2.2.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình

(c) (d)

Hình 40. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT: (a) lục lăng (hexagonal); (b) lập phương (cubic); (c) lớp (laminar); không trật tự (disordered) [64] 2.2.2.3. Dựa theo thành phần nguyên tố hình thành nên mạng lưới mao quản: - VLMQTB chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15,...

- VLMQTB không chứa Si, ví dụ các oxit ZrO2, TiO2,...

2.2.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành VLMQTB, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong dung dịch (Hình 41).

Hình 41. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB Để tổng hợp các VLMQTB cần 3 thành phần cơ bản sau: - Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc. - Nguồn chất vô cơ (như Si): hình thành nên mạng lưới mao quản. - Dung môi (nước, axit…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.

Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ với các chất hoạt động bề mặt, dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau. Cho đến nay, cơ chế hình thành vật liệu MQTB vẫn chưa được sáng tỏ. Các nhà khoa học đưa ra một số giả thuyết về cơ chế có thể như sau:

2.2.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Sau khi nhóm vật liệu M41S ra đời, lần đầu tiên Beck và cộng sự [55] đã đề nghị cơ chế ĐHCT tinh thể lỏng. Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất HĐBM (cũng

là ĐHCT) tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước, và đuôi kị nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phân tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+ , trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hyđro (SoIo), hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silicdioxit MQTB, như minh họa ở Hình 42.

Hình 42. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [55] Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. 2.2.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly)

Steel và các cộng sự [65] cho rằng pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành hai hoặc ba lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến sự ngưng tụ của silicat tạo thành vật liệu MQTB (Hình 43).

Hình 43. Cơ chế sắp xếp silicat ống [65] 2.2.3.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [58] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat

và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB hình lục lăng (Hình 44).

Hình 44. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (sự biến đổi của hệ silicat-chất ĐHCT thành dạng lớp, sau đó là pha MQTB) [58] 2.2.3.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự [66] đề nghị. Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, chất HĐBM nằm trong trạng thái cân bằng giữa các mixen cầu, mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đã tích điện thay thế các ion đối của các chất HĐBM, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic dioxit. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. Sau đó xảy ra quá trình chuyển pha, được giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích. 2.2.3.5. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) Theo cơ chế này, các ion chứa silic hình thành nên các lớp và các mixen ống của chất HĐBM xen vào giữa các lớp đó. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. 2.2.3.6. Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc (Building Block)

Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB (nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương. Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp. Các NBB này liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất ĐHCT để tạo nên vật liệu MQTB.

Các cơ chế trình bày trên đều dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tuỳ theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu có cấu trúc và đặc tính khác nhau. Trên Hình 45 trình bày sơ đồ của một số dạng tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTB.

Hình 45. Các dạng tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ Các loại lực tương tác hình thành giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có thể là liên kết hydro, lực Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện. Các lực tương tác này có thể được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh. Bảng trình bày một số ví dụ về các vật liệu MQTB được tạo thành từ các tuơng tác khác nhau giữa chất HĐBM và mạng lưới vô cơ. Bảng 10. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTB

Loại chất HĐBM Kiểu tương tác Vật liệu (cấu trúc)

Cation S+

S+ I-

S+ X- I+

Silic dioxit : MCM-41 (lục lăng) Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp) Silic dioxit: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D) Oxit zizconi (lớp, lục lăng) Anion SS S - I+ -M+ IOxit Oxit của Mg, Al, Fe, Co (lớp) kẽm (lớp) Không ion S0 S0 I0 Silic dioxit: HMS (lục lăng) MSU-X (lục lăng)