES 2 454 415 A1

capaz de tratar óxidos de menor ley de zinc y disminuye los costes de operación e inversión en instalaciones.

La presente invención utiliza una combinación de sistemas típicos pirohidrometalúrgicos, para de su combinación y con cambios sustanciales lograr la máxima

5

recuperación de metales y garantizar la obtención de productos de alta calidad y subproductos reciclables con ausencia de los principales contaminantes tóxicos y peligrosos de los residuos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

10 Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o compuestos de zinc similares.

La invención hace referencia a un proceso continuo, e integrado por un ciclo

15

piro-metalúrgico de concentración de oxido y un ciclo hidro-metalúrgico de disolución del zinc y purificación de la disolución para la obtención zinc metálico electrolítico o compuestos de zinc de alta pureza a partir de la utilización de una materia prima con bajas cantidades en zinc y elevadas impurezas y cuya unificación, secuencia y acoplamiento constituye una nueva combinación que nos permite la máxima

20

recuperación de metales y subproductos

En el primer ciclo, cuyo objetivo principal es obtener, considerando el menor coste posible y minimizando el riesgo medioambiental, un concentrado de óxido de zinc adecuado para su posterior tratamiento se pueden distinguir las siguientes

25

etapas: etapas de lavado y clasificación hidráulica, proceso Waelz.

Entre las principales innovaciones técnico-económicas del primer ciclo, pirometalurgico, se encuentra la eliminación de gran parte del cloro y flúor previo al tratamiento del polvo de acería, reciclaje de una parte del hierro contenido en la materia

30

prima a las propias acerías en condiciones adecuadas para su recuperación, la reducción de material a tratar en el Waelz y la minimización del riesgo de formación de dioxinasfuranos producidas a partir del horno Waelz.

5

ES 2 454 415 A1

En el segundo ciclo, hidro-metalúrgico, cuyo objetivo es la obtención de una disolución acuosa de zinc adecuada para su posterior recuperación mediante electrólisis y/o cristalización y/o precipitación, se pueden distinguir las siguientes etapas lixiviación colectiva neutra; tratamiento de fangos; cementación; extracción con disolventes

5

orgánicos; y recuperación de amoniaco.

Entre las substanciales innovaciones técnico-económicas del segundo ciclo, se encuentra la lixiviación del zinc en sus formas de óxido, sulfato, ferritas y sulfuro que garantiza un rendimiento de recuperación mayor que otros procesos, la recuperación del amoniaco mediante neutralización que permite de forma económica la extracción con

10

neutralización interna, incluso del 100% de la producción, con la consiguiente disminución de inversión en instalaciones y la obtención de un yeso de calidad comercializable.

El objeto principal de esta invención en la concentración y unificación de ambas fases, para la consecución de unos resultados que garanticen una serie de ventajas

15

técnicas y económicas importantes, la implantación industrial de ambos procesos por separado es viable operativamente con pequeñas modificaciones y sigue manteniendo una gran parte de los beneficios medio ambientales y económicos.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

20 En la figura uno, se puede ver un diagrama de las diferentes etapas del procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares.

25

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o compuestos de zinc similares.

El proceso propuesto de tratamiento de polvos de acerías, que pueden

30

contener Zn, Fe, Pb, Cd, Cr, Ca, Si y sales entre otros, comprende un sistema integrado de lavado previo, en el ciclo piro-metalúrgico, de los materiales antes de su tratamiento en horno Waelz, que se divide en una etapa de desgaste, fricción o roce, de polvos brutos 6

ES 2 454 415 A1

en agua, lavado y clasificación hidráulica. Para minimizar el riesgo de formación de dioxinas-furanos y de corrosión en el horno Waelz, constituyendo la primera barrera para estas impurezas.

De la clasificación hidráulica se obtiene una fracción no magnética que

5

puede ser peletizada para su tratamiento en horno Waelz, otra parte puede ser utilizada directamente en la etapa de lixiviación posterior.

La fricción en agua se realiza en un mezclador de sólidos adecuado y permite desagregar los aglomerados de polvos que tienen tendencia a formarse. Esta etapa facilita la separación ulterior de la carga en dos fracciones: los polvos de

10

dimensiones superiores e inferiores a 40 micras.

