APUNTES DE QUÍMICA ORAL by Daniel Bautista

Los sólidos pueden agruparse en dos grandes categorías de acuerdo a la disposición y organización de sus partículas constituyentes: sólidos cristalinos y sólidos amorfos. Estos últimos se caracterizan por la distribución azarosa y, por tanto, heterogénea en el espacio de sus partículas constituyentes. Por el contrario, los sólidos cristalinos se caracterizan por una disposición espacial ordenada y organizada de sus partículas, los que resulta en una distribución homogénea y periódica. Esta organización determina las propiedades que les son características a los sólidos cristalinos.

La anisotropía es una característica propia de los sólidos cristalinos está directamente determinada por la existencia de un orden en la disposición y organización de sus partículas constituyentes. Se dice que una propiedad es anisotrópica cuando su determinación o medición depende de la trayectoria en la que ésta se efectúa. Por el contrario, los sólidos amorfos, dada la carencia de un patrón organizacional de sus partículas constituyentes, presentan propiedades isotrópicas, cuya determinación o medición no se ve afectada por al trayectoria en al que se realice.

Los sólidos cristalinos se dicen simétricos por la organización de sus partículas constituyentes, lo que permite que mediante diversas operaciones, tales como traslación o rotación, éstas coincidan consigo mismas, conservando el patrón de organización que presentan.

La alotropía es una propiedad que hace referencia a la capacidad de los sólidos cristalinos de presentar diversas disposiciones espaciales según las condiciones en las que se encuentre, condiciones entre las que destaca la temperatura, dado que al variar la energía cinética de las partículas constituyentes de un cristal, se afecta directamente el patrón organizacional en el que se disponen.

Como ya se ha dicho, los sólidos cristalinos se caracterizan por presentar un patrón organizacional en el cual se disponen sus partículas constituyentes en un orden determinado. Dichos patrones organizacionales o, más bien, la disposición de las partículas constituyentes de un cristal se denomina Red de Bravais o red cristalográfica, la cual se define como una disposición infinita de puntos discretos, en nuestro caso las partículas constituyentes, que no puede ser variada mediante operaciones como rotación o traslación. De esta forma, podemos analizar una Red de Bravais como dichas unidades discretas dispuestas de forma ordenada en el espacio.

Así, se distinguen los conceptos de motivo y red, los que en conjunto determinan una Red de Bravais. El motivo de una Red de Bravais corresponde a la unidad mínima que se organiza periódicamente, unidad mínima que puede estar formada por más de una partícula constituyente y por más de un tipo de éstas. De esta forma, suponiendo que un cristal está compuesto por las partículas constituyentes ,  y , las que se disponen como se muestra en la figura de la izquierda podemos    identificar que la unidad de repetición corresponde a , es decir       que dicha unidad corresponde al motivo. Luego, el patrón o esquema    de disposición de dicha unidad de repetición es la que se marca con las líneas continuas, es decir la red.

Los cristales con su disposición periódica y organizada corresponden a un modelo científico, y como tal, los cristales no se presentan exactamente así en la realidad, sino que presentan múltiples perturbaciones de la red cristalográfica mediante la que se organizan. Dichas perturbaciones se denominan defectos cristalinos y los hay de cuatro tipos: de vacancia, de impurezas y los denominados de Schottky y centro F.

Como su nombre lo indica, se produce por la vacancia resultante de la salida de un elemento de la red cristalográfica (molécula, átomo o ión) del lugar que ocupaba y corresponde al defecto cristalino más simple. Generalmente se puede producir defecto por vacancia en un cristal por efecto de la temperatura o en los procesos de formación del cristal

Corresponden a la intromisión de partículas que, pueden o no, ser constitutivas de la red cristalográfica original. De esta forma se distinguen las impurezas autointersticiales, intersticiales y sustitucionales.

Las denominadas impurezas autointersticiales se producen por un desplazamiento de una partícula constituyente de la red desde su ubicación original hacia el espacio entre las otras partículas o intersticio.

Las impurezas intersticiales corresponden a la intromisión de una partícula no constituyente en los intersticios de la red cristalina.

Las impurezas sustitucionales corresponden a la intromisión de partículas no constituyentes en la red

cristalográfica, siendo reemplazada una partícula constituyente. Las impurezas sustitucionales pueden ser del tipo isomorfica o anisomorfica, dependiendo de la cara y el tamaño de las partículas sustituida y sustituyente.

Corresponde a la ocurrencia de dos defectos de vacancia simultáneos y se da en los sólidos cristalinos cuyas partículas constituyentes son especies iónicas, por lo cual, para mantener la carga total neutra en el cristal, al producirse una pérdida de un catión de la red, se produce también la pérdida de un anión, y viceversa.

El defecto denominado centro F se basa en la teoría homónima, la cual establece que este defecto cristalino corresponde a la incorporación de electrones para reestablecer el equilibrio de las cargas por efecto de la vacancia de un anión.

Los sólidos cristalinos pueden ser clasificados de acuerdo al tipo de enlace químico establecido entre sus partículas constituyentes, distinguiéndose así los cristales iónicos, covalentes, moleculares y metálicos.

Son aquellos cuyas partículas constituyentes son especies iónicas y que, por lo tanto, están relacionadas entre sí mediante enlaces iónicos. Ejemplos de cristales iónicos son el cloruro de sodio, fluoruro de litio, cloruro de plata y óxido de zinc. Se caracterizan por presentar altas energías de enlace, del orden de 964,0 kcal (ZnO) a 186 kcal (NaCl). mol mol

Como su nombre lo indica, son aquellos cuyas partículas constituyentes se unen entre sí mediante enlaces covalentes. Son ejemplos de cristales covalentes el diamante, silicio y el óxido de silicio. En el enlace covalente la compartición de electrones entre las partículas es más equitativa, lo que determina menores energías de enlace respecto a los cristales iónicos, las que son del orden de 433 kcal (SiO2) a 105 kcal (Si). mol mol

Se forman por la cristalización de gases mediante disminución de temperatura y aumento de presión. Ejemplos de cristales moleculares son el dióxido de carbono (hielo seco), los gases nobles, el gas cloro y el metano. En comparación a los cristales iónicos y covalentes presentan energías de enlaces mucho menores que son del orden de 1,56 kcal (Ar) a 6,03 kcal (CO2). mol mol

Sus partículas constituyentes corresponden a átomos de elementos metálicos y se caracterizan por la presencia del enlace metálico, el cual consiste, a grosso modo, en centros positivos dados por los núcleos atómicos embebidos en un mar de electrones con capacidad para circular en la red cristalográfica. La energía de enlace de los cristales metálicos es variada y es del orden de 200,0 kcal (W), 99,0 kcal (Fe) a 38 kcal (Li). mol mol mol

%p/p

Los tejidos mineralizados son el esmalte dentario, la dentina, el cemento y el hueso, adquiriendo especial relevancia para el quehacer odontológico el primero de ellos. Las propiedades físico-químicas de estos tejidos mineralizados están dadas por su porcentaje de composición relativa en cuanto a componentes orgánicos e inorgánicos, lo que, como veremos, determina las características especiales que presenta el esmalte dentario frente a los otros tejidos mineralizados. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

3,0% 1,0%

10,0% 20,0%

15,0% 30,0%

95,0% 70,0%

Esmalte

Dentina

65,0%

Hueso

Agua Componente orgánico Componente inorgánico

Como se muestra en el gráfico, los tejidos mineralizados se diferencian en su composición de acuerdo a su porcentaje de abundancia de componentes inorgánicos, orgánicos y agua en su estructura, teniendo el esmalte la mayor abundancia relativa de componentes inorgánicos y la menor de componentes orgánicos. Este hecho determina que el esmalte presente una densidad mayor que los otros tejidos g mineralizados, alcanzando los 3 mL , en g g g comparación a los 2,35 mL , 2,05 mL y 2,2 mL de dentina, cemento y hueso respectivamente.

En cuanto al componente inorgánico de estos tejidos mineralizados corresponde en su mayoría al fosfato de calcio básico hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2. Pese a que el componente inorgánico de esmalte, dentina, cemento y hueso es el mismo, se diferencian en los tamaños de los cristales de hidroxiapatita, siendo mucho mayores en el esmalte que en los otros tejidos. Esta situación se puede apreciar al comparar los ángulos de difracción obtenidos mediante difracción con rayos X, lo que demuestra que el componente inorgánico es principalmente hidroxiapatita por la similitud de los patrones obtenidos. Es importante considerar que el esmalte dentario varía en cuanto a su composición relativa en su proceso de maduración y luego en sus regiones profundas y superficiales.

La maduración del esmalte puede ser dividida en una etapa de formación, una de transición y una madura. Conforme el esmalte madura aumenta su contenido mineral y disminuye su contenido orgánico, reflejado en el descenso del contenido proteico, el cual a su vez es modificado por el reemplazo de amelogenina por enamelina. Ya en su estado maduro, se observa que la composición del esmalte varía según la profundidad a la cual se haga el análisis.

Al analizar los macrocomponentes del esmalte es posible afirmar que el grueso del componente inorgánico no está en forma de hidroxiapatita propiamente tal, sino que el componente inorgánico mayoritario del esmalte es la hidroxiapatita carbonatada(CO3-OHA): Ca10(PO4)6(OH)2-x(CO3)x, seguido por la hidroxiapatita fluorada (F-OHA): Ca10(PO4)6(OH)2-x(F)x. Estas apatitas, resultantes de la sustitución parcial de iones hidroxilo de la hidroxiapatita (OHA), se denominan apatitas no estequiométricas, mientras que las resultantes de la sustitución total serán las estequiométricas: carboxiapatita (Ca10(PO4)6(CO3)2)y fluorapatita (Ca10(PO4)6(F)2), las cuales están prácticamente ausentes del esmalte. Esto se puede comprobar mediante el análisis de la relación entre calcio y fosfato, dónde para la hidroxiapatita estequiométrica se tiene que

Ca PO34

1, 67 , mientras que

en el esmalte esta relación fluctúa entre 1,48 y 1,47.

Dada la composición del esmalte, en la que prima la hidroxiapatita en su forma carbonatada, podemos analizar ahora su estructura basándonos en el cristal de hidroxiapatita, la cual corresponde a un sólido cristalino del tipo iónico y que consta con una celda unitaria (unidad repetitiva) de fórmula Ca10(PO4)6(OH)2, recordando que esta fórmula es para la forma estequiométrica, de la cual por efecto de defectos cristalinos del tipo impurezas sustitucionales se obtienen las formas no estequiométrica carbonatada y fluorada.

La celda unitaria de hidroxiapatita es de forma hexagonal y se dispone junto con sus vecinas en una disposición rómbica. Estos rombos se disponen apilados uno sobre otro para conformar así los denominados cristalitos o prismas de hidroxiapatita, los cuales se agrupan y compactan para formar los cristales. De esta forma tenemos tres niveles estructurales en los que se dispone la hidroxiapatita del esmalte: la celda unitaria, los prismas o cristalitos y los cristales. Estos cristales presentan en su superficie una capa de hidratación con múltiples iones adsorbidos en la superficie.

Dado su alto contenido orgánico, y el gran tamaño de los cristales de hidroxiapatita (y sus derivadas carbonatadas y fluoradas) que lo componen, el esmalte presenta las típicas propiedades de un cristal: baja o nula elasticidad, baja permeabilidad y gran dureza. Especial mención requiere la solubilidad de las apatitas del esmalte, la cual es informada por sus constantes de producto de solubilidad K ps :

K psOHA K psCO

-OHA

K psF-OHA 5 10

105

2 10

115

9 10 1 10

K psEsmalte

105

119

4 10

115

En la cavidad oral se establece un complejo sistema químico en el que participan los dientes y el denominado ambiente bucal. Este ambiente, dada su diversa composición, ejerce diversas influencias sobre los dientes, y para entenderlas se concibe en la cavidad oral un sistema químico heterogéneo dado por una fase líquida formada por los fluidos bucales y un sólida dada por la superficie de los dientes, es decir, el esmalte dentario, el cual, corresponde a un sólido cristalino formado por fosfatos de calcio, dentro de los que destaca la hidroxiapatita carbonatada. Esta fase sólida está en constante interacción con los fluidos orales y dentro de dichas interacciones destacan los procesos de disolución y desmineralización.

