Câu 3: Azobenzene

Azobenzene (AB), có cấu tạo như trong hình, là phân tử với những đặc tính thú vị nhờ khả năng biến đổi thuận nghịch khi được chiếu sáng ở các bước sóng λ = 340 nm và λ = 450 nm.

Hình 1: Cấu tạo azobenzene và phổ hấp thụ UV-Vis (độ hấp thụ bước sóng) của các tiểu phân azobenzene. a) Viết phương trình phản ứng diễn ra, gọi tên các tiểu phân và gán bước sóng phù hợp với sự chuyển hóa của mỗi tiểu phân. Đặc tính chuyển đổi thuận nghịch của một hệ hóa học ổn định kép, dưới tác động của một kích thích vật lí như ánh sáng, đã dẫn đến sự xuất hiện của nhóm hợp chất gọi chung là “máy tính quang phân tử”. Mối quan tâm đến các phân tử như vậy bắt nguồn từ ý tưởng về khả năng ứng dụng kết hợp với các loại thuốc, một lĩnh vực được gọi là quang dược học, ví dụ như hoạt hóa hoặc ức chế hoạt tính theo hướng có kiểm soát, giảm thiểu hoặc loại bỏ các tác dụng phụ. Vậy nên, để ứng dụng được, các phân tử như vậy phải có khả năng chuyển hoàn toàn từ dạng này sang dạng khác - thông số này được đo bởi phần trăm phân bố của hai dạng ở cân bằng (trạng thái quang tĩnh, PSS). Ngoài ra, chu kì bán hủy của dạng kém bền hơn phải có một giá trị nhất định, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, theo mức độ giờ hoặc ngày.

Bảng 1:

Hợp max chất (dạng bền)

max (dạng kém bền)

PSS (dạng kém bền,%)

PSS (dạng bền, %)

max t1/2 (giờ)

AB 444 430 14 - - 0.04

1 456 414 42 86 91 92

2 469 419 50 90 97 15

Tuy nhiên Azobenzene vẫn tồn tại một vài nhược điểm để có thể sử dụng trong những ứng dụng như vậy, đó là lí do vì sau bộ khung cấu trúc đã được biến đổi nhằm loại bỏ các nhược điểm này. b) Sử dụng phổ hấp thụ của các tiểu phân azobenzene trong Hình 1 và dữ kiện trong Bảng 1 về cực đại hấp thụ tương ứng với các bước chuyển −  n * - hãy chỉ ra các nhược điểm chính của azobenzene trong vai trò động cơ quang phân tử. Các cấu tạo D và E đều là dẫn xuất azobenzene, có chứa các nhóm hút electron và đã loại bỏ được các nhược điểm chính của azobenzene, trong khi đó làm tăng đáng kể chu kì bán hủy của dạng kém bền hơn. Hợp chất D và E được tạo thành bởi phản ứng oxid hóa ghép cặp các amine X và Y tương ứng, khi có mặt hỗn hợp KMnO4/FeSO4. D có khối lượng phân tử 254 và là dẫn xuất orthohalogen hóa.

c) Xác định cấu tạo X, Y, D, E, M, N, O. d) Gán các dữ kiện trong Bảng 1 cho các hợp chất D và E. Giải thích. Sự thay thế một trong các gốc aryl bởi dị-aryl (aryl chứa dị tố) thì tạo thành các hợp chất với những đặc tính được cải thiện đáng kể so với các dẫn xuất arylazobenzene. Hợp chất T được tạo thành từ amine X bởi chuỗi phản ứng sau:

e) Xác định cấu tạo các chất U, V, T. f) Tính chu kì bán hủy (theo ngày) của hợp chất T, biết rằng kết quả đo phổ 1H NMR trong chuyển hóa nhiệt của dạng kém bền thành dạng bền hơn xác định được tốc độ phản ứng bằng 7.86·10-8 giây-1 . g) Mô tả cơ chế của chuyển hóa V thành T. (Tham khảo từ bài báo: Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 2753–2764; Chem. Eur. J. 2014, 20, 16492–16501)

Hướng dẫn a)

b) Sự xen phủ của các dải hấp thụ tương ứng với các bước chuyển −  n * của hai đồng phân hình học chỉ ra rằng không có sự chuyển hóa hoàn toàn giữa đồng phân này thành đồng phân kia. Chu kì bán hủy cực kì ngắn.

c)

d) 1-D, 2-E. E chứa nhiều nhóm hút electron hơn, dẫn đến sự phân tách các dải hấp thụ tốt hơn và có khả năng nhận được PSS cao hơn.

e)

f)

1/2 − − = = =  =  8 1 1

6ln 2 ln 2 t 8.82 10 s 102 ngày k 7.86 10 s

g)