Posteriormente, la pulpa, constituida por la carga sometida a fricción o roce de polvos de acerías, se diluye en agua de manera suficiente con lo que se logra la disolución de las sales en particular cloruros y sulfatos, poner en suspensión las partículas muy finas; y asegurar una densidad adaptada a una clasificación hidráulica.

15

La pulpa diluida, sufre luego una etapa de clasificación hidráulica en hidrociclones y al término de la agitación, se distingue el vertido inferior rico en magnetita y que puede comprender hierro y carbono; y el vertido superior rico en metales pesados.

La carga del vertido inferior después de la filtración y secado puede ser objeto de un reciclado para aprovechar la magnetita.

20

La pulpa diluida o vertido superior es objeto de una etapa de separación sólido/líquido. Esta separación puede hacerse por decantación en espesador y posterior filtración/lavado en un filtro-prensa o centrífuga.

Las aguas resultantes de las filtraciones (salmuera), con contenido de ClNa y ClK principalmente, después de un tratamiento físico-químico para eliminar los

25

metales pesados, se envía a la planta de cristalización de las sales, con el fin de separar del agua la sal mediante la evaporación y condensación de la misma, de forma que pueda reutilizarse en las etapas hidrometalúrgicas posteriores o incluso en esta misma etapa de lavado y clasificación. Hay que tener en cuenta que la salmuera, después del tratamiento físico-químico, puede ser vertida al mar sin problemas medioambientales.

30

Del sólido obtenido del vertido superior, dependiendo de la composición de la materia prima, un 35-40% aproximadamente se dispone para su utilización directa en la etapa de lixiviación y el resto se peletiza para su tratamiento en horno Waelz del que se obtiene el óxido de zinc/plomo que contiene bajos contenidos en cloro y flúor, debido

7

ES 2 454 415 A1

al lavado con agua de los polvos de acería o materia prima realizado en la etapa anterior, reduciendo considerablemente la formación de dioxinas-furanos y permite la aplicación directa de este óxido Waelz en horno ISF. Como subproducto se extrae del horno Waelz una escoria (ferrosita),

5

formada al reaccionar el óxido de hierro con los agentes escorificantes, que según su composición química, puede ser un producto con múltiples aplicaciones como árido o material de relleno en la industria de la construcción.

La composición básica de la materia prima del circuito de lixiviación colectiva neutra, en el ciclo hidro-metalúrgico, es una mezcla de los polvos de acería

10

lavados y de óxidos Waelz, con la condición de mantener una concentración de hierro y zinc adecuada para su tratamiento. El hierro no debe ser superior al 20%.

La función u objetivo de la etapa de lixiviación colectiva neutra es la transformación, de la parte principal del zinc contenido en los óxidos por reacción con una solución ácida de sulfúrico, en una disolución de sulfato de zinc, la cual contiene

15

además otros metales en solución considerados como impurezas. Esta operación se lleva a cabo en una batería de tanques de agitación colocados en serie.

En esta etapa del ciclo hidro-metalúrgico, se lixivia a pH 1,5 – 2,0 la mayor parte del óxido (>70%). El pH final de la disolución debe estar comprendido entre 5,0 y 5,5 para garantizar la precipitación total del Fe+3 como hidróxido. Para evitar la

20

presencia de Fe+2 a la salida de esta etapa, se adiciona un oxidante (MnO2) y/o se inyecta aire en los tanques para favorecer su oxidación. La reacción de lixiviación es exotérmica, el calor desprendido en la misma es suficiente para calentar la suspensión entre 50º y 70º C. En tales condiciones, compuestos como las ferritas, los silicatos y los aluminatos, no lixivian de forma significativa y son necesarias etapas posteriores con

25

condiciones más severas de lixiviación para obtener una mejor recuperación del contenido de zinc en los óxidos.

La suspensión resultante de la lixiviación colectiva neutra purificada de hierro, mediante la adición de un floculante adecuado, se separa en un concentrado de sólidos (pulpa) y una solución neutra de sulfato de zinc en espesadores. Es necesario

30

que el final del proceso sea una separación de sólido-líquido, para obtener un líquido purificado de hierro y clarificado de sólidos para la recuperación del zinc contenido como sulfato, además de un sólido que hay que seguir atacando para una recuperación económica de zinc y plomo principalmente.

