2.2.6. Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính

Trong các phương pháp loại bỏ chất ĐHCT kể trên, hai phương pháp quan trọng thường dùng là nung và chiết bằng dung môi. - Phương pháp xử lí nhiệt (nung) chất ĐHCT thường được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 550-600oC trong không khí, thời gian 5-10 giờ với điều kiện tốc độ nâng nhiệt tuyến tính. Sự khảo sát loại bỏ chất ĐHCT theo nhiệt độ đã được công bố trong nhiều bài báo và chỉ ra rằng quá trình phân hủy chất ĐHCT xảy ra theo cơ chế từng bước (stepwise mechanism) [73, 74] bao gồm nhiều giai đoạn khác nhau. Ở giai đoạn đầu, từ 120 - 150oC, xảy ra quá trình phân hủy Hoffman của các chất ĐHCT. Giai đoạn này liên quan đến sự phân hủy triethylamine. Giai đoạn tiếp theo là quá trình cracking mạch hidrocacbon và đốt cháy các hidrocacbon gây ra sự tỏa nhiệt ở 250oC. Cuối cùng, các mảnh chất ĐHCT được phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 550oC. Việc xử lí ở nhiệt độ cao như vậy cũng ảnh hưởng đến tính chất bề mặt và sự ngưng tụ một phần các nhóm silanol [75]. Đặc biệt, khi có sự hiện diện của các chất hữu cơ hay vô cơ dễ bị biến đổi ở nhiệt độ cao, thì phương pháp loại bỏ chất ĐHCT bằng nhiệt là không khả thi. Zaleski và cộng sự [76] đã công bố kết quả loại bỏ chất ĐHCT trong chân không ở nhiệt độ thấp hơn 200oC. Tuy nhiên, vật liệu oxit silic thu được vẫn chứa một lượng đáng kể cacbon. Goworek và cộng sự [77] đã đề nghị phương pháp loại bỏ chất ĐHCT của vật liệu MCM-41 bằng cách nung với dòng khí H2 ở nhiệt độ 250oC trong vòng 15 giờ. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có nhiều tính chất ưu việt về độ tinh khiết cũng như tính chất bề mặt. - Phương pháp chiết được thực hiện để loại bỏ chất ĐHCT mà không làm thay đổi cấu trúc mao quản bằng cách sử dụng dung môi hay chất lỏng tới hạn. Để loại bỏ chất ĐHCT trong các tiền chất vật liệu được biến tính trực tiếp với các nhóm chức hữu cơ thì sự tách loại bằng chiết bằng dung môi là rất hợp lí và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Thực nhiệm thường được tiến hành bằng cách chiết hồi lưu để bảo toàn dung môi chiết.

2.2.6. Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính

Do môi trường dung dịch tổng hợp VLMQTB khung silic thường có tính axit mạnh (pH thấp), ở điều kiện đó, các ion kim loại ở dạng tự do khó đi vào mạng cấu trúc, nên VLMQTB dạng tổng hợp thường chỉ có thành phần là oxit silic (thành mao quản silica), ít hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, dù có diện tích bề mặt riêng cao, mao quản đều đặn nhưng vật liệu oxit silic MQTBTT dạng tổng hợp chỉ cỏ thể sử dụng làm chất mang. Nhằm tạo hoạt tính và tăng khả năng ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ của VLMQTB, các nhà khoa học đã rất quan tâm đến sự biến tính bề mặt của vật liệu. Cho đến nay, có hai hướng cơ bản biến tính VLMQTB, bao gồm: (1) Đưa vào vật liệu (khung cấu trúc hoặc bề mặt) các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác như Ti [78], Fe [79, 80], Cu [81], Pt và Pd [82],Mn và Zr [83],… Việc đưa kim loại vào mạng lưới của VLMQTB thường được thực hiện bằng 2 phương pháp trực tiếp và gián tiếp.

