Ingeniería de materiales de cajas de resonancia de violín de Stradivari y Guarneri

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Cómo citar: Angew. Chem. En t. Ed.2021, 60, 19144–19154 Edición internacional: doi.org/10.1002/anie.202105252

Edición en alemán: doi.org/10.1002/ange.202105252

Ingeniería de materiales de cajas de resonancia de violín de Stradivari y Guarneri Cheng-Kuan Su +, Szu-Yu Chen +, Jen-Hsuan Chung, Guo-Chian Li, Brigitte Brandmair, Thomas Huthwelker, John L.Fulton, Camelia N. Borca, Shing-Jong Huang, Joseph Nagyvary, Hsiao-Han Tseng, Chih-Hui Chang, DaiTing Chung, Rafael Vescovi, Yi-Shiuan Tsai, Wenjie Cai, Bing- Jyun Lu, JiaWei Xu, Chia-Shuo Hsu, Jun-Jie Wu, Hao-Zhi Li, Yu-Kai Jheng, Sheng-Fong Lo, Hao Ming Chen, Yi-Ting Hsieh, Po-Wen Chung, Chien-Sheng Chen, YuhChang Sun, Jerry Chun Chung Chan y Hwan-Ching Tai *

Angewandte

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19144

T 2021 Los autores. Angewandte Chemie International Edition publicado por Wiley-VCH GmbH

Angew. Chem. En t. Ed.2021, 60, 19144-19154

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Abstracto: Investigamos las propiedades de los materiales de las tapas

maderas: abeto de Noruega (Picea abies, para cajas de resonancia) y

armónicas Cremonese utilizando una amplia gama de técnicas

arce (Acer especies, para costillas y placas traseras). [2] Curiosamente, los

espectroscópicas, microscópicas y químicas. Encontramos tipos

principales violinistas de hoy todavía prefieren instrumentos antiguos

similares de abeto en las cajas armónicas de Cremonese como en los

hechos por dos viejos maestros de Cremona, Italia: Antonio Stradivari

instrumentos modernos, pero los piceas de Cremonese exhiben

(1644-1737, latinizado como Stradivarius) y Giuseppe Guarneri “del

composiciones elementales antinaturales y patrones de oxidación que sugieren manipulación artificial. Combinando datos analíticos e información histórica, podemos deducir los minerales que se agregan y sus posibles funciones: bórax y sulfatos metálicos para la supresión de hongos, sal de mesa para el control de la humedad, alumbre para la reticulación molecular y potasa o cal viva para el tratamiento alcalino. El propósito general puede haber sido la conservación de la madera o la

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GesF” (1698-1744). [2b, 3] Stradivari también hizo violas y violonchelos que son muy apreciados. A pesar de los tremendos avances en las ciencias y las artes desde la revolución industrial, la fabricación de violines representa un caso singular que ha experimentado un declive funcional.

[4] Después de dos siglos de investigaciones, todavía hay poco consenso sobre lo que hace que los violines Cremonese sean tan únicos. [2b, 3, 5]

afinación acústica. Se observa fragmentación de hemicelulosa y

Las pruebas de escucha subjetiva que comparan violines Stradivari con

nanoestructuras de celulosa alteradas en muestras de Stradivari muy

instrumentos modernos han mostrado resultados mixtos. Las pruebas a

tratadas. que muestran señales de generación de segundo armónico

ciegas que utilizan pasajes grabados, que permiten a los oyentes realizar

disminuidas. La práctica de GuarneriQ de reticular las fibras de madera

cambios A / B sin restricciones, han favorecido a los violines Stradivari, [6]

a través de la coordinación de aluminio también puede afectar las

mientras que las pruebas a ciegas con actuaciones en vivo no lo han hecho. [6,

propiedades mecánicas y acústicas. Nuestros datos sugieren que los

7]

viejos maestros llevaron a cabo experimentos de ingeniería de

abordan el deterioro de la memoria y los problemas de coincidencia de

materiales para producir cajas de resonancia con propiedades únicas.

sonoridad. [8] Nuestras mediciones objetivas han demostrado que los violines

Hemos cuestionado la validez de las pruebas de escucha en vivo porque no

Stradivari imitan las frecuencias de resonancia del tracto vocal de las

Introducción

cantantes, lo que puede contribuir a su brillantez percibida. [8b, 9] Muchos especularon que los maestros cremonese habían desarrollado técnicas

