ION 6.2 - uw formule voor boeiende chemie by Groupe De Boeck

Voorwoord In het vijfde jaar breidde je jouw kennis van het vak chemie verder uit. De naamgeving van anorganische en organische stoffen werd verder aangevuld en verfijnd. Je leerde hoe een molecule driedimensionaal opgebouwd is. De wijze waarop covalente bindingen ontstaan stond centraal. Na een korte kennismaking met thermodynamica, bestuurde je de kinetica van een chemische reactie. In de leerwerkboeken ION voor de tweede graad hebben we al benadrukt dat chemie een concentrische studie is. Ook dit schooljaar gaan we nog dieper in op enkele begrippen die je al leerde kennen in de tweede graad, zoals pH, reductor en oxidator.

6de jaar

5de jaar

4de jaar

3de jaar alfabet (atomen/moleculen) woorden vormen (naamgeving) zinnen maken (hoe ontstaan bindingen?)

verhalen lezen (reacties organische stoffen)

Concreet vertaalt zich dat dit jaar in een meer gedetailleerde studie van: • de thermodynamica • de zuur-basereactie • de redoxreactie. Daarnaast maak je kennis met nieuwe reactietypes: • het chemisch evenwicht • de organische reactie. ION 6.2: cursus ION 6.2 is opgevat als een cursus. • Het is geen leerwerkboek: de theorie wordt volledig aangeboden. Op die manier kan je als leerling steeds terugvallen op een goed leerinstrument. Enerzijds zijn er uitgewerkte voorbeeldoefeningen in de theorie opgenomen. Anderzijds zijn er na elk thema een reeks opgaven beschikbaar, die je oplost op aparte bladzijden, die je in de cursus kan steken. • Het is geen leerboek: je kan notities maken in de cursus, aanduiden wat belangrijk is door het aanbrengen van markeringen … Je kan ook steeds extra aanvullingen, notitiebladzijden tussenvoegen. Elk thema kan afzonderlijk geklasseerd worden. In de cursus ION 6.2 besteden we uitgesproken aandacht aan: • realisatie van het leerplan • duidelijke didactische aanpak met extra aandacht voor lay-out, paginering en beeldmateriaal • wetenschappelijke accuraatheid • aanbieden van een goede studiehouvast voor elke leerling.

VOORWOORD

ION 6.2 en het leerplan ION 6.2 is opgesteld volgens het leerplan chemie (VVKSO D/2014/7841/013) en bevat de leerstof voor de studierichtingen van het tweede jaar van de derde graad aso met in de noemer wetenschappen. Scholen die ervoor kiezen om in niet-wetenschappelijke richtingen een complementair uur chemie in te richten, kunnen ook gebruik maken van ION 6.2. Het leerplan bevat drie soorten leerplandoelstellingen die duidelijk te onderscheiden zijn in elk thema: • basisleerplandoelstellingen: de basistekst • verdiepingsdoelstellingen: aangegeven door (V) • uitbreidingsdoelstellingen: aangegeven door (U). Opbouw ION 6.2 De notatie 6.2 geeft aan dat deze cursus bestemd is voor leerlingen in een wetenschappelijke richting in het tweede leerjaar van de derde graad, waarin 2 uur chemie per week is voorzien. Het leerplan vormt de leidraad voor de indeling van ION 6.2. Vooraan elk thema vind je: • een inhoudstafel • een korte rubriek ‘Waarover gaat dit thema?’, die de inhoud kort samenvat • een smaakmaker waarmee we je aandacht trachten te trekken (zo kan je al eens nadenken over de inhoud van het thema). Doorheen het thema vind je: • de theorie die je dient te leren voor het realiseren van de leerplandoelstellingen • voorbeeldoefeningen • twee soorten contextkaders: − kaders in de kleur van het thema illustreren het belang van chemie in het dagelijks leven of geven meer uitgebreid informatie over een bepaald onderwerp. Ze worden aangeduid met een loepmannetje. − in de rubriek ‘Chemie is niet zwart-wit’ voegen we een kritische noot toe of nuanceren we de aangeleerde leerstof. We willen immers aantonen dat binnen chemie niet alles te verklaren is en dat een kritische houding t.o.v. bijvoorbeeld modellen belangrijk is. Deze kaders vormen de rode draad doorheen de cursus en dragen daarom een wollendraadsymbool. Achteraan het thema vind je: • opgaven die geordend zijn volgens de opbouw in je cursus. Een potloodicoontje in de kantlijn van het thema geeft aan welke oefeningen je op dat moment achteraan in het thema kan maken. • een korte samenvatting van het thema • de leerplandoelstellingen die je op dat moment moet bereiken. In de cursus staan er verschillende verwijzingen naar practica, opgesteld volgens de OVUR-methode, en ICT-lessen. Die zijn beschikbaar op de methodesite (http://ionvo.deboeck.com). Achteraan het boek vind je tot slot enkele nuttige bijlagen terug: het periodiek systeem der elementen (PSE), een overzicht van soorten enthalpie, een tabel met zuur- en baseconstanten, een overzicht van standaardreductiepotentialen bij redoxkoppels, een spanningsladder, een bijlage over de naamgeving van organische stoffen en tot slot een schematisch overzicht van de synthesewegen. Tot slot vind je helemaal achteraan een handig register. We wensen je veel succes! De auteurs

VOORWOORD

Inhoudsopgave Inhoudsopgave Thermodynamica Thema 1: Thermodynamica (V)

1 Inleiding 15 2 Enthalpie en entropie 17 2.1 Enthalpie 17 2.2 Entropie 18 3 Drijfveren van een chemische reactie 19 4 Gibbs vrije energie en voorspellen van een reactieverloop 20 5 Enkele soorten reactie-enthalpie 22 5.1 Vormingsenthalpie 22 5.2 Verbrandingsenthalpie 23 5.3 Bindingsenthalpie 23 5.4 Neutralisatie-enthalpie 25 Opgaven 27 Samenvatting 28

Chemisch evenwicht Thema 2: Chemisch evenwicht

1 2

Aflopende reactie 33 Chemisch evenwicht 34 2.1 Experimenten 34 2.2 Definitie 35 2.3 Grafische voorstelling 35 3 Omzettingsgraad en rendement van een reactie 37 3.1 Voorbeeldopdracht 1 37 3.2 Voorbeeldopdracht 2 38 4 Evenwichtsconstante 39 4.1 Reactiesnelheidsconstante en snelheidsvergelijking 39 4.2 Formule evenwichtsconstante 39 4.3 Evenwichtswet 40 4.4 Uitdrukking van K 40 4.5 Betekenis van K 41 4.6 Berekeningen bij het chemisch evenwicht 42 4.6.1 Voorbeeldopdracht 1 42 4.6.2 Voorbeeldopdracht 2 42 5 Factoren die de ligging van het chemisch evenwicht beĂŻnvloeden 45 5.1 Principe van Le Chatelier en Van â&#x20AC;&#x2122;t Hoff 45 5.2 Concentratieverandering 46 5.3 Druk- of volumeverandering 48 5.4 Temperatuursverandering 51 5.5 Katalysator 54 5.6 Voorbeeldopdrachten 55 5.6.1 Voorbeeldopdracht 1 55 5.6.2 Voorbeeldopdracht 2 55

INHOUD

Chemische evenwichten in het dagelijks leven (U) 57 6.1 Chemische evenwichten in het menselijk lichaam 57 6.1.1 Bloedsuikergehalte en diabetes 57 6.1.2 Zuurstoftransport 57 6.1.3 Transport van koolstofdioxide 58 6.1.4 CO-vergiftiging 59 6.2 Chemische evenwichten in industriĂŤle toepassingen 60 6.2.1 Bereiding van geconcentreerd zwavelzuur 60 6.2.2 Bereiding van ammoniak 61 6.3 Chemische evenwichten in de natuur 62 Opgaven 63 Samenvatting 65

Reactiesoorten Thema 3: Zuur-basereacties 1

Definitie van zuren en basen 71 1.1 Zuur-basetheorie van Arrhenius 71 1.1.1 Zuren 71 1.1.2 Basen 71 1.1.3 Voor- en nadelen van deze theorie 71 1.2 Zuur-basetheorie van BrĂ¸nsted en Lowry 72 1.3 Schrijven van zuur-basekoppels 73 2 Zuursterkte en zuurconstanten 74 2.1 Zuur- en basesterkte 74 2.2 Ionenproduct van water (Kw) 75 2.2.1 Definitie 75 2.2.2 Verschuiving van het ionisatie-evenwicht van water 76 2.3 Zuur- en baseconstante (Kz en Kb) 77 2.3.1 Afleiding zuur- en baseconstante 77 2.3.2 Verband tussen Kz en Kb van eenzelfde zuur-basekoppel 78 2.4 Voorspellen van het verloop van zuur-basereacties 79 2.4.1 Afleiding formule 79 2.4.2 Voorbeeldopdracht 80 3 Begrippen pH en pOH 81 3.1 Herhaling begrip pH 81 3.2 Definitie pH 82 3.3 Gerelateerde formules 83 3.4 Samenvatting 83 4 Berekenen van de pH en pOH van waterige oplossingen 85 4.1 Sterke zuren en basen 85 4.1.1 pH-berekening van een sterk zuur 85 4.1.2 pH-berekening van een sterke base 86 4.1.3 Voorbeeldopdrachten 88 4.2 Zwakke zuren en basen (U) 90 4.2.1 pH-berekening van zwakke zuren 90 4.2.2 pH-berekening van zwakke basen 92 4.3 Zouten: kwalitatieve pH-bepaling (U) 94 5 Buffers 96 5.1 Definitie 96 5.2 Samenstelling van een buffermengsel 96 5.3 Belang 100 5.3.1 Toepassingen in de natuur 100 5.3.2 Toepassingen in de chemie 100 5.3.3 Toepassingen in het menselijk lichaam 101

INHOUD

6 Titraties 103 6.1 Zuur-base-indicatoren (U) 103 6.1.1 Definitie 103 6.1.2 Werking 103 6.2 Titratie 105 6.2.1 Principe 105 6.2.2 Titratieformule: berekening van de onbekende concentratie zuur/base 106 6.2.3 Voorbeeldopdracht 106 6.2.4 Kwalitatieve verklaring pH-verloop (V) 107 Opgaven 109 Samenvatting 111

Thema 4: Redoxreacties

115

1 Soorten anorganische reacties 117 2 Oxidatiegetal 118 3 Redoxreacties: enkele belangrijke begrippen 120 4 Opstellen van een redoxreactie (U) 124 4.1 Stappenplan 124 4.2 Voorbeeldopdracht 127 5 Sterkte van reductoren en oxidatoren 129 5.1 Verdringingsreeks van de metalen 130 5.2 Verdringingsreeks van de niet-metalen 131 5.3 Standaardreductiepotentiaal 132 6 Voorspellen van het verloop van een redoxreactie 136 7 Galvanische cel 137 7.1 Twee halfcellen en elektronenbrug 139 7.2 Zoutbrug of ionenbrug 140 8 Toepassingen van galvanische cellen in het dagelijks leven (U) 141 8.1 LeclanchĂŠ-cel 142 8.2 Alkalinebatterij 144 8.3 Knoopbatterijen 145 8.3.1 Zink-kwikbatterij 145 8.3.2 Lithium-mangaandioxidebatterij 145 8.3.3 Zink-luchtbatterij 146 8.3.4 Lithium-joodbatterij 146 8.4 Loodaccu 147 8.5 Nikkel-cadmiumaccu 148 8.6 Waterstof-zuurstof-brandstofcel 149 9 Corrosie (U) 152 9.1 Wat is corrosie? 152 9.2 Corrosie van ijzer 153 9.3 Corrosiecel 155 9.4 Voorbeelden van corrosiecellen 156 9.4.1 Sn/Fe-corrosiecel 156 9.4.2 Zn/Fe-corrosiecel 158 10 Elektrolyse 161 10.1 Galvanische cel versus elektrolysecel 162 10.2 Algemeen principe van een elektrolyse van waterige oplossingen 163 10.3 Uitgewerkte voorbeelden van een elektrolyseproces (V) 164 165 10.3.1 Elektrolyse van een CuSO4-oplossing (Cu-elektroden) 10.3.2 Elektrolyse van een Na2SO4-oplossing (Pt-elektroden) 166 10.3.3 Elektrolyse van een CuCl2-oplossing (Pt-elektroden) 167 11 Toepassingen van elektrolyse in het dagelijks leven (U) 168 11.1 Galvaniseren 168 11.2 Elektrolyse in de zoutindustrie 169 11.3 Elektrolyse in de metallurgie 170 Opgaven 171 Samenvatting 175

INHOUD

Thema 5: Reactietypes in de koolstofchemie 1

181

Soorten organische reacties 183 1.1 Indeling volgens de aard van de splitsing 183 1.1.1 Homolytische splitsing 183 1.1.2 Heterolytische splitsing 184 1.2 Indeling op basis van het aanvallend reagensdeeltje 184 1.3 Indeling op basis van het reactietype 187 1.3.1 Degradatie 187 1.3.2 Additie 187 1.3.3 Substitutie 188 1.3.4 Eliminatie 188 1.3.5 Condensatie 188 1.3.6 Polymeervorming 189 Interne factoren die de reactiviteit van organische stoffen beĂŻnvloeden 190 2.1 Sterkte van de bindingen 190 2.2 Substituenteffecten 190 2.2.1 Inductief effect 190 2.2.2 Mesomeer effect 192 2.2.3 Samenvatting 193 Reactiviteit van verzadigde koolwaterstoffen (U) 194 3.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 194 3.2 Reactiemogelijkheden 194 3.2.1 Volledige verbranding 194 3.2.2 Kraken 195 3.2.3 Homolytische substitutie 196 3.3 Samenvattend schema 196 Reactiviteit van onverzadigde koolwaterstoffen (U) 197 4.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 197 4.2 Elektrofiele additie 197 4.2.1 Regel van Markovnikov 198 4.2.2 Additie van water aan alkynen 199 4.3 Samenvattend schema 200 Reactiviteit van halogeenalkanen (U) 201 5.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 201 5.2 Nucleofiele substitutie 201 5.3 Eliminatie 202 5.4 Samenvattend schema 202 Reactiviteit van alkanolen (U) 203 6.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 203 6.2 Reactiemogelijkheden 203 6.2.1 Verbranding 203 6.2.2 Zuur-basereacties 204 6.2.3 Nucleofiele substitutie 205 6.2.4 Zachte oxidatie 206 6.2.5 Eliminatie 208 6.3 Samenvattend schema 208 Reactiviteit van alkaanzuren (U) 209 7.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 209 7.2 Reactiemogelijkheden 210 7.2.1 Zuur-basereacties 210 7.2.2 Nucleofiele substitutie 210 7.3 Samenvattend schema 211 Reactiviteit van aminen (U) 212 8.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 212 8.2 Reactiemogelijkheden 212 8.2.1 Zuur-basereacties 212 8.2.2 Nucleofiele substitutie 213 8.3 Samenvattend schema 213

INHOUD

Synthesewegen (V) 214 9.1 Bereiding van ethanal uit etheen 214 9.2 Bereiding van ethoxyethaan uit ruwe aardolie 214 9.3 Bereiding van propaanzuur uit propeen 214 10 Kunststoffen 215 10.1 Inleiding 215 10.2 Kunststoffen: pro en contra 217 10.3 Indeling van polymeren 217 10.3.1 Primaire structuur 217 10.3.2 Fysische eigenschappen 218 10.3.3 Herkomst 219 10.4 Synthese van polymeren 220 10.4.1 Radicalaire polymerisatie 220 10.4.2 Polycondensatie 223 10.4.3 Polyadditie 224 10.5 Recyclage: een tweede leven voor kunststoffen 224 Opgaven 226 Samenvatting 230

Bijlagen 237 Periodiek systeem van de elementen 237 Soorten enthalpie 239 Zuur- en baseconstanten ten opzichte van water bij 298 K 241 243 Standaardreductiepotentialen (E0-waarden) van redoxkoppels De spanningsladder van de metalen 247 Naamgeving organische stoffen 249 Synthesewegen 251 Register 253

INHOUD

THERMODYNAMICA

THEMA

THERMODYNAMICA (V)

INHOUD 1 Inleiding 2 Enthalpie en entropie 2.1 Enthalpie 2.2 Entropie

Waarover gaat dit thema? 15 17 17 18

3 Drijfveren van een chemische reactie 19 4 Gibbs vrije energie en voorspellen van 20 een reactieverloop 5 Enkele soorten reactie-enthalpie 22 5.1 Vormingsenthalpie 5.2 Verbrandingsenthalpie 5.3 Bindingsenthalpie 5.4 Neutralisatie-enthalpie

Opgaven Samenvatting

22 23 23 25

27 28

In ION 5 maakte je kennis met enkele begrippen in de thermodynamica: enthalpie en entropie. In dit thema frissen we deze kennis op en definiëren we opnieuw de twee drijfveren van een chemische reactie. Vervolgens voegen we een nieuw begrip toe: de Gibbs vrije energie. Deze grootheid gebruiken we om het verloop van een chemische reactie te voorspellen. Ten slotte bespreken we enkele voorbeelden van enthalpieën: de vormingsenthalpie, de verbrandingsenthalpie, de bindingsenthalpie en de neutralisatie-enthalpie. We leren hoe we de bijbehorende reacties noteren en maken enkele eenvoudige oefeningen.

Smaakmaker Vorig schooljaar heb je geleerd dat een chemisch proces bepaald wordt door twee drijfveren: het streven naar minimale energie (enthalpie) en het streven naar maximale chaos (entropie). Wanneer beide drijfveren gunstig zijn, zal het proces plaatsgrijpen. Zijn beide drijfveren ongunstig, dan gebeurt er niets. Vorig jaar hebben we er echter ook op gewezen dat chemie niet zwart-wit is: sommige processen vinden toch plaats ook al is één drijfveer ongunstig, denk bijvoorbeeld aan het condenseren van water (minder entropie) of het verdampen van water (grotere enthalpie-inhoud). Op pagina 21 lees je welke fysische grootheid bepaalt dat deze processen toch plaatsvinden.

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Inleiding In ION 5 maakte je kort kennis met thermodynamica, de studie van de energieomzettingen die gebeuren tijdens het verloop van chemische reacties. Binnen dit domein is de kennis van enkele basisbegrippen zeer belangrijk. We frissen die eerst op. Een chemisch proces gebeurt in een systeem: deze term duidt op een bepaald, begrensd deel van het heelal. Alles wat niet tot het systeem behoort, noemen we de omgeving. We bespraken verschillende soorten systemen. Een open systeem

Een systeem waarin de hoeveelheid materie en de hoeveelheid energie niet constant zijn.

Een gesloten systeem

Een systeem waarin de hoeveelheid materie niet wijzigt, maar waarin de hoeveelheid energie wel kan veranderen.

Een geïsoleerd systeem Een systeem waarin de hoeveelheid materie en de hoeveelheid energie constant blijven. In elk systeem kan een verandering gebeuren: wanneer een chemisch proces plaatsvindt, gaat dat altijd gepaard met energieveranderingen. Die energieveranderingen worden beheerst door het basisprincipe van de thermodynamica: Energie kan noch geschapen, noch vernietigd worden. Energie kan alleen van de ene vorm in de andere vorm omgezet worden. In ION 5 maakten we kennis met: De inwendige energie (U; eenheid J)

De totale energie-inhoud opgeslagen in een systeem.

De reactie-energie (ΔU; eenheid J)

De energieoverdracht tijdens het verloop van een chemische reactie. Hierbij is ΔU = UP – UR.

(P = producten, R = reagentia)

De activeringsenergie (Ea; eenheid J)

De energie nodig om een reactie te laten starten.

Wanneer we energieveranderingen tijdens een chemisch proces bestuderen, onderscheiden we twee soorten chemische reacties: Exo-energetische reacties

Endo-energetische reacties

Tijdens de reactie wordt energie afgegeven. ΔU < 0

Tijdens de reactie wordt energie opgenomen. ΔU > 0 U (J)

U (J) Ugeact. compl. UR

geactiveerd complex Ea

reagentia

geactiveerd complex

Ugeact. compl.

∆U < 0 UP

reactieproducten

∆U > 0 reactieproducten

reagentia reactieverloop

reactieverloop

Fig. 1.1 Energiediagram van een exo-energetische reactie met activeringsenergie

Fig. 1.2 Energiediagram van een endo-energetische reactie met activeringsenergie

Dit leidde ons tot twee belangrijke begrippen: enthalpie en entropie. THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

De Space Shuttle Bij de lancering van de Space Shuttle worden grote stuwkrachten ontwikkeld om het toestel in de ruimte te schieten. In een brandstoftank worden waterstofgas en zuurstofgas in vloeibare toestand bewaard. Bij de lancering worden de stoffen in de verbrandingskamer gemengd: tijdens deze exo-energetische reactie komt veel energie vrij, wat leidt tot de grote stuwkrachten. 2 H2(g) + O2(g) â&#x2020;&#x2019; 2 H2O(vl) Ook wanneer de Space Shuttle moet blijven circuleren in een baan rond de aarde, wordt gebruikgemaakt van een exo-energetische reactie, namelijk tussen methylhydrazine (CH3NHNH2) en distikstoftetraoxide (N2O4). 4 CH3NHNH2(aq) + 5 N2O4(aq) â&#x2020;&#x2019; 4 CO2(g) + 9 N2(g) + 12 H2O(vl)

Fig. 1.3 Lancering van de Space Shuttle

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Enthalpie en entropie Vorig schooljaar definieerden we twee nieuwe begrippen: enthalpie en entropie. Grootheid

2.1

Symbool

Eenheid

Enthalpie

Entropie

J.K-1

Enthalpie Tijdens een chemische reactie is de verandering in inwendige energie (ΔU) steeds gelijk aan de som van de opgenomen of vrijgegeven warmte (ΔQ) en de opgenomen of geleverde arbeid (ΔW): ΔU = ΔQ + ΔW Hieruit volgt: ΔQ = ΔU - ΔW Arbeid treedt slechts op wanneer een gas (of gassen) bij de reactie betrokken is (of zijn) en de reactie plaatsvindt in een open recipiënt (constante druk). Dat is meestal het geval in een laboratorium. De arbeid hangt af van die druk (p) en de volumeverandering (ΔV) tijdens de reactie: ΔW = -pΔV Hieruit volgt: ΔQ = ΔU + pΔV Deze reactiewarmte noemen we de enthalpieverandering (ΔH) die bij de reactie optreedt, dus: ΔH = ΔU + pΔV Algemeen stelt men: De enthalpieverandering (ΔH) van een systeem is de som van de inwendige energieBegin grijze kader verandering (ΔU) en de volumearbeid (ΔW = -pΔV) van dat systeem: ΔH = ΔU + pΔV. Wanneer bij een reactie een enthalpieverandering optreedt, spreken we over de reactie-enthalpie (ΔrH), d.i. de verandering van de enthalpie tijdens een chemische reactie. Bv. Mg(v) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g) + x kJ.mol-1 Wanneer deze reactie plaatsgrijpt bij een constante druk, zal het volume tijdens de reactie toenemen omdat er Hthermometer -gas gevormd 2 wordt. Een gedeelte van de inwendige energie H wordt gebruikt om drukvolumearbeid (pV) te Mg leveren, waardoor de reactiewarmte kleiner is dan tijdens een reactie bij constant volume. HCl-oplossing 2(g)

zuiger thermometer H2(g) Mg HCl-oplossing

V = cte (p↑, ∆QV)

In punt 5 bespreken we enkele specifieke soorten reactie-enthalpie.

p = cte (V↑, ∆Qp)

Fig. 1.4 Reactie tussen Mg en HCl bij een constante druk

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

2.2

Entropie Entropie (S) is een maat voor de wanorde of chaos in een systeem. De entropie van een systeem is afhankelijk van de temperatuur en de aggregatietoestand van dat systeem. In een chemische reactie is er sprake van reactie-entropie (ΔrS).

S (J.K-1)

gasvorming

vloeibaar

vast 0

T (K)

Fig. 1.5 Entropieverandering in functie van de absolute temperatuur

De entropiewaarde van een systeem wordt ook bepaald door andere factoren: • aantal deeltjes: bv. A + 2 B → AB2 (SR > SP) • aantal soorten deeltjes: bv. A2 + B2 → 2 AB (SR > SP) • verdelingsgraad: bv. S1 kg klontjessuiker < S1 kg bloemsuiker • volume: bij het samenpersen van een gas zal S ↓. • aard van de stoffen in het systeem: elke stof heeft zijn specifieke entropiewaarde. voorbeelden

S (J.K-1.mol-1) (298 K,1013 hPa)

C(v)

5,7

H2O(vl)

CH3OH(vl)

127

CH4(g)

187

H2O(g)

189

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Drijfveren van een chemische reactie De begrippen enthalpie en entropie vinden we terug in de definitie van de twee dynamische drijfveren van een chemische reactie: 1ste drijfveer: streven naar minimale enthalpie: de reactieproducten hebben een lagere enthalpie-inhoud dan de reagentia (ΔH < 0) (exotherm). 2de drijfveer: streven naar maximale entropie: de reactieproducten hebben een hogere entropie-inhoud dan de reagentia (ΔS > 0) (meer wanorde). In onderstaande tabel zijn de mogelijke combinaties van de drijfveren aangegeven. ΔH

<0 Exotherm

>0 Endotherm

>0 meer entropie

type 1: spontaan

type 3: evenwicht

<0 minder entropie

type 2: evenwicht

type 4: niet spontaan

ΔS

• type 1: Een reactie die gepaard gaat met enthalpievermindering (exotherm) en entropietoename (meer wanorde) is een aflopende reactie. Een dergelijke reactie verloopt spontaan, ook al kan er activeringsenergie nodig zijn om ze op te starten. Bv. C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

ΔrH = -2220 . 103 J.mol-1 ΔrS = 103 J.K-1.mol-1

• type 2 en type 3: Een evenwicht ontstaat wanneer ΔrH en ΔrS in tegengestelde zin werken, d.w.z. bij een exotherme reactie met entropievermindering ofwel een endotherme reactie met entropieverhoging. Er ontstaat een evenwichtstoestand waarin een reactie zowel naar rechts als naar links verloopt (zie Thema 2). De temperatuur waarbij de reactie doorgaat, speelt een belangrijke rol in deze processen (zie punt 4). → 2 NH3(g)

ΔrH = -45,9 . 103 J.mol-1

ΔrS = -99 J.K-1.mol-1

2 NH3(g)

→ N2(g)+ 3 H2(g)

ΔrH = 45,9 . 103 J.mol-1

ΔrS = 99 J.K-1.mol-1

N2(g) + 3 H2(g)

→ 2 NH3(g) ←

ΔrH = -45,9 . 103 J.mol-1

ΔrS = -99 J.K-1.mol-1

Bv. N2(g) + 3 H2(g)

(bij een evenwicht wordt de verandering vermeld voor de reactie naar rechts)

• type 4: Beide drijfveren liggen ongunstig, d.w.z. als de reactie endotherm is en zou resulteren in een meer geordende schikking van de deeltjes, zal de reactie niet spontaan verlopen. Een voorbeeld is de synthese van acetyleen: Bv. 2 C(v) + H2(g)

→

C2H2(g)

ΔrH = 228 . 103 J.mol-1

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

ΔrS < 0

Gibbs vrije energie en voorspellen van een reactieverloop Bij een proces in een systeem treedt er altijd een verandering van enthalpie op. Van deze enthalpie is slechts een gedeelte beschikbaar om arbeid te leveren: de Gibbs vrije energie (G). In deze nieuwe grootheid worden enthalpie en entropie kwantitatief bij elkaar gebracht. Grootheid

Symbool

Eenheid

Gibbs vrije energie

Wanneer de waarde van de twee drijfveren (ΔH en ΔS) bekend is, kan de vrije energieverandering (ΔG) tijdens een fysisch en chemisch proces berekend worden met behulp van de vergelijking van Gibbs-Helmholtz: ΔG = ΔH - T.ΔS waarbij ΔG = GP - GR We passen dit toe bij een reactie van type 1 en van type 4. Type 1: beide drijfveren (ΔH en ΔS) liggen in gunstige zin: ΔH < 0 en ΔS > 0  spontane reactie HR HR

Type 4: beide drijfveren (ΔH en ΔS) liggen in ongunstige zin: ΔH > 0 en ΔS < 0  geen spontane reactie

HP HP

T.ST.S R R

T.ST.S P P

GRGR

GPGP

Het grijsgearceerde gedeelte (G) wordt kleiner: ΔG < 0.

HP HP

HR HR

T.ST.S R R

GRGR

T.ST.S P P

GPGP

Het grijsgearceerde gedeelte (G) wordt groter: ΔG < 0.

Uit deze tabel blijkt dat de vrije energieverandering (ΔG) als maat gehanteerd kan worden om een procesverloop te voorspellen: -

ΔG < 0 wijst op een spontane reactie; ΔG > 0 wijst op een niet-spontane reactie.

Je kan nu opgave 1 maken.

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

We passen deze vergelijking toe op de vier types van een chemische of fysische reactie. Hierbij valt op dat de temperatuur waarbij de reactie gebeurt bij een type 2- en type 3-reactie bepaalt of de reactie spontaan plaatsvindt of niet. ΔH

Type

ΔS

ΔG (= ΔH - T.ΔS) < 0

Voorbeeld Expanderen van een gas Composteren van organisch afval

Spontaan (bij alle T)

Enkel spontaan als |ΔH| > |T.ΔS| (bij lage T)

Condenseren van water Vorming van ammoniak uit stikstofgas en waterstofgas

Enkel spontaan als |ΔH| < |T.ΔS| (bij hoge T)

Verdampen van water Ontbinding van kwik(II)oxide in kwik en zuurstofgas

Nooit spontaan (bij alle T)

Compressie van een gas Reactie van zuurstofgas met vorming van ozon

We kunnen de vier types als volgt grafisch voorstellen: ΔH

-TΔS

ΔG

Type 1: spontaan proces

Type 2: spontaan proces bij voldoende lage T

Type 3: spontaan proces bij voldoende hoge T

Type 4: geen spontaan proces

Je kan nu opgave 2 maken.

Eén formule, twee geleerden Josiah Willard Gibbs (1839-1903) was een Amerikaanse natuurkundige en scheikundige. Als een van de uitvinders van de vectoranalyse is hij ook van belang voor de wiskunde. Zijn naam wordt gegeven aan de Gibbs vrije energie (G).

Fig. 1.6 Josiah W. Gibbs (1839-1903)

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) was een Duitse medicus en natuurkundige. Hij was een van de meest veelzijdige geleerden van zijn tijd. In 1847 schreef hij vanuit medisch standpunt een natuurkundige verhandeling over het behoud van energie. Von Helmholtz had dit principe ontdekt toen hij de stofwisseling in spieren bestudeerde. Hij probeerde te bewijzen dat er bij spierbewegingen geen energie verloren gaat, omdat dit ook zou aantonen dat er geen “levenskracht” nodig was om een spier in beweging te brengen. Fig. 1.7 Hermann L.F. von Helmholtz (1821-1894)

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Enkele soorten reactie-enthalpie Naargelang de aard van de beschouwde reacties kunnen we verschillende soorten reactie-enthalpie (ΔrH) onderscheiden. In dit boek bespreken we vier soorten reactie-enthalpie: • • • •

de de de de

vormingsenthalpie verbrandingsenthalpie bindingsenthalpie neutralisatie-enthalpie

Er bestaan echter meer soorten reactie-enthalpie. Wanneer een reactie een specifieke naam draagt, krijgt de overeenstemmende reactie-enthalpie een analoge benaming. Zo spreekt men ook van ionisatie-, dissociatie- of hydratatie-enthalpie. Alle enthalpieveranderingen worden bepaald voor molaire stofhoeveelheden zoals ze aangegeven worden in de vergelijking van het beschouwde proces. De waarden van de enthalpieveranderingen bij standaardvoorwaarden (ΔH0, T = 298 K en p = 1013 hPa) vind je in de tabel achteraan in dit boek.

5.1

Vormingsenthalpie De standaard vormingsenthalpie (ΔfH0) is de enthalpieverandering bij de vorming van 1 mol van de samengestelde stof vanuit de enkelvoudige stoffen in standaardvoorwaarden. De enthalpieverandering is een hoeveelheid vrijkomende warmte. Bv. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) 1/2 H2(g) + 1/2 N2(g) + 3/2 O2(g) → HNO3(aq)

ΔfH0(H2O) = -241 kJ.mol-1 ΔfH0(HNO3) = -173 kJ.mol-1

Bij de vorming van 1 mol H2O en 1 mol HNO3 vermindert de enthalpie van het stoffensysteem reagentia naar het stoffensysteem reactieproducten respectievelijk met 241 en 173 kJ. Er wordt dus per mol respectievelijk 241 en 173 kJ vrijgesteld. Opmerkingen: -

Omwille van de definitie moet in de vormingsreactie de coëfficiënt bij de te vormen stof 1 zijn. Hierdoor kunnen er voor de reactiepijl breukcoëfficiënten voorkomen. De aggregatietoestand van de stoffen wordt tussen haakjes aangegeven. Meestal kan een verbinding niet rechtstreeks bereid worden uit enkelvoudige stoffen. Je kan de standaard vormingsenthalpie evenwel berekenen (zie kader Wet van Hess). Bv. De standaard vormingsenthalpie van methaan bedraagt -74,8 kJ.mol-1, hoewel de daarmee overeenstemmende reactie C(v) + 2 H2(g) → CH4(g) niet uitvoerbaar is.

Metalen en grafiet (C) worden in een vormingsreactie monoatomair weergegeven. Niet-metalen worden diatomair weergegeven, uitgezonderd P4 en S8 die in een chemische reactie ook vaak monoatomair worden geschreven (P en S).

Je kan nu opgave 3 maken.

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

5.2

Verbrandingsenthalpie De standaard verbrandingsenthalpie (ΔvH0) van een stof is de enthalpieverandering onder standaardvoorwaarden bij de volledige verbranding van één mol van deze stof. Bv. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(g)

ΔvH0(H2) = -241 kJ.mol-1 ΔvH0(CH4) = - 802 kJ.mol-1

Bij de verbranding van 1 mol H2 en 1 mol CH4 vermindert de enthalpie van het stoffensysteem reagentia respectievelijk met 241 en 802 kJ. Opmerking: -

Omwille van de definitie moet in de chemische reactie de coëfficiënt 1 bij de te verbranden stof staan. De eenheid kJ.mol-1 kan soms aanleiding geven tot verwarring. De verbrandingsenthalpie van but-1-een geldt inderdaad voor de verbranding van 1 mol but-1-een, maar tijdens deze reactie wordt ook 4 mol CO2 gevormd. C4H8(g) + 6 O2(g) → 4 CO2(g) + 4 H2O(g)

ΔvH0(C4H8) = -2717 kJ.mol-1

De waarde van de reactie-enthalpie als gevolg van een chemische reactie geldt dus voor zoveel mol van de stoffen als aangegeven door hun coëfficiënt in de reactievergelijking. Je kan nu opgaven 4 en 5 maken.

5.3

Bindingsenthalpie Om de stabiliteit van covalente bindingen te vergelijken hebben we in ION 5 gebruikgemaakt van het begrip bindingsenergie. Dit begrip kan nu geduid worden als de standaard bindingsenthalpie (ΔbH0), alhoewel de term bindingsenergie vaak behouden blijft. Voor diatomische moleculen is de standaard bindingsenthalpie de hoeveelheid energie nodig om in de gasfase één mol moleculen te splitsen in vrije atomen. Bv. Voor het breken van één mol H2 tot vrije H-atomen is 436 kJ nodig, genoteerd als ΔbH0(H-H) = 436 kJ.mol-1. De eerste wet van de thermodynamica stelt vervolgens dat er 436 kJ vrijkomt wanneer uit vrije H-atomen één mol H2 wordt gevormd, genoteerd als ΔrH = - 436 kJ.mol-1. Voor polyatomische moleculen is de standaard bindingsenthalpie de gemiddelde hoeveelheid energie om een bepaalde binding te breken in één mol moleculen in de gasfase. Men spreekt van een gemiddelde, omdat de bindingskracht mee bepaald wordt door de rest van de molecule. Bv. Het breken van een dubbele binding tussen twee C-atomen (C=C), bv. in etheen, vergt gemiddeld 610 kJ.mol-1. Soms wordt bij een bindingsenthalpie ook een reactie weergegeven: Bv. O2(g) → O(g) + O(g)

ΔbH0(O=O) = 498 kJ.mol-1

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

De reactiviteit van een π- en een σ-binding De bindingsenthalpie om tussen twee atomen slechts één binding te breken van een meervoudige binding is niet weergegeven in de tabel. Je dient dit getal te bepalen m.b.v. de andere getallen in de tabel. Hierbij steun je op de wet van behoud van energie. Bv. De bindingsenthalpie nodig om één binding in een C=C-binding te breken staat niet vermeld in de tabel. Je berekent die door gebruik te maken van ΔbH0(C=C) en ΔbH0 (C-C):

(ΔH°) = ? C -C

C=C

- 343 kJ.mol-1

610 kJ.mol-1 C+C

(breking)

(vorming)

ΔH0 = 610 kJ.mol-1 + (-343 kJ.mol-1) = 267 kJ.mol-1 In ION 5 leerde je dat een π-binding reactiever is dan een σ-binding. Deze oefening bewijst dat dit klopt: het breken van een π-binding in een dubbele binding tussen twee koolstofatomen vereist minder energie (267 kJ.mol-1) dan het breken van een σ-binding tussen twee koolstofatomen (343 kJ.mol-1).

Berekeningen van een reactie-enthalpie m.b.v. bindingsenthalpieën Standaard bindingsenthalpieën kunnen gebruikt worden om een benaderende waarde van een reactie-enthalpie (ΔrH0) te bepalen. Bv.

CH4+ I2 of H

CH3I + HI

H C H+I H

ΔrH0 = ? H

C I +H

a Bindingen worden verbroken: C-H naar C + H: ΔbH0(C-H) = 413 kJ.mol-1 I - I naar I + I: ΔbH0(I- I) = 151 kJ.mol-1 b Bindingen worden gevormd: C + I naar C-I: ΔbH0(C-I) = 240 kJ.mol-1  -240 kJ.mol-1 H + I naar H-I: ΔbH0(H-I) = 300 kJ.mol-1  -300 kJ.mol-1 ΔrH0 = 413 + 151 - 240 - 300 = 24 kJ.mol-1

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

5.4

Neutralisatie-enthalpie In de tweede graad hebben we de reactie tussen een zuur en een hydroxide, waarbij een zout en watermoleculen ontstaan, een neutralisatiereactie genoemd. De standaard neutralisatieenthalpie (ΔnH0) wordt gedefinieerd met betrekking tot de vorming van het water: de neutralisatieenthalpie is de enthalpieverandering onder standaardvoorwaarden bij de vorming van 1 mol H2O uit H+- en OH¯-ionen. ΔH0n = -56,7 kJ.mol-1

H+ + OH¯ → H2O

In tegenstelling tot de andere reactie-enthalpieën bestaat er slechts één waarde voor de neutralisatieenthalpie. De herkomst van de waterstof- en hydroxide-ionen in de oplossing heeft geen invloed op de neutralisatie-enthalpie. Je kan nu opgave 6 maken.

Het oxoniumion Dit schooljaar gaan we dieper in op de begrippen zuur en base. We leren bijvoorbeeld dat waterstofchloride opgelost in water een waterstofion overdraagt naar een watermolecule, volgens de volgende reactie: HCl + H2O → Cl- + H3O+ Het gevormde H3O+-ion wordt het oxoniumion genoemd. Vandaar dat de reactie bij de neutralisatie-enthalpie ook vaak als volgt geschreven wordt: H3O+ + OH- → 2 H2O Eigenlijk is de term ‘oxoniumion’ een verzamelnaam voor elk ion dat een positief geladen zuurstofatoom bevat. Het H3O+-ion wordt vaak specifiek benoemd als het hydroxoniumion.

Berekeningen van een reactie-enthalpie m.b.v. de neutralisatie-enthalpie De neutralisatie-enthalpie kan gebruikt worden om een benaderende waarde van een reactie-enthalpie te bepalen van een zuur-basereactie. Het zuur en de base moeten dan echter wel in oplossing zijn. Het oplossen van elektrolyten gaat immers gepaard met energieomzettingen, afhankelijk van de aard van de elektrolyt. Bv. H2SO4(aq) + 2 KOH(aq) → K2SO4(aq) + 2 H2O(vl)

ΔrH0 = ?

2 H+ + 2 OH- → 2 H2O De reactie bij ΔnH0 is H+ + OH- → H2O Dus: ΔrH0 = 2 . ΔnH0 = 2 . -56,7 kJ.mol-1 = -113 kJ.

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

De wet van Hess De wet van Hess wordt gebruikt om de reactie-enthalpie van een specifieke reactie te berekenen. Deze wet stelt: Indien een reactie geschreven kan worden als de som van een aantal deelreacties, dan is de reactie-enthalpie gelijk aan de algebraïsche som van de reactie-enthalpieën van die deelreacties. Bv. De reactie-enthalpie van de volgende reactie wordt gezocht: R → P

ΔrH0 = ?

De reactie-enthalpieën van de volgende reacties zijn bekend: R → X X → Y Y → P

ΔrH01 ΔrH02 ΔrH03

R → P

ΔrH0 = ΔrH01 + ΔrH02 + ΔrH03

H0 (kJ.mol-1) H0X H0R

∆rH01

H0P 3

∆rH02

∆rH0

∆rH03

H0Y

reactieverloop

Hierbij maken we gebruik van: a de commutatieve eigenschap van reactie-enthalpieën De reactie-enthalpie van een reactie is in absolute waarde gelijk aan die van de terugkerende reactie. Ze draagt echter een ander teken. Bv. H2O(vl) → H2(g) + 1/2 O2(g) ΔrH0 = +242 kJ.mol-1 H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(vl) ΔrH0 = -242 kJ.mol-1 b de additieve eigenschap van reactie-enthalpieën Als een reactie geschreven kan worden als de som van twee of meer deelreacties, is de totale reactie-enthalpie gelijk aan de algebraïsche som van de reactie-enthalpieën van de deelreacties.

Bv. S(v) SO2(g)

+ O2(g) + 1/2 O2(g)

→ →

SO2(g) SO3(g)

ΔrH01 = -296 kJ.mol-1 ΔrH02 = -99,0 kJ.mol-1

S(v)

+ 3/2 O2(g)

→

SO3(g)

ΔrH0tot = -395 kJ.mol-1

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Opgaven 1 Water bevriest spontaan bij -10 °C. Bewijs dit m.b.v. de verandering in Gibbs vrije energie. H2O(vl) →

H2O(v)

ΔH = -5,62 kJ.mol-1 ΔS = -0,02 kJ.K-1.mol-1

2 De volgende reactie wordt uitgevoerd bij twee verschillende temperaturen (25 °C en 1000 °C). Bij welke temperatuur vindt de reactie spontaan plaats? C(v) +

H2O(g)

→

CO(g)

H2(g)

ΔrH = +133,1 kJ.mol-1 ΔrS = 133,7 J.K-1.mol-1

3 Bij de reactie van 1,635 g magnesium met chloorgas (overmaat) tot magnesiumchloride komt er 35,1 kJ warmte vrij. Bereken de standaard vormingsenthalpie van magnesiumchloride. 4 Bewijs m.b.v. reacties dat de verbrandingsenthalpie van waterstofgas gelijk is aan de standaard vormingsenthalpie van water (g). 5 Toon aan dat de standaard vormingsenthalpie van aluminiumoxide het dubbele is van de verbrandingsenthalpie van aluminium. 6 Is de reactie-enthalpie van de reactie tussen een zoutzuuroplossing en een aluminiumhydroxide-oplossing ook gelijk aan tweemaal de standaard neutralisatie-enthalpie? Licht je antwoord toe m.b.v. reactievergelijkingen.

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Samenvatting Wat moet je kennen? 1

Inleiding Energie kan noch geschapen, noch vernietigd worden. Energie kan alleen van de ene vorm in de andere vorm omgezet worden. De inwendige energie De totale energie-inhoud opgeslagen in een systeem. (U; eenheid J) De reactie-energie (ΔU; eenheid J)

De energieoverdracht tijdens het verloop van een chemische reactie. Hierbij is ΔU = UP – UR.

De activeringsenergie De energie nodig om een reactie te laten starten. (Ea; eenheid J) Wanneer we energieveranderingen tijdens een chemisch proces bestuderen, onderscheiden we twee soorten chemische reacties:

Exo-energetische reacties

Endo-energetische reacties

Tijdens de reactie wordt energie afgegeven. ΔU < 0

Tijdens de reactie wordt energie opgenomen. ΔU > 0

Enthalpie en entropie Grootheid

Symbool

Eenheid

Enthalpie

De enthalpieverandering (ΔH) van een systeem is de som van de inwendige energieverandering (ΔU) en de volumearbeid (ΔW = pΔV) van dat systeem: ΔH = ΔU + pΔV. Grootheid

Symbool

Eenheid

Entropie

J.K-1

Entropie is een maat voor de wanorde of chaos in een systeem.

Drijfveren van een chemische reactie 1ste drijfveer: streven naar minimale enthalpie: de reactieproducten hebben een lagere enthalpie-inhoud dan de reagentia (ΔH < 0). 2de drijfveer: streven naar maximale entropie: de reactieproducten hebben een hogere entropie-inhoud dan de reagentia (ΔS > 0).

THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

Gibbs vrije energie en voorspellen van een reactieverloop Grootheid

Symbool

Eenheid

Gibbs vrije energie

De vergelijking van Gibbs-Helmholtz: ΔG = ΔH - T.ΔS - ΔG < 0 wijst op een spontane reactie. - ΔG > 0 wijst op een niet-spontane reactie. Vier types van reacties:

Type

ΔH

ΔS

ΔG (= ΔH - T.ΔS) < 0

Spontaan (bij alle T)

Enkel spontaan als |ΔH| > |T.ΔS| (= bij lage T)

Enkel spontaan als |ΔH| < |T.ΔS| (= bij hoge T)

Nooit spontaan (bij alle T)

Enkele soorten reactie-enthalpie -

De standaard vormingsenthalpie (ΔfH0) van een stof is de enthalpieverandering bij de vorming van 1 mol van de samengestelde stof vanuit de enkelvoudige stoffen in standaardvoorwaarden. Bv. 1/2 H2(g) + 1/2 N2(g) + 3/2 O2(g) → HNO3(aq)

De standaard verbrandingsenthalpie (ΔvH0) van een stof is de enthalpieverandering onder standaardvoorwaarden bij de volledige verbranding van één mol van deze stof. Bv. CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

ΔfH0(HNO3) = -173 kJ.mol-1

ΔvH0(CH4 ) = - 802 kJ.mol-1

De standaard bindingsenthalpie (ΔbH0) is voor diatomische moleculen de hoeveelheid energie nodig om, in de gasfase en herleid tot 298 K, één mol moleculen te splitsen in vrije atomen in gastoestand. Bv. Voor het breken van één mol H2 tot vrije H-atomen is 436 kJ nodig, genoteerd als ΔbH0 (H-H) = 436 kJ.mol-1. Voor polyatomische moleculen is de standaard bindingsenthalpie de gemiddelde hoeveelheid energie om een bepaalde binding te breken in één mol moleculen in de gasfase. Bv. Het breken van een dubbele binding tussen twee C-atomen (C=C), bv. in etheen, vergt gemiddeld 610 kJ.mol-1.

De standaard neutralisatie-enthalpie (ΔnH0) is de enthalpieverandering onder standaardvoorwaarden bij de vorming van 1 mol H2O uit H+- en OH--ionen. H+ + OH¯ → H2O

ΔnH0 = -56,7 kJ.mol-1

Wat moet je kunnen? ❑ Enthalpie, entropie en vrije energie kwalitatief omschrijven. (V) THEMA 1: THERMODYNAMICA (V)

CHEMISCH EVENWICHT

THEMA

CHEMISCH EVENWICHT

INHOUD

Waarover gaat dit thema?

1 Aflopende reactie 2 Chemisch evenwicht

33 34

2.1 Experimenten 2.2 Definitie 2.3 Grafische voorstelling

34 35 35

3 Omzettingsgraad en rendement van een reactie

3.1 Voorbeeldopdracht 1 3.2 Voorbeeldopdracht 2

37 38

4 Evenwichtsconstante

4.1 Reactiesnelheidsconstante en snelheidsvergelijking 4.2 Formule evenwichtsconstante 4.3 Evenwichtswet 4.4 Uitdrukking van K 4.5 Betekenis van K 4.6 Berekeningen bij het chemisch evenwicht 4.6.1 Voorbeeldopdracht 1 4.6.2 Voorbeeldopdracht 2

5 Factoren die de ligging van het chemisch evenwicht beïnvloeden

6.1 Chemische evenwichten in het menselijk lichaam 6.1.1 Bloedsuikergehalte en diabetes 6.1.2 Zuurstoftransport 6.1.3 Transport van koolstofdioxide 6.1.4 CO-vergiftiging 6.2 Chemische evenwichten in industriële toepassingen 6.2.1 Bereiding van geconcentreerd zwavelzuur 6.2.2 Bereiding van ammoniak 6.3 Chemische evenwichten in de natuur

Opgaven Samenvatting

Smaakmaker

5.1 Principe van Le Chatelier en Van ’t Hoff 5.2 Concentratieverandering 5.3 Druk- of volumeverandering 5.4 Temperatuursverandering 5.5 Katalysator 5.6 Voorbeeldopdrachten 5.6.1 Voorbeeldopdracht 1 5.6.2 Voorbeeldopdracht 2

6 Chemische evenwichten in het dagelijks leven (U)

39 39 40 40 41 42 42 42

In dit thema maken we een onderscheid tussen een aflopende reactie en een (chemische) evenwichtsreactie. Voor deze laatste leer je de evenwichtsconstante opstellen en berekenen. Wanneer de evenwichtsconstante gegeven is, kan je vervolgens ook de evenwichtsconcentraties, de omzettingsgraad en het rendement van de reactie berekenen. Vervolgens bekijken we de invloed van concentratie, druk, temperatuur en katalysatoren op de ligging van dit chemisch evenwicht. We trachten deze invloeden zowel kwalitatief als kwantitatief te verklaren en te voorspellen. Ten slotte bekijken we enkele voorbeelden van chemische evenwichten in het dagelijks leven. Naast evenwichten in het menselijk lichaam en in de natuur worden ook industriële toepassingen besproken.

45 46 48 51 54 55 55 55

57 57 57 57 58 59 60 60 60 62

Drinkt je familie graag eens een kopje koffie? Dan hoort daar helaas ook het onvermijdelijke poetsen van het apparaat bij. Er vormt zich immers na een tijdje kalk in je toestel, waardoor de koffie minder goed doorloopt. Maar vanwaar komt die kalk? En hoe krijg je die opnieuw uit je apparaat? En nog, wat heeft kalkaanslag (en het verwijderen daarvan) te maken met (het verschuiven van) chemisch evenwicht? Het antwoord vind je op pagina 62.

63 65

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Aflopende reactie In een chemische reactie hebben we tot nu steeds een enkele reactiepijl weergegeven, van de reagentia naar de reactieproducten, vb. A + B → C. Volgens de kinetica zijn echter alle reacties in principe omkeerbaar: door onderlinge effectieve botsingen van de reactieproducten kunnen deze – via eenzelfde geactiveerd complex – opnieuw omgezet worden in de oorspronkelijke reagentia. Om dit aan te duiden geven we in een reactie twee pijlen weer, de evenwichtspijl. Bv. H2

(geactiveerd complex)

2 HI

Aflopende reacties zijn reacties waarbij de terugreactie bijna niet optreedt. Ze zijn reacties waar de drijfkrachten (ΔG < 0) zo sterk zijn dat ze alleen maar kunnen verlopen van reagentia naar reactieproducten. Er grijpen concentratie- en snelheidsveranderingen plaats tot minstens een van de reagentia uitgeput raakt, de reactiesnelheid nul wordt en de reactie stopt. Als echter één reagens in overmaat aanwezig is, kan dit na het beëindigen van de reactie nog samen met de gevormde reactieproducten worden aangetoond. Voorbeeld van een aflopende reactie: Mg(v)

2 HCl(aq)

→

MgCl2(aq)

H2(g)

(ΔG < 0)

Stel dat de initiële stofhoeveelheden 0,50 mol Mg en 2,00 mol HCl zijn. Op het einde van de reactie wordt het volgende vastgesteld: Mg

HCl

MgCl2

0,50

2,00

Δn (mol)

-0,50

-1,00

+0,50

ne (mol)

1,00

0,50

n0 (mol)

Het reagens Mg is volledig weggereageerd: we noemen deze reactie een aflopende reactie.

Voorbeelden van aflopende reacties uit het dagelijks leven • De explosieve ontleding van TNT (= 1-methyl-2,4,6-trinitrobenzeen = 2,4,6-trinitrotolueen) TNT (of C7H5N3O6) ontleedt bij explosie in water, koolstofdioxide, koolstof en stikstofgas. Chemische reactie: 4 C7H5N3O6(v) → 10 H2O(vl) + 7 CO2(g) + 21 C(v) + 6 N2(g) TNT werd vroeger vaak gebruikt als explosief omwille van zijn lage gevoeligheid voor schokken en zijn hoogexplosieve karakter. Bij deze explosie komt 14,5 MJ aan energie vrij per kilogram TNT. Deze energie-intensiteit wordt gebruikt als referentiepunt voor verschillende explosieven (inclusief nucleaire wapens). Zo had de atoombom die ontplofte boven Hiroshima een kracht van ca. 15 tot 20 kT TNT. Fig. 2.1 Soldaten aan de slag met TNT

• De industriële synthese van zoutzuur Brengen we dichloor samen met een overmaat diwaterstof, dan treedt er een explosieve reactie op waarin chloorgas volledig verbruikt wordt. Deze exotherme reactie is echter zeer riskant, omdat beide gassen gevaarlijk zijn: waterstofgas kan exploderen bij verhitting en chloorgas is zowel toxisch als corrosief. Chemische reactie: H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) + 184 kJ

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Chemisch evenwicht In tegenstelling tot de aflopende reacties die we eerder bespraken, is het ook mogelijk dat de terugreactie spontaan optreedt. In dat geval kunnen op het ogenblik dat de reactie (schijnbaar) is stilgevallen nog altijd alle reagentia en alle reactieproducten worden aangetoond.

2.1

Experimenten Bij het samenvoegen van 8,00 ml van een 0,020 mol.l-1 lichtgeel gekleurde FeCl3-oplossing en 8,00 ml van een 0,020 mol.l-1 kleurloze KSCN-oplossing ontstaat een rode oplossing. De essentiële reactievergelijking wordt als volgt voorgesteld: Fe3+(aq) lichtgeel

SCN¯(aq) kleurloos

FeSCN2+(aq) rood

We laten het reactiemengsel geruime tijd staan en mogen er dus van uitgaan dat de reactie een eindpunt heeft bereikt. Toch kunnen, naast het typisch rood gekleurde complexion FeSCN2+, ook altijd Fe3+- en SCN¯-ionen worden aangetoond door respectievelijk een NaOH-oplossing en een AgNO3-oplossing. aantonen van

indicator

positieve reactie

OH¯

bruine neerslag van Fe(OH)3

SCN¯

witte neerslag van AgSCN

Omdat geen van de reagentia in overmaat aanwezig was (n = c.V = 1,6.10-4 mol voor beide reagentia) en in het reactiemengsel toch alle reagentia en reactieproducten kunnen worden aangetoond, moeten we besluiten dat deze reactie onvolledig verloopt. Maar verloopt zo’n reactie ook omkeerbaar? Hiervoor kan een andere reactie getest worden (die in een schoollabo echter niet mogelijk is): H2(g)

I2(g)

2 HI(g)

Als we 1,00 mol waterstofgas en 1,00 mol dijood in een gesloten reactievat brengen (bij een bepaalde temperatuur), zien we dat er na verloop van tijd 1,50 mol HI gevormd wordt (in plaats van de verwachte 2,00 mol) en dat er ook nog 0,25 mol H2 en 0,25 mol I2 aanwezig zijn. De reactie verloopt dus onvolledig. Maar we kunnen ook de omgekeerde reactie bekijken: als we 2,00 mol waterstofjodide in een gesloten reactievat brengen (bij dezelfde temperatuur als hierboven), merken we na verloop van tijd dat er 1,50 mol HI overblijft en er eveneens 0,25 mol waterstofgas en 0,25 mol dijood gevormd werden. De reactie is dus ook omkeerbaar. aantonen van

indicator

positieve reactie

lucifer

knalgas

zetmeel

blauwkleuring

lakmoes

rood

Men noemt bovenstaande reacties dan ook onvolledige, omkeerbare of evenwichts. reacties. Een dergelijke reactie wordt aangeduid met een dubbele pijl:

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Een reactiemengsel waarbij de heen- en terugreactie aan gelijke snelheid verlopen en waarbij men geen concentratieveranderingen meer kan opmerken, heeft zijn evenwichtstoestand bereikt. Men spreekt dan ook over een beweeglijk of dynamisch chemisch evenwicht. Het lijkt alsof er niets meer gebeurt (de concentraties van reagentia en reactieproducten veranderen niet meer), maar beide reacties (heen- en terugreactie) verlopen aan gelijke snelheid.

2.2

Definitie De chemische evenwichtstoestand wordt bereikt als beide reacties (heen- en terugreactie) in gelijke mate verlopen: de snelheid van de heenreactie is gelijk aan de snelheid van de terugreactie (v1 = v2). Er wordt een status-quo bereikt. Algemene voorstelling van een evenwichtsreactie: A+B

v1 v2

C+D

Het evenwicht wordt bereikt als v1 = v2.

Een evenwichtsreactie is een reactie die in een gesloten systeem omkeerbaar en onvolledig verloopt. We spreken dan ook van een dynamisch evenwicht, waarbij al de betrokken stoffen (reagentia en reactieproducten) een bepaalde evenwichtsconcentratie bereikt hebben.

2.3

Grafische voorstelling Grafieken kunnen gebruikt worden om data voor te stellen bij evenwichtsreacties. Houd echter rekening met het volgende aandachtspunt: Bekijk goed welk type grafiek je voor je hebt door te kijken naar de grootheid op de Y-as. Er zijn immers twee mogelijkheden: -

Grafiek die de reactiesnelheid in functie van het reactieverloop (tijd) weergeeft = v(t)-grafiek Grafiek die de concentraties (of stofhoeveelheden) van de reagentia/ reactieproducten weergeeft in functie van het reactieverloop (tijd) = c(t)- of n(t)-grafiek v (mol.l-1.s-1) heenreactie terugreactie

chemisch evenwicht

t (s) Fig. 2.2 v(t)-grafiek

Voor v(t)-grafieken geldt: wanneer de reactiesnelheid van de heen- en terugreactie gelijk zijn, is het systeem in (chemisch) evenwicht.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

c (mol.l-1)

n (mol) reagentia

reagentia

chemisch evenwicht

reactieproducten

reactieproducten t (s)

t (s)

Fig. 2.3 c(t)- en n(t)-grafiek

Bij c(t)- of n(t)-grafieken is zichtbaar dat het chemisch evenwicht bereikt is als de concentraties/ stofhoeveelheden van de reagentia en reactieproducten constant blijven. Deze concentraties/ stofhoeveelheden zijn niet noodzakelijk aan elkaar gelijk. Bv.

k1= 6,00 (l.mol-1.s-1) A + B 2C + D k2= 43,7 (l2.mol-2.s-1) t

[A]

[B]

[C]

[D]

v1= k1 . [A].[B]

(.10-3 mol.l-1)

(s)

v2= k2 . [C]2.[D]

(.10-6 mol.l-1.s-1)

6,00

4,00

144

4,00

2,00

4,00

2,00

48,0

1,40

3,00

1,00

6,00

3,00

18,0

4,72

2,50

0,50

7,00

3,50

7,50

2,50

0,50

7,00

3,50

7,50

2,50

0,50

7,00

3,50

7,50

v (mol.l-1.s-1) 150

c (mol.l-1) 7

evenwichtstoestand v1 = v2

[C ]

evenwichtstoestand concentraties blijven constant

100

[D]

3 2

[A]

[B]

t (s)

v2 0

Fig. 2.4 c(t)- en v(t)-grafiek

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

6 t (s)

Omzettingsgraad en rendement van een reactie De mate waarin een reactie gerealiseerd is, wordt aangeduid met de omzettingsgraad (α) of het rendement (η). De omzettingsgraad (α) = de verhouding van de weggereageerde stofhoeveelheid van een reagens tot de maximaal mogelijke weggereageerde stofhoeveelheid (indien de reactie aflopend zou zijn). = de verhouding van de gevormde stofhoeveelheid van een reactieproduct tot de maximaal mogelijke gevormde stofhoeveelheid (indien de reactie aflopend zou zijn).

α =

Δn(X)

Δn(X)max

Het rendement (η) van een reactie is de procentuele uitdrukking van α: η = α . 100 % Een aflopende reactie wordt bijgevolg gekenmerkt door α = 1 en η = 100 %. Wanneer er geen omzetting plaatsvindt, geldt α = 0 en η = 0 %. Bij een chemisch evenwicht variëren beide grootheden tussen de twee extreme waarden: 0 < α < 1 en 0 % < η < 100 %. De waarden van α en η zeggen iets over de ligging van het evenwicht. - Bij een grote α of η ligt het evenwicht naar rechts: er worden relatief veel reactieproducten gevormd. - Bij een lage α of η ligt het evenwicht naar links: er worden relatief weinig reactieproducten gevormd. Opmerking De omzettingsgraad van een ionisatiereactie wordt de ionisatiegraad genoemd, terwijl de omzettingsgraad van een dissociatiereactie ook wel de dissociatiegraad genoemd wordt.