El sistema químico heterogéneo descrito lo analizaremos considerando dos fases involucradas: una sólida constituida por el esmalte y una líquida compuesta por los fluidos orales. Entre estos dos componentes existe un intercambio constante de materiales, por lo cual existe un tránsito de componentes desde la fase sólida a la fase líquida en un proceso de disolución y, al contrario, en un proceso de cristalización. De esta forma, decimos que se establece un equilibrio de disolución cuando la velocidad de disolución se iguala a la velocidad de cristalización:

Ca10 (PO4 )6 (OH)2 x (CO3 )x Fase sólida

vDisolución

vCristalización

Disolución

10Ca 2

Cristalización

6PO43

(2 Fase líquida

x )OH

xCO23

Luego, la constante de equilibrio para este sistema está dada por: Keq

Ca 2

PO34

2 x

CO23

Ca10 (PO4 )6 (OH)2 x (CO3 )x

Luego, dado que la concentración de un sólido no varía, se define la constante de producto de solubilidad K ps para el sistema como sigue: K ps

Ca2

PO34

2 x

CO23

Cuando se presenta dicho equilibrio de disolución, además de afirmar que las velocidades de disolución y cristalización se igualan, podemos afirmar que la fase líquida está saturada respecto a los iones participantes. Podemos definir también el producto iónico de solubilidad, I ps , en base a la misma expresión matemática que define a K ps , pero teniendo en cuenta que el valor de I ps no describe la situación de equilibrio. De esta forma, podemos ahora adelantar el comportamiento del sistema en función del estado de saturación de la fase líquida: si la fase líquida se sobresatura se verá favorecida la reacción de cristalización y, por el contrario, si la fase líquida está hiposaturada se favorece la reacción de disolución. Esto, en función de I ps y K ps : I ps

K ps

Ca10 (PO4 )6 (OH)2 x (CO3 )x

I ps

K ps

Ca10 (PO4 )6 (OH)2 x (CO3 )x

Disolución

10Ca 2

Cristalización

6PO43

10Ca 2

6PO43

xCO23

x )OH x )OH

xCO23

Asimismo, tenemos: I ps I ps I ps

K ps K ps K ps

vCristalización vCristalización vCristalización

vDisolución vDisolución vDisolución

Dada la complejidad en la conformación de las fases involucradas es que se deben tener en cuenta dos particularidades del proceso de disolución/precipitación en el sistema que estamos considerando. Primero, dado que los fluidos orales presentan diversa composición de acuerdo a la estimulación y al momento del día es que sólo podemos hablar de equilibrios químicos instantáneos o efímeros entre el ambiente bucal y los dientes. Y, en segundo lugar, dado que el esmalte está formado en su mayor parte por hidroxiapatita carbonata y dado que ésta es un fosfato de calcio de alta complejidad se tiene que la reacción de disolución no ocurre en un solo paso como sugiere la ecuación química que lo describe, sino que comprende varios pasos en los cuales la hidroxiapatita carbonatada y los otros fosfatos de calcio del esmalte se transforman gradualmente en fosfatos de calcio de complejidad decreciente: 10Ca 2

Ca10 (PO4 )6 (OH)2 x (CO3 )x

6PO43

x )OH

xCO23

Formación de fosfatos de calcio menos complejos

Entre los elementos participantes de los equilibrios químicos en la cavidad oral también destacan las sales del ácido fosfórico H3PO4, las cuales se encontrarán formando parte de diversas estructuras dentales por su participación en la

constitución de fosfatos de calcio. Las sales de fosfato monoácido HPO24 y de ortofosfato PO4 3 están presentes en hueso, dientes y

cálculos dentales, mientras que las sales de fosfato diácido H2 PO4 se encuentra en la saliva y otros fluidos orales. Los diversos fosfatos de calcio presentes en el medio bucal presentan diversa complejidad, complejidad que determina su solubilidad, siendo los fosfatos de calcio menos complejos los más solubles y los más complejos los menos solubles. La solubilidad de los fosfatos de calcio varía según la acidez del medio y su complejidad, como se muestra en el gráfico. La única sustancia cuya solubilidad no depende del pH es el fluoruro de calcio, el cual es prácticamente insoluble. A partir de pH aproximadamente 5 la solubilidad de apatitas y fosfato de calcio disminuye de forma exponencial. Cuando los iones participantes de las reacciones de disolución de los componentes de la fase sólida participan con otros iones, por ejemplo iones fosfatos liberados a la fase líquida por disolución de una apatita reaccionan con protones del medio, los equilibrios de disolución se desplazan irreversiblemente hacia la disolución según la Ley de Le Chatèlier, produciéndose entonces el fenómeno de desmineralización por la formación de compuestos que no participan directamente de los equilibrios de disolución. De esta forma se puede estudiar el fenómeno de desmineralización de acuerdo a los factores que gobiernan el desplazamiento de los equilibrios de disolución. Bajo esta mirada podemos, por ejemplo, explicar la mayor solubilidad, y por tanto la mayor facilidad de desmineralización de la hidroxiapatita respecto a la hidroxiapatita fluorada: la velocidad con que los iones hidroxilo forman agua con los protones del medio es mayor a la velocidad con que los iones fluoruro reaccionan con los hidrogeniones, por lo que resulta más fácil desplazar el equilibrio de disolución de la primera versus la segunda. Así también se pueden establecer los factores que afectan la velocidad de disolución de las apatitas, y por ende la facilidad con la que experimentarán disolución: el tamaño de las partículas y la presencia de imperfecciones en los cristales aumentarán la velocidad de disolución, mientras que impurezas específicas (como el reemplazo de iones OH- por F-) o la facilidad de los iones participantes de permanecer en la fase de disolución sin reaccionar la disminuyen.

Los denominados agentes complejantes o agentes quelantes son especies químicas capaces de formar los complejos o quelatos mediante el establecimiento de enlaces covalentes coordinados o dativos, por lo cual en la formación de un complejo intervienen un aceptor y un dador de electrones, denominados centro positivo y ligando, respectivamente.

El centro positivo es la especie aceptora de electrones, más precisamente de pares electrónicos, por lo cual la cantidad de pares electrónicos que puede aceptar, y por tanto, la cantidad de enlaces dativos que puede formar depende de su número de coordinación, el cual está dado por su configuración electrónica. Por su carácter de aceptor de electrones, el centro positivo debe presentar orbitales vacíos o disponibles. La otra especie interventora, el ligando, corresponde a una molécula que presenta en su estructura uno o más átomos que son efectivamente los que aportan los electrones para la formación del enlace dativo, dichos átomos se denominan agentes complejandos. Pueden, o no, presentar carga y se denominan monodentados cuando presentan sólo un agente complejando, bidentado cuando presentan dos y así sucesivamente. La estructura del complejo formado depende directamente de la hibridación que presenta el centro positivo y, junto a la estructura del ligando, determinan la estabilidad del complejo. Cuando interactúan centros positivos grandes con ligandos pequeños se forman complejos de estabilidad mayor que cuando intervienen ligandos grandes y centros positivos grandes. Todo esto por los impedimentos estéricos.

La denominada constante de inestabilidad, denotada por K i , da un informe cuantitativo sobre la estabilidad del complejo formado, siendo mayor la estabilidad para valores menores de la constante y viceversa. Esto dado la obtención de la constante, la cual corresponde a la constante de equilibrio de la reacción de disociación del complejo en sus componentes: el centro positivo y el ligando: Complejo Keq

Ligando

Centro positivo

Ligando Centro positivo Complejo

Luego: Ki

Ligando Centro positivo

(COOH-CH2)2-N-CH2-CH2-N-(CH2-COOH)2. Por la presencia de los dos átomos de nitrógeno y cuatro de oxígeno, cada uno en los grupos carboxilos, el EDTA corresponde a un agente complejante polidentado, ya que presenta seis pares electrónicos susceptibles de donar para la formación de enlaces dativos. De esta forma y, debido a que el calcio Ca2+ presenta un número de coordinación 6 se relacionan en una proporción 1:1. La fórmula química mencionada se puede denotar como H4-EDTA, dónde dichos átomos de hidrógeno son los de los grupos carboxilos. En clínica, se emplea el EDTA en su forma de sal disódica (H2-EDTA)Na2, la cual reacciona de la siguiente forma con las apatitas: (H2 Ca10 (PO4 )6 (OH)2

Disolución

EDTA)Na2

10(H2 -EDTA)

(H2 -EDTA)2 2

2Na

10[Ca-EDTA] +6HPO24 +12 H +H2O

El complejo formado [Ca-EDTA] es incoloro y presenta una constante de inestabilidad Ki Ca-EDTA 10 10 . De esta forma se presentará un proceso de desmineralización, ya que el equilibrio de disolución de las apatitas se desplazará irreversiblemente hacia la disolución por la formación de complejo. Este proceso en particular se denomina desmineralización por complejación o por quelación. En base a la ecuación química que describe la formación del complejo [Ca-EDTA] se puede emplear el descenso de pH como un valor informativo sobre la verificación de la quelación, y por tanto, sobre la verificación de la ocurrencia de desmineralización por quelación. Asimismo, se puede analizar el proceso en base a la determinación de la concentración fosfatos, otro producto de la reacción de complejación. En base a la medición de la desmineralización por la determinación de variaciones de pH es que se ha establecido que no existe un único pH óptimo para la acción desmineralizante del EDTA. Dado el bajo valor de su constante de inestabilidad, se tiene que la formación del complejo [Ca-EDTA] se ve favorecida por sobre la formación de su sal cálcica edetato de sodio a un cierto pH, cuyo valor depende de los valores de pKa para sus átomos de hidrógeno y de nitrógeno participantes en la quelación. Experimentalmente se ha establecido que a un pH superior o igual a 5,5 la acción del EDTA corresponde a una demineralización por complejación, mientras que a un pH menor o igual a 5,0 su acción consiste en una desmineralización ácida. Los valores óptimos de pH para la acción desmineralizante del EDTA son 5,7 y 8,5, valores a los cuales se registran las mayores variaciones de pH en un mínimo de tiempo. En clínica, el EDTA se emplea en su presentación comercial a pH 7,3, en el cual se producen variaciones mímimas de pH en el tiempo, lo que permite controlar mejor el proceso. También en la clínica el EDTA se emplea junto con aditivos para que no se produzca una acidificación excesiva (tampones) y para aumentar la selectividad en la formación de complejos.

El empleo de fluoruros es muy amplio en Odontología y se emplean en dentífricos, colutorios, geles y en el agua potable, entre otros. Los usos de los diversos compuestos químicos con flúor está determinado por sus propiedades químicas, específicamente, por el enlace químico por medio del cual se presentan unidos los átomos de flúor al resto del compuesto. Así, por ejemplo, se emplea la sal fluoruro de sodio (NaF) en la fluoración de agua y en pastas dentales por su fácil disociación. Otros compuestos fluorados además del fluoruro de sodio, como el monofluorofosfato de sodio (NaFPO3), el fluoruro estañoso (SnF2) y las aminas fluoradas (R-NH-F) se emplean en la fabricación de pastas dentales en concentraciones que van desde las 500 a las 1500ppm. En Chile se emplean el fluoruro de sodio, el fluoruro estañoso y el monofluorofosfato de sodio. Los compuestos como aminas fluoradas y el monofluorofosfato de sodio, al presentar los átomos de flúor unidos de forma covalente, presentan una mejor retención en boca, lo que permite su liberación gradual por métodos enzimáticos.

En las pastas dentales comerciales chilenas se emplean mayoritariamente el fluoruro de sodio y el monofluorofosfato de sodio en concentraciones de 500ppm para los niños y en concentraciones de 1000 a 1500ppm en adultos. También la legislación exige que se indique la concentración de flúor iónico presente en la pasta, ya que en concentraciones elevadas constituye un agente tóxico para la salud. La fluorosis es una patología derivada de una ingesta excesiva de compuestos fluorados y puede conllevar diversas complicaciones, entre las que están la mayor propensión a presentar fracturas óseas y afecciones articulares por la incorporación de flúor a los huesos. Existe también la denominada fluorosis dental, la cual también es producida por la ingesta excesiva de flúor y se manifiesta en el cuadro denominado como esmalte moteado, correspondiente a un tipo de hipoplasia generada por la afección del proceso de amelogénesis. Es por esta razón que no se recomienda el uso de productos odontológicos fluorados en menores de seis años. Como se sabe, el uso de compuestos fluorados es muy amplio en el campo de la Odontología. El mecanismo de acción del flúor como agente anticaries se sabe que consiste en la afección del metabolismo bacteriano y en el mejoramiento de las propiedades cristalinas del esmalte dentario. El fluoruro es captado por el esmalte dental por dos vías principales: una sistémica, consistente en el transporte sanguíneo del flúor obtenido en la dieta a partir del agua potable y alimentos fluorados y una tópica consistente en la aplicación directa sobre el esmalte por medio de colutorios, geles, cremas dentales, etc. En esta última vía intervienen también los fluidos orales. Adquiere especial relevancia la cantidad de flúor captado por la vía sistémica, la que alcanza alrededor del 90%, y la ley establece que en aquellas zonas dónde el agua de consumo no alcance las 0,5ppm por fluoración natural se debe realizar una fluoración artificial complementaria. Ante estas medidas han surgido voces de alerta por la toxicidad del fluor en el ambiente y por los cuadros de fluorosis dental y ósea. Sin embargo los retractores a la aplicación masiva de fluoruros en las aguas de consumo no han encontrado una base científica, pero sí una base, podríamos decir, jurídica, ya que atenta contra la libre elección de adoptar un tratamiento. Los primeros indicios de la relación entre los fluoruros y afecciones dentales como hipoplasias de esmalte fueron estudiados por Dean en los Estados Unidos. El denominado estudio de Dean consistió en la elaboración de un índice clínico de 0 a 5, dónde 0 indicaba la ausencia de patología y 5 el mayor grado de daño (fluorosis) comparado con la concentración de fluoruro en las aguas de consumo. Los resultados de los estudios de Dean arrojaron que a partir de cierto nivel de concentración de fluoruro en las aguas de consumo se producía un aumento en el padecimiento de fluorosis. Posteriormente se realizó una variante del estudio de Dean que relacionaba esta vez el índice COPD y la concentración de fluoruro en el agua. Al graficar los resultados se observa una clara relación entre los factores estudiados.