En los instrumentos de cuerda, las maderas especialmente seleccionadas (es decir, maderas tonales) actúan como transductores de la energía mecánica de las cuerdas vibrantes a energía acústica. [1] Los instrumentos de la familia de los

celosamente guardadas que se perdieron después de 1750. [2b, 5, 10] Las investigaciones sobre violines Stradivari se han centrado principalmente en la geometría [2b, 5, 11] y composiciones de barniz, [12]

violines, incluidas las violas y los violonchelos, están hechos de dos tipos de tonos:

[*] Prof. C.-K. Do, [+]

Y.-S. Tsai, Dr. P.-W. Instituto

Departamento de Química

de Química de Chung

Universidad Nacional Chung Hsing

Academia Sinica, Taipei (Taiwán)

Taichung (Taiwán)

Prof. W. Cai

Prof. S.-Y. Chen [+] J.-W. Departamento

Escuela de Industria Cultural y Turismo

de Óptica y Fotónica de Xu Universidad

Universidad de Tecnología de Xiamen

Nacional Central

Xiamen, Fujian (China)

Taoyuan (Taiwán)

B.-J. Lu, Prof. Y.-T. Departamento de

J H. Chung, Dr. G.-C. Li, H.-H. Tseng, C.-H. Chang, Dr. C.-S. Hsu, Prof. HM Chen, Prof. JCC Chan, Prof. H.-C. Tai

Química de Hsieh Universidad de

Departamento de Química

J.-J. Wu, H.-Z. Li, Prof. C.-S.

Universidad Nacional de Taiwán 1 Roosevelt Road, sección 4, Taipei, 106 (Taiwán) Correo electrónico: hctai@ntu.edu.tw

Dirección privada: Hilgertshausen-Tandern (Alemania)

Dr. T. Huthwelker, Dr. CN Borca

Universidad Católica Fu-Jen, Nueva Ciudad de Taipei (Taiwán)

Departamento de Silvicultura y Recursos Naturales Universidad Nacional Ilan, I-Lan (Taiwán) + [+ ] Prof. Y.-C. sol

Fuente de luz suiza, Paul Scherrer Institut Villigen (Suiza)

Departamento de Ingeniería Biomédica y Ciencias Ambientales Universidad Nacional Tsing-Hua, Hsinchu (Taiwán)

Dr. JL Fulton

+ [+ ] Estos autores contribuyeron igualmente a este trabajo.

División de Ciencias Físicas Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico, Richland (EE. UU.)

Dr. S.-J. Huang

La información de respaldo (materiales y métodos adicionales) y los números de identificación ORCID del autor o autores de este artículo se pueden encontrar en:

Centro de instrumentación Universidad Nacional de Taiwán, Taipei (Taiwán)

Prof. J. Nagyvary Departamento de Bioquímica y Biofísica Texas

D.-T. Chung

Departamento de Química de Chen

Y.-K. Jheng, Prof. S.-F. Lo

B. Brandmair

A&M University, College Station (EE. UU.)

Soochow, Taipei (Taiwán)

https://doi.org/10.1002/anie.202105252.

T 2021 Los autores. Angewandte Chemie International Edition publicado por Wiley-VCH GmbH. Este es un artículo de acceso abierto bajo los términos de la Licencia de Atribución Creative Commons, que permite el uso, distribución y reproducción en cualquier medio, siempre que el trabajo original se cite correctamente.

Museo Chimei, Tainan (Taiwán) Dr. R. Vescovi Laboratorio Nacional Argonne Lemont, IL (EE. UU.) Angew. Chem. En t. Ed.2021, 60, 19144-19154

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rticl es

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Tabla 1: Resumen de alteraciones químicas en muestras de madera Cremonese. [a]

Cremonese

Muestra

Alabama

B

California

Cl

Cu

Fe

K

N/A

S

Zn

instrumentos Amati viola ca. 1619 Amati viola ca. 1619 Violonchelo Strad ca. 1701 Violonchelo Strad ca. 1707 Violín Strad ca. 1709 Violín Strad ca.

1717 Violonchelo Strad ca.

1720 Violín Strad ca. 1725 Violín Strad ca. 1730 Violonchelo Strad ca. 1731 Violín Guarneri ca. 1740 Violín Guarneri ca. 1741

Celulosa reordenamiento

abeto SC1 arce MC1 abeto SC2 arce MC2 abeto SC3 arce MC3 abeto SC4 arce MC4 abeto SC5 arce MC5 abeto SC6 arce MC6

