Aprovechamiento de polifenoles a partir de subproductos de las industrias de aceite de oliva y vinos
Beatriz Riverón Bioquímico farmacéutico briveron20@gmail.com Junio 2022
Indice Polifenoles de residuos industriales de aceite de oliva ………………. 4 Aplicaciones de los polifenoles de residuos industriales de aceite de oliva …………………………………………………. 6 Polifenoles de residuos en la producción de vino ………………………7 Aplicaciones de los polifenoles de la industria del vino …………… 9 Conclusiones ……………………………………………………………… 11
Las producciones de aceite de oliva y vino son dos de las principales actividades económicas agroalimentarias del sur de Europa. Generan grandes cantidades de residuos sólidos y líquidos (por ejemplo, orujo de aceituna, aguas residuales de almazara, orujo de uva, raspón de uva, borras de vino y aguas residuales del procesamiento del vino) que representan un problema ambiental importante. En consecuencia, la gestión de estos residuos se ha
convertido en un gran reto para estas industrias, ya que son nocivos para el medio ambiente pero ricos en compuestos bioactivos, como los polifenoles. En los últimos años, la recuperación de compuestos fenólicos se ha propuesto como una estrategia inteligente para la valorización de estos subproductos, desde una perspectiva de economía circular. Por lo tanto, se podría proporcionar una solución sostenible a los sectores del aceite de oliva y la bodega. Las industrias agroalimentarias generan una gran cantidad de residuos. Se estima que cada año se generan en la Unión Europea alrededor de 90 millones de toneladas de residuos alimentarios, lo que constituye un grave problema para el medio ambiente. Sin embargo, es bien sabido que los residuos y subproductos agroalimentarios pueden ser fuentes de compuestos valiosos, como los polifenoles, con actividades biológicas funcionales relevantes, como antioxidantes, anticancerígenos, antihipertensivos o anticolesterol.
La bioeconomía cubre la producción de recursos biológicos renovables y la conversión de estos recursos y desechos en productos de valor agregado, minimizando la generación de desechos. El volumen de biomasa y su valor agregado están inversamente relacionados. Así, en la parte inferior de la pirámide de la biomasa se encuentra la aplicación más común, es decir, el uso de ésta como fuente de energía, que tiene la menor rentabilidad ya que proporciona el valor más bajo (15-40 € / tonelada). Por el contrario, en la parte superior, la biomasa utilizada en farmacia y cosmética podría dar lugar a productos que tengan asociados los valores más altos (p. ej., 10.000-20.000 € / kg). Los alimentos y los piensos ocupan el segundo y tercer lugar respectivamente, y los productos químicos ocupan el cuarto lugar. Los compuestos fenólicos son productos de alto valor añadido, con aplicaciones potenciales en la industria farmacéutica, cosmética y alimentaria, y su valorización a partir de residuos puede ser de gran interés. Los estudios indican que consumir polifenoles reduce el riesgo de enfermedades degenerativas, al inhibir la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad. Los polifenoles también pueden ofrecer protección https://www.bibliotecahorticultura.com/
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contra el desarrollo de cáncer, enfermedades cardiovasculares, diabetes u osteoporosis. La capacidad antioxidante de los polifenoles se correlaciona
con
su
estructura
química;
en
general,
previenen
principalmente la formación de radicales libres relacionados con los procesos de autooxidación, mediante la donación de átomos de hidrógeno o electrones. Los ácidos fenólicos y los polifenoles son metabolitos secundarios de las plantas, generalmente relacionados con la defensa contra la radiación ultravioleta, los patógenos y el estrés ambiental.