De esta forma, se tiene que, al aumentar las concentraciones de fluoruro en las aguas de consumo, el índice COPD disminuye progresivamente hasta estabilizarse, mientras que el índice de fluorosis de Dean se incrementa. Estudios posteriores determinaron que es a la concentración de 1,0ppm de fluoruro en el agua de consumo que se produce el mayor descenso del índice COPD asociado al menor incremento del índice de fluorosis, por lo cual dicha concentración se ha adoptado como un estandar. En un primero momento, dicho estandar se aplicó directamente a la fluoración del agua, es decir, la fluoración del agua de consumo se hizo de tal forma de alcanzar las 1,0ppm. Posteriormente, dicho valor estandar se adoptó como la ingesta máxima recomendada, por lo que se bajó la cuota de fluoración al considerar las otras fuentes de flúor de la dieta. En cuanto a su efecto cariostático, se dilucidó que dependía casi exclusivamente de la aplicación tópica de fluoruro, lo que se demostró mediante experiencias en las que se administraba agua potable fluorada a una comunidad y ciertos años despúes se suspendía. Se obervó primeramente una reducción de los índices de caries y luego una mantención, pero al suspender la fluoración se observó que los índices ascendieron hasta sus valores originales, por lo cual se desechó que por medio de la vía sistémica el esmalte se hiciera más resistente y que por esta razón se reducían las caries. En base a estos descubrimientos se determinó que, además del mejoramiento de las propiedades cristalinas del esmalte por la captación sistémisa, la apicación tópica ejercía diversas influencias sobre los agentes patógenos generadores de caries. Sobre los mecanismos de acción del flúor en los dientes, se acepta la existencia de tres vías de acción. Una relacionada al medio bucal, es decir, a la fase líquida del sistema bucal, la cual transporta los iones fluoruro hacia el esmalte, el cual también presenta un sistema de microcirculación que comprende una fase líquida, por medio de la cual el flúor penetra en el diente. La segunda vía consiste en la penetración del flúor en el interior del esmalte hacia los cirstales de apatita, dónde se verifican fenómenos de sustitución. La tercera vía, y al parecer la más importante, es la acción superficial del flúor en el esmalte. Esta última vía se relaciona con la formación de un material correspondiente básicamente a fluoruro de calcio, el que se depositaría en la superficie del esmalte y que se forma por su reacción con las apatitas: Ca10 (PO4 )6 (OH)2

20F

10CaF+6HPO24

2OH

Últimamente, con el fin de facilitar la depositación de esta capa de fluoruro de calcio sobre el esmalte es que se emplean altas concentraciones de fluoruro en medios ácidos, especialmente como flúorfosfato acidulado a pH cercanos a 1 o 2, lo que en primer lugar ocasiona una desmineralización superficial, lo que origina una superficie más apta para la depositación del fuoruro de calcio: Ca10 (PO4 )6 (OH)2

H+

6CaHPO4

2H2O+4Ca2+

También se plantea que son los fosfatos de calcio sencillos, como la Bruschita, los que participarían en los procesos de remineralización, además de fosfatos de calcio fluorados como la hidroxiapatita fluorada, no la fluorapatita, cuya formación resulta casi imposible. De esta forma, el flúor actuaría a modo de catalizador del proceso de remineralización porque su presencia propicia la formación de fosfatos de calcio.

Es el fluido fisiológico bucal por excelencia. Se caracteriza por su tasa de producción cercana al litro diario. Es hipotónica respecto al plasma sanguíneo. En cuanto a su

g composición es 99% de agua, lo que determina su densidad ρ=1,007 mL , con un 1% de materia sólida, de la cual la mitad corresponde componentes orgánicos y la otra mitad a componentes inorgánicos. La tonicidad de la saliva relativa al plasma sanguíneo varía según el estado de estimulación de la producción salival: la saliva no estimulada o de reposo alcanza hasta 101 de la tonicidad plasmática, mientras que la saliva estimulada llega

hasta los 43 . Asimismo, dependiendo de la estimulación de la producción salival, la tasa de mL producción varía, llegando hasta 1 min para la saliva estimulada. Si bien el contenido de materiales disueltos en la saliva es mínimo, adquieren importancia por su diversidad:

MATERIA SÓLIDA SALIVAL Materia orgánica Materia inorgánica Albúminas, amilasas, glucouronidasas, Amoniaco, bicarbonato, calcio, yodo, cistatinas, esterasas, gustatina, fosfatos, potasio, sodio, magnesio, sulfatos, fibronectina, inmunoglobulinas, etc. lactoferrinas, lisozimas, mucina, factores de crecimiento, peroxidasas, etc. En la tabla siguiente se muestra una comparación entre la composición salival y sanguínea: COMPOSICIÓN SALIVAL RESPECTO A LA SANGRE Saliva Sangre De reposo Estimulada 6,7 6,8 a 7,5 7,3 a 7,4 pH 4a6 26 135 a 145 [Na] mM 22 20 3,5 a 5,5 [K] mM 1,5 a 4,0 1,5 a 3,0 2,0 a 2,5 [Ca] mM 0,2 0,15 a 0,20 1,0 a 1,5 [Mg] mM 6 4 1,0 a 1,5 [P] mM 12 4a8 0,08 a 0,11 [NH3] mM 5 15 a 50 23 a 32 [HCO3-] mM 15 30 99 a 105 [Cl] ppm Destacan las diferencias entre la saliva de reposo y la estimulada en cuanto a las concentraciones de sodio, fosfatos, bicarbonato y las diferencias de pH. Esto se explica por la presencia de diferentes sistemas amortiguadores, tampones o buffer en la saliva en reposo y en la saliva estimulada: en la primera se encuentra el sistema tampón H3 PO4 H2 PO4- +H+ HPO4- +H+ , mientras que en la saliva estimulada actuará el sistema H2CO3 HCO3 H . El gráfico muestra la relación entre el pH salival, el estado de estimulación y la velocidad de flujo salival, en el cual se observa que el pH salival se mantiene relativamente constante. La función de la saliva en la cavidad oral radica en la protección de los dientes, lo que se lleva a cabo mediante una limpieza mecánica, la reducción de la solubilidad de sus

componentes y su actividad antibacteriana. Esta limpieza mecánica consiste fundamentalmente en la dilución y remoción de diversos sustratos, entre los que destacan los glúcidos. Su función antibacteriana está dada por la presencia de lisozimas, inmunoglobulinas, lactoferrinas y peroxidasas. Un importante mecanismo de protección dado por la saliva, en cuanto a la reducción y mantención de la solubilidad de los componentes dentarios, es su acción buffer dada por los sistemas tampones mencionados, a los que hay que sumar la acción de las proteínas salivales. El principal sistema tampón corresponde al del ácido carbónico y bicarbonato, el cual presenta la particularidad de que uno de sus componentes, el ácido carbónico, de forma espontánea o por acción de la enzima anhidrasa carbónica, se convierte en dióxido de carbono y agua rápidamente: CO2 H2O H2CO3 HCO3 H . Por esto es que se emplea la presión parcial de dióxido de carbono como cuantificador de la concentración de ácido carbónico salival, la cual se obtiene a partir de la expresión pV nRT . Este sistema tampón confiere cerca del 80% de la capacidad amortiguadora de la saliva, mientras que en el reposo, el sistema tampón del ácido fosfórico y sus sales junto a las proteínas son las encargadas de mantener el pH salival. También es importante mencionar que, dada las concentraciones de calcio y fosfato salival, la saliva se considera como una solución sobresaturada en dichos iones, lo que desplaza el equilibrio de disolución de los componentes dentales hacia la cristalización o precipitación. Esta condición de saturación, como ya vimos, puede ser estudiada comparando los valores K ps e I ps .

La placa microbiana, como su nombre lo indica, presenta microorganismos, los cuales obtienen energía mediante el metabolismo de carbohidratos, produciendo como desechos metabólicos diversos ácidos orgánicos. Este hecho cobra especial relevancia en Odontología por su directa participación en el proceso de desmineralización dentaria y en los procesos cariosos.

La estructuración de la placa microbiana es muy compleja y se compone en un 70 a 60% de microorganismos bacterianos y en un 30 a 40% de la denominada matriz de la placa. Ambas son estructuras indistinguibles e indivisibles. La compleja estructura de la matriz de la placa permite que los microorganismos que la pueblan sean resistentes a diversos procedimientos. La matriz de la placa se compone de polímeros de hidratos de carbono junto con diversas macromoléculas de tipo proteico y lipídico provenientes de la saliva y el resto del ambiente bucal. De esta forma y por su composición, la matriz de la placa microbiana constituye un sustrato o soporte esponjoso en el que viven y proliferan las bacterias.

Los elementos que componen la placa bacteriana son diversos y de diverso origen, destacándose el origen salival, los restos de alimentos y bacterias que ingresan a la cavidad oral. Cabe destacar que la composición y estructuración de la placa microbiana

es dinámica: cambia en todo momento en función de factores endógenos y exógenos a ella. La placa microbiana se compone en un 80% de agua y un 20% de elementos sólidos, de los cuales el 50% corresponde a proteínas de origen bacteriano y salival, un 10 a 15% a polisacáridos intracelulares y de las paredes celulares, un 25% a 30% de carbohidratos, lípidos y proteínas de la matriz y un 5 a 10% a materiales inorgánicos. En comparación a la saliva, la placa microbiana presenta un pH más bajo (pH 6,5 y pH 6,8 a 7,5, respectivamente), presenta también concentraciones muy superiores de potasio, calcio, magnesio, fósforo, amoniaco, bicarbonato y urea que la saliva, aunque presenta la misma concentración de sodio. De estos elementos, destacan las elevadas concentraciones de calcio y fosfato de la placa por factores como el pH más bajo que la saliva, lo que incrementa las concentraciones de iones calcio y fosfato y la presencia de la proteína estaterina (fijadora de calcio y fosfato). De esta forma, al presentar una elevada concentración de estas especies interviene directamente en la desmineralización dental. También la acidez de la placa incrementa sus concentraciones de fluoruro, el cual se presenta principalmente formando fosfato de calcio, apatitas fluoradas y unido a bacterias. Si bien se presentan elevadas concentraciones de flúor en la placa, las bacterias sólo son sensibles a sus efectos a pH menor a 5,5.

La formación de la placa microbiana ocurre en cuatro pasos sucesivos: formación de la película salival, adhesión bacteriana, acumulación bacteriana y formación de la matriz de la placa.

La película salival adquirida es un recubrimiento o membrana que cubre al esmalte de los dientes y se forma por la retención por parte de la hidroxiapatita de proteínas salivales y, dependiendo de la presencia de regiones desmineralizadas, se puede encontrar en tres niveles: superficial, subsuperficial y suprasuperficial. Su rol principal es el de actuar a modo de lubricante de las piezas dentarias y se caracteriza por su presencia continua sobre el esmalte. La formación de la película salival es un proceso de adsorción de proteínas salivales por parte de la hidroxiapatita mediante mecanismos físicoquimicos no muy claros que provocan una adsorción selectiva. De este modo, la película salival adquirida se convierte en un sustrato para la colonización bacteriana.

Si bien en su formación la película salival adquirida está libre de bacterias, éstas no tardan mucho en colonizarla, proceso que constituye la adhesión bacteriana. Inicialmente se creía que las bacterias colonizaban la película salival mediante interacciones electrostáticas, pero al dilucidarse que ambos, bacterias y película, presentan una carga negativa se desechó la suposición. Actualmente se piensa que la colonización bacteriana de la película salival se produce por complejos fenómenos físicos y químicos que comprenden la interacción de polímeros bacterianos con la superficie de la película salival.

Esta relación bacteria-pelicula salival se realiza por medio de polímeros que establecen diversas interacciones, entre las que destacan la formación de puentes de hidrógeno, las interacciones hidrofobas, la formación de enlaces iónicos e interacciones electrostáticas. Los polímeros bacterianos que median la adhesión de las bacterias a la película son principalemnte del tipo hidrocarbonados y corresponden a fructanos y glucanos. Asimismo, las bacetrias liberan múltiples enzimas sintetizadoras de polímeros y de glucoproteínas de adhesión: las adhesinas, como la lectina, la cual media la adhesión bacteriana al esmalte. La adhesión de bacterias se produce por tres mecanismos dependiendo si son, o no, de la misma especie. De esta forma se denomina aglutinación a la adhesión de un grupo de bacterias de la misma especie, coagregación al establecimiento de redes de interacción entre dos o más grupos bacterianos de distinta especie y coadhesión a la suspensión de un grupo bacetriano sobre otro de otra especie que está adherido a la superficie.

Luego de que la película salival adquirida es colonizada por un primer grupo de bacterias que se adhieren a sus componentes, éstas producen diversos polímeros hidrocarbonados extracelulares (glucanos y fructanos) que permiten ahora la adhesión de nuevos grupos bacterianos sobre éstos. También contribuye a esta adhesión de más bacterias la migración de componentes salivales al complejo película salival-polímeros bacterianos.

Finalmente tiene lugar la síntesis de la matriz de la placa microbiana mediante la síntesis de polímeros hidrocarbonados, liberación de enzimas productoras de polímeros y que regulan la adhesión celular mediada por proteínas.

Dada la complejidad de la placa bacteriana y a la presencia de un componente biótico en su conformación, se llevan a cabo múltiples y complejas reacciones químicas, muchas de las cuales se incluyen en el metabolismo bacteriano. De este modo, las reacciones en la placa comprenden procesos de degradación y digestión de sustancias energéticamente acoplados a procesos de síntesis de moléculas y macromoléculas.

