CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (CHỦ BIÊN) (TỦ SÁCH KHOA HỌC - VNU) by Nguyễn Thanh Tú

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

vectorstock.com/8518105

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (CHỦ BIÊN) (TỦ SÁCH KHOA HỌC - VNU) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

N G U Y ỀN N Ă N G Đ ỊN H (Chủ biên) N G U YỀN PHƯƠNG HOẢI N A M PHẠM ĐỨC T H Ắ N G

CÁC P H Ư Ơ N G

TỦ SÁCH KHOA HỌC MS: 195-KHTN 2016

PHÁP

Đữũ ®G Hà n ọ .Ị

n h à xuất bản đại h ọ c q u ố c g ia hà nội

NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (Chủ biên) NGUYỀN PHƯƠNG HOÀI NAM, PHẠM ĐỨC THẢNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

MỤC LỤC

Danh mục và chữ viết tắ t..............................................................7 • các kí hiệu t Lòi nói đầu .......................................................................................................... 9 PHẦN I. PH Â N T ÍC H C Á U TRÚC TINH THẺ

Chương 1. BỨC XẠ TIA X ............................................................................ 13 1.1.

Nguồn gốc tia X .........................................................................................13

1.1.1 Ông phát tia X ........................................................................................... 14 1.1.2. Quá trình hình thành tia X ...................................................................... 14 1.2. Phương pháp ghi nhận tia X .....................................................................19 7.2.1. Ghi nhận tia X bang phim anh................................................................ 19 1.2.2. Ghi nhận tia X bằng ion h o á ................................................................. 20 1.3. Tương tác của tia X với mạng tinh thế - các công thức của định luật nhiều x ạ ............................................................27 1.3.1. Công thức B ra g g ..................................................................................... 27 1.3.2. Định luật Laue......................................................................................... 29 Câu hỏi cuối chương.........................................................................................31 Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẢUĐƠN TINH THẺ............. 33 2.1. Mạng đảo từ mạng tinh thể thực............................................................... 34 2.1.1. Cách xây dựng mạng đáo từ mạng tinh thê thực................................ 34 2.1.2. Ỷ nghĩa thực tế của mạng đ ả o ............................................................... 38 2.2. Phương pháp Laue, định hướng tinh th ể ................................................ 39 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm ...................................................................................... 39

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.2.2. Nguyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ảnh Laue.............................. 40 2.2.3. Xác định trục tinh thê qua ảnh L aue.....................................................43 2.3. Phương pháp tinh thê xoay, xác định kích thước ôcơ sớ..................... 48 2.4. Xác định toạ độ các nguyên tử trong mạng tinh thê..............................52 Câu hỏi cuối chương........................................................................................53 Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẺ.............55 3.1. Phương pháp chụp phim Debye-Sherrer..................................................55 3.1.1. Nguyên lí.................................................................................................. 55 3.1.2. Xác định tập hợp khoáng cách mặt mạng dhki....................................57 3.1.3. Xác định chính xác thông so mạng...................................................... 61 3.2. Phương pháp ghi xung tia X ....................................................................62 3.2.1. Cơ cấu của máy nhiều xạ tỉa X .............................................................. 62 3.2.2. Hệ thống g h i............................................................................................66 3.2.3. So sánh hai phương pháp ghi nhận tia X : phim ảnh và xung.............. 71 3.2.4. Phân tích câu trúc tinh thê cho vật liệu nano....................................... 73 3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc các bậc đối xứng khác nhau..............76 3.3.1. Mạng đối xứng bậc cao (mạng lập phương)........................................ 76 3.3.2. Mạng đối xứng bậc trung bình.............................................................. 80 3.3.3. Mạng đối xứng bậc thấp......................................................................... 97 3.4. Phương pháp xác định chính xác thông số m ạng.............................. 105 3.4.1. Phương pháp chụp ngược............................ .................... .................. 105 3.4.2. Phương pháp ngoại suy...................................................................... 110 3.4.3. K ĩ năng phân tích mẫu đa tinh th ể .......................................................114 Câu hỏi cuối chưotig...................................................................................... 120 Chương 4. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÊ BẰNGNHIỄU XẠ ĐIỆN T Ử ........................................................................................................ 121 4.1. Bản chất chùm tia điện tử ............................. ...........................................121 4.2. Nhiều xạ điện tử trên mạng tinh th ể ........................................................123 4.3. ứ ng dụng của nhiễu xạ điện tử................................................................ 130

DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

4.3.1. Nhiễu xạ điện tử trong kính hiên vi điện tử .......................................130 4.3.2. Nhiễu xạ điện từ trong các hệ phân tích hề m ặt............................... 134 Câu hỏi cuối chương....................................................................................136 Chương 5. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÉ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN T Ử ................................................................137 5.1. Vật liệu điôxit vanadi...............................................................................137 5.2. Vật liệu perovskite Lai_xLixTiO3i4 0 ......................................................... 140 5.3. Vật liệu tổ hợp nano.................................................................................145 5.3.1. Màng xốp ncrnô Ti02 chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt.........145 5.3.2. Vật liệu phát quang YAG:Ce nano.................................................... 149

PHẦN II. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CÁU TẠO

149

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X ......................... 153 6

.1. Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF).............................................. 153

6.2. N guyên lí làm v iệ c .............................................................................................154

6.3. Cấu trúc mức năng lượng cùa điện tử trong nguyên tử ......................... 156 6.4. Các vạch tia X đặc trưng và qui tắc chọn lọc.........................................158 6.5. Hiệu suất huỳnh quang.............................................................................160 . . Phân tích XRF định tính và định lượng...................................................161

6 6

6.6.1. Phân tích định tín h ................................................................................161 6.6.2. Phân tích định lượng............................................................................ 162 6.7. Các ứng dụng cùa phương pháp huỳnh quang tia X............................ 165 6.7.1. ứng dụng trong xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường và vật việu sinh học......................................................... 165 6.7.2. ủng dụng S2 picofox phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác thực và kiểm tra độ tinh khiết của các mẫu dược phâm ............................. 167 ớ. 7.3. ủng dụng phổ huỳnh quang tia X trong phân tích hàm lượng kẽm và sắt trong hạt gạo và hạt k ê ........................................................................... 172 6.7.4. Một số ứng dụng khác......................................................................... 184 Câu hỏi cuối chương....................................................................................186

PHẦN m . PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT

187

Chương 7. HIẺN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SEM) VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (ED X )................................189 7.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)......................................189 7.2. Phương pháp EDX.................................................................................... 195 7.2.1. Nguyên lí.................................................................................................195 7.2.2. Hệ số hiệu chỉnh ZAF trong phương pháp E D X .................................196 7.3. Độ chính xác của phương pháp EDX ..................................................... 206 7.4. Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần trong mầu........................207 7.4.1. Phán tích phản bố thành phần trong hợp kim .................................... 207 7.4.2. Sử dụng đồng thời phương pháp SEM, EDX và XRD trong phản tích mẫu màng mỏng điện sắ c ............................................................................... 209 Câu hỏi cuối chương......................................................................................212

Chutmg 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI L ự c NGUYÊN TỬ (AFM)............ 213 8

. 1. Nguyên lí hoạt động của A FM ................................................................213

8.2. Cấu tạo và vận hành thiết bị AFM.......................................................... 215 8.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt của màng polyiner dẫn điện bàng AFM.............225 Câu hỏi cuối chương....................................................................................228 Phụ lục 1. Những đon vị cơ bản của các đại lưựng vật lí (theo hệ SI) 229 Phụ lục 2. Các hằng số vật lí cơ bản......................................................... 231 Phụ lục 3. Những dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu điển hình ... 233 P3.1. Thông số mạng của cấu trúc tinh thể....................................................233 P3.2. Các kiểu ô cơ sở của cấu trúc điển hình...............................................277 Tài liệu tham khảo....... ................................................................................. 287

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction)

: XRD

Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

: SEM

HVĐT quét phát xạ trường (Field Emission SEM Microscope)

: FE-SEM

Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope)

: TEM

Hiến vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)

: AFM

Huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence)

: XRF

Tổng xạ huỳnh quang tia X

: TXRF

Phân tán sắc năng lượng tia X (Electron Dispersion X-ray Spectra)

: EDX

Phân bố năng lượng huỳnh quang tia X

: ED-XRF

Phân bố bước sóng huỳnh quang tia X

:WD-XRF

Quang phổ phát xạ plasma

: ICP-OES

Phồ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectra)

: AAS

Hiền thị điện sác (Electrochromic display)

: ECD

Nhiệt độ phòng (Room temperature)

: RT

Nhiệt độ chuyển pha

: NĐCP

Lập phương đơn giản

: LPĐG

Lập phương tâm khối

: LPTK

Lập phương tâm mặt

: LPTM

Lai_xLixTi03

: LLTO

Điôt phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode)

: OLED

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethy 1-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

: MEH-PPV

Poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate)

: PEDOT

Poly(3-hexylthiophene)

: P3HT

Ytri Aluminium Gamet

: YAG

Acetylsalicycic acid

: ASA

Lóp điện phát quang (Electroluminescence layer)

: EL

Lớp truyền điện tử (electron transport layer)

: ETL

Lớp truyền lồ trống (hole transport layer)

: HTL

LỜI NÓI ĐẴU

Đe hiểu biết về vật liệu ở trạng thái rắn, trong đó có tinh thể, người ta cần có rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau. Các phương pháp phân tích được chia thành các nhóm theo kĩ thuật sử dụng: - Phân tích hóa học; - Phân tích điện hóa; - Phân tích quang, quang phổ; - Phân tích vật lí; - Các phương đo đạc đặc tính của vật liệu; - V.v... Riêng trong nhóm vật lí cũng có nhiều phương pháp đặc thù như nhiễu xạ các chùm tia (neutron, gamma, điện tử, tia X, ...); phương pháp phân tích thành phần như huỳnh quang tia X, EDX, XPS, cộng hưởng từ điện tử, cộng hưởng từ hạt nhân; phân tích hình thái học bề mặt như SEM, AFM, STM, v.v... Trong khuôn khố một giáo trình, chúng tôi chỉ tập trung vào một số phương pháp phân tích tiêu biểu nhất thuộc nhóm vật lí. Đó là các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái học, trong đó mồi phần cũng chỉ lựa chọn hai phương pháp có tính phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất. Vật liệu có ba yếu tố quan trọng cần phân tích hơn cả, đó là cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học và hình thái học bề mặt. Để giảng dạy môn “Các phương pháp phân tích vật liệu”, chúng tôi tập trung vào ba phần nêu trên, vì thế giáo trình này cũng được đặt cùng tên với môn học. Cho đến nay, sách hay giáo trình về phân tích vật liệu bằng tiếng Việt còn rất hạn chế. Hầu hết các sách/giáo trình tiếng Việt mới chỉ đề cập đến một phần nhất định trong ba phần chính nêu trên. Việc biên

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

soạn sách giáo trình bao gôm đây đủ các phương pháp phân tích câu trúc từ đơn tinh thể đến đa tinh thể bằng nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử, từ phân tích thành phần nguyên tố hóa học bằng huỳnh quang tia X) đến tán xạ năng lượng tia X, từ phân tích hình thái học bằng hiển vi điện tử đến hiển vi lực nguyên tử là rất cần thiết. Giáo trình này phục vụ đào tạo đại học và sau đại học của ngành Vật lí kĩ thuật, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN. Giáo trình được biên soạn bơi tập thế giảng viên từng giảng dạy ờ Khoa Vật lí kĩ thuật và Công nghệ nano (Trường ĐHCN) nhằm giúp sinh viên củng cố và nắm vững các kiến thức vềphân tích vật liệu. Giáo trình gồm ba phần, chia thành 8 chương: Phần I: Phân tích cấu trúc tinh thể; Phần II: Phân tích thành phần cấu tạo; Phần III: Phân tích hình thái bề mặt; Giáo trình còn có thể sử dụng cho những người làm công nghệ vật liệu, khi cần hiểu rõ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái bề mặt của vật liệu do minh tạo ra. Đồng thời sách giáo trình này còn có thế sử dụng làm tài liệu tham khảo, tra cửu về các phương pháp phân tích, cũng như các thông số chính của vật liệu. Giáo trình được biên soạn trên cơ sở tham khảo các sách giáo trình, sách chuyên khảo, một số công trình khoa học hay số liệu trong một số luận án tiến sĩ (do chính các tác giả biên soạn hoặc hướng đẫn) để minh họa về ứng dụng cúa các phương pháp phân tích vật liệu. Trong quá trình biên soạn, chúng tôi không tránh khỏi những khiếm khuyết, mong tất cả độc giả đóng góp ý kiến, gửi nhận xét để chúng tôi có thể hoàn thiện Giáo trình này tốt hơn. Các tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp và độc giả về những ý kiến đóng góp quý báu cho nội dung, hình thức và chất lượng của giáo trình. H à N ội tháng 10 năm 2016 N guyễn N ăng Định

P h ầ n 1.

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ

Chương 1

BỨC XẠ TIA X

Như đã biết, tinh thể trong tự nhiên được hình thành dưới dạng khoáng vật, trong đó có các tinh thể đá quý như kim cương, hồng ngọc, saphia, v.v... tồn tại dưới dạng các đơn tinh thể hay các kim loại như sắt, thiếc, kẽm, vàng và bạc dưới dạng đa tinh thể. Ngày nay, trong công nghệ hiện đại, con người đã và đang chế tạo nhiều chủng loại đơn tinh thể không có hoặc có nhưng chỉ tồn tại dưới dạng đa tinh thể trong tự nhiên như Si, GaP, GaNAs, v.v... Việc phân tích cấu trúc một tinh thể mới (tức là cấu trúc của tinh thê này chưa hề được xác định) khó hơn rất nhiều so với các mẫu tinh thể đã có các tệp cấu trúc trong hệ thống tra cửu quốc tế (ASTM) về tinh thể. Các chương đầu của sách này đề cập các vấn đề cơ bản trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể và đa tinh thể bàng nhiễu xạ tia X. Vì vậy, trước hết chúng ta cần hiểu biết tốt về bản chất loại tia này.

1.1. Nguồn gốc tia X Tia X được phát hiện vào cuối năm 1895 bởi nhà bác học Đức tên là Rốnghen (1845 - 1923). Vì vậy, trước đây chúng ta thường gọi là tia Rốnghen. Tia X do chính Rốnghen đặt tên cho tia bức xạ điện từ có bước sóng ngắn trong khoảng 0,01 đến 14 nm (cỡ 10.000 lần ngắn hơn bước sóng của ánh sáng nhìn thấy). Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian dài, việc phát minh ra tia X cũng chưa đem lại ý nghĩa lớn lao cúa tia này. Chỉ đến khi nhà bác học Laue (1879 - 1960) vào giữa năm 1912 phát minh ra nhiều xạ tia X trên vật rắn thì bản chất tia X mới được làm sáng tỏ như những loại tia hồng ngoại, tia nhìn thấy hay các tia trong phổ điện-từ khác. Nhờ đó mà bản chất cấu trúc mạng của vật rắn được xác định một cách tường minh.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

1.1.1 Óng p h á t tia X Tia X dùng trong phân tích cấu trúc tinh thê thường có bước sóng từ 0,05 đến 0,25 nm. Đẻ có được tia X, người ta phải chế tạo ra ống phát tia X, sơ đồ ống phát tia X được trình bày trên Hình 1.1. Ống hình trụ được hút chân không cao (~ 10 ' 5 Pa), thân ống được ghép nối hai phần là kim loại (thường làm bằng họp kim đồng) và thuỷ tinh. Trong ống có ba điện cực là catốt, anốt và điện cực đối (tức là bia kim loại). Catổt có dây tóc vonfram(W-fílament) được đốt nóng bởi dòng điện một chiều, nhờ đó tạo ra nguồn điện tử. Điện cực đối làm bằng kim loại; tia X phát ra từ điện cực đối này sẽ có bước sóng đặc trưng của kim loại làm điện cực đối. Điện th ế giữa anốt và catốt có thế điều chỉnh từ thấp đến cao, đế có tia X đặc trưng điện thế thường phải có giá trị cao đến 20 - 30kV. Tia X Chân không

Cửa số Beri

Tia X

D ây

vônfram

Thủy tinh

Bộ hội tụ chùm e

Hình 1.1. Sơ đồ cáu tạo cùa ống phát tia X.

1.1.2. Quá trình hình thành tia X a. Phô liên tục Khi sợi voníram trong catôt được đổt nóng, dưới tác dụng của điện trường cao thế giữa hai điện cực, chùm tia điện tứ bứt phá khỏi sợi vonĩram bởi phát xạ nhiệt, gia tốc trên đường bay tới anôt, tích luỹ năng ỉượng cao (cỡ vài chục keV), bị bia kim loại (thí dụ bia đồng hoặc molipđen) chặn lại, toàn bộ năng lượng của điện tử truyền cho bia, một

Chương 1. Bức XẠ TIA X

phân nhở (~ 2%) chuyên hoá thành tia X, còn phân lớn (~ 98%) đôt nóng bia và anốt. Vì vậy cả bia và anốt đều được làm nguội nhanh. Đẻ phân tích phổ liên tục tia X, chúng ta xem xét ống phát tia X với cực đối là bia kim loại vonfram (W). Đặt điện thế lên hai cực của ống phát từ 20 k v đến 50 k v , sử dụng máy ghi phổ cường độ tia X phụ thuộc điện thế. Ket quả ghi cường độ phụ thuộc bước sóng được trình bày trên Hình 1.2. Phồ trên gọi là liên tục bởi vì theo chiều tăng của bước sóng tia X cường độ thay đôi tò từ, không bị đột ngột, gián đoạn. Tuy nhiên, từ các đường phổ trên nhận thấy phía sóng ngắn các đường phố đều có sự tăng đột ngột, hơn nữa bước sóng tới hạn tỉ lệ nghịch với điện thế đặt trên hai điện cực của ống phát tia X: Điện áp càng cao, bước sóng tới hạn càng bé (tức là năng lượng của tia X phát ra càng cao).

0 ,2

0 ,4

0 .6

0 .8

1 .0

Bước sóng, A° Hình 1.2. Cường độ phổ tia X liên tục phụ thuộc điện thế: A - 20, B - 25,

- 30, D - 35, E - 40 và F - 50 kV.

Lí thuyết lư ợ n g tử cho phép giải thích sự hình thành bước sóng tới hạn trên. Đ iệ n tử gia tốc trong điện trường giữa hai điện cực cúa ống p h át khi va chạm với điện cực đối (bia kim loại) tạo ra photon tia X có n ă n g lượng bằng năng lượng của điện tử. Vì thế

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

năng lượng ứng với bước sóng tia X tới hạn được xác định bởi biểu thức: hv„, m = ^ - = eư A. '■m hoặc khi đơn vị bước sóng là nanomet và điện thế là vôn (V):

( 1 .1 )

1239 4 í 1-2) Công thức (1.1) hoàn toàn chính xác, có thể áp dụng để xác định bằng thực nghiệm, cho đến nay công thức này vẫn có giá trị thực tiền cao. Vì trong tương tác của điện tử gia tốc với bia kim loại, không phải tất cả năng lượng của điện tử biến thành năng lượng photon với bước sóng tới hạn trên, phần lớn năng lượng nhò hơn h v m chuyến thành bức xạ tia X với bước sóng lớn hơn Ằm, vì thế phổ liên tục xuất hiện trải rộng về phía bước sóng dài như trên Hình 1.2. b. Phổ đặc trưng Phổ tia X phát xạ tại 35 k v sử dụng bia Mo được trình bày trên Hình 1.3. Phổ này cho thấy trên nền phổ liên tục từ 0,02 đến 0,14 nin có hai đỉnh phổ ứng với bước sóng cỡ 0,06 nm và 0,07 nm được quy cho bước sóng Ka và Kp - bước sóng đặc trưng của nguyên tố Mo. Mỗi kim loại có birớc sóng đặc trưng riêng, thí dụ K„ của đồng là 0,14506 nm. Nguồn gốc của các tia X đặc trưng được giải thích như sau. Trước tiên, dưới tác động của chùm tia điện tử bắn phá lên bia (cực đối) gọi là điện tử hãm có năng lượng cao, các điện tử ờ lớp K (với n = 1) bứt phá ra khỏi lớp này, để lại lỗ trống (nguyên tử kích thích). Tiếp theo, một số điện tử ở lớp vỏ cao hơn (n = 2 hay 3) liền chuyến dời xuống lớp K và phát xạ ra năng lượng của bước sóng đặc trưng (tia X đặc trưng). Chuyến dời của điện từ từ lớp L xuống lớp K phát ra tia Ka, còn chuyển dời của điện tử từ lớp M xuống lóp K phát ra tia Kp(Hình 1.4). Xác suất chuyển dời của ỉớp M xuống lớp K thấp hơn của lớp L xuống lớp K. Vì vậy tuy bư ớc sóng K u dài hơn K|3 , cường độ cúa chùm tia K u lớn hơn nhiều so với chùm tia Kp.

Chương 1. Bức XẠ TIA X

Hình 1.3. Phổ phát xạ tia X sinh ra khi Mo được sử dụng làm bia kim loại trong ống tia X làm việc với điện thế một chiều 35 KV.

lon hoá

O c) 5-

n=4

n= 3

L -ß 2

>03

n= 1

Hình 1.4. Sơ đồ chuyển dời điện tử trong Mo, minh hoạ bản chất tia X sinh ra trong ốnq phát tia X với điện cục đối Mo

Trên thực tế, tập họp bước sóng K có ý nghĩa ứng dụng hơn cả. Tập hợp này chỉ có ba bước sóng có cường độ đáng kể. Trong số đó có hai bức xạ mạnh xếp gần nhau là Kal và Kct2 . Tia Kal có cường độ lớn gấp hai lần K „ 2 và độ dài thì nhỏ h(Ịrn7pẴ « ạ è l ® 9 djSÓ5 lÃ<wả i t â ) f RUNG TẦM THÔNG TIN THƯ VH-■

õoo ị oooo

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

của hai loại tia này hầu như cố định cho tất cả các nguyên tố kim loại sử dụng làm cực đối. Do đó ti số AX/Ằ tăng dần theo chiều tăng của số thứ tự các nguyên tố (0,0017 đối với Cr và 0,023 đối với W). Hơn nữa, trong hầu hết các trường hợp sử dụng tia X hai loại tia này không phân biệt và được gọi chung là Ka nhận giá trị bước sóng là: + ^-Ku2 3

( Ị 3)

Tia mạnh thứ ba của bức xạ K được gọi là Kp; bước sóng của tia này ngẳn hơn khoảng 10% và cường độ bằng khoảng 1/7 so với tia K(J. Trên Bảng 1.1 trinh bày các tia X bức xạ đặc trưng phát ra từ các bia kim loại điến hình thường sử dụng làm cực đối trong ống phát tia X. Bảng 1.1. Bước sóng tia K bức xạ tia X của các nguyên tố kim loại sử dụng làm cực đối

Cưc ề đối

Ngưõìi g điện

Buóc sóng, Â

áp (V) STT Nguyên tố nguyên Ka2 Kal tử Crôm (Cr) 24 2,294 2,290 Sắt (Fe) 26 1,936 1,940 Coban (Co) 27 1,789 1,793 Niken (Ni) 28 1,658 ì ,662 Đông (Cu) 29 1,540 1,544 Moỉipđen (Mo) 42 0,7093 0,7135 Rođi (Rh) 45 0,6132 0,6176 Paỉađi (Pd) 0,5854 46 0,5898 Bạc (Ag) 47 0,5594 0,5638 74 Voníram* (V) 0,2090 0,2138 "■Trong thực tế tia K cúa w không được sử cụntĩ với chức

Kp 2,085 1,757 1,621 1,500 1,392 0.6362 0,5456 0,5205 0,4970 0,1844

5.950 5.100 7.700 8.300 9.000 20.000 23.400 24.500

25.600

69.500 năng làm tia đơn săc

Chương 1. Bức XẠ TIA X

1.2, Phương pháp ghi nhận tia X 1.2.1. Ghi nhận tia X bằng ph im ảnh Nhìn chung tia X tác động lên phim ảnh cũng giống như ánh sáng, vì vậy phim ảnh dùng trong kĩ thuật tia X về cơ bản giống như phim thông thường, c ấ u tạo của phim ảnh tia X (phim X- quang) thường gồm một lóp cảm quang phủ lên nhựa hay kính ảnh. Lớp cảm quang bao gồm các hạt tinh thể AgBr và một lượng nhỏ Agĩ trộn với chất keo. Khi chiếu ánh sáng hay tia X lên lớp cảm quang, các photon truyền cho các hạt tinh thể AgBr một năng lượng nhất định, làm xuất hiện trong lớp cảm quang một ảnh ẩn. Các photon bức xạ làm cho nguyên tử trong tinh thể AgBr bị kích thích. Một số điện tử ở vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn, trở thành các điện tử dẫn và có thế chuyển động trong tinh thể. Trong mạng tinh thể tồn tại khuyết tật như tạp chất và chúng trở thành các tâm bắt điện tử di động trong tinh thể, tạo nên một điện trường xung quanh chúng. Trong tinh thể AgBr có một số ít các ion Ag+ có thể di chuyển tự do, các ion dương này bị lực điện trường của các tâm fren hút về phía chúng làm trung hoà điện tích, tạo ra các nguyên tử Ag (Ag+ + ẽ —* Ag). Các nguyên tử Ag trung hoà đó là các tâm của ảnh ẩn. Vậy là trong các hạt tinh thế AgBr bị ánh sáng chiếu vào chứa đựng các tâm ảnh ẩn như trên. Tuy nhiên ảnh ẩn chỉ chứa một lượng rất ít các nguyên tử Ag trung hoà. Vì vậy cần phải có một sự "khuếch đại" nào đó. Quá trình khuếch đại được thực hiện khi ngâm ảnh ẩn vào thuốc hiện hình. N hờ tác động hoàn nguyên của thuốc, các nguyên tử Ag (ảnh ẩn) sẽ là tâm tích cực, xung quanh đó các lớp Ag' trở thành nguyên tử Ag trung hoà cho tới khi toàn bộ hạt tinh thể được hoàn nguyên. Tức là toàn bộ các ion Ag của hạt đó trở thành các nguyên tử Ag. Hệ số khuếch đại trong quá trình này có thể đạt giá trị rất cao, tới l o 10. Cuối cùng, chúng ta phải thực hiện việc hãm ảnh: thuốc hãm hoà tan các hạt không hoàn nguyên (AgBr). Trên phim nhựa chỉ còn lại các hạt Ag. Khi quá trình hãm kết thúc, chúng ta nhận được một âm bản, vị trí tia X tác động sẽ chứa các hạt Ag và cho vết đen trên phim, vị trí không bị tia X tác động bị hoà tan hết nên trong suốt. Vì vậy âm bản thể hiện được hình ảnh (Hình dạng và cường độ) của chùm ánh sáng hoặc chùm tia X chiếu vào. Bằng cách này chúng ta có thể ghi nhận được tia X.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sự khác biệt của phim X-quang so với phim thông thường ở chỗ tia X có khả năng đâm xuyên lớn (vì năng lượng của tia X lớn hơn của ánh sáng thông thường đến hàng nghìn lần), cho nên hệ số hấp thụ của phim đối với tia X rất nhỏ. Do đó độ nhạy của phim thông thường đối với tia X rất kém. Để khắc phục có thê tăng bề dày của lớp cảm quang, tuy nhiên điều này có thề gây khó khăn cho việc hiện và hãm hình, nếu bề dày của lớp cảm quang quá lớn. Do đó người ta thường làm phim hai mặt cảm quang, nhưng phim hai mặt dễ làm méo ảnh. Đối với bức xạ tia X rất cứng (bức xạ đặc trung bước sóng ngắn), độ hấp thụ rất nhỏ, nên kể cả phim hai mặt cũng không đáp ứng độ nhạy. Thay vì phim hai mặt người ta làm màn khuếch đại. Màn khuếch đại thường là những m iếng bìa phủ lớp phát quang. Khi bị chiếu bởi tia X, lớp phát quang này phát ra ánh sáng bước sóng lớn. Ánh sáng thứ cấp đó lại tác động lên phim và tạo ảnh cho phim. Dùng màn khuếch đại, hệ sổ khuếch đại (K) có thể tăng lên tới hàng chục lần. Trong kĩ thuật phân tích cấu trúc, màn khuếch đại không được sử dụng vì chúng cho thông tin sai về các vết nhiễu xạ trên phim. Để khắc phục nhược điếm này, người ta dùng màn chì đặt trên phim (bề dày khoảng 0,05 -T- 0,2 mm). Khi tia X chiếu vào, các điện tứ của nguyên tử chì bật ra và làm đen phim, hệ số khuếch đại của màn chì đạt cỡ K = 3. 1.2.2. Ghi nhận tia X bằng ion hoá Ghi nhận tia X bàng phim ảnh tuy thuận tiện, đơn giản nhưng đòi hỏi nhiều thời gian và độ chính xác thấp do độ đen cùa phim phụ thuộc vào phương pháp gia công phim ảnh. Phương pháp khác dùng để ghi nhận tia X như màn phát quang, đặc biệt là phương pháp ion hoá, Nguyỗn lí của phương pháp này dựa trên quá trình tác động của tia X lên chất khí, tạo ra các ion. Nguyên tử khí từ trạng thái kích thích bởi tia X (thiếu điện tử) trở về trạng thái bình thường có thê phát ra điện tử thứ cấp (điện tử e) hoặc phát ra bức xạ cực tím. Các điện tử e và tia cực tím phát ra lại tiếp tục ion hoá các nguyên tử khí khác. Như vậy, kết quá là một photon tia X bị hấp thụ đã tạo thành hàng loạt cặp ion -điện tử của chất khí. Đe tạo ra một cặp ion - điện tử trong chất khí nào đó, cần có một năng lượng tia X cỡ 30 eV, do đỏ một photon tia X tạo ra sổ cặp ion - điện tử vào khoảng hv/30. Thí dụ đối với tia CuKc, m ột photon tạo ra 8.000/30 « 260 cặp ion - điện tử.

Chương 1. Bức XẠ TIA X

a. B uồng ion hoá Nếu các điện tích được đặt giữa hai điện cực có hiệu điện thế nào đó, chúng sẽ chuyển dời về hai điện cực và do đó tạo thành dòng điện ion hoá dưới dạng các xung điện có thể đo được. Vì vậy, cường độ và năng lượng bức xạ tia X có thể đánh giá theo các xung điện đó. Tuy nhiên, dòng điện ion hoá phụ thuộc không những vào cường độ bức xạ, mà còn vào điện áp. Vì vậy chúng ta cần xét sự phụ thuộc dòng điện ion hoá vào điện áp. Hình 1.5 biêu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng ion hoá vào điện áp giữa hai điện cực, đường 1 và 2 ứng với hai loại bức xạ và năng lượng khác nhau. V

Hình 1.5. Đường phụ thuộc điện áp của cường độ dòng ion hoá: đường 1 và 2 ứng với hai loại bức xạ và năng lượng khác nhau.

Buồng ion hoá làm việc ở vùng I, điện áp từ U) đến U 2 . Buồng là một hộp hình trụ kín chứa đầy chất khí trơ (Ar, Kr, Xe, ...) hai điện cực nối với nguồn thế một chiều (Hình 1,6 a). Một điện cực (anôt) làm bằng thanh kim loại mỏng trên trục của buồng, điện cực kia (catôt) là thành buồng. Buồng có cửa sổ bằng chất Be (ít hấp thụ tia X) để hứng chùm tia X cần đo chiếu vào. Hai điện cực này được nối vào máy đếm xung điện tử và nguồn nuôi (Hìnhl ,6 b). Vì điện áp làm việc đủ lớn (trong khoảng u 1 - U 2 ) nên buồng làm việc ở chế độ bão hoà. Dòng điện ion hoá không phụ thuộc vào điện áp u giữa hai điện cực mà tỉ lệ với số cặp điện tích tạo ra trong buồng, tức là tỉ lệ với cường độ và năng lượng chùm tia X chiếu vào buồng. Điện áp cần thiết để có dòng bão hoà phụ thuộc vào cường độ bức xạ.

ỉm

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Thông thường u ~ 50 -ĩr ] 00 V (cường độ yếu) và u ~ 800 V (cường độ mạnh). Độ nhạy của buồng phụ thuộc vào khả năng hấp thụ tia X. Thí dụ, đối với bước sóng Ầk (Cu) = 0,15 nm buồng chứa Ar có thể hấp thụ 100%, trong khi đó chỉ hấp thụ 44% bước sóng A-K (Mo) = 0,07 nm. Vì vậy trong trường họp ghi tia X phát ra từ bia Mo cần dùng buồng chứa khí Kr. Trong kĩ thuật phân tích cấu trúc dòn? ion hoá cỡ 10~10 - 10’ 14 A, để đo dòng điện nhỏ như vậy, có thế dùng máy đếm xung. Độ nhạy của máy đo vào cỡ 10“ 16 A, tức là vào khoảng 600 ion/sec, đối với buồng chứa Ar, tương ứng 3 photon/sec, đối với bước sóng Àic (Cu). Buồng ion hoá có thế dùng để đo bức xạ tia X cường độ lớn vi buồng có độ khuếch đại nhỏ.

* Đ ến m áy đ ế m xung đ iệ n 160n m

(a)

(b) Hình 1.6. Sơ đồ buồng ion noá (a) làm việc ở vùng I, điện áp từ Ui đến Ư2 (trên hình 1.5) và sơ đồ ghép buồng với máy đếm xung.

Chương 1. Bức XẠ TIA X

b. Óng đếm tỉ lệ Ông đếm tỉ lệ có cấu tạo tương tự như Hình 1.7. Ống đếm tỉ lệ làm việc ở dải điện thế Ư 2 +- U 3 , điện áp giữa hai điện cực đã khá lớn. Sau khi bị photon tia X kích thích, trong ống đếm xảy ra hiện tượng phóng điện. Quá trình ion hoá xảy ra không những do hấp thụ năng lượng photon m à còn do tác động của điện trường. Điện trường phân bố không đồng đều trong ống đếm: Ở gần anôt điện trường có giá trị tương đối lớn, ngược lại ở gần thành ống (catôt) điện trường nhỏ. Khi trong ống đếm xuất hiện điện tích do photon tia X tạo ra, điện tử bay về anôt và ở gần bề mặt anôt do tác dụng của điện trường lớn các điện từ có gia tốc lớn và gây ra hiện tượng ion hoá do va chạm với các nguyên tử khí. Ket quả là ở gần anôt có hiện tượng phóng điện. Vì vậy, một điện tử sau n lần va chạm tạo ra 2 n cặp điện tử - lỗ trống. Nhờ đó hệ số khuếch đại khí trong ống tỉ lệ lớn hơn nhiều so với buồng ion hoá. Ớ buồng ion hoá một điện tử tạo ra không gây được quá trình ion hoá tiếp theo, cho nên có thế nói hệ số khuếch đại chỉ là 1. Điện áp càng lớn vùng phóng điện càng lớn và do đó số lần va chạm n càng lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí càng lớn. Tuy nhiên, sự phóng điện chỉ xảy ra ở gần anôt nên sẽ nhanh chóng bị tắt khi ngừng kích thích tức là ngừng tác động của photon tia X lên ống đếm. Khi tiếp tục chiếu tia X, ổng đếm lại cho một xung điện (dòng ion hoá) mới. Biên độ xung ti lệ với cường độ và năng lượng photon chiếu vào.

hv K

* A

Hình 1.7. Sơ đồ mạch của ống đếm tỉ lệ làm việc ở dải điện thế Ư2 -Ỉ- U3 (trên hình 1.5)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU

Ông đếm có đặc điểm là cường độ dòng ion hoá (biên độ xung) tỉ lệ với năng lượng photon s = hv (trên Hình 1.5 đường ! và 2 ứng với hai bức xạ với hai bước sóng/nãng lượng khác nhau). Vì vậy ống đếm tỉ lệ có khả năng ghi nhận cường độ phổ, tức là có thể nhạy với một bước sóng nào đó trong tập hợp các bước sóng tia X chiếu vào. c. Óng đếm Geiger- Midier Ồng đếm Geiger-Miller làm việc ở vùng IV (U 4 H-U5 ), điện áp làm việc của ống này rất cao. Sơ đồ ống đếm Geiger-Miller gắn trong máy nhiều xạ tia X được trình bày trên Hình 1.8 . Nhờ điện áp làm việc cao, sau khi bị kích thích (do photon tia X chiếu vào) sự phóng điện bắt đầu xảy ra và được duy trì tiếp tục nhờ năng lượng điện trường ngay cả khi không có sự kích thích cua các photon tia X. Quá trình ion hoá chất khí xảy ra trong toàn bộ ống đếm, vì vậy số lần va chạm n rất lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí rất cao, đạt cờ 106 - 107 (trong ống đếm tỉ lệ 10 - 104). Dòng điện ion hoá (biên độ xung) nhận được không còn phụ thuộc cường độ tia X chiếu vào nữa. Các ion dương có tốc độ lớn đập vào catôt làm bật ra điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc bởi điện trường tiếp tục ion hoá các nguyên tứ khác. Neu cứ đê quá trình này tiếp diễn thì ống đếm không cồn khả năng ghi nhận photon thêm nữa. Tia x

Ống đếm

Điện trỏr bảo vệ

Hình 1.8. Sơ đồ ghép nối ống đếm Geiger-Miller vào máy nhiễu xạ tia X.

Chương 1. Bức XẠ TIA X

Có hai phương pháp dập tăt quá trình trên, vì vậy ông đêm GeigierMiller cũng được chia làm hai loại: tự tắt và không tự tắt. Hình 1.9 là sơ đồ ống đếm không tự tắt. Khi ống đếm bị kích thích, dòng điện ion hoá lớn chạy qua điện trở R, điện trở này thường có giá trị rất cao (~10 9 Q). Vì vậy độ sụt áp trên điện trở U r cũng rất lớn, làm cho điện áp giữa anôt và catôt không đủ đế duy trì quá trình phóng điện, nên quá trình bị dập tắt. Khi có một photon mới chiếu vào ống đếm, quá trình được lặp lại và cuối cùng cũng bị dập tắt. Mồi một xung điện thường kéo dài cỡ 10"4 - 10"6 sec (thời gian của một lần phóng điện). Biên độ của mỗi xung khá lớn và do đó dễ dàng ghi lại. Nếu tia X có cường độ lớn, quá trình phóng điện phát triển rất mạnh trong một thời gian ngắn, cũng vì vậy sự phóng điện nhanh chóng bị dập tắt, quá trình lại bắt đầu lại.Do đó cường độ bức xạ tia X tỉ lệ với số lượng xung điện trong một đơn vị thời gian (trong kĩ thuật mồi một xung điện được coi là một đếm "count'). Đơn vị cường độ tia X vì thế được kí kiệu là "Cps" (count per second), tức là cường độ bức xạ tia X được đánh giá bằng số lượng xung đo được trong một đơn vị thời gian.

Hình 1.9. Sơ đồ ống đếm không tự dập tắt.

Trong các ống đếm tự tắt, người ta trộn vào chất khí làm việc (Ar, Kr, X e , ...) một lượng khí có năng lượng ion hoá nhỏ (một số chất hữu cơ hay khí halogen) gọi là chất dập tắt. Các ion dương của chất khí làm việc khi bay về catôt gặp các phần tử khí này sẽ bị trung hoà điện tích trên đường đi. Bản thân ion khí dập tắt bay về phía catôt và trung hoà tại đó, phá huỷ thành các nguyên tử và không kịp hút điện tử của catôt. Vì vậy quá trình phóng điện không thế kéo dài mãi m à sẽ tự dập tắt sau một thời gian nhất định.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

d. Đặc trưng của ông đêm Thời gian chết. Thời gian chết là khoảng thời gian trong đó ống đếm không nhạy cảm với photon mới sau khi đã ghi được một photon nào đó. Trong ống đếm Geiger - Miller sau khi ghi được một photon, điện áp giữa hai điện cực sụt thấp không đu để gây ra phóng điện tiếp. Phải mất một khoảng thời gian (thời gian chết) đề cho điện áp giữa hai điện cực trở lại mức bình thường sau khi phóng điện. Vì vậy, nếu có một photon bay vào ống đếm đúng vào khoảng thời gian đó, ống đêm sẽ không ghi lại được. Điều này dần đến sai hụt kết quả đo. Nếu gọi N là số xung ghi nhận được trong khoảng thời gian T, N() - số xung thực sự có thể có, X - thời gian chết, thì độ hao hụt xung AN = No - N có thể xác định theo công thức sau: N q- N

NN0

-2 -í- = -

(1.4)

Đối với ống đếm Geiger - Miller thời gian chết I khá lớn (~ KT4 see). Đối với ống đếm tỉ lệ, X nhò hơn 2 bậc. Vì vậy nhiều khi phải hiệu đính kết quả đo, hao hụt lên đến 10 - 15%. Sự hấp thụ tia X trên cửa vào của ống đếm (đối với bức xạ mềm), hấp thụ không hoàn toàn bởi chất khí làm việc trong ống đếm (đối với bức xạ cứng) cũng làm giảm độ chính xác của phép đo. Độ thăng giáng. Ngay cả trong trường hợp cường độ bức xạ chiếu vào ống đếm không đối, sự phân bố photon theo thời gian cũng mang tính ngầu nhiên, vì vậy số xung N ghi được trong khoảng thời gian như nhau có độ thăng giáng nhất định. Theo lí thuyết thống kê, độ thăng giáng này bằng V/V (sai số tuyệt đối). Vậy độ sai tương đối của phép đo sẽ là: _ Vĩv _ J=

N ~ VÃT

Nếu N = 100, A = 10%, nếu N = 10.000, ổ = ỉ %. Vì vậy, để tăng độ chính xác của phép đo cần tăng số xung N, nểu cần đo hai cường độ khác nhau với cùng một độ chính xác, ta phải đo với số lượng xung như nhau chứ không đo trong khoảng thời gian như nhau. Nền của ống đếm. Ngay cả khi kliông có chùm tia X chiếu vào, onç đếm vẫn cho các xung cờ 40 xung/phút. Đó chính là nền của ổng

Chương 1.BỨCXẠTIAX

đếm, nguyên nhân có thể là do một phần tác động của tia vũ trụ. Sự tồn tại của nền đó làm giảm độ nhạy của phép đo, số xung ghi được bất buộc phải nhiều hơn số xung của nền. Muốn thế phải tăng thời gian ghi, làm cho phép đo phải kéo dài trong trường hợp muốn đo bức xạ có cường độ yếu.

1.3. T ư ơ n g tác của tia X với m ạng tinh thể - các côn g thứ c của đ ịn h lu ật nhiễu xạ •

•

Do tia X có bước sóng ngắn, cùng thứ bậc với khoảng cách mặt mạng của tinh thể (d) nên khi chùm tia X được chiếu lên vật rắn sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ, nghĩa là có thế nhận được các đỉnh nhiễu xạ tăng cường với cường độ khác nhau. Tuy nhiên, để xảy ra nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể thì vị trí hình học giữa chùm tia tới và mặt phắng tinh the (hkl) cần thoả mãn điều kiện sao cho chùm tia nhiễu xạ phải có pha trùng nhau. Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai công thức thê hiện cùng một định luật nhiễu xạ, đó là công thức Bragg và công thức Laue. 1.3.1. Công thức Bragg Giả sử cho chùm tia X đơn sắc chiếu lên bề mặt mẫu vật rắn (Hình 1.10). Đe đơn giản, thay vì mô tả tia X phản xạ đàn hồi bởi các nguyên tử (nút mạng) trên cùng một dãy mạng, chúng ta đưa vào mặt phang (mặt tinh thể học) tác dụng như mặt phản xạ gương đối với tia X. Trên Hình 1.10 các mặt phang đó được kí hiệu là mặt có chỉ số Miller (hkl). Có 2 trường hợp xảy ra, thứ nhất: khi các chùm tia X (tia tới) chiếu lên mặt tinh thể với một góc nào đó mà lại tạo ra các tia phản xạ từ các mặt (hkl) có pha không trùng nhau, nhiễu xạ không xảy ra (H ìn h l. 10a); thứ hai: khi các tia tới chiếu lên mặt tinh thể (hkl) một góc khác, tạo ra các tia phản xạ cùng pha thì các tia này kết hợp với nhau tạo ra hiện tượng nhiễu xạ. Góc phản xạ này vì thế còn được gọi là góc nhiễu xạ, được kí hiệu là 0 (Hình 1.1 Ob). Đẻ dễ dàng theo dõi, trên Hình 1.1 Oc các sóng tia X đư ợc biểu diễn bằng các đ ư ờng thẳng. Cho rằng tia X phản xạ thoả mãn điều kiện giao thoa, nhiễu xạ. C húng ta tìm hiệu quang lộ của tia 2 và tia 1 , đó chính là quãng đ ư ờng đi của tia 2 dài hơn tia 1 . Q uãng đ ư ờ n g đó là MP + PN, theo định luật nhiễu xạ quãng đ ư ờng này bàng số nguyên lần của bước sóng tia X:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

MP + PN = nẦ

(1.5)

trong đó n là các số nguyên, n = 1, 2, 3 ,... được gọi là bậc nhiễu xạ. Vì cả MP và PN đều bằng dhki sinA., với dhk! là khoảng cách giữa hai mặt mạng (hkl) liền kề. Vì vậy điều kiện để nhận được nhiều xạ tia X trên mặt mạng tinh thể có chỉ số Miller (hkl) là: 2 d hki S Í n 6 = n Ả

(1.6)

Phương trình (1.6) được gọi là định luật nhiễu xạ Bragg, cho biết tương quan giữa khoảng cách mặt mạng (d), góc xáy ra nhiễu xạ (0 ) và bước sóng tia X (X). Trong hầu hết các trường họp thực nghiệm, bậc nhiễu xạ chỉ được lấy đến 1, do đó công thức Bragg sẽ là: 2 d hkLs i n 6 = Ả

(1.7)

Hình 1.10. Hiện tượng phản xạ tia X bởi mặt tinh thẻ (hkl). (a) - trường hợp không xảy ra nhiễu xạ khi góc tới không phù hợp. (b) - trường hợp xảy ra nhiễu xạ. (c) giống (b) nhưng không vẽ hình ảnh của sóng tia X, để minh hoạ hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt phẳng (hkl) và chứng minh công thức Bragg.

Chương 1. Bức XẠ TIA X

B ài tập. Một mẫu kim loại sắt cấu trúc lập phương tâm thế (BCC) được đặt lên bộ gá mẫu chụp nhiều xạ tia X, sử dụng ống phát đồng ( Ằ c u K a = 0,1541 nm). Đỉnh nhiễu xạ từ mặt (110) nhận được tại vị trí 29 = 44,704°. Tính giá trị của thông số mạng (a) của tinh thể sắt BBC, lấy bậc nhiều xạ n = 1 . Giải: Từ 20 = 44,704° chúng ta có 0 = 22,352°, áp dụng công thức (1.7) xác định dhki: Ả 0,1541 nm d-no = — = 7 T7 ------ ...........r = 0,2026 nm 2 sin 6 2 (sin 2 2 ,3 5 2 °) Sử dụng công thức liên hệ thông số mạng với khoảng cách dhkũ a dhlsì —

V/i 2 + k 2 + l2

Vậy: a ( F e ) = d/t/cíVl 2 + l 2 + o 2 nm = 0,2026 X 1,414 nm = 0,287 nm.

1.3.2. Định luật Laue Laue là người phát minh ra mạng tinh thể nhờ thí nghiệm chụp phim mang tên ông (phim Laue). Công thức Bragg ra đời sau khi Laue đưa ra lí thuyết nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Chính Laue đã chứng minh định luật nhiễu xạ thông qua phương trình nối tiếng của mình. Sự khác biệt giữa phương trình Laue và phương trình Bragg là ở chỗ, Laue xem xét trường họp nhiều xạ tia X trên mầu đơn tinh thể, còn Bragg xem xét nhiễu xạ tia X trên mẫu đa tinh thế. Trên Hình 1.11 trình bày mô hình tương tác chùm tia X đơn sắc trên dãy mạng có hướng nhất định. Ở đây chúng ta coi va chạm đàn hồi của tia X với các nguyên tử sấp xếp trên một dãy mạng với khoảng cách T (chu kì tuần hoàn, hay còn gọi là vector tịnh tiến). Khoảng cách T có thế là dhki hoặc là các thông số mạng a, b, c - tuỳ thuộc sự tính định hướng của dãy mạng nêu trên.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hỉnh 1.11. Nhiễu xạ tia X trẽn đơn tinh thể (Để chứng minh công thức Laue [1]).

Tia X bắn lên các nguyên tử của vật rắn, tương tác đàn hồi với các nguyên tử (nút mạng) có thể được xem xét như sau, các nguyên tử được coi là những nguồn phát tia X thứ cấp. Chúng có cùng tẩn số (bước sóng) với tia X tới, vì vậy chúng có thể kết hợp giao thoa và nhiễu xạ, một khi hướng phản xạ của các tia tạo ra hiệu quang lộ giữa chúng bằng số nguyên lần của bước sóng tia X tới. Từ Hình 1.11, chúng ta nhận thấy, giả sư tia 1 và tia 2 của bức xạ tia X (bên trái) sau khi tương tác (phản xạ) trên các nguyên tử tạo ra hai tia với góc thoả mãn điều kiện nhiễu xạ (bên phải). Tia 2 có đường di dài hơn tia 1 đúng bằng hiệu hai đoạn PN và OM. Chúng ta có: PN — OM = T c o sỵ — T c o sỵ — T (c o sỵ — COSỴ ) = hẰ

(1.8)

trong đó h= 1, 2. 3, ... là bậc nhiễu xạ, Phương trình (1.8) chính là định luật nhiều xạ Laue đối với mạng đơn tinh thể. Trong trường hợp tia X tới chiếu vuông góc với trục tinh thể học của mạng tinh thê (trùng với các hướng Ox, Oy và Oz của ô cơ sở), lúc này Ỵ„ = 90° nên cosy 0 = 0 và T = a hoặc b hoặc c. Phương trình (1. 8 ) trở thành các phương trình tương ứng với 3 hướng cua ô cơ sở: a X cosỵ — hẢ

b X COSỴ = k c X cosỵ = lẰ

(1.9)

Chương 1. B ứ c XẠ TIA X

Thực chất, cả hai công thức Bragg và Laue đều mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt mạng tinh thể của vật rắn. Chúng ta cũng có thể tìm ra công thức Laue trong trường họp nhiễu xạ Bragg và ngược lại. Khi đó góc nhiễu xạ và khoảng cách mặt mạng là những đại lượng khác với góc và khoảng cách mặt mạng trong từng trường họp cho trước. B ài tập. Một mẫu đơn tinh thể silic (Si) cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) được đặt lên bộ gá mẫu chụp ảnh nhiễu xạ Laue, sử dụng ống phát bức xạ molip đen đa sắc. Tia X được chiếu vuông góc với hướng [110] nhận được vết nhiễu xạ ứng với góc Y = 79.34°. Biết thông số mạng của Si, a = 0,543 nm. Cho biết bước sóng của tia X gây nên vết nhiều xạ này, lấy bậc nhiễu xạ bằng 1 . Giải: Sử dụng công thức a = d hkiyjh2 + k 2 + l 2 , tính T cho hướng [ 1 1 0 ]: a T = d no =

Vl 2 + l 2

0,543 nm = = ----- -J=---- = 0,384 nm + 0 V2

Áp dụng công thức (1. 8 ) đổi với trường hợp góc Ỵo = 0, chúng ta có: Ả = T X co s( 79,34°) = 0,384 nm X 0,185 = 0,071 nm Theo tra cứu trong bảng bước sóng tia X thì giá trị trên là độ dài của bước sóng tia X phát ra từ cực đối Mo (MoKai).

