2.1.4. Các tính chất cơ bản của zeolit

2.1.4. Các tính chất cơ bản của zeolit

2.1.4.1. Tính chất trao đổi cation Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng K+). Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau: (1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá);

(2) Nhiệt độ môi trường phản ứng; (3) Nồng độ cation trong dung dịch; (4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch; (5) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4  . Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 5 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC, cationexchange capacity) tính theo mili đương lượng gam/gam vật liệu (meq, milliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3. Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi

có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.

Bảng 5. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Zeolit 4A X Y Erionit T Clinoptilolit Mordenit

SiO2/Al2O3 2 2,5 4 6 7 9 10 CEC, meq Na+/g 7,0 6,4 5,0 3,8 3,4 2,6 2,6

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (sodium tripolyphosphate) Na5P3O10 được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do có khả năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào những năm 1970, người ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất phosphate. Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế giới năm 1994. Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước hạt nhỏ ( 3,5 µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lượng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp. Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa kim loại, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn). Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4 +, tách các cation kim loại nặng (như Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+,...) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả. 2.1.4.2. Tính chất axit

Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Me

n+ (RE3+, Cu2+ , Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton. Tâm Lewis là những tâm thiếu eletron của Al (3s23p1) ở trạng thái phối trí 3, có khuynh hướng nhận thêm cặp electron để lấp đầy orbital trống. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỉ số Si/Al cao):

- Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

- Sự khử ion kim loại chuyển tiếp:

Độ axit của zeolit và các vật liệu axit rắn khác (biểu thị qua số lượng và lực của tâm axit) thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR,... [6, 7]; hoặc được đánh giá, dự đoán bằng các phương pháp tính toán hoá lượng tử [8]. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi các yếu tố cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [9]), vị trí khác nhau của các nhóm hydroxyl bề mặt [10], thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [9, 11], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [12, 13, 14]. 2.1.4.3. Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit, v.v... Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mômen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mômen tứ cực (như N2). Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic. Bảng 6 liệt kê kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit.

Bảng 6. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit

Phân tử Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å Phân tử Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å

H2 3,1 x 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8

O2 3,9 x 2,8 3,46 C2H2 5,7 x 3,7 3,3

N2 4,1 x 3,0 3,64 C2H4 5,0 x 4,4 3,9

CO 4,2 x 3,7 3,76 C3H6 - 4,5

CO2 5,1 x 3,7 3,30 C3H8 6,5 x 4,9 4,3

H2O 3,9 x 3,15 2,65 n-C4H10 4,9 4,3

NH3 4,1 x 3,8 2,60 i-C4H10 5,6 5,0

SO2 5,28 x 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85

H2S 4,36 x 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là một lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử ăn mòn như SO2, HCl trong khí cháy.

Trong các loại zeolit A (3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn như tách nalkane khỏi isoalkane trong công nghiệp dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%. Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P, P1 thường khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít được chú ý. Vì thế, nếu như các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 19601970, thì đối với các zeolit P, P1 còn rất hạn chế. Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau (Xem Bảng 6 và Bảng 7).

Bảng 7. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thước mao quản, Å Đường kính động học, Å Hấp phụ tốt nhất

NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C2H4, O2

NaP1 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3, H2O

NaX 7,4 (vòng 12 oxy) NaY 7,4 (vòng 12 oxy) Gismondin 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 8,1 8,1 2,6 (C4H9)3N (C4H9)3N NH3, H2O

Philipsit 3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3 2,6 NH3, H2O

Từ số liệu trong Bảng 6 và 7 có thể rút ra rằng, nếu zeolit P1 (hoặc P) được tổng hợp với giá thành không cao hơn so với giá thành sản xuất zeolit A thì zeolit P1, P có thể sẽ rất đáng được quan tâm khi sử dụng làm chất hấp phụ NH3 và H2O, bởi vì đường kính động học của chúng là tương đương nhau. Có lẽ vì vậy mà thời gian gần đây, một số công trình tổng hợp zeolit P1 đã được thực hiện và sản phẩm này đã được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ NH3 trong dung dịch (NH4 +) cho kết quả tốt. Dung lượng hấp phụ NH4 + đối với NaP1 đạt 20  30 mg/g chỉ trong vòng vài phút.

