Caracterización e interpretación arqueológica y arqueométrica

ARQUEOMETRÍA Y MÉTODOS CUANTITATIVOS

Caracterización e interpretación arqueométrica y arqueológica de las cerámicas mayólicas de Obradors/Sant Anastasi y Remolins; Pinturas murales de Clunia y Escorias de Althiburos 5 de junio de 2020

PILAR HUERTAS VÁZQUEZ GERARD JOVER SANTOS ANDREA REY RUIZ

TABLA DE CONTENIDOS 1.​​INTRODUCCIÓN

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2. ​CASO I: CERÁMICAS MAYÓLICAS DE LÉRIDA

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2.1. Descripción del caso

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2.2. Rutinas analíticas

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2.3. Resultados

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2.3.1. Cerámica MJ0387 (Remolins)

6

2.3.1.1. Descripción

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2.3.1.2. Caracterización mineralógica

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2.3.1.3. Caracterización química

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2.3.2. Cerámica MJ0297 (Sant Anastasi)

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2.3.2.1. Descripción

11

2.3.2.2. Caracterización mineralógica

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2.3.2.3. Caracterización química

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2.3.3. Cerámica MJ0305 (Obradors)

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2.3.3.1. Descripción

15

2.3.3.2. Caracterización mineralógica

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2.3.3.3. Caracterización química

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2.3.4. Triángulo Cerámico

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2.3.5. Conclusión

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3. ​CASO II: PINTURAS MURALES DE CLUNIA (BURGOS)

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3.1. Descripción del caso

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3.2. Rutinas analíticas

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3.3. Resultados

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3.3.1. Pintura mural CLP108

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3.3.1.1. Descripción

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3.3.1.2. Caracterización mineralógica

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3.3.1.3. Caracterización química

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3.3.2. Pintura mural CLP109

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3.3.2.1. Descripción

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3.3.2.2. Caracterización mineralógica

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3.3.3. Pintura mural CLP110

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3.3.3.1. Descripción

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3.3.3.2. Caracterización mineralógica

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3.3.3.3. Caracterización química

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3.3.4. Conclusión 4. ​CASO III: ESCORIAS DE ALTHIBUROS (TÚNEZ) 4.1. Descripción del caso

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Pilar Huertas Vázquez; Gerard Jover Santos; Andrea Rey Ruiz

4.2. Rutinas análiticas

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4.3. Resultados

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4.3.1. Escoria ESCALT002

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4.3.1.1. Descripción

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4.3.1.2. Caracterización mineralógica

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4.3.1.3. Caracterización química

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4.3.2. Escoria ESCALT004

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4.3.2.1. Descripción

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4.3.2.2. Caracterización mineralógica

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4.3.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

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4.3.3. Conclusiones

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5. ​VALORACIONES FINALES

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6. ​REFERENCIAS

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7. ​ANEXOS

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Pilar Huertas Vázquez; Gerard Jover Santos; Andrea Rey Ruiz

CARACTERIZACIÓN E INTERPRETACIÓN ARQUEOMÉTRICA Y ARQUEOLÓGICA DE LAS CERÁMICAS MAYÓLICAS DE OBRADORS/SANT ANASTASI Y REMOLINS; PINTURAS MURALES DE CLUNIA Y ESCORIAS DE ALTHIBUROS

Pilar Huertas Vázquez; Gerard Jover Santos; Andrea Rey Ruiz1

1. INTRODUCCIÓN La presente investigación aborda la caracterización arqueométrica de tres casos arqueológicos de distinta naturaleza, para los cuales han sido aplicadas diferentes metodologías en función de la problemática planteada en cada ocasión. De un lado, han sido analizados tres individuos cerámicos procedentes de Lérida, que se corresponden con tres fragmentos de cerámica mayólica, de los cuales nos interesa estudiar los siguientes aspectos: 1. Con el fin de determinar si se ha producido un cambio en la técnica o en el tratamiento de las materias primas, se han establecido diferencias y similitudes productivas entre los talleres de producción de mayólicas de Lérida entre los siglos XVI y XVII. 2. Mediante las microfotografías y los microanálisis de MEB, se ha pretendido incidir en las características físicas y tecnológicas de nuestras muestras (tipo de matriz, inclusiones, microestructura, etc.), así como en el número de cocciones aplicadas sobre los diferentes individuos estudiados.

De otro lado, y de manera distinta, han sido analizadas tres muestras de pinturas murales procedentes de Clunia (Burgos), cuyos resultados han sido enfocados al análisis

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Facultat de Geografia i Història, Departament de Prehistòria, Història Antiga i Arqueologia, Universitat de ​ Barcelona, C/ Montalegre, 6, ​08001 Barcelona (​pilarhuertasvazquez@gmail.com​) (​gerardjover10@gmail.com​ ) (​ andreareyruiz@gmail.com​)​.

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artefactual y a la determinación del proceso productivo de las mismas. Para todo ello, hemos dirigido nuestra investigación a atender a los siguientes puntos: 3. Teniendo en cuenta que las pinturas murales no responden únicamente a un interés decorativo, sino que sus propiedades deben ajustarse a una superficie y a un entorno concreto, nos interesa determinar el material de la superficie y verificar si todas las muestras estudiadas disponen de unas mismas capas de preparación.

4. Se ha procedido a analizar detenidamente las inclusiones con tal de obtener datos sobre las características del mortero y sus propiedades con respecto al aislamiento.

5. Se han llevado a cabo estudios sobre la caracterización de la carga pictórica con la intención de valorar posibles cambios en las recetas utilizadas.

Finalmente, tras la caracterización arqueológica de dos muestras de escorias procedentes de las producciones metalúrgicas de Althiburos (Túnez), se han emprendido analíticas arqueométricas vinculadas al estudio de la cadena operativa y al análisis de procedencia. Por todo ello, el punto focal del presente estudio, con respecto a las escorias, se ha dirigido, eminentemente, al siguiente objetivo: 6. Identificar las características técnicas de las muestras y sus fases accesorias a partir de la DRX, con el fin de determinar si los diferentes individuos estudiados comparten características físicas y si responden o no a unos mismos procedimientos técnicos.

2. CASO I: CERÁMICAS MAYÓLICAS DE LÉRIDA 2.1. Descripción del caso En el primer caso de nuestra investigación, se han analizado tres muestras de cerámicas mayólicas (MJ0387, MJ0297 y MJ0305) pertenecientes a los talleres de Lérida (Remolins y Obradors/Sant Anastasi), con unas cronologías típicas del Renacimiento y el Barroco. En el caso de MJ0387 —procedente del taller de Remolins (int 83 UE 1056)—, hemos trabajado en base a dos fragmentos de fondo de bol con decoración azul en el exterior, y con cronologías de la segunda mitad del siglo XVI e inicios del XVII. ​En los casos ​MJ0297 (Sant Anastasi) y MJ0305 (Obradors), han sido estudiados, respectivamente, un fondo de

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plato con decoración azul y un plato con ornamentación tricolor (verde, marrón y azul), ambos con unas cronologías propias del siglo XVII (ver Tabla 2, Anexos).

2.2. Rutinas analíticas Para la caracterización arqueométrica de los individuos MJ0387, MJ0305 y MJ0297, han sido desprendidos de las capas superficiales, siendo posteriormente pulverizados y homogeneizados mediante un molino de bolas con celda de carburo de tungsteno. La composición química del material se ha determinado por Fluorescencia de Rayos X (FRX) a partir del polvo previamente secado en una estufa a 105°C durante 12 h. Para la determinación de los elementos mayores y menores, se han hecho preparaciones de duplicados de perlas utilizando 0.3 g de espécimen en fusión alcalina con 5.7 g de tetraborato de litio (Li2B4O7) (dilución 1/20) en un horno de inducción de alta frecuencia Philips Perl'X-2 a una temperatura máxima de 1125ºC. Para la determinación de los elementos traza y el sodio, se han hecho preparaciones de pastillas utilizando 5 g de espécimen anteriormente preparado, secado y de tamaño de grano <80 micras, mezclados con 2 ml de una solución de resina sintética n-butilmetacrilato (Elvacite 2,044, en solución al 20% en acetona). Esta mezcla, homogeneizada manualmente en un mortero de ágata hasta la sequedad, se ha depositado en cápsulas de aluminio de 40 mm de diámetro sobre una cama de ácido bórico (H3BO3) y prensados ​a 200 kN durante 60 s. La cuantificación se ha realizado con un espectrofotómetro Philips PW 2400, con fuente de excitación de Rh, utilizándose una recta de calibrado configurada con 60 patrones (Estándares Geológicos Internacionales). Así, se han determinado los elementos: Fe2O3 (como Fe total), Al2O3, MnO, P2O5, TiO2, MgO, CaO, Na2O, K2O, SiO2, Ba, Rb, Mo, Th, Nb, Pb, Zr, Y, Sr, Sn, Ce, Co, Ga, V, Zn, W, Cu, Ni y Cr. Igualmente, se ha calculado la pérdida al fuego (PAF) a partir de calcinación de 0.3 g de espécimen seco a 950°C durante un período total de 3 horas.