Câu hỏi cuối chương 1. Phân biệt bức xạ tia X cứng và tia X mềm, nêu lĩnh vực ứng dụng của từng loại tia X? 2. Vì sao các kim loại sử dụng làm điện cực đối càng nặng thì bức xạ tia X phát ra càng có bước sóng ngắn? 3. Diễn giải công thức Laue, trên sơ đồ nhiễu xạ này hãy vẽ mặt mạng phản xạ đúng cho trường hợp công thức Bragg?

as » ¡ÍSS;

;'ặ;ệ

vựịị

-ị^ĨẬ'ỉỹỆ^ỆỆ^l’^'ỆịỀĨ^^^ầtẾỂ^^ÌẾầ■ :'ế-'-'Ị;■

Chương 2

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Trong chương này, chúng tôi trình bày những phần chính của phương pháp phân tích cấu trúc của mẫu đơn tinh thể, cho rằng cấu trúc tinh thể của mẫu này chưa hề biết hoặc mẫu hoàn toàn mới về thành phần cấu tạo và cấu trúc tinh thể. Việc phân tích cấu trúc tinh thê của mầu mới trước đây còn gọi là "dựng cấu trúc". Xét về lịch sử phân tích cấu trúc tinh thể, sau khi Laue phát hiện chất rắn có cấu trúc mạng (crystalline lattice) bằng thực nghiệm chụp phim tia X của mẫu đơn tinh thế (1912), lí thuyết phân tích cấu trúc bàng nhiễu xạ tia X được xây dụng và phát triến rất nhanh ở những thập niên 2 0 - 60 của thế kỉ XX. Nhờ đó m à đến nay tất cả các mẫu khoáng sản và khoáng vật có cấu trúc tinh thể dần dần được phân tích, xây dựng thành Hệ thống tra cứu quốc tế (ASTM) về cấu trúc tinh thể. Đẻ phân tích cấu trúc tinh thế của mẫu vật hoàn toàn mới, chúng ta cần có mầu phân tích là đơn tinh thể. Mầu đơn tinh thể để phân tích có kích thước bé (mỗi chiều vài milimet). Đơn tinh thể được định nghĩa là một khối vật rắn có cấu trúc mạng phát triển theo một hướng tinh thê nhất định, thí dụ [100], [110], [111],... Thí dụ, tinh thể đá quý thiên nhiên như thạch anh, hồng ngọc hay kim cương đều là các đơn tinh thê. Theo ngôn ngữ tinh thể học, đơn tinh thế là một khối vật rắn dù to hay nhỏ cũng chỉ là một hạt tinh thể (crystalline grain). Đa tinh thể là một khối vật rắn gồm nhiều hạt tinh thể. Tinh thể chất rắn ở dạng bột đều là đa tinh thể. Phân tích (hay còn gọi là "dựng") m ột cẩu trúc tinh thể, trước hết cần phải tìm được ba trục tinh thể cùa ô cơ sở, trên cơ sở đỏ xác định giá trị của các thông sổ m ạng (a, b, c; a, [í, y) và nhỏm đoi xứng ãiêm. Thông qua kết quả xác định m ật độ phân bổ điện tử trên ba hình chiếu của các m ặt của ô cơ sở m ạng đảo để tìm nhóm không gian và tọa độ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

tương quan của tâl cá các nguyên tử trong ô cơ sở. Cuôi cùng là thiêt lập bảng cấu trúc (tức tệp cấu trúc) đế đưa vào hệ thống tra cứu quốc tế ASTM về cấu trúc tinh thể. Trong khuôn kho giới hạn về thời lượng và chuyên sâu, sách này sẽ trình bày nội dung cơ ban của các bước/phương pháp nhằm cung cấp kiến thức cơ sở cho người đọc về xác định cấu trúc đơn tinh thế. Đe tiến hành phân tích cấu trúc đầy đủ cho một m ầu đòi hỏi không những nắm vững cơ sở lí thuyết mà còn thực hiện quá trình thực nghiệm một cách công phu. Điều này đòi hởi phải có hệ thiết bị nhiễu xạ tia X chứa đủ các chức năng đặc thù cho từng bước trong phương pháp này. Tương tác giữa mạng tinh thể với các chùm tia thí dụ tia X, điện tử, nơtron, ... sẽ cho chúng ta thông tin về cấu trúc mạng của tinh thê thông qua mạng đảo. Vì vậy hiểu biết về mạng đảo mới có thể tiến hành các phép phân tích tiếp theo. 2.1. M ạng đảo từ mạng tinh thê thực 2.1.1. Cách xâ y dựng m ạng đảo từ m ạng tinh thể thực Biêt răng mạng tinh thê bao gôm nhiêu tập hợp của các mặt tinh thể (mặt phẳng) song song, khoảng cách giữa hai mặt phẳng liền kề có giá trị đhki gọi là khoảng cách mặt mạng (hkl). Tập hợp các mặt song song này phản xạ bức xạ tia X (hay chùm tia điện tử) tạo ra nhiều xạ. Từ thực nghiệm nhiều xạ tia X hay nhiễu xạ điện tử trên họ mật phăng, các vết nhiễu xạ cho chúng ta thông tin ngược lại về khoảng cách m ặt mạng. Như vậy mỗi tập hợp mặt phắng song song đều có đường vuông góc chia đôi góc tạo bởi tia tới và tia phản xạ. Như đã biết, ô cơ sở xác định bởi ba cạnh a, b và c trên ba trục tinh thể học (hình 2.1). Mặt phẳng toạ độ là các mặt phẳng cơ bản của mạng tinh thể. Họ mặt phăng song song với hai vector h và c [nói cách khác là mặt ( 1 0 0 )] được mô tả trong mạng đảo bới vector a V uông góc với họ mặt phẳng này, hơn nữa độ dài của a * xác định bởi đại lượng nghịch đảo của khoảng cách mặt mạng thực tương ứng. Đó là d 1 0 0 = Oai, với Oai ià hình chiếu của vector a trên đường vuông góc mặt (100). Dễ nhận thấy độ lớn (độ dài) của vector a* xác định bởi công thức: a Oat = 1.

( 2 . 1)

Chương 2. PHÀN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Hướng của vector a được chọn sao cho tứ diện a*,b,c có chiều dương (tức là theo quy tắc xoay vector b về c thì hướng tiến trùng với chiều của a . Các điều kiện trên sẽ thoả mãn quy tắc nhân vô hướng các vector như sau: a . a —1 ; a . b -

;

a .c =

( 2 .2 )

Hai vector tương tự tương ứng với họ mặt phắng (010) và (001) cũng sẽ có các tích vector vô hướng là: b*.a = 0 ; b * . b = ì ;

b*.c = 0 ( 2 .2 a)

c . a = 0; c . b = 0;

C.C = 1

Bây giờ chủng ta dựng ba vector«*, b \ c*từ một điểm chung gọi là gốc toạ độ của không gian đảo. Mạng xây dựng từ các vector đảo như trên gọi là mạng đảo đối với mạng thực của một hệ mạng tinh thê tương ứng. Nếu ký hiệu thể tích của ô cơ sở mạng thực là Vc, chúng ta có:

Oa 1 = — = A ịb X c\ với A là Diện tích hình bình hành (bc) Từ đó nhận được: a

Iĩ>Xcl 1 Ve

(2.3)

Còn các góc a*, ß*va Y* tạo bởi các cặp vector bc, ca và ab được chọn là góc không gian tương ứng của tứ diện a,b,c. Chúng hoàn toàn có thể tính được từ các góc phẳng a , ß và y theo các biểu thức lượng giác trong toạ độ cầu.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 2.1. Sơ đồ mạng thực và mạng đảo

Trong trường hợp hệ mạng tinh thể có tất cả ba góc vuông ( a = p = y = 90°) thì các trục mạng đảo song song với các trục m ạng thực và độ lớn của các vector tương ứng có giá trị nghịch đảo với đại lượng của vector mạng thực. Có thể nhận được từ công thức (2.3) các biểu thức sau: \ ĩ X c| = bc

v c = abc

(2.4)

. _ bc _ 1 abc a Do đó thể tích ô cơ sở mạng đảo bằng: . r*

*, * *

V =a b c

Suy ra:

v*vc = 1

abc

(2.5)

Biểu thức (2.5) đúng cho tất cả các ô cơ sở của các hệ mạng, kể cả các hệ mạng không có các góc vuông. Ý nghĩa chính cua mạng đảo là ở chỗ tính chất nêu trên của ba trục phù hợp với tất cả các vector tịnh tiến của mạng, nghĩa là một vector bất kỳ r hkt = ha + kb + ]c vuông góc với mặt mạng (hkỉ), còn độ lớn của nó là số nghịch đảo của dhki. Tính chất này đúng cho tất cả các hệ m ạng tinh thể. Dưới đây chúng ta xem xét trường hợp các hệ m ạnẹ có ba góc vuông (trực giao, tứ giác và lập phương). Theo các công thức (2.4) và (2.5) đối với các hệ mạng này các cạnh mạng đảo

Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐƠN TINH THỂ

song song với các trục mạng thật, nhưng độ lớn của chúng là các số nghịch đảo của các cạnh mạng thực: 1 /a, 1 /b và 1 /c (hình 2 .2 ). Theo định nghĩa chỉ số Miller mặt (hkl) cắt trên các cạnh của ô cơ a bc sở tại các điếm H, K và L cách gốc toạ độ các đoạn tương ứng: hkl Phương trình mặt phẳng sẽ có dạng: hX

( 2 .6 )

(a)

(b)

Hình 2.2. Hướng [hkl] của mạng đảo trùng với đường vuông góc với mặt (hkl) của mạng thực, (a) - Mạng tinh thể với mặt (213) và (b) - Mạng đảo với vector R có chỉ số (213).

Phương trình trên dễ dàng kiếm chứng bằng cách thay các giá trị X, Y và z bàng toạ độ H, K và L. Từ phương trình (2.6), theo lý thuyết hình học giải tích nhận được vector có thành phần: a bc h k ì nghĩa là r hki nối gốc toạ độ mạng đảo với nút mạng Rhki là đường vuông góc với mặt (hkl); Khoảng cách từ gốc toạ độ đến mặt (hkl), nghĩa là mặt mạng (hkl) bằng: d hkl

(2.7) h2

7 2

—b T2 ^—.2T

hkl

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Đó là điều cần chứng minh. Có thể nhận thấy một số tính chất của mạng đảo liên quan đến mạng tinh thể, như sau: - Giống như mạng thực, mạng đảo là mạng Bravais - Từ mạng đảo, chúng ta dựng mạng đảo lần thứ hai sẽ nhận được mạng thực ban đầu; - Môi một vector mạng đảo đêu vuông góc với họ mặt phăng tương ứng trong mạng thực. Chỉ số Miller đặc trưng cho mạng đảo trùng với các chỉ số Miller của họ mặt phăng thực trực giao với vector này. 2.1.2. Ý nghĩa thực tế của m ạng đảo Từ các biểu thức về mạng đảo trên đây, chúng ta có thể nêu ra ý nghĩa thực tế của mạng đảo trong phân tích cấu trúc tinh thể. Theo định luật nhiễu xạ tia X, công thức Bragg cho chúng ta mối liên hệ giữa khoảng cách mặt mạng dhki với bước sóng tia X (A.) và góc nhiễu xạ (0) như công thức( 1.6 ) trong Chương 1. Công thức (1. 6 ) có thế viết lại dưới dạng sau: 1

Do đó:

rhkl -

s in 0

( 2 .8 )

(2.9)

Như vậy, trong thực tiễn nhiễu xạ tia X, khoảng cách mặt m ạng đảo nhận được tại các vị trí thoả mãn vế trái của công thức (2.9). Từ đó có thể nhận thấy, kích thứơc mạng đảo còn tuỳ thuộc thông số (thí dụ là bước sóng) của các trường bức xạ hay các chùm tia. Vì thế, trong nhiễu xạ điện tử bức sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều bước sóng tia X cho nên vectorr của mạng đảo sẽ lớn hơn rất nhiều so với r* trong nhiễu xạ tia X. Nói cách khác, bức tranh thu được trong thực nghiệm nhiều xạ tia X hay điện tử chỉ là ảnh của chùm tia bị nhiễu xạ bởi tia X hoặc điện tử, chứ không phải ảnh chụp cách sắp xếp các nguyên tử trong tinh thế. Bức tranh này chính là hình ảnh mạng đảo của mạng thực, từ mạng đảo có thể suy ra m ạng tinh thể thực.

Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐƠN TINH THỂ

2.2. Phương pháp Laue, định hướng tinh thể Từ thí nghiệm của mình, Laue đã phát minh ra tính chất mạng của cấu trúc vật rắn. Từ đó vật rắn được biết đến với hai thù hình là cấu trúc tinh thể và vô định hình. Thực chất khái niệm "tinh thể" xuất phát từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là "nước đá" mà phiên âm ra tiếng Latinh là "crystal" - Trong các tài liệu các tiếng nước ngoài như Anh, Nga, Đức, Pháp, v.v...từ "crystal" được giữ nguyên mà không dịch nghĩa. Theo cách dịch của người Trung Quốc, tinh thể là vật thế tinh khiết (giống như nước đá). Phương pháp chụp ảnh Laue là ứng dụng đầu tiên hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Phương pháp này cho phép xác định tính đối xứng của hệ mạng tinh thể trong tương quan toạ độ của ô cơ sở. Vi vậy, phương pháp Laue cho phép xác định hướng của trục tinh thể so với hướng của góc kế gá mẫu. 2.2.1. S ơ đồ th í nghiệm Sơ đồ thí nghiệm trong phương pháp Laue được trình bày trên Hình 2.3.

(a)

(b) Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm Laue: phim đặt sau mẫu - ảnh Laue thuận (a) và phim đặt trước mẫu - ảnh Laue ngược (b). 1 - ồng phát tia X, 2 - ống chuẩn trực, 3 - Góc kế và bộ gá mẫu , 4 - Mầu, 5 - Phim X-quang.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

3 1 1

Trong thí nghiệm chụp ảnh Laue, tia X đa sắc được sử dụng. Tia X phát ra từ cửa sổ của ông phát tia X, đi qua ông chuân trực (2) nhăm tạo ra chùm tia mảnh, gần như song song chiếu lên mẫu đơn tinh thể. Có hai cách nhận ảnh Laue: Khi phim X-quang đặt sau mẫu (theo hướng đi của chùm tia, Hình 2.3a), nhận được ảnh Laue thuận (phương pháp Laue thông thường), nếu mầu được đặt trước mẫu, nhận được ánh Laue ngược (phương pháp Laue ngược, Hình 2.3b). Chúng ta gọi hình ảnh của các vết nhiễu xạ nhận được trên phim X-quang là ảnh Laue, còn trên thực tế đó là phim Laue. Neu từ phim Laue muốn nhận được ảnh thì cần phải in phim thành ảnh. Tuy nhiên, trong phân tích vết nhiễu xạ tia X, sử dụng phim cho kết quả chính xác hon. Phần lớn trong các trường hợp cần định hướng tinh thể người ta sử dụng phương pháp Laue ảnh thuận. Lúc này góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ nhỏ hơn 90° hay góc nhiễu xạ nhỏ hơn 45°. Ngược lại, trong phương pháp Laue ngược, góc nhiễu xạ lớn hơn 45°. 2.2.2. Nguyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ánh Laue Mạng tinh thể cấu tạo từ vô số các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller khác nhau, thí dụ mặt (100), (110), (112), v.v... Có nhiều tập hợp các mặt phăng có chung một đường thăng (hay một hướng với chí số Miller nào đó. Nói cách khác có những tập hơn mặt phăng cắt nhau theo một giao tuyến, tập hợp mặt phắng này gọi là vùng mặt phang. Đường giao tuyến chung được gọi là trục vùng (Hình2.4a). Dưới đáy chúng ta xét sự tán xạ tia X bởi vùng mặt phang. Nếu trục vùng song song với tia sơ cấp (tia tới), toàn bộ các mặt phang của vung cũng song song với tia sơ cấp thì góc tán xạ bằng không. Trong trường hợp nảy không có tia tán xạ.

<«>

(b)

Hình 2.4. Vùng mặt phẳng mạng và trục vùng (a); sơ đồ diễn giải nguyên lí nhận đường vùng trong ảnh Laue (b) [1].

Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Xét trường hợp tổng quát khi tia sơ cấp không song song với trục vùng, m à tạo ra một góc a * 0. Các mặt khác nhau của một vùng sẽ cho các tia tán xạ khác nhau, do đó sẽ tạo ra các vết tán xạ ở các vị trí khác nhau trên phim X-quang. Giả sử có một trục vùng S O S . Xét mặt phang A của vùng này. Tia tới chiếu lên mặt A, mặt A cho tia tán xạ OP. Chúng ta tưởng tượng rằng mặt A được quay quanh trục vùng SOS sao cho mặt này lần lượt ở vào các vị trí của các mặt còn lại của vùng. Khi quay như vậy, góc giữa tia tới và mặt này sẽ thay đối, nhưng vì chúng ta dùng tia X đa sắc (có tập hợp nhiều bước sóng tia X khác nhau), nên điều kiện nhiễu xạ (phương trinh Bragg) vẫn có the thoả mãn. Do vậy tia tán xạ OP coi như được xoay theo và cắt phim theo một đường cong F (Hỉnh2.4b). Đường cong này sẽ là tập hợp của các vết nhiều xạ của tất cả mặt phang trong vùng. Cũng có thê tưởng tượng rằng OP tạo ra góc a với trục vùng và đã xoay quanh trục này, kết quả là chúng ta có một hình nón với trục là OS và góc đỉnh là 2a. Phim như một mặt phẳng tạo ra với OS một góc nào đó và cẳt hình nón thành đường cong có hình elip, parabol hoặc hyberbol, cũng có thể là m ột đường thẳng (chúng ta sẽ xem xét kĩ hon ở phần dưới đây). Trong quá trình "xoay", mặt A sẽ qua vị trí chứa tia sơ cấp (góc 0 = 0), lúc này tia tán xạ trùng với tia đâm xuyên M M , dẫn đến đường cong F đi qua tâm của phim (điểm M ) như minh hoạ trên Hình 2.4b. Đường cong F đi qua tâm và chứa các vết nhiễu xạ của các mặt nguyên tử của một vùng gọi là đường vùng. Vì mạng tinh thể là tập hợp của các vùng cho nên ảnh Laue nhận được là tập họp của các đường vùng đi qua tâm. Trên Hình 2.4b vẽ mặt phắng K vuông góc với m ặt A và chứa tia sơ cấp và tia phản xạ (MO và OP). Giao tuyến giữa hai m ặt A v à K là ZZ', góc tới và góc tán xạ bằng nhau và là: ZMOZ = Z P O Z = e Trong mặt A có

zzos = Z Z O S

(góc đối đỉnh), suy ra:

Z M O S = ZPOS' Vì góc ZM O S = const (phương của tia sơ cấp và trục vùng không thay đổi), cho nên góc giữa trục vùng và tia tán xạ cũng không thay đôi: Z PO S = const

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Điêu này có nghĩa là tia tán xạ năm trên mặt nón có trục chính là trục vùng, đính o với một nửa góc đỉnh bằng góc giữa tia sơ cấp và trục vùng, một trong những đường sinh là tia sơ cấp. Hình nón cắt phim phẳng (đặt vuông góc với tia sơ cấp) theo đường cong bậc hai. Các tia tán xạ nằm theo một số đường sinh của hình nón và cắt phim tạo thành các vết nhiễu xạ riêng biệt, nhưng đều thuộc đường cong bậc hai đó. Có các trường hợp sau xảy ra: - Nếu góc a < 45° (góc đĩnh của hình nón nhỏ hơn 90°), giao tuyến của hình nón với phim có dạng elip, đường vùng phân bố các vết nhiễu xạ có dạng elip. - Nếu góc a = 45° (góc đỉnh của hình nón bằng 90°), phim song song với một đường sinh, giao tuyến có dạng parabol và đường vùng cũng có dạng parabol. - Nếu góc a > 45° (góc đĩnh của hình nón lớn hơn 90°), đường vùng có dạng hyperbol. - Cuối cùng, khi a = 90°, "hình nón" trở thành m ặt phắng và cắt phim theo đường thẳng qua tâm (Hình2.5).

(»)

(b)

Hình 2,5. Hình nón nhiễu xạ (a) và đường vùng trong phim Laue (b)

Chương 2. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN ĨINH THỂ

2.2.3. X ác định trục tinh th ế qua ánh Laue a) N gu vê n lí chung N hư trên đã phân tích bản chất các đường vùng trên ảnh Laue, có thề nhận thấy mồi một vết nhiễu xạ nằm trên đường vùng chính là kết quả của tương tác giữa tia X và họ mặt phắng song song nào đó thoả mãn điều kiện Bragg. Neu phương chiếu của tia tới trùng với trục đối xứng nào đó (trong trường hợp này trục đối xứng đóng vai trò một trục vùng), thì ảnh Laue nhận được trên phim cũng sẽ the hiện tính đối xứng. Trên hình 2.6 là ảnh Laue nhận được trên mẫu đơn tinh thể ZnS (Hình 2.6a) (chụp năm 1912) và các đường vùng tương ứng các hướng tinh thể với chỉ số Miller (Hình 2.6b).

(b)

Hình 2.6. Sơ đồ ảnh Laue của đơn tinh thể ZnS (a) và các đường vùng tương ứng hướng tinh thể(b) [1].

Các vết trên ảnh Laue khác nhau không chỉ ở vị trí, mà còn ớ độ sáng tối (tức là độ đậm nhạt trên phim) - hay cường độ vết nhiễu xạ. Trong trường họp này, các vết đen nhất tương ứng với nhiễu xạ của các họ mặt phẳng có chỉ số Miller thấp, thí dụ (100), (110), (113), v.v... Ảnh Laue thể hiện tính đối xứng của mạng tinh thể đối với phương trùng với phương tia sơ cấp. Vì vậy nếu chiếu tia X sơ cấp theo một trục đối xứng nào đó thì ảnh Laue cũng thể hiện đối xứng đó. Thí dụ, chiếu tia sơ cấp theo trục đối xứng bậc 4 (trong tinh the mạng lập phương hay tứ giác) [0 0 1 ], bốn mặt đối xứng qua trục này là ( 1 1 1 ), ( ĩ l l ) , ( l ĩ l ) , ( ĩ ĩ l ) sẽ nghiêng như nhau đối với tia sơ cấp và hướng

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

theo 4 phương cân nhau. Trên Hỉnh 2.7 tia sơ cấp song song với trục [001] và cùng vuông góc với mặt giấy. Kết quả là, bốn m ặt đối xứng trên (đúng hon là bốn họ mặt song song với 4 mặt) cho 4 vết nhiễu xạ đối xứng quanh tâm của ánh nhiễu xạ (Hình 2.7a). Nếu cùng với trục đối xứng tồn tại cả mặt đối xứng, thì mồi vết nhiễu xạ sẽ có một vết đối xứng qua mặt đó nữa (Hình 2.7b). Neu tia sơ cấp không trùng với trục đối xứng nào thì có hai khả năng: thứ nhất là việc định hướng phương tia X là không chính xác (không trùng vào trục đối xứng); thứ hai là hệ mạng cùa mẫu đơn tinh thể không có trục đối xứne; nào hay có thê quan niệm có trục đối xứng bậc 1 . I

(a)

(b)

Hinh 2.7. Minh hoạ tính đối xứng của ánh Laue khi tia sơ cấp có phương trùng với trục đối xứng bậc 4 (a) và có cả mặt đối xứng (b).

Qua lí thuyết cấu trúc tinh thể và qua thực tiễn nhiều xạ tia X, ảnh nhiễu xạ Laue bao gồ m 10 kiểu phù hợp với các trụ c đối xứng Li, Lị. L 3 L 4 và L 6 (kí hiệu trục đối xứng theo sách tiếng N ga,còn theo kí hiệu quốc tế đó là các trục 1, 2, 3, 4 và 6 ). M ười kiểu đối x ứ n g này được biểu diễn dưới dạng hình chiếu Stereo nhu trên H ình 2.8.

Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

L il P(mm2)

L33P(3m)

L44P(4mm)

L66P(6mm)

Hình 2.8. Mười kiểu đối xứng của ảnh Laue tương ứng với đối xứng hệ mạng tinh thể. Ngoải ngoặc là kí hiệu diễn giải, trong ngoặc là kí hiệu quốc tế.

b) X á c định trục tinh thế Từ ảnh Laue, xem xét tính đối xứng của ánh có thể suy ra các mặt/hướng chính (hay còn gọi là hướng quan trọng) của mạng tinh thể. Đó là các hướng có chỉ số Miller nhỏ, thí dụ [001], [110] hay [111]. Vùng có trục chính gọi là vùng chính. Vùng chính là một vùng chứa nhiều mặt chính, tức là có trục vùng (giao tuyến của các mặt) là một dãy chính các nguyên tử. Vùng chính là vùng chứa nhiều mặt nguyên tử, do đó trong mạng đảo, vùng chính là một mặt đảo chứa nhiều nút mạng đảo. Trong trường hợp này mặt đảo đó vuông góc với trục vùng. Đường vùng ứng với một vùng chính bao giờ cũng chứa nhiều vết nhiều xạ (tạo bởi họ giàu mặt mạng tinh thể). Theo tính chất mạng tinh thế, các đường vùng chính bao giờ cũng nằm cách xa các đường vùng khác; xung quanh m ột đường vùng chính tồn tại một khoảng trống, ở đó không có vết nhiễu xạ. Trên Hình 2.9a mặt 1 (mạng đảo) là mặt chính, cho đường vùng chính (I, Hình 2.9b). Các mặt II, III nằm xa hẳn mặt I, vì vậy các đường vùng ứng với chúng cách đường vùng I bằng một khoảng trổng. Nếu chiếu tia X sơ cấp song song với một hàng chính, tức là song song với trục của một vùng chính, đường vùng ứng với vùng đó sẽ chỉ là một điểm nằm chính tâm của phim Laue. Các đường vùng phụ khác nằm cách xa đường vùng đó, nghĩa là quang tâm của ảnh Laue sẽ có

EES

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

một khoảng trống hình tròn, khoảng trống này càng rộng khi bước sóng tối thiểu càng lớn và chu kì mạng (thông số cạnh) theo trục vùng càng nhỏ. Trên Hình 2.10 minh hoạ tính chất này thể hiện trên ảnh Laue, khi tia sơ cấp song song/trùng với trục đối xứng L4 (4).

Hình 2.9. Hướng chính trong mạng đảo (a) vả ảnh Laue tương ứng (b).

Hình 2.10. Hình minh hoạ ảnh Laue chụp mẫu khi tia sơ cấp định hướng đúng theo hướna của trục 1-4(4) trong tinh thể thuộc hệ mạng tứ giác và lập phương [1].

Chương 2. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỬA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Phương pháp chụp ảnh Laue đế tìm ra trục đối xứng (định hướng tinh thể) của một hệ mạng tinh thể cho đến nay vẫn là phương pháp duy nhất, không thể thay thế. Trên thực tế, việc định hướng tinh thể phải tiến hành thực nghiệm chụp ảnh Laue và phân tích các vết nhiễu xạ trên ảnh một cách rất công phu. Đó là bởi vì các mẫu tuy là đơn tinh thể, khi lần thứ nhất đặt chúng lên góc kế (bộ gá mẫu trong phương pháp Laue) cũng không thể trùng ngay với một trong số các trục đối xứng. Bằng cách sử dụng hình chiếu kết hợp với mạng đảo, từ các vết nhiễu xạ của đường vùng có thể hiệu chỉnh góc kế sao cho hướng tới của tia sơ cấp dần dần trùng với trục đối xứng của mạng tinh thể cần phân tích. Việc hiệu chỉnh, phân tích chi tiết các hướng/trục qua ảnh Laue có thể tham khảo thêm trong sách giáo trình [2]. Trong lí thuyết đối xứng mạng tinh thể, theo quy định chung các cạnh của một ô cơ sở được chọn sao cho chúng trùng với các trục đối xứng bậc cao nhất có thể. Thí dụ, trong hệ mạng tứ giác, trục Oz (cạnh c) được chọn trùng với trục L4 (hay 4), còn lại Ox và Oy (cạnh a và b) trùng với hai trục L 2 (2). Đối với hệ lập phương, trục Ox là cạnh a, Oy là cạnh b và Oz là cạnh c đều trùng với trục đối xứng bậc 4 (L Ạ như minh hoạ trên hình 2.11. Khi tia sơ cấp định hướng trùng được với các cạnh của ô cơ sở thì ảnh Laue thể hiện tính đối xứng của hệ mạng tương ứng. Trong trường hợp này đối với hệ tứ giác hay lập phương ánh Laue được thể hiện như trên hình 2.10.

Hình 2.11. ô cơ sở trong mạng tinh thể lập phương. Các cạnh của ô cơ sở đều trùng với trục đối xứng bậc 4 (LẠ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.3. Phương pháp tinh thể xoay, xác định kích thưóc ô cơ sở Như trên đã trinh bày, từ ảnh Laue khi định hướng tia sơ cấp đúng vào trục đối xứng (cạnh của ô cơ sở), chúng ta giữ nguyên vị trí này và đặt góc kế lên bộ gá mẫu trong phương pháp tinh thê xoay. Đê xác định kích thước ô cơ sở (a, b, c; a, ß, y) và kiểu mạng Bravais của mẫu đơn tinh thể, phương pháp tinh thể xoay được sử dụng, sơ đồ cua phương pháp trình bày trên Hình 2.12. Trong phương pháp tinh thê xoay, tia X sừ dụng là chùm tia hẹp, đơn sắc. Phim X-quang được cài vào khe của buồng chụp hình trụ, mẫu đơn tinh thể (sau khi định hướng từ ảnh Laue) đặt vào đường trục xuyên tâm của buông chụp, nhờ góc kế có khe cài đặc biệt lên bộ gá mẫu, trục tinh thể (hay cạnh của ô cơ sở) định hướng trùng với trục của buồng chụp. N hớ lại rằng, khi chụp ảnh Laue chúng ta định hướng của chùm tia sơ cấp song song với trục tinh thế thì hướng này phải đặt vuông góc với phương chiếu của tia sơ cấp trong phương pháp xoay tinh thể. Điều này được thực hiện dễ dàng nhờ góc kế có cấu tạo từ các bộ phận quay chỉnh xác đến 0 ,0 1 °. Khi chiếu tia X đơn sắc (A. = hằng số) lên mẫu đơn tinh thê nằm yên các điều kiện nhiễu xạ Bragg hay Laue đều rất khó thoả mãn vì các đại lượng d, 0 , X đều cố định. Vì vậy trên phim sẽ rất nghèo các vết nhiễu xạ. Nhưng khi đơn tinh thể được quay xung quanh một trục, nghĩa là góc 0 biến thiên thì các điều kiện nhiễu xạ Bragg hay Laue sẽ thoả mãn. Do đó trên phim sẽ có các vết nhiễu xạ, hơn nữa tinh thể được xoay liên tục, điều kiện thoả mân nhiễu xạ Bragg hay Laue sẽ lặp lại nhiều lần, dẫn đến cường độ nhiều xạ lớn, tức là vết nhiều xạ nhận được trên phim sẽ có độ đen rất đậm. Hình 2.13 là phim X-quang nhận được từ phương pháp tinh thể xoay, mẫu chụp là đơn tinh thế CO(NH2)2, trục quay trùng với hướng [0 0 1 ] nhờ định hướng bằng ảnh Laue. Từ các vạch nhiều xạ song song trên phim có thể xác định chu kì mạng theo hướng [001], tức là cạnh c của ô CƯ s ở .

Chương 2. PHẪN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẲU BƠN TINH THỂ

Hình 2.12. Sơ đồ phương pháp tinh thể xoay.

Dưới đây là cách xác định chu kì mạng từ phim tinh thể xoay. Xét trường hợp trục xoay và tia sơ cấp vuông góc nhau (Hình 2.l4a). Tia tán xạ n tạo với trục xoay (hướng cua trục tinh thể) một góc Ỵn (góc đỉnh của hình nón phản xạ như trong phương pháp Laue), khoảng cách từ lớp 0 đến lớp n là yn. Từ Hình 2 . 14a nhận thấy: y n = R c tg y n

(2.10)

Hình 2.13. PhimX-quang nhận được từ mẫu đơn tinh thể CO(NH 2 )2 thuộc hệ mạng trực giao, quay xung quanh trục [001], tia sơ cấp là tia đơn sắc CuKa [1].

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Từ công thức Laue (xem 1.8 ), khi góc Yo= 90°, chúng ta có: nẰ cosyn = Y

( 2 . 11)

Kêt hợp với công thức (2.11), chúng ta có thê nhận được:

y. - R

ự l-(n ^ /T )2

....... 1

(2 . 12)

Ặ T / n X ) 2- \

Công thức (2.12) cho thấy, khoảng cách giữa các lóp (vạch) nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng tia X chiếu lên mẫu và chu kì (khoảng cách mặt mạng) theo phương trục xoay. Vì thế các vết nhiều xạ ứng với bước sóng X-Kp (bước sóng lớn hơn Ằ-Ka) xếp theo vạch lớp riêng và nằm gần lóp o hơn. Chu kì T càng lớn khoảng cách yn càng nhỏ, do đó trên phim có thể ghi được nhiều lớp hơn. Trong trường hợp bậc nhiễu xạ n = 1, từ công thức (2.12) chúng ta có thê nhận giá trị của T theo công thức sau:

(2.13)

<*> Hình 2.14. Sơ đồ minh hoạ sự hình thành các vạch nhiễu xạ trên phim trong phương pháp tinh thể xoay. R là bán kính của hình trụ, Ỵn là góc nhiễu xạ, d là khoảng cách mặt mạng đảo (1/d = T) [1],

Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Như vậy, từ thực nghiệm chụp phim tinh thế xoay, dễ dàng đo khoảng cách lóp yn, biết bước sóng sử dụng X và bán kính của buồng chụp R, hoàn toàn có thế xác định chu kì mạng T với độ chính xác đến 0,01 Ả. Trong trường hợp định hướng trục xoay trùng vào một trong ba hướng của toạ độ ô cơ sở (Ox, Oy, Oz), chúng ta lần lượt sẽ xác định được chu kì T là ba cạnh a, b và c của ô cơ sở. Cùng với các giá trị a, p và y,chúng ta có thể xác định được kích thước và hình dạng của ô cơ sở và mạng Bravais. Trường hợp tổng quát, trục xoay xiên góc với tia sơ cấp (Hình 2.12b), lớp o sẽ không nằm ở tâm ảnh nhiễu xạ. Từ hình 2 . 12b chúng ta có: y n = R ctg ỵn -R c tg y 0

(2.14)

Mặt khác, một trong ba phương trình Laue có dạng: T ( c o s yn - c o s ya) = nẤ.

(2.15)

Từ đó chúng ta cũng xác định được T thông qua các giá trị yn, Ỵo và Ỵn giống như trong trường hợp trên.Tuy nhiên, trong thực tế tia sơ cấp luôn được chiếu vuông góc với trục xoay để việc tính toán các thông số mạng được dễ dàng và chính xác. Bài tập. Từ thực nghiệm chụp phim tinh thể xoay của một đơn tinh thể lập phương đã định hướng theo trục [0 0 1 ] ta nhận được phim có dạng như trên Hình 2.11. Sử dụng ống phát tia X cực đối là Mo (À. = 0,071 nm), đo được khoảng cách giữa hai vạch - y i và y j bằng 18 mm. Xác định a, biết đường kính buồng chụp là 72 mm. Giải. Khoảng cách y i bằng 16 mm: 2 = 8 mm. Bán kính R = 72 tnm : 2 = 36mm. Áp dụng công thức (2.13) đối với T = a a = Ằyj(R/ynf +ỉ =0,071

36/8)2+l = 0,07ly/2l,25 nm = 0,3273 run.

Vậy, cạnh a của ô cơ sở mạng lập phương của mẫu đã cho có kích thước 0,3273nm.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.4. Xác định toạ độ các nguyên tử trong mạng tinh thể Sau khi xác định được ô cơ sở (biết các thông số mạng như a, b, c; a, ß và y ) , bàng một số phương pháp thực nghiệm như Heisenberg, phương pháp ghi nhiễu xạ từ buồng chụp mạng đảo, v.v... chúng ta có các vết nhiễu xạ trên phim tương ứng. Cường độ nhiều xạ của các vết này phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc mạng và mật độ điện tử của các nguyên tử. Hình ảnh nhiễu xạ chính là mạng đảo của cấu trúc tinh thê cần phân tích. Trong phân tích các vết nhiễu xạ, thông sô quan trọng nhất là hệ số biên độ cấu trúc Fhki- Hệ số này được xác định thông qua tổ hợp các dữ liệu thực nghiệm về cường độ nhiễu xạ của các vết, thể hiện qua chuỗi Fourier [1]: a b c

FM=ịị\p(xyz) Q X ỹ l ĩ ỉ i

ìz

— + — + —

0 0 0

dxdydi (2.16)

= Ị p ( r) exp l u ĩ ( (•//,„) d v ,, trong đó p (x, y , z ) là mật độ điện tử của nguyên tử,

= H hkl

Hhki

- vector mạng đảo.

ha* + k b * 4- /c

Nếu tâm của các nguyên tử nằm ở các điểm T j, mật độ điện tử thuộc điếm nguyên tử rì có thế biếu diễn bởi hàm liên tục: n

p ( r ) = ỵ / > j ( r - r j ).

(2.17)

7=1

Từ (2.17), chuồi Fourier đáo có thể xác định mật độ điện tứ Q(xyz).Đó là chuỗi: hx 2 7 1 1 p ( xyz ) = i Z Ẹ Ẹ Fhki exp £ h I I V 'à

c /

(2.18)

trong đó Q là thể tích của ô cơ sở, Fhki - biên độ cấu trúc của vết nhiễu xạ hkl. Như vậy, khi đã biết Fhki (giá trị của cường độ các vết nhiều xạ trong mạng đảo) chúng ta có thể làm phép cộng dãy (2.18) và dụng phân bố mật độ điện tử p [ r ) - chính là phân bố của tất cả các nguyên

Chương 2. PHÀN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐƠN TINH THỂ

tử trong ô cơ sở mạng đảo. Từ cấu trúc của mạng đảo có thể tìm ra cấu trúc của mạng tinh thể cần xác định. Dưới đây là hình ánh thí dụ về ứng dụng phương pháp Heisenberg trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể C 5 HSN 0 2 . Hình 2.15 là phim nhận được từ phương pháp thực nghiệm Heisenberg. Hình 2.16 là kết quả tính toán mật độ điện tử trên một mặt chiếu xOy. Từ Hình 2.16 có thể nhận thấy vị trí của các nguyên tử có mật độ điện tử lớn (nguyên tử nặng), bên cạnh là các nguyên tử có mật độ điện tử nhỏ hơn (nguyên tử nhẹ).

Hình 2.15. Phim chụp mẫu tinh thể C 5 H8 NO2 nhận được từ phương pháp Heisenberg [2]

Hình 2.16. Mật độ điện tử trên mặt xOy nhận được từ tính toán chuỗi Fourie với các vết nhiễu xạ trên Hình 2.13 [2],

Câu hỏi cuối chương . Nêu các bước cân thiêt trong phương pháp phân tích câu trúc tinh thể của một mầu đơn tinh thể, mà cấu trúc của nó chưa có trong tài liệu tra cứu nào? 2. Phương pháp chụp phim Laue và phương pháp tinh thể xoay áp dụng trong loại mẫu nào, vì sao? 1

3. Mật độ điện tử phụ thuộc vào các yếu tố nào của mạng tinh thể?

Chương 3

PHÂN TÍCH CÂU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ

Trong phương pháp phân tích cấu trúc của mẫu đa tinh thể, mẫu khối được nghiền thành bột mịn. Vì vậy phương pháp này trước kia hay được gọi là phương pháp mẫu bột. Tuy nhiên, hiện nay do thiết bị nhiễu xạ tia X có độ phân giải cao và có bộ phận hỗ trợ góc nghiêng, bằng phương pháp này có thế phân tích cấu trúc tinh thể của màng rất mỏng, thậm chí mỏng dưới

1 0 0

nm và màng có cấu trúc cả đa và đơn

tinh thể. Phương pháp này thường sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của các chất đã có tệp cấu trúc trong Dừ liệu tra cứu quốc tế ASTM. Vì vậy trong nhiều trường hợp chúng ta có thể gọi phương pháp này là phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể. Có hai cách nhận giản đồ nhiễu xạ là chụp phim và ghi xung tia X nhiễu xạ, tương ứng với phương pháp Debye-Sherrer và phương pháp ghi xung/phương pháp số (digital).

3.1. Phương pháp chụp phim D ebye-Sherrer 3.1.1. N guyên lí Trong phương pháp bột chùm tia sơ cấp sử dụng là tia X đơn sắc (bước sóng xác định). Tia sơ cấp chiếu lên mẫu dạng bột. Bột đa tinh thể bao gồm vô số hạt tinh thể nhỏ định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp Debye-Sheưer được minh hoạ trên Hình 3.1. Chùm tia X đơn sắc, hẹp và cường độ mạnh phát ra từ cực đối kim loại (thí dụ Mo) có bước sóng MoKa.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Giả sử có một mặt mạng chỉ số Miller (hkl) trong các hạt tinh thể dạng bột có khoảng cách mặt mạng ià dhki. Tia X chiếu trên họ mặt mạng này, tán xạ theo các góc khác nhau, trong đó có góc nhiều xạ, thoả mân điều kiện Bragg, xem (1. 6 ): 2 d sin 9 = W b 2 - 4 a c Mặt phắng (hkl) là mặt phăng phản xạ tia X chính là mặt phân giác của góc tạo bởi tia phản xạ và tia sơ cấp (đi thăng đến tâm của phim) như minh hoạ ở Chương l (Hình 1.10) hoặc sơ đồ trên Hình 3.1. Do đó chùm tia nhiễu xạ và tia sơ cấp có góc đỉnh là 2 0 .

Từ Hình 3.1 nhận thấy, đường tạo bởi góc ( - — ớ) với tia tới sẽ là đường vuông góc với mật phang (hkỉ). Như vậy, các tia phản xạ bởi họ mặt phăng (hkl) hình thành mặt của hình nón có trục là tia sơ cấp và một nửa góc đỉnh bằng 20. Vì mẫu đo là đa tinh thể, nên trong mẫu có vô số họ mặt phang với chỉ so Miller khác nhau, ú n g với mỗi một họ mặt phắng đó có thể tìm thấy sóc 0 thoả mãn điều kiện Bragg. Vì vậy chúng ta sẽ có vô số hình nón có cùng chung trục là tia sơ cấp và các góc đỉnh 40 với các giá trị khác nhau. Giao tuyến của mặt phim Xquang đặt vuông góc với tia sơ cấp với các hình nón đó là những đường tròn đồng tâm (vết đen đậm chính tâm) với đường kính lớn dần từ tâm. Đó là các vạch nhiễu xạ trên một dải phim x~quang (Hình 3.2).

Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

Hình 3.2. Phim Debye-Sherrer của tinh thể nhôm với 5 vạch đặc trưng (a) và của tinh thể thạch anh SiC>2 với 7 vạch đặc trưng (b). Chụp trên máy nhiễu xạ tia X với cực đối là Cu, dòng anốt 20 mA và điện thế cao áp 40 kV [3],

3.1.2. X ác định tập hợp khoảng cách m ặt m ạng dhki Như đã biết [4], từ mạng cấu trúc tinh thể, tập họp dhki với (hkl) khác nhau của một tinh thế có tính đặc trưng. Cũng có thề một hay vài giá trị dhki của các tinh thế khác nhau vẫn có thể trùng nhau, nhưng một khi có từ trên 7 giá trị dhki thuộc một cấu trúc thì tập hợp này hoàn toàn có the coi là thuộc cấu trúc của một tinh the nào đó. Do vậy, bằng cách chụp phim Debye-Sherrer, rồi xác định tập họp dhki với các cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng, chúng ta sẽ nhận được bảng cấu trúc từ thực nghiệm. N hờ tra cứu các tệp cấu trúc trong “Dữ liệu ASTM ”, chúng ta sẽ tìm được cấu trúc tinh thế tương ứng. Dưới đây là cách xác định dhki từ các vạch phim Debye. Từ công thức Bragg, muốn xác định dhki chỉ còn phải tính giá trị của góc nhiễu xạ 0 thông qua vị trí các vạch nhiễu xạ trên phim. Dưới đây là hai phương pháp lắp phim chính thường dùng cho buồng chụp Debye. a. Buồng chụp đổi xứ ng trước Phim được lắp đối xứng với lồ đặt bẫy hứng tia đâm xuyên (Hình 3.3a). Trong trường họp này các vạch phim Debye đổi xứng với lối ra. Theo Hình 3.3a, chúng ta có: 40 Debye.

R = 21, R là bán kính buồng

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

(3.1) 2R

Nếu góc 9 tính bằng độ, chúng ta có: 180x1 0 = ----------2ĩtR Nếu chọn đường kính buồng chụp 2R = 57,3 mm, chúng ta có: 0

[độ] = 1 (mm)

(3.2)

Tức là số đo góc (tính bằng độ) bằng số đo của chiều dài giữa hai vạch (tính bằng mm). Vì vậy, trên thực tế buồng chụp Debye thường được thiết kế để đường kính bằng 57,3 mm. Cũng có buồng chụp Debye với đường kính gấp đôi giá trị này, tức là 2R = 114,6 mm. Khi đó góc của các vạch nhiễu xạ sẽ là: 0

[độ] =

1/2

(mm)

(3.3)

b. Buồng chụp đổi xứ ng sau Trong cách này phim được lắp đối xứng với lỗ đặt chuẩn trực hứng tia tới (Hình 3.3b). Theo hình này chúng ta có: (2n - 40)R = 21

(3.4) (3.5)

Số đo góc (tính bàng độ) bằng 90 - / (tính bằng mm). Cùng với giá trị của dhki, chún^ ta cần đo độ đậm tương đối (I/Io) của các vạch tương ứng (ở đây lo là cường độ của vạch đậm nhất, thường gán cho bàng 1 0 0 , còn các vạch khác yếu hơn được chuẩn độ đậm theo 100, thí dụ có vạch chi đậm khoáng 35, 60 hay 75, ...)• Tập hợp các giá trị đhki kèm theo độ đậm tạo thành bảng dhki để tra cứu theo các tệp cẩu trúc của các tinh thế mà cấu trúc của chúng đã được phân tích. Nếu tập họp các đỉnh nhận được từ thực nghiệm trùng với

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẦU ĐA TINH THỂ

một tập hợp các đỉnh của cấu trúc nào đó thì chúng ta có thể kết luận về cấu trúc của mẫu phân tích.

•421 Hình 3.3. Sơ đồ buồng chụp Debye đối xứng trước (a) và đối xứng sau (b).

Bài thực hành: Một mẫu bột đa tinh thể màu trắng được đem chụp buồng Debye, đường kính của buồng là 1] 4,6 mm. Khi rửa phim X-quang nhận được các vạch nhiễu xạ như trên Hình 3.2b, xác định mầu đó là chất gì? Phân tích kết quả Bước ỉ. Tính các giá trị dhk và cường độ tương đối của các vạch nhiễu xạ từ phim

- Vạch 1:

// = 10,08 mm

0, = 5,04°

- Vạch 2:

¡2 = 13,02 nm

-V ạ c h 3:

ls = 14,30 nm

03 = 7,15°

- Vạch 4:

lậ = 16,46 nm

- Vạch 5:

= 19,38 nm

Trên Hình 1.19b có 7 vạch mạnh, khoảng cách (/) của chúng và góc 0 tương ứng là:

- Vạch

= 20,24 nm

0 6

= 10,60'

- Vạch 7:

/7 = 1 0 ,

60 nm

= 6,50°

Os VO

= 8,23°

1 0

,1 2 '

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Áp dụng công thức ( 1 .6 ):

s in 0

tính được các giá trị tương ứng các vạch đó, kèm theo cường độ tương đối là: di = 0,4045 nm

1 0 0

d2 = 0,3131 nm

ổ 3 = 0,2852 nm

= 0,2483 nm

(Ỉ5 = 0,2114 nm

(Ỉ6 = 0,2024 nm

(Ỉ7 = 0,1936 nm

<±4

Bước 2. Lập bảng câu trúc và tìm câu trúc theo tra cứu các tệp câu trúc tinh thể trong ASTM : Số liệu thực nghiệm

r..... ........ SÔ liệu tra cứu (theo S i0 2)

STT vạch

d (nin)

I/Io

d (nm)

I/Io

0,4045

100

0,404

100

0,3131

0,313

0,2852

0,285

0,2483

0.248

0,2114

0,211

0,2024

0,202

0,1936

0,193

12 .

. ..

Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU ĐA TỈNH THỂ

Bước 3. Nhận xét và kết luận Các giá trị của dhki của 7 đỉnh nhận được hoàn toàn phù hợp với các đinh đặc trưng của cấu trúc tinh thế S 1 O 2 (thạch anh đơn tinh thể). C ường độ các vạch không trùng hoàn toàn là do mẫu nghiên cứu là bột đa tinh thể. Kết luận: M ầu được chụp nhiều xạ tia X là thạch anh (S 1 O 2 ). 3.1.3. Xác định chính xác thông số mạng Từ phương trình Bragg, nếu coi bước sóng X là không đổi, chúng ta lấy đạo hàm theo 0 sẽ nhận được: d = ——---------------------------------------->— = c tg 0 x A 0 (3.6) 2 sin 9 d Như vậy, theo (3.6), sai số tương đối khi xác định khoảng cách m ặt mạng d (hay thông số mạng a, b, c) được thể hiện qua sai số của việc xác định góc nhiễu xạ 9 (tức giá trị A9). Àd tiến tới 0 khi góc A0 tiến tới 0 (với giả thiết A0 không đổi). Thí dụ nếu góc 0 đo được với sai số ± 0,001 (~3'), sai số Ad/d = ± 0,001.ctg9, sẽ đạt giá trị 0,27% khi 0 = 20°, và 0,01% khi 0 = 84°. Mặc dù A0 có phụ thuộc vào góc 0, vẫn có thể khắng định rằng giá trị d đo được ở vùng góc 9 càng lớn thì càng chính xác. Vì thế nên vùng 0 lớn được gọi là vùng "góc chính xác". Chính vì vậy mà việc xác định chính xác thông số m ạng hay khoáng cách d được thực hiện trên buồng chụp ngược (phương pháp Debye chụp ngược bao giờ cùng cho góc 0 lớn) hoặc nhờ vào các vạch ứng với góc tán xạ lớn trên ảnh Debye thuận. Trong hệ mạng lập phương biếu thức liên hệ giữa góc nhiều xạ, thông số mạng (a) và chỉ số mặt (hkĩ) là: sin 0 = — V h 2 + k 2 + 1 2 2 a Vì vậy m uốn có các vạch nhiều xạ (vạch D ebye) ứng với góc lớn nào đó, thí dụ 9 > 75°, cần phải chọn bước sóng tia X thích hợp với thông số m ạng và chỉ số mặt.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

3.2. Phương pháp ghi xung tia X Phương pháp ghi nhận tia X bằng phim ảnh cho đến nay vẫn được sử dụng khá phổ biến, đặc biệt là cho các trường hợp chụp ảnh Laue hạt tinh thế xoay. Đối với việc phân tích cấu trúc tinh thế mẫu bột (đa tinh thể) dùng phim ảnh thường m ất rất nhiều thời gian, hơn nữa xác định góc nhiều xạ 0 thường không chính xác là do sai số của các thước đo. Ngày nay nhờ kĩ thuật điện tử, kĩ thuật xung phát triển, đặc biệt là kĩ thuật số kết họp vi tính (digital technology) người ta đã chế tạo ra các máy diữactom eter (nhiễu xạ kế) - ghi tia nhiều xạ bàng ống đếm (X-ray detector) dưới dạng số. Việc sử dụng diữ actom eter và vi tính không những đã rút ngắn đáng kể thời gian phân tích, m à còn tăng độ chính xác trong việc xác định vị trí tia nhiễu xạ theo góc 2 0 , xác định cường độ của các tia nhiễu xạ (đỉnh nhiễu xạ). Đ ồng thời cho phép tiến hành tự động hoá các phương pháp phân tích. 3.2.1. Cơ cấu của máy nhiễu xạ tia X Các bộ phận chính của máy nhiễu xạ tia X - X-ray diíractom et (gọi tắt là XRD) bao gồm: nguồn tia X (ống phát tia X), cơ cấu xoay mẫu, ống đếm, hệ thống ghi và hiến thị. a. Chuyển động của mẫu và ong đếm Thời gian phân tích m ẫu trên XRD ngẳn hơn so với trường họp chụp phim ánh là vì trong XRD người ta sử dụng tia X sơ cấp phân kì năng lượng cao và tập trung tia tán xạ từ mẫu vào ống đếm. Do đó vấn đề quan trọng đặt ra đối với một máy XRD là vấn đề tụ tiêu. Trong m áy XRD thông thường, tụ tiêu Bragg-Brentano hay được sử dụng hơn cả. Phương pháp tụ tiêu Zeeman-Bolin yêu cầu khe s , bề mặt m ẫu M và điếm tụ tiêu p phải nằm trên một đường tròn (Hình3.4). N hưng mặt (hkl) nào đó tham gia phản xạ không nhất thiết phải tiếp xúc với đường tròn mà có thể cắt đường tròn đó (Hình 3.4a). Tia tới SM và tia phản xạ MP trong phương pháp tụ tiêu Zeeman-Boỉin không đối xứng nhau. Khác với phưong pháp Zeeman-Bolin, trong phương pháp BraggBrentano mặt phản xạ (hkl) luôn luôn tiếp xúc với đường tròn chứa s , M và p (Hình 3.4b). Chính vì m ặt (hkl) là tiếp tuyến với đường tròn tại M,

Chương 3. PHẨN TÍCH CẤUTRÚC CỦAMÂU 0A TINH THỂ

góc MSP — 6, suy ra góc MPS = ổ, SM = PM. Vậy tia tới và tia phản xạ đối xứng nhau.

Hình 3.4. Sơ đồ đặt mẫu trong phương pháp tụ tiêu ZeemanBolin (a) và phương pháp Bragg-Brentano (b).

M uốn cho m ột mặt khác với mặt trên tham gia phản xạ, cần xoay m ầu quanh tâm M để cho mặt (hkl)' đó tiếp xúc với một đường tròn khác chứa s , M (cố định) và P' (di động). N hưng vì m ặt (hkl)' là tiếp tuyến của đường tròn đó nên lại có SM = P'M (Hình 3.5a). T ương tự, đối với m ột m ặt khác, thí dụ (hkl)". có: SM = P"M , ... N hư ng khoảng cách từ khe s tới m ẫu M là không đổi (SM = const), vậy điểm tụ tiêu p, P', P" vẽ nên một đường tròn tâm M bán kính r = SM (Hình 3.5b). Như vậy tia phản xạ bởi tất cả các mặt (hkl), (hkl)', (hkl)", ... sẽ tụ tiêu trên đường tròn tâm M, bán kính SM. M uốn thế mẫu phải xoay quanh tâm M, sao cho mầu luôn tiếp xúc với đường tròn chứa s , M. Đe ghi các tia phản xạ, cần đặt ống đếm trên đường tròn bán kính r = SM và cho ổng đếm chạy trên đường tròn đó với một tốc độ thích hợp với tốc độ xoay của mẫu. Chúng ta tìm tốc độ xoay của mẫu quanh tâm M và của ống đếm trên đường tròn tụ tiêu bán kính r = SM. Lấy tia đâm xuyên MSo là gốc đo, tức toạ độ So - 0 (Hình 3.6). Giả sử lúc đầu mặt mẫu ở vị trí I, lúc đó m ặt (hkl)i - song song với bề m ặt m ẫu - ở vị trí phản xạ và cho tia tán xạ M Pi. Góc giữa m ặt m ẫu ở vị trí I và tia tới MSo bàng 0 1 . Góc giữa tia tán xạ bởi mặt (hkl)i M Pi với MSo là 2 0 1 . Sau đó xoay mẫu

CÁC PHƯƠNG PHẤP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

sao cho m ặt m ẫu ở vị trí II, lúc đó m ặt (hkl > 2 - song song với mặt mẫu - ở vị trí phản xạ và cho tia tán xạ M Pt. G ó c giữa m ặt m ẫu ở vị trí II với MSo bằng 0 2 . Góc giữa tia tán x ạ bởi m ặt (hkl)i M Pị và MSo là 2 0 2 . ( h k ir

(b) Hình 3.5. Sơ đồ chuyển động mẫu và ống đếm (a) và minh họa việc đặt ống đếm trên đường tròn bán kính r = SM.

Vậy góc xoay mẫu từ vị trí I sang vị trí II bàng: *Pm =

Góc xoay ống đếm đế hứng được tia tán xạ Pi và p 2 là:

tpP- 202- 20, = 2 (ez-e,) = 2<pM Việc xoay trên tiến hành trong cùng m ột khoảng thời gian T, vậy tốc độ xoay m ầu và tốc độ xoay ống đếm bằng: (J0 M

_ 5vJJp

co,

:coM

T’

Hay:

(3.7)

Tóm lại, muốn cho ổng đếm hứng được các tia tán xạ tụ tiêu P ị , Pi, ... phản xạ từ các m ặt (hkl)i, (hkl) 2 , ... phải đồng thời xoay m ẫu M và ống đếm, trong đó tốc độ xoay ống đếm eấp đói tốc độ xoay mầu.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẨU ĐA TINH THỂ

Đe xác định vị trí ban đầu của mẫu và ống đếm, cho mặt mẫu M song song với tia SMS(). Sau đó xoay m ặt mẫu một góc bất kì a và xoay ống đếm cùng chiều nhưng với góc 2a. Phần còn lại là các cơ cấu truyền động của m áy X RD sẽ bảo đảm cho ổng đếm và mẫu xoay với tốc độ góc tương ứng gấp đôi nhau.