8

ES 2 454 415 A1

La solución de sulfato de lixiviación neutra purificada, exenta de sólidos, se envía en parte a la etapa de cementación y el resto a extracción, es posible tratar el total en cementación. El residuo sólido se incorpora a la etapa de tratamiento de fangos para una mayor recuperación del contenido de zinc.

5

El mayor problema existente en la lixiviación de zinc es la presencia de especies ferríticas, del tipo ZnFe2O4, en los concentrados o residuos industriales a tratar.

Aunque el contenido de dichas especies en los polvos de acería puede llegar a ser elevado, la mayor parte de ellas se descomponen al aplicarles las altas temperaturas a las que se opera en el horno Waelz. A pesar de ello, tanto el óxido Waelz como el resto

10

de productos obtenidos en procesos piro-metalúrgicos pueden contener cantidades significativas de ferritas que limitan la lixiviación de zinc de manera considerable.

El objeto de la etapa de tratamiento de fangos es la lixiviación del residuo sólido obtenido en la etapa de lixiviación colectiva neutra purificada, con la finalidad de recuperar el zinc presente en dicho sólido, para lo cual podemos utilizar cualquiera de

15

los procedimientos de precipitación conocidos: jarosita, hematita o goethita

La composición básica de dicho sólido obtenido en la etapa de lixiviación colectiva neutra purificada es: ferrita y sulfuro de zinc, óxidos de cobre, cadmio, cobalto, níquel y zinc (exceso de óxido), así como sulfatos de plomo, calcio, cloruro de

20

plata e hidróxido de hierro. Como medio preferente proponemos la precipitación por jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de sulfato, con contenidos de hierro variables, realizándose mediante un control del pH del orden entre 0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100º C que nos permite mejorar la recuperación del zinc y evitar así pérdidas de metal.

25 De esta forma se efectúa la lixiviación ácida caliente en una batería de tanques de agitación colocados en serie, donde la acidez debe ser desde 120 a 60 g/l de H2SO4. Bajo estas condiciones no solo se disuelve el zinc sino también el hierro asociado a la ferrita de zinc, así como el sulfuro de zinc, el ZnO y el hierro que no se

30

encuentra como ferrito; obteniéndose una solución rica en zinc con un alto contenido de hierro (principalmente en forma férrica) que debe ser eliminado de la misma.

La suspensión o resultado obtenido en esta lixiviación ácida caliente se conduce a un espesador donde el rebose constituye la solución de alimentación a la

9

ES 2 454 415 A1

etapa de precipitación, mientras que la pulpa del espesador se transporta a filtros prensas para obtener un concentrado de Pb-Ag con el menor zinc de impregnación.

A través de la etapa de precipitación se pretende eliminar el hierro presente en la solución de la etapa de lixiviación ácida caliente, llevando a cabo una purga de

5

hierro del circuito, así como de otros metales e impurezas que coprecipitan durante la formación de la jarosita [(SO4)2(OH)6NaFe3] y acompaña al residuo sólido formado. El proceso de formación de jarosita consiste en la precipitación de Fe+3 en forma de sulfato mixto de hierro y un catión alcalino (Na+, NH4+, K+, Ag+ ó H3O+ principalmente), con buenas condiciones de decantabilidad y filtrabilidad.

10

El proceso se desarrolla en condiciones que favorezcan la formación de jarosita y no de otros compuestos de hierro (por ejemplo hidróxido), así como la regulación de la reacción de precipitación-disolución simultánea en el tiempo y en el espacio. La acidez del medio, así como la temperatura son factores muy importantes en la formación de jarosita. La acidez de salida de la primera etapa de tratamiento de

15

fangos es muy elevada por lo que se debe neutralizar en parte. Como agente neutralizante se puede emplear el mismo óxido, hidróxido cálcico o cualquier otro de similares características de neutralización; sin embargo, la acidez en el medio de reacción ha de ser en todo momento como mínimo la necesaria para mantener el Fe+3, que todavía no ha reaccionado en disolución. La temperatura debe estar entorno a 95º a

20

100ºC. Prácticamente el pH se sitúa en un valor de 0,5 a 1 al terminar la adición de neutralizante y continúa en éste valor hasta la terminación de la carga, lo cual se conoce por que el hierro en la lejía final o disolución líquida resultante del proceso es del orden de 2 g/l ó inferior.

