m r
N책
er l a r e in
blive
rt il
m ate rial e
r
I disse år forskes der massivt i en række materialer inspireret af naturlige mineraler, som kan bruges til blandt andet vandrensning og katalyse. Men hvordan fremstiller man disse materialer og hvordan vurderer man kvaliteten? Med diffraktionsteknikker og spektroskopi får vi mulighed for at undersøge materialernes kemiske struktur i større detaljer end det blotte øje kan.
Specialeprojekt af Line Boisen Petersen
Overalt omkring os er der materialer, der ligger spændende kemi bag. Lige fra lithiumbatteriet i mobiltelefonen til zeolitter i vaskepulveret er materialerne undersøgt, udviklet og testet af forskere. I mit speciale har jeg arbejdet på at forbedre fremstillingen af lagdelte dobbelthydroxider. Lagdelte dobbelthydroxider (LDH’er) er en række uorganiske forbindelser, der både findes naturligt som mineraler og som kan fremstilles i laboratoriet. Fremstillingsmetoderne til at lave de syntetiske LDH’er er forholdsvis simple – men det er produkterne ikke nødvendigvis! Jeg har sammenlignet to metoder til at fremstille LDH’er og på de næste par sider vil jeg fortælle om den ene af metoderne: Samfældningsmetoden. Her giver små ændringer i fremstillingsmetoden store ændringer i det produkt, man får ud.
Kemisk struktur og egenskaber hænger tæt sammen Grundig undersøgelse af nye materialer er nødvendig for at kunne forstå og udvikle materialers egenskaber. Dette skyldes, at den kemiske struktur af et materiale i høj grad bestemmer materialets funktion. Et hverdagseksempel på vigtigheden af et materiales kemiske struktur er zeolitter i vaskepulver. Zeolitter er naturligt forekommende mineraler, og deres kemiske struktur er lidt ligesom et
70
Hjerneblod z 5/2016
gitter fyldt med kanaler og hulrum. I hulrummene sidder der positive ioner, som kan udskiftes med andre positive ioner. Når tøjet vaskes, bytter zeolitterne deres natriumioner i hulrummene ud med vandets calciumioner. På den måde bliver vandet blødere og mere velegnet til tøjvask. Når et materiale kan bytte ioner fra sin struktur ud med ioner fra en opløsning, kalder man det ionbytning. Zeolitter er et eksempel på en kationbytter, fordi de bytter positive natriumka ioner i deres struktur ud med de positive calciumioner ciumion fra opløsningen. LDH’er er anionbyttere, dvs. at LDH’ernes struktur indeholder negative ioner, som kan udbyttes med andre negative ioner fra een opløsning.
En lagdelt struktur Det er LDH’ernes ionbytningsevne, som gør dem til interessante materialer. LDH’er er især gode til at ionbytte fosfat og karbonat ind i deres struktur, men LDH’er har ikke en gitterstruktur fyldt med porer og hulrum ligesom zeolitter. Forklaringen på deres ionbytningsevne skal derimod findes i en række positivt ladede lag, hvor der ligger negative ioner imellem lagene (se figur 1). De negative ioner ligger altså løst bundet inde mellem lagene i det faste stof og kan let byttes ud med
andre negative ioner. Lagdelte dobbelthydroxider bliver altså kaldt lagdelte, fordi de er opbygget af mange lag stablet oven på hinanden. For at forklare resten af navnet bliver det tid til at zoome ind på de positivt ladede lag. De positivt ladede lag består af metalioner, fx Mg2+ og Al3+, og mange OH-grupper. Hver metalion er oktaederisk koordineret til seks OH-grupper, dvs. at der sidder seks OH-grupper omkring metalionen som vist i figur 2. ¾
Figur 1: Kemisk struktur af en lagdelt dobbelthydroxid. De gule/blå lag er positivt ladede lag bestående af oktaederiske metalioner og OH-grupper. Imellem lagene er der negative ioner og vand. Der er kun vist et udsnit af LDH-strukturen med to lag. Reference: Allmann & Jepsen, Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1969.