La composición mineralógica ha sido estudiada mediante la Difracción de Rayos X (DRX) utilizando el polvo de los especímenes previamente preparados. Se ha utilizado un difractómetro Siemens D-500 trabajando con la radiación Ka del Cu (l = 1.5406 Å), con un monocromador de grafito en el haz difractado y una potencia de trabajo de 1.2 kW (40 kV, 30 mA). Las mediciones se han realizado entre 4 y 70° 2θ con un tamaño de paso de 0.05° 2θ y

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un tiempo de conteo de 3 s. Las evaluaciones de las fases cristalinas presentes se han realizado con el paquete de programas DIFFRAC / AT de Siemens que incluye el banco de datos del International Centre for Diffraction Data-Joint Committee of Powder Diffraction Standard, 2006 (ICDD-JCPDS ).

Las características microestructurales de la pasta y vidriado, y pigmentos, así como su composición química, han sido determinadas por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), empleando los microscopios JEOL JSM-840 y JEOL JSM-6510, acoplados a un aparato de microanálisis de fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDX) INCA Analyzer Oxford. Las observaciones se han hecho sobre fracturas frescas. Las muestras han sido adheridas a un portamuestras metálico con silicona, cubierto con plata coloidal, y han sido hechas conductoras siendo recubierta con carbono en una atmósfera de alto vacío. El voltaje de aceleración empleado es de 20 kV, la intensidad en el haz es de 1 nA y el tiempo de conteo en el microanálisis es de 100 s. Las observaciones se han hecho principalmente empleando el detector de electrones secundarios, pero se han realizado igualmente observaciones empleando el detector de electrones retrodispersados.

2.3. Resultados 2.3.1. Cerámica MJ0387 (Remolins) 2.3.1.1. Descripción El cuerpo de la cerámica está formado por una matriz homogénea de color claro con tonalidad verdosa (claramente distinta a las otras muestras estudiadas); su apariencia es muy fina y su densidad bastante compacta, dejando entrever los resultados de una cocción oxidante. La morfología de las inclusiones es angulosa y sus dimensiones son todas inferiores a 1 mm. Su distribución es irregular y moderada, con una abundancia aproximada de un 10%. La coloración del conjunto de estas inclusiones es esencialmente blanquecina, habiendo igualmente ciertos puntos naranjas y marrones, que indicarían la posible presencia de chamota como cuerpo original de la arcilla (fig. 1). La porosidad que se observa en la muestra estudiada es circular, con tendencia ovalada, y algunas formaciones blanquecinas secundarias, todas las cuales conforman un porcentaje del 5% aproximadamente de la matriz. Su

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proporción aproximada es de 0,05 mm. En la superfície es posible distinguir una capa opacificante o de vidriado con base de plomo y estaño dispuesta en la parte exterior de la pieza, en la cual se puede apreciar la presencia de burbujas, con una pigmentación sobre cubierta azulada diluida y, por tanto, no muy definida.

Figura 1: Imagen a 25X de la matriz de cocción oxidante con tonalidad verdosa.

En relación con la composición elemental de la cerámica (Tabla 1, Anexo), obtenida a partir de la Fluorescencia de Rayos X (FRX), observamos unos niveles altos de calcio (Ca) (18.67%) —mientras que las demás piezas se mantienen en unos valores de 11-12%—, y de sodio (Na) (1.16%) —siendo el resto de individuos oscilantes entre 0.76 y 2.13%—, en efecto, unos parámetros notablemente diferentes con respecto de las muestras procedentes del mismo taller, lo cual se señala como una particularidad. En comparación con los talleres de Obradors/Sant Anastasi, apreciamos unos porcentajes menores de calcio (Ca) y mayores en sodio (Na) en Remolins. El silicio (Si) en la pieza MJ0387 es más bajo que en el resto (43.51%) y la Pérdida Al Fuego (PAF) da un resultado de 6.88%, pudiéndose deber a una alta concentración de calcio (Ca), y sobre todo, a una baja concentración de silicio (Si).

2.3.1.2. Caracterización mineralógica Habiendo analizado los elementos químicos que componen nuestra muestra, se ha procedido a valorar e interpretar los resultados gráficos. El difractograma del individuo MJ0387 (fig. 2), obtenido a partir del análisis de Difracción de Rayos X

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sobre la pieza, permiten hacer una aproximación a la temperatura de cocción equivalente (TCE) para estos individuos. Una primera lectura del difractograma permite apreciar que el pico más alto que se observa corresponde a la calcita (Cal). La ausencia de ilita (Il) y la presencia de piroxenos (Di) es indicativa de que se han superado los 900ºC. Asimismo, la presencia de gehlenita (Gh) en el punto 30 del eje, y la presencia de plagioclasas (Pl) nos indica que se han alcanzado posiblemente temperaturas próximas a los 950ºC.

Figura 2: Difractograma, en º2θ, de los análisis de DRX sobre el individuo MJ0387.

Una de las características más destacables de la muestra es la presencia de analcima (Anl), especialmente en los puntos 15-16 del difractograma. Este hecho sería un indicio de una fase vítrea importante, así como de una cocción a altas temperaturas, ya que este mineral es el resultado de una fase secundaria que se desarrolla en procesos postdeposicionales en las cerámicas calcáreas o sobrecocidas.

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El cuarzo (Qz) es aquí mucho más bajo que la calcita (Cal), al contrario de las otras muestras analizadas, como se tendrá ocasión de comprobar en los próximos apartados.

2.3.1.3. Caracterización química Con tal de observar cambios en la estructura y comprobar cómo evoluciona la matriz, se ha procedido al análisis morfológico de la estructura celular de la muestra a partir de la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). A través del espectro de microanálisis por MEB-EDX del área general de la matriz de la pieza MJ0387, se puede comprobar cómo los picos más altos observados corresponden al silicio (Si) y al plomo (Pb) (fig. 3), pudiéndose deber la presencia de éste último en la matriz a un proceso de filtraciones del vidriado. Igualmente, la existencia de formaciones secundarias, como la gehlenita (Gh), plagioclasas (Pl), calcita (Cal) o piroxenos (Di) indican que se han alcanzado altas temperaturas durante el proceso de cocción (900-950ºC). En este caso, las hematites (Hem) serían las responsables de la tonalidad más anaranjada de la matriz. Otros elementos químicos que aparecen, aunque en menor cantidad, son el aluminio (Al), el calcio (Ca), el sodio (Na), magnesio (mg), potasio (K) y titanio (Ti).

Figura 3: Espectro de microanálisis por MEB-EDX del área general de la matriz de la muestra MJ0387.

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La microfotografía de MEB de la interfaz entre el vidriado y la matriz (fig. 4) muestra un gran número de burbujas que nos permite pensar en un proceso de bicocción (bizcocho y aplicaciones posteriores). La interfaz nos muestra que el vidriado se está anexionando bien a la matriz, por lo que resultará más difícil que el barniz se quiebre.

Figura 4: Microfotografía de MER de la interfaz entre el vidriado y la matriz cerámica de la muestra MJ0387.

El detalle del espectro del microanálisis por MEB-EDX del área general del vidriado (fig. 5) permite hacer una apreciación sobre la presencia de cobalto (Co) entre los puntos 7 y 8 (que proporciona la coloración tan característica de la cerámica mayólica), y plomo (Pb) en gran cantidad, lo cual parece indicar que se trate de un vidriado de buena calidad.

Figura 5: Detalle del espectro de microanálisis por MEB-EDX del área general del vidriado de la muestra MJ0387, donde se observa la presencia de Cobalto (Co).

