Chimie un accompagnement au quotidien by Groupe De Boeck

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2e ANNÉE

Conf o

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CHIMIE Un accompagnement au quotidien

TOUT-EN-UN

COURS EXERCICES CORRIGÉS APPROCHES DOCUMENTAIRES TRISTAN RIBEYRE

TRISTAN RIBEYRE

Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web: www.deboeck.com

© De Boeck Supérieur s.a., 2014 Fond Jean Pâques, 4 – 1348 Louvain-la-Neuve Tous droits réservés pour tous pays. Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit. Imprimé en Italie Dépôt légal: Bibliothèque nationale, Paris : juillet 2014 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2014/0074/264

ISBN : 978-2-8041-8774-3

PRÉFACE

Préface La genèse de cet ouvrage vient d’un attachement profond de son auteur à la transmission des connaissances et à son exigence de qualité, attachement déjà visible lorsque à l’Ecole Normale Supérieure de Cachan et à l’Université Paris-Sud il engageait des discussions enthousiasmantes avec ses enseignants – dont j’ai eu la chance d’être – sur leurs méthodes et choix pédagogiques. Fort de cet engagement, ce livre ouvre sur tous les fondamentaux de la chimie contemporaine en les replaçant à la fois dans leur contexte historique et dans leurs applications ou développements récents. Conçu sur un ensemble d’éléments de cours, d’exercices, de problèmes et de documents, il répond de façon efficace et originale aux attentes des nouveaux programmes de Chimie qui prennent effet à la rentrée 2014. Bien au-delà, il rend compte de la transversalité de la chimie, discipline nourrie à la fois par des concepts de physique, des développements numériques, des lois ou approches qualitatives souvent empiriques et des interfaces multiples avec la physique, l’informatique ou la biologie. Cet ouvrage est donc un précieux outil pour un public large d’élèves et d’étudiants chimistes mais aussi d’autres disciplines. Le chimiste est aujourd’hui au cœur de la créativité et des innovations qui transformeront nos sociétés que ce soit dans le domaine des transports, de l’environnement, de l’énergie ou de la santé. Cet ouvrage a toutes les qualités pour éveiller la conscience et l’appétit des futurs scientifiques dont nous avons besoin.

Isabelle Demachy-Vacus Agrégée de Chimie Professeur de Chimie Physique à l’Université Paris-Sud

AVANT-PROPOS

Avant-propos « Aller à l’essentiel ». S’il fallait une expression pour résumer l’état d’esprit avec lequel j’ai commencé l’écriture de ce livre, c’est celle-ci. Vous, moi, chacun voit (ou subit ?) une profusion d’informations au quotidien. Une question ? Une recherche sur Internet permet souvent de trouver la réponse, ou au moins des éléments de réflexion. L’enjeu de ce livre, c’est cela : le savoir scientifique n’est pas qu’une suite de réponses à des questions. C’est avant tout le fruit d’une démarche qui vise à trouver la cohérence des connaissances, à énoncer les grandes lignes qui permettent de mieux comprendre notre environnement. Ce livre vise donc à énoncer des concepts généraux, pour avoir les clés pour appréhender n’importe quel problème de chimie, permettant ainsi la réussite aux concours d’entrée dans les Grandes Ecoles. Cette démarche méthodique, cette rigueur, sont des qualités qui dépassent le cadre de la chimie, et seront donc utiles dans des circonstances bien plus variées que la résolution d’un problème scolaire. Pour acquérir et consolider ces facultés, ce livre est pensé comme un accompagnement au quotidien. L’assimilation des connaissances de base est vérifiée au fur et à mesure du cours, pour être sûr de pouvoir poursuivre sereinement le chapitre. Lectrice, lecteur, je me permettrai parfois de vous interpeler au cours de votre lecture, pour mettre en évidence le détail auquel il faut prêter attention : « Observer attentivement, c’est se rappeler distinctement. » écrivait Edgar Allan Poe (Histoires extraordinaires). Dans ce contrat de confiance qui nous lie, je m’engage pour ma part à utiliser un langage clair, en expliquant le vocabulaire spécifique chaque fois que cela est nécessaire. Ainsi nous atteindrons ensemble le double objectif d’une bonne compréhension des phénomènes chimiques, et d’une compétence de communication scientifique. Si vous avez des commentaires ou des suggestions à formuler, si un passage n’est pas clair, je suis à votre écoute par courriel à l’adresse contact@tristanribeyre.eu ou par courrier à l’adresse de l’éditeur. Je porte l’entière responsabilité des erreurs typographiques qui se seraient glissées dans ce livre, le lecteur attentif peut me les signaler à l’adresse précédente.

vii

TABLE DES MATIÈRES

Table des matières

Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques 1 Changements d’état isobares de mélanges binaires I Changements d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . II Diagrammes isobares d’équilibre avec miscibilité totale III Diagrammes isobares d’équilibre sans miscibilité totale D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2 Applications du premier principe de la thermodynamique I Conservation de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Cycles thermodynamiques et tables . . . . . . . . . . . . . . . III Effets thermiques en réacteur monobare . . . . . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Applications du second principe de la thermodynamique I La grandeur de l’évolution : l’entropie . . . . . . . . . . . . II Un potentiel thermodynamique : l’enthalpie libre . . . . . . III Le potentiel chimique µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1 . . . . . . .

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3 5 13 34 46 50 58 67

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69 72 76 86 94 96 101

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111 . 113 . 121 . 125 . 138 . 140 . 148

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4 Approche documentaire : Pression osmotique 165 I Approche expérimentale : osmose à travers la membrane d’un œuf . . . . . . . . 166 II Variation du potentiel chimique avec la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 III Dessalement d’eau de mer par osmose inverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

xix

TABLE DES MATIÈRES

Osmose et production d’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Industrie agroalimentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Pression osmotique et monde du vivant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

VII Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 5 Equilibres chimiques

179

Evolution d’un système chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

III

Déplacement d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

Energie chimique et énergie électrique : conversion et stockage 243 6 Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction

245

Couple oxydant/réducteur et potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

Réaction directe entre deux couples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

III

Réaction par l’intermédiaire d’un conducteur électronique . . . . . . . . . . . . . 264

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 7 Cinétique des réactions d’oxydoréduction

301

Cinétique électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

Courbe intensité-potentiel associée à une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

III

Courbes intensité-potentiel associées à deux électrodes . . . . . . . . . . . . . . . 327

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 8 Approche documentaire : Corrosion humide

371

Pétrochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

Génie civil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

III

Nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

Bétons armés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

Protection cathodique par anodes sacrificielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

TABLE DES MATIÈRES

Atomes, molécules, complexes : modélisation et réactivité 9 Orbitales atomiques

387 389

Electron et quantification de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

Hydrogène et hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

III

Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 10 Orbitales moléculaires et réactivité

429

Principes de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

Caractéristiques des diagrammes d’orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . 441

III

Exploitation des diagrammes d’orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . 456

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479 11 Approche documentaire : Conduction électrique

489

Description des électrons d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490

Semi-conducteurs et dopage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492

III

Jonction p-n et diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

Application à la production d’électricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

12 Orbitales moléculaires et structure des complexes

501

Orbitales de fragment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504

Diagrammes d’orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513

III

Aspects expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 13 Activité catalytique des complexes

565

Catalyse et cycle catalytique

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568

Processus élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573

III

Analyse de cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597

xxi

xxii

TABLE DES MATIÈRES

14 Approche documentaire : Chimie bio-inorganique

609

Modifications de propriétés induites par la complexation . . . . . . . . . . . . . . 610

Transport du dioxygène par l’hémoglobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612

III

Catalyse d’oxydation des alcanes par le cytochrome P450 . . . . . . . . . . . . . 614

Structuration des protéines par les doigts à zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

Chimie organique métallique : la coenzyme B12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620

Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623

Molécules et matériaux organiques : synthèses et applications 15 Méthodologie en chimie organique

625 627

Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629

Contrôle cinétique et catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638

III

Commandements du chimiste organicien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 16 Additions sur les hydrocarbures insaturés

673

Hydratation acido-catalysée : synthèse d’alcools substitués . . . . . . . . . . . . . 675

Hydroboration-oxydation : synthèse d’alcools primaires . . . . . . . . . . . . . . . 681

III

Hydrogénation : synthèse d’alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698 17 Additions nucléophiles suivies d’élimination

707

Réactivité du groupe carboxyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710

Interconversion de fonctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 718

III

Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725

D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 731 Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 18 Approche documentaire : Synthèse peptidique

753

Nécessité de protéger et d’activer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754

Synthèse peptidique en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 758

III

Développement de procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759

Biosynthèse des protéines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762

TABLE DES MATIÈRES

19 Conversion par oxydoréduction I Réduction de liaisons doubles carbone-oxygène II Epoxydation des alcènes . . . . . . . . . . . . . III Ouverture d’époxyde . . . . . . . . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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769 . 772 . 776 . 779 . 785 . 786 . 792

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801 . 803 . 809 . 814 . 824 . 833 . 835 . 843

20 Création de liaisons CC : réactivité I Formation des énolates . . . . . . . II Alkylation des énolates . . . . . . . III Aldolisation-crotonisation . . . . . IV Réaction de Michael . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . .

des énolates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21 Création de liaisons CC : méthodes I Utilisation des organomagnésiens . II Création de liaisons doubles C=C . III Réaction de Diels-Alder . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . .

diverses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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857 . 859 . 866 . 876 . 893 . 895 . 904

22 Matériaux polymères organiques I De la molécule au polymère . . . II Etats physiques . . . . . . . . . . III Comportement mécanique . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . .

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Formation expérimentale 23 Prévention des risques au laboratoire I Risques en chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Conception d’une expérience . . . . . . . . . . . . . . III Réalisation de manipulations en laboratoire de chimie D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

917 919 930 938 943 946 953

959 . . . . . .

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961 . 964 . 971 . 977 . 984 . 985 . 986

xxiii

xxiv

TABLE DES MATIÈRES

24 Mesures de grandeurs physiques I Processus de mesure et incertitudes II Mise en œuvre pratique . . . . . . III Applications . . . . . . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . .

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25 Utilisation de l’outil informatique I Familles de logiciels . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Simulation d’un titrage . . . . . . . . . . . . . . . . III Structure électronique de molécules . . . . . . . . . IV Traitement de données expérimentales . . . . . . . V Exemples d’utilisation du logiciel LibreOffice Calc D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Chimie organique expérimentale I Montages usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Techniques de séparation . . . . . . . . . . . . . III Techniques de purification . . . . . . . . . . . . . IV Techniques d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . V Utilisation de ces techniques en chimie organique D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Annexes

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991 . 993 . 1001 . 1005 . 1013 . 1014 . 1016

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1021 . 1023 . 1025 . 1026 . 1027 . 1031 . 1035

. . . . . . . .

1037 . 1039 . 1044 . 1052 . 1054 . 1058 . 1059 . 1063 . 1067

1071

A Eléments mathématiques 1073 I Résolution d’équations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074 II Calcul différentiel : fonctions d’une variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078 III Calcul différentiel : fonctions de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . 1081 B Règlement CLP I Pictogrammes . . . . . . . . . . . . . . . . II Mentions de danger (HXXX) . . . . . . . III Informations additionnelles sur les dangers IV Conseils de prudence (PXXX) . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (UE) (EUHXXX) . . . . . . . . . . .

. . . .

1085 . 1086 . 1088 . 1091 . 1092

C Programme officiel

1097

Index

1129

PremiĂ¨re partie MĂŠlanges et transformations : aspects thermodynamiques

Chapitre 1 Changements d’état isobares de mélanges binaires Sommaire I

Changements d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . I.1 Congélation d’une bouteille d’eau . . . . . . . . . . . . . I.2 Corps pur diphasé en équilibre . . . . . . . . . . . . . . . I.3 Diagrammes de phases (P ,T ) . . . . . . . . . . . . . . . . II Diagrammes isobares d’équilibre avec miscibilité totale II.1 Paramètres de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . II.2 Diagramme de phases liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . II.3 Diagramme de phases solide-liquide . . . . . . . . . . . . II.4 Lecture graphique de la composition . . . . . . . . . . . . II.5 Application à la distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . II.6 Construction expérimentale des diagrammes . . . . . . . . III Diagrammes isobares d’équilibre sans miscibilité totale III.1 Diagrammes avec miscibilité partielle ou nulle . . . . . . . III.2 Application aux distillations . . . . . . . . . . . . . . . . . III.3 Cas des composés définis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D’un coup d’œil ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 5 7 10 13 13 17 20 22 26 32 34 34 39 43 46 50 58 67

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Prérequis – Constituants physico-chimiques. – Corps pur et mélanges : fraction molaire, pression partielle. – Corps pur diphasé en équilibre. Diagramme de phases (P ,T ). – Equilibre liquide-vapeur de l’eau en présence d’une atmosphère inerte. – Interactions de faible énergie.

Objectifs – Justifier la mise en oeuvre d’un montage de distillation. – Construire un diagramme binaire à partir de courbes d’analyse thermique. – Décrire les propriétés des mélanges remarquables (azéotropes, ...) – Interpréter le nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre. – Déterminer la composition d’un mélange à partir de la lecture d’un diagramme binaire.

Rapports de jury « Les questions qualitatives ont été assez bien traitées dans leur ensemble, même celles qui concernaient le diagramme fourni qui, à première vue, pouvait dérouter. En revanche, [...], les calculs sont souvent faux. » Rapport d’épreuve écrite e3a PC 2007 « Cette année, les examinateurs ont aussi été déçus par les prestations des candidats sur les diagrammes binaires. » Rapport d’épreuve orale CCP PC 2011 « Les diagrammes binaires semblent rester une « bête noire » pour de nombreux candidats. » Rapport d’épreuve écrite Mines-Ponts PC 2006 Maîtriser rigoureusement les notions de base sur les diagrammes binaires, c’est déjà se démarquer positivement aux concours !

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Une bouteille de vin, c’est pour la majeure partie de l’eau et de l’éthanol. Les nombreux autres constituants, minoritaires, sont essentiels, ce sont eux que nous recherchons lors d’une dégustation visuelle, olfactive et gustative, et qui font la spécificité de chaque crû. Mais si nous souhaitons décrire chimiquement le vin de manière simple, nous ne retiendrons que les deux constituants principaux : de l’eau et de l’éthanol. Dans la bande dessinée Tintin et le Crabe aux Pinces d’Or, le Capitaine Haddock et Tintin s’enivrent malgré eux, rapidement, en respirant les vapeurs du vin qui s’est échappé d’un tonneau. Pourquoi les vapeurs font-elles effet si rapidement ? Le premier argument est cinétique : le passage de l’éthanol dans le sang s’effectue plus vite dans les poumons que par l’appareil digestif. Mais le chimiste sera également intéressé par une autre question : le vin et sa vapeur ont-ils la même composition ? Ou les vapeurs sont-elles plus alcoolisées ? Pour étudier le comportement de mélanges de deux constituants physico-chimiques appelés mélanges binaires, le chimiste a mis au point un outil graphique performant, qui résume les propriétés liées aux changements d’état de mélanges. Ces diagrammes de phases associés à un mélange de deux constituants sont appelés diagrammes binaires. L’étude du changement d’état de mélanges comporte des applications variées, qui vont des techniques de laboratoire à l’industrie des semi-conducteurs en passant par les raffineries de pétrole, le soudage, le salage des routes ou les matériaux pour les futures centrales nucléaires à fusion. Malgré cette diversité les outils de prédiction utilisés sont les mêmes, ce sont les diagrammes binaires. A la fin de ce chapitre, vous saurez utiliser un diagramme binaire pour prévoir le comportement d’un mélange (liquide, gaz, alliage, ...) lors d’un changement de température, et ainsi expliquer les techniques de distillation. Vous serez également capables de construire à partir de données expérimentales le diagramme binaire approprié et d’interpréter les divers comportements observés en termes de degrés de liberté.

Changements d’état du corps pur Avant de traiter le cas des mélanges, revenons tout d’abord sur les changements d’état, aussi appelés transitions de phase, des corps purs. Les trois états usuels d’un corps pur sont l’état solide, l’état liquide et l’état gazeux. Au-delà du point critique (une certaine température et une certaine pression) existe également l’état supercritique, où gaz et liquide ne peuvent plus être discernés, mais nous ne nous y intéresserons pas ici. De même les cristaux liquides, qui ne possèdent une structure ordonnée que dans certaines directions de l’espace, resteront hors de notre étude.

I.1 a.

Congélation d’une bouteille d’eau Description de l’expérience Considérons une bouteille d’eau pleine à ras bord, fermée de manière étanche par un bouchon. Si cette bouteille est laissée assez longtemps au contact d’une atmosphère thermostatée,

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

sa température sera égale à celle du thermostat. Par exemple, si on considère que la température de la pièce où elle est placée varie peu, la température de la bouteille sera celle de la pièce. Plaçons maintenant cette bouteille dans un congélateur. Par un raisonnement analogue, sa température va s’abaisser jusqu’à atteindre la température du congélateur, - 18 ℃ par exemple. Mais la décroissance de la température est-elle régulière ? Y a-t-il différentes étapes lors de ce processus ?

Figure 1.1 : Expérience de congélation de l’eau

Résultats de l’expérience Mesurons la température de l’eau à l’intérieur de la bouteille, à partir de l’instant d’introduction de celle-ci dans le congélateur. Pour effectuer cette mesure il suffit d’avoir placé au préalable une sonde de température à travers le bouchon. L’allure de la courbe obtenue, appelée courbe d’analyse thermique en refroidissement, est représentée en figure 1.2.

Figure 1.2 : Courbe d’analyse thermique de la congélation de l’eau Au point A la bouteille est introduite dans le congélateur. Du point A au point B, la température de l’eau diminue jusqu’à atteindre 0 ℃. Du point B au point C se produit le changement d’état : l’énergie retirée au système {bouteille + eau liquide} par le congélateur ne produit plus une diminution de la température de celui-ci, mais la solidification de l’eau liquide. Tant que coexistent dans la bouteille de l’eau liquide et de la glace, la température reste constante, à 0 ℃. Du point C au point D la glace refroidit, jusqu’à atteindre la température

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

du congélateur. Après le point D il n’y a plus d’évolution du système : la bouteille et la glace qu’elle contient sont en équilibre thermodynamique avec le congélateur, qui joue le rôle de thermostat.