3.1

Voorbeeldopdracht 1 We nemen als eerste voorbeeld de volgende evenwichtsreactie: PCl3(g) + Cl2(g)

PCl5(g)

Als we als beginhoeveelheid of initiële hoeveelheid (n0) 5,00 mol PCl3 en 4,50 mol Cl2 nemen, zouden we bij een aflopende reactie ook 4,50 mol PCl5 verwachten. Experimenteel stelt men echter vast dat niet alle reagentia wegreageren. Na enige tijd wordt slechts 3,75 mol PCl5 gevormd en blijft er 1,25 mol PCl3 en 0,750 mol Cl2 over. Dit betekent dat de reactie onvolledig gerealiseerd is en dat we te maken hebben met een evenwichtsreactie. De stofhoeveelheden die bij evenwicht aanwezig zijn, worden aangeduid als ne. Gegeven PCl3(g)

Cl2(g)

PCl5(g)

n0 (mol)

5,00

4,50

Δn (mol)

-3,75

+3,75

ne (mol)

1,25

0,75

3,75

Gevraagd Bereken de omzettingsgraad en het rendement van deze reactie. THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Oplossing Omdat Cl2 het limiterend reagens is, kan theoretisch slechts 4,50 mol van PCl3 volledig wegreageren. Omzettingsgraad: Δn(PCl3) - 3,75 mol α= = = 0,833 Δn(PCl3)max - 4,50 mol α=

Δn(Cl2) - 3,75 mol = = 0,833 Δn(Cl2)max - 4,50 mol

α=

Δn(PCl5) + 3,75 mol = = 0,833 Δn(PCl5)max + 4,50 mol

We zien dat eenzelfde α verkregen wordt bij alle stoffen. Eén bepaling volstaat dus om de omzettingsgraad van een reactie te berekenen. Rendement: η = 0,833 . 100 % = 83,3 %

3.2

Voorbeeldopdracht 2 Bekijken we nog een tweede voorbeeld, waarbij in de reactie niet alle coëfficiënten gelijk zijn aan één en waarbij er geen sprake is van een limiterend reagens. 0,40 mol zwaveltrioxide wordt verwarmd in een afgesloten reactievat en ontbindt gedeeltelijk in zwaveldioxide en zuurstofgas. Bij 700°C is er 0,10 mol dizuurstof gevormd. Bereken de omzettingsgraad van zwaveltrioxide in de gegeven omstandigheden, alsook het rendement van deze reactie. Gegeven n0(SO3) = 0,40 mol ne(O2) = 0,10 mol Gevraagd α en η Oplossing Evenwichtsreactie: 2 SO3(g)

2 SO2(g) + O2(g) SO3

SO2

n0 (mol)

0,40

Δn (mol)

-2 . 0,10

+2 . 0,10

+0,10

ne (mol)

0,20

0,10

Voor deze reactie geldt: per 2 mol SO3 die wegreageert, wordt er 2 mol SO2 en 1 mol O2 gevormd. Als we dan weten dat er 0,10 mol zuurstofgas wordt gevormd (coëfficient 1 in de reactievergelijking), dan wordt er dus 2 . 0,10 = 0,20 mol SO2 gevormd (coëfficiënt 2 in de reactievergelijking) en zal er 2 . 0,10 = 0,20 mol SO3 weggereageerd zijn (coëfficiënt 2 in de reactievergelijking). De omzettingsgraad wordt dan berekend als volgt: α(SO3)=

Δn(SO3) - 0,20 mol = = 0,50 Δn(SO3)max - 0,40 mol

Het rendement van de reactie is dan: 38

η = α . 100 % = 0,50 . 100 = 50 %

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Evenwichtsconstante

4.1

Reactiesnelheidsconstante en snelheidsvergelijking In ION 5 zagen we reeds de formule voor de snelheidsvergelijking. We herhalen hier even de begrippen die belangrijk zijn om de rest van dit hoofdstuk goed te begrijpen. Voor de algemene reactie a A + b B → reactieproducten van een eenstapsreactie is de snelheidsvergelijking: vt = k. [A]at . [B]bt waarbij: vt = ogenblikkelijke reactiesnelheid uitgedrukt in mol.l-1.s-1 [A]t en [B]t = de concentratie van de reagerende stoffen op tijdstip t, uitgedrukt in mol.l-1 a en b zijn de coëfficiënten in de reactievergelijking k = reactiesnelheidsconstante De reactiesnelheidsconstante k is specifiek voor elke reactie. Ze wordt beïnvloed door de temperatuur en de aanwezigheid van een katalysator. Voor heterogene reacties spelen ook de verdelingsgraad en het contactoppervlak een rol. De waarde van de reactiesnelheidsconstante komt overeen met de reactiesnelheid als de concentraties van alle reagentia 1 mol.l-1 bedragen. De reactiesnelheidsconstante heeft steeds die uitdrukking zodat de reactiesnelheid wordt uitgedrukt in mol.l-1.s-1.

4.2

Formule evenwichtsconstante We weten reeds dat een chemisch evenwicht gekenmerkt wordt door twee reacties die elkaars tegengestelde zijn en doorgaan met snelheden v1 en v2. Beide reacties worden gekenmerkt door een eigen snelheidsconstante k1 en k2. We maken gebruik van de bijbehorende snelheidsvergelijkingen om een nieuwe term te definiëren: de evenwichtsconstante K. v1 We nemen de evenwichtsreactie A + B 2C + D v2 De snelheidsvergelijking (voor eenstapsreacties) voor de heen- en terugreactie is: v1= k1 . [A]t . [B]t v2= k2 . [C]t 2 . [D]t Bij het begin van de reactie is v1 maximaal (de concentraties van A en B zijn maximaal) en v2 is nul (er zijn nog geen reactieproducten gevormd), zoals ook weergegeven in de grafische voorstelling in punt 2.3. Naarmate de reactie vordert, zullen [A] en [B] dalen en [C] en [D] stijgen. Als gevolg hiervan zal v1 afnemen en v2 stijgen. Op het ogenblik dat het evenwicht bereikt wordt (= de evenwichtstijd te), worden de twee snelheden gelijk aan elkaar. De reagentia en de reactieproducten bereiken hun evenwichtsconcentraties ([X]e). v1 = v2 of k1 . [A]e . [B]e = k2 . [C]e2 . [D]e Dit is de dynamische evenwichtstoestand, waarbij de heen- en terugreactie onderling in evenwicht zijn en er – per tijdseenheid – evenveel A en B worden omgezet in C en D als omgekeerd C en D in A en B. THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Deze vergelijking kan omgevormd worden tot: [C]e2 . [D]e k1 = =K [A]e . [B]e k2 Het tweede lid van deze vergelijking is een verhouding van twee constante grootheden (de snelheidsconstanten k1 en k2). Bijgevolg is de verhouding van de evenwichtsconcentraties (de concentratiebreuk) ook een constante, specifiek voor een bepaalde evenwichtsreactie bij een bepaalde temperatuur. Deze constante noemen we de evenwichtsconstante (K).

4.3

Evenwichtswet De Noorse wetenschappers Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) en Peter Waage (1833-1900) formuleerden in 1867 als eersten het bestaan van deze evenwichtswet.

Fig. 2.5 Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) en Peter Waage (1833-1900)

Voor een homogene evenwichtsreactie aA+bB

cC+dD

bestaat bij een bepaalde temperatuur een typische evenwichtsconstante (K): K=

[C]ec . [D]ed [A]ea . [B]eb

De evenwichtswet van Guldberg en Waage stelt: De evenwichtsconstante van een homogene evenwichtsreactie is de verhouding van het product van de evenwichtsconcentraties van de reactieproducten tot het product van de evenwichtsconcentraties van de reagentia. Elke concentratiefactor is verheven tot een macht waarvan de exponent overeenkomt met de reactiecoëfficiënt van die stof.

4.4

Uitdrukking van K In tegenstelling tot de reactiesnelheidsconstante k beschouwen we de evenwichtsconstante K als eenheidsloos. Bekijken we nu even onderstaande voorbeelden: de coëfficiënt van de stof bepaalt de exponent in de berekening van K. Evenwichtsreactie 2 SO2(g) + O2(g)

2 NO2(g)

Berekening K 2 SO3(g)

N2O4(g)

[SO3]2e [SO2]2e . [O2]e [N2O4]e [NO2]2e

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Chemie is niet altijd zwart-wit In dit hoofdstuk beperken we ons bij het berekenen van de evenwichtsconstante tot homogene reacties: reacties waarbij alle reagentia en reactieproducten in dezelfde aggregatietoestand voorkomen. In de realiteit bestaan er echter ook heterogene reacties, waarbij niet alle reagentia en reactieproducten in dezelfde aggregatietoestand voorkomen. Merk op dat hier de vaste stoffen niet in de uitdrukking van K voorkomen. Dit soort oefeningen zullen we echter in deze cursus niet verder tegenkomen. Enkele concrete voorbeelden: Evenwichtsreactie C(v) + H2O(vl)

ICl(aq) + Cl2(g)

4.5

Berekening K CO(g) + H2(g)

ICl3(v)

[CO]e. . [H2]e [H2O]e

1 [ICl]e . [Cl2]e

Betekenis van K -

K (= k1/k2) karakteriseert de evenwichtsreactie bij een bepaalde temperatuur. Dit is het logische gevolg van het feit dat de reactiesnelheidsconstanten k1 en k2 afhankelijk zijn van de temperatuur. K is een thermodynamische grootheid. K is onafhankelijk van het reactiemechanisme, vandaar dat de uitdrukking van K ook voor meerstapsreacties kan worden afgeleid uit de reactievergelijking (zie ION 5). K karakteriseert de ‘ligging’ van het evenwicht bij een bepaalde temperatuur. De waarde van K hangt niet af van de beginconcentraties van de stoffen. • Een grote K-waarde (K > 103) betekent dat: - het evenwicht sterk naar rechts is gelegen (de waarde van de teller is immers groot): de reactie is nagenoeg aflopend; - de omzettingsgraad α en het rendement η bij evenwicht groot zijn. - We noteren de reactie dan als een (nagenoeg) aflopende reactie . • Een kleine K-waarde (K < 10-3) betekent dat: - het evenwicht sterk naar links is gelegen (de waarde van de teller is immers klein): er is zo goed als geen reactie naar rechts; - de omzettingsgraad α en het rendement η bij evenwicht klein zijn. - We noteren de reactie dan als een ‘niet-spontane reactie’ . • Een K-waarde tussen 103 en 10-3 betekent dat: - de reactie naar links even vlot verloopt als de reactie naar rechts. - We noteren deze reactie als een ‘echte’ evenwichtsreactie

De grootte van K zegt niets over de reactiesnelheid.

De ligging van het evenwicht en dus ook het rendement van een bepaalde evenwichtsreactie kan veranderd worden door een van beide tegengestelde reacties te bevorderen (zie punt 5 – Factoren die de ligging van het chemisch evenwicht beïnvloeden).

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

4.6

Berekeningen bij het chemisch evenwicht

4.6.1 Voorbeeldopdracht 1 De volgende reactie treedt op:

2 NH3(g)

N2(g) + 3 H2(g)

Hiervoor brengt men in een ruimte van 1,00 l 3,00 mol NH3. Na instellen van het evenwicht blijkt er 1,50 mol waterstofgas gevormd te zijn. a Wat is de formule voor de evenwichtsconstante van deze reactie? b Bereken de evenwichtsconstante. c Bereken de omzettingsgraad van deze reactie bij evenwicht. Gegeven n0(NH3) = 3,00 mol ne(H2) = 1,50 mol V = 1,00 l Gevraagd K, α Oplossing NH3(g)

H2(g)

N2(g)

n0 (mol)

3,00

Δn (mol)

-1,00

+ 0,50

+ 1,50

2,00

0,50

1,50

2,00

0,50

1,50

ne (mol) [ ]e (mol.l ) -1

K= α=

[N2]e . [H2]e3 [NH3]e2

1,50 . 0,5003 2,002

= 0,0469

Δn(NH3) Δn(X) - 1,00 mol = = = 0,333 Δn(X)max Δn(NH3)max - 3,00 mol

4.6.2 Voorbeeldopdracht 2 Men mengt de gassen A en B in een vat van 2,00 l. De volgende reactie gaat door: A+2B

C+D

Bij een bepaalde temperatuur is de waarde van de evenwichtsconstante gelijk aan 8,00, terwijl de evenwichtsconcentraties van A en B beide 2,00 mol.l-1 zijn. a Hoe groot is de concentratie van D bij deze temperatuur? b Hoeveel mol A was er oorspronkelijk aanwezig? c Wat zijn het rendement en de omzettingsgraad van deze reactie? Gegeven V = 2,00 l [A]e = 2,00 mol.l-1 [B]e = 2,00 mol.l-1 K = 8,00 [C]0 = [D]0 = 0,00 mol.l-1

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Gevraagd [D]e, n0(A), α, η Oplossing a [C]e . [D]e K= = 8,00 en per mol C die gevormd wordt, wordt er ook 1 mol D gevormd. [A]e . [B]e2 Dit wil zeggen dat [C]e = [D]e: K=

[D]e . [D]e [A]e . [B]e2

= 8,00

 [D]e2 = 8,00 . [A]e . [B]e2 = 8,00 . 2,00 . 2,002  [D]e = 64,0 = 8,00 mol.l-1 b

n0 (mol)

Δn (mol) ne (mol) [ ]e (mol.l ) -1

4,00

2,00

Uit het antwoord op vraag a halen we dat de concentratie van zowel C als D (bij evenwicht) gelijk is aan 8,00 mol.l-1. En dus zijn de stofhoeveelheden 16,0 mol (want we zitten in een totaal volume van 2,00 l). A

16,0

n0 (mol) Δn (mol) ne (mol)

4,00

[ ]e (mol.l-1)

2,00

Dit wil zeggen dat er 16,0 mol is gevormd bij C en D, en dus 16,0 mol A is weggereageerd. Aangezien er per mol A 2 mol B wegreageert, is er bij evenwicht 32,0 mol B weggereageerd: A

n0 (mol) Δn (mol) ne (mol) [ ]e (mol.l ) -1

- 16,0

- 2. 16,0

+ 16,0

4,00

16,0

2,00

Zo kunnen we de oorspronkelijke stofhoeveelheden van A en B berekenen: A

n0 (mol)

20,0

36,0

Δn (mol)

- 16,0

- 2. 16,0

+ 16,0

ne (mol)

4,00

16,0

[ ]e (mol.l-1)

2,00

Op deze manier is vraag b beantwoord: de oorspronkelijke stofhoeveelheid van reagens A bedraagt 20,0 mol.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

α=

Δn(A) - 16,0 mol = = 0,889 Δn(A)max - 18,0 mol

Er kan maximaal slechts 18,0 mol van stof A wegreageren, aangezien B het limiterende reagens is en A in overmaat aanwezig is. Er is 36,0 mol B aanwezig en per mol A reageert 2 mol B weg: er kan dus maximaal 18,0 mol A wegreageren. η = α . 100 % = 88,9 % of α=

Δn(B) - 32,0 mol = = 0,889 Δn(B)max - 36,0 mol

Je kan nu opgaven 1 tot en met 5 maken.

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over de studie van het chemisch evenwicht.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Factoren die de ligging van het chemisch evenwicht beïnvloeden

5.1

Principe van Le Chatelier en Van ’t Hoff Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over de factoren die het chemisch evenwicht beïnvloeden. Een chemisch evenwicht kan verstoord worden door de reactiesnelheid van de heen- of terugreactie selectief te veranderen. Uit de snelheidswet weten we dat dit kan gebeuren door: - concentratieveranderingen (volume- en/of drukveranderingen bij gasreacties komen neer op concentratieveranderingen van alle gasvormige bestanddelen); - temperatuursveranderingen. In de praktijk wordt een chemisch evenwicht meestal verstoord met de bedoeling de omzettingsgraad en dus het rendement van de reactie te verhogen of te verlagen. Uit de resultaten van het practicum kan volgende wetmatigheid afgeleid worden: Het principe van Le Chatelier en Van ’t Hoff (1884) = het chemisch traagheidsbeginsel = het principe van de kleinste dwang De ligging van een chemisch evenwicht kan worden beïnvloed door concentratie- en temperatuursveranderingen. De verschuiving van het evenwicht is zodanig dat de opgelegde verandering wordt tegengewerkt. Het systeem evolueert naar een nieuwe evenwichtstoestand. De omzettingsgraad of het rendement van een evenwichtsreactie kan dus worden vermeerderd of verminderd.

Fig. 2.6 Henry Le Chatelier (1850-1936)

Fig. 2.7 Jacobus van ’t Hoff (1852-1911)

Concreet kan de ligging van een chemisch evenwicht gewijzigd worden door de volgende factoren: - de concentratieverandering van één stof, - de concentratieverandering van alle stoffen (door een wijziging van druk/ volume), - de temperatuur, - een katalysator.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

5.2

Concentratieverandering 1 Veronderstel de evenwichtsreactie

A+B

Bij evenwicht geldt:

ΔH < 0 1: exotherm 2: endotherm

v1 = v2 k1 . [A]e . [B]e= k2. [AB]e

Indien bij evenwicht de concentratie van A verhoogd wordt, zal het evenwicht deze verhoging tegenwerken door v1 te verhogen. Hierdoor wordt meer AB (reactieproduct) gevormd. Het evenwicht is dus naar rechts verplaatst. Door de verhoogde concentratie AB zal v2 stijgen. De verlaagde A-concentratie zorgt voor een lagere v1. Uiteindelijk zal een nieuw evenwicht bereikt worden waar v2 opnieuw gelijk wordt aan v1. De nieuwe reactiesnelheden hebben een andere waarde dan bij het eerste evenwicht. We kunnen deze verstoring van het chemisch evenwicht verklaren met behulp van de evenwichtsconstante K. K=

[AB]e [A]e . [B]e

K heeft een welbepaalde constante waarde bij een bepaalde temperatuur. Bij een concentratieverandering moet K dus onveranderd blijven. Verklaring van verstoring evenwicht bij [A]↑ Als [A] toeneemt en [AB] en [B] zouden onveranderd blijven, dan zou de waarde van K kleiner worden dan de constante waarde voor die temperatuur. Opdat K constant blijft, moet [AB] toenemen en [B] afnemen: het evenwicht verplaatst zich naar rechts. Algemeen geldt: Bij een concentratieverandering evolueert het reactiemengsel spontaan naar een nieuwe evenwichtstoestand door een tijdelijke overheersing van de reactie die de concentratieverandering tegenwerkt. Dus: - een toename van de concentratie van de stofdeeltjes in een bepaald lid van de reactievergelijking veroorzaakt een verplaatsing van het evenwicht naar het andere lid, zodat uiteindelijk de concentratietoename wordt tegengewerkt; - een afname van de concentratie van de stofdeeltjes in een bepaald lid van de reactievergelijking veroorzaakt een verplaatsing van het evenwicht naar dit lid, zodat uiteindelijk de concentratieafname wordt tegengewerkt. K blijft hierbij constant terwijl η verandert.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Voorbeeld a Berekeningen (V) Gegeven de evenwichtsreactie Fe

3+ (aq)

SCN

(aq)

ΔH < 0

FeSCN2+(aq)

• Stel dat men bij een bepaalde temperatuur na het instellen van het evenwicht volgende evenwichtsconcentraties vindt: [SCN-]e = 5,0 mol.l-1 [FeSCN2+]e = 10 mol.l-1 [Fe3+]e = 2,0 mol.l-1 dan is K =

[FeSCN2+]e [Fe ]e . [SCN ]e 3+

10 = 1,0 2,0 . 5,0

• Stel dat Fe3+ aan het mengsel in evenwicht wordt toegevoegd, zodat [Fe3+] = 6,0 mol.l-1 Het evenwicht is verstoord want de concentratiequotiënt =

10 = 0,33. 6,0 . 5,0

Deze waarde is kleiner dan de evenwichtsconstante K. Als er nu 2,0 mol Fe3+ met 2,0 mol SCN- reageren tot 2,0 mol FeSCN2+, wordt het evenwicht hersteld: [Fe3+]e2 = (6,0 – 2,0) = 4,0 mol.l-1 [SCN ]e2 = (5,0 – 2,0) = 3,0 mol.l-1 2+ [FeSCN ]e2 = (10 + 2,0) = 12 mol.l-1 K=

12 = 1,0 4,0 . 3,0

v1 wordt dus tijdelijk groter dan v2. Het evenwicht wordt verplaatst naar rechts. b Grafische voorstellingen c (mol.l-1) 15,0

v (mol.l-1.s-1)

[Fe3+] [SCN-] [FeSCN2+]

v1 v2

10,0

5,0

v1 = v2 0

[Fe3+]↑

te’

t (s)

[Fe3+]↑

te’ t (s)

Fig. 2.8 Grafische voorstellingen van het effect van een concentratieverandering van één stof op de concentraties van alle stoffen (links) en de heen- en terugreactiesnelheid (rechts).

te = tijdstip waarop het eerste evenwicht bereikt wordt [Fe3+]↑ = tijdstip waarop extra Fe3+ wordt toegevoegd t’e = tijdstip waarop het nieuwe evenwicht bereikt wordt

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

5.3

Druk- of volumeverandering 1 A+B

Veronderstel de evenwichtsreactie

Bij evenwicht geldt:

ΔH < 0

1: exotherm 2: endotherm

v1 = v2 k1 . [A]e . [B]e = k2 . [AB]e

Als we het reactievolume vermeerderen – door bij de oplossingen bv. water toe te voegen of bij reacties in gasfase de druk te verminderen (maar wel de temperatuur constant te houden) – beïnvloeden we de reactiesnelheid van een van beide reacties meer dan de andere. Zo worden bij het verdubbelen van het volume alle concentraties aanvankelijk gehalveerd. Door deze verstoring daalt het aantal deeltjes (reagentia en reactieproducten samen) in het reactievat. De wet van Le Chatelier en Van ’t Hoff stelt dat deze verandering tegengewerkt zal worden door de reactie die zorgt voor meer deeltjes (in dit voorbeeld de terugreactie) meer te laten plaatsvinden dan de andere reactie (hier de heenreactie). Dit wordt duidelijk als we de verandering toepassen op de snelheidsvergelijkingen: v’1 = k1 . [A]e/2.[B]e/2 of v’1= v1/4 v’2 = k2 . [AB]e/2

v’2= v2/2

De reactiesnelheid van reactie 1 daalt dus meer dan die van reactie 2. Reactie 2 krijgt dus de overhand en het evenwicht wordt verplaatst naar links. Uiteindelijk zal een nieuw evenwicht bereikt worden waar v1 opnieuw gelijk is aan v2. De nieuwe reactiesnelheden hebben een andere waarde dan bij het eerste evenwicht. Verklaring op basis van K -

Voor de verdunning stelt zich een evenwicht in waarvoor geldt: K=

[AB]e [A]e . [B]e

= constant (bij constante T)

Na verdunning door het volume te verdubbelen worden alle concentraties gehalveerd, zodat zonder evenwichtsverschuiving zou gelden: concentratiequotiënt = = =

[AB]e/2 [A]e . [B]e/4 [AB]e 2

4 [A]e . [B]e

2.[AB]e [A]e . [B]e

= 2.K

De concentratiequotiënt zou dus verdubbelen, hetgeen onmogelijk is. De teller moet dus kleiner worden en de noemer groter. Dit wil zeggen dat een deel van AB moet splitsen in A en B tot de concentraties weer voldoen aan K: het evenwicht verplaatst zich naar links. Algemeen geldt: Een volumevermeerdering door verdunning voor een oplossing of een drukverlaging voor gassen (minder opgeloste deeltjes of gasdeeltjes per volume-eenheid) verschuift het evenwicht naar het lid van de evenwichtsreactie met het grootste aantal opgeloste deeltjes of gasdeeltjes. Een volumevermindering door indamping van een oplossing of een drukverhoging voor gassen (meer opgeloste deeltjes of gasdeeltjes per volume-eenheid) verschuift het evenwicht naar het lid van de evenwichtsreactie met het kleinste aantal opgeloste deeltjes of gasdeeltjes. 48

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Opmerking H2(g) + Cl2(g) zijn er evenveel deeltjes in het linker- en het In de reactie: 2 HCl(g) rechterlid. Bij zulke reacties is er natuurlijk geen effect op het chemisch evenwicht door een drukof volumeverandering. Voorbeeld 1 a Berekeningen N2O4(g)

Stel dat voor de reactie 2 NO2(g)

het evenwicht zich heeft ingesteld en dat de evenwichtsconcentraties zijn: [NO2]e= 0,60 mol.l-1

en [N2O4]e= 0,20 mol.l-1

Op dat ogenblik is

v1 = v2 v1= k1 . [NO2]e = k1 . (0,60)2 = k1 . 0,36 v2 = k2 . [N2O4]e = k2 . 0,20 2

De evenwichtsconstante K =

0,2 [N2O4]e = = 0,56 2 (0,6)2 [NO2]e

• Stel dat het volume dan gehalveerd wordt. De concentraties worden dus verdubbeld: en [N2O4]e = 0,40 mol.l-1 [NO2]e= 1,20 mol.l-1 De snelheden veranderen dus ook: v’1 = k1 . [NO2]e2 = k1 . (1,20)2 = k1 . 1,44 v’2 = k2 . [N2O4]e = k2 . 0,40 v’1wordt 4 keer groter en v2 wordt 2 keer groter. De evenwichtsconstante K blijft echter behouden (want de temperatuur verandert niet bij het nieuwe evenwicht), dus [NO2] moet dalen en [N2O4] moet stijgen. [NO2] daalt naar 0,96 mol.l-1 en [N2O4] stijgt naar 0,52 mol.l-1. b Grafische voorstellingen c (mol.l-1) [NO2] [N2O4]

v1 v2

0,5

v (mol.l-1.s-1)

V:2

te’ t (s)

V:2

te’ t (s)

Fig. 2.9 Grafische voorstellingen van het effect van een volumehalvering op de concentraties van alle stoffen (links) en de heen- en terugreactiesnelheid (rechts).

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Voorbeeld 2 De volgende figuur toont op een andere manier hoe een drukverandering zorgt voor een verschuiving in het chemisch evenwicht. In het oorspronkelijke systeem zijn er 12 moleculen in totaal: + N2(g) 2 NH3(g) 3 H2(g) 6 moleculen

2 moleculen

4 moleculen

NH3 H2

NH 3

NH3

dalende druk

toenemende druk

H2 2

NH 3

N2 3

lage druk: terugreactie overheerst

NH 3 NH 3

hoge druk: heenreactie overheerst

Fig. 2.10 Effect van een drukverandering op een chemisch evenwicht

Wanneer de druk daalt (weergegeven door een toename in volume), zal het evenwicht verschuiven zodat het totale aantal gasmoleculen toeneemt. Deze verschuiving is in deze reactie naar links; waarbij het aantal H2- en N2-moleculen toeneemt, terwijl het aantal moleculen NH3 vermindert. 3 H2(g)

9 moleculen

+ N2(g)

2 NH3(g)

3 moleculen

totale aantal moleculen = 14

2 moleculen

Wanneer de druk stijgt (weergegeven door een daling in volume), zal het evenwicht verschuiven zodat het totale aantal moleculen daalt. Deze verschuiving is in dit geval naar rechts; waarbij het aantal NH3-moleculen toeneemt, terwijl het aantal moleculen H2 en N2 daalt. 3 H2(g)

3 moleculen

+ N2(g)

2 NH3(g)

1 molecule

totale aantal moleculen = 10

6 moleculen

Opmerking Denk eraan dat de hier beschreven regels over de wijzigingen in de ligging van het chemisch evenwicht enkel geldig zijn in een gesloten systeem. Zo worden alle evenwichtsreacties in een open systeem aflopend als een van de gevormde reactieproducten aan het reactiemengsel onttrokken wordt door gasvorming of neerslagvorming. De concentratie van de onttrokken stof wordt immers gelijk aan nul. Het evenwicht wordt dus voortdurend verplaatst naar rechts tot minstens een van de reagentia opgebruikt is. Vb. CaCO3(v)

Pb2+(aq) + S2-(aq)

2 HCl(aq) →

→

CaCl2(aq)

H2O(vl)

PbS(v)↓

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

CO2(g)↑

5.4

Temperatuursverandering De evenwichtsconstante K is temperatuursafhankelijk omdat K = k1/k2 en deze reactiesnelheidsconstanten van de heen- en terugreactie zijn zelf temperatuursafhankelijk (zie ION 5). 1 A+B

Veronderstel de evenwichtsreactie

ΔH < 0 1: exotherm 2: endotherm

Indien bij evenwicht de temperatuur verhoogd wordt, zal het evenwicht deze verhoging tegenwerken door de terugreactie meer te laten plaatsvinden dan de heenreactie. De terugreactie is immers een endotherme reactie (= een reactie waarbij warmte wordt opgenomen uit de omgeving) en zal dus de temperatuur in de omgeving verlagen. Hierdoor worden meer A en B gevormd. Het evenwicht is dus naar links verplaatst. Door de verhoogde concentraties van A en B zal vervolgens v1 stijgen. De verlaagde AB-concentratie zorgt voor een lagere v2. Uiteindelijk zal een nieuw evenwicht bereikt worden waar v2 opnieuw gelijk wordt aan v1. De nieuwe reactiesnelheden hebben een andere waarde dan bij het eerste evenwicht. Algemeen geldt: Bij een temperatuursverandering evolueert het reactiemengsel spontaan naar een nieuwe evenwichtstoestand door een tijdelijke overheersing van de reactie die de temperatuursverandering tegenwerkt. Dus: - stijging van de temperatuur (warmtetoevoer) zal de endotherme reactie bevorderen; - daling van de temperatuur (warmteafvoer) zal de exotherme reactie bevorderen. Niet alleen η maar ook K verandert hierbij. Opgelet! -

Een temperatuursverhoging zorgt voor een verhoogde heen- én terugreactie, maar het effect is meer uitgesproken op de endotherme reactie, waardoor deze de bovenhand krijgt. Een temperatuursverlaging zorgt voor een verlaagde heen- én terugreactie, maar het effect is minder uitgesproken op de exotherme reactie, waardoor deze de bovenhand krijgt.

Enkele voorbeelden a Beschrijvingen 1 Voorbeeld 1

2 NO2(g)

N2O4(g)

ΔH < 0 1: exotherm 2: endotherm

Bij evenwicht geldt: v1 = v2 Door T↑ zal zowel v1 als v2 toenemen. Een temperatuursstijging heeft echter meer invloed op de endotherme reactie, zodat v2 tijdelijk groter wordt dan v1: het evenwicht verschuift naar links. Door T↓ zal v2 meer dalen dan v1. Door een tijdelijke overheersing van reactie 1 zal het evenwicht zich verplaatsen naar rechts. THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

N2(g) + 3 H2(g)

Voorbeeld 2

ΔH < 0

2 NH3(g)

Een toename in temperatuur: - bevordert de endotherme reactie, omdat deze energie opneemt (koelt de container). - De reactie naar links is endotherm en wordt dus bevorderd. - Het evenwicht verschuift naar links. - De concentratie stikstofgas en waterstofgas verhoogt, de concentratie ammoniak verlaagt. Een daling in temperatuur: - bevordert de exotherme reactie, omdat deze energie vrijgeeft (en de container opwarmt). - De reactie naar rechts is exotherm en wordt dus bevorderd. - Het evenwicht verschuift naar rechts. - De concentratie stikstofgas en waterstofgas verlaagt, de concentratie ammoniak verhoogt.

b Grafische voorstellingen We beginnen met de c(t)-grafieken omdat deze vrij eenvoudig te interpreteren zijn. Als reactie nemen we steeds: A+B

ΔH < 0

Bij de start van de reactie is er (in dit voorbeeld) een overmaat van A. Wanneer het evenwicht ingesteld is, veranderen we de temperatuur. • Een verhoging van de temperatuur De reactie naar links is de endotherme reactie. Als we bij evenwicht de temperatuur verhogen, zal deze reactie (naar links) meer bevorderd worden, om zo de toename in temperatuur weg te werken. Hierdoor stijgen de concentraties van de reagentia A en B en daalt de concentratie van het product AB. Omdat alle stoffen in de reactievergelijking coëfficiënt 1 hebben, gebeurt de stijging/ daling in gelijke mate. Merk op dat bij het nieuwe evenwicht andere evenwichtsconcentraties aanwezig zijn.

c (mol.l-1)

[A] [B] [AB]

T↑

te’

t (s)

Fig. 2.11 Grafische voorstelling van het effect van een temperatuursstijging op de concentraties van alle stoffen

• Een verlaging van de temperatuur De reactie naar rechts is de exotherme reactie. Als we bij evenwicht de temperatuur verlagen, zal deze reactie (naar rechts) de bovenhand krijgen, om zo de afname in temperatuur weg te werken. Hierdoor dalen de concentraties van de reagentia A en B en stijgt de concentratie van het product AB.

c (mol.l-1)

[A] [B] [AB]

T↓

te’

Fig. 2.12 Grafische voorstelling van het effect van een temperatuursdaling op de concentraties van alle stoffen

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

t (s)

We bekijken de v(t)-grafieken van de temperatuursveranderingen. • Een verhoging van de temperatuur v1 v2

v (mol.l-1.s-1)

T↑

te’

t (s)

Fig. 2.13 Grafische voorstelling van het effect van een temperatuursstijging op de heen- en terugreactiesnelheid

• Een verlaging van de temperatuur v (mol.l-1.s-1)

v1 v2

T↓

te’ t (s)

Door de temperatuursverhoging zullen beide reactiesnelheden verhogen (een hogere temperatuur zorgt immers voor grotere Ek, waardoor er meer kans is op effectieve botsingen en de reactiesnelheid dus verhoogt). De snelheid van de endotherme reactie, hier v2, wordt echter meer verhoogd zodat de stijging van de temperatuur in de omgeving wordt opgevangen. Bij het nieuwe evenwicht worden twee nieuwe, hogere reactiesnelheden bereikt die aan elkaar gelijk zijn.

Door de temperatuursverlaging zullen beide reactiesnelheden verlagen (lagere temperatuur = lagere Ek = minder kans op effectieve botsingen = lagere reactiesnelheid). De snelheid van de exotherme reactie, hier v1, wordt echter minder verlaagd zodat de daling van de temperatuur in de omgeving wordt opgevangen. Bij het nieuwe evenwicht worden twee nieuwe, lagere reactiesnelheden bereikt die aan elkaar gelijk zijn.

Fig. 2.14 Grafische voorstelling van het effect van een temperatuursdaling op de heen- en terugreactiesnelheid

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

5.5

Katalysator Een katalysator beïnvloedt de reactiesnelheidsconstanten k1 en k2 van de heen- en terugreactie in gelijke mate. Wanneer we een katalysator toevoegen aan een bestaand evenwicht, zal dit evenwicht niet verstoord worden. Een katalysator kan er wel voor zorgen dat een nog te vormen evenwicht sneller of trager bereikt wordt. Wanneer het evenwicht sneller bereikt wordt, spreken we over een positieve katalysator. Een positieve katalysator kan zo de periode tot evenwicht verkorten, van uren, dagen, jaren tot misschien maar minuten of seconden. Sommige evenwichten worden in de praktijk zelfs nooit bereikt zonder positieve katalysator. Een inhibitor zorgt ervoor dat de evenwichtstoestand op een later moment wordt bereikt.

Grafische voorstellingen • c(t)-grafiek c (mol.l-1)

0,4 reactieproducten

0,3

zonder katalysator met katalysator

0,2 0,1

reagentia

te’

t (s)

Fig 2.15 Grafische voorstelling van het effect van een katalysator (toegevoegd voor vormen van het chemisch evenwicht) op de concentraties van alle stoffen

Merk op dat de evenwichtsconcentraties onveranderd blijven, het evenwicht wordt enkel sneller bereikt. • v(t)-grafiek zonder katalysator met katalysator

v (mol.l-1.s-1)

v 1’ v1

v1’ = v2’ v1 = v2

v2’ v2

te’

t (s)

Fig. 2.16 Grafische voorstelling van het effect van een katalysator (toegevoegd voor vormen van het chemisch evenwicht) op de heen- en terugreactiesnelheid

Merk op dat het evenwicht niet alleen sneller wordt bereikt, maar dat v1 en v2 groter zijn bij het gebruik van een positieve katalysator.

Onjuiste term voor inhibitie Soms wordt een inhibitor voorgesteld als een ‘negatieve katalysator’. Negatieve katalyse is echter een onjuiste term voor inhibitie. Negatieve katalyse zou betekenen dat de reactie een pad zou volgen met een grotere activeringsenergie. Dit is in strijd met de wetten van de thermodynamica. 54

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

5.6

Voorbeeldopdrachten

5.6.1 Voorbeeldopdracht 1 In een oplossing heerst het evenwicht: A(aq) + 2 B(aq)

2 C(aq) + 2 D(aq)

De evenwichtsconstante K is bij 293 K gelijk aan 2.10-4 en bij 393 K gelijk aan 5.10-2. Gevraagd a Is de vorming van stof C exotherm of endotherm? b Hoe verandert de ligging van het evenwicht bij afkoelen? c De oplossing wordt verdund met water, dat niet aan de reactie deelneemt. Verschuift hierdoor het evenwicht? Zo ja, in welke richting? Oplossing a Uit de gegevens halen we dat bij een hogere temperatuur de evenwichtsconstante stijgt. Dit wil dus zeggen dat de reactie naar rechts wordt bevorderd als de temperatuur stijgt. Een stijgende temperatuur zorgt ervoor dat het evenwicht verschuift naar de endotherme kant (om de extra hoeveelheid energie weg te werken). De reactie naar rechts (en dus de vorming van stof C) is een endotherm proces. b Bij afkoelen zal het evenwicht verschuiven naar de exotherme kant (zodat er energie vrijkomt). Het evenwicht zal dus naar links verschuiven. c Door de oplossing te verdunnen daalt de concentratie van alle reagentia en reactieproducten. Het evenwicht zal dan verschuiven naar de kant met de meeste deeltjes om deze vermindering aan deeltjes tegen te werken. Aangezien de reactie naar rechts 4 moleculen per reactie levert en de reactie naar links slechts 3 moleculen per reactie, zal het evenwicht naar rechts verschuiven (en zal er dus meer C en D gevormd worden).

5.6.2 Voorbeeldopdracht 2 Beschouw de volgende algemene reactie die plaatsvindt in een afgesloten fles van 2,0 dm3 bij 298 K. A2(g) + 2 B2(g) 2 AB2(g) Onderstaande figuur geeft de verandering in stofhoeveelheid van elk gas in de fles weer, voor de eerste 20 minuten.

2,4 2,0 1,6 1,2

0,8 0,4 0

AB2

Fig. 2.17 Verandering in stofhoeveelheid van elk gas in de fles

Gevraagd a Hoelang duurt het eer het evenwicht voor de eerste keer bereikt wordt? Verklaar. b Geef de uitdrukking voor de evenwichtsconstante K voor deze reactie. c Bereken de evenwichtsconstante K voor deze reactie bij 298 K. (V) d Na 10 minuten wordt de temperatuur van de fles verhoogd. Is de productie van AB2 een exotherm of een endotherm proces? THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Oplossing a We zien dat de concentraties constant blijven na 5 minuten. Het evenwicht wordt dus bereikt na 5 minuten. b K=

[AB2]e2 [A2]e . [B2]e2

c Om de grootte van de evenwichtsconstante te bepalen hebben we de concentraties van de stoffen bij evenwicht nodig (= na 5 minuten). We kunnen de stofhoeveelheden aflezen uit de grafiek en het volume bedraagt 2,0 dm3 = 2,0 l. [AB2]e = K=

0,8 mol 1,2 mol 2,0 mol = 0,4 mol.l-1 [B2]e = = 0,60 mol.l-1 [A2]e = = 1,0 mol.l-1 2,0 l 2,0 l 2,0 l

[AB2]e2 [A2]e . [B2]e2

0,42 = 0,4 1,0 . 0,602

d Wanneer de temperatuur wordt verhoogd, daalt de concentratie aan A2 en B2, maar stijgt de concentratie aan AB2. Door een temperatuursverhoging wordt de endotherme reactie bevorderd (om de extra hoeveelheid warmte weg te werken). De reactie naar rechts (= de productie van AB2) is een endotherm proces. Je kan nu de opgaven 6 tot en met 10 maken.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Chemische evenwichten in het dagelijks leven (U)

6.1

Chemische evenwichten in het menselijk lichaam

6.1.1 Bloedsuikergehalte en diabetes Het glucosetransport in ons lichaam is gebaseerd op een evenwichtsreactie: insuline n glucose

glucagon

glycogeen

Wanneer we glucose opnemen in de voeding, verschuift in de lever het chemisch evenwicht naar rechts. Het hormoon insuline zet hierbij glucose om in glycogeen. Door deze omzetting daalt het bloedsuikergehalte. In de spieren wordt er bij een grote inspanning veel glucose als energiebron gebruikt. Hierdoor daalt de hoeveelheid glucose in het evenwicht en zal dit evenwicht verschuiven naar links: glucagon maakt glucosemoleculen los uit het glycogeen. Bij diabetes (of suikerziekte) heb je echter constant een verhoogd bloedsuikergehalte.Dit kan twee oorzaken hebben: ofwel maakt het lichaam onvoldoende insuline aan (waardoor het teveel aan glucose niet omgezet kan worden tot glycogeen), ofwel is de geproduceerde insuline onvoldoende werkzaam. De cellen kunnen hierdoor onvoldoende suiker (glucose) opnemen, waardoor die zich ophoopt in het bloed (en het bloedsuikergehalte doet stijgen).

6.1.2 Zuurstoftransport De opname en afgifte van dizuurstof kunnen in een evenwichtsreactie weergegeven worden. Hemoglobine bindt zuurstofgas tot oxyhemoglobine. longen Hb(aq) + 4 O2(g)

weefsels

Hb(O2)4(aq)

In de longen is de concentratie aan zuurstofgas groot. In de longen verschuift het evenwicht dus naar rechts. De hemoglobine verbindt zich met het zuurstofgas. Hierbij wordt oxyhemoglobine gevormd. Dit zuurstofrijke bloed wordt vanuit de longen vervolgens naar andere lichaamsdelen getransporteerd. In weefsels (waar de concentratie aan zuurstofgas laag is) ontbindt oxyhemoglobine tot hemoglobine en O2: het evenwicht verschuift naar links. Hb + 4 O2

Hb(O2)4

Hb + 4 O2

zuurstofrijk bloed zuurstofarm bloed

Fig. 2.18 Zuurstoftransport

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Bouw hemoglobine Bloed zorgt voor transport van gassen, waarbij de echte dragers hemoglobine (Hb) zijn. Deze reuzemoleculen (de molaire massa bedraagt ongeveer 65.000 g/mol) zijn opgebouwd uit 4 polypeptideketens (globines) en bevatten 4 heemgroepen, die elk een ijzerion bevatten. De zuurstofmolecules hechten zich aan het ijzerion. heemgroep ijzerion

O2 opgenomen in de longen

4 O2 + O2 vrijgegeven in de weefsels

Fig. 2.19 Bouw van hemoglobine

polypeptideketen

6.1.3 Transport van koolstofdioxide We ademen zuurstofgas in en blazen CO2 uit. Maar hoe komt dat CO2 in de longen terecht? Ook hier wordt weer gebruikgemaakt van een evenwichtsreactie: H2O(aq) + CO2(g)

H2CO3(aq)

weefsel -cellen

HCO-3(aq) + H+(aq)

longblaasje celmetabolisme (verbranding) CO2productie

CO2

CO2 rode bloedcel

CO2

CO2 + H2O

H2CO3 HCO3- + H+ HCO3CI-

H2CO3 Hb

HCO3- + H+

HCO3CI-

Fig. 2.20 CO2-transport ter hoogte van de weefsels (links) en de longen (rechts)

In de weefsels wordt tijdens het celmetabolisme CO2 gevormd en afgegeven aan het bloed. Daar komt het samen met H2O en wordt H2CO3 gevormd. Dit zuur splitst zich in de ionen HCO3- en H+. Deze ionen worden via de bloedbaan naar de longen gevoerd. De protonen helpen mee om de vrijstelling van het zuurstofgas, gebonden aan de hemoglobinemoleculen, te bewerkstelligen ter hoogte van de weefsels (zie vorige evenwicht). In de longen gebeurt nu net het omgekeerde. Door de hoge partiĂŤle druk van zuurstofgas ter hoogte van de longen wordt het proton van hemoglobine vrijgesteld, waardoor het rechtse evenwicht verplaatst wordt naar links en H2CO3 gevormd wordt. Dit zorgt op zijn beurt voor een verplaatsing naar links in het eerste evenwicht: CO2 wordt vrijgegeven ter hoogte van de longen.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

6.1.4 CO-vergiftiging We hebben het in de voorbije jaren al regelmatig over een CO-vergiftiging gehad. Inademen van lucht die veel CO bevat (door onvolledige verbranding in kachels, fornuizen, boilers, door uitlaat van autoâ&#x20AC;&#x2122;s, bij het inhaleren van sigarettenrook ...) kan ernstige CO-intoxicatie veroorzaken. Maar wat is dit nu precies? Fig. 2.21 CO-vergiftiging is mogelijk bij een slecht werkende open haard (onvoldoende O2-invoer)

Zowel zuurstofgas als koolstofmonoxide kan binden op hemoglobinemoleculen: Hb(aq) + 4 CO(g)

Hb(CO)4(aq)

Hb(aq) + 4 O2(g)

Hb(O2)4(aq)

Alleen, CO doet dit beter dan O2. De evenwichtsconstante voor de binding tussen Hb en CO is immers 250 keer groter dan deze voor de binding tussen Hb en O2. Dit betekent dat zelfs een heel kleine partiĂŤle druk van CO ter hoogte van de longblaasjes volstaat om zogoed als alle aanwezige hemoglobine met CO te verzadigen in plaats van met O2. Het bloed dat naar de cellen van weefsels en organen vertrekt, draagt nu praktisch geen gebonden zuurstofgas meer mee: de brandstof die cellen nodig hebben voor hun celprocessen ontbreekt dus. Het bloed blijft ook blauwpaars en laat de cellen (ook de hersencellen) achter met een dodelijk tekort aan zuurstofgas. Een door CO vergiftigde persoon moet onmiddellijk behandeld worden met lucht die een extra hoeveelheid O2 bevat (waardoor het evenwicht in de tweede evenwichtsreactie naar rechts verschuift). In ergere gevallen kan men methyleenblauw rechtstreeks in de bloedbaan brengen. Daardoor zal het CO van de hemoglobinemoleculen loskomen en met het methyleenblauw reageren.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

6.2

Chemische evenwichten in industriële toepassingen

6.2.1 Bereiding van geconcentreerd zwavelzuur In België wordt jaarlijks ca. 3.106 ton zwavelzuur gebruikt. Ongeveer 45 % hiervan wordt aangewend bij de bereiding van kunstmeststoffen en 45 % in de organische chemie voor onder meer de bereiding van kleurstoffen en plastics. Dit zwavelzuur wordt industrieel aangemaakt. Hierbij maakt men gebruik van meerdere reactiestappen. -

Eerst wordt SO2(g) bereid door verbranding van zwavel (S8) of metaalsulfiden (bv. FeS) volgens de reacties: + 8 O2(g) → S8(v) 2 FeS(v) + 3 O2(g) →

8 SO2(g) 2 FeO(v) +

2 SO2(g)

Vervolgens wordt SO2(g) omgezet tot SO3(g) volgens de evenwichtsreactie: 2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)

ΔH = -97 kJ/mol

Het rendement van deze reactie is het grootst bij lage temperatuur. Toch laat men de reactie verlopen bij een temperatuur van ca. 430°C omdat de reactie dan veel sneller verloopt en de omzettingsgraad toch nog voldoende groot is. Om het evenwicht nog sneller te bereiken gebruikt men als katalysator vanadium(V)oxide (V2O5). Er wordt gewerkt onder atmosferische druk, alhoewel een drukverhoging het evenwicht naar rechts verplaatst. De rendementsverhoging is echter te gering om hogedrukinstallaties te verantwoorden. -

Ten slotte wordt SO3(g) omgezet tot H2SO4(vl). Dit gebeurt rechtstreeks volgens de reactie: SO3(g) +

H2O(vl) →

H2SO4(vl)

Deze reactie is traag en zo exotherm dat er steeds een nevel van druppeltjes zwavelzuur wordt gevormd.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

6.2.2 Bereiding van ammoniak Ammoniak is een basisproduct voor de bereiding van kunstmeststoffen, explosieven, salpeterzuur enzovoort. NH3 komt veel voor in reinigingsmiddelen en wordt ook gebruikt als koelmiddel in industriële koelinstallaties. Het is dan ook het meest geproduceerde chemische product met een jaarproductie van ongeveer 200 miljoen ton. Ammoniakgas wordt technisch bereid uit de enkelvoudige stoffen N2(g) en H2(g) volgens de evenwichtsreactie: N2(g) + 3 H2(g)

ΔH = -92,4 kJ/mol

2 NH3(g)

Rendementsproblemen bij de productie van NH3 De grote K-waarde (4,1.108) doet vermoeden dat de omzetting van waterstofgas en stikstofgas tot ammoniak volledig is. Helaas gaat door de trage omzetting de vorming van ammoniak in de praktijk niet door. Dit is te wijten aan het inerte karakter van de distikstofmoleculen, waarvan de twee atomen drievoudig met elkaar zijn verbonden. Het rendement moest dus verhoogd worden. Maar hoe? Het rendement wordt allereerst verhoogd door een drukstijging. Daarom wordt de reactie uitgevoerd in een drukvat (p = 350.105 Pa). Het rendement wordt eveneens vergroot door een temperatuursdaling. Bij lage temperaturen verloopt de reactie echter te traag omdat er veel energie nodig is om de drievoudige binding in N2 te breken. Te hoge druk zorgt dan weer voor dure en gevaarlijke installaties. Fritz Haber (1868-1934) en Carl Bosch (1874-1940) stelden na lang zoeken een werkbaar compromis voor: een katalysator. Hun onderzoek bracht aan het licht dat fijn verdeeld ijzer, gedopeerd met oxides van Al, Si, Mg en K, prima werkte. Voor deze ontdekking kreeg Haber in 1919 de Nobelprijs. Door middel van deze katalysator kon men de temperatuur en de druk tijdens het ammoniaksyntheseproces verminderen, hetgeen de veiligheid en de bedrijfszekerheid van de installaties waarborgt. Het afgevoerde evenwichtsmengsel wordt afgekoeld, waardoor NH3 vloeibaar wordt. Het rendement van de reactie is echter nog steeds relatief laag. Men is dan ook verplicht de installatie zo in te richten dat het niet-omgezette deel van de reagentia terug in de fabricagecyclus terechtkomt en dat het gevormde ammoniak wordt verwijderd. Opmerking Hoe worden de startproducten bereid? - N2(g) wordt bereid door gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht. - H2(g) kan op verschillende manieren bereid worden. De gebruikte methode is afhankelijk van de lokale economische omstandigheden. • Indien men beschikt over goedkope elektrische stroom, kan H2(g) bereid worden door elektrolyse van water. • Uit aardgas en kraakgassen: CH4(g) + 1/2 O2(g) → CO(g) + 2 H2(g) CH4(g) + H2O(vl) → CO(g) + 3 H2(g) Ammoniaksynthese Methaan CH4 Water H2O

Katalysator

CH4+H2O

500 °C

CO+3H2 H2O

O2N2

Ammoniakproductie

Zuurstof

Stoom

Ketel

N2, H2, CO2

N2, H2, NH3

Compressor

Reactievat

H2O

Katalysator 450 °C 300 bar

2 CH4+O2 2 CO+4H2 N2, H2, CO2

Koelsysteem N2, H2

H2O, CO2

Ammoniak(aq)

Compressor N2, H2

Fig. 2.22

Ketel voor afvalwarmte

Water

Compressor

Productie van ammoniak

Bron: http://old.iupac.org/didac/Didac%20Ned/Didac02/Content/E23.htm

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

6.3

Chemische evenwichten in de natuur De vorming van grotten en druipstenen is gekoppeld aan volgende evenwichtsreactie: CaCO3(v) + CO2(g) + H2O(vl)

Ca2+(aq) + 2 HCO3-(aq) Grotten worden gevormd doordat het kalkgesteente (CaCO3) aangetast wordt door CO2-rijk (rivier)water. Het bovenstaande evenwicht verschuift hierdoor naar rechts en CaCO3 zet om in de wateroplosbare Ca2+- en HCO3- -ionen. Op deze manier zijn onder meer de onderaardse grotten van Han-sur-Lesse gevormd.

Fig. 2.23 Grotvorming

Maar wat gebeurt er in de grotten? Wanneer CO2-rijk bodemwater doordringt in kalkrijke bodems, wordt CaCO3 omgezet naar Ca2+- en HCO3- -ionen. In de grotten waar het water binnendrupt, is de partiële CO2-druk kleiner. Hierdoor verschuift het evenwicht naar links en zetten de calciumen waterstofcarbonaationen om tot CaCO3(v). Dit gebeurt onder de vorm van stalactieten, die aangroeien van boven naar beneden, en stalagmieten, die aangroeien van onder naar boven. Fig. 2.24 Vorming van stalagtieten en stalagmieten

Vorming van ketelsteen De evenwichtsreactie die we hier beschrijven voor de vorming van grotten en druipstenen geldt ook voor de vorming van ketelsteen (en beantwoordt meteen de smaakmaker aan het begin van dit thema). Bij verwarming van hard water dat veel Ca2+- en Mg2+-ionen bevat, ontstaat een neerslag van CaCO3. De oplosbaarheid van CaCO3 in water daalt immers naarmate de temperatuur stijgt. Deze ‘ketelsteen’ zet zich onder meer af op de wanden van waterketels. Ca2+(aq)+ 2 HCO3-(aq)

Fig. 2.25 Ketelsteenvorming aan een waterkraan

→

CaCO3(v) + CO2(g) + H2O(vl)

Het verwarmingselement van elektrische apparaten (bv. boiler) kan beschadigd raken als de kalkafzetting een lokale oververhitting veroorzaakt te wijten aan een slechte warmteoverdracht. Regelmatig ontkalken met een zwak zuur (zoals azijn) is dan ook noodzakelijk. Hierdoor wordt CaCO3 opgelost volgens de reactie: CaCO3(v) + 2 CH3COOH(aq) → Ca2+(aq) + 2 CH3COO-(aq) + H2O (vl) + CO2(g)

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Opgaven 1 In een vat van 2,00 l bevindt zich 1,00 mol NH4Cl in dampvorm. Men voert de temperatuur zo hoog op dat drie vierde van het NH4Cl reageert volgens de vergelijking: NH4Cl(g) NH3(g) + HCI(g). Bereken de evenwichtsconstante bij deze temperatuur. 2 Volgens het Haber-Bosch-procedĂŠ wordt ammoniak geproduceerd door stikstofgas en waterstofgas (zonder zuurstof en in contact met een katalysator onder hoge druk) te verhitten. Stel dat men ammoniak produceert in een vat van 1,00 l. Bij aanvang doet men in het vat 1,7 mol stikstofgas en 2,5 mol waterstofgas. Bij evenwicht heeft zich 0,2 mol ammoniak gevormd. Bereken de evenwichtsconstante K en het rendement van de reactie. NH3(g) + HCI(g). In een afgesloten (U) 3 Gegeven de volgende reactie: NH4Cl(g) reactievat van 2,00 l werden bij evenwicht 0,25 mol NH4Cl en 0,75 mol van zowel ammoniak als zoutzuur teruggevonden. Aan dit evenwichtsmengsel wordt bij dezelfde temperatuur 1,00 mol NH3-gas toegevoegd. Bereken de omzettingsgraad van NH4Cl bij de nieuwe evenwichtsinstelling. 4 In een vat van 2,0 l perst men 8,0 mmol CO en 12,0 mmol N2O. Het volgende evenwicht komt tot stand: CO(g) + N2O(g) CO2(g) + N2(g). Nadat het evenwicht zich heeft ingesteld, blijkt er 6,0 mmol N2 gevormd te zijn. a Bereken de evenwichtsconstante. Men voegt nu zoveel CO toe dat er, na het bereiken van een nieuw evenwicht, 8,0 mmol N2 aanwezig is. (U)

b Hoeveel mmol CO heeft men extra moeten toevoegen?

(U) 5 Men mengt 5,0 mmol A en 2,0 mmol B in water en vult aan tot 1,0 l. B + C. De evenwichtsconstante Het volgende evenwicht vormt zich: 2 A K bedraagt 2,0. Bereken de evenwichtsconcentraties. 6 Geef aan hoe de hierna genoemde handelingen van invloed zijn op de ligging van het gegeven evenwicht. In de evenwichtssituatie bevindt zich van elke stof 3 mol in het reactievat. 2 CO(g) + O2(g) a b c d e

Je Je Je Je Je

2 CO2(g) + energie (warmte)

koelt het reactievat af. verwijdert 2 mol koolstofmonoxide uit het vat. verkleint het volume van het afgesloten reactievat. voegt 2 mol He aan de inhoud van het reactievat toe. voegt een katalysator toe.

(V) 7 In een vat van 250 l waarin een temperatuur heerst van -20Â°C bevindt zich 75,0 mol N2O4(g). Het vat wordt zodanig opgewarmd dat alle N2O4 verdampt en het volgende evenwicht tot stand komt: N2O4(g) 2 NO2(g). Er blijkt nu 50,0 mol NO2(g) in het vat aanwezig te zijn. a Bereken de omzettingsgraad van N2O4. b Bereken de evenwichtsconstante K voor bovengenoemd evenwicht. THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Het vat wordt nu via een kraan in verbinding gebracht met een ander vat van 250 l waarin zich 10,0 mol He(g) bevindt. c Beredeneer hoe het evenwicht zal verschuiven. d Bereken de concentraties aan N2O4 en NO2 in de nieuwe evenwichtssituatie, waarbij de temperatuur constant is gehouden. (V) 8 In een ruimte van 2,0 l brengt men 8,0.10-3 mol van de stof N2O4(g). Er vormt zich een evenwicht: N2O4(g) 2 NO2(g). In de evenwichtssituatie geldt: [NO2]e = 4,0.10-3 mol.l-1. a Bereken [N2O4] in de evenwichtssituatie. b Geef de uitdrukking voor de evenwichtsconstante K en bereken deze. c Bereken de omzettingsgraad α(N2O4). Vervolgens wordt het reactievolume door samenpersen viermaal zo klein gemaakt, waarbij de temperatuur constant wordt gehouden. d Bereken [N2O4] en [NO2] in de nieuwe evenwichtstoestand. e Bereken opnieuw α(N2O4). (V) 9 In een vat van 1,0 l worden 10,0 mmol CO en 7,0 mmol H2 gebracht. Het volgende evenwicht stelt zich in: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g). Na instelling van het evenwicht blijkt er 2,0 mmol CH3OH aanwezig te zijn. a Bereken de waarde van de evenwichtsconstante K. b Bereken de omzettingsgraad van CO (α(CO)). Vervolgens wordt een extra hoeveelheid H2 toegevoegd. Na instellen van een nieuw evenwicht bij dezelfde temperatuur is er in het mengsel 5,0 mmol CH3OH aanwezig. c Bereken het aantal mmol H2 dat extra werd toegevoegd. 10 In een waterige oplossing van 25°C heeft men het volgende evenwicht: A(aq) + 2 B(aq)

2 C(aq) + 2 D(aq) + warmte.

Beredeneer hoe de samenstelling van het evenwichtsmengsel verandert als men: a water toevoegt, terwijl dit niet aan de reactie deelneemt; b de oplossing verwarmt tot het kookpunt.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Samenvatting Wat moet je kennen? 1

Aflopende reactie Aflopende reacties zijn reacties waar de drijfkracht (ΔG < 0) zo sterk is dat ze alleen maar kunnen verlopen van reagentia naar reactieproducten. De terugreactie is zo beperkt dat ze bijna niet te meten is. Algemene voorstelling: A + B → C

Chemisch evenwicht Tijdens een chemisch evenwicht verlopen beide tegengestelde reacties in gelijke mate: de snelheid van de heenreactie is gelijk aan de snelheid van de terugreactie (v1 = v2). Alle betrokken stoffen hebben een bepaalde constante evenwichtsconcentratie bereikt. Algemene voorstelling:

A+B

v1 v2

C+D

Het evenwicht wordt bereikt als v1 = v2.

Omzettingsgraad en rendement van een reactie Δn(X) Δn(X)max

omzettingsgraad

α =

rendement

η = α . 100 %

Evenwichtsconstante Voor een homogene evenwichtsreactie

bestaat bij een bepaalde temperatuur een typische evenwichtsconstante (K): K =

[C]ec . [D]ed [A]ea . [B]ed

Factoren die de ligging van het chemisch evenwicht beïnvloeden Het principe van Le Chatelier en Van ’t Hoff = het chemisch traagheidsbeginsel = het principe van de kleinste dwang De ligging van een chemisch evenwicht kan worden beïnvloed door concentratie- en temperatuursveranderingen. De verschuiving van het evenwicht is zodanig dat de opgelegde verandering wordt tegengewerkt. Het systeem evolueert naar een nieuwe evenwichtstoestand. De omzettingsgraad of het rendement van een evenwichtsreactie kan dus worden vermeerderd of verminderd.