- Phương pháp trực tiếp: vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn silic và nguồn kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản, các ion kim loại sẽ thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng Si-O-Si hoặc ở dạng phân tán đều trong mạng lưới nhưng nhược điểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào sản phẩm. - Phương pháp gián tiếp: là phương pháp đưa kim loại vào vật liệu MQTB sau khi tổng hợp đã được nung để loại hoàn toàn chất ĐHCT. Với phương pháp này, lượng tâm kim loại được đưa vào SBA-15 lớn hơn. Nhưng phương pháp này cũng có nhược điểm như khá phức tạp, cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình đôi khi bị phá hủy, kim loại có thể bị cuốn trôi mạnh trong quá trình lọc rửa, đa phần kim loại nằm trong mạng ở dạng oxit che chắn mao quản. Các phương pháp gián tiếp thường được sử dụng như tẩm, trao đổi ion,... Ngoài ra, có thể đưa kim loại vào khung mạng của VLMQTB bằng phương pháp cấy ghép nguyên tử (hay còn được gọi là phương pháp bắn nguyên tử) [84]. Muối khi bị phân hủy bởi nhiệt độ tạo ra nguyên tử kim loại ở dạng hơi, sau đó được dòng khí mang cuốn sang buồng chứa SBA-15. Dưới sự dao động nhiệt của các tâm Si cùng với động năng của kim loại, các nguyên tử kim loại có thể thay thế các tâm Si trong mạng lưới mao quản. Ưu điểm của phương pháp này là có thể đưa một lượng lớn kim loại vào vật liệu khi tăng thời gian bắn. Tuy nhiên, nếu lượng kim loại vào quá nhiều thì có thể làm giảm độ phân tán do sự ngưng tụ của các nguyên tử kim loại với nhau. Do đó, xác định được thời gian bắn thích hợp là điều rất quan trọng. (2) Gắn các các thành phần hữu cơ chứa nhóm chức năng (thiol SH, amin NH2, cacbonyl CO,...) lên bề mặt mao quản của khung oxit silic vô cơ hình thành nên vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ [85, 86, 87, 88, 89,…]. Có 3 hướng chủ yếu để biến tính hay chức năng hóa bề mặt vật liệu oxit silic bằng các nhóm chức hữu cơ [64]. Đó là: tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng hóa các oxit silic MQTBTT có sẵn; tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng ngưng tụ; và tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (periodic mesoporous organosilicas, PMOs). 2.2.6.1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis) a) Phương pháp ghép (grafting method) Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt MQTBTT có sẵn, thường là sau khi tách loại chất HĐBM. Oxit silic MQTBTT chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng. Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất là sự silyl hóa (Hình 52). Silyl hóa điển hình được thực hiện theo một trong các cách sau [90]:

Hình 52. Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phương pháp ghép [91]

b) Phương pháp phủ (coating method) Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để hydrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn. Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ ở chỗ trong tiến trình ghép, các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngưng tụ bên ngoài tường mao quản (Hình 53).

Hình 53. So sánh phương pháp ghép và phương pháp phủ [91]

Điểm thuận lợi đối với phương pháp chức năng hóa gián tiếp là cấu trúc MQTBTT của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trì dưới các điều kiện chức năng hóa đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hình thành lớp phủ trên bề mặt tường mao quản [64]. 2.2.6.2. Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) Tổng hợp trực tiếp là phương pháp đồng ngưng tụ (co-condensation method) giữa tetraalkoxysilan (RO)4Si (TEOS hay TMOS) với các đầu trialkoxysilan dạng (R’O)3SiR trong sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc (structure-directing agents). Điều đó làm cho phần còn lại của chất hữu cơ được gắn chặt bởi liên kết cộng hóa trị với tường mao quản của vật liệu (Hình 54). Nhìn chung, vật liệu này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được chức năng hóa bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao. Thứ hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm giảm đường kính mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng. Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong quá trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong trường hợp này. Hình 55 minh họa sự ghép các nhóm chức năng vào VLMQTB bằng phương pháp gián tiếp và trực tiếp.

Hình 54. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phương pháp trực tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ) [92]

(a) (b)

Hình 55. Minh họa sự ghép các nhóm chức năng vào VLMQTB bằng phương pháp gián tiếp (a) và trực tiếp (b) 2.2.6.3. Tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (PMOs) Khác với pha oxit silic được chức năng hóa bằng chất hữu cơ theo phương pháp tổng hợp trực tiếp hay gián tiếp, oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn có các thành phần hữu cơ được sáp nhập vào cấu trúc khung mạng 3 chiều của nền oxit silic bằng 2 liên kết cộng hóa trị và do đó được phân bố đều trong tường mao quản. Sự chuyển đổi quan niệm tổng hợp pha MQTBTT oxit silic tinh khiết bằng các chất HĐBM làm chất ĐHCT sang các tiền chất oxit silic hữu cơ bissilyl (được mô tả ở Hình 56) cho phép tạo ra một loại vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ có cấu trúc MQTBTT mới. Đó là vật liệu PMOs, trong đó các cầu nối hữu cơ là những thành phần dao động của khung mạng oxit silic. PMOs lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1999 bởi vài nhóm nghiên cứu độc lập [93, 94].

Hình 56. Sơ đồ chung để tạo ra vật liệu PMOs với các đơn vị cầu nối hữu cơ bissilyl (R: cầu nối hữu cơ) [64]