Idée essentielle Le changement d’état d’un corps pur à pression fixée s’effectue à température constante, ce qui se traduit par un plateau sur la courbe d’analyse thermique.

Remarque : dans la pratique, le volume de la glace étant supérieur au volume de la même quantité d’eau liquide, la bouteille aura cédé au cours de l’expérience ...

I.2 a.

Corps pur diphasé en équilibre Interprétation microscopique Nous observons donc que la température est fixée lorsqu’il y a à la fois de l’eau liquide et de la glace dans la bouteille. C’est une propriété générale des corps purs en équilibre sous deux phases. Pour le comprendre, intéressons-nous à ce qui se produit à l’échelle microscopique. La température est une mesure de l’énergie cinétique moyenne des particules (voir la théorie cinétique des gaz parfaits). Abaisser la température d’un système, c’est donc diminuer l’énergie cinétique des particules qui le composent. C’est ce qui se produit entre A et B, ou C et D, sur la figure 1.2. A partir du point A les molécules d’eau contenues dans la bouteille perdent donc progressivement de l’énergie. A un certain moment, les molécules n’ont plus assez d’énergie cinétique pour vaincre les interactions stabilisantes avec les molécules voisines. Sur la figure 1.3, la particule mise en évidence possède une vitesse qui la fait s’éloigner de la phase solide, mais elle subit l’attraction des particules de la phase solide, représentée par les flèches à double pointe. Ces interactions sont dans le cas de l’eau principalement les liaisons hydrogène. Si la vitesse de la particule n’est pas suffisante, elle va contribuer à agrandir la phase solide, donc la glace croît. On remarque par ce raisonnement qu’il faut un premier grain de solide, qui peut être simplement une poussière ou la paroi, pour déclencher le phénomène. Dans le cas contraire l’eau peut rester à l’état liquide à une température inférieure à 0 ℃, mais le moindre choc la fera geler. C’est le phénomène de surfusion, une forme de blocage cinétique. La coexistence de l’eau liquide et de la glace signifie donc que l’énergie cinétique des particules ne compense plus l’énergie potentielle d’interaction entre particules, qui dès lors s’associent pour former une phase solide. Cette situation se produit à une température bien définie, la température de fusion de l’eau. Par définition de l’échelle de température Celsius, pour l’eau cette température vaut 0 ℃.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Figure 1.3 : Représentation schématique de l’équilibre solide - liquide

Idée essentielle Les températures de changement d’état reflètent l’intensité des interactions qui existent entre les particules.

La pression a peu d’effet sur les phases condensées (c’est-à-dire les liquides et solides). Sur des intervalles usuels, la température de fusion dépend donc peu de la pression. En revanche la pression a un effet important sur les températures de transitions de phases qui mettent en jeu des gaz : vaporisation (transformation du liquide en gaz) et sublimation (transformation du solide en gaz), par exemple. L’interprétation microscopique de la pression en termes de chocs contre une paroi permet de le comprendre : lorsque la pression augmente, les particules de gaz percutent plus l’interface avec la phase condensée. Il est donc plus difficile pour les particules de la phase condensée de se libérer. Il faut par conséquent leur fournir plus d’énergie, la température de vaporisation ou de sublimation augmente ainsi avec la pression.

Degrés de liberté Il apparaît donc que la température d’existence de l’équilibre entre deux phases d’un corps pur est liée à la pression qui s’exerce sur le système. A une pression donnée, si nous imposons une température différente de celle du changement d’état, il ne peut exister qu’une seule phase à l’équilibre thermodynamique. L’opérateur ne peut choisir simultanément la température et la pression s’il veut conserver les deux phases. Nous dirons alors que l’opérateur ne dispose que d’un seul degré de liberté, ou que le système est monovariant. La variance est le nombre maximal de paramètres intensifs (les paramètres dont la valeur ne dépend pas de l’étendue du système) dont l’opérateur peut fixer la valeur sans rompre d’équilibres, c’est-à-dire en conservant tous les constituants physicochimiques constitutifs du système étudié. Autrement dit il s’agit du nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre. Ici les deux paramètres intensifs sont la température et la pression, dont nous avons vu qu’ils n’étaient pas indépendants lorsque l’équilibre entre les deux phases est établi. La variance vaut un, le système est monovariant.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Idée essentielle La variance est le nombre maximal de paramètres intensifs dont la valeur peut-être fixée librement à l’équilibre. Pour un corps pur sous deux phases l’opérateur ne peut pas fixer indépendamment la température et la pression : le système est monovariant. Présence d’une atmosphère inerte Nous venons de nous intéresser au cas où le système ne contient que le corps pur étudié. Mais en pratique la phase gazeuse contient souvent d’autres gaz que la vapeur du corps pur, comme par exemple lors d’une évaporation à l’air ambiant. Le raisonnement s’adapte alors en remplaçant la pression par la pression partielle du corps pur étudié. La pression partielle est la pression qu’aurait le gaz s’il était seul en phase gazeuse, dans les mêmes conditions (volume, température). La pression partielle du gaz en équilibre avec le composé à l’état liquide, en présence d’une atmosphère inerte, est égale à la pression totale du gaz en équilibre avec le liquide, sans atmosphère inerte. Cette pression est appelée pression de vapeur saturante.

Figure 1.4 : Equilibre liquide-vapeur avec ou sans atmosphère inerte La pression partielle du gaz violet dans le cas de droite de la figure 1.4 est égale à la pression totale du gaz dans le cas de gauche de cette même figure, c’est la pression de vapeur saturante du composé violet à la température de travail.

Idée essentielle En présence d’une atmosphère inerte, un composé liquide va s’évaporer jusqu’à ce que sa pression partielle soit égale à la pression de vapeur saturante à la température de travail.

Application Expliquons pourquoi le linge sèche même en absence de soleil, et plus vite s’il y a du vent. Pour que s’établisse à la surface du linge l’équilibre liquide-vapeur de l’eau, la pression partielle de la vapeur d’eau doit atteindre la valeur de la pression de vapeur saturante. Pour cela, une partie de l’eau liquide s’évapore, et le linge sèche. S’il y a du vent, la vapeur d’eau formée est entraînée loin de la surface : le processus recommence, le linge sèche plus vite.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Le cycle naturel de l’eau met également en jeu cet équilibre liquide-vapeur : les lacs, mers et océans s’évaporent pour que la pression partielle de l’eau soit égale à la pression de vapeur saturante. Cette vapeur d’eau va occuper tout l’espace dont elle dispose. En altitude, la pression de vapeur saturante est plus faible, du liquide se reforme à partir de la vapeur, pour rétablir l’équilibre thermodynamique. Tant que les gouttelettes formées sont petites, l’effet de la gravitation est trop faible pour les faire chuter, on obtient un nuage. Les gouttes plus grosses engendrent quant à elles ... la pluie ! 1

I.3

Diagrammes de phases (P ,T ) Le physicien ou le chimiste qui étudie ces changements d’états souhaite avoir un outil graphique simple pour résumer ces données et prévoir l’évolution d’un système physico-chimique. Les deux paramètres considérés par le chimiste sont la pression P et la température T (le physicien utilise également le volume molaire Vm ).

Représentation d’un équilibre liquide-vapeur Nous avons vu précédemment que la température et la pression sont liées lorsqu’il y a coexistence de deux phases. Sur un diagramme qui comporte la température T en abscisses, et la pression P en ordonnées, l’équilibre entre deux phases pour le corps pur se caractérise donc par une courbe. Ainsi la courbe sur la figure 1.5 représente l’ensemble des couples (T ,P ) pour lesquels il y a coexistence à l’équilibre de l’eau liquide et de la vapeur d’eau. En présence d’une atmosphère inerte, l’ordonnée n’est pas la pression totale, mais la pression partielle, de manière analogue à la situation décrite en figure 1.4.

Figure 1.5 : Diagramme (P ,T ) pour l’équilibre liquide - vapeur Considérons un système dans lequel l’équilibre entre l’eau liquide et la vapeur d’eau est réalisé. Les valeurs de la température T et de la pression de la vapeur d’eau P sont telles que le point représentatif du système se situe sur la courbe de la figure 1.5. Si nous imposons une pression différente en conservant la température constante, nous nous déplaçons sur une verticale sur ce diagramme. Nous imposons plus de contraintes (deux) que nous n’avions de degrés de liberté (un). L’équilibre n’est alors plus thermodynamiquement possible, il y a rupture d’équilibre, une phase disparaît. Si la pression imposée est supérieure à la pression d’équilibre (il s’agit d’une compression isotherme), nous allons obtenir la phase liquide seulement. Si la pression imposée est inférieure (il s’agit d’une détente isotherme), nous obtenons logiquement la vapeur. Nous pouvons définir les zones d’existence de l’eau liquide d’une part, de la vapeur d’autre part, sur les surfaces au-dessus et en-dessous de la courbe précédente. 1. Dans d’autres circonstances, l’évaporation pour atteindre la pression de vapeur saturante peut avoir des conséquences dramatiques si elle est brusque, voir le phénomène de BLEVE.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Diagramme complet Le raisonnement effectué précédemment peut être reproduit pour les équilibres solide - liquide et solide - vapeur, pour obtenir le diagramme de phases complet représenté figure 1.6.