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

Verandering in concentratie van één stof

Wanneer de concentratie van een reagens of reactieproduct wordt gewijzigd, verschuift het evenwicht zodat deze verandering wordt tegengewerkt. • Concentratieverlaging: het evenwicht verschuift naar de kant waar deze stof zich bevindt. • Concentratieverhoging: het evenwicht verschuift naar de andere zijde van het evenwicht. Deze verandering herstelt de concentratieverhouding tussen de reagentia en de reactieproducten: K blijft constant.

Verandering in concentratie van alle stoffen (druk/volume)

Het evenwicht verschuift zodat de verandering wordt tegenwerkt: • volume verkleint (druk stijgt bij gasmengsel) → meer deeltjes per volume-eenheid → evenwicht verschuift naar de kant met de minste deeltjes; • volume vergroot (druk bij gasmengsel) → minder deeltjes per volume-eenheid → evenwicht verschuift naar de kant met de meeste deeltjes. Deze verandering herstelt de concentratieverhouding tussen de reagentia en de reactieproducten: K blijft constant.

Verandering in temperatuur

Zowel de heen- als de terugreactie wordt bevorderd (of vertraagd). Het evenwicht verschuift zodat de verandering wordt tegenwerkt: • temperatuur stijgt → evenwicht naar de kant die de endotherme reactie vertegenwoordigt; • temperatuur daalt → evenwicht naar de kant die de exotherme reactie vertegenwoordigt. De concentratieverhouding tussen reagentia en reactieproducten zal veranderen: K verandert.

Toevoegen van een katalysator

Zowel de heen- als de terugreactie wordt bevorderd (of vertraagd). Een bestaand evenwicht wordt niet aangetast. Een nog te vormen evenwicht wordt sneller (katalysator) of trager (inhibitor) bereikt. De concentratieverhouding tussen reagentia en reactieproducten blijft constant: K blijft constant.

Chemische evenwichten in het dagelijks leven (U) Regeling van het bloedsuikergehalte insuline n glucose

glycogeen

glucagon

Zuurstoftransport in het bloed longen Hb(aq) + 4 O2(g)

weefsels

Hb(O2)4(aq)

CO2-transport in het bloed weefsels H2O(aq) + CO2(g)

longen

weefsels H2CO3(aq)

longen

CO-vergiftiging CO bindt met een hogere affiniteit met hemoglobine dan O2. Hb(aq) + 4 CO(g) Hb(aq) + 4 O2(g)

Hb(CO)4(aq) Hb(O2)4(aq)

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

HCO-3(aq) + H+(aq)

Bereiding van zwavelzuur S8(v)

8 O2(g)

2 SO2(g)

O2(g)

SO3(g)

H2O(vl)

→

8 SO2(g) 2 SO3(g)

→

H2SO4(vl)

Bereiding van ammoniak N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

Vorming van grotten en druipstenen CaCO3(v) + CO2(g) + H2O(vl)

grotten druipstenen

Ca2+(aq) + 2 HCO3-(aq)

Wat moet je kunnen? ❑ Het begrip aflopende reactie omschrijven als een reactie die verloopt tot een van de reagentia is opgebruikt. ❑ Het begrip chemisch evenwicht omschrijven als een dynamisch stabiele toestand gekenmerkt door twee reacties die met dezelfde reactiesnelheid gelijktijdig en in tegengestelde zin verlopen. ❑ De evenwichtsconstante opstellen en berekenen voor een gegeven reactievergelijking. ❑ Evenwichtsconcentraties en het rendement berekenen met behulp van de gegeven evenwichtsconstante. (U) ❑ De invloed van concentratie, druk, temperatuur en katalysator op de ligging van het chemisch evenwicht kwalitatief verklaren en voorspellen. ❑ De invloed van concentratie, druk, temperatuur en katalysator op de ligging van het chemisch evenwicht kwantitatief verklaren. (V) ❑ Concrete voorbeelden van chemische evenwichten in de maatschappij toelichten. (U)

THEMA 2: CHEMISCH EVENWICHT

REACTIESOORTEN

THEMA

ZUURBASEREACTIES

INHOUD 1 Definitie van zuren en basen

1.1 Zuur-basetheorie van Arrhenius 1.1.1 Zuren 1.1.2 Basen 1.1.3 Voor- en nadelen van deze theorie 1.2 Zuur-basetheorie van Brønsted en Lowry 1.3 Schrijven van zuur-basekoppels

2 Zuursterkte en zuurconstanten

71 71 71 71 72 73

2.1 Zuur- en basesterkte 2.2 Ionenproduct van water (Kw) 2.2.1 Definitie 2.2.2 Verschuiving van het ionisatie-evenwicht van water 2.3 Zuur- en baseconstante (Kz en Kb) 2.3.1 Afleiding zuur- en baseconstante 2.3.2 Verband tussen Kz en Kb van eenzelfde zuur-basekoppel 2.4 Voorspellen van het verloop van zuur-basereacties 2.4.1 Afleiding formule 2.4.2 Voorbeeldopdracht

74 75 75 76 77 77 78 79 79 80

3 Begrippen pH en pOH

3.1 Herhaling begrip pH 3.2 Definitie pH 3.3 Gerelateerde formules 3.4 Samenvatting

81 82 83 83

4 Berekenen van de pH en pOH van waterige oplossingen

Smaakmaker

85 85 86 88 90 90 92 94

5 Buffers

5.1 Definitie 5.2 Samenstelling van een buffermengsel 5.3 Belang 5.3.1 Toepassingen in de natuur 5.3.2 Toepassingen in de chemie 5.3.3 Toepassingen in het menselijk lichaam

6 Titraties

96 96 100 100 100 101

103

6.1 Zuur-base-indicatoren (U) 6.1.1 Definitie 6.1.2 Werking 6.2 Titratie 6.2.1 Principe 6.2.2 Titratieformule: berekening van de onbekende concentratie zuur/base 6.2.3 Voorbeeldopdracht 6.2.4 Kwalitatieve verklaring pH-verloop (V)

In dit thema verfijnen we de definitie van een zuur en een base. Daarnaast wordt het verband gezocht tussen de sterkte van een zuur of base en de zuurconstante/baseconstante. Op die manier leer je voorspellen of een zuur-basereactie kan doorgaan of niet. Vervolgens definiëren we de begrippen Kw, pH en pOH, waarna we de pH en pOH berekenen voor zowel sterke basen en zuren als zwakke basen en zuren. Als verdere uitbreiding bekijken we ook de kwalitatieve bepaling van de pH van zoutoplossingen. In een volgende onderdeel kijken we naar buffers: wat zijn dit, hoe werken ze en wat is hun nut in het dagelijks leven? Ten slotte voeren we titraties uit met gebruik van zuurbase-indicatoren. We verklaren het pH-verloop tijdens zo’n titratie en berekenen hierbij de onbekende concentratie van een zure of basische oplossing.

4.1 Sterke zuren en basen 4.1.1 pH-berekening van een sterk zuur 4.1.2 pH-berekening van een sterke base 4.1.3 Voorbeeldopdrachten 4.2 Zwakke zuren en basen (U) 4.2.1 pH-berekening van zwakke zuren 4.2.2 pH-berekening van zwakke basen 4.3 Zouten: kwalitatieve pH-bepaling (U)

Opgaven Samenvatting

Waarover gaat dit thema?

103 103 103 105 105

Heeft je opa een moestuin? Of ben je zelf al gestart met tuinieren? Dan heb je het misschien ook al aan de hand gehad: sommige groenten willen niet groeien. Volgens winkeliers is de oplossing het toevoegen van meststoffen: je planten krijgen op die manier weer de benodigde voedingsstoffen. Maar eigenlijk is er meer aan de hand: de pH van je bodem speelt immers ook een erg belangrijke rol in de opname van voedingsstoffen door de planten. Hoe dit precies gebeurt, vind je op p. 100.

106 106 107

109 111

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Definitie van zuren en basen

1.1

Zuur-basetheorie van Arrhenius De Zweed Svante August Arrhenius (1859-1927) maakte een indeling tussen zuren en basen op basis van het gedrag dat een stof vertoont bij oplossen in water. Arrhenius’ theorie handelt dus over waterige oplossingen.

Fig. 3.1 Svante August Arrhenius (1859-1927)

1.1.1 Zuren Arrhenius stelde voor om verbindingen die waterstof bevatten en dit waterstof bij oplossen in water geheel of gedeeltelijk onder de vorm van H+-ionen afstaan, zuren te noemen. Zuren zijn dus elektrolyten die in een waterige oplossing waterstofionen (H+-ionen) afsplitsen = H+-donoren. Bv. In H2O: HCl → H+ + ClIn H2O: H2SO4 → 2 H+ + SO42Of meer algemeen: HnZ

H2O

→

n H+ + Zn-

1.1.2 Basen Daarnaast stelde Arrhenius dat stoffen die in een waterig milieu hydroxide-ionen (OH--ionen) afgeven, basen zijn = OH--donoren. Bv. In H2O: NaOH → Na+ + OHIn H2O: Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OHH2O

Of meer algemeen: M(OH)n → Mn+ + n OH-

1.1.3 Voor- en nadelen van deze theorie Deze zuur-basetheorie verklaart tal van chemische reacties, waaronder de neutralisatiereactie. Als er een equivalente hoeveelheid zuur wordt toegevoegd aan een base, dan ontstaat enerzijds water uit de combinatie tussen de H+-ionen en de OH--ionen en anderzijds een zout. Voor andere zuur-basereacties geeft deze theorie echter geen afdoende verklaring: -

Zuren en basen worden gedefinieerd in functie van hun ionvorming in water en niet voor andere solventen. Tal van N-verbindingen zoals NH3 en organische N-verbindingen bezitten ook basische eigenschappen, ook al is er geen OH--ion aanwezig. Oplossingen van bepaalde zouten in water hebben een zuur of basisch karakter, al bezitten de zouten geen H+- of OH--ionen. Zo is de pH van een NH4NO3-oplossing (1,0 mol.l-1) = 5,9 (zuur) en de pH van een Na2CO3-oplossing (1,0 mol.l-1) = 9,8 (basisch). THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

1.2

Zuur-basetheorie van Brønsted en Lowry

Fig. 3.2 Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947)

Fig. 3.3 Thomas Martin Lowry (1874-1936)

Omwille van de onvolledigheid van Arrhenius’ theorie worden zuren en basen gedefinieerd volgens de zuur-basetheorie van Brønsted en Lowry. Hun definitie voor een zuur en een base is ruimer dan die van Arrhenius omdat de afsplitsing van H+ niet noodzakelijk moet gebeuren in waterige oplossing. In 1932 stelden de Deense chemicus Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947) en de Engelse chemicus Thomas Martin Lowry (1874-1936) onafhankelijk van elkaar een theorie op. Hun definitie maakte een uitbreiding van het lijstje der zuren en basen mogelijk, zonder afbreuk te doen aan Arrhenius’ theorie. De Brønsted-Lowry-theorie is veeleer een uitbreiding op de zuurbasetheorie dan een herdefinitie van Arrhenius. Bij de Brønsted-Lowry-theorie speelt het proton de hoofdrol. Het proton is hetzelfde als een H+-ion. Volgens Arrhenius is een zuur een deeltje dat bij oplossen in water een H+-ion kan afstaan. Bij de theorie van Brønsted en Lowry is het zuur een protondonor, een definitie die overeenstemt met die van Arrhenius, behalve dan dat dit deeltje niet noodzakelijk in water opgelost hoeft te zijn. Daarnaast is er in de Brønsted-Lowry-theorie geen sprake van een OH—ion. Een base wordt gedefinieerd als een protonacceptor. Ze bezit een of meerdere vrije (eigen) doubletten, waardoor ze protonen kan binden. Een zuur: elk deeltje dat een H+-ion kan afsplitsen en dat dus kan optreden als protondonor (PD). Een base: elk deeltje dat een H+-ion kan opnemen en dat dus kan optreden als een protonacceptor (PA). zuur + base → H+ PD

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

1.3

Schrijven van zuur-basekoppels Een zuur (protondonor) kan slechts als dusdanig optreden in aanwezigheid van een base (protonacceptor). Men spreekt dan van een zuur-basereactie of protolysereactie (overdracht van een proton). Als een zuur een proton heeft afgestaan, ontstaat er een base die (theoretisch) opnieuw één proton kan opnemen. Men noemt deze base de geconjugeerde base van het zuur. Omgekeerd is het zuur dat ontstaat nadat een base een proton heeft opgenomen het geconjugeerde zuur van deze base. Een zuur(base)deeltje en zijn geconjugeerd base(zuur)deeltje noemt men een zuurbasekoppel. Algemene voorstelling van een zuur-basereactie: Zuur-basekoppel 2 → Geconjugeerde B1 + Geconjugeerd Z2 Z1 + B2 ← Zuur-basekoppel 1 Bv. Z1 zuur HNO3

+ +

B2 base H2O

H2SO4

Cl-

H3PO4

H2O

NH4

H2O

NH3

→ ← → ← → ←

B1 + geconjugeerde base NO3+

→ ← → ← → ←

Z2 geconjugeerd zuur H3O+

HSO4-

HCl

H2PO4-

H3O+

NH3

H3O+

OH-

NH4+

Enkele opmerkingen: • Het zuur-baseconcept is relatief: de zuur-base-eigenschappen van de deeltjes worden bepaald door de deeltjes waarmee ze in reactie treden. Zo kan een stof in de ene reactie optreden als zuur en in de andere als base. Deze stoffen noemt men amfolyten. Bv. HCO3-

S2-

→ ←

CO32-

H2S

H3PO4

HCO3-

→ ←

H2PO4-

H2CO3

• In zuiver water kunnen watermoleculen zich als base en als zuur gedragen: we noemen dit een autoprotolyse. Bv. H 2O

H 2O

→ ←

OH-

H3O+

• Meerwaardige zuren of basen kunnen meer dan één proton afstaan of opnemen (cf. H2SO4: tweewaardig zuur, S2-: tweewaardige base) Bv. H2SO4

H 2O

HSO4

H2O

→ ← → ←

HSO4-

H3O+

SO4

H3O+

Je kan nu opgaven 1 en 2 maken.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Zuursterkte en zuurconstanten

2.1

Zuur- en basesterkte De sterkte van een zuur of een base wordt bepaald door de vlotheid waarmee een zuur protonen afgeeft en een base protonen opneemt. Dit is een gevolg van de eigenschappen van de deeltjes zelf. Een zuur kan slechts als dusdanig optreden in reactie met een base en omgekeerd. De sterkte van een zuur of een base hangt dus ook af van de reactiepartner. Om de sterkte van zuren en basen te vergelijken moeten ze dus reageren met eenzelfde reactiepartner. Water is hiervoor uitermate geschikt omdat het als amfolyt kan reageren met zowel zuur- als basedeeltjes. • reactie tussen een zuur en water leidt steeds tot de vorming van H3O+-ionen: Bv. H2S + H2O

→ ←

HS- +

H3O+

• reactie tussen water en een base leidt steeds tot de vorming van OH—-ionen: Bv. H2O + NH3

→ ←

OH- +

NH4+

Een zuur of base zal des te sterker zijn naarmate bovenstaande evenwichten meer naar rechts verschoven zijn, dus naarmate er meer H3O+- of OH--ionen worden gevormd. Om de sterkte van zuren en basen te karakteriseren gaat men uit van de K-waarden van hun interactie met water. Hiervoor moeten we echter eerst een nieuw begrip definiëren: het ionenproduct van water.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.2

Ionenproduct van water (Kw)

2.2.1 Definitie Zoals we reeds zagen, kan water reageren als zuur of als base naargelang de omstandigheden. Water is dus een amfolyt. H2O + H2O zuur + base

→ ← → ←

OH-

H3O+

geconjugeerde base

geconjugeerd zuur

Via nauwkeurige metingen van het geleidingsvermogen van zuiver water kan men berekenen dat bij 25 °C de concentraties van de H3O+ (oxonium)- en OH- (hydroxide)-ionen gelijk zijn aan: [H3O+]e = [OH-]e = 10-7 mol.l-1. Dit betekent dat het ionisatie-evenwicht van water sterk naar links ligt en dat water een zeer zwak elektrolyt is. Voor de evenwichtsreactie (autoprotolyse van water): 2 H2O

→ ←

H3O+ + OH-

geldt dat de evenwichtsconstante gelijk is aan: K = [H3O+]e . [OH-]e (de concentratie van H2O, als oplosmiddel wordt immers gelijkgesteld aan 1). We noemen deze evenwichtsconstante het ionenproduct van water of de waterconstante Kw: Kw = [H3O+]e . [OH-]e We vermeldden reeds dat [H3O+]e = [OH-]e = 10-7 mol.l-1, bijgevolg is Kw = [H3O+]e2 = 10-14 Bijgevolg geldt: Kw = [H3O+]e . [OH-]e = 10-14 In alle waterige oplossingen is het ionenproduct van water (Kw) bij 25 °C gelijk aan 10-14. Bv. • Een zure oplossing waarin 1,0 . 10-3 mol.l-1 H3O+ aanwezig is, bevat dus ook 1,0 . 10-11 mol.l-1 OH-. • Een basische oplossing waarin 1,0 . 10-2 mol.l-1 OH- aanwezig is, bevat dus ook 1,0 . 10-12 mol.l-1 H3O+.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.2.2 Verschuiving van het ionisatie-evenwicht van water De autoprotolyse van water is een evenwichtsreactie: alle factoren die een invloed hebben op de ligging van een evenwicht gelden ook hier. • Verandering van concentratie H3O+/OH-

Toevoegen van een zuur aan zuiver water: [H3O+]↑ HCl + H2O

Bv. HCl:

→ ←

Cl- + H3O+

Een beperkt deel van deze H3O+-ionen wordt verbruikt doordat het ionisatieevenwicht van water verschuift naar links. Tegelijkertijd worden dus ook OH--ionen verbruikt en er wordt een nieuwe evenwichtstoestand bereikt waarbij [H3O+]e > 10-7 mol.l-1 > [OH-]e: ZURE oplossing. -

Toevoegen van een base aan zuiver water: [OH-]↑ Bv. NH3:

H2O + NH3

→ ←

OH- + NH4+

Een beperkt deel van deze OH--ionen wordt verbruikt doordat het ionisatie-evenwicht van water verschuift naar links. Tegelijkertijd worden dus ook H3O+-ionen verbruikt en er wordt een nieuwe evenwichtstoestand bereikt waarbij [H3O+]e < 10-7 mol.l-1 < [OH-]e: BASISCHE oplossing. -

Toevoegen van een stof die geen H3O+- of OH--ionen levert: H2O

Bv. NaCl:

NaCl →

Na+ + Cl-

Er treedt geen verschuiving op van de evenwichtsligging: [H3O+]e = [OH-]e: NEUTRALE oplossing Samengevat: [H3O+]e (mol.l-1)

[OH-]e (mol.l-1)

Kw (25 °C)

ZUUR

> 10-7

< 10-7

10-14

NEUTRAAL

= 10-7

10-14

BASISCH

< 10-7

> 10-7

10-14

• Verandering van temperatuur De ionisatie van water is een endotherm proces: H2O + H2O

→ ←

OH- +

H3O+

ΔH > 0

Een temperatuursstijging zal de ionisatie dus bevorderen (Kw stijgt), terwijl een temperatuursdaling de mate van ionisatie zal verminderen (Kw daalt). θ (°C)

Kw (.10-14)

0 10 20

0,11 0,29 0,68

1,00

30 40

1,46 2,92

De waarde van Kw is afhankelijk van de temperatuur. Hoe hoger de temperatuur, hoe groter Kw.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.3

Zuur- en baseconstante (Kz en Kb)

2.3.1 Afleiding zuur- en baseconstante Op gelijkaardige wijze kan voor elk zuur en elke base een zuur- en baseconstante gedefinieerd worden vanuit de respectievelijke evenwichtsconstanten voor de reacties van het zuur/de base met water: zuur + water → ←

Z + H2O K = Kz =

water + base

B + H3O+

[B]e . [H3O+]e [Z]e

→ ←

H2O + B

= zuurconstante

K = Kb =

[Z]e . [OH-]e [B]e

OH- + Z = baseconstante

Hoe groter Kz hoe meer het Hoe groter Kb hoe meer het evenwicht naar rechts en hoe sterker evenwicht naar rechts en hoe sterker het zuur de base Net zoals het ionenproduct van water (Kw) zijn Kz en Kb constanten bij een bepaalde temperatuur. Een volledige tabel van deze zuur- en baseconstanten (bij 25 °C) vind je achteraan in de cursus. Deze tabel mag je steeds gebruiken. Een vereenvoudigde voorstelling (met enkele voorbeelden) vind je hieronder: Zuursterkte

Basesterkte

zeer sterk

109

I-

10-23

zeer zwak

H3O+

H2O

10-14

5,68.10-10

NH4+

NH3

1,76.10-5

10-14

H2O

OH-

1,00.10-35

NH3

NH2-

1,00.1021

zwak

zeer zwak

zwak

zeer sterk

Bekijken we de reactie tussen HI en water: → I- + H3O+ HI + H2O ← Kz(HI) = 109 (een zeer sterk zuur) Kb(I-) = 10-23 (een zeer zwakke base) De geconjugeerde base van een sterk zuur is een zeer zwakke base (en omgekeerd). Bovendien zien we ook dat binnen een zuur-basekoppel Kz . Kb = 109 . 10-23 = 10-14. Het product van de zuur- en baseconstante van een zuur en zijn geconjugeerde base is gelijk aan 10-14 = het ionenproduct van water. Trachten we dit nu te verklaren.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.3.2 Verband tussen Kz en Kb van eenzelfde zuur-basekoppel H2O + B Kb =

Kb =

[OH-]e . [Z]e [B]e

10-14 . [Z]e

→ ←

OH- + Z aangezien [OH-]e =

[H3O+]e . [B]e

10-14

want Kz=

10-14 [H3O+]e

[H3O+]e . [B]e [Z]e

Kz . Kb = 10-14 Het product van de zuurconstante en de overeenkomstige baseconstante is gelijk aan het ionenproduct van water Daarom: hoe sterker het zuur (grote Kz-waarde), hoe zwakker de geconjugeerde base (kleine Kb-waarde) en omgekeerd. Opmerkingen: 1 De metaalionen van metalen uit groepen Ia en IIa worden soms beschouwd als uitermate zwakke zuren. Ze zijn immers geconjugeerd met de sterke hydroxidebasen van de metalen uit groepen Ia en IIa. Meestal worden ze echter beschouwd als deeltjes zonder zuur- of basekarakter. H2O Bv. NaOH Na+ + OHH2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH2 Sommige zuren en basen hebben zeer grote K-waarden. Het zijn sterke zuren of basen: de protolysereacties zijn nagenoeg aflopend. Voorbeelden van sterke zuren: HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, H3O+ Voorbeelden van sterke basen: OH-, O2-, NH23 Andere zuren en basen hebben kleinere K-waarden. Het zijn zwakke tot zeer zwakke zuren of basen: de protolysereacties hebben een kleine tot zeer kleine omzettingsgraad. 4 Bij meerwaardige zuren en basen is de K-waarde van de opeenvolgende protolysereacties steeds kleiner. Bv. H3PO4 Opeenvolgende protolysereacties

→ H2PO + H3O H3PO4 + H2O ← → HPO42- + H3O+ H2PO4- + H2O ←

Kz1 = 7,59.10-3

→ ←

Kz3 = 4,20.10-13

HPO42- + H2O

PO43- + H3O+

Kz2 = 6,34.10-8

De daling van Kz1 naar Kz3 is gemakkelijk te begrijpen aangezien een proton veel gemakkelijker los kan komen uit een neutraal deeltje dan uit een negatief ion. Zo geldt ook dat: Kb1(PO43-) > Kb2(HPO42-) > Kb3(H2PO4-). Wanneer je de tabel achteraan bekijkt, zie je dan ook: tot aan de rij met het zuur-basekoppel H3O+/H2O komen de zeer sterke zuren en hun zeer zwakke geconjugeerde basen. Vanaf de rij met het zuur-basekoppel H2O/OH- staan de zeer zwakke zuren en hun zeer sterke geconjugeerde basen. Tussen beide rijen bevinden zich de zwakke zuren en hun zwakke geconjugeerde basen. Je kan nu opgave 3 maken.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.4

Voorspellen van het verloop van zuurbasereacties

2.4.1 Afleiding formule We bespreken hier zuur-basereacties in waterig milieu, waarbij water zelf niet als reactiepartner optreedt. → ←

Algemeen: Z1 + B2

B1 + Z2 [B1]e . [Z2]e

K =

(1)

[Z1]e . [B2]e

K bepaalt dus het verloop van de zuur-basereactie. In deze K-waarde zijn de sterkte van zuur 1 en die van base 2 belangrijk, dus hun respectievelijke Kz en Kb. zuur 1 → B1 + H3O+ Z1 + H2O ← Kz1 =

[B1]e . [H3O+]e [Z1]e

(2)

[B1]e

Uit (2) volgt:

[Z1]e

[Z2]e

Uit (3) volgt:

[B2]e

Vervanging in (1) geeft: K=

base 2 → OH- + Z2 H2O + B2 ←

Kz1 [H3O+]e K =

Kb2 =

[OH-]e . [Z2]e [B2]e

(3)

Kz1 [H3O+]e Kb2 [OH-]e Kb2 [OH-]e Kz1 . Kb2 10-14

Het verloop van een zuur-basereactie wordt volledig bepaald door de sterkte van beide reagentia. De reactie zal des te vollediger verlopen naarmate K groter is, dus naarmate het zuur en de base sterker zijn. Met behulp van de evenwichtsconstante kunnen we dus het verloop van een zuurbasereactie kwantitatief voorspellen: hoe sterker het zuur en de base zijn, hoe verder de reactie doorgaat. Om in onze oefeningen toch ergens het verschil te maken tussen een aflopende reactie, een evenwichtsreactie en nagenoeg geen reactie, hanteren we volgende grenswaarden: K > 103 Aflopende reactie

10-3 < K < 103 Evenwichtsreactie

K < 10-3 Nagenoeg geen reactie

Dit is ook kwalitatief af te leiden, uit de lijst van zuur-baseconstanten: sterk zuur

zeer zwakke base

zwak zuur

zwakke base

zeer zwak zuur

sterke base THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

2.4.2 Voorbeeldopdracht Voorspel kwantitatief het verloop van de reactie tussen HSO4- en H2PO4- in water. Noteer vervolgens de reactie zo correct mogelijk. Oplossing In deze opgave zijn er drie deeltjes die kunnen optreden als zuur en als base: HSO4-, H2PO4en H2O. Welk deeltje uiteindelijk optreedt als zuur, en welk als base, wordt bepaald door de zuur- en baseconstante van de deeltjes. We zoeken op in de tabel: KZ

HSO

1,20.10-2

10-17

H2PO4-

6,34.10-8

1,32.10-12

H2O

10-14

De Kz-waarde van HSO4- is het grootst, waardoor HSO4- zal optreden als zuur. De Kb-waarde van H2PO4- is dan weer het grootst, waardoor die zal optreden als base in deze reactie. De reactie wordt dan ook als volgt genoteerd: â&#x2020;&#x2019; HSO4+ H2PO4SO42+ â&#x2020;? zuur 1 base 2 geconjugeerde base 1

H3PO4 geconjugeerd zuur 2

Om het verloop van deze reactie te bepalen gebruiken we de formule voor de evenwichtsconstante: K =

Kz1 . Kb2 10-14

en we vullen de correcte waarden in: K =

Kz1 . Kb2 10-14

1,20.10-2 . 1,32.10-12 10-14

= 1,58

Aangezien deze waarde ligt tussen 10-3 en 103, hebben we hier te maken met een evenwichtsreactie. Welk deeltje uiteindelijk optreedt als zuur of base, hangt af van de zuur- en baseconstante: het deeltje met de grootste Kz-waarde zal optreden als zuur in de reactie, het deeltje met de grootste Kb-waarde zal optreden als base. Je kan nu opgave 4 maken.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Begrippen pH en pOH pH

3.1

Herhaling begrip pH

sterk zuur

citroensap

In de chemie wordt de zuurtegraad weergegeven door de notatie pH. Een zuur-base- of pH-indicator geeft je een snelle indruk over de zuurtegraad of pH. Een exacte pHbepaling gebeurt met een pH-meter. Om de zuurtegraad kwantitatief te benaderen heeft men een pH-schaal ingevoerd. De waarden variĂŤren van 0 tot 14 en er zijn drie zones afgebakend: - zuur: 0 < pH < 7 - neutraal: pH = 7 - basisch: 7 < pH < 14 Hierbij geldt: - hoe lager de pH, hoe zuurder de oplossing; - hoe hoger de pH, hoe basischer de oplossing.

maagsap 1 2

meer zuur

cola 3 4 zure regen

zwak zuur

5 6

neutraal

water bloed

8 zwakke base

zeepoplossing 9 10

minder basisch

ammoniak ovenreinigers

12 13 sterke base

Fig. 3.4 pH-schaal

De pH-waarde is afhankelijk van de concentratie aan H3O+- en OH--ionen in de oplossing. Gedestilleerd water noemen we een neutrale oplossing, omdat er evenveel H3O+- als OH--ionen zijn (pH = 7). Wanneer we H3O+-ionen toevoegen aan het water, krijgen we een zure oplossing. Toevoegen van OH--ionen leidt tot een basische of alkalische oplossing (zie punt 2.2.2). Algemeen geldt: Zure oplossing

Neutrale oplossing

Basische oplossing

[H3O+]e > [OH-]e

[H3O+]e = [OH-]e

[H3O+]e < [OH-]e

Waar nu precies de grootheid pH voor staat, hoe het zit met die concentraties aan H3O+en OH--ionen en hoe je de pH kan berekenen, leren we nu. Daarnaast bekijken we ook de zuur-base-indicatoren van dichterbij. Deze zullen we immers nog regelmatig nodig hebben in dit thema.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

3.2

Definitie pH Uit wat voorafgaat blijkt dat de zuurtegraad van een oplossing uitgedrukt kan worden in functie van [H3O+]e of [OH-]e. Het gaat hier vaak om zeer kleine concentraties (getallen met negatieve exponenten). Bovendien zijn er qua concentraties grote verschillen mogelijk (factor 1014). Om dit op te lossen stelde Sören Peter Lauritz Sörensen (1863-1939) een logaritmische schaal voor als maat voor de zuurtegraad van een oplossing. Hij deed dit in 1908 door middel van de grootheid pH (potentia Hydrogenii).

Fig. 3.5 Sören Peter Lauritz Sörensen (1863-1939)

Voor zuiver (gedestilleerd) water weten we dat: -

de pH gelijk is aan 7, [H3O+]e = 10-7 mol.l-1

Door een wiskundige functie kunnen we een link leggen tussen de pH en de [H3O+]e. Als [H3O+]e = 10-x dan is de pH = x

[H3O+]e = 10-pH pH = -log [H3O+]e Concreet betekent dit dat als de concentratie aan H3O+-ionen met een factor 10 verandert, de pH-waarde met één eenheid toeneemt of afneemt.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

3.3

Gerelateerde formules Naar analogie is

pOH = -log [OH-]e

[OH-]e = 10-pOH

De pOH wordt echter minder courant gebruikt en in de praktijk wordt ook voor basische oplossingen de pH gebruikt. Uit het ionenproduct (Kw) van water kan afgeleid worden dat voor elke waterige oplossing bij 25 °C geldt dat de som van pH en pOH steeds 14 is: Kw = [H3O+]e . [OH-]e = 10–14

Rekenregel: -log A.B = -log A - log B

 -log [H3O+]e - log [OH-]e = -log 10-14  pH + pOH = 14

Denk eraan! Beduidende cijfers bij pH-berekeningen Ook bij het berekenen van de pH moet je rekening houden met het juiste aantal beduidende cijfers. Doordat de pH door middel van een logaritme wordt berekend, geldt een andere regel dan je gewoon bent. De pH-waarde moet gegeven worden in een aantal decimalen dat gelijk is aan het aantal beduidende cijfers van de H3O+-concentratie. Voor de pOH-waarde geldt hetzelfde principe. Bv. Als [H3O+] = 0,0015 mol.l-1 (twee beduidende cijfers), dan is de pH gelijk aan 2,82 (twee decimalen). Als [OH-] = 0,0215 mol.l-1 (drie beduidende cijfers), dan is de pOH gelijk aan 1,668 (drie decimalen).

pOH = -log [OH-]e [OH-]e = 10-pOH pH + pOH = 14

3.4

Samenvatting [H3O+]e 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6

10-7

10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

[OH-]e 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8

10-7

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

pOH

zuur

neutraal

basisch

Let op: hoe groter de concentratie aan H3O+-ionen, hoe lager de pH (en hoe hoger de pOH); hoe groter de concentratie aan OH--ionen, hoe hoger de pH (en hoe lager de pOH).

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Opmerking: De sterkte van zuren en basen kan men dus onderling vergelijken aan de hand van pH-waarden van equimoleculaire oplossingen bij eenzelfde temperatuur. Hoe lager de pH van de zuuroplossing, hoe sterker het zuur. Hoe hoger de pH van de baseoplossing, hoe sterker de base. Bv. Bij een temperatuur van 20 Â°C en een concentratie van 0,1 mol.l-1 Zuur/Base

HCl HF CH3COOH

Zuur-/Base-sterkte

1,0 2,1 2,9

NaOH NH3 NO2-

HCl = sterkste zuur

13,0 11,1 8,2

NaOH = sterkste base

Overzicht van pH/pOH-schaal met voorbeelden [H3O+]e [OH-]e

pOH

Zuur/Basisch

Voorbeelden

100

10-14

sterk zuur

geconcentreerde HCl-oplossing

10-1

10-13

10-2

10-12

maagzuur, citroensap

10-3

10-11

citroensap, huishoudazijn

10-4

10-10

wijn, feces

10-5

10-9

zure melk

10-6

10-8

zwak zuur

urine, melk, speeksel, gal

10-7

neutraal

zuiver water

10-8

10-6

zwak basisch

bloedplasma, ruggenmergvocht

10-9

10-5

sodaoplossing

10-10

10-4

vloeibaar wasmiddel

10-11

10-3

kalkwater

10-12

10-2

huishoudammoniak

10-13

10-1

10-14

100

sterk basisch

Je kan nu opgave 5 maken.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Berekenen van de pH en pOH van waterige oplossingen

4.1

Sterke zuren en basen

4.1.1 pH-berekening van een sterk zuur De pH-berekeningen gebeuren rechtstreeks uit [H3O+]e of uit de concentratie van de sterke elektrolyten, die immers zo goed als volledig ioniseren (α ≈ 1). De sterke zuren zijn: HI, HClO4, HBr, HCl, HNO3 en HClO3: monoprotonische zuren. Voor een monoprotonisch sterk zuur geldt: protolysereactie:

Z + H2O

B + H3O+

De protolysereactie van een sterk zuur is aflopend (α ≈ 1). Dus:

[H3O+]e = [Z]0

De pH–formule voor een monoprotonisch sterk zuur is dus: pH = -log [Z]0

Chemie is niet altijd zwart-wit Het diprotonische sterke zuur H2SO4 is een speciaal geval. De eerste protolysereactie is aflopend (α ≈ 1). De omzettingsgraad van de tweede protolysereactie is veel kleiner. (eerste protolysereactie) (tweede protolysereactie)

H2SO4 + H2O → HSO4- + H2O ←

HSO4- + H3O+ SO42- + H3O+

Samengebracht geeft dit de evenwichtsreactie: H2SO4 + 2 H2O

→ ←

SO42- + 2 H3O+

De voorstelling: [H3O+]e = 2.[H2SO4]0 en pH = -log 2.[H2SO4]0 is dan ook slechts correct onder bepaalde omstandigheden. We moeten de tweede reactie immers beschouwen als evenwichtsreactie (en oplossen zoals gezien in het vorige thema). Daardoor is de aanname dat elke zwavelzuurmolecule haar twee protonen volledig afsplitst enkel gerechtvaardigd voor zwavelzuurconcentraties van 0,0001 mol.l-1 en minder.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

4.1.2 pH-berekening van een sterke base De pH-berekeningen gebeuren rechtstreeks uit [OH-]e of uit de concentratie van de sterke elektrolyten, die immers zo goed als volledig dissociëren (α ≈ 1). Sterke basen zijn: NH2-, O2-, H-, C2H5O-, hydroxiden van metalen uit groep Ia en IIa. We beperken ons in deze cursus tot de hydroxiden. De hydroxiden uit andere groepen worden niet beschouwd als sterke basen, omdat ze slecht oplossen in water (en dus ook niet of slecht dissociëren). • Hydroxiden van metalen uit groep Ia Dissociatiereactie: MOH

H2O α≈1

[OH-]e = [B]0

M+

OH-

en bijgevolg is de pOH = -log [B]0

Aangezien pH = 14 – pOH, is de pH-formule dus: pH = 14 + log [B]0 • Hydroxiden van metalen uit groep IIa Dissociatiereactie: M(OH)2

H2O α≈1

M2+

2 OH-

[OH-]e = 2.[B]0 en bijgevolg is de pOH = -log 2.[B]0 Aangezien pH = 14 – pOH, is de pH-formule dus: pH = 14 + log 2.[B]0

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Wist je dat? pH-voedselkaart De Zweedse biochemicus Ragnar Berg (1875-1956) mag beschouwd worden als de grondlegger van de kennis van het zuurbase-evenwicht in voeding. Hij ontwikkelde een theorie over de optimale verhouding tussen de hoeveelheid voedsel die zorgt voor een zuuroverschot in ons lichaam en de hoeveelheid voedsel die zorgt voor een basenoverschot. Berg ging uit van het feit dat metalen oxideren wanneer ze in water met zuurstof in aanraking komen. De metalen worden door deze oxidatie omgezet in basevormende oxiden, terwijl niet-metalen in zuurvormende oxiden worden omgezet. Vervolgens kwantificeerde hij de effecten daarvan in voeding. Ruwweg kan onze voeding onderverdeeld worden in twee groepen: • Waterrijke voedingsmiddelen Deze zijn meestal volumineus, rijk aan vitamines en mineralen en ze bevatten weinig calorieën. Over het algemeen bevatten deze voedingsstoffen een grote hoeveelheid basen (basevormende oxiden). Voorbeelden zijn: fruit, groente, thee en melk. • Geconcentreerde voedingsmiddelen Deze zijn vast van structuur en rijk aan vet, eiwit en calorieën. Ze zorgen over het algemeen voor een zuuroverschot (zuurvormende oxiden). Voorbeelden: vlees, vis, kaas, peulvruchten, noten, zaden en granen, suiker, koffie en alcohol. Voor een uitgebalanceerde pH in voeding wordt aanbevolen om 80 % waterrijke voedingsstoffen te eten en 20 % geconcentreerde voeding. Om tot een verbetering van het zuur-base-evenwicht te komen is het van belang in de voeding een licht basenoverschot te creëren. Klachten zoals reuma, jicht, huidproblemen, botontkalking en grotere vatbaarheid voor infectieziekten zijn immers gevolgen van verzuring. Dit basenoverschot in ons lichaam bereikt men door een voeding rijk aan volwaardige plantaardige producten, beperkt gebruik van vis, ei, kaas en vlees en het weglaten van suiker, koffie en alcohol. Onderstaande tabel geeft een uitgebreider overzicht van de waterrijke (“basische”) en de geconcentreerde (“zure”) voedingsmiddelen. rauwe spinazie rauwe broccoli spruitjes rodekool

rauwe selder bloemkool wortelen komkommer

ajuinen asperges limoenen citroenen

9.0

olijfolie groene thee de meeste slasoorten zoete aardappelen rauwe erwten

bosbessen peren mango papaya

meloen vijgen dadels kiwidruiven

8.0

amandelen appels avocado tomaten raap olijven

sojabonen radijsjes ananas kersen wilde rijst aardbeien

champignons abrikozen watermeloen perziken sinaasappels bananen

7.0

ongezouten boter room rauwe melk margarine olie (buiten olijfolie) kraantjeswater

6.0

melk yoghurt gekookte spinazie sojamelk kokosnoot eieren

vis thee pruimen verwerkte vruchtensappen roggebrood

bruine rijst lever oesters zalm tonijn geitenmelk

5.0

gekookte bonen kip kalkoen bier

suiker fruit in blik witte rijst aardappelen

gezouten boter mosselen de meeste soorten flessenwater en sportdrankjes

4.0

koffie rundvlees wit brood

cranberries de meeste noten tomatensaus

popcorn

3.0

lamsvlees varkensvlees wijn kaas geitenkaas

zwarte thee pasta pickles schaaldieren

chocolade azijn aspartaam (zoetstof) voedsel uit de microgolf

10.0

Basische pH

Neutrale pH

Zure pH

Helemaal onderaan: Cola!

Fig. 3.6 pH-voedselkaart

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

4.1.3 Voorbeeldopdrachten Voorbeeldopdracht 1 Bereken de pH van een HCl-oplossing met c(HCl) = 0,0010 mol.l-1. Gegeven [HCI]0 = 0,0010 mol.l-1 Gevraagd pH Oplossing Reactievergelijking: protolysereactie:

HCl + H2O → Cl- + H3O+

We schrijven dit als een aflopende reactie, omdat HCl een sterk zuur is (met een zuurconstante Kz = 103 (bij 25 °C)). Dus wordt er per mol HCl die ioniseert, 1 mol H3O+ gevormd. We kunnen dus zeggen dat de uiteindelijke gevormde concentratie aan H3O+-ionen gelijk is aan de beginconcentratie van het zuur: [H3O+]e = [HCI]0 De pH wordt dan berekend via: pH = -log [H3O+]e = -log [HCI]0 Ingevuld krijgen we: pH = -log 0,0010 = 3,00 Voorbeeldopdracht 2 Bereken de pH van een oplossing gebluste kalk met een concentratie van 0,0050 mol.l-1. Gegeven [Ca(OH)2]0 = 0,0050 mol.l-1 Gevraagd pH Oplossing Reactievergelijking:

Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-

Aangezien Ca(OH)2 een sterke base is, schrijven we deze (dissociatie)reactie als een aflopende reactie. Ca(OH)2 is bovendien een tweewaardige base, waardoor er per mol Ca(OH)2 die dissocieert 2 mol OH- wordt gevormd. We kunnen dus zeggen dat de uiteindelijke gevormde concentratie aan OH--ionen gelijk is aan tweemaal de startconcentratie van de base: [OH-]e = 2.[Ca(OH)2]0 De pOH is vervolgens: pOH = -log [OH-]e = -log (2.[Ca(OH)2]0) = 2,30 Bereken we dan de pH als volgt: pH = 14 – pOH = 14 – 2,30 = 11,70

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Voorbeeldopdracht 3 De pH van een NaOH-oplossing is 12,70. Hoeveel gram NaOH is opgelost in 500 ml van deze oplossing? Gegeven pH = 12,70 V = 500 ml = 0,500 l Gevraagd m(NaOH) Oplossing Reactievergelijking:

NaOH → Na+ + OH-

Aangezien NaOH een sterke base is, schrijven we deze (dissociatie)reactie als een aflopende reactie. Per mol NaOH die dissocieert, wordt er 1 mol OH- gevormd. We kunnen dus zeggen dat de uiteindelijke gevormde concentratie aan OH--ionen gelijk is aan de startconcentratie van de base: [OH-]e = [NaOH]0 De pOH wordt berekend via: pOH = -log [OH-]e = -log [NaOH]0 We kunnen de pOH berekenen met de gegeven waarde van de pH: pOH = 14 – pH = 14 – 12,70 = 1,30 Hiermee berekenen we dan de beginconcentratie aan NaOH: [NaOH]0 = 10-pOH = 10-1,30 = 5,0.10-2 mol.l-1 Uit deze concentratie kunnen we de stofhoeveelheid bepalen: [NaOH]0 =

n(NaOH) V(NaOH-oplossing)

→ n(NaOH) = 5,0.10-2 mol.l-1 . 0,500 l = 2,5.10-2 mol Ten slotte berekenen we de massa aan NaOH (waarbij de molaire massa M van NaOH = 40,0 g.mol-1): n =

m  m = n . M = 2,5.10-2 mol . 40,0 g.mol-1 = 1,0 g M

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

4.2

Zwakke zuren en basen (U)

4.2.1 pH-berekening van zwakke zuren Voor een zwak zuur (= alle zuren in de lijst van zuur-baseconstanten onder H3O+ en boven H2O) is de reactie in water niet aflopend. Er treedt een evenwichtsreactie op: → B + H3O+ Z + H2O ← Aangezien hier een evenwicht optreedt, is [H3O+]e < [Z]0 Het juiste verband tussen beide waarden halen we uit de zuurconstante: Kz =

[B]e . [H3O+]e [Z]e

Bekijken we dit even aan de hand van een concreet voorbeeld. • Bereken de pH van een 0,20 mol.l-1 azijnzuuroplossing. Gegeven [CH3COOH]0 = 0,20 mol.l-1 Gevraagd pH Oplossing Protolysereactie: CH3COOH + H2O

→ ←

CH3COO- + H3O+

We schrijven dit als een evenwichtsreactie, omdat azijnzuur een zwak zuur is (Kz = 1,75.10-5 bij 25 °C). We mogen dus niet veronderstellen dat [H3O+]e = [CH3COOH]0 Aangezien de bovenstaande reactie (de reactie tussen een zwak zuur en water) een evenwichtsreactie is, kunnen we deze oplossen zoals alle oefeningen in Thema 2: CH3COOH

CH3COO-

H3O+

0,20

Δ[ ] (mol.l )

-x

[ ]e (mol.l )

0,20 – x

[ ]0 (mol.l-1)

-1

We weten dat de zuurconstante voor azijnzuur als volgt is: Kz =

[CH3COO-]e . [H3O+]e [CH3COOH]

= 1,75.10-5

We kunnen dan de waarden uit bovenstaande tabel invullen: Kz =

x.x 0,20 – x

= 1,75.10-5

Wanneer we deze vergelijking oplossen, krijgen we de onbekende x = [H3O+]e: Er zijn twee mogelijke uitkomsten: x = -0,0018796 en x = 0,0018621. Aangezien de eerste uitkomst een negatieve uitkomst is (wat in ons geval onmogelijk is, aangezien er geen CH3COO- kan wegreageren omdat er bij start geen CH3COO- aanwezig is in de oplossing), blijft enkel de tweede mogelijkheid over: de concentratie aan H3O+-ionen bij evenwicht is dus gelijk aan 0,0019 mol.l-1. We kunnen vervolgens de pH berekenen: pH = -log [H3O+]e = -log 0,0019 = 2,72

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Een formule voor de pH-berekening van zwakke zuren? Om de pH van zwakke zuren en basen in één formule te kunnen uitdrukken moeten we de zuur- en baseconstanten op een andere manier leren uitdrukken. Zwakke zuren en basen hebben kleine Kz- of Kb-waarden. We maken dan ook gebruik van de negatieve logaritme van deze waarden om de pH van deze zwakke zuren en basen te bepalen. We noemen deze pKz en pKb voor respectievelijk de negatieve logaritme van de zuurconstante en van de baseconstante:

pKz = -log Kz

pKb = -log Kb

Bv. Kz(CH3COOH)

Bv. pKb(NH3) = 1,76.10-5

= 1,75.10-5

pKb(NH3) = 4,75

pKz(CH3COOH) = 4,76 Een sterk zuur heeft een lage pKz en een zeer zwak zuur een hoge pKz (idem voor basen). Bovendien geldt binnen een zuurbasekoppel dat: pKz + pKb = 14 (cfr. pH + pOH = 14). Bekijken we nu de formule voor de zuurconstante opnieuw: Kz =

[B]e . [H3O+]e [Z] e

Als de oplossing niet te sterk verdund is, mag [H3O+] afkomstig van de autoprotolyse van water weer verwaarloosd worden ten opzichte van [H3O+] veroorzaakt door het zuur Z (in zuiver water is de concentratie aan H3O+-ionen gelijk aan 1,0.10-7 mol.l-1). Onder die voorwaarden is [H3O+]e = [B]e (telkens als uit het zuur 1 mol base ontstaat, wordt ook 1 mol H3O+ gevormd). Bovendien is [Z]e = [Z]0 – [B]e = [Z]0 – [H3O+]e Wat aan Z overblijft ([Z]e), is immers gelijk aan de hoeveelheid die men oorspronkelijk in oplossing bracht ([Z]0), verminderd met de hoeveelheid die reageerde ([B]e = [H3O+]e). Men verkrijgt dan: Kz =

[H3O+]e2 [Z]0 – [H3O+]e’

waarbij de enige onbekende onze concentratie [H3O+]e is. Deze [H3O+]e wordt dan gebruikt om de pH te berekenen volgens de formule: pH = -log [H3O+]e. Maar we kunnen nog een stapje verder gaan! Voor zwakke zuren met een Kz < 10-4 kunnen we bovendien [H3O+]e verwaarlozen ten opzichte van [Z]0 (er is immers bijna geen ionisatie van het zuur), zodat: Kz =

[H3O+]e2 [Z]0

Daaruit volgt: [H3O+]e = (Kz. [Z]0) En voorts: pH = -log [H3O+]e = -log (Kz.[Z]0)½ = ½ . (pKz -log [Z]0) [Z] Voor niet te sterk verdunde oplossingen van zwakke zuren (met als vuistregel 0 ≥ 1000) kan de pH dus berekend Kz worden met de volgende formule: pH = ½ . (pKz -log [Z]0)

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

4.2.2 pH-berekening van zwakke basen Ook de pH-berekening van zwakke basen volgt eenzelfde stramien: met een zwakke base (= alle basen in de lijst boven OH- en onder H2O) stelt zich een evenwicht in: → OH- + Z B + H2O ← Daarvoor geldt: Kb =

[Z]e . [OH-]e [B]e

Uit deze baseconstante kunnen we dan uiteindelijk de pH berekenen. Bekijken we ook dit weer aan de hand van een voorbeeld. • Bereken de pH van een 0,10 mol.l-1 ammoniakoplossing. Gegeven [NH3]0 = 0,10 mol.l-1 Gevraagd pH Oplossing → NH4+ + OHProtolysereactie: NH3 + H2O ← We schrijven dit als een evenwichtsreactie, omdat ammoniak een zwakke base is (Kb = 1,76.10-5 bij 25 °C). We mogen dus niet veronderstellen dat [OH-]e= [NH3]0. We kunnen dit echter oplossen door middel van de berekeningen voor een evenwichtsreactie (en dus oplossen zoals alle oefeningen in Thema 2): NH3

NH4+

OH-

0,10

Δ[ ] (mol.l )

-x

[ ]e (mol.l )

0,10 – x

[ ]0 (mol.l-1)

-1

We weten dat de baseconstante voor ammoniak als volgt is: Kb =

[NH4]e . [OH-]e [NH3]e

= 1,76.10-5

We kunnen dan de waarden uit bovenstaande tabel invullen: Kb =

x.x 0,10 – x

= 1,76.10-5

Wanneer we deze vergelijking oplossen, krijgen we de onbekende x = [OH-]e. Er zijn twee mogelijke uitkomsten: x = -0,0013354791 en x = 0,0013178791. Aangezien de eerste uitkomst een negatieve uitkomst is (wat in ons geval onmogelijk is, aangezien er geen NH4+ kan wegreageren omdat er bij start geen NH4+ aanwezig is in de oplossing), blijft enkel de tweede mogelijkheid over: de concentratie aan OH--ionen bij evenwicht is dus gelijk aan 0,0013 mol.l-1. We kunnen vervolgens de pH berekenen: pH = 14 + log [OH-]e = 14 + log (0,0013) = 11,11

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Formule voor de pH-berekening van zwakke basen? Bekijken we hiervoor de formule voor de baseconstante opnieuw: Kb =

[Z]e . [OH-]e [B] e

Als de oplossing niet te sterk verdund is, kunnen we ook hier de hydroxide-ionenconcentratie afkomstig van de autoprotolyse van water verwaarlozen en [Z]e = [OH-]e. Als [B]0 de concentratie van de base voorstelt, is: [B]e = [B]0 – [Z]e = [B]0 – [OH-]e. Dan is Kb =

[OH-]e2 [B]0 – [OH-]e

Daaruit kunnen de [OH-]e en dus de pOH en pH berekend worden. Maar we kunnen nog een stapje verder gaan! Voor zwakke basen met een Kb < 10-4 wordt [OH-]e verwaarloosbaar ten opzichte van [B]0: Kb =

[OH-]e2 [B]0

Waaruit volgt: pOH = ½.(pKb - log [B]0) pH = 14 – ½.(pKb - log [B]0) [B] Voor niet te sterk verdunde oplossingen van zwakke basen (met als vuistregel 0 ≥ 1000) kan de pH dus berekend Kb worden met de volgende formule: pH = 14 – ½.(pKb - log [B]0)

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

4.3

Zouten: kwalitatieve pH-bepaling (U) Elk zout dissocieert in water in een positief metaalion (of het NH4+-ion) en in een negatief zuurrestion volgens de algemene reactievergelijking: MZ → M+ + Z-. Het positieve ion kan optreden als zuur, het negatieve ion als base of als zuur (wanneer de zuurrest een amfolyt is). De gevormde ionen kunnen dus reageren met water. De pH-waarde van de oplossing is dan afhankelijk van de sterkte van deze ionen als zuren en/of basen (in vergelijking met water). Er zijn nu vier mogelijkheden: 1 M+-ion en Z--ion zijn zeer zwakke 2 M+-ion is een zwak zuur en Z--ion zuren/basen of reageren niet. een zeer zwakke base. → zoutoplossing gedraagt zich als een → zoutoplossing gedraagt zich als een zwak neutrale stof zuur → pH = 7

→ pH < 7

Bv. NaCl → Na+ + Cl-

Bv. NH4Br → NH4+ + Br-

Bespreking:

Na+ = metaalion = geen zuur-basedeeltje (noch PD, noch PA)

NH4+ = zwak zuur (Kz = 5,68.10-10 > Kz (H2O))

Cl= zeer zwakke base (Kb = 10-17 < Kb (H2O))

Br= uiterst zwakke base (Kb = 10-20 < Kb (H2O))

→ Beide ionen hebben geen invloed op de → Br- is als base te verwaarlozen t.o.v. water; pH: pH = 7. enkel NH4+ heeft een invloed op de pH: pH < 7. 3 M+-ion is een zeer zwak zuur/ 4 M+-ion is een zwak zuur en Z--ion reageert niet en Z--ion is een zwakke een zwakke base. base. → zoutoplossing gedraagt zich als een → zoutoplossing gedraagt zich als een zwak zwakke base zuur/zwakke base afhankelijk van onderlinge grootte Kz t.o.v. Kb → pH > 7 → pH < 7 (Kz > Kb) of pH > 7 (Kz < Kb) Bv. K3PO4 → 3 K+ + PO43Bv. (NH4)2SO3 → 2 NH4+ + SO32Bespreking:

Bespreking:

K+ = metaalion = geen zuur-basedeeltje (noch PD, noch PA)

NH4+ = zwak zuur (Kz = 5,68.10-10 > Kz (H2O))

PO4 = zwakke base (Kb = 2,38.10-2 > Kb (H2O)) 3-

→ Enkel PO43- heeft een invloed op de pH: pH > 7.

SO32= zwakke base (Kb = 1,56. 10-7 > Kb (H2O)) → Beide ionen zijn niet te verwaarlozen t.o.v. water en hebben een invloed op de pH, maar omdat Kb > Kz: pH > 7.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Kwantitatieve bepaling van de pH van zoutoplossingen waarbij beide ionen een invloed hebben op de pH (mogelijkheid 4) Voor alle duidelijkheid gaan we hier uit van een voorbeeld: ammoniumfluoride (NH4F). In water dissocieert dat zout volledig in ionen: NH4F → NH4+ + FWe weten ondertussen dat de volgende evenwichten gerealiseerd worden: → NH3 + H3O+ (1) NH4+ + H2O ← met een Kz = 5,68.10-10 → HF + OH (2) F + H2O ← met een Kb = 1,39.10-11 + - → (3) H3O + OH ← H2O + H2O De Kz-waarde van NH4+ en Kb-waarde van F- zijn groter dan deze van water, waardoor we met beide rekening houden voor de pH-bepaling: NH4+ treedt op als (zwak) zuur en F- als (zwakke) base. Dat leidt tot het volgende zuur-base-evenwicht: → NH3 + HF NH4+ + F- ← met de evenwichtsconstante [NH3]e . [HF]e K = [NH4+]0 . [F-]e Nu is Kz =

[NH3]e . [H3O+]e [OH-]e . [HF]e en K = b [NH4+]e [F-]e

Waardoor Kz [NH3]e . [H3O+]e [F-]e = . Kb [NH4+]e [OH-]e . [HF]e

Bovendien geldt: [HF]e = [NH3]e (er ontstaat evenveel NH3 als HF) en [NH4+]e = [F-]e (aangezien beide ontstaan zijn uit het zout NH4F en er van beide evenveel weg gereageerd is), zodat deze factoren ten opzichte van elkaar geschrapt kunnen worden en het volgende overblijft: Kz [H O+] [H O+]2 = 3 - e = 3 -14 e Kb [OH ]e 10 Daaruit volgt: [H3O+]e2 = 10-14.

Kz Kb

→ -2.log [H3O+]e = -log (10-14.

Kz Kb

) = 14 -log (

Kz Kb

)

→ pH = -log [H3O+]e = ½ (14 - log Kz + log Kb) = 7 + ½ (pKz - pKb) Met behulp van deze formule kunnen we de pH van een NH4F-oplossing bepalen. Merk op dat de pH onafhankelijk is van de concentratie. Ingevuld geeft dit: pH = 7 + ½ (9,25-10,86) = 6,195 (een licht zure oplossing)

Je kan nu opgaven 6 tot en met 8 maken. Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over het zuur-basegedrag van zouten in water.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Buffers Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over de bereiding van een buffermengsel.

5.1

Definitie Een waterige oplossing waarvan de pH slechts weinig verandert bij toevoeging van (kleine) hoeveelheden zuur of base of bij verdunning wordt een bufferoplossing (kortweg buffer) genoemd.

5.2

Samenstelling van een buffermengsel Een buffer dient een verstoring van pH op te vangen. Daarom is het logisch dat men voor het bereiden van een buffer uitgaat van zwakke zuren of zwakke basen. Deze reageren in water immers als evenwichtsreacties (en niet als aflopende reacties), waarbij deze evenwichten bij verstoring zodanig reageren dat de opgelegde verandering wordt tegengewerkt. Een buffer bestaat met andere woorden steeds uit een waterige oplossing met twee (oplosbare) stoffen, â&#x20AC;˘ een zwak zuur en een zout van zijn geconjugeerde base Bv. CH3COOH en CH3COONa of â&#x20AC;˘ een zwakke base en een zout van zijn geconjugeerd zuur. Bv. NH3 en NH4Cl Opmerking: de zuurrest van het zout mag zelf geen zuur- of basefunctie invullen. Bv. NH3 en (NH4)2S: S2- is een zwakke base die sterker is dan de zwakke base NH3. Experimenteel onderzoek We bekijken drie oplossingen: een neutrale stof (NaCl), een zwak zuur (CH3COOH) en een mengsel CH3COOH/CH3COONa. Voor elk van deze oplossingen bestuderen we de pHveranderingen na toevoegen van een zure of basische oplossing. Daarnaast bekijken we ook de pH-veranderingen in deze drie oplossingen bij verdunning. Meetresultaten Staal

pH-metingen NaCloplossing

CH3COOHoplossing

CH3COOH + CH3COONaoplossing

blanco

7,7

2,4

4,2

+ H2O

7,7

2,7

4,2

+ HCl-oplossing

2,6 2,3 2,1

2,1 1,9 1,8

4,2 4,2 4,2

+ NaOH-oplossing 1 druppel 2 druppels 3 druppels

10,1 11,8 11,9

2,4 2,4 2,5

4,3 4,3 4,3

1 druppel 2 druppels 3 druppels

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Vaststellingen De pH van de NaCl-oplossing en CH3COOH-oplossing wijzigt sterk. De pH van de CH3COOH-CH3COONa-oplossing blijft nagenoeg ongewijzigd. Verklaringen • Voor de NaCl-oplossing De waarnemingen in NaCl-oplossing zijn volledig in overeenstemming met wat wij konden verwachten: -

Staal 1: De oplossing van NaCl is nagenoeg neutraal, immers: H2O

NaCl →

Na+ (niet in tabel = geen zuur of base)

Cl(zeer zwakke base)

Staal 2: Bij verdunning met water blijft natuurlijk [H3O+]e = [OH-]e want water brengt gelijke concentraties van beide aan: → OH- + H3O+ H2O + H2O ←

Staal 3 en 4: In één druppel HCl of NaOH is reeds een overmaat aan H3O+- of OH--ionen aanwezig, zodat de pH sterk gewijzigd wordt.

• Voor de azijnzuur-oplossing → CH3COO- + H3O+ protolysereactie: CH3COOH + H2O ← -

Staal 1: De oplossing reageert zuur, CH3COOH is immers een zwak zuur (Kz = 1,75.10-5).

Staal 2: Door water toe te voegen verschuift het bovenstaande evenwicht naar rechts. Ondanks het feit dat er hierdoor meer H3O+ ontstaat, daalt [H3O+]e toch wegens de toename van het totale volume, wat het grootste effect heeft.

Staal 3: Door toevoeging van HCl (H3O+ neemt toe) verschuift het evenwicht naar links. Er zijn echter onvoldoende CH3COO--ionen (basedeeltje) om de overmaat aan H3O+ weg te krijgen: pH daalt.

Staal 4: De pH wijzigt nauwelijks door het ontstaan van een buffermengsel (zie contextkader).