Es el proceso metabólico más conocido y relacionado a la placa microbiana. Esto porque los microorganismos que la habitan (el componente biótico del que hablábamos) obtienen energía a partir del metabolismo de hidratos de carbono o azúcares. Debido a la baja o nula presión de oxígeno de la placa microbiana, los productos de la glucólisis no entran en procesos de respiración celular, sino que son sometidos a vías de fermentación, es decir, a metabolismo anaeorobio, el cual arroja como productos de desecho diversos ácidos orgánicos, dependiendo de la vía y de los sustratos.

La glucosa obtenida por las bacterias de la placa proviene de polisacáridos como el almidón, el cual al hidrolizarse da como resultados moléculas de glucosa susceptibles de entrar en el proceso de glucólisis. Este proceso comprende dos fosforilaciones e isomerizaciones de la molécula de glucosa incial, transformándola en glucosa fosfato, fructosa fosfato y fructosa 1,6 difosfato, entre otras. Hacia el final de la glucólisis el último intermediario de seis átomos de carbono es convertido en dos de tres átomos de carbono que se convierten a su vez en dos moléculas de piruvato (3 átomos de carbono). Estas moléculas de piruvato, luego de pasar por la fermentación, generan diversos ácidos orgánicos dependiendo de la cepa bacteriana y de la vía metabólica empleada en función de la disponibilidad de glucosa: Ácido láctico (3C), Ácido ético (2C), ácido fórmico (2C), ácido propiónico (3C) y ácido butírico (4C). Existe una clara relación entre la disponibilidad de hidratos de carbono y los ácidos orgánicos producidos de su metabolismo, en cuanto a tipo y acidez: Ante la abundancia de hidratos de carbono las cepas bacterianas de la placa microbiana producen en mayor proporción ácidos con un alto grado de acidez, es decir, ácidos con bajos valores de pKa , mientras que, ante la escacez de hidratos de carbono se producirá una mayor proporción de ácidos débiles (altos valores de pKa ). Para aclarar este punto, recordar que el grado de disociación de un ácido, y por tanto su acidez, fuerza o agresividad están dados directamente por el valor de su constante de acidez Ka , es decir, que mientras mayor sea el valor de la constante, mayor es el grado de acidez. De este modo, al aplicar la función matemática pKa log10 Ka se tiene que la magnitud del valor de pKa no informa directamente de la fuerza del ácido, sino que por el contrario, a un mayor valor de pKa menor fuerza, y viceversa.

Se define como pH crítico a aquel bajo el cual comienza a producirse demineralización del esmalte dental. El valor de dicho pH es de 5,5 e inicialmente se le definió como el pH salival al cual esta se encontraba hiposaturada en iones calcio y fosfato, definición obsoleta por el hecho que la saliva hiposaturada juega un rol parcial en el proceso de desmineralización. Actualmente se define dicho pH crítico como el pH del líquido de la placa microbiana al cual éste se encuentra hiposaturado en iones calcio y fosfato, hiposaturación que interviene directamente en la desmineralización de la hidroxiapatita del esmalte. 5,5 corresponde a un valor promedio. También se emplea el conecpto de pH de límite de desmineralización y su valor corresponde a 5,7. Sobre este valor de pH del líquido de la placa es altamente improbable que se produzca desmineralización. El valor 5,5 de pH crítico resulta de factores como la acción de sistemas tampón, amortiguadores o buffer que mantinen la acidez del sistema en un rango determinado y las concentraciones de calcio y fosfato en el líquido de la placa.

La desmineralización mediada por ácidos orgánicos es un proceso complejo en el que intervienen múltiples factores y equilibrios químicos. El más importante de ellos es el sistema químico de la disociación de los ácidos en función del pH y su pKa . Recordando que el valor pKa de un ácido corresponde al pH al cual se deprotona total o parcialmente, se tiene la siguiente relación, tomando un ácido orgánico R-COOH:

COOH

pH pKa pH pKa

COO

Es de esta forma que el pH del medio influye en la acción de los ácidos e interviene por tanto en los procesos de desmineralización. La desmineralización del esmalte se produce en dos niveles: uno dado por la liberación de protones en la superficie y otro subsuperficial dado por la penetración de los ácidos hacia la subsuperficie del esmalte. En un estadio inicial, la desmineralización se produce a nivel superficial por la deprotonación de los ácidos orgánicos producidos por la placa, esto gracias a que el pH inicial de la superficie del esmalte es lo suficientemente alto como para permitir la disociación, es decir, se tiene la siguiente situación:

COOH

pH pKa

COO

Conforme avanza la desmineralización superficial comenzará a observarse una disminución del pH por la acción de los ácidos hasta un punto que éste estará por debajo del valor pKa del ácido, inhibiendo así la disociación, es decir, se llega a la situación:

COOH

pH pKa

COO

Recordando que solo las especies eléctricamente neutras pueden penetrar en las diminutas porosidades del esmalte hacia la subsuperficie, mientras el pH siga estando por debajo del valor de pKa habrá cada vez una mayor proporción de ácidos en su forma protonada R COOH y eléctricamente neutra, con lo cual podrán disfundir hacia la subsuperficie. Luego, dado que en la subsuperficie del esmalte existe un alto pH en comparación al valor de pKa se verá favorecida la deprotonación del ácido, con lo cual se llevará a cabo la desmineralización subsuperficial del esmalte. Por esta razón se dice que las lesiones de caries comeinzan desde adentro, es decir, comienzan como lesiones subsuperficiales (lesiones de mancha blanca). Por otro lado las cavitaciones corresponden a lesiones superficiales en las que se pierde la estructura del esmalte en una región localizada producto de su acción en la superficie. De este modo se configura como un indicador confiable de desmineralización el pH del líquido de la placa, ya que su valor informa sobre la producción, concentración y la acción de los ácidos orgánicos en el diente, como así también se encuentra en la región misma donde se produce la desmineralización. Pero este indicador presenta una serie de inconvenientes en cuanto a su obtención por el requerimiento de equipos y técnicas de vanguardia.

La denominada curva de Stephan, así denominada por su diseñador (Stephan, RM, 1940. Changes in the hydrogen ion concentration on tooth surfaces and in carious lesions. J Am Dent Assoc 27: 718), muestra la producción ácida de la placa microbiana en el tiempo por medio del pH del líquido de la placa ante un estímulo en la dieta: ingesta de carbohidratos. La figura de la izquierda corresponde a una curva de Stephan. La flecha indica la ingesta de carbohidratos fermentables y la línea horizontal continua marca el pH crítico. Experimentalmente una curva de Stephan se elabora mediante el empleo de un colutorio de una solución de glucosa o similar. La caída en el pH del líquido dependerá por una parte de la cepa bacteriana participante y por otra del estado de actividad de la placa microbiana. Se observa que aquellas placas que no están participando de procesos activos de caries provocan una caída de pH que no llega al pH crítico, las placas de actividad moderada pueden disminuir el pH hasta valores muy próximos al crítico y aquellas que participan de procesos cariosos activos provocan caídas de pH que llegan muy por debajo al valor crítico. Asimismo, el tiempo que demora la regularización del pH, o bien el tiempo durante el cual ocurre desmineralización si la caída está por debajo del valor 5,5, aumenta con la actividad de la placa.

Ya visto el papel que juega la placa microbiana en los procesos de desmineralización dental y en la caries, es fácil comprender la importancia de su control en Odontología.

El control de la placa microbiana puede ser efectuado por medios físicos (mecánicos) y químicos. Los métodos mecánicos, a diferencia de los químicos, pueden lograr la eliminación de la placa microbiana por medio de procedimientos en la consulta o por métodos comunes como el cepillado o el uso de la seda dental. Es recomendable que la eliminación mecánica de la placa sea frecuente y regular. Se recomienda una remoción efectiva cada dos semanas.

Los métodos químicos para el control de la placa son incapaces de eliminarla, por lo cual están dirigidos a prevenir su formación y acumulación. Los agentes químicos controladores de la placa microbiana deben cumplir con cuatro requisitos básicos: 1) deben ser de formulación estable, 2) debe ser efectivo en tejidos orales, 3) sus presentaciones comerciales deben informar de su presencia y concentración y 4) se debe consultar su uso al profesional. Los agentes químicos empleados contra la placa microbiana en Odontología corresponden a agentes enzimáticos, agentes quelantes,

antibióticos y antisépticos. Dentro de este último grupo encontramos la clorhexidina, los iones metálicos y el triclosán.

Destaca el sistema enzimático salival dextranasa lactoperoxidasa tiocianato, también denominado sistema LP. Este sistema enzimático, en presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2), cataliza la oxidación de tiocianato (SCN-) en agentes con acción microbiana como el hipotiocianato (OSCN-), agentes que ejercen sus efectos en la placa microbiana.

Destaca en este grupo el Cloruro de Cetilpiridinium (CPC), derivado de amonio cuaternario. El CPC y similares presentan actividad antiséptica por afectar la permeabilidad de las bacterias, como así su adhesión. Intervienen en la mantención de los sistemas amortiguadores de pH.

Se recomienda su uso en procesos agudos como gingivitis o la enfermedad periodontal, no así su empleo frecuente y preventivo, ya que generan resistencia bacteriana. Destacan la Vancomicina, Espiramicina y Kanamicina.

Es una molécula grande que pertenece a la familia de los diguanidos. Corresponde a un potente antiséptico de uso odontológico. Los buenos resultados obtenidos en el uso de clorhexidina radican en sus buenos índices de retención a los tejidos dentales. Esta buena retención se produce por un fenómeno electrostático. A la izquierda se puede apreciar la estructura de la molécula de clorhexidina. La presencia de los anillos bencénicos unidos a los átomos de cloro posibilita que éstos presenten carga parcial negativa y el anillo carga parcial positiva. De esta forma, los anillos interactúan con grupos como carboxilos de los tejidos dentarios, de los recubrimientos mucosos y de la placa microbiana. Por medio de estas interacciones de atracción electrostática la clorhexidina puede ser retenida alrededor de 6 a 8 horas, produciéndose además una liberación progresiva. Esta liberación se produce cuando cationes como calcio se interponen entre el anillo y los grupos con los que interactúan. La clorhexidina se usa ampliamente como antiséptico tópico, sobre todo en procedimientos de periodoncia, dónde se ha demostrado que reduce la gingivitis hasta en un 67% y disminuye la placa hasta en un 60%. Su acción es del tipo antibacteriana aunque también se ha demostrado que afecta la formación la película salival adquirida y la integridad de la placa, dificultando la formación de la placa bacteriana. En las bacterias la

clorhexidina afecta gravemente la permeabilidad de la membrana plasmática por su acción a nivel enzimático, desencadenando trastornos metabólicos. A pesar de su amplio uso, la clorhexidina presenta la desventaja de pigmentar los dientes de un color marrón, por lo cual su uso se restringe a períodos acotados. Así también la clorhexidina es incompatible con la formulación de las cremas dentales comerciales.

A diferencia de otros iones metálicos con acción antiplaca, como el estaño o el cobre, no presenta un sabor muy desagradable, es de baja toxicidad, es compatible con múltiples formulaciones, es un elemento esencial de la dieta (es cofactor metabólico) y es abundante. El Zinc se emplea como astringente (retractor de tejidos o cicatrizante), aditivo alimentario y como antiinflamatorio tópico. El mecanismo de acción del Zinc y de cationes similares sobre la placa bacteriana consiste en la inhibición de la actividad de las enzimas que presentan grupos sulfhidrilos en su estructura, como la enzima aldolasa de la glucólisis, cuya acción es convertir la 1,6-fructosa bifosfato en dihidroxiacetona y 3-fosfogliceraldehído y la enzima Piruvato quinasa, la que convierte el fosfoenolpiruvato en piruvato. De esta forma la acción de los iones Zn2+ resulta en la disminución de la síntesis de ácidos orgánicos por parte de las bacterias de la placa, lo que se aprecia en la curva de Stephan de la izquierda. Otra ventaja del Zinc como agente antiplaca es su buena retención en boca, sobre todo en el líquido de la placa, y cuya concentración puede mantenerse próxima a las 2000ppm por hasta seis horas. Las formulaciones en las que se emplea el zinc son las cremas dentales (citrato de zinc) y en colutorios (sulfato de zinc).

Es un agente antiséptico que corresponde a un éter de dos anillos bencénicos clorados, es de carácter apolar. Presenta acción antifúngica y antibacteriana mediante la inhibición de la enzima ENR (Enoyl-acyl carrier protein reductase), la cual participa en la síntesis de ácidos grasos. De esta forma, el triclosán afecta la producción del líquido de la placa. El triclosán presenta diversas propiedades, entre las que se cuentan su capacidad de ser retenido en la superficie dental, presentar una acción complementaria al zinc (el triclosán ataca a la placa recién formada, mientras que el zinc a la placa antigua), es interactivo (se emplea junto con otros antisépticos), en bajas concentraciones tiene un efecto bacteriostático y en altas concentraciones constituye un bactericida.

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Afecta el sistema de las fosfotransferasas. Inhibe los transportadores de glucosa. Bloquea la síntesis de glucógeno. Inhibe la enzima enolasa. Inhibe los transportadores de ácidos orgánicos. Inhibe los transportadores de protones dependientes de ATP. Bloquea los transportadores dependientes de gradiente de protones.

El cálculo dental, también denominado sarro, corresponde a placa microbiana mineralizada por fosfatos de calcio de complejidad variable y recubierta superficialmente por placa microbiana no mineralizada en estado activo o inactivo.