Figure 1.6 : Diagramme de phases (P ,T ) pour l’eau Nous retrouvons bien le résultat intuitif : la diminution de température à pression constante (donc le déplacement horizontal vers la gauche) entraîne la liquéfaction du gaz, puis la solidification du liquide. Une compression isotherme (à température constante) de la vapeur entraîne la formation de liquide (liquéfaction) ou de solide (condensation), selon la température considérée. De la même manière, la fusion (transition solide vers liquide), la vaporisation (transition liquide vers gaz) et la sublimation (transition solide vers gaz) peuvent être produits par un chauffage isobare (cas du banc Köfler) ou une détente isotherme. Le point C est le point critique : au-delà de la température et de la pression correspondantes, on obtient un état où les phases liquide et vapeur n’en forment plus qu’une, avec la disparition expérimentale du ménisque de séparation. Le point T est le point triple : il s’agit du seul couple de valeurs (T ,P ) pour lequel les trois états - glace, liquide et vapeur - de l’eau coexistent. Pour que l’équilibre solide - liquide et l’équilibre liquide - vapeur existent simultanément (l’équilibre solide - vapeur découle des précédents), l’opérateur renonce à son degré de liberté, qui devient imposé par le système. Nous ne pouvons pas choisir la température, ni la pression, pour faire coexister les trois états de l’eau. Ce point est utilisé pour définir le zéro de l’échelle des degrés Celsius. Nous pouvons remarquer sur le diagramme de la figure 1.6 que la température de l’équilibre solide - liquide dépend peu de la pression, comme nous l’avons vu précédemment de manière plus générale pour les équilibres entre phases condensées. Cependant, il y a une spécificité pour le diagramme de l’eau : la température de fusion décroît quand la pression augmente. La pente de la courbe d’équilibre solide - liquide est reliée à la différence des volumes molaires entre la phase solide et la phase liquide (relation de Clapeyron). L’eau est à ce titre une exception : une quantité donnée d’eau occupe un volume plus important sous forme de glace que sous forme liquide. Cela vient du fait qu’un réseau de liaisons hydrogène structure la glace, ce qui produit des zones de vide, donc un volume molaire important (voir le cours de cristallographie de PCSI). Le diagramme de phases (P ,T ) usuel, avec une pente positive, est représenté figure 1.7.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Figure 1.7 : Diagramme de phases (P ,T ) usuel

Idée essentielle Les courbes sur un diagramme de phases (P ,T ) correspondent aux situations d’équilibres entre phases, donc aux changements d’état. Pour les autres couples de valeurs (T ,P ), une phase existe à l’équilibre thermodynamique.

Application Considérons l’expérience suivante : nous plaçons sur un glaçon d’eau juste formé un fil, lesté de part et d’autre (par des fourchettes par exemple).

Nous observons que le fil devient progressivement prisonnier du glaçon. Pouvons-nous l’expliquer ? Le fil exerce localement une pression sur le glaçon : à cet endroit, avec la particularité du diagramme de phase de l’eau, l’eau va fondre du fait de l’augmentation de pression. Le fil va alors s’enfoncer dans le glaçon. L’eau liquide qui se trouve au-dessus du fil ne subit plus la pression de celui-ci, donc elle regèle. En réitérant ce processus, le fil va petit à petit traverser le glaçon. Ce procédé est aussi utilisé en patinage sur glace.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Diagrammes isobares d’équilibre avec miscibilité totale Le chimiste est plus souvent confronté à des mélanges qu’à des corps purs. Nous allons donc maintenant nous intéresser aux changements de phase de mélanges de deux constituants, appelés mélanges binaires. Dans un premier temps, ces deux constituants seront supposés totalement miscibles à l’état liquide (ou solide, selon le changement d’état étudié), c’est-à-dire qu’ils ne forment qu’une phase, quelles que soient les proportions du mélange.

II.1 a.

Paramètres de composition Quantités de matière Décrire un mélange nécessite plus de paramètres que pour la description du corps pur : la quantité de matière de chaque phase ne suffit pas, il faut en plus connaître la composition de chacune des phases. Ainsi, quatre paramètres sont nécessaires pour décrire la composition d’un mélange contenant deux constituants 1 et 2 présents sous deux phases, liquide et vapeur par exemple : • nliq 1 est la quantité de matière du constituant 1 sous forme liquide, • nvap est la quantité de matière du constituant 1 sous forme vapeur, 1 • nliq 2 est la quantité de matière du constituant 2 sous forme liquide, • nvap est la quantité de matière du constituant 2 sous forme vapeur. 2 Nous noterons également n1 la quantité de matière totale de constituant 1, et nliq la quantité de matière totale de liquide. Ainsi : n1

vap = nliq 1 + n1

vap = nliq 2 + n2

nliq nvap

liq = nliq 1 + n2 = nvap + nvap 1 2

Fractions molaires Cependant, les propriétés du mélange ne dépendent pas des valeurs des quantités de matière en tant que telles, mais plutôt des valeurs relatives (tant de % d’une espèce ou d’une autre). C’est pourquoi nous allons préférer aux quantités de matière les fractions molaires xi pour décrire le système et représenter le diagramme de phases. Par définition, la fraction molaire du constituant 1 dans la phase vapeur est : xvap = 1

nvap nvap 1 1 = nvap nvap + nvap 1 2

Si xvap = 0, 80, cela signifie que 80 % de la phase vapeur est formée de constituant 1, en 1 raisonnant sur les quantités de matière.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Figure 1.8 : Exemple schématique de mélange Sur la figure 1.8, chaque sphère représente symboliquement une particule. La phase vapeur 4 contient 4 sphères violettes et 1 noire. Donc xvap violet = 4+1 = 0, 8 : 80% des sphères de la phase vapeur sont violettes. De même 60 % des sphères de la phase liquide sont noires : 3 4 xliq noir = 3+2 = 0, 6. Toutes phases confondues, 40 % des sphères sont noires : xnoir = 4+6 = 0, 4. De manière générale, la somme des fractions molaires au sein d’une phase vaut 1. + xvap =1 xvap 1 2 Démonstration : + xvap = xvap 1 2

nvap nvap nvap + nvap nvap 1 + 2vap = 1 vap 2 = vap = 1 vap n n n n

Attention ! Avez-vous bien remarqué qu’il ne s’agissait pas de la somme xvap + xliq 1 1 ?

Idée essentielle Pour décrire la composition d’un mélange en thermodynamique, les fractions molaires sont privilégiées, pour s’affranchir des dimensions du système.

Application Nous mélangeons 7,0 moles d’eau avec 3,0 moles d’éthanol. Nous obtenons 5,0 moles dans la phase gazeuse. La fraction molaire de l’eau dans la phase liquide vaut 0,60. Pouvons-nous connaître l’intégralité de la composition du système ? liq D’après les données, neau = 7, 0 mol, nEtOH = 3, 0 mol, nvap = 5, 0 mol et xeau = 0, 60. Il y a donc 10,0 moles au total, soit 5,0 moles dans la phase vapeur et 5,0 moles dans la phase liquide. 60 % de la phase liquide est de l’eau, ce qui correspond à 0, 60 × 5, 0, soit 3,0 moles d’eau liquide. Il reste donc 2,0 moles d’éthanol liquide. La vapeur contient alors nécessairement 7,0 - 3,0, soit 4,0 moles d’eau et 1,0 mole d’éthanol.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Grandeurs intensives et grandeurs extensives Ce choix est un cas particulier d’une idée plus générale : en thermodynamique, nous privilégions les grandeurs intensives, c’est-à-dire celles dont la valeur ne dépend pas de l’étendue du système. Si nous travaillons sur un système dont nous avons doublé les quantités de matière de chaque constituant, toutes les quantités de matière (en phase liquide et en phase gazeuse) seront doublées (situation 1.9(b) par rapport à la situation 1.9(a)). Les grandeurs dont la valeur est proportionnelle à l’étendue du système sont appelées grandeurs extensives. Si nous doublons la quantité de matière d’un gaz parfait à pression et température fixée, son volume va doubler d’après l’équation d’état des gaz parfaits. Le volume est une grandeur extensive. Or nous préférons obtenir des règles qui ne dépendent pas de la taille du système étudié, donc nous évitons dans la mesure du possible les grandeurs extensives en thermodynamique.

(a)

(b)

Figure 1.9 : Deux situations vraiment différentes ?

Idée essentielle Les variables utilisées en thermodynamique sont de préférence intensives.