Chemie is niet altijd zwart-wit Voor de eenvoud (en omdat deze het meest voorkomen) hebben we vermeld dat buffers waterige oplossingen zijn van ofwel een zwak zuur met een zout dat zorgt voor de geconjugeerde base ofwel een zwakke base met een zout dat zorgt voor het geconjugeerde zuur. Er zijn echter nog andere mogelijkheden om buffers te vormen: •

combinatie van twee zouten: Zo bevat een oplossing van NaH2PO4/Na2HPO4 het zwakke zuur H2PO4- en de zwakke geconjugeerde base HPO42-. Dit is dus een bufferoplossing.

•

combinatie tussen een zwak zuur en een sterke base (of combinatie tussen een zwakke base en een sterk zuur): Bekijken we de combinatie CH3COOH en NaOH. CH3COOH is een zwak zuur, maar de zwakke geconjugeerde base lijkt niet aanwezig. Echter de reactie: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O treedt ook op. Het gevormde zout CH3COONa dissocieert in water ter vorming van Na+-ionen en de geconjugeerde zwakke base CH3COO-. Deze combinatie leidt dus ook tot de buffer CH3COOH/CH3COONa, op voorwaarde dat er in het begin een overmaat azijnzuur aanwezig is.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

• Voor de CH3COOH-CH3COONa-oplossing Het mengsel azijnzuur-natriumacetaat blijkt een buffer te zijn (aangezien de pH nagenoeg constant blijft bij toevoeging van kleine hoeveelheden zuur/base of bij verdunning). Hoe verklaren we dit? Met andere woorden: hoe werkt een buffer? (V) In het buffermengsel azijnzuur-natriumacetaat treden de volgende reacties op: Protolysereactie 1: → CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O ←

(1)

Dissocatiereactie zout: H2O

CH3COONa → CH3COO- + Na+

(2)

Protolysereactie 2 (reactie van de geconjugeerde base met water): → OH- + CH3COOH H2O + CH3COO- ← (3) Staal 1 – vorming buffermengsel We mengen een zwak zuur (HA) en een zout dat zijn geconjugeerde base bevat (A-) in water. Beide blijven als zwak zuur/zwakke base aanwezig in de oplossing, aangezien ze amper reageren met water (definitie zwak zuur/zwakke base) en als ze met elkaar reageren → A- + HA) ‘wisselen ze gewoon van plaats’. (HA + A- ← HA (zwak zuur)

A- (zwakke base) -

A-

Fig. 3.7 Vorming van een buffer vanuit een zwak zuur en een zout met de geconjugeerde base

HA: +

A-

+ HA

A-: H2O: H3O+:

De oplossing reageert minder zuur dan de CH3COOH-oplossing. Door de grote hoeveelheid acetaationen (in oplossing gebracht door de dissociatie van natriumacetaat; reactie 2) verschuift het protolyse-evenwicht van azijnzuur (reactie 1) naar links, zodat ook de [H3O+] vermindert: de pH stijgt.



CH3COOH + H2O

H2O →

CH3COO - + Na+



CH3COONa

CH3COO - + H3O+

(2) (1)

Staal 2 – verdunnen van staal 1 De pH blijft ongewijzigd. De protolysereacties (reactie 1 en 3) verschuiven in dezelfde mate naar rechts, waardoor H3O+ en OH- in gelijke mate veranderen. CH3COOH + H2O H2O + CH3COO-

 

CH3COO- + H3O+

(1)

OH- + CH3COOH

(3)

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Staal 3 – buffer + sterk zuur Wanneer een sterk zuur wordt toegevoegd aan een buffer, zal de zwakke base reageren met de H3O+-ionen van het sterke zuur. Hierdoor wordt het zwakke zuur HA gevormd: → H2O + HA. De toegevoegde H3O+-ionen worden dus geneutraliseerd door de H3O+ + A- ← A- -ionen: de pH zal dus niet wijzigen. -

+ -

HCl (sterk zuur)

H3O

+ HA

H2O

Cl-:

H2O:

Fig. 3.8 Toevoeging van sterk zuur

HA:

A-:

H3O+:



CH3COOH + H2O

H2O →

CH3COONa

CH3COO-

H3O+

CH3COO-

Na+



De pH blijft nagenoeg ongewijzigd: de oplossing buffert de kleine verandering in pH. Men voegt H3O+ toe (afkomstig van HCl): het protolyse-evenwicht van azijnzuur (reactie 1) verschuift naar links. (1) (2)

De dissociatiereactie (reactie 2) zorgt voor een voldoende aantal CH3COO--ionen om de H3O+-ionen om te zetten in CH3COOH en H2O. De toegevoegde H3O+ zullen dus opgevangen worden door de acetaationen ter vorming van azijnzuur en water. Aangezien de oplossing veel acetaationen bevat, kan relatief veel H3O+ worden toegevoegd vooraleer de pH gevoelig daalt. Omdat de oplossing van azijnzuur en natriumacetaat toegevoegde H3O+ opvangt, zegt men dat zij als buffer werkt t.o.v. H3O+. Staal 4 – buffer + sterke base Wanneer een sterke base wordt toegevoegd aan een buffer, zal het zwakke zuur H+ afgeven. Op deze manier zullen de aanwezige OH--ionen (van de sterke base) omgezet worden in water → A- + H2O. Aangezien de toevoegde OH--ionen (H2O) en de geconjugeerde base: HA + OH- ← van de sterke base door deze reactie worden verbruikt, zal de pH niet wijzigen. -

MOH (sterke base)

HA -

+ -

+ +

Metaalion:

H2O +

A-

OH-

OH-:

H2O: A-:

HA: H3O+:

Fig. 3.9 Toevoeging van sterke base +

De pH blijft nagenoeg ongewijzigd. Door toevoeging van NaOH (levert OH--ionen) wordt het protolyse-evenwicht van de acetaationen (reactie 3) naar links verschoven. Het aanwezige azijnzuur reageert hierbij met de OH-. De gevormde CH3COO- en H2O beïnvloeden de pH niet.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

CH3COO-

OH-



H2O

CH3COOH

(3)

Protolysereactie 1 wordt niet aangetast! De extra hoeveelheid CH3COO- en H2O uit reactie 3 staan in deze reactie immers links en rechts van de evenwichtspijlen: het evenwicht wordt niet aangetast. Dit mag ook niet gebeuren, want anders zou de H3O+-concentratie veranderen. Zolang er CH3COOH voorhanden is, kan deze reactie doorgaan: er is relatief veel OH- nodig om een waarneembare pH-stijging te veroorzaken. Ook het base-effect wordt door de bufferwerking opgevangen.

5.3

Belang

5.3.1 Toepassingen in de natuur De aardbodem bevat stoffen die zuren verwerken: men noemt dit de buffercapaciteit van de bodem. Voorbeelden van deze stoffen zijn: kalk, mineralen, humus, aluminiumoxide en ijzeroxide. Zodra de buffercapaciteit overschreden wordt, verzuurt de bodem. Hierdoor komen onder meer giftige metalen (aluminium) en nitraat vrij. Deze stoffen komen vervolgens terecht in het grond- en oppervlaktewater. In deze uitgespoelde bodems vinden planten niet de juiste voedingsstoffen, wat ze vatbaar maakt voor ziekten. Bovendien kunnen ze de voedingsstoffen die er wel zijn moeilijker opnemen: uitgespoelde aluminiumdeeltjes tasten de zeer fijne haarwortels aan. Ook onderstaande figuur toont aan hoe belangrijk de pH (en dus ook de buffercapaciteit) van een bodem is. Bij een pH tussen 6,2 en 7,3 is de opname/aanwezigheid van mineralen zoals stikstof, fosfor, kalium, zwavel … door de plant optimaal. Dit verklaart meteen waarom je opa het soms zo moeilijk heeft om al zijn planten (die allemaal andere voedingsstoffen vereisen) gezond te houden. hoog

gemiddeld

laag

sterk zuur

zuur

zeer zeer licht basisch licht licht zuur basisch basisch

licht zuur

sterk basisch

STIKSTOF FOSFOR KALIUM ZWAVEL CALCIUM MAGNESIUM IJZER MANGAAN BOOR KOPER EN ZINK

pH van de bodem

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,2 6,5

7,0

7,3 7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

Fig. 3.10 Effect van de bodem-pH op de beschikbaarheid van voedingsstoffen

5.3.2 Toepassingen in de chemie -

100

De pH van het reactiemilieu bepaalt veelal het verloop van reacties. Onderzoek van reactiesnelheid, evenwichten en reactiemechanismen gebeurt vaak bij een constante pH-waarde door gebruik te maken van geschikte buffers. De ijking van de elektrische pH-meter gebeurt door middel van buffermengsels. Buffers worden op grote schaal gebruikt in de analytische chemie, de biochemie en bij vele industriële processen. THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

5.3.3 Toepassingen in het menselijk lichaam • Belang bij enzymatische reacties Bijna alle enzymatische reacties zijn gebonden aan bepaalde pH-grenzen (zie cursus biologie 5de jaar). Een goede zuurtegraad in het lichaam is een van de meest kritische factoren voor een goede gezondheid. Tijdens de stofwisseling worden voortdurend zure eindproducten gevormd. Kleine schommelingen in de pH-waarde kunnen drastische veranderingen van het metabolisme in de cellen tot gevolg hebben en zo storingen veroorzaken. Optimale pH-waarde -

bloed: 7,35 - 7,45 (ideaal 7,41) speeksel: 6,00 - 7,50 maag: 1,35 - 3,50 urine: 4,50 - 8,40 dunne darm: 6,50 - 7,50 dikke darm: 5,60 - 6,90

Hoe belangrijk een goede pH-waarde is, zien we bij de werking van enzymen in ons lichaam. Het hele stoffelijke gebeuren in een levend organisme is afhankelijk van de werking van enzymen, waarvan de werking weer afhankelijk is van de concentratie waterstofionen (dus de pH-waarde). Enzymen tonen alleen een optimale werking bij een bepaalde pH-waarde en reageren zeer gevoelig op veranderingen daarvan. Enzymen zijn verantwoordelijk voor alle activiteiten in het lichaam. Zelfs “denken” heeft enzymactiviteit nodig. trypsine pepsine

enzymactiviteit

amylase

Fig. 3.11 Enzymactiviteit in functie van de pH

• Bufferende werking in het bloed: CO2/HCO3De pH van de lichaamsvochten bij de mens wordt constant gehouden door verschillende buffers. Zo is de constante pH-waarde van bloed (pH = 7,4) het gevolg van de aanwezigheid van onder meer het buffermengsel CO2/HCO3- (in feite H2CO3/HCO3-). → H2CO3 + H2O ← → HCO3- + H3O+ CO2 + 2 H2O ← Bij een overmaat aan zuren (H3O+) in het bloed verschuift het bovenstaande evenwicht naar links. Het ademhalingsstelsel zorgt er vervolgens voor dat de CO2 uit het lichaam verdwijnt. Neem bijvoorbeeld de productie van melkzuur in de spieren. Wanneer dit zwakke zuur in het bloed terechtkomt, geeft het een proton aan water zodat er H3O+-ionen gevormd worden. Dit zorgt ervoor dat het evenwicht naar links verschuift: er wordt CO2 geproduceerd, die via de longen het lichaam verlaat. De normale bloed-pH van 7,4 blijft behouden.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

101

CO2

aangemaakt door weefsel cellen

CO2 CO2 + H2O

CO2 + H2O

H+ + HCO3-

HCO3- + H+

endotheelcellen lichaamsweefsel

CI- HCO3-

bloedvaten (capillairen)

CI- HCO3-

longblaasjes endotheelcellen

bloedvaten (capillairen)

Fig. 3.12 Productie en transport van CO2 ter hoogte van de lichaamscellen

CO2

long

Fig. 3.13 Transport van CO2 naar de longblaasjes

In de lichaamscellen wordt CO2 geproduceerd door de celademhaling. Deze CO2 wordt → H2CO3 ← → HCO3getransporteerd naar het bloed, waar de evenwichtsreactie CO2 + H2O ← + + + H naar rechts verschuift. De H -ionen binden aan de hemoglobinemoleculen en worden via het bloed naar de longen gebracht. Ter hoogte van de longen is de concentratie aan CO2 laag, waardoor de evenwichtsreactie → H2CO3 ← → HCO3- + H+ opnieuw naar links verschuift. De CO2 wordt ter hoogte CO2 + H2O ← van de longblaasjes uitgeademd.

Alkalose en acidose

Fig. 3.14 Eerste hulp bij hyperventilatie

De pH in het bloed kan op verschillende manieren verstoord worden. Respiratoire alkalose is een aandoening waarbij de pH van het bloed hoger is dan normaal. Deze toename in pH wordt dan vaak veroorzaakt door hyperventilatie. Wanneer een persoon hyperventileert, ademt hij/zij meer CO2 uit dan gewoonlijk. Hierdoor daalt het CO2-gehalte in het bloed en schuift het eerder vermelde evenwicht naar links. De daling in H3O+-ionen die hieruit volgt, veroorzaakt een stijging in pH. De behandeling voor deze aandoening is de persoon te laten ademen in een zak. Hierdoor wordt een deel van de uitgeademde CO2 weer ingeademd, waardoor het CO2-gehalte in het bloed opnieuw normaliseert.

Respiratoire acidose wordt veroorzaakt door het omgekeerde proces. Hypoventilatie (oppervlakkige ademhaling) zorgt ervoor dat de patiënt onvoldoende CO2 uitademt, waardoor het eerder vermelde evenwicht naar rechts verschuift. We krijgen een toename in H3O+-ionen en dus een daling in pH. Daarnaast spreekt men ook nog van metabolische acidose en alkalose. Hierbij verstoren metabole processen de pH van het bloed. Zo kan een overmatig gebruik van diuretica (‘plaspillen’ in de volksmond) ervoor zorgen dat er, in de overmaat aan urine, een teveel aan zuren worden afgevoerd. Hierdoor stijgt de pH. We spreken hier van metabolische alkalose. Bij te grote fysieke inspanningen (krachttraining, langeafstandslopen …) kunnen de spieren onvoldoende (snel) zuurstof krijgen, waardoor grote hoeveelheden melkzuur worden geproduceerd. Wanneer deze hoeveelheid melkzuur de buffercapaciteit van het bloed overschrijdt, zal de pH dalen. We spreken dan van metabolische acidose. Fig. 3.15 Spierkrampen of metabolische acidose

Je kan nu opgaven 9 en 10 maken. 102

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Titraties

6.1

Zuur-base-indicatoren (U) In Ion 4 maakten we reeds kennis met zuur-base-indicatoren. Aan de hand van onze kennis van chemische evenwichten zijn we nu ook in staat om hun werking te verklaren. Vervolgens kunnen we deze zuur-base-indicatoren gebruiken om titraties correct uit te voeren.

6.1.1 Definitie Zuur-base-indicatoren zijn kleurstoffen die in twee of meerdere verschillend gekleurde toestanden kunnen voorkomen, afhankelijk van de pH van de oplossing. De grenzen waarbinnen de kleurverandering gebeurt, noemt men het omslaggebied van de indicator. De centrale pH-waarde van het omslaggebied is het omslagpunt van de indicator. Deze indicatoren zijn opgelost in een gepast solvent of geabsorbeerd op papierstrookjes. Voor het bepalen van de pH: - breng je enkele druppels van de indicatoroplossing in de te onderzoeken oplossing; - bevochtig je de indicatorstrookjes met de te onderzoeken oplossing en bekijk je na enkele seconden de kleur.

6.1.2 Werking Zuur-base-indicatoren zijn kleurstoffen die zich gedragen als zwakke zuren of zwakke basen. De protolysereactie met water levert anders gekleurde geconjugeerde basen of zuren: H-Ind

H2O

zuurkleur 1

→ ←

Ind-

H3O+

basekleur 2

De ligging van dit evenwicht is sterk afhankelijk van de [H3O+]e en dus van de pH. Toevoeging van

[H3O+]e

Verschuiving evenwicht

Kleurverandering

H 3O

↑

naar links

zuurkleur 1

OH-

↓

naar rechts

basekleur 2

Een universele indicator bestaat uit een mengsel van verschillende zuur-baseindicatoren dat zodanig is samengesteld dat nagenoeg elke pH-waarde een andere kleur oplevert. De universele indicator bestaat als oplossing en onder de vorm van indicatorstrookjes. Door vergelijking met een kleurenschaal kan je de pH dan min of meer nauwkeurig aflezen.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

103

Kleuromslaggebied van zuur-base-indicatoren Een zuur-base-indicator is een zwak zuur of een zwakke base. We krijgen dus ook de volgende evenwichtsreactie in water: → Ind- + H3O+ H-Ind + H2O ← De vergelijking van de zuurconstante van de indicator is dan: Kz

[H3O+]e . [Ind-]e [H-Ind]e

of nog: [H3O+]e = Kz .

[H-Ind]e [Ind-]e of pH = pKZ + log [Ind ]e [H-Ind]e

Als de verhouding van de concentraties van de geconjugeerde base en de niet-geïoniseerde vorm van de indicator groter dan of gelijk is aan 10, heeft de oplossing de kleur van de geconjugeerde base. Dit is dus bij pH-waarden groter dan of gelijk aan pKz + 1. Als de verhouding van de concentraties 0,1 of kleiner is, heeft de oplossing de kleur van de niet-geïoniseerde (zure) vorm van de indicator. Dit is bij pH-waarden kleiner dan of gelijk aan pKz – 1. Het omslagpunt (of omslaggebied) is de plaats waarbij de verhouding van de concentraties tussen 0,1 en 10 ligt. Dit is bij pH-waarden rond pKz.

Eetbare pH-indicatoren 6 7 8

kersen currypoeder druivensap ajuin perzik (vel) tomaat raap (vel) rode kool kleurschaal pH minder dan 7 = zuur pH meer dan 7 = base 2 4 6 8 10 12

pH kleur

rood

paars

violet

14 geel

blauw blauw-groen groen

Fig. 3.16 Eetbare pH-indicatoren

pH-indicatoren

zuur 1

basisch 8

thymolblauw 1.2-2.8 en 8.0-9.2 methyloranje 3.0-4.4 broomfenolblauw 3.0-4.6 congorood 3.0-5.0 broomcresolgroen 3.8-5.4 methylrood 4.4-6.2 broomthymolblauw 6.0-7.6 fenolrood 6.8-8.4 fenolftaleïne 8.2-10.0

Fig. 3.17 Kleur van pH-indicatoren bij verschillende pH’s (met het omslaggebied aangeduid onder de naam)

104

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

6.2

Titratie

6.2.1 Principe Een titratie is een volumetrische methode om de concentratie van een zuur of een base in een oplossing te bepalen. titrans met bekende concentratie, volume af te lezen op buret

te titreren oplossing met onbekende concentratie en bekend volume

Met een buret wordt druppelsgewijs een zuur(base)oplossing met bekende concentratie (= het titrans) toegevoegd aan een met een pipet nauwkeurig afgemeten volume base(zuur)oplossing met onbekende concentratie (= de te titreren oplossing). Fig. 3.18 Basisopstelling van een titratie

Men onderscheidt: â&#x20AC;˘ acidimetrie:

de bepaling van de zuurconcentratie Aan een bekend volume zuur (VZ) met onbekende concentratie laat men als titrans een geijkte baseoplossing (met bekende concentratie [B]) toevloeien. Uit het toegevoegde volume base kan [Z] van de zuuroplossing berekend worden. â&#x20AC;˘ alkalimetrie: de bepaling van de baseconcentratie Aan een bekend volume base (VB) met onbekende concentratie laat men als titrans een geijkte zuuroplossing (met bekende concentratie [Z]) toevloeien. Uit het toegevoegde volume zuur kan [B] van de baseoplossing berekend worden.

Het toegevoegde zuur/base moet sterk zijn zodat de reactie aflopend is. Het einde van de reactie noemt men het equivalentiepunt of EP. Op dat ogenblik zijn er evenveel mol H3O+ als OH- aanwezig. Het EP kan vastgesteld worden door: - een kleuromslag van een gepaste zuur-base-indicator, - een plotse pH-sprong in de titratiecurve.

Equivalentiepunt bepalen via geleidbaarheidsmetingen Het equivalentiepunt van een titratie kan ook bepaald worden via conductometrie of geleidbaarheidsmetingen. Deze metingen werken volgens het principe dat het geleidingsvermogen verandert gedurende de toevoeging van de titreervloeistof uit de buret, bv. bij zuur-basereacties.

Geleidbaarheid

Hoe werkt dit precies?

equivalentiepunt

Aantal ml NaOH toegevoegd

Fig. 3.19 Grafische voorstelling van een geleidbaarheidsmeting

Neem de titratie van een sterk zuur met een sterke base (bv. HCl en NaOH). Voordat NaOH wordt toegevoegd, is de geleidbaarheid hoog door de aanwezigheid van grote hoeveelheden H3O+-ionen (en Cl--ionen). Wanneer de base wordt toegevoegd, daalt de geleidbaarheid aangezien de aanwezige H3O+-ionen reageren met de toegevoegde OH--ionen ter vorming van water. Deze daling in geleidbaarheid gaat door tot aan het equivalentiepunt. In dit equivalentiepunt bevat de oplossing enkel NaCl. Na het equivalentiepunt zal de geleidbaarheid opnieuw stijgen door de grote geleidbaarheid van de (overmaat aan) OH--ionen (en de aanwezige Na+- en Cl--ionen).

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

105

6.2.2 Titratieformule: berekening van de onbekende concentratie zuur/base Zoals eerder gezegd, eindigt een titratie bij het equivalentiepunt: het moment waarop er evenveel H3O+-ionen als OH−-ionen aanwezig zijn. Bij het equivalentiepunt geldt dus: n(H3O+) = n(OH-) Hoe bepalen we hieruit de concentratie van het onbekende sterke zuur of de onbekende sterke base? Voor een sterk zuur (HZ) geldt dat de reactie in water aflopend is, waardoor (afhankelijk van de waardigheid van het zuur) geldt: n(H3O+) = x . nz (waarbij x = waardigheid van het zuur) Bv. HCl → H+ + Cleenwaardig zuur: n(H3O+) = n(HCl) + 2H2SO4 → 2 H + SO4 tweewaardig zuur: n(H3O+) = 2 . n(H2SO4) Voor een sterke base (MOH) geldt hetzelfde: de reactie in water is aflopend, waardoor (afhankelijk van de waardigheid van de base) geldt: n(OH-) = y . nb (waarbij y = waardigheid van de base) Bv. NaOH → Na+ + OHeenwaardige base: n(OH-) = n(NaOH) 2+ Ca(OH)2 → Ca + 2 OH tweewaardige base: n(OH-) = 2 . n(Ca(OH)2) 3+ Al(OH)3 → Al + 3 OH driewaardige base: n(OH-) = 3 . n(Al(OH)3) Maken we ook gebruik van de formule voor de molaire concentratie (c = n/V), dan verkrijgen we dat bij het equivalentiepunt: n(H3O+) = n(OH-)  x . nz = y . nb  x . cz . Vz = y . cb . Vb Bij een titratie van een sterk zuur met een sterke base (of omgekeerd) geldt bij het equivalentiepunt: x . cz . Vz = y . cb . Vb waarbij x = waardigheid van het zuur y = waardigheid van de base

6.2.3 Voorbeeldopdracht Tijdens een titratie wordt 10,00 ml zwavelzuur (3,00.10-4 mol.l-1) getitreerd met natriumhydroxide van onbekende concentratie. Er is 21,83 ml natriumhydroxide-oplossing nodig om het equivalentiepunt te bereiken. Bepaal de concentratie van de NaOH-oplossing. Gegeven Vz = 10,00 ml = 10,00. 10-3 l Vb = 21,83 ml = 21,83. 10-3 l cz = 3,00.10-4 mol.l-1 Gevraagd cb

106

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Oplossing Titratieformule: x . cz . Vz = y . cb . Vb Waarbij de waardigheid van het zuur gelijk is aan 2 (H2SO4) en de waardigheid van de base gelijk aan 1. We kunnen de formule dan omvormen en de onbekende concentratie van de base berekenen: cb =

cz . Vz Vb

2.3,00.10-4 mol.l-1 . 10,00.10-3 l 21,83.10-3 l

= 2,75.10-4 mol.l-1

6.2.4 Kwalitatieve verklaring pH-verloop (V) We kunnen het verloop van een zuur-basetitratie volgen met de pH-meter en een titratiecurve opstellen. Die geeft weer hoe de pH van de basische oplossing verandert met het toegevoegde volume zuur of hoe de pH van de zure oplossing verandert met het toegevoegde volume base. We onderzoeken nu de titratiecurven (die we ook ‘neutralisatiecurven’ kunnen noemen) bij de titratie van een sterk zuur met een sterke base. Bv. pH-verloop bij titratie van 20 ml HCl-oplossing (0,10 mol.l-1) met NaOH (0,10 mol.l-1) Volume NaOH toegevoegd (ml)

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

18 19,6 2,3

3,0

20 20,2

7,0 10,7 11,7 12,3

De verkregen titratiecurve zie je op de volgende grafiek. pH

sterk zuur + sterke base

13 11 9 EP

7 5 3 1 10

ml NaOH (0,10 mol.l-1)

Fig. 3.20 Titratiecurve van een sterk zuur (HCl) met een sterke base (NaOH)

Voor het equivalentiepunt: het sterke zuur ‘overheerst’ (er zijn nog steeds meer H3O+-ionen dan OH--ionen in oplossing) → pH = -log [H3O+]e = -log [Z]0. Bij het equivalentiepunt: evenveel OH--ionen als er H3O+-ionen aanwezig waren → pH = 7. Na het equivalentiepunt: de sterke base ‘overheerst’ (er zijn nog nauwelijks protonen aanwezig) → pH = 14 + log [B]0

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

107

Bij het titreren van een sterke base (bv. NaOH) door een sterk zuur (bv. HCl) verloopt de titratiecurve op een gelijkaardige manier, maar van hoge pH naar lage pH. Die titratiecurve is in de volgende grafiek weergegeven. pH

sterke base + sterk zuur

13 11 9 EP

7 5 3 1 0

ml HCl (0,10 mol.l-1)

Fig. 3.21 Titratiecurve van een sterke base (NaOH) met een sterk zuur (HCl)

De juiste zuur-base-indicator kiezen Om bruikbaar te zijn in een titratie moet de waarde van de pKz van de indicator zodanig zijn dat de kleuromslag plaatsgrijpt in de zone van de pH-sprong bij het equivalentiepunt van de titratie. Indicator

pKz

Omslaggebied

Zuurkleur

Basekleur

thymolblauw

1,7

1,2 tot 2,8

rood

geel

methyloranje

3,4

3,2 tot 4,4

rood

geel

lakmoes

6,5

5,0 tot 8,0

rood

blauw

broomthymolblauw

7,1

6,0 tot 7,6

geel

blauw

fenolftaleïne

9,4

8,2 tot 10,0

kleurloos

paars

Twee veel gebruikte indicatoren zijn methyloranje en fenolftaleïne. Methyloranje kan gebruikt worden bij titraties van sterke en zwakke basen en bij de titratie van sterke zuren. Het is echter niet bruikbaar bij de titratie van een zwak zuur aangezien de pH bij het equivalentiepunt van die titratie in basisch midden ligt. Het kleuromslaggebied van fenolftaleïne komt overeen met de pH-sprong van titraties van sterke zuren, zwakke zuren en sterke basen. Het equivalentiepunt van de titratie van een zwakke base ligt in zuur midden en hiervoor kan fenolftalëine niet gebruikt worden.

Je kan nu opgaven 11, 12 en 13 maken. Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over zuur-basetitratie.

108

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Opgaven 1 Benoem in onderstaande reactievergelijkingen base, zuur, geconjugeerde base en geconjugeerd zuur. → NO3- + H3O+ a HNO3 + H2O ← → HClO3 + HPO42b ClO3 + H2PO4 ← 2 Vul onderstaande zuur-basereacties aan. Benoem base, zuur, geconjugeerde base en geconjugeerd zuur. a b c d e

→ H2PO4- + CO32- ← → NH3 + HClO3 ← → Mg(OH)2 + CH3COOH ← → ClO + H2O ← → Salpeterzuur + natriumfluoride ←

3 Rangschik volgende stoffen: a volgens toenemende zuursterkte ten opzichte van water (bij 25 °C). HCN, H2PO4-, H2PO3-, HNO3, H2SO4, NH3, CH3OH b volgens toenemende basesterkte ten opzichte van water (bij 25 °C). H2PO4-, CN-, NO3-, CO32-, NH3 4 Voorspel kwantitatief (zoals gezien in de les) of onderstaande reacties in waterig midden aflopend zijn. Noteer ook de correcte reactievergelijking. → a HClO3 + K2CO3 ← → b NH4+ + H2PO4- ← → c H2PO3- + HSO4- ← 5 pH-bepalingen a Vul de volgende tabel aan. Oplossing

[H3O+]e

[OH-]e

(mol.l ) -1

(mol.l-1)

Niet verontreinigd regenwater

pOH

7,00

Kalkwater

7,9.10-13

Cola

2,60

Waspoeder (Lessive)

3,50

Sinaasappelsap

2,0.10

-4

Ketchup

2,0.10-10

Afwasmiddel (Dreft)

8,00

Red Bull

6,3.10

-4

Citroensap

11,20

Deodorant (Adidas)

7,9.10-6

b Plaats bovenstaande oplossingen op de juiste plaats op de pH-schaal. 0

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

109

6 Los volgende vraagstukken op met betrekking tot de pH van sterke zuren en basen. a b c d e f g

Bereken de pH van een NaOH-oplossing met een concentratie van 0,80 mol.l-1. Bereken de pH van een waterige oplossing waarin [NH2-]0 = 5,0.10-3 mol.l-1. Bereken de pH van een 0,010 mol.l-1 Ca(OH)2-oplossing. Bereken de pH van een 0,010 mol.l-1 Na2O-oplossing. Bereken de pH van een 0,00200 mol.l-1 H2SO4-oplossing. De pH van een HNO3-oplossing is 0,65. Hoeveel gram HNO3 is er opgelost in 250 ml? Je beschikt over een liter KOH-oplossing waarin 12,6 g KOH per liter aanwezig is. Hoeveel liter water moet je hieraan toevoegen om een oplossing te krijgen met pH = 12,0?

7 Houd bij de volgende pH-berekeningen rekening met het feit of het gaat om sterke of zwakke zuren en basen. (U) a Bereken de pH van een oplossing waarin 0,25 mol waterstofcarbonaat is opgelost in 700,0 ml water. b Een oplossing bevat 0,500 mol.l-1 van een eenwaardig zwak zuur. De pH van deze oplossing bedraagt 1,8. Over welk zwak zuur gaat het dan? c Je maakte twee oplossingen aan 2,0 mol.l-1. De ene bevat ammoniak en de andere natriumhydroxide. De etiketten vielen echter van de flessen af. Met een pH-meter kon je wel bepalen dat oplossing 1 een pH had van 13,7 en oplossing 2 een pH van 11,8. Welk etiket hoort bij welke oplossing? d 500,0 ml oplossing bevat 0,52 mol van een zwak zuur HX. De pH van die oplossing bedraagt 2,86. Wat is de zuurconstante van dit zwakke zuur? e Hoeveel mol benzoĂŤzuur is nodig om 500,0 ml van een oplossing met pH = 2,44 te maken? 8 Maak een kwalitatieve voorspelling van de pH van onderstaande zoutoplossingen (licht zuur, licht basisch, neutraal). Verklaar je antwoord. a b c d e

KI KHCO3 ammoniumacetaat Ba(ClO4)2 natriumcarbonaat

9 Drie oplossingen en hun pH zijn gegeven. Omcirkel de pH die de oplossingen hebben na het aanbrengen van 1 druppel KOH. Verklaar je antwoord telkens met behulp van de nodige chemische reacties.

10 ml opl. 10 ml opl. + 1 druppel KOH

NH3 + NH4Cl

HNO3 + NaNO3

NH3

9,0

3,3

11,7

9,0 of 11,5

3,3 of 5,5

11,7 of 13,5

10 Leg uit waarom NaH2PO4/Na2HPO4 een goede buffer is. 11 Voor de titratie van 20,0 ml HNO3-oplossing is er 30,0 ml NaOH-oplossing nodig met een concentratie van 0,250 mol.l-1. Bepaal de concentratie van de HNO3-oplossing. 12 Voor de titratie van 10,0 ml H2SO4-oplossing is er 15,0 ml NaOH-oplossing nodig met een concentratie van 0,100 mol.l-1. Bepaal de concentratie van de H2SO4-oplossing. 13 Voor de titratie van 10,0 ml HCl-oplossing is er 30,0 ml Ca(OH)2-oplossing nodig met een concentratie van 0,100 mol.l-1. Bepaal de concentratie van de HCl-oplossing. Bereken ook de massa HCl die in 1,00 liter oplossing aanwezig is. 110

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Samenvatting Wat moet je kennen? 1

Definitie van zuren en basen Zuur-basetheorie van Brønsted-Lowry Een zuur: elk deeltje dat een H+-ion kan afsplitsen en dat dus kan optreden als protondonor. Een base: elk deeltje dat een H+-ion kan opnemen en dat dus kan optreden als een protonacceptor. Zuur-basekoppels Een zuur (protondonor) kan slechts als dusdanig optreden in aanwezigheid van een base (protonacceptor). Men spreekt dan van een zuur-basereactie of protolysereactie (overdracht van een proton). Als een zuur een proton heeft afgestaan, ontstaat er een base die (theoretisch) opnieuw één proton kan opnemen. Men noemt deze base de geconjugeerde base van het zuur. Omgekeerd is het zuur dat ontstaat nadat een base een proton heeft opgenomen het geconjugeerde zuur van deze base. Algemene voorstelling van een zuur-basereactie: Zuur-basekoppel 2 → Geconjugeerde B1 + Geconjugeerd Z2 Z1 + B2 ← Zuur-basekoppel 1

Zuursterkte en zuurconstanten Het ionenproduct van water (de waterconstante Kw) Autoprotolysereactie van water: H2O

H2O

zuur

base

→ ← → ←

OH-

H3O+

geconjugeerde base

geconjugeerd zuur

Ionenproduct van water = Kw = [H3O+]e.[OH-]e De waarde van Kw is bij 25 °C steeds gelijk aan 1,00.10-14, zowel voor waterige oplossingen van zuren, basen … als voor zuiver water. Zuur- en baseconstanten Kz =

[B]e . [H3O+]e [Z]e

Kb =

[Z]e . [OH-]e [B]e

Kz = zuurconstante Kb = baseconstante Hoe groter Kz hoe meer het Hoe groter Kb hoe meer het evenwicht naar rechts en hoe sterker evenwicht naar rechts en hoe sterker het zuur de base

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

111

Kz en Kb: - constanten bij een bepaalde temperatuur - onafhankelijk van [Z]0 of [B]0 Verband tussen Kz en Kb van eenzelfde zuur-basekoppel: Kz . Kb= 10-14 Hoe sterker het zuur (grote Kz), hoe zwakker de geconjugeerde base (kleine Kb) en omgekeerd.

Begrippen pH en pOH Eigenschappen van een covalente binding [H3O+]e = 10-pH pH = -log [H3O+]e pOH = -log [OH-]e [OH-]e = 10-pOH pH + pOH = 14

Berekenen van de pH en pOH van waterige oplossingen Sterk zuur, sterke base De reactie in water is aflopend. Voor een sterk zuur: [H3O+]e = [Z]0 → pH = -log [Z]0 Voor een sterke base (hydroxide): [OH-]e = n. [B]0 → pH = 14 + log (n. [B]0) waarbij n = waardigheid hydroxide Zwakke zuren, zwakke basen (U) De reactie van een zwak zuur of een zwakke base in water is niet aflopend. Deze evenwichtsreactie lossen we op zoals gezien in Thema 2. Zouten (U) Elk zout dissocieert in water in een positief metaalion (of het NH4+-ion) en in een negatief zuurrestion volgens de algemene reactievergelijking: MZ

→

M+

Z-

Het positieve ion kan optreden als zuur (kationzuur), het negatieve ion als base (anionbase). Er zijn nu vier mogelijkheden:

112

Het M+-ion en het Z--ion zijn allebei zeer zwakke zuren en basen of reageren niet.

Het M+-ion gedraagt zich als een zwak zuur en het Z--ion gedraagt zich als een zeer zwakke base.

Het M+-ion gedraagt zich als een zeer zwak zuur/reageert niet en het Z--ion gedraagt zich als een zwakke base.

Het M+-ion gedraagt zich als een zwak zuur en het Z--ion gedraagt zich als een zwakke base. Afhankelijk van de onderlinge grootte van Kz ten opzichte van Kb is de oplossing respectievelijk zuur of basisch.

pH = 7

pH < 7

pH > 7

pH varieert

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

Buffers Een waterige oplossing waarvan de pH slechts weinig verandert bij toevoeging van (kleine) hoeveelheden zuur of base of bij verdunning wordt een bufferoplossing (kortweg buffer) genoemd. Een buffer bestaat met andere woorden steeds uit een waterige oplossing met twee (oplosbare) stoffen, • een zwak zuur en een zout van zijn geconjugeerde base Bv. CH3COOH en CH3COONa of • een zwakke base en een zout van zijn geconjugeerd zuur. Bv. NH3 en NH4Cl Werking (V) De werking van een buffer steunt op het feit dat er, door de aanwezigheid van een zwak zuur/ zwakke base, twee evenwichtsreacties (zie hieronder) aanwezig zijn. Bij een verstoring van deze evenwichtsreactie zal het evenwicht tijdelijk verschuiven. Op deze manier worden toevoegde zuren (H3O+) of basen (OH-) geneutraliseerd. → A- + H3O+ (reactie 1) HA + H2O ← - → H2O + A ← OH- + HA (reactie 2) Wanneer er een sterk zuur (met mate) wordt toegevoegd, zal reactie 1 naar links verschuiven: de overmaat aan H3O+ wordt weggewerkt (zolang er voldoende A- aanwezig is om mee weg te reageren). De pH zal niet wijzigen. Wanneer er een sterke base (met mate) wordt toegevoegd, zal reactie 2 naar links verschuiven: de overmaat aan OH- wordt weggewerkt (zolang er voldoende HA aanwezig is om mee weg te reageren). De pH zal niet wijzigen. Belang -

De buffercapaciteit van de bodem zorgt voor een goede opname van nutriënten door planten. De ijking van pH-meters gebeurt met behulp van buffers. De pH bepaalt de snelheid van reacties → een buffer houdt deze ‘ideale’ pH op peil. Enzymen werken het best bij bepaalde pH-waarden → ook hier houdt een buffer deze ‘ideale’ pH aan. Bufferende werking in het bloed: CO2/HCO3De pH van de lichaamsvochten bij de mens wordt constant gehouden door verschillende buffers. Zo is de constante pH-waarde van bloed (pH = 7,4) het gevolg van de aanwezigheid van onder meer het buffermengsel CO2/HCO3- (in feite H2CO3/HCO3-). → H2CO3 + H2O ← → HCO3- + H3O+ CO2 + 2 H2O ← Bij een overmaat aan zuren (H3O+) in het bloed verschuift het bovenstaande evenwicht naar links. Het ademhalingsstelsel zorgt er vervolgens voor dat de CO2 uit het lichaam verdwijnt.

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

113

Titraties Zuur-base-indicatoren zijn kleurstoffen die zich gedragen als zwakke zuren of zwakke basen. De protolysereactie met water levert anders gekleurde geconjugeerde basen of zuren: H-Ind

H2O

zuurkleur 1

→ ←

Ind-

H3O+

basekleur 2

De ligging van dit evenwicht is sterk afhankelijk van de [H3O+]e en dus van de pH. Toevoeging van

[H3O+]e

Verschuiving evenwicht

Kleurverandering

H3O

↑

naar links

zuurkleur 1

OH-

↓

naar rechts

basekleur 2

Zuur-basetitraties Het gaat om een volumetrische methode om de concentratie van een zuur of een base in een oplossing te bepalen. Met een buret wordt druppelsgewijs een zuur(base)oplossing met bekende concentratie (= het titrans) toegevoegd aan een met een pipet nauwkeurig afgemeten volume base(zuur) oplossing met onbekende concentratie (= de te titreren oplossing). Het toegevoegde zuur/base moet sterk zijn zodat de reactie aflopend is. Het einde van de reactie noemt men het equivalentiepunt of EP. Op dat ogenblik zijn er evenveel mol H3O+ als OH- aanwezig. Het EP kan vastgesteld worden door: - een kleuromslag van een gepaste zuur-base-indicator, - een plotse pH-sprong in de titratiecurve. Titratieformule x. cz . Vz = y . cb . Vb

(waarbij x = waardigheid zuur en y = waardigheid base)

Wat moet je kunnen? ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑ ❑

114

Zuren en basen volgens Brønsted-Lowry herkennen en zuur-basekoppels schrijven. Het begrip Kw definiëren. Zuursterkte en basesterkte in verband brengen met de zuurconstante en baseconstante. De begrippen pH en pOH definiëren. De pH en pOH berekenen voor waterige oplossingen van sterke zuren en sterke basen. De pH en pOH berekenen voor waterige oplossingen van zwakke zuren en zwakke basen. (U) Het zuur-basegedrag van zouten in water kwalitatief verklaren. (U) Het begrip buffermengsel omschrijven en het belang ervan illustreren. De werking van een buffermengsel kwalitatief verklaren. (V) De werking van een zuur-base-indicator verklaren. (U) Het pH-verloop tijdens de titratie van een sterk zuur of een sterke base kwalitatief verklaren. (V) De onbekende molaire concentratie van een zure of basische oplossing berekenen bij een zuur-basetitratie. Een zuur-basetitratie uitvoeren = practicum. (U)

THEMA 3: ZUUR-BASEREACTIES

REACTIESOORTEN

THEMA REDOXREACTIES

INHOUD

1 Soorten anorganische reacties 2 Oxidatiegetal 3 Redoxreacties: enkele belangrijke begrippen 4 Opstellen van een redoxreactie (U)

117 118 120 124

4.1 Stappenplan 4.2 Voorbeeldopdracht

124 127

5.1 Verdringingsreeks van de metalen 5.2 Verdringingsreeks van de niet-metalen 5.3 Standaardreductiepotentiaal

130 131 132

5 Sterkte van reductoren en oxidatoren 129

6 Voorspellen van het verloop van een redoxreactie 7 Galvanische cel

7.1 Twee halfcellen en elektronenbrug 7.2 Zoutbrug of ionenbrug

8 Toepassingen van galvanische cellen in het dagelijks leven (U) 8.1 LeclanchĂŠ-cel 8.2 Alkalinebatterij 8.3 Knoopbatterijen 8.3.1 Zink-kwikbatterij 8.3.2 Lithium-mangaandioxidebatterij 8.3.3 Zink-luchtbatterij 8.3.4 Lithium-joodbatterij 8.4 Loodaccu 8.5 Nikkel-cadmiumaccu 8.6 Waterstof-zuurstof-brandstofcel

9 Corrosie (U) 9.1 9.2 9.3 9.4

Wat is corrosie? Corrosie van ijzer Corrosiecel Voorbeelden van corrosiecellen 9.4.1 Sn/Fe-corrosiecel 9.4.2 Zn/Fe-corrosiecel

10 Elektrolyse

10.1 Galvanische cel versus elektrolysecel 10.2Algemeen principe van een elektrolyse van waterige oplossingen 10.3Uitgewerkte voorbeelden van een elektrolyseproces (V) 10.3.1 Elektrolyse van een CuSO4-oplossing (Cu-elektroden) 10.3.2 Elektrolyse van een Na2SO4-oplossing (Pt-elektroden) 10.3.3 Elektrolyse van een CuCl2-oplossing (Pt-elektroden)

11 Toepassingen van elektrolyse in het dagelijks leven (U) 11.1 Galvaniseren 11.2 Elektrolyse in de zoutindustrie 11.3 Elektrolyse in de metallurgie

Opgaven Samenvatting

116

136 137 139 140

141 142 144 145 145 145 146 146 147 148 149

152

152 153 155 156 156 158

Waarover gaat dit thema? In dit thema gaan we dieper in op een specifieke groep van chemische reacties: de redoxreacties. Na het opfrissen van enkele begrippen uit de tweede graad stellen we een redoxreactie op met binaire en/of ternaire verbindingen. We bestuderen de sterkte van reductoren en oxidatoren met behulp van een nieuwe grootheid: de standaardreductiepotentiaal. In een galvanische cel zorgt een redoxreactie voor elektrische stroom. We bestuderen de werking van verschillende cellen en enkele batterijen die gebruikt worden in het dagelijks leven. We bespreken in detail het roestproces of de corrosie als toepassing van een spontane redoxreactie. In een elektrolysecel wordt elektrische stroom verbruikt om samengestelde stoffen te ontbinden. Ook hier leggen we de nadruk op de werking van de cel en op enkele toepassingen in het dagelijks leven.

Smaakmaker Voetballers staan bekend voor hun uitdagende kapsels. Rode Duivel Radja Nainggolan was eerst vooral berucht voor zijn hanenkam. In Engeland zijn ze al enkele jaren in de ban van de weelderige haarbos van Marouane Fellaini. Misschien wil je ook zoâ&#x20AC;&#x2122;n uit de kluiten gewassen krullenbol. Weet je echter dat de kapper gebruik zal maken van redoxreacties om je een Fellaini-look te geven? Je vindt de verklaring op p. 123.

161 162 163 164 165 166 167

168 168 169 170

171 175

THEMA 4: REDOXREACTIES

Soorten anorganische reacties Al in de tweede graad heb je kennisgemaakt met verschillende soorten anorganische reacties: De neerslagreactie A+ + B– + C+ + D– → AD ↓ + B– + C+ A+ A+

BB-

C+ C+

DD-

C+

B-

C+

BA+ D -

D-

De gasontwikkelingsreactie A+ + B– + C+ + D– → CB ↑ + A+ + D–

C + BC A+ A+

BB-

C+ C+

DD-

A+

D-

De neutralisatiereactie H3O+ + B– + C+ + OH– → 2 H2O + B– + C+ H3O+ H3O+ B-

B-

C+

OH-

C+ OH-

C+

H2O H2O B-

C+

B-

H2O H2O

Tijdens deze drie soorten reacties worden ionen uitgewisseld: we spreken over ionuitwisselingsreacties. Het oxidatiegetal (OG) van de betrokken elementen verandert niet tijdens de reactie. Een zuur-basereactie uit Thema 3 is een voorbeeld van een neutralisatiereactie. Naast deze ionuitwisselingsreacties leerde je in de tweede graad ook over een ander type van chemische reactie: de elektronenoverdrachtreactie. Deze reacties kunnen we onderbrengen bij de elektrochemie. Ze zijn immers chemische verschijnselen die gepaard gaan met overdragen van elektronen van deeltjes naar andere deeltjes. Daarbij vindt de reductie of de oxidatie van de betrokken deeltjes plaats. We spreken daarom ook over redoxreacties. Door de overdracht van elektronen verandert het OG van enkele elementen na de reactie: - Het element dat een of meerdere elektronen afgeeft, draagt na de reactie een hoger OG. - Het element dat een of meerdere elektronen opneemt, draagt na de reactie een lager OG. Elektronenoverdrachtreactie of redoxreactie A

→

A’

B’

elektronenoverdracht OG(A’) > OG(A)

OG(B’) < OG(B)

We beschouwen A en B hier als monoatomaire deeltjes

In dit thema bekijken we redoxreacties bij binaire en ternaire verbindingen. We noteren ze telkens als evenwichtsreacties. Met behulp van de standaardreductiepotentiaal kunnen we de ligging van een redoxevenwicht voorspellen. Enkele toepassingen, zoals de galvanische cel (de batterij) en elektrolyse, werken we in detail uit. Hierbij zijn er raakvlakken met fysica: de eerste stabiele stroombronnen waren gebaseerd op chemische omzettingen. Alvorens op deze onderwerpen dieper in te gaan, frissen we enkele belangrijke begrippen op.

THEMA 4: REDOXREACTIES

117

Oxidatiegetal Een element bezit altijd een oxidatiegetal of OG, zowel als het monoatomisch (Ca) voorkomt als in een polyatomische verbinding (bv. CaO). Het OG wordt weergegeven door een Romeins cijfer, voorafgegaan door een min- of plusteken. Het OG van een element is het getal dat weergeeft: a over hoeveel elektronen een element minder beschikt dan in ongebonden toestand (positief OG) of b over hoeveel elektronen een element meer beschikt dan in ongebonden toestand (negatief OG). Om het OG van een element te bepalen in een anorganische stof kan je de volgende regels toepassen: • In een enkelvoudige stof is het OG van elk element gelijk aan nul. Bv. Fe: OG(Fe) = 0 O2: OG(O) = 0 • Bij een verbinding is de algebraïsche som van de OG van alle elementen gelijk aan nul. Bv. NaCl: OG(Na) + OG(Cl) = +I + (-I) = 0 • Bij monoatomische ionen is het OG van het element gelijk aan de ionlading. Bv. Na+: OG(Na) = +I Ca2+: OG(Ca) = +II • Bij polyatomische ionen is de algebraïsche som van de OG van alle elementen van het polyatomisch ion gelijk aan de ionlading van het polyatomisch ion. Bv. SO42–: lading is 2(OG(S) + 4 . OG(O) = (+VI) + 4 . (-II) = 2-) • Het OG van het element zuurstof in een samengestelde stof is meestal –II. • Het OG van het element waterstof in een samengestelde stof is meestal +I. • Voor de elementen die voorkomen in de hoofdgroepen Ia tot en met VIIa is het maximale positieve OG gelijk aan het groepsnummer. • Voor de elementen die voorkomen in de hoofdgroepen IVa tot en met VIIa is het minimale negatieve OG gelijk aan het groepsnummer – 8. • Elementen uit de nevengroepen hebben meerdere specifieke positieve OG. Deze kan je afleiden uit de brutoformule door gebruik te maken van het bekende negatieve OG van het andere element. Bv. CuS: OG(S) = -II → OG(Cu) = +II

118

THEMA 4: REDOXREACTIES

Voor de bepaling van het OG in organische verbindingen maken we gebruik van de volgende berekening: OG = aantal valentie-elektronen (VE) – aantal toegekende elektronen (TE) OG = VE – TE Hierbij wordt het aantal toegekende elektronen (TE) als volgt bepaald: • Eigen doublet: twee elektronen worden toegekend aan het element • Bindend doublet: - Tussen twee verschillende elementen: de twee elektronen worden toegekend aan het element met de grootste EN-waarde. Het andere element krijgt geen elektronen. - Tussen twee gelijke elementen: elk element krijgt één elektron toegekend. Bv. Het OG van de elementen in ethaanzuur (CH3COOH) EN(H) = 2,1; EN(C) = 2,5; EN(O) = 3,5 H H

O C

Fig. 4.1 Ethaanzuur

: het eerste element (kleinste EN) krijgt geen elektron toegekend, het tweede element (grootste EN) twee elektronen. : beide elementen krijgen één elektron toegekend. Element

# VE

# TE

-III

+III

-II

Noot: Voor het opstellen van de redoxreactie is het meestal voldoende het gemiddelde OG van elke atoomsoort in een verbinding te kennen. In een organische stof kan het gemiddelde OG van koolstof gemakkelijk bepaald worden door de vaste OG van H en O: CH3COOH (C2H4O2) OG(H) = +I; OG(O) = -II; OG(C) = 0 (gemiddelde van +III en –III) Je kan nu opgaven 1 tot en met 3 maken.

THEMA 4: REDOXREACTIES

119

Redoxreacties: enkele belangrijke begrippen De verbranding van koolstof is een eenvoudig voorbeeld van een redoxreactie: C 0

→ ←

O2 0

CO2 +IV -II

Tijdens deze reactie wordt het OG van koolstof verhoogd van 0 naar +IV: koolstof heeft 4 elektronen ‘afgestaan’. Koolstof wordt geoxideerd. We spreken over de oxidatie van koolstof. De twee elektronen worden door koolstof niet afgestaan, maar worden gemeenschappelijk gesteld met twee zuurstofatomen. Deze twee atomen verwerven dus elk twee elektronen, waardoor hun OG daalt van O naar –II: zuurstof wordt gereduceerd. We spreken over de reductie van zuurstof. In de reactie kunnen we dit als volgt weergeven: - 4 e– C 0

→ ←

O2 0

CO2 +IV -II

+ 2 . (2 e–) De verbranding van koolstof gaat gepaard met een gedeeltelijke overdracht van elektronen: er worden covalente bindingen gevormd waarbij de elektronen gemeenschappelijk gesteld worden. In een reactie met zoutvorming uit enkelvoudige stoffen heeft een volledige overdracht van elektronen plaats: er worden ionbindingen gevormd, bv. - 2 . (e–) 2K 0

Br2 0

→ ←

2 KBr +I -I

+ 2 . (e–) In deze cursus zullen we tijdens een redoxreactie geen onderscheid maken tussen een verschuiving van elektronen (gedeeltelijke overdracht) of de verplaatsing van elektronen (volledige overdracht). Een redoxreactie kunnen we dus opdelen in twee halfreacties: a Een oxidatie is de halfreactie waarbij, in een deeltje, een element elektronen afgeeft en in OG stijgt. b Een reductie is de halfreactie waarbij, in een deeltje, een element elektronen opneemt en in OG daalt.

120

THEMA 4: REDOXREACTIES

We bespreken als voorbeeld de reactie tussen magnesiumpoeder en een ijzerdichlorideoplossing. De chloride-ionen veranderen niet van OG en worden daarom niet in de reactie vermeld. - 2 e– Mg 0

Fe2+ +II

→ ←

Mg2+ +II

Fe 0

+ 2 e– Halfreactie oxidatie:

→ Mg2+ + 2 e– Mg ←

Halfreactie reductie:

→ Fe Fe2+ + 2 e– ←

elektronenoverdracht

De elektronen afkomstig van Mg worden gebruikt bij de reductie van de Fe2+-ionen. Dit leidt ons tot twee nieuwe begrippen: reductor en oxidator. a De reductor is de stof of het deeltje - dat geoxideerd wordt; - waarin een element in OG stijgt; - dat een andere stof of ander deeltje reduceert. b De oxidator is de stof of het deeltje - dat gereduceerd wordt; - waarin een element in OG daalt; - dat een andere stof of ander deeltje oxideert. In het voorbeeld is Mg de reductor en Fe2+ de oxidator. Omdat een redoxreactie een evenwichtsreactie is, moeten we de halfreacties ook behandelen als omkeerbare reacties. Hieruit volgt dat: • het deeltje dat gevormd wordt tijdens de oxidatiehalfreactie op zijn beurt als oxidator functioneert. In het voorbeeld is Mg2+ een oxidator voor de terugreactie. • het deeltje dat gevormd wordt tijdens de reductiehalfreactie op zijn beurt als reductor functioneert. In het voorbeeld is Fe een reductor voor de terugreactie. We spreken tijdens een halfreactie daarom over een redoxkoppel: • een reductor en zijn afgeleide of geconjugeerde oxidator. → OX1 + n e– RED1 ← • een oxidator en zijn afgeleide of geconjugeerde reductor. → RED2 OX2 + n e– ← Met behulp van een index geven we aan dat beide deeltjes bij elkaar horen.

THEMA 4: REDOXREACTIES

121

We kunnen een redoxreactie dus algemeen weergeven als: n e– → OX1 + RED2 RED1 + OX2 ← n e– Hierbij geeft de reductor zijn elektronen aan de oxidator. Een redoxkoppel wordt ook apart genoteerd als OX/RED. Elke redoxreactie bevat dus twee redoxkoppels: OX1/RED1 en OX2/RED2. In het voorbeeld zijn de twee redoxkoppels: Mg2+/Mg en Fe2+/Fe Opmerkingen: • Wanneer we spreken over de reductor of oxidator in een redoxreactie, hebben we het steeds over de heenreactie. • In een redoxreactie wordt maar één element geoxideerd en één element gereduceerd. Het OG van eventuele andere elementen verandert niet. Bv. - 6 . (e–) → 3 I2 + 2 MnO2 + 8 KOH 6 KI + 2 KMnO4 + 4 H2O ← -I +VII 0 +IV + 2 . [3 e–]

RED = I OX = MnO4– Redoxkoppels: I2/I– MnO4–/MnO2 K (+I), O (-II) en H (+I) veranderen niet van OG. –

Je kan nu opgaven 4 tot en met 8 maken.

Redoxreacties versus zuur-basereacties Redoxreacties zijn goed te vergelijken met zuur-basereacties. Het essentiële verschil tussen beide reactietypes ligt in de overgedragen deeltjes tussen de reactiepartners. Bij zuur-basereacties gaat het om één proton dat overgedragen wordt van een zuur (protondonor, PD) naar een base (protonacceptor, PA). Bij redoxreacties gaat het om de overdracht van een of meerdere elektronen tussen een reductor (elektronendonor, ED) en een oxidator (elektronenacceptor, EA). 1 H+ Zuur 1 PD

1 H+ Base 2 PA

→ ←

Base 1 PA

n e– Reductor 1 ED

Zuur 2 PD

n e– Oxidator 2 EA

→ ←

Oxidator 1 EA

Reductor 2 ED

De deeltjes na de redoxreactie worden, zoals bij de zuur-basereacties, ook de geconjugeerde deeltjes genoemd.

122

THEMA 4: REDOXREACTIES

Een redoxreactie bij de kapper Het leggen van een ‘permanent’ bij de kapper steunt op een redoxreactie. Voor het aanbrengen van krullen wordt het haar bewerkt met chemische producten zodat de krullen een tijd blijven. Haar bestaat uit een proteïne dat wateronoplosbaar is: keratine. Vooral de keratineketens in de buitenste laag van het haar (de cuticula) zijn met elkaar verbonden door zwavelbruggen. Hierdoor vormt de cuticula een stevig, schubvormig omhulsel voor het haar en staat die in voor de structuur van het haar. Fig. 4.2 Hoe ‘permanent’ zijn je krullen?

Het aanbrengen van krullen gebeurt in vier fasen: - aanbrengen van basische producten zodat de schubben zich openen en de chemische stoffen kunnen doordringen. - breken van 20 % van de zwavelbruggen. Wanneer minder zwavelbruggen gebroken worden, is de handeling onvoldoende, een hoger percentage zorgt voor beschadiging. - manipuleren, krullen van het haar. - fixeren van het haar met behulp van andere chemicaliën: aanmaak van nieuwe zwavelbruggen. - opnieuw sluiten van de schubben in een licht zuur milieu. De reacties die optreden bij het verbreken en hervormen van de zwavelbruggen zijn redoxreacties. Breken van zwavelbrug = reductie (OG van S daalt) S S

SH + HS

Als reductor wordt vaak thioglycolzuur gebruikt. Aanmaken van zwavelbrug = oxidatie (OG van S stijgt) 2

SH + H2O2

S S

+ 2 H2O

Als oxidator wordt meestal een peroxide gebruikt (bv. H2O2).

THEMA 4: REDOXREACTIES

123

Opstellen van een redoxreactie (U) Tot nu toe hebben we ons bij de bespreking van een redoxreactie beperkt tot het combineren van de halfreacties. We verkrijgen zo de essentiële reactievergelijking (ER): enkel de reductoren en oxidatoren worden vermeld. Wanneer we een redoxreactie moeten opstellen, dienen we echter te komen tot de stoffenreactievergelijking (SR). De reactie tussen een zinken staaf en een kopersulfaatoplossing Halfreacties

Essentiële reactievergelijking

Stoffenreactievergelijking

→ Zn2+ + 2 e¯ Zn ←

→ Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ ←

→ ZnSO4 + Cu Zn + CuSO4 ←

→ Cu Cu2+ + 2 e¯ ← Het opstellen van een redoxreactie kan echter veel complexer zijn. Dit kunnen we vaststellen aan de hand van de volgende redoxreactie: De reactie tussen een kaliumpermanganaatoplossing en een kaliumjodideoplossing Halfreacties

Essentiële reactievergelijking

Stoffenreactievergelijking

→ I2 + 2 e¯ 2 I¯ ←

→ 3 I2 + 2 MnO2 6 I¯ + 2 MnO4¯ ←

→ 6 KI + 2 KMnO4 + 4 H2O ← 3 I2 + 2 MnO2 + 8 KOH

→ MnO2 MnO4¯ + 3 e¯ ←

De stoffenreactievergelijking van een redoxreactie kan met andere woorden niet steeds snel afgeleid worden vanuit de bijbehorende essentiële reactievergelijking. We moeten immers ook rekening houden met de aanwezigheid van andere deeltjes, in een waterige oplossing H2O, H3O+ of OH¯. We maken daarom gebruik van een stappenplan om de stoffenreactievergelijking van een redoxreactie op te stellen.