Hình 3.6. Sơ đồ xác định tốc độ xoay của mẫu quanh tâm M và cùa ống đếm trên đường tròn tụ tiêu bán kính r = SM.

b. D ạng hình học của chùm tia s ơ cấp và hệ thống khe hạn chế Trong m áy X RD thông thường người ta dùng trực tiếp tiêu điểm của ống phát, tức là đặt tiệu điểm (T) vào vị trí của khe s trên đường tròn tụ tiêu (Hình 3.7). G óc nghiêng p giữa bề mặt T và chùm tia thường cỡ (2 -4-6°). N ếu góc p quá nhỏ bản thân tiêu điểm T. N gư ợc lại, nếu giảm công suất sử dụng (H ình 3.7). (hay S) đến m ẫu (M ) vào k h o ản g 150

dẫn tới hấp thụ tia X ngay trên góc p lớn quá sẽ dẫn tới việc K hoảng cách từ tiêu điểm T mm.

Đe hạn chế tia p h ân kì, m ộ t hệ thống các khe được sử dụng (H ình 3.8). K he K | giới hạn góc phân kì của chùm sơ cấp trong khoảng 1 2°. C ũng cần lưu ý ràn g khi góc 0 nhỏ đi, bề rộng của chùm phân kì tăng lên, do v ậy Ki cần điều chỉnh được. - 7-

Khe K.2 hạn chế tia tán xạ vào ống đếm, khe K 3 ngăn các tia tán xạ không phải từ mầu M . Đ e hạn chế các tia phân kì theo chiều thẳng đứng, người ta dùng hai khe K4, Ks gồm nhiều tấm kim loại m ỏng xếp song song nhau và cách nhau 0,5 mm, chiều dài của các tấm khoảng 30 mm, hấp thụ tia X khá m ạnh (thí dụ tấm Ta hay Mo). Vai trò của

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

hai khe này là khử các tia phân kì mà vẫn giữ được cường độ cao của chùm tia qua khe. M

Hình 3.7. Tương quan hình học của vị trí nguồn phát tia X (S) và mẫu (M).

Hình 3.8. Hệ thống khe tác dụng hạn chế các tia phân kì.

3.2.2. H ệ thống ghi Như đã nêu ớ phần trên ống đếm được xoay đều quanh mẫu, tại mồi một vị trí ứng với góc 0 , ống đếm có mặt trong khoảng thời gian như nhau. Vì vậy số lượng xung ghi được tại mồi vị trí sẽ phụ thuộc vào cường độ tia tán xạ ở vị trí đó, và phụ thuộc vào cường độ cùa tia sơ cấp (tia chiếu vào mẫu). Muốn đánh giá chính xác cường độ tia tán xạ, phải dùng một nguồn phát tia X ổn định để cường độ tia sơ cấp không đổi. Tuy nhiên việc này là rất khó bảo đảm. Cho nên để loại trừ ảnh hưởng của sự thăng giáng cường độ tia sơ cấp, phai đồng thời ghi cường độ tia sơ cấp trong suốt quá trình phân tích. Ống đếm ghi cường độ tia sơ cấp được cố định tại một vị trí và gọi là ống đếm kiểm tra (Hình 3.9).

Chương 3. PHẪN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẦU ĐA TINH THỂ

/ v

ỵ

ong đêm

kiem tra

___

Hình 3.9. Vị trí các ống đếm trong máy XRD.

Trên cơ sở đó, kết quả đo cuối cùng sẽ là tỉ số của số đo trên ống đếm di động và ống đếm kiêm tra. Trên thức tế quá trình so sánh này đã được tự động hoá: các tín hiệu của kênh đếm và kênh kiểm tra được đưa vào máy ghi (hiện nay là m áy tính), ở đó khâu xử lí trung gian thông qua một chương trình của phần mềm được thực hiện, cuối cùng cho ra kết quả đo cường độ của tia tán xạ tính theo số đếm trên 1 giây (Counts per second - CPS). Trên đường đi của tia sơ cấp đặt một lá m ỏng bán phản xạ tia X. Tia truyền qua chiếu lên mẫu, tán xạ rồi vào ống đếm di động, còn tia phản xạ từ lá kim loại đập vào ống kiểm tra (Hình 3.9). Bằng cách dùng ống đếm kiếm tra, có thể làm việc với mọi nguồn phát tia X không ổn định. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phải dùng hai hệ thống ghi gây ra sai số tăng lên. Hiện nay, để khắc phục triệt để vấn đề này, các máy XRD hiện đại được thiết kế có các bộ phận ổn áp điện thế và dòng catôt, vì thế cường độ của tia sơ cấp được giữ ổn định trong suốt thời gian dài. Tốc độ quay của ống đếm tò 0,125° đến 2 ° / phút. Cường độ tia X chiếu vào ống đếm đặc trưng bởi tốc độ đếm n. Gọi N là số xung ghi được trong khoảng thời gian T, chúng ta có:

(3.8)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

Nhưng sự phân bố xung N theo thời gian là ngẫu nhiên và theo định luật Poisson, vì vậy sai số tuyệt đối trong phép đo xung là: ƠN= V N

(3.9)

Sai số tương đối là: SN = % = ~ N Vn

(3.10)

Sai sổ tuyệt đối của tốc độ đếm là:

= JSai số tương đối cùa tốc độ đếm là: ơn 1 Vn 1 £„= — = - ^ = 7 = n n T VnT

(3.12)

Vậy nếu tốc độ đếm n càng lớn, thời gian đếm T càng lớn, sai số tương đối en càng nhỏ. Từ đó người ta tính tốc độ xoay của ống đếm (liên quan đến T). Tốc độ xoay càng chậm, T càng lớn và độ chính xác của phép đo càng cao. Trong trường hợp phải đo các tia tán xạ có cường độ nhỏ, tốc độ n nhỏ, vì vậy càng phải tăng T, tức là giảm tốc độ xoay cúa ống đếm. Trong những trường hợp đó tốc độ xoay của ống đếm phải giảm xuống cỡ 0,1 -4 - 0,57phút, do đó để đo toàn bộ các tia nhiễu xạ (từ 0 nhỏ đến 0 lớn) đòi hỏi không ít thời gian. Thí dụ, nếu đo trong phạm vi 0 = 1 0 -ỉ- 60°, với tốc độ xoay ống 0 . 1 7phút, phải mất 600 phút (10 giờ), với tốc độ 0,5°/phút, phai m ất 2 giờ. Trên thực tế, giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được là sự phụ thuộc của cường độ tía nhiễu xạ (theo CPS) vào góc 20. Trên m áy tính các đỉnh nhiễu xạ được thể hiện với giá trị dhki (tính từ phương trình Bragg) và có thể kèm theo chỉ số m ặt phản xạ (hkl), m ột khi biết rõ cấu trúc tinh thể đó. Hinh 3.10 minh hoạ góc xoay của ống đếm (detector tia X), còn trên Hình 3.11 là giản đồ XRD điển hỉnh của bột tinh thể vonfram, các số ghi trên đỉnh nhiều xạ là giá trị của dhki(Ả) và chỉ số mặt (hkl) tương ứng.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẨUĐA TINH THỂ

Detector tia X Detector quét trên góc kế Vị trí mạng tinh thể cùa mẫu đo

uo 100 9080

Mặt mạng 1 Mặt mạng 2 Họ mặt Nguồn phát tia X

mạog(hkỉ)

Mẩu đo

Nguồn phát tia X

(a)

trong tinh thể

dsin0 (b)

Hinh 3.10. Sơ đồ vị trí đặt mẫu đo, góc xoay ống đếm (a) và nhiễu xạ tia X trên mặt mạng tinh thể với góc xoay 20 (b) [5].

1.580 ( 200)

P | . O

2.230 ( 110)

1,000 ( 311)

1.290

P b Ü

0,913 (222 )

( 220 )

Ằ 40

(400)

( 321)

1.117

0.745

0.846

211)

(

100

Góc nhiều xạ,

120

140

■- La 160

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột w sử dụng ống phát bức xạ tia X - CuKa [5]

N hư vậy, khác với việc phân tích câu trúc tinh thê băng phương pháp phim ảnh, trong phương pháp ghi xung góc nhiễu xạ 0 được xác định m ột cách dề dàng trên m áy tính. Cường độ nhiễu xạ tương đối cũng dề dàng được tính theo cường độ của một đỉnh cao nhất. Trình tự phân tích cấu trúc tinh thể của m ột mẫu được tiến hành như sau:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

- Bước một: Chuẩn bị mầu, nếu mẫu ở dạng khối thì cần nghiền kĩ thành bột, sao cho bột càng mịn càng tốt. Neu mẫu là màng thì để nguyên. - Bước hai: Đặt mẫu lên bàn của máy XRD, bột được trải lên một khay nhỏ đựng mẫu, ép cho bột được nén chặt và có bề dày bằng độ lõm của khay. Neu là m àng trên đế thì cần đặt lên bộ gá mẫu cho phân tích màng. - Bước ba: Chọn chế độ xoay mẫu và xoay ống đếm hay còn gọi là tốc độ quét; chọn dải đo (29) thích hợp. - Bước bơn: Cho máy XRD chạy hết dải đo đã chọn. - Bước năm\ Phân tích giản đồ. Có thể thao tác ngay trên máy, bằng cách đưa ra các nguyên tố có trong mẫu (đối với các mẫu từ hai thành phần trở lên). Nhấn chuột vào mục "tìm cấu trúc" theo dhki- Trên trục hoành sẽ hiện lên các vị trí đỉnh ứng với cấu trúc tinh thể mà máy đưa ra (từ phần mềm các tệp cấu trúc tinh thể có sẵn). Luv ý: Đối với các m ẫu là đơn pha (chỉ có m ột cấu trúc tinh thể nào đó) thì v iệc phân tích gặp thuận lợi, th í dụ như trên Hình 3.11, m ẫu là bột đơn pha tinh th ể v o n íram cấu trúc m ạng lập phư ơng (a = 3,1647 Ả ). Tuy nhiên, trên thực tế có nhiều trường hợp trong một mẫu có thể có trên hai cấu trúc (trên 2 pha) thì việc phân tích cần phải tiến hành một cách có chọn lọc. Trong số các đỉnh nhiễu xạ nhận được có thê có một nhóm đỉnh thuộc cấu trúc tinh thế A, một nhóm đinh khác lại thuộc cấu trúc tinh thể B, v.v... Thí dụ, cỏ thể xảy ra sự nhầm lẫn khi phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu ôxit kim loại đa hóa trị như vanađi. V ật liệu nảy khi tông hợp từ thực nghiệm thường nhận được cùng một lúc, trong cùng m ột mẫu có các ôxit vanađi với hoá trị của vanađi khác nhau như V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5 , ... N eu chúng ta máy m óc đặt cho máy tính tìm cấu trúc tinh thê của m ột vật liệu chứa nguyên tố vanađi và ôxy (m à không chọn lọc các đỉnh) thi máy tính sẽ đưa ra một cấu trúc tinh thể bao gồm hầu hết các đỉnh nhiễu xạ. Tuy nhiên, cấu trúc ấy lại không phái là một trong các ôxit được kết tinh trong mẫu. Thí dụ đó là cấu trúc tinh thể của Na 0 >3 4 V 0 ,6 6 O2.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCÙA MẪU ĐAT1NH THỂ

■ 0

3.2.3. So sánh hai phương ph áp g h i nhận tia X: phim ảnh và xung về độ chính xác của hai phương pháp phân tích. Độ chính xác bao gồm độ nhạy, khả năng ghi nhận tia tán xạ yếu, xác định vị trí góc nhiều xạ 9, ...v ề phương diện này phương pháp dùng ống đếm trên m áy XRD cho kết quả tốt hơn phương pháp dùng phim trong buồng chụp, tuy nhiên chỉ tương đương với phương pháp dùng máy đơn sắc tụ tiêu. Nen của ảnh nhiễu xạ do ống đếm ghi rất nhỏ vì ống đếm không nhạy với bước sóng dài (của phổ liên tục) và vì các bước sóng dài thường bị không khí hấp thụ trên quăng đường từ khe tới mẫu. Đôi khi người ta cũng dùng máy đơn sắc cho nhiễu xạ kế. về thời gian phân tích. M áy XRD cũng đòi hỏi khá nhiều thời gian để phân tích một mẫu. Nói chung đề nhận được bức tranh nhiễu xạ với chất lượng tương đương nhau, cả hai phương pháp đòi hỏi thời gian như nhau.

về việc xác định cường độ tia nhiễu xạ. Trong phương diện này, phương pháp ghi xung (trên máy XRD) có ưu thế hơn hẳn phương pháp chụp trên phim ảnh, vỉ phương pháp phim đòi hỏi phép đo trung gian là đo độ đen của các vết nhiễu xạ trên phim. Tuy nhiên XRD chỉ cho biết chính xác cường độ tia nhiễu xạ đối với mẫu có độ mịn cao cúa hạt: chỉ có thể xoay mẫu trong mặt phẳng của mẫu. N hưng vì các m ặt tán xạ phải song song với m ặt mầu nên việc xoay không dẫn đến xuất hiện các mặt phản xạ mới. N eu trục xoay đặt lệch tâm mẫu, có thế có thêm một số hạt mới tham gia phản xạ. Trong khi đó, việc xoay mẫu trong buồng chụp phim Debye dẫn đến kết quả rõ ràng: tăng số lượng hạt tham gia phản xạ.

về khả năng nghiên cứu tức thì (in-situ XRD). về phương diện này phương pháp ghi xung có lợi thế hơn hắn. Có thể nghiên cứu sự thay đổi cường độ tia nhiễu xạ theo thời gian: ống đếm cố định tại một vị trí, mẫu đặt trong các trường tác động ngoài như nhiệt độ, điện trường, bức xạ, hoá chất, ... Ống đếm sẽ ghi lại sự thay đổi cường độ đỉnh nhiễu xạ theo thời gian và những thay đổi bên trong của mẫu dưới tác động của các trường trên. Bằng phương pháp phim ảnh thông thường rất khó làm được việc này vì phải tiến hành chụp và hiện ảnh nhiều lần, nhiều khi bỏ qua những thời điếm chuyển biến quan trọng trong mẫu.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Dưới đây là một thí dụ ứng dụng XRD trong nghiên cứu quá trình chuyển pha của màng m ỏng đi-ôxit vanađi [6 ]. Đẻ khảo sát một cách tường minh sự thay đổi cấu trúc tinh thê trong quá trình chuyển pha bán dần - kim loại (BDKL), phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mầu được đốt nóng (in-situ). Mầu được gá đặt trên phiến thuỷ tinh dẫn điện ITO kích thước 10 X 20 cm 2 có điện trở bề mặt (hay còn gọi là điện trở “vuông”) của ITO là 10 Q, khi đặt điện áp m ột chiều từ 5 V đến 20 V lên hai dải tiếp xúc thì VƠ 2 được cung cấp một nhiệt lượng đu lớn để đạt nhiệt độ trong khoảng từ 30°c đến 120°c. Nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của VO 2 nằm trong dải nhiệt độ này. Do vậy bằng việc ghi các giản đồ nhiễu xạ tia X trên mẫu đốt nóng ở nhiệt độ khác nhau có thể khảo sát sự thay đôi cấu trúc của màng VO 2 theo nhiệt độ. Hình 3.12 trình bày ba giản đồ nhiễu xạ tia X ghi được trên mẫu VO 2 ở nhiệt độ phòng (NĐP), đốt nóng đến 100°c và sau khi để nguội về NĐP. Từ các giản đồ này có thể nhận thấy sự biến đối thuận nghịch của cấu trúc tinh thê VO 2 từ pha đơn tà sang pha tứ giác. Thực vậy, giản đồ A (Hình 3.12) là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng VO 2 ở NĐP - vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha (xc) (T <TC) có hai đình nhiều xạ tại góc 29 = 39,96 và 40,35 độ, tương ứng với các mặt mạng tinh thế có khoảng cách d = 2,253; 2,233 Ả thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO). Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ 100°C , lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T >TC), hai đỉnh nhiễu xạ này dịch về vị trí tươníĩ ứng với góc 20 = 39,81 và 40,05 độ với mặt mạng có khoảng cách d = 2,262; 2,248 Ả thuộc cấu trúc mạng tứ giác của tinh thể VO 2 (giản đồ B, Hình 3.12). Như vậy hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 20 = 39.96 và 40,35 độ đã dịch tương ứng 0,15 độ và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lượng Ad w 0,0125 Ả, cấu trúc mạng tinh thể VO 2 được sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn. Đế m ầu nguội trở về NĐP, hai đỉnh nhiễu xạ này lại dịch về vị trí ban đầu (giản đồ c , Hình 3.12). Trên cơ sở phân tích bản chất của hai pha cấu trúc m ạng tinh thể V O 2 nhận thấy, sự dịch thay đối khoảng cách m ạng tinh thể như trên là hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyến không lớn lắm của các vị trí nút m ạng từ đơn tà sang tứ giác. Kết quả này chứng tỏ chuyển pha BDK.L trong VO 2 thực chất là chuyển pha loại í - gắn liền với sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCÙAMẪU ĐA TINH THỂ

N hư đã biêt câu trúc m ạng tinh thê ở trạng thái bên vừng khi năng lượng tự do trong liên kết có giá trị nhỏ nhất. Điều này chứng tỏ tại nhiệt độ cao hơn Tc năng lượng tự do của mạng tứ giác nhỏ, ngược lại tại nhiệt độ thấp hơn Tc thì mạng đơn tà lại cho giá trị năng lượng tự do nhở hơn.

20 Hình 3.12. Sự chuyển pha thuận nghịch cấu trúc tinh thể từ mạng đơn tà (A) sang tứ giác (B), rồi trở lại đơn tà (C) của mẫu màng VƠ2 dưới tác dụng của nhiệt độ vượt qua vùng NĐCP [6].

3.2.4. Phân tích cẩu trúc tinh thể cho vật liệu nano Độ rộng của các đinh nhiễu xạ trong các trường hợp m ẫu đon tinh thể và đa tinh thể là khác nhau. Nếu mẫu là một đon tinh thể lý tưởng thì chúng ta sẽ quan sát được đỉnh nhiễu xạ là một vạch tại vị trí góc 2ỚB(Hình 3.13a). Trên thực tế, các mầu thường là đa tinh thể, đặc biệt là tinh thể cấu trúc nano, đỉnh nhiễu xạ có độ rộng nhất định tại vị trí góc xung quanh giá trị 2 ớB(Hình 3.13b). Độ rộng này của đinh nhiễu xạ có mối liên hệ với kích thước trung bình của các hạt tinh the, độ rộng càng ỉớn, kích thước hạt càng nhở. K ích thước hạt tinh thê có thế được xác định thông qua độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trên phổ nhiễu xạ nhờ sử dụng công thức Scherrer và thư ờ ng đư ợc sử dụng trong việc nghiên cứu các vật liệu cấu trúc nano.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Dưới đây là cơ sở tính toán cho công thức Sherrer. Xét hiện tượng nhiễu xạ trên một mẫu đa tinh thể bao gồm nhiều hạt tinh thề có kích thước trung bình là T , sắp xếp một cách hồn loạn, về nguyên tắc khi chiếu chùm tia X tới m ột hạt tinh thể nào đó trong mạng, cực đại nhiễu xạ sẽ chỉ quan sát thấy khi điều kiện định luật Bragg được thỏa mãn tại góc Oq. I

(a) 2 0

20 B

(b )

2 0

Hình 3.13. Đình nhiễu xạ trong trường hợp mẫu đơn tinh thể lý tường (a) và đa tinh thể cáu trúc nano (b).

'Trên thực tế, tại các góc 6 khác nhau dao động xung quanh ỚB chúng ta thấy cường độ nhiễu xạ không bị dập tắt hoàn toàn mà chỉ bị suy giảm. Cường độ nhiễu xạ chỉ bị triệt tiêu hoàn toàn tại các vị trí góc 02 và 6\. Ở đây, p là độ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại vị trí cường độ bằng một nửa cường độ cực đại. Độ rộng này được định nghĩa: (3.13)

2 p = 2 0, - 2 0 ,

Xét chùm tia sáng tán xạ trên một mặt phẳng tinh thể tinh thế lập phương có N nguyên tứ và có thông sổ mạng a Tia 1 và 2 bị tán xạ trên 2 nguyên tử A và B nằm tại biên thế tại góc tới 0 so với m ặt phang tinh thế cho tia phản tương ứng. Lúc này hiệu đường đi của các tia bằng: ôr2, = AD + BC = 2 N a x s in 0 = 2xsin0 Đe 0| và

của m ột hạt (Hình 3.14). của hạt tinh xạ r v à 2 ’

(3.14)

là các vị trí ở đó cường độ nhiễu xạ bị triệt tiêu hoàn 1 toàn thi hiệu đường đi trên phải băng (n + —)Ả , hay: 02

Chương 3. PHẨN TfCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ

2TSÌI10, = ( n + l)A , v à 2 T sin 0 2 =nẰ

(3.15)

Hình 3.14. Nhiễu xạ tia X trên một hạt tinh thể có kích thước X.

T ừ (3.15) chúng ta có: A. = 2x(sin0, - s i n 0 2) = 4x.cos f e i + 0 2 ^ sin 1

Lấy gần đúng ớ, + 02 = 20B và sin

r ớ .- o 2

(3.16)

J =

. thay

vào biêu thức (3.16), chúng ta nhận được: r x /? c o s ớ B =A

(3.17)

Từ đó chúng ta có thế rút ra công thức tính cho kích thước hạt tinh thê trung bình: Ầ /? X

cos ỠB

(3.18)

Trên thực tế cho thấy kết quả nhận được từ thực nghiệm thì công thức trên cần được hiệu chỉnh thêm một hệ số k = 0,90 -h 0,95 T

--------------- -

/?x co s 6

(3.19)

Và đó chính là công thức Scherrer [7] dùng để tính kích thước hạt tinh thế từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Với tinh thể khối m à các hạt lớn cỡ microm et hoặc là đơn tinh thể (chỉ có một hạt lớn), khi đó kích íhước hạt tinh thể T 0 0 , nên vạch nhiễu xạ thu hẹp lại thành m ột vạch thẳng đứng, ứng với (3 —> 0.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc các bậc đối xứng khác nhau 3.3.1. Mạng đối xứ ng bậc cao (mạng lập phương) a. D ạng bình p h ư ơ n g của tinh thế hệ lập phương N hư đã biết [4], hệ thức giữa khoảng cách m ặt mạng dhki và chỉ số mặt mạng (hkl) là: d hkl= /i 2 * vh +k

(3.20)

+ 1

trong đó a là thông số cạnh của ô cơ sở. Từ phương trình Bragg, ragg, xem (1.6), ( 1 .6 ), chúng ta có: d hkl hkl = — —— , thay 22 ss in 0 vào (3.20), nhận được: Sin in e = - V h 2 + k 2 + l 2 hay:

sin 2 e = - ^ ị ( h 2 + k 2 +12)

(3.21)

b. X á c định kiểu m ạng lập phương và chỉ số m ặt phản xạ Sau khi xác định chính xác góc

9 thực

ứng với tất cả các vạchoc trên

ảnh Debye, ta tính sin 20 của tất cả các góc đo được lập tỉ số giữa các giá trị s in 2 0 đỏ. Đối với tinh thể lập phương, sử đụng (3.2 ỉ ), chúng ta có: ^ â . í í l í Ị l í sin 0 , h \+ k l+ \2

( 3 .2 2 )

Vi (h.jk|l) là các số nguyên, vậy tổng binh phương của chúng cũng nẹuyên. V ậy tỉ số giữa các s in 20 phải là tỉ số giữa các số nguyên. Đối với ô m ạng lập phương đơn giản (LPĐG), hàm T hki cúa tất cá các mặt đều khác không. Vậy tất cả các m ặt đều tham gia phản xạ. Vì thế ta cho hkl tất cả các giá trị từ nhỏ đến lớn, tống bình phương của nó cho dãy số:

Chương 3. PHẪN TÍCH CẤU TRÚCCÙAMẪU ĐA TINH THẾ

(hkl) : (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) (300) (3 1 0 ).... h2+ k 2+ l 2 : 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 8 , 9, 10....

(3.23)

Theo (3.22) tỉ số giữa các sin 20 bằng tỉ số giữa các tổng bình phương h2+ k 2+ l 2 : s in 2 ỡ 1 : s in 2 ớ 2 : sin 2 ớ 3 : ... = 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 ... (3.23b) V ậy nếu các số liệu thực nghiệm tạo nên được các giá trị sin 20 tương ứng với nhau theo (3.23b) thì có thể kết luận: + Tinh thể phân tích có ô mạng LPĐG + Có thế suy ra chỉ có số (hkl) của các vạch nhiễu xạ: Thí dụ nếu có 5 vạch mà tỉ số sin 20 của chúng là 5 : 4 : 3 : 2 : 1 thì chỉ số của vạch đó phải là (2 1 0 ) (2 0 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 0 ). Đối với ô mạng lập phương tâm khối (LPTK) hàm T hkl chỉ khác không khi tổng h + k + 1 = 2n (chằn). Vì vậy chỉ có một số mặt thỏa mãn điều kiện trên và tham gia phản xạ. Các mặt đó là: ( h k l) : (110), (200), (211), (220), (310), (222), (321)...... h 2 + k 2 +12 : 2, 4, 6 , 8 , 10, 12, 14.... Tỉ số giữa các sin 2 0 bàng: sin 2 0! : sin 2 0T : sin 2 03 :... = 2 : 4 : 6 : 8 : 11 : 14 : 16 =12:3:4:5:6:7:8 (3.24) V ậy nếu tỉ số giữa các sin 2 0tính theo số liệu thực nghiệm thỏa mãn (3.24) thì có thể kết luận tinh thể phân tích có ô mạng LPTK, chỉ số (hkl) được xác định tương tự như trên. So sánh (3.23) và (3.24) ta thấy hai dãy số chỉ khác nhau ở số thứ 7. Vì vậy để phân biệt chúng, ta phải có ít nhất 7 số liệu thực nghiệm (7 vạch với 7 góc 0). Ngoài ra để phân biệt ảnh nhiễu xạ của tinh thể LPĐG và LPTK, chúng ta còn có the quan sát khoảng cách giữa các vạch nhiễu xạ.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Đối với ô mạng lập phương tâm mặt (LPTM ), chỉ có các m ặt có chỉ sổ cùng chằn hoặc cùng lẻ tham gia phản xạ, cụ thể là: ( h k ) : (111), (200), (220), (311), (222), (4 0 0 ).... h 2 + k 2 + l2 : 3 ,4 ,

, 11, 12, 18....

Tỉ số giữa các s in 20 bằng: sin 2 0J : sin 2 0 2 : sin 2 0 3 :...= 3 : 4 : 8 : 11 : 12: 16: 19.... (3.25) Lập tỉ số đó từ số liệu thực nghiệm, nếu thỏa mãn (3.25) thì có thể kết luận tinh thể phân tích là LPTM , đồng thời xác định chỉ số của các mặt phản xạ. Trong các trường họp trên, cần chú ý rằng sin 20 tính theo số liệu thực nghiệm bao giờ cũng có sai số. Sơ đồ ảnh Debye của các loại tinh thể lập phương vẽ trên. Nếu thông số mạng a của tinh thể được biết trước, theo (3.21) có thể viết: — sin2 e = ( h 2 + k 2 + l 2) (3.26) X vế phải của phương trình luôn nguyên và chỉ có thể nhận m ột trong các giá trị của dãy số (3.23). 4a 7 Giả sử tính được: - — sin 0 = 6,03 chúng ta có thê suy ra: A. ( h k l)

( 2 1 1 )

v ì

( 2 2 +

1 2 + 1 2

6 )

Phần lẻ của giá trị thực nghiệm thể hiện các sai số của phép đo. Nếu sai số không lớn, phải làm tròn giá trị đó. Thí dụ 6,03 cần làm tròn thành 6 với sai số 0,5% sao cho khi xác định được chỉ số (hkĩ) của các vạch nhiễu xạ, có thể tính thông số m ạng a theo bất kì vạch nhiễu xạ nào: a = — - — V h ' + k 2 + 12 2 sin 0

(3.27)

Phương pháp xác định chính xác thông số mạng sẽ trình bày trong phần sau.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

c. X ác định ch ỉ sô (hkl) băng phư ơ ng pháp đô thị Theo phương trình (3.21), chúng ta có: sin 0 = — V h 2 + k 2 + 12 2 a Đ ặt y = sin 0 ; k =^~ ; X = V h 2 + k 2 +1 2 , chúng ta có phương trình 23 các đường thẳng với hệ số góc k khác nhau. y = kx Mồi một bộ ba h, k , 1cho một đường thẳng qua gốc tọa độ (Hình 3.15). N hư đồ thị (Hình 3.15) là tập họp liên tục tất cả các giá trị sin 0 đối với mọi (hkl) và m ột tỉ số — . Nói cách khác, đồ thị (Hình 3.15) là tập 2d

hợp tất cả các giá trị y khi k và X thay đối. Còn từ ảnh Debye, ta tính được m ột số giá trị sin 0 tức giá trị y nhưng chỉ đối với một số (hkl) (tức k) cho phép và đối với m ột giá trị — (tức x) m à thôi. Các giá trị sin 0 đó đưa lên một thước riêng cùng tỉ lệ với đồ thị. y

Hình 3.15. Hình vẽ dùng để xác định (hkl) bằng phương pháp đồ thị đối với tinh thể LPTK [3].

N hư vậy đồ thị (Hình 3.15) gồm m ột loạt đường thẳng. Còn thước tính gồm một loạt điểm (vạch). Sau đó đặt thước song song với trục tung của đồ thị, gốc không trượt trên trục hoành và xê dịch thước sang phải rồi sang trái sao cho tất cả các điểm trên thước trùng với tất cả các đường thẳng trên đồ thị.

CÁC PHƯƠNG PHẤP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

Điều đó có nghĩa ta cho tập họp các sin0 (y) thực nghiệm trùng với một , X tập họp các sin0 (y) có thê khi (hkl) (tức k) và — (tức X) có các giá trị 23 nhất định cho trước. Khi đó ta chỉ việc ghi lại các chỉ số (hkl) của các đường thẳng trên đồ thị mà các điểm của thước tính trùng lên: Thí dụ vạch 1 trên thước có chỉ số (hkl)i, vạch 2 có chỉ số (hkl)4, v .v ... Chú ý rằng khi xê dịch thước trên đồ thị chỉ cần tìm một số vị trí sao cho tất cả các vạch trên thước trùng với một số đường thẩng, vì ràng số đường thẳng trên đồ thị lớn hơn nhiều so với số vạch trên thước. Tại vị trí thước tính, cắt trục hoành tại một điếm

nào đó:

X =

x 0

Từ đó xác định thông sô mạng a: a= 2

3.3.2. Mạng đối xứ ng bậc trung bình a. Dạng bình phương + Tinh thể tứ giác (a = b ^ c , a = p =

= 90°). Trong mạng đáo

của tinh thể tứ giác tọa độ của vector rhkl là í —, —»— l. a a a Theo định nghĩa ta có: 2 2

r h kl =

ị u

(3.28)

hkl

h + k 4-

/ a N' 2

+ Tinh thể lục giác: a = b t- c; Ỵ -

1 2 0

° (c vuông goc với mặt chứa a và b).

Theo định nghĩa, độ dài trục đảo a* bằng:

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU 0A TINH THỂ

ỉ

cos(a.a*) ~ acos30° ~~ aV3

và a >/3

= —r (xem Hình 3.16).

Hình 3.16. Minh họa hướng của trục đảo a trong mạng lục giác.

Sau đây xác định độ dài của vector đảo rhkl (Hình 3 .17). Tọa độ của vector~rhki bằng:

2 l 2 h — J=, k a-v/3 c V aV3

(

Độ dài của vector rhkl bằng: 4 h 2 4 k 2 . 2h 2k - - T + —-V + 2 —9 = x —^COSÓO = —T (h + k + h k ) 3a 3 a aV3 a ^ 3 3a 2 v (3.29)

hko

Độ dài cua vector rhkl : 2

* Ahkl

J2 1 C2

N hưng

(í h 2 + k 2 + hk) + -: 3a2 ' 4

Ahk0

vậy ta có:

hkl hkl

(3.30)

d hkl =

(h 2 + k 2 + hk) +

a ì c)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 3.17. Để xác định dhki theo vector mạng đảo.

b. Phương pháp giải tích Đối với tinh thể đối xứng trung bình, khoảng cách d hoặc sin 0 phụ thuộc vào hai đại lượng: a và a/c. Do đó tỉ số e;iữa các sin20 sẽ không bằng tỉ số giữa các số nguyên nữa. Đó là sự khác biệt rất dễ nhận thấy để phân biệt tinh thế đối xứng trung bình với tinh thế lập phương. Vấn đề là ở chồ cần phân biệt các tinh thể đối xứng trung bình với nhau theo ảnh Debye của chúng. Theo (3.28) và (3.30), ta thấy tỉ số giữa các giá trị dhkihoặc sinGhki sẽ bằng tỉ số giữa các số nguyên trong trường hợp l = 0 ,bởi vì khi đó ảnh hưởng của a/c bị loại trừ: Cụ thể, đối với hệ tứ giác, chúng ta có: sin" V ) ' = h L ± kl sin2 Sln 0, ®(hk0 ) 2 h2 + k 2

(3.31)

đối với hệ lục giác, chúng ta có: sin2 9

(hkO)Ị _ h f + k f + h ,k ,

sin' e (hk0 ) 2

(3.32)

h ;+ k ;+ h ,k 2

Vì h, k luôn nguyên nên các tỉ số trên phải luôn nguyên. Bây giờ ta cho h, k tất cả các giá trị từ nhỏ đến lớn và thu được một dãy số:

Chương 3 - PHÂN TÍCH CẤUTRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

Đối với hệ tứ giác: (hk) : (10) (11) (20) (21) (22) (30) (31) (32) (40)

h2+ k2:

16 ...

Tỉ số sin 2 0chính bằng tỉ số giữa các bình phương. Vậy ta có: sin 2 0 1 : sin2e 2: sin 2 03:... =1:2:4:5:8:9:10:13:16:17...

(3.33)

Vậy dãy số (3.33) là dấu hiệu đặc trưng cho tinh thể hệ tứ giác. Đối với hệ lục giác: (hk): (10X11 )(20)(21)(30)(22)(31)(40)... (h 2 + k 2 + hk): 13479121316

(3.34)

Tỷ số sin20 bằng:

sin20j: sin2e 2: sin203: ...= 1:3:4:7:9:12:13:16:19:21...

(3.35)

Tóm lại để phân biệt tinh thể hệ 4 và lục giác, có thể dựa vào một bộ phận vạch nhiễu xạ:(hkO). Neu tỷ số giữa các sin 2 0rút ra từ ảnh Debye đối với một số vạch thóa mãn (3.33) thì chúng ta có thể kết luận tinh thể phần tích thuộc hệ tứ giác. Nếu thỏa mãn (3.35) thì đó là tinh thể lục giác. Ngoài ra còn một bộ phận vạch phố nữa có tỷ số giữa các sin 2 0 là các số nguyên. Đó là các vạch nhiều xạ khác bậc của cùng một mặt phản xạ: (hk 0 ),( 2 h, 2 k, 2 1 )....,(nh,nk,nl). Thí dụ: xét hệ tứ giác:

sin 2 9,hkl sin

(nhnknl)

h2 + k 2 +

a vCy

(3.36) 2i2

n 2 h 2 + r r2 ki ¿2 +

Vc / Vì vậy đối với các vạch đó, tỉ số s in 20 bàng tỷ số giữa các bình phương các số nguyên:

(3.37) T uy nhiên số lượng các vạch như vậy rất ít vì phản xạ bậc cao (n = 2 trở lên) ứng với góc 0 lớn.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Đối với tinh thế hệ thoi, chúng ta có thể biểu diễn ô mạng của chúng qua ô m ạng hệ lục giác (Hình 3.18). Hệ thức giữa các thông số mạng của hai ô mạng đó là: a,

a„

sinoip

4 sin

(3.38)

Hình 3.18. Biểu diễn mạng tinh thể hệ thoi theo kiểu mạng lục giác.

Vì vậy việc phản tích ảnh Debye của tinh thế hệ thoi có thể tiến hành như đối với hệ lục giác. Tuy nhiên cần chú ý m ột điều là đổi với hệ thoi, các mặt phản xạ phải có chi số thỏa mãn điều kiện: -h + k + 1 = 3n, n là số nguyên

(3.39)

Đó chính là dấu hiệu để phân biệt tinh thể của 2 hệ: lục giác và thoi. Cụ thể, đối với hệ thoi, ti số (3.35) sẽ khuyết 1 giá trị vì (h,k,l) không thỏa mãn điều kiện trên (3.39), thí dụ mặt (100), (200), (2 1 0 )... sẽ không tham gia phản xạ, vì vậy các giá trị 1,4,5,... trong (3.35) sẽ không có, trong khi đó các m ặt (110), (300)... thỏa m ãn điều kiện (3.39) vì vậy sẽ tham gia phản xạ.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẦU ĐA TINH THỂ

Xác định chỉ số mặt phản xạ (hkl). Dựa vào những phân tích trên, ta có thể xác định chỉ sổ (hkl) của m ột bộ phận vạch nhiễu xạ, và sau đó xác định chỉ số của các vạch còn lại. Trước hêt xét trường hợp tinh thê hệ tứ giác. Từ (3.28), chúng ta rút ra: (3.40) Đặt: (3.41) ta có : (3.42) Đối với (hkO), ta có:

sin 2 0hko - A (h 2 +k2)

Vậy với (100) có:

s i n 20= A

Với (110) c ó :

s i n 26= 2A

Với (200) có:

s i n 29=4A

Với (210) có:

s i n 26=5A

v .v ...

(3.43)

Tỉ số của các s in 20 như ta th ấy hoàn toàn giống như đã nêu tro n g (3.33). V ậy nếu trong các vạch, có thể chọn được một vạch m à tỉ sốsin20 đối với các vạch đó là 1:2:4:5:... thì các vạch đó phải có chỉ số là (100), (110), (200), (2 1 0 ).... Qua các vạch đó có thể xác định đại lượng A trong (3.42): A = sin 2 e i 0 0 =

sin

6,10

_ sin~ 0 2OO

(3.44)

M uốn xác định chỉ số (hkl) của các vạch còn lại, cần xác định đại lượng c trong (3.42).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

c có thể xác định theo các vạch có chỉ số kiểu ( 0

0 1

Theo (3.42), ta có:

0Q Q! —c

sin : 0OO2 = 4 C

(3.45)

sin 2 0 (JO3 = 9C Vậy nếu tìm được các vạch mà tỉ số sin 20 của chúng tỉ lệ với bình phương số nguyên: 1:4:9:16 thì có thể nghĩ ràng chúng có chỉ số tương ứng là (001), (002), (003), (004)... Tuy nhiên trên một số ảnh Debye rất ít gặp các vạch phản xạ ứng với nhiều bậc của một m ặt như thế. Từ (3.45), chúng ta dễ dàng xác định C:

c = sin2 e 00, = sin2 0002 = sin' ^ °-3001

(3.46)

Trong thực tế, c phải xác định theo cách khác: Sau khi đã xác định được chỉ số của các vạch (hkO), ta tiếp tục như sau: lập bảng ghi giá trị s in 2 0 của tất cả các vạch quan sát được như bảng 3.1 dưới đây: Bảng 3.1. Bảng mẫu, ghi giá trị các sin20 của các vạch

N° 1

sin20

sin20 - A

sin20 - 2A

sin20 - 4A

sin20 - 5A

...................

. . . . . . . .

...................

.........

..........

.........

................

.............. .

................

Chương 3.PHÂN TÍCH CẤUTRÚCCỦAMẪUOATINH THỂ

Bảng số liệu đó tương ứng với hiệu (sin 2 0hki - sin 2 0hko) nếu chọn đúng chỉ số h và k, bởi vì sin 2 0hko = A (h 2 + k2). Do đó:

(sin20hki - sin20hko) = [sin20hki - A(h2 + k2) = Cl2

(3.47)

G iá trị sin 20 thực nghiệm có thế ứng với chỉ số hk bất kì, vì vậy ta phải thực hiện phép thử tức là trừ sin 20 lần lượt với A (với giả thiết h, k = 0, 1) với 2A (giả thiết h, k =1, 1) với 4A (giả thiết h, k=2, 0), ... Nếu (h, k) = (1, 1) thì hiệu (sin20 - 2A) = C l 2 Vậy trong mỗi một hàng ngang trong bảng số trên có thể tìm được một giá trị hiệu số đúng bằng c . l 2không áp dụng đối với (hkO)). Ta biết rằng trong các mặt phản xạ sẽ có một số mặt (chứ không phải m ột mặt) có cùng chỉ số 1 , vì vậy trong bảng trên phải tìm được một giá trị hiệu như nhau. Ta chọn các giá trị như nhau đó và đặt tên là s. Vậy chúng ta có: S = C12

(3.48)

Mặt khác 1 phải lần lượt có các giá trị 1, 2, 3 ... từ (3.48) tính C:

c = s/l2

(3.49)

N hư vậy ta có m ột số giá trị c ứng với các 1 khác nhau. Để khắng định chỉ số 1 ta chọn là đúng (hay sai), phải tiếp tục thử. Thay A (xác định theo (3.44) và c (theo 3.49) và (3.42)). Cho (hkl) tất cả các giá trịtừ nhỏ đến lớn, thu được m ột loạt sin 2 0 lý thuyết, đem so sánh các giá trị đó với sin 20 thực nghiệm. Neu có sự trùng lặp chứng tỏ ta cho 1 đúng và c cũng đúng. Neu không có sự trùng lặp, cần chọn 1 khác nhau và lặp lại phép thử. Bằng cách đó, ta có thể xác định chỉ số (hkl) của toàn bộ các vạch nhiều xạ. Đối với tinh thể hệ lục giác và thoi, phương pháp hoàn toàn tương tự. Nhưng vì dạng bình phương của chúng khác đôi chút nên ta có các hệ thức sau đối với (hkO): sin2 e i00 = lA ; s in 2e u 0 =3 A ;sin 2 e 200 = 4 A ; s in 2 e 210=7A ; sin 2 03OO= 9 A ;sin 2 0 22O = 12A

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

c. Phương pháp đồ thị xác định chỉ số (hkl): Sau khi đã biêt tinh thê thuộc hệ 4 hoặc lục giác, ta cỏ thê dùng đô thị để xác định chỉ số (hkl) của các vạch nhiễu xạ, đồng thời, xác định thông số mạng của tinh thể. Đối với tinh thể có đối xứng trung bình, đại lượng dhki hoặc sinGhki phụ thuộc vào hai biến số a và c/a.

V a)

Vì vậy vê nguyên tăc đê biêu diên sự phụ thuộc đó cân dựng một đô thị không gian (3 chiều với các trục d(sin9), Ả,/a và c/a). N hưng đó là việc không có ý nghĩa thực tế. Vì vậy phải tìm cách biểu diễn sự phụ thuộc trên bằng đồ thị phẳng hai chiều. c.ỉ. Phương pháp Bunn-Biurstrom: N guyên tăc dựng đô thị cũng như cách sử dụng đô thị với tinh thế hệ tứ giác và lục giác hoàn toàn như nhau. Vì vậy ta chỉ cần xét cụ thể m ột trong hai trường hợp. Xét hệ tứ giác. Từ (3.28), chúng ta có:

1 — 7

h2 + k 2

= -— a

Saukhi biến đối, chúng ta có:

Lây loga cả hai vê, ta nhận được:

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤUTRÚCCỬAMẪU ĐAT1NHTHỂ

Hoặc có thể viết:

Có thể thay d b ằ n g -------- 5 ta có: 2 s in 0 (3.52) Vậy theo (3.51) ta thây với môi bộ ba (hkl) nhât định, ta thu được một đường cong biểu diễn sự phụ thuộc Phki vào tỷ số c/a. Neu lần lượt cho (hkl) các giá trị khác nhau từ nhỏ đến lớn, ta thu được m ột tập hợp các đường cong tạo thành đồ thị BunnBiurstrom (Hình 3.19). (hk«'

to k lì,

(hkl)2

n * ĩri\

lg d l-lg d 2

p2 0

Hình 3.19. Các đường cong Bunn-Biurstrom nhận được từ giá trị (hkl) khác nhau [3].

Chúng ta tính hiệu Pj- Pj với các giá trị c/a khác nhau. Theo (3.51) hiệu đó chính bằng hiệu các loga của d; Pj - P j = lg d , - l g d j = lg sin 9 j —lgsin0j

(3.53)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Trên (Hình 3.19) với c/a = (c/a)i, khoảng cách giữa các điểm trên các đường cong ở độ cao (c/a)j chính bàng hiệu: Pj - Pj. Vậy đồ thị Bunn-Biurstrom chính là tập hợp các hiệulgd, - l g d , (hoặc ]g sin 0 - lg sin 0 ị ) ứng với mọi giá trị của tỉ số c/a. Từ ảnh Debye, có thể tính các giá trị d hoặc sin0 đối với tất cả các vạch nhiều xạ, từ đó lập một thước tính bằng bìa cứng, trên đó các giá trị lgd hoặc lgsinO theo các số liệu thực nghiệm thu được (Hình 3.20). Igd

I_____I_______ I_____ U

-------*1 lgd 2- l g d 4 h ------------

lgSin0v 3

________ ] ....

1 2 4 1____ _ 1______ L _____ L ..—

Hình

5 t

.... .......

lgS in04- lgSln02

3.20. Thước đo lập tìy các giá trị thực ngh ệm

của d và sin0.

Ta thấy ngay rằng khoảng cách giữa các điểm trên thước tính chính là hiệu lg d - 1g d j( lg s in 0 j- lg s in G ị) , tất nhiên đối với một giá trị không đổi c/a vỉ đối với mẫu chụp các thông số m ạng c, a là cố định:(c/a) = (c/a)m| u. V ậy có thể hiểu đồ thị Bunn-Biurstrom như là tập hợp về số các thước tính kiểu (Hình 3.20) khi cho c/a thay đối liên tục íừ nhỏ đến lớn. Mồi một điếm trên thước vẽ nên m ột đường cong trên đồ thị. Vì vậy muốn xem thước tính thực nghiệm ứng với giá trị c/a nào trên đồ thị, tức là muốn xác định tỉ số c/a của mầu đồng thời xác định chỉ số (hkl) của các vạch nhiễu xạ, chỉ việc đặt thước (Hình 3.20) lèn đồ thị (Hình 3.19) và thực hiện phép so sánh. M uốn thế đặt thước song song với trục hoành, dịch chuyển thước theo cả hai trục, tức là theo phương trái - phải và trên - dưới, nhưng trong quá trình dịch chuyên đó luôn để cho 1 điểm của thước ứng với góc 9 nhỏ nhất (d lớn nhất) trượt theo 1 đường cong có chỉ số nhỏ nhất (100) hoặc (001). Việc

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẾ

dịch chuyển thước phải nhằm đạt được sự trùng của toàn bộ các điếm trên thước với m ột bộ phận đường cong trên đồ thị. Nếu việc đó không thực hiện được, phải cho điểm có góc 0 nhỏ nhất đó trượt trên một đường cong tiếp theo với chỉ số lớn hơn. Khi có sự trùng giữa tất cả các điểm trên thước với các đường trên đồ thị ta chỉ việc ghi lại chỉ số của các đường cong trên đồ thị lên các điếm tương ứng của thước. Như vậy chỉ số (hkl) đã được xác định. Vị trí cua thước cắt trục tung xác định tỉ số c/a của mẫu chụp (Hình 3.21).

110

Phương trục hoành Hình 3.21. Kết quả xác định tỉ số c/a và chỉ số (hkl) từ thước đo trên Hlnh 3.19 kết hợp hình 3.20.

Cuối cùng chúng ta cần lưu ý như sau về đồ thị này: - Gốc o cùa trục p chỉ cần thiết khi dựng các đường cong của đồ thị. Khi sử dụng ta không cần biết giá trị tuyệt đổi của lgd hoặc của p mà chỉ cần biết h iệu lg d ị —lgdj(P j - P jỊ c ủ a chúng. Hiệu đó không phụ thuộc vào gốc tọa độ, vì vậy trên các đồ thị Bunn-Biurstrom không cần chỉ ra gốc của trục p. - Đế tiện sừ dụng đồ thị, mỗi đồ thị luôn kèm theo một thang lgd với các giá trị d khác nhau. Nhờ vào thang đó ta chỉ cần biết d là có thể vẽ được các điểm ứng với lgd trên thước tính (Hình 3.22) Xét hàm P(3.51).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Khi - « 1 (phía dưới của đồ thị):

va; p -ịlg l Vậy p đạt giá trị cực đại (+oo) khi chỉ số là (hkO). Vì vậy ở góc phải, phía dưới của đồ thị là các đường cong với chỉ số (hkO), rồi p nhỏ dần (sang trái) khi 1 tăng dần ( h k l), (hk 2 ) . .. Khi —» 1 (phía trên của đồ thị): a

»1;

P ^ - ị \ g ( h 2+ k 2).

+1 \a j Vậy p đạt giá trị cực đại khi chỉ số là (001), vì vậy phía trên, bên phải là các đường với chỉ số ( 0 0 1 ), rồi p nhỏ dần (sang trái) khi h,k tăng dần: ( 1 0 1 ) ( 1 1 1 )... Các đường cong trên đồ thị Bunn-Biurstrom phân bố tương đối đều trên đồ thị: mật độ các đường cong ở nửa trên và nửa dưới gần như nhau. Đó là ưu việt của phương pháp này so với phương pháp Hull-Davey sẽ trình bày dưới đây. Đối với tinh thể hệ lục giác phương pháp dựng và sử dụng hoàn toàn tương tự, trên đồ thị trục tung đặt c/a, trục hoành đặt:

p = —i “ ( h 2 + k 2 + h k ) - - ( h 2 + k 2 + h k ) - l 2 ----- K 2 3 3

(3.54)

Chương 3. PHẦN TÍCH CẤUTRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

001 £ a

101

111

003

002

001

4, 4 “

0 ,2 -

0,8

110

hkl

hk2 2

....... .

100

hkO

.r...

Hinh 3.22. Xác định logd từ thước đo các giá trị d [3], C. 2.

Phương pháp Hull-Davey

Cách dựng và sử dụng đồ thị này cũng hoàn toàn tương tự đối với hệ tứ giác và lục giác. Sau đây ta xét đối với hệ lục giác: từ (3.54), ta có: (3.55) Lây loga hai vê của (3.55), ta có:

Đặt p = l g đ - l g a = ——Ig —( h 2 + k 2 + h k ) + í — l 2

(3.56)

Vậy theo (3.56), p chỉ phụ thuộc vào tỷ số c/a đổi với mỗi giá trị (hkl). Khi cho c/a biến thiên Phki vẽ nên một đường cong, cho p các giá trị (hkl) khác nhau, ta có các đường cong trong tọa độ c/a và p, tạo nên đồ thị H ull-D avey (Hình 3.23).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Đối với các chỉ số (hkO), p không phụ thuộc vào c/a, vì vậy ứng với đường thẳng song song với trục tung trên đồ thị. Với m ột giá trị c/a xác định, hiệu giữa các p bằng hiệu giữa các lgd hoặc lgsinG.

Pị -Pj = lg d —lgdj = lgsinBi -lg sin G ị

(Xem Hình 3.23)

Hình 3.23. Từ các giá trị p xác định hiệu các log(d).

Trên một thước tính kiểu (Hình 3.20), ta đặt các giá trị lgđ (hoặc IgsinO) rút từ ảnh Debye thực nghiệm với - = (-)mảu- N hư vậy trên thước có các hiệu Igdi — lgdj (hoặc lg sindj — IgsinOi) khi - đúng bằng ộ m ị u. Đặt thước lên đồ thị, giữ cho thước luôn song song với trục hoành, cho thước dịch chuyển theo 2 trục, nhất định đạt được sự trùng giữa các điểm của thước với một bộ phận đường cong trên đồ thị, vì nó là một phần của đồ thị với - = ( - ) m| u . Khi đó có thể xác định chỉ số (hkl) của các vạch nhiễu xạ cũng như xác định tỷ số c/a (Hình 3.24). Để tiện làm thước tính, kèm theo mỗi đồ thị luôn có các thang lgd hoặc IgsinO. Hoặc các thang l g ( k , d ) v à Ig (K .sin ỡ ). Việc đưa hệ số K vào không gây ảnh hưởng gi tới hiệu Igdị — lgdj ChoạclasinOị — IgsinOị), m à chỉ thay đổi vị trí góc vì rằng: l o g K d i — I gKdị — I gK + l q d L — ( I g K + l q d j ) = Igdị — l q đ j

Mặt khác việc dùng hệ số đó có m ột số ưu điểm như: với m ột thang lôgarit nhất định, có thể dùng để dựng mọi giá trị d (hoặc sin 0 )

Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ

lên thước tính. Thí dụ, trên (Hình 3.24 cho thang Ig(KsinQ) từ giá trị K sind = 250 đến K sind = 1500. N eu chúng ta có các giá trị thực nghiệm sinO nằm trong khoảng sinB = 0,1+ sin0 = 0,6; ta chọn K = 2500. Như vậy có KsinG = 250+1500, có thể sử dụng thang lgKsinG. Nếu sin0 nằm trong khoảng sin0 = 0,025 + 0,015 ; chọn K - 10.000 khi đó KsinO = 250+1500 và vì vậy vẫn có thể sử dụng thang cho trước m ột cách dề dàng. Neu thang cho trước là thang lgKd thì việc sử dụng thang đó cho tất cả các giá trị d khác nhau cũng tiến hành tương tự. Giả sử cho 1 thang ìgKd ứng với các giá trị Kd=70+800. Nếu giá trị d thực nghiệm nằm trong khoảng 0,35+4, ta chọn hệ số K = 200. Khi đó Kd = 70+800. Ọuá trình xác định chỉ số mặt (hkl) của tinh thể có đối xứng trung bình sẽ nhanh chóng và chính xác khi biết cấu trúc của ô mạng. Khi đó ta biết được quy luật tắt (hàm f hkL) đối với tinh thế đó vì vậy dễ dàng biết mặt (hkl) nào không tham gia phản xạ. Hơn nữa nếu biết cấu trúc ô mạng có thể biết giá trị c/a nằm trong khoảng nào. Th: dụ, đối với ô m ạng lục giác xếp chặt, c/a nằm trong khoảng 1,58 - 1,9 các m ặt sau đây không tham gia phản xạ: tổng h+2k chia hết cho 3 khi 1 lẻ: (001), (111), (221), v.v...