La formación de cálculos dentales está determinada por la formación previa de una delgada capa o tela de carácter proteico sobre la placa microbiana, tela sobre la cual se llevará a cabo un proceso de mineralización por medio del cual se formarán los cálculos. Dado que la formación de los cálculos corresponde a un proceso de mineralización, se requiere la presencia de focos o centros de mineralización, los cuales pueden corresponder a elementos sólidos que induzcan la mineralización. Esta mineralización está dada por la actividad de la placa microbiana. De esta forma, el cálculo dental se forma a partir de estos focos de mineralización, constituyendo una unidad mineral esponjosa y porosa compuesta de fosfatos de calcio, restos de microorganismos, material orgánico, materiales de desecho y otras sustancias. La saliva y, especialmente la saliva sobresaturada, presenta múltiples elementos que pueden actuar como centros de mineralización, materiales como restos bacterianos, cristales minerales y proteínas, entre otros. Más profundamente, la formación de cálculos dentales está determinada por la presencia de receptores atómicos para calcio (Ca2+) y fosfato (PO43-) en la superficie de la placa microbiana. De esta forma, la depositación de calcio y fosfato en dichos receptores atómicos inducen la depositación de más iones sobre éstos. Así, las concentraciones bucales de calcio y fosfato son factores de suma importancia en el proceso de cristalización por el que se forma el cálculo dental. La presencia de estos receptores específicos para calcio y fosfato determinan una mineralización basada en un depósito gradual, ordenado y alternado de los iones intervinientes. La formación del cálculo dental ocurre generalmente a un pH próximo a la neutralidad (pH=7) y menor, lo que determina una mayor proporción del fosfato dicálcico (CaHPO4·2H2O), respecto a otros fosfatos de calcio. A este pH también se

encuentra fosfato octacálcico (Ca8H2(PO4)6·5 H2O) y en muy bajas proporciones fosfatos de calcio más complejos como la hidroxiapatita.

: Tales como proteínas salivales. : El pH es un factor determinante en los procesos de precipitación-disolución de formaciones cristalinas. De esta forma, a pH por debajo de la neutralidad se verá favorecida la disolución de los fosfatos de calcio, mientras que a un pH sobre 7 se verá favorecida la precipitación de estos. En consecuencia: un pH>7 favorece la formación de cálculos, mientras que un pH<7 inhibe su formación. : El principal producto metabólico de la placa bacteriana son los ácidos orgánicos, razón por la cual una mayor actividad de la placa inhibe la formación de cálculos, ya que su actividad afecta el pH y por tanto el proceso de mineralización, favoreciendo el aumento de solubilidad de los fosfatos de calcio frente a su precipitación.

: El aumento del pH salival como del pH de la placa bacteriana favorecen la precipitación de fosfatos de calcio, y por tanto la formación de cálculos. : Como ya se mencionó, las concentraciones salivales de calcio y fosfato intervienen de forma directa en la formación de cálculos.

Se distinguen dos tipos de cálculo dental en función de su ubicación: subgingival y supragingival.

Se forman por un mecanismo de cristalización que requiere altas concentraciones de calcio y de fosfatos provenientes del líquido del espacio subgingival o fluido crevicular.

También se forma mediante un mecanismo de mineralización pero, a diferencia del cálculo subgingival, requiere concentraciones menores de calcio y fosfatos y éstos son provenientes de la saliva y no del fluido crevicular. La necesidad de concentraciones menores de calcio y fosfatos para la formación de cálculos supragingivales determina su mayor prevalencia.

Los cálculos dentales son una afección común y la gran mayoría de la población ha presentado o presenta cálculos dentales con diverso nivel de gravedad. De esta forma, el cálculo dental se configura como un padecimiento o patología de alta propensidad.

   

La incidencia aumenta con la edad. Se presenta mayoritariamente en hombres debido a un aseo poco prolijo. Se observa mayor incidencia y prevalencia en sectores socioeconómicos bajos. No se observa relación con las concentraciones de ingesta de calcio y flúor, pero se establece una relación directa con el consumo de lípidos.

Debido a la dureza del mineral constituyente de los cálculos dentales, la eliminación sólo es posible por métodos mecánicos y los métodos químicos quedan relegados a la inhibición de su formación. La eliminación mecánica del sarro o cálculo conlleva la pérdida de 2 a 3µm de cemento. Debido a que los iones participantes del proceso de formación de cálculos dentales son los mismos que intervienen en los procesos de remineralización, aquellos agentes químicos para su control deben ser selectivos en cuanto a que no deben afectar la remineralización, por lo que se emplean sustancias que sólo actúan a nivel superficial y que son inactivas a nivel subsuperficial.

El flúor, en su forma iónica, no tendría efectos sobre la formación de cálculos dentales, lo que se explicaría por las siguientes aseveraciones:  

Los fosfolípidos de la placa microbiana, al retener los iones de calcio, disminuyen la disponibilidad de estos iones para reaccionar con los iones fluoruro. A pH próximo a la neutralidad o pH neutro, en el cual generalmente se forman los cálculos, las concentraciones de iones fluoruro disminuyen, impidiendo que éste interactúe con los iones de calcio a una escala tal para influir en el proceso de su formación.

 

A pH bajo, si bien las concentraciones de fluoruro aumentan, también aumenta la solubilidad de los fosfatos de calcio que forman los cálculos, inhibiendo per sé su formación. Las concentraciones de fluoruro necesarias para influir en la formación de cálculos dentales es mayor a la necesaria para los procesos de remineralización, por lo cual el fluoruro interviene en la remineralización dental y no en la formación de los cálculos.

El pirofosfato de sodio (Na4P2O7) es una sal que se emplea para inhibir la formación de cálculos dentales del tipo supragingival. Como agente químico seleccionado para la inhibición de la formación de cálculos, el pirofosfato no participa en los procesos de remineralización por su incapacidad para difundir hacia la subsuperficie (por su tamaño y por su fácil hidrólisis). La acción del pirofosfato de sodio en su forma disuelta o iónica (P2O74-) inhibe la formación de cálculos mediante la inhibición de la formación de cristales superficiales, esto mediante dos mecanismos:  

Por la acción quelante del pirofosfato, la cual es otorgada por las cargas negativas de sus átomos de oxígeno, lo que lo posibilita a secuestrar iones de calcio. Por la capacidad del pirofosfato de unirse a los receptores de calcio de la placa microbiana, impidiendo la unión de calcio a la placa y así inhibiendo el proceso de formación de los cálculos.

El cloruro de zinc (ZnCl2) se emplea en el control de los cálculos dentales por su efecto inhibitorio en su formación. Su mecanismo de acción contempla la unión de los cationes zinc (Zn2+) a los iones fosfato para así disminuir las concentraciones de iones fosfato disponibles para unirse a los iones de calcio. El empleo de cloruro de zinc reviste un problema por su reducido tamaño, lo que posibilita cierto grado de difusión hacia la subsuperficie y por tanto una inhibición de la remineralización. De esta forma se recomienda el uso de cloruro de zinc sólo en aquellos pacientes que no presenten procesos cariosos activos. Para subsanar este problema se propone el empleo de citrato de zinc el cual, además de no difundir hacia la subsuperficie, presenta mejor retención.

Un coloide corresponde a una mezcla compuesta de una sustancia cuyas partículas se distribuyen de forma regular sobre otra, la primera se denomina fase dispersa y la segunda fase dispersante. Los coloides se clasifican dentro de las mezclas heterogéneas y constituyen un sistema límite entre las mezclas homogéneas o soluciones y las heterogéneas. De esta forma, un sistema coloidal es una dispersión (no solución) heterogénea de una fase dispersa en una fase dispersante, que como su nombre indica,

dispersa las partículas, no las solubiliza. Dichas partículas presentan un tamaño que va desde los 0,1 a 1µm.

Se pueden distinguir distintos tipos de sistemas coloidales en función del estado de agregación de la fase de dispersión y de la fase dispersa, siendo la mezcla de dos gases la única incapaz de conformar un sistema coloidal: SISTEMAS COLOIDALES Fase dispersante Fase dispersa Ejemplo Gas × Gas Líquido Niebla Sólido Humo, SMOG Gas Espuma Líquido Líquido Emulsión Sólido Suspensión Gas Espuma Sólido Líquido Emulsión, gelatina Sólido Mezclas eutécticas

De acuerdo a cuatro grandes criterios es posible clasificar y caracterizar los coloides, dichos criterios son: la afinidad con el medio, su configuración estructural, su forma y su composición química.

Es el principal criterio de clasificación de los sistemas coloidales y a partir de ésta se distinguen los coloides liófilos y liófobos.

Son aquellos en los cuales existe afinidad entre la fase dispersa y el dispersante como, por ejemplo, el jabón en agua. Esta clasificación es de importancia en los sistemas coloidales en los que intervienen sustancias fluidas.

Por el contrario, un coloide se dice liófobo cuando no existe afinidad entre la fase dispersa y el dispersante, como ocurre en la mezcla de agua y aceite. Los sistemas coloidales liófobos son termodinámicamente inestables por la acción de las fuerzas de repulsión entre las partículas dispersas y las de la fase dispersante, lo que promueve las colisiones entre las primeras, facilitando así que éstas se asocien y provoquen el fenómeno de floculación o coagulación, separándose de la fase dispersante. Para que ocurra la floculación es necesario que las fuerzas repulsivas entre las partículas dispersas presenten una intensidad tal que permiten su interacción entre ellas. Dependiendo del grado de afinidad con la fase dispersa, la coagulación puede llevar desde minutos hasta días.

Bajo este criterio se distinguen los coloides micelares y moleculares.

Son aquellos sistemas coloidales en los cuales la fase dispersa se organiza en agrupaciones o conglomerados de partículas cohesionadas mediante interacciones débiles del tipo fuerzas de Van der Waals, como las interacciones hidrofóbicas. Claro ejemplo de esto es la agrupación de las moléculas de jabón en una solución acuosa, en la cual las moléculas de jabón interactúan entre sí por interacciones hidrofóbicas ente sus cadenas hidrocarbonadas, formando agrupaciones esferoidales o micelas, las cuales interactúan con el dispersante mediante su sustituyente polar. Ejemplo similar constituyen los ácidos grasos en soluciones acuosas.

Los coloides moleculares son dispersiones de macromoléculas o del tipo poliméricas cuyas unidades de construcción están unidas mediante interacciones fuertes covalentes, como es el caso del enlace O-glucosídico entre las subunidades de glucosa en almidón, en celulosa o glucógeno y los enlaces peptídicos (del tipo amida) entre los aminoácidos de una proteína dispersa.

Bajo este criterio se distinguen los esferocoloides y los coloides lineales.

Los esferocoloides o coloides globulares son aquellos en los cuales las partículas dispersas adoptan una conformación esférica, lo que determina ciertas propiedades y comportamientos en el coloide, como la baja capacidad de adsorción de solvente, baja viscosidad, baja capacidad de gelación y la incapacidad de producir birrefringencia. Son ejemplos de coloides esferocoloides el glucógeno disperso en agua, la albúmina y la hemoglobina.

También llamados coloides fibrosos, son aquellos en los que las partículas dispersas adquieren una conformación de filamentos lineales, lo que determina su capacidad de adsorción de solvente, alta viscosidad, capacidad de gelación y birrefringencia positiva. Ejemplos de coloides lineales son el sílice coloidal, la celulosa, el almidón, el colágeno y las proteínas miosina y fibrina. La capacidad de hinchamiento o adsorción está dada también por la disposición helicoidal de la fase dispersa, como ocurre con la amilosa en el caso del almidón. La capacidad de disponerse de forma helicoidal aumenta la capacidad de hinchamiento del coloide. El proceso contrario al hinchamiento es la exudación o sinéresis.

Bajo este criterio se distinguen los coloides orgánicos y los coloides inorgánicos.

Son aquellos que corresponden a moléculas orgánicas, es decir, que presentan una estructura basada en un esqueleto de átomos de carbono. Los coloides orgánicos se subclasifican a su vez en homo y heteropolares de acuerdo a la relación de polaridad de las partículas dispersas con las del medio dispersante. : El medio dispersante y la fase dispersa presentan la misma polaridad: polar-polar o apolar-apolar. Ejemplos: caucho y benceno, hidroxisoles (polisacáridos en agua). : El medio y la fase dispersante presentan polaridad distinta: polar-apolar. Ejemplos: jabón y proteínas en agua.

Son aquellos que no corresponden a moléculas orgánicas, tales como metales (sales de oro o plata), no metales como el grafito y el azufre, óxidos e hidróxidos metálicos.

El efecto Tyndall corresponde a la dispersión de un haz incidente de luz en un coloide, hecho que se acentúa en los coloides liófobos en comparación a los liófilos, por la agrupación de las partículas dispersas.

La carga eléctrica que presenta un coloide depende de la disociación iónica que experimenten sus grupos funcionales y del grado de adsorción de iones por parte de las partículas dispersas, lo que depende a su vez del carácter liófilo o liófobo del sistema. Además de la adquisición de carga eléctrica por disociación iónica de los grupos funcionales de la fase dispersa, ésta se puede producir por adsorción iónica.

