Tema 7a - TRABAJO final

ODERNAS DE AGIDO Y BASE

End stistaiiuiit Aciria u o puede tictuay como tal si no esre presente la base d n ~ l o m ,y reeiprocammte, esta no pnede ejercitar su propiedad en ausenci;~

Los fenomeuos acido-base csWn cst;;iie<:Jarm!ite~iiicciladoscon los de hid~rrecl~iccifin, desde yne implica~ii l l ~ c ~ c ? m hc-leetr&icj;~~. i~s !id switaiieia &eicla (electrofilica) actua como agente asiilai~tcz,c n tanto qae la siwtnneia ba-

O

mejor :

la cnal tiene en su forma mneba similiti~dc o la ~ cpie deriva de co~lsirlerar la teoria d e .dwheniz;lus. En efecto, segiin la misnia:

CIH

Ft

Ct- f H i

y corno el medio es acuoso p el prot&s. ( A - k ) no pwde existir libre, se forma el ion hidroiiio o hidrouoildo:

Es segun wi mecanismo rewrsible que tin &ido o una Base manifiestan, respeetivsmnte, su tendencia a ceder G r-eeibir p r v t m c ~ :

acido debil y base fuerte, de &ido .fiier~ey base debil, u de una hase y de

un k i d a amhm 1:74%iI~s.

Tn acido sera tanto mas â&#x20AC;˘â&#x20AC;&#x2122;u&e crtarito mzyor sea sri tcrjderrcia intrinseca a c e d ~ protones, i es decir, euauto mas tieida a d~plazaroeel equilibrio ( 2 )

;

terpreta como signe :

acido 1

H base 1

base 2

bzise X

+ &-:o e BIS+ + acido 2

&ciclo1

caiion del sol~ente (acido conjugacio &e 11sbase H , O )

@ATanidn del soiuenie jba-w corigugad3 del acido N _ O )

(6)

rr,

=

[A--] [&-*0+] [AH]

T

E-*

7 -f B E 1B1 f

=z

g

Aat<_csva!uees 3, y scn Iguaks a los eori.1?.jpolidieute de Arrhenim, referidos a la iuisma temperatura. En efecto, s e g 6 ~esta teoria: A &

de donde

Siirnado (a) y (b) queda:

eqnilibrio correspondiente a la ionizaeion del solveixte, que actBa como base rr como acido. Este equilibrio es analogo al ya conocido del agua:

para el cual :

-

de lo que resulta: K , = EIiJO+] [OE-] producto i0nico del disalve~teagua pues [E&] N Cte. debido a que se trata de disolt~cionesdiliddas ideales.

Razonanclo del mismo modo sobre (71, que representa la ley de aeeion de masas aplicada al equilibrio ( 8 ) de disoeiacion del solwnte XH, se concluye que : -E<<. & -- K d (9)

donde Lfd, constante a temperatura invariable, representa d producto i6wieo del disolvente conside~ado.

Traducida en palabras, esta. expresion &e que cuaado el &So es deb& la buse co@;iz-ada es ftwrts g ~eciproemrne~z.te.

x

La formacion de nna sal por neutraiizaci6n entre AR y B, disueltos mhas en el disolvei-rte XR, esta representada por k suma de arribas e@uscio~es qairiiicaa :

-saz

Ami.&? M Cat&s del sulveate

respondera a la ley:

Tolviendo a (17) se observa que si la sal AB se ha disueIt~s la comentfacion modar C, esta ser& tamkibxi i;k cbuw~tra&n de les i m ~ s.&.- y E+, por lo que recurriendo nuevamente a (18) se ve que si x ha sido el grado de hidrolisis de A- hasta alcanzar d ppilih-io, en este estado se debe tener:

Reemplazando eil (B) queda :

si 2 es muy peqnano, deqxeeialrle frente a l a unidad. Sustituyendo en (20) y despejarida u, qneda :

expresi6n que permite concluir: 1 9 ) qiir tnmsdas a igzial tams;:i.atura y c m centracion, las sales que se hidrolizan en mayor grado son 12s de &ido m& debil; 2 0 ) que el grado de hidrolisis de ana sal clisuelta a determinada concentracion aumenta con el arimento de tempoahwa, pnes a? vsriar etsi este faetoi aumenta f i , y disminuye, por lo menos hasta cierto Emite, %, El pH de la disolueio~ia dada temperatura piiede calculerse teniendo en cuenta las siguientes relaciones:

Aplicando logaritrnos y mnltiplicando la eeuaeion por= - 1 queda :