4.1

Stappenplan We leggen het stappenplan uit met behulp van een redoxreactie in een waterig milieu: Aan een kleurloze KI-oplossing wordt druppelsgewijs een paarsgekleurde KMnO4-oplossing toegevoegd. Met een pH-meter wordt de verandering van de zuurtegraad nagegaan. Waarnemingen en verklaringen - De paarse kleur te wijten aan de MnO4¯-ionen verdwijnt terwijl het mengsel troebel wordt door zwart-bruine MnO2-deeltjes. - Het mengsel krijgt een lichtgele kleur door de vorming van I2. - De pH stijgt van 7 naar 8 à 10. Redoxkoppels

124

I2/I¯

THEMA 4: REDOXREACTIES

MnO4¯/MnO2

Stap 1: Opstellen van de redoxbruggen -

→ OX1 + RED2 Stel de redoxreactie op als RED1 + OX2 ← Vermeld bij elk element het OG. Duid met een pijl aan waar de oxidatie en de reductie optreden. Vermeld op de bruggen het aantal afgegeven en opgenomen elektronen. oxidatie: -1 e– → I2 + MnO2 I– + MnO4– ← -I +VII -II 0 +IV -II reductie: +3 e–

Stap 2: Elektronenbalans (EB) -

Controleer of het behoud van atomen in orde is voor de elementen die van OG veranderen. Schrijf indien nodig een coëfficiënt voor de verbindingen (groene kleur in schema). Vermenigvuldig het aantal opgenomen/afgegeven elektronen met het aantal atomen van het element. Gebruik hiervoor ronde haakjes (blauwe kleur in schema). Stel het aantal opgenomen elektronen en het aantal afgegeven elektronen aan elkaar gelijk (vierkante haakjes) (rode kleur in schema). Plaats het getal dat je toepast als coëfficiënt voor het bijbehorende reagens en reactieproduct. [6 . (-1 e–)] → 3 I2 + 2 MnO2 6 I– + 2 MnO4– ← -I +VII 0 +IV 2 . [1.(+3 e–)]

Stap 3: Ladingsbalans (LB) Stel de totale lading van alle deeltjes in het linkerlid gelijk aan de totale lading van alle deeltjes in het rechterlid. Voeg OH– of H3O+ toe (redoxreactie in een waterig milieu). Opgave: pH stijgt: OH– toevoegen. links

rechts

Lading

Toevoegen

+ 8 OH-

→ 3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH– 6 I– + 2 MnO4– ← Stap 4: Atoombalans (AB) Voeg H2O-moleculen toe om het aantal O- en H-atomen voor en na de reactie gelijk te stellen. links

rechts

Toevoegen

+ 4 H2O

→ 3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH– 6 I– + 2 MnO4– + 4 H2O ←

THEMA 4: REDOXREACTIES

125

Stap 5: Opstellen van de stoffenreactievergelijking Zet de verkregen essentiële redoxreactie om in de stoffenreactievergelijking. Hiertoe worden de geladen deeltjes in het linkerlid gecombineerd met de tegengesteld geladen deeltjes die vermeld staan in de opgave. Voeg dezelfde deeltjes, in een gelijke hoeveelheid, toe aan het rechterlid. Opgave: reactie tussen KMnO4 en KI  we dienen tweemaal kaliumionen (K+) toe te voegen. In totaal voegen we links en rechts telkens 8 kaliumionen toe. → 3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH– 6 I– + 2 MnO4– + 4 H2O ← + 6 K+ + 2 K+ + 8 K+ → 3 I2 + 2 MnO2 + 8 KOH 6 KI + 2 KMnO4 + 4 H2O ← Noten: • Bij sommige opgaven zal je merken dat: - links en rechts H2O-moleculen verschijnen. Verwijder dan het teveel aan H2O-moleculen; - de coëfficiënten een veelvoud zijn van elkaar. Deel dan de coëfficiënten door dit veelvoud. • Het is niet altijd nodig om het volledige stappenplan uit te voeren, bv. - Stap 3: wanneer in deze stap ook het aantal O- en H-atomen gelijk is, moeten de volgende stappen niet meer toegepast worden. De redoxreactie is reeds juist opgesteld. Dit type van reactie vindt niet plaats in een waterig milieu maar in vaste, gesmolten of gasfase. Een voorbeeld is de verbranding van magnesium: 2 . (-2 e–) → 2 MgO(v) 2 Mg(v) + O2(g) ← 0 0 +II -II 2 . (+2 e–)

Halfreactiemethode In de halfreacties die we schreven, beperkten we ons tot het vermelden van de betrokken reductoren oxidatordeeltjes. Achteraan in de cursus vind je een tabel met de zogenaamde uitgebreide halfreactie van verschillende reductoren/ oxidatoren. In deze halfreacties zijn reeds de vereiste H3O+/OH¯-ionen en H2O-moleculen vermeld. Door optellen van beide halfreacties nadat de wet van elektronenbehoud is toegepast (kleinste gemeen veelvoud van m en n), verkrijg je de totale reactie. m . (RED1 n . (OX2

→ ← → ←

OX1 RED2 )

+ n e¯)

+ m e¯

m RED1

+ n OX2

→ ←

m OX1

+ n RED2

Toegepast op onze opgave wordt dit: 3 . (2 I¯ 2 . (MnO4¯

3 e¯ + 2 H2O

→ ← → ←

I2 MnO2

6 I¯ + 2 MnO4¯

4 H2O

→ ←

3 I2 + 2 MnO2 + 8 OH¯

+ 2 e¯) + 4 OH¯)

De laatste stap is ook hier het schrijven van de stoffenreactievergelijking.

126

THEMA 4: REDOXREACTIES

4.2

Voorbeeldopdracht In een kleurloze salpeterzuuroplossing (HNO3) wordt een stukje koper gebracht. Waarnemingen en verklaringen - De oplossing wordt blauw, hetgeen wijst op het ontstaan van Cu2+-ionen: koper wordt geoxideerd. - Tijdens de reactie wordt een gas gevormd. Wanneer dit verder geoxideerd wordt, ontstaat een bruin gas, NO2. Dit wijst op de initiële vorming van kleurloos NO-gas. Redoxkoppels

Cu2+/Cu

NO3¯/NO

Opstellen van de redoxreactie. Stap 1: Opstellen van de redoxbruggen oxidatie: -2 e– → Cu2+ + NO Cu + NO3– ← 0 +V -II +II +II -II reductie: +3 e– Stap 2: Elektronenbalans (EB) 3 . [1 . (-2 e–)] → 3 Cu2+ + 2 NO 3 Cu + 2 NO3– ← 0 +V +II +II 2 . [1 . (+3 e–)] Stap 3: Ladingsbalans (LB) Milieu: zuur milieu (HNO3): we moeten dus links H3O+ toevoegen. links Lading

Toevoegen

+ 8 H3O

rechts 6+ +

→ 3 Cu2+ + 2 NO 3 Cu + 2 NO3– + 8 H3O+ ← Stap 4: Atoombalans (AB) links

rechts

Toevoegen

+ 12 H2O

→ 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O 3 Cu + 2 NO3– + 8 H3O+ ← Stap 5: Opstellen van de stoffenreactievergelijking → 3 Cu + 2 NO3– + 8 H3O+ ← + 6 NO3–

3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O + 6 NO3– 4 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 12 H2O 3 Cu + 8 HNO3 + 8 H2O ← → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 3 Cu + 8 HNO3 ←

THEMA 4: REDOXREACTIES

127

Chemie is niet altijd zwart-wit In de voorbeeldopdracht reageert koper in een salpeterzuuroplossing. Koper reageert, zoals elk metaal, echter niet met elk zuur. Zo zal er geen reactie optreden tussen een koperen plaatje en een zoutzuuroplossing: koper wordt niet geoxideerd door de HCl-oplossing. Een HCl-oplossing bevat H3O+- en Cl¯-ionen. HCl + H2O

→

Cl¯ + H3O+

Aangezien Cl¯ alleen kan optreden als reductor, komt in deze oplossing alleen H3O+ in aanmerking als oxidator. Blijkbaar gaat de volgende reactie echter niet op: Cu

→ + 2 H3O+ ←

Cu2+ + H2 + 2 H2O

Waarom deze reactie niet doorgaat, zie je verder in dit thema (punt 6).

De ‘oude alcoholtest’ Alcohol en verkeer gaan niet samen. Verschillende mediacampagnes – denk maar aan de BOB-campagnes – wijzen jongeren en ouderen erop dat autorijden onder invloed gevaarlijk is. Bij de klassieke alcoholtest maakt men gebruik van het gegeven dat ethanol (C2H6O) reageert met Cr2O72- waardoor ethanal (C2H4O) en Cr3+ gevormd worden. Het laatste ion zorgt voor de typische groene ‘positieve’ test. C2H6O

+ Cr2O72-

→ ←

C2H4O + Cr3+ Fig. 4.3 Campagnebeeld voor een BOB-actie

De stoffenreactievergelijking is: 3 C2H6O + K2Cr2O7 + 8 H2SO4

→ ←

3 C2H4O + 2 Cr(HSO4)3 + 2 KHSO4 + 7 H2O

Je kan nu opgaven 9 tot en met 12 maken.

128

THEMA 4: REDOXREACTIES

Sterkte van reductoren en oxidatoren Bij zuur-basereacties stelden we vast dat met een sterk zuur een zeer zwakke geconjugeerde base overeenstemt (en omgekeerd). Hierdoor wordt een sterk zuur volledig omgezet in een zeer zwakke geconjugeerde base en ontstaat veel H3O+. Bv. HCl + H2O → Cl¯ + H3O+ Hetzelfde geldt voor redoxreacties: als de reductor gemakkelijk elektronen overdraagt, gaat het om een sterke reductor. De gevormde oxidator is dan relatief stabiel en zal niet spontaan opnieuw elektronen opnemen. Het is een zwakke (geconjugeerde) oxidator. Een sterke reductor komt overeen met een zwakke geconjugeerde oxidator. Een sterke oxidator komt overeen met een zwakke geconjugeerde reductor.

In een zuur-basereactie verschuift het evenwicht in de richting van het zwakste zuur en de zwakste base (zie Thema 3). Een analoge regel is eveneens van toepassing op het evenwicht van een redoxreactie. In een redoxreactie neemt de pijl die de zwakste oxidator en de zwakste reductor vormt de bovenhand: RED1 + OX2

OX1 + RED2

a RED1 is sterker dan RED2 (en OX2 is ook sterker dan OX1): evenwicht naar rechts b RED1 is zwakker dan RED2 (en OX2 is ook zwakker dan OX1): evenwicht naar links Om de richting van een redoxreactie te kunnen voorspellen is het dus noodzakelijk dat we de relatieve sterkte van reductoren en oxidatoren kunnen bepalen. We beperken ons tot reacties in waterige oplossingen. De sterkte van een reductor (of oxidator) kan: • kwalitatief bepaald worden door het vergelijken van de reactiviteit: - de verdringingsreeks van de metalen, - de verdringingsreeks van de niet-metalen. • kwantitatief bepaald worden door gebruik te maken van de standaardreductiepotentiaal.

THEMA 4: REDOXREACTIES

129

5.1

Verdringingsreeks van de metalen In de tweede graad maakte je kennis met de spanningsladder van de metalen (zie bijlage). Hierin worden enkele metalen gerangschikt in functie van hun reducerend vermogen. Deze ladder is een didactische voorstelling voor de verdringingsreeks van de metalen. Deze reeks wordt opgesteld op basis van experimentele waarnemingen. Wanneer we een zinken staafje in een kopersulfaatoplossing brengen, merken we een afzetting van koper op de zinken staaf. Een koperen staaf in een zinksulfaatoplossing vertoont geen zwarting. We kunnen dus stellen dat: a de reactie Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu doorgaat; b de reactie Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn niet doorgaat. Hieruit leiden we af dat Zn een sterkere reductor is dan Cu (en dat Cu2+ een sterkere oxidator is dan Zn2+). Wanneer we de metalen zink, magnesium, koper en zilver in verdund zoutzuur brengen, merken we enkel bij de eerste twee metalen de vorming van waterstofgas. Uit de bijbehorende reacties volgt dat Zn en Mg sterkere reductoren zijn dan H2. a Zn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 + 2 H2O b Mg + 2 H3O+ → Mg2+ + H2 + 2 H2O Metalen kunnen op deze manier gerangschikt worden volgens dalend reducerend vermogen. In deze verdringingsreeks wordt waterstofgas gebruikt als referentie. Li > K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Pb > H2 > Cu > Ag > Hg > Pt > Au De metalen links van H2 zijn in staat om H3O+ te reduceren tot H2: ze zijn sterkere reductoren dan H2. Hun ionen zijn zwakke oxidatoren. De metalen rechts van H2 zijn zwakkere reductoren dan H2. Ze zijn niet in staat om waterstof te verdringen uit een zure oplossing. Daarom worden ze tot de edele metalen gerekend. Hun ionen zijn sterke oxidatoren. Algemeen geldt: Hoe meer naar links in de verdringingsreeks, hoe sterker het metaal als reductor. Hoe meer naar rechts in de verdringingsreeks, hoe sterker het overeenkomstige metaalion als oxidator. In de verdringingsreeks kan elk metaal een volgend metaal uit een zoutoplossing doen neerslaan.

Hoe verder de metalen in de verdringingsreeks uit elkaar staan, hoe groter het verschil in reducerend vermogen en hoe vlotter de sterkste reductor het ion van het andere metaal zal verdringen uit zijn zoutoplossing. Opmerking: De metalen uiterst links in de verdringingsreeks kunnen waterstofgas ook vrijstellen uit water. Bv. 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 Op ionvo.deboeck.com vind je practica over de verdringingsreeks van metalen en de plaats van H2 in de verdringingsreeks van de metalen. Je kan nu opgave 13 maken. 130

THEMA 4: REDOXREACTIES

5.2

Verdringingsreeks van de niet-metalen Wanneer we een kaliumbromide-oplossing en chloorwater samenvoegen, wordt dibroom gevormd. De volgende reactie treedt op: → Br2 + 2 KCl 2 KBr + Cl2 ← De bromide-ionen worden door dichloor geoxideerd. De omgekeerde reactie, oxidatie van chloride-ionen door dibroom, treedt niet op: dichloor is een sterkere oxidator dan dibroom (en Br- een sterkere reductor dan Cl¯). Met behulp van analoge experimenten kan men komen tot een verdringingsreeks waarin niet-metalen gerangschikt worden volgens dalend oxiderend vermogen: F2 > Cl2 > O2 > Br2 > I2 > S Hoe meer naar links in de verdringingsreeks, hoe sterker het niet-metaal als oxidator.

In deze reeks is elk niet-metaal in staat de negatieve ionen van een volgend niet-metaal te oxideren en zo uit een zoutoplossing te verdringen.

Slimme brillen Een donkere tunnel binnenrijden met een zonnebril op kan vervelend zijn. Om het probleem van wisselende lichtsterkte op te lossen werden brillenglazen ontwikkeld die fotogevoelig zijn. Die passen zich aan de lichtintensiteit van de omgeving aan. Bij het vervaardigen van glazen brilglazen kan men fijne kristallen van zilverchloride toevoegen (AgCl), die bij het vast worden in de glasmatrix gevangenzitten. Zilverchloride heeft de eigenaardige eigenschap om bij straling met licht donker te worden. De verkleuring is te verklaren door een overdracht van een elektron van Cl¯ naar Ag+ (een redoxreactie), zodat de neutrale deeltjes Ag en Cl2 gevormd worden. Het zilvermetaal laat geen licht door. Fig. 4.4 Een slimme baviaan?

2 Ag+ + 2 Cl¯ → 2 Ag + Cl2 Bij gebruik in de fotografie fixeert men het beeld door chemische behandeling van de zilverkorreltjes, zodat de foto vereeuwigt. Maar bij toepassing in een zonnebril moet het verschijnsel omkeerbaar zijn en moeten de brilglazen weer transparant zijn als de persoon bijvoorbeeld in een donkere tunnel rijdt. Het geheim zit hem in de aanwezigheid van Cu+-ionen, die een dubbele functie hebben. Enerzijds reduceren ze de gevormde dichloormoleculen. Cl2 + 2 Cu+ → 2 Cl¯ + 2 Cu2+ Anderzijds, wanneer de blootstelling aan intens licht stopt, migreren de Cu2+-ionen naar het oppervlak. Daar nemen ze elektronen op van de zilveratomen, vormen ze weer Ag+-ionen en maken ze het glas dus opnieuw transparant. Cu2+ + Ag → Cu+ + Ag+ Op die manier kunnen dergelijke brilglazen variëren in doorlaatbaarheid voor licht van 20 % tot 80 %, terwijl een gewone glazen lens een doorlaatbaarheid heeft van ongeveer 92 %.

THEMA 4: REDOXREACTIES

131

5.3

Standaardreductiepotentiaal Metalen en niet-metalen kunnen dus gerangschikt worden in een verdringingsreeks. Deze twee reeksen kunnen in een tabel samengebracht worden. In de tabel rangschikken we de deeltjes op basis van hun oxiderend vermogen. Hierbij maken we gebruik van een nieuwe grootheid om de sterkte van een redoxkoppel te kenmerken, de standaardreductiepotentiaal. Grootheid

Symbool

Uitgedrukt in

standaardreductiepotentiaal

De standaardreductiepotentiaal (E0) van een redoxkoppel is een maat voor de sterkte van een oxidator, respectievelijk reductor. Hoe groter de standaardreductiepotentiaal, hoe sterker de oxidator en hoe zwakker de reductor. In vergelijking met de verdringingsreeksen wordt de tabel uitgebreid met verschillende ionen, zoals het nitraation (NO3¯ ) of het waterstofsulfaation (HSO4¯ ). In een elektrochemische cel worden deze ionen aangebracht door bv. gebruik te maken van zouten. De volledige tabel vind je in bijlage. In het kort is ze als volgt opgebouwd: Oxiderend vermogen zeer sterk

zwak

OX + n e¯

→ RED ←

Reducerend vermogen

F2 + 2 e¯

→ 2 F¯ ←

zeer zwak

zwak

→ H2 + 2 H2O ←

Li+ + 1 e¯

→ Li ←

0,00 -0,92

→ SO32¯ + 2 H2O HSO4¯ + H3O+ + 2 e¯ ← zeer zwak

+2,87 + 0,96

→ NO + 6 H2O NO3¯ + 4 H3O+ + 3 e¯ ← 2 H3O+ + 2 e¯

E0 (V)

zeer sterk

-3,02

Om de standaardreductiepotentiaal van een redoxkoppel te bepalen wordt dit redoxkoppel vergeleken met een referentiekoppel in standaardomstandigheden (1 mol.l-1, 25 °C). Als referentiekoppel wordt H3O+/H2 gekozen, met als halfreactie: → H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e¯ ← We spreken over de standaardwaterstofelektrode. De standaardreductiepotentiaal van de standaardwaterstofelektrode is per definitie gelijk aan nul volt: E0(H3O+/H2) = 0,00 V .

132

THEMA 4: REDOXREACTIES

De standaardwaterstofelektrode In een standaardwaterstofelektrode wordt een platina-elektrode geplaatst in een HCl-oplossing (1,0 mol.l-1). De platina-elektrode wordt aangebracht in een glazen buis waarlangs waterstofgas wordt toegevoegd. Pt-draad Glazen buis met H2(g)

Belletjes van H2(g)

Pt-elektrode 1,0 mol.l-1 HCI

Fig. 4.5 Standaardwaterstofelektrode

Ter hoogte van de platina-elektrode kan H3O+, afkomstig van HCl, als een oxidator of H2 als een reductor optreden, afhankelijk van welk redoxkoppel eraan gekoppeld wordt.

De standaardreductiepotentiaal van een redoxkoppel wordt experimenteel bepaald door het betrokken redoxkoppel onder standaardomstandigheden in contact te brengen met de standaardwaterstofelektrode. Hierbij ontstaat een spanning (U 0) tussen de twee halfcellen. Dat komt door het verschil in elektronendichtheid tussen de twee koppels (zie chemische/ galvanische cel). De specifieke waarde van U 0 wordt bepaald door het specifieke redoxkoppel. De gemeten spanning (U 0) wordt gebruikt om de E 0 van het betrokken redoxkoppel te bepalen. Hierbij maken we gebruik van de formule: U0 = Î&#x201D;E0 = E0OX â&#x20AC;&#x201C; E0RED waarin

E 0OX = E 0-waarde van het redoxkoppel met de sterkste OX E 0RED = E 0-waarde van het redoxkoppel met de sterkste RED

Afhankelijk van het redoxkoppel waarvan de E 0 bepaald wordt, is ter hoogte van de standaardwaterstofelektrode H3O+ de oxidator of H2 de reductor. Dit bepaalt het teken van de E0-waarde van het betreffende redoxkoppel.

THEMA 4: REDOXREACTIES

133

Bv. (Zn2+/Zn) – (H3O+/H2) Wanneer we onder standaardomstandigheden de spanning meten tussen de standaardwaterstofelektrode en het redoxsysteem Zn2+/Zn, vinden we 0,76 V. In de verdringingsreeks van de metalen kunnen we aflezen dat de zinkelektrode (Zn) optreedt als reductor. H3O+ is de oxidator. Bijgevolg geldt: U0 = E0OX – E0RED 0,76 V = E0(H3O+/H2) – E0(Zn2+/Zn)  E0(H3O+/H2) = 0,00 V

0,76 V = 0,00 V – E0(Zn2+/Zn)  E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V De standaardreductiepotentiaal (E0) van het koppel Zn2+/Zn is dus -0,76 V. Redoxkoppels met een negatieve standaardreductiepotentiaal bestaan uit een sterkere reductor dan H2 en een zwakkere oxidator dan H3O+. Voltmeter e-

e0,76 V

H2(g) (1 bar)

Zn2+ (1 mol.l-1) NO3-

H3O+ (1 mol.l-1)

Zn2+ + 2 eZn = RED

2 H3O+ + 2 e-

H2 + 2 H2O

H3O = OX +

Fig. 4.6 Spanning meten tussen standaardwaterstofelektrode en redoxsysteem Zn2+/Zn

134

THEMA 4: REDOXREACTIES

Bv. (Cu2+/Cu) – (H3O+/H2) Wanneer we onder standaardomstandigheden de spanning meten tussen de standaardwaterstofelektrode en het redoxsysteem Cu2+/Cu, vinden we 0,34 V. In de verdringingsreeks van de metalen kunnen we aflezen dat H2 optreedt als reductor. Cu2+ is de oxidator. Bijgevolg geldt: U0 = E0OX – E0RED 0,34 V = E0(Cu2+/Cu) – E0(H3O+/H2)  E0(H3O+/H2) = 0,00 V

0,34 V = E0(Cu2+/Cu) – 0,00 V  E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Voltmeter e

0,34 V

Cu (1 mol.l ) 2+

-1

H2(g) (1 bar)

H3O+ (1 mol.l-1)

NO3-

Cu2+ + 2 eCu Cu2+ = OX

H2 + 2 H2O

2 H3O+ + 2 e-

H2 = RED

Fig. 4.7 Spanning meten tussen standaardwaterstofelektrode en redoxsysteem Cu2+/Cu

De standaardreductiepotentiaal (E0) van het koppel Cu2+/Cu is dus 0,34 V. Redoxkoppels met een positieve standaardreductiepotentiaal bestaan uit een zwakkere reductor dan H2 en een sterkere oxidator dan H3O+. Om de standaardreductiepotentiaal te meten van een redoxkoppel dat geen metaal bevat, moeten we – zoals bij de standaardwaterstofelektrode – platina (of koolstof) als elektrode gebruiken. Dat is bijvoorbeeld het geval voor de redoxkoppels Fe3+/Fe2+ of Cl2/Cl¯ . Algemeen geldt: Hoe groter de standaardreductiepotentiaal, hoe zwakker de reductor, hoe sterker de oxidator of - een sterke reductor wordt gekenmerkt door een lage, negatieve E0-waarde; - een sterke oxidator wordt gekenmerkt door een hoge, positieve E0-waarde.  Het redoxkoppel Li+/Li (E0 = -3,02 V) bevat de zwakste oxidator (Li+) en de sterkste reductor (Li).  Het redoxkoppel F2/F¯ (E0 = 2,87 V) bevat de sterkste oxidator (F2) en de zwakste reductor (F¯ ). Je kan nu opgaven 14 en 15 maken. THEMA 4: REDOXREACTIES

135

Voorspellen van het verloop van een redoxreactie De formule van de spanning onder standaardomstandigheden kan gebruikt worden om het verloop van een redoxreactie te voorspellen. We gebruiken dan de notatie ΔE0. U0 = ΔE0 = E0OX – E0RED Hierbij geldt: ΔE0 > 0: spontane reactie ΔE < 0: geen spontane reactie 0

Hoe sterker de OX (grote E0OX-waarde) en/of hoe sterker de RED (kleine E0RED-waarde), hoe groter ΔE0 en dus hoe groter de spanning U 0. Het verloop van de redoxreactie kan ook eenvoudig voorspeld worden aan de hand van de plaats van de reactiepartners in de tabel met de E0-waarden (cf. zuur-basereacties).

RED1

OX2

RED1 + OX2

OX1 + RED2

Schuin dalende lijn: ΔE0 > 0: spontane reactie

Schuin oplopende lijn: ΔE0 < 0: geen spontane reactie

OX - sterkte RED - sterkte

2 OX2

RED1

We kunnen nu verklaren waarom een koperen plaatje niet reageert in een zoutzuuroplossing. In punt 4 (Chemie is niet altijd zwart-wit) meldden we reeds dat in deze (theoretische) reactie Cu de reductor is en H3O+ de oxidator. Cl¯ is een zwakkere reductor dan Cu. Cu + 2 H3O+ E0(H3O+/H2) = 0,00 V

→ ←

Cu2+ + H2 + 2 H2O E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V

ΔE0 = 0,00 – 0,34 = -0,34 V < 0  geen spontane reactie.

136

THEMA 4: REDOXREACTIES

Galvanische cel Toen we de E0 van een redoxkoppel bespraken, verwezen we reeds naar een elektrochemische cel. Die wordt ook wel een galvanische cel genoemd.

Luigi Galvani en Alessandro Volta De Italiaanse arts en natuurwetenschapper Luigi Galvani (1737-1798) ontdekte in 1786 dat een kikkerpoot die aan een metalen haak hangt, beweegt als je hem aanraakt met een ander metaal. Hij meende toen – ten onrechte – de dierlijke elektriciteit te hebben ontdekt, die de levenskracht zou zijn die alles liet bewegen.

Fig. 4.8 Luigi Galvani (1737-1798)

Fig. 4.9 De proef van Galvani: kikkerbilletjes in verbinding met een stroombron

De Italiaanse natuurkundige graaf Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827) dacht echter dat elektriciteit anorganisch was en dat twee 3 + verschillende metalen voor stroom zorgen. Om dit te bewijzen bouwde Volta 5 in 1800 een toestel samengesteld uit een aantal kommen, gevuld met een + zoutoplossing, die waren doorverbonden met koperen en zinken draden. Volta + liet zien dat door een gesloten kring een stroom liep. Hij had een apparaat 6 1 gebouwd dat een ononderbroken elektrische stroom kon afgeven. Volta stelde + 2 dat in Galvani’s proef de koperen haken waaraan de pootjes hingen chemisch + reageerden met de ijzeren staaf en dat leverde elektrische stroom op. Uit het voorval met de kikkerpootjes leerde Volta dat een scheikundige reactie een + elektrische stroom kan opwekken. Later maakte hij een eenvoudiger ontwerp 4 + dat uit plaatjes koper en zink bestond, gescheiden door een schijfje karton gedrenkt in een verdunde zwavelzuuroplossing. Deze kolom van metalen en Fig. 4.10 Zuil van Volta, met 1: één voltaïsche cel, 2: een koperen schijf, 3: min-pool, 4: plus-pool, karton werd de Zuil van Volta genoemd en was de voorloper van de moderne 5: met zwavelzuur bevochtigd karton, 6: een zinken schijf batterij. De eenheid volt is naar Volta genoemd.

{

We weten reeds dat tijdens redoxreacties elektronen worden overgedragen van de reductor naar de oxidator. Zo hebben we gezien dat een zinken plaatje (Zn) in een koperzoutoplossing (Cu2+) zal reageren: de Cu2+-ionen slaan neer op Zn (vorming van Cu). Zn is de reductor en Cu2+ de oxidator. De elektronen worden in de oplossing rechtstreeks overgedragen tussen de deeltjes. Als we deze elektronenstroom kunnen ‘omleiden’, kunnen we een gedeelte van de bij de reactie afgegeven energie gebruiken onder de vorm van elektrische energie: we bouwen een galvanische cel.

THEMA 4: REDOXREACTIES

137

Deze Zn/Cu galvanische cel werd in 1836 uitgevonden door de Britse scheikundige John Frederic Daniell (1790-1845). We noemen ze daarom een Daniell-cel of Daniell-element. Ten opzichte van de toen bekende batterijen was deze cel een grote verbetering: ze kon een veel hogere spanning leveren en kon gedurende een langere periode gebruikt worden. We gebruiken deze cel om de werking van een galvanische cel uit te leggen. De Daniell-cel bevat twee redoxkoppels die in een apart recipiënt, bv. een beker, geplaatst worden. We spreken over twee halfcellen. Telkens wordt een metaal in een oplossing van zijn zout gebracht.

Fig. 4.11 Daniell-cel of Daniell-element

Halfcel 1

Halfcel 2

Opstelling

Zn in ZnSO4

Evenwicht

→ Zn +2e ← ¯

Cu in CuSO4 → Cu Cu2+ + 2 e¯ ←

We verbinden de metaalplaatjes door middel van elektriciteitsdraden en een ampèremeter: er wordt geen stroom gemeten. Ampèremeter

Zinkmetaal

Kopermetaal

Zn2+

Fig. 4.12 Opbouw van een Daniell-cel. Wanneer we de twee halfcellen enkel met elkaar verbinden met elektriciteitsdraden merken we geen stroomdoorgang.

Cu2+

SO42-

Wanneer we tussen beide oplossingen een zoutbrug of ionenbrug aanbrengen, wijkt de naald wel uit. In aanwezigheid van de zoutbrug meten we stroom. Maar de richting van de elektronenverplaatsing is tegengesteld aan de stroomrichting: in de uitwendige geleider lopen de elektronen van zink naar koper. Ampèremeter

zoutbrug

Zinkmetaal

Kopermetaal

Fig. 4.13 Opbouw van een Daniell-cel met zoutbrug. Die zorgt voor een gesloten kring, waardoor stroomdoorgang mogelijk is. Zn2+ SO42-

Cu2+ SO42-

We bestuderen de samenstelling en de werking van de Daniell-cel in detail. 138

THEMA 4: REDOXREACTIES

7.1

Twee halfcellen en elektronenbrug In een galvanische cel gebeurt een redoxreactie tussen de sterkste reductor en de sterkste oxidator. Om te achterhalen welke dat zijn, steunen we op de E0-waarde. Zn2+/Zn: E0 = -0,76 V Cu2+/Cu: E0 = 0,34 V • Het redoxkoppel met de laagste E0-waarde levert de reductor (dus Zn). • Het redoxkoppel met de hoogste E0-waarde levert de oxidator (dus Cu2+). Wanneer we de ampèremeter vervangen door een voltmeter, meten we in standaardomstandigheden een potentiaalverschil of spanning (U0) van 1,10 V. Zoals eerder aangehaald, kan deze waarde bepaald worden met behulp van de volgende formule: U0 = E0OX – E0RED U0 = E0(Cu2+/Cu) – E0(Zn2+/Zn) U0 = 0,34 V – (-0,76 V) = 1,10 V Per halfcel kunnen volgende gegevens verzameld worden: Zn2+/Zn-halfcel

Cu2+/Cu-halfcel

Zn treedt op als de reductor. Het wordt ge- Cu2+ treedt op als de oxidator. Het wordt oxideerd tot Zn2+. gereduceerd tot Cu. Zn RED1

Zn2+ + 2 e¯ OX1

Cu2+ + 2 e¯ OX2

Cu RED2

Tijdens dit proces komen elektronen vrij. De Zn-elektrode wordt negatief geladen. De Zn2+-ionen komen vrij in de oplossing. De reductor-halfcel bevat de negatieve pool.

De elektronen die door de Zn-elektrode afgezet werden, bereiken via de metaaldraad de Cu2+/Cu halfcel. Cu2+-ionen uit de oplossing nemen de elektronen op. De koperelektrode vormt de positieve elektrode. De oxidatorDe elektrode waar het oxidatieproces halfcel bevat de positieve pool. plaatsgrijpt, wordt de anode genoemd: Zn is de anode. De elektrode waar de reductie gebeurt, wordt de kathode genoemd: Cu is de kathode.

Tussen de reductor-halfcel en oxidator-halfcel stromen elektronen: we spreken over een elektronenbrug. De galvanische cel zelf wordt koper-zinkcel of Cu-Zn-cel genoemd. Hierbij is het gebruikelijk om de zwakste reductor eerst te vermelden. De reactie die plaatsvindt, is dezelfde reactie die doorgaat als we zink rechtstreeks in contact brengen met een koperzoutoplossing. Zn RED1

Cu2+ OX2

→

Zn2+ OX1

Cu RED2

Dit is een aflopende reactie omdat het verschil in E0 tussen de twee halfcellen groot is.

THEMA 4: REDOXREACTIES

139

7.2

Zoutbrug of ionenbrug Zonder uitwendige geleider kunnen de reacties niet plaatsgrijpen: de vrijgekomen elektronen moeten continu weggevoerd worden vanuit de reductor-halfcel naar de oxidator-halfcel (de elektronenbrug). De zoutbrug of ionenbrug sluit de elektrische keten. voltmeter e

Cu-kathode

Zn-anode

elektronen

CI-

(-)

1.10

(+)

zoutbrug NaCI

SO42Zn2+

elektronen

Na+ -

SO42-

Cu2+ 1 mol.l-1 ZnSO4

oxidatie Zn → Zn2+ + 2 e-

1 mol.l-1 CuSO4 reductie Cu2+ + 2 e- → Cu

beweging van positieve ionen beweging van negatieve ionen Fig. 4.14 De koper-zink galvanische cel

Een zoutbrug is bijvoorbeeld een U-vormige buis die gevuld is met een geconcentreerde zoutoplossing, bv. NaCl. De aanwezige ionen in de zoutbrug compenseren in de halfcellen de ladingsveranderingen die door de reductie en oxidatie optreden. • Door de vorming van de Zn2+-ionen in de Zn2+/Zn-halfcel wordt deze anode-halfcel positiever: de concentratieverhoging van de Zn2+-ionen wordt gecompenseerd door de komst van negatieve ionen (anionen) uit de zoutbrug, bv. Cl¯ . • Door het verdwijnen van de Cu2+-ionen in de Cu2+/Cu-halfcel wordt deze kathode-halfcel negatiever: de concentratieverlaging van de Cu2+-ionen wordt gecompenseerd door de komst van positieve ionen (kationen) uit de zoutbrug, bv. Na+. De zoutbrug maakt de verbinding tussen de halfcellen zodat de elektrische keten gesloten is. Je kan nu opgaven 16 en 17 maken. Op ionvo.deboeck.com vind je enkele practica met betrekking tot de galvanische cel.

140

THEMA 4: REDOXREACTIES

Toepassingen van galvanische cellen in het dagelijks leven (U) Galvanische cellen kennen we in het dagelijks leven als batterijen. Voor een goed bruikbare spanningsbron gelden volgende voorwaarden: - een hoge spanning, dus een aflopende redoxreactie; - een lage inwendige weerstand (Ri): de stroomsterkte door de uitwendige keten moet voldoende groot zijn; - grote capaciteit (of energiedichtheid = energie/volume-eenheid) zodat de afmetingen van de spanningsbron klein kunnen zijn; - droge cellen met vaste of pastavormige reagentia (geen lekken); - goede hanteerbaarheid en veiligheid (cellen met ongevaarlijke reagentia en reactieproducten); - goedkoop: herlaadbare cellen zijn te verkiezen. In feite voldoet geen enkele galvanische cel aan al deze voorwaarden.

De sidderaal: een kleine elektriciteitscentrale

Fig. 4.15 Sidderaal

In de lessen biologie heb je geleerd dat onze zenuwvezels signalen door ons lichaam sturen en spieren samentrekken door een beetje elektriciteit op te wekken. Vissen zoals de sidderaal hebben er hun specialiteit van gemaakt om grote voltages te genereren. Daarvoor hebben ze speciale organen die volgestouwd zijn met elektrocyten, spiercellen omgebouwd tot miniatuurelektriciteitscentrales. Oorspronkelijk zien die cellen eruit als gewone spiercellen, maar in volwassen stadium verliezen ze het vermogen om samen te trekken. Ze produceren wel nog de elektrische impuls (zoâ&#x20AC;&#x2122;n 0,1 V) die normaal samengaat met een spiercontractie.

Bijna tweederde van het lichaam van een sidderaal bestaat uit zulke elektrocyten. Ze zijn nauwgezet gerangschikt zoals de batterijen van een zaklamp, in drie afzonderlijke organen. Doordat de elektriciteitsopwekkende cellen in serie achter elkaar liggen, kan een sidderaal van 2 meter lang een schok van wel meer dan 600,00 V uitsturen! Gelukkig duurt een sidderschok niet langer dan 1/500ste van een seconde. Toch is zoâ&#x20AC;&#x2122;n korte maar krachtige stroomstoot meer dan genoeg om kleine prooien tijdelijk uit te schakelen en om grote vijanden de schrik van hun leven te bezorgen. Hoe sidderalen erin slagen om zichzelf te beschermen tegen elektrocutie, weet niemand precies. Waarschijnlijk heeft hun lichaamsbouw er iets mee te maken. Terwijl de elektro-organen zich in het midden en in de staart van de vis bevinden, liggen alle vitale organen (hersenen, hart, verteringsstelsel â&#x20AC;Ś) veilig weggeborgen achter een laagje vet aan de voorkant van het lichaam, zo ver mogelijk van alle elektrocyten. Een ontlading wordt rechtstreeks via de staart het water ingestuurd. Omdat water een betere geleider is dan een vissenlijf, reist de lading weg van de sidderaal en dus weg van het hoofd. Bron: www.technopolis.be

Elke redoxreactie die leidt tot een voldoende potentiaalverschil kan in principe worden gebruikt om stroom te leveren. In de praktijk gebruikt men als reductor meestal een metaal, als oxidator een metaaloxide. Ze zijn van elkaar gescheiden door een zoutbrug. We bespreken enkele veelgebruikte batterijen.

THEMA 4: REDOXREACTIES

141

8.1

Leclanché-cel De Leclanché-cel is een natte batterij die in 1866 werd uitgevonden en gepatenteerd door de Franse elektrotechnicus Georges Leclanché (1839-1882). Deze galvanische cel is de voorloper van de droge koolstof-zinkbatterij of alkalinebatterij. Ze werd veel gebruikt in de telegrafie, spoorwegsignalering en elektrische deurbellen, mede omdat ze weinig onderhoud nodig had.

Fig. 4.16 De originele Leclanché-cel

Fig. 4.17 Schematische weergave van de originele Leclanché-cel

De originele Leclanché-cel bestaat uit een glazen pot (1) waarin zich enerzijds een mengsel van mangaandioxide (de oxidator) en koolstofpoeder bevindt (2) en anderzijds de negatieve elektrode Zn (de reductor) (5). De pot is gevuld met een geleidende oplossing (elektrolyt) van ammoniumchloride (3). De positieve elektrode van koolstof (4) zorgt voor de verbinding met het uitwendige circuit. Deze bevindt zich niet direct in de elektrolyt maar in het MnO2-C-mengsel. De poreuze pot (6) zorgt ervoor dat het elektrolyt contact kan maken met het kathodemateriaal en het koolstofpoeder is nodig om de geleidbaarheid van het mangaandioxide te verhogen. De halfreacties zijn: → Zn2+ + 2 e¯ Anode (-): Zn ←

(E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V)

→ MnO(OH) + NH3 Kathode (+): MnO2 + NH4+ + e¯ ←

(E0(MnO2/MnO(OH)) = 0,74 V)

→ Zn2+ + 2 MnO(OH) + 2 NH3 De totale reactie is Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+ ← De spanning onder standaardomstandigheden bedraagt: U0 = 0,74 V – (-0,76 V) = 1,50 V Ter hoogte van de kathode vindt in de Leclanché-cel ook de volgende reactie plaats: → 2 NH3(g) + H2(g) 2 NH4+(aq) + 2 e¯ ← De vrijkomende gassen zouden de batterij doen ontploffen als ze niet werden opgenomen door de reacties: → Mn2O3(v) + H2O(vl) 2 MnO2(v) + H2(g) ← → Zn(NH3)2Cl2(v) Zn2+(aq) + 2 Cl¯ (aq) + 2 NH3(g) ←

142

THEMA 4: REDOXREACTIES

De Leclanché-cel bestaat tegenwoordig uit een zinkomhulsel als anode. De batterij omvat een grafietstaaf (C), gedompeld in een pasta die dienstdoet als kathode. De pasta bevat mangaan(IV) oxide, koolstof en de elektrolyt (ammoniumchloride en zinkchloride). Het koolstofstaafje zorgt voor het contact met de kathode. + positief uiteinde een koolstofstaaf in contact met de positieve elektrode

kathode een mengsel van koolstof, mangaandioxide en de elektrolyt elektrolyt ammoniumchloride en zinkchloride geabsorbeerd in een brij (pasta) anode zink negatief uiteinde staal in contact met het zinken omhulsel

Fig. 4.18 Doorsnede van de moderne Leclanché-cel

De in de handel gebrachte droge batterijen leveren 1,5 V, of na aaneenschakelen, een veelvoud hiervan (bv. 4,5 V). Dit type van batterij is niet oneindig bruikbaar. Na lange tijd gewerkt te hebben, wordt het Zn-omhulsel zo dun dat er zelfs openingen ontstaan waardoor de elektrolyt naar buiten vloeit: men zegt dat de batterij ‘lekt’.

THEMA 4: REDOXREACTIES

143

8.2

Alkalinebatterij Een nadeel van de Leclanché-cel is de reactie van de ammoniumzouten met zink, waardoor de batterij ook zonder gebruik langzaam leegloopt (de reductor Zn wordt verbruikt). Die problemen werden in grote mate opgelost in de alkalinebatterij: ammoniumchloride wordt als elektrolyt vervangen door kaliumhydroxide. In de alkalinebatterij ontstaan ook geen gassen. +

Zn-staaf anode: Zn-poeder = elektrolyt separator: (H2O + KOH)

Fig. 4.19 Doorsnede van een alkalinebatterij

kathode: C + MnO2 + KOH + ZnCl2

De alkalinebatterij omvat een grafietstaaf, gedompeld in een vochtige pasta van kaliumhydroxide, zinkchloride en mangaandioxide (de kathode), met als anode een busje uit zink. Het busje is bovenaan afgesloten met een waterdichte laag pek, was of kunststof, en omhuld met plastic of karton. De halfreacties zijn: → Zn(OH)2 + 2 e¯ Anode (-): Zn + 2 OH¯ ←

(E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V) De OH¯ -ionen zijn afkomstig van KOH. Zn(OH)2 ontbindt snel verder in ZnO en H2O.

→ MnO(OH) + OH¯ Kathode (+): MnO2 + H2O + e¯ ←

(E0(MnO2/MnO(OH)) = 0,74 V)

→ ZnO + 2 MnO(OH) De totale reactie is Zn + 2 MnO2 + H2O ← MnO(OH) reageert verder tot Mn2O3. De spanning onder standaardomstandigheden bedraagt 1,5 V. In een zogenaamde platte batterij staan drie alkalinebatterijen in serie geplaatst, waardoor je een batterij van 4,5 V krijgt. -

4,5 V +

1,5 V

serieschakeling in batterij

Fig. 4.20 Alkalinebatterij van 4,5 V

Door het gebruik van een andere elektrolyt (KOH in plaats van NH4Cl) blijft de spanning in een alkalinebatterij langer behouden dan in gewone Leclanché-cellen. De alkalinebatterijen gaan langer mee omdat het basisch milieu minder vlug zink aantast. Daarenboven ligt het rendement 50 % hoger (meer energieproductie per massa-eenheid).

144

THEMA 4: REDOXREACTIES

8.3

Knoopbatterijen Knoopbatterijen worden gebruikt wanneer de omvang en de massa van de stroombron zo klein mogelijk moeten zijn, bv. in polshorloges en pacemakers.

8.3.1 Zink-kwikbatterij De eerste knoopbatterijen waren zink-kwikbatterijen. De anode bestaat uit samengeperst zinkpoeder, door vochtig papier gescheiden van een pasta uit kwikoxide (soms het duurdere zilveroxide) (kathode). De elektrolyt is een kaliumhydroxide-oplossing. De halfreacties zijn: → Zn(OH)2 + 2 e¯ Anode (-): Zn + 2 OH¯ ←

(E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V) De OH¯ -ionen zijn afkomstig van KOH. Zn(OH)2 ontbindt snel verder in ZnO en H2O.

→ Hg + 2 OH¯ Kathode (+): HgO + H2O + 2 e¯ ←

(E0(Hg2+/Hg) = 0,59 V)

→ ZnO + Hg De totale reactie is Zn + HgO ← De spanning onder standaardomstandigheden bedraagt 1,35 V. Door de giftige eigenschappen van kwikverbindingen zijn deze kwikbatterijen tegenwoordig verboden. Tegenwoordig zijn verschillende andere types knoopbatterijen verkrijgbaar.

8.3.2 Lithium-mangaandioxidebatterij Het grote voordeel van lithium is dat het zowel het lichtste metaal is als de beste reductor, dat wil zeggen: zeer gemakkelijk elektronen afstaat. Hierdoor zijn spanningen tot 4,00 V te bereiken. Als oxidator wordt mangaandioxide gebruikt.

negatieve pool Fig. 4.21 Lithium-mangaandioxidebatterijen

lithiumfolie (anode) elektrolyt afdichting

steunring

positieve pool

mangaandioxide (kathode)

Fig. 4.22 Schematische voorstelling van een lithium-mangaandioxidebatterij

De halfreacties zijn: → Li+ + e¯ Anode (-): Li ←

(E0(Li+/Li) = -3,02 V)

→ MnO(OH) + OH¯ Kathode (+): MnO2 + H2O + e¯ ←

(E0(MnO2/MnO(OH)) = 0,74 V)

→ MnO(OH) + Li+ + OH¯ De totale reactie is Li + MnO2 + H2O ← MnO(OH) reageert verder tot Mn2O3. De spanning bedraagt onder standaardomstandigheden 3,76 V. THEMA 4: REDOXREACTIES

145

8.3.3 Zink-luchtbatterij Deze knoopcel gebruikt zuurstof uit de lucht als oxidator, waardoor bijna de gehele batterijruimte voor zinkpoeder (reductor) beschikbaar is. De vloeibare elektrolyt is aanwezig in een poreus plastic materiaal. Dit voorkomt dat de elektrolyt uit de batterij lekt via de kleine openingen in de batterij die nodig zijn om de lucht op te nemen. Bij de kathode wordt de zuurstof gereduceerd. Samen met de waterstofionen uit het zuur in de batterij vormt dit gereduceerde zuurstof water. Zodra de batterij geactiveerd is door lucht toe te laten, begint een continu proces van zelfontlading. Dat maakt deze relatief lichte batterijen alleen geschikt voor apparaten die continu stroom nodig hebben, zoals gehoortoestellen. In een grotere uitvoering worden ze ook gebruikt voor bijvoorbeeld mobiele knipperlichten die automobilisten waarschuwen voor wegwerkzaamheden. negatieve pool (anode)

afdichting zinkpoederpasta positieve pool (kathode) luchtopening

separator luchtkathode

ventiel diffusiefolie (teflon)

metaalgas Fig. 4.23 De zink-luchtbatterij

De halfreacties zijn: → Zn2+ + 2 e¯ Anode (-): Zn ←

(E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V)

→ 4 OH¯ Kathode (+): O2 + 2 H2O + 4 e¯ ←

(E0(O2/OH¯ ) = 0,40 V)

→ 2 Zn(OH)2 De totale reactie is 2 Zn + O2 + 2 H2O ← De spanning bedraagt onder standaardomstandigheden 1,16 V.

8.3.4 Lithium-joodbatterij Tegenwoordig wordt ook de lithium-joodbatterij gebruikt. Ze wordt gekenmerkt door een hoge spanning en een langere bewaartijd. Het maakt de batterij bijvoorbeeld zeer nuttig voor pacemakers. Lithium is een sterke reductor: het staat gemakkelijk elektronen af. Omdat het daardoor ook met water reageert, moet de elektrolyt absoluut watervrij zijn. De halfreacties zijn:

Fig. 4.24 Een pacemaker bevat een lithium-joodbatterij

→ Li+ + e¯ Anode (-): Li ←

(E0(Li+/Li) = -3,02 V)

→ 2 I¯ Kathode (+): I2 + 2 e¯ ←

(E0(I2/I¯ ) = 0,54 V)

→ 2 LiI De totale reactie is 2 Li + I2 ← De spanning bedraagt onder standaardomstandigheden 3,56 V.

146

THEMA 4: REDOXREACTIES

8.4

Loodaccu De loodaccu ken je als de natte autobatterij. We spreken over een accu omdat deze batterij in staat is elektrische energie onder de vorm van chemische energie op te slaan, te accumuleren. Wanneer de geladen accu wordt ingeschakeld, wordt deze chemische energie opnieuw omgezet in elektrische energie: de accu ontlaadt. Omdat de accu vervolgens weer kan worden opgeladen, spreken we over een heroplaadbare batterij. Een ontladen accu bevat twee loden platen, geplaatst in een oplossing van 20 % zwavelzuur. Het lood is aan beide polen aan de lucht geoxideerd tot loodoxide (PbO, OGPb = +II). Beide polen bestaan dus uit hetzelfde materiaal: er is geen spanningsverschil en dus geen verplaatsing van elektronen (geen stroom). Tijdens het laden van de accu wordt elke elektrode aan één pool van een stroombron verbonden. Hierdoor worden beide platen gepolariseerd: de twee elektroden krijgen een andere lading. → PbO2 Reactie ter hoogte van de positieve pool tijdens het opladen: 2 PbO + O2 ← (lood wordt geoxideerd van Pb2+ naar Pb4+) → Pb + H2O Reactie ter hoogte van de negatieve pool tijdens het opladen: PbO + H2 ← (lood wordt gereduceerd van Pb2+ naar Pb) Tijdens dit proces wordt elektriciteit omgezet in chemische energie: we spreken over een elektrolyse (zie punt 10). Een geladen accu bezit dus twee verschillende elektroden in de zwavelzuuroplossing. Wanneer de twee polen aangesloten worden, zullen door het gevormde spanningsverschil elektronen van de negatieve pool (Pb) stromen naar de positieve pool (PbO2): de accu is een elektrochemische cel geworden. De loden platen treden op als reductor en de platen bedekt met looddioxide als oxidator. De halfreacties zijn: → PbSO4 + 2 e¯ Anode (-): Pb + SO42- ←

(E0(PbSO4/Pb) = -0,36 V)

→ PbSO4 + 6 H2O (E0(PbO2/PbSO4) = 1,46 V) Kathode (+): PbO2 + 4 H3O+ + SO42- + 2 e¯ ← → 2 PbSO4 + 2 H2O De totale reactie is Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ← De spanning tussen de twee platen bedraagt onder standaardomstandigheden 1,82 V. Een autobatterij (12 V) bestaat uit zes in serie geplaatste loodbatterijen.

een afgesloten opening voor het nakijken en hervullen van de elektrolyt (waterstofsulfaat en gedestilleerd water)

positieve elektroden: loodroosters opgevuld met looddioxide

Fig. 4.25 Autobatterij met startkabels

negatieve elektroden: dezelfde loodroosters maar nu gevuld met sponsachtig lood Fig. 4.26 Inhoud van een loodaccu

THEMA 4: REDOXREACTIES

147

Tijdens het ontladen van de loodaccu worden beide elektroden geleidelijk omgezet in loodsulfaat. Er wordt opnieuw Pb2+ gevormd. Wanneer de auto rijdt, laadt de batterij weer op: de redoxreacties verlopen in de tegengestelde richting. Er worden opnieuw lood (Pb) en looddioxide (Pb4+) gevormd.

Autoproblemen De levensduur en de werking van de loodaccu worden bepaald door de elektroden en de zwavelzuuroplossing. Bij oude batterijen of wanneer de loodaccu lang niet meer opgeladen wordt, treedt er sulfatering op. Loodsulfaat lost slecht op in water en slaat neer op de elektroden. De elektroden worden beschadigd en de levensduur van de loodaccu verkleint. Door schokken kan het loodsulfaat loskomen van de elektroden en neerdalen in de sedimentatieruimte onder de platen in de accu. Hierdoor kan kortsluiting ontstaan. Fig. 4.27 Autopanne in de winter

Tijdens het ontladen en de vorming van loodsulfaat aan de platen wordt er zwavelzuur onttrokken aan de elektrolyt. De zwavelzuurconcentratie neemt af: we spreken ook over de zuurdichtheid of de ladingstoestand. De mate van ontlading van een batterij kan dus gemeten worden door de zuurdichtheid te bepalen. Een ontladen loodaccu heeft bijgevolg een lage zuurdichtheid. Wanneer deze ladingstoestand te laag wordt, kunnen ontladen loodaccu’s bijgevolg bevriezingsschade ondervinden (de zwavelzuuroplossing is nagenoeg water geworden). Een lage ladingstoestand kan voorkomen bij een te grote ontlading of bij oudere batterijen. Daarom treden in de winter vaak startproblemen op bij oudere batterijen. In de volksmond spreekt men over een ‘platte’ autobatterij.

8.5

Nikkel-cadmiumaccu Het grote nadeel van de loodaccu is zijn gewicht. Herlaadbare lichtgewichtbatterijen maakt men onder andere met elektroden uit cadmium en een nikkelplaatje bedekt met nikkel(III) oxidehydroxide. De elektrolyt is een sterke base, bv. kaliumhydroxide. De halfreacties zijn: → Cd(OH)2 + 2 e¯ Anode (-): Cd + 2 OH¯ ←

(E0(Cd(OH)2/Cd) = -0,40 V)

→ Ni(OH)2 + OH¯ Kathode (+): NiO(OH) + H2O + e¯ ←

(E0(NiO(OH)/Ni(OH)2) = 0,80 V)

→ 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 De totale reactie is 2 NiO(OH) + Cd + 2 H2O ← De spanning bedraagt onder standaardomstandigheden 1,20 V. De gevormde producten zijn vast en hechten zich aan de elektroden. Hierdoor kunnen deze halfreacties in omgekeerde richting verlopen en kan een nikkel-cadmiumaccu opnieuw opgeladen worden door er een elektrische stroom door te sturen (zie punt 10). Het probleem met deze batterijen is dat ze hun spanning niet zo goed constant houden als andere batterijen.

148

THEMA 4: REDOXREACTIES

Milieuaspecten Batterijen bevatten zware metalen. Deze stoffen zijn zeer schadelijk voor het milieu. Vooral kwik, zink en cadmium vormen een bedreiging voor de menselijke gezondheid. Omwille van deze reden wordt bijvoorbeeld cadmium in de toekomst verboden in een batterij. In 1985 belandden in Nederland door het weggooien van batterijen naar schatting 15 000 kg kwik en 10 000 kg cadmium in het milieu. Batterijen mogen dus niet samen met ander huishoudelijk afval gestort of verbrand worden. ‘Lege’ batterijen deponeer je bij de speciaal daarvoor bedoelde inzamelpunten van BEBAT. Fig. 4.28 BEBAT-inzamelpunt

8.6

Waterstof-zuurstof-brandstofcel Onder meer onder invloed van de ruimtevaart neemt de ontwikkeling van zogenaamde brandstofcellen de laatste decennia een hoge vlucht. Ook in de autosector wordt druk geëxperimenteerd met brandstofcellen. Ze moeten de huidige verbrandingsmotoren vervangen omdat ze milieuvriendelijker en zelfs zuiniger zijn. Brandstofcellen zijn elektrochemische toestellen die chemische energie van een voortdurende reactie direct omzetten in elektrische energie. De chemische energie hoeft dus niet eerst omgezet te worden in thermische energie en mechanische energie (bv. verbruik van fossiele brandstoffen), waardoor er nauwelijks verliezen optreden en de brandstofcel op een heel efficiënte manier energie kan leveren. Er is een belangrijk verschil tussen een batterij en een brandstofcel. In een brandstofcel moeten namelijk steeds opnieuw reagentia (in ons voorbeeld waterstofgas en zuurstofgas) van buitenaf worden aangevoerd (open systeem), terwijl de reagentia in een batterij opgeslagen zitten (gesloten systeem). In principe is een brandstofcel een toestel waarin waterstofgas en zuurstofgas reageren met vorming van water, waarbij de vrijkomende energie rechtstreeks (zonder warmte-effect of explosie) wordt geleverd als elektrische energie. Een katalysator is essentieel opdat de halfreacties kunnen plaatsgrijpen. De halfreacties zijn: → 2 H3O+ + 2 e¯ Anode (-): H2 + 2 H2O ←

(E0(H3O+/H2) = 0,00 V)

Hierbij is de aanwezigheid van water niet vereist, dus kunnen we de reactie als volgt verkort → 2 H+ + 2 e¯ . weergeven: H2 ← → 6 H2O Kathode (+): O2 + 4 H3O+ + 4 e¯ ←

(E0(O2/H2O) = 1,23 V)

Wanneer we de verkorte reactie ter hoogte van de anode gebruiken wordt dit: → 2 H2O. O2 + 4 H+ + 4 e¯ ← → 2 H2O. De totale reactie is 2 H2 + O2 ← De spanning bedraagt onder standaardomstandigheden 1,23 V.

THEMA 4: REDOXREACTIES

149

De volgende figuur geeft de werking van een waterstof-zuurstof-brandstofcel weer. 1 Wanneer waterstofgas in contact komt met de anode, worden er H+-ionen gevormd en komen elektronen vrij. 2 Het H+-ion beweegt door een membraan gevuld met een elektrolytoplossing. 3 Het elektron verdwijnt uit de cel via een uitwendig circuit: op deze manier wordt stroom geleverd. 4 Via het circuit bereiken de elektronen de kathode, waar ze binden met een zuurstofgas en water vormen. 5 Het reactieproduct in een brandstofcel is water. 3 e-

1 H2

waterstof

lucht

O2 2 H+

anode H2

lucht + water

H2O 5 elektrolyt kathode

2 H + 2 e-

O2 + 4 H+ + 2 e-

2 H2O

Fig. 4.29 Schematische weergave van een waterstof-zuurstof-brandstofcel

O2 e-

Waterstoftank H2

Batterijen H2O

Aandrijfelektronica

Anode Membraan

Kathode

Elektromotor

Fig. 4.30 Schematische weergave van een brandstoftank

150

THEMA 4: REDOXREACTIES

Mierenzuur als biobrandstof Een auto die rijdt op waterstofgas – of hij dat nu doet met een traditionele verbrandingsmotor of een brandstofcel – stoot alleen waterdamp uit. Waterstofgas wordt vandaag de dag nog hoofdzakelijk geproduceerd uit fossiele brandstoffen, maar het kan ook gemakkelijk worden gemaakt met elektrische energie of als bijproduct van de nieuwe generatie kerncentrales die er zit aan te komen. Waterstofauto’s zouden daarom wel eens deel kunnen uitmaken van de hyperschone en efficiënte waterstofeconomie van de toekomst. In tegenstelling tot elektrische wagens zeult een waterstofauto bovendien geen loodzware batterijen mee. Waterstofgas is echter zeer ontvlambaar. Daarom moet het opgeslagen worden in zware cilindertanks, bij een extreem lage temperatuur en onder grote druk. Dergelijke waterstoftanks in auto’s installeren is een lastig karwei en het explosiegevaar kan nooit helemaal worden weggenomen. En wat te denken van tankstations met waterstof waar het minste vonkje een vuurzee kan veroorzaken? Maar andere, veel minder gevaarlijke stoffen bieden mogelijk een oplossing. Waterstofgas kan relatief gemakkelijk – met behulp van koolstofdioxide (CO2) uit de atmosfeer – worden omgezet in mierenzuur (methaanzuur: HCOOH), het eenvoudigste van alle carbonzuren. Mierenzuur wordt in de natuur afgescheiden door mieren en andere insecten, die het als aanvals- of verdedigingsmiddel gebruiken.

Fig. 4.31 Een bosmier op weg

Het voordeel van mierenzuur is dat het vloeibaar is bij kamertemperatuur, en belangrijker: het is niet ontvlambaar. Bovendien is de energie-inhoud twee keer zo groot in vergelijking met eenzelfde volume zuivere waterstof (bij een druk van 350 bar). De omgekeerde reactie – van mierenzuur weer waterstofgas maken – bleek tot nog toe onmogelijk. Zwitserse scheikundigen van de Ecole Polytechnique Fédérale in Lausanne hebben dit nu toch voor elkaar gekregen. Met een katalysator op basis van ijzer konden ze mierenzuur relatief snel en gemakkelijk weer omzetten in waterstofgas. De chemische krachttoer van de onderzoekers opent perspectieven voor de ontwikkeling van een veilig gebruik van waterstof als brandstof. Mierenzuur zou immers als een vorm van tussenbrandstof kunnen dienen. Eerst wordt waterstof omgezet in mierenzuur, bijvoorbeeld in een denkbeeldige waterstofraffinaderij. Vervolgens kan dit vloeibare, relatief ongevaarlijke goedje met een zeer beperkt veiligheidsrisico aan de pomp worden getankt. Tijdens het rijden wordt het mierenzuur liter per liter weer omgezet in waterstofgas, dat de verbrandingsmotor aandrijft of via een brandstofcel de elektromotoren in werking zet. Bij de omzetting van mierenzuur naar waterstofgas in de auto komt behalve waterdamp ook CO2 vrij. Deze uitstoot wordt echter volledig gecompenseerd door de initiële omzettingsreactie naar mierenzuur. Daarbij wordt immers CO2 uit de lucht opgenomen.

