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MATÉRIA TÉCNICA
from Ed 145
by Aspa Editora
VULCANIZAÇÃO DE BORRACHA UTILIZANDO LUZ ULTRA VIOLETA Autor: Luis Tormento
Introdução
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A vulcanização é um processo químico para converter borracha natural ou sinté� ca em materiais mais duráveis, aquecendo-os com enxofre, outros cura� vos ou aceleradores equivalentes. Estes adi� vos modifi cam o polímero, formando ligações cruzadas (pontes) entre cadeias poliméricas individuais. Materiais vulcanizados são menos pegajosos e possuem propriedades mecânicas superiores.
Embora a cura da borracha tenha sido realizada desde os tempos pré-históricos, o moderno processo de vulcanização não foi desenvolvido até o século XIX. O termo “vulcanização” tem o nome de Vulcano, o deus romano do fogo. A borracha é usada para fazer ar� gos como boquilhas de clarinete e saxofone, bolas de boliche, pneus, mangueiras, correias etc.
A descoberta da reação borracha-enxofre revolucionou o uso e as aplicações da borracha e mudou a face do mundo industrial. Anteriormente, a única maneira de selar um pequeno espaço entre as partes móveis das máquinas era usar couro embebido em óleo. Esta prá� ca era aceitável apenas com pressões moderadas, mas acima de um certo ponto os proje� stas de máquinas eram forçados a se comprometer entre o atrito extra gerado pelo empacotamento mais apertado e o maior vazamento de vapor.
A borracha vulcanizada resolveu esse problema: podia ser moldada com formas e dimensões precisas, aceitava deformações, de moderadas a grandes, e recuperava rapidamente suas dimensões originais quando a carga era removida. Estas qualidades excepcionais, combinadas com boa durabilidade e falta de aderência, foram essenciais para a obtenção de um material de vedação efi caz. Outras experiências no processamento e composição de borracha por Hancock e seus colegas levaram a um processo mais confi ável.
Existe uma variedade de métodos para vulcanização. O método economicamente mais importante (vulcanização de pneus), usa pressão e temperatura altas, após o cura� -
46 vo ter sido adicionado à borracha. Uma temperatura � pica de vulcanização para um pneu de veículo de passeio é de 10 minutos a 177°C. Este processo emprega a técnica conhecida como moldagem por compressão, onde o ar� go de borracha se des� na a adotar a forma do molde. Outros métodos, por exemplo, para fazer perfi s de porta para carros, usam vulcanização de ar quente ou vulcanização aquecida por micro-ondas (ambos processos con� nuos).
Cinco � pos de sistemas de cura são de uso comum: • Sistemas de enxofre • Peróxidos • Óxidos metálicos • Acetoxissilano • Re� culadores de uretano
Vulcanização
De longe, os métodos de vulcanização mais comuns dependem do enxofre. O enxofre, por si só, é um agente de vulcanização lento. Mesmo com borracha natural, são necessárias grandes quan� dades de enxofre, bem como altas temperaturas e longos períodos de aquecimento, obtendose ainda uma re� culação insa� sfatória, com propriedades de resistência e envelhecimento insa� sfatórias. Somente com aceleradores de vulcanização é possível alcançar a qualidade correspondente ao nível de tecnologia atual. A mul� plicidade de efeitos de vulcanização exigidos não pode ser alcançada com uma substância universal; é necessário um grande número de diversos adi� vos, incluindo o “pacote de cura”.
O pacote de cura em um composto de borracha � - pico consiste em enxofre juntamente com uma variedade de compostos que modifi cam a ciné� ca da re� culação e estabilizam o produto fi nal. Estes adi� vos incluem aceleradores, an� degradantes e a� vadores - como óxido de zinco e ácido esteárico. Os aceleradores e a� vadores são catalisadores. Um nível adicional de controle é alcançado retar-
dando agentes que inibem a vulcanização até um ó� mo tempo ou temperatura. Os an� degradantes são usados para prevenir a degradação do produto vulcanizado pelo calor, oxigênio e ozônio.