Vì thế, có thể đặt vấn đề tổng hợp các zeolit P1, P và sử dụng chúng làm chất hấp phụ NH3 hay tách NH4 + trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp, hoặc sử dụng chúng để tách loại các hợp chất có kích thước nhỏ.

2.1.4.4. Tính chất xúc tác

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỉ số SiO2/Al2O3 = 3  6. Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, để sử dụng zeolit với vai trò là chất xúc tác, người ta thường biến tính (modify) zeolit tổng hợp theo các hướng sau: - trao đổi Na+ bằng H+ hoặc/và các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm (RE, rare earth)) để tăng độ axit; - kết hợp thêm các tác nhân oxy hóa – khử (như cation kim loại chuyển tiếp) để tạo xúc tác lưỡng chức (axit, oxy hóa – khử); tác nhân bazơ để tạo xúc tác bazơ. - tách nhôm (dealumination) nhằm tăng độ bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt, tăng lực axit của xúc tác. Trong thục tế, do là axit rắn nên zeolit thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit, tiêu biểu là các phản ứng cracking, alkyl hoá, izome hoá,... Một trong số các zeolit được sử dụng rất phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit Y. Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền (matrix). Trong các hợp phần matrix, cao lanh và bentonit được sử dụng nhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác.

Để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hóa thông qua các phản ứng mô hình là thực hiện phản ứng trên một tác chất riêng rẽ. Ví dụ: khảo sát hoạt tính xúc tác cracking hydrocacbon thông qua phản ứng cracking cumen, n-decan, isooctan, n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ như n-butan, isobutan và propan; khảo sát hoạt tính xúc tác isomer hóa thông qua phản ứng isomer hóa n-butan, xylen; khảo sát hoạt tính xúc tác alkyl hóa thông qua phản ứng giữa benzen với etanol, etilen, phản ứng bất đối hóa toluen;…

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau: - Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ. - Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển dịch hydrua, oligome hoá,… - Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Ǻ, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm.

Trong các đặc tính trên, tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc cao chiếm vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất xúc tác của zeolit. Đây cũng là những điều kiện cơ bản để lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất. 2.1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây phân tử trong khuếch tán, hấp phụ. Xúc tác chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của zeolit cũng như các họ vật liệu rây phân tử khác, đã được Weisz và Frilette nêu ra đầu tiên năm 1960 [15]. Xúc tác chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau [16]: (1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (ví dụ minh hoạ ở Hình 17a). (2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (ví dụ minh hoạ ở Hình 17b). (3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit (ví dụ minh hoạ ở Hình 17c).

(a)

(b)

(c)

Hình 17. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng (b); hợp chất trung gian (c) Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu của chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit. Độ chọn lọc hình dạng của một zeolit thường được đặc trưng bằng “chỉ số cản trở hình học” (CI, Constraint Index). CI là tỉ số giữa hằng số tốc độ cracking n-hexan và hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan. CI càng lớn thì độ chọn lọc hình dạng càng cao [17]. Zeolit mao quản lớn có CI < 1; zeolit mao quản trung bình có CI = 1  12 và zeolit mao quản nhỏ có CI > 12. Hình 18 biểu diễn chỉ số cản trở hình học của một số zeolit có kích thước mao quản khác nhau.

Chỉ số cản trở hình học (CI)

ZSM-11 ZSM-23 ZSM-5 ZSM-20 ZSM-12

Họ zeolit vòng 10 oxy

Mordenite Y

15 10 5 0

Hình 18. Chỉ số cản trở hình học của một số zeolit mao quản trung bình Tính chất chọn lọc hình dạng được quan tâm đặc biệt đối với các zeolit mao quản trung bình (như ZSM-5, ZSM-11,...), do chúng có CI khá lớn nhưng kích thước mao quản lại không quá nhỏ so với kích thước nhiều phân tử. Các quá trình chọn lọc hình dạng trong zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu và ứng dụng xúc tác là: cracking chọn lọc hình dạng (ứng dụng trong các quá trình làm tăng chỉ số octan của xăng, khử sáp,...), M-forming (bao gồm cracking chọn lọc các n-parafin và alkyl hoá benzen hoặc toluen bằng các olefin sản phẩm cracking, làm tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và tăng chỉ số octan), đồng phân hoá xylen, bất đối hoá toluen, sản xuất etylbenzen, chuyển hoá metanol tạo xăng,...