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​2.3.2. Cerámica MJ0297 (Sant Anastasi) 2.3.2.1. Descripción El cuerpo de la matriz es homogéneo; éste presenta una coloración clara, debido a que su cocción es oxidante. Asimismo, la pieza estudiada muestra una granulometría muy fina —esponja ferrífera— y bastante compacta. Con respecto las inclusiones, las hallamos de morfología subangulosa, de medida muy pequeña —inferiores a 0,05 mm—. Éstas son regulares y conforman aproximadamente un 5% de la muestra analizada (su abundancia es pobre). La coloración es blanquecina, por lo que resulta factible pensar que se podría tratar de cuarzo. También se destaca un punto naranja, el cual podría indicar presencia de chamota en el cuerpo original de la arcilla.

La porosidad muestra una tendencia ovalada, con algunas formaciones blanquecinas secundarias de dimensiones próximas a los 0,05 mm, que se corresponden con el 10% de la matriz. En cuanto a la superficie, se observa una engalba de capa opacificante o vidriado con base de plomo y estaño en la parte exterior; su pigmentación muestra tonos azules (posiblemente obtenidos a partir del óxido de aluminio-cobalto) —aplicados de forma heterogénea— que permiten distinguir la decoración sobre la cubierta. La imágen en 50X (fig. 6) verifica que el pigmento es lo último que se ha aplicado; se aprecia, asimismo, una capa blanquecina sobre el cuerpo de la cerámica, y sobre ésta un vidriado con presencia de burbujas y una pigmentación azul intensa en la parte superior.

Figura 6: Imagen en 50X de la capa blanquecina sobre la matriz y pigmentación.

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Analizada la composición elemental de la cerámica (Tabla 1, Anexos), observamos que en comparación con los otros individuos del mismo taller, el porcentaje de óxido de calcio (CaO) tiene un valor que se encontraría dentro de la normalidad, es decir, una composición bastante regular. Del mismo modo, podemos apreciar esta estructura constante en el óxido de sodio (Na​2​O). Cabe destacar que, en general tiene unos valores que se asemejan a los de la muestra MJ0305 del taller de Obradors, posiblemente a causa de su proximidad geográfica.

2.3.2.2. Caracterización mineralógica El difractograma del individuo MJ0297 (fig. 7) se aprecia la existencia de elementos secundarios como la gehlenita (Gh) y el piroxeno (Di), «probables fases de cocción que indicarían que se superaron como mínimo los 900 ºC durante la cocción» (Buxeda; Iñáñez, 2009: 62). La total ausencia de ilita-muscovita (Ill-Ms) es destacable en la muestra, teniendo en cuenta que el individuo MJ0305 —procedente del mismo taller (Obradors/Sant Anastasi)— sí que presenta estos minerales (aunque en baja proporción).

Figura 7: Difractograma, en º2θ, de los análisis de DRX sobre el individuo MJ0297.

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Igualmente remarcable resulta la presencia de calcita (Cal) y hematites (Hem), cuyo pico 100 se observa en el punto 35-36 del difractograma. Sabemos que en la cocción de las piezas en atmósferas oxidantes, los óxidos de hierro se han transformado en hematites (Hem), cuya existencia se reserva únicamente a las cerámicas procedentes del taller Obradors/Sant Anastasi (a diferencia del taller de Remolins).

2.3.2.3. Caracterización química Tras haber sometido la muestra MJ0297 a Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), se han detectado unos niveles destacados de silicio (Si) y plomo (Pb) en el espectro de microanálisis, así como calcio (Ca) (fig. 8). Otros elementos químicos presentes en la muestra, aunque en menor proporción, son el magnesio (Mg), el aluminio (Al), el potasio (K), el titanio (Ti) y el hierro (Fe), unas características ciertamente similares al caso anterior (MJ0387).

Figura 8: Espectro de microanálisis por MEB-EDX del área general de la matriz de la muestra MJ0297.

A través de la microfotografía de MEB (fig. 9), obtenemos la imagen topográfica de la matriz y el vidriado, donde se observa su fusión. En ésta se aprecia cómo los elementos con mayor carga atómica, y por tanto los más pesados, se concentran en la parte inferior de la microfotografía, ofreciéndonos una imagen

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composicional de la pieza. Con todo ello, es posible atribuir un proceso de doble cocción a la presente cerámica (igual que en los otros casos estudiados). De esta manera, primero ha sido cocido el bizcocho o soporte, seguidamente, se le han aplicado tratamientos superficiales (vidriados y decoraciones), y por último, ha sido sometida a una nueva cocción. El vidriado en este caso es muy compacto y sólido, no se ven fracturas o burbujas, y se trata de un cuerpo muy uniforme en el que se distinguen algunas inclusiones y partículas. La vitrificación parece ser muy completa, es decir, que se ha adherido adecuadamente a la matriz. En líneas generales, se advierte una mejora en la ejecución del vidriado, ya que la presente muestra (correspondiente al siglo XVII) es más homogénea y se ha unido mejor a la matriz, en comparación con la de Remolins (siglo XVI).

Figura 9: Microfotografía de MEB de la interfaz entre el vidriado y la matriz cerámica de la muestra MJ0297.

​ 2.3.3. Cerámica MJ0305 (Obradors) 2.3.3.1. Descripción El cuerpo de la cerámica presenta una coloración clara, homogénea, de apariencia muy fina y bastante compacta en el que se infiere un proceso de cocción

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oxidante. En cuanto a las inclusiones, es posible diferenciar morfologías subangulosas y redondeadas. Todas ellas presentan una medida considerablemente pequeña, siendo éstas inferiores a 0,05 mm. La distribución de las mismas sobre el conjunto de la matriz es regular y presenta una abundancia moderada de un 10% aproximado. La presencia de alguna inclusión roja redondeada muy singular se alterna con otras composiciones, de entre las cuales observamos inclusiones reflectantes (posiblemente micas), inclusiones de coloración blanquecina (posiblemente cuarzo) y puntos de coloración anaranjada, los cuales podrían ser indicativos de la presencia de chamota en el cuerpo original de la arcilla. La porosidad presenta formas alargadas y ovaladas, con algunas formaciones blanquecinas secundarias, que representan aproximadamente un 5% de la matriz, siendo su proporción estimada de 0,05 mm. Finalmente, distinguimos una engalba de capa opacificante o vidriado con base de plomo y estaño en la parte exterior, con una pigmentación tricolor sobre cubierta formada por tonos verdosos (obtenidos posiblemente con resina de cobre); marrones (posiblemente amarillo ocre) y un azul difuminado (óxido de cobalto) (figs. 10 y 11).

Figura 10: Imagen en 25X_10 de la pieza

Figura 11: Imagen en 25X de la coloración de la

MJ0305

pieza MJ0305.

Una vez analizada la composición elemental de la cerámica (Tabla 1, Anexos) se pudo comprobar que, de igual modo que en el taller de Sant Anastasi, el porcentaje de los valores de óxido de calcio y sodio —incluyendo los de la muestra estudiada— eran muy regulares y estables en ambos casos.

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2.3.3.2. Caracterización mineralógica Los resultados del difractograma del individuo MJ0305 (fig. 12) revelan una importante presencia de gehlenita (Gh) y piroxeno (Di), mientras que la intensidad de la ilita-muscovita (Ill-Ms) es muy reducida. Todo ello permite establecer una TCE entre 950 y 1000 ºC, posiblemente el rango de temperaturas más alto alcanzado por todas las muestras estudiadas. A pesar de las pequeñas irregularidades en las estimaciones de temperatura de todos los individuos, observamos unas cocciones superiores a los 900ºC, «que son características de este tipo de producciones y cuyas diferencias pueden incluso deberse a las variaciones de temperatura dentro de los propios hornos» (Buxeda; Iñáñez, 2009: 62).

Figura 12: Difractograma, en º2θ, de los análisis de DRX sobre el individuo MJ0305.