( _ ----------- — 250

I------------------------ I - ----------------- 1 500

1000

lgKSìnỡ(lgK.d) Hình 3.24. Đồ thị xác định tì số c/a và chí số (hkl) [3],

1500

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁN TÍCH VẬT LIỆU

d. Xác định thông số mạng a,c Trong quá trình xác định chỉ số bằng đồ thị, ta có thế biết (hkl) của tất cả các vạch nhiễu xạ, đồng thời biết tỉ số Đối với hệ tứ giác, thay d trong (3.28) bàng sinớ, ta có: a

2 s in 0

h2+ k 2+ V Từ đó rút ra: Â

A= 2

(3.57)

h2 + k 2 +

sin 9

Biết (hkl), c/a , sinớ và Ằ, xác định được thông số mạng a, thông số c tính theo tỉ số c/a. Đối với hệ lục giác có: 3.58)

Tuy nhiên tỉ số c/a xác định trên đồ thị rất không chính xác. Vì vậy việc xác định các thông số mạng theo (3.57) và (3.58) nói chung không áp dụng. Để tính a,c, người ta dùng phương pháp giai tích như sau: (xét cho trường hợp hệ lục giác): viết dạng bình phương của tinh thế hệ lục giác như sau:

ị =í í a ^ ^ l +!L =ÍA +JL /2

(3.59/)

trong đỏ A=h2+ k 2 + hk) B = l 2 Với 2 vạch i và j (dị, dj, (hkl)i, ( h k l ) j ) ta lập hệ 2 phương trình (3.59), giải hệ phương trình đó, tính được a và c.

Chương 3. PHẨN TÍCHCẤUTRÚCCỦAMẪU ĐA TINH THỂ

(3 .6 0 )

BẤ

Biểu diễn d qua sinớ(^- = 2

s i n 29 ) trong (3.60), ta có:

Ả2

AjB j —AjBj

B j S Í n 29 i — B i S Ì n 26j

AjSÌn26 i-A iS Ín 20 j

(3.61)

Đe có kết quả chính xác, chúng ta cần tính a và c theo một cặp vạch rồi lấy giá trị trung bình. Đối với tinh thể tứ giác, công thức tính thông số c không thay đổi (như 3.61) và a tính theo công thức sau: A,Br 4

AJBJ_

Bj sin 2 dị - B ị sinớ 7

(3.62)

trong đó A= h 2 + k 2. 3.3.2. Mạng đối xứng bậc thấp Việc phân tích ảnh Debye của các loại tinh thể có đối xứng thấp là rất phức tạp và đòi hỏi phải tiến hành với độ chính xác cao. Sau đây giới thiệu phương pháp Hesse - Lipson dùng đối với tinh thể thoi. Dạng bình phương của hệ thoi: (3.63) 'ì

«V

Biêu diên d qua sinớ và Ả, ta có:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

sin2 em = Ậ r h2 + M/

4ữ2

4Ố

= Ah2 + Bk1 + ơ 2

(3.64)

Lập tất cả các hiệu giữa từng cặp s i n 29(hkl)i — s i n 29(hkly có thê được, lấy giá trị lớn trừ đi giá trị nhỏ hon và kí hiệu là Ajj\

Aịj = s in 2e (hkl)i - s i n 2e (hkl)j = A{hj - h f) + B(kf - k f ) + c ụ ỉ - l Ị )

( 3 .65 )

Nếu tổng số vạch trên ảnh Debye là N, thì có thể lập ■ — ■--- hiệu kiểu (3.65). Có thế thấy ràng, các hiệu (3,65) có thế có giá trị như nhau trong một số điều kiện nhất định sau đây: Nếu hị và hj khác nhau, bất kỳ nhưng không

thay

đổi và

k ị — k j — k) lị — lị — l tức là k i v à k j ( l ị V ằ l j ) lu ôn b àn g nhau và

bằng một số bất kỳ và có thể thay đổi. Khi đó, thay vào (3.65), ta có :

Atj = s i n2e hikil. - s i n 2e hjkịlj = s i n 29hiknln - s i n 2e hjknln = A ( h f - h f )

(3.66)

Các tô hợp (hkl) thỏa m ãn (3.66) hoàn toàn có thể gặp, thí dụ: ( 1 1 1 ) và (0

1 1

)

( 1 2 1 ) và ( 0

2 1

)

(112) và (012)

(131) và (031) Ta thấy hị và hj không đổi (hị = 1 và hj = 0) còn kịVằ kj cũng như li và lj thay đổi nhưng ỉuôn bằng nhau. Trong (3.66) hoàn toàn có khả năng hj — 0 như trong thí dụ vừa nêu, khi đó ta có:

si n26hkìll - s i n 2e oklh = s i n26hk2,2 - s i n 2e 0k2h = ••• = Ah2 = s i n 29h00

(3.66b)

Chương 3. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪUĐA TINH THỂ

Như vậy hiệu (3.66b) có thể gặp nhiều lần bởi vì một loạt k,l khác nhau, hiệu đó không thay đổi. Hoàn toàn tương tự, ta có: AƯ = s i n 2e hlkill - s i n 29hikjli

= s i n2e h2kih - s in 29h2kjỈ2=...=B.(kf - kf) Với kj = 0 :

A ij — B k f — s i n 290k0

(3.67)

Cuối cùng là:

AƯ = s i n 2e hikil. - s i n2e hikíj = s i n 2e h2k2h - s i n 2e h2k2l. = . . ~ C ( l f - l Ị ) Với

lj = 0:

Ngoài

Aij — CI?=sin2600l

các

hiệu Aij

có

ứiế

bằng

(3.68) nhau

khi hị = hj

hoặc

ki = kj hoặc /j = lj. Khi đó Aij có dạng:

\ j = s i n 29 hlkil. - s i n2e hik]lj = si n2e h2kil. - s i n 2e hlkjl=...

= B(k? - k f ) + c ạ ỉ - l f )

(3.69)

Trước hết chúng ta quan tâm tới các hiệu Aij kiểu (3.66b). Để phát n các hiệu bằng nhau, có thể lập thành bảng sau (Bảng 3.2). Bảng 3.2. Hiệu các giá trị sin20

sin29 sin2d sin29ị s in 2 ớ 1

sin282

sin293

sin2dị

sin29s

N°0

11 cin 2622 ớ,sin sin 2dị sin 263s ín 2 ỡ 1 sin 264sir^O-L sin 2dssir^Oị

sin263sin262 sin294sin2d2 sin295

sm 2 ớ4sin263 sin29s

sin295 —sin2dị

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

100

Giá trị s i n 29 được ghi vào 1 bảng gồm n hàng (n=5), (n-1) cột (4 cột) theo thứ tự tăng dần. Các ô trong bảng ghi hiệu các s i n 26. Quan sát bằng sổ đó có thể nhận ra các hiệu Aụ bằng nhau. Một phương pháp nữa là phương pháp đồ thị. Đặt tất cả các giá trị s i n 29 thu được từ thực nghiệm lên một thước cứng bằng giấy. Mồi giá trị s i n 26 được biếu diễn bàng m ột vạch ngắn có chiều dài bàng giá trị sai số của s i n 26 đó (Hình 3.25). Sau đó trên một tờ giấy khác, kẻ những đường song song nhau và đánh số từ 0 đến n (n là tống số vạch quan sát được) theo chiều từ dưới lên (Hình 3.25b). Trên mỗi đường đó đặt m ột thước (a) lên và đánh dấu vị trí các s i n 29 theo cách sau: trên đường số 0 , đặt mốc 0 của thước trùng với trục tung. Trên đường số 1 đặt s i n 2dị trùng với trục tung, v .v ... Như vậy, khoảng cách từ các vạch ghi s i n 2 6 tới trục tung sẽ lần lượt bàng: Trên đường số 0: A( 0 = s i n 26i — 0 Trên đường số 1: Aa = s i n 2dị — s i n 28ĩ Trên đường số 2: A( 2 = s i n 29i — 5 ín 2 ớ 1 v .v ... Tóm lại, đồ thị (Hình 3.25) có giá trị như bảng hiệu số trình bày ở trên. M uốn tìm các hiệu bằng nhau, chi việc dùng m ột thước thắng bình thường đặt song song với trục tung và dịch chuyểri thước sang bên phải (trái). Khi thước đồng thời cắt một số vạch, tức là khoảng cách từ các vạch đó tới trục tung là bằng nhau thì kết luận các hiệu đó bằng nhau. Từ Hình 3.25, ta có thể thấy: ^20 = A52 = A63 Trong số hiệu Ai j bằng nhau đó cần chú

ý tới giá trị A/yxuất hiện

nhiều lần, vì chính những giá trị đó sẽ có thể là hiệu ầịj kiểu (3.66) là hiệu cho phép dề dàng xác định thông số A (và B, C)

101

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MÂU ĐA TINH THẾ 1

(a)

(b) Hình 3.25. Biểu đồ để xác định hiệu số bằng nhau của các giá trị sin20 bằng đồ thị.

Muốn nhận biết Aịýkiểu (3.66b) trong số các hiệu bằng nhau khác, cần chú ý tới đặc điểm sau: Theo (3.66b): Ay = sin2e hk|li - s i n 2e okil| = s in 2 0 hk 2 ,2 - s in 0 o k 2 ,2 = A h 2 = s in 2 6

h00

<Ay = sin 2 e h.k|l] - s i n 2 e ok|l| = s in 2 0 h1{2l2 - sin0 o k ỉ ,2 = Ah ' 2 = s in 2 0h,oo Aij = sin X-k,i, - s i n 2 0 oktl| = s in 2 e h.k2l2 - s i n 0

ok 2 ,2

= Ah " 2 = sin 2 0 h,oũ

(3.70) Vậy tỷ số giữa các Aij trên đây bằng: Ajj: A;j :A,i; = . . . = h 2: h ' 2: h ,,2= . . . = 1 :4 :9 :1 6 :2 5 ...

(cho h = l, h ’=2, h ” = 3 ...)

(3.71)

Vậy nếu một số các hiệu Aij lập với nhau thì tỷ số của bình phương các số nguyên thì các hiệu đó thuộc kiểu (3.66b). c ầ n chú ý rằng mồi m ột hiệu Aịytrong đó phải có số lần lặp lại lớn. Từ các hệ thức lớn (3.70), dễ dàng xác định chỉ số h của tất cả các vạch nhiễu xạ cho hiệu Aij đó:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Từ hệ thức (3.70) và tỷ số (3.71), dễ dàng suy ra: h = 1-h' = 2; h" = 3 ... Cũng theo (3.70), có thể xác định thông số A: A = ^ụ, trong đó Aụ có hiệu tuân theo (3.71) và h đã biết. Ngoài ra các vạch nhiễu xạ xác định, nên hiệu AIj trên phải có các chỉ số k,l bằng nhau. Nêu băng phương pháp trên, có thê tìm được 3 thông sô A, B và c, thì việc xác định chỉ số của các vạch còn lại có thế thực hiện một cách dề dàng bằng cách chọn bộ ba (h,k,l) thỏa mãn điều kiện sau: sin 2 0= A h 2 + Bk 2 + Cl2 Cần nhớ rằng đối với các vạch đó, m ột trong ba chỉ số có thể đã được xác định trong các giai đoạn trên. Nêu như chỉ có thê xác định được hai hoặc 1 trong sô các thông sô A, B và c thì việc xác định chỉ số cần tiến hành theo phương pháp thử: cho các vạch đầu tiên của ảnh Debye các tổ hợp (hkl) đon giản nhất, rồi xác định các thông số theo (3.64). Giả sử A, B đã biết, xác định được các giá trị c theo các giả thiết (hkl) trên. Sau đó lại dùng (3.64) để kiếm tra lại xem giá trị c nào thích hợp. Trong trường hợp này cần dự đoán các đại lượng A, B và c , việc đoán trước được chúng sẽ làm cho phép thử đờ phức tạp.

Có thể sơ bộ tính A, B hoặc c qua lượng vạch n. Tất cả các nút đảo có khả năng cắt hình cầu Ewalđ nằm tromg thể tích: 4 4 V = -TíẢr£ax = j n ( 2 sin ỡmax) 3 ỡmax \ góc tán xạ cực đại có thể quan sát được Số nút đảo N nằm trong thể tích đó bằng:

103

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCÚA MẦU ĐA TINH THỂ

V*: thê tích ô mạng đảo, đôi với ô m ạng hình thoi: V =

Ắ2

abc Số vạch nhiễu xạ n bao giờ cũng nhỏ hơn số nút đảo có khả năng cắt mặt cầu khoảng từ 8 -r 16 lần; vậy: n=

N, suy ra:

Vậy:

_ 1_ 32

sin 3 6,

\IABC = (0,25-5-0,50)

sin 3

abc

e.max

(3.72)

Theo (3.72) có thể dự đoán A nếu biết B, c Thông số m ạng a,b,c xác định theo các thông số A,B,C Ả

= 8 ylABC

Ả Ả ;b = — = ;c = 2-\[Ã 2 VẼ 2V c

Từ 6 , lập bảng số liệu ghi các giá trị sin 20 (Bảng 3.3): Bảng 3.3. Giá trị thực nghiệm của sin20.

SỐTT

s iv ĩo

Số TT

0,0865

0,4956

0,1396

0,5208

0,1406

0,5472

0,1755

0,5624

0,1912

0,5973

0,2413

0,6930

0,2804

0,7020

0.3308

0,7748

0,3960

0,8538

0,3564

0,8675

0,3658

0,8875

0,4031

0,9241

0,4350

0,9616

s i n 26

104

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sau khi lập bảng hiệu số hoặc dùng đồ thị (Hình 3.25) chọn các giá trị Ajj bằng nhau và ghi số lần lặp lại của hiệu đó (Bảng 3.4). Chọn các hiệu thỏa mãn (3.71). Xét

0,0890

(B ả n g

3.4)

Trong bảng 3.3, có s i n 2910 = 0,3564 Vậy có thể coi rằng tồn tại 1 hiệu A[: A'ị= s i n 26w — 0 = 0,3564. Bảng 3.4. số lần lặp lại của hiệu số Aij

Số TT 1 2 3 4 5 6 7

Số lần lặp lại 0,0890 0,1548 0,1045 0,1396 0,0350 0,0505 0,0515

7 6 5 5 4 4 4

. , f , X Á _ 0,0890 _ 1 Lập tỷ sô: — = — —— = — Á, 0,3564 4 Vậy kết luận: s in 2 ớ 1 0 0 = 0,0 8 9 0 v à s i n 29 2 0 0 = 0,3564 Và theo (3.72), hoặc theo (3.64) A - 0,089 X ét As = 0,0350 và A4 = 0,1396 A5

0,0350

7T4 ~ 0 ,1 3 9 6 “ 4 V ậy có thể kết luận: s i n 29w l = 0,0350 s i n 20ữ20 = 0,1394 B = 0,35

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẦU ĐA TINH THỂ

105

Theo (3.64), ta có: s i n 29 llữ = A h 2 + B k 2 = s i n 29 10Q+ s i n 29101 = 0,1240 Lại có: s i n 20 2 2 0 = 4 s i n 20llữ = 0,4960 Vậy vạch 15 (Bảng 3.3) có chỉ số (220) Sau đó cần tiến hành thử để tìm thông số c . Giá trị s i n 29 nhỏ nhất thu được (xem Bảng 3.3) là: s i n 29 1 = 0,0865 Vì giá trị đó không trùng với hiệu Ai;- thường gặp (Bảng 3.4) nên không thể ứng với s i n 26ữ01 được. Ta cho vạch 1 (Bảng 3.5) một tổ hợp đon giản khác, thí dụ ( 0 1 1 ): s i n 26011 = s i n 29001 + s i n 29010 s i n 2900l — s i n 29011 — s i n 2ỡ010 = 0,085 — 0,035 = 0,0515 = A7 Vậy vạch 1 (Bảng 3.4) chỉ số (001) là:

c = s i n 2600l = 0,085 Các chỉ số (hkl) cúa các vạch còn lại xác định theo hệ thức: s i n 26 = 0,089. h 2 + 0,35 k 2 + 0 ,0 8 5 /2

3.4. Phương pháp xác định chính xác thông số mạng 3.4.1. Phương pháp chụp ngược Coi bước sóng X không đổi, lấy đạo hàm phương trình V ulff Bragg, ta có: ™ = ctgỡ.AO d

(3.73)

Theo (3.73), sai số tương đối trong việc xác định khoảng cách giữa các m ặt nguyên tử: Ad/d gây ra do các sai số trong việc đo góc tán xạ: A0 sẽ tiến tới 0 khi góc À0 tiến tới 0 (với giả thiết A0 không đổi). Thí du: Nếu góc 0 đươc đo sai số ±0,001 (~3’), thì sai số — d

bằng:

106

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

— = ±0,001 .ctgtì và đat tới giá tri 0,27% khi 9=20° và 0,01% d khi 0 = 84°. Mặc dù À0 không thể không đổi mà phụ thuộc vào góc 0, ta vẫn khang định được ràng các giá trị d đo được ở vùng góc 0 lớn (0 > 75°) có độ chính xác cao hơn nhiều so với ở vùng góc nhỏ. Vì vậy nên vùng 0 lớn được gợi là vùng “góc chính xác”. Chính vì vậy mà việc xác định thông số mạng được thực hiện trên buồng chụp ngược (phương pháp chụp ngược) hoặc nhờ vào các vạch ứng với góc tán xạ lớn trên ảnh Debye. Biết rằng góc tán xạ phụ thuộc vào bước sóng X, vào khoảng cách d, tức là vào a và (hkl), thí dụ, đối với hệ lập phương ta có: Vì vậy muốn thu được các vạch nhiễu xạ (vạch Debye) ứng với góc 0>75, cần phải chọn bước sóng thích hợp với thông số mạng và chỉ số mặt. Phương pháp chọn bức xạ trong việc xác định chính xác thông số mạng thường là phương pháp đồ thị, thí dụ như đồ thị của Karapella [8 ], Sau đây là Bảng 3.5 giới thiệu các bức xạ sử dụng trong việc xác định chính xác thông số mạng đối với một số vật liệu. Đối với các tinh thể có 6 mạng lớn có thể dùng bức xạ bất kỳ và luôn thu được góc tán xạ lớn. Trong trường hợp đó nên sử dụng bức xạ (Ầ. nhỏ), khi đó vạch kép K a j và K a 2 sẽ phân biệt rõ ràng vì:

AÃ ÂỡKa1-Ka2 — À0 : khoảng cách góc giữa Mặc dù khi góc tán cho việc đo có thế dùng

vạch tán xạ ứng với ẰKa và ẢKữ2.

ÂẰ.=const, nhưng khi À, nhỏ: AẰỈk tăng và vì vậy A0 tăng xạ 0 cố định. Việc vạch kép a 1 và a -7 tách ra rõ ràng làm đạc khoảng cách giữa các vạch nhiều được chính xác và ta bước sóng chính xác (ẲKa hoặc ẢKữ2).

Chương 3. PHÂNTÍCHCẤUTRÚCCÙAMẦUĐATINHTHẾ

Bảng 3.5. Dữ liệu để xác định chính xác các thông số mạng của một số vật liệu.

Vật liệu

Thông số mạng

Bức xạ

(hkl)

CuKc*!

1,5405

(511)

C oK «!

1,7889

(420)

8 i° o r

CoK.CZ!

1,7889

(310)

81°25'

C rK a x

2,2896

(211)

78°06'

C uK «!

1,5405

(420)

77°48'

M oKax

0,70926

(844)

80°24'

CuKctị

1,5405

(420)

72°20'

C oK a!

1,7889

(400)

81°47'

C rK « !

2,2896

(422)

82°10'

v° 81°13'

Fe(a)

4,0498

a = 2,866

3,5241

3,615

5,6575

Thông thường để tăng độ chính xác và đơn giản trong việc tính toán, người ta thường trộn vào mẫu chụp một mẫu chuẩn với các thông số d, 0 biết trước. Mầu chuấn cũng có thể ở dạng lá m ỏng (bề dày ~ 0,02mm) đặt kèm lên mẫu. Mầu chuẩn cần được giữ ở nhiệt độ thích hợp để các thông số m ạng không thay đổi. Việc sử dụng mẫu chuẩn có thể có hai ý nghĩa sau đây: Ý nghĩa thứ nhất của việc dùng mẫu chuẩn là để tăng độ chính xác của phương pháp chụp ngược. Trên Hình 3.26 vẽ SO' đồ phương pháp chụp ngược có mẫu chuẩn, trên ảnh nhiễu xạ sẽ có các vạch ứng với mẫu chuẩn và mẫu phân tích, có thể viết: p = Atg( 180-20) : đối với mẫu chuẩn 1 = Atg(180-2Ỡ'): đối với mẫu phân tích AI = 1 - r= A tg ( 180-2 ớ ') - A tg (l80-20) tg( 180-20) = — + t <7(180 — 2 ớ ') . Giá trị Àl có thể đo chính xác trên vi quang kế, đối với mẫu chuẩn 9' biết chính xác, vì vậy có thể

108

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

xác định góc tán xạ nhiễu xạ AI = 1 - r .

của mẫu phân tích theo khoảng cách giữa

vành

( 180- 20)

V ành D ebye, phim Hình 3.26. Sơ đồ phương pháp chụp ngược có mẫu chuẩn.

Phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa khi không xác định được chính xác đường kính 2 1 của vạch nhiễu xạ của mẫu phân tích do chúng bị nhoè vì các yếu tố vật lícó trong mẫu. Đôi với buông Debye, nêu chụp kèm mâu chuân (dưới dạng bột trộn lẫn vào mẫu), ta có 2 vạch ứng với 2 mẫu chuẩn và m ẫu phân tích (ở vùng góc lớn), góc 0 của mầu phân tích được xác định như sau:

Nếu 2R = 57,3 mm ta có: 0° = Al + 9' Sau khi tính được góc 0 của mẫu, ta có thể tính thông số mạng a theo từng bước sóng ẦKa và ẰKa.,, nếu như trên ảnh tồn tại vạch kép a r và a 2. Nếu vạch bị nhoè, a x và a 2 trùng nhau, ta dùng bước sóng trung bình tính theo công thức sau: (3.74)

109

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẨU ĐA TINH THỂ

Ý nghĩa thứ hai còn quan trọng hơn cả việc dùng mầu chuẩn là xác định sai số. Đối với mẫu chuấn d'hkl đã biết, sự khác biệt giữa các giá trị d'đo đo được và d ’ lý thuyết (của mẫu chuẩn) là: Ác/ d

100%(ad = ẩ - d do).

Đô sai số đó tỷ lê thuân với hàm kiểu: —

J v

2 sinO + cose ey. J

•

— 100 % = K . ~ d 2

cos 2 tì

cos 6

sin ớ

(3.74b)

Chúng ta dùng đồ thị sự phụ thuộc đó đối với các d ’ đo được (so với hkl) khác nhau (Hình 3.27). Như vậy nhờ đồ thị có thể xác định sai số (%) đổi với mọi giá trị d bất kỳ của m ẫu phân tích. Thí dụ, nếu d đo(của mẫu phân tích) xác định khi góc 0 = 70, thì độ sai số là x%.

■thực

d-ăo + x%

Hình 3.27. Đường tuyến tính biểu diễn hàm trong công thức (3.74b).

110

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

3.4.2. Phương pháp ngoại suy a. Ngoại suy theo Kettmann Vì sai số — — >0 khi 0 —*■ 90° nên thông số m ang a (hoăc d) d đo được ở góc 0 gần 90 sẽ chính xác nhất. Tuy nhiên không thê ghi nhận các tia tán xạ ở góc lớn như vậy. Vì vậy người ta đo thông số m ạng a ở các góc nhỏ và dựng đồ thị trong tọa độ a và 6°. Dựa theo chiều của đường cong a = f( 0 ) m à tiếp tục kéo dài đường cong đó cho tới khi 0=90° (H ình 3.28). Giá trị a khi 0 = 90° được coi là giá trị cần tìm. N hược điểm của phương pháp là sự phụ thuộc a = f(0) không tuyến tính nên phép ngoại suy không chính xác.

Hình 3.28. Đồ thị để ngoại suy giá trị a theo Kettmann.

b. Ngoại suy theo Bradley-Jay, Taylor-Sinc/air, Nelson-Riley Các sai số trong thực nghiệm xác định khoảng cách m ặt mạng hay thông số mạng được tính theo công thức sau: Ad'

Aũ

= ctgdAO

(3.75)

trong đó À0 bằng tông các sai số cỉo các nguyên nhân khác nhau. - Sai số do nguyên nhân co phitn là: !a ớ ,

Aff,

Ĩ.-0 2

Thay vào (3.75), ta xác định được độ sai số tương đối của thông số mạng do nguyèn nhân A9R gây nên:

111

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

= ctgtì

A6 >,

cos A/? - - 0

sin 2 /?

( tt- 2 0 )

(3.76)

Vì chúng ta luôn sử dụng góc 0 lớn trong việc xác định chính xác thông số mạng, cho nên khi 20 —» 71, có thể thay (71 - 20) = sin( 7T- 20). Vậy ở vùng góc lớn ta có: /A

(3.77)

COS2 6

a )R

Sai số do nguyên nhân lệch tâm được tính bàng:

2R Vậy chúng ta có: ctgO■— sin 26 - — COS2 6 2R R

(3.78)

- Sai số do nguyên nhân hấp thụ và do góc phân kỳ của chùm sơ cấp là: R_

cos 2 0

D Vậy chúng ta có: 'b a ' \ a )

.ctgO. COS2 0

'i+ * V

(3.79)

Taylor và Sinclair, Nelson và Riley nghiên cứu tỉ mi hơn vai trò của hấp thụ lên sai số, cho thấy:

í Aơì

ì _ r COS2 6

sin ớ

co s26 ^

(3.80)

Như vậy nhận thấy rằng, độ sai số do các nguyên nhân khác nhau gây nên đều tỷ lệ với COS2 8, đặc biệt là trong vùng góc 0 lớn (0 > 6 0 ).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Vì vậy các tác giả trên cho rằng sẽ có sự phụ thuộc tuyến tính giữa , . , . X f Aa đại lượng sai sô — V

với hàm lượng giác c o s 2 ớ, hoặc tô hợp cua Jdo

nó với các hàm lượng giác khác. r

Bradley và Jay phân tích rằng 0 —» 90, sin0 (3.77), (3.78) và (3.80) đều phụ thuộc vào COS20: Aa a

vì vậy mọi sai sô

= K c o s 29 ;A a = K c o s 26

Vậy (3.81)

ttđo = a thực + K COS e

Khi 0 —* 90°, COS2 —>0 và ađo = a thực nhờ vào sự phụ thuộc tuyến tính (3.81), đồ thị biểu diễn a ~ COS20 sẽ có dạng đường thẳng, vì vậy

rất dễ dàng tiến hành phép ngoại suy để tìm giá trị a ứng với 0 = 90°. Trên (Hình 3.29) là đồ thị thực nghiệm a d0 — f ( c o s z 6 ) của vùng góc lớn. Trong vùng này đồ thị có dạng đường thắng, do đỏ dễ dàng kéo dài đường thẳng đó để có được giá trị a ứng với C O S 26 — 0 tức 0 = 90° khi đó a đạt độ chính xác cao nhất. Ở vùng góc nhỏ, hàm (3.81) không hoàn toàn đúng. Vì thiết ỉập hàm đó chúng ta đã đưa vào điều kiẻn 0 > 60°.

( 0 = 90°)

(0 = 0 )

Hình 3.29. Đồ thị để ngoại suy giá trị a theo BradleyJay, Taylor-Sinclair, Nelson-Riley.

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦAMẪU ĐA TINH THỂ

Nelson và Riley cho rằng sai số ( A 9 ) R có thể khắc phục bằng cách đặt phím bất đối xứng, sai số (A9)e có thể giảm xuống cực tiểu và không đáng kể, vì vậy sai số chủ yếu là do nguyên nhân hấp thụ và góc phân kỳ gây nên. Các tác giả đã làm mọi biện pháp để loại trù’ các sai số khác trừ sai số do hấp thụ và phân kỳ và tiến hành thí nghiệm. Các thí nghiệm cho kết quả là thật, kết quả sai số hấp thụ tỷ lệ với COS2 0 cos2 6 — -— + ———

sin#

. Sau đó các tác giả trên lại thay đổi hệ số hấp thụ

và thấy ràng quy luật trên không đổi điều đó khẳng định lại rằng quy luật đó phản ánh ảnh hưởng của sự hấp thụ lên sai số: cos 2 (9

cos 2 ớ^

sin ớ

và ^cos2#

a do ~ a thuc

rry

Trên

Hình

3.30

cos 2 9

cos 2 6

L~ V sin 0

COS2 0 ^

K 2 v sin ớ biểu

(3.82)

e diễn

phụ

sự

thuộc:

theo hàm (3.82). Nhận thấy rằng a đo /J

nằm trên m ột đường thắng ngay từ vùng góc 6 nhở. Vì vậy việc ngoại suy có thể thực hiện m ột cách dễ dàng để tìm a khi 9 = 90°.

30°

cose

s in e

cose

s in e

Hình 3.30. Đồ thị vẽ theo hàm (3.82) để xác định chính xác a.

114

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Trên Hình 3.31 vẽ m ột số đồ thị kiểu khác của Nelson, trên đó ta thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa a và các hàm lượng giác được chọn, do đó việc thực hiện phép ngoại suy đều dễ dàng.

sine (a)

(b)

(c)

Hinh 3.31. Các đồ thị của một số hàm theo Nelson để xác định chính xác a.

Đối với các ô m ạng hệ tứ giác, lục giác và thoi cần xác định 2 thông số mạng a và c. Trong trường hợp này a được xác định theo các vạch (hkO) và c được xác định theo các vạch (OOl), sau đó tiến hành ngoại suy theo hai đồ thị với a và c tương ứng. 3.4.3. K ĩ năng phân tích mẫu đa tinh thể Như trên đã trình bày các cône đoạn cần thiết khi phân tích cấu trúc một mầu đa tinh thể: có thể sử dụng phim nhiều xạ Debye hay giản đồ tự ghi (trước đây) và đồ thị ghi xung như hiện nay, khi m à giản đồ XRD được số hóa. Việc số hóa giản đồ XRD giúp chúng ta thực hiện phân tích cấu trúc một mẫu đa tinh thể nhanh hơn hẳn phương pháp chụp phim Debye hay giản đồ tự ghi. Tuy nhiên, cho dù sử dụng kĩ thuật nào chăng nữa, nếu người phân tích không hiếu bản chất câu tạo ìhành phan hóa học của m ẫu thì khi tra cứu bằng tay hay tra cứu tự động nhờ phần mềm kèm theo thiết bị nhiễu xạ của tia X vẫn sẽ xảy ra những kết luận sai lệch trầm trọng về cấu trúc tinh thế của mẫu. Dưới đây là một số lồi có thể gặp phải. a. Mau đơn chất và tình khiết Mầu đơn chất là m ẫu chỉ có m ột nguyên tố hóa học với độ sạch cao, thí dụ vàng, bạc, sắt, lưu huỳnh, v .v ... Đối với m ẫu kiểu này, khi ghi giãn đồ XRD cần kiểm tra tọa độ gốc (tức là detector tia X đ ặt tại

115

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚCCỦA MẪU ĐA TINH THỂ

vị trí góc 20 = 0). Nếu sai thì cần phải hiệu chỉnh. Neu không người phân tích sẽ nhận được giản đồ XRD có các giá trị góc nhiễu xạ 29 có thế bé hơn hoặc lớn hơn thực tế. Từ đó người phân tích có thể đưa ra kết luận sai về sự nở hoặc co mạng do “pha tạp chất” có bán kính nguyên tử lớn hon hoặc bé hơn bán kính của tinh thể nền, thông qua giá trị của thông số mạng của ô cơ sở. Ví dụ: Trong quá trình kéo đơn tinh thể silic (cấu trúc lập phương tâm diện), người ta pha tạp As(Si:As) hoặc B (Si:B) để nhận tinh thể pha tạp tương ứng loại n hoặc loại p. Giả sử pha tạp As trong Si với hàm lượng cỡ 0,001% n.t As, khi đó tinh thể Si:As có nồng độ hạt tải đạt giá trị n = 10lx/c m \ Khi chụp giản đồ XRD của mẫu Si:As, một cách ngẫu nhiên, gốc tọa độ bị lệch về phía âm một giá trị nhỏ cỡ ,0 0 2 °, khi đó các vị trí nhiễu xạ sẽ là 2 0 ’ = 29- 0 , 0 0 2 (°). Áp dụng công thức Bragg (xem 1.6 ), tính được thí dụ cho đỉnh nhiễu xạ (111) là:

1,406/7m

= 3 ,26Anm

Từ đó xác định thông sô (hay còn gọi là hăng sô) mạng của đơn tinh thể Si là: a = d ,,, V l2 +12 +12 = 5, 653/2OT Giá trị a này lớn hơn giá trị của hàng số m ạng Si đơn tinh thể chuẩn (a = 5,43 Inm ) một chút (tức 0,222 nm). Do đó người phân tích kết luận rằng m ạng Si đã giãn nớ do pha tạp nguyên tử As - một nguyên tử có bán kính lớn hơn bán kính của Si. Kết luận này có vẻ là hợp lí, nhưng trên thực tế với lượng pha tạp nhỏ như trên thi m ạng Si không hề bị biến dạng hay nở ra với độ lớn 0 , 2 2 2 nm.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

20 (độ) Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu Si khi gốc tọa độ 20 lệch 0,002°.

b. M ầu hỗn hợp ôxit Khi nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu m àng m ỏng ôxit vanadi, do vanadì là nguyên tố đa hóa trị (2, 3, 4 và 5) nên vấn đề thường gặp là m àng đơn pha (m ột loại ôxit nào đó, thí dụ V Ơ 2 hay V 2O 5) rất khó tạo thành, c ầ n phải có điều kiện công nghệ phù hợp m ới nhận được m àng đơn pha. H ình 3.42 là giản đồ X RD nhận được từ m ẫu m àng ôxit vanadi trên đế thủy tinh chế tạo bằng chùm tia điện tử, sử dụng bia V 2O 3 [6 ], Khi đưa m ẫu đi phân tích nhiễu xạ tia X và cung cấp thông tin về thành phần hóa học có trong m àng là vanadi v à ôxy, m àng được phu lên đế thủy tinh. N hận được kết quả phân tích như sau: G iản đô XRD có 1 2 đình tất cả, theo tìm kiếm tự động bằng phần mềm tra cửu tệp cẩu trúc tinh thể, thì 1 2 đỉnh này thuộc các đỉnh đặc trưng của cấu trúc tinh thể N ai 2V i 7033 .( 0 H). N gười phân tích khi đó lí giải có thể là do N a từ đế thủy tinh đã khuếch tán vào m àng, tạo ra cấu trúc tinh thê chửa cả thành phần Na. T uy nhiên, đây là nhận xét sai hoàn toàn, bởi vì nhiệt độ đế thủy tinh trong quá trình lắng đọng chỉ giữ ở 150°c. Tại nhiệt độ này N a trong th ủ y tinh không thể bứt phá khỏi bê m ặt của đế và khuếch tán vào m àng V O x.

117

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤUTRÚC CỦA MẪUĐA TINH THỂ

Khi xem xét kĩ lưỡng các đỉnh xuất hiện trên giản đồ XRD, nhận thấy 1 2 đinh này không thuộc một pha cấu trúc, mà thuộc ba pha cấu trúc tinh thế ôxit vanadi khác nhau. Đ ó là đỉnh số 1 thuộc V2O5, các đỉnh số 2 , 3, 5, 6 , 7, 9, 1 1 và 1 2 thuộc đi-ôxit vanadi (V O 2 ) và các đỉnh sổ 4, 8 và 10 thuộc V 6 O i 3 (Bảng 3.7). Tương tự như trên, để có thể xác định đúng cấu trúc tinh thể của một mẫu bằng phương pháp XRD, chúng ta cần biết tất cả các thông tin về mẫu từ nguồn gốc hình thành, điều kiện công nghệ, thành phần hóa học, v.v... T rong những trường hợp không biết hết thành phần hóa học của mầu thì cần phái tiến hành phân tích chúng thông qua sử dụng các phương pháp khác như cực phổ điện hóa, tán xạ Raman, huỳnh quang tia X, v . v . .. trước khi đưa vào phân tích cấu trúc tinh thế bàng nhiễu xạ tia X.

20 (độ)

Hình 3.42. Giản đồ XRD của mẫu màng mỏng VOx chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU Bảng 3.7. Giá trị dhki và pha cấu trúc tinh thể VOx theo tra cửu ASTM các tệp cấu trúc tinh thể.

5 6 7 8 9 10 11 12

48 42

0,2716° 0,2439*

0,2215* 0,2065* 0,1948° 0,1818* 0,1578° 0,1512*

0,1461*

10 0

22 27 22 16 20 15 35 20

Ghi chú

V 2O 5 V 02 V 02

Chat trữ ion Chât nhiệt săc

v 60 13 VO 2 V 02 VO 2

Mât họp thức

Mât hợp thức

3 4

0,4383+ 0,3033* 0,2916*

Pha cấu trúc theo tra cứu

I/Io

dhki(nm)

STT đỉnh

vo2 v 60 ,3

vo2 vo2

Mât họp thức -

c. Mầu quặng khoáng vật sapphire Việc tìm kiếm khoáng vật từ lâu đã được tiến hành bằng cách khai thác mầu khoáng vật trên các vùng lãnh thổ khác nhau, rồi đem mẫu về phân tích cấu trúc tinh thể của chúng (phương pháp đa tinh thể). Kết quả phân tích giản đồ nhiều xạ tia X được so sánh với dữ liệu trong tài liệu tra cứu ASTM về cấu trúc tinh thể. Q ua đó có thể nhận biết mẫu khoáng vật thuộc loại nào. Do vậy cách phân tích này thường được gọi là khảo sát cấu trúc tinh thế bằng nhiễu xạ tia X. Một mẫu khoáng vật màu cẩm thạch (kí hiệu là S A -0 1 ) đem về từ một vùng núi của nước ta. Mầu được nghiền thành bột mịn băng côi mã não, rồi đưa vào ghi giản đồ nhiều xạ tia X trên máy nhiễu xạ kế X-ray. Giản đồ XRD nhận được như trên hình 3.43, gồm 1 1 đỉnh có vị trí nhiễu xạ ( 2 0 ) ứng với cường độ tương đối (I/Io, trong đó I 0 = 1 0 0 là đỉnh có cường độ cao nhất, liệt kê trên Bảng 3.8. c ấ u trúc tinh thế của mẫu này có 8 đỉnh XRD thuộc AI2O3, 3 đỉnh thuộc Fe 2 Ơ 3 . N hư đã biết, cấu trúc tinh thể của đá quý sapphire và rubi đều là AI 2 O 3 , chi khác thành phần tạp chất: với tạp chấtCr3+ thì đó là rubi, còn với Fe3+hoặc Ti4+thì đó lại là sapphire. Rubi có m àu đỏ của hoa “mười giờ” còn sapphire có màu xanh cẩm thạch, m àu do các ion Cr3+ hay Fe ' hay Ti4+tạo nên.

119

Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ

Từ kết quả ghi giản đồ XRD, có thể thấy mẫu quạng SA-1 chứa phần lớn là tinh the Y-AI2O3 (sapphire), còn lại là Fe 2 Ơ 3 . Thực tế cho thấy ở một số vùng núi cao của nước ta có mỏ rubi, sapphire với chất lượng đá quý này rất khác nhau. Loại tốt nhất là đá quý có độ tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể hoàn hảo (loại A), được liệt vào loại đá hồng ngọc hay sapphire quý hiếm, giá thành cao. Loại này sau khai thác có thể chế tác thành mặt đá ngay. Còn loại hai (hay loại B) có độ sạch thấp, trong quặng sapphire thường còn một lượng y-Fe 2 C>3 chiếm từ 5 - 15% k.l. Vì nhiệt độ nóng chảy của sapphire rất cao (~2040°C), trong khi Fe 2 0 3 iióng chảy ở 1590°c, bằng cách xử lí mẫu quặng tại nhiệt độ cao ~ 2000°c trong môi trường dư hơi titan người ta có thể nâng cao độ sạch của đá loại B lên loại A. Đó là vì trong quá trình ủ nhiệt Fe 2 Ơ 3 nóng chảy và hóa hơi thoát ra khỏi quặng, một lượng hơi ion titan xâm nhập vào m ạng Y-AI2 O 3 tạo nên màu ngọc bích đẹp hơn.

I *0

ơ) c '5 0

2 9 (độ) Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X chụp từ mẫu SA-01

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU Bảng 3.8. Giá trị dhki và cường độ của mẫu SA-01 so với tra cứu

STT

dhki(nm)

I/Io

Pha cấu trúc

Ghi chu

0,3767

ỵ-A120 3

Da sapphire

0,2716

Fe2Ơ 3

Tap chat

0,2338

Fe20 3

Tap chat

0,2187

Y-A120 3

Da sapphire

0,1918

Ỵ -A ọ

1 03

Da sapphire

0,1589

Y-A12 0 3

Da sapphire

0,1453

10 0

y-AloO^

Da sapphire

0,1326

Fe 2Ơ 3

Tap chat

0,1274

Ỵ-AI2O 3

Da sapphire

0,1253

Ỵ-AI2O 3

Da sapphire

0,1125

Y-AI2O 3

Da sapphire

Câu hỏi cuối chương 1. Diễn giải công thức Bragg, từ sơ đồ này chỉ ra hướng và mặt phản xạ đúng với công thức công thức Laue? 2. Khi nào thì sứ dụng còng thức Bragg để phân tích cấu trúc tinh thể; 3. Nêu nguyên lí dập tắt đỉnh nhiễu xạ trong hệ lập phương tâm diện?

Chương 4

PHÂN TÍCH CÂU TRÚC TINH THỂ BẲNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ 4.1. Bán chất chùm tia điên tử Trong vật lí hiện đại người ta đã chứng minh điện tử cũng có tính chất sóng. Chuyển động của điện tử được mô tả bởi phương trình sóng Schrödinger: VV +^ ( £ - ơ ) = 0 trong đó Vị/ là hàm sóng, E - năng lượng toàn phần, sóng của điện tử khi bắn lên vật rắn có dạng: y/Q = a e x p i(k r )

(4.1) u

- thế năng. Hàm

(4.2)

và — = Ẫ~' = Neu điên tử chuyển đông trong điên tarờng có 2n h hiệu điện thế là u thì E = eU. Từ thực nghiệm người ta đã chứng minh hệ thức của De Broglie: h k=p

(4.3)

trong đó X là bước sóng của điện tử, h - thông số Planck, p - xung lượng của điện tử. Xung lượng của điện tử được xác định bởi: p = mv

(4.4)

với m là khối lượng của điện tử, V - vận tốc cuối cùng của điện tử. Bằng thiết bị chùm tia điện tử (như trên Hình 4.1) có thể nhận được chùm tia điện tử phát ra từ súng điện tử, gia tốc trong điện trường tỉ lệ với điện thế u. Vận tốc của điện tử phụ thuộc vào điện thế này, như sau:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

—mv2 - e ư

(4.5)

với e là điện tích của điện tử q = l , 6 8 x l 0 ~ 19 c. Từ (4.4) và (4.5) suy ra p = \j2meU Do đó bước sóng của điện tử được xác định bơi biêu thức sau: (4.6) Thay các giá trị của h, khối lượng m và điện tích q của điện tứ, ta nhận được: (4.7) Bài tập-. So sánh chiều dài của bước sóng tia X phát ra từ ống phát Cu ớ điện thế 35 k v với bước sóng của điện tử gia tốc trong cùng một điện thế. G iải: Đổi 35 k v = 35.000 V. Được biết, bước sóng của tia X (CuKu) bằng 0,15406 nm (xem Bản chất tia X ở phần trên). Tính bước sóng cúa điện tứ theo công thức (4.7), ta nhận được:

Vậy bước sóng tia X (CuKa) lớn hơn bước sóng điện tư là:

Như vậy, bước sóng của điện tử có giá trị rất nhở so với bước sóng tia X. Hơn nữa điện tử bị hấp thụ mạnh bởi vật rắn. Cho nên để phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ điện tử, người ta phái sử dụng thiết bị chùm tia điện tử có điện thế gia tốc lớn, đến 1 0 0 kV, thậm chí vài trăm k v . Khi đó độ dài của bước sóng của điện tử giảm xuống đến một bậc, tức là chỉ còn vào khoảng 5.X.10"3 -i- Ix lO ' 4 nm. Mầu vật rắn

Chương 4. PHÀN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XA ĐIỆN TỬ

đê phân tích băng nhiêu xạ điện tử cũng cân phải làm mỏng đên cờ vài hoặc vài chục nanomet.

Hình 4.1. Thiết bị nhiễu xạ điện tử, điện thế cao áp đến 100 kV.

4.2. Nhiễu xa• điện tử trên mạng • • o tinh thể Nhiễu xạ điện tử trên mạng tinh thể đã phát hiện vào năm 1924, điện thế gia tốc cao ~ 100 k v. Với điện thế này mẫu cần làm mỏng đến cỡ vài hoặc vài chục nanomet. Nhiễu xạ điện tử cũng tuân theo các định luật nhiễu xạ, bởi các công thức Laue và Bragg. Như vậy, định luật Bragg cho nhiễu xạ điện tử cũng có thể biểu diễn bởi công thức sau: 2 d hkls i n ỡ = rt/1

(4.8)

trong đó d - khoảng cách mặt mạng tinh thể, 0 - góc nhiều xạ và X bước sóng của chùm tia điện tử, n - bậc nhiễu xạ (n = 0 , 1 , 2 , ...). Cần chú ý rằng d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, quan hệ với các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và các hệ số tinh thể Miller (hlk) tùy thuộc vào từng kiếu mạng tinh thể. Ví dụ như với mạng lục giác, khoảng cách này sẽ là: ráhkl

yj4 / 3 a 2 (h 2 + k 2 + h k ) + l / c 2

(4.9)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

Ví dụ, nhiều xạ trên tinh thểnhôm (Al): Sử dụng kính hiển vi để quan sát kim loại nhôm, ta thấy AI bao gồm hàng triệu các tinh thể nhỏ định hướng ngầu nhiên. Mầu có mạng tinh thể như vậy được gọi là đa tinh thể. Khi một chùm tia điện tử truyền qua một lóp màng mỏng đa tinh thể AI như trên hình 4.2- mô hình Bullseye, bao gồm một trung tâm điểm sáng (tương ứng với đường truyền của chùm tia tới) cùng với nhiều vòng xung quanh. Mồi vòng tương ứng với một mặt phang mạng tinh thể của vật liệu và có một góc phản xạ thỏa mãn định luật Bragg.

Chùm tìi

MỈU kim loại nhôm

Hình 4.2. Những vòng nhiễu xạ được hình thành từ vật liệu đa tinh thề AI

GÓC nhiễu xạ lớn nhất do sự phản xạ từ m ặt phắng tinh thể m ạng bang hai lần góc tới trên m ặt phắng đó. Góc này được tính xấp xỉ bằng khoảng cách của từng đốm sáng nhiễu xạ đến đốm trung tâm trên khoảng cách từ màn hình đến m ẫu tinh thể. Giả sử khoảng cách giữa các m ặt phắng tinh thế AI cấu trúc lập phương tâm mặt là 2 , 0 2 Ả và chùm điện từ có bước sóng 1 , 0 Ả. Phương trình Bragg thởa mằn điều kiện phản xạ (n =1) với góc phản xạ: (

(4.10)

Khi một tinh thê đã được định hướng mà các chùm điện từ bẳn phá lên các mặt phẳng tinh thể thì góc phản xạ 29 sẽ tỉ lệ với sự sai ỉệch giữa chùm điện tử tới và vệt nhiễu xạ (hình 4.3).

Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỀU XẠ ĐIỆN TỬ

Màn bình D

^ Chùm điên ỉử

Chấm trung tâm

Mặt phâng tinhứiế

Tinh thê Hình 4.3. Tính đối xứng của nhiễu xạ trên mạng tinh thể

Nguyên nhân do hàng triệu tinh thể định hướng ngẫu nhiên trong vật liệu đa tinh thể AI có nhiều vách tinh thể, thỏa mãn định luật Bragg. Mặc dù, điều kiện Bragg thỏa mãn cho các giá trị riêng biệt góc phương vị 0 , nó cũng thỏa mãn cho bất kỳ góc phân cực (p. Ket quả là các hình vòng chiếc nhẫn được hình thành thay vì điểm (Hình 4.2). Khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ của mạng tinh thế lập phương tâm mặt phụ thuộc vào chỉ số Miller được cho bởi: (4.11) yjh2 + k 2 + l2 Với a là khoảng cách giữa các nút trong ô đơn vị cơ sở (Hình 4.4), giá trị tìm được cho vật liệu đa tinh thể AI là a = 4,0496 ± 0,0001 Â.

Hình 4.4. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện

126

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Thay phương trình 4.11 vào phương trình Bragg, tính tìm được bước sóng X: _ 2 d sin 6 Ả—

2 a s in g ------- -------\Ị(n h ý + ( n k ý

(4.12)

Sự nhiều xạ từ mặt phẳng tinh thể có định hướng cao được coi như sự nhiễu xạ từ mặt phẳng tinh thể bậc 1 (h k 1 ) = (nh nknl) Khi đó góc nhiễu xạ nhỏ, một cách xấp xi thì sin0 bằng: sin ớ « ớ = -4 r 2D

(4.13)

Với D là khoảng cách giữa tinh thể và màn hình, r là bán kính vòng nhiễu xạ, do vậy: 2

ữsin 6

, .. (4-14)

a.r

~ Ĩ 2 2 = 2 ~ ---- 1 1 yjh + k + ỉ

D\Jh + k +1

.2......... '~ 7

Cường độ nhiễu xạ tỉ lệ với: ỉ(hkl) = ]+e^

) ^

)

= i + (_i)í*+*>

(_1)(/+A)

Từ đó, có thể tính toán được các thông số cho cấu trúc tinh thể AI lập phưcmg tâm mật như bảng 4.1. Công thức 4.9 có thê viết lại theo ngôn ngữ mạng đảo, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thề có thế viết là: d hkl hU —

—. »

Shki " hkt

. *

(4.15)

'n a ' + k h ’ + lc

Bàng 4.1. Các thông số cho cấu trúc tinh thể Ai lập phương tâm diện.

h k l

(h2 + k2 + l2)

Ị Ị l

1.732

2 0 0

2.000

2 2 0

2.828

3 1 1

3.316

4 0 0

4.000

3 3 1

4.358

yỊh2 + k 2 + l2

Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẲNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ

4 2 0

4.472

4 2 0

4.898

5 1 1,3 3 3

5.198

4 4 0

5.656

Trong công thức (4.15) a*, b*, c* là các véctơ mạng đảo. Dó đó công thức Bragg lúc này có thể viết dưới dạng “mạng đảo” : K d - Ki = K = ghki

(4.16)

Ở đây, K là véctơ vi phân mạng đảo, là hiệu giữa véctơ sóng nhiễu xạ ( K d ) và sóng tới (Ki). Độ lớn của véctơ vi phân mạng đảo sẽ được cho bởi: |A r|= 2 sin ö

(4 1 7 )

Ằ Định luật Bragg viết theo ngôn ngừ “mạng đảo” chính là điều kiện Laue để có sự giao thoa. Và ta có thể sử dụng nguyên lý này để dựng nên hình ảnh các chấm giao thoa, gọi là nguyên lý mặt cầu Ewald.

Tiađiộn

Ewald

Maogđểoi

M&fphảag.ahiểu xa

Cháìtínhiỉuxa

Hình 4. 5. Quy tắc mặt cầu Ewald xác định các chấm nhiễu xạ từ mạng đảo

Từ mầu, ta vẽ một hình cầu (gọi là cầu Ewald) có bán kính r = 1/1. V éctơ sóng tới K ị sẽ là mũi tên từ mẫu đến một điểm nút mạng cắt

128

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

trên hình cầu theo hướng tia tới, trong khi véctơ nhiễu xạ sẽ theo hướng tia nhiều xạ. Các tia nhiễu xạ nào cắt một điêm nút của tia mạng đảo thì có nghĩa là véctơ vi phân sẽ thỏa mãn điều kiện Laue, lức là ta có một điểm giao thoa được tạo ra bởi giao điểm giữa véctơ nhiều xạ (thỏa mãn điều kiện Laue) và màn ảnh chứa mặt phăng nhiều xạ. Lúc này, cường độ tia nhiễu xạ sẽ được cho bởi: (g = l*Agl ° ° \ Fa \

(4.18)

Với V|/g là hàm sóng cua sóng điện tử, còn Fg là thừa số cấu trúc, liên quan đến bố trí của cấu trúc tinh thể:

Đây là bức tranh lý thuyết sơ lược và tổng quát nhất về hiện tượng nhiều xạ điện tử trên mạng tinh thể. Tùy theo từng kỳ thuật khác nhau mà hình ảnh nhiễu xạ điện tử có thê khác nhau, nhưng có thè quy thành từng nhóm. Khác với nhiễu xạ tia X, mẫu phân tích bàng nhiễu xạ điện tử phải đặt trong buồng chân không cùng với phim ghi nhiễu xạ. Do vậy, trong phân tích nhiều xạ điện tử ta còn có thề sử dụng phương pháp chụp phim. Trên Hình 4.6a là sơ đồ chụp ảnh nhiễu xạ điện tử của màng mỏng graphit. Còn Hình 4.6b là phim nhận được trên thực tế.

Hình 4.6. Sơ đồ buồng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử (a) và Ảnh nhiễu xạ điện tử của màng mỏng graphit (C) với điện thế catôt 50 kV.

Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ

Trên Hình 4.7 là sơ đồ chụp phim nhiễu xạ điện tử nhận được từ phương pháp phân tích nhiễu xạ điện tử như trên Hình 4.6a. Giả sử trên phim nhận được vết nhiễu xạ tại vị trí B (nhiễu xạ bởi họ mặt phẳng hkl). vết A ứng với điểm cắt của tia tới với phim (vết 000). K hoảng cách từ phim tới m ầu là D, từ vết A đến vết B là R. G iống như trong phương pháp Debye (nhiễu xạ tia X), góc nhiều xạ 29 là nửa góc đỉnh của hình nón nhiễu xạ (Hình4.7).