Se caracterizan por la
presencia de más de un grupo fenol por molécula, así como de otros grupos funcionales. Sin embargo, el término polifenoles se usa con bastante frecuencia en un sentido más amplio, que abarca los ácidos fenólicos. La mayoría de los metabolitos fenólicos se pueden clasificar en cuatro grandes grupos: ácidos fenólicos, flavonoides, estilbenos
y lignanos,
como se muestra en la figura
Estructuras químicas de ácidos fenólicos y polifenoles representativos de las principales familias
Los ácidos fenólicos tienen un grupo funcional de ácido carboxílico y se pueden dividir en ácidos hidroxibenzoicos y ácidos hidroxicinámicos, en función de sus estructuras C1-C6 y C3-C6, respectivamente. Este último grupo incluye compuestos como los ácidos cafeico, ferúlico, p-cumárico, clorogénico o, mientras que los ácidos hidroxibenzoicos incluyen, entre otros, los ácidos p-hidroxibenzoico, protocatequiico, siríngico, vainílico y gálico, y taninos. Los flavonoides consisten en dos anillos aromáticos que están unidos por tres átomos de carbono que forman un anillo heterocíclico oxigenado. Dependiendo del tipo de heterocíclico involucrado, se pueden clasificar en diferentes https://www.bibliotecahorticultura.com/
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subclases: flavonoles, flavonas, isoflavonas, flavanonas, antocianidinas y flavanoles. Los
estilbenos
fenilpropanoides,
son
un
grupo
caracterizados
de por
compuestos tener
la
derivados
cadena
de
los
principal
de
1,2-difeniletileno (C6-C2-C6). Están presentes en la dieta humana en bajas cantidades y el principal representante es el resveratrol, detectado en más de 70 especies de plantas, incluidas uvas y maní (cacahuete). Los lignanos se producen por dimerización oxidativa de dos unidades de fenilpropano. Estos compuestos se consideran fitoestrógenos, además de sus propiedades antiinflamatorias, antioxidantes o antitumorales, o sus efectos beneficiosos en la prevención de enfermedades cardiovasculares. El sésamo y la linaza consumidos en la dieta humana.son fuentes ricas en lignanos. Aparte de estas cuatro familias principales, otros grupos menores de compuestos relacionados con los polifenoles incluyen los secoiridoides, que son monoterpenos bicíclicos (C10) derivados biosintéticamente del geraniol. Las aceitunas contienen compuestos secoiridoides, siendo la oleuropeína la más abundante. Los alcoholes fenetílicos, como el tirosol y el hidroxitirosol, también se encuentran en las aceitunas. Al ser los polifenoles metabolitos vegetales, están presentes en los residuos agroalimentarios, lo que puede revalorizarse cuando se plantea la recuperación de estos compuestos bioactivos.
Polifenoles de residuos industriales de aceite de oliva El aceite de oliva se define como el aceite obtenido de la aceituna, que procede del árbol Olea europaea L. (familia Oleaceae) Es un aceite comestible de alto consumo, con volúmenes que han aumentado de forma sostenida desde 2005. En la última década, la producción de aceite de oliva se ha incrementado en cerca de un 40% a nivel mundial. Los principales productores de aceite de oliva son España, Italia, Grecia y Portugal. La creciente popularidad del aceite de oliva se atribuye predominantemente a su contenido de ácido oleico y https://www.bibliotecahorticultura.com/
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compuestos fenólicos, siendo considerado una valiosa fuente de antioxidantes en la dieta humana. Sin embargo, durante su producción, una cantidad
considerable
de
compuestos
fenólicos
permanece
en
los
subproductos y residuos del aceite de oliva y acaban desechandose. La industria del aceite de oliva genera grandes cantidades de residuos sólidos y líquidos, siendo el orujo de aceituna y las aguas residuales de las almazaras los principales. Todos ellos tienen una alta carga de lípidos, ácidos orgánicos y compuestos fenólicos. La composición química de los residuos depende de varios factores, como el cultivo, el origen, la maduración de la aceituna, las condiciones climáticas y el procedimiento de extracción del aceite de oliva. Diversos estudios han demostrado los efectos negativos de los residuos sobre las poblaciones microbianas del suelo, los ecosistemas acuáticos y el aire a través de las emisiones de fenol y anhídrido sulfuroso, por lo que los residuos constituyen un importante problema ambiental en los principales países productores de aceite de oliva en la región del Mediterráneo. Uno de los principales enfoques para la valorización de estos residuos es la extracción de compuestos fitoquímicos valiosos, como los polifenoles, con propiedades