2.3.3.3. Caracterización química Según las analíticas de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), se ha podido observar cómo el vidriado de la muestra MJ0305 no es muy compacto. La microfotografía de MEB de la interfaz entre el vidriado y la matriz (fig. 13) permite valorar esta clase de detalles, dejando ver que el vidriado ha sufrido un proceso de

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agrietamiento que permite inferir que éste sea de menor calidad, al menos, que en el caso anterior. Asimismo, es significativa la presencia de un buen número de burbujas de todos los tamaños, que posibilitan un cuerpo más opaco, así como de algunas inclusiones. Respecto a la unión de la matriz con el vidriado, ésta parece bastante óptima, lo que nos permite pensar que se ha producido una bicocción: nuevamente, la pieza parece haber estado sometida a una primera y a una segunda cocción tras la cual se le ha añadido el vidriado. Por sus características composicionales, la pieza MJ0305 es más similar a la de Remolins (MJ0387).

Figura 13: Microfotografía de MEB de la interfaz entre el vidriado y la matriz de la muestra MJ0305.

Analizando en detalle el espectro de microanálisis por MEB-EDX (fig. 14), vemos cómo destaca el plomo y el silicio, aunque también hallamos altos niveles de oxígeno (O), potasio (K), calcio (Ca) y, destacablemente, cloro (Cl). La significativa presencia de este elemento químico en el espectro puede relacionarse con la obtención de un color diluido que degradaría el pigmento. Esta práctica puede ser intencionada (en sustitución del plomo y del estaño para abaratar los costes). Además, la emisión de compuestos de cloro se produce durante el proceso de cocción, cuando se alcanzan temperaturas superiores a 850ºC. Este proceso químico es de gran toxicidad, debido a la descomposición de las sales minerales que contienen cloro (Cl).

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Figura 14: Espectro de microanálisis por MEB-EDX del área general de la matriz de la muestra MJ0305.

2.3.4. Triángulo Cerámico A partir de los datos expuestos en el triángulo cerámico (fig. 15), observamos cómo los resultados analíticos de los individuos cerámicos quedan definidos por el cuarzo (Qz), la anortita (An) y la wollastonita (Wo). Se destaca, claramente, la calcareidad de las tres piezas analizadas —como le es propio a la tipología cerámica estudiada—, con unos porcentajes entre los 5-6% de calcio (Ca).

Las piezas de los talleres Obradors/Sant Anastasi muestran, así, unos niveles más calcáreos que en el caso de Remolins, siendo la pieza MJ0297 la más calcárea de las estudiadas en la presente investigación. Según los estudios de Peter M. Day y Vassilis Kilikoglou (2001), las arcillas calcáreas pueden llegar a desarrollar una vitrificación incipiente llegando a los 750ºC y manteniendo unas temperaturas continuas entre los 850-1050º C. Esto permite que, a diferencia de las matrices poco calcáreas, la microestructura de las arcillas calcáreas vitrifique durante lapsos temporales y temperaturas más amplias.

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Figura 15​ : Diagrama ternario del sistema CaO-Al​2​-O​3​-SiO​2​con la situación de los individuos MJ0387, MJ0305 y MJ0297 y los talleres de Remolins, Obradors i Sant Anastasi. An: anortita (Ca(Al2Si2O8)), Qz: cuarzo (SiO2), Wo: wollastonita (CaSiO3), Mul: mullita (Al4+2xSi2-2xO10-x) y Gh: gehlenita (Ca2Al(AlSiO7)).

2.3.5. Conclusión Valorando los resultados obtenidos, podemos concluir que el grupo de mayólicas estudiado presenta unas pastas oxidantes y matrices finas, homogéneas y cocidas a unas TCE similares (900-100ºC). Sin embargo, se pueden diferenciar dos grupos cerámicos o talleres en función de la cronología y de las características productivas o tecnológicas. De un lado, las piezas correspondientes al taller de Remolins (s.XVI) presentan unas arcillas menos calcáreas que en el caso de Obradors/Sant Anastasi (s.XVI-XVII). Según las líneas de J. Buxeda e Iñáñez (2009) «estos cambios parecen responder a una transformación intencionada en la

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producción, que, además de un traslado de los talleres y variaciones en los estilos decorativos, inicia una mejora técnica importante, con la selección de materias primas más adecuadas para obtener unas pastas claras» (Buxeda; Iñáñez, 2009: 62). Las diferencias observadas en ambos casos podrían ser, por tanto, el fruto de un cambio en el sistema productivo gremial, a través del cual los artesanos/as habrían pasado a trabajar con pastas más claras, sobre las cuales se habrían integrado nuevas técnicas, como por ejemplo vinculadas a la aplicación de la pigmentación. En el caso de la muestra MJ0305 (Obradors) se ha hallado presencia de cloro (Cl), en sustitución del estaño (Sn) y del cobre (Cu). La significativa presencia de este elemento químico en el espectro puede relacionarse con la obtención de un color diluido que degradaría el pigmento y contribuiría al abaratamiento de los costes, reduciendo, por contra, la calidad del vidriado, no sabiendo que estos compuestos eran muy perjudiciales para la salud.

Podemos observar, en efecto, cómo los talleres de Obradors/Sant Anastasi muestran propiedades notablemente parecidas, que permiten, por tanto, establecer puntos en común en cuanto a su procedencia, tratándose de un mismo centro artesanal o de una misma producción, a diferencia del otro taller analizado, Remolins, 3. CASO II: PINTURAS MURALES DE CLUNIA (BURGOS) 3.1. Descripción del caso El segundo caso de nuestra investigación se ha dirigido al análisis arqueométrico y arqueológico de tres muestras de pinturas murales recuperadas de Clunia (Colonia ​Clunia Sulpicia​ ) durante las excavaciones del año 2000. En tal caso, han sido estudiados, en primer lugar, una pieza de base amarilla decorada (CLP108) —con una banda roja oscura, una línea blanca y un motivo decorativo verde— perteneciente a los estucos del Cardo, caja M, Unidad B, (Unidad Estratigráfica desconocida). En segundo lugar, han sido examinadas una muestra de color rojo (CLP109) y, finalmente, una muestra de color amarillo (CLP110), ambas correspondientes a los estucos del Cardo, caja G, Unidad UE-51.

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3.2. Rutinas analíticas La caracterización mineralógica de las muestras CLP108, CLP109 y CLP110 se ha realizado por Difracción de Rayos X (DRX). Se ha hecho un análisis de su superficie sin ninguna preparación previa, empleando un difractómetro Siemens D-500, con un monocromador de grafito en el haz difractado y una potencia de trabajo de 1.2 kW (40 kV, 30 mA). Las mediciones se han realizado entre 4 y 702θ con un tamaño de paso de 0.052θ y un tiempo de conteo de 3s, empleando la radiación K del Cu (=1.5406 Å). Las evaluaciones de las fases cristalinas presentes se han realizado con el paquete de programas DIFFRAC/AT de Siemens que incluye el banco de datos del International Centre for Diffraction Data-Joint Committee of Powder Diffraction Standard, 2006 (ICDD-JCPDS).

Las características y la composición química de los pigmentos han sido determinadas por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), utilizando el microscopio JEOL JSM-840.

Las observaciones se han realizado sobre la superficie externa y la sección de la muestra CLP002. Las muestras han sido adheridas a un portamuestras metálico con silicona, cubierta con plata coloidal, y han sido hechas conductoras siendo recubierta con carbono en una atmósfera de alto vacío. El voltaje de aceleración empleado es de 20 kV, la intensidad en el haz es de 1 nA. 3.3. Resultados 3.3.1. Pintura mural CLP108 3.3.1.1. Descripción A partir de la imagen en 10X de la muestra CLP108, se han podido distinguir cuatro capas (fig. 16): la capa inferior está formada por inclusiones subangulosas de un tamaño inferior a 2 mm. Sobre ésta hay una segunda, que ocupa gran parte del cuerpo, y está formada por inclusiones subangulosas y/o angulosas. Seguidamente, resulta remarcable la línea blanquecina que se distingue ligeramente entre la matriz y la pigmentación, que se puede identificar como tercera capa (fig. 16). Finalmente, encontramos la carga pictórica de color verdoso, situada en la parte superior (ver tabla 3, Anexos).

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Figura 16: Imagen a 10X de la matriz de la pieza CLP108.

