2.1.8. Một số ứng dụng quan trọng của zeolit

Trong cùng một cấu trúc zeolit, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ đưa đến: (1) mật độ tâm axit giảm, nhưng lực mỗi tâm axit tăng; (2) độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tăng; (3) dung lượng trao đổi cation giảm; (4) kích thước ô mạng cơ sở giảm; (5) các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn; (6) tín hiệu Si(OAl) trong phổ 29Si MAS-NMR trội hơn; (7) tần số các dao động mạng trong phổ IR (và phổ Raman) dịch về các giá trị cao hơn.

Ngoài ra, một số biến đổi đối với zeolit về sự phân bố nhôm, sự vô định hình hoá, tính chất hấp phụ, hệ thống mao quản (thường làm tăng thể tích mao quản do tạo ra các mao quản thứ cấp kích thước lớn),... cũng có thể xảy ra sau quá trình dealumin [33].

Hoạt độ xúc tác cracking của zeolit Y tăng và đi qua một cực đại khi tỷ số Si/Al tăng [13]. Đối với phản ứng cracking dầu mỏ, xúc tác zeolit Y đã dealumin hoá thường cho hiệu suất tạo cốc thấp hơn, xăng sản phẩm có chỉ số octan cao hơn, độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian tốt hơn so với xúc tác zeolit Y ban đầu [34]. b) Trao đổi cation: zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Để sử dụng làm xúc tác axit, người ta thường trao đổi Na+ bởi H+ và/hoặc các cation kim loại đa hoá trị. Chẳng hạn trong xúc tác FCC (Fluid catalytic cracking), cation kim loại đa hoá trị dùng trao đổi thường là cation đất hiếm RE3+ . Sự có mặt của H+ đóng vai trò quyết định trong việc tạo ra độ axit và hoạt tính cracking của xúc tác. Sự có mặt của RE3+ (thường trao đổi vào zeolit Y) ngoài vai trò góp phần làm tăng hoạt độ xúc tác cracking, chúng còn có tác dụng giảm sự tạo cốc và khí khô, ổn định mạng lưới tinh thể, tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian, điều hoà quá trình dealumin của xúc tác zeolit [14]. Zeolit Y còn có thể được trao đổi với cả NH4 + và RE3+ (REHY) để kết hợp vai trò của hai loại cation. Xúc tác REHY thường có hoạt tính cao và ổn định hơn so với các zeolit chỉ chứa một loại cation [13, 35].

2.1.8. Một số ứng dụng quan trọng của zeolit

Zeolit đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, hấp phụ do chúng có những ưu điểm sau: - diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi từ loại ưa nước đến kị nước tuỳ thuộc vào thành phần Si, Al; - các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) trong mạng tinh thể có thể được hình thành và thay đổi về cường độ, mật độ để có thể đáp ứng cho các phản ứng khác nhau; - cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian;

- có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt, bền cơ, bền hoá rất cao.

Vì vậy, kể từ những năm thập niên 60 của thế kỷ XX, zeolit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: - tách khí, hút ẩm; - hấp phụ; - xúc tác, chất mang xúc tác (các zeolit có diện tích bề mặt lớn) trong công nghệ hóa học, công nghệ lọc – hóa dầu, hóa dược; - xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion để làm sạch nước, không khí, xử lý ô nghiễm môi trường; - nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản;... Các zeolit ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion phải có dung lượng trao đổi ion và dung lượng hấp phụ lớn, tiêu biểu là zeolit A, X, Y, P,… và các zeolit truyền thống có tỉ số Si/Al thấp đã biến tính. Còn các zeolit ứng dụng làm chất xúc tác tiêu biểu có các zeolit Y, ZSM - 5, mordenit, ß, các loại zeolit thế hệ mới có tỉ số Si/Al cao và các zeolit đã biến tính. Các zeolit sử dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau, trong đó có nguyên liệu tự nhiên. Còn zeolit sử dụng làm chất xúc tác thường được tổng hợp từ hoá chất sạch do yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết và đồng nhất.