THEMA 4: REDOXREACTIES

151

Corrosie (U)

9.1

Wat is corrosie? Corrosie, afgeleid van het Latijnse woord corrodere (= opvreten), is een ongewilde aantasting van metalen of constructiematerialen. Ze worden aangetast als ze in contact komen met lucht (O2) en water, vooral wanneer hierin ionen voorkomen van bv. opgeloste zouten of zuren (zure regen). Corrosie is een toepassing van een galvanische cel. Corrosie is de ongewilde oxidatie van een metaal (RED) door redoxprocessen die spontaan optreden wanneer het metaal blootgesteld is aan een omgeving die een oxidator bevat, bv. O2. • Types van corrosie: - chemische corrosie: rechtstreekse oxidatie van het metaal door bv. O2 bij verhitting. In dit proces is geen water vereist. → 2 Fe2O3 Bv. 4 Fe + 3 O2 ← -

elektrochemische corrosie: de oxidatie van een metaal in vochtig of waterig milieu als gevolg van elektrochemische reacties. In een metaal komen meestal onzuiverheden voor die zorgen voor kleine galvanische cellen, waardoor corrosie plaatsgrijpt. In de cursus beperken we ons tot dit type van corrosie.

• Corrosie vereist meestal de aanwezigheid van belucht water: de elektrolytoplossing. Deze bevat steeds O2 en H2O. Hierbij is zuurstofgas de oxidator, met als halfreactie: → 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- ←

E0(O2/OH-) = 0,40 V

Opmerkingen: • In de elektrolytoplossingen die we toepassen in deze cursus is er geen zuur aanwezig. Wanneer een zuur aanwezig is, zal het koppel O2/H3O+ als oxidator functioneren. → 6 H2O O2 + 4 H3O+ + 2 e- ←

(E0(O2/H2O) = 1,23 V)

• Waar OH--ionen gevormd worden, is het gemakkelijk om corrosie aan te tonen: de indicator fenolftaleïne kleurt tijdens het corrosieproces fuchsia.

Chemie is niet altijd zwart-wit Elektrochemische corrosie is ook mogelijk in niet-belucht water. Dan treedt de volgende oxidatie op: → H2 + 2 OH2 H2O + 2 e- ← Omwille van de lagere E0-waarde (-0,83 V) is water hier echter een zwakkere oxidator en zullen enkel sterke reductoren spontaan roesten. Bv. Al: E0(Al3+/Al) = -1,66 V  ΔE0 = E0OX – E0RED = -0,83 V – (-1,66 V) = 0,83 V: corrosie Fe: E0(Fe2+/Fe) = 0,40 V  ΔE0 = E0OX – E0RED = -0,83 V – (-0,40 V) = -0,43 V: geen spontane corrosie

152

THEMA 4: REDOXREACTIES

9.2

Corrosie van ijzer Corrosie van ijzer noemt men roesten. De eerste stap in dat vrij complexe proces is de oxidatie van Fe tot Fe2+, ter hoogte van de anode (Fe). → Fe2+ + 2 eFe ←

E0(Fe2+/Fe) = -0,41 V

De vrijgegeven elektronen worden door het ijzermetaal geleid naar plaatsen in datzelfde ijzermetaal waar deeltjes aanwezig zijn die deze elektronen gemakkelijker opnemen dan Fe2+ (reductie ter hoogte van de kathode (Fe)). Zoals eerder vermeld zal in een vochtig, zuurstofrijk milieu zuurstofgas als oxidator optreden. → 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- ←

E0(O2/OH-) = 0,40 V

Schematisch kan het proces als volgt worden voorgesteld:

Fe2+ Fe anode (-)

Fe kathode (+)

elektrolyt O2 + 2 H2O + 4 e-

e4 OH-

Fig. 4.30 Het roesten van ijzer

De totale reactie is: → 2 Fe2+ + 4 OH2 Fe + O2 + 2 H2O ← De ijzerionen vormen samen met de hydroxide-ionen de neerslag Fe(OH)2. Dit ijzer(II)hydroxide kan nog verder oxideren tot ijzer(III)hydroxide. → 4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O ← Dit gevormde ijzer(III)hydroxide kan op zijn beurt verder reageren tot wat wij roest (Fe2O3.yH2O) noemen. Hierbij worden watermoleculen vrijgegeven: → Fe2O3.yH2O + z H2O x Fe(OH)3 ← De gevormde oxiden zijn poreus, waardoor het roestproces zal blijven doorgaan.

THEMA 4: REDOXREACTIES

153

Aantonen van het roestproces van ijzer Experimenteel kunnen we de corrosie van ijzer aantonen in een proefbuis. Hiervoor brengen we een spijker in een proefbuis gevuld met water. We voegen enkele indicatoren toe om het roestproces te volgen: • fenolftaleïne: indicator van OH--vorming • K3Fe(CN)6: indicator van Fe2+-vorming

Fe (+) O + 2 H2O + 4 ekathode 2

roodkleuring door OHK3Fe(CN)6 + NaCl + FF

[O2]↓

4 OH-

blauwkleuring door Fe2+ Fe (-) anode

Fe2+

Fig. 4.31 Roestproces van ijzer

We nemen waar dat: - bovenaan in de proefbuis fenolftaleïne een fuchsia kleur krijgt: dit wijst op de vorming van OH--ionen tijdens de reductie van zuurstofgas. - onderaan in de proefbuis een blauwe kleur ontstaat door de reactie tussen Fe2+-ionen, ontstaan tijdens de oxidatie van Fe, en K3Fe(CN)6. Besluit: Het ijzer roest waar de concentratie aan O2 het kleinst is, dus het diepst in de vloeistof.

154

THEMA 4: REDOXREACTIES

9.3

Corrosiecel Het roesten van ijzer is een voorbeeld van een corrosiecel die bestaat uit één soort metaal. In dit thema bespreken we corrosiecellen waarin twee soorten metalen voorkomen. We willen nagaan of het roestproces van ijzer voorkomen kan worden door het te bedekken met andere metalen. Voordat we dit onderzoeken, bespreken we de algemene opbouw van een corrosiecel. Een corrosiecel bestaat uit twee kortgesloten (gelijke) metaalelektroden (de elektronenbrug) in contact met eenzelfde elektrolytoplossing (ionenbrug). De E0-waarde van het redoxkoppel van de metalen bepaalt wat de reductor is (geoxideerd wordt). O2 is steeds de oxidator. • Het redoxkoppel met de laagste E0-waarde levert de reductor. - De reductor wordt geoxideerd aan de anode (negatieve elektrode). Hierbij ontstaan metaalionen die oplossen in de elektrolytoplossing (= corrosie). - De elektronen vloeien door de elektronenbrug naar de kathode. • Het metaal van het redoxkoppel met de hoogste E0-waarde - doet dienst als kathode (positieve elektrode); - ontvangt de elektronen, die opgenomen worden door de oxidator O2; - wordt door het andere metaal beschermd tegen corrosie: men spreekt van kathodische corrosiebescherming. De aanwezige metaalionen, afkomstig van de reductor, zullen binden met de OH--ionen en er een hydroxide mee vormen. Dit is vaak waterondoorlaatbaar en biedt daardoor een extra beschermingslaag tegen corrosie (bv. Zn(OH)2). Sommige hydroxiden, waaronder Fe(OH)2, zijn echter poreus waardoor de corrosie blijft voortduren. In de corrosiecellen die we zullen bespreken is er dus sprake van: - een elektronenbrug tussen de twee metalen, - een ionenbrug (de druppel met O2 en H2O). Een corrosieproces is dus eigenlijk een galvanische cel. Door corrosie gaan heel wat grondstoffen verloren: ijzer gaat roesten, koper wordt groen, zink wordt dof en grauw. Ongeveer 25 % van de jaarlijkse wereldproductie van ijzer en staal dient uitsluitend om het verroeste ijzer en staal te vervangen. Corrosie voorkomen heeft dus grote economische voordelen. In dit thema bespreken we enkele corrosiecellen en testen we of het roesten van ijzer voorkomen kan worden.

THEMA 4: REDOXREACTIES

155

9.4

Voorbeelden van corrosiecellen In de figuur van een corrosiecel geven we in deze cursus steeds de metalen op elkaar weer. Omdat we de corrosie van ijzer bestuderen, wordt ijzer steeds onderaan weergegeven. Hiermee duiden we aan dat ijzer afgescheiden wordt van water en zuurstof en dus beschermd wordt tegen corrosie. Het gevaar tot corrosie van ijzer treedt dus pas op als de beschermende bovenlaag beschadigd wordt: ijzer komt in contact met zuurstof en water. We testen welk metaal ook dan nog ijzer beschermt tegen corrosie. In de notatie van een corrosiecel geven we steeds eerst het metaal weer dat dienstdoet als ‘beschermer’ van ijzer. We zoeken steeds de E0-waarden op om te achterhalen welk metaal als reductor optreedt in de corrosiecel.

9.4.1 Sn/Fe-corrosiecel O2 + 2 H2O + 4 e-

4 OH-

Fe(OH)2 Sn-kathode (+) Fe2+

Fe-anode (-)

Fig. 4.32 Sn/Fe-corrosiecel

E0-waarden

E0 (Fe2+/Fe) E0 (Sn2+/Sn) E0 (O2/OH-)

= -0,41 V = -0,14 V = +0,40 V

Sterkste RED

De sterkste reductor is Fe (negatieve pool of anode) en Fe wordt dus geoxideerd. Sn is bijgevolg de positieve pool of kathode waaraan het OX-deeltje wordt gereduceerd.

Sterkste OX

O2 is de sterkste OX en wordt dus gereduceerd aan de positieve pool.

Anode (-): oxidatie van sterkste RED

→ Fe2+ + 2 eFe ←

Kathode (+): reductie van de sterkste OX

→ 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- ←

ΔE0 = E0OX – E0RED

+ 0,40 - (-0,41)= +0,81 V > 0, dus spontane reactie

In de elektrolytoplossing

Fe2+- en OH--ionen reageren met vorming van het slecht oplosbare Fe(OH)2↓: → Fe(OH)2↓ Fe2+ + 2 OH- ←

→ Fe2+ + 2 e-) Totale reactie (som van de 2(Fe ← → 4 OHhalfreacties na toepassing van O2 + 2 H2O + 4 e- ← de regels van elektronen- en → 2 Fe(OH)2↓ atoombehoud) 2 Fe + O2 + 2 H2O ←

156

THEMA 4: REDOXREACTIES

→ Fe(OH)2↓) 2(Fe2+ + 2 OH- ←

Schematisch kan dit als volgt worden voorgesteld: e-

Fe2+ Fe anode (-)

Sn kathode (+)

elektrolyt O2 + 2 H2O + 4 e-

e4 OH-

In het algemeen geldt dus: Een metaal dat edeler is (hogere E0-waarde) dan het metaal dat beschermd moet worden, beschermt dit metaal, na contact met de buitenlucht, niet tegen corrosie.

Alles in blik â&#x20AC;Ś In ons dagelijks leven maken we vaak gebruik van blik om eetwaren in te bewaren. Blik is eigenlijk ijzer beschermd met een tinlaagje. Tin heeft een grotere standaardreductiepotentiaal dan ijzer en wordt onder meer daardoor minder snel aangetast door vochtige lucht.

Fig. 4.33 Voedsel in blik

Zolang het tinlaagje bij blik onbeschadigd is, kan er geen roestvorming optreden (er is immers geen corrosiecel). Zodra er echter een krasje ontstaat in het tinlaagje, zal het ijzer door contact met vochtige lucht roesten. Er is dan immers een corrosiecel waarbij Fe geoxideerd wordt. Het tin vormt dan de kathodische laag.

Het wordt daarom afgeraden om etenswaren te bewaren in een geopend blik of voedsel uit een beschadigd blik te eten.

THEMA 4: REDOXREACTIES

157

9.4.2 Zn/Fe-corrosiecel O2 + 2 H2O + 4 e-

4 OH-

Zn(OH)2 Zn-anode (-)

Zn2+

Fe-kathode (+)

Fig. 4.34 Zn/Fe-corrosiecel

E0-waarden

E0 (Fe2+/Fe) E0 (Zn2+/Zn) E0 (O2/OH-)

= -0,41 V = -0,76 V = +0,40 V

Sterkste RED

De sterkste reductor is Zn (negatieve pool of anode) en Zn wordt dus geoxideerd. Fe is bijgevolg de positieve pool of kathode waaraan het OX-deeltje wordt gereduceerd.

Sterkste OX

O2 is de sterkste OX en wordt dus gereduceerd aan de positieve pool.

Anode (-): oxidatie van sterkste RED

→ Zn2+ + 2 eZn ←

Kathode (+): reductie van de sterkste OX

→ 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- ←

ΔE0 = E0OX – E0RED

+ 0,40 - (-0,76)= +1,16 V > 0, dus spontane reactie

In de elektrolytoplossing

Zn2+- en OH--ionen reageren met vorming van het slecht oplosbare Zn(OH)2↓: → Zn(OH)2↓ Zn2+ + 2 OH- ←

→ Zn2+ + 2 e-) Totale reactie (som van de 2(Zn ← → 4 OHhalfreacties na toepassing van O2 + 2 H2O + 4 e- ← → Zn(OH)2↓) de regels van elektronen- en 2(Zn2+ + 2 OH- ← → 2 Zn(OH)2↓ atoombehoud) 2 Zn + O2 + 2 H2O ← Schematisch kan dit als volgt worden voorgesteld: e-

Zn2+ Zn anode (-)

Fe kathode (+)

elektrolyt O2 + 2 H2O + 4 e-

158

e4 OH-

THEMA 4: REDOXREACTIES

Zink is dus een goede beschermer van ijzer tegen corrosie. Dit principe wordt toegepast bij zogenaamd gegalvaniseerd ijzer: ijzer bedekt met een laagje zink. In het algemeen geldt dus: Een metaal dat minder edel is (lagere E0-waarde) dan het metaal dat beschermd moet worden, beschermt dit metaal, na contact met de buitenlucht, tegen corrosie. Metalen kunnen ook op andere manieren beschermd worden tegen corrosie: - bedekken met een oxidelaag (door verhitting); - afschermen door verf, bv. loodmenie (PbO2, PbO), vaseline, siliconenolie … - gebruikmaken van corrosiebestendige legeringen zoals inox: roestvrij staal (bv. een legering met 18 % Cr, 8 % Ni en 74 % Fe). De E0-waarde van een legering is altijd hoger dan die van de samenstellende metalen. De legering vertoont dus een zwakker reducerend vermogen dan de zuivere metalen waaruit ze is opgebouwd en zal minder vlug oxideren. Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over corrosie. Je kan nu opgave 18 maken.

Roest, een boosdoener in de industrie … In het dagelijks leven wordt vaak het principe van kathodische bescherming toegepast. Op deze manier voorkomt men onder andere het roesten van verschillende industriële toepassingen.

Fig. 4.35 Zinkanode op een scheepsromp

Schepen worden vaak tegen corrosie beschermd door het aanbrengen van blokken onedel metaal. Afhankelijk van het water waarin het schip ligt, gebruikt men anodes van verschillende materialen: in zoutwater zink, in zilt en brak water aluminium en in zoet water magnesium. Deze anodes gaan een elektrochemische reactie aan met het zuurstof in water, waardoor de anode oplost in plaats van de boot.

Fe Zn

Fig. 4.36 Bescherming tegen corrosie bij schepen

THEMA 4: REDOXREACTIES

159

Grondniveau

Elektrolyt (bodem) Waterpijp, de kathode Geïsoleerde koperdraad

Gesoldeerde verbinding

stalen poten magnesiumblok die met een stalen kabel vastgemaakt is aan de boorinstallatie drilboor

Magnesiumanode

zeebodem

Fig. 4.37 Kathodische corrosiebescherming bij een boorplatform

Fig. 4.38 Kathodische corrosiebescherming bij een pijpleiding

Kathodische corrosiebescherming wordt ook toegepast bij pijpleidingen, boorplatformen, sluisdeuren, containers, pontons … Ze biedt bescherming aan onder andere brandstoftanks in de grond en boilers die in contact staan met water. Een museum in Sydney (Australië) laat elk jaar een nieuw blok zink in de ruimte met de verwarmingsbuizen plaatsen om de corrosie van die ijzeren buizen te voorkomen! Het ontstaan van een ongewenste corrosiecel kan grote financiële gevolgen hebben. Een goed voorbeeld is het Vrijheidsbeeld in New York. Het koperen holle beeld heeft een ijzeren geraamte zodat het beeld van 100 ton kan blijven rechtstaan. De koperen huid en het ijzeren geraamte mochten in geen geval met elkaar in contact komen. Anders zou er een corrosiecel ontstaan waarbij ijzer de sterkste reductor is en dus wegcorrodeert (E0(Cu2+/Cu = 0,34 V; E0(Fe2+/Fe) = -0,41 V). Daarom werd er een laag in vet gedrenkt vilt tussen het koperen en ijzeren materiaal aangebracht. Het mocht echter niet baten: er ontstond een elektrochemische reactie waardoor het ijzer roestte. De restauratie kostte in 1984 30 miljoen dollar …

Fig. 4.39 Het Vrijheidsbeeld in New York

In vele tuinen in Vlaanderen vind je ook een toepassing van kathodische corrosiescherming. De groene draad bekend onder de merknaam Bekaertdraad die vaak gezet wordt om de tuin af te bakenen, bezit onder zijn groene plastic laag een dunne laag zink gewikkeld rond de centrale ijzeren draad. Deze zinklaag beschermt de centrale laag tegen corrosie als na beschadiging de centrale laag in contact komt met de openlucht.

Fig. 4.40 Bekaertdraad

160

THEMA 4: REDOXREACTIES

Elektrolyse In de tweede graad bespraken we de elektrolyse van water. In een toestel van Hofmann werd water gebracht dat via een elektrische stroom werd omgezet in waterstofgas en zuurstofgas. Dit was een voorbeeld van een analyse: een samengestelde stof (H2O) werd ontbonden in twee enkelvoudige stoffen (H2 en O2): â&#x2020;&#x2019; 2 H2 + O2 2 H 2O â&#x2020;? Wanneer we de reactie in detail bekijken, zien we dat dit een redoxreactie is: -

reductie: Het OG van H wordt verlaagd van +I (in H2O) naar 0 (in H2); oxidatie: Het OG van O wordt verhoogd van -II (in H2O) naar 0 (in O2).

Deze redoxreactie vindt enkel plaats in aanwezigheid van elektrische stroom. Het is een geforceerde redoxreactie.

negatieve pool

Elektrolyse wordt gebruikt om metalen en nietmetalen af te zonderen uit zouten (bv. Na en Cl2 uit NaCl) en om materialen te vergulden (zie punt 11). Via een elektrolyseproces vormen natuurlijke ertsen een belangrijke bron voor bruikbare metalen zoals aluminium, magnesium en natrium.

positieve pool

Fig. 4.41 Elektrolyse van water in het toestel van Hofmann

De elektrolyse is het geheel van chemische omzettingen die veroorzaakt worden door een elektrische stroom. Een voorbeeld van een elektrolysereactie is de ontledingsreactie van een samengestelde stof. De samengestelde stof moet hiervoor in gesmolten toestand zijn of opgelost in water, zodat beweging van de vrije ionen mogelijk is.

Zilver in de vingers

Fig. 4.42 Een Christofle-juwelierszaak in Florida, VS

Het verhaal begint in 1830, toen de jonge en ambitieuze Charles Christofle de juwelenzaak van zijn oom Isidore overnam. Met schoonbroer Joseph Bouilhet richtte hij de Bijouterie Charles Christofle et Compagnie op en in 1842 namen ze, als eersten in de geschiedenis, een patent op het vergulden en verzilveren via elektrolyse. Een historische gebeurtenis, want door die techniek werd het mogelijk om voorwerpen in gewoon metaal te bedekken met een dun laagje goud of zilver. Vier jaar later opende Christofle in Parijs de eerste zilverwerkfabriek ter wereld. De producten vielen meteen in de smaak bij de opkomende burgerij, die zich nu ook de pracht en praal kon permitteren die vroeger een privilegie was van de rijke adel. Tot op heden vormt de Christofle-keten een belangrijke juweliersgroep verspreid over de hele wereld.

THEMA 4: REDOXREACTIES

161

10.1 Galvanische cel versus elektrolysecel In punt 7 hebben we uitgebreid de galvanische cel Zn/Zn2+//Cu2+/Cu besproken. Wanneer we de twee halfcellen in contact brengen met een elektronenbrug en een zoutbrug, levert de galvanische cel elektriciteit. De volgende spontane redoxreactie vindt plaats: → Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ ← Anode (negatieve pool) (Zn) → Zn2+ + 2 eZn ← (oxidatie: Zn = RED) (E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V)

Kathode (positieve pool) (Cu) → Cu Cu2+ + 2 e- ← (reductie: Cu2+ = OX) (E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V)

Ub = 0,34 V – (-0,76 V) = 1,10 V. De reactie is spontaan. Hierbij slaat koper neer op de koperelektrode, terwijl de zinkelektrode oplost. Dit chemische proces blijft spontaan voortduren. In dezelfde opstelling vervangen we de voltmeter door een externe stroombron: we passen een elektrolyse toe. We merken op dat de koperelektrode oplost, terwijl zink neerslaat op de zinkelektrode. Deze chemische reactie stopt onmiddellijk wanneer de stroombron wordt afgezet: het is een geforceerde redoxreactie die elektriciteit verbruikt (ze zal niet spontaan plaatsgrijpen): → Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ ← Anode (positieve pool) (Cu) → Cu2+ + 2 eCu ← (oxidatie: Cu = RED) (E0(Cu2+/Cu) = -0,34 V)

Kathode (negatieve pool) (Zn) → Zn Zn2+ + 2 e- ← (reductie: Zn2+ = OX) (E0(Zn2+/Zn) = 0,76 V)

Ub = -0,76 V – 0,34 V = -1,10 V. De reactie is niet spontaan. In een galvanische cel levert dus het redoxkoppel van de reductor de elektronen (elektriciteit). De elektronen die in een elektrolysecel worden opgenomen door de oxidator (in het voorbeeld Zn2+), worden geleverd door een externe gelijkstroombron. We sommen enkele belangrijke verschillen tussen een galvanische cel en een elektrolysecel op in onderstaande tabel. Galvanische cel

Elektrolysecel

voltmeter e-

1.10

+ zoutbrug

zoutbrug Zn

Cu Zn2+

anode Zn

• • • •

162

Zn2+ + 2 e-

Productie van elektriciteit Spontane redoxreactie Anode (Zn) = negatieve pool Kathode (Cu) = positieve pool

Cu2+

kathode

kathode Cu2+ + 2 e-

Cu Zn2+

Zn2+ + 2 e-

• • • •

anode Zn2+

2 e- + Cu2+

Verbruik van elektriciteit Geforceerde redoxreactie Kathode (Zn) = negatieve pool Anode (Cu) = positieve pool

THEMA 4: REDOXREACTIES

10.2 Algemeen principe van een elektrolyse van waterige oplossingen Elektrolyse wordt voornamelijk toegepast op een elektrolyt in gesmolten toestand of in oplossing in water. Het elektrolyt bevat positieve en negatieve ionen die eventueel kunnen functioneren als reductor of oxidator. “Waterige oplossingen” impliceert dat men ook rekening moet houden met de mogelijke reductie of oxidatie van H2O tot respectievelijk H2 en O2. Tijdens elke chemische reactie kan immers H2O optreden als reductor en/of als oxidator. Je dient dus bij elke elektrolyse de volgende koppels mee te nemen in de bepaling van de reductor en oxidator in de elektrolyse: → OX: 2 H2O + 2 e- ← RED: 6 H2O

→ ←

2 OH- + H2

(E0 = -0,83 V)

4 H3O+ + O2 + 4 e-

(E0 = +1,23 V)

Wanneer we de werking van een elektrolysecel willen verklaren, worden in eerste instantie de aanwezige deeltjes opgeschreven. Meestal zijn dit: - H2O, - de ionen aanwezig in de oplossing (bv. Na2SO4 bevat Na+ en SO42- ionen), - de elektroden (bv. Cu, C …). Opmerking: Edele metalen zoals platina (Pt) of grafiet (C) worden vaak gebruikt als elektrode. Ze kunnen omwille van een hoge E0-waarde geen reductor zijn en zijn chemisch inert. Op deze manier interfereren ze niet in een elektrolysereactie. We bepalen per elektrode welk deeltje als reductor/oxidator betrokken is bij de reactie. Hierbij steunen we op de volgende basisregels: Het redoxkoppel met de laagste E0-waarde levert de reductor. Het redoxkoppel met de hoogste E0-waarde levert de oxidator. • De kathode (negatieve elektrode) is aangesloten aan de negatieve pool van de stroombron en geeft elektronen af die worden opgenomen door de oxidator, die daarbij gereduceerd wordt. → RED1 OX1 + n e- ← Er zijn meerdere potentiële oxidatoren, bv.: → - metaalionen: Mn+ + n e- ← M → - H2O: 2 H2O + 2 e- ← 2 OH- + H2

(E0 = - 0,83 V)

Slechts oxidatoren met een E0-waarde die hoger is dan (of in de buurt ligt van) de E0-waarde van het redoxkoppel H2O/H2 worden gereduceerd. Dit houdt in dat sterke metalen (alkalimetalen (groep Ia), aardalkalimetalen (groep IIa) en aluminium) niet door elektrolyse van waterige oplossingen gewonnen kunnen worden. Dit kan wel via smeltelektrolyse van de gesmolten hydroxiden van deze metalen (zie verder). Aangezien de kathode negatief is, kunnen sommige potentiële oxidatoren zoals SO42geen oxidator zijn omdat deze negatieve ionen aangetrokken worden door de positieve anode.

THEMA 4: REDOXREACTIES

163

• De anode (positieve elektrode) neemt elektronen op die worden afgegeven door de reductor, die daarbij geoxideerd wordt. → OX2 + n eRED2 ← Er zijn meerdere potentiële oxidatoren, bv.: - X- (monoatomische halogeenionen): → X2 + 2 e2 X← → 4 H3O+ + O2 + 4 e- (E0 = 1,23 V) - H2O: 6 H2O ← → Mn+ + n e- M (elektrode): M ← - andere deeltjes Slechts de RED-deeltjes met een E0-waarde die lager is dan (of in de buurt ligt van) de E0-waarde van water worden geoxideerd. Een metaalelektrode kan in een elektrolysecel enkel een RED zijn als ze gebruikt wordt als de anode.

10.3 Uitgewerkte voorbeelden van een elektrolyseproces (V) We werken altijd volgens hetzelfde schema. Tekening: Op een tekening (vogelperspectief) geven we steeds de betrokken veranderingen weer. Tabel: - Alle mogelijke betrokken deeltjes worden vermeld. - Bij de anode worden alle mogelijk reductoren aangegeven met hun E0-waarde. - Bij de kathode worden alle mogelijke oxidatoren aangegeven met hun E0-waarde. - De werkelijke RED/OX wordt bepaald op basis van de E0-waarde (RED: laagste E0, OX: hoogste E0). - De betrokken halfreacties worden genoteerd. - De totale reactie wordt bepaald door gebruik te maken van de regel van elektronenbehoud.

164

THEMA 4: REDOXREACTIES

10.3.1 Elektrolyse van een CuSO4-oplossing (Cu-elektroden) Waarnemingen: - De Cu-anode lost op. - Op de Cu-kathode vormt zich een neerslag.

SO42-

Cu2+

+ Cu

Cu2+

H2O

Fig. 4.43 Elektrolyse van een CuSO4-oplossing (Cu-elektroden)

Aanwezige deeltjes

Cu2+, SO42-, H2O, Cu

Anode (+)

Mogelijke RED

↑e RED -

O2/H2O

+ 1,23 V → Cu Cu ←

Cu /Cu:

+2e

Cu /Cu: S2O8 /SO4

+ 2,00 V

Mogelijke OX

Kathode (-)

↓e OX -

+ 0,34 V + 0,52 V

Cu2+/Cu

→ Cu Cu2+ + 2 e- ←

+ 0,34 V

Cu2+/Cu+

+ 0,16 V

H2O/H2

- 0,83 V

(SO4 )* 2-

* SO42- kan geen oxidator zijn omdat het als negatief deeltje wordt aangetrokken door de anode. Totale reactie: → Cu2+ + Cu Cu + Cu2+ ← Deze elektrolysereactie wordt vaak gebruikt om kopermateriaal te zuiveren. Als anode gebruiken de chemici onzuiver koper, als kathode een zuivere koperen staaf.

THEMA 4: REDOXREACTIES

165

10.3.2 Elektrolyse van een Na2SO4-oplossing (Pt-elektroden) Voor we de proef starten, voegen we enkele druppels van de pH-indicator lakmoes toe aan de oplossing. Waarnemingen: -

Aan de anode (positieve pool) is er gasontwikkeling (O2) en kleurt de lakmoesindicator rood (zuur milieu). Aan de kathode (negatieve pool) is er gasontwikkeling (H2) en kleurt de lakmoesindicator blauw (basisch milieu).

Na+

SO42-

H3O+ OH-

+ H2O Pt

Na+

Fig. 4.44 Elektrolyse van een Na2SO4-oplossing (Pt-elektroden)

Aanwezige deeltjes

Na+, SO42-, H2O, (Pt)

Anode (+)

Mogelijke RED

Kathode (-)

↑e RED -

↓e OX -

O2/H2O: S2O82-/SO42-

→ 4 H3O+ + O2 + 4 e- + 1,23 V 6 H2O ← + 2,00 V

Mogelijke OX

Na+/Na H2O/H2:

- 2,71 V → 2 OH + H2 2 H2O + 2 e ← -

(SO4 ) 2-

Totale reactie: → 2 OH- + H2) . 2 (2 H2O + 2 e- ← → 4 H3O+ + O2 + 4 e6 H2O ← → 4 H3O+ + 4 OH- + 2 H2 + O2 10 H2O ← 2 H2O

166

8 H 2O → 2 H + O2 ← 2

= elektrolyse van water

THEMA 4: REDOXREACTIES

- 0,83 V

10.3.3 Elektrolyse van een CuCl2-oplossing (Pt-elektroden) Voor we de proef starten, voegen we enkele druppels van de pH-indicator lakmoes toe aan de oplossing. Waarnemingen: - Aan de anode (positieve pool) is er gasontwikkeling (O2) en kleurt de lakmoesindicator rood (zuur milieu). - Aan de kathode (negatieve pool) wordt koper afgezet.

CIO2

H3O+

+ Pt

H2O

Cu2+ Pt

Fig. 4.45 Elektrolyse van een CuCl2-oplossing (Pt-elektroden)

Aanwezige deeltjes

Cu2+, Cl-, H2O, (Pt)

Anode (+)

Mogelijke RED

Kathode (-)

↑e RED -

↓e OX -

Cl2/ClO2/H2O:

+ 1,36 V → 4 H3O + O2 + 4 e 6 H2O ← +

Mogelijke OX Cu2+/Cu

+ 1,23 V E0

→ Cu Cu2+ + 2 e- ←

H2O/H2

+ 0,34 V - 0,83 V

Totale reactie: → 4 H3O+ + O2 + 2 Cu 6 H2O + 2 Cu2+ ←

Chemie is niet altijd zwart-wit Wanneer een geconcentreerde koper(II)chloride-oplossing (bv. 1,5 mol.l-1) wordt gebruikt, zal Cl-, ondanks een hogere E0-waarde, de reductor zijn. Een mogelijke verklaring is het kleine verschil in E0-waarde tussen de potentiële reductoren. De vorming van chloorgas (Cl2) kan experimenteel bewezen worden door bij de start van het experiment inkt toe te voegen aan de oplossing. Door het contact tussen chloorgas en de blauwe inkt ontstaat een groene kleur. Dit voorbeeld bewijst dat de E0-waarde niet steeds een duidelijk antwoord biedt bij het bepalen van de reductor en oxidator. Een experimentele vaststelling is essentieel.

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over elektrolyse. Je kan nu opgaven 19 en 20 maken.

THEMA 4: REDOXREACTIES

167

Toepassingen van elektrolyse in het dagelijks leven (U)

11.1 Galvaniseren Galvaniseren of elektroplating is een chemisch proces waarbij men bepaalde (metalen) voorwerpen langs elektrolytische weg bedekt met een laagje van een (ander) metaal. Het procedé wordt vaak toegepast, bv.: - verzilveren van sieraden; - aanleggen van een extra beschermingslaag tegen corrosie; - aanleggen van een laagje chroom op autobumpers of klinken; - metalliseren van souvenirs of trofeeën zoals de ‘Gouden Schoen’. Fig. 4.46 ‘Gouden Schoen’-winnaars kunnen pronken met een product van galvanisering

Laten we het elektrolyseproces bij het verzilveren van een voorwerp volgen. Batterij e-

+ Ag

Lepel Ag+ Ag+ NO3-

Het te bedekken voorwerp, bijvoorbeeld een metalen lepeltje in roestvrij staal, wordt de negatieve elektrode opdat de positieve zilverionen uit de oplossing er zich door reductie op zouden afzetten. De elektrolyseoplossing bevat een oplosbaar zilverzout dat de zilverionen levert voor de reductie, bijvoorbeeld AgNO3. De positieve elektrode bestaat uit het metaal dat wordt afgezet, hier zilver. Deze staaf lost door oxidatie langzaam op en bevoorraadt de oplossing met nieuwe zilverionen.

Fig. 4.47 Het verzilveren van een lepel door middel van galvaniseren, een elektrolyseproces

Aan de positieve pool gebeurt volgende oxidatiereactie: Ag → Ag+ + e-. De positieve zilverionen verplaatsen zich naar de negatieve elektrode en bedekken het lepeltje met een dun laagje zilver omdat aan de negatieve pool volgende reductiereactie plaatsvindt: Ag+ + e- → Ag. Is het te bedekken voorwerp een slechte geleider van elektriciteit, dan wordt het vooraf met een geleidend grafietlaagje bedekt. Dit gebeurt bijvoorbeeld bij het verzilveren van de eerste schoentjes van een baby of bij de ‘Gouden Schoen’.

Zilverwerk in ere brengen Zilveren bestek hou je het liefst proper. Door oxidatie komt er echter een zwarte glans op. De zwarte laag op het zilverwerk is zilversulfide (Ag2S) dat ontstaan is door de oxidatie van zilver met zwavel in de buitenlucht. Je kan het zilverwerk gemakkelijk oppoetsen zonder per ongeluk een laag van je kostbare zilveren bestek af te schrapen: - plaats aluminiumfolie op de bodem van een beker; - plaats het bestek op de aluminiumfolie; - vul de beker met warm water; - voeg soda of bakpoeder toe. Fig. 4.48 Zilveren bestek

Door de volgende redoxreactie zal de zwarte laag verdwijnen en het zilverwerk na het verwijderen van de aluminiumneerslag opnieuw glanzen. → 3 Ag + Al3+ 3 Ag+ + Al ← 168

THEMA 4: REDOXREACTIES

11.2 Elektrolyse in de zoutindustrie Een heel belangrijke grondstof voor de chemische industrie is keukenzout NaCl. Door elektrolyse van keukenzout in gesmolten toestand kunnen de volgende producten worden gevormd: natriummetaal Na, chloorgas Cl2, waterstofgas H2, zoutzuur HCl, natronloog NaOH en javel NaClO. We bekijken de productie van de eerste twee stoffen. Na+ is een zeer zwakke oxidator en zal in een waterige oplossing nooit deze functie kunnen invullen omdat de watermolecule in verhouding een sterkere oxidator is. Daarom past men smeltelektroforese toe: NaCl wordt in gesmolten toestand aangebracht in de elektrolysecel. Het smeltpunt van NaCl is 800 °C, maar door toevoeging van CaCl2 kan men een vloeibaar mengsel verkrijgen bij 600 °C. De elektrolyse wordt uitgevoerd in Downs-cellen. Het zoutmengsel wordt hierin elektrisch gesmolten. De anode bestaat uit een cilinder in grafiet waarrond een ringvormige ijzeren kathode is aangebracht.

Inlaat voor NaCl

2CI2(g)

Na(aq)

Gesmolten NaCl IJzeren wand die verhindert dat Na en Cl2 samenkomen + Koolstofanode CI2(g) + 2 e2 CI-

IJzerkathode Na+ + eNa(aq)

Fig. 4.49 Bereiding van Na en Cl2 uit NaCl-smelt in Downs-cellen

Het aan de anode gevormde chloorgas wordt in een trechtervormige buis opgevangen. Vloeibaar natriummetaal, gevormd aan de kathode, wordt voortdurend overgeheveld. Aangezien bij dit proces de elektrische spanning zo geregeld wordt (ongeveer 6,7 V) dat de calcium-ionen niet gereduceerd worden, moet het CaCl2 niet ververst worden. Men voegt alleen nieuwe hoeveelheden NaCl toe. → Na reductie: Na+ + e- ←

(aan de Fe-kathode)

→ Cl2 + 2 eoxidatie: 2 Cl- ←

(aan de C-anode)

→ 2 Na + Cl2 redoxreactie: 2 Na+ + 2 Cl- ← Wist je dat: - dichloor niet enkel interessant is als ontsmettingsmiddel voor zwembaden en in de waterzuivering, maar onontbeerlijk is voor de productie van de kunststof PVC (polyvinylchloride)? - het element chloor op aarde in grotere hoeveelheid aanwezig is dan het element koolstof? - 85 % van alle farmaceutische producten en 96 % van alle gewasbeschermingsmiddelen het element chloor bevatten of worden vervaardigd met het element chloor?

THEMA 4: REDOXREACTIES

169

11.3 Elektrolyse in de metallurgie Elektrolyse biedt een mogelijkheid om onedele metalen zoals aluminium en magnesium uit hun ertsen te krijgen. We moeten, zoals bij de elektrolyse van NaCl, dan wel in een watervrij milieu werken omdat anders water alleen reageert. Daarom wordt er gebruikgemaakt van gesmolten ertsen (smeltelektrolyse). Fig. 4.50 Smeltelektrolyse wordt vaak toegepast in de metallurgie

Een belangrijke bron voor aluminium is het aluminiumerts bauxiet: Al2O3.nH2O. Deze stof is moeilijk smeltbaar (θs = 2000 °C) en wordt daarom gemengd met kryoliet (Na3AlF6): het mengsel smelt bij ca. 900 °C. In de smelt zijn bijgevolg aluminium- en fluoride-ionen aanwezig. Deze worden dan gereduceerd en geoxideerd: reductie: oxidatie:

Al3+ + 3 e2 F-

→ ← → ←

Al F2 + 2 e-

(aan de Fe-kathode) (aan de C-anode)

Het gevormde fluorgas reageert echter onmiddellijk met Al2O3, waarbij opnieuw aluminium- en fluoride-ionen vrijkomen: 2 Al2O3 + 6 F2

→ ←

4 Al3+ + 12 F- + 3 O2

Globaal komt de elektrolyse neer op: 2 Al2O3

→ ←

4 Al + 3 O2

Blijkbaar speelt het kryoliet dus alleen de rol van katalysator. Het moet inderdaad bijna nooit toegevoegd worden aan de werkende elektrolysecellen. Het vrijgekomen O2 tast echter de anode aan zodat deze geregeld vervangen moet worden: → C + O2 CO2 ←

Galvanoplastiek De langspeelplaat of lp kent een nieuwe start. In de muziekwinkel vind je opnieuw de oude vinylplaten. De retrolook heeft zich ook in de muziekwereld ingewerkt. Veertigers die hun lp’s uit hun jeugd bewaard hebben, beleven leuke tijden.

Fig. 4.51 De lp: terug van nooit weggeweest

Lp’s worden vervaardigd met elektrolyse. Men spreekt over de galvanoplastiekmethode. Eerst modelleert men een reproductie van de lp. Het oppervlak wordt dan geleidend gemaakt door het aanbrengen van een grafiet- of metaallaagje. Daarna hangt men het als kathode op in een elektrolysebad. Na afzetting van voldoende metaal verkrijgt men zo een matrijs die als pas- of gietvorm kan worden gebruikt. Dankzij hetzelfde principe kunnen trouwens reproducties gemaakt worden van bekende standbeelden (bv. minifiguurtjes van de Venus van Milo, David van Michelangelo ...).

170

THEMA 4: REDOXREACTIES

Opgaven 1 Bepaal het OG van het gegeven element in het respectievelijke deeltje. -

S in: a SO2 b SO32Cl in: a Cl2O b HClO2

2 Bepaal het OG van alle elementen in de volgende organische stoffen. -

ethanol ethanal methaanamine chloorethaan propaanamide butanon

3 Bepaal het OG van elk element in de volgende reacties. a 2 Mg + b 3 Cu + c 4 KClO3

O2 2 NO3-

→ ← → ← → ←

2 MgO 3 Cu2+ 3 KClO4

+ +

2 NO KCl

4 Vul voor de reacties van opgave 3 de volgende tabel aan. Reactie De reductor is …

De oxidator is …

Geef de twee redoxkoppels

a b c 5 Kunnen de volgende deeltjes RED en/of OX zijn tijdens een redoxreactie? Geef een verklaring. Deeltje

RED?

Verklaring

OX?

Verklaring

Ca2+

Cl2

Cu+

Fe2+

THEMA 4: REDOXREACTIES

171

Br-

P in HPO32-

H2O

6 In de lessen biologie heb je geleerd over de stikstofkringloop. Hierbij zijn drie redoxreacties betrokken: • stikstoffixatie/ammonificatie (van N2 naar NH3) • nitrificatie - van NH3 naar NO2- van NO2- naar NO3Zoek de bijbehorende redoxreacties op en vermeld in elke reactie de reductor, de oxidator en de redoxkoppels. 7 Het roesten van ijzer in vochtige lucht gebeurt volgens onderstaande reactie: → 2 Fe2O3.H2O 4 Fe + 3 O2 + 2 H2O ← roest Zoek de reductor, de oxidator en de redoxkoppels (schrijf in ionvorm). 8 Reddingsvesten zijn vaak uitgerust met een lampje. Bij bepaalde uitvoeringen is dat lampje via stroomdraadjes verbonden met een magnesiumstrip en een koperstrip. Op de koperstrip is wat vast koperchloride aangebracht. Koperchloride is eerder slecht oplosbaar. Zodra zo’n reddingsvest in het water belandt, gaat het lampje branden. De stroom voor het lampje wordt geleverd door het optreden van volgende redoxreactie: → MgCl2 + 2 Cu Mg + 2 CuCl ← Zoek de reductor, de oxidator en de redoxkoppels (schrijf in ionvorm). (U) 9 Stel de redoxreactie op tussen C2H5OH en K2Cr2O7. Experimentele gegevens: Aan 2,0 ml ethanol aangezuurd met 1,0 ml geconcentreerde H2SO4-oplossing wordt een K2Cr2O7-oplossing toegevoegd. Redoxkoppels

C2H4O/C2H6O

Cr2O72-/Cr3+

(U) 10 Stel de redoxreactie op tussen Cu en zwavelzuur. Experimentele gegevens: Bij de reactie van Cu met een warme geconcentreerde H2SO4-oplossing kleurt de oplossing blauw (door het ontstaan van Cu2+-ionen) en ontsnapt SO2(g) (verstikkende geur). Redoxkoppels

172

Cu2+/Cu

THEMA 4: REDOXREACTIES

HSO4- / SO2

(U) 11 Stel de redoxreactie op tussen kaliumpermanganaat en zwaveldioxide. Experimentele gegevens: Bij het borrelen van SO2(g) door een KMnO4-oplossing verdwijnt de paarse kleur (te wijten aan MnO4-). Er ontstaat een kleurloze oplossing met Mn2+- en SO42--ionen. Methyloranje kleurt rood. Redoxkoppels

MnO4- /Mn2+

SO42- / SO2

(U) 12 Stel de autoredoxreactie van KClO3 op. Experimentele gegevens: Een beetje KClO3 wordt verwarmd in een proefbuis. Nadat het KClO3 gesmolten is, wordt de vlam verwijderd. Daarna wordt een smeulende houtspaander in de proefbuis gebracht (oppassen voor de explosieve reactie!). Er grijpt een hevige reactie plaats met een hel lichtverschijnsel en veel rookontwikkeling. Dit is een autoredoxreactie, dit wil zeggen dat KClO3 tegelijkertijd optreedt als OX en RED. Redoxkoppels

ClO3- /Cl-

ClO4- /ClO3-

13 Tijdens een practicum krijgt Pieter 5 metalen plaatjes waarop telkens vermeld staat welk metaal het is: Ag, Mg, Pb, Zn of Cu. Hij krijgt ook 5 potjes waarvan hij enkel weet dat ze Pb(NO3)2, MgSO4, CuSO4, ZnSO4 of AgNO3 bevatten. Hij moet achterhalen welke oplossing in welk potje voorkomt. Hiervoor brengt hij elk metaal in elk potje. Telkens noteert hij of er een neerslag ontstaat op het metaal. Het stelt het volgende vast: Potje Potje Potje Potje Potje

1 2 3 4 5

2 0 4 1 3

neerslagen neerslagen neerslagen neerslag neerslagen

Maak gebruik van de verdringingsreeks van de metalen om te achterhalen welke zoutoplossing in welk potje zit. 14 Lees aandachtig onderstaand krantenartikel.

NATRIUM IN WC GEGOOID: POT ONTPLOFT DRACHTEN (ANP) - Het stelen van een fles natrium heeft voor een 16-jarige jongen uit het Friese Drachten onvoorziene gevolgen gehad. Samen met een vriend had hij ingebroken in een middelbare school en had daarbij onder andere een fles natrium buitgemaakt.

Een oudere broer die de diefstal ontdekte, overtuigde de jongen de buit terug te brengen. Hij vergat echter de fles natrium mee te nemen. De moeder van de jeugdige dief besloot daarom de fles via de wc in de riolering te lozen. De chemische stof zorgde echter in de wc-pot

voor een ontploffing doordat een chemische reactie met het water ontstond. De vrouw liep ernstige snijwonden op en moest naar het ziekenhuis worden overgebracht.

Verklaar wat er is gebeurd. Gebruik een redoxreactie. 15 Magnesiummetaal wordt in platen aangebracht op de ijzeren romp van een schip. Dit voorkomt roestvorming omdat magnesiummetaal gemakkelijker aangetast wordt dan ijzermetaal. Verklaar dit fenomeen met behulp van de verdringingsreeks van de metalen of de E0-waarden.

THEMA 4: REDOXREACTIES

173

16 Maak een tekening van de volgende elektrochemische cel uit: Fe/Ag/ Fe(NO3)2/AgNO3. Geef per halfcel weer: OX/RED/oxidatie/reductie/anode/kathode/ halfreacties/totale reactie. 17 Maak een tekening van de volgende elektrochemische cel uit: Cu/Pb/ Cu(NO3)2/Pb(NO3)2. Geef per halfcel weer: OX/RED/oxidatie/reductie/anode/kathode/halfreacties/totale reacties. 18 Stel een tabel op voor de Zn/Cu-corrosiecel: wat is de RED/OX? Is Cu beschermd tegen corrosie als lucht de koperlaag bereikt? Zorg voor een overzichtelijke tekening. (V) 19 Gegeven: enkele oplossingen die tijdens een elektrolyseproces gebruikt worden. Telkens wordt gebruikgemaakt van een C-kathode en een Pt-anode. Geef de halfreacties die plaatsvinden aan de twee polen. Oplossing van Elektroden CuBr2

Mogelijke OX/RED

E0(V)

Kathode (-) Anode (+)

ZnSO4

Kathode (-) Anode (+)

CuBr2

Kathode (-) Anode (+)

NaOH

Kathode (-) Anode (+)

H2SO4

Kathode (-) Anode (+)

(V) 20 Werk de volgende elektrolysecellen uit zoals uitgelegd in de cursus (tekening + tabel). Gebruik telkens twee Pt-elektroden. â&#x20AC;˘ K2SO4 â&#x20AC;˘ AgBr

174

THEMA 4: REDOXREACTIES

Samenvatting Wat moet je kennen? 1 2 3

Soorten chemische reacties Oxidatiegetal Redoxreacties: enkele belangrijke begrippen Een reductor (RED)

Een oxidator (OX)

Redoxkoppel

• wordt geoxideerd (OG ↑) • reduceert de OX

• wordt gereduceerd (OG ↓) OX/RED • oxideert de RED

Opstellen van een redoxreactie (U) Stap 1: Opstellen van de redoxbruggen → OX1 + RED2. - Stel de redoxreactie op als RED1 + OX2 ← - Vermeld bij elk element het OG. - Duid met een pijl aan waar de oxidatie en de reductie optreden. - Vermeld op de bruggen het aantal afgegeven en opgenomen elektronen. Stap 2: Elektronenbalans - Controleer of het behoud van atomen in orde is voor de elementen die van OG veranderen. Schrijf indien nodig een coëfficiënt voor de verbindingen. - Vermenigvuldig het aantal opgenomen/afgegeven elektronen met het aantal atomen van het element. Gebruik hiervoor ronde haakjes. - Stel het aantal opgenomen elektronen en het aantal afgegeven elektronen aan elkaar gelijk (vierkante haakjes). Plaats het getal dat je toepast als coëfficiënt voor het bijbehorende reagens en reactieproduct. Stap 3: Ladingsbalans Stel de totale lading van alle deeltjes in het linkerlid gelijk aan de totale lading van alle deeltjes in het rechterlid. Voeg OH- of H3O+ toe (redoxreactie in een waterig milieu). Stap 4: Atoombalans (AB) Voeg H2O-moleculen toe om het aantal O- en H-atomen voor en na de reactie gelijk te stellen. Stap 5: Opstellen van de stoffenreactievergelijking Zet de verkregen essentiële redoxreactie om in de stoffenreactievergelijking.

THEMA 4: REDOXREACTIES

175

Sterkte van reductoren en oxidatoren • Verdringingsreeks van de metalen Li > K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Pb > H2 > Cu > Ag > Hg > Pt > Au Hoe meer naar links in de verdringingsreeks, hoe sterker het metaal als reductor. • Verdringingsreeks van de niet-metalen F2 > Cl2 > O2 > Br2 > I2 > S Hoe meer naar links in de verdringingsreeks, hoe sterker het niet-metaal als oxidator. • Standaardreductiepotentiaal De standaardreductiepotentiaal (E0) van een redoxkoppel is een maat voor de sterkte van een oxidator, respectievelijk reductor. Hoe groter de standaardreductiepotentiaal, hoe sterker de oxidator en hoe zwakker de reductor. De standaardreductiepotentiaal van een redoxkoppel wordt experimenteel bepaald door het betrokken redoxkoppel in contact te brengen met de standaardwaterstofelektrode. De gemeten spanning (U0) wordt gebruikt om de E0 van het betrokken redoxkoppel te bepalen. Hierbij doen we een beroep op de formule: U0 = ΔE0 = E0OX – E0RED waarin E0OX = E0-waarde van het redoxkoppel met de sterkste OX; E0RED = E0-waarde van het redoxkoppel met de sterkste RED. Een sterke reductor wordt gekenmerkt door een lage, negatieve E0-waarde. Een sterke oxidator wordt gekenmerkt door een hoge, positieve E0-waarde.

Voorspellen van het verloop van een redoxreactie ΔE0 > 0: spontane reactie ΔE0 < 0: geen spontane reactie

Galvanische cel De Daniëll-cel bevat twee halfcellen. Zn2+/Zn-halfcel

Cu2+/Cu-halfcel

Zn treedt op als de reductor (laagste E0). Cu2+ treedt op als de oxidator (hoogste Het wordt geoxideerd tot Zn2+. E0). Het wordt gereduceerd tot Cu. De elektrode waar het oxidatieproces De elektrode waar de reductie gebeurt, wordt plaatsheeft, wordt de anode genoemd. Het de kathode genoemd. Het is de positieve is de negatieve pool. pool. In aanwezigheid van een zout- of ionenbrug meten we stroom. Maar de richting van de elektronenverplaatsing is tegengesteld aan de stroomrichting: in de uitwendige geleider lopen de elektronen van zink naar koper.

176

THEMA 4: REDOXREACTIES

voltmeter e-

Cu-kathode

Zn-anode

elektronen

CI-

(-)

1.10

(+)

zoutbrug NaCI

elektronen

Na+

SO4

SO42-

Zn2+

Cu2+ 1 mol.l-1 ZnSO4

oxidatie Zn → Zn2+ + 2 e-

1 mol.l-1 CuSO4 reductie Cu2+ + 2 e- → Cu

beweging van positieve ionen beweging van negatieve ionen

Toepassingen van galvanische cellen in het dagelijks leven (U) • Leclanché-cel

+ positief uiteinde een koolstofstaaf in contact met de positieve elektrode

• Alkalinebatterij +

Zn-staaf anode: Zn-poeder = elektrolyt separator: (H2O + KOH)

kathode: C + MnO2 + KOH + ZnCl2

• Knoopbatterij - Zink-kwikbatterij De anode bestaat uit samengeperst zinkpoeder, door vochtig papier gescheiden van een pasta uit kwikoxide (soms het duurdere zilveroxide) (kathode). De elektrolyt is een kaliumhydroxide-oplossing. -

Lithium-mangaandioxidebatterij

Zink-luchtbatterij

negatieve pool

negatieve pool (anode) lithiumfolie (anode) elektrolyt

afdichting

steunring

positieve pool

zinkpoederpasta

mangaandioxide (kathode)

separator luchtkathode

positieve pool (kathode) luchtopening ventiel diffusiefolie (teflon)

metaalgas

Lithium-joodbatterij Deze knoopcel gebruikt dijood als oxidator, lithium is de reductor. THEMA 4: REDOXREACTIES

177

• Loodaccu In een loodaccu wordt elektrische energie onder de vorm van chemische energie opgeslagen. Het is een heroplaadbare batterij. → PbO2 Reactie ter hoogte van de positieve pool tijdens het opladen: 2 PbO + O2 ← 2+ 4+ (lood wordt geoxideerd van Pb naar Pb ) → Pb + H2O Reactie ter hoogte van de negatieve pool tijdens het opladen: PbO + H2 ← (lood wordt gereduceerd van Pb2+ naar Pb) Wanneer een geladen accu aangesloten wordt, zullen door het gevormde spanningsverschil elektronen van de negatieve pool (Pb) stromen naar de positieve pool (PbO2): de accu is een elektrochemische cel geworden. • Nikkel-cadmiumaccu De nikkel-cadmiumaccu is een herlaadbare lichtgewichtbatterij met elektroden uit cadmium (RED) en een nikkelplaatje bedekt met nikkel(III)oxidehydroxide (OX). • Waterstof-zuurstof-brandstofcel Brandstofcellen zijn elektrochemische toestellen die chemische energie van een voortdurende reactie direct omzetten in elektrische energie. In een brandstofcel worden continu reagentia van buitenaf aangevoerd (open systeem). e-

waterstof

lucht

H2O

lucht + water

H+

anode H2

2 H+ + 2 e-

elektrolyt kathode O2 + 4 H+ + 2 e-

2 H2O

Corrosie (U) -

Corrosie is de destructieve oxidatie van een metaal (RED) door redoxprocessen die spontaan optreden wanneer het metaal blootgesteld is aan een omgeving die een oxidator bevat, bv. O2.

Een corrosiecel bestaat uit twee kortgesloten (gelijke) metaalelektroden (de elektronenbrug) in contact met eenzelfde elektrolytoplossing (ionenbrug).

Het roesten van ijzer is een voorbeeld van corrosiecel. Dit roestproces kan voorkomen worden door metalen van een redoxkoppel met een lagere E0-waarde dan Fe2+/Fe aan te brengen op het ijzer. De E0-waarde van het redoxkoppel van de betrokken metalen bepaalt wat de reductor is (geoxideerd wordt). O2 is steeds de oxidator. • Het redoxkoppel met de laagste E0-waarde levert de reductor. - De reductor wordt geoxideerd aan de anode (negatieve elektrode). Hierbij ontstaan metaalionen die oplossen in de elektrolytoplossing (= corrosie). - De elektronen vloeien door de elektronenbrug naar de kathode. • Het metaal van het redoxkoppel met de hoogste E0-waarde - doet dienst als kathode (positieve elektrode); - ontvangt de elektronen, die opgenomen worden door de oxidator O2; - wordt door het andere metaal beschermd tegen corrosie: men spreekt van kathodische corrosiebescherming.

178

THEMA 4: REDOXREACTIES

10 Elektrolyse Galvanische cel

Elektrolysecel

• • • •

Productie van elektriciteit Spontane redoxreactie Anode = negatieve pool Kathode = positieve pool

Verbruik van elektriciteit Geforceerde redoxreactie Anode = positieve pool Kathode = negatieve pool

De elektrolyse is het geheel van chemische omzettingen die veroorzaakt worden door een elektrische stroom. • De kathode is aangesloten aan de negatieve pool van de stroombron en geeft elektronen af die worden opgenomen door de oxidator, die daarbij gereduceerd wordt. Er zijn meerdere potentiële oxidatoren, bv.: → - metaalionen: Mn+ + n e- ← M → - H2O: 2 H2O + 2 e- ← 2 OH- + H2 (E0 = - 0,83 V) • De anode neemt elektronen op die worden afgegeven door de reductor, die daarbij geoxideerd wordt. Er zijn meerdere potentiële oxidatoren, bv.: - X- (monoatomische halogeenionen): → X2 + 2 e2 X← → 4 H3O+ + O2 + 4 e- H2O: 6 H2O ← (E0 = 1,23 V) → - M (elektrode): M ← Mn+ + n e- andere deeltjes Bv. Elektrolyse van een Na2SO4-oplossing (Pt-elektroden)

Na+

SO42-

H3O+ OH-

+ H2O Pt

Na+

THEMA 4: REDOXREACTIES

179

11 Toepassingen van elektrolyse in het dagelijks leven (U) • Galvaniseren Galvaniseren of elektroplating is een chemisch proces waarbij men bepaalde (metalen) voorwerpen langs elektrolytische weg bedekt met een laagje van een (ander) metaal. • Elektrolyse in de zoutindustrie Door smeltelektrolyse van keukenzout (NaCl) in gesmolten toestand kan natriummetaal (gevormd aan de kathode) en chloorgas (gevormd aan de anode) verkregen worden. De elektrolyse wordt uitgevoerd in Downs cellen. Het zoutmengsel wordt hierin elektrisch gesmolten. De anode bestaat uit een cilinder in grafiet waarrond een ringvormige ijzeren kathode is aangebracht. • Elektrolyse in de metallurgie Smeltelektrolyse wordt ook toegepast om onedele metalen zoals aluminium en magnesium uit hun ertsen te krijgen. Een belangrijke bron voor aluminium is het aluminiumerts bauxiet: Al2O3.nH2O.

Wat moet je kunnen? ❑ De verandering van oxidatiegetallen in een redoxreactie vaststellen en in verband brengen met de begrippen oxidator, reductor, oxidatie, reductie en elektronenoverdracht voor reacties met binaire en ternaire verbindingen. ❑ Redoxvergelijkingen met binaire en ternaire verbindingen opstellen. (U) ❑ De sterkte van oxidator en reductor in verband brengen met de standaardreductiepotentiaal. ❑ De bouw van een galvanische cel bespreken en de werking ervan verklaren. ❑ Elektrolyse herkennen als een gedwongen chemische reactie onder invloed van elektrische stroom. ❑ De reacties aan anode en kathode bij elektrolyse van waterige oplossingen voorspellen. (V) ❑ Concrete voorbeelden van redoxprocessen in de maatschappij toelichten. (U)

180

THEMA 4: REDOXREACTIES

REACTIESOORTEN

THEMA

REACTIETYPES IN DE KOOLSTOFCHEMIE

INHOUD

Waarover gaat dit thema?

1 Soorten organische reacties

1.1 Indeling volgens de aard van de splitsing 1.1.1 Homolytische splitsing 1.1.2 Heterolytische splitsing 1.2 Indeling op basis van het aanvallend reagensdeeltje 1.3 Indeling op basis van het reactietype 1.3.1 Degradatie 1.3.2 Additie 1.3.3 Substitutie 1.3.4 Eliminatie 1.3.5 Condensatie 1.3.6 Polymeervorming

183 183 183 184

184 187 187 187 188 188 188 189

2 Interne factoren die de reactiviteit van organische stoffen beïnvloeden 190 2.1 Sterkte van de bindingen 2.2 Substituenteffecten 2.2.1 Inductief effect 2.2.2 Mesomeer effect 2.2.3 Samenvatting

190 190 190 192 193

3 Reactiviteit van verzadigde koolwaterstoffen (U)

194

4 Reactiviteit van onverzadigde koolwaterstoffen (U)

197

5 Reactiviteit van halogeenalkanen (U)

201

6 Reactiviteit van alkanolen (U)

203

7 Reactiviteit van alkaanzuren (U)

209

8 Reactiviteit van aminen (U)

212

9 Synthesewegen (V)

214

3.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 194 3.2 Reactiemogelijkheden 194 3.3 Samenvattend schema 196

4.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 197 4.2 Elektrofiele additie 197 4.3 Samenvattend schema 200

5.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 201 5.2 Nucleofiele substitutie 201 5.3 Eliminatie 202 5.4 Samenvattend schema 202 6.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 203 6.2 Reactiemogelijkheden 203 6.3 Samenvattend schema 208

In dit thema bespreken we het verloop van enkele organische reacties. In eerste instantie trachten we de reacties op te delen volgens de aard van de splitsing, het type reagensdeeltje of het reactietype. Hierbij maken we kennis met belangrijke termen zoals homo- en heterolytisch, elektroen nucleofiel of reactietypes zoals eliminatie en additie. Vervolgens bestuderen we enkele interne factoren die de reactiviteit van organische stoffen beïnvloeden: bindingsenthalpie, inductief en mesomeer effect. Deze termen worden toegepast wanneer we de reactiemogelijkheden binnen enkele organische stofklassen bespreken: (on)verzadigde koolwaterstoffen, halogeenalkanen, alkanolen, alkaanzuren en aminen. Hierbij maken we steeds gebruik van voorbeeldreacties om bijvoorbeeld het verloop van een substitutiereactie of een zachte oxidatie uit te leggen. De verworven kennis over de organische reacties stelt ons in staat om kleine synthesewegen op te stellen voor specifieke organische stoffen. Hierbij maken we gebruik van een overzichtelijk reactieschema. In een laatste deel gaan we dieper in op het gebruik van kunststoffen in het dagelijks leven. We bekijken welke eigenschappen we kunnen gebruiken om kunststoffen in te delen, hoe kunststoffen aangemaakt kunnen worden. Recyclage speelt hier ook een grote rol.