Muestras de control (consulte las Tablas S1 y S2

+ +

++ ++

+

Nuevo Testamento

Nuevo Testamento Nuevo Testamento

Nuevo Testamento

Nuevo Testamento Nuevo Testamento Nuevo Testamento

+ +

+ +

+++ +++ +++

+ +

+

++

+++ +++

+++

++

Nuevo Testamento

+

+ + + + + + ic +

+

No* Nuevo Testamento Nuevo Testamento

+++ +++ +++

Nuevo Testamento

+++ +++ +++

++ +

No#

Nuevo Testamento Nuevo Testamento

+ + + +

Nuevo Testamento

+ + +

Sí# Sí* Sí# Nuevo Testamento

+ + Nuevo Testamento

No# Nuevo Testamento

+

Nuevo Testamento

para detalles)

Madera tonal de abeto moderno

SM1 – SM5

Abeto envejecido de instrumentos antiguos Abeto

SA1 – SA4

envejecido de edificios antiguos Madera tonal de

SO1 – SO3

arce moderno

MM1 – MM7

Arce envejecido de instrumentos antiguos

MA1 – MA5

[a] El blanco indica que no hay cambios aparentes en comparación con los controles modernos y de la misma edad. Los aumentos en las concentraciones elementales se dividen aproximadamente en tres rangos: + (decenas de ppm); + + (cientos de ppm); y + + + (miles de ppm). Aquí, "ic" indica una posible contaminación por hierro debido a los clavos originales; "Nt" indica que no se ha probado debido a cantidades limitadas de muestra. El reordenamiento de celulosa fue detectado por espectroscopia SHG en este estudio (*), o por calorimetría de barrido diferencial en nuestro informe anterior (#). [21c]

pero copiar estos atributos parece insuficiente para reproducir sus

Amati, Stradivari y Guarneri (Figura S1 de información de apoyo).

cualidades de juego únicas.

Se compararon con maderas tonales modernas de abeto y arce de

La caja de resonancia es el componente acústico más importante del

las tiendas de violines, así como con controles envejecidos de

violín. [11b, 13] También tiene que soportar más de 80 N (aproximadamente 8

violines europeos antiguos no excepcionales (siglos XVIII y XIX),

kilogramos de fuerza) de tensión de la cuerda ejercida hacia abajo a través de

edificios europeos antiguos (siglo XVIII) y cítaras chinas antiguas

los pies del puente. [14] Los fabricantes modernos suelen copiar las formas de

(ca. 1 y la tabla de información complementaria S1-S3).

las tapas armónicas de Stradivari y Guarneri, pero no su grosor. Muchas cajas de resonancia de Stradivari y Guarneri parecen sorprendentemente delgadas y ligeras para los estándares modernos. [5, 15] La caja de resonancia moderna promedio, hecha de abeto secado al aire

Redescubrimos el paradigma olvidado de la ingeniería de materiales de los fabricantes de Cremonese, que implicaba la aplicación de tratamientos químicos para producir tapas armónicas de abeto con propiedades químicas y físicas únicas.

inalterado, [5, 16] retiene aproximadamente 3,0 mm de espesor central para evitar riesgos de agrietamiento con el tiempo, [15d, 17] o incluso hasta

3,5 mm en las escuelas alemanas. [18] Por el contrario, el rango de grosor

Resultados

central de StradivariQ es de 2,0 a 2,8 mm [5] y GuarneriQs es 2.2– 2,9 mm. [15a] Aunque algunas de las tapas armónicas de Cremonese podrían

Las piceas de Cremonese permanecen estructuralmente intactas

haberse raspado más delgadas durante modificaciones posteriores, [5, 15a, 19] la combinación de delgadez y durabilidad implica, no obstante, propiedades

La apariencia visual de las piceas de Cremonese es un poco más amarilla

materiales distintivas. Estas distinciones no pueden atribuirse a los orígenes

que las muestras modernas (Figura S2 de información de apoyo), lo cual es

botánicos ni a los criterios de selección de la madera tonal. Los abetos y los

normal para la madera envejecida debido a la oxidación espontánea de la

arces todavía se cultivan ampliamente en Europa, lo que permite un fácil

lignina. [22] Las células de la madera de cremonese muestran morfologías

acceso a maderas tonales de alta calidad. [2, 5] Las mediciones de tomografía

normales bajo imágenes hiperespectrales de corte óptico, y la ampliación de

computarizada (TC) también confirmaron que las densidades de abeto / arce

los picos de autofluorescencia de lignina probablemente refleja una mayor

son similares entre los instrumentos cremonese y modernos. [20] Por lo tanto,

heterogeneidad química causada por la oxidación (Figura 1). Las inspecciones

planteamos la hipótesis de que las propiedades distintivas de las piceas de

mediante tomografía de rayos X sincrotrón (Figura de información de apoyo

Cremonese se originaron a partir de la manipulación artificial.

