Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials

Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials) 1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ)

Cấu trúc xốp của VLMQ bao gồm hai khái niệm: độ hạt (particle) và độ rỗng hoặc độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây liên quan đến khái niệm độ hạt và độ xốp của VLMQ rắn: - Sự phân bố kích thước các hạt. - Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt. - Độ xốp: trong VLMQ (và vật liệu xốp nói chung), thể tích của chúng gồm 2 phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng): β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt

(ρb = m/Vtổng;ρt = m/Vrắn) trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ. - Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt. - Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt. - Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản. Tuy nhiên, có bốn loại hình dáng mao quản thường được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai. - Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp.

Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) có thể phân chia VLMQ thành bốn loại sau đây dựa vào đường kính trung bình của mao quản (d):

+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d  2 nm. Ví dụ: zeolit (Y, ZSM5,...)

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2 < d < 50 nm. Ví dụ: M41S, SBA. + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d  50 nm. Ví dụ: Thuỷ tinh. Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố kích thước mao quản như đã nói trên. Trong một số trường hợp, có thể tính toán một các gần đúng theo công thức: V/n.S, trong đó n là thừa số hình dáng, đối với mao quản hình trụ n = 0,5 (theo công thức của Gurwitsch), V là thể tích mao quản, S là bề mặt riêng.

1.2. Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột

Có rất nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt của vật liệu bột. Nhờ các phương pháp đó, chúng ta có thể xác định được hình dáng, kích thước trung bình và sự phân bố kích thước của các hạt vật liệu. Một số phương pháp điển hình như sau: - Phương pháp cô điển là phương pháp rây. Rây được chế tạo bằng các tấm lưới có lỗ rây đã biết. Phương pháp này chỉ sử dụng cho các vật liệu có kích thước hạt lớn hơn 20 m. - Phương pháp kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) được ứng dụng rộng rãi, cho phép chúng ta quan sát trực tiếp hình thể của vật liệu rắn, nghĩa là quan sát thấy hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ. Phương pháp kính hiển vi, bao gồm kính hiển vi quét (SEM, Scanning Electron Microscopy) và truyền qua (TEM, Transmission Electron Microscopy), cho phép nghiên cứu các vật liệu bột có kích thước nhỏ hơn 1 m, và có thể nhìn thấy lỗ xốp một số chất rắn. Một số ví dụ về ảnh SEM, TEM của VLMQ từ các kết quả nghiên cứu được nêu ra ở Hình 1 và 2.

(a) (b)

Hình 1. a) Ảnh SEM của zeolit A tổng hợp tinh thể khá đồng đều, có hình dạng lập phương, kích thước khoảng 1,0 m [1]; b) SEM images of thiol-functionalized SBA-15 samples: SBA-15/SH-5 (a), SBA-15/SH-10 (b), SBA-15/SH-15 (c), and SBA-15/SH-30 (d) [2]

(c) (d) Hình 2. c) TEM image of SBA-15/SH-15 [2]  The pore size and wall thickness are approximately 5.1 and 4.9 nm, respectively; (d) Ảnh TEM của Ag nano ở thời gian cấp nhiệt vi sóng và 10 phút (AgNO3 1 mM; PVP/glicerol 2,5 mM) [3]

Sự lựa chọn thiết bị hiển vi (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu. Trong đa số trường hợp, người ta cần xác định giá trị kích thước hạt trung bình. Tuy nhiên việc xác định kích thước hạt theo kính hiển vi cũng không phải là đơn giản. Ngoài việc chuẩn bị và làm mẫu, còn phải làm sao đo được một lượng hạt khá lớn để có được giá trị thống kê tin cậy. Phương pháp hiển vi không áp dụng được đối với các hệ bao gồm các hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành các hạt riêng rẽ.

- Đối với các hạt lớn hơn cỡ micron, người ta còn có thể sử dụng các thiết bị dựa trên nguyên tắc đo khả năng sa lắng của các hệ hạt huyền phù, hoặc dựa trên nguyên tắc biến đổi điện trở giữa hai điện cực có các hạt huyền phù chuyển qua. Các thiết bị loại này cho phép đo kích thước hạt từ 0,4 đến 1200 m. - Gần đây, có máy đo độ hạt bằng laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng. Ánh sáng bị nhiễu xạ bởi các hạt theo mọi hướng khác nhau, những hạt càng bé sẽ nhiễu xạ ánh sáng theo góc càng lớn. Phân biệt sự khác nhau về vị trí và cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ các photodiode người ta có thể nhận biết sự phân bố kích thước các hạt. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là không cần phải thực hiện các phép đo chuẩn phức tạp. Nó có thể đo nhanh chóng các hệ từ 0,1 đến 1000 m. Một thiết bị mới nhất hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon có thể đo các hạt có kích thước giữa vài nanomet đến 5 m, trong hệ huyền phù hoặc bột khô. - Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng được xem là một kỹ thuật đo kích thước hạt. Với giả thiết rằng, mỗi một hạt được hình thành chỉ từ một loại tinh thể. Như vậy, cường độ nhiễu xạ bởi một mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Căn cứ vào độ rộng của vạch phổ có thể tính đường kính trung bình của tinh thể dựa theo định luật Debye-Sherrer. Phương trình Sherrer có dạng:

(1)

(trong đó: K - thừa số hình dạng (xấp xỉ 1); D - kích thước tinh thể (nm);

bước sóng tia X (nm); - độ rộng bán phổ peak đặc trưng (rad); - góc nhiễu xạ (độ) trong giản đồ XRD). Phương pháp này có lợi để phân biệt các hợp phần của một xúc tác. Nó được dùng để đo các tinh thể có kích thước giữa 2 và 200 nm. Phương pháp cũng có một số hạn chế, đặc biệt cần có một đơn tinh thể để chuẩn độ rộng của các vạch phổ thực nghiệm. Một ví dụ kết quả thực nghiệm như ở Hình 3. Cần lưu ý rằng, tất cả các phương pháp kể trên đều cho kết quả về sự phân bố số hạt theo kích thước. Nhưng trong xúc tác, người ta thường cần các phân bố theo bề mặt. Điều đó có thể thực hiện được nếu giả thiết gần đúng về hình dạng của hạt rồi tính toán chuyển đổi đường kính thành diện tích bề mặt và các quy luật phân bổ theo đường kính thành phân bố theo bề mặt. Sự chính xác của giả thiết được kiểm tra trực tiếp bằng phương pháp hấp phụ khí mà chúng ta sẽ xét sau này.