Application Parmi ces grandeurs, lesquelles sont intensives ? Lesquelles sont extensives ? Lesquelles ne sont ni intensives, ni extensives ? • Température • Pression

• Avancement chimique • Fraction molaire

• Masse

• Carré du volume

• Carré du volume : ni l’une, ni l’autre

• Avancement chimique : extensive

• Fraction molaire : intensive

• Température : intensive

• Pression : intensive

• Masse : extensive

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Fractions massiques Seulement, un certain nombre de diagrammes de phases sont fournis avec des fractions massiques wi , et non molaires xi : il est plus aisé de peser une certaine masse que de mesurer une certaine quantité de matière. Par analogie :

w1vap =

mvap mvap 1 1 = vap mvap m1 + mvap 2

Astuce : Pour convertir une fraction massique en fraction molaire, ou l’inverse, il faut revenir à leurs définitions et factoriser le dénominateur par le numérateur. Sur l’exemple de la figure 1.9, en notant EtOH l’éthanol : xvap EtOH =

nvap 1, 0 EtOH = = 0, 20 vap n 4, 0 + 1, 0

Nous souhaitons convertir cette fraction molaire en fraction massique. Une première méthode vap serait de calculer la masse de chaque espèce, puis d’en déduire la fraction massique wEtOH . La méthode la plus efficace est en fait la suivante : 1. Reformulons la grandeur à calculer : vap wEtOH =

mvap EtOH vap mEtOH + mvap Eau

mvap 1 EtOH vap = mvap vap 1 + mEau Eau 1 + m EtOH vap mvap m EtOH EtOH

2. Exploitons la donnée fournie : xvap EtOH =

nvap EtOH vap nEtOH + nvap Eau

nvap 1 EtOH = 0, 20 vap = nvap n Eau 1 + Eau 1 + nvap EtOH nvap nvap EtOH EtOH

3. Déduisons l’information recherchée : nvap 1 1 Eau = vap − 1 = −1=4 vap nEtOH xEtOH 0, 20 soit (m = nM ) : mvap nvap 18, 0 Eau Eau MEau = =4× = 1, 6 vap vap mEtOH nEtOH MEtOH 46, 0 4. Concluons : vap wEtOH =

1 1 = = 0, 38 mvap 1 + 1, 6 Eau 1 + vap mEtOH

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Application Nous souhaitons réaliser 20 grammes d’un mélange équimolaire (contenant la même quantité de matière de chaque espèce) de sel de table (chlorure de sodium) et de sucre de table (saccharose). Quelle masse de chaque constituant faut-il peser ? Données : MN aCl = 58, 5 g · mol−1 ; Msacch. = 342, 0 g · mol−1 donc mN aCl = wN aCl × mtotale = 0, 146 × 20 = 2, 9 g et msaccharose = 17, 1 g. wN aCl

1 m 1 N aCl = = = msacch. = nsacch. Msacch. mN aCl + msacch. 1+ 1+ 1+ mN aCl nN aCl MN aCl

×342,0 0,50× ntotale ×58,5 0,50× ntotale 1

= 0, 146

Nous souhaitons xN aCl = xsacch. = 0, 50. Calculons wN aCl :

II.2

Diagramme de phases liquide-vapeur Nous sommes maintenant prêts à décrire les changements de phase de mélanges de deux constituants. L’objectif est de pouvoir connaître la composition de chaque phase, à une température et une pression données. Pour toute la suite du chapitre, la pression est fixée.

Nombre de degrés de liberté Nous nous intéressons tout d’abord au cas d’un équilibre liquide-vapeur. Les six paramètres intensifs descriptifs du système sont : • la pression P , • la température T , • la fraction molaire du constituant 1 dans la phase liquide xliq 1 , • la fraction molaire du constituant 1 dans la phase vapeur xvap 1 , • la fraction molaire du constituant 2 dans la phase liquide xliq 2 , • la fraction molaire du constituant 2 dans la phase vapeur xvap 2 . D’après la définition de la fraction molaire, nous savons que les relations suivantes sont vérifiées liq (à condition que le système ne comporte que les deux constituants étudiés) : xliq 1 + x2 = 1 et vap vap x1 + x2 = 1. Il suffit donc de déterminer les paramètres descriptifs du constituant 1, ceux du constituant 2 s’en déduisent facilement. Pour un constituant donné, il existe une condition d’équilibre entre phases qui impose une relation entre les paramètres intensifs (voir le chapitre 3). Ici, il faut considérer l’équilibre pour chaque constituant, 1 et 2, donc deux relations au total. L’opérateur (la personne qui réalise la manipulation), perd donc deux degrés de liberté. Les six paramètres intensifs sont reliés par quatre équations, l’opérateur ne dispose que de deux degrés de liberté, le système est divariant. Un moyen rapide de retrouver ce résultat est de savoir qu’un mélange binaire sous ϕ phases possède 4 − ϕ degrés de liberté. La pression étant fixée pour tout ce chapitre, l’opérateur ne peut choisir la valeur que d’un paramètre seulement. Le paramètre le plus aisément contrôlable est la température T . Si l’opérateur fixe la valeur de la température, d’après le calcul de variance précédent, il ne dispose plus de degrés de liberté : vap liq vap les valeurs xliq 1 et x1 , et par suite x2 et x2 , sont dictées par les lois de la thermodynamique.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Diagramme binaire pour un mélange liquide idéal Nous pouvons donc tracer la courbe xliq 1 en fonction de la température, appelée courbe d’ébulen fonction de la température, appelée courbe de rosée. lition, et la courbe xvap 1

Figure 1.10 : Courbe d’ébullition et courbe de rosée Lorsque la température d’équilibre entre la phase vapeur et la phase liquide est égale à la tem∗ (l’étoile symbolise la notion de corps pur), c’est pérature d’ébullition du corps pur 1, notée Teb,1 que le mélange ne comporte en fait que l’espèce 1 : la fraction molaire du constituant 1 dans ∗ chacune des phases vaut 1 (de même pour l’espèce 2 pour Teb,2 ). Nous pouvons remarquer que sur la figure 1.10, l’espèce 2 possède la température d’ébullition la plus basse : nous dirons dans ce cas qu’elle est l’espèce la plus volatile, c’est-à-dire qu’elle passe plus facilement en phase vap vapeur. A une température fixée, nous pouvons observer que xliq 1 est supérieure à x1 . Cela signifie que la vapeur est plus riche en composé 2 que le liquide, ce qui cohérent avec le fait que l’espèce 2 soit plus volatile. En pratique, les deux graphiques de la figure 1.10 sont superposés sur la même figure, et les axes sont inversés : ce sont les fractions molaires (ou massiques) en abscisse et la température en ordonnée. Nous obtenons une représentation graphique appelée diagramme binaire liquidevapeur, comme en figure 1.11.

Figure 1.11 : Diagramme binaire liquide-vapeur idéal En-dessous de la température d’ébullition du composé le plus volatil, il n’y a pas de phase vapeur car l’agitation thermique ne fournit pas assez d’énergie pour rompre les interactions entre molécules. Au-delà de la température d’ébullition du composé le moins volatil, il n’y a

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

à l’inverse plus de phase liquide car toutes les interactions entre molécules sont rompues. A l’intérieur du fuseau délimité par la courbe d’ébullition et la courbe de rosée, les deux phases coexistent. Toutefois, l’expérience montre pour que le diagramme ait l’allure représentée en figure 1.11, il faut que les interactions entre une molécule 1 et une molécule 2 soient du même ordre de grandeur que les interactions entre deux molécules 1, ou entre deux molécules 2. Dans ce cas le mélange est dit idéal. c.

Diagramme binaire pour un mélange liquide non idéal Pour un mélange non idéal, les deux constituants étant par ailleurs toujours miscibles à l’état liquide, il apparaît un maximum ou un minimum sur le diagramme, et deux fuseaux. Cet extremum est appelé azéotrope ou homoazéotrope. Au point azéotrope la courbe d’ébullition et la courbe de rosée sont confondues, la composition de la phase vapeur est donc identique à la composition de la phase liquide. Si les interactions entre 1 et 2 ont pour effet de stabiliser le liquide, il apparaît un maximum : le domaine du liquide seul est plus étendu que pour un mélange idéal. Ce diagramme à azéotrope à maximum se rencontre pour le mélange trichlorométhane (chloroforme) CHCl3 / propanone (acétone) ou acide nitrique HNO3 / eau. Si les interactions entre 1 et 2 sont moins favorables au mélange que pour une solution idéale, le diagramme est à azéotrope à minimum. C’est le cas des diagrammes éthanol / eau ou propanone / hexane représenté à pression atmosphérique figure 1.12.

(a) Mélange acétone - chloroforme

(b) Mélange acétone - hexane

Figure 1.12 : Diagrammes binaires liquide-vapeur non idéaux Avez-vous remarqué qu’au point azéotrope les deux courbes possèdent une tangente horizontale ?

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

La composition de l’azéotrope et la température d’ébullition associée sont caractéristiques d’un mélange à une pression donnée. Il existe donc des tables donnant les coordonnées du point azéotrope Z à pression atmosphérique.

Idée essentielle Si le mélange est idéal (interactions 1-2 de même nature et de même ordre de grandeur que les interactions 1-1 et 2-2), le diagramme binaire liquide-vapeur présente un seul fuseau. Pour les mélanges non idéaux peut apparaître un maximum ou un minimum, appelé azéotrope, séparant deux fuseaux.

Application Il est indiqué dans une table « eau / acide méthanoïque : azéotrope à 107,1 ℃, xeau, Z = 0, 43 », alors que les températures d’ébullition de l’eau et de l’acide méthanoïque pur sont proches ∗ ∗ (Teb,eau = 100, 0 ℃ et Teb, CH2 O2 = 100, 7 ℃). Expliquons. L’eau pure et l’acide méthanoïque pur présentent des températures d’ébullition proches, ce qui signifie que les interactions entre molécules d’eau sont du même ordre de grandeur énergétique que les interactions entre molécules d’acide méthanoïque (liaisons hydrogène, interactions de Van Der Waals). Cependant, l’interaction entre une molécule d’eau et une molécule d’acide méthanoïque n’est pas du même ordre de grandeur (nous pouvons supposer qu’il y a une réaction acido-basique donc formation d’ions, qui s’attirent), et conduit à stabiliser la phase liquide. Il faut donc fournir plus d’énergie, donc chauffer plus, pour observer l’ébullition. Ce phénomène est particulièrement visible pour la composition azéotropique, avec une température d’ébullition supérieure de 7 ℃ à celles des corps purs.