En este sentido, y sobre la composición de los morteros en la Hispania romana, debemos atender a lo que nos cuentan las fuentes clásicas al respecto. Según los estudios de Olmos Benlloch (2006), «para la pintura mural romana, la fuente literaria principal es con mucho Vitruvio, el cual nos describe la preparación del muro, la manera de aplicación, y los pigmentos e instrumentos usados por los pintores» (Olmos, 2006: 24). En este sentido, «sobre la selección de la arena más apropiada para la preparación del mortero, Vitruvio recomienda el empleo de la arena de río para los revoques, ya que al ser menos grasa proporciona mayor firmeza a los enlucidos» (Olmos, 2006: 25). Si bien las fuentes clásicas nos aportan información sobre el tratamiento de la matriz, indicando que se necesitaban seis capas antes de poner el pigmento encima (Vitruvio: VII, 33), las fuentes arqueológicas demuestran que a menudo se utilizaban como máximo dos o tres capas de matriz» (Olmos, 2006).

Las matrices han estado preparadas con diversos elementos como la arena y el mármol, haciéndose más fina a medida que se acerca a la capa del pigmento. A más, la utilización de la calcita como última capa preparatoria del pigmento, es descrita en las fuentes clásicas por Vitruvio y Plinio.

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3.3.1.2. Caracterización mineralógica A partir del difractograma de la muestra CLP108 (fig. 17), se ha procedido a la caracterización mineralógica del individuo. El primer pico que se resalta corresponde a la celadonita (Cel), probablemente relacionada con la carga pictórica de nuestra muestra y posible responsable del color verdoso de la capa superior. Por otro lado, y de forma especialmente destacable, hallamos yeso (Gp) como elemento cohesionador.

Respondiendo a uno de nuestros objetivos, podemos asociar la presencia de yeso al material aglomerante, acompañado de cuarzos (Qz) en grado medio (o pequeño) como carga inerte que ofrece mayor consistencia y aporta coloraciones blanquecinas a la muestra estudiada —al igual que la dolomita (Dol)—, y la calcita (Cal), que servirían de base para la ejecución de la composición pictórica.

Figura 17: Difractograma, en º2θ, de la muestra CLP108.

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3.3.1.3. Caracterización química La superficie de la muestra (fig. 18) marca una estructura bastante compleja con una serie de escamas, reflejadas en estructuras cristalinas (microcristales) posiblemente asociables a procesos de recalcificación de los murales. Se trataría de formaciones secundarias originadas por cambios en la temperatura y humedad. En la fig. 19 se aprecia claramente un cristal de pigmento que, según la Difracción de Rayos X (DRX), podemos suponer que se trata de celadonita (Cel), posiblemente responsable de la carga pictórica. También encontramos fases cristalinas como la dolomita (Dol), la cual tiene la capacidad de ser un aglutinante transparente, y que posiblemente se usaba como adherente de la celadonita (Cel). El uso de este aglutinante se considera de prestigio, ya que se podrían utilizar otros cohesionantes más asequibles, como la resina de árbol o clara de huevo, aunque a veces la dolomita puede ser usada como blanqueador o decolorante.

Figura 18: Microfotografía general de la superficie

Figura 19: Microfotografía de un cristal de

de la muestra CLP108.

pigmento.

3.3.2. Pintura mural CLP109 3.3.2.1. Descripción A través de la fotografía realizada con la lupa binocular (10X), (fig. 20) se pueden diferenciar tres capas (ver tabla 3, Anexos): la primera, totalmente heterogénea, se encuentra en la parte inferior y está formada por inclusiones de

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distintas coloraciones (verdes, blancas y amarillentas). Todas ellas tienden a las formas subangulosas y redondeadas, siendo algunes superiores a 2 mm y otras conde tamaño menor (aprox. 0,05 mm). En la segunda se puede distinguir una fina capa de tono amarillento, la cual parece fusionarse con la anterior. Finalmente la última haría referencia a la carga pictórica con una coloración rojiza.

Figura 20: Imagen a 10X de la matriz de la pieza CLP109.

Figura 21: Imagen a 25X de la matriz de la pieza CLP109.

Según la imagen en lupa binocular (fig. 21), podemos apreciar visualmente una inclusión de color negro asociable a la puzolana, un m​aterial volcánico usado como adición excepcional en la primera capa de mortero. Las propiedades de esta piedra, constituidas esencialmente de sílice y alúmina, ofrecen una alta capacidad de absorción de agua y de resistencia al calor. Además, sabemos que «una mezcla de puzolana, cal y agua, se transforma en un material compacto de aspecto pétreo» (Soria, 1983: 75).

3.3.2.2. Caracterización mineralógica Uno de los primeros aspectos que llama la atención del difractograma de la muestra CLP109 (fig. 22) es su marcada diferencia con respecto a la estructura mineralógica de la pieza anteriormente tratada (CLP108). En primer lugar, podemos apreciar que el mortero no se ha preparado en base a yeso o cal, sino que, contrariamente, éste es de composición caolinítica. Los altos niveles de caolinita

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(Kln) y los repetidos picos de ilita (Ill) permiten pensar, por tanto, que la base del mortero haya estado compuesta por arcillas caolinítico-ilíticas, cuya mayor aplicación se encuentra precisamente relacionada con la industria de la construcción (ladrillos, masas, morteros). Las hematites (Hem) son aquí asociables a la coloración de la muestra, siendo las principales responsables de las tonalidades rojizas del individuo.

Los altos niveles de cuarzo (Qz) y calcita (Cal) son más significativos que en la muestra anterior.

Figura 22: Difractograma, en º2θ, de la muestra CLP109.

​3.3.3. Pintura mural CLP110 3.3.3.1. Descripción A través de la imagen en 10X de la muestra CLP110 (fig. 23), se han podido distinguir cuatro capas. La primera, muy heterogénea, se encuentra situada en el inferior y presenta inclusiones subangulosas de coloraciones distintas y tamaños superiores a 2 mm e inferiores a 0,05 mm. La segunda, más fina y blanquecina, ofrece inclusiones angulosas a subangulosas pero menos abundantes que en la capa anterior, con un tamaño inferior a 1 mm. Sobre ésta, encontramos la tercera capa; ésta ha sido aplicada de una manera irregular, dejando zonas más gruesas y otras más finas.

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Finalmente, hallamos la carga pictórica (con una coloración amarillenta), que se fusiona con la capa inferior, lo que podría indicar que la técnica utilizada fue el fresco (fig. 23).

Figura 23: Imagen a 10X. de la matriz de la pieza CLP110.

3.3.3.2. Caracterización mineralógica El difractograma del individuo CLP110 (fig. 24) presenta variaciones con respecto a los casos anteriores, aunque todos tienen en común la presencia de cuarzo (Qz) y, sobre todo de calcita (Cal), que deberíamos identificar como la base del mortero. Es muy señalable la presencia, esta vez, de la goetita (Gth), responsable de la carga pictórica amarillenta. A pesar de proceder de un mismo yacimiento, observamos una gran variedad en la composición de las distintas muestras (CLP108, CLP109 y CLP110), teniendo en cuenta que podrían responder a momentos históricos distintos.

Figura 24: Difractograma, en º2θ, de la muestra CLP110.

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3.3.3.3. Caracterización química La microfotografía de la superficie general de la pieza CLP110 (fig. 25) muestra unas formaciones más compactas entre sí que en las muestras anteriores, aunque se pueden observar grietas o fisuras que pueden derivar del estado de conservación del yacimiento y a su larga exposición a los factores ambientales. Cabe tener presente que en la muestra estudiada no se ha podido identificar ningún indicio de cristal de pigmento, debido a que éstos han podido estar muy machacados, pulverizados, o incluso escondidos bajo otros materiales. Sin embargo, según los resultados obtenidos por la DRX, consideramos que la pigmentación utilizada para las coloraciones ha sido la goetita (Gth).

Figura 25: Microfotografía de la superficie general de la muestra CLP110.

​3.3.4. Conclusión Las muestras CLP108, CLP109 y CLP110 de la ciudad romana de Clunia, a pesar de formar parte del mismo yacimiento —como se ha dicho anteriormente—, presentan unas características muy diferenciadas en relación con la preparación del mortero y los pigmentos empleados. Con respecto al sistema de aplicación, parece ser que todas las muestras responden a la bien conocida pintura al fresco, el método más utilizado en las provincias romanas de Hispania (Nieto, 1979). Esta técnica garantiza la conservación de los propios colores que forman el pigmento, su perfecta adherencia y su resistencia a la acción del agua, siendo a la vez un buen aislante térmico.