Vulcanização – Meios
Como mencionado anteriormente, o processo para transformar compostos de borracha em produtos acabados u� lizáveis é a vulcanização. Existem vários � pos de vulcanização, cada um produzindo um produto fi nal único.
• Existe vulcanização aberta, que pode ocorrer com ar quente ou vapor. A vulcanização em fornos de ar quente não é muito efi ciente devido à má transferência de calor do ar quente. • A vulcanização con� nua é uma operação onde o produto não curado moldado é transportado por um meio de cura ou combinação de meios: líquido, ar quente, vapor, microondas , infravermelho ou radiação de alta energia. • Vulcanização a vapor aberto ocorre em grandes recipientes chamados autoclaves. O vapor saturado tem melhor transferência de calor, o que resulta em tempos de cura mais curtos em temperaturas mais altas. A cura a vapor aberto é � picamente usada na produção de ar� gos extrudados, como mangueiras, cabos e � ras. • A vulcanização con� nua em banhos líquidos é denominada LCM (método de cura líquida). A temperatura do banho é normalmente 200-300ºC, consis� ndo de misturas de sais. • Tuneis de ar quente podem ser usados para a cura con� nua de ar� gos fi nos. • A vulcanização con� nua em tubos de vapor é usada principalmente na indústria de cabos. • Ar� gos planos de borracha, como correias transportadoras e reves� mentos para pisos, são vulcanizados con� nuamente pelo método Rotocure. Este processo envolve o uso de uma faixa de aço que pressiona o ar� go contra grandes tambores aquecidos de rotação lenta. • A energia de microondas é normalmente u� lizada para pré-aquecer as partes de borracha antes de terminar com outro meio, tal como ar quente. O infravermelho também é usado na cura con� nua, onde as lâmpadas infravermelhas fornecem o calor. • Vulcanização con� nua de radiação de alta energia é ob� da usando radiação gama de cobalto 60 ou feixes de elétrons. • A vulcanização a frio pode ocorrer à temperatura ambiente pela exposição a vapores de monocloreto de enxofre; no entanto, este agente de cura foi subs� tuído por ultra-aceleradores que podem causar a vulcanização à temperatura ambiente. • Pós-cura é um processo que pode ser usado em alguns � pos de elastômeros para melhorar uma ou mais propriedades do vulcanizado (o produto de borracha vulcanizado). Requer o uso de fornos de ar quente com um suprimento de ar fresco constante e pode durar várias horas a uma temperatura mais alta que a da prensa. • Recentemente, a foto-vulcanização com uso de um versá� l � ol-eno representa uma abordagem inovadora para vulcanização de borrachas diênicas, tanto no estado de látex como de fi lme sólido.
Foto-Vulcanização Usando Ultravioleta
Os compostos curáveis por UV podem ser extrudados ou calandrados sobre tecido ou como folha não suportada e, em seguida, curados con� nuamente passando-os através de uma câmara de correia transportadora de cura UV. As peças moldadas podem ser curadas por pressão usando moldes transparentes especiais para permi� r a cura com luz UV, ou podem ser curadas em uma câmara UV. O tempo de irradiação varia com a natureza e o � po de material, o � po e a concentração de outros ingredientes e o � po e a potência da fonte de luz.
Potenciais aplicações para a cura UV incluem:
• Extrusões con� nuas - perfi s, tubulações, coberturas de mangueiras, jaquetas de cabos, fi tas, chapas e conduítes; • Peças moldadas; • Rolos reves� dos de borracha - extrusão de cabeça cruzada, enrolamento de � ra; • Tecidos reves� dos de borracha; • Reves� mentos; • Aplicações que requerem curas de baixa temperatura ou temperatura ambiente; • Proteção do conteúdo de cabos sensíveis e tubulações.
É possível vulcanizar borracha usando radiação UV. No entanto, como a borracha pode sofrer auto-oxidação sob condições de UV, pode haver degradação e diminuição das propriedades mecânicas. Mas pode-se selecionar condições pelas quais os radicais livres aumentem a vulcanização e a re� culação, em detrimento da degradação. Por exemplo, se adicionados um foto-iniciador e um � ol poli-funcional, a clivagem de ligação do foto-iniciador ocorre na irradiação UV e a ligação cruzada é então alcançada por uma reação de adição � ol-eno.