Los coloides liófobos pueden adquirir carga eléctrica mediante la adsorción de un ión común a las partículas dispersas. Este fenómeno se observa, por ejemplo, en la preparación del coloide de cloruro de plata, preparación que se hace mezclando nitrato de plata con cloruro de potasio, de lo que resulta cloruro de plata y nitrato de potasio:

AgNO3

KCl

AgCl

KNO3

La adición de cloruro de potasio sobre el nitrato de plata determina un exceso de cationes de plata, el ión común al coloide, el cual es adsorbido por las partículas del coloide (AgCl), formándose una capa de cationes de plata, lo que le confiere carga positiva a las partículas. Esta carga positiva induce la adsorción de aniones nitrato sobre los cationes adsorbidos, con lo que se forma una doble capa de iones adsorbidos o doble capa iónica, también denominada doble capa fija, que equilibra la carga de la partícula. A cierta distancia de esta doble capa fija se reparten de forma homogénea los iones restantes, en este caso los cationes potasio y los aniones cloruro, en lo que se denomina capa difusa. La presencia en esta doble capa de los contraiones, en nuestro caso cationes plata y aniones nitrato, determina un potencial eléctrico denominado potencial electrocinético o potencial Z. La magnitud de este potencial depende de la distancia a la que se encuentren los cationes y los aniones y de sus cargas. Cuando se alcanza la denominada distancia crítica entre los contraiones el potencial se hace cero, lo que determina la neutralidad de la partícula dispersa. Luego, esta relación depende directamente, por una parte, de la concentración de los contraiones, y por otra, de su carga: a mayor carga y/o mayor concentración de los contraiones es necesaria una menor distancia para neutralizar la partícula.

Al repetir la experiencia con el orden inverso de adición, es decir, adicionando ahora nitrato de plata sobre cloruro de potasio se tiene el mismo efecto, pero el orden de adsorción será opuesto: los iones en exceso serán los cationes potasio y los aniones cloruro, éste último ión común al coloide, por lo cual será el primero en ser adsorbido y conferirá carga negativa a la partícula, lo que determinará luego la adsorción de cationes potasio, formándose así la doble capa fija:

De esta forma y en conclusión: para que las partículas dispersas del coloide adquieran carga negativa hay que adicionar el anión común, mientras que para que adquiera carga positiva hay que adicionar el catión común.

La adquisición de carga eléctrica se produce básicamente por adsorción de iones comunes provenientes de las mismas partículas coloidales. Esto es posible cuando las partículas coloidales tienen la capacidad de sufrir disociación iónica en la fase dispersa, como por ejemplo el coloide de oxicloruro férrico, el cual adquiere carga positiva por la adsorción del catión común:

Otros grupos funcionales, como los grupos carboxílicos (COOH) son capaces de experimentar autodisociación y conferir carga al coloide por adsorción de los iones liberados, adquiriendo coloide carga negativa:

También se puede conferir carga negativa a aquellos coloides que presenten grupos carboxilo mediante una reacción de neutralización:

R-COOH

NaOH

R-COO

En el caso de coloides formados por polisacáridos o proteínas se puede llevar a cabo la protonación de las partículas coloidales, con lo que se consigue la adquisición de carga positiva:

R-NH2

HCl

R-NH3

R-OH

HCl

R-OH2

El movimiento browniano es una propiedad típica de las partículas de un coloide y corresponde al movimiento azaroso resultante de las colisiones entre las partículas de la fase dispersa entre sí y con las partículas de la fase dispersante. La fuerza de las colisiones depende del tamaño de las partículas dispersas en colisión, transfiriéndose mayor energía a aquellas de menor tamaño, confiriéndoles de este modo una mayor velocidad. La velocidad con la que se desplazan y colisionan las partículas, como así la frecuencia de dichas colisiones, depende directamente de la temperatura del sistema coloidal.

La difusión de las partículas de un sistema coloidal se ve favorecido por el movimiento browniano, lo que determina que, producto de las colisiones y los desplazamientos, se logre una distribución uniforme de éstas en la fase de dispersión. Luego, como la difusión depende en cierta medida del movimiento browniano, también depende del tamaño de las partículas y de la temperatura del sistema. Otro factor a considerar es la energía potencial dada por el establecimiento de gradientes de concentración. Cabe destacar el hecho de que el movimiento browniano en un coloide es continuo, independiente de la presencia de una gradiente.

La distribución homogénea de las partículas dispersas puede verse afectada por los efectos de la aceleración de gravedad, dónde la acción de ésta depende directamente del tamaño de las partículas. De esta forma, si las partículas son lo suficientemente grandes como para que la aceleración de gravedad determine una fuerza sobre ellas, se desplazarán hacia el fondo del recipiente, hacia abajo. Al lograrse la sedimentación de las partículas se establece un equilibrio dinámico difusión-sedimentación. La sedimentación puede verse afectada por ciertas propiedades del sistema coloidal tal como la viscosidad, la cual retrasa la sedimentación, la densidad de las partículas dispersas respecto a la del dispersante: si la densidad de la fase dispersa es mayor a la de la fase dispersante se ve favorecida la sedimentación, y viceversa; y el tamaño de las partículas dispersas, el cual influye directamente en la sedimentación.

La diálisis se define como el tránsito de partículas como moléculas e iones a través de una membrana semipermeable. El sentido del tránsito de las partículas depende de sus concentraciones y del tamaño de éstas respecto a las aberturas de la membrana: si la concentración de partículas es mayor dentro de la membrana y éstas pueden pasar a través de la membrana entonces éstas difundirán hacia el exterior, si no pueden pasar por la membrana entonces se producirá ingreso de la fase dispersante hacia el interior. Por el contrario, si la concentración de la fase dispersa es menor en el interior de la región delimitada por la membrana y éstas pueden pasar por ella, entonces

transitarán partículas hacia el interior; si no pueden transitar la fase dispersa transitará hacia el exterior.

Definida como la resistencia al flujo, depende directamente de la capacidad de formar conglomerados por parte de las partículas dispersas. En los sistemas coloidales, la viscosidad depende directamente de la forma que toman las partículas dispersas, siendo los coloides lineales los que tienen mayor capacidad de formar conglomerados y aumentar así la viscosidad, frente a los esferocoloides. Asimismo, la viscosidad de un sistema coloidal depende de su temperatura: a mayor temperatura aumenta la energía cinética de las partículas dispersas, lo que facilita su desplazamiento por la fase dispersa, es decir, la viscosidad se ve afectada negativamente por un aumento de la temperatura, de esta forma, denotando la viscosidad de un sistema coloidal por , se tiene la siguiente relación:

Una dispersión coloidal en la cual sus partículas dispersas presentan carga eléctrica puede ser sometida a una diferencia de potencial para hacer migrar las partículas hacia un polo u otro, dependiendo de su carga: las partículas con carga positivas migran hacia el cátodo (-) y las con carga negativa hacia el ánodo (+). Esta separación se denomina electroforesis y depende, además de la cargas de las partículas dispersas, de su peso molecular.

Entendiendo la estabilidad de un sistema químico como su capacidad para mantener su estado de agregación y su composición homogénea, una dispersión coloidal se dirá más estable que otra si presenta la capacidad de mantener separadas las partículas dispersas, impidiendo su asociación, y con ello, la coagulación. De esta forma, un sistema coloidal será más o menos estable dependiendo de la relación existente entre la fase dispersante y la fase dispersa, es decir, de su carácter liófobo o liófilo. Los sistemas coloidales liófobos, al no poder establecer interacciones fuertes entre las fases, el único mecanismo para mantener separadas las partículas dispersas es la carga eléctrica de las mismas para generar repulsión. La estabilidad de los sistemas coloidales liófilos, además de la capacidad de sus partículas dispersas para cargarse, se explica por la afinidad entre las fases, afinidad que permite que moléculas o partículas de la fase dispersante rodeen a las moléculas o partículas dispersas a modo de una capa de solvatación mediante interacciones más fuertes como, por ejemplo, puentes de hidrógeno, lo que las mantiene separadas e impide la floculación neutralizando su carga o la de su doble capa fija.

Como ya se dijo, la floculación o coagulación de un coloide corresponde a la separación de la fase dispersa de la dispersante por la interacción y agrupación entre los componentes de la primera. Para que ocurra floculación en un sistema coloidal liófobo basta vencer la repulsión dada por la carga eléctrica de la fase dispersa, lo que se logra mediante la adición de un agente químico capaz de neutralizar dicha carga, es decir, disminuir el potencial Z y permitir la agrupación y coagulación. Luego, para que se produzca floculación en un coloide liófilo es necesario vencer, además de la repulsión por la carga de las partículas dispersas, la capa de solvatación. Esto se logra mediante agentes químicos capaces de, por una parte, neutralizar la carga de las partículas dispersas, y por otra, eliminar su capa de solvatación. La cantidad de estos agentes a emplear depende de su concentración y de su carga, factores estandarizados en la denominada serie de Hoffmeister. El proceso de floculación puede ser reversible o irreversible dependiendo del mecanismo por el que actúa. Por lo general, la floculación de coloides liófobos es irreversible, mientras que la de coloides liófilos es reversible. Esto se explica por el hecho que para flocular un coloide liófobo es necesario un agente químico electrolítico para neutralizar la carga de las partículas, el cual permanece adherido a las partículas por la atracción electrostática. Por otro lado, la floculación de un liófilo se puede revertir con la adición de fase dispersante para formar nuevamente la capa de solvatación. Para el proceso de gelificación específicamente, se tiene que este fenómeno mediado por agentes físicos es reversible, mientras que si es mediado por agentes químicos es irreversible. Claros ejemplos son la gelificación de Alginato y Agar-Agar: El alginato de sodio gelifica por la adición de calcio, convirtiéndose en alginato de calcio: un proceso irreversible, mientras que el Agar-Agar gelifica por descenso de temperatura: un proceso reversible.

El denominado Agar-Agar (AgarosaAgaropectina) es un polisacárido correspondiente a un sulfato de galactosa. Este coloide experimenta gelificación a temperaturas que oscilan entre los 30 y los 50°C, dependiendo del peso molecular promedio. Esta dependencia de la temperatura de gelificación y el peso molecular se explica por el hecho que moléculas de Agar-Agar de bajo peso molecular se presentarán rodeadas por una mayor cantidad de moléculas de agua que aquellas de mayor peso molecular, requiriéndose temperaturas más bajas a menor peso molecular promedio, y viceversa. El proceso inverso es la licuación y presenta una relación homóloga entre el peso molecular y la temperatura de licuación. Este coloide corresponde a un coloide lineal, y como tal presenta tendencia a la exudación, lo que facilita en cierta medida la

gelificación al afectar la capa de solvatación que mantiene separadas las moléculas.

El alginato, derivado del ácido algínico, es un coloide obtenido a partir de las paredes celulares de las algas pardas o marrones. Su estructura básica corresponde a unidades reptetitivas del ácido β-desmanurónico anhidro. Debido a la presencia de grupos carboxilo se puede presentar como la sal alginato de sodio, el que puede ser obtenido sometiendo el coloide a neutralización por adición de hidróxido de sodio. El alginato de sodio gelifica mediante la adición de calcio, lo que convierte a este proceso en irreversible. Los cationes de calcio interactúan con los grupos COO- de moléculas de alginato vecinas para formar alginato de calcio, reemplazando los iones de sodio. Este proceso de gelificación también se puede ver favorecido por un aumento de la temperatura, acelerando la interacción alginato-calcio. Asimismo puede ser retardada mediante el empleo de agentes químicos que establezcan una relación de competencia con el alginato respecto a los cationes de calcio, como el fosfato de sodio, el cual en su forma iónica presenta aniones fosfato que interactúan con los cationes de calcio, impidiendo que éstos interactúen con el alginato. Cationes semejantes al calcio tendrán un efecto similar, como los cationes de magnesio, por ejemplo.

Antes de iniciar el estudio de los agentes químicos que actúan como clareadores, es necesario hacer la distinción entre el concepto de clareamiento y de blanqueamiento. El clareamiento corresponde a la decoloración de sustratos mediante su modificación química, modificación resultante de la reacción con un agente clareador. Dado que el clareamiento es simplemente la decoloración de sustancias no implica la remoción de material ni la pérdida de sustancias. Por otro lado el denominado blanqueamiento es la eliminación completa de las sustancias que coloran los dientes, es decir, implica necesariamente la remoción de sustratos y otros materiales. Por la necesidad de eliminar material, el blanqueamiento puede conllevar la pérdida de tejidos duros del diente, que en comparación a la que conlleva el clareamiento, es mucho mayor.

A mediados del siglo XIX el agente clareador empleado era el Oxicloruro de calcio o Cloruro de lima, el cual libera cloro molecular como agente oxidante para decolorar. También se empleó en la segunda mitad del siglo XIX la Pirozona® y a fines de siglo el cloruro de aluminio, todos agentes oxidantes.

El cloruro de lima (Ca(ClO3)2) es un oxicloruro de calcio cuyo mecanismo de acción consiste en la oxidación de materia orgánica mediante la liberación

de cloro molecular. Este cloro molecular o gas cloro se transforma en aniones cloruro y oxida a la materia orgánica, con lo cual ésta pierde su coloración. La clareación con cloruro de lima es reversible.