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En relación al mortero de la muestra CLP108 observamos una base de yeso, mientras que en el caso de CLP109 detectamos una base de arcilla caolinítica con alguna inclusión asociable a la puzolana, un material resistente e impermeable. Para la muestra CLP110, observamos una base de cal, que terminaría de demostrar que las distintas matrices han sido preparadas con diversos elementos. En todos los casos, el estucado se encuentra definido por tres capas de mortero (una primera granulosa, otra fina y una última más fina), aunque la capa pictórica presenta diferencias, sobre todo en la muestra CLP109, donde es posible observar dos capas (una capa amarilla posteriormente cubierta por una capa rojiza) como resultado, posiblemente, de dos momentos históricos distintos.

4. CASO III: ESCORIAS DE ALTHIBUROS (TÚNEZ) 4.1. Descripción del caso Para el caso de estudio de las escorias metalúrgicas, se han analizado dos muestras procedentes de la ciudad númida-romana de Althiburos (El Kef, Túnez), enmarcada cronológicamente entre los siglos III y I aC. En primer lugar, ha sido posible caracterizar una supuesta escoria de hierro de forma circular (ESCALT002), catalogada como Alt’09 270126.

El individuo en cuestión presenta una superficie superior de tendencia plana y una inferior convexa. La superficie alterna zonas de tonos marrones anaranjados de óxido y zonas grises, con algunas inclusiones adheridas. La matriz es mayoritariamente gris, densa, con algunos orificios de tendencia circular elíptica y zonas de tonos marrones anaranjados de óxido.

En segundo lugar, se ha analizado un último individuo (ESCALT004), registrado como Alt'09 290.107. Se trata de una posible escoria de hierro de tonos marrones anaranjados de óxido en el exterior y con una matriz con zonas mayoritariamente grises y zonas marrones anaranjadas de óxido, con orificios de tendencia circular. Su aspecto es denso y su morfología de tendencia esférica y redondeada (ver tabla 4, anexos).

4.2. Rutinas análiticas Para su caracterización arqueométrica por Difracción de Rayos X (DRX), los individuos ESCALT002 y ESCALT004 han sido desprendidos de las capas superficiales, siendo posteriormente pulverizados y homogeneizados mediante un mortero de ágata. La

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composición mineralógica del material se ha determinado por DRX a partir del polvo. Se ha utilizado un difractómetro Siemens D-500, con un monocromador de grafito en el haz difractado y una potencia de trabajo de 1.2 kW (40 kV, 30 mA). Las mediciones se han realizado entre 4 y 702θ con un tamaño de paso de 0.052θ y un tiempo de conteo de 3s, empleando la radiación K del Cu (= 1.5406 Å). Las evaluaciones de las fases cristalinas presentes han realizado con el paquete de programas DIFFRAC / AT de Siemens que incluye el banco de datos del International Centre for Diffraction Data-Joint Committee of Powder Diffraction Standard, 2006 (ICDD-JCPDS).

Las características de las escorias y su composición química han sido determinadas por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), empleando un microscopio JEOL JSM-6510, acoplado a un aparato de microanálisis de fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDX) INCA Analyzer Oxford. Las observaciones se han hecho sobre fracturas frescas. Las muestras han sido adheridas a un portamuestras metálico con silicona, cubierta con plata coloidal, y han sido hechas conductoras siendo recubierta con carbono en una atmósfera de alto vacío. El voltaje de aceleración empleado es de 20 kV y el tiempo de conteo en el microanálisis es de 100 s. Las observaciones se han hecho utilizando el detector de electrones secundarios y el detector de electrones retrodispersados.

4.3. Resultados 4.3.1. Escoria ESCALT002 4.3.1.1. Descripción A través de la imagen en 10X (fig. 26) se pueden presenciar unas protuberancias irregulares, que podrían ser debido a que esta pieza se ha encontrado en un estado espeso en vez de líquido (dada su apariencia esponjosa). Presenta un aspecto granuloso y heterogéneo formado por orificios de 2 mm aproximadamente, que contienen cristales blanquecinos de formaciones deposicionales, con tendencia ovalada, posiblemente fruto de formaciones secundarias. En cuanto a la tonalidad, se diferencia una zona con coloración negra y otra más amarillenta con envoltura convexa, pudiéndose tratar de una oxidación secundaria de hierro. Se puede contemplar una zona con tonos ocres localizada en el interior de uno de los orificios,

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que podría responder igualmente a una oxidación posterior, que se refleja sobre todo en la parte más externa (de color ocre y amarillento). La medida de los dos fragmentos de esta misma pieza analizada es de unos 8 cm aproximadamente (fig.

27).

Figura 26: Imagen a 10X de la pieza ESCALT002.

Figura 27: Imagen a 10X del proceso de oxidación de la pieza ESCALT002.

4.3.1.2. Caracterización mineralógica En el difractograma de la muestra ESCALT002 (fig. 28), se resalta como base la goethita (Gth), la calcita (Cal) y la magnetita (Mag), junto a una destacable presencia de wustita (Wus) y una total ausencia de fayalita (Fa). «Si bien la formación de fayalita —cuya temperatura de fusión entre 1.000º C y 1.100º C era el objetivo básico—, la presencia de óxido de hierro (FeO) en forma de wustita y de magnetita (Fe​3​O​4​) [...] indicaría, en primera instancia, un aporte pobre de sílice; el FeO no podría formar

fayalita

y

quedaría

en

forma

de

wustita»

(Ros-Latienda;

Fernández-Carrasquilla, 2013: 440). Por todo ello, la presencia de wustita (Wus) indicaría que no se han alcanzado las temperaturas óptimas, debido posiblemente a unas malas condiciones de reducción o a una atmósfera poco oxidante en la combustión. Siguiendo a Ros-Latienda y a Fernández-Carrasquilla (2013), un exceso de sílice originaría igualmente una escoria poco fluida, ya que si no hay suficiente FeO, lo que se forman son piroxenos y clinopiroxenos, en los que el hierro se

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reemplaza por calcio o magnesio, lo cual es propio de metalurgias primitivas como podrían ser las del hierro o del cobre.

Figura 28: Difractograma, en º2θ, de la muestra ESCALT002.

4.3.1.3. Caracterización química Atendiendo a las líneas de Gómez Ramos y Rovira (2001), la técnica de la microscopía electrónica es la que brinda más posibilidades a través de análíticas que permiten conocer la composición mineralógica concreta de cada elemento formativo de la escoria (Gómez; Rovira, 2001: 510). Además, siguiendo a los autores, sabemos que «todas las escorias de metal producidas en la Antigüedad son básicamente silicatos de hierro cristalizados, por lo que es necesario el empleo de la analítica para discriminar el tipo de metal, aunque la composición química de las mismas puede variar según el mineral y fundentes empleados, y también según las condiciones y temperaturas del horno» (Gómez; Rovira, 2001: 508).

En este sentido, y tan solo con la ayuda de la microfotografía de electrones retrodispersados (fig. 29), obtenemos una microfotografía general de la matriz de la

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muestra, en la cual se reconocen tonalidades más oscuras en los orificios de la superficie y en propia la matriz, que presenta un gran porcentaje de calcio (Ca) y de silicio (Si). Podemos suponer, por todo ello, que el fundente utilizado haya sido arena silícea extraída de lechos de playa, teniendo en cuenta la proximidad del asentamiento con la costa. La función de la arena de sílice era formar una escoria fusible y relativamente fluida dentro del horno que facilitaría la oxidación de las impurezas, a través del óxido ferroso (OFe), que indicaría una mala técnica. De este modo, los elementos más pesados (Fe) de la matriz quedan representados en la parte más blanquecina, indicando una mayor carga atómica (fig. 29).

Figura 29: Microfotografía general de la matriz. Detector de electrones retrodispersados.

Tal y como sostienen Gómez y Rovira (2001), las escorias de forjado de hierro, aunque encuentran los mismos minerales que en las escorias de reducción, presentan porcentajes muy distintos. En nuestro caso, el espectro del microanálisis (fig. 30) nos destaca, sobre todo, una alta presencia de silicio (Si) y calcio (Ca) —que permiten rebajar intencionalmente las temperaturas de fundición—, seguido de un pico de hierro (Fe) —especialmente presente en los cristales de la matriz—. Otros elementos como fósforo (P) se encuentran en el espectro en menor intensidad. Según diversos autores como J. Chen ​et al. (2003), entre los siglos II a.C. y IV d.C. se conocía el efecto de la adición de minerales de fósforo (o bien fósforo de distinta procedencia) para incrementar la dureza de las aleaciones férreas. También encontramos potasio (K), posiblemente como producto de las cenizas. Asimismo, la

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ausencia de fayalita (Fa) es indicadora de unas temperaturas menores a los 1000-1100ºC.