II.3

Diagramme de phases solide-liquide Nous venons d’étudier les diagrammes binaires liquide-vapeur avec miscibilité totale à l’état liquide (les gaz sont toujours supposés totalement miscibles). Nous allons maintenant traiter le cas analogue des diagrammes binaires solide-liquide avec miscibilité totale à l’état solide et à l’état liquide.

Miscibilité à l’état solide Tout d’abord, interrogeons-nous sur la signification de « miscibilité totale à l’état solide ». Considérons un solide cristallin pur, par exemple un morceau de cuivre. Les atomes sont régulièrement organisés, selon un réseau cubique à faces centrées. Le nickel cristallise également sous cette forme, et possède un rayon proche. Il est donc envisageable d’avoir un matériau qui possède à la fois des atomes de cuivre et des atomes de nickel, et qui paraisse cubique à faces centrées si on ne différencie pas les atomes. Cet alliage est appelé solution solide de substitution (les atomes de cuivre de départ ont été substitués par des atomes de nickel). Un deuxième type d’alliage est envisageable, en plaçant de « petits » atomes dans les sites interstitiels formés par un premier réseau d’atomes, il s’agit alors d’une solution solide d’insertion.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

(a) Solution solide de substitution

(b) Solution solide d’insertion

Figure 1.13 : Représentations schématiques en 2D de solutions solides Diagramme binaire pour un mélange solide idéal Dans le cas de l’alliage cuivre-nickel, les réseaux cristallins étant identiques et les rayons métalliques proches, le mélange est idéal, et l’allure du diagramme binaire est représentée figure 1.14.

Figure 1.14 : Diagramme binaire solide-liquide idéal (mélange cuivre - nickel) La courbe séparant le domaine solide du domaine {solide + liquide} est appelée courbe du solidus, elle permet de connaître la composition de la phase solide. La courbe séparant le domaine liquide du domaine biphasé est appelée courbe du liquidus, elle permet de connaître la composition de la phase liquide. Application A quelle courbe des diagrammes liquide-vapeur est analogue la courbe du solidus ? Elle indique la composition de la phase la plus dense, donc est analogue à la courbe d’ébullition.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Diagramme binaire pour un mélange solide non idéal Comme pour les diagrammes binaires liquide-vapeur, en cas de non idéalité du mélange solide il apparaît un extremum sur le diagramme, analogue à l’azéotrope. Pour un diagramme solideliquide, ce point est appelé point indifférent. Le diagramme binaire solide-liquide KI-KCl, représenté figure 1.15, en possède un à 599 ℃.

Figure 1.15 : Diagramme binaire solide-liquide non idéal (mélange KI - KCl)

Idée essentielle Les diagrammes binaires solide-liquide sont tout à fait analogues aux diagrammes binaires liquide-vapeur, avec les changements suivants : Diagramme liquide-vapeur Température d’ébullition Courbe d’ébullition Courbe de rosée Azéotrope

II.4

Diagramme solide-liquide Température de fusion Courbe du solidus Courbe du liquidus Point indifférent

Lecture graphique de la composition Nous allons maintenant utiliser les diagrammes binaires pour prédire quantitativement la composition d’un système binaire selon la température appliquée. Nous supposons que nous connaissons les quantités de matière totales de chaque constituant, n1 et n2 , et que le système est fermé, c’est-à-dire qu’il n’échange pas de matière avec l’extérieur. Nous souhaitons donc déterminer vap liq vap liq vap nliq 1 , n1 , n2 et n2 . Pour cela, nous allons déterminer tout d’abord x1 et x1 , puis dans liq vap un deuxième temps n et n .

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Détermination des fractions molaires - Théorème de l’horizontale Supposons que le système soit constitué de 4,0 moles de méthanol et 6,0 moles d’éthanol, et placé à 72,0 ℃. Ces deux molécules étant de structures très proches, les deux constituants sont totalement miscibles à l’état liquide, et forment un mélange idéal. Le diagramme binaire est représenté en figure 1.16.

Figure 1.16 : Diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange méthanol / éthanol Nous savons que la courbe d’ébullition représente la fraction molaire d’éthanol dans la phase liquide xliq EtOH en fonction de la température, et que la courbe de rosée permet de connaître la fraction molaire d’éthanol dans la phase gazeuse xvap EtOH . Nous pouvons donc placer un point L représentatif de la phase liquide sur la courbe d’ébullition ayant pour ordonnée 72,0 ℃, la température de travail, et le point V représentatif de la phase vapeur sur la courbe de rosée. Nous pouvons placer un point O représentatif du système toutes phases confondues, ayant pour abscisse la fraction molaire en éthanol toutes phases confondues et pour 6,0 ordonnée 72,0 ℃. Ici l’abscisse est donc xEtOH = 6,0+4,0 = 0, 60. Les points V, O et L sont par définition sur la même horizontale du graphique. Méthode : Pour connaître la fraction molaire en éthanol dans les deux phases, il faut donc : 1. Placer le point O représentatif du système toutes phases confondues. 2. Si ce point appartient au domaine biphasé (les autres cas présentent peu d’intérêt), tracer une horizontale à la température étudiée. 3. Placer le point L représentatif de la phase liquide à l’intersection de l’horizontale et de la courbe d’ébullition. 4. Placer le point V représentatif de la phase vapeur à l’intersection de l’horizontale et de la courbe de rosée. vap 5. Lire les abscisses des points L : xliq EtOH et V : xEtOH .

Cette démarche est parfois appelée théorème de l’horizontale. vap Nous en déduisons donc par lecture graphique (voir figure 1.17) xliq EtOH = 0, 80 et xEtOH = 0, 25. Si la phase liquide est plus riche en éthanol que le système toutes phases confondues, la phase vapeur est nécessairement moins riche en éthanol, le système étant fermé. Nous remarquons par

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Figure 1.17 : Détermination de la fraction molaire dans chaque phase ailleurs que la vapeur est plus riche en composé le plus volatil. Cela ne suffit pas à décrire entièn

|iq

EtOH rement le système. En effet, nous connaissons xliq EtOH = nliq mais nous souhaitons finalement liq liq déterminer nEtOH et nous ne connaissons pas n pour l’instant.

Idée essentielle Théorème de l’horizontale : Pour déterminer la fraction molaire dans chaque phase, il faut tracer l’horizontale correspondant à la température étudiée et lire les abscisses des points d’intersection avec la courbe de rosée et la courbe d’ébullition (ou la courbe du liquidus et la courbe du solidus).

Application Que pouvons-nous déduire de l’extrait de diagramme binaire solide-liquide nickel-cuivre ci-dessous ? Le mélange contient la même quantité de nickel et de cuivre.

sol A la température mise en évidence, la fraction molaire en nickel de la phase solide vaut xN i = 0, 70. liq Celle de la phase liquide vaut xN i = 0, 25.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Détermination des quantités de matière - Théorème des moments chimiques Pour déterminer nliq et nvap , nous allons exploiter la conservation de la matière, en faisant vap apparaître les informations dont nous disposons, à savoir xliq EtOH , xEtOH et xEtOH . vap nEtOH = nliq EtOH + nEtOH liq vap = xliq + xvap EtOH × n EtOH × n

Et d’autre part : nEtOH = xEtOH × ntot

= xEtOH × (nliq + nvap )

Nous en déduisons : vap × (xvap nliq × (xliq EtOH − xEtOH ) + n EtOH − xEtOH ) = 0

Cette relation est habituellement formulée différemment : xliq EtOH est l’abscisse du point L et liq xEtOH l’abscisse du point O. xEtOH − xEtOH est donc la distance algébrique (c’est-à-dire la distance affectée d’un signe) OL. De même xvap EtOH − xEtOH est la distance algébrique OV. Nous obtenons ainsi la relation : nliq OL + nvap OV = 0 Cette relation est appelée théorème des moments chimiques. Ce nom provient d’une analogie avec une situation mécanique : pour obtenir un état d’équilibre à la figure 1.18, la relation suivante doit être vérifiée : mA OA + mB OB = 0 Cette relation est obtenue par égalité des moments des forces de pesanteur. Comme les deux relations (chimique et mécanique) sont très analogues, la relation chimique a reçu pour nom « théorème des moments chimiques ».

Figure 1.18 : Equilibre d’une barre Ici nous obtenons nliq ×0, 20+nvap ×(−0, 35) = 0. Or nliq +nvap = nM eOH +nEtOH = 10, 0 mol. Nous en déduisons : nvap 0, 20 liq liq = 10, 0 mol n × 1 + liq = n × 1 + n 0, 35

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Finalement :

nliq EtOH nvap EtOH

= 6, 4 mol = 3, 6 mol liq = xliq = 0, 80 × 6, 4 = 5, 1 mol EtOH × n vap vap = xEtOH × n = 0, 25 × 3, 6 = 0, 9 mol

nliq M eOH nvap M eOH

= nliq − nliq EtOH = 6, 4 − 5, 1 = 1, 3 mol vap = n − nvap EtOH = 3, 6 − 0, 9 = 2, 7 mol

nliq nvap

Idée essentielle Théorème des moments chimiques : Pour déterminer la quantité de matière de chaque phase, il faut placer les points représentatifs de chaque phase et du système entier, et appliquer la relation nliq OL + nvap OV = 0.

