MỞ ĐẦU

4 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Fructon (2,4-dimetyl-2-etylacetoaxetat-1,3-dioxolan) là một chất tạo hương tổng hợp vịtáo, được sửdụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồuống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài. Chất tạo hương fructon thường được tổng hợp thông qua phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol trong môi trường axit. Các axit như H2SO4, HCl, axit p-toluensunfonic,… vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác đồng thể. Tuy nhiên, các axit này đang dần thể hiện những nhược điểm như có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng; gây ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính axit cao giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Ngoài ra, sử dụng xúc tác dị thể còn giúp tăng hiệu suất phả n ứng tổng hợp fructon do là m giả m quá trình thủy phâ n của etyl axetoaxetat và fructon. [1] HPA (HeteroPolyAcids) dạng α-Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40 là xúc tác dị đa axit, không độc hại, không gây ăn mòn nên được sử dụng trong các phản ứng este hóa, acetal hóa,…tuy nhiên, HPA tan tốt trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích bề mặt tiếp xúc ngoài rất thấp, chỉ 5-10 m2/g, làm giảm hiệu quả xúc tác cho phản ứng, gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm. Vì vậy, để tận dụng những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit, dị thể hóa axit HPA đang là một vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) biến tính như Al-SBA-15, vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng, cấu trúc đồng đều nên rất phù hợp để làm chất mang HPA.

5 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL HPA đã được đưa thành công vào zeolit Y và hình thành trong hệ thống vi mao quản của zeolit Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% về khối lượng [1], tuy nhiên cấu trúc vi mao quản của zeolit Y không thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa chất phản ứng và HPA khi thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Trong khi đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, dạng ống thẳng, đường kính mao quản lớn lại có thể giải quyết được hạn chế này. Hệ thống các vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Mặt khác, vật liệu SBA-15 có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm, độ dày mao quản lớn do đó độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác. [2] Từ những lí do trên, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA trên vật liệu mao quản trung bình biến tính có tính axit Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon là hướng nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trên cơ sở đó, luận văn với nội dung “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton” được lựa chọn để thực hiện. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính với nhôm có tính axit (Al-SBA-15) làm chất mang HPA. - Tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA/Al-SBA-15 bằng việc khảo sát 12 phương pháp khác nhau. - Thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. - Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon, cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất. - So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon.

6 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15. -Xúc tác dị thể HPA phân tán trên chất mang Al-SBA-15, kí hiệu là HPAS-15. - Các điều kiện của phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. - Hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa của xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon.  Phương pháp nghiên cứu: - Khảo sát các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau (12 phương pháp) để đánh giá khả năng cố định HPA thông qua tâm Bronsted của chất mang Al-SBA-15. - Xác định đặc trưng tính chất, cấu trúc các vật liệu trước và sau khi cố định HPA, sự có mặt và hàm lượng của HPA trên vật liệu bằng các phương pháp hóa lý như: phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt (BET), phương pháp phổ hồng ngoại (IR). - Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon và phân tích các sản phẩm thu được bằng phương pháp sắc kí khí (GC). - Sử dụng phương pháp nội chuẩn (chất nội chuẩn: tetradecan), lập đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa diện tích píc với tỉ lệ nồng độ của etyl axetoaxetat và nồng độ tetradecan. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA cố định trên chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15. Vật liệu có hoạt tính cao, có thể thay thế xúc tác đồng thể truyền thống là axit H2SO4 đặc trong phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol để tổng hợp fructon, là chất tạo hương vị táo được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, trong môi trường phân

7 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL cực. Tính đến thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố nghiên cứu việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình làm chất mang xúc tác HPA. Do đó, nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên chất mang Al-SBA-15 là một hướng tiếp cận mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. - Kết quả nghiên cứu của đề tài đóng góp thêm về hướng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mao quản trung bình sử dụng làm chất mang pha hoạt tính HPA không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới.