2.1.6. Tổng hợp zeolit

Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si thấp (khoảng 1,67), được ứng dụng chủ yếu dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, do hệ thống mao quản có đường kính động học khoảng 2,6 Å nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ H2O, NH3, NH4 + và các kim loại nặng.

2.1.6. Tổng hợp zeolit

2.1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit Trong số các phương pháp tổng hợp zeolit, thủy nhiệt là phương pháp đặc biệt quan trọng. Đó là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, được mô tả trong Hình 25. Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, nguồn Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm.

Hình 25. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al trong điều kiện thủy nhiệt (hệ autoclave), (SDA: Structure Directing Agent - chất tạo cấu trúc, template) Khi trộn lẫn các dung dịch chứa nguồn silic và nhôm trong môi trường kiềm sẽ xảy ra quá trình depolyme hoá sol SiO2 tạo các anion monome silicat như Si(OH)4, [SiO(OH)3]-, [SiO2(OH)2]2- (hàm lượng tương đối giữa chúng phụ thuộc vào pH của môi trường). Các monome này sẽ ngưng tụ với monome của nhôm (chủ yếu ở dạng Al(OH)4 - trong môi trường kiềm) để tạo gel aluminosilicat (hình thành các liên kết SiO-Si, Si-O-Al). Đây là thời kỳ tạo gel và già hoá gel.

Trong điều kiện thuỷ nhiệt (nhiệt độ 60  220oC, áp suất thường đến hàng trăm atm), quá trình kết tinh zeolit từ gel diễn ra theo ba giai đoạn chính như sau: (1) Tạo dung dịch quá bão hoà: gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU xác định. Khi nhiệt độ tăng lên, xảy ra luân phiên các quá trình ngưng tụ - hoà tan lại, làm tăng nồng độ của các cấu tử aluminosilicat là các SBU hoặc tổ hợp SBU. Điều này làm cho dung dịch trong gel có thể chuyển từ trạng thái bền sang giả bền và cuối cùng thành không bền [22]. Sự chuyển hoá này được chỉ ra bởi mũi tên trong giản đồ bão hoà - quá bão hoà ở Hình 26 [23]. Miền bền và giả bền được phân chia bởi đường độ tan. Ranh giới giữa miền giả bền và không bền không phải luôn luôn được xác định. Trong miền bền không có sự tạo nhân hay phát triển tinh thể. Trong khi đó, sự tạo nhân cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong miền không bền. Còn trong miền giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể.

Hình 26. Giản đồ bão hoà - quá bão hoà của dung dịch tổng hợp zeolit [23] (2) Tạo nhân: trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các nhân kết tinh (mầm tinh thể). Nhân kết tinh được tạo thành nhờ sự tách một phần pha rắn từ dung dịch quá bão hoà các cấu tử aluminosilicat. Sự tạo nhân tiếp theo do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra, hoặc từ mầm bên ngoài đưa vào. (3) Phát triển tinh thể: các SBU hoà tan của dung dịch ngưng tụ lên bề mặt của nhân, hình thành các tinh thể zeolit hoàn chỉnh, bền và có cấu trúc đặc trưng. Cơ chế tạo nhân như trong các giai đoạn mô tả ở trên được gọi là cơ chế tạo nhân từ dung dịch, xảy ra phần lớn trong các quá trình tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, tồn tại một cơ chế khác ít phổ biến hơn - cơ chế tạo nhân từ gel rắn [24]. Theo cơ chế này, nhân được hình thành trực tiếp qua quá trình trật tự hoá gel rắn vô định hình. Có thể khái quát cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel rắn (B) như trong Hình 27.

Hình 27. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit Theo nhiều tác giả, quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay cơ chế (B) có thể dựa trên các dữ liệu thực nghiệm sau đây: - Bằng phương pháp phân tích hoá học, tỉ số Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhưng giảm dần theo cơ chế (A). - Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel biến mất. - Sự khác nhau về thành phần gel, nhất là nguồn silic: Dạng polyme sẽ theo cơ chế (A), còn dạng monone thì lại theo cơ chế (B). Cơ chế tổng hợp zeolit có sự tham gia của của chất hữu cơ định hướng cấu trúc (SDA) có thể được mô tả như ở Hình 28. Sự có mặt của SDA thích hợp sẽ làm tăng hiệu suất tổng hợp zeolit với cấu trúc mong muốn, đồng thời các điều kiện tổng hợp zeolit cũng ít khắc nghiệt hơn.