S3-S5) y microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura de información de apoyo S6-S8) demuestran que las piceas de Cremonese retuvieron

Estudios recientes encontraron evidencia de perfiles

estructuras celulares y subcelulares intactas, incluidas las frágiles membranas

elementales inusuales y cambios de composición orgánica en los

de las fosas. Algunos han propuesto que el pretratamiento de la madera

arces de Stradivari y Guarneri. [21] Sin embargo, no estaba claro qué

tonal con hongos puede traer beneficios acústicos, [23] pero no observamos

productos químicos se utilizaron para tratar el arce y quién realizó

crecimiento de hongos en las piceas de Cremonese. También se ha planteado

los tratamientos. Esto nos motivó a analizar una rara colección de

la hipótesis de que la celulosa de madera puede recristalizarse lentamente

muestras de madera de Cremonese que incluía tanto abeto como

con el tiempo, [24] pero no encontramos

arce de las tres principales familias de Cremonese:

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Figura 2. a) Patrones XRD del abeto de Stradivari (SC4), con la flecha marcando el pico (004). b) Los picos (004) de Cremonese, abetos antiguos y modernos. Las muestras de edificios antiguos SO1 y SO3 exhiben picos más débiles, lo que sugiere una longitud de cristalita reducida.

Figura 1. Imágenes hiperespectrales de seccionamiento óptico de piceas: a) Amati

diferencias aparentes en la cristalinidad de la celulosa entre las piceas modernas y cremonese, ya que sus picos de difracción de rayos X parecen en su mayoría idénticos (Figura 2 e Información de apoyo Figura S9). Las dimensiones de cristalita calculadas usando la ecuación

SC1, b) Stradivari SC4, c) SM3 moderno, yd) SM5 moderno, que muestran células traqueidas con hoyos bordeados (flechas). e) Los picos de autofluorescencia más amplios de Amati y Stradivari sugieren heterogeneidad química debido a la oxidación de la lignina.

de Scherrer también permanecen sin cambios (Tabla de información de apoyo S4). Por el contrario, algunos especímenes de abeto de edificios del siglo XVIII muestran picos de difracción mucho más débiles (004) y

y desmetoxilación de lignina (Figura S12 de información de apoyo), comparable a nuestras observaciones anteriores. [21c]

longitudes de cristalito más cortas (Figura 2), posiblemente dañadas por

Estas distinciones pueden deberse a diferencias fundamentales en la composición

la carga de peso y la intemperie. [22, 25] Afortunadamente, las maderas de

química de la madera. Los componentes básicos de la hemicelulosa y la lignina son

abeto de los instrumentos de Stradivari y Guarneri conservaron la

muy diferentes entre las coníferas / maderas blandas (por ejemplo, abeto) y las

integridad estructural incluso después de tres siglos de tocar.

dicotiledóneas / maderas duras (por ejemplo, arce). [26]

Las mediciones de cromatografía líquida indican que el arce tiene una acetilación de hemicelulosa tres veces mayor que el abeto (Tabla de Las piceas cremonese exhiben patrones de oxidación inusuales

información complementaria S5), que puede transformarse lentamente en ácido acético durante el envejecimiento para catalizar la hidrólisis de

A continuación, examinamos los efectos del envejecimiento en las piceas

hemicelulosa. [21c, 27] La picea de Guarneri muestra un pico más fuerte a

de Cremonese utilizando 13C resonancia magnética nuclear de estado sólido

175 ppm (carbonilos) en comparación con otras muestras, lo que puede

(ssNMR; Figura 3a e información de apoyo Figura S10, S11), y muestran pocos

reflejar una modificación oxidativa (Figura 3a).

signos de degradación. Por el contrario, los arces cremonese muestran una degradación significativa de la hemicelulosa

Las piceas envejecidas durante 200 a 400 años presentan una disminución de la absorción de infrarrojos a 1735 cm @1 (Información complementaria Figura S13–

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horneado o procedimientos químicos más complejos. La ausencia de picos de firmas de proteínas en los espectros infrarrojos confirmó que las muestras de madera de Cremonese no estaban contaminadas por colas de colágeno utilizadas para el ensamblaje y reparación de violines.

