Câu 5: Nút thắt Trung Hoa

Kì thi Olympiad Hóa học Quốc tế 2022 sắp được tổ chức bởi Đại học Thiên Tân tại Trung Hoa. Văn hóa truyền thống của Trung Hoa thường có các nút thắt trang trí được buộc từ các sợi dây hoặc vải. Vào năm 2021, các nhà nghiên cứu đã có thể buộc một phân tử thành nút thắt Trung Hoa nhỏ nhất từ trước đến nay. Hình bên là một nút thắt Trung Hoa được thắt từ dây thừng. Đầu tiên, họ tổng hợp một phối tử hữu cơ với vai trò như những sợi chỉ. Sự phối trí của các nguyên tử trên các phối tử hữu cơ này với các ion kim loại tạo thành một lưới đan xen (3x3) như hình bên dưới. Mười hai đầu sợi dây được tham gia vào một phản ứng hóa học và các ion kim loại được loại bỏ sau đó để tạo thành nút thắt Trung Hoa hoàn toàn hữu cơ.

Lưới (3x3) Quy trình tổng hợp một trong số những dây hữu cơ có thể bắt đầu từ hai tiền chất khác nhau: A hoặc B đều có thể được chuyển hóa thành 3-fluoro-4-nitrophenol.

a)

i) Vẽ cấu trúc của A ii) Vẽ cấu trúc của tác nhân electrophile hoạt tính được sinh ra khi A phản ứng để tạo thành 3-fluoro-4-nitrophenol. Tiến hành phân tích nguyên tố của B cho thấy: C 51.81%; H 3.62%; N 10.07%.

b) Vẽ cấu trúc của B. 3-fluoro-4-nitrophenol được chuyển hóa thành hợp chất D. Để chuyển hóa C thành D, các nhà nghiên cứu đã sử dụng một amine bậc 1 (RNH2) với R là một nhóm alkyl.

c)

i) Vẽ cấu trúc của C ii) Vẽ cấu trúc của D. Sử dụng chữ viết tắt R để kí hiệu cho nhóm alkyl của amine bậc 1. Hợp chất D được chuyển hóa thành dây hữu cơ qua ba bước. Hai bước cuối sử dụng cùng một hỗn hợp xúc tác palladium. Cho hợp chất E và thiazolothiazole phản ứng với hỗn hợp này tạo thành hợp chất F. Tiếp tục cho hợp chất F và tác nhân G phản ứng với hỗn hợp này cho ra một dây hữu cơ.

d) Vẽ cấu trúc của hợp chất E và tác nhân G. Trong phổ đồ NMR 1H của hợp chất D, các tín hiệu từ nhóm alkyl R như sau:

3.26 ppm (2H, doublet of triplets); 1.77 ppm (1H, multiplet); 1.63 ppm (2H, doublet of triplets) 0.98 ppm (6H, doublet). e) Vẽ cấu trúc của amine bậc một (RNH2) được dùng để tổng hợp

D.

Các nguyên tử ở mỗi dây phối trí vào các ion kim loại để tạo thành lưới (3x3). f) Với cấu trúc dưới đây, hãy vẽ tại các ion kim loại và cho thấy các nguyên tử nào phối trí vào ion kim loại nào.

Thí sinh hãy sử dụng cách vẽ của hình dưới đây cho câu f). Với ion kim loại được biểu diễn bằng chữ M trong vòng tròn, và các nguyên tử phối trí có một mũi tên cho thấy chúng đang phối trí vào kim loại nào.

g) Hình học phối trí tổng quát quanh mỗi ion kim loại trong lưới 3x3 này là? Chọn đáp án đúng.

A. tứ diện

B. tam giác phẳng

C. vuông phẳng

D. bát diện

E. chóp đáy tam giác

F. lục giác phẳng Công thức của muối kim loại được thêm vào để tạo thành lưới có thể được viết là 2 2 MX 6H O , với M2+ là một cation hóa trị hai ở hàng kim loại chuyển tiếp đầu tiên, X- là một anion tứ diện mang điện tích -1, và có 6 phân tử nước kết tinh trong muối. Khi khuấy muối trong dung dịch sodium hydroxide, dung dịch xuất hiện một kết tủa màu xanh lục, khi dừng khuấy kết tủa chuyển màu sang nâu. Khi đun nóng nhẹ, muối sẽ giảm 32.0% khối lượng. Anion X- chứa hai nguyên tố khác nhau, đều không phải oxygen. h) Xác định M2+ và vẽ cấu trúc của anion X. Lưới 3x3 sau đó được cho thực hiện phản ứng hoán vị alkene, gắn hai alkene đầu mạch thành một alkene hai nhóm thế và tạo ra sản phẩm phụ ethene. Do cấu trúc cố định của lưới nên chỉ có các dây gần nhau mới có thể tham gia vào phản ứng này.

Dù phản ứng này chỉ nối các đầu dây gần nhau, vẫn có nhiều khả năng các đầu dây khác cũng có thể được nối lại. Điều này phụ thuộc vào đầu dây nào được nối trước, đôi khi một số đầu dây lại ở quá xa so với các đầu dây khác để có thể nối được. Một khi phản ứng hoán vị alkene hoàn tất, EDTA được thêm vào để loại các ion kim loại. Sau khi các ion kim loại đã được loại khỏi lưới, ta còn lại bốn loại cấu trúc hữu cơ khác nhau, phụ thuộc vào các đầu dây nào đã nối lại: (i) nút thắt Trung Hoa; (ii) hai vòng đan xen nhau; (iii) vòng riêng lẻ; (iv) phân tử hữu cơ mạch thẳng.

i) Các cặp đầu dây sau đây được kết nối và sau đó loại bỏ ion kim loại. Hãy cho biết cấu trúc nào ứng với

i) (1,2) (3,4) (5,6) (7,8) (9,10) (11,12) ii) (1,2) (4,5) (6,7) (8,9) (10,11) (3 và 12 không được nối) iii) (1,2) (3,4) (5,6) (8,9) (10,11) (7 và 12 không được nối) iv) (2,3 (4,5) (6,7) (8,9) (10,11) (12,1)

Hướng dẫn a)

(i)

(ii)

b)

c) (i)

(ii)

d)

e)

f)

g) D. Bát diện h) M2+ = Fe2+ và X– = BF4

Iron(II) có thể được xác định từ phép thử ion đặc trưng. Từ khối lượng giảm khi đun nóng, có thể xác định khối lượng phân tử.

6 × 18.106 = 32.0%

do đó khối lượng tổng của phức là 337.8 g mol–1. Khối lượng mol của hai anion là 337.8 – (6 × 18.106 + 55.85) g mol–1 = 173.314 g mol–1 .

Khối lượng mol của một anion là 86.657 g mol–1 (xấp xỉ với BF4 ,

86.81 g mol-1)

i)

(i) nút thắt Trung Hoa; (ii) hai vòng riêng lẻ và phân tử hữu cơ mạch thẳng. (iii) vòng đan xen nhau và phân tử hữu cơ mạch thẳng. (iv) nút thắt Trung Hoa;