Hình 28. Cơ chế tổng hợp zeolit có mặt SDA cation alkyl amoni bậc bốn (R)4N+

Trong quá trình tổng hợp zeolit, templat hữu cơ (các cation alkyl amoni bậc bốn) có một vai trò rất quan trọng. Sự có mặt của chúng có tác dụng điều chỉnh pH của gel, định hướng và làm bền cấu trúc, làm đầy thể tích rỗng của mao quản zeolit tạo ra,... Tuy nhiên, sử dụng templat hữu cơ thường gặp phải nhiều nhược điểm là giá thành cao, ăn mòn thiết bị và độc hại. Vì thế, nhiều tác giả đã quan tâm nghiên cứu tổng hợp zeolit không dùng templat hữu cơ, điển hình đối với sự tổng hợp zeolit ZSM-5 [25, 26]. So với trường hợp có templat, quá trình kết tinh zeolit không templat lại thường diễn ra chậm hơn nhiều, đòi hỏi điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt hơn [27]. Một hướng cơ chế theo S. P. Zhdanov [28] cũng rất được chú ý, thường được dùng để giải thích sự kết tinh zeolit trong trường hợp không có mặt chất tạo cấu trúc. Theo Zhdanov, sau khi gel được tạo thành, dưới tác dụng của các tác nhân khoáng hóa (OH-, F-), gel bị hòa tan và depolymer hóa thành các ion silicate, ion aluminate tiếp xúc với aluminosilicate trong một dung dịch cân bằng. Các phản ứng ngưng tụ thúc đẩy sự phát triển của các “hạt aluminosilicate sơ cấp” và nhân kết tinh. Sự phát triển tinh thể xảy ra từ dung dịch cho đến khi pha vô định hình bị hòa tan hết. Các cation bị dehydrat hóa là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện. Như vậy, gel đóng vai trò tạo thành các nhân tinh thể, còn các cation hydrat hóa đóng vai trò như

một cái khuôn để hình thành tinh thể zeolit. Sơ đồ và cơ chế quá trình kết tinh theo Zhdanov được trình bày trong Hình 29.

Hình 29. Cơ chế hình thành zeolit khi không có mặt SDA 2.1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit Hiệu suất kết tinh và kiểu cấu trúc zeolit sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Đó là bản chất nguồn silic và nhôm, thành phần mol của gel (các tỷ số SiO2/Al2O3, kim loại kiềm/SiO2, templat/SiO2, H2O/SiO2, H2O/kim loại kiềm), bản chất và hàm lượng chất xúc tiến thêm vào (mầm, templat), pH của hệ, nhiệt độ và thời gian kết tinh. Ngoài ra, một số yếu tố ảnh hưởng khác cũng cần phải kể đến là thời gian già hoá, sự khuấy trộn lúc tạo gel, thứ tự pha trộn nguyên liệu,... Sau đây là một số yếu tố ảnh hưởng quan trọng. a) Ảnh hưởng của tỉ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện; trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỉ số Si/Al > 4.

Ngoài ra, tỉ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit. b) Ảnh hưởng của nguồn silic: Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo nhiều tác giả, tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn so với dạng polyme. Ngoài ảnh hưởng của bản chất nguồn silic, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau cũng dẫn đến kết quả hình thành zeolit khác nhau. Nếu kích thước

hạt keo nhỏ (từ 100-200 Å) thu được sản phẩm là ZSM-5 với độ tinh thể  100%, còn nếu kích thước hạt keo lớn hơn (từ 350-550, 700-900 Å) thì sản phẩm chính lại là mordenit.

c) Ảnh hưởng của độ pH: Như đã biết, độ pH có ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại các dạng monome của silic và nhôm. Trong khoảng pH của dung dịch từ 9-13, nhôm chủ yếu tồn tại ở dạng anion aluminat Al(OH)4 -, trong khi đó silic có thể tồn tại ở các dạng khác nhau thư mô tả trong Hình 30.

Hình 30. Phân bố các dạng monome silicat theo pH Như vậy, khi pH tăng lên đã có sự chuyển hoá giữa các dạng monome silicat, đó chính là quá trình tách proton liên tiếp theo các phương trình sau :

Si(OH)4 SiO(OH)3 SiO2(OH)2

2-

Dung dịch tổng hợp zeolit thường có pH dao động trong khoảng 9-13. Độ pH là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng đến tỉ lệ hình dạng (dài/rộng…) của tinh thể zeolit tổng hợp được.

Anion OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicate vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligand ngưng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Hình 31 trình bày ảnh hưởng của pH đến động học quá trình kết tinh.

Hình 31. Sự tăng pH của gel tổng hợp đã rút ngắn giai đoạn cảm ứng và tăng tốc độ quá trình phát triển tinh thể

Theo Jansen [29], sự hoà tan gel được xúc tiến bởi OH- theo cơ chế SN2. Sự xuất hiện phối trí thứ 5 của silic trong trạng thái chuyển tiếp đã làm yếu liên kết siloxan (Hình 32a). Quá trình ngưng tụ xảy ra cùng với sự tấn công của tác nhân nucleophile dẫn đến sự tách loại các ligand hydroxyl và hình thành cầu oxo (-O-) trong khung mạng zeolit (Hình 32b).

Hình 32. Sự hoà tan gel (a) và quá trình ngưng tụ tạo liên kết trong khung mạng zeolit (b) Ảnh hưởng của độ pH đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm zeolit cũng được giải thích là do cơ chế ngưng tụ nucleophile. Đối với zeolit hàm lượng silic trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ lệ Si/Al hầu như không đổi (Hình 33). Khi pH lớn, khả năng tách proton của phân tử silicat tăng lên và tốc độ phản ứng ngưng tụ các phân tử silicat với nhau sẽ giảm đi vì phản ứng này tách nhóm hydroxyl.

Hình 33. Ảnh hưởng của độ kiềm đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm zeolit Độ pH còn ảnh hưởng đến hình thái, kích thước tinh thể của zeolit sản phẩm. Nhìn chung, khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Tỉ số hình dạng (dài/rộng) của sản phẩm zeolit cũng giảm xuống khi độ pH tăng lên (chiều dài của tinh thể giảm hơn so với chiều rộng, hạt có xu hướng chuyển về dạng hình cầu hoặc cubic). Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OHđóng vai trò chất khoáng hoá nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để trách kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp. d) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian:

Quá trình kết tinh thuỷ nhiệt chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ tăng thường dẫn đến sự tăng tốc độ kết tinh, tuy nhiên, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể zeolit. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động. Chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY  ZSM-4 như mô tả trên Hình 34.

Hình 34. Mô tả sự chuyển pha faujasite thành pha ZSM-4 theo thời gian e) Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (template hay Structure-directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: Loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hoà và loại cặp ion. - Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+ , Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni TMA+ , tetraethylammoni TEA+, tetrapropylammoni TPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho. - Loại phân tử trung hoà: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới. - Loại cặp ion: Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau: - Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicate. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit. - Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng silic cao. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh được nhanh hơn [30], thậm chí có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ. 2.1.6.3. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên a) Giới thiệu Trong giai đoạn 1935-1940, hàng loạt nghiên cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên đã được thực hiện. Điều này chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm. Tuy vậy, đây là quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm. Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và Al riêng biệt không thể có được. Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao, hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ vừa sẵn lại rẻ tiền, hoặc vì lý do khoa học v.v... Chính vì vậy, lý thuyết tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. b) Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit Khoáng sét tự nhiên là loại nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là sản xuất các loại zeolit A, X, Y. Đã có tới 37 loại khoáng sét khác nhau được sử dụng làm nguyên liệu chính trong tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, không phải loại nào cũng cho kết quả mong muốn vì mỗi loại khoáng sét không những có cấu trúc lớp khác nhau mà còn chứa rất nhiều các tạp chất như các khoáng canxit, pyrit,... không thể dễ dàng loại ra khỏi khoáng vật chính chứa trong khoáng sét. Những tạp chất này thường có ảnh hưởng bất lợi đến quá trình chuyển hoá khoáng sét thành zeolit, đồng thời còn gây nên những khó khăn nhất định khi sử dụng sản phẩm của quá trình tổng hợp. Theo một số tác giả, tổng hợp zeolit từ khoáng sét đòi hỏi hàm lượng sắt càng thấp càng tốt, nhưng lại chưa lý giải được ảnh hưởng của chúng trong quá trình kết tinh. Trong số các khoáng sét tự nhiên đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều trong tổng hợp zeolit. Điển hình là khoáng vật kaolinit, halloysit, montmorillonit, diatomit và trong số này, kaolinit được đánh giá là nguyên liệu tốt

nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit. Loại khoáng vật này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Thành phần hoá học chủ yếu là SiO2, Al2O3 và H2O. Các thành phần khác, đặc biệt là Fe2O3 và CaO thường chiếm hàm lượng nhỏ hơn so với các loại khoáng sét khác. Trong kaolinit, tỉ số mol SiO2/R2O3 thay đổi từ 1,85 đến 2,94. Trong đó, tỉ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. Với cấu trúc và thành phần trên, kaolinit khá thuận lợi khi được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp. Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thường trải qua nhiều giai đoạn và đặc biệt luôn phải nung khoáng sét ở nhiệt độ cao (600  1000oC), liên tục trong nhiều giờ (4  24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu được vẫn thấp. Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm, nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là felspat ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét luôn cần trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho khoáng sét trở nên hoạt động hơn, điều này giúp cho quá trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với khoáng sét chưa xử lý nhiệt. Sau khi nung ở nhiệt độ cao, khoáng sét trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ các đơn vị tứ diện AlO4 - được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Chẳng hạn, các quá trình xử lý nhiệt cao lanh trước khi tổng hợp zeolit xảy ra như sau:

2Al2Si2O5(OH)4

cao lanh 2Al2Si2O7 + 4H2O metacaolanh

2Al2Si2O7

metacaolanh Si3Al4O12 + SiO2

spinel

3Si3Al4O12 2Si2Al6O13 + 5SiO2

spinel mulit cristobalit Tuy nhiên, vấn đề xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài sẽ gây tốn kém năng lượng, do đó sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế. Bởi vậy, những nghiên cứu tiếp theo nhằm khắc phục các nhược điểm nêu trên là một vấn đề quan trọng, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn. Các nhà khoa học Việt Nam cũng đã đạt được nhiều thành tựu trong nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguyên liệu tự nhiên (khoáng sét), phế phẩm (xỉ, tro bay nhiệt điện...) nhằm ứng dụng trong hấp phụ, trao đổi ion, điển hình là các kết quả nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 (cao lanh), cấu trúc 2:1 (bentonit và phlogopit (cấu trúc kiểu mica)) thành các zeolit A, P1, P, X, Y của Tạ Ngọc Đôn và cộng sự tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

c) Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá khoáng sét thành zeolit Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm. Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao. Trong quá trình tổng hợp, tác nhân kiềm thường là NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3. Tác nhân tạo cấu trúc cũng được sử dụng và thường là NaCl, Na2SO4. Ngoài ra có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân oxy hoá như muối nitrat của kim loaị kiềm, muối clorua và muối nitrat của kim loại đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc muối crom. Chất hoạt động bề mặt là polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol. Khi tổng hợp zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 lớn hơn 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt. Chẳng hạn tổng hợp zeolit X từ metacaolanh cần tỉ lệ mol các chất phản ứng là (0,34)Na2O.Al2O3.(2,5-4)SiO2.(40-200)H2O. Nguồn silic có thể ở dạng thuỷ tinh lỏng hoặc các nguồn khác chứa keo SiO2. Khi tổng hợp zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm. Ví dụ khi tổng hợp zeolit Y có tỉ số SiO2/Al2O3 = 4,1; người ta sử dụng metacaolanh đã xử lý axit với hợp phần: 4,8Na2O.Al2O3.9,6SiO2.192H2O. Các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét. Tuỳ thuộc vào mục đích tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp. Khoảng nhiệt độ kết tinh thường dao động từ 80 - 1000C ở áp suất thường, đôi khi ở nhiệt độ cao hơn, từ 120 - 1800C và áp suất có thể tới 200 kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động trong khoảng rộng, từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20 - 750C. Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể. Bảng 8 trình bày quá trình tổng hợp một số zeolit thông dụng từ metacaolanh với độ tinh thể zeolit thu được từ 40  70 %.

Bảng 8. Điều kiện tổng hợp các zeolit A, P, X, Y từ metacaolanh

Zeolit Tỉ lệ mol các chất phản ứng (mol/molAl2O3) Tác nhân phản ứng Điều kiện tiến hành

Na2O SiO2 H2O

A 2,4 2 96 Metacaolanh, NaOH Già hoá 16h

P 4 10 120

Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng ở to phòng,

kết tinh 8

h ở 85oC hoặc

35 ngày ở to phòng Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 trong sản phẩm

2,0

Già hoá 72h kết tinh 72 ở t

h o phòng, ở 100oC 3,0

X 4 4 160

Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng Già hoá 72h kết tinh 24 ở t

h o phòng, ở 100oC 2,5

Y 3,5 7 140 Metacaolanh, Già hoá 24h ở to phòng, 3,5