2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB

S0 (XI)0 Silic dioxit: SBA-15 (lục lăng) (S0 Mn+) I0 Silic dioxit (lục lăng) Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với mạng lưới vô cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu MQTB có cấu trúc khác nhau. Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần: - Tăng cường sự tương tác giữa chất vô cơ (ion silicat,...) và chất HĐBM vì sự tương tác này thường là yếu. - Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc.

2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB

Yếu tố quyết định đến quá trình tổng hợp SBA-15 chủ yếu là do tương tác giữa chất tạo cấu trúc và tiền chất vô cơ, tuy nhiên cũng còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác như: nguồn silic, nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt (cation, anion hay không ion), giá trị pH, nhiệt độ tổng hợp, thời gian kết tinh, chất phụ gia… 2.2.4.1. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Phân tử chất HĐBM có vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản. Thay đổi độ dài đuôi kị nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kich thước mao quản khác nhau.

Chẳng hạn, SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion là Pluronic P123 (PEO)x(PPO)y(PEO)x có dạng EO20PO70EO20 trong môi trường axit tuân theo cơ chế So(IX)o (Hình 45). Bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi PEO, còn độ dài nhóm PPO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản, nhóm PPO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật tự càng cao. Bảng 11 trình bày ảnh hưởng của độ dài các nhóm EO và PO của một số chất HĐBM đến tính chất cấu trúc vật liệu được tạo thành.

Bảng 11. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến đặc tính cấu trúc của vật liệu MQTB

Pluronic (EO)x (PO)y Cấu trúc (m2/g)

SBET (m2/g) Đường kính mao quản (Å)

Bề dày thành mao quản (Å)

P103 17 59 Lục lăng 990 50 51 P104 27 61 Lục lăng 710 53 58

P105 37 56 Lục lăng 780 48 62 P65 19 29 Lục lăng 920 35 53 P84 19 43 Lục lăng 840 41 60 P123 20 70 Lục lăng 940 55 33 2.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Đây là một trong những tham số quan trọng cho sự hình thành hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen. Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại dưới dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp. - Khi nồng độ chất HĐBM > 6% khối lượng, chỉ tạo ra silicagel hoặc không có sự kết tinh của silica (SiO2). - Khi nồng độ chất HĐBM < 0,5% khối lượng, chỉ tạo ra silica vô định hình. Anne Galarneau đã đưa ra mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu và nồng độ chất HĐBM cùng với nhiệt độ tổng hợp (Hình 46).

Hình 46. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau

2.2.4.3. Ảnh hưởng của nguồn silic Bản chất của nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước hạt. Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản: - TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si - TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si - Natri silicat: Na2SiO3

Trong đó TMOS và TEOS là nguồn silic tinh khiết, không bị lẫn các tạp chất ion khác như Al, Fe… Ngoài ra TEOS có khả năng phản ứng polyme hoá cao, dễ hoà tan vào chất HĐBM, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều. Còn đối với natri silicat thì trong môi trường axit, sự tương tác giữa chất HĐBM và silic quá yếu dẫn đến hình thành vật liệu vô định hình. 2.2.4.4. Ảnh hưởng của chất phụ gia Đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều dài của đuôi hydrocacbon kị nước. Tuy nhiên để tạo ra được polyme có đuôi dài đồng đều không phải là dễ dàng, do đó người ta sử dụng chất phụ gia (additive) để tăng kích thước mao quản như: - polypropylen oxit; - 1,3,5-trimetylbenzen (TMB); - polypropylen glycol; - cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC), ~ bromit (CTABr); - một số muối vô cơ như NH4F, KCl… Các phân tử chất phụ gia khi hoà tan, chúng liên kết với phần kị nước của mixen chất HĐBM, làm tăng kích thước của mixen, do đó làm tăng kích thước mao quản (Hình 47).

Hình 47. Quá trình làm tăng kích thước mao quản của VLMQTB nhờ chất phụ gia (ví dụ TMB) [67] Ngược lại một số chất phụ gia như cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC) có thể tạo ra sự hydrat hóa phần đuôi kỵ nước làm cho thể tích phần kỵ nước giảm xuống dẫn đến giảm kích thước mao quản của vật liệu MQTB. 2.2.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ TEOS/chất HĐBM Thông thường họ vật liệu SBA được tổng hợp với khoảng nồng độ chất HĐBM hẹp. Ví dụ, SBA-15 được tổng hợp với tỷ lệ khối lượng SiO2/P123 trong khoảng 0,470,78. Nồng độ cao hơn của copolyme sẽ cho kết quả tạo thành silicagel. Trong khi đó, nồng độ thấp hơn dẫn đến sự tạo thành silica vô định hình.

Hơn nữa việc thay đổi tỷ lệ Si/chất HĐBM còn dẫn đến sự thay đổi lượng vi mao quản trong thành mao quản của họ vật liệu MQTB. Lượng TEOS còn ảnh hưởng đến hình dạng hạt và độ cong của mao quản VLMQTB, tỉ lệ TEOS/chất HĐBM càng thấp thì mao quản càng cong. Janssen và các cộng sự đã làm thí nghiệm với tỉ lệ mol TEOS/chất HĐBM thay đổi từ 1:0,01 đến 1:0,06 thấy rằng nếu tỉ lệ này giảm thì các mao quản SBA-15 chuyển sang dạng hình chữ U. 2.2.4.6. Ảnh hưởng của độ pH Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat, do đó ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit (pH<1) như axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4. - Nếu giá trị pH = 2 ÷ 6 thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel. - Nếu giá trị pH  7 thì chỉ hình thành vật liệu silica vô định hình. 2.2.4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Nhiệt độ kết tinh thích hợp nhất của VLMQTB là khoảng từ 35-1000C vì: - Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hóa các ion silicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ chậm. - Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu do nhiệt độ cao làm tăng tính kị nước của chất HĐBM, do đó nó khó tương tác với các ion silicat phân cực. Nhiệt độ tổng hợp càng cao thì đường kính mao quản càng lớn và thành mao quản càng mỏng. Khi nhiệt độ > 100oC (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầu nối vi mao quản giữa các mao quản trung bình của VLMQTB (Hình 48).