2.1.9. Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano

zeolit (loại X, Y, A, P, P1) khi trộn với phân bón rồi bón xuống đất sẽ cho phép nhả từ từ chất dinh dưỡng theo nhu cầu của cây, tránh bị phân huỷ hoặc bị rửa trôi. c) Lĩnh vực chăn nuôi Việc sử dụng sản phẩm chứa zeolit như một phụ gia thức ăn chăn nuôi sẽ góp phần hấp phụ NH3 và các chất độc phát sinh trong dạ dày gia súc, gia cầm, kích thích tiêu hoá giúp cho vật nuôi mau lớn, chất lượng thịt tốt. Ngoài ra, việc nghiên cứu đưa thêm vi lượng kim loại thích hợp cũng có thể nâng cao sức đề kháng, giảm đáng kể dịch bệnh ở vật nuôi. d) Lĩnh vực điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liệu sạch Có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để chế tạo cồn tuyệt đối (đạt nồng độ trên 99,5%) từ cồn công nghiệp (có nồng độ 93%). Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch.

2.1.9. Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano

2.1.9.1. Giới thiệu chung về rây phân tử zeolit kích thước nano Rây phân tử zeolit kích thước nano (còn gọi là nanozeolit) thực chất là các vật liệu zeolit với kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet, được tổng hợp trong những điều kiện riêng biệt so với vật liệu zeolit thông thường có kích thước micromet. Khi vật liệu có cỡ hạt từ micromet giảm xuống nanomet dẫn đến thay đổi tính chất của chúng. Các vật liệu nanozeolit không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên. Theo đó, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt, vì thế các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng. Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên. Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng, đồng thời tăng khả năng truyền nhiệt và giảm sự hình thành cốc trên bề mặt. Điều này làm tăng hiệu quả quá trình bởi mục tiêu của quá trình FCC là tạo ra càng nhiều sản phẩm nhẹ như xăng càng tốt và cốc ít sẽ tăng khả năng tái sinh xúc tác.

Hình 37 giới thiệu một số loại nanozeolit phổ biến trên thị trường với kích thước hạt từ 20 nm đến 500 nm được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết.

Hình 37. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới mẻ hơn, không chỉ dựa vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất bề mặt ngoài và hình thái tinh thể. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ học cao ở nồng độ chất độn thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô và công nghệ vi điện tử. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của poliamit thêm khoảng 50oC.

Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống cháy.

Trong ngành công nghiệp lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác,... Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit có chức năng bảo vệ, ứng dụng để tổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trình tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác của nanozeolit như được biến tính làm vật liệu chức năng để cố định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong điện tử học, trong y học để chẩn đoán và làm thành phần của thuốc...

2.1.9.2. Một số phương pháp tổng hợp rây phân tử zeolit kích thước nano Rây phân tử zeolit kích thước nano cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỉ lệ các thành phần tham gia phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, các yếu tố cơ học cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyl triethoxysilane (HexTEOS), TMABr (trimetyl amoni bromua), TMAOH (trimetylamoni hydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide... Phân bố kích thước hạt tinh thể thường đo được nhờ các phương pháp sau: - Để nhận được kích thước hạt trung bình, sử dụng phổ tán xạ laze (DSL) và phổ nhiễu xạ tia X thông qua phương trình Scherrer’s. - Để nhận được kích thước hạt chính xác của một tập hợp hữu hạt các hạt bằng cách trực quan, sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). a) Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng viba Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian 48-72 giờ trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Dung dịch tổng hợp được xử lý ban đầu tại nhiệt độ 80oC trong thời gian 90 phút với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển của tinh thể. Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với nước cất, tách pha rắn bằng máy ly tâm tốc độ cao. Dòng sóng viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau. Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1oC) trong khoảng nhiệt độ 0 ÷ 25oC. b) Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch Trong một môi trường thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh thể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng. Sự hình thành tinh thể nanozeolit sẽ dễ hơn trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn lên của tinh thể. Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phòng siêu âm. Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch. Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100 nm và rất đồng đều. Dung dịch rất quá bão hoà và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit. Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất. Nhiệt

độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần thiết cho quá trình lớn lên của tinh thể thường cao hơn. Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng đều yêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Bên cạnh sự phân bố đều và dồi dào của các mầm, qúa trình hoà tan – kết tinh lại trong các hệ này phải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều. Vì vậy, các dung dịch lúc đầu chứa các monome hoặc các mẫu silica và alumina có kích thước nhỏ được sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat. Các dung dịch đó được tạo ra bằng cách: (1) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (2) dùng một lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (3) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ thuận lợi là ở 0

oC làm cho các dung dịch

ban đầu trở thành một hỗn hợp đồng thể để tổng hợp. Tương tự việc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể. Hình 38 trình bày một sơ đồ tổng hợp nanozeolit từ gel sạch, nguồn silic là HexTEOS.

60oC, 24h

Hình 38. Sơ đồ tổng hợp nanozeolit từ gel sạch, nguồn silic là HexTEOS, (CH3CH2O)3Si(CH2)15CH3 hexadecyltriethoxysilane Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt hoặc không có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ được công bố bởi Zhu và các cộng sự. Các tác giả đã sử dụng NaCl thay vì NaOH như là một nguồn Na+; vì vậy, độ kiềm của hệ phản ứng được điều khiển chỉ bằng lượng TMAOH. Khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể loại LTA giảm và khi giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp. Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại FAU không có phụ gia hữu cơ thường được tiến hành thuỷ nhiệt ở 60oC. Kích thước tinh thể NaX phụ thuộc vào nguồn silic, nhiệt độ kết tinh và chất kích động. Tổng hợp tinh thể loại FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thì thu được tinh thể cỡ 100-300 nm (do sự kết khối của các tinh thể 10-20 nm) với hiệu suất khá tốt.