Dado que el valor de f i , es 10-" a 20""i, resulta ratura. Luego,

+p X ,

= 7 a dieba tempe-

Esta eupraii6i~e~irieucjayrry a 5% e? p;?? ti- nrin tlidtwioa acsima de una sal de aoido debil y de base fuerte es siempre mayor que 7, ademrirs dr depender de b conceiitra cion. de & c i d g ft$ci.be y 3rrs:; !?Ebli. F:7. tpatamleulo es s i d a r ui CESOb). anteripr :

resultando acida la reaeeihn del medio. Las eebiaeiones de hidr0lisix correspondientes a las sales eloruro de amonio y sdfato euprieo son, por su orden:

Simplificando en (23) queda :

Evidentemeiite firiieion de has? de ci6n citada:

resiilta

0tl.a

vez, al

Si la sal ( A -

Luego, reemplazando en la expresion de &:

Por o t r o lado se tiene :

La r e a c c i 6 ~del medio depeder& d-; b Ftier~anlatis-ci di-l &ida y d c L base debiles constitutivos de la sal. La iey de equilibrio a$eada ;e a t a eeuacion y a las eeuaeiones de disociaci6n del acido y de k base EOH, conduce

si :ies la comicentraei6n uzola~de la sal p

z el grada de hidrolisis, faui!

es dedaeir que :

si x es suficientemente peqxietio. Por otro lado, de h expreslh de Kmse obtiene:

3

sea

pH = 7 -4-

3 pXa -

p&

(29)

--

Si pKa > pKa, es decir. si e1 &ido es mas debil. que la Saae, la r e a c e i h sera alcalina. En caso contrario, la reaccion ser& acida. La posibilidad de una. reaccion neutra se dere enmdo pKtI = pKk. Conclusiones irleniiem se obtienen aplicando a este easo la teoria de En efeete, sumando (14) g (15) resulta:

Pero produciendose la hidr6lasis en grado x, las camenitraeiones correspondientes al eqdibrio hidxwlitico seran :

X u la ssbtr~ierrrnda amLoa ecmp~mntes,la. alta prui;srei&~ da &-,a1.i-, 8provistos por la reaccih b), hace retrogradar a a) en tal grado qae ia concentracion del acido no disociado, en el epilibpio que esta muy desphzado haiia la iapierda, r s apro&madm,xatc ignnl n sn r~meniraei&a C&al i~iciai.

El muy n-iarcado predominio de ion@ A- i y a t e s sobre el quilibria a ji hace que al adaeiooai. uni &ido, el Edrtrgenih del R Z ~ S ~sea C E fijado por e l l s qtie b Hoqacan eu 4 ~ ~ x 1E"s t!ls~&&s (A) y , js_S r-a prr& .\.~ii:ti: Si se adiciona nn en lugar de un acida, 4w ion= CdH- serau bloqueados por los bnes H+ pro~istospor a), en la, nnedcda squeridn para formzkr mo%cnks de agua que, m r w se sabe, wn ae71trzs.

Tornando logaritnios y multiplicanda por -1, se Ilega finalmede a la !a n~ez&i r e ~ n l e i i keamidersd~t: ~~ expsesihn qoe 2-l ef p-E

Esta folrm~la &muestra 10 ase~erado precedentemente y gusibilits la y repar ai.i& clr. &&x&aes regl&.s.d~.rzs&e pylkr &Gc. E;n t i f ~to, e ewt~sie~dn la fuerza d d acido d&I empbado, se& siempm pmib1e e a l c ~ l ala~ r d a c i 6 ~ C a n l / c u e i d o necesaria.

La maxima capa&J_adf.eguiiaihct dc r m &u&% ammtignadam SS tier,:: ~ ~ ~ i C,,t/CaCi,~= l n a ~ 1, en cupo caso p E =p.&; y se acepta, en general, oorno irntemalo util de capacidad regalsdcma el deifiGdo entre loa Emites: Gsaz/f2ac4& '= f b y Casr/Peaer& = 8,l. hAe~0, p&Eb X X B &&ifii d6b2 6&0 de

( p H ) , = ph', - 1 correspolidiendo el maxirno afecto a iin 1123 i g m l a pK,.

Ei pH de Ias divoitzcio~lesreguladoras varia muy poec con la ttil~icior de modo que dentro de ciertos limites razonables aquel puede considerarse aproximadamente uoiisrmte ante 1% arlieiii <ti snlwnte.

Posfato iuomsuclicu y Fosfato diaidieo . . . . . . . . .

.?,Y - H,O

........................ .......,.......