Finalizada la etapa de precipitación del hierro como jarosita en una batería

25

de tanques de agitación colocados en serie, la suspensión se descarga en un espesador.

El rebose del espesador se incorpora a la lixiviación colectiva neutra y el residuo de jarosita es filtrado y lavado en filtros de banda al vacío con objeto de obtener un residuo con la menor cantidad de zinc soluble en el líquido que acompaña al sólido. Con el fin de producir un residuo que no sea contaminante medioambientalmente, la jarosita se

30

puede tratar y convertirse en un producto inocuo y estable mediante técnicas de solidificación/estabilización. El proceso solidificación/estabilización se basa en la adición de uno ó más agentes aglomerantes de los ya conocidos, para convertir al residuo en un sólido con integridad estructural y evitando la migración de

10

ES 2 454 415 A1

contaminantes.

La integración de las distintas etapas de lixiviación colectiva neutra y tratamiento de fangos, en el ciclo hidro-metalúrgico, en medio sulfato, permite la

5

disolución del zinc contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la recuperación casi total de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con materiales que contienen una concentración mayor del 12% de hierro y alto contenido de ferritas.

10

Como ya se ha indicado, parte de la solución de rebose del espesador de la etapa de lixiviación colectiva neutra, se hace reaccionar con polvo de zinc para precipitar el Cu, el Co, el Ni y el Cd, y reducir el contenido de Sb y Ge a niveles aceptables. Esto es posible debido a la cementación de los mencionados metales por el zinc, que es menos noble que ellos.

15

En la práctica, el método exacto de cementación se elige en función de las impurezas contenidas en la materia prima y el grado de seguridad que se considere oportuno en la extracción con disolventes orgánicos. Sean cual sean las condiciones de la cementación, la finalidad es obtener una disolución purificada y unos cementos comercializables. Finalizada la cementación, la suspensión se filtra y la disolución de

20

sulfatos obtenida se envía a extracción.

La extracción del zinc de la lejía fértil procedente de la etapa de lixiviación colectiva neutra y cementación se lleva a cabo en un sistema de extracción utilizando como medio extractor DEHPA (Di-2-Ethyl Hexyl Phosphoric Acid) disuelto en queroseno.

25

La reacción de extracción es la siguiente: ZnSO4 + 2 DEHPA = (DEHPA)2 Zn + H2SO4 El DEHPA no sólo es selectivo para los aniones de Cl y F, sino que en gran medida y, dependiendo fundamentalmente del pH, es selectivo para el resto de los metales, a excepción del hierro, por el cual tiene el DEHPA incluso más afinidad que

30

por el zinc. De esta forma, la extracción permite no tener que hacer un proceso de cementación diferencial de los diferentes metales tan exhaustivo como el que se lleva a cabo en el tratamiento convencional, con los consiguientes ahorros en costes.

11

ES 2 454 415 A1

La etapa de extracción se compone de una etapa de neutralización interna y una etapa de neutralización externa. En la etapa de extracción con neutralización interna, el ácido generado durante la extracción se neutraliza internamente dosificando

5

amoníaco en los mezcladores para conseguir el agotamiento completo de la fase acuosa.

En la etapa de extracción con neutralización externa, la extracción de zinc se lleva a cabo hasta llegar al punto equilibrio de extracción de zinc con el contenido de DEHPA en la solución orgánica sin adición de neutralizante. La técnica de extracción, por disolventes orgánicos sin agente catiónico se considera como una vía complementaria a

10

la extracción por disolventes orgánicos con agente catiónico y no la vía primordial en la obtención de una disolución apta para la recuperación final del zinc, lo que facilita el control del hierro y aumenta la producción de zinc en la extracción.

A diferencia de otros procesos, nuestra invención, se caracteriza por la

15

recuperación y reutilización del amoniaco utilizado como agente cationico en la extracción con disolventes orgánicos sin adicción de neutralizantes, lo que permite obtener el 100% de la producción por extracción con aporte de amoniaco de forma económica, dando una mayor flexibilidad al proceso obteniendo yesos de alta calidad, y reutilización del efluente

20

La acuosa descargada de extracción con neutralización interna (0,1 a 0,3 g/l de Zn) se envía a recuperación de amoniaco y la acuosa descargada de extracción con neutralización externa (<10 g/l de Zn) se puede recircular a lixiviación colectiva neutra y a tratamiento de fangos.

La fase orgánica, una vez cargada en Zn, se somete a un lavado físico y

25

lavado químico que eliminan tanto las impurezas arrastradas por la fase acuosa dentro de la fase orgánica, como otras impurezas que, como el calcio, son coextraidas con el zinc por la fase orgánica. El número de zonas físicas y/o químicas sucesivas, está en relación con las características de la materia prima. La suma de ambas debe ser como mínimo igual a uno, es decir, al menos debe existir una zona de lavado físico o químico.

30

Una vez lavada la fase orgánica, se pone en contacto con electrolito agotado procedente de electrolisis o una disolución de ácido sulfúrico sintético, según el producto final, zinc electrolítico o sales de zinc de alta pureza. De esta forma, se reextrae el Zn pasando nuevamente a la fase acuosa, incrementando la concentración de

12

ES 2 454 415 A1

Zn de la fase acuosa y disminuyendo su acidez. La nueva fase acuosa cargada (electrolito cargado), una vez eliminado cualquier resto de fase orgánica, se alimenta nuevamente a electrolisis y/o cristalización y/o precipitación.

(DEHPA)2 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + 2 DEHPA

5

Las condiciones de reextracción deben ser aquellas en las que impurezas como hierro y aluminio, extraídas junto al zinc, no sean reextraídas de la fase orgánica.

En fase orgánica no va cargada de Fe3+, en forma de Fe (DEHP)3, al no contener este elemento (Fe) la acuosa en cantidades superiores a 30 mg/l, pero su continua recirculación puede aumentar la concentración de Fe3+ hasta límites que

10

obliguen a su eliminación.

La eliminación de Fe+3 o regeneración de una pequeña parte de orgánica descargada se realiza tratándola con ácido clorhídrico (3–5 M) y posteriormente se lava con agua, obteniéndose una disolución de Dehpa en queroseno apta para iniciar el ciclo, una disolución clorhídrica con 3–4 g/l de Fe+3 como cloruro, y una disolución acuosa

15

ligeramente clorhídrica evitando así los arrastres de acido clorhídrico y cloruro férrico.

La disolución de cloruro férrico se trata con una solución de TBP (fosfato de tributilo) al 20 % en isodecanol-queroseno (25/75) y el ácido clorhídrico libre de hierro se vuelve a reutilizar. El TBP cargado se lava con agua y se obtiene una disolución acuosa de FeCl3 y una disolución orgánica de TBP apta para su recirculación.

20

La acuosa descargada de extracción con neutralización interna contiene, en forma de sulfato amónico (NH4)2SO4, el total de amoníaco aportado para la extracción.

Sometido dicho efluente a un proceso de neutralización con cal en tanques agitados en continuo y manteniendo una temperatura superior a 95º C mediante inyección de vapor, el catión amonio se transforma en amoniaco (NH3) gaseoso, que es arrastrado mediante

25

el vapor a una columna de rectificación donde se obtiene un condensado con una concentración del 25% en amoniaco, que se retorna nuevamente, como neutralizante, a la etapa de extracción. De esta forma se recupera del 95–97 % del amoniaco contenido en la acuosa.

(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4·2H2O + 2NH3

30

En este proceso se generan yesos (CaSO4·2H2O) que una vez purificado mediante lavado con agua y secado, puede ser valorado como subproducto y/o utilizarse en la inertización de la jarosita. Las aguas resultantes del lavado de yesos se pueden incorporar a lixiviación colectiva neutra y el efluente libre de amoniaco se utiliza en las

13

ES 2 454 415 A1

etapas de concentración del óxido.

Finalmente, hemos de reseñar que el segundo ciclo puede ser totalmente operativo con una mezcla de polvos de acería y óxidos Waelz sin lavar, ya que la extracción con disolventes orgánicos garantiza la purificación del Cl y F, aunque en el

5

lavado de los subproductos obtenidos hay que garantizar la eliminación de dichos elementos.

Ejemplo: De los múltiples ensayos realizados, tanto en Planta Piloto, como en Planta

10

Industrial, mostramos un ejemplo del proceso de acuerdo con la invención, presentando un resumen en la tabla I.

