Analitika okoliša

Manualia Universitatis studiorum Zagrabiensis Udžbenici Sveučilišta u Zagrebu

ANALITIKA OKOLIŠA

HINUS

ANA LIT IKA

OKOLIŠA 9 789536 904297

ISBN 978-953-6904-29-7

___________________________________________________________________ MANUALIA UNIVERSITATIS ZAGRABIENSIS UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U ZAGREBU

Copyright © 2013.

Sva prava pridržana. Nijedan dio ove publikacije ne smije se umnožiti, pohraniti ili prenijeti u bilo kakvom obliku, fotokopiranjem, elektronski, mehanički, presnimavanjem ili bilo kojim drugim načinom, bez prethodnog pismenog dopuštenja nakladnika.

Recenzenti

Prof. dr. sc Njegomir Radić Prof. dr. sc. Zorana Grabarić Prof. dr. sc. Damiá Barceló Dr. sc. Dušica Ivanković Crteži

Martina Knežević, crteži za poglavlje 1. Uvod u kemiju okoliša i crteži br. 2-10, 2-11, 2-13, 6-2, 6-3, 7-2 Ivica Posavec, svi ostali crteži Lektorica

Ivančica Ćurić Senat Sveučilišta u Zagrebu odobrio je knjizi Analitika okoliša uporabu naziva sveučilišni udžbenik, Manualia Universitatis studiorum Zagrabiensis odlukom broj Klasa: 032-01/12-01/58 Urbroj: 380-061-117-12-2 17. prosinca 2012.

Naslovnicu oblikovao

Borovac&Bence Tisak

Denona ISBN 978-953-6904-29-7 CIP zapis dostupan u računalnom katalogu Nacionalne i sveučilišne knjižnice u Zagrebu pod brojem

___________________________________________________________________

ANALITIKA OKOLIŠA Urednice

Marija Kaštelan-Macan Mira Petrović

HINUS & Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Ožujka 2013.

Potpore knjizi Analitika okoliša dali su

HRVATSKA GOSPODARSKA KOMORA PLIVA Hrvatska HRVATSKE VODE XELIA INSTRUMENTALIA ADRIA ZAKLADA HAZU AGENCIJA ZA ZAŠTITU OKOLIŠA ZAGREBAČKE OTPADNE VODE Ru-Ve

Autori Dr. sc. Danijela Ašperger, doc.

Dr. sc. Sandra Babić, izv. prof.

Dr. sc. Tomislav Bolanča, izv. prof.

Dr. sc. Rosa Mari Darbra, izv. prof.

Mr. sc. Slavko Ferina Dr. sc. Antoni Ginebreda, red. prof.

Dr. sc. Alka J. M. Horvat, izv. prof.

Dr. sc. Marija Kaštelan-Macan, prof. emeritus Dr. sc. Göran Klobučar, izv. prof.

Dr. sc. Jelena Macan, izv. prof.

Dr. sc. Dragana Mutavdžić Pavlović, doc.

Dr. sc. Mira Petrović, red. prof.

Dr. sc. Roberta Sauerborn Klobučar, znan. sur.

Dr. sc. Anamaria Štambuk, znan. sur.

Dr. sc. Vesna Tomašić, red. prof.

Dr. sc. Šime Ukić, doc.