6.8 - 9.2

Aeido borieo 5- Borax

3

i

1

S

Fosfato disodico y Fc&rto

9,2 - 17 0

trisWieo ........... 11.0 - 12,0

9 - 1SDlCdL)ONES DX XEUTRALIiSACIOX - Los indira~loresde ueutralizacio~Acido-base son sustancias qine tienen b propiedad de cambiar de color s e g h el pH del medio en que h s mismas se eaeiientxau &hueltas.

El paranitrofeno1, por ejemplo, es de color amariIlo fn&e es media aleslins, e iileoloro en medio Bcido (1- < 7, GF,*> 10-'1. EI difezwte colar da la

3Pamnitrofeaal Medio acido: incoloro

Si bien n o siempre nn cambio de edor es debido a una moCiiPieaeiQn de estructura interna emno la apantada, en general puede decirse que nn +dicador consiste en una sus~mlciac ~ y w& ~ x b & ew dos fw-rsas di! % ~ L B mmI posicidrt pero de estrtcctura y e o h dgfereilttes, estrioanclo esta diferencia en la distinta ubicacion de vnn & o m de hidrbgenu dex~trode la arqui-teetxira molee~rlai.A I P ~ fermmj I J ~ II~II~LCIUS ki'ulllii)me~w(*), eue&tt!~~eu i ~dis~lijue& . li6d9ag

-1og C 117 = -hg

&,,

+

lug

1C d u Bj ~ [Color -11

Para un inaicador dacio y en condieioiies de rernperaiwa eoiisianie, c:i las cnales pKr,, se mantiene invariable, a todo cambio de p l i ie corriq~mclt: iin cambia en In r~,lariiinde colores : [COZOIBj ,'1Coluu A]. Esto hace suponer inmediatamente eau~biosde matices e n l a s disohwicmes, comprendidos entre 108 colores ex?rentos correspondientes a medios uetanieiite acidos y a n ~ d i o smtamente aIcalirsos. E n la practiea RO son observables e s t o ~eainbius de matices sino para determinados valores de la relaeiuu antedicha. No es posible a l ojc humano, por ejemplo, diferenciar entre el color rojo neto de nn kdicador y el de iiua uiemia de 99 % de este rojo nctu 5- l % de azul neto, euniu puede pyoeesd de nriitra?iaadi~~ &kk-ba. ser. el eligeadra& en el medio px ; Conforme la experienmicia emiseua, e11 ge=eral p u d e admitirse cpxe un cambio de matiz, debida a la presencia del color acido o del color b&&a de M indicador, recien e~i~pieza a perc&ir*se czm~dola poporcion del cok eeonsiderado es como minimo del 9 % con respeto al del otro. Eu otras palabras, -antes de qoe paeiia ser sensible la presaieia ;le m1 m l o ~(acido o dcalino), es decir, aillec de que pueda wtarw t u etimblo de matiz proweado por e!, debe existir del mismo nn minkno de aprorrblnadamente tana parte sobre cLim partes del otro ; esta es, zuaa parte sobro un total de ame ( 2 9 1.

ZnicrvaZo tia de un indirtador es el rango de pH dmtm del m a l 1-1 misnao iesenta T-ariacioneu bien perceptibles de matiz. De acuerdo con 10 expresado, color A d e un indicador &do ~e percibira influyeriilu el rriatjz de la mezcla con B, recien cuando lo conceniraci6n del colar cle k: sea 10 veces la de A, esto es, criando [Color B ] = 10 [Cutor A ] . En eonseeueneia el yi9 al cual aparecera. la influencia clsf color A co~rexspaiidle~te a l media acida ser$ apmximadamezte, aplicando (34) :

Azul d e tiinol

Xa;?railja cle metilo

(Heliantina) Azul de E'oniuferii~l

Rojo de metilo

.,

Rojo cle clorofeilol

Prirpiirrt de Ivrcmocred

Azul de Eromotin101

Rojo d e feilol

R u h iie Citsul

Aaul d e timo1

( 9 intervnlo)

FenolPtn!eiria

cluye qne, en eonjirnto, la disoiuriGn cmteadra uominantemente :nofSeuIas no disociadas I,lH (color 1) e iones 1-m (color 2), que son los que con su mezcla cn diferentes proporeianes wgi;,n la w;tcrion del medio, pxrC,Ug dct:+rmrua~ eainbios ttetos de eolor o matices variables. Dado este estado dd sistema, peede adoptarse como eq~ilibriafundamental para el estadio de Ios indicadores el siguiente :

ApXcando Ia ley de a c c i h de masas se tiene:

10 - INTERVALO UTIL DEL PNDICADOB - Despejando 6,

en (33) y tomando logaritinos queda, despngf, de ~ d t l p E e a ra ~ c h smiembras por -1:

(color 1)

(color 2 j

Por otra parte9 eada tino de estos acidos es espaz de disociarse en medio acumo, lo cual se puede represei-ttar como sigue:

(color 1j

'

(color 1)

vienen, debido a tran~posieioneu,de B t o n i o ~dentro de las rnolecuias. Asi, por ejemplo, los &teres.;raCGni<i<isprirdri~:r*%+trni;ww I~zjrjia C w n m r:riiliii%% 0 ertR1k~a:

L a fsomer'a tazrtomei-lce o taistomeria oene lugar cuando ras transposicicmes atomicss 9 en cansecuencia, Setermc&mies de un eqriEIt.brk qliimieu eitre ambas fornms que I?,s mismas d?lina,?

s~rireversi'ales

Numero de gotas deIindicador:N,=~

2

3

4-

5

6

7

8

9

wrnero d q a i a s

del indicador : N=,

R:

Q

a

Coilociendo el esponente del iudicador, la aplieseib de 13 f6~4i1nle (34) resuelve el p~oblema.Medidas de p N m& preei,wsr~sse eomsiguen utilizando m. torimetros o espectro,waplios (mpecfr~sde ~eissseion),o aplicanda ntrm =&te $os, c u m ~el poieneion16tra w~ ejemplo.

.-

Terijc.iiclo ei, cur&: la q?ri,rr:i J- l a ultima edumna se abscria u:-, crec;Xmiento regdar del pH ex funcion del volumen de alcali agregado, hasta que este es de 9 cc. El pH experimenta m salto muy grande para el : 1 t i ~ oc m bio de v o h r ~ e zde I m.,qL?c eccdc.ce al y c ~ t oen r;::e %ido y base q'ciedm mezclados en cantidades equi~~alentes.

Lia parte irrferior del cizadm preced~tltemaestra las ~arlaekmesde p E que acoii%ecen mando el! agregado de alcdi, a pi&% de 1% 9 ec., se efeeiGa por porciones menores de I cc. Notese que el pH espeAmeuta incrementos apreciablenie~ltemayores que antes para adiciones de decimas y a611 de frawiones de decimas da eer&iru&ro cui,ico ~ i eabw,%;pero es e n el ~ n t o r n ndd yurhto de equimien~iaacido-base, donde tiene lagar el salto mas brusco de px Recordando Iqne e-31 las luul.etas corri6mnente usadas en 'n~aLisis~7ohmetr;,co,una gota equivale a lnn~diHcfhima d e emBimePro e l l b b , cr sea @,O5 ed5 d caadro indica qne el agregado de h ialha gota de a l e d i necesaria para igualar el volumen de acido de idktiea normalidad tomado, ineremcnta el en 3,4 unidades (de Y,li a 7 ) .

Si sobre 1.000 cc. de agua destilada ( p H = 7 ) se adiciona l cc. de HCl 0,1N, esto equivale a agregar O , l ce. (2 gotas) sobre f @c.. o O f i f ee. sobre 10 CL'. de agua. En vez rie agua, naiuraimenfe, pnde tratarse de una Gsoiuciou miiy diluida de una sal neutra resdtante de la neutralizacion de nn acido y de una base fnertes, como la romidmadn a~nt~riiirrnente.

L a ennticla~l de hidrogeuianes de una tal mezcla estara dada por la stma de la d d q i i a (IQ-') y la correspondiente a 1 ee. de HCZ 0,lX (O,I/'f000 = l / I W = l W 4 ) .

Frente a este valor rpw1ta despreciable el primero, y si t a m b i h se eori&kri: despreciable la. influencia del peque50 CXM-SO sobre fOOO cc., del volumen total, se puede tomar k concentracion de hidrogenionfs igual a Bn eonsecumeia, el pH iend~iip o r ~ a I o r :p H N - lag 4. E1 cuadro nxie~tra,q m faltando agregar 0,01 c c de alcali O,IW para neutralizar e~mpIekamente10 ee. de HCE 0,1hi, el pH del medio es igual a 4,30. Quiere ifeeir que, coneordantemente ean Ia eapnesto m&s amiba, 1F-atm 0,03 m. de frCI 0,1N exirw sobre 10ee. de agua pma o de diwlucibn muy diluida de nna sal neutra, de ? a 4 apro-uniadamente; y qtie el para que se prduzea un salto de mimi) o sernejairti: %Ito brtwrs de p Z , pezir m w\kidu inwrs9, sl pm&;nr;o cuando en d proceso de neu zaeion que se ha venido e~nsid ciona la i2tima fraeeiba de res~Ote e= emticiadm q~ri~de~~xek

, , , , $ f

L . .-

.