Hỉnh 4.7. Sơ đồ chụp phim nhiễu xạ điện tử.

Đẻ phân tích cấu trúc tinh thể cần xác định tố họp các giá trị dhkiTừ thực nghiệm chúng ta có thể xác định tổ hợp này nhờ các thông số của buồng chụp (bước sóng, khoảng cách phim - mầu trong phương pháp chụp nhiễu xạ điện tử. Đó là D được biết do cấu hình của buồng chụp, Ả là bước sóng xác định bởi điện thế gia tốc u của hệ thực nghiệm. Như vậy từ khoảng cách R (từ tâm đến các vòng nhiễu xạ điện từ có trên phim), chúng ta có thể tính ra góc nhiễu xạ

Từ Hình 4.7 dễ nhận thấy: R = D tg ld * D X 20

(4.20)

Vì góc 20 trong nhiễu xạ điện tử thường rất nhỏ, nên có thể cho sin9«0. Kết hợp (4.9) với (4.20) chúng ta có: nXD R —------

(4.21)

130

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Từ đó xác định được các giá trị khoảng cách mặt mạng (hkl):

dm = —

(4.22).

Trong công thức (4.22), n là vị trí của các vòng nhiều xạ (vết nhiễu xạ nằm trên đường vòng tròn),vết A ứng với n = 0. Sau khi xác định dhk, cần đo độ đen tương đối của các vết nhiều xạ rồi lập bảng cấu trúc để tra cứu trong các tệp cấu trúc tinh thể. Qua đó xác định cấu trúc tinh thể của mẫu với cấu trúc phù họp nhất có trong tài liệu tra cứu. 4.3. ứ n g dụng của nhiễu xạ điện tử 4.3.1. Nhiễu xạ điện tử trong kính hiển vi điện tử a. Nhiễu xạ điện tử trong hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đây là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất, với độ chính xác cao nhất cũng như các tính năng phân tích mạnh mẽ nhất, ơ TEM, chùm điện tử được gia tốc với thế tăng tốc từ 1 0 0 k v trở lên, đồng thời được hội tụ thành một chùm tia rất hẹp và được điều khiến kích thước (và độ hội tụ) nhờ một hệ thấu kính và khẩu độ tinh tế, kết hợp với hệ tạo ảnh, cho phép có thê tạo ảnh của các vùng được lựa chọn như ý muốn. Nhiễu xạ lựa chọn vùng (selected area diffraction - SAD) Người ta sử dụng một khâu độ (selected area aperture) đặt bên dưới mẫu vật, cho phép lựa chọn chính xác vùng của mẫu vật muốn ghi ảnh nhiễu xạ điện tử. Lúc này, chùm điện tử chiếu song song và vuông góc với mẫu vật cần nghiên cứu. Ánh nhiễu xạ sẽ là hệ thống các vân tròn đồng tâm (nếu mẫu là đa tinh thể) hoặc các chấm phân bố rời rạc trên các đường tròn đồng tâm (nếu mầu là đơn tinh thể) hoặc là các vòng tròn nhòe (nếu mẫu không có cấu trúc tinh thể - ví dụ như vô định hình).

Chương 4. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC TINH THẾ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ

131

Hình 4.8. Nguyên lý nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng và phổ nhiễu xạ SAD mẫu đa tinh thể GaAs.

Trên nguyên tắc thì điện tử nhiễu xạ qua một tinh thể định hướng theo một chiều nhất định, nó sẽ tạo ra một chấm giao thoa (interference spot). Kích thước của chấm này tỉ lệ thuận với kích thước nút m ạng đảo. Đối với mẫu đơn tinh thể, toàn mẫu là tuần hoàn trật tự, định hướng theo một phương với mức độ tuần hoàn trong một khoảng cách rất xa nên kích thước nút mạng đảo rất nhỏ và tạo ra các chấm rất sắc nét, rời rạc (mỗi chấm tương ứng với một mặt phẳng nhiễu xạ). Trong khi ở mẫu đa tinh thể, mức độ trật tự trở nên ngắn hơn so với đơn tinh thể, tức là kích thước nút mạng đảo trở nên lớn hơn nên tạo ra tập hợp các chấm với kích thước lớn hon. Hơn nữa, mẫu đa tinh thể bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể cấu thành do đó cùng m ột mặt phăng tinh thể sẽ bị định hướng một cách ngẫu nhiên nhiều hướng từ hạt này qua hạt khác, do đỏ tạo ra các chấm liên tục đều đặn trên đường tròn và tạo ra vân nhiễu xạ (diffracted ring). Ớ mẫu vô định hình, nút mạng đảo lớn vô cùng và vân nhiễu xạ càng nhòe ra. SAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức tạp. SAD có thế tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ hơn thì không cho phép.

132

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Nhiễu xạ điện tử chùm điện tử hội tụ (Convergent beam electron diffraction - CBED) v ẫ n là các thao tác như trong TEM, nhưng người ta dùng hệ hội tụ (bao gồm các thấu kính hội tụ và khấu độ) để tạo ra một chùm tia hội tụ (tới kích thước dưới 1 0 nm) đê hội tụ lên từng vùng nhỏ, do đó cho phép phân tích cấu trúc cho một kích thước nhở (gọi là nanodiffraction).

Thấu kính hội tụ

Vật kính trên Mầu đo Vật kính dưới Màn ảnh nhiễu xạ a.

Hình 4.9. Sơ đồ nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ (a) và ảnh nhiễu xạ của màng đơn tinh thể Si (b).

Cần chú ý rằng, CBED sử dụng chùm tia hội tụ, lên các chùm tia nhiễu xạ khác hắn so với SAD. Lúc này sẽ là các đĩa nhiễu xạ thay vi các chùm hội tụ, cho phép tính toán tinh thể học ở mức độ nâng cao hơn hắn so với SAD. Ngoài ra, ở ảnh nhiễu xạ điện tử TEM. đôi khi ta còn bắt gặp các đường thẳng trong phổ nhiễu xạ, gọi là đường Kikuchi (Hình 4.9). về mặt bản chất, các đường Kikuchi ỉà kết quả của sự giao thoa của các chùm điện tử bị tán xạ nhiều lần trên các mặt tinh thể của chất rắn. Giả thiết một chùm điện tử song song chiếu tới một mẫu chất rắn tinh thể, do tương tác với mạng tính thề, điện tử có thẻ bị tán xạ theo nhiều phương khác nhau (tán xạ đàn hồi và không đàn hồi), nhưng chủ yêu là đi thẳng. Các chùm tia tán xạ không đàn hồi sẽ theo nhiều phương khác nhau và cường độ sẽ kém đi. Với các tia điện tử tán xạ không đàn hồi đó, sẽ có những tia đi tới các mặt tinh thê (hkl) dưới góc 0B thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Do chùm tia song

Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ

song và tính chất đối xứng không gian, mỗi mặt tinh thể (hkl) sẽ có một chùm tia hội tụ (là các tia tán xạ không đàn hồi từ các mặt (hkl) song song khác tán xạ đến) chiếu tới, tạo nên một mặt nón của chùm tia tán xạ đàn hồi lần thứ hai, gọi là nón Kossel. Và hình ảnh các đường Kikuchi chính là đường giao tuyến của nón Kossel và mặt phăng nhiễu xạ. b. Nhiều xạ điện tử ở SEM Nêu như ở SEM, người ta dùng điện tử thứ câp đê tạo ảnh bê mặt, thì điện tử tán xạ ngược sẽ cho các thông tin liên quan đến tinh thế học. Cách này gọi là nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược (Back scattering electron diffraction - BSED). Yêu cầu đối với EBSD là chùm điện tử ban đầu với năng lượng cao (20 keV - 10 keV) và cường độ chùm điện tử cỡ 0,5nA hoặc lớn hơn; Khoảng cách từ đế đến máy dò EBSD nhỏ (< 10mm); Mầu dốc nghiêng (theo mặc định là 70°, 45° đến 80°); Be mặt cần dẫn điện, phủ lớp cacbon mỏng nếu cần thiết; Be mặt phang đo nghiêng, không có lớp biến dạng và phần kim loại được chuấn bị phải được đánh bóng thêm đế giảm biến dạng lớp. Chùm điện từ

Hình 4.10. Nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược

Đặc điểm của phép đo nhận được là: - Độ phân giải ngang giảm xuống vài chục nanomet, tùy thuộc vào số lượng nguyên tử. - Độ sâu phân giải từ 50 đến 100 nm.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

- Định hướng đo điểm -điếm có được trong một tập tin định hướng tự động. - Dữ liệu có thế được đánh giá không hạn chế sau khi đo. - Thời gian đo 10-100 điểm/giây, tùy thuộc vào chất lượng vật liệu/bề mặt. Kết quả phân tích cho biết thông tin về thành phần của các pha, kích thước và hình dạng của các hạt, tái định hướng trong các hạt được hình thành và biên hạt. 4.3.2. Nhiễu xạ điện tử trong các hệ ph ân tích bề m ặt Đây là nhóm các kỹ thuật nhiêu xạ điện tử dùng đê phân tích câu trúc bề mặt và kiểm soát quá trình hình thành tinh thế trong các hệ lắng đọng màng, cho phép phân tích và kiểm soát chất lượng tinh thể trong quá trình mọc tinh thê. a. Nhiều xạ điện tử phản xạ năng lượng cao (Reflectrion high energy electron diffraction - RHEED) RHEED sử dụng rât phô biên trong các hệ tạo màng mòng băng kỹ thuật epitaxy chùm phân tử (MBE) với chùm điện tử có năng lượng từ 10-50 k v , chiếu tới bề mặt mẫu dưới góc rất nhỏ, ảnh nhiễu xạ được ghi lại nhờ chùm tia phản xạ trên bề mặt mẫu và mẫu được quay đều trong quá trình ghi ảnh (Hinh 4.11). Lúc này, véctơ sóng tới được cố định, việc quay mẫu cho phép thay đối véctơ tán xạ để tạo ra các đường giao thoa.

í . U U Iil UIÇU t u 1U1 §

Kình 4.11. Nguyên lý của RHEED vẽ theo mặt cầu Ewald

Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ

RHEED là phương pháp đo bề mặt, chứ không phải là đo khối vật liệu. Chùm điện tử của RHEED thường chỉ thâm nhập ở một vài lớp nguyên tử bề mặt chứ không xuyên sâu. Vì thế, phổ nhiễu xạ không phải là các điểm mà là các đường song song. Từ khoảng cách giữa các đường có thể tính ra khoáng cách giữa các mặt phẳng tinh thể, nhưng thường thì khá phức tạp và phụ thuộc rất nhiều vào cấu hình hình học (geometric configuration) của hệ máy. Nhờ đặc tính của nhiễu xạ phản xạ, RHEED được dùng để nghiên cứu tính chất bề mặt, đặc biệt là surface reconstruction, của vật liệu. b. Nhiều xạ điện tử năng lượng thấp (Low energy electron diffraction -L E E D ) Kẻ từ khi phát hiện ra sự nhiễu xạ điện tử của Davisson và Germer vào năm 1927 và phát triển tiếp theo trong công nghệ chân không và vật lý chất rắn trong các thập niên sau, sự nhiễu xạ điện tử có năng lượng thấp (LEED) đã trở thành một tiêu chuẩn kỳ thuật trong khoa học bề mặt. Nó cho phép định lượng cấu trúc nguyên tử của một bề mặt rắn với độ chính xác của vài phần mười của một Â. Kế từ cuối năm 1960, khi các lý thuyết và kỹ thuật phát triển ở mức cao trong việc phân tích các dữ liệu nhiễu xạ điện tử, LEED đã đóng góp một phần quan trọng trong việc phân tích hình thái bề mặt. Một chùm điện tử với năng lượng từ 10 đến 1000 eV, được chiểu thăng góc vào mẫu có thể xuyên sâu vào mẫu từ lđến 1 0 lófp nguyên tử. Hình ảnh nhiều xạ trên màn hình (dạng cầu) đặt đối diện với mẫu cho phép ghi lại ành nhiễu xạ từ các chùm tia tán xạ với các góc khác nhau tới màn hình (Hình 4.12). Phép phân tích này cho phép phân tích cấu trúc tinh thể bề mặt mà không đòi hỏi phải phá hủy mẫu như ở TEM.

Hình 4.12. Nguyên lý của LEED

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

c. Nhiễu xạ điện tử rìăng lượng trung bình Một đặc điêm chung của các phép nhiễu xạ điện tử bề mặt là đom giản và dề thực hiện, nhưng chúng không thể phân tích một cách hoàn hảo cấu trúc tinh thế, cũng như không thế lựa chọn chính xác vị khí mẫu cần được phân tích. Nhiễu xạ điện tử cùng với nhiễu xạ tia X là những phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể phổ biến nhất hiện nay. Nhiễu xạ điện tử có thể phân tích cấu trúc với nhiều kích thước khác nhau, cho phép lựa chọn đối tượng cần phân tích (ở TEM, SEM). Đặc điếm chung của nhiễu xạ điện tử là đều đòi hỏi môi trường chân không cao (cho các điện tử hoạt động), vùng nhiều xạ nhỏ (vì chùm điện tử thường rất hẹp).

Câu hỏi cuối chương ]. Trình bày sự giống nhau và khác nhau giữa hai phương pháp nhiều xạ tia X và nhiễu xạ điện tử? 2. Đối với các loại mẫu nào thi phải sử dụng phương pháp nhiễu xạ điện tử?

Chương 5

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MỘT SỖ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ

5.1. Vât liêu điôxit vanadi •

•

Màng mỏng VƠ 2 có khả năng thay đối tính chất điện và quang dưới tác dụng của nhiệt độ nhờ hiệu ứng chuyến pha bán dẫn - kim loại. Màng VO 2 vì thế được ứng dụng trong kĩ thuật tự động hóa (sử dụng nhiệt điện trở thông minh) và cảm biến nhiệt quang (màng nhiệt sắc thông minh),v.v... [10]. Màng VO 2 trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (EBD) và ủ nhiệt trong ôxy áp suất thấp. Vật liệu ban đầu (vật liệu gốc) là bột VO 2 , V 2 O 3 và V 2 O 5 ép thành viên (đường kính 10 mm, dày 8 mm) đặt vào chén corun trong hệ chân không có súng điện tử. c ấ u trúc tinh thể được kiểm tra bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D-5005. Chế tạo màng mỏng đơn pha VO 2 đúng hợp thức đòi hỏi tiến hành các quá trình công nghệ chính xác từ việc chọn vật liệu gốc đến nhiệt độ, áp suất tái kết tinh (ủ nhiệt). Dưới đây là ví dụ minh họa vai trò của phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ điện tử trong công nghệ này. Để tìm ra vật liệu gốc thích hợp cho chế tạo bằng phương pháp EBD ba loại ôxit khác nhau là V 2 0 3 ,V 0

và V2O5 đã được sử dụng.

Trong cùng một chế độ công nghệ bốc bay và gia nhiệt sơ bộ, thì màng mỏng nhận được từ vật liệu gốc V 2 O 3 có khả nâng hình thành cấu trúc V O 2 tốt hơn cả (Hình 5.1). Trên Hình 5.1 có các giản đồ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

XRD của ba màng mỏng ôxit vanađi chế tạo từ V Ơ 2 ,

V2O 3

và V 2 O 5 ,

cùng trong áp suất 10' 4 Torr, nhiệt độ đế 200°C; kết hợp tái kết tinh trong áp suất 10 ' 2 Torr, nhiệt độ 450°c, thời gian 30 phút. Phần lớn màng mỏng chế tạo từ bia VO 2 được gia nhiệt sơ bộ thường có cấu trúc tinh thể hỗn hợp các ôxit vanađi.

về cấu trúc tinh

thể, nhận thấy có các đỉnh nhiễu xạ ứng với d = 3.33; 3.206; 3,07; 2,88; 2,83; 2,4; 2,36; 2,09 và 1,86 Ả, thuộc hồn hợp các ôxit như: V O 2 , V ó O n , V 3 O 7 , V 4 O 9 và V 2

0 5

(Hình 5.1, A). Thay nguồn bốc bay

bằng bột V2O3, trong màng đã có sự định hướng ưu tiên hình thành tinh thể VO 2 với đỉnh nhiễu xạ có khoảng cách mặt mạng d = 3,20 Ả thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO 2 và một đỉnh khác (d = 3,07 Â) thuộc cấu trúc mạng tinh thể V/iOọCHình 5.1, B). Tiếp tục thay nguồn bốc bay là bột V 2 O 5 và cũng giữ nguyên chế độ công nghệ như trên, kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể trên Hình 5.1, c cho thấy các đỉnh nhiễu xạ (d = 3,40; 2,88; 2,61; 2,14; 2.10; 2,03; 1,90 và 1,85 Ả) thuộc cấu trúc mạng trực giao của tinh thế V 2 O 5 và các đỉnh nhiễu xạ (d - 3,07A°) thuộc cấu trúc tinh thể

V4O 9.

Như vậy, bột V2O3 sử dụng

làm nguôn bôc bay đê chê tạo màng mỏng VO 2 là vật liệu thích hợp nhất trong các bột ôxit nêu ở trên. ■n— r~ ry -i—I— r T T t* l" 1 — r~Ị— I— 1 — r~r - Ị ~ ' r— f— r- T~|T U — r~T

sH. íft-

« *8 3 8

í v

9. VỊ

ĩ:

“ ~

* ^ 30

Ả

/V 35

’

* ■

vv* * Y Ự ^ W V v ^

■*

l— >.— Ề— t— K3— A..*

20 (đ ộ )

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxit vanađi lắng đọng bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử từ vật ỉiệu gốc lả bột V2O3 (A), VO2 (B) và V2O5 (C) được tái kết tinh sơ bộ [6 ].

Chương 5. PHẪN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂCỦA MỘT só VẬT LIÊU QUANG ĐIỆN TỬ

Nhiệt độ đê (Ts) có tác động lớn đên quá trình hình thành câu trúc tinh thế của màng ôxit vanadi. Hình 5.2 trình bày giản đồ XRD của màng lắng đọng trong áp suất 10 4 Torr, tại nhiệt độ Ts=200°c và

300°c, và tái kết tinh theo chế độ nêu trên. Trên giản đồ XRD của mẫu với Ts= 200ưc đã xuất hiện bốn đỉnh nhiễu xạ tương ứng với nhừng khoảng cách mặt mạng d = 3,206; 2,427; 2,136; 1,653 Ả thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thề VƠ 2 , một đỉnh khác ứng với d = 3,384 Ả thuộc cấu trúc paramontroseite của VO 2 và hai đỉnh cường độ thấp ứng với d = 3,073 và 2,927 Ả thuộc V 60n(H ình5.2, D) Kết quả phân tích giàn đồ XRD của mẫu lắng đọng tại Ts = 300°c cho thấy các đĩnh nhiễu xạ tương ứng với các khoảng cách mặt mạng d = 3,334; 3,206; 2,681; 2,428; 2,265; 2,025; 1,653 và 1,600 Ảđều thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thế V 0 2 (Hình 5 .2 , E). Như vậy trong màng tồn tại một pha duy nhất với đặc trưng cấu trúc hoàn toàn trùng với cấu trúc của V O 2 có tính chất nhiệt sắc tốt, nhiệt độ chuyến pha là 67°c. Tính đơn pha /hàm lượng của V O 2 tăng theo chiều tăng của nhiệt độ đế. Tuy nhiên dưới áp suất ~ 10 ' 5 Torr đế thuỷ tinh bắt đầu biến dạng khi nhiệt độ đế lớn hơn 400°c [11], dẫn đến chất lượng của màng bị suy giảm. Do đó, nhiệt độ lắng đọng Ts = 300°c trong áp suất 10 " 5 Torr là thích hợp để chế tạo V 0 2 đơn pha.

+ VO2 ■ v 6o

D 25

2 0 (đ ộ ) Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxit vanađi lắng đọng trong áp suất 10'5 Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200°c (D) và 300°c (E) cùng tái kết tinh trong áp suất 10'2 Torr, nhiệt độ 450°c, thời gian 4 giờ [6]

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẤN TÍCH VẬT LIỆU

Kết họp với phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ điện tử đã được sử dụng để quan sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thề VƠ 2 . Nhiễu xạ điện tử cũng cho thấy đối với mẫu trước khi ủ ảnh nhiễu xạ điện tử có dạng vành khuyên thể hiện cấu trúc vô định hình giàu kim loại vanađi (Hình 5.3a) và sau khi ủ có vết nhiều xạ biểu hiện cho cấu trúc tinh thể (Hình 5.3b).

Hình 5.3. Ảnh nhiễu xạ điện tử của màng VO 2 vô định hình (a) và tinh thể (b) [6]

5.2. Vật liệu perovskite Lai_xLivTiC>3 Vật liệu dẫn ion Lai-xLixTi 0 3 gọi tắt là LLTO (0,06 <

< 0 ,1 5 ) có

khả năng dẫn ion Li với độ dẫn cao đến 1,5X10'3 s/cm [12], do đó được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như pin ion, cảm biến khí, cửa sổ năng lượng hữu hiệu - smart windows, v.v... Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ học theo quy trình công nghệ như mô tả trong [13]. Sau khi nghiền phản ứng, các mầu nhận được có cấu trúc tinh thể của một hợp phần chính. Điều này được thề hiện trên giản đồ nhiều xạ tia X (Hình 5.4). Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các góc 20 (32,7; 40,3; 46,8; 58,3 và 68,5) phù họp với các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc LLTO ứng với các thành phần X = 0,06; 0,11; 0,12 và 0,15. Hầu hết các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ không lớn,

Chương 5. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ CÙA MỘT số VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ

nhưng độ rộng tại nửa chiều cao của đinh (còn gọi là độ bán rộng) khá lớn. Điều này chứng tỏ các m ẫu đã được hình thành dưới dạng nano tinh thê. a ) X =

0 06

b ) X *

0 11

0 12

X =

2 8 (đ ộ ) Hinh 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của các perovskite LLTO sau khi nghiền cho bốn thành phần khác nhau: a) X = 0,06, b) X = 0,11, c) X = 0,12, d) X = 0,15 [13]

Đẻ xác định kích thước các hạt nano tinh thể (nanocrystalline grains), tương tự như trên, áp dụng công thức Sherrer (3.19) kích thước của tất cả các hạt nano tinh thể của các mẫu nghiền trong

giờ ứng với các thành phần liti khác nhau đã được xác định. Kết quả nhận được cho thấy kích thước các hạt nano tinh thể nằm trong k hoảng từ 20 đến 25 nm. Đe khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước hạt và các tính chất của vật liệu, các mẫu đã được nghiền trong khoảng thời gian khác nhau. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 5.5) cho thấy, cấu trúc tinh thể cúa các m ẫu hầu như không thay đổi trong khoảng thời gian nghiền từ 6 giờ đến 95 giờ. Tuy nhiên, cường độ các đỉnh nhiễu xạ giảm dần và độ rộng các vạch nhiễu xạ tăng theo thời gian nghiền. Điều này chứng tỏ các hạt tinh thế đã nhỏ dần đi.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LI Ệu

26 (độ)

Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của perovskite LLTO (x = 0,11) sau khi nghiền tạo pha trong: a) 6 giờ, b) 12 giờ, c) 24 giờ và d) 48 giờ [13].

Qua giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy, cấu trúc perovskite của hợp thức LLTO đã được hình thành trong quá trình nghiền tạo pha. Giản đồ nhiễu xạ tia X cua các m ẫu sau khi n g h iề n tạo pha và sau khi thiêu kết về cơ bản là giống nhau, phù hợp với giản đồ của perovskite chuẩn LLTO (0,03 < X < 0,167). Sự khác nhau giữa các phố chỉ về cường độ cũng như độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ là do sự khác biệt trong kích thước hạt tinh thể. Khi nhiệt độ thiêu kết càng cao, kích thước hạt càng lớn, cường độ và độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ càng tăng. Theo như nhận xét của Ban và cộng sự [14], mật độ mẫu chế tạo được bàng phương pháp phản ứng pha rắn đạt trên 95% so với mật độ lý thuyết khi được thiêu kết từ 1200°c trở lên. Sự phát triển của các hạt tinh thể perovskite LLTO được quan sát tường minh thông qua ảnh SEM phát xạ trường (FE-SEM). Hình 5.6 là ảnh SEM điển hình của các m ẫu M2.12 (Lao 5 5 LÌ 0 3 ól ÌO 3 ) thiêu kết ơ các nhiệt độ khác nhau. Sau khi thiêu kết ở í 100°c, quan sát thấy mẫu có nhiều lồ xốp, m ật độ tỉ đổi sau thiêu kết còn thấp. Sau khi thiêu kết ở 1150, 1200 và 1250°c, quan sát thấy lồ xốp nhỏ dần. Kích thước hạt của các m ẫu tăng một cách đều đặn khi nhiệt độ thiêu kết tăng, không có dấu hiệu của sự tăng trưởng hạt không bình thường đối với tất cả các mẫu.

Chương 5. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ CỬA MỘT sõ VẬT LIỆU QUANG ĐIÊN TỬ

Hình 5.6. Ảnh SEM bề mặt đánh bóng các mẫu Lao,55 Uo,36 TiC>3 (x =0,12) thiêu kết trong 4 giờ tại các nhiệt độ 1100°c (a), 1150°c (b), 1200°C(c) và (đ) 1250°c [13]

Cấu trúc tinh thề perovskite họ LLTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết. Độ linh động của ion Li độ dẫn ion được quyết định bởi cấu trúc tinh thể của LTTO. Mầu có hàm lượng liti thấp (x < 0,06) có cấu trúc tứ giác với sự phân tách rõ rệt của các đình nhiều xạ thuộc họ m ặt phẳng (004), (020), và (200) thể hiện sự biến dạng mạng trực giao. Dưới 500°c, các đỉnh nhiễu xạ (020) và (200) vẫn còn tách biệt, ở 500°c chúng nhập thành vạch đơn, đó là do dịch chuyên pha câu trúc từ mạng trực giao sang tứ giác. Sự mất trật tự của các ion La3+ xuất hiện rõ ràng trone khoảng nhiệt độ trên 500°c. Tuy nhiên, các đĩnh siêu cấu trúc không hoàn toàn biến mất ở cả nhiệt độ 1300°c, điều này cho thấy sự nhân đôi thông số mạng trên trục c vẫn còn tồn tại cả ở nhiệt độ này. K.hi tăng nhiệt độ, các đỉnh dịch chuyên theo hướng góc nhỏ hơn theo sự giãn nở nhiệt ô mạng cơ sở. Với các mẫu có hàm lượng liti trung bình (có cấu trúc tứ giác) nung ở nhiệt độ cao làm suy giảm cường độ nhiều xạ của các đỉnh siêu cấu trúc. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mầu giàu liti (x > 0,08) nhận được tương tự

144

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

giản đồ của mẫu có cấu trúc mạng tứ giác, nhưng không có sự tách các đỉnh (004) và (020)/(200). Trên 800°c cường độ của các đỉnh siêu cấu trúc giảm, nhưng không hoàn toàn về không, ngoại trừ trường hợp đính nhiễu xạ ở vị trí 20« 11 °. Hơn nữa với các mẫu bất trật tự của các cation và nút khuyết vị trí A thể hiện có độ dần ion Li' cao. Với mục đích tạo ra pha cấu trúc tương tự như trên đế nâng cao độ dần ion của perovskite Lao 6 7 -xLÌ3 xTi0 3 , chúng tôi đã tiến hành tôi mẫu (quenching) sau khi tổng họp. Tôi nhiệt được thực hiện bằng cách hạ nhiệt độ mẫu nhanh nhất có thể từ nhiệt độ thiêu kết (thí dụ 1250°C) xuống nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ nitơ lỏng. Hình 5.7 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LLTO (x = 0,11) được làm nguội chậm (a) và tôi nhiệt (b). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy các đỉnh siêu cấu trúc (được đánh dấu sao) trong giản đồ cúa mầu hạ nhiệt chậm đặc trưng cho mạng tứ giác (apxapx 2 ap; nhóm không gian PAImmm) đã biến mất hầu như hoàn toàn sau khi mẫu được tôi trong nước từ 1250°c (Hình5.7b). Kết quả nhận được phù hợp với công bố trong các công Irình [15, 16], các đỉnh siêu cấu trúc liên quan với sự nhân đôi trục c biến mất sau sự xử lý này. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tôi nhiệt được trình bày trên hình 5.7b cho thấy mẫu có cấu trúc mạng lập phương (ap~ 3,872 Ả; nhóm không gian Pnùm). Như vậy sau tôi nhiệt, cấu trúc của mẫu nhận được giữ nguyên pha cẩu trúc lập phưorng ở nhiệt độ cao.Khi tiến hành tôi nhiệt các mẫu với hàm lưựng liti thấp (có cấu trúc trực giao), Varez A. và các đồng sự cũng thu được kết quả có sự hình thành của pha cấu trúc lập phương (ap« 3,879 Ả) tươnR tự. Tuy nhiên, trong trường họp này, các đỉnh siêu cấu trúc khồng biến mất hoàn toàn từ các giản đồ nhiễu xạ tia X, ngay cả trong các mẫu tôi nhiệt từ I400°c xuống nhiệt độ nitơ long.

Chương 5. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂCỦA MỘT sõ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ

26 (độ) Hình 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của perovskite LLTO (x = 0,11): a) hạ nhiệt chậm trong lò, b) tôi nhiệt [13].

5.3. Vật liệu tổ họp nano 5.3.1. Màng xốp nano T 1O 2 chế tạo bằng phưong pháp ôxy hóa nhiệt Với các ưu điếm nổi bật như độ bền hóa học cao, không độc hại, ôxit kim loại titan (T1O2) được sử dụng rộng rãi với vai trò là chất cho điện tích (donor) trong các linh kiện quang điện tử hữu cơ, đặc biệt là trong các pin mặt trời nhạy quang. TiOi ở dạng khối hoặc màng mỏng với cấu trúc đa tinh thể có hiệu ứng quang xúc tác thấp hơn nhiều so với T1O2 xốp và cấu trúc nano. Đó là do diện tích tiếp xúc với môi trường lớn. Điều này làm cho T1O2 xốp nano có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với Ti 0 2 khối. Vì hiệu ứng quang xúc tác chủ yếu diễn ra ở bề mặt nên điều này có nghĩa là vật liệu T1O2 dạng hạt nano nhạy quang hơn so với T1O2 dạng khối. Màng xốp nano Ti 0 2 được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt, v .v .. .Lớp màng nano T1O2 trên nền Ti được chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường giàu ôxy [ 17 ]. Đe thực hiện việc này, lá kim loại Ti có kích thước 5 x 5 x 2 (mm) được mài và đánh bóng lần lượt bởi bột mài có kích thước cỡ hạt giảm dần từ vài micromet đến 100 nanomet.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Các đế được làm sạch theo quy trình làm sạch kim loại. Thời gian ôxy hóa nhiệt áp dụng với khoảng thời gian 1; 1,5; 2 và 3 giờ tại 700°c. Mầu được làm nguội dần đến nhiệt độ phòng. Đe thuận tiện cho việc phân tích cấu trúc và các tính chất của mẫu, các m àng nano TÍƠ 2 nhận được khi ôxy hóa với khoảng thời gian 1; 1,5; 2 và 3 giờ được kí hiệu tương ứng là T l , T2, T3 và T4 (B ảng 5.1). Bảng 5.1. Ký hiệu và thông số đặc trư ng của màng nano T i0 2 được chế tạ o bằng phương pháp ôxy hóa n h iệ t ở n h iệ t đ ộ 700°c

Ký hiệu

Thời gian chế tạo

t = 1,5 giờ

t = 3 giờ

giờ

Cấu trúc tinh thế cúa màng được phân tích bàng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc pha rưtile cùa nano tinh thể TiO? và cấu trúc tinh thề của Ti đã xuất hiện (Hình 5.8).

1 no Á' T 3 0

2 0

<độ>

Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng nano TÌƠ2 được chế tạo bầng phương pháp ỏxy hóa nhiệt ở nhiệt độ 700°c với thời gian khác nhau [17]

Chương 5. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂCỦA MỘT só VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ

147

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile của T 1 O 2 ứng với các giá trị khoảng cách giữa các m ặt phang mạng là 0,324 nm; 0,249 nm; 0,217 nm; 0,205 nm; 0,167 nin và 0,162 nm theo thứ tự tương ứng với các mặt (100), (101), (111), (210), (211), (220). Đỉnh ứng với mặt ( 1 0 0 ) có cường độ mạnh nhất, cho thấy sự phát triển của các thanh nano được ưu tiên theo hướng [ 1 0 0 ]. Cường độ các đỉnh nhiễu xạ lớn nhất đối với mẫu T2 và nhỏ nhất đối với mẫu T4. Điều này chứng tỏ các thanh nano của mẫu T2 được mọc lên từ đế titan mạnh nhất, trong khi đó các thanh nano trong mẫu T4 hầu như không tồn tại. Như vây, với chế độ ủ nhiệt tại 700°c, thời gian ủ 1,5 giờ đã nhận được màng T 1O 2 cấu trúc tinh thể thuộc pha rutile. Từ giản đồ nhiễu xạ trên Hình 5.8, ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu (đặc biệt là T2) có độ rộng tại 1/2 chiều cao đỉnh (độ rộng bán đỉnh) khá lớn, chứng tỏ các hạt tinh thể TiChmọc lên từ đế Ti có kích thước nano. Kết quả xác định kích thước hạt nano bằng công thức (1.7) cho thấy kích thước trung bình của các hạt T 1O 2 đối với mẫu T2 vào khoảng 100 nm. Hình thái học bề mặt của màng xốp nano T 1O 2 (Hình 5.9) được nghiên cứu thông qua phương pháp chụp ảnh bằng FE-SEM, trên thiết bị SEM Hitichi - S4800 của Viện khoa học Vật liệu, Viện HLKH&CNVN. K ết quả cho thấy mật độ các thanh nano TiO? trên bề mặt titan là khá lớn, kích thước và định hướng của các thanh nano phụ thuộc mạnh vào chế độ ủ nhiệt. Mầu TI (thời gian ủ 1 giờ) cho thấy sự bắt đầu hình thành các thanh nano, nhưng sự phân biệt và định hướng của các thanh nano chưa rõ rệt và còn mang tính ngẫu nhiên. Phần lớn các thanh nằm xếp chặt lên nhau làm cho bề mặt màng không được xốp. Trong khi đó, các thanh nano T 1O 2 trong màng T2 (thời gian ủ 1,5 giờ) được hình thành rất rõ, các thanh nano được tách biệt. Phần lớn các hạt được định hướng theo phương gần vuông góc với bề mặt titan kim loại, giũa các thanh cỏ khoảng trống. Xu hướng xếp chặt lên nhau và độ lớn của các thanh nano lớn hơn xuất hiện trong mẫu T3 (thời gian ủ nhiệt tăng lên đến 2 giờ). Bề mặt m àng không còn xốp như mẫu T2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Khi thời gian ủ tăng lên đên 3 giờ (T4) thì hâu hêt các thanh nano không còn nữa, có thể chúng đã được kết tụ thành từng đám lớn và xếp chặt lên nhau. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phép đo nhiều xạ tia X.

. .Ằ\

......

■ ■■ệ: : V

...

lũ 'Ọký ỡ'2innX0O.ỨKSẼ(Mi

Hình 5.9. Ảnh FE-SEM của các màng nano Ti02Cấu trúc que chế tạo bằng phương pháp ỏxy hóa nhiệt ờ nhiệt độ 700°c, thời gian 1g (a), 1,5 g (b), 2g (c) và 3g (d) [17],

Bề mặt xốp của mầu T2 so với bề mặt của các màng còn lại làm cho dung dịch polym er dễ được xen phủ vào các khoang trổng giữa các thanh nano TÌO 2 , do đó bao bọc chặt xung quanh các thanh nano. Điều này tạo ra m ật độ các biên tiếp xúc polym er/hạt nano cao hơn, gần giống với sự hòa trộn các hạt TÌƠ 2 vào trong dung dịch polymer. Các ĩhanh nano TÌO 2 của mẫu T2 có đường kính cỡ 50 nin và dài cỡ 200 nm.

149

Chương 5. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MỘT số VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ

Nhờ cấu trúc xốp nano như trên, lóp polymer Poly[2-methoxy-5(2'-ethyl-hexyloxy)-l ,4-phenylene vinylene] (viết tắt là MEH-PPV) được phủ lên trên đề tạo màng tố hợp phát quang hoặc khi phủ màngpolyethylenedioxythiophene (PEDOT) để tạo màng tổ hợp truyền lồ trống trong điôt phát quang hữu cơ (OLED) thì màng tổ hợp polymer/T2 giống với màng tổ hợp kiểu khối, trong khi đó, màng polymer phủ trên mẫu T l, T3 và T4 tạo thành các lớp chuyển tiếp dị chất kiểu mặt. Bae và các cộng sự [18] cũng đã chế tạo được các thanh nano TÌO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ muối T1CI3. Các tác giả nhận được các thanh nano T 1 O 2 có cấu trúc tinh thể rutile, các hạt tinh thể (grain) có kích thước trung bình từ 66,0 đến 97,2 nm tuỳ thuộc vào nồng độ của NaCl (chất xúc tác). Các tác giả cũng cho thấy hướng phát triển mạnh của tinh thề là [100], So với phương pháp của chúng tôi thì phương pháp này phức tạp hơn do phải trải qua nhiều công đoạn của các phàn ứng hóa học để tổng hợp thanh T 1O 2 .

5. 3. 2.

V ậ t liệ u p h á t q u a n g Y A G : C e n a n o

Bột phát quangYAG:Ce sau khi tổng họp bằng phương pháp sol-gel nhiệt độ thấp được khảo sát các đặc trưng cấu trúc, kích thước cũng như các đặc tính quang. 0 là kết quả nhiều xạ tia X của bột YAG: Ce CT với nồng độ Ce là 2%, ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong không khí [19]. Từ kết quả cho thấy YAG:Ce trải quá trình tinh thể hóa phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ ủ. Tại nhiệt độ ủ 240°c chưa thấy xuất hiện các đỉnh nhiều xạ tia X nào. Các đỉnh nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi nhiệt độ ủ từ 700°c. Từ kết quả cho thấy xuất hiện đỉnh (111) của Ce 2 Ơ do lượng Ce là còn dư. Độ kết tinh của YAG:Ce tăng mạnh ở nhiệt độ ủ lớn hơn 1000°c. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi YAG:Ce được ủ tại nhiệt độ cao nhất là 1 2 0 0 °c, kết quả đã xuất hiện các đỉnh của YAG như (420), (532), (642),... là những đỉnh mạnh của YAG:Ce TM Từ kết quả cho thấy khả năng tinh thể hóa của YAG:Ce có thể được cải thiện hơn khi được ủ trong nhiệt độ cao hơn

12 0 0

°c.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

«oƠI c •p % o

40 2

50 0

(độ)

Hình 5.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YAG:Ce CT ủtại 240°c (a), 700°c (b), 800°c (c), 900°c (d),1000°c (e), 1100°C(f) và 1200°c (g) [19]

Hình 5.11 là kết quả ảnh FE-SEM của bột YAG:Ce CT. Từ kết quả cho thấy YAG:Ce CT có kích thước từ 10 đến 600 nm phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ ủ. Kích thước của mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ. Tại nhiệt độ ủ cao nhất 1200°c không nhìn thấy rõ ranh giới của các hạt. Trong trường hợp này kích thước hạt lớn nhất và trên 600 nm. Kích thước hạt Y A G :Ce CT càng lớn khi nhiệt độ ủ càng cao.

Hình 5.11. Ảnh SEM của bột YAG:Ce ủ tại các nhiệt độ 700°c (a),800°c (b),900°c (c), 1000°c (d), 1100°c (e) và 1200°C(f )[19]

Phần 2.

PHÂN TÍCH THÀNH PHẨN CẤU TẠO

Chương 6

PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

6.1. Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF) Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X (X-Ray fluorescence, XRF) được mô tả trên hình 6.1. Thiết bị gồm ống phát tia X phát ra (xem hình 1.1, Chương 1), lá chắn tia X sơ cấp (tia kích thích) có thể đóng mở, gương và thấu kính, khe hội tụ đế có chùm tia bán kính mong muốn, bộ gá mẫu, detetor tia X và bộ xử lí - ghi phố huỳnh quang tia X (máy tính và màn hình hiến thị). ố n g phát tia X

A Anôt

Hình 6.1. Sơ đồ cấu tạo hệ thiết bị phân tích huỳnh quang tia X

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH VẬT LIỆU

154

6.2. Nguyên lí làm việc XRF là phát xạ đặc trưng của các nguyên tố khi bị kích thích bởi tia X sơ cấp, tia gamma mềm hay các hạt mang điện có năng lượng thích hợp. Hiện tượng này được sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học, phân tích các thành phần nguyên tố và đặc biệt được ứng dụng nhiều trong khảo sát kim loại; thủy tinh; gốm sứ và vật liệu xây dựng cũng như trong các nghiên cứu về địa chất; khoa học khảo cổ và na;hệ thuật. Trên hình 6.2 mô tả quá trình kích thích photon tia X và phát xạ ra tia X thứ cấp trên nguyên tử có trong mẫu phân tích.

hv hv'

Hình 6.2. Sơ đồ phát xạ tia X đặc trưng.

Tia X trước kia còn gọi là tia Roentgen do nhà khoa học Roentgen phát hiện ra năm 1895 khi tiến bành thực nghiệm sử dụng một chùm tia điện tử bắn phá vào lá kim loại. Lúc đầu vì chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X. Tia X thực chất cũng là bức xạ điện từ nhưng có bước sóng ngắn, nằm trong dải từ 0 ,0 1 Ả tới

nm, hoặc thậm chí dài hơn. Các tia X có bước sóng

ngắn hơn 1Â gọi là tia X cứng và dài hơn 0,1 nmgọi là tia X mềm. Năng lượng của tia X tính theo bước sóng Â (đơn vị Ả) như sau: E=

1239,8 X

( 6 . 1)

trong đó E đo bằng eV, Ằ. đo bàng lim. Một eV là động năng của một electron được gia tốc trong trường điện thế có bậc thay đổi IV ( le V = 1.602.10'19J). Theo đỏ, năng

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIAX

155

lượng của tia X thường phân bố trong khoảng từ lOOeV và lớn hơn. Trong phép phân tích, các tia X được sử dụng pho biến có năng lượng từ 1 - 50 keV (tương ứng với bước sóng từ 1 - 0,02nm). Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển của ngành vật lý. Tia X và tia gamma giống nhau ở chồ đều là bức xạ điện từ, nhưng có nguồn gốc khác nhau. Tia gamma sinh ra từ hạt nhân còn tia X sinh ra từ nguyên tử. Năng lượng của tia X đặc trưng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai lớp vỏ (quỹ đạo) điện tử trong nguyên tử, do đó nó đặc trưng cho tùng nguyên tố. Người ta ví năng lượng của tia X đặc trưng là "dấu vân tay" của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó xây dựng một phương pháp phân tích nguyên tố gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ngày nay phương pháp này trở thành một công cụ phân tích mạnh đối với tất cả các nguyên tố từ nhôm (Al) tới urani (U) trong bảng tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng. Đế tiến hành phân tích cần phái xác định năng lượng và cường độ của các tia X đặc trưng cúa mẫu. Trong thực tế, có thế đo độ phân giải bước sóng (wavelength dispersive - WD) hay đo độ phân giải năng lượng (energy dispersive - ED) của tia X. Bước sóng của tia X có thê xác định bơi công thức Bragg (1. 6 ) trong Chương 1. Do khoáng cách d cố định ứng với mồi loại tinh thể nên giá trị cực đại của À. đo được là 2d. Như vậy nếu muốn đo dải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tinh thể khác nhau. Đây là một trong những hạn chế của phưong pháp đo phân dải bước sóng. Trong khi đó phương pháp đo phân dải năng lượng của tia X sử dụng detector bán dẫn Si (Li) vận hành đơn giản, kết quả chính xác và một detector có thể đo đồng thời nhiều tia X đặc trưng cho nhiều nguyên tố. Chính vì vậy mà ngày nay phương pháp đo phân dải năng lượng được sử dụng rất phổ biến. Năng lượng tia X đặc trưng cho lớp K của các nguyên tố trải rộng từ vài keV đến khoảng lOOkeV, còn các tia X đặc trưng của lớp L thì cực đại ở khoảng 20keV. Trong ứng dụng thực tế phân tích nguyên tố thường đo các tia X có năng lượng từ vài keV tới vài chục keV. Đối với nhiều nguyên tố thì các tia X lóp K luôn là sự lựa chọn đầu tiên. Đ ể kích thích các nguyên tố phát ra tia X đặc trưng có thể sử dụng tia X, tia gam m a mềm, các hạt mang điện hoặc các chùm ion. Trường họp sử dụng các chùm hạt mang điện để kích thích nguyên tố phát tia

156

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

X đặc trưng, đặc biệt là sử dụng chùm proton còn gọi là phương pháp PIXE (Proton Induced X-ray Emission). Ngày nay, các máy gia tốc sinerotron (Synchrotron) còn cung cấp một nguồn photon mới, đó là bức xạ sinerotron với mật độ thông lượng rất lớn, có thể sử dụng như một nguồn kích thích tia X siêu mạnh và cho độ nhạy phân tích cao hơn nhiều so với sử dụng các nguồn kích thích tia X khác. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã được triển khai rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng vì nó có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố và mầu phân tích không bị phá hủy. Nhờ tốc độ nhanh nên phương pháp phân tích huỳnh quang tia X còn có thế ứng dụng để kiểm tra hoặc điều chỉnh các quá trình nghiên cứu và sản xuất. Nhìn chung thiết bị phân tích huỳnh quang tia X tương đối gọn nhẹ, bố trí thí nghiệm không phức tạp nên có thế tiến hành phân tích mầu ở trong phòng thí nghiệm hay cả ở ngoài hiện trường.

6.3. Cấu tróc mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử Nguyên tử bao gồm hạt nhân và các electron chuyến động xung quanh hạt nhân. Khối lượng của hạt nhân chiếm trên 99,97% khối lượng của nguyên tử. Hạt nhân có bán kính khoảng 6.10‘l5m và bán kính của nguyên tử khoảng 10 Hlm (gấp khoảng 17000 lần bán kính của hạt nhân). Hạt nhân nguyên tử gồm proton mang điện tích dương và notron không mang điện (trung hòa về điện) liên kết với nhau bằng lực hạt nhân. Các điện tử mang điện tích âm và liên kết với hạt nhân bằng lực tĩnh điện. Một electron ở trong nguyên tử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử, đó là:Số ỉượng tử chính, kí hiệu là n, bao gồm các sổ dương. Cụ thể ỉà n = 1,2,3, 4, ...Số lượng tử chính gán cho các lớp năng lượng gián đoạn chứa điện tử. Lớp gần hạt nhân nhất, có liên kết mạnh nhất với hạt nhân là lóp K ứng với n = 1. Tiếp theo lóp k là lớp L, có liên kết với hạt nhân yếu hon lóp K và ứng với n = 2. Sau lóp L là lớp M ứng với n = 3, lóp N ứng với n = 4, lớp o ứng với n - 5, lớp p ímg với

và ngoài

157

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

cùng là lớp Q ứng với n = 7. s ố lượng tử phụ, kí hiệu là / (hay còn gọi là số lượng tử momen góc). Các giá trị của 1 ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: 1 = 0;l;2;...(n-l). Tổng cộng có n số lượng tử phụ. Số iượng tử từ, kí hiệu là m. Các giá trị của m ứng với các giá trị cho trước của 1 sẽ là m = -1; -(1+1);...; 0; ...(1-1); 1. Như vậy tổng cộng có 21+1

sỗ lượng tử từ đối với mỗi giá trị của 1 . s ố lượng tử m gắn cho

hướng khả dĩ của momen góc đã được lượng tử hóa. Số lượng tử spin, kí hiệu là s. Các giá trị của spin +1/2 và -1/2, tổng cộng có hai giá trị. Electron có spin riêng và trong bất kì tương tác nào cũng chỉ cho hai hướng cho phép. Số lượng tử j, được tạo thành từ số lượng tử phụ

và số lượng tử

spin s, có giá trị là j = 1 +s. Tổng cộng có 2.(21 + 1) trạng thái (j không phải là số lượng tử mới). Vì j không lấy giá trị âm nên với 1 = 0 thì j chi có một giá trị là +1 .Đối với năng lượng của electron quay trong nguyên tử thì số lượng tử chính n có ý nghĩa quan trọng nhất. Bàng 6.1. cấu trúc nguyên tử của ba lớp vỏ chính đầu tiên. Lớp (số điện tử) K(2)

Ọuỹ đạo

±1/2

1/2

±1/2

'/2

]

±1/2

‘Á, 3/2

±1/2

'/2, 3/2

-1

±1/2

'/2, 3/2

±1/2

‘/ 2

±1/2

'Á, 3/2

±1/2

‘/ 2 , 3/2

-1

±1/2

'/2 , 3/2

±1/2

3/2, 5/2

±1/2

3/2, 5/2

±1/2

3/2, 5/2

-1

±1/2

3/2, 5/2

-2

±1/2

3/2, 5/2

L(8)

M (18)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH V Ậ Ĩ LIỆU

6.4. Các vạch tia X đặc trưng và quy tăc chọn lọc Theo cơ học cổ điển thì các điện tử ở mức năng lượng cao hơn đều có thể chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn để lấp vào lỗ trống. Tuy nhiên theo cơ học lượng tử thì sự dịch chuyến đó cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định. Đối với bất kỳ một chuyển dịch nào thì các số lượng tử của hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đều phải tuân theo các quy tắc chọn lọc sau: À« >

A/ = ±1 Ạ/ = ± 1 ; 0 Các dịch chuyển đã được tiên đoán theo quy tắc chọn lọc. Cũng có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ AI = -2 hoặc Aj = -2) và có thể vẫn quan sát được các chuyển dịch bị cấm, nhưne xác suất này nhỏ và các vạch đó thường rất yếu nên không gây ảnh hưởng đáng kể đến quá trình phát xạ của các vạch khác. Những vạch yếu và không tuân theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh, cũng quan sát được từ các nguyên tử ion hóa kép (Hình 6.4). M ức cắm

M ức trung binh

M ức xung quaoh

' í M

ET III

V L* ũ

ilỉ

ộs Pa 1

Ps 1

p4 1

Ịs

'wu «*a3

a*Os

.ĨI_ ĨĨ

M ức lon hóa

Hình 6.4. Các vạch dịch chuyển quan sát được ở lớp K.

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Theo quy ước, các dãy khác nhau trong phố tia X được đặt tên như sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự dịch chuyển, ví dụ chữ K tương ứng với các dịch chuyển của electron kết thúc ở vạch K. Tương tự như vậy chừ L tương ứng với tất cả các chuyển dịch của điện tử kết thúc ở các mức L (Li, Ln, Lin). Mồi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gắn thêm một chữ Hi Lạp và một chỉ số ở dưới đặt sau chừ in hoa, ví dụ a l;/?3 ; 7 6... Những kí hiệu này thường cũng phản ánh cường độ tương đổi của mồi vạch. Vạch a i là vạch mạnh nhất trong một phổ. Quy ước kí hiệu này được chấp nhận rộng rãi nhưng nó không phản ánh quan hệ của sự dịch chuyển để tạo ra vạch đó. Có thể mô tả một vạch bằng các mức chuyển dịch đầu cuối của electron. Mồi vạch đặc trưng cho hiệu năng lượng liên kết của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch K ai:

(6.2) và bước sóng tương ứng (nm): fc ^ ( '

_ 1 2 3 9 ,8 _ 1 2 3 9 ,8 A K a l — ~ T ~ — ~ Ĩ~ F

¿Kal

Vk -HLịịị

Bảng 6.2. Các vạch tia X chính (theo kí hiệu của IUPAC và Siegbahn) và cường độ gần đúng của chúng liên quan với vạch chủ yếu bên trong

Số thứ tự

Tên theo IƯPAC

Tên theo Siegbahn

Cirờìig độ

k- l3

Ka,

100

K- L2

K(i2

-5 0

K- M3

K p,

~ 17

k- m

Kp3

L r M5

Lal

100

l 3- m 4

La2

-10

L 3- N 5,4

Lp2,15

-25

l 3- m

tương đối

VạchK

VạchLỵì

Vạch L2

M 3- N |

L p6

l 2- m 4

Lpi

100

160

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

l 2- n 4

Ly]

-2 0

L2- M j

l 2-0 ,

L ỵ6

,- m 3

Lp3

100

L j- M 2

L[34

-7 0

,- n 3

L ỵ3

L ỵ2

Lị

L ị-

Hàng M

5- n 7

M al

5- n 6

M«2

5- n 5

Hàng

-3 0

6.5. Hiệu suất huỳnh quang Khi mẫu vật được kích thích, sự phát xạ tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình. Cường độ của một tia X đặc trưng cụ thể, ví dụ L a l chẳng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ số: (1) Xác suất để photon tới ion hóa nguyên tử m ức Lrn. (2) Xác suất chuyển dịch điện tử từ mức My lấp vào chỗ trống mức Lm. (3) Xác suất đế tia X đặc trưng L a l bay ra khỏi nguyôn tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó. Có thề nói hệ số (1) liên quan trực tiếp tới sự hấp thụ các photon của mầu và tạo ra hiệu ứng quang điện, hệ sổ ( 2 ) liên quan tới quy tắc chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ số (3) chính là hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng ứng với từng lớp. Hiệu suất phát tia X huỳnh quanơ đặc trưng, ví dụ ứng với lớp K được định nghĩa như sau: C0 K - Số tia X dãy K/SỐ lỗ trống lớp K Hiệu suất huỳnh quang CỦK chính là xác suất phát tia X huỳnh quang thuộc dãy K sau khi lớp K của nguyên tử có lồ trống. Như vậy 1 - 0 t)Ksẽ là xác suất phát electron Auger. Nếu ©K - 90% có nghĩa ỉà

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

CÓ 100 nguyên tử có lồ trống ở lóp K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc trưng thuộc dãy K và 10 nguyên tử phát ra electron Auger. Tương tự như vậy có thể định nghĩa

0 )L ,

COM--- Các nghiên cửu

lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử sổ và có sự khác nhau giữa các lóp electron, CỬK lớn hơn col v à (OLlớn h ơ n COM, V.V....