Borrachas que podem ser vulcanizadas por UV:
• Elastômero de copolímero de e� leno; • Borracha de acrilato; • Borracha nitrílica; • Fluoroelastômero; • Olefi na clorada; • Silicone; • Epicloridrina; • Poliuretano Millable.
Cura por Luz UV
A cura por UV pode ser descrita como um processo que usa luz ultravioleta para iniciar a re� culação de um material. Daí o nome “Cura UV”. Tipicamente, o composto é aplicado ao substrato e passado através de uma unidade de cura. A exposição sob a fonte de luz depende da velocidade da linha e número de lâmpadas presentes. Alguns tempos de exposição são inferiores a um segundo.
O tamanho da unidade de cura é determinado pelo � po de peça reves� da, mas � picamente ocupa menos espaço do que um sistema de acabamento convencional.
A Foto-Vulcanização usando Ultravioleta ocorre u� lizando:
a) Monômeros Mul� funcionais b) Foto-iniciador c) Fonte de luz ultravioleta
Foto-Iniciação
O processo de iniciação só pode ocorrer durante a exposição à fonte de luz UV. Como os radicais livres existentes têm vida ú� l muito curta, todas as reações diminuem muito ou param, quando o composto não está mais sob a fonte de luz. Consequentemente, a maioria das propriedades do
48 produto fi nal é alcançada e em poucos minutos uma peça pode ser preparada, curada e embalada para envio.
Além de um componente elastomérico, as composições curáveis por UV também incluem pelo menos um agente de re� culação mul� funcional. De preferência, o agente de re� culação mul� funcional será um agente de re- � culação acrílico ou metacrílico. Além disso, pode ser um cianurato mul� funcional ou isocianurato mul� funcional, tal como isocianurato de trialilo ou cianurato de trialilo. Por agente de re� culação acrílico ou metacrílico mul� funcional, entende-se um éster que é um produto de reação de um composto polihidroxílico (geralmente um álcool poli-hidroxílico) e ácido acrílico ou ácido metacrílico, em que o agente de re� culação possui pelo menos duas duplas ligações carbono-carbono.
Tais composições são vulgarmente referidas como acrilatos mul� funcionais ou metacrilatos mul� funcionais. Os acrilatos e metacrilatos mul� funcionais � picos possuem pesos moleculares de 150 a 1000 e contém pelo menos dois grupos insaturados polimerizáveis por molécula.
Agentes de re� culação acrílicos mul� funcionais representa� vos incluem acrilatos e metacrilatos, tais como triacrilato de trime� lolpropano e trimetacrilato de trime� - lolpropano, que são agentes de re� culação preferidos porque, já disponíveis em plantas de borracha, são u� lizados como co-agentes em cura peroxídica. Adicionalmente, a resistência à deformação (CS) e a densidade de re� culação são melhoradas em composições contendo estes agentes de re� culação, em comparação com composições contendo acrilatos difuncionais, tais como dimetacrilato de die- � lenoglicol.
Os agentes de re� culação acrílicos e metacrílicos mul� funcionais são capazes de homo-polimerização quando irradiados. Assim, quando as composições curáveis que contêm acrilatos ou metacrilatos mul� funcionais são expostas à radiação UV, duas reações ocorrem simultaneamente. O agente de re� culação mul� funcional reage com o componente do elastômero para formar re� culações inter-cadeias e intra-cadeias, resultando em uma matriz de borracha.
Além disso, o excesso de agente de re� culação mul- � funcional irá homo-polimerizar e formar uma rede interpenetrante que atuará para reforçar a matriz de borracha, da mesma maneira que as cargas reforçam os elastômeros. Portanto, é possível controlar a dureza do produto fi nal curado ajustando a proporção de re� culante mul� funcional presente na composição curável. Em geral, os acrilatos e
metacrilatos difuncionais são agentes de re� culação menos efi cientes, quando comparados aos seus análogos de maiores funcionalidades. Consequentemente, são preferidos os agentes de re� culação da classe com funcionalidades mais elevadas.