Ca(ClO3 )2

Cl2

2Cl

OrgRED

OrgOX

El cloro molecular, el cloruro de aluminio (AlCl3), el ácido oxálico (HOOC-COOH), el cianuro de potasio (KCN) y el hipofosfato de sodio (NaH2PO2·H2O) actúan como agentes complejantes. De esta forma estos agentes forman complejos con los iones metálicos presentes en la materia orgánica. La quelación de estos centros positivos de la materia orgánica provoca su decoloración. La acción de estos agentes clareadores quelantes es específica para ciertos centros positivos, como se muestra en la siguiente tabla: AGENTES CLAREADORES COMPLEJANTES Agente Centro positivo HOOC-COOH Fe Cl2 Ag, Cu NH3 I2 KCN Amalgamas

Corresponde a un peróxido orgánico: peróxido de éter, de fórmula general R1 COO O R2 . En Odontología se emplea en soluciones de 5 a 20% de concentración. Actúa como agente oxidante de la materia orgánica, lo que provoca su decoloración. Presenta la particularidad de reaccionar también con componentes de la placa microbiana, oxidándolos y actuando como agente anti caries.

Aparecen en la década de 1960 y corresponden a agua oxigenada o peróxido de hidrógeno (H2O2) al 30% o 100 volúmenes de concentración (liberación de 30% de oxígeno) para el Superoxol® y a 2,5 a 3,5% para el Oxydol®. La liberación de oxígeno se ve aumentada al aplicarse con perborato de sodio. Se aplica a modo de solución tópica. Por la concentración, el Oxydol® puede ser usado como colutorio masivo, mientras que el Superoxol® debe ser aplicado por un profesional porque puede causar irritación de tejidos blandos y desmineralización.

una

mezcla

urea y agua oxigenada: urea peróxido H2N CO NH2 H2O2 . La urea se comporta como un carrier o transportador del peróxido de hidrógeno y un regulador del pH, se emplea al 10 o 15%. La acción reguladora de la urea limita el daño del peróxido en los

tejidos blandos, la desmineralización y su acción transportadora favorece la difusión del peróxido de hidrógeno hacia la subsuperficie, por lo cual actúa a nivel superficial y subsuperficial. Claramente el principio activo es el peróxido de hidrógeno, el cual actúa como oxidante de la materia orgánica. Actualmente el peróxido de hidrógeno se emplea junto al polímero Carbopol® (Carboxipropilmetileno) en solución al 5%. Este polímero permite la adhesión del peróxido a la superficie dentaria, formándose una película del oxidante en el diente, aumentando considerablemente la superficie sobre la cual actúa.

H2O2. Es el agente oxidante ocupado en Odontología por excelencia. Se emplea en soluciones de 3 a 90%. En concentraciones de 3 a 6% puede ser usado por el paciente de forma autónoma sin efectos adversos notables y, en estas concentraciones, además de actuar como agente oxidante de materia orgánica, actúa como agente antiséptico en su uso diario. En concentraciones entre un 15 y un 30% actúa como bacteriostático al oxidar componentes de la matriz microbiana y en concentraciones entre 15 y 30% actúa como agente mutagénico en las cepas bacterianas de la placa microbiana. Su uso es del tipo tópico. Los efectos del peróxido de hidrógeno dependen del pH al cual actúe: a pH bajo el peróxido promueve la desmineralización dental, por lo cual se suele aplicar con agentes reguladores como la urea. El tiempo de exposición también es importante, ya que influye directamente en la irritación de los tejidos blandos y en el efecto desmineralizador del peróxido, a pesar de emplearlo en bajas concentraciones. Al aplicar peróxido de hidrógeno se produce un burbujeo característico que constituye además un estimulo mecánico para la remoción de materia orgánica, además de su oxidación y decoloración. El mecanismo de acción del peróxido de hidrógeno se basa en su descomposición en dos especies radicalarias según las siguientes reacciones de rompimiento homo y heterolítco:

H H2O2

O2H

2HO H2O2

O2 H

Es el anión radicalario de oxígeno (.O2-) el que va a romper los dobles enlaces entre átomos de carbono para producir la decoloración, este anión radicalario puede ser producido por la liberación de un protón por parte de los iones radicalarios hidroperoxo y por la reacción entre el anión radicalario hidroperoxo y el anión hidroxilo:

O2H R1

C=C Coloro

O2 R2

H O2

O2H R1

H2O

CHOH

Incoloro

Los polímeros son macromoléculas, generalmente de tipo orgánico, que se forman por la disposición repetitiva de sus unidades constitutivas: los monómeros. Antes de estudiar los polímeros y su uso en Odontología es necesario aclarar los conceptos de polímero, monómero y unidad repetitiva. Como se dijo, son macromoléculas resultantes de la unión de muchas unidades, dónde dichas unidades estructurales corresponden a los monómeros. Se define un monómero como aquella especie química capaz de general un polímero, dónde la unión entre los monómeros crea la unidad repetitiva, formada por las unidades monoméricas y los enlaces entre ellas. De esta forma, la unidad repetitiva es la unidad mínima de repetición formada por unidades monoméricas y los enlaces entre ellas.

Bajo este criterio de clasificación es posible distinguir dos grupos: el de los polímeros naturales y el de los sintéticos. Polímeros como el Alginato, presente en las paredes celulares de las algas pardas o marrones; la Quitina, un poliaminosacárido presente en las paredes celulares de hongos y en el exoesqueleto de artrópodos y la celulosa, presente en las paredes celulares de las células vegetales, corresponden a polímeros naturales. Por otro lado, polímeros como el Teflón (PTFE o Politetrafluoretileno), el polietileno, el poliestireno y el poliMMA (polimetaacrilato de metilo) son polímeros sintéticos. Los polímeros naturales se suelen nombrar por su denominación común o trivial, mientras que los sintéticos se nombran con el prefijo poli y el nombre IUPAC del monómero.

Esta clasificación hace referencia a la cantidad de unidades monoméricas distintas que constituyen el polímero. De esta forma, aquellos polímeros formados sólo por una unidad monomérica que se repite se denominan homopolímeros, mientras que aquellos que constan de dos o más unidades monoméricas que se repiten se denominan copolímeros. Esquemáticamente, denotando la unidad monomérica como M, se tiene que un homopolímero estará formado de la forma…M–M–M–M–M–M–M–M…, mientras que un copolímero lo estará de la forma…M1–M2–M1–M2–M1–M2–M1–M2…, por ejemplo. Cabe aclarar que, si bien un copolímero presenta más de una unidad monomérica distinta, puede presentar una sola unidad repetitiva, en nuestro ejemplo, la unidad repetitiva es (–M1–M2–)n. Luego los copolímeros pueden ser clasificados como aleatorios (M1–M2–M1–M1–M1–M2–M2–M1), alternantes (M1–M2–M1–M2–M1–M2–M1–M2) o en bloque (M1–M1–M1–M2– M2–M2–M1–M1), de acuerdo a la disposición de sus unidades monoméricas.

Se distinguen dos tipos de acuerdo a este criterio: los polímeros lineales y los polímeros ramificados o entrecruzados.

Corresponden a aquellos polímeros que no presentan ramificaciones en su estructura, es decir, los monómeros se unen uno al lado del otro de forma lineal. Existe una sublclasificación para aquellos polímeros cuyas unidades monoméricas presenten un sustituyente que puede variar su posición en el polímero respecto a los monómeros vecinos. De esta forma se distinguen los polímeros atácticos, sindiotácticos e isotácticos. Los polímeros atácticos son aquellos en los que dicho sustituyente del monómero se orienta de forma azarosa y sin una regularidad aparente; los polímeros sindiotácticos son aquellos en los que estos sustituyentes se orientan de forma alternada, y los polímeros isotácticos son aquellos en los que los sustituyentes de las unidades monoméricas se orientan de una misma forma. El ordenamiento y su alternancia dependerán de las fuerzas repulsivas que se generen entre estos sustituyentes, buscando minimizarlas.

Como su nombre lo indica, son aquellos que presentan ramificaciones poliméricas. La presencia de estas ramificaciones está dada por la capacidad de las unidades monoméricas enlazarse con más de dos monómeros vecinos, como lo que ocurre en el glucógeno, en el cual su unidad monomérica, la glucosa, puede formar enlaces α1-4 y α1-6. Lo mismo se presenta en el almidón, el cual corresponde a un espiral central de amilosa dispuesto en un α-hélice con ramificaciones de amilopectina y en el alginato de calcio, done un catión calcio relaciona dos grupos COO- de cadenas de alginato vecinas.

La poliadición es una reacción de polimerización que emplea como sustratos unidades monoméricas que presentan enlaces dobles C=C en su estructura. Es por medio de la ruptura de estos dobles enlaces, es decir, a partir del cambio en la hibridación de los átomos de carbono del enlace de sp2 a sp3 que los monómeros se unen unos a otros. Debido a que la reacción de 0 ), la poliadición implica la ruptura de enlaces es de tipo exotérmica ( H formación de polímeros por este mecanismo puede ser ralentizado mediante calentamiento o acelerado mediante enfriamiento. Polímeros como el polietileno, polipropileno, poliestireno y poliMMA son sintetizados mediante una reacción de poliadición.

CH2 =CH

CH2

Si las unidades monoméricas presentan sólo un doble enlace C=C se generarán mediante poliadición polímeros lineales, mientras que si presentan dos o más enlaces C=C podrán generar polímeros ramificados y entrecruzados. La reacción de poliadición comprende tres etapas: iniciación, propagación o elongación y terminación y puede ser del tipo radicalaria, aniónica o catiónica, interesándonos sólo el primer tipo.

La iniciación de una reacción de poliadición radicalaria necesita de una especie química denominada iniciador que debe ser o debe generar un radical libre, es decir, que presente un electrón desapareado, especie que denotaremos por In, el cual experimenta descomposición, generando dos radicales libres:

In2

2In

Este iniciador radicalario, luego de descomponerse y generar radicales libres, atacará los enlaces π del doble enlace, descomponiéndolos y generando así un enlace simple al que queda unido el iniciador, generando lo que se denomina como monómero activado, el cual consiste básicamente en un monómero radicalario:

CH2 =CH In

C H2

A este monómero radicalario M se le denomina como monómero activado. Así, en síntesis, la iniciación de una poliadición radicalaria consiste en la descomposición de un iniciador para generar radicales libres que romperán dobles enlaces C=C para formar el monómero activado. Para determinar sobre qué átomo de carbono se unirá el iniciador y sobre cual se localizará el electrón desapareado hay que considerar los impedimentos estéricos, por los cuales el iniciador se une al átomo de carbono más accesible, es decir, al menos sustituido, mientras que el electrón desapareado queda sobre el átomo de carbono más sustituido. Entre los iniciadores más empleados en los procedimientos odontológicos están el peróxido de hidrógeno, el peróxido de Benzoilo (BPO) y el Azobisisobutironitrilo (AIBN). Estos tres iniciadores generan radicales libres por rompimiento homolítico: H2O2 COO CH3

C(CN)(CH3 )

OOC

C(CN)(CH3 )

CH3

2HO 2

COO

2C (CN)(CH3 )

CH3

Esta etapa de la reacción de poliadición radicalaria consiste básicamente en el ataque radicalario de los dobles enlaces C=C de los monómeros, como lo hace el iniciador radicalario, pero esta vez el ataque lo produce una molécula de monómero activado. Luego este ataque radicalario por parte de moléculas de monómero activado se produce sucesivamente sobre los oligómeros formados, produciéndose la elongación de la cadena polimérica:

n 1

Es la etapa de finalización de la poliadición radicalaria, y se produce por la interacción entre las moléculas de polímeros radicalarios In M n M o de éstas e iniciadores radicalarios que pudieran estar participando aún en la reacción, siendo más probable el primer caso:

M M

M n

M n 1

n m

De este modo, la concentración del iniciador es un factor determinante para la longitud, y por tanto para la masa molecular del polímero formado por la probabilidad de que se produzca terminación. Así, a mayor concentración de iniciador presente en la reacción aumentan las probabilidades de que un oligómero se encuentre con una molécula de iniciador radicalario, produciéndose una terminación que da por resultado un polímero de bajo peso molecular.

Esta reacción de polimerización, como su nombre lo indica, es básicamente una síntesis por condensación. Los sustratos de esta reacción serán monómeros bifuncionales y los productos serán el polímero y agua o el ácido correspondiente de acuerdo a las siguientes reacciones de condensación:

R1 COOH R 2 OH R1 COOH R 2 NH2 R OH COX2 R1 COX R 2 OH R1 COX R 2 NH2

R1 COO R 2 H2O R1 CONH R 2 H2O R O COX HX R1 COO R 2 HX R1 CONH R 2 HX

Estas reacciones de Policondensación se ven directamente afectadas por la temperatura: un aumento de la temperatura aumenta las colisiones efectivas para que los grupos funcionales reacciones, con lo cual aumentan la velocidad de la reacción. De este modo, y por el contrario de una reacción de poliadición, 0 ). Asimismo las reacciones de Policondensación son endotérmicas ( H la policondensación es una reacción más lenta que la poliadición.

De esta forma, en una reacción de policondensación: Si los monómeros presentan dos grupos funcionales susceptibles de reaccionar en la condensación entonces se generará un polímero lineal. Si los monómeros presentan más de dos grupos funcionales susceptibles de reaccionar se generará un polímero ramificado. Se verifica la reacción en una sola etapa, a diferencia de la poliadición. La velocidad es menor en comparación a la poliadición. No requiere de un iniciador. El peso molecular de los polímeros obtenidos es menor al de los obtenidos por poliadición.

Entre las cadenas poliméricas existe un espacio vacío que, producto de las interacciones entre las cadenas vecinas, no puede ser ocupado y se denomina volumen excluido.

Corresponde a la capacidad de movimiento de las cadenas poliméricas, las cuales pueden ser flexibles o rígidas.