Kết quả nghiên cứu xác định được cường độ tương đối giữa tia X đặc trưng trong dãy L như sau: Vạch tia X đặc trưng La La2 Lpi, Lp2, Lyi, ... có cường độ tương đối 100, 10 50-100, 10-20, 3-6, 5-10,...

6.6. Phân tích XRF đinh tính và đinh lưong • • • ơ 6.6.1. Phân tích định tính Mỗi một nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố (trừ H và He) đều có các tia X đặc trưng của chúng. Đẻ tin chắc rằng có thể nhận được bức xạ tia X cần thiết thì điện thế kích thích (bức xạ tới) cần phải lớn gấp ba lần trở lên so với năng lượng phát xạ tia X đòi hỏi. Thí dụ, muốn có tia X C u K a (8,04keV) thì điện thế kích thích của ống phát tia X phải đạt giá trị 24 kV trở lên. Phân tích định tính có tính chất phát hiện sự tồn tại của các nguyên tố hóa học trong mẫu phân tích. Trong trường hợp phân tích định tính không có mẫu chuẩn. Dưới sự kích thích của bức xạ tia X đủ mạnh, các nguyên tử trong mẫu đều hấp thụ tia X sơ cấp, kết quả là bức xạ ra tia X đặc trưng của các nguyên tố có trong mẫu. Do vậy, trên phổ huỳnh quang tia X sẽ hiện ra tất cả các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố. Tuy nhiên, trong nhiều trường họp mầu chứa cả các nguyên tố nặng và nhẹ, đòi hỏi phải sử dụng hai hay nhiều lần nguồn tia X kích thích với cường độ khác nhau để tránh hiện tượng không phát hiện ra các nguyên tố nhẹ do dập tắt huỳnh quang tia X. Trên hình 6.5 là phổ phát xạ tia X đặc trưng của các nguyên tố trong họp kim đa thành phần, khi kích thích bằng tia X Cadmi ( 1 0 9 Cd) năng lượng cao.

162

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Năng lượng (keV)

Hình 6.5. Phân tích định tính thành phần cấu tạo của hợp kim đa thành phần (có đến 11 nguyên tố hóa học trong hợp kim)

6.6.2. Phân tích định lư ợ n g Các phần m ềm phân tích X RF như SEM -ED X , SEM -W DS. WDXRF, ED -X RF hay máy phân tích E D -X RF xách tay đều có chương trình (phần mềm) riêng cho phân tích định lượng kèm theo bộ “ mẫu chuẩn” cho các phương pháp phân tích tương ứne;. Phân tích định lượng thành phần nguyên tố trong m ẫu rán bàng phương pháp XRF thuộc một nhóm phân tích hiện đại. Phương pháp này đòi hỏi các kiến thức vật lí và hóa học. Các nhóm phân tích nêu trên có những điểm chung về bức xạ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu, nhưng có những điếm riêng phụ thuộc vào chùm tia kích thích. Thí dụ, đối với huỳnh quang tia X (W D -X R F, E D -X RF) thì chùm tia kích thích là tia X, còn đối với SEM -EDX và SE M -W D S thì tia kích thích là chùm tia điện tư. Phương pháp EDX sẽ được đề cập ớ phần sau. Với hai trường họp W D -X R F và E D -X R F, chùm tia X kích thích có cường độ Iex nào đó chiếu lên mẫu, từ mẫu phát ra các bức xạ tia X đặc trưng của các nguyên tố “i” với cường độ ĩj (I = 1, 2, 3, ...) chịu ảnh hưởng bởi ba tác nhân quan trọng phải kể đến khi phân tích định lượng, đó là: Tác nhân nguvên tư sổ (Z) Tác nhân hấp thụ (A) Tác nhân huỳnh quang (F).

163

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Phần mềm (chương trình hiệu chỉnh ba tác nhân này gọi chung là ZAF). Các tác nhân này tác động lên mầu khác nhau khi sử dụng nguồn bức xạ kích thích khác nhau, thí dụ kích thích bằng chùm tia điện tử (như trong EDX) hay bức xạ tia X. Đó là vì điện tử và tia X có khả năng xuyên sâu vào trong mầu khác nhau, do đó chúng ta cần phải có chương trình ZAF riêng cho từng trường họp XRF hay EDX. a. Hiệu ứng z trong XRF Nhìn chung, trong phân tích X R F sự ảnh hưởng của thành phần nguyên tố hóa học (có nguyên tử số Z) ảnh hưởng rất lớn lên cường độ huỳnh quang (li) của nguyên tố cần phân tích. Các hiệu ứng này sinh ra do sự khác biệt trong cả hấp thụ lần huỳnh quang của bức xạ kích thích và bức xạ thứ cấp. Chiều sâu xuyên qua bề mặt mẫu là yếu tố quan trọng ảnh hướng lên các yếu tố trên: Đ ộ xuy ên sâu càn g lớn thì ảnh hưởng càng m ạnh đ ế n hấp th ụ v à h u ỳ n h quang. T rên b ả n g 6.3 liệt kê m ột số giá trị x u y ên sâu của tia X đối với các nguyên tố phụ thuộc nguyên tử số của chúng.

Bảng 6.3. Độ xuyên sâu của tia X đối với một số nguyên tố điển hình.

(Z)

Độ xuyên sâu bão hòa (|im)

170

140

100

Nguyên tố

Nguyên tử số

b. Hiệu ứng hấp thụ (A) trong XRF Bất kỉ nguyên tố nào có trong mẫu cũng có thể hấp thụ hay tán xạ cường đ ộ huỳnh quang của nguyên tố cần phân tích. Hiệu ứng này xảy ra khi thay đổi thành phần hóa học làm thay đối hệ số hấp thụ cả bức xạ kích thích (sơ cấp) và bức xạ huỳnh quang (thứ cấp) của nguyên tố cần phân tích. Hiệu ứng hấp thụ có thể làm tăng hay giảm cường độ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

bức xạ tia X huỳnh quang của nguyên tô phân tích. Điêu này phụ thuộc sự dập tắt hay tăng cường hệ số hấp thụ khối lượng. Sự giảm mạnh cường độ huỳnh quang của nguyên tố phân tích sẽ nhận được khi hàm lượng của các nguyên tố xung quanh (có nguyên tử số nhỏ hơn) trờ nên lớn hơn hàm lượng nguyên tố phân tích. c. Hiệu ủng F trong XRF- hiệu ứng huỳnh quang tăng cường Tia X đặc trưng của m ột nguyên tố kích thích nguyên tố khác trong cùng một mẫu làm tăng tín hiệu huỳnh quang của nguyên tố bị kích thích. Hiệu ứng này liên quan đến kích thích bổ sung của nguyên tử thuộc nguyên tố phân tích bởi bức xạ huỳnh quang của các nguyên tố trọng chất nền (Hình

.6 ). Trong trường họp này có thể gây ra hiện

tượng kết họp (giao thoa sóng tia X). Cơ chế của hiệu ứng tăng cường liên quan đến tái chuyến dời năng lượng bức xạ sơ cấp dưới dạng bức xạ thứ cấp (huỳnh quang) của các nguyên tố trung gian. N ăng lượng bức xạ thứ cấp này lớn hơn một chút so với bờ hấp thụ của nguyên tố phân tích. Do đó nguyên tố phân tích bị kích thích m ạnh lên hơn so với trường họp chỉ bị kích thích bởi bức xạ sơ cấp. Hiện tượng phát xạ huỳnh quang thứ cấp được minh họa trên hình 6 . 6 đối với m ẫu hợp kim chứa Fe và Ca. Tia X sơ cấp kích thích nguyên tử Fe, tia X thứ cấp phát ra từ Fe lại kích thích nguyên tử Ca tạo ra huỳnh quang thứ cấp rồi đi vào detector. Đồng thời tia X sơ cấp cũng kích thích C a tạo ra huỳnh quang tia X của Ca. Do vậy, huỳnh quang thứ cấp được gọi là huỳnh quang tăng cường. Trong phân tích định lượng XRF, để có được giá trị hàm lượng các neuyên tố cần phải có các mẫu chuẩn - m ẫu tinh khiết hoặc hợp chất đã được biết chính xác sự phụ thuộc của cường độ tia X huỳnh quang và hàm lượng (nồng độ neuyên tử) của nguyên tố này. Khi đó hàm lượng của một nguyên tố i nào đó (Cị) sẽ được xác định bới ti số: c , ~ ^ZAF

(6.4.)

* r

trong đó Ij là cường độ huỳnh quang của neuyên tố phân tích, lc cường độ huỳnh quang của nguyên tố m ẫu chuẩn, K zaf là hệ số hiệu chỉnh ZAF.

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG ĨIAX

F e , hấp thụ Mẩu

C a , tăng cường N g u ồ n tia X

Tia X đi v à o detector

Hình 6.6. Hiệu ứng háp thụ và tăng cường huỳnh quang dưới kích thích của tia X sơ cấp

Hệ số K z a f càng chính xác bao nhiêu thì kết quả phân tích thành phần hóa học trong mầu bằng phương pháp XRF càng chính xác bấy nhiêu. Đê có kết quá tính K z a f một cách chính xác đòi hỏi các bộ mẫu chuẩn khác nhau cho các loại mầu phân tích khác nhau, hợp kim hai, ba hoặc nhiều thành phần đến hợp chất. Việc thiết lập hệ số K z a f đòi hỏi các dừ liệu thực nghiệm và chương trình tính toán rất lớn. Vì vậy, khi mua thiết bị phân tích huỳnh quang XRF bao giờ cũng cần mua cả phần mềm phân tích định lượng, trong đó có hệ số hiệu chỉnh ZAF. Giá trị chi phí cho phần mềm chiếm tỉ trọng đến hơn 1/3 giá thành của thiết bị.

6.7. Các ứng dụng của phương pháp huỳnh quang tia X

6. 7. 1.

ủ n g d ụ n g tr o n g x á c đ ịn h n g u y h ạ i và n g u y ê n tố v i lư ợ n g th iế t y ế u

trong m ôi trường và vật việu sinh học Sự ô nhiêm môi trường do thiên nhiên hoặc do hoạt động của con người gây ra, kết quả làm ô nhiễm bầu khí quyển, nước, đất...D o đó để nghiên cứu sự ô nhiễm môi trường, cần tiếp cận một cách toàn diện, một loạt các m ẫu đại diện cần phải được phân tích đầy đủ trong phạm vi rộng các thông số. Đ iều này sẽ bao gồm việc đo lường số lượn? lớn các mẫu có bản chất khác nhau. Thông tin đầy đủ thu được từ việc kiếm tra cấp độ ô nhiễm để theo dõi m ột cách toàn diện các đặc trưng của chất gây ô nhiễm, thông tin sẽ cho biết các con đường gây ô nhiễm và phục vụ cho việc quản lí, kiểm soát chúng. Từ những

CÁC PHƯÔNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

lí do trên, các yêu cầu đặt ra là phải phân tích nhanh, không phá hủy mẫu và phân tích đồng thời nhiều nguyên tố. Phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF) và kĩ thuật liên quan đáp ứng nhu cầu này. Trong 20 năm qua máy EDXRF đã được phát triển mạnh mẽ. Gần đây, sự tiến bộ trong detector sử dụng chất bán dẫn, trong xư lí tín hiệu số và trong hệ thống máy tính điều khiển dừ liệu đã m ở rộng ứng dụng của kĩ thuật này với chi phí thấp, xác định nhanh nồng độ các nguyên tổ trong mầu. Lợi thế chính của kĩ thuật EDXRF hơn các phương pháp khác là nó có khả năng phân tích được nhiều nguyên tố, phương pháp chuẩn bị mẫu dễ dàng và phát hiện tốt giới hạn các nguyên tố. Một lợi thế khác là chi phí bảo tri thấp cho phép EDXRF được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm trên thế giới. Các bộ phận của EDXRF có sằn trên thị trường, các phòng thí nghiệm phô kế tia X có thể lắp đặt dễ dàng và độc lập. IAEA thông qua các dự án họp tác để hồ trợ các phòng thí nghiệm XRF, cung cấp phần mềm phân tích và giúp đỡ bảo trì trang thiết bị. Cơ quan này cũng tham gia đào tạo đội ngũ nhân viên chuyên nghiệp. Đe hỗ trợ các hoạt động IAEA đã thành lập một phòng thí nghiệm XRF tại Seibersdorf, ú c . Tất cả các công việc thử nghiệm đã được tiến hành và kết quả đã thu được tại phòng thí nghiệm XRF của IAEA. Phòng thí nghiệm được trang bị một hệ thống XRF thương mại dùng cho các công tác phân tích thường xuyên, và một vài nhóm làm việc với quang phố kế EDXRF. Các kĩ thuật phân tích có thể bao gồm EDXRF với bia thứ cấp, tổng phản xạ huỳnh quang tia X (TXRF), chùm vi mô XRF (|iXRF) và phố kế XRF xách tay phân tích trực tiếp tại chồ đồng vị phóng xạ (PXRF). Các phổ kế |xXRF cũng được sử dụng để chụp cắt lớp tia X (uCT). Sử dụng những kT thuật này. xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường, mẫu sinh học và đặc tính của mẫu hỗn tạp đã được thực hiện.

167

Chương 6. PHƯƠNG PHẤP HUỲNH QUANG TIA X Bảng 6.4. Mầu và các kĩ thuật quang phổ được sử dụng.

Mầu

EDXRF

TXRF

PXRF

|iXRF

[iCT

sec.target Mầu Sinh học Gạo Xương người Mầu Môi trường Đất Khí hạt nhân ngưng tụ Đất bị ô nhiềm Ưran

6.7.2. ủ n g dụng S2 p ico /o x phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác thực và kiếm tra độ tinh khiết của các mẫu dược phẩm a. Giới thiệu chung Sự mô tả đặc điểm của những nhân hiệu thuốc có tên thương mại và không có tên thương mại là một nhiệm vụ cần thiết trong phân tích dược phâm. Một vài kĩ thuật phân tích thích hợp cho việc xác định sự phân bố kích thước hạt, hình thái học và trạng thái phân bố. Đen nay, việc xác định thành phần hóa học của thuốc đã không đạt được sự thỏa đáng do các yêu cầu chuẩn bị mẫu. Ngoài ra, thành phần các nguyên tố của nguyên liệu thô và sản phẩm cuối cùng phải được phân tích thường xuyên đê tuân theo nội quy định. ứ n g dụng của kĩ thuật huỳnh quang tia X (XRF) thông thường cho những nhiệm vụ phân tích thì bị hạn chế do đòi hỏi cao về độ nhạy, trong nhiều trường họp số lượng mẫu nhỏ sẵn có và thiếu tiêu chuẩn định cỡ thích hợp. Sử dụng các phương pháp khác để phân tích dấu vết nguyên tố giong như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc quy nạp cùng với plasma phát xạ quang phổ (ICP-OES) thì thường bị giới hạn bởi số lượng mầu, sự cần thiết cho việc hòa tan mầu và những hỗn hợp liên quan thì gặp khó khăn.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Với phô tông phản xạ huỳnh quang tia X (TXRF), số lượng mẫu dùng nhở hơn miligram có thê được phân tích để theo dôi sự phân bố nguyên tố. Đó là phương pháp dựa trên các nội tiêu chuẩn. Hơn nữa, phổ kế TXRF S2 PlCOFOX không bị phá hủy mẫu, khí hoặc không đòi hỏi phương tiện làm lạnh. Trong phần này áp dụng quang phổ TXRF để phân tích tính xác thực của các mầu dược phẩm. Sự khác nhau về phương diện thương mại của axit acetylsalicylic là dựa vào các loại thuốc đã được kiểm tra bằng cách phân tích TXRF định tính và định lượng. Với mục đích này các loại thuốc sau đây đã được phân tích (Hình 6.7). Đe xác nhận sự phù hợp của các PICOFOX S2 để kiểm tra độ tinh khiết của một nguyên liệu thô điến hình, natri clorua (NaCl) được trộn với hàm lượng As khác nhau để xác định giới hạn phát hiện của chất gây ô nhiễm này. Đĩa thạch anh

Aceltylsaeicylic acid (ASA)

quá

Hình 6,7. Hinh ảnh về axit acetylsalicylic (ASA) và các thiết bị sử dụng.

- Aspirin 500rag, Bayer AG, Đức - Aspirin +- C(viên sủi bọt), Bayer A G , Đức - ASA 100mg, Hexal AG, Đức - ASA, Ratiopharm GmbH, Đức - “Aspirin”, khôn? tên, M ỹ

169

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

b. Những thông số đo lường Phổ kế được trang bị một ống Mo (37W) và mộtdetector X flash Silicon Drift 30mm2. Mầu được đo ở một điện áp cao 50 k v , 750 |J.A cho

1 0 0 0

c. Chuẩn bị mẫu Tất cả các mẫu được nghiền bằng tay trong một cối đá mã não để có được các hạt có kích thước nhỏ hơn 75|im. Một phân tích định tính đã được thực hiện bằng cách cân lượng mẫu bột khoảng 60 mg và đặt mẫu vào trong chén nhựa. Đối vói bùn than, cứ 2,5 ml thêm 1% dung dịch triton X I 00 được thêm vào. Triton X I 00 là một chất tẩy rửa thông thường để điều chỉnh độ nhớt của các dung dịch. Úng dụng của sự chuẩn bị bùn than trong phân tích TXRF, nó giúp tăng cường chất lượng của các mẫu. Sau khi đồng nhất triệt để, 10 ml bùn than được đặt trên mẫu kính thạch anh, mầu được sấy khô trong một bình khử ấm và sau đó đem đi đo. Bảng 6.5. Nồng độ các nguyên tố trong thuốc Aspirin.

Nhãn hàng ASA

Cr (mg/kg)

Zn (mg/kg)

Pb (mg/kg)

Aspirin 500

n.d.

0,583

0,079

Aspirin + c

1,079

0,668

0,839

ASA 100 Hexanl

n.d.

0,730

0,163

ASA ratiopham

n.d.

25,310

0,405

ASA USA

0,826

7,659

n.d.

Định lượng về dữ liệu đo TXRF được thực hiện bằng phương pháp chuấn hóa bên trong. Vì mục đích này, bùn than cũng được chuẩn bị giống như trong phân tích định tính. Như là một nội tiêu chuẩn khoảng 30 ml của lOOrng// dung dịch Se đã được thêm vào. Sau khi đồng nhất,

|il bùn than được chiết suất bằng pi-pét lên trên mẫu

kính thạch anh, mẫu được sấy khô trong bình khử ẩm và đo ở cùng điều kiện với mẫu định tính. Đối với kiểm tra ô nhiễm, khoảng 60mg NaCl (p.A, As <0,4 mg/Kg) đã được hòa tan trong lm l nước siêu tinh

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

m u i

khiết và trộn với dung dịch As để đạt được nồng độ cuối cùng trong khoảng từ 0 đến 4mg/Kg. Từ phổ TXRF của ba loại thuốc ASA khác nhau như Aspirin Bayer (màu xanh lá cây), Aspirin hexal (màu xanh da trời) và ASA (màu đỏ) trong mầu Aspirin “không tên”, nhận được số liệu phân tích thành phần Cr, Zn và Pb như trên Bảng 6.5 d. K ết quả phân tích d l. Kiểm tra tính xác thực của ASA Sự khác biệt cùa các loại thuốc ASA có thế được so sánh sau khi dừ liệu chuyền đổi về nhũng thành phần nguyên tố đặc trưng. Phép phân tích tương ứng này được biếu diễn bởi phép phân tích Biplot, đưa ra một sự giải thích về hình ảnh của các thành phần hóa học. Kích thước của mỗi điềm dừ liệu đại diện cho các lỗi của phép phân tích TXRF. Rõ ràng, tất cả các loại thuốc có thể được phân tích một cách đáng tin cậy. Sự lặp lại của các phép đo đã được chứng minh bằng mười lần sự chuẩn bị và phân tích mẫu “Aspirin không tên, USA” . Bảng 6 . 6 cho thấy các giá trị trung bình của các nguyên tố quan trọng nhất. Độ lệch tiêu chuẩn vượt quá một phạm vi chấp nhận được chi trong trường họp nồng độ gần với giới hạn phát hiện. Bảng 6.6. Giá trị trung bình của các nguyên tố quan trọng trong mẫu aspirin. không tên, Mỹ", trung binh của 10 phép đo.

Giá trị trung bình

Stđ.dev. (mg/kg)

Std.dev <%)

LLD (mg/kg)

1175

3,7

5,8

23,5

2,3

5712

1,3

1,9

39,2

3,9

9,9

0,21

0,77

0,25

32,7

0,11

1,5

0,14

9,3

0,09

0,15

0,18

117,7

0,10

Nguyên tố

d2. Kiếm tra độ tình khiết của clorua natri Việc đo nồng độ NaCl cho thấy sự tương quan tốt với nồng độ A s trộn vào (R 2 = 0,9972 , hỉnh 6 . 8 ). Hơn nữa, các phép đo chỉ ra sự có

171

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

mặt của khoảng 0,2 mg/kg As trong các thuốc thử cũng phù họp với giá trị quy định < 0,4 mg / kg. Những giới hạn phát hiện cho tất cả các phép đo được thể hiện trong Bảng 6.5. Trong tất cả các dung dịch kiểm tra thì giới hạn phát hiện As là đáng kế hơn cả: dưới 0,1 mg/kg.

í?

0.0

:-------------------------------------- ---------------

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Nồng độ As trộn vào (mg/kg) Hình 6.8. Sự tương quan của các phép đo độ tinh khiết NaCI với sự nhiễm bẩn As trộn vào. Bảng 6.7. Giới hạn phát hiện của As trong NaCI. Nồng độ As thêm vào

Giới hạn phát hiện

0,089

0,067

0,066

0,054

Trung bình

0,069

Nhận xét Sự khác biệt trong thành phần nguyên tố, đặc biệt là p, s, Cl, Ca, Fe, Zn, Sr và Pb của năm loại thuốc aspirin khác nhau được xác định chính xác bàng phổ kế S2 PICOFOX TXRF. Kết quả là tính xác thực của thuốc thử nghiệm đã được biểu diễn bằng một đồ thị phân tích tương ứng. Phép phân tích định lượng cung cấp thông tin có giá trị, có thế dẫn đến một sự xác định rõ ràng của các nhãn hiệu sản pham.

172

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

Ngoài ra, S2 PICOFOX đã được chứng minh để kiểm tra độ tinh khiết của nguyên liệu, chất rắn hóa học. Nó thường được dùng trong sản xuất những dược phẩm. Sự nhiễm As của NaCl được đo một cách chính xác bằng cách phát hiện giới hạn xuống đến 70 ± 14ppb. Lợi ích cụ thể của TXRF để phân tích các dược phẩm so với nhừng phương pháp phân tích khác là: Lượng mẫu cần thiết là cực kỳ thấp (dưới 1 mg). Việc chuẩn bị mầu nhanh chóng và đơn giản. Dụng cụ định cỡ và việc sử dụng định cỡ tiêu chuấn là không cần thiết. Tất cả các nguyên tố có thể phát hiện được phân tích cùng một lúc. 6.7.3. ứ n g dụng p h ổ huỳnh quang tia X trong ph ân tích hàm lượng kẽm và sắt trong h ạt gạo và hạt kê a. Giới thiệu chung Những nồ lực đáng kế và có ý nghĩa đang được thực hiện trên thế giới nhằm cải thiện chế độ dinh dưỡng của con người là tăng cường lượng kẽm và sắt trong các sản phẩm thu hoạch mùa vụ như gạo và kê. Trong các chương trình nghiên cứu phát triên chất lượng của sản phẩm sau thu hoạch, mục tiêu trọng tâm là tạo ra các sản phẩm lúa gạo giàu kẽm (Zn) và sát (Fe) cùng như hạt kê biến đỏi gen có hàm iượng kẽm và sắt cao. Trong đó, việc áp dụng những phương pháp phân tích có độ tin cậy cao đóng vai trò quan trọng đối với sự thành công của các dự án này. Trong những năm gần đây, phương pháp chủ yếu sử dụng đế phân tích các nguyên tố trong tế bào thực vật được thực hiện bởi sự kết họp cảm ứng plasma - phố phát quang (ICP - OES). Phương pháp phân tích này đòi hỏi thiết bị đắt tiền, kỹ thuật viên chuyên trách, thuốc thử có độ tinh khiết cao và số lượng mẫu chuẩn bị lớn. Phương pháp này khôna; phù hợp cho các dự án nghiên cửu nông nghiệp cần tiến hành phàn tích sản phẩm thu hoạch tại chỗ, đặc biệt khi thực hiện triên khai dự án tại các nước kém phát triển. Và hệ quá là mẫu nghiên cứu khi triển khai ở các nước đó thường phải gưi ra nước ngoài phân tích. Tronẹ khi chất lượng của các kết quả phân tích

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

173

đáp ứng yêu cầu của dự án thì chi phí của các phân tích và thời gian di chuyển quốc tế dài cúa các mẫu sản phẩm lại là những trở ngại đáng kể của phương pháp này. Bởi vậy, thay thế vào đó người ta đã phát triển phương pháp trung gian phân tích năng lượng calo đê xác định lượng Zn và Fe trong gạo và kê. Mặc dầu phương pháp trung gian này đơn gián hơn phương pháp ICP - OES nhiều nhưng đây vẫn chỉ là phương pháp xác định thành phần gián tiếp và khi phân tích một lượng lớn hàng nghìn mầu thì sẽ tiêu tốn rất nhiều thời gian. Phân tích XRF đã được sử dụng trước đây trong phân tích định lượng nguyên tố của phần lớn các mẫu hợp chất hữu cơ và vô cơ. Cơ sở của kỹ thuật phân tích này là các nguyên tố phát ra huỳnh quang của tia X thứ cấp có năng lượng đặc trưng khi mẫu được chiếu bởi tia X thích họp có năng lượng cao hon, thành phần nguyên tố của mẫu được xác định thông qua năng lượng và cường độ của huỳnh quang tia X thứ cấp. Nói chung, các nguyên tố có khối lượng lớn hơn sẽ cần tia X kích thích phát huỳnh quang có năng lượng lớn hon và cũng sẽ phát ra huỳnh quang tia X có năng lượng lớn hơn, dễ dàng nhận diện phố huỳnh quang đặc trưng hơn. Những nguyên tố nhẹ nhất phát hiện được trong các mẫu sinh học (ví dụ như H, B, c , N, O) nhìn chung không phát hiện được bằng phương pháp phân tích XRF, trong khi các nguyên tố như Na, Mg, p, s, Cl, K, Ca có thể phát hiện bằng phương pháp XRF nhưng với điều kiện có hàm lượng cao trong mẫu hoặc trong một số điều kiện đặc biệt, và những nguyên tố nặng hơn như Mn, Fe, Cu, Zn hay nhừng kim loại nặng độc hại thậm chí có hàm lượng rất nhở cũng có thể dễ dàng phát hiện được [20,21], Những ưu điểm chính của phương pháp XRF so với các phương pháp phân tích “hóa học ướt” là phân tích không phá hủy mẫu, không sử dụng các chất hóa học độc hại, không tạo ra các chất thải độc hại và có thể phân tích các mẫu ở dạng rắn. Vì tín hiệu huỳnh quang tia X thu được là kết quả của các dịch chuyên của các lóp vỏ điện tử bên trong nguyên tử, không phải là điện tử của các liên kết nên phương pháp XRF còn có ưu điếm là những tín hiệu phân tích thu được độc lập với các cấu trúc hóa học.

174

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Trong các kiểu phân tích XRF khác nhau, phương pháp phân tích phân bố năng lượng huỳnh quang tia X (EDXRF) là dạng phổ biến nhất, có thể sử dụng cho phân tích cùng lúc một lượng lớn các mẫu. Trong phương pháp EDXRF, các detector được sứ dụng đế phân biệt tia X dựa theo năng lượng, tạo điều kiện để phát hiện cùng m ột lúc lượng lớn nhiều nguyên tố. Các mẫu phân tích thường được đựng trong cuvet đặt trên khay đỡ chuyến động tròn đe thực hiện phân tích trong một chu trình quay. Một dạng chủ yếu khác của XRF được sư dụng hiện nay là phương pháp phân tích phân bố bước sóng huỳnh quang tia X (WDXRF), phân biệt huỳnh quang sau khi nhiễu xạ qua một tinh thể. Ưu điểm chủ yếu của EDXRF so với W DXRF là thiết bị đơn giản và rẻ tiền hơn với ổng phát tia X có năng lượng thấp hơn mặc dù với độ phân giải năng lượng thấp hơn và cơ sở dữ liệu nhiều hơn [22], Các thiết bị XRF cầm tay cũng được phát triển tương tự thiết bị phân tích EDXRF nhưng không có bộ phận khay gá mẫu. Trong lĩnh vực khoa học thực phẩm và cây trồng, phương pháp EDXRF đã được áp dụng để phát hiện iode và canxi trong bánh mì, các muối khoáng trong sữa bột, sắt; đồng và kẽm trong các nguyên liệu thực phẩm, phốtpho trong bột khoai tây. Quá trình tính toán trong phân tích EDXRF có thể được thực hiện theo hai cách. Trong trường hợp các mục đích tính toán chung yêu cầu một lượng lớn các dạng mẫu khác nhau thì sử dụng các thuật toán thức tạp đế mô phỏng sự đáp ứng của tín hiệu phân tích EDXRF đối với các nguyên tố tinh khiết có trong dạng mẫu phân tích. Khi ứng dụng phân tích đối với hàm lượng giới hạn, các bộ tiêu chuẩn có tính tương tự về thành phần và hình thái học đối với những mẫu quan râm được xây dựng, điều này được sử dụng khá phổ biến khi tính toán theo kinh nghiệm. Ờ đây, hàm lượng các nguyên tố được đo theo từng bộ tính toán tiêu chuẩn tham chiếu theo phương pháp đà xác định (như ICP" OES), và các giá trị này có liên quan tới cường độ phát xạ của tia X đối với mẫu xem xét. Các tính toán này sau đó được kiểm chứng khi so sánh phân tích EDXRF và các giá trị của phương pháp tham chiếu trên các bộ mẫu độc lập.

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Một điêu đã được khăng định là nguôn gôc sâu xa nhât của các lôi trong phương pháp phân tích EDXRF là tính không đồng nhất của các mẫu. Theo đó, các phân tích thường được thực hiện trên các mầu nông nghiệp. Các mầu phân tích dạng bột được đố vào trong bộ phận chứa mẫu có nắp kín đặt ở đáy của cửa sổ Mylar, hoặc trong phần lớn các trường họp đối với mẫu sinh học các mẫu bột được nén thành những viên nhở đế khắc phục ảnh hưởng của kích thước hạt hay tỉ trọng của mầu. Những dự án nghiên cứu khoa học công bổ từ trước đến nay có ứng dụng phương pháp EDXRF phân tích các vết kim loại trong thực phẩm và bột ngũ cốc đều thực hiện theo cách nghiền mẫu rồi ép khoảng 4-10g bột tạo thành mẫu dạng đĩa tròn có đường kính từ 3040mm. Khi phân tích các vết kim loại trong các mẫu nén, chỉ thu nhận tín hiệu phân tích từ vài milimet của bề mặt mẫu (phụ thuộc vào điều kiện phân tích và tỉ trọng của mẫu). Do đó, độ dày mẫu thông thường được tăng cho tới khi không còn nhận được tín hiệu phân tích, nghĩa là mẫu đạt tới độ dày giới hạn. Mặc dù những nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng lợi ích và tính kinh tế của phương pháp phân tích EDXRF khi phân tích Zn và sắt trong thực phẩm và ngũ cốc, thực tế kỳ thuật này đã không được áp dụng bởi người gây tạo giống do bởi hoặc phần lớn các chương trình nhân giống có liên quan hiện nay hoặc sự yêu cầu cấp phép đối với các mầu nông sản. Chúng tôi cho rằng phương pháp phân tích EDXRF cho toàn bộ lúa gạo và hạt kê có thể đóng vai trò là công cụ kiểm tra tin cậy về cơ sở sinh học đối với các chương trình nhân giống. Giả thuyết này đã được kiếm tra bằng sự phát triển tính toán liên quan giữa kết quả phân tích EDXRF và các giá trị tính toán theo ICP-OES đối với hàm lượng của kẽm và sắt trong lúa gạo và hạt kê [23],Chúng tôi cũng đã kiểm tra những tính toán EDXRF theo các bộ chuẩn phù họp được lựa chọn ngẫu nhiên từ lúa gạo và hạt kê của các chương trình nhân giống. b. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu M ẩu th ử Vỉ không sẵn có toàn bộ các mẫu nông sản đế tham khảo nên điều cần thiết là xây dựng phát triển một bộ các tính toán và giá trị tiêu chuẩn cho nghiên cứu này. Các mẫu gạo và kê được lưu trữ từ các

176

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

chương trình nhân giống của các vụ thu hoạch khác nhau. Gạo nhận được từ các viện nghiên cứu gạo quốc tế của Philippin và Bangladesh. Tất cả các mầu gạo được làm sạch kỹ như dạng thương phẩm sử dụng trong đời sống do vậy có thể xác định được giá trị dinh dưỡng ở mức độ nhỏ nhất. Hạt kê được lưu trữ từ trung tâm quốc tế nghiên cứu về nông nghiệp tại các vùng đất khô (Ấn Độ). Các mầu được khử trùng bằng chiếu rọi tại 50 kGray (5 Mrad) ở Australia. Các giá trị tham khảo được xác định bằng phương pháp phân tích ICP-OES hai lần sử dụng các ống axit nitric kín/phương pháp chuyến hóa hydro peroxyt. Phương pháp này đã chứng tỏ phục hồi được đầy đủ kẽm và sắt từ các tế bào thực vật với sự thay đối 2-6% so với độ chênh lệch quy chuấn. Khoảng 0,8g (45 hạt gạo hay 60 hạt kê) được sử dụng cho mồi lần phân tích ICP-OES. Tất cả các mẫu chứa nhỏ hơn 4mg/kg AI theo tiêu chuấn quốc tế đối với các vụ thu hoạch khác nhau, điều này cho thấy nhìn chung các mẫu không bị ảnh hưởng bới sự ô nhiễm đất. Phân tích ED XRF Phân tích EDXRF được thực hiện trên thiết bị Oxford Instruments X-Supreme 8000 có thể phân tích đồng thời 10 mẫu/lần. Điều kiện đo được thực hiện theo hướng dẫn của nhà san xuất đối với phân tích kẽm và sắt trong nền cellulose (bảng 6.8). Tổng thời gian phân tích cho mồi mẫu là 186s, trong đó bao gồm 60s là thời gian cần thiết cho điều kiện tách kẽm và sắt, cũng như vậy là 60s cho thời gian hoàn mỗi lần phân tích EDXRF. Quá trình quét được thực hiện trong các chén đựng mẫu làm từ nhôm có đường kính 21mm bên trong là polypropylene gắn kín một đầu với mẫu màng 4 jam poly-4 XRF. Các chén chứa mẫu được rung nhẹ để các hạt phân bố đều. Các nghiên cứu ban đầu cho thấy rằng một mẫu có độ sâu lớn hơn hoặc bằng 6mm là yêu cầu để nhận được tín hiệu mạnh nhất của kẽm trong cả gạo và hạt kê, và tương tự đối với sắt thì yêu cầu mẫu có độ sâu lớn hơn hoặc bằng 3mm. Sự khác nhau giữa sắt và kẽm được dự đoán khi kẽm phát xạ ở mức năng lượng cao hơn và bởi vậy xuyên qua mạnh hơn phát xạ của sắt. Trong chén 21mm, độ sâu tối thiểu tương đương với lớn hơn hoặc bằng 4g hạt đối với phân tích kẽm, và lớn hon hoặc bằng 2g hạt đối với phân tích sắt, bởi vậy lượng mẫu được cố định íạị 4g Theo

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

nhà sản xuất, X-Supreme 8000 quét một vòng mầu đường kính 21mm đang quay tròn. Tất cả các lần quét trong nghiên cứu này được thực hiện cùng một kiểu, bởi vậy diện tích quét là 346 m m 2. Thể tích của m ẫu xấp xỉ là 2 ,l c m 3 đổi với kẽm và 1,0 cm 3 đối với sắt khi phân tích. Đối với kẽm và sắt những thể tích này lần lượt tương đương với 100 và 50 hạt gạo hay 120 và 60 hạt kê. Bảng 6.8. Điều kiện sử dụng ED XR F cho phân tích gạo và kê. Điều kiện

Á p suất

Khí quyển

Ống tia X

Điện áp

26kV

15kV

Dòng điện

115jaA

200|iA

Thời gian đạt được

60s

Ống lọc

Dectector

Silicon D rift Detector

Khối lượng mầu

Phân tích thống kê Các phân tích và tính toán thống kê được dựa trên phương pháp của Perring và Andrey (2003). Phương pháp tham khảo (ICP-OES)

y¡

Phương pháp tham chiếu (EDXRF)

ỹ[

Số hệ số sử dụng trong các phương trình tính toán Độ nghiêng đồ thị tính toán

Sai số tiêu chuẩn của tính toán

|~ ~ ~

n -p -1

178

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sai số tiêu chuẩn dư đoán

yỊ

—

■■■-—-

Giới hạn của sự định lượng (LOQ) được tính toán theo phương trình sau (Perring và Andrey, 2003): N X [ a n a ly te ] LOQ = ------ 5 — X 10 Trong đó, N là độ ồn của thiết bị; s là tín hiệu và [analyte] là hàm lượng phân tích (m g.kg'1). Tính toán và chuẩn hóa Phân bố hàm lượng của kẽm và sắt xuất hiện trong các mẫu gạo và kê hoặc không trùng với sất hoặc hiếm khi trùng với kẽm. Dựa trên nguyên lý là các mẫu sử dụng cho tính toán theo kinh nghiệm sẽ tương đương nhất có thể so với các mẫu phân tích về thành phần, hình thái học và phân bố hàm lượng, các tính toán được thực hiện riêng rẽ đối với gạo và kê. Hai tư mẫu tính toán được thực hiện cho mỗi trường hợp. Các mẫu được chọn nhằm đảm bảo phạm vi rộng của hàm lượng Zn và Fe được lặp lại cho mồi loại và như vậy có giá trị xấp xỉ thậm chí cả khi hàm lượng của hai nguyên tố trải trên dải rộng. Tất cả các mẫu tính toán chứa Zn và Fe bằng hoặc cao hơn LOQ. Để hiệu chỉnh cho thiết bị EDXRF, hàm lượng tham khảo (xác định theo ỈCP-OES) được đưa vào thiết bị trước khi mẫu được quét. Màng sạch Poly-4 được sử dụng cho mồi mẫu phân tích. Liên quan giữa huỳnh quang tia X và giá trị tham khảo đirợc thiết lập bằng việc sử dụng chức năng hiệu chỉnh EDXRF và mẫu chuẩn. Khi chuẩn hóa tính toán, hơn 40 mẫu gạo và kê được lựa chọn ngẫu nhiên từ sản phẩm chương trình gây giống và được quét một lần bằng EDXRP. Sự tương quan giữa EDXRF và các giá trị tham khảo được khảo sát theo độ nghiêng cùa đồ thị tính toán và dự đoán các sai số chuân dựa trên dữ liệu từ các lần quét riêng rẽ. Để khảo sát EDXRF chính xác, mỗi mẫu chuẩn được phân tích hai lần, cho độ lệch chuẩn và RSD được tính từ giá trị hai lần đo của mồi mẫu. Khi so sánh với phép đo ICP-OES, các tính toán được thực hiện trên hai giá trị ICP-OES.

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Kết quả Giới hạn của định lượng Đánh giá LOỌ đối với Zn và Fe trong gạo xấp xỉ lần lượt là 12 và 3 m g.kg'1, trong khi tương ứng trong hạt kê lần lượt xấp xỉ là 16 và 5 m g .k g 1. Đổi với Zn và Fe trong gạo cũng như đối với Zn trong hạt kê, các mẫu sử dụng xác định giá trị LOQ có giá trị hàm lượng phân tích xấp xỉ tương đương giá trị LOQ. Ví dụ như đối với Fe trong hạt kê, mầu sử dụng để xác định LOQ chứa Fe ở mức cao hơn (vào khoảng 18 m g .k g'1) và đây là mẫu có chứa Fe thấp nhất có thể. Tính toán Có mối tương quan mạnh mẽ giữa phân tích EDXRF với hàm lượng Zn và Fe trong cả hai gạo và kê, các đồ thị tính toán biểu diễn hệ số xác định (r2) > 0,85 trình bày trong bảng 6.9 và hỉnh 6.9. Các giá trị r đối với gạo là nhỏ hơn so với kê, điều này có thể là do hàm lượng của Zn và Fe trong gạo nhỏ hơn. Bảng 6.9. Kết quả tính toán đối với hạt gạo và kê[24]

Loại

Gạo

Kê

Phân

Tính toán

tích

(m g .k g 1)

Chuẩn hóa

Số mẫu

SEC r2 (m g .kg 1)

(m g .k g 1)

12,3-25,4

17,1

0,85

1,3

3,3-10,1

5,9

0,87

0,6

15,3-110

0,98

3,6

18,2-145

0,97

6,3

Sai số tiêu chuẩn của sự tính toán (SEC) xác định dựa trên mỗi giá trị tham khảo và giá trị tính toán tương ứng theo phép tính, trong trường họp này là 1,3 và 6,3 m g.kg'1 đối với Zn và Fe ở trong gạo; 3,6 và 6,3 mg.kg"1 đối với Zn và Fe trong kê. Giá trị SEC trong gạo thấp

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

hơn có thể được lý giải là do hàm lượng của Zn và Fe trong gạo thấp hơn. Những kết quả tính toán này cũng tương đồng với trường hợp phân tích Zn và Fe trong các mầu sữa bột và ngũ cốc bằng EDXRF. Điều này và sự liên quan giữa SEC và phạm vi giá trị tính toán đã chỉ ra rằng các bước chuẩn hóa đã đảm bảo độ chính xác của sự tính toán. Vì hình dạng và phân bố hàm lượng của Zn và Fe trong hạt gạo và kê là khác nhau nên các tính toán trong nghiên cứu này đảm bâo nguyên tắc “hình dạng - đặc trưng”. Tuy nhiên, đế khảo sát khả năng sử dụng các tính toán riêng rẽ phân tích hạt gạo và kê, các đường cong tính toán của hai loại được chồng lên nhau (hình 6.10). Đối với cá hai Zn và Fe, tương quan giữa tính toán X-ray và các giá trị tham khảo thể hiện sự khác nhau một cách tinh vi giữa hai loại. Fe, G ạo

Zn, G ạo 36 34

32 30 29

2G 24

ro A-— ,— ,— -— ,— .— -----------2

íCP O € S -f * (mg kfl'*)

Fe, Kê *00 700 -

ầ*°° ị 500 § 400

Ỉ

300

200

ií

100 1TcTlỉTTeo

lCf*-0£S~F* (me kQ-')

Hình 6.9- Đồ thị tính toán Zn và Fe trong hạt gạo và kê

181

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Fe • fcc* K - - ■« I H .1 run MU

■

✓ ICP-0 €S-Zft (mg kg'1)

Hình 6.10. Đồ thị tính toán đối với Zn và Fe trong gạo và kê (để dễ so sánh các giá trị được biểu diễn trong dải rộng và dưới dạng log).

Chuẩn hỏa Phân bố hàm lượng của Zn và Fe trong các dữ liệu chuẩn hóa được sử dụng cho sự chuấn hóa (bảng 6.9). Sự tương quan mạnh mẽ quan sát được giữa EDXRF và kết quả tham khảo hình thành bộ tính toán với các giá trị r 2 > 0 ,7 9 (hình 6.11). Các thống kê không chắc chắn đối với Zn và Fe (trong trường họp này, SEP, dựa trên sự khác nhau giữa EDXRF và các giá trị tham khảo) là tương tự như đã thấy trong tính toán, cụ thể là 1,0 và 0,8 mg.kg"1 đối với gạo; 3,9 và 6,4 mg.kg’1 đối với kê. Với độ tin cậy 95%, tính toán từ SEP chỉ ra rằng các kết quả phân tích gạo bằng EDXRF được dự đoán trong khoảng ± 1,9 mg/kg đối với ICP-OES-Zn và ± 1 ,6 mg/kg đối với ICP-OES-Fe, trong khi kết quả phân tích kê bằng EDXRF có thể dự đoán trong khoảng ± 7 ,6 mg/kg đối với ICP-OES-Zn và ± 12,5 mg/kg đối với ICP-OES-Fe (bảng 6.10). Giá trị chuẩn hóa đối với hạt gạo và kê (các giá trị có đơn vị mg/kg, riêng r và RSD có đơn vị %). Độ nghiêng được đánh giá cho mồi bộ chuẩn hóa, thực hiện bằng phép trừ mỗi giá trị đo của EDXRF với giá trị ICP-OES tương ứng, và lấy trung bình của các lần đo (bảng 6.10). Tất cả các giá trị độ nghiêng < 1 mg/kg.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 6.11. Đường chuẩn hóa đối với Zn và Fe trong hạt gạo và kê

Khảo sát độ chính xác của EDXRF, các quá trình quét dược lặp lại đổi với cả hai bộ chuẩn hóa của gạo và kê. Điều này cho phép sai số chuẩn (SD) và RSD tính được cho từng mẫu (bảng 6.10). SD trung bình 0,4 và 0,3 mg/kg đối với Zn và Fe trong gạo, SD trung bình 1,9 và 1,8 mg/kg đối với Zn và Fe trong kê, tương đương với các giá trị RSD trung bình đối với Zn và Fe là 2,5 và 6,2% trong gạo, tương tự 2,8 và 1,9% trong kê. Các tính toán tương tự thực hiện trên các kết quả đo hai lần ICP-OES cho bộ chuẩn hóa Zn và Fe là 0,4 và 0,2 mg/kg trong gạo, tương tự 2,7 và 2,5 mg/kg trong kê, tương đương với RSD là 2,7% và 4,6% đối với Zn và Fe trong gạo cũng như 3,7 và 2,8% đối với Zn và Fe trong kê.

183

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Bảng 6.10. Thành phần nguyên tố Zn và Fe trong gạo và kê

Thống kê

ICP-OES

EDXRF

Kẽ

Gạo

Phương pháp

Phạm vi đo

12,4-25,3

3,2-9,6

45 - 108

50- 167

Chuẩn hóa

17,0

5,6

SD trung bình

0,4

0,2

2,7

2.5

RSD trung bình

2,7%

4,6%

3,7%

2,8%

0,91

0,79

0,96

0,95

SEP

1,0

0,8

3,9

6,4

95% C1

1,9

1,6

7,6

12,5

Độ nghiêng

-0,3

-0,2

0,7

SD trung bình

0,4

0,3

1,9

1,8

RSD trung bình

2,5%

6,2%

2,8%

1,9%

184

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁN TÍCH VẬT LIỆU

K ết luân Các kết quả cho thấy phương pháp EDXRF là công cụ phân tích tiện lợi và kinh tế để khảo sát hàm lượng Zn và Fe trong gạo và kê đối với các chương trình nhân giống. Với nhiều ưu điểm, EDXRF được dự đoán sẽ thay thế rộng rãi cho các phương pháp dựa trên ICP và phân tích năng lượng, giúp giảm đáng kể các công đoạn khảo sát mẫu của các chương trình nhân giống. Chúng tôi cũng dự tính phân tích EDXRF sẽ cho phép các chương trình nhân giống lúa aạo với trọng tâm tăng cường hàm lượng Zn và Fe có thể m ở rộng giới hạn phát triển nhanh hơn các hệ gen mới. Phân tích ED XRF đối với Zn và Fe cũng có thể giúp tăng cường việc úng đ ụ n s khoa học nông nghiệp trong trường họp yêu cầu tăng sản lượng thu hoạch của các vụ mùa kèm theo trọng tâm là sản phẩm có tỉ trọng Zn và Fe cao. Có sự thống nhất cao là phương pháp phân tích EDXRF sẽ có hiệu quả cao tương tự đối với hạt lúa mì và lúa mạch, và khi phân tích bột chứ không phải hạt sẽ được thực hiện đối với các hạt lớn hơn như ngô và đậu. Bới vậy, chúng tôi dự đoán rằng ED X R F sẽ là kỹ thuật quan trọng hỗ trợ cho nỗ lực toàn cầu về tăng cường sinh học Zn và Fe, và vai trò này sẽ được nâng cao khi thiết bị EDXRF trở nên ngày càng rẻ và tăng độ nhạy trong tương lai. C ô n g việc tiếp theo là cần ứng dụng ED XRF khảo sát các nguyên tố khác có thế phân tích được trong các loại hạt thu hoạch từ các vụ m ù a khác nhau, nhưng hướng tiếp cận phù hợp là thực hiện m ột cách tốt nhất đối với các nguyên tử có khối lượng tương tự hoặc nặng hơn Zn và Fe. 6.7.4. M ột số ửng dụng khác a. Trong phân tích hình ảnh Phổ kế ỊiXRF phân tích hình ảnh của m ột bản viết tay cổ đại Nepal đã xác định được bột màu bao gồm: đỏ son (HgS), diachlon (Pb30 4), lá đồng cacbonat và vàng (Hình 6.12). Bản chất của X-quang cho phép xác định đặc điểm không thế nhìn thấy bằng mắt được nghiên cứu, trên bản thảo này có một lớp vàng m ạ crôm (PbCrO Ạ

185

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

■

Hình 6 .12. Thành phần của bản viết tay cổ đại Nepal

b. Trong pháp y Các nhà khoa học từ phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos đã sử dụng một chùm tia X m ỏng để rọi sáng các dấu vân tay - kỹ thuật có tên gọi huỳnh quang vi tia X (|aXRF). Các nguyên tố như natri, kali, clo có mặt trong mồ hôi người sẽ hấp thụ tia X và phát ra ánh sáng, hay "huỳnh quang", ở dạng tần sổ thấp. Kỹ thuật này nhằm phát hiện ra muối trong mồ hôi người - vốn tạo nên đường viền của dấu vân tay. Nếu dấu vân tay lưu lại đủ lượng muối, máy sẽ nhận dạng được nó mà không cần can thiệp vào mẫu. Kỳ thuật trên cũng có thể xác định được những chất này khi ngón tay bị phủ bởi m ỹ phẩm, đất, nước bọt hoặc kem chống nắng - là những chất ô nhiễm làm mất sự chính xác của phương pháp điều tra tội phạm truyền thống. Phương pháp có thể thu dấu vân tay trên những chất liệu khác nhau, như giấy, gồ, da thuộc, plastic và thậm chí trên da người. Nó cũng có ích trong việc nhận dạng vân tay trẻ em, là đối tượng có ít dầu trên da. Ngoài ra, các chuyên gia còn có thể thu được nhiều thông tin từ vân tay (Hình 6.13). Chẳng hạn, mẫu thức ăn cuối cùng của nghi phạm giết người. Đ â y là một công cụ mới của các nhà điều tra pháp y,

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

cho phép họ p h á t hiện dẩn vân tay bằng phương pháp không phá huỷ, m à theo kỹ thuật truyền thống có thể bị bỏ qua. Hạn chế của nó là đôi khi lượng vật liệu có thể phát hiện được quá nhỏ. Các tia X không nhận ra những nguyên tố nhẹ hơn (và phố biến hom) như cacbon, nitơ và ôxy.

Hình 6.13. Hình ảnh dấu vân tay sử dụng kĩ thuật ụXRF

Cảu hỏi cuối chương 1. Nêu ưu và nhược điếm của hai phương pháp XRF và EDX; khi nào thì sử dụng phương pháp XRF hay EDX? 2. Cho biết độ chính xác (tính theo % nguyên tử) của phương pháp XRF và EDX? 3. Ở nước ta cơ sở nào đã và đang sử dụng máy huỳnh quang tia X để phân tích mẫu trong sản xuất và kinh doanh?

Phần 3 . PHÂN TÍCH HÌNH THÁI

HOC BÊ MĂT

::v?

. %•,

:-t

Chương 7

HIẾN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SME) VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDX)

7.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM ) Trên hình 7.1 là hình ảnh một FE-SEM và hình 7.2 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM.

Hỉnh 7.1. Hình ảnh FE-SEM

190

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 1. Hộp quang điện tử 2. Chuông mẫu 3. Detector EDX 4. Màn hình hiên thị 5. Detector tán xạ ngược (Back scatter detector) 6. Máy tính 7. Phím bật ON/STA N D B Y/OFF 8. Nắp mặt bên 9. Bộ phận phân tích tia X tán sắc bước sóng ( W D X).

Trước khi có FE-SEM, kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin vào năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện. Catốt là dây w đốt nóng - nguồn phóng điện tử. Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiến vi điện tử quét trên mô hinh này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm. SEM được thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge Scientific Instruments Mark I” .

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁTXẠ TRƯỜNG...

Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử trong được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau này có phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện từ sau đó được gia tốc. Với SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 k v đến 50 k v vì sự hạn chế của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhở sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mầu và các điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

192 •

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chi vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

•

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiều xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tứ). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như TEM, SEM có điểm

mạnh là khi phân tích không cần phá hủy mầu và có thể hoạt động ớ chân không tương đối thấp. Một điếm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn gián hơn rất nhiều so với TEM và giá thảnh của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phố biến rộng rãi hơn so với TEM. Vào năm 1968, Tập đoàn Hitachi Ltd. (Hitachi) đã phát minh ra nguồn chùm tia điện tứ phát xạ trường (field emission - FE) cùng với Crewe (Trường Đại học Chicago trước đây) với đặc điếm là đầu nhọn phát xạ điện tử được làm que vonfram phủ ZrC>2 thay cho sợi đốt vonfram trong SEM (Hình 7.3). Sau đó vào năm 1972, Hitachi tiến hành lắp đặt thành công nguồn chùm tia điện tử FE lên SEM, đánh dấu sự phát triển thành công của thiết bị mang tên HFS-2, kính hiển vi điện tử quyét phát xạ tarờng (FE-SEM) được thưong mại hóa đầu tiên trên thế giới. HFS-2 có khả nàng vận hành đơn giản để quan sát được những hình ảnh phân giai siêu cao một cách ồn định và đáng tin cậy. Nhữrtg nỗ lực không ngừng giúp hãng cho ra đời S-800 trong năm 1982, có cải thiện lớn về khả năng vận hành của FE-SEM, góp phần

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG.