Sau đây sẽ trình bày một vài ứng dụng tiêu biểu của zeolit. 2.1.8.1. Chất xúc tác cracking

a) Lịch sử phát triển của xúc tác cracking Ngay từ năm 1919-1920, AlCl3 đã được dùng làm chất xúc tác cracking ở nhiệt độ thấp (200  300oC). Sau đó, các khoáng sét xử lý axit lần lượt được thử nghiệm là kaolin (1928) và bentonit (1936). Đến những năm cuối của thập kỷ 1950-1960, xúc tác aluminosilicat tổng hợp vô định hình đã được nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô công nghiệp. Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [36] là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các zeolit được thử nghiệm lần lượt là A, X, Y. Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đến bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng cho hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp,... Tuy nhiên, xăng tạo ra trên xúc tác chứa zeolit thường có chỉ số octan nhỏ hơn, nguyên nhân chủ yếu là do hàm lượng hợp chất thơm và olefin sản phẩm thấp hơn. Nhược điểm này đã được cải thiện bằng cách “khắc nghiệt hoá” điều kiện phản ứng (tăng nhiệt độ, giảm tỷ số nguyên liệu/xúc tác,...) và thêm vào xăng các chất làm tăng chỉ số octan như tetraetyl chì (TEL) hay tetrametyl

chì (TML). Với yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi giảm thiểu hàm lượng chì trong xăng, các nhà lọc dầu đã tìm kiếm, lựa chọn phụ gia thay thế làm tăng chỉ số octan là các oxygenat như MTBE, ETBE. Tuy nhiên, các phụ gia MTBE, ETBE,... cũng sẽ bị hạn chế sử dụng vì mới đây người ta phát hiện sự ô nhiễm độc hại của chúng trong môi trường đất. Một hướng nghiên cứu quan trọng là tập trung vào thay đổi thành phần chất xúc tác, đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Zeolit ZSM-5 tỏ ra là một chất thêm rất tốt vào xúc tác FCC để tăng chỉ số octan của xăng. Ngoài ra, sự có mặt của ZSM-5 còn làm tăng hiệu suất tạo các olefin nhẹ. Zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu và ứng dụng trong xúc tác FCC bắt đầu từ những năm 1980 [37]. b) Chất xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) Có thể phân chia xúc tác FCC thành hai loại: (1) xúc tác FCC định hướng tăng hiệu suất tạo xăng (gọi tắt là xúc tác FCC xăng, gasoline FCC catalysts) là xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50  90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10  50% khối lượng; và (2) xúc tác FCC định hướng tăng chỉ số octan của xăng (xúc tác FCC octan, octane FCC catalysts). Ngoài các thành phần chính như của xúc tác FCC xăng, trong xúc tác FCC octan còn có chứa chất thêm với mục đích làm tăng chỉ số octan của xăng sản phẩm. Chất thêm thường dùng là các zeolit có kích thước mao quản trung bình và nhỏ. Ngoài ra, trong cả hai loại xúc tác còn có thể chứa các chất phụ gia (như Pt, Sb,...) có vai trò xúc tiến quá trình đốt cháy CO, loại bỏ SOx, NOx. Thành phần cơ bản của chất xúc tác FCC octan được trình bày ở Hình 35.

Xúc tác FCC octan

Hợp phần zeolit Hợp phần matrix

Mao quản lớn

( 8 Å)

Mao quản trung bình và nhỏ (chất thêm)

(< 6 Å) Tổng hợp Tự nhiên

• Y (dạng RE3+ hay H+) • ZSM-5 • ZSM-11 • SiO2 • Al2O3

• Sét • Sét biến • REHY • SAPO-11,... • SiO2-Al2O3 tính Hình 35. Thành phần cơ bản của chất xúc tác FCC octan (Scherzer J., 1989) Trong công nghiệp, xúc tác FCC nhìn chung được điều chế theo hai loại quy trình sau: (1) zeolit tổng hợp trước, sau đó gắn vào matrix. Các zeolit có thể được trao đổi cation trước khi gắn vào matrix (kỹ thuật preexchange) [38] hoặc sau khi gắn vào matrix (kỹ thuật postexchange) [39]; (2) zeolit được kết tinh ngay trên bề mặt của matrix nung nóng (kỹ thuật kết tinh in situ) [40]. Mỗi một quy trình có những ưu và nhược điểm nhất định. Trong đó quy trình (1) được dùng phổ biến hơn cả.

Các thông số lý - hoá đặc trưng của xúc tác FCC thường được quan tâm là: độ tinh thể, kích thước tinh thể, kích thước ô mạng cơ sở, tỷ số Si/Al, (của pha zeolit); độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt; độ bền mài mòn; thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản; diện tích bề mặt riêng; khối lượng riêng; độ axit.

