Câu 4: Hydrogen hóa xúc tác

Câu 4: Hydrogen hóa xúc tác

Sir Geoffrey Wilkinson (1921–1996) là nhà hóa học người Anh nổi tiếng bởi những thành tựu trong lĩnh vực nghiên cứu về các hợp chất cơ kim trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp, nhờ vậy ông cũng giành được giải thưởng Nobel Hóa học năm 1973. Một phần quan trọng trong nghiên cứu của ông là việc khám phá ra xúc tác Wilkinson (xem hình) – hoạt tính của chất này đã góp phần đặt nền móng cho xúc tác đồng thể hiện đại. Phức chất này có thể được tổng hợp, ví dụ, bằng cách khử tinh thể ngậm nước của kim loại thuộc chu kì 5 MCl3·3H2O bởi lượng dư triphenylphosphine (PPh3, trong đó Ph = C6H5).

Các electron hóa trị của phức chất có thể được đếm theo quy tắc như sau:

1. Nguyên tử trung tâm đóng góp cho lớp vỏ hóa trị của phức chất tất cả các electron hóa trị (bằng số nhóm trong bảng tuần hoàn). 2. Các phối tử tạo một liên kết cộng hóa trị với nguyên tử kim loại (ví dụ H, halogen, …) đóng góp một electron cho lớp vỏ hóa trị. 3. Các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại qua một cặp electron tự do (ví dụ CO, NH3, …) thì đóng góp hai electron cho lớp vỏ hóa trị. 4. Các hợp chất carbon chưa bão hòa (không no, ví dụ như alkene) liên kết với kim loại qua [các] liên kết bội, với các orbital phân tử được tạo thành bởi các orbital p của các nguyên tử liên kết, và đóng góp cho lớp vỏ hóa trị x electron, trong đó x là số carbon tạo phối trí với nguyên tử kim loại.

Các phối tử như vậy được kí hiệu bởi chữ cái Hi Lạp �� và kí tự trên x.

Hình sau đây minh họa một vài ví dụ về việc đếm electron hóa trị.

a)

(i) Xác định kim loại M, biết rằng có 16 electron trong lớp vỏ hóa trị của xúc tác Wilkinson. (ii) Viết phương trình phản ứng điều chế xúc tác Wilkinson. Giản đồ dưới đây biểu diễn chu trình xúc tác của phản ứng hydrogen hóa trong trường hợp 3-phenylpropene. Phản ứng xúc tác diễn ra qua các trung gian A – D.

b) Đếm số electron hóa trị trong các trung gian A – D. Trong dung dịch, trung gian A có thể chuyển hóa thuận nghịch tạo thành dạng nhị hợp [dimer] có cấu tạo dạng tứ giác phẳng nhờ sự tồn tại của các tâm phối trí tự do.

c)

(i) Biểu diễn cấu tạo dạng nhị hợp của trung gian A. (ii) Đếm số electron hóa trị theo mỗi nguyên tử M trong dimer. Hiệu quả xúc tác được đặc trưng bởi tỉ lệ TON (turnover number, hay “số luân chuyển”) – mô tả có bao nhiêu phân tử sản phẩm được tạo thành trên mỗi phân tử xúc tác. Andreas, một sinh viên ngành hóa, muốn ước tính giá trị TON của phản ứng được mô tả trong sơ đồ ở trên và đã thực hiện một thí nghiệm. Trước tiên, cậu điều chế một dung dịch chứa 0.480 g 3-phenylpropene trong 10 mL methanol đựng trong bình đáy tròn. Sau đó, cậu nối bình này với một xi-lanh khí và thay thế không khí bởi hydrogen sao cho áp suất trong bình

được duy trì ở p = 1.00 atm trong suốt phản ứng. Cuối cùng, cậu thêm 1.600 mL dung dịch xúc tác Wilkinson 0.010 M rồi tiến hành phản ứng ở T = 20.0 oC cho đến khi ngừng tiêu thụ hydrogen. Phản ứng tiêu thụ tổng cộng  = 3V 0.043 dm khí hydrogen. Cho biết phương trình trạng thái khí lí tưởng: = pV nRT (trong đó R = 8.314 J·K-1·mol-1). d) Sử dụng phương trình trạng thái khí lí tưởng, hãy tính: (i) Hiệu suất (%) (ii) Giá trị TON của xúc tác đối với phản ứng trên. e) Giải thích ngắn gọn tại sao chỉ các liên kết đôi ngoài vòng bị khử trong hệ phản ứng này. Mặc dù trong giai đoạn C Dthì về mặt lí thuyết, một liên kết M-C có thể được tạo thành ở cả nguyên tử carbon bậc một và bậc hai của alkene, tuy nhiên sự tạo liên kết với tâm kim loại qua carbon đầu mạch lại chiếm ưu thế do sự án ngữ không gian. f) Xét đến tính thuận nghịch của giai đoạn C D - hãy chỉ ra những sản phẩm phụ chưa bão hòa nào có thể được tạo thành trong phản ứng hydrogen hóa.

Hướng dẫn

a) (i) Tổng cộng có 16 electron. Trong đó 3 nhóm PPh3 tương ứng với 3·2e-= 6e- và 1 nguyên tử Cl là 1e-. Vậy, 16 – 6 – 1 = 9 electron hóa trị còn lại có nguồn gốc từ nguyên tử kim loại. Đề bài cho biết đó là kim loại chuyển tiếp thuộc chu kì 5, vậy M là Rh. (ii) RhCl3 ·3H2O + 4PPh3 → Rh[Cl(PPh3)3] + Ph3PO + 2HCl + 2H2O b) A: 14e-; B: 16e-; C: 18e-; D: 16e.

c)

2·9e- = 18e- (2 Rh) 4·2e_ = 8e- (4 PPh3) 2·1e- = 2e- (2 Cl) 2·2e- = 4e- (các cặp electron Cl đóng vai trò phối tử cầu nối) Tổng: 32e - tương ứng với 16e- cho mỗi nguyên tử Rh.

e) (i) ( ) ( )   =    = = 2 2

p V p V n H RT n H 1.79 mmol RT

1) m 0.480 n 3 phenylpropene 4.06 mmol M 118.17 g mol

Hiệu suất phản ứng là:

2n H 1.79 mmol ( n 3 phenylpropene 4.06 mmol 0.44 hay 44%

(ii) ( ) =  =  = n xúc tác c V 1.600 mL 0.010 M 0.016 mmol

Số mol sản phẩm:

( ) ( ) = −  =  = n sp n 3 phenylpropene 0.44 4.06 mmol 0.44 1.79 mmol

Vậy: ( ) ( ) = = = n sp 1.79 mmol TON 112 n xúc tác 0.016 mmol

e) Liên kết đôi ngoài vòng dễ bị khử hơn hệ thơm bởi ngay cả trong trường hợp khử hóa một phần thì hệ thơm cũng sẽ mất nhiều năng lượng bền hóa (kết quả của sự liên hợp vòng). Do đó, sự khử hóa vòng thơm không thuận lợi về mặt nhiệt động như sự khử hóa alkene.

f)