TABLA I: DATOS DE PROCESO Flujos

Descripción

1

Polvos de Acería

2 3

Overflow del Hidrociclón (finos) Underflow del Hidrociclón

4

Óxidos Waelz

5

Óxidos de zinc lavados + Waelz

6

Lejía neutra

7

Torta seca de filtración neutra

8

Lejía ácida

9

Residuo seco Pb/Ag

10

Lejía de precipitación

11 12 13 14 15 16 17

H2SO4

pH 5,0

60,0 g/l

3,99 % 0,5 g/l

Residuo seco de Jarosita Polvo de zinc a cementación Lejía de cementación Cemento intermedio de Cu-Cd Cemento lixiviado de Cu-Cd Acuosa descargada de extracción con neutralización externa Acuosa descargada de extracción con

Zn 28,70 % 35,30 % 12,30 % 61,82 % 48,77 % 30,4 g/l 12,00 % 25,4 g/l

pH 5,2

Fe 26,30 % 26,40 % 36,30 % 3,09 % 14,70 % < 30 mg/l 29,33 % 27,6 g/l 6,17 %

78,4 g/l

1,5 g/l

3,63 %

27,86 %

98,95 % 31,3 g/l

Pb

Cu

Cd

10,30 % 10,21 %

0,18 % 0,18 % 220 mg/l 0,12 % 362 mg/l 0,02 % 213 mg/l 0,06 %

0,10 % 0,10 % 146 mg/l 0,05 % 217 mg/l

20,39 %

41,74 %

10,87 % 1,00 %

42 g/t 153 mg/l 0,02 %

F 0,40 % 0,20 % 0,70 % 0,21 % 0,20 % 20 mg/l 0,11 % 18 mg/l 0,02 % 17 mg/l 0,06 %

Cl 2,60 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 400 mg/l 0,01 % 250 mg/l 0 g/t 257 mg/l 0,00 %

< 30 mg/l

< 0,2 mg/l 18,6 % 46,0 %

< 1,0 mg/l 16,4 % 40,6 %

16 mg/l

400 mg/l

62,6 % 7,4 % 32,4 g/l

9,7 g/l

< 20 mg/l

< 0,2 mg/l

< 0,9 mg/l

15 mg/l

397 mg/l

0,5 g/l

0,2 g/l

< 28 mg/l

< 0,2 mg/l

< 0,9 mg/l

16 mg/l

410 mg/l

14

ES 2 454 415 A1

18 19

20

21 22 23 24 25 26 27 28

29

30

neutralización interna Orgánica descargada Orgánica cargada después de extracción con neutralización externa Orgánica cargada después de extracción con neutralización interna

0,1 g/l 11,0 g/l

12,6 g/l 11,6 g/l 12,5 g/l

Orgánica cargada total Orgánica cargada después de SX-Lavado Electrolito descargado de Electrolisis a SXReextracción Electrolito cargado de SX-Reextracción

180,0 g/l

50,0 g/l

119,8 g/l

90,1 g/l 99,995 %

Zinc catódico Orgánica descargada después de SXReextracción Solución HCl (14,5%) a SX-Regeneración Orgánica descargada después de SXRegeneración Efluente de recuperación de amoniaco Residuo seco de yeso de recuperación de amoniaco

0,1 g/l

0,7 g/l 141,0 g/l

pH 9,0

0,1 g/l

0,1 g/l

3,5 p.p.m

0,1 p.p.m

0,26 %

15

0,5 p.p.m

0,2 p.p.m 0,02 %

ES 2 454 415 A1

REIVINDICACIONES

1ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares caracterizado por la unificación, secuencia y

5

acoplamiento de un ciclo piro-metalúrgico de concentración de oxido y un ciclo hidrometalúrgico de disolución del zinc y purificación de la disolución para la obtención de zinc de alta pureza a partir de la utilización de una materia prima con bajas cantidades en zinc y elevadas impurezas, distinguiéndose etapas de lavado y clasificación hidráulica, proceso Waelz, lixiviación colectiva neutra, tratamiento de fangos,

10

cementación, extracción con disolventes orgánicos, y recuperación de amoniaco.

2ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado porque se realiza en el ciclo piro-metalúrgico la eliminación previa a tratamiento en el

15

horno Waelz, de gran parte del cloro y flúor mediante un sistema integrado de lavado y clasificación hidráulica con agua.

3ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado

20

porque una parte de la fracción no magnética obtenida en la clasificación hidráulica y lavado con agua puede ser paletizada para su tratamiento en horno Waelz y otra parte ser utilizada directamente en la etapa de lixiviación.

4ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a

25

partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado porque en el ciclo hidro-metalúrgico la composición básica de la materia prima del circuito de lixiviación colectiva neutra, es una mezcla de los polvos de acería y de óxidos Waelz, con la condición de mantener una concentración adecuada de hierro y zinc para su tratamiento.

30 5ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado por la integración de las distintas etapas de lixiviación colectiva neutra y tratamiento de

16

ES 2 454 415 A1

fangos, en medio sulfato, en el ciclo hidro-metalurgico, permite la disolución del zinc contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la recuperación casi total de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con materiales que contienen una concentración mayor del 12% de hierro y alto contenido de ferritas.

5 6ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación cuarta caracterizado porque el procedimiento de precipitación del hierro, en el ciclo hidro-metalúrgico, puede realizarse mediante goethita, hematita o jarosita, siento el modo preferido la

10

precipitación por jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de sulfato, con contenidos de hierro variables, realizándose mediante un control del pH del orden entre 0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100º C.

7ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a

15

partir de polvo de acería o similares según reivindicación anteriores caracterizado porque la técnica de extracción, por disolventes orgánicos sin agente catiónico se considera como una vía complementaria a la extracción por disolventes orgánicos con agente catiónico y no la vía primordial en la obtención de una disolución apta para la recuperación final del zinc, lo que facilita el control del hierro y aumenta la producción

20

de zinc en la extracción.

8ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado porque la recuperación y reutilización del amoniaco, utilizado como agente catiónico en la

25

extracción con disolventes orgánicos, permite purgar el 100% de los caudales de acuosa descargada.

9ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado

30

porque la regeneración o eliminación de Fe+3 de parte de la orgánica descargada, tras la etapa de extracción, se realiza en dos etapas, definiéndose en primer lugar un tratamiento con ácido clorhídrico para eliminar el hierro y posteriormente un lavado con agua para evitar los arrastres de ácido clorhídrico y de cloruro férrico.

17

ES 2 454 415 A1

10ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado porque la disolución de cloruro férrico se trata con TBP (fosfato de tributilo) permite

5

obtener un ácido clorhídrico libre de hierro apto para su reutilización y una disolución acuosa de cloruro férrico a purificar en las etapas de lavado previo.

11ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado

10

por que la combinación y secuencia del los procedimientos empleados permite la reutilización del agua en las distintas etapas y/o procesos.

18

ES 2 454 415 A1

19

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

21 N.º solicitud: 201231557

ESPAÑA

22 Fecha de presentación de la solicitud: 10.10.2012 32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA 51 Int. Cl. :

Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56

Documentos citados

Reivindicaciones afectadas

Y

ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) 01.11.2008, página 3, línea 25 – página 5, línea 65; reivindicación 1; figura 1.

1-11

Y

ES 2268969 A1 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.03.2007, página 3, línea 51 – página 4, línea 68.

1-11

A

ES 2203095 T3 (RECUPAC) 01.04.2004, columna 5, línea 44 – columna 6, línea 14; columna 8, línea 3 – columna 9, línea 16; reivindicación 1.

1-11

A

DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of steelmaking dusts in order to recover valuable products, [en línea], 1998.

Recuperado de internet 26.02.2014: http://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/1542/1/Quo%20Vadis%20I.pdf.

Páginas 5 y 6.

1-11

A

B.O.C. y L. Nº130. 10.07.2009, página 21599.

1-11

A

GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry. Metallurgical Transactions B. Marzo 1975, Vol. 6, Nº: 1, Páginas 43-53. The Jarosite process.

1-11

A

US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.) 09.09.1986, reivindicación 1; figura 1.

1-11

A

ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) 01.04.2007, página 9, líneas 47-58; reivindicación 1.

1-11

A

ES 2023536 A6 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.01.1992, columna 1, líneas 32-47.

1-11

A

ES 2255542 T3 (RECUPAC) 01.07.2006, columna 3, línea 16 – columna 4, línea 38; figura 1.

1-11

A

DE 19754209 A1 (GOCK EBERHARD PROF DR ING HABI et al.) 10.06.1999, columna 5, líneas 37-62; figura 1.