Las piceas cremonese contienen aditivos minerales Para buscar evidencia de manipulación química, se utilizó espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) para cuantificar más de dos docenas de elementos en muestras de abeto y arce cremonese mediante la digestión de astillas de madera en ácido nítrico. Los controles incluían maderas tonales modernas y de la misma edad, así como maderas tratadas químicamente. Las medidas elementales completas se enumeran en la Tabla de información complementaria S6– S13 (también se proporciona como archivo de hoja de cálculo en Información complementaria). Para comprender la posible contaminación por contacto humano o reparaciones sin escrúpulos, incluimos cuatro violines antiguos no excepcionales (siglos XVIII-XIX) con reparaciones extensas y tomamos muestras intencionalmente de la madera de las áreas de contacto corporal. Estas áreas mostraron niveles elevados de K, Na y Cl, indicativos de sudor humano. [30] En contra de estas referencias de antecedentes, identificamos cambios elementales adicionales que pueden atribuirse a la manipulación de Cremonese, como se resume en la Tabla 1. Los resultados se presentan gráficamente utilizando escala multidimensional (Figura 4) y biplots de análisis de componentes principales (Información de apoyo Figura S18).

Los perfiles elementales de las muestras de abeto y arce de Cremonese son bastante distintos de los de los grupos de control, excepto para la muestra SC2 (Figura 4). Aunque el chip MC5 (violonchelo Stradivari 1731) analizado en este estudio parece haber recibido un tratamiento ligero, otros dos chips de este espécimen mostraron muchos más aditivos minerales en nuestro estudio anterior. [21c] Implica que el tratamiento mineral original no fue completamente penetrante.

Figura 3. a) 13C{1Espectros H} multiCP ssNMR de piceas de Cremonese, en comparación con el promedio de los controles de piceas modernas (SM1-SM5). HC: hemicelulosa. TC / AC / CC: celulosa total / amorfa / cristalina. b) Espectros de absorción de infrarrojos de las piceas de Cremonese.

S15), causada por desacetilación de hemicelulosa. [21a, 28] Esto se vuelve aún más evidente en la madera blanda envejecida tomada de cítaras chinas milenarias (Figura S16 de información de apoyo).

Curiosamente, las piceas de Stradivari y Guarneri exhiben de manera única un aumento de absorción alrededor de 1710 cm @1 (Figura 3b), lo que implica la generación de cetonas o ácidos carboxílicos por oxidación. [29] Probamos varios tratamientos comunes para la madera (hirviendo, soluciones alcalinas, radiación ultravioleta y horneado) y descubrimos que los dos últimos mejoran la absorción a 1710 cm @1 (Información de apoyo (Figura S17). Es plausible que Stradivari y Guarneri hayan expuesto sus cajas de resonancia a la luz solar intensa, como se describe en la carta personal de StradivariQ, [5] pero no podemos descartar la posibilidad de

Figura 4. Perfiles elementales de arces y piceas de Cremonese medidos por ICP-MS, en comparación con controles modernos y de edad, representados por análisis de escala multidimensional.

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y que los iones no pueden difundirse libremente en la madera seca incluso después de siglos. Por lo tanto, no podemos distinguir si la muestra SC2 se originó en una placa sin tratar o en la región impenetrable de una placa tratada.

El primer análisis elemental informado de la picea de Cremonese encontró 700 ppm de Al para un violonchelo Andrea Guarneri. [31] En este estudio, encontramos poco Al (<50 ppm) en dos muestras de su maestro Amati u ocho muestras de su vecino Stradivari. Pero ambas muestras de su nieto contenían altos niveles de Al (1200 y 2900 ppm). Lo más probable es que esto se atribuya a experimentos que involucran recetas familiares en lugar de comprar madera pretratada por proveedores de madera o tener contaminaciones aleatorias durante los siglos posteriores. Por lo tanto, la experimentación en diferentes direcciones y la heterogeneidad dependiente de la ubicación pueden explicar las variabilidades observadas entre las muestras de Stradivari.

De estos cambios elementales, dedujimos los candidatos minerales correspondientes refiriéndonos a materiales históricamente disponibles. [32] Probablemente la receta temprana de Nicolo AmatiQ

contenía niveles bajos de bórax (Na2B4O7) y sulfatos metálicos (Cu / Fe / Zn), que pueden servir como fungicidas o insecticidas. [33] Estos conservantes fueron aplicados de manera similar por los alumnos

Figura 5. Imágenes de SHG de a) moderno, b) Amati, yc) muestra de abeto Stradivari. Las

de AmatiQ, las familias Guarneri y Stradivari. Altos niveles de Al y Ca

estructuras visibles incluyen paredes de células traqueidas (estrella), hoyos bordeados

en las muestras de Guarneri probablemente representen alumbre (KAl (SO4) 2,

(círculo punteado) y laminillas intermedias (punta de flecha). Barra de escala = 10metro

NUEVA HAMPSHIRE3Además4) 2, o Al2 (ASI QUE4) 3) y cal (Ca (OH)2), respectivamente.