193

đưa thiết bị này trở nên thông dụng. Công nghệ cũng được áp dụng để giúp thúc đấy quả trình giảm thiếu kích thước linh kiện bán dẫn khi hãng Hitachi cho ra đời S-6000, loại kính hiển vi điện tử kích thước tới hạn (CD-SEM) vào năm 1984 để có thể khống chế được chiều rộng chi tiết linh kiện trong quá trình xử lý ăn mòn và quang khắc trong các dây chuyền sản xuất linh kiện bán dẫn. Không lâu sau đó, vào năm 1985, kính hiền vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của Hitachi được sử dụng để quan sát hình ảnh vi rút AID. Bằng nhiều hình thái, SEM phát xạ trường (FE-SEM) đã đóng góp không chỉ vào quá trình phát triển công nghệ nano như nghiên cứu chất xúc tác, vật liệu điện cực sản xuất pin và tuýp nano, mà còn đóng góp to lớn trong các lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ sinh học và sức khỏe cộng đồng.

Hình 7.3. Đầu nhọn nano w phủ Z r0 2 thay cho sợi đốt w trong súng điện tử

Sự khác biệt lớn giữa FE-SEM và SEM chính là ở chỗ nguồn phát xạ điện tử nhiệt độ cao (Thermionic emission) trong SEM được thay thế bàng phát xạ trường (Field emission). Trong phát xạ nhiệt độ cao người ta phải sử dụng sợi w hoặc Lanthanun Hexaboride (LaB6) làm emitter, dòng đốt emitter thường rất cao. Khi nhiệt đủ lớn để thắng công thoát của vật liệu làm sợi đốt, các điện tử thoát ra khỏi bề mặt emitter. Nguồn phát xạ này không có độ sáng cao và thường gây

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

ra bôc bay vật liệu emitter dân đên sợi đôt nhanh bị đứt và ô nhiêm trong buồng chứa các thấu kính từ. Sử dụng kĩ thuật phát xạ trường đê sinh ra chùm tia điện tử đã khắc phục được nhược điêm này. Súng phát xạ trường còn gọi là emitter trường catôt lạnh (FEG), chúng không đốt nóng sợi catôt. Phát xạ điện tử đạt được bởi gradien điện thế khổng lồ đặt trên emitter. Thông thường người ta vuốt đầu thanh vonfram nhọn đến vài nanomet để làm emitter lạnh FEG. Độ phóng đại của FE-SEM đạt được đến 106, nhờ vậy các hạt kích thước nanomet hay chấm lượng tử nhỏ hơn 3 nm vẫn được phát hiện và chụp ảnh một cách rất rõ nét. Một đặc điểm quan trọng của hiển vi điện tử so với hiển vi quang học là chiều sâu hội tụ, như mô tả trên Hình 7.4a. Xét một thấu kính lí tưởng, mẫu đặt ở vị trí ọ cách tâm thấu kính. Chiều sâu hội tụ được xem là khoảng cách mẫu di chuyển trong phạm vi giới hạn của hội tụ quang-điện tử. Gọi Q ’ và Ọ” là hai điểm tới hạn của dịch chuyên đó, thì Ọ ’Q” xác định trường nét hay chiều sâu hội tụ. Nói cách khác, bề mặt gồ ghề trong phạm vị Q ’Q” trên mầu đều có độ nét như nhau. Có thể cho rằng thay vi Q ’ hay Q” chúng ta có vòng tròn bán kính r = Q ’Ọ” x a ( a - góc m ở tạo bơi trục z và đường nối từ mẫu đến đầu thấu kính). Nếu coi ô là khoảng cách nhỏ nhất mà mắt người có thể phân biệt trên màn hình của SEM, M là độ phóng đại của kính, thì: Q ’ Q x a = Q Ọ ” x a = 5/2 M

(7 .1 )

Và do đó chiều sâu hội tụ bằng Ô/Ma. Khi Õ/M tiến gần đến độ phân giải quang-điện tử của thiết bị (dc), chúng ta có: Q ’Q ”= [(Ỗ/M - đe]/a.

(7 .2 )

Đối với hiển vi quane học, giá trị a là rất lớn (vì bước sóng của vùng khả kiến lớn), trong khi đó trong SEM giá trị a rất nhỏ (bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ). Vì vậy chiều sâu hội tụ trone SEM lớn g ấp nhiều lần trong hiển vi quang học thông thường. Do đó bàng SEM, nhất là FE-SEM người ta có thể quan sát thấy chân và đỉnh của những que nano ở độ sâu hàng trăm nanom et vẫn có độ nét như nhau (Hình 7.4b).

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỪQUÉTPHẤTXẠ TRƯỜNG.

B * míu kinh to

Vống tròn lân xy

<rar>ctÉiikh«tu

(a)

(b) Hình 7.4. Sơ đồ mô tả chiều sâu hội tụ (a) [25] và ảnh FE-SEM chụp bề mặt vật liệu que nano tinh thể TÌO 2 mọc trên phiến kim loại titan (b) [26].

7.2. Phương pháp EDX 7.2.1. Nguyên lí Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiến vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDX xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiến vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lóp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

với nguyên tử sô (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: /■ = v = ^ ị í | ì ( Z - I

8h £a

) 2

= 2 ,4 5 x l O ' 5 ( Z - i ) 2 ( /f e )

(7.3)

Điều này có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mồi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có m ặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện-từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương mại đã xuất hiện vào những năm 1970 với việc sử dụng detector Si, Li hoặc Gc. 7.2.2. H ệ số hiệu chỉnh Z A F trong phư ơng ph áp E D X Theo tác giả Casting, phân tích định lượng bằng kĩ thuật EDX có thể thực hiện được nhờ sử dụng mẫu chuẩn tinh khiết. Casting cho thấy, tỉ số cường độ bức xạ tia X sinh ra trong mẫu nghiên cứu (gọi tắt là mẫu) từ nguyên tố A và cường độ sinh ra trong mẫu chuấn từ nguyên tố tinh khiết A tương đương (hay tỉ lệ thuận) nồng độ nguyên tố A có tron£ mẫu. Đây chính là nguyên lí cơ bản trong phương pháp phân tích EDX. Chúng ta xem xét lí thuyết của phương pháp EDX do Castintỉ phát triển. Gọi n là số ion hóa trung bình trên một điện tử của chùm tia sơ cấp với năng lượng Eo: (7.4) trong đó dE/dX - độ mất mát trung binh năng lượng của điện tử trên quãng đường X; No - số Avogadro; A a - nguyên tử lượng của nguyên tố A; C a - nồng độ nguyên tố A (cần xác định); Ecr - năng lượng ngưỡng kích thích của tia X bất kì được quan tâm của bức xạ đặc

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN Tử QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG

197

trưng; Q - thiêt diện ion hóa xác định xác suât ion hóa của lớp vỏ nguyên tử xác định (K, L hay M) bởi một điện tử với năng lượng cho trước trên đơn vị chiều dài của quãng đường tự do. Ánh hưởng của hiệu ứng phản xạ điện tử có thể tính đến bằng cách đưa vào công thức (7.4) hệ so R. Hệ số này được xác định bởi tỉ số cường độ bức xạ tia X sinh ra thực sự trên cường độ bức xạ tia X trons trường họp tất cả điện tử bắn lên mầu đều dừng lại trong mẫu (không bị phản xạ). Gọi p là mật độ vật chất (khối lượng riêng), cường độ bức xạ tia X (U) của nguyên tố A tỉ lệ với n theo công thức: IA = c o n s ta n t

n oc a r E0

CAR p - ^ - ^ j Aa

cr d E / d X

(7.5)

Với gần đúng sơ bộ, khi các giá trị R, p, Q và dE/dX cho nguyên tố A có thể được xem là như nhau đối với mẫu và mầu chuẩn (nguyên tố tinh khiết) thì: (7.6) ' đây IA là cường độ bức xạ tia X nhận được từ nguyên tố A tinh khiết. Tuy nhiên, đế có được tương quan như trong (7.6), chúng ta cần đưa vào các hệ số hiệu chỉnh cho các thành phần sinh ra cường độ bức 0

xạ tia X để nhận được các giá trị R, p, Q và dE/dX như mong muốn. Trong phân tích định lượng bằng EDX, tỉ số cường độ bức xạ tia X của mầu trên cường độ bức xạ (k) của mẫu chuấn mang tính quyết định. Tỉ số này cần phải đạt được giá trị hoàn toàn chính xác, ngay từ việc đo cường độ bức xạ tia X của hai loại mẫu phải được tiến hành trong cùng chế độ và các điều kiện thực nghiệm. Nếu không, phương pháp phân tích định lượng này sẽ cho kết quả với sai số lớn. Trong việc xác định cường độ bức xạ, đo chiều cao của đỉnh bức xạ thường đơn giản hơn và cũng chính xác hơn đo diện tích xác định bởi đỉnh đó. Đế nhận được giá trị k đúng nhất, chúng ta cần phải sử dụng thống kê Poisson của một quá trình, sự mất mát do trùng lặp (thời gian "chết" của detector), ảnh hưởng (có thế) do sự nhiễm bẩn của mẫu nghiên cứu và mẫu chuấn và ảnh hưởng bởi phông do bức xạ tia X liên tục tạo nên. Sau khi thực hiện hiệu chỉnh các yếu tố trên, giá trị k nhận được có thế xem là đúng, chúng ta cần phải tính đến các yếu tố khách quan tồn tại trong phép đo cường độ bức xạ tia X đặc trưng. Đó là: (i) sự

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

khác biệt do tán xạ và "dừng" bởi điện tử trong mẫu nghiên cứu và mẫu chuấn hay còn gọi là hiệu ứng nguyên tử số biếu diễn bằng kz (ii) - hấp thụ khác nhau của mẫu và mẫu chuẩn gọi là hệ số k A; (iii) - hiệu ứng huỳnh quang do bức xạ đặc trưng cùa một tia X của nguyên tố này kích thích nguyên tố kia gọi là hệ số k|' và (iv) - hiệu ứng huỳnh quang do bức xạ liên tục trong mẫu gọi là hệ số kc- Một cách tổng thể sau khi có được tất cả các hệ số hiệu chỉnh, chúng ta có công thức:

c = kk7kAkFk z ^a k fkc

(7.7)

ở đây c là nồng độ nguyên tử của mẫu (cần xác định). Phương pháp này còn được gọi là phương pháp ZAF (phương pháp ba hiệu chỉnh). Mồi một hiệu ứng đóng góp vào hệ số hiệu chỉnh sẽ được xem xét dưới đây. a. Hiệu chinh hấp thụ (kA) Vì bức xạ tia X sinh ra bởi tia sơ cấp (chùm tia điện tử kích thích) hình thành trong mẫu ở độ sâu nào đó so với bề mặt mẫu (Hình7.5) trên đường đi tới detector, chúng phải đi qua một đoạn đường nhất định trong mẫu. Trong quãng đường này tia X trải qua hấp thụ bởi tương tác của nó với các nguyên tử của mẫu, với nguyên tử của các nguyên tố phát ra bức xạ đặc trưng (mà chúng ta quan tâm) cũng như với các nguyên tử khác có trong mẫu.

Hình 7.5. So' đồ mô tả vết tương tác của 100 điện tử trong mẫu Cu (b);

thế gia tốc của ống phát tia X CuKa = 20 kV; Hình (a) là phân bố mật độ bức xạ tia X sơ cấp [25].

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG.

Do đó cường độ của bức xạ tia X đến được detector bị giảm. Cường độ di của bức xạ đặc trưng sinh ra trong lóp dày dz có mật độ p ớ độ sâu z so với bề mặt mẫu không kể đến hấp thụ được tính bằng biểu thức: d i = < p(pz)d(pz)

(7.8)

trong đó (p(pz) là phân bố bức xạ đặc trưng (tia kích thích) của tia X theo chiều sâu trong mẫu. Thí dụ, dạng đường cong (p(pz) của bức xạ Cu«.« được trình bày trên hình 7.6. Dạng đường cong này cũng đặc trưng cho hầu hết các nguyên tố của cực đối dùng cho ống phát tia X. Như vậy, trong trường họp không có hấp thụ, cường độ tổng của bức xạ tia X kích thích và bức xạ nhận được bởi detector được xác định bởi công thức: I = í ẫ (p (p z)d (p z)

(7.9)

Trên thực tế, hấp thụ tia X kích thích luôn tồn tại, cho nên cường độ thực tế của tia X sẽ còn lại là: / '=

Ự < p (p z )e x p { -(ju /p )(p z )c o s i//} d (p z )

(7.10)

trong đo n/p là hệ số hấp thụ khối của bức xạ tia X của tia phân tích (tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố cần phân tích), (pz)cosVị/ - chiều dài quãng đường hấp thụ và \ụ - góc giữa detector tia X và bề mặt mẫu (góc thoát của bức xạ tia X). Kí hiệu đại lượng X = (|i/p)cosvị/. Theo Phillibert, 1 được coi là F(0) khi X = 0 và r = F(x). Khi đó ti số F(x)/F(0) gọi là hàm f(x), tương đương với r/I. N hư vậy, để xác định nguyên tổ kí hiệu là A, trong bất kì mẫu phức tạp nào chúng ta có:

kA = f ( x ) m c / f ( z ) m

(7.11)

ở đây "mc" và "m" là kí hiệu tương ứng cho mẫu chuấn và mẫu nghiên cứu. v ề sau các kí hiệu "mc" được thay bằng "*" ở phía trên và đối với mẫu nghiên cứu thì bỏ kí hiệu "m". Khi đó, chúng ta có thể viết lại như sau: kA = / ừ ) / / ừ r

(7.12)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH V Ậ Ĩ LIỆU

Đại lượng f(x) cũng sẽ được viết thành fp để phân biệt hấp thụ bưc xạ tia X sơ cấp.

J_________J S > . m mX-m

0,4

0,8

1,2

m_í________ í_______ »

1,6

2,0

2.4

Chièu sâu (mg/cm2) Hình 7.6. Đồ thị hàm phân bố theo chiều sâu của bức xạ tia X (Cu) dưới thế gia tốc 20kV, cp(pz) - số xung CuKa phát ra trên một điện tử bắn phá trong mẫu ờ độ sâu tương ứng [25]

b. Hiệu chỉnh hấp thụ nguyên tử số (ky) Hiệu chỉnh hệ số nguyên tử số được xác định bởi hai hiện tượng: phản xạ và hấp thụ (làm dừng) các điện tư của tia sơ cấp. Cả hai hiện tượng này phụ thuộc vào nguyên tử số trung bình của mẫu nghiên cứu. Do vậy, nếu có sự sai khác giữa nguyên tử số trung bình của mẫu phân tích (7.13) và của mẫu chuấn thì chúng ta phải đưa vào hệ số hiệu chỉnh nguyên tử số. Thí dụ, đối với mẫu hợp kim Fe-3%Si nguyên tứ số trung bình là Z — 25,64,nên hiệu ứng nguvên từ số khi phân tích Si (Z=14) sẽ lớn hơn khi phân tích Fe (Z = 26). Neu không đưa hệ số hiệu chỉnh nguyên tô sổ vào phân tích thì kết quả khi phân tích nồng độ thành phần các nguyên tố có nguyên tử số lớn hơn nguyên tư số của nền sẽ bị giảm so với thực tế; ngược lại, đối với trường hợp phân tích thành phần nguyên tố nhẹ trong nền các nguyên tố nặng, kết quả nhận được sẽ cao hon.

201

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHẮT XẠ TRƯỜNG

Hiệu chỉnh số nguyên tử theo phương pháp Dancamb và Reed từ những năm 1968 đã cho độ chính xác khá cao. Theo Dancamb và Reeđ, hệ số hiệu chỉnh nguyên tử số được tính như sau:

trong đó R và R

lần lượt là hệ số tán xạ ngược của mẫu và mẫu

chuấn. R được xác định dưới dạng:

Ớ đây Np là số photon (tia X) tổng sinh ra trong mẫu dưới tác dụng của chùm tia điện tử, N l - số photon tổng sinh ra trong mầu trong trường hợp không có điện tử nào phản xạ ngược lại. Q - tiết diện ion hóa xác định xác suất ion hóa của lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử bia; s -đại lượng đặc trưng giá trị độ lớn của điện tử dừng trong khoảng điện thế 1 < E < 5 0 keV. Đại lượng này được xác định bởi công thức:

sn = c_o n st

Z1 , AE

CiE J

- - I n - 1—

(7.15)

trong đó Ci = 1,66 đối với các điện tử (E, keV) và J - thế ion hóa trung bình, eV. Đe đơn giản hóa tích phân trên biểu thức (7.14), trong thực tế phân tích EDX người ta sử dụng giá trị năng lượng trung bình E = 0,5(Eo + Ecr), không ánh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích.

(7.16)

(7.17) Cho đến nay các kết quả phân tích thực tiễn đều xác nhận tính đúng đắc của hai biểu thức trên. Liên qan đến Q, trong nhiều công trình các tác giả đã đưa ra biểu thức đế tính toán giá trị của Q, hầu hết chúng có dạng:

202

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

Q = const(lnU)/UEcr

(7.18)

trong đó ư = E()/Ecr. Giá trị Q khác biệt không nhiều và phụ thuộc vào giá trị const đưa vào biểu thức (7.18). Tuy nhiên sự sai khác này không ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích định lượng. Giá trị Q đối với bức xạ tia X của lớp K có dạng:

Q = 7,92 X 10~20(lnU)/UEcr

(7 .1 9 )

Còn lại đại lượng J trong (7.15) cần xem xét lựa chọn. Trên thực tế, một cách trực tiếp J không xác định được bằng thực nghiệm mà phải dựa trên các dừ liệu nhận được từ thực nghiệm tiến hành trong dai đo điện thế cao đến MeV. Nhiều công trình khảo sát sự phụ thuộc của J vào số z đều có chung dạng đường cong:

J = 9,76 z + 58,8 z ~ 0'19

(7.20)

Sau khi so sánh kết quả phân tích và các biếu thức tính toán cho J, các nhà phân tích tại nhiều trung tâm phân tích định lượng bằng phương pháp EDX xác nhận biểu thức (7.20) cho giá trị đúng hơn cá. Trên hình 7.7 trình bày ba đồ thị cho J: theo Dancamb, Berger và đường cong tính theo công thức J = 11,5Z. Càng về sau biếu thức tính J càng chính xác hơn nhờ có kĩ thuật số sử dụng trong phân tích EDX. Đánh giá độ chính xác của hệ số hiệu chỉnh kz phụ thuộc điện thế gia tốc (U) của chùm tia điện tử cho thấy kz thường giảm đi khi u tăng, nhưng cũng không giảm nhiều (kz giảm ~5% khi u tăng 10%). Sử dụng u thấp giá trị sai sổ Akz/kz sẽ không tăng, do đó nên sử dụng thế gia tốc u thấp vừa phải thì kết quả phân tích định lượng sè có độ chính xác cao như mong muốn. Bằng việc sử dụng máy tính cho các phép lấy tích phân trong biểu thức (7.14) mà không phải sử dụng các thuật toán tính toán số khác. Tuy nhiên trên thực tế, kết quả lấy tích phân như trên cũng không cho kết quả khác đi so với sư dựng các công thức tính R và s. Vi vậy chúng ta có thể sử dụng biểu thức sau để tính hệ số hiệu chính nguyên tử số:

k z = RS*/R*S

(7.21)

Chương 7. HIỂN VIĐIỆN TỬ QUÉT PHÁTXẠ TRƯỜNG...

ầ

103

25 Ngury6n tử

100

9ổ. z

Hình 7.7. So sánh một số giá trị thế ion hóa trung bình (J) phụ thuộc vào z. Đường cong "1" theo Dancamb, công thức (7.4), "2" - Berger, công thức (7 5)va "3" tính theo J = 1 1 ,5Z[25].

c. Hiệu chỉnh huỳnh quang c. ỉ. Hiệu chỉnh huvnh quang do bức xạ đặc trưng (kZ) Khi phân tích định lượng thành phân A, huỳnh quang thứ câp cân phải tính đến bằng cách đưa vào hệ số hiệu chinh huỳnh quang, khi năng lượng bức xạ tia X từ một nguyên tố (thành phần B) trong mẫu đạt giá trị trong khoảng: 0 < (Ei - Ecr) < 5 keV trong đó Ecr là năng lượng tới hạn của điện tử đủ đê kích thích điện tử lóp K, L hay M của nguyên tố A. Hiệu chỉnh này là cần thiết bởi vì với năng lượng trên, tia X phát ra từ nguyên tố B đủ đế kích thích thành phần A phát ra thêm lượng tia X đặc trưng, ngoài số photon tia X phát ra do chùm tia điện tử sơ cấp kích thích. Trong trường hợp này, cường độ bức xạ tia X của nguyên tố A sẽ lớn hơn trong trường hợp chỉ có điện tử kích thích. Hệ số hiệu chỉnh huỳnh quang có dạng: kF = 1 / ( 1 + r ị)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

trong đó ré là thành phần hiệu chỉnh từ huỳnh quang thứ cấp. Thành phần hiệu chinh này gồm khá nhiều thông số, đặc biệt là với các mẫu đa thành phần. Trong trường hợp mẫu là họp kim kép, biểu thức ry'có dạng: (7.22)

r / = CB Y0 Y1Y2 Y3Pij Ở đây c là hàm lượng (nguyên tứ) sinh ra huỳnh quang thứ cấp; Yo - hằng số xác định bởi công thức:

trong đó rA là đại lượng hấp thụ đột biến đối với nguyên tố A, thí dụ ứng với lớp K trong nguyên tử A, (rA-l)/rA = 0,88; ứng với lóp L, (rAl)/rA= 0,75; OỪB là thông sổ thoát - đại lượng đặc trưng tương quan cường độ huỳnh quang tia X và điện tử Auger, nói cách khác là ti số của số photon tia X huỳnh quang trong đơn vị thời gian (ls) trên số lồ trống trên lớp K. trong cùng khoảng thời gian. (Cần nhớ lại rằng, điện tử Auger là điện tử bứt phá ra ngoài nguyên tử từ một lớp lõi trong nguyên tử dưới tác dụng của tia X, cho nên chúng đê lại lỗ trống ở lớp tương ứng). Ai là nguyên tử lượng của nguyên tố i. n = 1(ƠB - D / ( UA - 1 )]1-67 trong

đ ó u = E ()/E cr,

Y2 = M ( A , B Ka) / M ( * , B Ka)

Nói cách khác, Y? chính là tỉ sổ giữa hệ số hấp thụ khối bức xạ (B«a ) trong nguyẻn tố A cùa mẫu và hệ sổ hấp thụ khối (B k) của hợp kim. Y

—

Ln( 1 + ù ) ỉ n ( l + V) Ị

205

Chương 7. HIỂN VIĐIỆN TỬQUÉT PHÁTXẠ TRƯỜNG .

trong đó: u = cosecụ/

M{ A, AKa) { l - C B) [ M{ B, AKa)}

3,3

105

Eữ l bS - E^65{M (A ,B Ka) - CB[ M( A, BKa) - M{ B , B Ka)]} p,j là thừa số đặc trưng cho kiểu huỳnh quang thứ cấp. Đó là, trong trường hợp huỳnh quang K -K (tia bức xạ lớp K kích thích huỳnh quang lớp K) hay huỳnh quang L-L (tia bức xạ lớp L kích thích huỳnh quang lớp L) thì Pjj = 1. Đối với các trường hợp như huỳnh quang L-K, Pịj = 4,76 và huỳnh quang K-L thì Pjj = 0,24. C .2 .

Hiệu chỉnh huỳnh quang do bức xạ liên tục Trong các trường hợp sử dụng chùm tia điện tử đê kích thích bức

xạ tia X, ngoài các đỉnh bức xạ tia X đặc trưng mà cường độ của chúng được đưa vào phân tích định lượng thì luôn kèm theo bức xạ tia X liên tục bắt đầu từ bước sóng: Ămin = 1 2 ,3 9 8 E0 Điêu này là do khi điện tử đi vào trong chât răn, chúng tương tác với tất cả các nguyên tử của mầu với những mức năng lượng khác nhau, sinh ra các photon tia X với phố bước sóng khác nhau, Biểu thức cường độ phổ đặc trưng sinh ra bởi phổ liên tục kích thích được Henoc [27] đưa ra là: (7.23) trong đó / é là cường độ tia X đặc trưng sinh ra do tia X liên tục kích thích; C A - hàm lượng nguyên tố A; K -hàng số Kramers; C0A - thông số thoát huỳnh quang của nguyên tố A; (rA-l) /rA là thông số hấp thụ đột biến của nguyên tố A; Pa - thừa số đóng góp từ tia đặc trưng cua nguyên tố A, nghĩa là tỉ số đại lượng năng lượng của đỉnh phổ trên năng lượng toàn bộ cùa phổ; z - nguyên tử số trung bình của mẫu, X* - giá trị trung bình của X đối với mầu; cuối cùng:

206

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

F(A) = j £ - M (A

) ( ¿ - - ì ) í ta { l +

(7.24)

trong đó M(A,A,) là hệ số khối làm yếu bức xạ với bước sóng X trong nguyên tố A; x,mjn - bước sóng tới hạn của phổ liên tục; Âcr - bước sóng bờ hấp thụ bức xạ đặc trưng; M(*, A[Ca) và M(*, X) lần lượt là hệ số khối làm yếu bức xạ A K(Xvà bước sóng X của phố liên tục trong mầu. Hình 7.8 là đồ thị hệ số hiệu chỉnh cường độ bức xạ đặc trưng sinh ra bởi kích thích của bức xạ tia X liên tục.

Nòng độ Hình 7.8. Tỉ phần cường độ tia X đặc trưng gây nên bởi phông (bức xạ hên tục) khi sử dụng tia X đặc trưng của Zr, Zn và Hg trong chất nền B. "1" - ZrKtt; ”2" - ZnKu; "3" - Hg L„[25].

7.3. Độ chính xác của phương pháp EDX Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trone dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (nàng lượng) nhờ detector dịch chuyên (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh b ằn g n itơ lỏng, là một con chip nhỏ íạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được hướng vào một anốt nhò. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải cùa phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của deíector).

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁTXẠ TRƯỜNG.

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX là phép đo không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, c , F, ...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đinh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đinh đặc trưng Ka, Kp..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

7.4. Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần trong mẫu 7.4.1.

Phăn tích ph ân bố thành ph ần trong hợp kim

Một trong những ưu điếm của phương pháp EDX so với huỳnh quang tia X (phần trên) là sử dụng chức năng ghi xung tia X kiểu quét trên bề mặt của mẫu, qua đó có thể biết được phân bố tương đối của các nguyên tố có trong mẫu theo bất kì hướng nào. Việc khảo sát phân bố thành phần này thường kết hợp với chụp bề mặt mẫu (SEM) đề đánh dấu vùng khảo sát. Trên hình 7.9 là ảnh SEM chụp bề mặt của hai mẫu: hợp kim CoFeNi và hợp chất SÌ2 N 2 O.

Hình 7.9. Ảnh SEM của mẫu hợp kim CoFeNi(a) và hợp chất SÌ2 N2 Ơ (b) [25]

208

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Kết quả khảo sát phân bố thành phần dọc theo phương thăng đứng của mẫu họp kim và theo phương nằm ngang của mẫu họp chất được trình bày trên hình 7.10 và 7.11. Từ phân bố thành phần trên hình 7.10 nhận thấy, ở những vùng giàu niken thì nghèo sắt và coban. Tương tự, trên mẫu hợp chất SÌ2 N 2 O sự thay thế nitơ bằng ôxy cũng được thể hiện ở những vùng nghèo nitơ thì giàu ôxy (Hình 7.11). 0 .5 5 % C o

Hỉnh 7.10. Phân bố thành phần Co, Fe và Ni dọc theo phương thẳng đứng trên bề mặt mẫu hợp kim CoPeNi [25].

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHẪTXẠ TRƯỜNG.

z’ w c

I I

Ỵ2ƯN ±Ĩ2ơ$i

•<0

r o

c £ £

Ĩ20T0

Khoảng cách, m Hinh 7 .11. Phân bố thành phần theo phương nằm ngang qua các vùng khác nhau trong mẫu hợp chất SÌ 2 N2 O [25]

7.4.2. S ử dụng đồng thời phư ơng ph áp SEM , E D X và XR D trong ph ân tích mẫu m àng m ỏng điện sắc Việc sử dụng đồng thời các phương pháp phân tích như XRD, FE-SEM và EDX góp phần làm sáng tỏ nhiều cơ chế, tính chất của vật liệu sử dụng trong hiển thị điện sắc (Electrochromic display, gọi tắt là ECD). Dưới đây là một ví dụ về việc phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học và thành phần của màng tố họp nano NVOí/TiCh sử dụng làm linh kiện hiển thị điện sắc ECD. Hiển thị ECD đã và đang được nghiên cứu và triển khai ứng dụng thực tiền một cách mạnh mẽ trong kĩ thuật điều khiển ánh sáng, cửa sổ năng lượng thông minh. Đó là do vật liệu ECD có khả năng biến đổi tính chất quang dưới tác dụng của điện trường phân cực với điện thế chỉ một vài vôn. Đe chế tạo màng mỏng xốp nano T 1O 2 phương pháp “cán” (doctor blade) đã được sử dụng. Đế là mảnh ITO có điện trở bề mặt 10 Q và độ truyền qua 90%; diện tích hoạt động của đế là 1 cm2. Dung

210

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬ T LIỆU

dịch phân tán nano TiCb trong nước cất 5% k.l. (các hạt nano 15 nm, hãng Nyacol Products). Dung dịch này được cán trên đế ITO dọc theo hai mép băng dính dày 50 |im. Sau khi cán dung dịch được để khô tự nhiên 15 phút, rồi đưa vào lò ủ tại 4 5 0 °c, 1-2 giờ ta nhận được lóp xốp nano T 1 O 2 trên ITO (gọi tắt là điện cực nc-TiCVITO). Tiếp theo, bằng kĩ thuật điện hóa sử đụng chất điện ly (H 2 W 2 O 1 1 ) ta phủ lớp W O 3 lên trên điện cực TiCb/ITO (gọi là WTO). Chi tiết hơn về cách tạo màng W O 3 lên điện cực xốp nano T 1O 2 /ITO có thể xem trong [28]. Chiều dày lóp kép W O 3 -T 1 O 2 (WTO) nhận được là 500 nm. Hình 7.12 là ánh FE-SEM của bề mặt m àng WTO. Các vị trí đánh dấu bằng P-l đến P - 8 trên ảnh là các điểm khác nhau về vị trí theo chiều sâu và để phân tích thành phần bằng phương pháp EDX. Kết quả EDX được nêu trên bảng 7.1. Bảng này cho thấy ngoài các nguyên tổ w , Ti và o còn có các nguyên tố In và Sn của để ITO. Mặc dù có sự tồn tại của các nguyên tố trong ITO, một cách định tính có thể đánh giá sự phân bố của các thành phần có trong mẫu W TO như sau. Hai nguyên tố Ti và w chiếm khoảng 63% nt, nhận thấy Ti và w được thay thế bù trừ nhau ở tất cả các vị trí phân tích. Thực vậy, “ P - l ” là vị trí trên cùng của bề mặt mẫu có hàm lượng w cao nhất, khoảng 57,58% nt. Hàm lượng w giảm dần 40,49%nt. ( “P- 8 ” , vị trí sâu nhất trong mẫu). Trong khí đó, hàm lượng Ti lại lớn nhất tại “ P- 8 ” (22,12%nt.) và giảm dần còn 7,82%nt. tại “P - l ” . Điều này chứng tỏ lượng W O 3 giảm dần từ bề mặt mẫu xuống đáy gần ITO. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được đưa ra trên Hình 7.2. Vì màng WTO khá dày nên các đỉnh XRD của ITO không thấy xuất hiện. Trên giản đồ XRD có 10 đỉnh cường độ mạnh, trong đó 4 đỉnh thuộc cấu trúc T 1 O 2 anatase [29], 6 đỉnh thuộc W O 3 [30]. Các đỉnh đều có độ rộng trên một nửa chiều cao đính (độ bán rộng) khá lớn, chứng tỏ TiC>2 và W O 3 đều hình thành dưới dạng các hạt nano tinh thể. Áp dụng công thức Scherrer (3.19) xác định được kích thước hạt trung bình của TiƠ 2 , r ~ 30 nm. Đối với W O 3 , nhận được r w 20 nm. Kết quả này chứng tỏ W O 3 đã xâm nhập vào khoảng rồng nano trong màng xốp nc-TiC>2 .

Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHẤT XẠ TRƯỜNG.

ỉ

Hình 7 .12 . Ảnh FE-SEM chụp bề mặt màng VVO3-TÌO 2/ITO lắng đọng điện hóa sử dụng dung dịch H 2VV2O 11 [28], Bảng 7.1. số liệu EDX (%nt) của các nguyên tố trong màng VVO3-TÌO2/ITO sắp xếp theo chiều sâu từ bề mặt mẫu.

No.

Điêm đo

Tổng (%)

p -l

30,89

7,82

2,46

1,25

57,58

100

P-2

35,13

10,36

0,74

0,16

53,61

100

P-3

32,56

12,19

1,40

1,07

52,78

100

P-4

32,77

12,48

2,47

1,16

51,12

100

P-5

33,88

13,58

2,66

1,29

48,59

100

P-6

33,82

17,38

2,13

1,47

45,20

100

P-7

31,95

19,49

2,58

1,67

44,31

100

P-8

33,98

22,12

2,04

1,37

40,49

100

Nhờ có lớp W Ơ 3 xen giữa các hạt nano T 1O 2 , hiệu suất điện sắc của điện cực W TO /ITO cao hơn của TiCh/lTO, đó là do quá trình điện sắc đã xảy ra đồng thời trên cả wc>3 và T 1 O 2 , theo các phản ứng thuận nghịch trên điện cực làm việc: T 1O 2 (trong) +

(Li+ + e') —> LixTi 0 2 (xanh)

(7 .1.)

WƠ 3 (trong) +

(Li+ + e‘) —> LixW 0 3 (xanh)

(7-2.)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬTLIỆU

2 0 <dộ)

Hình 7.13. Giản đồ XRD của mẫu VVO3-TÌO 2/ITO.

Hiệu suất điện sắc (r|) được xác định bởi công thức liên hệ giữa mật độ quang (AOD), điện tích xâm nhập (Q) và độ truyền qua của điện cực phai màu (Tb) và nhuộm màu (Tc) [31]: A OD 1, ti = —— = — ln Q

(4)

\T cj

Tại bước sóng 550 nm (ứng với độ nhạy nhất của mất người), QinXác định từ phổ điện thế quét vòng của mẫu là 21 raC xcm '2; từ phổ truyền qua xác định được đối với T 1O 2 /ITO làTb = 72% và Tc = 35%; vớiWTO/ITO: Tb = 70% và Tc = 22%. Từ đó hiệu suất của nhuộm màu điện sắc của điện cực T 1 O 2 /ITO là r|i = 34,3 cm 2 x C 'v à của W TO/ITO là T| 2 = 55,1 cm 2 x C '. Chứng tỏ màng W TO có hiệu suất nhuộm màu điện sắc cao hơn hắn so với T 1O 2 thuần khiết.

Câu hỏi cuối chương 1. Vỉ sao PE-SEM có độ phân giải cao hơn SEM trên một bậc? 2. Ý nghĩa của phân tích thành phần EDX kết hợp SEM? 3. Phân tích phân bổ thành phần có tác dụng gì trong công nghệ luyện kim m àu và hợp chất nhiều thành phần?

Chương 8

PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

8.1. N guyên lí hoạt động cüa AFM Thiết bị hiển vi đầu dò quét (scanning proble microscope - SPM) là một trong những thiết bị thường được sử dụng trong việc nghiên cứu các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano. Một trong những chế độ đo thông thường của SPM là chế độ đo AFM (Atomic Force Microscopy). Phương pháp A FM có thế áp dụng đế khảo sát mẫu rất mỏng, bởi vì ảnh tạo bởi phương pháp này là do lực nguyên tó của lóp ngoài cùng tác động lên đầu dò. Lực này tỉ lệ nghịch với khoảng cách (R) giữa nguyên tử ngoài cùng của mẫu với nguyên tử ngoài cùng của đầu dò có mũi nhọn nano. Bán kính của mũi dò càng nhỏ thì độ phân giải của AFM càng cao. Tuy nhiên đến nay bán kính nhỏ nhất của mũi dò mới chỉ đạt khoảng 30 nm (Hình 8.1). Thanh dò mểm

Hình 8.1. Sơ đồ đầu dò trong AFM.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

Hoạt động của AFM dựa trên sự tương tác giữa đầu nhọn và bề mặt mẫu. Lực tương tác này sẽ làm thanh dò dao động, bị uốn cong. Trong quá trình đầu dò quét trên bề mặt mẫu, hệ thống cảm nhận sẽ đo sự uốn cong của thanh dò so với giá trị ban đầu và gừi tới hệ thống điều khiển tín hiệu tỉ lệ với độ uốn cong này. Hệ thống điều khiên sẽ di chuyển đầu dò theo phương vuông góc với mặt phăng mẫu (phương z) để đưa thanh dò lại trạng thái ban đầu. Sự dịch chuyển của đầu dò sẽ được ghi lại trên máy tính trong suốt quá trình quét và được dùng để phân tích độ gồ ghề của bề mặt vật liệu (Hình 8.2). Chi tiết hơn về hướng dẫn thực hành trên hệ AFM có thê tham khảo trong [32], T h ấu kính phản hồi

Q u ét áp điện

X, y

L as er

Ph o to detecto r

Đ iề u khiển vi điện tử số

z G ia o diện Thanh dò áp điện

U '

Đ ầ u dò

Mẫn ivsau

Hình 8.2. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị AFM

Đặt mẫu vào vị trí cần thiết trên máy, một đầu nhọn (cantilever) được đặt lên trên bề mặt mẫu cần khảo sát. Thanh dò làm bằng Si, rất nhạy và đầu dò có hỉnh chóp tam giác (Hình 8.3). v ề nguyên tắc hoạt động, đầu dò sẽ chuyển động quét lần lượt theo đường thẳng và trong một diện tích nhở, những sự thay đổi về độ cao thấp (gồ ghề) của bề mặt mẫu được ghi nhận. Một laser được được sư dụng để chiếu vào đầu thanh dò và ghi nhận những thay đối của đó, rồi phản xạ lên trên một đau thu (phoíodetector). Máy tính sẽ tiếp nhận và xử lý thông tin, đưa ra màn hình ảnh của bề mặt mẫu. Ngoài ra, nếu mẫu cần đo có tính dẫn điện thì ta có thể đo thêm ảnh điện, nghĩa là có thể đặt một hiệu điện thế lèn đầu dò và bề mặt

Chương 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

215

mẫu. Tương tác giữa các điện tích của đầu tip và bề mặt được ghi nhận, máy tính sẽ xử lý và chuyên những tương tác này thành khoảng cách giữa đầu tip và bề mặt mẫu nên ảnh bề mặt mầu sẽ được tái hiện.

Hình 8.3. Sơ đồ hình ảnh AFM

8.2. Cấu tao và vân hành thiết bi• AFM • • Ảnh chụp từ AFM cho kết quả về độ ghồ ghề chính xác hơn so với SEM, tuy nhiên SEM cho thông tin về kích thước hạt vi mô và cấu trúc hình thái học bề mặt tốt hơn. Thiết bị AFM bao gồm các thành phần như sau (Hình 8.2 và 8.3): -

Đâu dò (probe) bao gôm một thanh dò (cantilever), một đâu cô định, một đầu để tự do có gắn đầu dò nhọn (tip).

Thanh dò có thể được kích thích dao động bới một tấm áp điện (piezodriver).

Vị trí của đâu dò được điêu khiên bởi một bộ vi dịch chuyên (piezo scanner) cho phép dịch chuyển chính xác theo các hướng X, y, z.

Sự tương tác của đầu dò với bề mặt mẫu được đo bởi sự phản xạ của chùm laser lên thanh dò, và được thu thập bởi cảm biến quang (photodetector).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Quá trình điều khiến và đo đạc được thực hiện thông qua các hệ thống điện tử tương tự và số được ghép nối với máy tính. Một trong các AFM được thiết kế chế tạo và thương mại hóa là thiết bị SPM SMENA của hãng NT-MDT (Hình 8.4).

Hình 8.4. Thiết bị SPM SMENA

Các module của thiết bị bao gồm: - Module quang học: kính hiến vi quang học, bộ gá, video camera - Module chổng rung - Đầu quét SMENA: - Đầu dò SPM - Bộ vi dịch chuyên - Bộ cảm biến quang học - Bộ điều khiển SPM - M áy tính và phần mềm điều khiển a. Các loại đầu dò SPM: Đầu dò thường được thiết kế với dạng thanh dò (cantilever). m ột đầu cố định, một đầu có thể dịch chuyển tự do, có gắn đầu nhọn (tip). Thanh dò được gắn chặt trên một đế cứng. Khi thực hiện phép đo. đầu

217

Chương 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

dò sẽ được đặt trên một bộ giữ (probe holder) trên đầu quét. Đầu nhọn của đầu dò có bán kính cong nhỏ hơn lOnm và chiều dài khoảng 3-15 micromét. Bán kính cong của đầu nhọn càng nhỏ thì độ phân dải của thiết bị càng cao. Các thanh dò thường được thiết kế dạng chừ nhật hoặc dạng chữ V, với độ dài 80-350 micro mét. Vật liệu chế tạo đầu dò thường là Si và SiN (Hình 8.5). Các thông số quan trọng của đầu dò là độ cứng và tần số cộng hưởng riêng. Các thông số này được quy định bởi hình dạng, kích thước của thanh dò cũng như vật liệu dùng để chế tạo. 1

' —

Hình 8.5. Hình dạng của đầu dò (a) và đầu nhọn (b)

b. Bộ vi dịch chuyển (piezo scanner) Bộ vi dịch chuyển cho phép đầu dò có thể di chuyển theo 2 hướng độc lập: quét theo bề mặt mẫu (mặt phẳng X, Y) và dịch chuyển vuông góc với bề mặt mẫu (phương Z). Bộ vi dịch chuyến sử dụng vật liệu áp điện: Sự co dân của vật liệu tỷ lệ với điện áp đặt vào. Trong thiết bị SMENA, bộ vi dịch chuyến cho phép hoạt động trong vùng 65 micro mét. c. Hệ thống quang học: Hệ thống quang học cho phép đo độ uốn cong của thanh dò với độ phân dải theo phương z là 0,05 nm. Hệ thống quang học dùng 1 nguồn sáng laser với bước sóng 670 nm, công suất 0,9 mW. Bộ phận

218

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

cảm quang là một photodiode 4 vùng. Chùm laser được hội tụ trên mặt trên của thanh dò, ánh sáng phản xạ từ thanh dò sẽ được phản xạ vào photodiode (Hình

.6 ). Khi thanh dò bị uốn cong, vị trí của chấm laser

trên photodiode sẽ bị lệch đi, tạo nên sai khác tín hiệu điện trên 4 đầu ra ( A ,B ^ C ,D ) của 4 vùng photodiode. Sau khi qua xử lý, thu được những tín hiệu sau: DFL =(A+B)-(C+D): độ lệch theo chiều thẳng đứng FL =(A+C)-(B+D): độ lệch theo mặt phẳng ngang LASER= A+B+C+D: tín hiệu tỉ lệ với cường độ chùm sáng tới thanh dò Nguôn phát laser nãm trong phân cô định của đâu quét SM ENA còn đầu dò nằm trên phần chuyển động. Tuy nhiên, trong quá trình quét, vị trí chùm laser trên thanh dò được cố định nhờ một bộ định vị quang học. VER.DFL

z LAT.DFL

-*■Laser

(

Cảmnhậndọc — *-

Thấu

Photodiode nhạy vị tri

kỉnh

Đẩu đó

b. Hỉnh 8.6. Hệ thống quang học và cơ chế cảm nhận

Chương 8. PHƯƠNG PHẤP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

d. Các chế độ đo trên AFM AFM có thê được thực hiện ờ 3 chế độ sau: - Chế độ tiếp xúc (contact mode): đầu nhọn tiếp xúc trực tiếp với bề mặt mẫu. - Chế độ không tiếp xúc (non contact mode): đầu nhọn không tiếp xúc với mẫu mà giữ ở độ cao không đồi. - Chế độ bán tiếp xúc (semi contact mode): đầu nhọn được kích thích dao động và tiếp xúc nhẹ với bề mặt mẫu. Phần lớn AFM được vận hành theo chế độ bán tiếp xúc; Các bước đo đạc được tiến hành như sau: Khởi động thiết bị - Khởi động máy tính - Bật nguồn điều khiển - Khởi động phần m ềm NEVA Lắp đầu dò vào đầu quét Đầu dò được đưa vào bộ giữ trên đầu quét và cố định lại như các hình sau:

Hình 8.7. Đặt đầu quét SMENA ngược lên, dùng nhíp gạt chốt định vị bộ giữ.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

Hình

8 .8

. Dùng nhíp gắp đầu dò từ trong hộp đặt lên bộ giữ.

Hình 8.9. Di chuyển đầu dò vào phía trong bộ giữ rồi gạt chốt định vị xuống.

Trước khi tiếp tục đo, cần kiểm tra lại đầu dò bằng module hiến vi quang học xem có bị hư hòng không. Điều chỉnh vị trí ban đầu của đầu dỏ

■----- • ••

■

... " * • .X

-1

L a s e r ra k h ò i vị trí

DFL LF

0,00 -0,01

Laser 0,02

Hình 8.10. C á c tín hiệu tại cửa sổ "Aiming”.

Chương 8. PHƯƠNG PHẤP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

Trong phân mêm chọn cửa sô “Aiming” , trong đó cho ta các tín hiệu DFL, LF và laser. c ầ n định vị đầu dò sao cho chùm laser chiếu vào đúng phía trên đầu nhọn của thanh dò. Sau đó điều chỉnh photodiode sao cho tín hiệu ban đầu (khi mũi nhọn chưa tiến gần bề mặt mầu) là xấp xỉ bàng không. Quy trình định vị là, đặt đầu quét theo chiều thuận, phía dưới 15-20 cm đặt một tờ giấy trắng để quan sát tín hiệu của laser (Hình 8.11).

Hình 8 .11. Căn chỉnh vị trí chùm laser

Có 3 trường hợp có thể xảy ra: - Chùm laser không bị biến dạng: chùm laser ở phía ngoài đầu dò và bộ giữ (Hình 8.12a); - Chùm laser bị biến dạng: Chùm laser đã chiếu vào thanh dò hoặc bờ của bộ giữ (Hình 8 .12b); - Không thấy chùm laser: Chùm laser nằm ở trong bộ giữ hoặc phần đầu quét (Hình

.12c).

CÁC PHƯŨNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU Ành chưa méo trén m àn hlnh

v ế t laser

I Thanh dò

Ánh bị méo

Vét laser

Không có ảnh

dò

Vết laser dò

Chip

Giế ứờ

G ià đ *

Glà ó&

Hình 8.12. Ba trường hợp xảy ra theo vị trí của chùm laser.

11 o

Vít chỉnh

e 00

Giá ổ ở

dò

C h ip

dỏ

vết laser

Vít chỉnh 1

Hình 8.13. Vị trí các núm chỉrih laser và photodiode.

- Vặn núm 2 đế điều chỉnh vị trí của chùm laser sao cho cường độ sáng thu được là không bị biến dạng. (Vị trí l) - Vặn núm 2 theo chiều ngược lại đến khi chùm laser bị biến dạng. - Vặn núm ỉ đế chùm laser chạy theo biên của bộ giữ (2 đến 3), khi đó chùm laser sẽ bị mất, vặn núm 2 để chùm laser chạy dọc theo đầu dò và đến vị trí 4 (vị trí cuối cùng chùm laser vẫn bị biến dạng). - Vặn núm i để chùm taser đi từ vị trí 4 đến 5. Tại vị trí 5 sè xuất hiện ảnh giao thoa của chùm laser. Đó là đầu cuối của thanh dò. - Vặn núm 2 đến đầu cuối của thanh dò (vị trí cuối cùng còn anh giao thoa). Thông thường tại điểm này ta có thể vi chỉnh vị trí chùm laser sao cho tín hiệu cường độ laser trên phần mềm là cực đại.

Chương 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ (AFM)

vếl laser

I Thanh dò

Hình 8.14. Quá trình căn chỉnh

Đe định vị chùm laser phản xạ vào photodiode ta dùng các núm 3 và 4 đế điều chỉnh tín hiệu thu được sao cho tín hiệu DF và DFL xấp xỉ 0. Kết quả cuối cùng tương tự như hình dưới.

Hình 8.15. Tín hiệu trên photodiode khi đã căn chình thành công.

Sau khi căn chỉnh xong hệ thống quang học, ta có thể gắn mẫu trên l tấm mica bằng băng dính 2 mặt sau đó đưa vào bộ gá mẫu. Bộ gá mầu sẽ được cố định tại tâm của đế, vị trí của mẫu có thế được điều chỉnh bởi 3 ốc định vị

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 8.16. Đế mica và bộ gá mẫu.

Hình 8.17. Định vị mẫu tại tâm của đế.

Sau khi đã cố định mẫu, ta cần phải đặt đầu quét SM ENA lên trên, vị trí được cố định qua 3 điểm, lưu ý: đặt 2 điểm trước rồi 1 điểm sau như hình vẽ, với điểm sau phải chỉnh độ cao sao cho đầu nhọn không chạm vào mặt mẫu

Hình 8.18 Đặt đầu quét SM ENA lên đế.

Chương 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI Lực NGUYÊN TỬ(AFM)

S I

8.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt của màng polymer dẫn điện bằng AFM Gần đây OLED đã được nghiên cứu và triển khai ứng dụng ngày một nhiều, nhất là trong lĩnh vực hiển thị tích cực là bởi vì chúng có những ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với màn hình tinh thể lỏng LCD một loại hiển thị thụ động. Đó là tiết kiệm điện năng, hình ảnh trung thực, tính siêu mỏng và uốn cong được. Từ lúc phát hiện ra khả năng dẫn điện của polymer đến khi polymer có khả năng phát quang là một thành công lớn trong công nghệ kỳ thuật, và đến nay polym er đã được sử dụng để nghiên cứu rất mạnh trong công nghệ chế tạo O LED, pin mặt trời (solar cell) hoặc các đầu thu siêu nhạy. Trong kĩ thuật chế tạo OLED hiệu suất cao cả lóp phát quang (EL) và lớp truyền lỗ trống (HTL) đều đóng vai trò quan trọng. Hiện nay lớp phát quang thường được sử dụng là polymer kết hợp Poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Lớptruyền lồ trống hữu hiệu là polymer dẫn PEDOT. V ật liệu tổ họp P 3 HT+nc-Ti 0 2 và PED 0 T+nc-Ti 0 2 cũng được sử dụng để nâng cao hiệu suất phát quang của OLED. c ấ u trúc bề mặt của m àng mỏng P3HT, PEDOT và tổ họp của chúng với nano TiCbđược khảo sát chi tiết nhờ sử dụng AFM [33], Qua ảnh AFM (Hình 8.19a) ta có thể nhận thấy các chuồi polymer P3HT được sấp xếp thành bósau khi quay phủ và trải đều trên bề mặt đế. Điều này cho thấy phương pháp quay phủ phù hợp cho chế tạo màng mỏng polymer dẫn dùng trong OLED. Các lồ hống (tâm bẫy) được lấp đầy bởi các hạt nano TÍƠ 2 (Hình 8.1% ), nhờ đó m à các hạt tải không bị bẫy, nên có thể tiếp tục chuyển động qua biên tiếp xúc T 1O 2 /PEDO T trong lớp phát quang (EL) [33],

Hình 8.19. Ảnh AFM của mảng P3HT thuần khiết (a) và tồ hợp P 3H T+nc-Ti0 2 (b)

Hình 8.20 và 8 .2 1 là ánh bề mặt của hai m àng PEDOT thuần khiết được quay phu với hai tốc độ khác nhau là ÌOOO và 2 0 0 0 vòng trên phút (v/ph). Anh AFM cho ta thấy những vùng trắng thể hiện những nơi gồ lên và vùng đen thể hiện độ sâu trên bề mặt mẫu. Màng PEDOT được quay li tâm với tốc độ 1000 v/ph cho thấy bề mặt vẫn còn ghồ ghè không đồng đều ở hầu hết các vị trí trên bề mặt mẫu. Trên ảnh AFM 3D của màng thể hiện rất rõ điều này: bề mặt màng gồ ghề có thể lên tới lOOnm.

Hinh 8.20. Ảnh AFM của màng P ED O T được quay ờ tốc độ 1000 v/ph.

Hình 8.21. Màng PED O T được quay ở tốc độ 2000 v/ph

Trong Hình 8.21 màng PEDOT được quay với tốc độ 2000 v/ph đã làm cho bề mặt mẫu mịn hơn và đồng đều hơn so với mẫu ở tốc độ 1000 v/ph, độ gồ ghề của mặt màng chi còn khoảng 50-60 nm. Như vậy, khi quay phủ với tốc độ cao màng PEDOT có độ mịn đồng nhất hơn. Bảng 8 .1 liệt kê giá trị chiều dày của màng PEDOT phụ thuộc tốc độ quay phủ, tốc độ quay càng cao, màng càng mỏng. Bảng 8.1. Chiều dày mảng phụ thuộc vào tốc độ quay phủ Tốc độ (v/ph) Chiều dày (nm)

1000

2000

3000

170

130

110

Các mẫu tổ hợp PEDOTvà tổ hợp nano PED 0 T+nc-Ti 0 2 cũng được nghiên cứu chế tạo làm lớp HTL. Ánh AFM của các mầu tổ hợp nano với 5% 11C-TÌO2 và 10% 11C-TÌO2 lần lượt được trình bày trên hình 8.22 và 8.23. Việc pha trộn các hạt nc-Ti 0 2 vào polymer đã làm cho bề mặt của màng PEDOT trở nên gồ ghề hơn, do đó làm tăng tiếp xúc với điện cực ITO. Đối với màng tổ hợp, chiều dày của màngkhông những phụ thuộc vào tốc độ quay phủ, mà còn phụ thuộc vào lượng pha nano TÏO 2 (Bảng 8.2).

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 8.22. Màng PEDOT + 5% T 1O 2 được quay ở tốc độ 1000 v/ph

Hình 8.23. Màng PEDOT +10%Ti02 được quay

ở tốc độ 1000 v/ph

Bảng 8.2. Chiều dày của màng tổ hợp PEDOT + nc-TiC>2 phụ thuộc tốc độ quay và hàm lượng T 1O 2 Chiều dày (nm) Tốc độ (v/ph)

PEDOT+5% T i0 2

p e d o t + io % t ì o

1000

130

105

2000

110

100

3000

100

Câu hỏi cuối chương 1. Ưu nhược điểm và lĩnh vực ứng dụng của phương pháp SEM và AFM? 2. Xác định kích thước, độ gồ ghề của vật liệu nano bàng phương pháp nào cho kết quả chính xác hơn?