Es la resistencia que opone el material polimérico ante la aplicación de una fuerza sobre él, a modo de un par de fuerzas de acción-reacción.

A diferencia de las fuerzas de tracción y su resistencia, la compresión consiste en la aplicación de dos fuerzas opuestas sobre el mismo cuerpo, en este caso, el polímero.

A pesar de que las moléculas y macromoléculas orgánicas están muy alejadas de ser sólidos cristalinos, se le denomina polímeros cristalinos a aquellos cuyas cadenas poliméricas se organizan de forma relativamente ordenada, y se denominan como polímeros amorfos a aquellos que carecen de dicho orden. Por un aumento de la temperatura, los polímeros cristalinos ven afectado negativamente el orden de sus componentes, perdiendo su organización y transformándose en polímeros amorfos. La temperatura a la cual ocurre dicho cambio se le denomina temperatura de transición vítrea. Por la heterogeneidad en cuanto al peso molecular y longitud de las cadenas de un polímero, la temperatura de transición vítrea corresponde a un rango de temperatura y no a un punto específico.

Entre los factores de los que dependen las propiedades físicas de un polímero están: : Sustituyentes de mayor tamaño en un polímero determinarán mayores interacciones químicas entre las cadenas vecinas, aumentando la rigidez, disminuyendo la flexibilidad y aumentando la resistencia a la tracción. Asimismo, estos sustituyentes de mayor tamaño dejan un volumen excluido menor, lo que limita la compresibilidad del polímero. También aumenta la temperatura de transición vítrea. : Los polímeros ramificados y entrecruzados determinan interacciones mucho más fuertes entre cadenas poliméricas vecinas, lo que aumenta su rigidez, su resistencia a la tracción, aumenta considerablemente la temperatura de transición vítrea, llegando a ser casi imposible de alcanzar sin descomponer el polímero, prácticamente anula la compresión por la casi inexistencia del volumen excluido.

Son polímeros neutros cuyos sustituyentes, en cierto porcentaje, son capaces de formar enlaces iónicos con sustituyentes de cadenas vecinas. Son obtenidos mediante reacciones de neutralización, los que permite, por ejemplo, la deprotonación de grupos carboxilos para obtener iones carboxilato. Corresponden generalmente a polímeros que presentan hasta un 15% de sustituyentes correspondientes a sales de ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos. Los ionómeros son los polímeros que componen los denominados composites empleados en Odontología, como el alginato de calcio.

Se denominan de esta forma porque contienen sílice (SiO2), componente del vidrio. Los polímeros Vidrio-ionómero se componen de una fase sólida de sílice, fosfatos y cloruros de aluminio y aluminio y una líquida formada por la mezcla de los ácidos acrílico, itacónico, maleico y tartárico. A excepción del ácido tartárico, los demás componentes de la fase líquida presentan enlaces del tipo C=C en su estructura, por lo cual son susceptibles de formar polímeros mediante poliadición, mientras que el ácido tartárico disminuye el pH para permitir la presencia de los iones provenientes de las sales de la fase sólida. La utilidad del vidrio-ionómero radica en que los ácidos acrílico, itacónico y maleico formarán polímeros lineales, y por la presencia de los cationes de la fase sólida se producirán interacciones entre los grupos carboxilo de cadenas vecinas, es decir, actuará como un ionómero, generando así entrecruzamientos de cadenas vecinas y mejorando por tal su permanencia en boca. La presencia de grupos carboxilo también permite por otra parte la adhesión al esmalte, lo que unido a la configuración del polímero entrecruzado y a su

capacidad de liberar gradualmente flúor lo constituyen como un material muy útil en Odontología.

Los metales son materiales que se caracterizan por sus propiedades de alta conductividad térmica y eléctrica, su maleabilidad, su ductibilidad, presentarse sólidos a temperatura ambiente, salvo excepciones como el mercurio, y por su apariencia lustrosa. Se les puede encontrar como metales puros o formando compuestos como sulfuros, óxidos o silicatos. En la tabla periódica los elementos metálicos son aquellos pertenecientes a los grupos III, IV y V. Las propiedades metálicas de estos elementos se ven mejoradas conforme aumenta el grupo y el período. También se caracterizan por el enlace que forman: el enlace metálico, en el cual los núcleos de los átomos de elementos metálicos están dispuestos como centros positivos embebidos en un denominado mar de electrones. Como ya se dijo, los metales en la naturaleza suelen estar formando parte de otros compuestos, por lo cual para separarlos se funden, se separan y se solidifican por enfriamiento. Dependiendo de los elementos metálicos involucrados en este proceso se puede obtener una solución sólida, un compuesto intermetálico o una mezcla eutéctica.

Son mezclas de elementos metálicos configuradas como una dispersión homogénea de los componentes, lo que impide la distinción de los componentes de la mezcla por métodos físicos o simples. A estas soluciones sólidas se les denomina aleaciones. Ejemplo de solución sólida o aleación de metales es la formada por cobre y estaño: el bronce. Las aleaciones se caracterizan porque sus componentes son miscibles entre sí y por el comportamiento de su punto de fusión, el cual dependerá de la concentración relativa de sus componentes. De esta forma, por ejemplo, en el bronce, si se forma por un 60% de cobre y un 40% de estaño, el punto de fusión de la solución será más próximo al del cobre que al del estaño. En el gráfico se aprecia la relación entre la concentración relativa de los componentes A y B de la solución y el rango de temperatura que determinan.

También denominados amalgamas, son mezclas de elementos metálicos que, a diferencia de lo que ocurre en aleaciones y mezclas eutécticas, dichos componentes son capaces de reaccionar entre sí, generando uno o más compuestos distintos a los iniciales. Como veremos, las amalgamas se diferencian de las mezclas eutécticas en su

homogeneidad: por la capacidad de reaccionar entre sí de los componentes iniciales se forma un compuesto que se distribuye de forma homogénea. Ejemplo de amalgamas son las formadas por la mezcla de mercurio y estaño y por mercurio y plata. De esta forma, al mezclar mercurio y estaño, en la amalgama no es posible encontrar ni mercurio ni estaño sólo es posible encontrar el compuesto producto de su reacción, por lo cual en realidad no se configura una mezcla propiamente tal, sino que una masa del compuesto nuevo en su totalidad. La formación de este compuesto se hace mediante una reacción REDOX, la cual es posible por el alza del estado de oxidación de un componente (el oxidante) y el descenso del estado de oxidación del otro (el reductor).

Son aquellas formadas por metales fusionados que, al solidificar por enfriamiento, aún son completamente distinguibles los componentes por separado, distinguiéndose preferentemente por capas. Ejemplo de mezclas eutécticas son las formadas por plomo y zinc y plomo y cobre.

El potencial de celda, denotado por

celda

, se obtiene mediante la suma de los

potenciales de la reacción de oxidación y de la reacción de reducción: celda

Dónde el signo del potencial de celda informa sobre la espontaneidad de la 0 se dice que la reacción es espontánea y si celda 0 la reacción reacción: si celda no es espontánea. Para poder establecer un parámetro comparativo se definió como potencial de referencia con valor cero a la semicelda de hidrógeno, de esta forma, para determinar el potencial de una semicelda cualquiera se deben conectar a la semicelda de hidrógeno y medir el potencial estándar de la celda, el cual corresponde al de la semicelda problema. De esta forma, empleando la semicelda de hidrógeno como referencia se determinó el valor del potencial de múltiples semiceldas y, por convención, so optó por expresar dicho potencial en función de la reacción de reducción que se verificó. De este modo, por ejemplo, si se determino que el potencial de la semicelda A, dónde ocurre la reacción AA+ + e- es

0, 76V y el de otra semicelda, B, en la

que ocurre la reacción B++ e-  B es B 1,18V . Con estos valores podemos predecir en qué sentido ocurrirá la reacción y cuál será la semirreacción de oxidación y cual la de reducción:

e B

0, 76V

1,18V

celda

1, 94V

A A

e B

0, 76V

1,18V

celda

(

)

(

)

1, 94V

Luego, la segunda reacción es la que ocurre por el resultado positivo para el potencial de celda, lo que significa que al construir una celda voltaica que contemple los componentes mencionados, la reacción de reducción será A+ + e- A y la de oxidación B B++ e- , dando la reacción obtenida: A+ + B  A + B+.

A partir de la relación matemática estudiada en termodinámica sobre la variación de la energía interna de un sistema, la variación de calor y el trabajo: E Q W es posible encontrar una relación matemática entre el potencial estándar de una reacción de oxido o reducción y la variación de la energía libre de Gibbs en condiciones estándar G :

Dónde n es el número de moles de electrones involucrados en la reacción y C ). Luego podemos F corresponde a la constante de Faraday ( F 95.500 mol determinar la variación de la energía libre de Gibbs para una celda voltaica: tendremos una variación de energía libre para la reacción de oxidación y otra para la reducción, Gox y Grd respectivamente, luego al sumar las semirreacciones obtenemos la variación de la energía libre de Gibbs para la celda:

Gcelda

Gox

Grd

Luego, el proceso de óxido-reducción de la celda será espontáneo sí

Gcelda

Denotando por G y la variación de la energía libre de Gibbs en condiciones no estandarizadas, podemos emplear la misma reacción entre estas variables, obteniéndose:

Ahora entonces el problema radica en obtener el valor del potencial de la celda o de alguna de las semirreacciones en condiciones no estandarizadas. La denominada ecuación de Nernst provee información cuantitativa sobre las reacciones y celdas voltaicas, además de la información cualitativa que provee el principio de Le Chatèlier. Luego, la ecuación de Nernst es la siguiente:

RT lnQ nF

Dónde T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases: R 8, 314 molJ K , F es la constante de Faraday y Q queda definido por la siguiente expresión para la reacción aA bB cC dD como: c

C D

d b

De esta forma:

8, 314

J mol K

n 95.500

C mol

C D A

d b

Luego, cuando la reacción alcance el equilibrio químico, se tiene que 0 , luego entonces, al alcanzarse el equilibrio químico se Q K eq y tiene:

RT ln K eq nF

0 RT ln(K eq ) nF ln(K eq ) K eq

nF RT e

nF RT

La corrosión corresponde a un proceso espontáneo irreversible consistente en la oxidación de un metal por efectos ambientales. Esta reacción de oxidación puede ser de tres tipos dependiendo del pH al cual se verifique: corrosión ácida, corrosión neutra y corrosión alcalina.

La corrosión ácida corresponde a una reacción de oxidación en ambiente ácido. Esta reacción se verifica cuando un metal se presenta recubierto por una solución ácida, es decir, rica en iones H+. En este proceso el metal, M en el esquema, se oxida, es decir, pierde electrones, quedando como un catión ahora disuelto en la capa que forma la solución ácida en su superficie. Los electrones que cede el metal se conducen a través de éste hasta otro punto y participan en la reducción de los iones H+ presentes en la solución. De este modo se va a presentar en la superficie del metal una región que actúa como un ánodo (dónde se produce la oxidación) y otra que actúa como un cátodo (dónde se produce la reducción). La reducción de los iones de hidrógeno da como resultado la producción de hidrógeno molecular y la formación de una sal por la reacción del catión metálico y el anión resultante de la disociación del ácido, MA en el esquema.

El proceso de corrosión continuará por un período de tiempo que está determinado por la solubilidad de la sal formada en la reacción. Si la sal es soluble, ésta difundirá en la solución y la corrosión seguirá ocurriendo mientras la solución esté presente. Por otro lado, si la sal es insoluble precipitará sobre la superficie del metal, perdiéndose el contacto entre ésta y la solución, impidiendo así la corrosión. Todos aquellos metales cuyo potencial de oxidación es mayor que cero o, lo mismo, si su potencial de reducción es menor a cero, son susceptibles de experimentar corrosión ácida. Esto porque el potencial de reducción del 0 , es decir, la hidrógeno es cero, con lo cual se tiene que ox rdH corrosión ocurre como un proceso espontáneo. Por el contrario, aquellos metales cuyo potencial de reducción sea menor a cero no experimentarán corrosión ácida. El valor del potencial de reducción del metal también afecta la velocidad de la reacción de forma directamente proporcional.

A diferencia de la corrosión ácida, la corrosión neutra comprende una reacción de oxidación en la que no participan iones de hidrógeno. La corrosión neutra se da cuando se recubre un metal con una solución acuosa neutra, la cual contiene gas oxígeno disuelto, que es uno de los participantes de la oxidación. Los cationes metálicos producidos en la oxidación reaccionarán con los grupos hidroxilo para formar un hidróxido metálico, el cual, por efecto del tiempo y la temperatura, puede convertirse en un óxido metálico, el cual puede o no presentarse hidratado. En caso de presentarse hidratado, la corrosión neutra prosigue hasta que todo el metal se oxide, y si no se presenta hidratado se forma una película de óxido que llega a frenar la corrosión. Este proceso se basa en la reacción

H2O

4OH

0, 40V .

También en el metal hay una región anódica y una catiónica.

Se produce por el recubrimiento del metal por una solución básica, es decir, rica en iones hidroxilo. Estos iones provienen de la disociación de un hidróxido metálico. Así el catión metálico formado se reduce y el metal en corrosión se oxida. Luego, los iones hidroxilo reaccionan con el metal oxidado para formar un hidróxido que se convierte en un óxido metálico, que puede o no presentarse hidratado. También en el metal hay una región anódica y una catiónica.