Algunas muestras de Stradivari también contienen niveles bajos de Al.

Ciertas muestras de Stradivari (SC4, MC3 y MC4) contienen niveles

metro. Las líneas rectas en (c) son artefactos del detector de la cámara que se vuelven visibles después de la mejora de la imagen. d) Intensidades de GAA de diferentes regiones en diferentes muestras, con barras de error que representan la desviación estándar.

extremadamente altos de Na, Cl y K, más altos que otros instrumentos antiguos en miles de ppm. Esto probablemente involucró el condimento con sal (NaCl), una práctica antigua para prevenir el agrietamiento

1230 cm @1, compatible con la extracción alcalina de hemicelulosa [

reteniendo la humedad en climas secos. [34] La fuente de Kmay

39] (

han sido potasa de origen vegetal (K2CO3 y KOH). Los tratamientos

manera similar, también se ha informado de reordenamiento de

alcalinos suaves con potasa o cal pueden ayudar a eliminar

celulosa y descomposición de hemicelulosa para los arces

extractos orgánicos (ácidos resínicos, ácidos tánicos, etc.) y

Stradivari MC3 y MC4. [21c] Notamos que SC4, MC3 y MC4 recibieron

nutrientes (azúcares, aceites, etc.) para prevenir la decoloración y

tratamientos químicos extensos y similares (Tabla 1), con niveles

los ataques biológicos. [35] Las muestras analizadas para este

altos de K que sugieren la aplicación de potasa para fragmentar la

estudio se retiraron del lado interior sin barnizar de las placas, pero

hemicelulosa.

consulte también la información de apoyo en la figura S17). De

sigue siendo posible que algunos elementos se hayan difundido desde el barniz hacia la madera en concentraciones bajas.

Reticulación de Aluminio en Abeto Guarneri Las altas concentraciones de iones Al tienen el potencial de reticular

Nanoestructura de celulosa alterada en abeto de Stradivari

los polímeros de madera mediante quelación. Los ligandos quelantes Como se muestra en la Figura 4, Stradivari SC4 y Guarneri SC6

pueden incluir grupos hidroxi, carbonilo, fenólico y carboxilato

recibieron los tratamientos químicos más extensos entre las piceas de

presentes en polímeros de celulosa, hemicelulosa y lignina. [40] Mediante

Cremonese. Cuando la imagen hiperespectral de dos fotones [36] se

imágenes de fluorescencia de rayos X de sincrotrón (XRF), encontramos

utilizó para examinar la estructura celular de SC4, hicimos la

que el Al se distribuye de manera difusa a lo largo de la matriz de

sorprendente observación de que las señales de segunda generación

madera de las piceas cremonese SC4 y SC6 (Figura 6a-c e información

armónica (SHG) han disminuido en gran medida, y los resultados se

de apoyo Figura S19). El espectro de absorción de rayos X cerca de la

cuantifican en la Figura 5. En contraste, la muestra Amati SC1, a pesar

estructura del borde (XANES) de Al es consistente con estados quelados

de ser más antigua y levemente tratado con productos químicos,

(amorfos) en lugar de estados cristalinos (Figura 6d). El estado de

todavía muestra fuertes señales SHG. La SHG es un fenómeno óptico no

coordinación se investiga más a fondo utilizando27Al ssNMR (Figura 6e).

lineal asociado con la no centrosimetría, que surge de las microfibrillas

Observamos principalmente seis especies de Al coordinadas (VIAl, aprox.

de celulosa con torsiones helicoidales. [37] La SHG disminuida sugiere

0 ppm) en muestras de Stradivari y Guarneri, pero esta última también

cambios conformacionales y reordenamientos de las cadenas de

contenía algunos

celulosa. Esto puede deberse a la agregación de microfibrillas de

IV

Especies de Al (aprox. 60 ppm). En comparación, el tratamiento con alumbre

celulosa, que solo puede ocurrir después de la eliminación parcial de las

del abeto moderno solo resultó enVIAl especies, pero una conversión muy

cadenas de hemicelulosa circundantes. [37, 38] En la Figura 3b, SC4

pequeña a IVEl Al puede ocurrir después de la inmersión en tampones

muestra una absorción de infrarrojos severamente reducida en

alcalinos (Figura S20, S21 de información complementaria). El un-

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Figura 6. a) Imagen de microscopio de campo claro de abeto de Guarneri (SC6). El cuadro rojo se analiza para XRF. b) Espectros XRF acumulativos con ajuste de curva

para diferentes elementos. c) Mapeo espacial de elementos individuales por

d) Espectros XANES de la picea de Guarneri comparados con los estándares. mi)27Alabama

XRF. Espectros ssNMR de piceas Guarneri y Stradivari.

presencia habitual de IVEl abeto Al inGuarneri puede reflejar un pH elevado dentro de la madera debido a los tratamientos alcalinos.