interesantes
para la industria farmacéutica, cosmética y
alimentaria. Los principales compuestos fenólicos identificados en los residuos de la producción de aceite de oliva son hidroxitirosol, oleuropein3,4-dihidroxybenzoic,
ácido anillico,
ácido tirosol
ácido homovanillico,
ácido
p-hidroxibenzoico, Luteolina, Rutina , ácido cafeico, ácido clorogénico, ácido ferúlico,
ácido
salidroside,
p-coumárico, quercetin,
comselogoside
,hidroxitirosol
naringenina,
ácido elenolico,
4-O-Glucoside,
hidroxitirosol
1-O-Glucoside, hidroxitirosol Glicol y éster del ácido cafeico. El orujo de aceituna es un residuo semisólido, compuesto por piel, pulpa y hueso de aceituna. Los principales componentes son polisacáridos, proteínas, ácidos grasos, pigmentos y polifenoles, por lo que se considera una fuente de compuestos con actividad antioxidante. El orujo de oliva es rico en hidroxitirosol pero también tiene un contenido significativo en oleuropeína, tirosol, ácido cafeico, ácido p-cumárico, ácido vainílico, verbascósido, ácido elenólico, https://www.bibliotecahorticultura.com/
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catecol y rutina. Se estima que la producción de orujo de aceituna supera los 2,8 millones de toneladas / año en todo el mundo. El agua residual de almazara es el residuo líquido compuesto por las aguas de lavado de la aceituna, el agua de pulpa de aceituna, el agua añadida a la pasta de aceituna en la etapa de centrifugado y el agua procedente del lavado de plantas extractoras. La producción de aguas residuales de almazara se estima entre 7 y más de 30 millones de m3 anuales en todo el mundo. Este residuo está constituido por azúcares, polialcoholes, lípidos, pectinas, polifenoles etc. El principal compuesto fenólico es el hidroxitirosol pero también es rico en tirosol, oleuropeína, ácido cafeico, ácido vainílico, ácido gálico, luteolina y verbacósido, entre otros.
Aplicaciones de los polifenoles de residuos industriales de aceite de oliva La investigación en la aplicación de los subproductos de las aceitunas y/o sus compuestos bioactivos es cada vez mayor, con el objetivo de mejorar el perfil nutricional de los productos alimenticios, mejorar las propiedades de los alimentos, obtener aditivos naturales innovadores para la cosmética etc. Como se indicó anteriormente, el hidroxitirosol está ampliamente presente en los subproductos del aceite de oliva, y sus propiedades antioxidantes y antimicrobianas han sido ampliamente demostradas. Se verificó que el extracto de orujo de aceituna, rico en esta sustancia, como un posible sustituto del dióxido de azufre en la vinificación. Tras comprobar que los odorantes más importantes presentes en el extracto también estaban presentes en los vinos, se observó que el extracto presentaba actividad antimicrobiana frente a Hanseniaspora uvarum, Candida stellata, Dekkera bruxellensis (levaduras) Lactobacillus
plantarum,
Pediococcus
damnosus,
Acetobacter
aceti,
Oenococcus oeni, (bacterias) y Botryotinia fuckeliana (hongo filamentoso). Por otro lado, la industria alimentaria está interesada en añadir antioxidantes naturales a los materiales de envasado para conservar los productos alimenticios
y
prolongar
su
vida
útil,
manteniendo
las
propiedades
organolépticas. En este sentido, el sector del envasado de alimentos está https://www.bibliotecahorticultura.com/
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desarrollando materiales activos basados, por ejemplo, en subproductos de la agroindustria, como las fibras lignocelulósicas del orujo de aceituna. A modo de ejemplo, centrándose en la industria cosmética, se estudió la aplicación de diferentes concentraciones de compuestos fenólicos, como hidroxitirosol, tirosol u oleuropeína, recuperados de aguas residuales de almazara como potenciadores de filtros UV. La absorción de los filtros UV sintéticos aumentó en función de la concentración de fenoles de oliva, mientras que la formación de complejos de fenoles de oliva con partículas de sílice mejoró su resistencia al agua.