Figur 2: Struktur af oktaederisk koordineret magnesiumion. Til venstre: Zinkionen er koordineret til seks OH-grupper, som sidder oktaederisk rundt om ionen. Til højre: Rumlig model af et oktaeder. 71
Alle oktaederne med metalioner indeni sidder tæt sammen og deler hjørner, hvorved de danner et tætsluttende lag (se lagene i figur 1). Den generelle formel for LDH’er er [M3+xM2+1-x(OH)2(An-)n/x*yH2O], hvor M3+ og M2+ er metalioner med ladningen hhv. 2+ og 3+, og An- er en anion. Der indgår både metalioner med ladningen 2+ og 3+ og da der gennemsnitligt er 2 OH-grupper for hver metalion, er lagene med metalionerne positivt ladede. Værdien af x angiver molbrøken af metalioner med 3+ ladning og kan ikke overstige 1/3, da lagene så går fra hinanden på grund af frastødning imellem ionerne. I naturen findes der kun bestemte kombinationer af M3+, M2+ og x, men når man fremstiller LDH’er i laboratoriet, er der mange valgmuligheder, og på den måde kan vi påvirke den fremstillede LDH’s sammensætning. Et kig ind i materialets indre Ved samfældningsmetoden tildryppes en opløsning af salte af de to metalioner (fx aluminiumklorid og magnesiumklorid) til en opløsning, hvor pH holdes konstant ved en basisk pH-værdi. LDH dannes som et bundfald, som kan oprenses ved centrifugering eller en sugefiltrering. Men kan det passe, at det er så let at lave LDH’er? For at svare på spørgs-målet kræves en grundig karakterisering af det fremstillede produkt, for med det blotte øje ligner alle prøverne (også de urene) blot et hvidt pulver. Ved hjælp af røntgenteknikker og kernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR-spektroskopi) kan man bestemme den kemiske struktur for det dannede stof og derved skelne imellem vellykkede og mislykkede synteseforsøg. Ud over de to nævnte teknikker kan man blandt andet også blive klogere på den kemiske struktur ved at anvende infrarød spektroskopi, Raman spektroskopi og elektronmikroskopi. Krystalstruktur sætter fingeraftryk Med pulverrøntgendiffraktion kan man opnå viden om stoffets overordnede krystalstruktur. Når man siger ordet krystal, tænker de fleste nok på funklende, diamantlignende genstande eller korn på størrelse med groft køkkensalt. 72
Hjerneblod z 5/2016
Men krystaller kan faktisk også være bittesmå og tilsammen danne et pulver. En krystal har en fast struktur, som gentages igennem hele materialet (tænk fx på gitteret af natriumioner og klorid i køkkensalt, NaCl). Den gentagne struktur gør, at krystaller indeholder en række krystalplaner, som gør krystaller i stand til at reflektere (diffraktere) røntgenstråling. Reflektionen af røntgenstråling afhænger af placeringen af krystalplanerne i krystalstrukturen, og hvert krystallinsk stof danner sit eget pulverrøntgenmønster. Pulverrøntgenmønstre fungerer som et stofs ”fingeraftryk” og kan sammenholdes med mønstre fra en database. I figur 3 ses pulverrøntgenmønsteret for en LDH. Hver top stammer fra et krystalplan i krystalstrukturen i LDH’en, og ud fra toppenes placering kan man blandt andet udregne afstanden imellem de positivt ladede lag. Derved kan man bestemme hvilken negativ ion, der er indbygget imellem lagene, fordi der er forskel på, hvor meget de forskellige negative ioner fylder imellem lagene pga. forskelle i ionernes radius. Pulverrøntgendiffraktion er derfor både nyttigt til at: 1) Bekræfte, at man har fremstillet en LDH, 2) identificere krystallinske urenheder (som en), og jo har et andet mønster end LDH’ LDHen), 3) opnå vigtig information om de indbyggede negative ioner.