Alabama3+ tiende a pasar de 6 a 5 y luego a 4 coordenadas a medida que el pH pasa de ácido a alcalino. [41]

Dado el diminuto tamaño de las virutas de madera de Cremonese disponibles para estudio, no es factible determinar su

propiedades mecánicas o acústicas. Para comprender los efectos potenciales de la reticulación de metales, introdujimos en diafragmas de auriculares celulósicos 1000 y 3000 ppm de iones Al (para simular los niveles encontrados en el abeto y el arce de GuarneriQ, respectivamente) y encontramos una respuesta de baja frecuencia aumentada por debajo de 500 Hz (Figura de información de apoyo) S22). Más-

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por encima, el módulo de YoungQ también aumenta un 14% con 1000 ppm

conversaciones con fabricantes de violines experimentados, hemos

de Al (Figura S23 de información de apoyo). También se ha informado que la

propuesto un esquema plausible. Los maestros cremonese probablemente

aplicación de una solución de alumbre al 3% a través de los orificios F altera la

compraron madera tonal sin tratar a proveedores locales, [3b] ya sea secada al

resonancia de la placa de los violines. [18] Es plausible que Al3+

Chemie

aire o semihúmeda. En talleres individuales, la madera tonal puede haber

la reticulación puede ejercer efectos acústicos al aumentar la relación rigidez-peso de las placas de violín. Además, se ha informado que el condimento con sal del abeto (30000 ppm de Na) elevó el módulo de YoungQ en un 19% y la resistencia al aplastamiento en un 33%. [42]

sido sumergida en varias soluciones que contienen sal de mesa, cal, potasa,

Esto puede deberse a la disminución de la actividad del agua por la sal,

aplicaran a la superficie conservantes fungicidas como bórax y sulfatos de

alterando la unión no covalente entre las fibras de madera. [43] Por lo

Cu / Fe / Zn. Las soluciones aplicadas a la superficie de la picea seca apenas

tanto, no podemos descartar la posibilidad de rigidez inducida por la sal

penetran más allá de 0,2 mm, pero nuestras muestras se originaron a partir

en las muestras de Stradivari SC4 (13000 ppm de Na) y MC3 (11000 ppm

de 0,5 mm o más. Después del montaje y barnizado, el instrumento se

de Na). Los fabricantes de violines modernos pueden considerar probar

expuso a la luz solar para polimerizar el barniz, como describe Stradivari. [5] La

iones metálicos trivalentes y tetravalentes adicionales como La3+ o Zr4+.

combinación de metales redox-activos (Cu y Fe), [50]

alumbre, etc. Nuestro análisis no puede determinar si la madera también fue hervida o cocida al vapor en algún momento para matar hongos o gusanos.

En la siguiente fase de secado (secado al aire o calentado), es probable que se

Sorprendentemente, el arce GuarneriQs ya contenía 40 ppm de Zr4+ ( Tabla de información de apoyo S8), medio siglo antes de que se descubriera el elemento. [44]

calor,[51] o radiación ultravioleta [52] posiblemente podría conducir a los patrones de oxidación inusuales observados por espectroscopía infrarroja y NMR. Además, el proceso de envejecimiento de la madera

Discusión

podría verse afectado por estos tratamientos iniciales. Las interacciones químicas y físicas involucradas pueden ser muy complejas y necesitan ser investigadas más a fondo.

Se sabe que el envejecimiento natural altera las propiedades mecánicas de la madera y es probable que afecte la salida acústica de los violines. [24, 45]

El grosor de las cajas de resonancia de violín es un parámetro importante para la acústica del violín. [11b, 53] Se cree que las cajas de

Sin embargo, el envejecimiento por sí solo no puede explicar las cualidades

resonancia más delgadas de los violines Stradivari y Guarneri mejoran las

únicas de los violines Stradivari y Guarneri, porque miles de otros violines

intensidades del sonido en el rango de 2 a 4 kHz en relación con el rango de 4

maestros del mismo período nunca obtuvieron el reconocimiento similar de

a 6 kHz, lo que agrega brillo y reduce la aspereza. [54] Sin embargo, este efecto

los solistas. El envejecimiento también aumenta el riesgo de que la madera se

puede estar asociado con las propiedades especiales de las maderas

agriete debido a los repetidos cambios dimensionales y al arrastre, provocados por las fluctuaciones de temperatura y humedad. [46]