Polifenoles de residuos en la producción de vino La producción de vino es una actividad agrícola importante, siendo Vitis vinífera (familia Vitaceae) la especie más cultivada para la producción de vino. Las regiones productoras de vino se encuentran principalmente en Europa (Italia, España, Francia, Alemania y Portugal) y América (EE. UU., Argentina y Chile), pero también en Australia y Sudáfrica. Durante la vinificación, solo se extrae el 30-40% de los compuestos fenólicos, y el proceso genera diferentes tipos de residuos y subproductos, como orujo de uva, raspón de uva, borras de vino y aguas residuales. Una tonelada de uva genera aproximadamente 0,13 t de orujo, 0,03 t de raspón, 0,06 t de lías y 1,65 m3 de aguas residuales. Si bien los residuos de la producción de vino se producen principalmente en el período de cosecha, se distribuyen a lo largo del año causando problemas ambientales si no se eliminan adecuadamente. Estos residuos, que comúnmente se han considerado un problema, son ricos en compuestos bioactivos
con
usos
potenciales
como
aditivos
alimentarios,
nutracéuticos y/o cosmecéuticos. Los principales compuestos fenólicos identificados
en
p-hidroxbenzoico,
los
residuos
de
la producción de vino son ácido
ácido protocatechuico, ácido gálico, ácido elágico,
ácido vanílico, ácido siríngico, ácido p-coumárico, ácido clorogénico, ácido cafeico, resveratrol, quercetina, rutina, kaemferol, catechina,
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(+)-catechina,
(+)-epicatechina,
procianidina
B3,
procianidina
B2,
procianidin B1, galato de epicatechina, ácido trans-caftárico, 3-viniferina, (-)-epicatechina, miricetina y ácido trans-coutárico. En la actualidad, la valorización de los subproductos de las bodegas está representada principalmente por su uso como fertilizantes del suelo, producción de biomasa y alimentación animal. No obstante, algunos compuestos presentes en los subproductos de las bodegas son fitotóxicos y muestran efectos antimicrobianos durante el compostaje, lo que afecta su uso para este fin. En cuanto a su uso en la alimentación animal, ciertos componentes, como los taninos condensados, afectan negativamente la digestibilidad de los animales. Por lo tanto, su valorización como fuente de compuestos bioactivos para su aplicación en la industria farmacéutica, cosmética y alimentaria es una alternativa inteligente. Los principales tipos de residuos generados en la industria vitivinícola son el orujo de uva, los vapores de uva, las borras de vino y las aguas residuales de la elaboración del vino. El orujo de uva es el residuo que se origina durante el prensado de la uva para producir el mosto. Está constituido por los hollejos y pepitas de las uvas. Durante el proceso de vinificación se genera una gran cantidad de este material. Hoy en día se producen en el mundo 9 millones de toneladas de estos residuos orgánicos al año, lo que constituye, en promedio, el 20% del total de uvas utilizadas para la producción de vino. Este residuo constituye una importante fuente de compuestos fenólicos, principalmente antocianinas, flavonoles, flavonoides, ácidos fenólicos y estilbenos. El orujo de uva se utiliza para la producción de ácido cítrico, metanol, etanol y xantano a través de la fermentación, y también se emplea para la producción de energía. Varios estudios han informado una alta actividad antioxidante de este subproducto, lo que sugiere que el orujo de uva es una fuente interesante de compuestos antioxidantes naturales. Los racimos o raspones de uva constituyen un residuo de la industria vitivinícola
que
se
utiliza
como
fuente de compuestos astringentes,
representados principalmente por las proantocianidinas. Este residuo se elimina antes de la etapa de vinificación para evitar una excesiva astringencia del vino o un efecto negativo sobre las características organolépticas. https://www.bibliotecahorticultura.com/
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Las borras del vino se componen de fracciones sólidas y líquidas. La fracción sólida contiene los depósitos formados en el fondo de los tanques, que consisten principalmente en levaduras y bacterias, carbohidratos, compuestos fenólicos, lignina, proteínas, metales, sales inorgánicas, sales de ácidos orgánicos (por ejemplo, tartratos). Por otro lado, la fase líquida consiste principalmente en el caldo de fermentación; por lo tanto, es rico en etanol y ácidos orgánicos. Además, el ácido láctico de la fermentación maloláctica y el ácido acético también pueden estar presentes en cantidades significativas. Finalmente, las vinazas son la fracción líquida residual del proceso de destilación de las lías del vino, que se lleva a cabo para recuperar el etanol y producir bebidas destiladas. Las aguas residuales de la elaboración del vino constituyen un residuo generado durante las diferentes etapas de la elaboración del vino: fermentación, recipientes),
almacenamiento clarificación
y
(aguas
maduración
(lavado
residuales
generadas
de
depósitos y
por
filtración),
decantación y embotellado (derrames y limpieza de recipientes y botellas). La producción de vino genera grandes cantidades de aguas residuales; entre 0,5-14 L por litro de vino producido. Están presentes principalmente ácidos, fitotóxicos con una alta demanda biológica de oxígeno (DBO) y una concentración relativamente alta de fenoles. Los valores medios de demanda química de oxígeno (DQO) y DBO son 11,886 mg L-1 y 6,570 mg L-1, respectivamente.