SADRŽAJ PREDGOVOR....................................................................................................... 13 1. UVOD U KEMIJU OKOLIŠA ........................................................................ 15 1.1 ZRAK (V. Tomašić) ......................................................................................... 15 Biogeokemijsko kruženje elemenata ............................................................ 19 Kruženje dušika ....................................................................................... 19 Kruženje ugljika ...................................................................................... 21 Kruženje sumpora.................................................................................... 23 Ozonski sloj .................................................................................................. 24 Nastajanje troposferskoga ozona – Chapmanov mehanizam .................. 25 Smanjenje stratosferskoga ozona............................................................. 26 Literaturni izvori ................................................................................................ 28 1.2 VODA (M. Kaštelan-Macan)............................................................................ 30 Struktura i fizikalno-kemijska svojstva vode................................................ 31 Reakcije na međupovršini vode s čvrstom fazom ........................................ 37 Literaturni izvori ................................................................................................ 39 1.3 TLO (M. Kaštelan-Macan) ............................................................................... 40 Nastanak tla .................................................................................................. 40 Sastav tla....................................................................................................... 42 Svojstva tla ................................................................................................... 46 Literaturni izvori ................................................................................................ 50 2. ZAGAĐENJE OKOLIŠA (M. Petrović, V. Tomašić, J. Macan)..................... 51 Zagađenje vodenoga okoliša.............................................................................. 52 Izvori zagađenja u vodenome okolišu .......................................................... 55 Postrojenja za obradbu otpadnih voda..................................................... 56 Odlagališta otpada ................................................................................... 59 Zagađenje tla...................................................................................................... 60 Zagađenje zraka ................................................................................................. 62 Izvori zagađenja zraka .................................................................................. 63 Skupine zagađivala ............................................................................................ 66 Organska zagađivala..................................................................................... 66

Pesticidi ................................................................................................... 71 Farmaceutici i sredstva za osobnu njegu ................................................. 75 Mirisi .................................................................................................. 82 Sredstva za zaštitu od UV zračenja (UV-filtri) .................................. 83 Antiseptici .......................................................................................... 84 Parabeni .............................................................................................. 84 Repelenti............................................................................................. 85 Prirodni i sintetični hormoni............................................................... 85 Perfluorirani spojevi ................................................................................ 86 Omekšivala (plastifikatori) ...................................................................... 87 Bisfenol A........................................................................................... 88 Protukorozijska sredstva.......................................................................... 89 Površinski aktivne tvari ........................................................................... 89 Organski plinovi ...................................................................................... 93 Organometalni spojevi............................................................................. 94 Teški metali .................................................................................................. 95 Lebdeće čestice............................................................................................. 97 Anorganski plinovi ....................................................................................... 97 Prijenos i sudbina zagađivala u okolišu ........................................................... 100 Zagađivala u vodenome okolišu ................................................................. 101 Zagađivala u tlu .......................................................................................... 103 Prijenos zagađivala zrakom ........................................................................ 104 Literaturni izvori .............................................................................................. 107 3. KEMIJSKA ANALIZA OKOLIŠA .............................................................. 111 3.1 UZORKOVANJE (S. Babić, D. Ašperger)..................................................... 115 Uzorak ........................................................................................................ 116 Pogreške uzorkovanja................................................................................. 119 Mjerna nesigurnost uzorkovanja................................................................. 120 Planiranje uzorkovanja ............................................................................... 121 Slučajno uzorkovanje ............................................................................ 123 Sustavno uzorkovanje............................................................................ 124 Slojevito uzorkovanje............................................................................ 125 Intuitivno uzorkovanje........................................................................... 126 Postupci uzorkovanja.................................................................................. 127 Uzorkovanje zraka................................................................................. 128 Uzorkovanje vode.................................................................................. 130 Uzorkovanje tla ..................................................................................... 133 Uzorkovanje sedimenta ......................................................................... 134 Uzorkovanje bioloških uzoraka ............................................................. 136 Literaturni izvori .............................................................................................. 138 3.2 PRIPRAVA UZORAKA ZA ANALIZU (D. Mutavdžić Pavlović, D. Ašperger) ............................................................ 140