Espera-se que o uso de cargas em reações iniciadas por UV interfi ra no processo de cura UV. No entanto, o presente processo permite a cura de composições translúcidas. Assim, as composições podem conter uma quan� dade limitada de cargas, geralmente não mais de 15 phrs. O reforço é efetuado simultaneamente com re� culação por formação de uma rede interpenetrante. O produto resultante exibe um comportamento de tensão / deformação que é mais linear do que o dos elastômeros tradicionais, que contêm cargas que não estão quimicamente ligadas à matriz de elastômero.
A quan� dade de agente de re� culação mul� funcional presente nas composições dependerá do elastômero par� - cular u� lizado. Geralmente, a quan� dade varia de 0,5 a 25 por cento em peso, com base no peso combinado de polímero, agente de re� culação mul� funcional e iniciador UV.
Foto-Iniciadores
O terceiro componente das composições curáveis da invenção é um iniciador UV. Pode ser selecionado a par� r daqueles compostos químicos orgânicos convencionalmente empregados para promover a formação de radicais de iniciação por UV, quer por clivagem de ligação homolí� ca intramolecular quer por abstração de hidrogênio intermolecular. Tais agentes incluem compostos orgânicos com grupos arilcarbonilo ou amino terciário
Entre os compostos adequados para u� lização estão a benzofenona; acetofenona; benzil; benzaldeido; o-clorobenzaldeido; xantona; � oxantona; 9,10-antraquinona; 1-hidroxiciclo-hexilfenil cetona; 2,2-dietoxiacetofenona; dimetoxifenilacetofenona; dietanolamina de me� lo; dime- � laminobenzoato; 2-hidroxi-2-me� l-l-fenilpropano-l-ona; 2,2-di-sec-butoxiacetofenona; 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan1-ona; dimetoxicetal de benzilo; éter me� lico de benzoína; e fenil-glioxal.
Por exposição à radiação UV, pode ocorrer uma variedade de transformações fotoquímicas - por exemplo, o iniciador UV pode formar fragmentos rea� vos de radicais livres que reagem com os grupos terminais de acrilato do agente de re� culação acrílico ou metacrilato mul� funcional. Isso inicia a re� culação do polímero, bem como a homo-polimerização do agente de re� culação acrílico ou metacrílico. Um iniciador UV preferido é a 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, devido à rapidez com que gera radicais livres quando exposto à radiação UV. Misturas de iniciadores UV também podem ser usadas. Isso é geralmente desejável porque fornece uma produção mais efi ciente de radicais em certos casos.
Em geral, o iniciador UV estará presente numa quan- � dade de 0,1 a 10,0 por cento em peso, com base no peso total de polímero, agente de re� culação mul� funcional e iniciador de UV. Contudo, é preferível u� lizar entre 0,5-2,5 por cento em peso de iniciador UV, mais preferencialmente 0,5-1,0 por cento em peso de iniciador UV, com base no peso total de polímero, agente de re� culação e iniciador UV, porque níveis elevados de foto-iniciador tendem a interferir com a penetração e não contribuem substancialmente para a densidade global de re� culação. Nos intervalos aqui descritos, existe um nível ó� mo de foto-iniciador para cada combinação par� cular de elastômero e agente de re� culação.
Estes níveis ó� mos podem ser facilmente determinados. Por exemplo, a borracha nitrílica hidrogenada irá geralmente requerer um nível mais elevado de foto-iniciador do que um copolímero de e� leno acrilato de me� lo e hidrogeno maleato de e� lo.
Níveis mais elevados de foto-iniciador aumentam a densidade de re� culação na super� cie da composição curada. Níveis baixos de foto-iniciadores podem resultar em resistência à deformação por compressão inferior.
Fontes de luz UV
Para o foto-iniciador absorver a energia da luz, deve ser usada a fonte de luz correta. A fonte de luz mais u� lizada é a lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão. Esta lâmpada emite comprimentos de onda de cerca de 200 a 420 nanômetros.