Aplicaciones de los polifenoles de la industria del vino Los extractos de residuos de bodega y los subproductos de la uva se pueden aplicar a alimentos, productos farmacéuticos o cosméticos, ya sea en forma de extractos líquidos, concentrados o en polvo. El contenido polifenólico de las uvas ha atraído el interés de las industrias farmacéutica, cosmética y alimentaria como una fuente rentable de antioxidantes naturales. Actualmente, existen productos cosméticos o complementos alimenticios comercializados con polifenoles de uva. Ha sido demostrado que los extractos de lías de vino tinto exhibieron https://www.bibliotecahorticultura.com/
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la mayor capacidad antioxidante y el efecto inhibidor de las enzimas involucradas en el proceso de envejecimiento de la piel (elastasa, colagenasa y tirosinasa) y la protección de las células de la piel humana (queratinocitos y fibroblastos) contra el estrés oxidativo. En el campo de la salud, existen estudios sobre el efecto de los polifenoles de fuentes naturales en la prevención y tratamiento del cáncer. Por ejemplo, el extracto de semilla de uva tiene un efecto anticancerígeno en el cáncer de hígado mediante la inhibición de la proliferación celular, la inducción de la apoptosis, la modulación del daño oxidativo y la supresión de la respuesta inflamatoria. Además, el resveratrol presente en las uvas, inhibe la proliferación de células de carcinoma cervical humano y eleva la apoptosis. Por lo tanto, este compuesto puede ser un inhibidor prometedor del cáncer cervical humano. Asimismo, los extractos de orujo de uva se han incorporado con éxito en películas de quitosano comestibles, proporcionando propiedades antioxidantes y prolongando la vida útil en los alimentos. Preparaciones de películas de quitosano con extracto de semilla de uva y microcápsulas de carvacrol mostraron sus propiedades fisicoquímicas y su efecto sobre parámetros fisicoquímicos y microbiológicos en salmón refrigerado. Se observó que las películas de quitosano aumentaron la vida útil del salmón refrigerado de 4 a 7 días de almacenamiento debido al efecto antimicrobiano de los agentes naturales. Además, fueron desarrolladas películas comestibles activas con actividad antiviral agregando extracto de semilla de uva como agente activo en películas de alginato y lípidos. Las películas exhibieron una actividad antiviral significativa
contra
el
norovirus
murino
(responsable
por
causar
gastroenteritis en humanos) y contra el virus de la hepatitis A. La valorización de polifenoles a partir de residuos, cualquiera que sea su tipo, requiere generalmente la puesta en marcha de procesos de extracción y depuración, además de disponer de una metodología analítica para controlar los procesos y la calidad de los productos.
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Conclusiones El creciente número de residuos de las industrias del aceite de oliva y del vino conduce a la necesidad de reutilizar estos materiales de desecho y desarrollar nuevas tecnologías de procesamiento, siguiendo esquemas de economía circular, para su aplicación beneficiosa. Además, los elevados costes de eliminación de los residuos hacen necesaria su valorización, especialmente para estas industrias, que utilizan procesos productivos a gran escala. Así, la valorización de polifenoles que son compuestos de alto valor añadido a partir de estos residuos es sostenible industrialmente y respetuosa con el medio ambiente. Para ello, existen metodologías innovadoras para analizar, extraer, separar y purificar estos compuestos bioactivos con resultados prometedores. Sin embargo, se necesitan más estudios para mejorar estos procesos y ampliar su aplicación a un conjunto más amplio de polifenoles con la calidad necesaria para ser utilizados en las industrias alimentaria, cosmética y farmacéutica.
Fuentes Tapia-Quirós, P.; Montenegro-Landívar, M. F.; Reig, M.; Vecino, X.; Cortina, J. L.; Saurina, J.; Granados, M. (2022) Recovery of Polyphenols from Agri-Food By-Products: The Olive Oil and Winery Industries Cases. Foods, 11(3) 362.
Imágenes https://www.istockphoto.com/br/fotos/azeite Acceso el 12/06/2022. https://content.paodeacucar.com/ Acceso el 12/06/2022
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