Moderne metode priprave uzorka............................................................... 142 Ekstrakcija iz otopljenih uzoraka .......................................................... 142 Ekstrakcija tekuće-tekuće................................................................. 143 Ekstrakcija čvrstom fazom ............................................................... 143 Mikroekstrakcija čvrstom fazom...................................................... 145 Ekstrakcija miješalom ...................................................................... 147 Statička i dinamička metoda ekstrakcije .......................................... 148 Ostale mikroekstrakcijske metode zadržavanja analita .................... 149 Ekstrakcija u tanki sloj otapala......................................................... 150 Ekstrakcija membranom................................................................... 151 Mikroekstrakcija na kapi .................................................................. 152 Mikroekstrakcija tekućom fazom ..................................................... 153 Mikroekstrakcija raspršenjem tekuće faze ....................................... 154 Ekstrakcija ionskim tekućinama....................................................... 154 Ekstrakcija iz čvrstih uzoraka................................................................ 154 Soxhlet i automatizirani Soxhlet ...................................................... 155 Ultrazvučna ekstrakcija .................................................................... 156 Ekstrakcija superkritičnim fluidom .................................................. 156 Ekstrakcija pregrijanom vodom ....................................................... 157 Mikrovalna ekstrakcija ..................................................................... 158 Tlačna ekstrakcija otapalom ............................................................. 159 Raspršenje matice uzorka kroz čvrstu fazu ...................................... 160 Ekstrakcija raspršenjem čvrste faze.................................................. 161 Ekstrakcija iz plinovitih uzoraka ........................................................... 161 Priprava uzorka hladnim zadržavanjem ........................................... 162 Ekstrakcija otapalom ........................................................................ 162 Ostale metode priprave uzoraka ................................................................. 162 Voda u uzorku ............................................................................................ 165 Uklanjanje vode iz uzoraka ................................................................... 165 Razlaganje čvrstoga uzorka ........................................................................ 166 Razlaganje anorganskih čvrstih tvari..................................................... 166 Razlaganje organskoga i biološkoga uzorka.......................................... 167 Literaturni izvori .............................................................................................. 168 3.3 TEHNIKE I METODE KEMIJSKE ANALIZE OKOLIŠA (A. J. M. Horvat).............................................................................................. 172 Klasične metode ......................................................................................... 172 Instrumentalne metode................................................................................ 173 Spektrometrijske tehnike ....................................................................... 175 Spektrometrija apsorpcije................................................................. 178 Spektrometrije inducirane apsorpcije ............................................... 183 Emisijska spektrometrija .................................................................. 187 Spektrometrija raspršenja (Ramanova spektrometrija) .................... 191 Spektrometrija masa ......................................................................... 193

Elektroanalitičke tehnike ....................................................................... 200 Voltametrija...................................................................................... 201 Kulometrija....................................................................................... 203 Konduktometrija............................................................................... 204 Potenciometrija................................................................................. 205 Instrumentalne tehnike odjeljivanja....................................................... 206 Kromatografija ................................................................................. 206 Plinska kromatografija ................................................................ 209 Tekućinska kromatografija.......................................................... 211 Stanje i razvoj kromatografskih tehnika...................................... 214 Elektroforeza .................................................................................... 215 Ostale tehnike ........................................................................................ 217 Tehnike temeljene na elastičnome srazu i raspršenju elektromagnetskoga zračenja............................................................ 217 Toplinske tehnike ............................................................................. 219 Radiokemijske tehnike ..................................................................... 221 Standardne metode i umjerni postupci ....................................................... 222 Standardne metode u analitici okoliša ................................................... 222 Standardne tvari u analitici okoliša ....................................................... 222 Umjerni postupci ................................................................................... 223 Umjeravanje vanjskim standardom .................................................. 223 Umjeravanje poznatim ili standardnim dodatkom............................ 224 Umjeravanje unutarnjim standardom ............................................... 225 Literaturni izvori .............................................................................................. 227 3.4 ANALIZA MAKROSASTOJAKA (A. J. M. Horvat) ................................... 230 Analiza anorganskih spojeva ...................................................................... 231 Analiza anorganskih sastojaka vode, otpadnih voda i mora.................. 232 Analiza anorganskih sastojaka tla i sedimenta ...................................... 238 Analiza organskoga ugljika u tekućim i čvrstim uzorcima iz okoliša ........ 242 Određivanje ukupnoga organskoga ugljika suhim spaljivanjem ........... 245 Određivanje ukupnoga organskog ugljika mokrim spaljivanjem .......... 246 Određivanje ukupnoga organskog ugljika analizatorima ugljika .......... 246 Literaturni izvori .............................................................................................. 248 3.5 ANALIZA TRAGOVA I ULTRATRAGOVA (M. Petrović, D. Mutavdžić Pavlović, S. Babić, A. J. M. Horvat, D. Ašperger) ................... 250 Kromatografsko odjeljivanje – tekućinska kromatografija......................... 250 Kromatografsko odjeljivanje – plinska kromatografija .............................. 254 Analiza tragova i ultratragova specifičnih skupina zagađivala................... 256 Postojana organska zagađivala .............................................................. 256 Klorirani spojevi............................................................................... 256 Bromirana usporivala gorenja .......................................................... 257 Pesticidi ................................................................................................. 261 Farmaceutski aktivne tvari i sredstva za osobnu njegu ......................... 263