As lâmpadas estão normalmente disponíveis em potências que vão desde 200 watts por polegada (wpi) a 600 wpi. É igualmente importante escolher a potência correta para a aplicação. O grau de cura varia com a seleção da lâmpada. Uma lâmpada de 600 wpi pode curar muito o composto, uma lâmpada de 400 wpi pode curar o composto, e uma lâmpada de 200 wpi pode não curar o composto.
Problemas com Foto-Vulcanização
Além disso, a temperatura de processamento não deve exceder a temperatura na qual ocorre a degradação térmica do iniciador de UV. Em alguns casos, tal degradação resultaria em composições abrasivas devido à formação de radicais livres. Isto é assim porque a fragmentação do iniciador dentro do equipamento de processamento, termicamente induzida, resulta na re� culação prematura do elastômero. Em outros casos, resultariam composições de cura lenta devido à ina- � vação do iniciador. As temperaturas de degradação serão diferentes para cada iniciador UV específi co. Dependendo do � po de borracha e da quan� dade de adi� vos, a temperatura de processamento variará.
Em geral, compostos de borracha com foto-iniciadores e curados por UV necessitam de alguns cuidados para facilitar a ação da luz UV:
1. Negro de fumo deve ser u� lizado em pequena quan� dade; 2. Óxido de zinco e Dióxido de Titânio absorvem a luz UV- portanto, devem ser evitados; 3. Não u� lizar an� oxidantes que sejam an� -UV; 4. Evitar adi� vos que absorvam a luz UV.
Exemplos de Formulações
Componente Quantidade (phr) HNBR (teor de acrilonitrilo 33,5% em peso; viscosidade Mooney ML 1 + 4 (100 ° C) 92,5 Trimetilolpropano Triacrilato 7,5 Irgacure® 1800 (uma mistura de 75% em peso de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona e 25% em peso de óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2,4,4-trimetilfenilfosfi na (Ciba-Geigy) 0,75 Naugard® 445 (Chemtura) 0,5 Tempo de exposição (minutos) 2 Dureza, Shore A 53 Tensão de ruptura, MPa 5,8 Alongamento, % 516 Fórmula I
Componente Quantidade (phr) Copolímero de fl uoreto de vinilideno (VF2) 94,0 Trimetilolpropano Triacrilato 6,0 Irgacure® 1800 (uma mistura de 75% em peso de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona e 25% em peso de óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2,4,4-trimetilfenilfosfi na (Ciba-Geigy) 0,75 Tempo de exposição (minutos 1 Dureza, Shore A 59 Tensão de Ruptura, MPa 9,1 Alongamento, % 450 Fórmula II
Referências
Silicone Elastomers – UV Curing – Momentive Breakthrough Innovations in UV/Visible - Light Curing Materials and Systems, Jeff rey Payne, Ph.D. Chief Marketing Offi cer Ellsworth Adhesives UV Curings, The basics, Janet Markus, David Satzger, The Dexter Corporation Automotive Materials Division, Waukegan, Illinois Ubber Curing, Rapra, R.N Datta Revisão: Marly O. Freitas
©FOTO: FREEPIK
Viajar cheio de esperança é melhor que chegar. Robert Louis Stevenson
“Quem nunca saiu do paraíso, jamais saberá como ele é.” Tony Flags
“No mundo, só há de interessante, verdadeiramente, o homem e a vida.” Eça de Queiroz
“Nunca faltam amigos à mesa, mas encontramos poucos amigos nos momentos difíceis da vida.” Teognis de Megara
“Não são as coisas em si que perturbam o homem, mas os juízos que ele faz das coisas.” Epíteto (55-135 d.c.)
“A alma humana, quando sonha, desligada do corpo, é a um só tempo o teatro, os atores e a plateia.” Joseph Addison
“O humor não é um estado de espírito, mas uma visão de mundo.” Ludwig Wittgenstein
“O que há de bom ou mal em qualquer crença é o modo como se crê. O bem ou o mal está no psiquismo do crente e não na crença.” Fernando Pessoa
“Viver interessa mais que ter vivido.” Agostinho da Silva
52 “O riso está entre as expressões de estados psíquicos mais altamente contagiosas.” Sigmund Freud
“É preciso amar, é preciso odiar, são as duas molas mestras da vida.” Mário Quintana