(003)
45000 40000 35000
5000
(116)
(1 0 13)
(110) (113) (1 0 10)
(0 0 12)
10000
(1 0 11)
15000
(018)
(015)
20000
(107)
25000
(101) (102) (104)
(006))
Intensitett
30000
0
5
15
25
35
45
55
65
2ɽ Figur 3: Et pulverrøntgenmønster af en lagdelt dobbelthydroxid med Mg2+ og Al3+. På førsteaksen er værdier af vinklen 2θ, som kan omregnes til en afstand mellem krystalplanerne. Afsløring af den lokale kemiske struktur Faststof-NMR røber den meget lokale kemiske struktur omkring én type atomkerne, fx omkring aluminiumionerne i de positivt ladede lag. Fordelene ved NMR-spektroskopi er, at det kan bruges på mange forskellige kerner, og at det ikke kræver, at stoffet er krystallinsk. Derfor kan man med NMR-spektroskopi afsløre de ikke-krystallinske faser, som er til stede i prøven, men som ikke har sat deres fingeraftryk i pulverrøntgendiffraktogram-
met. I NMR-spektret for aluminium 27Al ses et signal fra hver type af de kemisk forskellige former af aluminium, der er til stede i prøven. Alle de oktaederisk koordinerede aluminiumioner i en LDH sidder i samme kemiske omgivelser. Derfor vil man forvente, at en ren LDH kun giver ét signal i 27Al-NMRspektret, da der kun er én slags aluminium i LDH-strukturen. Signalet forventes omkring 10 ppm (parts per million) for en LDH med Mg2+ og Al3+. ¾ 73
Faststof-NMR Faststof-kernemagnetisk resonans (faststof-NMR) er en spektroskopiform, der undersøger de lokale kemiske omgivelser omkring en bestemt kerne i et fast stof. For at en kerne er NMR-aktiv, skal den have et kernespin. Mange kerner har et kernespin, og derfor kan NMR blandt andet bruges til 1H, 13C, 27Al, 31P, 71Ga og mange andre kerner. Et NMR-spektrum består af en række signaler, som indeholder en masse kemisk information. Hvert signal afspejler en bestemt type kerne, dvs. at hvis et stof indeholder fire kemisk forskellige 1H kerner, vil der også være fire signaler i 1H-NMR-spektret. Arealet under kurven for hvert signal afspejler antallet af 1H kerner af den specifikke type. Der skal kun bruges en lille prøvemængde til faststof NMR, omkring 50 milligram. Prøven pakkes i en særlig prøveholder kaldet en rotor (se figur I).
Figur I: En færdigpakket prøveholder (rotor) til faststof NMR ved siden af en to-krone for størrelsesforhold. Rotoren er 3,2 mm i ydre diameter. Rotoren indsættes i NMR-spektrometeret, hvor den udsættes for et stærkt magnetfelt. Rotoren roterer med meget høj hastighed omkring en rotationsakse, som er placeret i en vinkel på 54,74o i forhold til det ydre magnetfelt (se figur II). Dette gøres for at forsimple NMR-spektret ved at efterligne stoffer i væskefase, hvor molekylerne frit trimler rundt i væsken. I faste stoffer kan molekylerne ikke trimle rundt ligesom i væskefase og derfor bliver faststof-NMR-spektre komplicerede på grund ad de vekselvirkninger, som afhænger af molekylernes placering i forhold til det ydre magnetfelt. Disse vekselvirkninger kan til dels fjernes ved at bruge magisk vinkelrotation.
Figur II: Princippet bag magisk vinkelrotation. Prøven roteres om sin egen akse med høj hastighed (i mit projekt typisk 15000 omgange per sekund), imens prøvens rotationsakse er 54,74 grader i forhold til det ydre magnetfelt fra NMR-spektrometeret. 74
Hjerneblod z 5/2016
Analyse af NMR-spektrene Et eksempel på en uren LDH ses i 27AlNMR-spektret af en LDH med Mg2+ og Al3+ i figur 4a. Spektret (rød/sort) består ikke kun af ét signal omkring 10 ppm, som forventet ud fra LDH-strukturen, men viser også en ekstra top ved lavere ppm. Ved en dekonvuleringsanalyse kan man vha. et computerprogram simulere NMR-spektret og opsplitte det i komponenterne, som tilsammen udgør spektret (blå og orange i figur 4). Spektret kan simuleres med to signaler og der er altså ud over LDH også et andet aluminium-miljø i prøven. Det andet aluminium-miljø kan enten tilskrives en anden fase end LDH (dvs. et helt andet stof fx et aluminiumhydroxid), eller det kan tilskrives en ”halvfærdig” LDH, hvor der nogle steder er aluminiumioner, som ikke udelukkende har magnesiumioner som nabo-
er i strukturen, men også har en aluminiumion som nabo. Hvis aluminiumionerne har andre aluminiumioner som naboer, opstår AlO-Al bindinger, som med faststof-NMR-spektroskopi tidligere er vist at være ufavorable i LDH-strukturen. Man kan indføre et ekstra trin i fremstillingen af LDH’en og behandle synteseblandingen ved højt tryk og temperatur i en beholder i rustfrit stål i ovnen, dette kaldes hydrotermal behandling. I figur 4b ses det, at hydrotermal behandling fjerner det ekstra aluminiummiljø fra 27Al-NMR-spektret af prøven. Fjernelsen af det ekstra aluminiummiljø ved hydrotermal behandling kan forklares ved, at LDH’en får de nødvendige betingelser til at omdanne strukturen med AlO-Al bindingerne til en mere stabil struktur uden Al-O-Al bindingerne. ¾
___ Simuleret spektrum ___ Eksperimentelt spektrum ___ Aluminium-miljø 1 ___ Aluminium-miljø 2
a)
b)
15
10 27Al
5
0
kemisk skift (ppm)
(27Al) faststof NMR spektre af en lagdelt dobbelthydroxid med Mg2+ og Al3+, Figur 4:Aluminium 4:Al a) før hydrotermal behandling og b) efter hydrotermal behandling. Det simulerede spektrum (rød) dækker det eksperimentelle spektrum (sort) ret godt, og de blå og orange toppe viser, hvordan spektrene kan dekonvuleres, så de enkelt enkelte komponenter kan identificeres.