Hormoni i kontracepcijska sredstva ................................................. 263 Lijekovi ............................................................................................ 265 Mirisi ................................................................................................ 268 Sredstva za zaštitu od UV-zračenja.................................................. 269 Antiseptici ........................................................................................ 270 Opojne droge ......................................................................................... 271 Površinski aktivne tvari ......................................................................... 272 Omekšivala (plastifikatori) .................................................................... 276 Bisfenol A......................................................................................... 278 Perfluorirani spojevi .............................................................................. 278 Nanočestice............................................................................................ 280 Metali i organometalni spojevi .............................................................. 282 Priprava uzorka................................................................................. 283 Analiza metala i organometalnih spojeva......................................... 284 Zaključna razmišljanja................................................................................ 286 Literaturni izvori .............................................................................................. 286 4. BIOLOŠKE ANALIZE UTJECAJA ONEČIŠĆENJA NA OKOLIŠ (G. Klobučar, A. Štambuk, R. Sauerborn Klobučar) ....................................... 305 Biološki nadzor ................................................................................................ 311 Ekološki indikatori i bioindikatorske vrste ...................................................... 312 Promjene u populacijama ........................................................................... 312 Promjene u sastavu zajednica ..................................................................... 313 Biomarkeri ....................................................................................................... 316 Metode kojima se mjeri odziv na razini organizma.................................... 317 Testovi akutne i kronične letalnosti....................................................... 317 Indeksi kondicije ................................................................................... 319 Promjenjiva asimetrija........................................................................... 319 Metode kojima se mjeri odziv na razini organskih sustava, organa i tkiva 321 Analiza histopatoloških promjena ......................................................... 321 Imunološke metode ............................................................................... 322 Metode kojima se mjeri odziv na razini stanica, organela i molekula........ 322 Lizosomske promjene............................................................................ 322 Promjena aktivnosti ili količina određenih proteina.............................. 324 Promjene izazvane endokrinim modulatorima ...................................... 327 Oksidacijski stres................................................................................... 328 Metode utvrđivanja genotoksičnoga učinka .......................................... 330 Nove smjernice u razvoju biološke dijagnostike onečišćenja okoliša ............. 335 Literaturni izvori .............................................................................................. 336 5. OSIGURAVANJE KVALITETE MJERNIH PODATAKA (S. Babić) ..... 339 Pogreške u analizi okoliša................................................................................ 343 Validacija metode ............................................................................................ 346 Mjerna nesigurnost .......................................................................................... 349