Application Sachant que le système étudié dans l’application précédente contient au total 4,5 mol, quelle est la composition de chacune des phases ? liq liq • nCu = nliq − nN i = 2, 0 − 0, 5 = 1, 5 mol.

sol sol • nCu = nsol − nN i = 2, 5 − 1, 8 = 0, 7 mol,

liq liq liq • nN = 0, 25 × 2, 0 = 0, 5 mol, i = xN i n

sol sol sol • nN = 0, 70 × 2, 5 = 1, 8 mol, i = xN i n

nliq = 4, 5 − nsol = 2, 0 mol. Nous en déduisons : nsol OS + nliq OL = nsol (0, 70 − 0, 50) + nliq (0, 25 − 0, 50) = 0, 20 nsol − 0, 25 nliq = 0 liq 0,20 Or nsol + nliq = 4, 5 mol, donc nsol 1 + nnsol = nsol 1 + 0,25 = 4, 5 soit nsol = 2, 5 mol et D’après le théorème des moments chimiques,

II.5

Application à la distillation La description que nous venons d’effectuer est à une température fixée. L’enjeu pour le chimiste est de prévoir le comportement du mélange lors d’un changement de température, paramètre facilement modifiable. L’objectif est de savoir s’il est possible ou non de séparer les deux constituants par chauffage.

Distillation simple d’un mélange idéal Considérons un mélange de méthanol et d’éthanol à l’état liquide, de fraction molaire 0,60 en éthanol. Le méthanol et l’éthanol étant de structures très proches le mélange est idéal. Nous pouvons placer un premier point O1 représentatif du système. Comme il n’y a pas de vapeur, il n’y a pas de point V1 , et L1 est confondu avec O1 (la composition du liquide est identique à la composition du système, ou encore nvap = 0 mol dans le théorème des moments chimiques).

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Envisageons le chauffage de ce mélange. Dans un premier temps, la température va augmenter. Le système étant fermé, la composition globale du système ne change pas (il n’y a pas de pertes ou de gains de matière). Le point représentatif du système possède donc toujours la même abscisse, mais son ordonnée augmente. Ce point finit donc par atteindre la courbe d’ébullition, nous le notons alors O2 . Le point L2 représentatif du liquide est quasiment confondu avec O2 . Le point V2 représentatif de la vapeur est sur la courbe de rosée : la vapeur est plus riche en méthanol. D’après le théorème des moments chimiques, la quantité de vapeur est très faible.

Figure 1.19 : Chauffage isobare d’un mélange liquide

Idée essentielle Le chauffage d’un mélange liquide provoque l’apparition d’une bulle de vapeur enrichie en composé le plus volatil. Si nous poursuivons le chauffage, le point O va continuer à monter, nous obtenons de plus en plus de vapeur, mais elle est de moins en moins riche en méthanol car le point V se déplace vers la droite. La situation O3 appartient à ce cas de figure, et correspond à la température de 72,0 ℃ traitée précédemment. Ensuite le point O va atteindre la courbe de rosée. La composition de la vapeur est très proche de la composition initiale du liquide. Il n’y a presque plus de liquide, mais celui-ci est plus riche en éthanol que le liquide de départ. Au point O4 disparaît la dernière goutte de liquide. La suite de l’évolution est l’augmentation de température de la vapeur qui possède la même composition que le liquide de départ : le point V5 est confondu avec O5 . Si nous récupérons la vapeur intermédiaire V3 , et que nous la liquéfions intégralement, nous obtiendrons un liquide plus riche en méthanol que le mélange liquide de départ. Cette opération est appelée distillation simple. Plus la température augmente, plus il y a de vapeur, mais moins celle-ci est riche en méthanol. Il y a donc un compromis entre la qualité de la séparation des constituants et la quantité obtenue. Pour améliorer ceci, nous pouvons apporter quelques modifications expérimentales.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Distillation fractionnée d’un mélange idéal Lorsque le point représentatif du système est le point O2 , une bulle de vapeur apparaît, très enrichie en méthanol, le composé le plus volatil. L’abscisse du point V2 est de l’ordre de 0,15, ce qui signifie que la vapeur est composée à 15 % d’éthanol et 85 % de méthanol, alors qu’elle est issue d’un liquide contenant 60 % d’éthanol et 40 % de méthanol.

Figure 1.20 : Distillation fractionnée Si nous refroidissons cette vapeur V2 , du liquide va se reformer. Nous supposons que nous atteignons ainsi le point O’2 sur la figure 1.20. Localement un nouvel équilibre liquide-vapeur s’établit. La nouvelle vapeur est à nouveau enrichie en méthanol. Supposons que nous la refroidissions jusqu’à la liquéfier à nouveau presque intégralement. Nous pouvons réitérer le processus. Nous obtenons donc après un certain nombre de cycles vaporisation - liquéfaction une vapeur qui contient uniquement du méthanol pur. Cette technique est la distillation fractionnée. Le nombre de « marches » nécessaires pour arriver au corps pur (visuellement au moins trois sur la figure 1.20), qui correspond au nombre de cycles vaporisation-liquéfaction, est appelé nombre de plateaux théoriques. Un plateau correspond à un équilibre liquide-vapeur à une température donnée. Ce nombre est ensuite utilisé pour prévoir si un dispositif expérimental permettra d’atteindre la formation du corps pur ou non : il faut que le dispositif comporte assez de plateaux pour obtenir le corps pur. En industrie, la vapeur formée par chauffage du liquide va se refroidir en montant dans une colonne, et va se liquéfier sur un plateau physiquement matérialisé. Il se produit localement l’équilibre liquide-vapeur comme si le point représentatif du système était le point O’2 de la figure 1.20. Mais le liquide peut s’écouler, et revenir au contact de la source de chaleur et se réchauffer, alors que la vapeur va poursuivre son ascension jusqu’au plateau suivant, en se refroidissant. En laboratoire ces plateaux n’existent pas, mais le raisonnement est le même. La vapeur s’enrichit progressivement en méthanol, le liquide s’enrichit en éthanol. Si la colonne est suffisamment longue 2 , la vapeur en haut de colonne est du méthanol pur. Cette vapeur, 2. D’autres conditions doivent être vérifiées, mais elles ne font pas l’objet de discussions dans le cadre du programme : isolation thermique de la colonne, régularité du chauffage, etc.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

dont la température est égale à la température d’ébullition du méthanol pur, est récupérée séparément, et liquéfiée. Quand il n’y pas presque plus de méthanol dans le mélange chauffé, la vapeur s’enrichit en éthanol. Après une petite fraction intermédiaire contenant un mélange de méthanol et d’éthanol, nous finissons par chauffer de l’éthanol pur, et les vapeurs sont également de l’éthanol pur, à la température d’ébullition de l’éthanol pur, dans le cas d’un mélange idéal.

Figure 1.21 : Evolution de la température en sortie de colonne

Idée essentielle Il est possible de séparer les deux constituants d’un mélange idéal en effectuant une distillation fractionnée. Un procédé analogue à la distillation fractionnée existe pour les solides. Il est par exemple nécessaire pour l’industrie de l’électronique de disposer de silicium très pur. Pour cela, un barreau de silicium impur est localement chauffé. Il apparaît donc à cet endroit une fine couche de liquide, plus riche en impuretés que le solide de départ. En déplaçant le dispositif de chauffage le long du barreau, la phase liquide est de plus en plus riche en impuretés, et la phase solide est de plus en plus pur. Ce procédé est appelé purification par fusion de zone. c.

Distillation fractionnée d’un mélange non idéal Dans le cas des mélanges non idéaux, par exemple le mélange méthanol-acétone, la présence d’un azéotrope modifie les conclusions. Il n’est pas possible d’obtenir les deux constituants purs. Selon la composition initiale, nous obtenons soit le méthanol pur et le mélange de composition azéotropique, soit de l’acétone pure et le mélange de composition azéotropique, selon le fuseau dans lequel arrive initialement le point représentatif du système. 1 les équilibres liquide-vapeur successifs enrichissent la vapeur en acétone, jusqu’à Dans le cas ○, atteindre la composition azéotropique. La première fraction recueillie possède donc la composition de l’azéotrope. Lorsqu’il n’y a pas plus d’acétone dans le mélange chauffé, c’est le 2 par un raisonneméthanol pur qui se vaporise, et qui est finalement récupéré. Dans le cas ○, ment analogue nous récupérons d’une part le mélange azéotropique, d’autre part l’acétone pure.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Figure 1.22 : Distillation fractionnée d’un mélange non idéal La distillation d’un mélange liquide dont la composition est exactement celle de l’azéotrope n’est pas intéressante pour séparer les constituants. En effet la vapeur et le liquide ont en permanence la même composition, celle de l’azéotrope. Les deux constituants ne sont donc pas séparés. Un mélange azéotropique se comporte comme un corps pur : le changement d’état s’effectue à température constante. Azéotrope signifie en grec « qui bout sans changer », sous-entendu de composition, et de température. Pour différencier un mélange azéotropique d’un corps pur expérimentalement, il faut faire varier la pression. Le corps pur présentera toujours un palier de température lors du changement d’état, alors que la température changera lors de l’ébullition du mélange azéotropique, puisqu’en fait sa composition ne sera pas celle de l’azéotrope à la nouvelle pression (la fraction molaire de l’azéotrope dépend de la pression).