Smaakmaker

7.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 209 7.2 Reactiemogelijkheden 210 7.3 Samenvattend schema 211 8.1 Moleculekarakteristieken en reactiviteit 8.2 Reactiemogelijkheden 8.3 Samenvattend schema

9.1 Bereiding van ethanal uit etheen 9.2 Bereiding van ethoxyethaan uit ruwe aardolie 9.3 Bereiding van propaanzuur uit propeen

212 212 213 214

214 214

10 Kunststoffen

215

Opgaven Samenvatting

226 230

10.1 Inleiding 10.2 Kunststoffen: pro en contra 10.3 Indeling van polymeren 10.3.1 Primaire structuur 10.3.2 Fysische eigenschappen 10.3.3 Herkomst 10.4 Synthese van polymeren 10.4.1 Radicalaire polymerisatie 10.4.2 Polycondensatie 10.4.3 Polyadditie 10.5 Recyclage: een tweede leven voor kunststoffen

182

215 217 217 217 218 219 220 220 223 224

In onze voeding verwerken we tomaten in heerlijke pizza’s, spaghettisauzen of een gezond sla’tje. Misschien vind je een tomaat recht uit de serre ook een genot in de zomer. Of word je nog steeds door je ouders aangemaand om je tomaten op te eten? Doe je dat dan gewoon uit beleefdheid en met gezonde tegenzin? Want je hebt zeker al het zinnetje gehoord: ‘Tomaten zijn gezond, hoor!’ Weet je dat deze gezonde eigenschap van tomaten ook een chemische verklaring heeft? Je leest er meer over op p. 184.

224

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Soorten organische reacties In thema 4 hebben we reeds herhaald dat anorganische reacties opgedeeld kunnen worden in verschillende reactiesoorten. Ook organische reacties worden ingedeeld. Hiervoor kunnen verschillende criteria gebruikt worden: • de aard van de splitsing, • de aard van het aanvallend reagensdeeltje, • het reactietype. Achteraan in dit boek vind je een bijlage die de naamgeving van de organische stoffen kort herhaalt.

1.1

Indeling volgens de aard van de splitsing Koolstofverbindingen bevatten uitsluitend atoombindingen. De elektronen tussen de atomen worden gemeenschappelijk gesteld. Deze binding kan op twee manieren gesplitst worden: homolytisch of heterolytisch.

1.1.1 Homolytische splitsing Tijdens een symmetrische of homolytische splitsing van een atoombinding ontvangt elk atoom één elektron: de bindingselektronen worden verdeeld over de twee partners. Over het algemeen worden apolaire bindingen homolytisch geopend. De gevormde deeltjes bevatten een vrij elektron en worden radicalen genoemd. Radicalen zijn atomen of atoomgroepen met ongepaarde elektronen. Ze zijn elektrisch neutraal, maar zeer reactief in aanwezigheid van een ander deeltje met ongepaarde elektronen. In de reactie wordt het bewegen van de elektronen aangegeven door twee gebogen pijlen. Bv.

Cl H2C CH3 -CH2

→

CH2

→

H2C

→

CH3 -CH2 + H

Cl CH2

Een organische reactie waarbij radicalen ontstaan noemen we een radicalaire reactie. Dit type organische reactie grijpt plaats in een apolair reactiemilieu. Het kan ook doorgaan in de gasfase van een stof.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

183

Tomaten: beschermers tegen radicalen Radicalen ontstaan bij normale stofwisselingsprocessen in het lichaam. Sigarettenrook, vervuiling, uitlaatgassen, ultraviolet licht en stress verhogen de kans op radicalenvorming. Radicalen zijn heel reactief en kunnen ons beschermen tegen bacteriën, maar kunnen ook grote schade veroorzaken in ons lichaam: hartkwalen, kanker, veroudering, cataract … Onze natuurlijke wapens tegen radicalen zijn de antioxidantia: enzymen, vitamine C en E … Radicalen worden oxidantia genoemd omdat ze spontaan elektronen onttrekken aan moleculen, waardoor het OG van enkele atomen in die molecule verhoogd (zie thema 4): de molecule wordt geoxideerd. Hierdoor kunnen deze moleculen aangetast worden en bijvoorbeeld een belangrijke biofunctie niet meer uitvoeren, waardoor cellen en weefsels aangetast worden. Fig. 5.1 Tomaten: natuurlijke beschermers

Voeding speelt hier een belangrijke verdedigende rol. Vooral tomaten worden aangeraden als bron van antioxidantia, die zich vooral in het rode vruchtvlees bevinden. Tomaten bevatten immers niet alleen veel vitamine C, zink, calcium en ijzer maar ook lycopeen, dat behoort tot de carotenoïden (natuurlijke kleurstoffen). Deze stof is een erg gezond antioxidant. Lycopeen is het natuurlijke pigment waaraan tomaten hun rode kleur te danken hebben. Lycopeen wordt vooral aangemaakt tijdens het rijpingsproces, dus hoe roder de tomaat, hoe meer lycopeen. Ook watermeloen, rozenbottels, wortels en paprika’s bevatten lycopeen. Lycopeen is een tienmaal betere antioxidant dan vitamine E.

1.1.2 Heterolytische splitsing Tijdens een asymmetrische of heterolytische splitsing van een atoombinding worden beide bindingselektronen overgedragen aan één atoom (met hoogste EN-waarde). Wanneer een σ-binding wordt gebroken, ontstaan er twee ionen: een positief ion (kation) en een negatief ion (anion). Het anion heeft de twee elektronen ontvangen. Ionen zijn reactief in aanwezigheid van een deeltje met een reactief centrum met tegengestelde lading. Over het algemeen worden polaire bindingen heterolytisch geopend. In de reactie wordt één gebogen pijltje gebruikt om de ladingsverschuiving aan te geven: het is gericht van de binding naar het atoom dat de elektronen krijgt als een eigen doublet. H

→

δ+

δ-

H +

kation

H CH3 C

δ+

anion

H Cl

δ-

→ CH3

C + Cl H

kation

anion

Een organische reactie waarbij ionen ontstaan, noemen we een ionaire reactie. Dit type organische reactie grijpt plaats in een polair reactiemilieu.

1.2

Indeling op basis van het aanvallend reagensdeeltje In de meeste organische reacties is er sprake van twee reagerende stoffen. In de organische chemie worden deze benoemd als substraat en reagens. • Het substraat (S) ondergaat de reactie. Het bevat het koolstofskelet waarop verder wordt gebouwd. Het substraat is meestal het grootste deeltje dat aan de reactie deelneemt. In deze cursus schrijven we het als eerste in de reactie. • Het substraat wordt aangetast door een (meestal) kleiner deeltje: het aanvallend reagens (R). In deze cursus vermelden we het als tweede in de reactie.

184

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Bv. de reactie tussen 1-chloorpropaan en ammoniak Bv.

Cl + H

CH3 CH2

H → CH3 CH2

H+H

substraat (S) + reagens (R)

→

reactieproducten

Tussen een substraat en een reagens tonen twee pijlen (blauw) hoe de nieuwe reactieproducten gevormd worden. Een pijl wijst steeds van het deeltje dat de elektronen geeft (deellading δ-) naar het deeltje dat de elektronen krijgt (deellading δ+). δ-

Cl + H

CH3 CH2 δ+

δ-

δ+

H → CH3 CH2

H+H

Dit leidt ons tot de twee types reagensdeeltjes die gebruikt worden om organische reacties in te delen. • Een elektrofiel reagensdeeltje (El) heeft een plaats met lage elektronendichtheid of positief ladingskarakter. Het trekt een elektronenpaar aan (elektrofiel: ‘dat houdt van elektronen’). We spreken over een elektronenpaaracceptor (EPA). Een deeltje kan als elektrofiel in aanmerking komen als het een atoom bevat met een positieve (deel)lading. Mogelijke elektrofiele reagensdeeltjes zijn: - Positieve ionen zoals H+ en metaalionen. - Polaire atoombinding waarin atomen voorkomen met een positieve deellading, zoals NH3 (H draagt δ+). - Een molecule die een positief geladen koolstofatoom, een carbokation, kan vrijmaken. H

CH3 C

C + Cl

→ CH3

carbokation

• Een nucleofiel reagensdeeltje (Nu) heeft een plaats met hoge elektronendichtheid of negatief ladingskarakter. Het stelt een elektronenpaar ter beschikking (nucleofiel: ‘dat houdt van nucleonen’). We spreken over een elektronenpaardonor (EPD). Een deeltje kan als nucleofiel in aanmerking komen als het een atoom bevat met een vrij elektronendoublet. Zo’n atoom draagt ook bijna altijd een negatieve (deel)lading. Mogelijke nucleofiele reagensdeeltjes zijn: - Negatieve ionen zoals -

OH of -

CN of -

of Br of Br -

- Moleculen zoals H

δ-

NH3 of N

δ-

H2O of O

δ-

C2H5OH of C2H5 O

Je kan nu opgaven 1 en 2 maken.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

185

We gebruiken deze twee types reagensdeeltjes om organische reacties, waarbij een substraat en een reagens betrokken zijn, op te delen in twee groepen. • Een organische reactie waarbij het aanvallend reagensdeeltje een elektrofiel deeltje is, noemen we een elektrofiele reactie. S (-)

R (+)

reactieproducten

Elektrofiel • Een organische reactie waarbij het aanvallend reagensdeeltje een nucleofiel deeltje is, noemen we een nucleofiele reactie. S (+)

R (-)

reactieproducten

Nucleofiel Zoals aangehaald in punt 1.1.1 is in sommige organische reacties het aanvallend reagensdeeltje een radicaal: we spreken dan over een radicalaire reactie. Hierbij ontstaat een nieuw radicaal.

→

H + Br

CH3

Br + H

Lewiszuur en lewisbase In thema 4 leerden we zuur-basereacties schrijven volgens Brønsted: een proton wordt overgedragen van een zuur naar een base. Bv. H2PO4- + NH3 → HPO42- + NH4+

→

H+

In deze reactie is H2PO4- het brønstedzuur of de protonendonor, NH3 is de brønstedbase of de protonenacceptor. In deze reactie wordt het proton door ammoniak opgenomen door gebruik te maken van het eigen doublet van stikstof: het proton wordt overgedragen. H H O

H + N

H → ...

→

...

O +H

Omdat er ook in heel veel organische reacties sprake is van een elektronenpaaracceptor (El) en een elektronenpaardonor (Nu) stelde de Amerikaan Gilbert Lewis (1875-1946) – ook bekend van de lewisformule (zie ION 5) – voor om de brønsteddefinities van zuren en basen uit te breiden:

• een base is een deeltje dat een elektronenpaar ter beschikking stelt (elektronenpaardonor); • een zuur is een deeltje dat een elektronenpaar opvangt (elektronenpaaracceptor). In de volgende reactie kan 1-chloorpropaan dus benoemd worden als een lewiszuur omdat het ethylkation (ontstaan door afsplitsen van Cl-) het eigen doublet van hydroxide-ion opvangt. Het hydroxide-ion is de lewisbase. CH3

CH2 δ+

186

Cl + O

H → CH3

CH2

H + Cl

δ-

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

1.3

Indeling op basis van het reactietype Tijdens een organische reactie wordt het substraat gewijzigd. Op basis van deze verandering bespreken we zes reactietypes: degradatie, additie, substitutie, eliminatie, condensatie en polymeervorming.

1.3.1 Degradatie Tijdens een degradatiereactie (D) wordt het substraat drastisch gewijzigd: het splitst in verschillende kleinere moleculen.

→

Bv. - verbrandingen van alkanen: bij hoge temperatuur en in aanwezigheid van voldoende zuurstofgas ontstaan steeds koolstofdioxide en water. 2 C8H18 -

25 O2

→

16 CO2

18 H2O

kraakreacties van alkanen (zie punt 3.2.2): meestal ontstaan er een of meerdere alkanen en een of meerdere alkenen. C14H30

T, kat. →

C7H16

C7H14

n-heptaan

hept-1-een

thermolyse, bv. van aardgas (CH4): CH4

T →

2 H2

1.3.2 Additie Tijdens een additiereactie (A) worden extra atomen of atoomgroepen toegevoegd aan het substraat. Additie treedt op bij moleculen met meervoudige bindingen (π-bindingen), die meestal heterolytisch doorbroken worden.

→

Bv. - tijdens de reactie tussen etheen en HCl ontstaat chloorethaan. δ+ δH δ- δ+ H + H Cl → H C C H H

Het reactiemechanisme wordt verderop in het thema meer in detail besproken

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

187

1.3.3 Substitutie Tijdens een substitutiereactie (S) wordt in het substraat een atoom(groep) vervangen door een ander(e) atoom(groep). Dit reactietype is specifiek voor verzadigde verbindingen. Het atoom (of de atoomgroep) dat vervangen wordt, noemen we de leaving group.

→

Bv. - tijdens de reactie tussen broomethaan en water worden ethanol en waterstofbromide gevormd. δ+

CH3

δ-

Br +

CH2

δ+

δ-

H → CH3

CH2

H+ H

Het reactiemechanisme wordt verderop in het thema meer in detail besproken.

1.3.4 Eliminatie Tijdens een eliminatiereactie wordt een atoom(groep) uit het substraat onttrokken. In een van de reactieproducten ontstaat een π-binding.

→

Bv. - tijdens de dehydratatie van ethanol ontstaan etheen en water. Zwavelzuur functioneert als katalysator. Hierbij verplaatsen zich in ethanol de elektronen in een binding tussen H en de linkse C naar de binding tussen de twee C-atomen: er ontstaat een π-binding. δ+

δ+ δ-

H2SO4 H T

H H

+ O

Het reactiemechanisme wordt verderop in het thema meer in detail besproken.

1.3.5 Condensatie Tijdens een condensatiereactie vormen enkele (kleinere) substraatmoleculen een grotere molecule. Hierbij wordt een kleine anorganische molecule vrijgemaakt, bv. water.

→

Bv. - vorming van het disacharide sacharose uit de monosachariden glucose en fructose.

188

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

1.3.6 Polymeervorming Polymeren zijn macromoleculen waarbij verschillende moleculen aan elkaar geschakeld worden, de monomeren. We bespreken drie types polymeervorming: polymerisatie, polycondensatie en polyadditie. • Polymerisatiereacties: aaneenschakeling van een zeer groot aantal substraatdeeltjes waarbij een π-binding overgaat in een σ-binding. +

...

→

Bv. - vorming van polyetheen door het aaneenschakelen van etheenmoleculen (radicalair reactiemechanisme) (zie kunststoffen: vorming van polyetheen) H H

H H

H H C

H H

H C

H H

→

• Polycondensatiereacties: een grote molecule wordt gevormd door het uitvoeren van verschillende condensatiereacties. Het gebeurt steeds onder afsplitsing van een kleine molecule (dikwijls water). →

Bv. - aaneenschakeling van aminozuren tot dipeptiden en polypeptiden • Polyadditiereacties: aaneenschakeling van moleculen door functionele groepen zonder afsplitsing van een kleine molecule. Er is een H-overdracht tussen twee naburige moleculen.

+ H

→ H

Bv. - vorming van polyurethaan (zie kunststoffen) H

O diol

R2 O

H+C = N O

di-isocyanaat

N=C + H O

H + ... → ~( C

diol

R1 N

O H

R2 O )~n

Je kan nu opgave 3 maken.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

189

Interne factoren die de reactiviteit van organische stoffen beïnvloeden De reactiviteit van een organische stof wordt niet alleen beïnvloed door externe factoren, bv. polair (ionaire reactie) of apolair milieu (radicalaire reactie), maar ook door interne factoren, de samenstelling van de organische stof.

2.1

Sterkte van de bindingen In thema 1 maakte je kennis met de standaardbindingsenthalpie (ΔbH0). Deze waarden kunnen gebruikt worden om de reactiviteit van een binding te beoordelen: plaatsen waar de bindingsenthalpie klein is, kunnen beschouwd worden als reactieve plaatsen. De bindingen kunnen daar gemakkelijk verbroken worden. Zo is een C-H-binding (ΔbH0 = 413 kJ.mol-1) minder reactief dan een C-I-binding (ΔbH0 = 240 kJ.mol-1) (zie tabel thema 1 in bijlage). Hieruit kunnen we besluiten: - Zwakke bindingen zoals C-Br (ΔbH0 = 280 kJ.mol-1) en C-I (ΔbH0 = 240 kJ.mol-1) verhogen de chemische reactiviteit van een molecule. - Om sterke bindingen zoals C-H en C-C te doorbreken is veel energie nodig. Bij de meeste organische reacties blijven ze dus onaangetast. Een uitzondering is bv. het kraakproces bij alkanen (zie punt 3.2.2), waar ze homolytisch gebroken worden. Enkel bij de volledige verbranding worden ze omgezet in nog sterkere bindingen H-O (ΔbH0 = 463 kJ.mol-1, bv. in H2O) en C=O (ΔbH0 = 800 kJ.mol-1, bv. in CO2). - Een meervoudige binding tussen koolstofatomen is reactiever dan een enkelvoudige binding tussen koolstofatomen. Het breken van een π-binding (ΔbH0 = 267 kJ.mol-1) vergt immers minder energie dan het breken van een σ-binding (ΔbH0 = 343 kJ.mol-1).

2.2

Substituenteffecten Een substituent is elk atoom (of atoomgroep) dat een H-atoom vervangt op het C-skelet. Het veroorzaakt een ladingsverschuiving in het C-skelet. Om het effect van het substituent te beschrijven wordt het H-atoom als referentie gebruikt. Het atoom van het substituent dat gebonden is aan het C-skelet noemt men het sleutelatoom. Bij een monoatomisch substituent zijn de substituent en het sleutelatoom aan elkaar gelijk. Bv. CH3 – C ≡ C – H

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Cl

CH3- = substituent (vervangt H- in ethyn) C in CH3- = sleutelatoom

-Cl = substituent (vervangt H- in n-butaan) -Cl = sleutelatoom

We bespreken twee substituenteffecten: het inductief effect en het mesomeer effect.

2.2.1 Inductief effect We spreken over een inductief effect als een substituent gebonden is aan een C-atoom dat een enkelvoudige binding maakt met een volgend C-atoom. Afhankelijk van de ladingsverschuiving spreekt men van een: • negatief inductief effect (–I-effect) Het substituent wordt negatiever in vergelijking met een H-atoom: het trekt elektronen meer naar zich toe. De elektronendichtheid rond de C-atomen van het skelet neemt af, hetgeen de reactiviteit met een negatief reagensdeeltje (nucleofiel) zal doen toenemen.

190

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Bv. Het –Cl-substituent zorgt voor een –I-effect. H Bv.

δ+

δ-

Cl → -I

Het negatief inductief effect van het –Cl-substituent kan verklaard worden met behulp van de EN-waarden: ENCl > ENH: Cl trekt elektronen naar zich toe: het is –I. • positief inductief effect (+I-effect) Het substituent wordt positiever in vergelijking met een H-atoom, het substituent duwt elektronen meer van zich af. De elektronendichtheid rond de C-atomen van het skelet verhoogt, hetgeen de reactiviteit met een positief reagensdeeltje (elektrofiel) zal verhogen. Bv. Het –CH3-substituent zorgt voor een +I-effect. H

δ+

CH3 C → +I H

Bv.

δ-

Het +I-effect van het –CH3-substituent kan als volgt verklaard worden: Het +I-effect van een atoom plant zich langs de σ-bindingen voort met afnemende intensiteit. Het +I-effect van een atoom op het naastliggende atoom wordt naar het volgende atoom tot ongeveer 1/2 herleid. Wanneer we het +I-effect van H op C fictief voorstellen als waarde 1, wil dit zeggen dat het –CH3-substituent op het volgende C-atoom nog een waarde van 1,5 (1/2 van 3x1) uitoefent. Deze inductieve waarde (1,5) van -CH3 is groter dan die van H, waardoor het -CH3-substituent een +I-effect uitoefent. H H

1 1,5 1

De C-C-binding heeft geen effect omdat er geen verschil is in EN-waarde.

In het volgende kader worden enkele substituenten getoond die een I-effect uitoefenen. -I-effect

+I-effect

• atoom met een grote EN - Cl

- O-H

• onverzadigde C-keten

• verzadigde C-keten (alkylgroep) - CH2 - CH3

- CH = CH2 Samengevat: Het substituent ...

–I-effect

+I-effect

trekt e aan.

duwt e- weg.

De C-atomen in de keten krijgen een ... kleinere e--dichtheid

grotere e--dichtheid

De C-atomen in de keten zullen gemakkelijker reageren met een ... nucleofiel reagensdeeltje

elektrofiel reagensdeeltje

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

191

2.2.2 Mesomeer effect We spreken over een mesomeer effect wanneer een atoom of atoomgroep rechtstreeks gebonden is aan een C-atoom dat een meervoudige binding maakt met een volgende C-atoom (onverzadigde koolstofketen). Het substituent bevindt zich met andere woorden op een afstand van één σ-binding van een meervoudige binding, in conjugatieve positie. Naar analogie van het inductief effect bepaalt de ladingsverschuiving welk mesomeer effect van toepassing is: -

negatief mesomeer effect (–M-effect): het substituent trekt elektronen aan en wordt hierdoor negatief geladen. Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst verwijderd is, krijgt een positieve deellading. De reactiviteit van dit koolstofatoom met een negatief reagensdeeltje (nucleofiel) neemt toe. In deze cursus bespreken we geen reacties waarbij sprake is van een –M-effect.

positief mesomeer effect (+M-effect): het substituent duwt elektronen van zich weg en wordt hierdoor positief geladen. Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst verwijderd is, krijgt een negatieve deellading. De reactiviteit van dit koolstofatoom met een positief reagensdeeltje (elektrofiel) neemt toe.

Bv. Een alkylgroep (bv. CH3-) oefent een +M-effect uit. Tijdens een reactie zal de π-binding heterolytisch geopend worden in de richting van het verste C-atoom. CH3 → δ+ δ- H C=C +M H H

Het M-effect is bij alle substituenten analoog aan het I-effect (dus beide negatief of positief), behalve bij deze waar het sleutelatoom een grote EN-waarde én vrije elektronenparen heeft: deze substituenten vertonen een –I-effect en een +M-effect. Het vrije elektronenpaar wordt tijdens het positief mesomeer effect doorgegeven. In het volgende kader worden enkele substituenten getoond die een M-effect uitoefenen. -M-effect

+M-effect • atoom met een grote EN - Cl

• onverzadigd C-atoom

-O-H

• verzadigd C-atoom

- CH = CH2

- CH2 - CH3

Samengevat: Het substituent ...

192

–M-effect

+M-effect

trekt e aan

duwt e- weg.

Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst gelegen is, krijgt een ... kleinere e--dichtheid

grotere e--dichtheid

Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst gelegen is, zal nucleofiel gemakkelijker reageren met een ... reagensdeeltje

elektrofiel reagensdeeltje

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

2.2.3 Samenvatting Binding in het C-skelet

Positie van het substituent ten opzichte Substituenteffect van meervoudige bindingen: aantal σ-bindingen

Alleen σ-bindingen (verzadigde C-ketens)

σ- en π-bindingen (onverzadigde C-ketens)

I-effect

> 1 (geen conjugatieve positie)

I-effect

= 1 (conjugatieve positie)

M-effect

Je kan nu opgaven 4 tot en met 8 maken.

Chemie is niet altijd zwart-wit De reactiviteit van een organische stof is niet afhankelijk van slechts één factor, bv. het inductief effect. Verschillende factoren kunnen elkaar tegenwerken of versterken. Een voorbeeld van een tegenwerking is het +I-effect en de sterische hinder bij halogeenalkanen. - Omwille van hun positief inductief effect verhogen de methylgroepen de reactiviteit (= afgifte van halogenide-ion). - Ze zorgen echter voor meer sterische hinder, waardoor een ander nucleofiel deeltje (in het voorbeeld OH-) moeilijker de binding C-Cl kan bereiken: ze verlagen de reactiviteit. CH3 CH3 C

CH3 Cl

CH3 C

CH3 Cl

De reactiviteit van de halogeenalkanen stijgt van rechts naar links omwille van een sterker +I-effect (→). CH3 CH3 C

CH3 Cl

CH3 C

CH3 H

CH3 C

H H

De reactiviteit van de halogeenalkanen stijgt van links naar rechts omwille van een kleinere sterische hinder.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

193

Reactiviteit van verzadigde koolwaterstoffen (U)

3.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit H ~C H

H C ~ H

Fig. 5.2 Alkanen

Moleculekarakteristieken (zie cursus 5de leerjaar) Elk C-atoom heeft rond zich vier bindingspartners en heeft dus een SG (sterisch getal) = 4. Dit betekent een tetragonale hybridisatie (vier sp3-hybride-orbitalen) en, aangezien er vier bindingspartners zijn, een tetraëdrische geometrie bij elk C-atoom (bindingshoeken 109°). Reactiviteit Er komen alleen sterke apolaire C-C- en C-H-bindingen voor (hoge ΔbH0). Er zijn geen reactieve centra (elektronarme of -rijke plaatsen). Alkanen zijn hierdoor weinig reactief.

Alkanen en milieuverontreiniging Omdat alkanen weinig reactief zijn, worden ze vaak aangeduid met de term ‘paraffine’ (Latijn: ‘parum’, onvoldoende; ‘affin’, affiniteit). Ze reageren enkel met apolaire stoffen zoals Cl2 en O2. Aardolie bevat veel alkanen. De lage reactiviteit van deze koolwaterstoffen zorgt ervoor dat olieverontreiniging in bijvoorbeeld de zee een grote milieu-impact heeft: vissterfte ten gevolge van verstopping van de kieuwen, vogelsterfte door het samenplakken van de veren.

Fig. 5.3 Aardolievervuiling

3.2

Reactiemogelijkheden

3.2.1 Volledige verbranding Bij volledige verbranding worden steeds CO2 en H2O gevormd. Het is een voorbeeld van een degradatiereactie. Bv. 2 C2H6 + 7 O2 → 4 CO2 + 6 H2O

194

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

3.2.2 Kraken Langere ketens worden thermisch en/of katalytisch verbroken tot kortere alkanen, alkenen en/of diwaterstof (degradatie). Er is geen zuurstofgas aanwezig (pyrolyse). Bv. C14H30

T, kat. →

C4H10 + n-butaan

C10H20 dec-x-een

Alkanen zijn apolaire organische stoffen en bevatten enkel apolaire C-C- of C-H-bindingen. Deze worden tijdens een kraakproces homolytisch gebroken met vorming van radicalen. De bindingen worden willekeurig gebroken. Het radicalair reactiemechanisme kan algemeen als volgt weergegeven worden: a Homolytisch splitsen van een C-C-binding H H H H R

b Vorming van de π-binding door het homolytisch afsplitsen van een waterstofradicaal H R

C H

H R

C H

H +

H H

H R

Pyrolyse Pyrolyse (Grieks: ‘pyr’, vuur; ‘lysis’, ontleding) is een proces waarbij organisch materiaal wordt ontleed door het te verhitten tot hoge temperaturen (200 à 900 °C) zonder dat er zuurstof bij kan komen, waardoor grote moleculen worden afgebroken tot kleinere. Voorbeelden van pyrolyse zijn cokesproductie, houtskoolproductie en houtvergassing. Bij deze processen ontstaan gas en teer als nevenproducten. Ook het kraken van aardolie is een pyrolyseproces. Een praktisch gebruik van pyrolyse is het schoonmaakprogramma van sommige moderne ovens. De oven wordt tot een temperatuur van 500 °C verhit, waardoor alle etensresten en vetspatten tot as worden verpulverd. Een geïntegreerde katalysator reinigt de vrijgekomen dampen en voorkomt dat er rookwolken uit de oven komen. Na dit verhittingsproces kan alles makkelijk met een doekje uit de oven geveegd worden. De oven is klaar voor een volgende bak- of braadbeurt zonder dat er detergenten of andere reinigingsproducten gebruikt moeten worden. Fig. 5.4 Pyrolyseoven

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

195

3.2.3 Homolytische substitutie Onder invloed van licht met voldoende energie, bv. violet of UV-licht, reageren alkanen met dihalogenen tot halogeenalkanen. Hierbij worden de bindingen homolytisch gebroken (vorming van radicalen). Een waterstofatoom in het alkaan wordt vervangen door een halogeenatoom: het is een homolytische substitutie (SH). Bv. C4H10 + Cl2 â&#x2020;&#x2019; C4H9Cl + HCl

Homolytische substitutie: een complex reactiemechanisme We onderscheiden drie stappen in dit proces. a Fotochemische initiatie: vorming van zeer reactieve Cl-radicalen Cl

b Propagatie: De Cl-radicalen verwijderen willekeurig H-radicalen in het alkaan. Het butylradicaal zorgt voor een kettingreactie. H +

C4H9

C4H9 +

butylradicaal

C4H9 + c

Cl + Cl

C4H9

Terminatie: De radicalen maken onderling nieuwe moleculen. Dit kan ook leiden tot een ketenverlenging. Cl

C4H9 + C4H9

C8H18

C4H9

dichloor

n-octaan

x-chloorbutaan

Let op: Om chloorradicalen te vormen bij de initatie moet Cl2 toegevoegd worden. HCl mag niet gebruikt worden omdat deze molecule polair is en er dan dus chloride-ionen in plaats van chloorradicalen zouden ontstaan.

3.3

Samenvattend schema C Aardolie

Alkanen D

Aardgas

SH C

Halogeenalkanen C

Alkenen

Je kan nu opgaven 9 tot en met 12 maken. 196

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

4.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit ~ ~ C

~ ~

Reactiviteit van onverzadigde koolwaterstoffen (U)

Alkenen

Alkynen

Fig. 5.5 Alkenen en alkynen

Moleculekarakteristieken (zie cursus 5de leerjaar) Alkenen De dubbelgebonden C-atomen hebben rond zich drie bindingspartners en hebben dus een SG = 3. Dit betekent een trigonale hybridisatie (drie sp2-hybride-orbitalen) en, aangezien er drie bindingspartners zijn, een trigonaal planaire geometrie rond de dubbelgebonden C-atomen (bindingshoeken 120°). Alkynen De drievoudig gebonden C-atomen hebben rond zich twee bindingspartners en hebben dus een SG = 2. Dit betekent een digonale hybridisatie (twee sp-hybride-orbitalen) en dus een lineaire geometrie rond de drievoudig gebonden C-atomen (bindingshoeken 180°). Reactiviteit Alkenen en alkynen zijn als onverzadigde KWS veel reactiever dan de alkanen door het voorkomen van de zwakkere en elektronenrijkere π-bindingen: de reactieve centra voor een elektrofiel reagens. Deze elektrofiele additiereacties leiden tot verzadigde verbindingen uit allerlei verbindingsklassen of tot polymeren. Substituenteffecten kunnen de elektronendichtheid rond de π-bindingen nog verhogen met een grotere reactiviteit voor elektrofielen tot gevolg.

4.2

Elektrofiele additie Onder invloed van de π-elektronen van de meervoudige binding wordt een reagensdeeltje zo gepolariseerd dat er ionen ontstaan: een positief (El) en een negatief (Nu) ion. Deze deeltjes worden toegevoegd aan het alkeen of alkyn. Omdat het elektrofiel ion eerst wordt toegevoegd benoemen we het proces als een elektrofiele additie (AE). Algemeen wordt dit reactiemechanisme als volgt aangegeven:

δ+

δ-

δ+

C + El

δ- A E

Nu C

C El

Bij alkynen vindt er twee keer een AE plaats.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

197

Ook apolaire reagensdeeltjes zoals H2 en Cl2 zullen gepolariseerd worden door de π-elektronen. Er wordt in tegenstelling tot de alkanen (zie 3.2.3) bij een reactie met Cl2 geen zoutzuur gevormd, noch is er licht nodig voor het breken van de Cl-Cl-binding. Door elektrofiele additie van onverzadigde koolwaterstoffen kunnen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. -

Alkenen/alkynen + waterstofhalogeniden/halogenen → halogeenalkanen Alkenen/alkynen + waterstofgas → alkanen (hydrogenering) Alkenen + water → alkanolen Alkynen + water → ethanal of alkanonen (ketonen)

Bij de reactiemechanismen moet je rekening houden met de substituenteffecten.

4.2.1 Regel van Markovnikov Bij een symmetrisch alkeen of alkyn – waar links en rechts van de meervoudige binding evenveel of even grote alkylgroepen staan – kan het elektrofiel deeltje aan beide meervoudig gebonden C-atomen adderen: de π-elektronen kunnen doorgegeven worden aan beide C-atomen van de meervoudige binding. Er wordt steeds hetzelfde reactieproduct gevormd. Bv. - tijdens de reactie tussen but-2-een en HBr ontstaat 2-broombutaan. Methode 1:

CH3

δ-

δ+

CH3

δ+

+ H

δ-

CH3

C H

CH3 + H + Br

CH3

2-broombutaan

Methode 2 (de tussenstap met de ionen wordt vanaf nu niet meer getoond): CH3

δ+

δ-

CH3

δ+

+ H

δ-

CH3

2-broombutaan

Bij asymmetrische alkenen of alkynen speelt het +M-effect van de alkylgroepen (zie 2.2.2), zodat het elektrofiel deeltje steeds terechtkomt op het C-atoom waarop het grootste aantal H-atomen staat. Dit is ook bekend als de regel van Markovnikov. Bv. - tijdens de reactie tussen propeen en HBr ontstaat 2-broompropaan. H H

C H H

+M δ+

δ-

δ+

C H

δ-

CH3

2-broompropaan

Experimenteel kan aangetoond worden dat 1-broompropaan niet gevormd wordt tijdens deze reactie.

198

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

CH3

Opmerking: Tijdens deze reactie wordt een carbokation gevormd. Het +I-effect van de methylgroep zorgt ervoor dat het carbokation wordt gestabiliseerd. H H

C H

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over het aantonen van onverzadigde bindingen in eetwaren.

4.2.2 Additie van water aan alkynen Tijdens de additie van water aan een alkyn wordt een OH--substituent toegevoegd aan de molecule. De OH-groep brengt een (extra) +M-effect in de molecule, waardoor er een omlegging plaatsvindt: de inwendige structuur van het substraat verandert. -

Het eigen doublet van de OH-groep springt tussen de C-O-binding. De π-binding springt naar het andere C-atoom. Het vrije elektronenpaar maakt een binding met het H-atoom van de OH-groep. Er ontstaat een carbonylgroep in plaats van een hydroxylgroep: er wordt ethanal of een alkanon gevormd.

Bv. - additie van H2O aan ethyn: er ontstaat ethanal. H δ+

δ-

δ+

H+H

δ-

+ M-effect van de OH-groep H

H H

O C H

C H

H ethanal

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

199

- additie van H2O aan een ander alkyn (bv. propyn): er ontstaat een alkanon. Door het +M-effect van de alkylgroep (-CH3) is het tweede C-atoom van de meervoudige binding negatief geladen.

CH3

δ+

δ-

H + H

δ-

δ+

C H

CH3 +M-effect van de OH-groep H H O CH3

H C

CH3

C -

propanon

4.3

Samenvattend schema C

Alkanen AE C

Halogeenalkanen AE

Alkanolen

Alkynen

Alkenen

AE op ethyn

AE R

van H2O C

CH3

Ethanal

O Alkanonen

Je kan nu opgave 13 maken.

200

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

O H

Reactiviteit van halogeenalkanen (U)

5.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit H

~ C

δ+

δ-

Fig. 5.6 1-chloorpropaan

Moleculekarakteristieken Elk C-atoom heeft rond zich vier bindingspartners en heeft dus een SG = 4 (vier sp3-hybride-orbitalen, bindingshoeken 109°). Met uitzondering van de symmetrische polyhalogeenalkanen (bv. CCl4) zijn het dipoolmoleculen. Reactiviteit Door het negatief inductief effect van het halogeenatoom verschuift het bindend doublet met het C-atoom naar het halogeenatoom. Door de sterke polarisatie van de C-X-binding komt het halogeen gemakkelijk vrij. Er vindt een nucleofiele substitutie plaats.

5.2

Nucleofiele substitutie Het C-atoom waarop het halogeenatoom staat, is de elektronarme plaats (δ+) waarop een nucleofiel deeltje kan aanvallen. Het halogeenatoom wordt vervangen door een Nu: nucleofiele substitutie (SN). Algemene voorstelling van het reactiemechanisme: δ+

δ-

δ+

δ-

X + El

Nu + El

R = alkylgroep; X = halogeen

De polariseerbaarheid van de halogeenatomen daalt met afnemende atoomstraal. Vandaar dat de reactiviteit voor SN afneemt in de volgorde R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Op deze manier kunnen vanuit halogeenalkanen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. -

Halogeenalkanen Halogeenalkanen Halogeenalkanen Halogeenalkanen

+ + + +

water → alkanolen alkanol → alkoxyalkanen (ethers) alkaanzuur → alkylalkanoaten (esters) ammoniak → aminen

In elke reactie wordt in het halogeenalkaan (het substraat) het halogeen heterolytisch afgesplitst. Het reagensdeeltje geeft een waterstofion af (het elektrofiel deeltje), het resterende deel van het reagensdeeltje (negatief geladen; het nucleofiel deeltje) vervangt het halogeen in het halogeenalkaan. Bv. - tijdens de reactie tussen 1-broompropaan en water worden propaan-1-ol en waterstofbromide gevormd.

δ+ δ-

δ+

δ-

Br + H

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

H+H

201

5.3

Eliminatie Halogeenalkanen ondergaan niet alleen een nucleofiele substitutie. Zo ontstaat het gas methylpropeen als we 2-broommethylpropaan in contact brengen met een hydroxide-oplossing. In deze reactie wordt het halogeenatoom niet vervangen maar verdreven. We spreken over een eliminatiereactie.

CH3

δ+

δ-

Br + O

CH3

+ H

CH3

H + Br

Door het sterke –I-effect van het bromide-ion zijn de H-C-bindingen aan het andere einde van 2-broommethylpropaan sterker polair. De sterke base OH- valt met een van de vrije doubletten op het O-atoom zo’n H-atoom aan. Daardoor verschuift het bindend doublet tussen dat H-atoom en het C-atoom nog meer in de richting van koolstof. Meteen verplaatst ook het elektronenpaar dat het aangrenzende C-atoom verbindt met het Br-atoom zich meer naar dat laatste atoom toe. Het gevolg is dat het bromide-ion wordt afgesplitst en dat er een extra binding gevormd wordt tussen de twee laatste C-atomen.

5.4

Samenvattend schema C

Alkenen OH- E R

Aminen SN

Halogeenalkanen SN R

Alkoxyalkanen

NH2

OH R Alkanolen R

O R

O R Alkylalkanoaten

Je kan nu opgave 14 maken.

202

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Reactiviteit van alkanolen (U)

6.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit

Fig. 5.7

butaan-1-ol primair alkanol

δ+ δ-

δ+

butaan-2-ol secundair alkanol

methylpropaan-2-ol tertiair alkanol

Moleculekarakteristieken Het SG van elk C-atoom is 4 (tetraëdrisch, 109°). Het SG van O is 4 (geknikt, 109°). Door de asymmetrische ligging van de deelladingen (grote EN-waarde van het O-atoom) in de functionele groep zijn alkanolen dipoolmoleculen. Reactiviteit De reactiviteit wordt bepaald door de polarisatie en dus mogelijke splitsing van de C-OH- en de O-H-binding. Er zijn dus reacties mogelijk met: • de OH-groep: zuur-basereacties, • het C-atoom dat de OH-groep draagt: nucleofiele substituties, • het C-atoom naast het C-atoom dat de OH-groep draagt: eliminatiereacties. We bespreken ook de zachte oxidatie van alkanolen.

6.2

Reactiemogelijkheden

6.2.1 Verbranding De verbranding van alkanolen is sterk exotherm en als reactieproducten ontstaan CO2 en H2O. De verbranding is een degradatiereactie. Bv. de verbranding van ethanol CH3 - CH2- OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

203

6.2.2 Zuur-basereacties Door het +I-effect van de alkylgroep(en) in een alkanol verschuift de deellading in de C-OH-binding meer naar het O-atoom. Het O-atoom krijgt een grotere negatieve deellading. Hierdoor wordt het H-atoom van de OH-groep in een alkanol moeilijker afgegeven dan in een watermolecule: alkanolen zijn nog zwakkere zuren dan water. δ+

δ-

δ+

δ-

δ+

+I Alkanolen kunnen in een organische reactie functioneren als een zuur of H-donor, ze zijn een reagens. Wanneer het proton is afgegeven, zal het resterende ion reageren als een nucleofiel reagens. Door de grote EN-waarde van het O-atoom is er immers een grote negatieve ladingsdichtheid op dat O-atoom. Zo leidt de reactie tussen een alkaanzuur (substraat) en een alkanol (reagens) tot de vorming van een alkylalkanoaat (ester). Deze reactie dient plaats te grijpen in een zuur milieu (zie verder). Bv. - tijdens de reactie tussen butaanzuur en methanol ontstaan methylbutanoaat en water. H H

C H

H C H

δ+

δ-

H H + H

C H

O δ-

δ+

H3O+

H+ H

Door gebruik te maken van radioactieve 18O-atomen kan men aantonen dat de O-atomen in het gevormde water inderdaad afkomstig zijn van het carbonzuur. Deze reactie mag ook beschouwd worden als een nucleofiele substitutie bij een alkaanzuur.

204

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

6.2.3 Nucleofiele substitutie In een alkanol kan de OH-groep vervangen worden door een ander negatief geladen substituent: het is een nucleofiele substitutie. Deze reacties worden uitgevoerd in een zuur milieu. Algemene voorstelling van het reactiemechanisme: δ-

δ+

H3O+

δ-

H + El

Nu + El

Op deze manier kunnen vanuit alkanolen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. -

Alkanolen Alkanolen Alkanolen Alkanolen

+ + + +

binaire halogeenzuren → halogeenalkanen alkanol → alkoxyalkanen (ethers) (1) alkaanzuur → alkylalkanoaten (esters) (1) ammoniak → aminen (1) Het reagensdeeltje dient hier kleiner te zijn dan het alkanolsubstraat.

In elke reactie wordt in het alkanol (het substraat) een OH--ion heterolytisch afgesplitst. Het reagensdeeltje geeft een waterstofion af (het elektrofiel deeltje), het resterende deel van het reagensdeeltje (negatief geladen; het nucleofiel deeltje) vervangt het OH--ion in het alkanol. Bv. - tijdens de reactie tussen propaan-1-ol en zoutzuur worden 1-chloorpropaan en water gevormd. H H

δ+ δ-

δ+

H + H

δ-

Cl + H

Enkel reactie in een zuur milieu De meeste reacties van alkanolen kunnen enkel plaatsgrijpen in een zuur milieu. De oorzaak is dat de OH-groep een slechte leaving group is. Het hydroxoniumion dat aangebracht wordt door het zuur, protoneert de OH-groep in het alkanol: er wordt een alkyloxoniumion (R-OH2+) gevormd. Dit is een zeer sterk elektrofiel (gemakkelijk afsplitsbare vluchtgroep H2O) dat vlot reageert met verschillende nucleofiele reagentia. Na afsplitsing van H2O ontstaat een carbokation waarop een nucleofiel deeltje kan binden. H

H + CH3

H2O + CH3

H H

CH3

C + H2O

H -

C + Nu H

H carbokation

H H ethyloxoniumion

H +

CH3

H THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

205

6.2.4 Zachte oxidatie Bij gebruik van stoffen als CuO, K2Cr2O7 en KMnO4 (beide laatste in een zuur milieu) of O2 kan er bij sommige alkanolen zachte oxidatie optreden. Hierbij worden waterstofatomen verwijderd uit de moleculen. Het is dus een voorbeeld van een eliminatiereactie, meer specifiek een dehydrogenatie. Een zachte oxidatie is een omkeerbare reactie. Welke stoffen er ontstaan, is afhankelijk van het type alkanol dat gebruikt wordt: -

primair alkanol: vorming van een alkanal en verder een alkaanzuur. secundair alkanol: vorming van een alkanon.

Algemene voorstelling van het reactiemechanisme (zachte oxidatie van een primair alkanol): H C

H + [O]

H primair alkanol C

+ [O]

O + H2O

alkanal

O H alkaanzuur

Algemene voorstelling van het reactiemechanisme (zachte oxidatie van een secundair alkanol): H R

H + [O]

H secundair alkanol

O + H2O

R alkanon

Een zachte oxidatie is onmogelijk op een tertiair alkanol: er is geen H-atoom beschikbaar op het hydroxyldragende C-atoom.

206

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Bv. - tijdens de zachte oxidatie van propaan-1-ol wordt eerst propanal en vervolgens propaanzuur gevormd.

H + [O]

O + [O]

O C

+ H2O H

O C O H

Zachte oxidatie: een voorbeeld van een redoxreactie Wanneer we een zachte oxidatie in detail bekijken, zien we dat het een redoxreactie is. Het alkanol is de reductor, het zuurstofbevattende reagensdeeltje de oxidator. De term zachte of onvolledige oxidatie verwijst ook naar het redoxproces: het koolstofatoom in het alkanol bereikt niet het hoogst mogelijke OG (+IV). Omdat tijdens de verbranding van een alkanol CO2 (OG +IV) ontstaat, spreken we daar over een volledige oxidatie (zie 6.2.1). We leggen het mechanisme uit met het dichromaation (Cr2O72-) als oxidator. De reductie van dit ion in een zuur midden wordt weergegeven in de volgende halfreactie: → 2 Cr3+ + 21 H2O (1) Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- ← ↓

↓

+VI

+III

De oxidatie van ethanol wordt weergegeven in de volgende halfreactie:

-I

H O

H + H 2O

O C

+ 2 e- + 2 H3O+ (2) H

De redoxreactie tussen ethanol en dichromaat wordt verkregen door (1) en (2) te combineren. De vroegere alcoholtest bij autobestuurders berustte op een eventuele kleurverandering van K2Cr2O7 in het blaaspijpje. Bij alcoholdampen in de uitgeademende lucht verandert de oranjekleur langzaam naar groen volgens de redoxreactie: → 3 CH3-CHO + 2 Cr3+ + 15 H2O 3 CH3-CH2-OH + Cr2O72- + 8 H3O+ ← ethanol ethanal

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over reacties van alkanolen.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

207

6.2.5 Eliminatie Bij hoge temperatuur en met H2SO4 als katalysator gebeurt eliminatie van de OH-groep en van een H-atoom op het naburige C-atoom (= dehydratatie). Hierbij ontstaat een alkeen. CH3-CH2OH →

CH2 = CH2

H2O

Voorstelling van het reactiemechanisme: H2SO4

6.3

H2O

HSO4-

δ+ δ-

δ+

H3O+ H

H +H

OH2

+ HSO4

+ H2O

H +

H + H2O

H2SO4

Samenvattend schema R

NH2

Aminen O C

O R Alkylalkanoaten

Alkenen E

OX II-Alkanolen C

Halogeenalkanen

Z/B

OX OX I-Alkanolen

H Alkanalen

Alkanolaten

OX O R

OH Alkaanzuren

Je kan nu opgaven 15 tot en met 17 maken. 208

Alkoxyalkanen

RO-

O C

Alkanonen

OH R Alkanolen R

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Reactiviteit van alkaanzuren (U)

7.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit R

δ+

O δ-

δ-

δ+

Fig. 5.7 Methaanzuur en ethaanzuur

Moleculekarakteristieken Het SG van het C-atoom in de functionele groep is 3 (trigonaal planair, 120°). Het O-atoom van de OH-groep heeft een SG = 4 (geknikt, 109°). Door de grote EN-waarde van het O-atoom in de functionele groep zijn het polaire moleculen. Reactiviteit De polarisatie (en dus de mogelijke doorbraak) in de functionele groep van de C-OH bepaalt de reactiviteit van de alkaanzuren. De chemische eigenschappen zouden dus analoog moeten zijn aan deze van de alkanolen. Toch stelt men vast dat in vergelijking met de alkanolen: • de alkaanzuren duidelijker zuur reageren: de O-H-binding wordt blijkbaar gemakkelijker doorbroken; • de alkaanzuren gemakkelijker nucleofiele substituties ondergaan, maar minder goed of helemaal geen eliminaties of oxidaties.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

209

7.2

Reactiemogelijkheden

7.2.1 Zuur-basereacties In vergelijking met de alkanolen vertonen de alkaanzuren duidelijk zure eigenschappen. Bv. Kz (ethanol) = 10-17 < Kz (ethaanzuur) = 10-5 De zuursterkte is kleiner naarmate de alkylgroep die op de zuurfunctie aansluit groter is en het +I-effect in de molecule dus toeneemt. Het +I-effect van de alkylgroep(en) in een alkaanzuur verschuift immers de deellading in de C-OH-binding meer naar het O-atoom: het O-atoom krijgt een grotere negatieve deellading. Hierdoor wordt het H-atoom van de OH-groep in een langer alkaanzuur moeilijker afgegeven dan in een kort alkaanzuur. O H

O CH3

δ-

H δ+

+I Kz (methaanzuur)

δO

CH3 H δ+ +I

O C

δO

CH3

H δ+

+I Kz (ethaanzuur) > Kz (methylpropaanzuur)

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over de zuur-basereactie bij alkanolen en alkaanzuren.

7.2.2 Nucleofiele substitutie Alkaanzuren reageren in een zuur milieu beter met nucleofiele deeltjes dan alkanolen. Zoals bij de alkanolen wordt het hydroxylion heterolytisch afgesplitst en vervangen door een nucleofiel: een nucleofiele substitutie. Algemene voorstelling van het reactiemechanisme: δ+ O

δ-

δ+

δ-

H3O+

O R

+ El

Hydroxyl, een slechte leaving group Zoals bij de alkanolen is de OH-groep een slechte leaving group. Het wordt door het hydroxoniumion geprotoniseerd: er wordt een alkyloxoniumion (R-OH2+) gevormd. Dit zeer sterk elektrofiel (gemakkelijk afsplitsbare vluchtgroep H2O) reageert vlot met verschillende nucleofiele reagentia. Na afsplitsing van H2O ontstaat een carbokation waarop een nucleofiel deeltje kan aansluiten.

210

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Op deze manier kunnen vanuit alkaanzuren verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. -

Alkaanzuren + alkanolen → alkylalkanoaten (esters) (1) Alkanolen + ammoniak → amiden (1) Het reagensdeeltje dient hier kleiner te zijn dan het alkanolsubstraat.

Bv. - tijdens de reactie tussen ethaanzuur en methanol worden ethylethanoaat en water gevormd.

CH3

δ+

O δ-

δ+

δ-

O C2H5

CH3

+ H

C2H5

ethylethanoaat

7.3

Samenvattend schema O

O R

O R Alkylalkanoaten

Amiden

NH2

O R

OH Alkaanzuren Z/B R COOZuurresten

Je kan nu opgave 18 maken.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

211

Reactiviteit van aminen (U)

8.1

Moleculekarakteristieken en reactiviteit H R

Fig. 5.9 Methaanamine (primair amine)

δ-

δ+

methaandiamine (secundair amine)

methaantriamine (tertiair amine)

Moleculekarakteristieken Het SG van het N-atoom is 4 (pyramidale schikking, 109°). Door de grote EN-waarde van het N-atoom is er een sterke polarisatie, die samen met de asymmetrische schikking maakt dat het dipoolmoleculen zijn. Reactiviteit • De C-N-binding wordt zelden verbroken omdat de NH2-groep een slechte leaving group is, zelfs in een zuur midden. In nucleofiele substituties spelen de aminen meestal niet de rol van elektrofiel substraat, maar wel van (zwak) nucleofiele reagentia. • De eigenschappen van aminen worden vooral bepaald door het eigen doublet van het N-atoom. Dit is verantwoordelijk voor: - het basische karakter (P.A.). Deze zwakke basen vormen de tegenpool van de alkaanzuren. - het relatief zwak nucleofiel gedrag als reagens.

8.2

Reactiemogelijkheden

8.2.1 Zuur-basereacties Aminen zijn typische organische basen. Ze vormen de tegenhangers van de alkaanzuren. • Met water reageren de aminen als zwakke basen tot OH-- en alkylammoniumionen:

H + R

H Z1

212

H H + R

H B1

alkylammoniumion

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

• Met een sterk zuur is de reactie aflopend. Er wordt dan een alkylammoniumzout gevormd. Bv.

HCl + C2H5-NH2

Cl- + C2H5-NH3+

(= C2H5-NH3Cl)

ethylammoniumchloride

• Door het +I-effect van de alkylgroep(en) wordt het N-atoom extra negatief geladen en zijn de aminen dus sterkere protonenacceptoren, en dus sterker basisch, dan ammoniak. CH3-NH2

NH3

C2H5-NH2

basesterkte neemt toe

8.2.2 Nucleofiele substitutie Aminen spelen praktisch uitsluitend de rol van nucleofiel reagensdeeltje. De aminegroep zal de plaats innemen van het substituent in het substraat: nucleofiele substitutie (SN). In principe kunnen dan ook alle elektrofiele substraten met aminen reageren. Op deze manier kunnen vanuit aminen (als reagens) vooral meerwaardige aminen en amiden gemaakt worden, bv. -

Halogeenalkanen + aminen → (secundaire) aminen Alkanolen + aminen → (secundaire) aminen Alkaanzuren + aminen → amiden

Bv. - tijdens de reactie tussen broomethaan en methaanamine wordt het secundair amine ethylmethylamine gevormd.

8.3

δ+

δ-

δ+

Br + CH3

CH3 + H

Samenvattend schema O R

Amiden

NH2

R SN

NH2

Aminen (reagens)

Meerwaardige aminen

Je kan nu opgave 19 maken.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

213

Synthesewegen (V) Je hebt nu geleerd hoe enkele organische stofklassen reageren. De verschillende reacties kan je achter elkaar uitvoeren. We spreken dan van een syntheseweg. Als bijlage in deze cursus vind je een algemeen reactieschema van de organische reacties. We gebruiken het om synthesewegen te bepalen. We werken enkele voorbeeldopdrachten uit.

9.1

Bereiding van ethanal uit etheen -

AE van HBr op etheen geeft broomethaan. CH2=CH2 + HBr

SN van Br in broomethaan door een OH-groep (reactie met H2O) geeft ethanol. CH3-CH2Br + H2O

→ CH3-CHO + H2O

Bereiding van ethoxyethaan uit ruwe aardolie -

Door stoomkraken van ruwe aardolie ontstaat nafta, waaruit etheen wordt gewonnen.

AE van OH-groep (reactie met H2O) op etheen geeft ethanol. CH2=CH2 + H2O

→ CH3-CH2OH

SN van ethanol op ethanol geeft ethoxyethaan. CH3-CH2OH + H-OCH2-CH3

9.3

→ CH3-CH2OH + HBr

Zachte oxidatie van ethanol geeft ethanal. CH3-CH2OH + [O]

9.2

→ CH3-CH2Br

→ CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O

Bereiding van propaanzuur uit propeen -

AE van H2 op propeen geeft propaan. CH3-CH=CH2 + H2

SH van propaan met Cl2. CH3-CH2-CH3 + Cl2

→ CH3-CH2-CH2OH + HCl

Zachte oxidatie van propaan-1-ol geeft propanal. CH3-CH2-CH2OH + [O]

→ CH3-CH2-CH2Cl + HCl

SN van 1-chloorpropaan: toevoegen van H2O. CH3-CH2-CH2Cl + H2O

→ CH3-CH2-CH3

→ CH3-CH2-CHO + H2O

Zachte oxidatie van propanal geeft propaanzuur. CH3-CH2-CHO + [O]

→ CH3-CH2-COOH

Je kan nu opgave 20 maken.

214

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Kunststoffen

10.1 Inleiding In het 5de jaar maakte je al kennis met enkele natuurlijke polymeren of biopolymeren, zoals protëinen en koolhydraten. Polymeren zijn stoffen die samengesteld zijn uit heel grote moleculen of macromoleculen. Die macromoleculen zijn een aaneenschakeling van een groot aantal kleinere eenheden, monomeren genoemd. Zo is glucose het monomeer en zetmeel het biopolymeer. In dit deel bespreken we vooral de synthetische polymeren, dit wil zeggen: polymeren die in een laboratorium of op industriële schaal door een chemisch proces uit kleine moleculen geproduceerd worden. We spreken over kunststoffen.

Geschiedenis: van natuurlijke stof naar synthetische stof De mens heeft sinds zijn ontstaan gebruikgemaakt van materialen die beschikbaar zijn in de natuur. Initieel beperkte de mens zich tot natuurlijke stoffen zoals hout, klei, wol ... Vervolgens vervaardigde men producten via bepaalde procedés uit natuurlijke materialen, bv. glas, metalen, papier ... Later slaagde men erin natuurlijke stoffen te wijzigen (gewijzigde natuurlijke stoffen). Enkele voorbeelden: - 1870 Hyatt (Verenigde Staten): celluloid uit nitrocellulose en kamfer, - 1884 Chardonnet (Frankrijk): kunstzijde uit nitrocellulose, - 1900 Kirsche en Spitteler (Duitsland): galaliet (kunsthoorn) uit caseïne (melkeiwit) en formol. Nog later slaagde men erin synthetische stoffen (materialen die niet in de natuur voorkomen) te maken. Enkele voorbeelden: - 1906 Baekeland (België): bakeliet (kunsthars) uit fenol en formol, - 1914 pvc, - 1929 plexiglas, - 1937 polyurethanen, - 1939 nylon, - 1943 siliconen, - 1965 thermoplasten, elastomeren, - 1969 koolstofvezels, - 1980 geleidende polymeren, - 1986 bioafbreekbare polymeren. Fig. 5.10 Leo Hendrik Baekeland (1863-1944)

Fig. 5.11 Contactlenzen (polyacrylaat)

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

215

Tegenwoordig kunnen we ons leven en onze leefomgeving nog nauwelijks voorstellen zonder plastics en andere kunststoffen. In allerlei constructiematerialen (bv. isolatie van huizen), gebruiksvoorwerpen, kledij, medische toepassingen (bv. prothesen) â&#x20AC;Ś zitten kunststoffen.

Fig. 5.13 Plakband (teflon)

Fig. 5.12 Piepschuim (polystyreen)

Fig. 5.15 Polyurethaanschuim als isolatie

216

Fig. 5.14 Infuus (pvc)

Fig. 5.16 Petfles

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

10.2 Kunststoffen: pro en contra Kunststoffen zijn koolstofverbindingen die hoofdzakelijk bestaan uit C, H, halogenen, O en N. Het zijn grote moleculen of macromoleculen of polymeren ontstaan door aaneenschakeling van een groot aantal (200 tot 100 000) kleine moleculen of monomeren. Algemene beoordeling van de eigenschappen van kunststoffen Positief - behoren tot de lichtste materialen - onoplosbaar in water - vele kunnen bij verwarmen vervormd worden - synthetische schuimstoffen zijn goede isolatoren voor warmte, geluid en elektriciteit

Negatief -

ontleding bij verhitten brandbaarheid geringe hardheid elektriseerbaar door wrijving doorgaans niet afbreekbaar door microorganismen

Natuurlijk kan een eigenschap die over het algemeen als een voordeel wordt beschouwd, bv. het vervormbaar zijn bij hogere temperaturen, afhankelijk van de toepassing soms juist een nadeel zijn.

10.3 Indeling van polymeren 10.3.1 Primaire structuur Polymeren kunnen opgedeeld worden volgens de aard en de schikking van de monomeren (primaire structuur): â&#x20AC;˘ onderscheid naar de aard: - homopolymeren: bestaande uit identieke monomeren -

copolymeren: bestaande uit verschillende soorten monomeren

â&#x20AC;˘ onderscheid naar de schikking (voor copolymeren): -

statistische copolymeren

alternerende copolymeren

blok copolymeren

ent copolymeren

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

217

10.3.2 Fysische eigenschappen Polymeren kunnen opgedeeld worden op basis van hun fysische eigenschappen, bv. hun gedrag bij verhitting. • Thermoplasten (plastomeren) De polymeerketens zijn verstrengeld tot kluwens. Bij verwarming wordt de kunststof week en vervormbaar. Hierdoor zijn ze goed recycleerbaar: men kan ze modelleren tot allerlei voorwerpen en materialen (bv. folie, bekertjes …). Bij afkoeling worden ze opnieuw stabiel en bruikbaar. Bv. polyvinylchloride (pvc), polyetheen (PE), polyamiden (PA), polyesters (PETP).

• Thermoharders (duromeren) De polymeerketens zijn onderling verbonden tot een nauwmazig netwerk. De kunststof verweekt noch vervloeit bij hoge temperatuur, maar ze ontleedt. Ze zijn niet recycleerbaar. Ze worden onder meer gebruikt in surfplanken, stopcontacten of als vulling voor matrassen. Bv. sommige polyesters en -polyurethanen, fenol-formaldehyde polymeren (bakeliet) ...