Međulaboratorijska ispitivanja ........................................................................ 351 Referentni materijali ........................................................................................ 352 Kontrolni dijagrami.......................................................................................... 353 Sljedivost ......................................................................................................... 354 Međunarodno normiranje metoda.................................................................... 355 Literaturni izvori .............................................................................................. 356 6. KEMOMETRIKA U ANALITICI OKOLIŠA (T. Bolanča, Š. Ukić) ......... 359 Planiranje pokusa............................................................................................. 361 Višestruka linearna regresija............................................................................ 363 Analiza podataka.............................................................................................. 363 Analiza varijancije ...................................................................................... 364 Korelacijska analiza.................................................................................... 366 Analiza grozdova........................................................................................ 367 Analiza glavnih sastavnica ......................................................................... 369 Faktorska analiza ........................................................................................ 370 Umjetne neuronske mreže ............................................................................... 371 Literaturni izvori .............................................................................................. 372 7. PROCJENA RIZIKA (M. Petrović, S. Babić, A. Ginebreda, R. M. Darbra) 375 Procjena izloženosti: mjerenje ili modeliranje................................................. 380 Procjena učinka................................................................................................ 382 Karakterizacija............................................................................................ 382 Modeliranje................................................................................................. 383 Uporaba kvantitativnih odnosa između strukture i djelovanja......................... 386 Prioritetnost novih zagađivala ......................................................................... 388 Zaključne napomene ........................................................................................ 390 Literaturni izvori .............................................................................................. 391 8. ZAKONODAVSTVO U ZAŠTITI OKOLIŠA (S. Ferina)........................... 397 Zaštita okoliša, zaštita prirode i prirodna baština ............................................ 398 Zrak, kakvoća zraka i klimatske promjene ...................................................... 401 Otpad................................................................................................................ 404 More i vode...................................................................................................... 405 Tlo.................................................................................................................... 407 Zaključna napomena ........................................................................................ 407 9. O ETIČNOM ODNOSU PREMA OKOLIŠU (M. Kaštelan-Macan, M. Petrović) .................................................................. 409 POJMOVNIK...................................................................................................... 413 MJERNE JEDINICE.......................................................................................... 421 GRČKI ALFABET ............................................................................................. 424 BILJEŠKA O AUTORIMA ............................................................................... 425 KAZALO POJMOVA ........................................................................................ 431

PREDGOVOR Analitika okoliša jedina je knjiga takvoga sadržaja na hrvatskome jeziku, a koncepcijski se razlikuje i od sličnih knjiga u svijetu. Pisana primjereno zahtjevima sveučilišnoga udžbenika, ona ukazuje na stručan i etičan pristup rješavanju okolišnih problema. Potreba za njezinim izdavanjem pokazala se zbog mnogih kolegija koji obrađuju tu problematiku, a namijenjena je prvenstveno studentima preddiplomskih, diplomskih i doktorskih studija Fakulteta kemijskoga inženjerstva i tehnologije te Biološkoga odjela Prirodoslovnomatematičkoga fakulteta, premda može poslužiti i kao koristan priručnik u svakodnevnoj znanstvenoj i stručnoj praksi.

Analitika je problemski orijentirana kemijska disciplina tijesno povezana s fizikom, mjernom tehnologijom, mjeriteljstvom i informacijskim znanostima, a njezini rezultati temelj su tehničkih, medicinskih i zakonodavnih odluka, posebice onih vezanih za okoliš i ljudski život. Stoga se u ovome udžbeniku problemu okoliša pristupa multidisciplinarno, pa se, osim općih znanja iz kemije okoliša, detaljno obrađuju izvori zagađenja vode, sedimenta, tla, zraka i biološkoga materijala, navode skupine opasnih anorganskih i organskih tvari u okolišu te opisuju njihova svojstva i mehanizmi prijenosa i promjena u okolišu. Te spoznaje dopunjuje poglavlje o procjeni rizika, što je još jedna novost u odnosu na slične udžbenike u svijetu i u nas.

Velika se pozornost pridaje modernim postupcima uzorkovanja i priprave vrlo složenih uzoraka iz okoliša te moćnim analitičkim tehnikama odjeljivanja i određivanja tragova i ultratragova analita. Budući da je za izbor optimalne metode, osim izvrsnoga poznavanja reakcije, nužno znati i mogućnosti izabranoga mjernog uređaja, podrobno su opisane sve, pa i najmodernije, analitičke tehnike i metode te rastumačen način njihova djelovanja, ovisno o vrsti uzorka i udjelu analita. Osiguravanje kvalitete, planiranje i optimiranje mjernoga postupka te obradba podataka kemometričkim postupcima dopunjuju cjelovitost svrhovitoga analitičkog sustava.