1-11

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

 para todas las reivindicaciones Fecha de realización del informe 28.02.2014

 para las reivindicaciones nº: Examinador M. González Rodríguez

Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201231557

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C22B19/30 (2006.01) C22B7/02 (2006.01) C01G9/02 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C22B, C01G Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, COMPENDEX, XPESP, NPL.

Informe del Estado de la Técnica

Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201231557

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2014

Declaración Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones 1-11 Reivindicaciones

SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-11

SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica

Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201231557

1. Documentos considerados.A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación

Fecha Publicación

D01 D02 D03 D04

ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) ES 2268969 A1 (ESPAÑOLA ZINC SA) ES 2203095 T3 (RECUPAC) DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of steelmaking dusts in order to recover valuable products.

B.O.C. y L. Nº130. 10.07.2009, página 21599.

GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry.

US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.)

ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) ES 2023536 A6 (ESPAÑOLA ZINC SA)

01.11.2008 16.03.2007 01.04.2004 1998

D05 D06 D07 D08 D09

2009 28.02.1975 09.09.1986 01.04.2007 16.01.1992

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es un procedimiento para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería, en el que se combina un ciclo pirometalúrgico de concentración de óxido y un ciclo hidrometalúrgico de disolución de zinc y purificación de dicha disolución.

El documento D01 divulga un procedimiento para la recuperación de cinc, plomo y otros metales a partir de polvo de acería, que comprende un ciclo pirometalúrgico en el que el polvo de acería se introduce en un horno con material carbonoso para reducir y reoxidar los óxidos metálicos y donde se obtiene un polvo de óxidos metálicos enriquecido con óxido de zinc y un subproducto de hierro con metales no volátiles y escoria; y un ciclo hidrometalúrgico con las siguientes etapas: - lavado con agua para eliminar cloruros, fluoruros y álcali; - lixiviado con ácido sulfúrico; - oxidación coagulante para reducir el contenido en hierro y flúor; - cementación de impurezas (Cu, Cd, Ni) con polvo de zinc; y - Electrolisis de la solución de sulfato de zinc para obtener zinc de alta pureza. (Ver página 3, línea 25 - página 5, línea 65; reivindicación 1, figura 1).

Por otro lado, D02 divulga un procedimiento hidrometalúrgico para la recuperación de zinc a partir de residuos ricos en óxido de zinc (ej. polvo de acería, óxidos de Waelz, etc.) con las siguientes etapas: - Lixiviación neutra del material rico en óxido de zinc con ácido sulfúrico; - Lixiviación ácida o tratamiento de fangos, donde el residuo obtenido en la etapa de lixiviación neutra sufre una segunda lixiviación con ácido sulfúrico; - Cementación de plomo y plata con polvo de zinc; - Extracción con disolventes orgánicos (ácido dietil-hexil-hidrogenofosfórico D2EHPA) del zinc presente en la lejía lixiviada con neutralización interna mediante amoniaco; - Lavado de la fase orgánica con una disolución acuosa acidulada; - Reextracción del zinc a fase acuosa con el electrolito agotado procedente de la electrolisis; - Electrolisis de la disolución acuosa para la obtención de zinc metal de alta pureza; - Recuperación de amoniaco de la purga de extracción (Ver página 3, línea 51 - página 4, línea 68).

A la vista de lo anterior, es conocido en el estado de la técnica el acoplamiento de un ciclo pirometalúrgico y un ciclo hidrometalúrgico en los procedimientos de recuperación de zinc a partir de polvo de acería, tal y como muestra D01.

Asimismo se conoce un proceso hidrometalúrgico de tratamiento de óxidos de Waelz con las etapas de lixiviación neutra, tratamiento de fangos, cementación, extracción con disolventes orgánicos y recuperación de amoniaco (Ver D02).

En consecuencia, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1-11 carece de actividad inventiva por resultar de la yuxtaposición de elementos conocidos en el estado de la técnica (Art. 8.1 LP).

Otros detalles relativos a ciertas etapas del proceso, como el lavado previo del polvo para reducir el contenido de halógenos, la precipitación de hierro en el ciclo hidrometalúrgico, o la regeneración de la fase orgánica utilizada en la etapa de extracción, constituyen aspectos ampliamente conocidos en el estado de la técnica dentro del campo de recuperación de zinc a partir de polvo de acería (Ver D03-D09 del IET).

Informe del Estado de la Técnica

Página 4/4