• Elastomeren (rubbers)

De polymeerketens zijn wijdmazig verbonden. Het materiaal is elastisch en vervormbaar. Na de inwerking van de kracht neemt het materiaal zijn oorspronkelijke vorm weer aan. De koppeling van de polymeerketens gebeurt door zwavelbruggen. Elastomeren worden gebruikt in elastiekjes, haarrekkers … Bv. natuurrubber, synthetische butadieenrubber, siliconenrubber)

rubbers

(butylrubber,

Vulkanisatie Natuurrubber is zeer kleverig en daarom niet altijd bruikbaar. Latex, het melksap van de rubberboom, wordt chemisch verhit in aanwezigheid van zwavel. Hierdoor ontstaat een bijzonder elastisch materiaal dat niet langer kleverig is. De zwavelatomen vormen dwarsverbindingen tussen de polymeerketens, waardoor het materiaal een grotere treksterkte krijgt. Dit proces noemen we vulkanisatie. Het was de Amerikaan Charles Goodyear (1800-1860) die per toeval het vulkanisatieproces ontdekte. Hij gooide wat zwavelpoeder in een potje gevuld met latex dat hij op de kachel had staan. Toen hij terugkwam in zijn werkplaats, was er tot zijn verbazing een heel nieuw materiaal gevormd. Of hoe een grote speler in de autobandenindustrie zijn oorsprong in toeval heeft … Fig. 5.17 Productie van een vrachtwagenband in 1946

Op ionvo.deboeck.com vind je een practicum over de identificatie van kunststoffen en hun eigenschappen. 218

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

10.3.3 Herkomst Polymeren kunnen ook opgedeeld worden op basis van hun herkomst. • Natuurlijke polymeren Polymeren komen van oudsher al overal in de natuur voor. Het zetmeel in aardappelen, de cellulose in hout, de eiwitten in dieren en planten … ze zijn allemaal polymeren, net zoals natuurlijk rubber. We spreken over natuurlijke polymeren. OH O

O HO OH

CH2OH

O OH

OH 300-600

HO HO

CH2OH

O HO

Fig. 5.18 Amylose en amylopectine, elementen in zetmeel

Deze groep van polymeren is van natuurlijke oorsprong. Ze worden als dusdanig of na een fysische of chemische bewerking gebruikt. Bv. - wol: dierlijke proteïne (keratine) - zijde: vezelproteïne geproduceerd door de zijderups - katoen: celluloseproduct afkomstig van de katoenstruik - natuurrubber: latex (melkachtig sap) van de rubberboom bevat een polymerisatieproduct van 2-methylbuta-1,3-dieen (isopropeen). Na vulkanisatie ontstaat hieruit natuurrubber (polyisopropeen). • Halfsynthetische polymeren Door chemische wijziging van bepaalde functionele groepen van natuurlijke polymeren worden de eigenschappen van het oorspronkelijke natuurlijk product gewijzigd. We spreken over halfsynthetische polymeren. Bv. - Door nucleofiele substitutie (aanwezigheid van vele OH-groepen) wordt cellulose omgezet tot cellulose-ethers en cellulose-esters. Deze worden onder meer toegepast als kleefstof, cellofaan, celluloïd (in kammen, brillen ...), lakken, kunstzijde, films ... - Door katoen te behandelen met salpeterzuur wordt een nieuwe stof gevormd: schietkatoen. Om dat heel explosieve materiaal ongevaarlijk te maken, wordt het opgelost in kamfer en ethanol. Op die manier ontstaat de halfsynthetische stof celluloid, onder meer gebruikt in knopen. • Synthetische polymeren Synthetische polymeren worden in een labo volledig synthetisch bereid vertrekkend van een of meerdere soorten monomeerdeeltjes (zie 10.4). Zo kennen kunststoffen oneindig veel toepassingen, van de plastic colafles, de antiaanbaklaag in de koekenpan tot een nylon shirt. Bv. pvc (polyvinylchloride), PE (polyetheen), PS (polystyreen) Je kan nu opgaven 21 tot en met 23 maken.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

219

10.4 Synthese van polymeren De aaneenschakeling van monomeren kan onder meer gebeuren door radicalaire polymerisatie, polycondensatie en polyadditie.

10.4.1 Radicalaire polymerisatie -

Een radicalaire polymerisatiereactie kan optreden bij onverzadigde monomeren. Volgens een radicalair reactiemechanisme worden de monomeren aan elkaar gekoppeld. Hierbij verdwijnt de dubbele binding: een π-binding gaat over in een σ-binding. Er ontstaat geen tweede product. De polymerisatiereactie is exotherm en ze kan worden geïnitieerd door warmte, licht of bepaalde chemicaliën. Afhankelijk van het aantal soorten monomeren ontstaat als reactieproduct een homo- of copolymeer.

Bv. - vorming van polyetheen (PE) (soms ook polyethyleen genoemd) door het aaneenschakelen van etheenmoleculen (radicalair reactiemechanisme) ... +

H H

H ...

C H

H C

C H

H C

C H

...

C H

H C

C H

Fig. 5.19 Vorming van polyetheen

H n

Polyetheen (PE) wordt net zoals polypropeen (PP) veel toegepast: verpakkingsmateriaal, speelgoed, kunststofbuizen, auto-onderdelen, kabels …

Kogelwerende vesten UHPE (ultra high molecular weight polyetheen) is een minder bekende maar wel ijzersterke variant van polyetheen. Deze kunststof wordt gebruikt in nieuwe kogelwerende vesten. Hierdoor moeten ze niet meer voorzien worden van kevlar, harde geperste panelen of metalen delen. UHPE verbetert het bewegingsgemak en zorgt voor een lichtere uitvoering.

Fig. 5.20 Agent met kogelwerend vest

220

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

polymerisatie van chlooretheen (vinylchloride) tot polyvinylchloride (pvc) R

CH2

CHCl + CH2

CHCl

H n

C H

CH2

CHCl

H C

CHCl

C H

Cl n

Fig. 5.21 Vorming van polyvinylchloride

Pvc ken je vooral van zijn toepassing bij dakgoten.

Pvc, onmisbaar bij bloedtransfusie Polyvinylchloride (pvc) kan in allerlei graden van soepelheid aangemaakt worden. Zo worden er weekmakers toegevoegd bij de aanmaak van bloedzakken. Pvc is het enig toegelaten verpakkingsmiddel voor bloed. De voornaamste reden is het perfect gesloten systeem. Bij de glazen flessen van vroeger moest met stoppen en verbindingsstukken worden gewerkt, zodat lekken voor besmetting konden zorgen of luchtbellen voor levensbedreigende embolie. Daarenboven kunnen pvc-zakken, in tegenstelling tot flessen, gemakkelijk gestapeld en gemanipuleerd worden.

Fig. 5.22 Bloedzak

Bloed kan maar bewaard en doeltreffend gebruikt worden als het gescheiden wordt in zijn samenstellende delen (plasma, bloedcellen). Zonder polyvinylchloride zouden deze technieken omslachtig en erg duur worden.

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

221

polymerisatie van tetrafluoretheen tot polytetrafluoretheen (teflon)

F n

Fig. 5.23 Polytetrafluoretheen of teflon

Dit polymeer is bestendig tegen een hoge temperatuur. Het vindt onder andere toepassing in de antiaanbaklaag voor pannen. -

polymerisatie van styreen tot polystyreen CH

CH2

polymerisatie

meerdere

styreen

polystyreen

Deze kunststof wordt veel gebruikt voor goedkope geperste voorwerpen zoals cd-doosjes, wegwerpbekertjes en frietbakjes. Polystyreen wordt ook vaak als schuim geproduceerd door toevoeging van CO2. Dit geĂŤxpandeerd polystyreen (afgekort EPS) is algemeen bekend als piepschuim, Styropor (handelsnaam van BASF).

Fietshelm Een fietshelm vermindert de impact van de val bij een fietsongeval. Een fietshelm heeft steeds een buiten- en binnenschaal. De harde buitenschaal is voornamelijk polycarbonaat dat onder hoge druk in een vorm wordt geperst. Deze schaal zorgt voor een goede vormvastheid en kan moeilijk doorboord worden. De relatief zachte binnenschaal uit polystyreen dempt de schok zodat de klap op je hoofd uiteindelijk minder hard aankomt. Wanneer je helm stevig valt of je een ongeluk hebt, kunnen kleine barstjes in de buitenschaal ontstaan of wordt de binnenschaal vervormd. Hierdoor is je helm niet meer veilig en moet hij vervangen worden. Fig. 5.24 Fietshelm

222

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

10.4.2 Polycondensatie -

Polycondensatiereacties treden op bij bi- of polyfunctionele monomeren door een herhaalde nucleofiele substitutiereactie tussen de functionele groepen tot een nieuwe functionele groep die de moleculen aan elkaar schakelt. Het gebeurt steeds onder afsplitsing van een kleine molecule (dikwijls water, maar ook NH3, HCl, methanol … ) als tweede product. Zo ontstaan kunstvezels zoals polyesters en polyamiden. Uit bifunctionele monomeren ontstaan lineaire polymeren. Bij tri- of polyfunctionele monomeren ontstaan driedimensionele polymeren of harsen. Dit zijn thermoharders.

Bv. - polyester uit de monomeren dimethyltereftalaat en glycol O H3C

CH3

CH2

)n ~ + n CH OH 3

Dit polyestervezel is bekend onder de handelsnamen terlenka, dacron, diolen … Het wordt ook vaak pet genoemd (polyetheentereftalaat). Polyesterharsen worden onder meer gebruikt voor petfrisdrankflessen, verven, kleefstoffen …

Pvc- of petflessen? Polyetheentereftalaat-flessen of petflessen bieden een alternatief voor de plastic wegwerpfles gemaakt van polyetheen. Deze petflessen kunnen teruggewonnen worden. Je herkent ze aan de spuitpunt. Een fles van pvc is herkenbaar aan de lasnaad onderaan op de fles.

Fig. 5.25 Bodem van een petfles

Fig. 5.26 Veldfles in pvc, met onderaan de lasnaad

polyamide uit adipinezuur en 1,6-diaminohexaan O n HO

O (CH2)4

adipinezuur

O OH + n H2N

1,6-diaminohexaan

(CH2)6

NH2

(CH2)4

H (CH2)6

+ n H2O

Nylon-6,6

Dit amide is bekend als nylon-6,6. Polyamiden worden toegepast in sterke vezels (trekkabels, visdraad, textielvezels …), in constructiematerialen …

Fig. 5.27 Nylon trekkabel

Fig. 5.28 Nylon visdraad

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

223

10.4.3 Polyadditie -

Polyadditiereacties treden op tussen bifunctionele monomeren. Tijdens verschillende opeenvolgende additiereacties gebeurt meestal een H-overdracht tussen twee naburige moleculen. De reactie gebeurt zonder afsplitsing van een kleine molecule. Polyurethanen worden gebruikt als harde schuimstoffen (onder andere isolatiemateriaal), polyethers (epoxyharsen) worden onder meer gebruikt als kleefstoffen. Fig. 5.29 Polyurethaanschuim voor geluidsisolatie

Bv. - vorming van polyurethaan uit di-isocyanaat en een diol (zie 1.3.6) Je kan nu opgaven 24 tot en met 26 maken.

10.5 Recyclage: een tweede leven voor kunststoffen Kunststoffen zijn onmisbaar in onze huidige maatschappij. Ze kennen verschillende toepassingen in de industrie maar ook in bijvoorbeeld de geneeskunde. Kunststoffen hebben echter een groot nadeel: ze zijn niet (of zeer traag) biologisch afbreekbaar. De laatste tientallen jaren wordt er gelukkig meer en meer tijd besteed aan een efficiĂŤnte ophaling van kunststoffen. Internationaal zijn er codes toegekend aan verschillende soorten kunststoffen. Deze codes heb je zeker al eens aangetroffen op materialen bij je thuis:

PET (polyetheentereftalaat)

HDPE (hoge dichtheid polyetheen)

PVC (polyvinylchloride)

LDPE (lage dichtheid polyetheen)

PP (polypropeen)

PS (polystyreen)

Fig. 5.30 Overzicht van de recyclingcodes voor de verschillende kunststoffen

224

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

Kunststofafval kan gebruikt worden als grondstoffenbron voor (nieuwe) kunststoffen of als energiebron. KUNSTSTOFAFVAL

RECYCLAGE

ENERGIERECUPERATIE

De herwerking van kunststofafval voor het oorspronkelijke gebruik of andere doeleinden.

Kunststoffen worden vervaardigd op basis van olie. Daardoor evenaart of overstijgt hun calorische waarde die van steenkool. Deze energiewaarde kan worden gerecupereerd door verbranding.

MECHANISCHE RECYCLAGE

CHEMISCHE RECYCLAGE

De herwerking van kunststofafval tot kunststofproducten langs fysieke weg.

De herwerking van kunststofafval tot basischemicalieĂŤn of kunststofmonomeren langs chemische weg.

ALTERNATIEVE BRANDSTOF

VAST HUISVUIL

Kunststoffen zijn dankzij hun hoge energiegehalte een voortreffelijk alternatief voor fossiele brandstoffen in energie-intensieve processen, zoals de cementproductie.

De verbranding van kunststofafval samen met andere materialen in huisvuil kan warmte en/of stroom opleveren.

Fig. 5.31 Hergebruik van kunststofafval

In de volgende tabel vind je enkele voorbeelden van kunststoffen die na recyclage gebruikt worden in een nieuwe, secundaire toepassing. Kunststof

Primaire toepassing

Secundaire toepassing

polypropeen (PP)

yoghurtpotje, flesdoppen, tuinmeubelen

bloembakken, auto-onderdelen

polystyreen (PS)

thermische isolatie, bekertjes en bordjes

kleerhangers, verpakking elektrisch materiaal (piepschuim)

polyvinylchloride (pvc)

raamkozijnen, dakgoten

gevelpanelen, buizen

polyetheentereftalaat (pet)

flessen koolzuurhoudende dranken, kledij

donsvulling jassen en kussens

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

225

Opgaven 1 Vermeld of de bindingen in de volgende moleculen homolytisch of heterolytisch worden gebroken. Zoutzuur

Methaan

Ammoniak

Chloorgas

2 Vermeld of de volgende deeltjes een nucleofiel of elektrofiel reagensdeeltje zijn. Waterstofion

Chloride-ion

Hydroxylion

Metaalion

3 Vermeld na elke reactie de toepasselijke reactiesoort: degradatie / additie / substitutie / eliminatie / polyadditie / polycondensatie. a b c d e f

C5H12 + Cl2 → C4H9Br + HBr etheen + etheen + etheen + … → polyetheen CH3–CH2OH → CH2=CH2 + H2O C2H5I + H2O → C2H5OH + HI CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl De productie van polyester voor textiel, vlaggen, boten, zwembaden en veiligheidsgordels: O ...

H-O

+ H

C + ...

H + C

O-H

H-O

O-H O

...

C O

O ...

g pentaan-1-ol + [O] → pentanal h 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O i Tijdens de reactie tussen tolueen en waterstofnitraat wordt trinitrotolueen (TNT: dynamiet) gevormd. H

H C

3H C C H

C C

k C20H42 → C10H22 + C10H20 O

CH3

O + H

O-H

CH3

H2O

NH - CH3

m De onverzadigde vetten in olijfolie gedeeltelijk verzadigen door waterstofgas toe te voegen (= productie van margarine).

226

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

4 Bepaal met behulp van de ΔbH0 welke binding in de volgende molecule als eerste, tweede en derde wordt gebroken. Geef alle relevante ΔbH0. a CH2=CH-CHCl-CH2-CHBr-CH2I b CH≡C-CHOH-CH2-CHCl-CH3 5 Bepaal welke van de volgende vier moleculen het gemakkelijkst het chloride-ion afgeeft. Rangschik van meest reactief naar minst reactief. 1-chloorpropaan

chloormethaan

3-chloorpropeen

chloorethaan

(U) 6 Schrijf de reactie tussen etheen en waterstofbromide volledig uit. Mag je kiezen welke C bij de dubbele binding de negatieve lading draagt? Test dit door de reactie tweemaal uit te schrijven, waarbij je telkens een andere C de negatieve lading geeft. Welke reactie is desgevallend de juiste? Leg uit. (U) 7 Schrijf de reactie tussen propeen en waterstofbromide volledig uit. Mag je kiezen welke C bij de dubbele binding de negatieve lading draagt? Test dit door de reactie tweemaal uit te schrijven, waarbij je telkens een andere C de negatieve lading geeft. Welke reactie is desgevallend de juiste? Leg uit. 8 Gegeven de volgende molecule: CH3-CH2-CH=CH2 a Welk effect oefent de methylgroep uit op de dubbele binding? Waarom? b Welk effect oefent de ethylgroep uit op de dubbele binding? Waarom? (U) 9 Geef de verbrandingsreactie van n-hexaan. (U) 10 Vorm door een kraakproces but-1-een uit n-octaan. Toon het reactieverloop. (U) 11 Kraak n-decaan zodat ethaan ontstaat. Toon het reactieverloop. (U) 12 Schrijf een reactie waarbij 1-joodhexaan gevormd wordt vanuit n-hexaan. (U) 13 Los de volgende reacties op. Toon telkens duidelijk hoe de reactie verloopt. a b c d e f

pent-2-een + waterstofbromide propeen + chloorgas hept-1-yn + waterstofjodide oct-3-yn + water but-1-een + water but-1-een + HCN

(U) 14 Los de volgende reacties op. Toon telkens duidelijk hoe de reactie verloopt. a 2-broompropaan + ammoniak b joodethaan + methanol (U) 15 Rangschik voor de volgende alkanolen de bijbehorende Kz van laag naar hoog. propaan-1-ol – methanol – ethanol (U) 16 Los de volgende reacties op. Toon telkens duidelijk hoe de reactie verloopt. a ethanol + methaanamine b propaan-2-ol + methaanzuur (U) 17 Voer een zachte oxidatie uit op: a butaan-1-ol b propaan-2-ol

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

227

(U) 18 Los de volgende reacties op. Toon telkens duidelijk hoe de reactie verloopt. a ethaanzuur + methaanzuur b propaanzuur + methaanamine (U) 19 Los de volgende reacties op. Toon telkens duidelijk hoe de reactie verloopt. a broomethaan + methaanamine b pentaanzuur + ethaanamine (V) 20 Stel een syntheseweg op voor de volgende bereidingen. a Bereiding van pentaanzuur uitgaande van n-pentaan. b Vorm hexaan-2-on uitgaande van een alkeen. c Vorm een alkoxyalkaan uitgaande van een alkeen. 21 Gegeven de volgende tabel met enkele polymeren. Vink per stof aan welke begrippen van toepassing zijn. Polymeer

Thermoharder

Thermoplast

Elastomeer

Natuurlijk

Synthetisch

Pvc Rubber Bakeliet PE 22 Uit de reactie van ureum met formaldehyde wordt ureumformaldehyde (of ureumhars) verkregen. Ureumformaldehyde wordt als isolatiemateriaal in onder andere spouwmuren toegepast. Het monomeer wordt getoond in de volgende figuur: CH2

CH2

Ureumformaldehyde is niet te vervormen. Dit komt doordat de polymeerketens onderling aan elkaar vastzitten met crosslinks. Is ureumhars een thermoplast, een thermoharder of een elastomeer? 23 Hoe kan men experimenteel bepalen of een kunststof een thermoplast of een thermoharder is? Verklaar je antwoord. 24 De antiaanbaklaag in een braadpan bestaat uit polytetrafluoretheen (PTE/teflon). a De grondstof van teflon is freon-2,2. De systematische naam van freon-2,2 is chloordifluormethaan. Geef de structuurformule van freon-2,2. b Door verhitting van freon-2,2 tot een temperatuur van 800 Â°C ontstaat tetrafluoretheen. Hierbij komt eveneens waterstofchloride (g) vrij. Geef de vergelijking van deze reactie met structuurformules. c Tetrafluoretheen polymeriseert vervolgens tot teflon. Volgens welk reactietype gebeurt de polymeervorming? d Noteer de verkorte voorstelling van PTE.

228

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

25 Een polycarbonaat (PC) is een thermoplastisch polymeer waarbij de monomeren verbonden zijn door een carbonaatbinding (...-O-CO-O-...). Polycarbonaat is een stevig, hard, helder en transparant materiaal dat in tegenstelling tot de meeste andere kunststoffen hoge temperaturen aankan. Polycarbonaat wordt bijvoorbeeld gebruikt in cdâ&#x20AC;&#x2122;s en dvdâ&#x20AC;&#x2122;s. De vorming van PC wordt weergegeven. Volgens welk reactietype gebeurt de polymeervorming?

CH3 n NaO

ONa + n COCl2

CH3 O

+ 2n NaCl

CH3 26 Zoek informatie op over de volgende kunststoffen: polymethylmetacrylaat (PMMA), polyetheen (PE) en EPDM-rubbers. a Geef telkens enkele toepassingen. b Welk type polymerisatie vindt plaats bij de vorming van de kunststof? c Is het een thermoharder, thermoplast of elastomeer?

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

229

Samenvatting Wat moet je kennen? 1

Soorten organische reacties • Bindingsdoorbraak Homolytisch

Heterolytisch

- bindingselektronen worden verdeeld

- bindingselektronen worden overgedragen naar één atoom - vorming kation/anion - polair milieu - ionaire reactie

- vorming reactieve radicalen - apolair milieu - radicalaire reactie • Aanvallend reagensdeeltje Elektrofiel reagens (El)

Nucleofiel reagens (Nu)

- lage elektronendichtheid - elektronenpaaracceptor - elektrofiele reactie

- hoge elektronendichtheid - elektronenpaardonor - nucleofiele reactie

• Reactietype Degradatie

Additie

Substitutie

substraat splitst in toevoegen van extra atomen een atoom(groep) vervangen door kleinere moleculen of atoomgroepen een andere atoom(groep)

Eliminatie

Condensatie

Polymeervorming

een atoom(groep) onttrekken

een grotere molecule vormen vanuit kleinere moleculen (afsplitsing kleine molecule)

verschillende monomeren aan elkaar hechten - polymerisatie - polycondensatie - polyadditie

Interne factoren die de reactiviteit van organische stoffen beïnvloeden • Sterkte van de bindingen Plaatsen waar de bindingsenthalpie (ΔbH) klein is, zijn reactieve plaatsen: de bindingen worden er gemakkelijk gebroken.

230

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

• Substituenteffecten - Inductief effect We spreken over een inductief effect als een substituent gebonden is aan een C-atoom dat een enkelvoudige binding maakt met een volgend C-atoom. Negatief inductief effect (-I)

Positief inductief effect (+I)

- Het substituent trekt elektronen naar zich toe. Bv. –Cl

- Het substituent duwt elektronen van zich af. Bv. –CH3

- Mesomeer effect Het substituent bevindt zich op een afstand van één σ-binding van een meervoudige binding.

Negatief mesomeer effect (-M)

Positief mesomeer effect (+M)

- Het substituent trekt elektronen naar zich toe. - Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst verwijderd is, krijgt een positieve deellading.

- Het substituent duwt elektronen van zich weg. - Het C-atoom van de meervoudige binding dat het verst verwijderd is, krijgt een negatieve deellading. Bv. –Cl

Reactiviteit van verzadigde koolwaterstoffen • Volledige verbranding Bij volledige verbranding worden steeds CO2 en H2O gevormd. Het is een voorbeeld van een degradatiereactie. • Kraken Langere ketens worden thermisch en/of katalytisch verbroken tot kortere alkanen, alkenen en diwaterstof (degradatie). Er is geen zuurstofgas aanwezig (pyrolyse). De bindingen worden tijdens een kraakproces homolytisch gebroken met vorming van radicalen. • Homolytische substitutie Onder invloed van licht met voldoende energie, bv. violet of UV-licht, reageren alkanen met dihalogenen tot halogeenalkanen. Hierbij worden de bindingen homolytisch gebroken (vorming van radicalen). Een waterstofatoom in het alkaan wordt vervangen door een halogeenatoom: het is een homolytische substitutie (SH).

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

231

Reactiviteit van onverzadigde koolwaterstoffen • Elektrofiele additie Door elektrofiele additie van onverzadigde koolwaterstoffen kunnen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. - alkenen/alkynen + waterstofhalogeniden/halogenen → halogeenalkanen - alkenen/alkynen + waterstofgas → alkanen (hydrogenering) - alkenen + water → alkanolen Bij de reactiemechanismen moet je rekening houden met de regel van Markovnikov. Bij asymmetrische alkenen of alkynen speelt het +M-effect van de alkylgroepen, zodat het elektrofiel deeltje steeds terechtkomt op het C-atoom waarop het grootste aantal H-atomen staat. Bv. Tijdens de reactie tussen propeen en HBr ontstaat 2-broompropaan. H H

C H H

+M δ+

δ-

δ+

δ-

CH3

- alkynen + water → ethanal of alkanonen

2-broompropaan

Tijdens de additie van water aan een alkyn wordt een OH--substituent toegevoegd aan de molecule. Dit brengt een (extra) +M-effect in de molecule, waardoor door omlegging ethanal (reactie van ethyn) of een alkanon gevormd wordt.

Reactiviteit van halogeenalkanen • Nucleofiele substitutie Het halogeenatoom wordt vervangen door een nucleofiel reagens. Op deze manier kunnen vanuit halogeenalkanen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. - halogeenalkanen + water → alkanolen - halogeenalkanen + alkanol → alkoxyalkanen - halogeenalkanen + alkaanzuur → alkylalkanoaten (esters) - halogeenalkanen + ammoniak → aminen Bv. Tijdens de reactie tussen 1-broompropaan en water worden propaan-1-ol en waterstofbromide gevormd.

232

δ+ δ-

δ+

δ-

Br + H

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

H+H

Reactiviteit van alkanolen • Verbranding • Zuur-basereacties Door het +I-effect van de alkylgroep(en) in een alkanol verschuift de deellading in de COH-binding meer naar het O-atoom. Hierdoor wordt het H-atoom van de OH-groep in een alkanol moeilijker afgegeven dan in een watermolecule: alkanolen zijn nog zwakkere zuren dan water. • Nucleofiele substitutie In een alkanol kan de OH-groep vervangen worden door een nucleofiel reagens. Op deze manier kunnen vanuit alkanolen verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. - alkanolen + binaire halogeenzuren → halogeenalkanen - alkanolen + alkanol → alkoxyalkanen - alkanolen + alkaanzuur → alkylalkanoaten (esters) - alkanolen + ammoniak → aminen Bv. Tijdens de reactie tussen propaan-1-ol en zoutzuur worden 1-chloorpropaan en water gevormd. H H

δ+ δ-

δ+

δ-

H +H

Cl + H

• Zachte oxidatie Welke stoffen ontstaan, is afhankelijk van het type alkanol dat gebruikt wordt: - primair alkanol: vorming van een alkanal en verder een alkaanzuur; - secundair alkanol: vorming van een alkanon. Bv. Tijdens de zachte oxidatie van propaan-1-ol wordt eerst propanal en vervolgens propaanzuur gevormd.

H + [O]

O + [O]

O C

+ H2O H

O C O H

• Eliminatie Bij hoge temperatuur en met H2SO4 als katalysator gebeurt eliminatie van de OH-groep en van een H-atoom op het naburige C-atoom (= dehydratatie). Hierbij ontstaat een alkeen. CH3-CH2OH

→

CH2 = CH2

H2O

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

233

Reactiviteit van alkaanzuren • Zuur-basereacties De zuursterkte is kleiner naarmate de alkylgroep die op de zuurfunctie aansluit groter is en het +I-effect in de molecule dus toeneemt. Het +I-effect van de alkylgroep(en) in een alkaanzuur verschuift immers de deellading in de C-OH-binding meer naar het O-atoom. Hierdoor wordt het H-atoom van de OH-groep in een langer alkaanzuur moeilijker afgegeven dan in een kort alkaanzuur. • Nucleofiele substitutie Het hydroxylion wordt heterolytisch afgesplitst en vervangen door een nucleofiel reagensdeeltje. Op deze manier kunnen vanuit alkaanzuren verschillende stofklassen gemaakt worden, bv. - alkaanzuren + alkanolen → alkylalkanoaten (esters) - alkanolen + ammoniak → amiden Bv. Tijdens de reactie tussen ethaanzuur en methanol worden ethylethanoaat en water gevormd. δ+

CH3

δ-

δ+

δ-

C2H5

CH3

+ H

C2H5

ethylethanoaat

Reactiviteit van aminen • Zuur-basereacties Aminen zijn typische organische basen. Ze vormen de tegenhangers van de alkaanzuren. Door het +I-effect van de alkylgroep(en) wordt het N-atoom extra negatief geladen en zijn de aminen dus sterkere protonenacceptoren, en dus sterker basisch, dan ammoniak. • Nucleofiele substitutie Aminen spelen praktisch uitsluitend de rol van nucleofiel reagensdeeltje. Op deze manier kunnen vanuit aminen (als reagens) vooral meerwaardige aminen en amiden gemaakt worden, bv. - halogeenalkanen + aminen → (secundaire) aminen - alkanolen + aminen → (secundaire) aminen - alkaanzuren + aminen → amiden Bv. Tijdens de reactie tussen broomethaan en methaanamine wordt het secundair amine ethylmethylamine gevormd.

δ+

δ-

δ+

Br + CH3

CH3 + H

Synthesewegen (V) Wanneer verschillende organische reacties achter elkaar uitgevoerd worden, spreken we van een syntheseweg.

234

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

10 Kunststoffen Kunststoffen zijn koolstofverbindingen die hoofdzakelijk bestaan uit C, H, halogenen, O en N. Het zijn grote moleculen of macromoleculen of polymeren ontstaan door aaneenschakeling van een groot aantal (200 tot 100 000) kleine moleculen of monomeren. • Indeling van polymeren - Opdeling volgens primaire structuur Polymeren kunnen opgedeeld worden volgens de aard en de schikking van de monomeren (primaire structuur): - onderscheid naar de aard: homopolymeren of copolymeren - onderscheid naar de schikking (voor copolymeren): statistische, alternerende, blok- of ent-copolymeren - Opdeling volgens fysische eigenschappen thermoplasten, thermoharders of elastomeren - Opdeling volgens herkomst natuurlijke, halfsynthetische of synthetische polymeren • Synthese van kunststoffen - Radicalaire polymerisatie Bv. Vorming van polyetheen (PE) door het aaneenschakelen van etheenmoleculen (radicalair reactiemechanisme). ... +

H H

...

C H

H C

C H

H C

CH2

Andere voorbeelden: - polymerisatie van chlooretheen (vinylchloride) tot polyvinylchloride (pvc) - polymerisatie van tetrafluoretheen tot polytetrafluoretheen (teflon) - polymerisatie van styreen tot polystyreen

...

C H

- Polycondensatie Bv. Polyester uit de monomeren dimethyltereftalaat en glycol H3C

CH3

CH2

)n ~ + n CH OH 3

Ander voorbeeld: polyamide uit 1,10-decaandizuurchloride en 1,6-diaminohexaan - Polyadditie Bv. Vorming van polyurethaan uit di-isocyanaat en een diol • Recyclage: een tweede leven voor kunststoffen Kunststofafval kan gebruikt worden als grondstoffenbron voor (nieuwe) kunststoffen of als energiebron. Kunststof

Primaire toepassing

Secundaire toepassing

polypropeen (PP)

yoghurtpotje, flesdoppen, tuinmeubelen

bloembakken, auto-onderdelen

polystyreen (PS)

thermische isolatie, bekertjes en bordjes

kleerhangers, verpakking elektrisch materiaal (piepschuim)

polyvinylchloride (pvc)

raamkozijnen, dakgoten

gevelpanelen, buizen

polyetheentereftalaat (pet)

flessen koolzuurhoudende dranken, kledij

donsvulling jassen en kussens

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

235

Wat moet je kunnen? ❑ Reactiesoorten herkennen naar de wijze waarop de binding wordt verbroken en naar de aard van het aanvallend reagensdeeltje. ❑ In een gegeven chemische reactie tussen koolstofverbindingen het reactietype identificeren als substitutie, additie, eliminatie, condensatie, polymeervorming en/of degradatie. ❑ Een chemische reactie tussen koolstofverbindingen aanvullen. (U) ❑ Een elementaire syntheseweg voor een eenvoudige koolstofverbinding voorstellen. (V) ❑ Kunststoffen herkennen als voorbeelden van macromoleculen. ❑ Eigenschappen en actuele toepassingen van kunststoffen verklaren aan de hand van de moleculaire structuur van die stoffen.

236

THEMA 5: KOOLSTOFVERBINDINGEN

BIJLAGEN

{

226,0

(227)

actinium

actiniden

lanthaniden

radium

groepen c:

(223)

francium

7 Fr

138,9

0,9

137,3

132,9

lanthaan

88,91

yttrium

44,96

scandium

barium

0,7

0,89

0,95

1,0

1,1

1,2

1,4

IIIb

178,5

24,31

180,9

183,8

232,0

231,0

protactinium

1,5

1,3

thorium

140,9

238,0

uraan

144,2 1,7

neodymium

praseodymium

140,1

1,1

1,9

cerium

1,1

(270) 60

(271)

(268)

(265)

107

186,2

renium

bohrium

1,7

seaborgium

106

wolfraam

(98)

2,1

1,6

technetium

54,94

mangaan

dubnium

1,1

1,5

95,96

2,2

1,7

molybdeen

52,00

chroom

VIIb

105

tantaal

1,6

VIb

1,3

92,91

niobium

50,94

vanadium

rutherfordium

104

hafnium

91,22

1,3

1,5

zirkonium

47,87

titaan

magnesium

1,3

relatieve atoommassa

IVb

symbool

elektronegatieve waarde

190,2

2,2

(276)

2,2

2,3

1,9

1,2

meitnerium

109

192,2

iridium

102,9

rhodium

58,93

kobalt

195,1

(281)

(237)

1,3

neptunium

(145)

promethium

(244)

plutonium

150,4

samarium 1,3

2,2

(243)

americium

152,0

europium 1,3

darmstadtium

110

platina

106,4

1,9

2,2

palladium

58,69

nikkel

Pm Sm Eu

(277)

hassium

108

osmium

101,1

2,2

1,8

ruthenium

55,85

ijzer

VIIIb

(247)

curium

157,3

1,2

gadolinium

(280)

2,4

1,9

rรถntgenium

111

197,0

goud

107,9

zilver

63,55

koper

Blauw = edelgassen

Rood = metalen

Groen = niet-metalen

PERIODIEK SYSTEEM VAN DE ELEMENTEN

atoomnummer

cesium

6 Cs

0,79

85,47

87,62

strontium

rubidium

5 Rb

40,08

24,31

calcium

0,82

1,3

1,6

magnesium

kalium

39,10

22,99

natrium

3 Na

9,012

6,94

beryllium

0,93

0,98

lithium

2 Li

1,008

2,2

waterstof

IIa

200,6

(247)

1,2

berkelium

158,9

terbium

(285)

1,9

1,7

copernicium

112

kwik

112,4

cadmium

65,38

zink

IIb

1,8

114

207,2

lood

(251)

californium

162,5

1,2

dysprosium

(284)

ununtrium

(252)

1,2

einsteinium

164,9

holmium

(289)

flerovium

116

(209)

(257)

fermium

100

167,3

erbium

(288)

1,2

ununpentium

1,3

102

173,1

ytterbium

(258)

mendelevium

1,1

ununseptium

294

(259)

nobelium

Md No

101

168,9

thulium

2,2

2,7

3,0

3,2

4,0

radon

118

(222)

xenon

131,3

krypton

83,80

argon

39,95

neon

20,18

helium

4,003

1,0

lawrencium

(262)

103

lutetium

175,0

ununoctium

294

Uus Uuo

117

(210)

astaat

126,9

jood

79,90

broom

35,45

chloor

Cl-

19,00

fluor

VIIa 0/VIIIa

Tm Yb

(293)

livermorium

2,0

2,1

2,6

3,4

polonium

127,6

telluur

78,96

seleen

32,06

zwavel

16,00

zuurstof

VIa

Uup Lv

115

209,0

bismut

1,9

2,1

2,2

3,0

antimoon

121,8 1,8

2,0

74,92

arseen

30,97

fosfor

14,01

stikstof

118,7

tin

72,63

2,0

1,9

2,6

germanium

28,09

silicium

Uut Fl

113

204,4

thallium

Tl-

114,8

indium

69,72

gallium

26,98

aluminium

Al-

12,01

koolstof

10,81

boor 1,6

2,0

IVa

IIIa

Periodiek systeem van de elementen

237

238

BIJLAGEN

Soorten enthalpie getalwaarden bij standaardomstandigheden (298 K; 1013 hPa) Vormingsenthalpie (ΔfH0) in kJ.mol-1 AgBr(v) -99 AgCl(v) -127 AgI(v) -62 Al2O3(v) -1676 BaCl2(v) -860 BaCO3(v) -1218 BaO(v) -558 BaSO4(v) -1465 CH4(g) -76 CH3OH(vl) -239 C2H6(g) -86 C2H5OH(vl) -278 C3H8(g) -106 C6H14(vl) -199 C7H16(vl) -224 C8H18(vl) -250 CaC2(v) -63 CaCl2(v) -795 CaCO3(v) -1207 CaO(v) -636 Ca(OH)2(v) -987 CO(g) -111 CO2 (g) -394

Co(NO3)2(v) -420 Co(NO3)2.6H2O(v) -2210 CoCl2(v) -199 CoCl2.6H2O(v) -2129 CoSO4(v) -888 CoSO4.6H2O(v) -2684 CuCl2(v) -220 CuCl2.2H2O(v) -821 CuO(v) -155 CuSO4(v) -770 CuSO4.5H2O(v) -2280 Fe2O3(v) -822 HBr(g) -36 HCl(g) -92 HI(g) 26 HNO3(vl) -173 H2O(g) -242 H2O(vl) -286 H2O2(vl) -188 H2S(g) -20 KCl(v) -436 KI(v) -328 LiCl(v) -409 MgCl2(v) -642

MgCO3(v) -1113 NaCl(v) -411 NH3(g) -46 NO(g) 90 NO2(g) 34 N2H4(g) 95 N2O(g) 82 N2O4(g) 9 Na2CO3(v) -1131 Na2CO3.10H2O(v) -4082 NiCl2(v) -305 NiCl2.6H2O(v) -2103 NiSO4(v) -873 NiSO4.6H2O(v) -2280 SiO2(v) -859 SnCl2(v) -545 SO2(g) -297 SO3(g) -395 ZnO(v) -348 ZnS(v) -203

Verbrandingsenthalpie (ΔvH0) in kJ.mol-1 C -393 CH4 -890 CO -282 CH3OH -726 C2H4 -1411

C2H5OH -1367 C4H10 -1411 C2H6 -1560 C6H6 -3273 C3H6 -2058 H2 -242 C3H8 -2260 C4H8 -2717

Bindingsenthalpie (ΔbH0) in kJ.mol-1 Br-Br 193 C-C 343 C=C 610 C C 830 C-Br 280 C-Cl 330 C-H 413 C-I 240 C-F 443

C-N 301 C-O 350 C=O 800 Cl-Cl 243 H-Br 367 H-C 413 H-Cl 432 H-F 564 H-H 436

H-I 300 H-N 389 H-O 463 I-I 151 N-N 159 N N 945 O-O 142 O=O 498

Neutralisatie-enthalpie (ΔnH0) = -56,7 kJ.mol-1 BIJLAGEN

239

240

BIJLAGEN

Zuur- en baseconstanten ten opzichte van water bij 298 K pKz

-9 -9 -6 -3 -3 -2 -1,90 0

10 109 106 103 103 102 7,94.102 9

H3O+

0,77 1,27 1,76 1,80 1,92 2,00 2,12 2,20 3,10

1,70.10 5,35.10-2 1,72.10-2 1,58.10-2 1,20.10-2 1,00.10-2 7,59.10-3 6,31.10-3 7,94.10-4

3,14 3,29 3,75 4,19 4,20 4,70 4,76 4,89 5,00 6,15 6,35 7,19 7,20 7,24 7,54 9,25 9,30 9,70 10,00 10,30 10,64 11,50 12,38 12,60 13,20 13,80 13,92 15,00 15,50

7,20.10-4 5,10.10-4 1,77.10-4 6,40.10-4 6,30.10-4 2,00.10-5 1,75.10-5 1,29.10-5 1,00.10-5 7,08.10-7 4,45.10-7 6,43.10-8 6,34.10-8 5,75.10-8 2,88.10-8 5,68.10-10 5,00.10-10 2,00.10-10 1,00.10-10 5,00.10-11 2,30.10-11 3,16.10-12 4,20.10-13 2,50.10-13 6,31.10-14 1,58.10-14 1,10.10-14 1,00.10-15 3,16.10-16

14 15,90 28 29 35

HClO4 HI HBr HCl H2SO4 HNO3 HClO3

→ B + H+ Z ← ClO4IBrClHSO4NO3ClO3-

-1

10-14 1,26.10-16 1,00.10-28 1,00.10-29 1,00.10-35

H2O

HIO3 HOOC-COOH H2SO3 H3PO3 HSO4HClO2 H3PO4 Fe(H2O)63+ H3C6H5O7 citroenzuur HF HNO2 HCOOH HOOC-COOC6H5-COOH C6H5-NH3+ CH3-COOH C2H5-COOH Al(H2O)63+ H2PO3H2CO3 HSO3H2PO4H2S HClO NH4+ HCN [Zn(H2O)6]2+ C6H5-OH HCO3HIO [Mg(H2O)n]2+ HPO42[Ca(H2O)n]2+ [Ba(H2O)n]2+ [Li(H2O)n]+ HS1[Na(H2O)n]+ CH3-OH H2O C2H5-OH H2 OHNH3

Kb 10 10-23 10-20 10-17 10-17 10-16 1,26.10-16 10-14

IO3 HOOC-COOHSO3H2PO3SO42ClO2H2PO4Fe(OH)(H2O)52+ H2C6H5O7citraat FNO2HCOOOOC-COOC6H5 COOC6H5-NH2 CH3-COOC2H5-COOAl(OH)(H2O)52+ HPO32HCO3SO32HPO42HSClONH3 CN[Zn(OH)(H2O)5]+ C6H5-OCO32IO[Mg(OH)(H2O)n-1]+ PO43[Ca(OH)(H2O)n-1]+ [Ba(OH)(H2O)n-1]+ [Li(OH)(H2O)n-1] S2[Na(OH)(H2O)n-1] CH3-O-

OHC2H5-OHO2NH2BIJLAGEN

pKb

-23

23 23 20 17 17 16 15,90 14

-14

5,88.10 1,78.10-13 5,81.10-13 6,33.10-13 8,33.10-13 1,00.10-12 1,32.10-12 1,58.10-12 1,26.10-11

13,23 12,73 12,24 12,20 12,08 12,00 11,88 11,80 10,90

1,39.10-11 1,96.10-11 5,65.10-11 1,56.10-10 1,59.10-10 5,01.10-10 5,71.10-10 7,76.10-10 1,00.10-9 1,41.10-8 2,25.10-8 1,56.10-7 1,58.10-7 1,74.10-7 3,47.10-7 1,76.10-5 2,00.10-5 5,00.10-5 1,00.10-4 2,00.10-4 4,36.10-4 3,16.10-3 2,38.10-2 4,00.10-2 1,58.10-1 6,31.10-1 8,33.10-1 1,00.101 3,16.101

10,86 10,71 10,25 9,81 9,80 9,30 9,24 9,11 9,00 7,85 7,65 6,81 6,80 6,76 6,46 4,75 4,70 4,30 4,00 3,70 3,36 2,50 1,62 1,40 0,80 0,20 0,08 - 1,00 - 1,50

0 7,94.101 1,00.1014 1,00.1015 1,00.1021

1,90 14 15 21 241

242

BIJLAGEN

Standaardreductiepotentialen (E0-waarden) van redoxkoppels OXsterkte Sterkste OX

+ n e-

RED

F2(g)

+ 2 e

O3(g) + 2 H3O

+ 2 e

O2(g) + 3 H2O

S2O8

+ 2 e + 2 e

H2O2 + 2 H3O +

E0 (V)

sterkte Zwakste +2,87

RED

+2,07

2 SO4

+2,00

4 H 2O

+1,78

PbO2(v) + HSO + 3 H2O + 2 e

PbSO4(v) + 5 H2O

+1,69

MnO4 + 4 H3O

+ 3 e

MnO2(v) + 6 H2O

+1,68

2 HClO + 2 H3O

+ 2 e

Cl2(g) + H2O

+1,63

2 BrO3 + 12 H3O

+ 10 e

Br2 + 18 H2O

+1,52

MnO4 + 8 H3O

+ 5 e

+ 12 H2O

+1,49

PbO2(v) + 4 H3O

+ 2 e

+ 6 H2O

+1,46

+ 1 e

+1,44

BrO3 + 6 H3O

+ 6 e

Br + 9 H2O

+1,44

+ 3 e

Au(v)

+1,42

Cl2

+1,36

2+ 2+

+ 2 e

Cr2O7 + 14 H3O

+ 6 e

+ 21 H2O

+1,33

2 HNO2 + 4 H3O

+ 4 e

N2O(g) + 7 H2O

+1,27

O3(g) + H2O

+ 2 e

O2(g) + 2 OH

O2(g) + 4 H3O

+ 4 e

MnO2(v) + 4 H3O

+ 2 e

2 IO3 + 12 H3O

+ 10 e

I2 + 18 H2O

+1,19

IO + 6 H3O

+ 6 e

I + 9 H2O

+1,09

Br2

+ 2 e

AuCl

+ 3 e

Au(v) + 4 Cl

+0,99

HNO2 + H3O

+ 1 e

NO(g) + 2 H2O

+0,99

NO3 + 4 H3O

+ 3 e

NO(g) + 6 H2O

+0,96

NO3 + 3 H3O

+ 2 e

HNO2 + 4 H2O

+0,94

+ 2 e

Hg2

+0,91

H2O2

+ 2 e

2 OH

+0,87

+ 2 e

Hg(vl)

+0,85

+ 2 e

Pd(v)

+0,83

NO + 2 H3O

+ 1 e

NO2(g) + 3 H2O

+0,81

+ 1 e

Ag(v)

+0,80

Hg2

+ 2 e

+0,79

+ 1 e

MnO2 + H2O

+ 1 e

PtCl4

+ 2 e

Pt(v) + 4 Cl

O2(g) + 2 H3O

+ 2 e

H2O2 + 2 H2O

+0,68

MnO4 + 2 H2O

+ 3 e

MnO2 + 4 OH

+0,59

RED-

+ +

2 Hg

2 Cl 2 Cr

RED

6 H2O 2+

+ 6 H2O

+1,23 +1,21

2 Br

+1,07

2 Hg(vl)

+0,77

MnO(OH) + OH

+0,74 +0,73

BIJLAGEN

+1,24

243

OX-

+ n e-

RED

RED-

HgO + H2O

+ 2 e

MnO

+ 1 e

MnO4

+0,54

+ 2 e

+0,54

+ 1 e

Cu(v)

H2SO3 + 4 H3O

+ 4 e

S(v) + 7 H2O

+0,45

O2(g) + 2 H2O

+ 4 e

+0,40

Fe(CN)6

+ 1 e

Fe(CN)6

Ag2O + H2O

+ 2 e

Cu(v)

Hg2Cl2(v)

+ 2 e

AgCl(v)

+ 1 e

Ag(v) + Cl

+0,22

HSO4 + 3 H3O

+ 2 e

SO2(g) + 5 H2O

+0,20

+ 1 e

+ 2 e

S(v) + 2 H3O

+ 2 e

H2S(g) + 2 H2O

+0,14

S4O6

+ 2 e

+0,10

AgBr(v)

+ 1 e

Ag(v) + Br

HCOOH + 2 H3O

+ 2 e

H2CO + 3 H2O

+0,06

NO + H2O

+ 2 e

NO2 + 2 OH

+0,01

+ 2 e

H2(g) + 2 H2O

+0,00

+ 3 e

Fe(v)

-0,04

+ 2 e

Pb(v)

-0,13

+ 2 e

Sn(v)

O2(g) + 2 H2O

+ 2 e

H2O2 + 2 OH

-0,15

AgI(v)

+ 1 e

Ag(v) + I

-0,15

+ 2 e

Ni(v)

-0,23

+ 2 e

Co(v)

PbSO4

+ 2 e

Pb(v) + SO4

-0,36

+ 2 e

Cd(v)

-0,40

+ 2 e

Fe(v)

-0,41

+ 1 e

NO + H2O

+ 1 e

NO(g) + 2 OH

-0,46

2 CO2(g) + 2 H3O

+ 2 e

H2C2O4 + 2 H2O

-0,49

S(v)

+ 2 e

-0,51

+ 2 e

Cr(v)

-0,56

+ 3 e

Cr(v)

-0,74

+ 2 e

Zn(v)

+ 2 e

H2(g) + 2 OH

-0,83

HSO + H3O

+ 2 e

SO3 + 2 H2O

-0,92

+ 2 e

Mn(v)

-1,03

N2(g) + 4 H2O

+ 4 e

N2H4 + 4 OH

-1,16

Zn(OH)4

+ 2 e

Zn(v) + 4 OH

-1,22

+ 3 e

Al(v)

-1,66

sterkte

sterkte -

2 H3O +

2 H2O 4

244

E0 (V)

Hg + 2 OH

+0,59

4 OH

+0,52 -

+0,36

2 Ag(v) + 2 OH

+0,34

2 Hg(vl) + 2 Cl

+0,27

RED

2 S3O3

+0,15

+0,07

-0,14 -

-0,28 2-

-0,41

2+ -

-0,76 -

BIJLAGEN

+0,16

OX-

+ n e-

RED

+ 2 e

Be(v)

-1,70

+ 2 e

Mg(v)

-2,38

+ 1 e

Na(v)

-2,71

+ 2 e

Ca(v)

-2,76

+ 2 e

Sr(v)

-2,89

+ 2 e

Ba(v)

-2,90

+ 1 e

Cs(v)

-2,92

+ 1 e

K(v)

-2,92

Zwakste Rb

+ 1 e

Rb(v)

Sterkste

-2,93

+ 1 e

Li(v)

RED

-3,02

sterkte

E0 (V)

sterkte 2+

RED-

BIJLAGEN

245

246

BIJLAGEN

De spanningsladder van de metalen Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Pt Au

BIJLAGEN

247

248

BIJLAGEN

Naamgeving organische stoffen • De systematische naam start met een stam (algemeen alk-) die het specifieke aantal Catomen in de molecule aangeeft (bv. meth: 1 C-atoom). • Het achtervoegsel of suffix kan bestaan uit twee delen: - suffix 1 verwijst naar de bindingen tussen de koolstofatomen; - suffix 2 verwijst naar de functionele groep. • Soms komt er nog een prefix voor de stam. De prefix kan, in plaats van suffix 2, verwijzen naar de functionele groep.

Acyclische koolwaterstoffen - Alkanen worden gekenmerkt door de aanwezigheid van enkel enkelvoudige bindingen tussen de koolstofatomen. - Alkenen en alkynen hebben respectievelijk een of meerdere dubbele of drievoudige bindingen tussen koolstofatomen. De plaats van de meervoudige binding wordt in de systematische naam aangeduid door een positiecijfer. Dit cijfer is zo laag mogelijk.

Bv. Formule

prefix

stam

suffix 1

suffix 2

systematische naam

CH3-CH3

eth

aan

ethaan

CH3-(CH2)4-CH=CH2

hept

1-een

hept-1-een

CH3-CH2-C C-CH3

pent

2-yn

pent-2-yn

Koolwaterstoffen kunnen ook vertakt voorkomen. De vertakte zijketens krijgen als suffix -yl. Ze worden, indien vereist, genummerd met een positiecijfer. De meervoudige binding bevindt zich steeds in de langste keten (de stam). Indien een vertakking voorkomt in een alkeen of alkyn, wordt eerst het positiecijfer van de meervoudige binding bepaald. Bv. Formule

prefix

stam suffix 1 suffix 2 systematische naam

CH3-CH-CH3

methyl

prop aan

methylpropaan

1-een

2-methylpent-1-een

2-yn

5-ethyloct-2-yn

CH3 CH3-(CH2)2-C=CH2

2-methyl pent

CH3 CH3-(CH2)3-CH-CH2-C C-CH3 5-methyl oct CH2-CH3

BIJLAGEN

249

Acyclische koolwaterstoffen In het 5de behandelden we negen stofklassen. De volgende tabel geeft weer hoe de naamgeving en de formulevorming gebeuren. stofklasse

prefix

stam suffix 1 suffix 2 functionele groep

halogeenalkanen halogeen alk

aan

alkanolen (alcoholen)

alk alk

aan aan

alk

aan

hydroxy

alkanonen (ketonen)

voorbeeldformule

-X

CH3-CH2-CH2Cl: 1-chloorpropaan

-OH

CH3-CHOH-CH2-CH3: butaan-2-ol en 2-hydroxybutaan

-CO-

CH3-CO-CH2-CH3: butanon

C O

alkanalen (aldehyden)

alk

aan

-CHO O C

alkaanzuren (carbonzuren)

alk

aan

alkoxy

alk

aan

alkylalkanoaten (esters)

alkyl

alk

aan

amiden

(1) H-COOH: methaanzuur

-Ooaat

(2) CH3-CH2-O-CH3: methoxyethaan

-COOC

amino

-COOH C

alkoxyalkanen (ethers)

aminen

zuur

(1) CH3-(CH2)7-CHO: nonanal

CH3-COO-(CH2)2-CH3: propylethanoaat

CH3-CHNH2-CH2CH2-CH3: pentaan-2-amine en 2-aminopentaan

alk alk

aan aan

amine

-NH2

alk

aan

amide

-CONH2

(1) CH3-(CH2)8-CONH2: decaanamide O

NH2

(1) De functionele groep is altijd eindstandig. (2) De langste keten bepaalt de naam van de stam.

Triviale namen In de volgende tabel vind je de triviale naam van enkele koolstofverbindingen.

Bv.

250

Formule

Systematische naam

Triviale naam

CH3OH

methanol

brandspiritus

CH3-CH2OH

ethanol

drankalcohol

CH3-CO-CH3

propanon

aceton

HCHO

methanal

formaldehyde

CH3-CH2-O-CH2-CH3

ethoxyethaan

ether

HCOOH

methaanzuur

mierenzuur

CH3-COOH

ethaanzuur

azijnzuur

HCOO-CH3

methylmethanoaat

methylformiaat

CH3-COO-CH3

methylethanoaat

methylacetaat

BIJLAGEN

Synthesewegen R

R R

Meerwaardige AMINEN

ALKANEN D C

ALKENEN

NH2 AMIDEN

NH2

AMINEN

O R

O R ALKYLALKANOATEN

HALOGEENALKANEN

ALKANOLEN

OH ALKAANZUREN

I-alcohol II-alcohol op ethyn C C ALKYNEN

R O R ALKOXYALKANEN

O ALKONEN

O C

H ALDEHYDEN AE SN E z. oxidatie SUBSTRAAT REAGENS

BIJLAGEN

251

252

BIJLAGEN

24, 189 24, 189

A acidimetrie 105 activeringsenergie 15 additiereactie 187 aflopende reactie 19, 33, 139 alkaanzuur 206, 209 alkalimetrie 105 alkalinebatterij 144 alkanal 206 alkanol 203 alkanon 206 alkeen 208 alkyn 199 alternerend copolymeer 217 amfolyt 73 amide 213 amine 212 anion 140, 184 anode 139 autoprotolyse 73 B base 25, 71 baseconstante 77 basesterkte 74 bindingsenergie 23 bindingsenthalpie 23, 24 biopolymeer 215 blok copolymeer 217 buffer 96 buffercapaciteit 100 C C-skelet 190 carbokation 185, 210 chemisch evenwicht 34 chemisch traagheidsbeginsel 45 chemische corrosie 152 condensatie 188 conductometrie 105 conjugatieve positie 192 copolymeer 217 corrosie 152 corrosiecel 155 D Daniell-cel 138 Daniell-element 138 degradatie 187, 194, 195, 203 dehydratatie 208 Downs-cel 169 drukverandering 48 dynamisch evenwicht 35 BIJLAGEN

E elastomeer 218 elektrochemische cel 137, 147 elektrochemische corrosie 152 elektrofiel reagensdeeltje 185 elektrofiele additie 197 elektrofiele reactie 186 elektrolyse 147, 161 elektrolysecel 162 elektrolyseproces 164 elektrolyt 25, 71, 142, 155 elektronenacceptor 122 elektronenbalans 125 elektronenbrug 139, 140 elektronendonor 122 elektronenoverdrachtreactie 117 elektronenpaaracceptor 185 elektronenpaardonor 185 eliminatie 188, 202, 208 endo-energetische reactie 15 endotherme reactie 19, 46 ent copolymeer 217 enthalpie 17 enthalpieverandering 17 entropie 18 equivalentiepunt 105 essentiële reactievergelijking 124 essentiële redoxreactie 126 evenwichtsconcentratie 35 evenwichtsconstante 39 evenwichtsreactie 34 evenwichtstoestand 19, 35 evenwichtswet van Guldberg en Waage 40 exo-energetische reactie 15 exotherme reactie 19, 46 externe gelijkstroombron 162 F fotochemische initiatie

196

G galvanische cel 137, 162 galvaniseren 168 geconjugeerd zuur 73 geconjugeerde base 73 geconjugeerde oxidator 129 geconjugeerde reductor 129 Gibbs vrije energie 20

253

H halfcel 138 halfreactie 120 halfsynthetisch polymeer 219 halogeen 201 halogeenalkaan 201 heterolytische splitsing 184 homolytische splitsing 183 homolytische substitutie 196 homopolymeer 217 I index 121 indicator 103 inductief effect 190 inhibitor 54 inwendige energie 15 inwendige energieverandering 17 ionaire reactie 184 ionenbrug 138, 140 ionenproduct van water 75 ionisatie-evenwicht 76 ionisatiegraad 37 ionuitwisselingsreactie 117 K katalysator 54 kathode 139 kathodische corrosiebescherming 155 kation 140, 184 kraken 195 kunststof 215 L ladingsbalans 125 ladingsverschuiving 184 leaving group 188 LeclanchĂŠ-cel 142 lewisbase 186 lewiszuur 186 lithium-joodbatterij 146 lithium-mangaandioxidebatterij 145 loodaccu 147 M macromolecule 217 mesomeer effect 192 metaalelektrode 155 monomeer 189, 215 monoprotonisch zuur 85 N natuurlijk polymeer 219 neutralisatie-enthalpie 25 niet-spontane reactie 20, 136 nikkel-cadmiumaccu 148 nucleofiel reagensdeeltje 185, 213 nucleofiele reactie 186 nucleofiele substitutie 201, 205, 210, 213

254

BIJLAGEN

O ogenblikkelijke reactiesnelheid 39 omslaggebied 103 omslagpunt 103 omzettingsgraad 37 onedel metaal 170 oxidatie 120 oxidatiegetal 117, 118 oxidator 121 oxiderend vermogen 131 oxoniumion 25 P pH 81 pOH 83 polyadditie 189, 224 polyatomische molecule 23 polycondensatie 189, 223 polyetheen 220 polymeer 189, 215 polymeervorming 189 polymerisatie 189 positieve katalysator 54 principe van de kleinste dwang 45 principe van Le Chatelier en Van â&#x20AC;&#x2122;t Hoff 45 propagatie 196 protolysereactie 73 protonacceptor 72 protondonor 72 pyrolyse 195 R radicaal 183 radicalair reactiemechanisme 195 radicalaire polymerisatie 220 radicalaire reactie 183, 186 reactie-energie 15 reactie-enthalpie 17, 22 reactie-entropie 18 reactieproduct 19 reactiesnelheid 33, 45 reactiesnelheidsconstante 39 reactietype 187 reactiviteit 24, 194 reagens 19, 184 recyclage 224 redoxbrug 125 redoxkoppel 121 redoxproces 152 redoxreactie 117 reducerend vermogen 130 reductie 120 reductor 121 regel van Markovnikov 198

S separator 144 sleutelatoom 190 smeltelektroforese 169 smeltelektrolyse 163, 170 Sn/Fe-corrosiecel 156 snelheidsverandering 33 snelheidsvergelijking 39 spanning 133 spontane reactie 20, 136 standaardbindingsenthalpie 190 standaardreductiepotentiaal 132 standaardwaterstofelektrode 132 statistisch copolymeer 217 substituent 190 substituenteffect 190, 198 substitutie 188 substitutiereactie 188 substraat 184 syntheseweg 214 synthetisch polymeer 215

zoutbrug 138, 140 zuur-base-indicator 81, 103 zuur-basekoppel 73 zuur-basereactie 73, 204, 210, 212 zuur-basetheorie van Arrhenius 71 zuur-basetheorie van BrĂ¸nsted en Lowry 72 zuurconstante 77 zuurrestion 94 zuursterkte 74 zuurtegraad 81

T temperatuursverandering 51 terminatie 196 terugreactie 33, 35 thermodynamica 15 thermoharder 218, 223 thermoplast 218 titrans 105 titratie 105 titratiecurve 105 V verbranding 23 verbrandingsenthalpie 23 verdringingsreeks van de metalen 130 verdringingsreeks van de niet-metalen 131 vergelijking van Gibbs-Helmholtz 20 verzadigde verbinding 188 volumearbeid 17 volumeverandering 48 vormingsenthalpie 22 W wanorde 18 waterconstante 75 waterige oplossing 71 waterstof-zuurstof-brandstofcel 149 waterstofion 25, 71 wet van behoud van energie 24 wet van elektronenbehoud 126 wet van Hess 26 Z zachte oxidatie 206 zink-kwikbatterij 145 zink-luchtbatterij 146 Zn/Fe-corrosiecel 158 zout 94 BIJLAGEN

255