Biološke analize – kojima se određuje interakcija između biološkoga sustava i potencijalno štetnoga kemijskog, fizikalnog ili biološkog djelovanja na organizme – neizostavne su u svim ozbiljnim ispitivanjima utjecaja na okoliš i u skladu s time, obrađene u zasebnome poglavlju. S obzirom na očekivani ulazak Hrvatske u Europsku uniju obrađena su načela zakonodavstva o zaštiti okoliša.

Za praćenje knjige nužno je predznanje iz temeljnih kemijskih i biokemijskih disciplina, na što se studenti upozoravaju u tekstu i upućuju na literaturne izvore nakon svakog poglavlja. Budući da je riječ o vrlo svježim podatcima i nedovoljno poznatim tehnikama i

metodama analize, vrlo opširna literatura nakon nekih poglavlja poslužit će čitateljima koji žele produbiti spoznaje koje se u udžbeniku nisu mogle obraditi.

U skladu s preporukama Instituta za hrvatski jezik i jezikoskovlje u tekstu su, uz hrvatske nazive metoda, institucija i spojeva, zadržane engleske pokrate. Radi lakšeg praćenja teksta i prepoznavanja prevedenih pojmova u literaturi na engleskome jeziku, prije svakog je poglavlja naveden popis pokrata s hrvatsko-engleskim rječnikom. Na kraju knjige dodan je tumač manje poznatih pojmova. Želimo naglasiti da nam je glavna misao vodilja u koncipiranju i pisanju knjige bila upozoriti na nužnost sustavskoga pristupa u razumijevanju i rješavanju problema okoliša te u područje analitike okoliša uvesti hrvatske strukovne nazive. Vjerujemo da smo u tome uspjeli, zahvaljujući autorima, iskusnim sveučilišnim profesorima i međunarodno prepoznatim znanstvenicima i stručnjacima u područjima koja su u knjizi obradili. Oni su nesebično prihvatili naš poziv unatoč velikim nastavnim i znanstvenim obvezama, a njihovo iskustvo u vođenju i suradnji na međunarodnim projektima zaštite okoliše dodatno su jamstvo kvalitete ove knjige.

Urediti knjigu s više autora izazovno je i zanimljivo iskustvo, to više što smo željele postignuti da knjiga, unatoč tome, bude jedinstvena cjelina. To ne bi bilo moguće bez izvrsne suradnje sa svim autorima. Hvala im na profesionalno obavljenom poslu, na brzom i pomnom ispravljanju uočenih pogrešaka te na raspravama o nedoumicama što se u ovako opsežnom djelu moraju javljati.

Uređivanje ove knjige ne bi bilo uspješno bez savjeta iskusnih recenzenata. Hvala im što su pridonijeli kvaliteti knjige.

Alka J. M. Horvat uz autorski se rad prihvatila i tehničke priprave knjige za recenziju i komunikacije sa Sveučilištem u Zagrebu, stoga zaslužuje našu dodatnu zahvalnost. Želimo posebno zahvaliti kolegici Ani Dunji Mance, našoj savjetnici za pisanje imena i strukturnih formula organskih spojeva. Hvala i Jeleni Macan na pomnu čitanju knjige i otkrivanju promaknutih pogrešaka.

Lijepo je znati da su izdavanje knjige omogućili i mnogi bivši studenti našega Fakulteta.

Na novčanoj i prijateljskoj potpori hvala svima, a napose Katici Lazarić, Snježani Osmak, Lidiji Pozaić-Frketić, Mariju Šiljegu, Marinu Ganjti, Hrvoju Runji što su nam povjerovali da smo se pisanja i uređivanja udžbenika prihvatili za opće dobro.

Također hvala Hrvoju Zrnčiću što se prihvatio nezahvalne uloge nakladnika te Stanku Kurajici, dekanu Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije, i njegovim bliskim suradnicima na svekolikoj pomoći i potpori.

Bez razumijevanja naših obitelji rad na ovoj knjizi koji nas je u mnogočemu obogatio bio bi teži i dugotrajniji.

Marija Kaštelan-Macan Mira Petrović

U Zagrebu i Gironi, siječnja 2013.