Phu luc 1 •

•

NHỮNG ĐON VỊ cơ BÀN CỦA CẮC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ (THEO HỆ SI) STT

Đại luọng

Tên đơn v ị đo

K ý hiệu

Mét

Độ dài

Khối lượng

Kilôgam

Thời gian

Giây

Dòng điện

Ampe

Nhiệt độ nhiệt động học

Kelvin

Lượng chất

mol

Cường độ sáng

Canđela

Diện tích

Mét vuông

cd 2 m

Thể tích

M ét khối

10.

Tần số

Hec

11.

Khối lượng riêng

Kilôgam trên mét khối

kg/m3

12.

Tốc độ, vận tốc

Mét trên giây

m/s

13.

Vận tốc góc

Radian trên giây

rad/s

14.

Gia tốc

Mét trên giây bình phương

m/s2

15.

Gia tốc góc

Rađian trên giây bình phương

rad/s2

16.

Lực

Niutơn

17.

Áp suất

Patxca

18.

Công, năng lượng, nhiệt lượng

Jun

19.

Công suất

Oat

20.

Hiệu điện thế, suất điện động

Vôn

21.

Cường độ điện trường

Vồn trên mét

v /m

22.

Điện trở

Ồm

Fara

23.

Điện dung

24.

Entropy

Jun trên Kelvin

J/K

25.

Nhiệt dung riêng

Jun trên Kilôgam Kelvin

J/(kg.K)

26.

Độ dẫn nhiệt

Oát trên mét Kelvin

W /(m .K)

Phu• lue •

CÁC HẰNG số VẬT LÝ ca BÀN

Stt

H ăng số

Ký hiệu

Giá trị ước tính

Tốc độ ánh sáng trong chân không

3.10 8 m/s

Điện tích điện tử

1,60.10'I9C

Khối lượng điện tử

9,11.

Khối lượng proton

l,76.10'27kg

Khối lượng nơtron

l, 6 8 . 1 0 ' 27kg

Khối lượng hidro

1,0078 u

Khối lượng Heli

mHe

4,0026 u

Hằng số điện trong chân không

£o

8,85.10 2 c /v .m

Hằng số từ thấm trong chân không

4n. 10'7 H/m

Hằng số Planck

6,63.10'34J s

1. 2

9. 10 .

1 0 ' 31

Hằng số khí lí tưởng

8,31 J/mol K

Hằng số Avogadro

6 ,0 2 . 1 0 23

13.

Hằng số Boltzman

1,38.10

14.

Hằng số Faraday

9,65.104 c/mol

15.

Hằng số Rydberg

1 J 0 .10 7

16.

Hằng số hấp dẫn

6,67.10 " m3/s2.kg

17.

Bán kính Bohr

5,29.10'"m

18.

Momen từ của electron

M-e

9,28.10'24 J/T

19.

Mo men từ của proton

1,41.10

Manheton Bohr

9,27.10“24 J/T

Manheton hạt nhân

M-n

5,50.10'27 J/T

20. 2 1

moi' 1

23 J/K

26 J/T

■Ị

ị

Phu• iuc • 3

NHỮNG DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CAC VẬT • • LIỆU • ĐIỂN HINH

T h ô n g số m ạn g tin h th ể củ a các v ật liệu đ iển h ìn h v à hình ảnh ô cơ sở tư ơ n g ứ n g đư ợ c trìn h b ày ở p h ần dư ới đ ây [9],

P3.1. Thông số mạng của cấu trúc tỉnh thể Bảng P.1. Dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu thường gặp với mô hình ô cơ sở được minh họa trên các Hình P.1 đến P.9. Dạng V ât • liêu •

Góc

Thông số mạng (Ả)

(độ)

cấu trú c 1

4,08624

Ag3Al

K 12

6,934

Ag 5Al3

H 13

2,876

4,439

Ag3As

H13

2,896

4,709

AgAsMg

6,253

Ag 3 As0 4

5,777

AgAuTe 4

8,958

4,489

145,62

14°20'

AgBe 2

K22

6,2997

AgBiS 2

8,096

7,836

5,661

AgBr

5,78

A gB rơ 3

8,61

8,096

'K = Lập phương, H = Lục giác, T = Tứ giác, R = Trực giao, M = Đơn tà. Kiêu mạng được minh họa ở phân cuôi bảng này. 9

234

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

AgCd

K19

6,934

AgCd 3

4,84

9,54

3,237

92°42'

AgCl

4,93

AgClO,

2,995

5,712

A gF eơ 2

H21

4,62

85°28'

AgsHgs

K24

10,03

AgJ

4,589

7,509

A g J0 4

T10

5,381

12,044

AgLa

3,768

AgLi

3,174

AgMg

3,287

A gM n0 4

5,671

8,287

7,134

92°30'

Ag2M0 Ơ4

KIO

9,279

AgN 3

5,591

5,942

6,052

A gN 03

3,517

6,152

5,170

Ag20

4,73

Ag 2Ơ 3

9,84

Ag 3P 0 4

5,044

A gR eơ 4

TIO

5,36

1 ỉ,944

Ag R eơ 4

4,89

Ag2S

4,78

6,934

7,004

Ag 2 S 0 4

5,831

12,676

10,271

AgaSb

HI 3

2,93-2,97

4,76-4,79

AaSbS 2

13,97

4,399

12,846

AgSeƠ 4

6,082

12,836

10,23

AgsSn

H13

2,94-2,96

4,77-4,78

AgZn

3,162

so 00

235

PHU LỤC 3

AgZn3

H13

2,826

4,469

Ag5Zn8

K24

9,349

4,0496

Al As

5,631

A1As04

5,040

11,24

AlBa

4,539

11,17

AlBr

H20

3,006

3,247

Al2B e0 4

4,429

9,409

5,481

AI4C3

8,547

20°28'

AI5C3N

3,287

21,634

AICI3

H17

5,922

17,56

AI2C0 O 4

K10

8,117

A12Cu

6,052

4,87

A12C u 0 4

KIO

8,080

AIF3

H 17

5,039

58°31'

a i 2 f 2s ì o 4

4,65

8,79

8,397

Al2F e0 4

KIO

8,135

AI Li

6,373

Al2 Mg3

K14

10,561

Al2M g0 4

KIO

8,075

Al2M n0 4

KIO

8,288

Al2Mn2

K15

11,57

—

A1N

3,110

4,975

AlNd

3,74

AlNi

2,887

8,066

5,140

55°6'

AhNi 0

CX-AI2O3

236

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

22,645

Y-A1203

7,926

A102H

4,409

9,409

2,846

AỈ(OH ) 3

8,641

5,070

9,719

95°26'

A1P

5,431

AIPO4

4,94

10,96

AlSb

6,142

A lSb0 4

4,519

2,967

Al2 S i0 5

7,415

7,615

5,712

AI3T 1

5,435

8,577

Al2Z n 0 4

K 10

8,078

4,131

54° 10'

AsJ

H 17

8,267

51°20'

As2N i0 4

8,237

5.631

AS2O3

11,08

As2PbS 4

58,498

7,81

83,47

AsS

9,29

13,53

6,57

73°27'

4,07856

AU3A.I

K 12

6,924

AuA12

6 ,0 1 2

Au 2Bì

K22

7,958

AuCdS

3,347

AuCds

3,146

4,86

4,76

ÀuCu

3,99

3,73

A11CU3

3,76

AuGa2

6,095

Au3Hg

HI 3

2,916

4,78

0 0

5,571

p - a 120

237

PHỤ LỤC 3

Auln 2

6,391

AuMg

3,266

AuMn

3,287

3,126

Au2Pb

K22

7,926

AuSb 2

6,64

AuSn

4,328

5,523

AusSn

H13

2,906-2,936

4,79-4,77

AuZn

3,196

AuZn 3

H13

2,816

4,389

AusZn8

K24

9,29-9,24

B A s0 4

4,467

6,79

2,504

6 ,6 6

10,055

BPO 4

4,341

6,653

5,019

BaAl20 4

5,22

8,808

BaB 6

K17

4,289

BaBr 2

9,858

BaC 2

6,233

B aC 0 3

8,852

B aC e0 3

KI 8

4,386

BaCl2

9,352

BaF 2

6,199

B aH P0 4

4,619

14,11

17,13

BaJ 2

10,587

8,880

5,279

BaM 0 0 4

T 10

5,57

12,786

BaNH

5,852

b 20

8,264 -

6,562 -

7,839 -

4,958

7,064

5,266

4,715

238

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Ba(N 0 3) 2

8,126

BaO

5,534

B a0 2

5,351

6,784

B a0 2 .T i0 2

9,429

3,938

16,926

103°2'

BaS

6,363

BaS 3

8,337

9,659

4,83

B aS0 4

8,881

5,452

7,154

BaSe

6,633

Ba2S i0 4

5,772

10,19

7,575

BaSnOa

K18

4,108

BaTe

7,000

B aT h0 3

K18

4,489

BaTi0 3

KI 8

3,978

BaW 0 4

T10

5,65

12,725

BaZr0 3

K18

4,185

2,28606

3,58429

Be2C

4,339

—

BeCo

2,611

BeCu

2,703

Be2GeƠ 4

7,905

Be3N 2

K16

8,146

BeO

2,700

Be3P 2

K16

10,17

BePd

2,819

BeS

4,86

BeSe

5,08

Be2 S i0 4

7,696

4,384

108°6' -

I0 8 ° r

PHỤ LỤC 3

BeTe

5,551

4,7459

57°14,5'

B iA s0 4

T10

5,09

11,724

BìF 3

5,86

BìJ 3

HI 7

8,146

54°50'

BiOBr

TI 1

3,928

8,116

BiOCl

TI 1

3,898

7,395

BiOJ

TI 1

4,018

9,168

a-B i 2 0 3

5,842

8,156

7,495

67°4'

ß-Bi2 0 3

10,952

5,631

BiTi

3,988

BÌVO 4

3,391

5,050

12,004

4,489

6,683

8,737

3,5668

3,642

39°30'

5,641

CO 2

5,641

Csi

4,357

5,576

3,988

6,533

CaB 8

K17

4,153

CaC 2

3,878

6,383

CaCN 3

H21

5,41

39°55'

C aC 0 3

7,956

5,732

4,95

C aC 0 3

6,374

46°6'

CaCl2

6,253

6,443

4,208

C aC r0 4

T13

7,265

6,363

240

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

CaF 2

5,462

CaGa2

H20

4,323

CaJ 2

4,489

6,964

—

CaM g(C0 3)2

6,062

46°54'

CaM o0 4

T10

5,24

11,46

Ca 3N 2

K16

10,421

—

CaNH

5,016

CaO

4,807

—

C a0 2

5,02

5,932

—

Ca(OH ) 2

8,5916

4,9060

—

C a0 .S i0 2

15,36

7,295

7,084

95°24'

CaPb 2

4,90

—

CaS

5,69

—

CaSe

5,992

CaSn 3

4,74

CaSn(B0 3) 2

6,013

47°42'

C aSn0 3

K18

3,928

CaTe

6,358

C aT i0 3

K18

CaTl

3,494

CaTl3

4,804

C aW 0 3

T10

5,521

C aZ r0 3

K Ỉ8

3,998

2,9851

5,6206

Cd 3As 3

T12

8,963

12,676

CdBr2

H19

6,643

34°42'

C dC 0 3

6,124

47°24'

11,403 ~

241

PHỤ LỤC 3

CdCl

3,868

CdCl 2

HI 9

6,243

36°2'

C dC r0 4

5,685

8,692

6,907

CdF 2

5,411

CdHg

3,938

2,916

CdJ 2

4,249

6,854

CdLa

3,908

CdMg 3

H22

3,136

5,080

Cd3Mg

H22

2,936

5,521

C dM o0 4

T10

5,150

11,192

Cd 3N 2

K16

10,811

CdO

4,698

Cd(OH ) 2

3,487

4,679

CdP 2

5,291

19,74

Cd 3P 2

T12

8,764

12,405

CdPr

3,828

CMS

5,832

CdS

4,139

6,7045

CdSb 2

7,2145

13,537

6,172

100° 14'

CdSe

6,052

CdSe

4,309

CdTe

6,423

C d T i0 2

5,882

53°36'

5,150

3,657

5,972

CeB 6

K17

4,138

CeC 2

3,878

6,473

7,034

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

242 CeF 3

7,128

7,288

CeGa 2

H20

4,312

4,316

CeMg 3

K21

7,385

C e02

5,420

Ce 20 3

H 16

3,888

6,062

CePƠ 4

6,774

7,014

6,453

CePb 3

4,870

CeSn 3

4,720

3,561

2,519

4,113

CoAi

2,854

C 0 2 AI5

7,671

7,620

CoAs

5,972

5,160

3,517

CoAsS

K2 0

5,611

C o2B

5,016

4,220

CoBr 2

3,687

6,132

C 0 CO 3

5,685

48° 14'

C 0 CI2

HI 9

6,172

32°26'

C oC r0 4

5,516

8,298

6,219

Co 2C u 0 4

KIO

8.055

Co 2CuS 4

KIO

9,477

CoF 2

4,669

CoF 3

HI 7

5,311

CoJ 2

3,968

6,663

Co 2 Mg 0 4

KIO

8,123

CoO

4,259

C0 3 O4

KỈO

8,126

3,196 -

57°0'

PHỤ LỤC 3

3,179

4,609

CoP

5,599

5,076

3,280

CoS

3,374

5,170

C 0 S2

5,535

C03 S4

9,399

CoSx

9,930

C0 SO 4

4,660

6,723

8,467

CoSb

3,874

5,198

CoSe

3,621

5,289

CoSe2

5,866

CoSi

K15

4,447

Co2Si

7,114

4,920

3,738

CoSn

5,279

4,259

CoSn 2

6,361

5,450

C0 S11O 4

K16

8,617

CoTe

3,888

6,371

CoT c2

5,312

6,311

3,890

C0 T 1 O 3

5,481

54°42'

C0 TÌO 4

K 10

8,437

C0 WO 4

4,669

5,710

4,990

CoZn 3

K 12

4,553

Co 5Zn 2

K24

8,898-8,988

Co2Z n 0 4

K10

8,124

2,885

2,722

4,427

y-Cr

KI 4

8,738

Cr2Al

3,001

8,637

Co(OH )2

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

7,804

32°36'

CrAs

3,486

6,223

5,742

Cr2As

3,620

6,353

Cr 2 Be 3

H 14

4,249

6,934

CrBr 3

H17

7,064

Cr 3C 2

2,826

5,531

11,483

Cr 2C d 0 4

K10

8,584

Cr 2CdS 4

K10

1 0 ,2 1 0

Cr 2Cl 3

HI 7

6 ,0 1 2

17,33

—

Cr2C o 0 4

K10

8,336

Cr 2F e 0 4

KIO

8,361

—

Cr2 M g 0 4

KIO

8,322

—

Cr 2 M n0 4

KIO

8,453

—

Cr 2 MnS 4

KIO

10,07

Cr2N

H13

2,756-2,776

4,459-4,449

—

C rN b0 4

4,644

3,011

—

Cr 2N i0 4

KIO

8,316

—

C rơ 2

4,78

3,968

8,477

4,78

5,711

Cr20 3

5,391

54*50'

CrP

5,942

5,366

3,126

Cr3P

9,144

4,569

ou. u ỉ ----

Cr 5Al 8

..... -...

CrS

3,455

5,766

CrSb

4,118

5,471

C rS b0 4

4,586

3,048

CrSe

3,691

6,031

CrSi

K15

4,629

PHỤ Lực 3

CrSi2

4,431

6,371

c rTa 0 4

4,635

3,015

CrTe

3,989

6,223

Cr 2Z n 0 4

K 10

8,313

CrZnSn4

K10

9,940

6,062

CsBr

4,296

CsCl

4,118

CsCl

7,034

CsC104

K19

7,976

Cs 2C r0 4

11,157

8,3799

6,239

CsC r04F

TIO

5,7265

1,453

CsF

6 ,0 2 0

CsH

6,389

CsJ

4,571

CsJ 3

6,834

9,970

11,042

CsJCl2

H21

5,471

70°42'

CsJC>3

KI 8

4,669

C sJ0 4

5,850

6,026

14,393

C s02

6,293

7,215

Cs20

H19

6,74

36°59'

CsR e0 4

5,634

5,980

14,269

CS2SO4

10,905

8,215

6,231

C sS 0 3F

TIO

5,622

11,155

3,6149

CuA12

6,062

4,890

C113AI

K23

6,954

—

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

CU3A 14

K24

CibAỈMn

K23

Cu3As

8,717-

5,912

7,102

7,235

CuAsS

3,788

5,481

11,493

CuBe

2,695

CuBe2

K22

5,952

CuBiMg

6,269

CuBr

5,691

Cu5Cdg

K24

9,659

CuCdSb

6,275

CuCl

5,417

CuC r0 4

5,437

8,943

5,890

CuF

4,264

CuF 2

5,417

CuFe0 2

H21

5,972

29°26'

CuFeS 2

5,251

10,311

CuH

2,899

4,623

Cu 4Hg3

K24

9,419

Cui

6,054

9,068

CuMg 2

5,280

Cu2Mg

K22

7.014

CuMgSb

6,164

Cu2MnSn

K23

6,178

3,417

CuO

4,662

5,118

99*2*9'

Cu20

4,263

Cu3P

7,084

7,144

CuPd

2,994

8,697

18.247

247

PHU LỤC 3

CuS

3,808

16,463

Cu2S

5,601

2,695

Cu2S

11,823

13,427

Cu2Sb

4,000

6,092

Cu3Sb

H13

2,725-2,755

4,342

Cu 2 Se

5,761

CU5S 1

K12

6,223

Cu5Si

H13

2,595

4,238

CU15SÌ4

9,709

CuSn

4,198

5,096

Cu3Sn

H13

2,756

4,319

Cu 3 Sn8

K24

17,956

CuZn

2,951

CuZn 3

H13

2,756

4,299

Cu 5Zn 8

K24

8,87-8,91

a-Fe

2,86647

ß-Fe

2,906

y-Fe

3,637

8 -Fe

2,936

¥e3A\

K23

5,812

FeAs

5,794

5,187

3,095

FeAs 2

5,261

5,932

2,856

Fe2As

3,634

5,985

FeAsS

9,529

5,661

6,433

99°

FeB

4,061

5,506

2,952

Fe2B

5,109

4,294

FeB 2

3,747

6,182

248

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIÊU

Fe3C

4,526

5,089

6,743

FeCƠ 3

5,766

47°25'

Fe 2C d 0 4

K10

8,748

FeCl2

H19

6 ,2 1 2

33°33'

FeCl3

H 17

6,703

52°30'

Fe 2C o 0 4

K10

8,367

Fe 2C u 0 4

K10

8,457

Fe 2C u 0 4

8,297

8,697

Fe 2CuS 3

6,443

11,062

6 ,2 0 2

FeF 2

4,679

3,304

FeF 3

HI 7

5,401

58°39'

FeJ 2

4,048

6,764

Fe 2 M g0 4

K 10

8,383

Fe2 M n0 4

K 10

8,474

Fe 7Mo 8

8,988

36*39'

Fe2N

H13

2,675-2,776

4,369-4,439

Fe4N

3,803

FeN b0 4

4,689

3,056

Fe 2N i0 4

K10

8,357

FeO

8,357

5,4243

y-Fe2 0 3

K10

8,337

Ô-Fe2 0

5,100

4,419

Fe 30 4

K10

8,391

FeOCl

3,758

7,665

3,307

Fe(OH )2

3,246

4,497

a - F e 0 2H

4,609

10,03

3,046

a-F e 2 0

55° 17'

249

PHỤ LỤC3

ß-F e02H

10,581

10,261

3,036

Y-Fe02H

3,878

12,535

3,066

FeP

5,794

5,187

3,092

FeP 2

2,730

4,985

5,668

Fe2P

5,864

3,460

Fe3P

9,108

4,505

FeP 0 4

5,045

11 ,2 0 0

Fe2P b 0 3

K10

7,826

FeS

3,460

5,681

FeS 2

5,416

FeS 2

4,445

5,425

3,388

FeS0 4

15,37

13,00

20,06

104° 15'

FeSb

4,068

5,140

FeSb 2

5,831

6,533

3,195

Fe3Sb2

4,118

5,180

FeSb0 4

4,632

3,017

FeSe

3,644

5,970

FeSe 2

4,800

5,726

3,582

FeSi

K15

4,447

FeSi2

2,629

5,140

FeSn

5,303

4,449

FeTa0 4

4,681

3,048

FeTe

3,808

5,662

FeTe 2

5,351

6,273

3,857

F eT i0 3

5,531

54°49'

Fc2W

4,739

Fe7W 6

9,038

7,716 -

30°30'

250 Fe3 W3C

11,06

FeW 0 4

4,709

5,701

4,940

o oo

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

FeZn 7

H 13

2,796

4,459

Fe3Zn I0

K24

8,948

Fe5Zn2|

K24

8,978-9,008

K 10

8,440

4,526

4,520

7,660

GaAs

5,646

Ga2M g0 4

K 10

8,295

GaN

3,185

5,180

Ga20 3

5,290

55°35'

GaP

5,447

GaSb

6,130

G aSb0 4

4,599

3,036

Ga2Z n 0 4

K 10

8,340

5,631

OeJ2

4,138

6,803

GeJ4

KI 3

11,91

GeMg 2

6,391

Ge3N 4

8,582

107°46'

GeƠ 2

4,403

2 ,8 6 6

GeS

4.299

10,44

3,647

3,327

5,471

HfC

4,46671

HfF4

9,469

14,589

7,635

94°29'

H f0 2

5,125

HfSi

6,874

6,814

12,62

Fe2Zn 0

251

PHỤ LỤC 3

HfSi2

3,677

3,647

3,016

12,765

70°32'

HgBr:

4,629

12,475

Hg 2 Br2

4,659

11,132

HgCl2

5,972

4,339

Hg2 Cl2

4,459

3,520

1 1 ,0 0

HgF 2

5,551

Hg 2J 2

4,930

11,16

HgO

3,303

5,515

HgS

5,815

HgSe

6,082

HgTe

6,373

4,592

4,940

In As

6,048

lnBO,

5,853

48° 10'

In 2B a 0 4

8,247

8,17

ln 2C a 0 4

6,213

9,842

in 2Cd 0

6,129

9,895

6,864

9,659

10,561

K 10

8,828

InN

3,540

IĨI2O 3

K16

10,14

InP

5,873

InSb

6,474

In 2 S r0 4

7,996

3,83886

I r0 2

4,499

3,146

InCl2 ln 2Mg 0

5,704

252

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẤN TÍCH VẬT LIỆU

Ir2P

5,546

4,805

7,269

9,800

5,211

KA1(S04) 2

12,225

KA1(S04) 2

4,719

7,976

K 3As

H15

5,794

10,242

k b f4

7,856

5,691

7,395

k b f4

K19

7,485

kbo2

7,776

110°36'

K BaP0 4

9,860

8,357

K3Bi

HI 5

6,190

10,955

KBì2

K22

9,519

KBr

6,599

K B r0 3

4,409

0 so 00

KCN

6,523

KCNO

6,082

7,044

KCNS

6,673

7,595

6,653

KCaP0 4

10,62

5,862

K C aP0 4

9,76

7,625

5,491

K 2Cd(CN )4

KIO

1 2 ,8 6 6

KC1

6,283

K C 1Ơ 3

4,659

5,601

7,104

109°38'

KCIO4

K19

7,515

KCIO4

9,840

6 ,0 1 2

7,806

K2C r0 4

10,421

7,625

5,932

5,351

5,711

253

KHC\

6,062

8,447

k h f2

5,681

6,824

K 2Hg(CN ) 4

KIO

12,786

7,066

KJO 3

K18

4,469

KJO 4

TIO

5,734

12,655

KMgF 3

K18

4,008

KMn 0

9,108

5,731

7,425

kn3

6,106

7,070

kno2

4,459

5,000

7,325

114°50'

KN 0 3

5,431

9,188

6,463

K N b0 3

K18

4,018

KN 1 F3

KI 8

4,018

k 20

6,453

PHỤ LỰC 3

5,711

6,764

KOH

5,792

K2PdCl4

7,054

4,108

K 2 PtCl4

7,004

4,068

fC2PtCl6

KI 1

9,750

K R e0 4

TIO

5,626

12,525

K2S

7,406

KSH

4,383

68°51'

k 2s o 4

10,028

7,435

4,743

K 2S2O 5

6,964

6 ,2 0 2

7,565

102°41'

K3Sb

HI 5

6,037

10,716

K2Se

7,691

K2 S e0 4

6,032

10,421

7,615

254

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU ..... ...... ... .....

K 2 SnCl6

KI 1

1 0 ,0 0 0

K ta0 3

KI 8

3,980

K2Te

K 2T e0 4

8,168

10,521

7,916

6,263

K 2Zn(CN )4

K10

12,565

KZnF3

K18

4,058

5,305

3,758

6,072

LaAs

6,137

LaB6

KI 7

4,153

LaB 0 3

8,237

5,842

5,110

LaBi

6,578

LaC2

5,551

6,543

LaCr0 3

KI 8

3,687

LaF 3

7,134

7,265

LaFe0 3

KI 8

3,898

L3G^2

H20

4,329

LaMg3

K21

7,495

LaM n0 3

K18

3,896

LaN

5,286

La20 3

HI 6

3,938

6,142

LaP

6,025

L aP0 4

6,904

7,064

6,493

103°34'

LaSb

6,488

3,5087

LiAg

3,174

LiAl

K21

6,313

PHỤ LỤC 3 Li3As

H 15

4,396

7,826

L 1 BH 4

6,834

4,449

7,736

Li2 BeF 4

8,166

107°40'

LiBr

5,501

LiCd

K21

6,703

LiCl

5,1398

LiD

4,073

LiF

4,025

LiGa

K21

6 ,2 0 2

LiH

4,093

LiHg

3,294

LiJ

6 ,0 12

L Ì2 M 0 O 4

8,788

L 13 N

3,665

3,890

L 1 NO 3

5,752

48°3'

L i20

4,628

LiOH

3,557

4,349

L 13 P

H15

4,273

7,594

L i2S

5,719

Lì 2 S0 4

8,267

4,960

8,457

a-LißSb

H15

4,710

8,326

L i2Se

6,017

L i2Te

6,517

L i2 w o 4

8,788

108°10'

LiZn

K21

6,221

3,2092

5,2102

M g3As2

K16

12,355

.I..

108°10'

107°54'

256

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

PHULUC3

Mg2Sn

6,784

Mg 2 S n 0 4

K10

8,597

MgSr

3,908

MgTe

4,529

7,345

M gT i0 3

5,551

Mg 2T i0 4

K10

8,457

MgTl

3,635

Mg 2 V 0 4

K10

8,403

M gW 0 4

4,689

5,671

4,903

MgZn

10,681

17,165

MgZn 2

H14

5,160

8,497

MgZn 5

9,940

16,513

a-M n

K14

8,908

P-Mn

K12

6,303

y-Mn

3,788

3,527

MnAs

3,723

5,716

MnAs

6,373

5,641

3,627

MnB

2,956

11,523

4,108

MnBe 2

H 14

4,239

6,924

MnBi

4,309

6,132

M nC 0 3

5,852

47°45'

MnCl2

H19

6,213

34°35'

MnF?

4,875

MnFe 5

H13

2,545

4,088

MnJ 2

4,168

6,834

MnO

4,444

M n02

4,449

2,896

54°39'

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Mn 2Ơ 3

KI 6

9,429

—

M 113O4

5,762

9,439

—

Mn(OH )2

3,116

4,749

MnP

5,917

5,260

3,173

—

Mn2P

6,092

3,457

—

MnS

5,223

MnS

5,611

MnS

3,984

6,445

MnS2

6,109

MnSb

4,128

5,796

Mn2Sb

4,088

6,623

Mn 3Sb 2

4,138

5,752

MnSe

5,459

MnSe

5,832

MnSe

4,128

6,734

MnSi

KI 5

4,557

MĨI5 SÌ3

6,912

4,810

MnTe

4,132

6,712

MnTe2

6,957

M 1 1 T ÌO 3

5,631

54°16'

Mn2T i0 4

K10

8,687

MnWƠ 4

4,850

5,772

4,800

89° 7'

MnZn7

HI 3

2,756

4,409

3,147

MoBe2

H14

4,439

7,295

MoC

H12

2,907

2,792

M o2C

H13

3,000

4,739

—

259

PHỤ Lực 3

MoN

H12

2 ,8 6 6

2,806

M o02

4,870

2,796

M0 O 3

3,928

13,968

3,667

MoS 2

3,156

12,304

M 0 S 12

3,206

7,877

NH 4BF 4

KI 9

7,565

NH 4B 1-

6,914

NH4Br

4,065

NH4Br

6,019

4,264

NH 4CI

3,874

NH 4CI

6,543

NH 4CIO2

6,343

3,758

NH 4CIO4

9,221

5,828

7,464

NH 4CIO4

K19

7,645

NH 4F

4,399

7,034

n h 4j

4,379

n h 4j

7,259

NH 4J 3

6,653

9,679

NH 4J 0 4

TIO

5,950

NH 4 0 S0 3 N

5,551

(NH 4) 2 PdCl6

K 11

10,16

(NH 4) 2 PdCl4

7,225

4,269

NH 4 SH

6,023

4,018

(NH 4) 2 S 0 4

5,982

10,621

7,776

(NH 4) 2 S2 0

7,846

8,056

6,142

(NH 4)2 SìF 6

KI 1

8,397

(NH 4) 2 SnCl6

KI 1

10,06

8,572

10,842

12,816

13,567

95°9'

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬ T LIỆU

261 Na

4,2906

—

Na3As

H15

5,098

9,000

—

Na2Au

7,417

5,522

—

NaBOs

7,235

111°29'

N aB aP0 4

7,976

8,287

—

NaBi

3,467

4,820

—

N a3Bi

H15

5,499

9,674

—

NaBr

5,973

N aB rơ 3

6,733

NaCH

5,842

N aC dP0 4

10,572

5,772

NaCỈ

6,63995

NaC10 3

6,583

NaC10 4

K19

7,094

Na 2 C r0 4

5,922

9,249

7,215

NaCrS 2

H21

6,884

29°48'

NaF

4,629

N aFeơ 2

H21

5,601

31 °2 0 '

NaH

4,890

NaHC 2

5,411

—

N aH C 0 3

7,525

9,720

3,537

93°19'

NaHF 2

H21

5,060

46°2'

Naln

K21

7,315

NaJ

6,433

N a J0 4

TiO

5,331

11,954

NaN 3

H21

5,499

—

38°43'

N aN 0 2

3,557

3,571

5,391

.. ........

PHỤ LỤC 3

N aN 0 3

6,333

47°13'

N aN b0 3

K18

3,898

Na20

5,561

Na3P

H15

4,990

8,815

N aLsPd4

13,317

NaPb 3

4,880

Na2S

6,243

NaSH

3,994

68°5'

Na2 S 0 3

5,451

6,152

Na 2S 0 4

5,862

12,315

9,770

Na3Sb

H15

5,366

9,515

Na2Se

6,823

NaTaƠ 3

K18

3,888

Na2Te

7,329

NaTl

K21

7,485

N aW 0 3

K18

3,838

NaZri|3

12,295

3,301

NbC

4,409

NbN

4,419

N b02

4,780

2,926

3,664

5,882

NdC 2

5,421

6,243

NdF 3

7,035

7,211

Nd 20 3

H16

3,848

6 ,0 0 2

—

N dP 0 4

6,724

6,373

103°28'

3,5238

6,934 -

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

2,655

4,329

Ni AI

2,826

NiAls

6,611

7,367

4,812

NÌ2AI3

2,846

90°20'

NiAs

3,619

5,049

NiAs2

5,752

5,822

11,42

NiAsS

K20

5,691

Ni2B

4,990

4,245

NiBi

4,078

5,371

NiBr 2

H19

6,478

33°20'

Ni3C

H13

2,651

4,349

Ni 5Cd2i

K24

9,781

NiCl2

H19

6,142

33°60'

N iC r0 4

5,503

8,236

6,125

n ìf2

4,719

3,124

Ni2FeS4

KIO

9,464

Ni2G e0 4

KIO

8,216

NiJ 2

H19

6,934

Ni2Mg

HI 8

4,815

NiMgZn

K22

6,974

NiO

4,1767

Ni(OH ) 2

3,123

4,604

N ì2P

5,862

3,367

NiS

3,427

5,311

NiS

5,666

110°36'

NiS 2

5,752

N Ì3 S 4

KIO

9,476

15,802

33°40' -

263

PHỤ LỤC 3

N 1 S0 4

11,884

12,104

6,824

NiSb

3,948

5,150

NiSbS

K20

5,922

NiSe

3,667

NiSe 2

4,446

NiSn

4,089

5,184

Ni3Sn

H22

5,286

4,249

NiTe

3,965

5,365

NiTe

3,869

5,303

N 1TÍO3

5,641

55°8'

N 1WO 4

4,689

5,671

4,940

89°40'

NiZn

2,751

3,211

NÍ5Z 1121

K24

8,922

2,7353

4,3190

OsƠ 2

4,519

3,196

OsS 2

5,6187

OsSe 2

5,945

OsTe 2

6,382

7,184

3,317

4,389

10,52

PH 4J

6,353

4,629

4,9497

PbBr 2

9,537

8,054

4,726

P bC 0 3

8,485

6,158

5,176

PbCl2

9,048

7,623

4,535

PbC r0 4

7,114

7,415

6,814

PbF 2

5,954

5,341 -

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 7,605

6,643

5,742

4,549

6,874

6,850

PbM o0 4

T10

5,421

12,104

Pb(N 0 3) 2

7,856

PbO

3.955

4,999

PbO

5,470

4,733

5,871

Pb02

4,941

3,374

Pb20

7,044

5,631

3,938

82°

Pb20

5,391

Pb 30 4

8,806

6,564

Pb 20

16,333

8,136

5,261

Pb 20 5

7,445

87°

Pb(OH )2

5,271

14,73

PbS

5,9351

P bS0 4

8,467

5,391

6,944

PbSc

6,152

Pb 2 S n0 4

8,738

6,613

PbTe

6,353

PbTiOs

K18

3,898

PbW 0 4

TIO

5,451

12,034

PbZr0 3

KI 8

9,299

3,8902

PdH

5,982

PdBe

2,819

PdCỈ2

3,818

11,022

PbFBr

TI 1

4,188

PbH P0 4

4,659

PbJ 2

PbMg2

3,347

265

PHỤ LỤC 3

PdCu

3,004

PdCu 3

3,697

PdF 2

4,940

3,387

PdF 3

H17

5,571

Pd2H

4,008

54°0'

PdO

3,035

5,325

PdS

6,443

6,623

PdSb

4,078

5,591

PdSb 2

6,452

PdTe

4,135

5,674

PdTe2

4,036

5,128

Pd 5Zn21

K24

8,105

3,664

5,892

PrC 2

5,451

6,363

PrF 3

7,075

7,233

P r0 2

5,401

P r0 3

H16

3,858

6 ,0 1 2

P rP0 4

6,764

6,954

6,413

103°2'

P rV 0 4

7,305

6,423

3,9236

PtAl2

5,922

PtAs

5,691

PtBi2

6,696

PtCu

7,716

PtCu

7,575

90°54'

PtCu 3

3,717

PtGa 2

5,923

266

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

Ptln 2

6,366

PtO

3,046

5,351

PtP 2

5,694

Pts

3,477

4,359

PtS 2

3,544

5,029

PtSb

4,138

5,471

PtSb 2

6,440

PtSe2

3,732

5,072

PtSn

4,111

5,439

PtSn2

6,426

PtTe

4,138

5,461

PtTe2

4,018

5,212

PtTl

5,616

4,659

Pt5Zn2i

K24

18,116

5,631

RbBF4

9,088

5,611

7,245

RbBr

6 ,8 6 8

RbCN

5,561

RbCi

K.5

6,553

RbC104

K19

7,716

RbC104

5,822

7,545

RbF

RbH

RbJ

6,052 . •. . 7,341

R bJ0 4

T10

5,886

12,964

RbN 3

6,372

7,435

Rb20

6,754

9,289 . _ _____ _ 5,651

267

PHỤ LỤC 3

R b02

6 ,0 1 2

7,044

Rb 2 PdCl6

Kl 1

10,215

RbR e0 4

T10

5,815

13,193

Rb2S

7,665

RbSH

4,534

Rb 2 S 0 4

5,982

10,451

7,826

69°20'

2,7608

2,8012

RhF 3

H17

5,351

Rh 2M g0 4

KIO

8,527

54°20'

RhN b0 4

4,695

3,0201

Rh2 0 3

5,481

Rh2P

5,516

55°40'

RhS2

5,585

R hSb0 4

4,610

3,106

RhT a0 4

4,693

3,026

R hV 0 4

4,616

2,929

Rh 2Z n 0 4

KIO

8,537

10,922

10,982

11,042

83°16'

10,501

42,916

24,048

sh2

5,801

4,5066

57°6.6'

Sb2 C 0 3

8,507

5,922

Sb2 Fe0 4

8,609

5,917

SbJ 3

H 17

8,197

5 4 ° ir

SÒ2 Mg0

8,462

5,919

Sồ 2 Mn0

8,703

9,992

268

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sb 2N i0 4

8,367

5,922

Sb20 3

11,162

Sb 20 4

10,261

Sb2 S3

11,223

11,303

3,838

SbT a 0 4

4,926

5,553

11,804

Sb2Tl7

11,613

SbZn0 4

8,508

SbC20

KI 6

9,810

a-Se

9,010

8,991

11,543

91°34'

(3-Se

12,766

8,056

9,269

93°4'

P-Se

4,364

4,965

SeH2

6,062

S e0 2

8,370

5,062

5,4306

SiC

4,357

SiF4

5,421

SiJ4

K13

1 2 ,0 1 0

SiMg2

6,403

SiO

6,413

4,910

5,401

5,020

5,511

S 1P 2 O 7

7,475

SiS2

5,611

5,831

6,473

SnAs

5,692

SiO?_(a-thạch anh) S i0 2(P “thạch anh)

5,541

5,932 -

9,569

3,176

269

PHU LỤC 3

SnCl2

6,623

SnJ4

K13

12,225

SnMg 2

SnO

9,359

1 0 ,0 0 0

6,779

3,804

4,826

Sn02

4,747

3,191

SnS

4,339

3,988

S 11S2

3,646

5,880

SnSb

6,142

SnTe

6,298

6,087

SrBỏ

KI 7

4,198

SrC 2

5,822

S rC 0 3

5,130

SrC e0 3

K18

4,279

SrCl2

6,994

SrF 2

5,792

SrH 2

6,377

SrH f0 3

KI 8

4,279

SrM o0 4

T10

5,371

SrNH

5,461

S r(N 0 3)2

7,826

SrO

5,156

S r0 2

5,030

6,563

SrS

5,882

6,854

SrS0 4

8,377

SrSe

5,022

SrSn0 3

K18

4,033

1 1 ,2 0 2

8,417

7,358

5,371

6,693

6,092

3,883 -

11,964

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁN TÍCH VẬT LIỆU SrTl

4,032

SrTe

6,483

SrTi0 3

KI 8

3,907

SrW 0 4

T10

5,411

11,921

SrZr0 3

K18

4,088

3,3

TaC

4,454

Ta2C

3,097

4,940

TaN

3,056

4,950

TaS 2

3,397

5,411

4,456

5,922

T e0 2

4,800

3,778

5,090

ThB 6

KI 7

4,158

ThC 2

5,862

5,291

Th02

5,601

a-Ti

2,959

4,689

P-Ti

3,307

—

TiAg

4,104

4,077

Ti AI

3,986

4,085

Ti AI 3

5,435

8,577

TiAu 2

2,786

4,760

T ìAuộ

4,068

4,188

TiB

4,210

TiB 2

H20

3,032

3,222

TiBe2

K22

6,448

TiBr4

K13

11,272

PHỤ LỤC 3

TiC

4,329

TiCo

2,994

TiCo 2

K22

6,704

TìCo 2

4,725

15,401

TiCr 2

K22

6,943

TiCr 2

H14

4,932

9,469

TiCu

3,108-3,118

5,902

Ti3Cu

4,127

3,588

TiFe

2,975

TiFe 2

H14

4,780

7,806

TiH 2

3,126

4,188

Ti3Hg

5,1992

TiJ 2

4,118

6,834

tìj4

KI 3

12,026

T ín

4,244

TiO

4,200

T 1O 2

4,603

2,965

T Ì2 O 3

5,381

56°48'

TìS 2

3,407

5,701

TiSb

4,070

6,306

TiSb 2

6 ,6 6 6

5,817

TiSe

3,566

6,233

TiSe 2

3,540

6,007

T Ì5 S Ì3

7,465

5,162

Ti5Sn 3

8,049

5,454

TiTe

3,842

6,403

TiTe 2

3,782

6,552

272

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

273

VBe2

H 14

4,399

7,145

VBr

3,776

6,192

4,158

V2C

HI 3

2,861

4,529

V c r0 4

5,579

8,225

5,989

V2F e 0 4

K10

8,485

VJ2

4,008

6,689

V2M g 0 4

K10

8,411

4,137

4,108

vo2

4,549

2 ,8 8 6

v 20

5,441

4,369

53°53'

v 20

11,503

3,557

3,367

5,825

Vse

3,587

5,989

3,1647

ß-W

5,048

Wbe2

H 14

4,449

7,285

H 12

2,916

2,844

W2C

5,862

5,291

W 02

4,870

2,776

WO 3

7,295

7,495

3,828

W 2P

6,192

6,794

cJ/5 N

PHỤ LỤC 3

3,187

12,525

Wsi2

3,218

7,900

W2Zn

K2 2

7,625

3,670

5,827

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Y al0 3

K18

3,677

Y as0 4

T13

6,904

6,282

yc2

3,798

6,593

Y nb0 4

7,776

11,343

Y 2O 3

K16

10,621

YPO 4

T13

6,894

6,052

Y ta0 4

7,766

11,433

YVO4

T13

7,144

6,363

YbCl2

6,543

6,924

Yb 20 3

K16

10,411

Y bV 0 4

T13

7,034

6,243

2,6648

4,9456

ZnAs2

7,736

36,353

Zn 3As2

T12

8,333

11,784

Zn(CN)=2

5,902

ZnC0 4

5,680

ZnCe

3,707

ZnCl2

HI 9

6,323

ZnC’r 0 4

5,516

ZnF 2

4,730

Zn3Hg

ZnLa

6,693 -

8,006

46°26' -

34°48'

6,232

3,146

2,705

5,451

3,758

Zn 3N2

K16

9,763

ZnO

3,2491

Zn(OH ) 2

5,170

ZnP 2

5,080

Zn 3P 2

T12

8,113

8,400

5,2052

4,930

18,668

11,473

8,547

PHỤ LỤC 3

ZnPr

3,677

ZnS

5,423

ZnS

3,819

6,247

ZnS0 4

11,874

12,114

6,844

ZnSe

5,661

Zn 2S i0 4

8,637

107°44'

Zn 2S n0 4

K 10

8,627

ZnTe

6,082

Z 112TÍO4

K10

8,462

ZnW 0 4

4,689

5,742

4,960

89°30'

a-Zr

3,237

5,150

ß-Zr

3,617

ZrAl2

10,421

7,225

4,980

ZrAl3

16,934

4,315

ZrB

4,659

ZrB 2

H20

3,156

3,537

ZrB ,2

7,423

ZrC

4,696

ZrC 0 2

K2 2

6,901

Z1CI 4

K13

10,341

ZrCr2

H14

5,089

8,279

Zr2Cu

4,545

3,724

ZnGe2

3,808

15,040

3,768

Zr3Ge

H22

6,533

5,391

ZrH 2

4,974

4,449

ZrMn2

H14

5,039

8,240

ZrN

4,619

276

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIÊU

Z r0 2

5,080

ZrOs2

H14

5,189

ZrP20 7

8,206

ZrPt3

H22

5,614

9,229

ZrRu 2

H14

5,141

8,507

ZrS2

3,687

5,862

Zr2Sb

8,417

5,611

ZrSe2

3,798

6,192

ZrSi2

3,728

14,640

3,677

ZrSi0 4

T13

6,593

5,942

ZrSn

7,448

5,834

5,167

Zr2ư

10,699

ZrV 2

H14

5,288

8,664

ZrW2

7,625

8,526 -

PHỤLỤC3

P3.2. Các kiểu ô cơ sở của cấu trúc điển hình

• Cs

O ci

• Ni

• Ca O f

O ci

Kố

Hình P1. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K1 đến K6.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

K.10

K11

K12

Hình P2. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K7 đến K12

279

PHỤ Lực 3

•

® Mn

K13

I o

M o JJ

9 M n JU o M n

K14

• Ca

•MnOO

K17

K16

Oca

® T i

K18

Hình P.3. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K13 đến K19.

o B

CẤC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT UỆU

• Cu K 22

o m9

•

Cu» Zn<

Zn<*

L.™.

K24

ị

__ n V-/ < /

ế 1 --

Ĩ2

Hình P.4. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K20 đến K24 và tử giác dạng T1 đến T2.

Ổ

PHỤ LỤC 3

•

o 0

• Hg

O ci

Hình P.5. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể tứ giác dạng T3 đến T8.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hình P.6. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể từ giảc dạng từ T9 đến T12 và lục giác dạng H1 đến H2.

PHỤ LỤC 3

• Zn

o s

• Nỉ o A8 H4

o Mo Os

• A ỈO O H7

Hình P.7. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lục giác dạng H3 đến H8.

284

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

H10

H11

H14

H12

H 16

Hình P.8. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lục giác dạng H9 đến H16.

PHU LỤC 3

285

H18

H19

• Cd o Cỉ

H21

H22 Hình P.9. Phân bố các nguyên tử trong một số cấu trúc tinh thể lục giác dạng H17 đen H22.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. A. Guinter, G. von Eller, Les methođes experimentales des determinations de structures cristallines par rayons X. Handbuch der Physik, Bd 32, T. 1, Berlin - Gottingen - Heidelberg, Springer-Veri., 1957. [2], B. K. Vainshtein, Savremennaja kristallographia (tieng Nga), “N auka” , M oskva -1979, Tập I, trang 305-306. [3], A. Guinier, Théorie et technique de la Radiocristallographie, 2nd e<±, Paris Dunod -1956, p l4 9 . [41. Neuyễn Năng Định, Đại cương Khoa học vật liệu, Nhà xuất bản DHQGHN, Ha Nọi 2013. [5], w . F. Smith, Principle o f M aterials Science and Engineering, McGraw-Hill, Inc. New York, 1996. [ 6 ], Đồ Hồng Thanh, Công nghệ chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng m ỏng ôxit vanadi, Luận án tiến sĩ Vật lí (Trường ĐHSP Hà Nội), Ha Nội - 2003. [7], B. D. Cullity, Elements o f X-Ray diffraction, 2nd ed., p. 102. Addison, W esley Publishing Company, Inc., Reading, MA, 1978. [8], M. Ladd, Instroduction to Physical Chemistry, Cambridge University Press, 1998. [9], L. I. Mirkin, Spravochnik po Rengenostructurnom u Analizu Policristallov (tieng Nga), Gos. Izd. Phiz.-M at. Literaturi, M oskva - 1961, tr. 362 & 418. [ 10]. A. A. Bugayev, F. A. Chudnovskii, B. p. Zakharchenya "A study of the Metal-Semiconductor transition in vanadium oxides", Tuchkevich Eds. V.M. andFrenken V.Ya., trans. NevillMott. Edit., (1986) 265-292. [1 lj. c . c . Francine, Crystallographic transition in coventional broze and anom alous blue VO 2 thin films, Ap pl ie d Optics, Vol. 2 8 /1 4 (1989) 2731-2735.

288

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

[12]. o . Bohnke, J. Emery, J.-L. Fourquet, Anom alies in Li ion dynamics observed by impedance spectroscopy and Li NMR in the perovskite fast ion conductor LÌ3XLa 2/3-xũi/3-2 xTi0 3 , Solid Stale Ionics Vol. 158 (2003) 119-132. [13]. Lê Đình Trọng, Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion thuộc họ LiLaTiOí và khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính chất điện của chúng, Luận án Tiến sĩ (Viện Khoa học Vật liệu, Viện HLKH&CNVN) Hà Nội-2010. [14]. c .w . Ban, G. M.Choi, “The effect o f sintering on the grain boundary conductivity o f lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140 (2001) pp. 285-292. [15]. A. Varez, J. Sanz, M. T. Fem andez-D iaz, Rhombohedral-cubic transition in Lio ?Nao.3 Lao 5Ti 0 3 perovskite, J. Sol.State Chem. 177 (2004) pp. 4665 -4671. [16]. Y. Deng, S.-J. Shang, A. Mei, Y.-H. Lin, L.-Y Liu., C.-W. N an,The preparation and conductivity properties o f Lio.sLao.sTiCVinactive second phase com posites, J. Alloys and Com pounds, Vol. 125 (2 0 0 8 )2 1 5 -2 2 1 . [17]. Trần Thị Chung Thủy, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và điện của vật liệu tô hợp câu trúc nano (polym er và nano tinh thế T 1 O 2 ) dùng cho OLED, Luận án Tiến sĩ (Viện Vật lí, Viện H LKH & CN VN ) H à Nội-2010. [18]. E. Bae, N. M urakami, T. Ohno, Exposed Crystal Surfacecontrolled T 1 O 2 Nanorods Having Rutile Phase from T1 CI 3 under Hydrothermal Conditions, journal o f M olecular Catalysis A: Chemical, Vol. 300 (2008), pp. 72-79. [19]. Đỗ Ngọc Chung, Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mới, Luận án Tien sĩ (Trưcnig Đại học Công nghệ, ĐHQGHN) H à Nội-2014. [20]. E. Y. Choi, R. Graham, J. Stangoulis j, Semi-quantitative analysis for selecting Fe- and Zn-dense genotypes o f staple food crops, J. Food Compos, Anal., Vol. 20 (2007) 95 - 101. [21]. L. Perring, J. Blanc, EDXRF determination o f iron during infant cereals production and its fitness for purpose, Int. J. Food Sci. Techno]., Vol 42 (2007) 231 - 237. [22]. L. Perring, F. Monard, Improvement o f Energy Dispersive XRay Fluorescence throughput: influence o f m easuring times and number o f replicates on validation performance characteristics, Food Anal. M ethods, Voi. 3 (2010) 354 - 360.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[23], c . Prom-u-thai, B. Dell, G. Thomson, B. Rerkssem, Easy and rapid detection o f iron in rice seed, Sci. Asia, Vol. 29 (2003) 216 -2 2 2 . [24], G. P. Nicholas, J. p. Lachlan, .p. J. Mi, E. G. Georgia, c . R. s. James, Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis o f zinc and iron concentration in rice and pearl millet grain, Plant Soil (2011) ) 315 —321. [25]. Practical scanning electron microscopy, Ed. J. I. Goldstein, H. Yakowitz, Plenum Press-New York - London, 1975. [26]. Nguyen Nang Dinh, Do Ngoc Chung, Tran Thi Thao, Tran Thi C hung Thuy, Le Ha Chi, Vo Van Truong, Enhancement o f perform ance o f Organic Light Emitting Diodes by using Ti- and M o-Oxide Nano Hybrid Layers, M aterials Science and A pplications, Vol. 4(2013) 275 - 280. [21].

J. Henoc, in: Quantitative Electron Probe Microanalysis (K. F. J. Heinrich ed.), NBS special Publ. 298, 1968, p. 52.

[28]. Nguyen Nang Dinh, Dang Hai Ninh, Tran Thi Thao, Vo Van Truong, M ixed Nanostructured Ti-W Oxides Films for Efficient Electrochrom ic W indows, J. Nanom aterials, Vol. 2012(2012) Article ID 781236, 7 pages. [29], D. A. H. Hanaor; s. c . Charles, J. Mater. Sci. 46/4 (2011) 855 - 862. [30], E. Lassner, w . D. Schubert, Tungsten: Properties, Chemistry, Technology o f the Element, Alloys and Chemical Com pounds, New York: Kluwer A cademic - 1999. [31].

P. M. S. Monk, R. J. M ortim er, D. R. Rosseinsky, Electrochromism : Fundamentals and applications, VCH, W einheim - New York - Basel - Cam bridge - Tokyo, 1995.

[32], Nguyễn Năng Định (chủ biên), Các bài thực hành chuyên đề Công nghệ quang tử và nano, N hà xuất bản ĐHQGHN, Hà Nội - 2 0 1 3 , tr. 193 [33]. Tran Thi Thao, Tran Quang Trung, Vo Van. Truong, Nguyen Nang Dinh, E nhancem ent o f P ow er E fficiency and Stability o f P 3H T -based O rganic S olar C ells under E levated O p eratin g -T em p eratu res by using a N anocom posite P hotoactive L ayer, J. N anom aterials, Vol. 2015 (2015) A rticle ID 463565, 7 p.

NHÀ XUÁTBÀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng- Hà Nội

Giám đốc - Tổng Biên tập: (04)39715011 Hành chính: (04)39714899; Fax: (04)39724736 Kinh doanh: (04) 39729437 Biên tập: (04) 39714896

Chịu trách nhiệm xuất bản:

Gián đốc - Tổng biên tập: TS. PHẠM THỊ TRÂM

Chịu trách nhiệm nội dung:

Hội ồng nghiệm thu giáo trình Trư'ng Đại học Công nghệ - ĐHQGHN

Người nhận xét:

Biên tập Chế bản Trinh bày bìa

GS.'S. NGUYỄN VĂN HIẾU PGí.TS. HOÀNG NAM NHẶT

NGIYẼN THỊ T H U Ỷ NGIYẼN N G Ọ C TH Á N G ĐÀCBÍCH D IỆP

CÁC PHƯƠNG PHÁF PHẢN TÍCH VẬT LIỆU »<

Mã số: 1K 18 ĐH2Ũ16 In 300 cuốn, khổ 16 X 24 cm c>ng ty c ổ phần In sách Việt Nam Địa chỉ: 22B, Hai Bà Tưng, Hoàn Kiếm, Hà Nội Số xuất bản: 3184 - 2016/CXBIPH19 - 277/Đ H Q G H N , ngày 21/9/2016 Quyết định xuất bản số: 22 KH-TNQĐ - NXB Đ H Q G H N ngày 21/9/2016 In xong và nộp liu chiểu năm 2017.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (CHỦ BIÊN) (TỦ SÁCH KHOA HỌC - VNU)

Articles inside

Lòi nói đầu