Zeolit ZSM-5 thường chiếm từ 1  12% khối lượng trong xúc tác FCC. Ngoài ra, hàm lượng ZSM-5 còn có thể được thay đổi trong một khoảng rộng hơn [41]. Sự có mặt của ZSM-5 trong xúc tác FCC có tác dụng làm tăng chỉ số octan của xăng và tăng hiệu suất tạo các olefin nhẹ. Các olefin nhẹ này là nguyên liệu tốt cho phản ứng alkyl hoá, tổng hợp oxygenat, sản xuất polyme và các tổng hợp hoá dầu khác. Vai trò làm tăng chỉ số octan đã được hiểu khá rõ, nguyên nhân chính là do khả năng cracking chọn lọc hình dạng rất tốt của ZSM-5 [41, 42]. Ngoài ra, ZSM-5 còn có tác dụng đồng phân hoá các hydrocacbon mạch thẳng tạo mạch nhánh trong xăng, góp phần làm tăng chỉ số octan [41]. Vai trò tăng hiệu suất tạo olefin nhẹ vẫn còn đang được làm sáng tỏ, đặc biệt ở các hàm lượng ZSM-5 cao trong xúc tác FCC [43, 44]. Một vấn đề rất quan trọng đáng được quan tâm trong xúc tác cracking chứa zeolit, đó là hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” (synergy) thường xảy ra giữa pha zeolit và pha nền [45, 46, 47]. Hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” (HTXT) là sự tăng cường hoạt tính xúc tác của một hợp phần khi có mặt một hợp phần khác dẫn đến hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo các sản phẩm của chất xúc tác bao gồm các hợp phần đó cao hơn so với giá trị cộng tính từ các hợp phần riêng rẽ.

Ngoài Y và ZSM-5, người ta cũng đã thử nghiệm nhiều zeolit cùng các vật liệu rây phân tử khác trong xúc tác cracking, như: ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 [48]; beta, mordenit [49]; các rây phân tử chứa P như AlPO, SAPO [50, 51]; VPI-5, MCM-41 [52, 53], SBA-15 biến tính [54],... Tuy nhiên ứng dụng thương mại của chúng vẫn còn hạn chế. Hai nhược điểm chính tồn tại là hoạt tính xúc tác thấp và độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt chưa đáp ứng trong điều kiện tái sinh xúc tác. Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit ZSM-5 vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phần xúc tác. Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ trên xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt độ xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, mở rộng khoảng sử dụng nguyên liệu cracking; tăng độ bền cơ, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, bền xúc tác theo thời gian; tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng (Ni, V); chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm,... 2.1.8.2. Lĩnh vực bảo vệ môi trường Các zeolit có diện tích bề mặt, dung lượng hấp phụ, trao đổi ion lớn (A, P1, P, X,...) đã và đang nghiên cứu, ứng dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất lọc, chất mang xúc tác trong xử lý ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Một số hương như sau:

- chất lọc làm sạch nước uống, chất hấp phụ trao đổi ion amoni và các ion kim loại nặng để xử lý nước thải công nghiệp; - chất tẩy rửa độc tố (khí độc, vi sinh vật gây hại, hợp chất bề mặt ô nhiễm, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật,...); - chất lọc bụi, chất mang xúc tác xử lý các yếu tố độc hại (CO, NOx, SOx, hợp chất hữu cơ bay hơi,...) trong khí thải công nghiệp, khí thải giao thông cơ giới. Hình ảnh một hộp chuyển đổi xúc tác 3 ngã (three way catalyst converter) được lắp đặt trong phần ống xả sau động cơ xe được nêu ra ở Hình 36. Gọi là xúc tác 3 ngã vì hộp này có tác dụng chuyển hóa 3 cấu tử độc hại chính sau quá trình đốt cháy nhiên liệu thành các sản phẩm ít hoặc không độc hại (CO  CO2, NOx  N2, hydrocarbon  CO2 + H2O).

Hình 36. Hộp chuyển đổi xúc tác 3 ngã sau động cơ xe 2.1.8.3. Các lĩnh vực ứng dụng khác

a) Lĩnh vực thuỷ sản

Các zeolit (A, P1, P, X) có thể dùng để xử lý môi trường các hồ nuôi tôm và thuỷ sản quy mô công nghiệp. Các sản phẩm này có tác dụng hấp phụ NH4 +, H2S, NO2 , NO3 - và các chất hữu cơ thối rữa phát sinh trong chu trình sinh trưởng của thuỷ sản. Ngoài ra, chúng còn có tác dụng điều hoà độ pH và tạo ra màu nước thích hợp cho sự phát triển bền vững của thuỷ sản. b) Lĩnh vực trồng trọt

Theo khảo sát, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất luôn bị mất mát hoặc bị phân huỷ bởi thời tiết từ 40-50% nếu không có các biện pháp ngăn ngừa. Bởi vậy, ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc hạn chế bớt sự mất mát chất dinh dưỡng trong phân bón. Bằng cơ chế hấp phụ và nhả hấp phụ, sản phẩm chứa