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'

,

$-'-'--

"iz. 4 . - C u i ~ nd e ~cuCr;llizacldr~entre un acirla muy d-liil !: oiin busi? cucrlt-.

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7% .

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. :T, a

-.,

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IJ----'-.

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Fis. 5 . - h r r t k bc' rreulmLIkidn cnt r e lin 3rttlo 9ir.rrc y una h s c dPbiL

-

tervalo- iitil o -zona de viraje s t 6 con13 10. E. a+ (3-5 clm?!oar!

21 = 3,l a = 44, tac2v.i- 7 : -

= 4.-:-.iQ-. 1iR .

:-c..-

.. . ..

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.....

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9

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S9$. E

. -..;. ;. - ,. .por sn

.

- & x i ~ ? & . d al

-= ignras

7-8

se h a n dibujado

'

Ir& ser e a l c d d o mediante la ecuacion

comc se sabe,

C represeiita la concent

mancto, por ejemplo, 10 m. de una &S i 7 1 =. 0,l 8n pH no podra calculame q

v i rl:isF. ~ 3 qq1.y

+rqf:i. J I ! g t i

5.p~J~

El ciilciilo de la conceutraci6n de hit en cuenta que, en generd, la ecuacion kica pn& repi e s m L w s e c+mo sigue :

doacte debajc de cada uno dc :os t6rn~iriosde la pcuacit~a s5r i ~ ae.scrito ia peetiva conceiitraciori de equilibrio, en funcion del gzado de ciisrrciacioii I,e la caicentracion inicial del acido C ecluiv. lt-', que cu este caso e:, iguat a 0,i. La ley de a c c i o ~(te masas permite eserair:

parte in f....'

L L ~ -O..

L Se la curva de rieutralizweioii del &ciclo ae4tieo O , l s por uiia base fuerte de igual normalidad, se encuentra, ea consecnencia, des~, plazada, hacia arriba. (Big. 3) col1 respecto a l a del h.rirln y base f t u ~ r t ~El s a h de yH cn el elxtorno ciei puut'o de equkalencia m aqnl meuw rlue no, observandose ademas qae en este caso no puede utilizarse la heFianthn como indicador aproximado cfe rlichn p u t o , sino el az?sl d e hrnni.nt~~nol, la fsn.0l.ffaE&iztz o cualquier otro indicador crcya z m u d e viraje e s G c t j ~ n p r e ~ ~ de~ttre icl~ la de ambos. Desde qne el salto de pH es mas pequeiio: (db' = 8 u 10) < (ab = 4 s 10): el cambio de color o de matiz de los indicadores ntilimbleu â&#x201A;Ź5 mij&iudg~&s C ~ f i z i Z ~ h. purtt- 2s: safrv he -U e n E: ~ i i t u r i i ~ P-&O de equivalencia, el zimo de la sarizcion del pX en f u n c i h de sueesiros agregados de alcali fuerte coincide con el del caso anterior.

2rf. todas las erii*as d e iieritrriijzaei8ri q ~ t cmricsiruu LIS figuras, el pl'i del punto equiwlexxia exacto esti marcado Con un pequeiio. circdo, el cual se encuentra ubicado en 2 8 mitad del tramo x~erhicnl (en rizar casi v e r t i d ) , euandu este existe. Eu gczera:, e: salto de-pE eei el p-auicj de eurGv&uei? o .454

On se inicia a n n p B imj-os que el C a!!ibir:i,: cz?cju?eL,!e e p r o s F ! w ~ & ~ iB~ 1~ k to, reemplazando yalores se tiene :

.."c.

de i;e:;tializaci5u

por

riil

gcitlii f i ~

lo-.') o muj- ddebjl ( I i a del orden 611 0,1X, tiensn C I T ~ S D S COIDO. los qiis,

:1i

y 6 , ftiieiles dc interpretar si se lnci Las. E l caso i2c !a iieutralizacii!i recip

mejor iiidieador para las -d u m e t r haquel cuyo color o matiz camtia sea nw.y proximo al del punto de ecj i t A d o s e de acido base fuertv, 0.1S

y

m respecto al voluinm rigurosmentr o a tm dado T-olumeii de base ( o Acid

S., Lwn-l~.D.: L I l e ~ n a ~ i d i ~es Quiirticc Euenii~Aires. s. \iF . ., Ztimaxrr, 9.: Tcorica e l m t r 6 n h c

~I-OKE,