75
Et større detektivarbejde Dekonvuleringsanalyser som den ovenfor kræver en del detektivarbejde, for det er ikke altid ligetil at regne ud, hvor mange aluminiummiljøer der skal til for at simulere spektret tilfredsstillende. Som hovedregel gælder det, at man skal forsøge med så få komponenter som muligt. For at hjælpe med dekonvuleringsanalysen kan man også tage todimensionelle NMR-teknikker i brug. I mit speciale har jeg brugt en 2D-teknik kaldet 3QMAS (triple-quantum magic angle spinning) og et eksempel på et 3QMAS-spektrum af en LDH med Zn2+ og Al3+ kan ses i figur 5. På den ene akse i et 3QMAS spektrum ses det almindelige 1-dimensionelle NMR spektrum (som på figur 4 og på F2-aksen på figur 5), mens der på den anden akse er en anden type 27Al-NMRspektrum (F1 på figur 5). Spektret kan analyseres som et landskabskort med højdekurver, hvor de to prikker i midten af spektret svarer til to bakketoppe og to forskellige typer af aluminium. Hermed ved man, at der
mindst skal bruges to komponenter i dekonvuleringsanalysen. Ud over antallet af aluminiummiljøer kan 3QMAS-spektret også give viden om andre relevante parametre, som skal bruges til dekonvuleringsanalysen. Konklusionen på mine undersøgelser i specialet er, at der er stor forskel på fremstillingsmetoderne til at lave lagdelte dobbelthydroxider, og at man bliver nødt til at bruge en kombination af flere teknikker til at vurdere resultatet af en syntese. Faststof-NMR afslører tilstedeværelsen af ikke-krystallinske faser, som ikke kan observeres med pulverrøntgendiffraktion, men kan ikke stå alene. Pulverrøntgendiffraktion er et godt værktøj til identifikation af ukendte urenheder og til at vurdere krystalliniteten og renheden af de fremstillede LDH’er. Selvom metoderne til at fremstille LDH’er er simple, er produkterne det ikke nødvendigvis og en grundig karakterisering er nødvendig.
Figur 5: Et todimensionelt aluminium NMR spektrum (kaldet et 3QMAS spektrum). På begge akser er angivet kemisk skift for aluminium (27Al). Spektret kan analyseres som et landskabskort med højdekurver, hvor de to prikker i midten af spektret svarer til to bakketoppe og to forskellige typer af aluminium.
76
Hjerneblod z 5/2016
Line Boisen Petersen Ph.D. studerende E-mail: linbo@biology.sdu.dk Foto: Til højre ses Line og 600 MHz NMR spektrometeret på Syddansk Universitet Videre læsning Hvis du er blevet nysgerrig, kan du læse mere om lagdelte dobbelthydroxider i Hjerneblod nummer 1: (http://www.videnmasse.dk/content/hjerneblod-nyt-studentertidsskrift-fra-fkf) og mere om NMR på Syddansk Universitets hjemmeside: (http://www.sdu.dk/om_sdu/institutter_centre/fysik_kemi_ og_farmaci/samarbejde/diverse_services/nmr/teori)
77