Figura 30: Espectro del microanálisis de la zona de la imagen anterior.

La siguiente microfotografía (fig. 31) muestra los cristales que crecen en los interiores de los orificios; consideramos que estas formaciones responden a calcitas (Cal) u otros elementos que hacen que los niveles de silicio (Si) se disparen tanto.

Observamos, en efecto, una formación secundaria en base a estructuras de tendencia punzante que emergen de las paredes de los orificios y tienden hacia el epicentro de estas formaciones.

Figura 31: Microfotografía a partir de detector de electrones retrodispersados.

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En el siguiente espectro (fig. 32) se ve claramente que las inclusiones brillantes blanquecinas de la microfotografía anterior (fig. 31) se corresponden a estructuras de hierro (Fe), así como de magnesio (Mg) y calcio (Ca) en una menor proporción. La alta presencia de esta cantidad de hierro (Fe) es indicio de una escorificación deficiente, en la que se hubiese producido una composición de fundentes inadecuada o se habría alcanzado una temperatura por debajo de la óptima.

Figura 32: Espectro del microanálisis de las inclusiones brillantes.

4.3.2. Escoria ESCALT004 4.3.2.1. Descripción A través de la imagen en 10X realizada con la lupa binocular, podemos comprobar que se trata de una escoria con una matriz homogénea y con apariencia irregular formada por cristales planos y convexos, y con coloraciones blancas, azuladas y oscuras, resultado de una formación deposicional. En la parte exterior de la pieza se pueden diferenciar unas alteraciones postdeposicionales con tonalidades blancas, ocres, amarillentas y verdosas, causadas por un proceso de reoxidación. De forma muy peculiar, podemos percibir la presencia de un orificio en la parte central de la muestra, que parece formar una especie de red negra en el interior del cristal (fig.

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33); posiblemente se deba a una formación secundaria. Asimismo, la muestra presenta tonalidades rojizas debido a la presencia de minerales o al estrato en el que fue hallada. En comparación con la ESCALT002, en esta pieza, se pueden distinguir las oxidaciones externas (fig. 34) que ha experimentado en los procesos post deposicionales. Los dos fragmentos analizados correspondientes a esta pieza tienen una medida de unos 6 cm aproximadamente (ver tabla 4, Anexos).

Figura 33: Imagen a 25X de red negra en el interior del cristal (posible formación secundaria).

Figura 34: Imagen a 25X de la parte exterior de la muestra de color amarillento y verdoso (proceso de reoxidación; alteraciones postdeposicionales).

4.3.2.2. Caracterización mineralógica A partir del difractograma de la muestra ESCALT004 (fig. 35), es posible apreciar una base (​background)​ de calcita (Cal), y especialmente de aragonita (Arg) y magnetita (Mag), las cuales resultan un claro indicador de que nos encontramos ante una escoria metálica. La aragonita (Arg) es carbonato de calcio puro y se halla en restos fosilizados en forma de vida marina. Se trata de un mineral que se transforma en calcita (Cal) cuando se somete a temperaturas mayores a los 400ºC. Por ello, no puede ser considerada una fase primaria del material, dado que se trataría de una formación secundaria, como hemos podido apreciar en otras ocasiones con las formaciones de calcita secundaria. Por otra parte, la presencia de fayalita (Fa) en nuestro individuo, a diferencia de la muestra ESCALT002, parece indicar que se han alcanzado unas temperaturas iguales o superiores a los 1000-1100ºC, aunque por un

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lapso de tiempo limitado, tal y como denota el pico de wustita (Wus) presente en el punto 42. Todo ello indicaría que la escoria ha sufrido unas malas condiciones de reducción o de atmósfera poco oxidante. En determinadas condiciones, «se pueden formar distintos tipos de fayalita (Fa) si se encuentran presentes otros óxidos como el de calcio (CaO) y el de magnesio (MgO), por sustitución del hierro» (Gómez; Rovira, 2001: 508).

Figura 35: Difractograma, en º2θ, de la muestra ESCALT004.

Los estudios mineralógicos corroboran, por tanto, procesos poco eficientes para la reducción de los minerales de hierro. Según Gómez Ramos (1996), «se lograba formar escorias fayalíticas, pero el ambiente del horno no acababa de ser el adecuado para reducir todo el hierro presente, por lo que gran parte de las escorias suele ser muy rica en óxidos de hierro (wustita y magnetita) y presenta propiedades ferromagnéticas» (Gómez Ramos, 1996: 151).

4.3.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) Los resultados de la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) permiten comparar visualmente la muestra ESCALT004 con la ESCALT002, observando así

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una área más blanquecina y, por tanto, más pesada (fig. 36). Según el espectro de microanálisis general de la matriz (fig. 37), estas estructuras responde a una mayor concentración de hierro (Fe). Ateniéndonos a estos resultados, nos encontramos ante una situación similar a la del caso anterior (ESCALT002), donde la alta presencia de hierro (Fe) indica un proceso incompleto (o deficiente) de escorificación. Por otro lado, sobresale una elevada presencia de calcio (Ca) y silicio (Si), así como otros elementos como el magnesio (Mg), el aluminio (Al), el fósforo (P) o el potasio (K) en menor grado.

Figura 36: Microfotografía general de la muestra ESCALTC004. Detector de electrones retrodispersados.

Figura 37: Espectro del microanálisis general de la matriz de la muestra ESCALT004.

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La microfotografía (fig. 38) nos presenta el detalle de un orificio de la muestra ESCALT004, en el que de nuevo hallamos estas formaciones de morfología aguzada que se corresponden con elementos no muy pesados (grisáceos), que se extienden desde el orificio hacia el interior del mismo.

Figura 38: Detalle de cristales en las paredes de un orificio. Detector de electrones retrodispersados.

4.3.3. Conclusiones Las diferencias composicionales entre las muestras ESCALT002 y ESCALT004 permiten apreciar variaciones en su producción. En ambos casos, detectamos un alto contenido de hierro (Fe), lo que permite asociar ambas muestras a un proceso deficiente de escorificación, especialmente en el individuo ESCALT004. Este hecho nos inclinaría a pensar que tales escorias fueran reutilizadas en una fundición posterior, como señalan Keesmann ​et al. (1989). Únicamente en el caso del individuo ESCALT004 detectamos fayalita (Fa) y aragonita (Arg), una propiedad asociable a unas temperaturas de 1000-1100ºC. La reducción de estos minerales se hacía con carbón vegetal en los hornos de fundición. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con otros metales, los hornos siderúrgicos presentan como característica principal (al menos hasta época medieval) la imposibilidad de alcanzar la temperatura de fusión del hierro puro (aproximadamente 1530°C) y por lo tanto, su licuado y trabajo en moldes explicaría su matriz heterogénea. Según Gómez Ramos (1996), «el producto principal obtenido en el horno era un amasijo sólido de hierro dulce y escoria que podía alcanzar varios kilogramos de peso, denominado con los vocablos esponja ferrífera,

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lupia, o bloom, término inglés que también sirve para designar estos hornos como bloomery furnaces» (Gómez, 1996: 146).

Según Mertxe Urteaga (2018), «a partir de 700 ºC, el

carbono (C) y el monóxido de carbono (CO) son capaces de sustraer el oxígeno del óxido ferroso (FeO). Esa reacción produce dióxido de carbono, gas carbónico (CO2) y hierro metálico. El aumento de temperatura favorece la reacción. En general, cuando se quema carbón en un horno se obtiene, por un lado, el calor necesario y, por el otro, el monóxido de carbono reductor» (Urteaga, 2018: 241-242).

En la muestra ESCALT004, se distinguen mejor las oxidaciones externas con colores más vivos que en la muestra ESCALT002. Asimismo, el individuo ESCALT004 presenta unas tonalidades más rojizas, fruto de la presencia de determinados minerales u otros procesos de formación secundaria y procesos postdeposicionales. Suponemos que este mismo (ESCALT004) individuo ha adquirido unos altos niveles de oxidación, posiblemente porque ha estado sellado en un ambiente más húmedo, mientras que la muestra ESCALT002 habría estado expuesto, posiblemente, a factores ambientales de carácter más árido.