Idée essentielle Il n’est pas possible de séparer les deux constituants d’un mélange non idéal par distillation fractionnée : au mieux sont séparés le mélange azéotropique d’une part et un corps pur d’autre part.

Application Qu’obtenons-nous en distillant un mélange de 2,0 moles d’acétone et 8,0 moles de chloroforme ? Le diagramme binaire est fourni figure 1.12(a) page 19. En distillant un mélange tel que xacetone = 0, 20, nous obtenons du chloroforme pur et le mélange azéotropique. Toute l’acétone étant dans le mélange azéotropique (tel que n 2,0 azeotrope xacetone = acetone, = 0, 34), il y a 5,9 moles (= 0,34 ) de celui-ci (2,0 moles d’acétone et nazeotrope 3,9 moles de chloroforme), et 4,1 moles (= 8, 0 − (5, 9 − 2, 0)) de chloroforme pur.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Montage expérimental En pratique, pour favoriser les équilibres liquide-vapeur successifs, il faut utiliser une colonne à distiller. En laboratoire la colonne de Vigreux est assez répandue. Il s’agit d’un cylindre en verre comportant des pointes sur sa surface intérieure, qui permettent la réalisation des équilibres. D’autres dispositifs existent, mais ils comportent tous un élément qui va favoriser les équilibres liquide-vapeur : anneaux en métal ou en verre, billes en céramique ou en verre, ... En tête de colonne est placé un réfrigérant pour liquéfier les vapeurs en sortie de colonne, afin de former le distillat, recueilli dans un erlenmeyer. Le schéma du montage est représenté figure 1.23. Pour une distillation simple, le montage est le même, sauf qu’il n’y a pas de colonne à distiller. Pour un montage industriel, comme pour le raffinage du pétrole, la colonne à distiller peut faire 30 mètres de hauteur. L’équivalent du ballon est appelé bouilleur.

Figure 1.23 : Montage de distillation fractionnée Il est possible d’effectuer des distillations fractionnées sous pression réduite, en utilisant une allonge à distiller adaptée, reliée à une pompe à vide. L’avantage principal est que les températures de changements d’état diminuent quand la pression diminue, donc cette technique est notamment utilisée pour des composés qui se dégradent lorsqu’ils sont soumis à un chauffage trop important. Il est nécessaire d’agiter le contenu du ballon, afin d’homogénéiser sa température, et de favoriser la formation de bulles. En effet, une bulle se crée généralement au contact d’un défaut solide ou par agrandissement d’une microbulle de gaz préexistante. En absence d’agitation, le contenu du ballon risque d’être à une température supérieure à la température de début d’ébullition, sans que le liquide ne bout, les bulles ne s’étant pas formées pour des raisons cinétiques. L’état est alors métastable : la moindre perturbation va provoquer l’évolution vers un état d’équilibre thermodynamique. Ici la moindre secousse peut provoquer l’ébullition soudaine du contenu du ballon, ce qui présente un danger : c’est le phénomène de surchauffe.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

II.6

Construction expérimentale des diagrammes Nous sommes maintenant capables d’utiliser un diagramme binaire pour prévoir des transitions de phase et interpréter des techniques expérimentales, mais nous ne nous sommes pas intéressés à la manière dont on obtient expérimentalement ces diagrammes. C’est ce que nous allons étudier maintenant.

Courbe d’analyse thermique en refroidissement et diagramme binaire La construction du diagramme de phases s’effectue de manière analogue au corps pur : nous suivons l’évolution de la température lors du changement d’état, et repérons les points remarquables, qui correspondent en fait à des points du diagramme. Pour les mélanges binaires, il faut donc effectuer cette démarche d’analyse thermique en refroidissement (ATR), déjà exposée dans le paragraphe I.1 page 5, pour chaque composition de mélange.

Figure 1.24 : Construction expérimentale d’un diagramme binaire par ATR Le point de départ est le point A, pour lequel le mélange, composé à 60 % d’éthanol, est totalement gazeux. La technique d’analyse thermique en refroidissement consiste à dissiper une quantité constante d’énergie par unité de temps. Le refroidissement se déroule en cinq étapes. • Du point A au point B, cette dissipation d’énergie provoque une diminution de température de la vapeur. La pente du segment [AB] est la capacité thermique du mélange à l’état gazeux. • Au point B apparaît la première goutte de liquide. La température TB est appelée température d’ébullition finissante. • Du point B au point C se produit la liquéfaction de la vapeur. La composition de la vapeur et celle du liquide varient au cours de cette transformation. La température d’équilibre, qui reflète les interactions à l’échelle moléculaire, dépend de la composition de chaque phase, et diminue donc au cours du changement d’état, contrairement au cas du corps pur. L’énergie dissipée par unité de temps, constante, correspond à la fois au changement d’état et au refroidissement du système, la température diminue donc moins rapidement que pour le segment [AB]. • Au point C disparaît la dernière bulle de vapeur, la température TC est appelée température d’ébullition commençante.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

• Du point C au point D la vapeur refroidit, la pente est la capacité thermique du liquide. Les points d’abscisse xEtOH = 0, 60 du diagramme binaire s’obtiennent donc en lisant l’ordonnée des points de rupture de pente de la courbe d’analyse thermique en refroidissement. Nous remarquerons que sur la courbe d’analyse thermique de ce mélange, il n’y a rien de remarquable aux températures de changement d’état des corps purs. Si la manipulation est effectuée dans le sens de l’échauffement, les mêmes points remarquables sont observés, C correspond à l’apparition de la première bulle de vapeur et B à la disparition de la dernière goutte de liquide. L’origine des noms « température d’ébullition commençante » (TB ) et « température d’ébullition finissante » (TC ) se trouve ici.

Idée essentielle Les diagrammes binaires sont obtenus d’après les ruptures de pente sur les courbes d’analyse thermique en refroidissement. b.

Degrés de liberté Essayons maintenant de rationaliser les changements de pente observés en terme de phases en présence et degrés de liberté du système. • Du point A au point B, les paramètres intensifs descriptifs du système sont la presvap sion P , la température T et les paramètres de composition xvap M eOH et xEtOH , tels que vap vap xM eOH + xEtOH = 1. L’opérateur dispose donc de trois degrés de liberté. • Du point B au point C, les paramètres intensifs nécessaires sont la pression P et la vap liq température T , mais aussi les paramètres de composition xliq M eOH , xM eOH , xEtOH et liq liq xvap EtOH . Il existe une relation au sein de chaque phase : xM eOH + xEtOH = 1 d’une part, vap vap xM eOH +xEtOH d’autre part). L’équilibre entre le méthanol à l’état gazeux et le méthanol à l’état liquide impose une relation supplémentaire, et il en est de même pour l’éthanol EtOH. L’opérateur dispose donc de six paramètres, mais quatre relations les contraignent, soit finalement deux degrés de liberté. • Du point C au point D, la situation est analogue à celle du segment [AB]. Chaque rupture de pente correspond à une modification des phases présentes, et à une variation du nombre de degrés de liberté. Ce nombre peut se retrouver pour les mélanges binaires en effectuant l’opération 4 - ϕ où ϕ est le nombre de phases.

Idée essentielle L’apparition ou la disparition d’une phase provoque une évolution du nombre de degrés de liberté dont dispose l’opérateur, et se traduit par une rupture de pente sur les courbes d’analyse thermique.

CHAPITRE 1. CHANGEMENTS D’ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES

Application Prévoir l’allure des courbes d’analyse thermique en refroidissement pour les mélanges acétone-hexane suivants : xacetone = 0, 00, 0, 00 < xacetone < 0, 68, xacetone = 0, 68, 0, 68 < xacetone < 1, 00, xacetone = 1, 00. Le nombre de degrés de liberté v sera précisé sur chaque segment. Le diagramme binaire correspondant est fourni figure 1.12(b) page 19.

Les courbes d’analyse thermique sont décalées pour faciliter la lecture. Pour le mélange azéotropique, la contrainte d’égalité des fractions molaires dans les phases liquide et vapeur diminue d’une unité le nombre de degrés de liberté, d’où le palier indiqué.

III

Diagrammes isobares d’équilibre sans miscibilité totale Nous avons considéré jusqu’à présent que les deux constituants étaient totalement miscibles à l’état liquide et à l’état solide. Ce n’est pas le cas de tous les mélanges binaires. Nous allons donc maintenant étudier l’effet de la démixtion sur l’allure des diagrammes binaires.

III.1 a.

Diagrammes avec miscibilité partielle ou nulle Phénomène de démixtion Considérons un mélange d’eau et de phénol. Si l’eau est très majoritaire, elle va solubiliser l’intégralité du phénol. Réciproquement si nous ajoutons un peu d’eau à du phénol pur, elle

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