5. VALORACIONES FINALES El conjunto de las metodologías y técnicas arqueológicas y arqueométricas aplicado en el presente estudio, ha permitido dar respuesta a todos los objetivos planteados al inicio de nuestra investigación. El hecho de haber sometido nuestras muestras a analíticas arqueométricas nos ha posibilitado profundizar más en el estudio de la tecnología de fabricación de los materiales arqueológicos —identificando las materias primas usadas—, en el uso de las herramientas y las técnicas que se usaron para la obtención de tales objetos. La identificación y cuantificación de los resultados a través de las técnicas usadas nos ha facilitado una visión completa sobre la caracterización de tipos y la determinación de la procedencia, ya que sin las pertinentes analíticas, habríamos obtenido una información mucho más sesgada sobre la naturaleza de los materiales y sus métodos técnicos. Los resultados obtenidos abren la puerta a que nuevas interpretaciones e investigaciones sean llevadas a cabo a través de la arqueología, permitiendo detectar las importaciones y los procesos tecnológicos, sociales y políticos a través de los cuales se han implantado estas producciones.

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Actualmente, los estudios arqueométricos se han convertido en el método más utilizado y posiblemente en el más eficaz para completar el estudio de las sociedades del pasado. En ella tienen un peso creciente la formación, la investigación, la divulgación y la proyección social de la arqueología. Sin embargo, ésta presenta ciertos inconvenientes, de entre los cuales, su elevado coste resulta el principal. En este sentido, muchas investigaciones representan una inversión excesivamente elevada, en particular cuando los análisis deben ser encargados a instituciones o empresas externas. Además, su restringida área de trabajo en lugares especializados, así como la escasez de profesionales con una adecuada formación, dificultan en muchos casos la aplicación de esta disciplina. También hay que tener en cuenta que, dependiendo de qué resultados se quiera obtener y qué técnicas se vayan a aplicar, se deberá sacrificar parte de la muestra analizada. Todo ello conlleva una ralentización en las investigaciones y la toma de decisiones adecuadas para implementar esta disciplina sobre los materiales arqueológicos.

6. REFERENCIAS BUXEDA ​I GARRIGÓS, J.; GARCÍA, IÑAÑEZ J., 2009, Los talleres de fabricación de Mayólica de Obradors/Sant Anastasi y Remolins de la ciudad de Lleida (siglos XVI-XVII) a través de su caracterización arqueométrica. En ​VIII Congreso Ibérico de Arqueometría,​ pp. 57-64 [en línea]. Disponible en: ​https://bit.ly/2ZhsgEC (Consultado: 18/05/2020).

CHEN, M.; HAN, R., 2003, Archaeometallurgy in Europe, Proceedings. Associazione italiana di metallurgia. Milán, Italia, pp.77-86.

DAY, P. M.; KILIKOGLOU, V., 2001, Analysis of Ceramics from the Kiln. ​Hesperia Supplements​, 2001, vol. 30, pp. 111-133.

GÓMEZ RAMOS, P., 1996, Análisis de escorias férreas: nuevas aportaciones al conocimiento de la siderurgia prerromana en España. Trabajos de Prehistoria, 53, n.° 2, pp. 145-155.

GÓMEZ RAMOS, P.; ROVIRA, S., 2001, Caracterización de escorias de época romana por medio de la microscopía electrónica de barrido. ​III Congreso Nacional de Arqueometría​. Universidad de Sevilla, pp. 508-51 [en línea]. Disponible en: https://bit.ly/3gAtD7J​ ​ (Consultado: 19/05/2020).

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Pilar Huertas Vázquez; Gerard Jover Santos; Andrea Rey Ruiz

KEESMANN, I.; HELLERMANN, B., 1989, Mineralogische und chemische untersuchungen an schlacken vom Morro de Mezquitilla. Madrider Mitteilungen, vol. 30, pp: 92117 ​[en línea]. Disponible en: ​https://bit.ly/3eyaHom​ ​ (Consultado: 21/05/2020).

NIETO PRIETO, F. J., 1979, Repertorio de la pintura mural romana de Ampurias, ​Ampurias,​ 41-42, pp. 279-370.

OLMOS, BENLLOCH, P., 2006, La preparación de la pintura mural en el mundo romano. ​Ex novo: revista d’història i humanitats,​3, Universitat de Barcelona, pp.-23-40.

ROS LATIENDA, L.; FERNÁNDEZ CARRASQUILLA, 2013, Caracterización de escorias metalúrgicas procedentes de yacimientos arqueológicos de Navarra (Siglos II aC-IV dC). ​Revista de Metalurgia, vol. 49, no. 6 [​en línea]. Disponible en: https://bit.ly/2TNCgC7​ ​(Consultado: 21/05/2020).

SORIA SANTAMARÍA, F., 1983, Las puzolanas y el ahorro energético en los materiales de construcción. ​Materiales de construcción​, vol. 33, no 190-191, p. 69-84.

URTEAGA, M., 2018, La cultura metalúrgica del hierro en el Pirineo durante la Edad Media.

Trabajos de arqueología Navarra,​ nº 30, p. 237-262 [en línea]. Disponible en: https://bit.ly/2ZM2gBp​ ​(Consultado: 21/05/2020).

WHITNEY, D. L.; EVANS, B. W., 2010, Abbreviations for names of rock-forming minerals.

American mineralogist,​vol. 95, no 1, pp. 185-187.

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Pilar Huertas Vรกzquez; Gerard Jover Santos; Andrea Rey Ruiz

7. ANEXOS

Tabla 1: Composiciรณn elemental de las piezas a partir de la Fluorescencia de Rayos X (FRX).

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Ic

Matriz

Inclusiones

MJ0387

-Pasta: Oxidante -Matriz:Homogénea y fina

-Morfología: angulosa -Medida: inferiores a 1 mm -Coloración: blanquecina -Abundancia: pobre

-Forma: circular con tendencia ovalada -Formaciones: blanquecinas -Porcentaje: 5% -Medida: 0,05 mm

-Tratamientos: capa opacificante o vidriado -Decoración: sobre cubierta -Pigmentación: azulada

-Pasta: Oxidante -Matriz:Homogénea y fina

-Morfología: subangulosa -Medida: 0,5 mm -Coloración: blanquecina -Abundancia: pobre

-Forma: ovalada -Formaciones: blanquecinas -Porcentaje: 10% -Medida: 0,05 mm

-Tratamientos: engalba de capa opacificante -Decoración: sobre cubierta -Pigmentación: azulada

-Pasta: Oxidante -Matriz:Homogénea y fina

-Morfología: subangulosa /redondeada -Medida: 0,5 mm -Coloración: blanquecina -Abundancia: moderada

-Forma: alargada y ovalada -Formaciones: blanquecinas -Porcentaje: 5% -Medida: 0,05 mm

-Tratamientos: capa opacificante o vidriado -Decoración: sobre cubierta -Pigmentación: tricolor (verde, marrón y azul)

Remolins

MJ0297 San Anastasi

MJ0305 Obradors

Porosidad

Superfície

Tabla 2: Resumen de las descripciones de las cerámicas a partir de las fotos binoculares.

Individuo

Mortero

Carga (pigmentos)

-Cuatro capas -Inclusiones subangulosas de 2 mm

-Blanquecinos, amarillentos, y carga pictórica de color verdoso

CLP109

-Tres capas -Inclusiones subangulosas a redondeadas de 2 a 0,5 mm.

-Verdes, blanquecinos, amarillentos y carga pictórica de color rojizo

CLP110

-Tres capas -Inclusiones subangulosas de 2 a 0,5 mm

-Blanquecinos y amarillentos

CLP108

Tabla 3: Resumen de las descripciones de las fotos binoculares de las pinturas murales.

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Individuo

Aspecto

Tonalidades

Burbujas

¿Es magnética?

Cuantificaciones

ESCALT002

Granuloso

Ocre, negro y amarillento

Presencia de cristales

Sí

-2 fragmentos -8 cm

Granuloso

Ocre, amarillento, blanco y verdoso

Presencia de cristales

Sí

ESCALT004

-2 fragmentos -6 cm

Tabla 4: Resumen de las descripciones de las fotos binoculares de las escorias.

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