StradivariQs y GuarneriQs. La modificación artificial de la madera tonal puede ejercer efectos complejos sobre las propiedades mecánicas. Por ejemplo, la

El hecho de que las piceas de Stradivari y Guarneri se puedan tallar

amortiguación vibratoria (tangente de pérdida) puede verse afectada por

extrafinas y duren siglos implica que las modificaciones químicas han

cambios en la absorción y el desplazamiento de la humedad, que a su vez se

mejorado su durabilidad. Nuestros datos sugieren varios mecanismos

ven afectados por la descomposición de la hemicelulosa o los aditivos

de protección plausibles: (a) Prevención del daño causado por hongos y

minerales. [24, 34, 55] El módulo de elasticidad también puede verse afectado por

gusanos; (b) Adición de alumbre para reticular y estabilizar polímeros de

la degradación de la hemicelulosa, la reticulación de los metales o el

madera; (c) Adición de NaCl para evitar una contracción excesiva en

condimento con sal. [25, 34, 42] Como se muestra en la Tabla 1, las muestras de

tiempo seco; [34] (d) endurecimiento de la madera mediante alumbre o

Stradivari que recibieron tratamientos químicos extensos exhiben signos de

NaCl; [42] (e) Aplicación de un tratamiento alcalino suave para la fragmentación parcial de la hemicelulosa, [47] el componente más higroscópico de la pared celular, [48] para reducir la absorción de humedad y mejorar la estabilidad dimensional. Los antiguos fabricantes chinos de cítaras también abogaron por el tratamiento con cal alcalina para el envejecimiento artificial de la madera. [49] Las características celulares y ultraestructurales de las piceas de Cremonese se parecen mucho a las de las piceas modernas utilizadas por los

reordenamiento de la celulosa. Es necesario investigar más a fondo cómo afecta esto a las propiedades mecánicas. Los cambios en las propiedades mecánicas de la madera podrían ejercer efectos significativos sobre la acústica del violín, comparables a los cambios en las limitaciones físicas básicas como la geometría, [15c] pero hay una falta de modelos computacionales que puedan predecir con precisión tales

efectos. [1, 16a, 56] Los instrumentos Stradivari han servido a los músicos durante más

fabricantes de violines, lo que sugiere orígenes botánicos similares. No

de tres siglos, y muchos se preguntan cuánto más durarán. Estudios

encontramos anomalías o daños aparentes en las muestras de Cremonese,

recientes han demostrado que un violín Amati fabricado hace 450 años

examinadas por SEM, XRD, tomografía de rayos X e imágenes

todavía produce tonos similares a los de los violines nuevos. [9] Sin

hiperespectrales. Ha habido informes de CT desconcertantes que muestran

embargo, se ha estimado que la vida media de la hemicelulosa de arce

que las diferencias de densidad entre la madera temprana y la madera tardía

es de aproximadamente 400 años, [21c] y su ruptura espontánea

son inusualmente pequeñas en las piceas cremonese pero no en los arces. [ 20b]

A juzgar por nuestros datos, probablemente se trata de un artefacto

causado por la absorción preferencial de sales metálicas en la madera temprana, lo que provoca una mayor absorción de rayos X y una sobreestimación de la densidad de la madera. Los anillos de los árboles de

eventualmente causará fallas estructurales y degradación tonal. No podemos estimar la vida media de la hemicelulosa de abeto en este estudio debido a su tasa de descomposición muy lenta. Parece ser incluso más largo que la estimación de aproximadamente 800 años dada por Pishik et al. , [57]

abeto son claramente visibles y la madera temprana es más porosa y menos

posiblemente porque nuestras muestras están mejor conservadas.

densa en comparación con la tardía. Por el contrario, los anillos de los árboles

Predecimos que el envejecimiento causará la ruptura de la pared celular

de arce no son claramente visibles y no se informa ninguna anomalía.

en el arce antes que en el abeto y que la vida útil puede extenderse

Todavía no entendemos los detalles de los procesos de tratamiento de la

reemplazando los respaldos y las nervaduras del arce. El reemplazo ideal

madera empleados por los fabricantes de Cremonese. Basado en disAngew. Chem. En t. Ed.2021, 60, 19144-19154 T 2021 Los autores. Angewandte Chemie International Edition publicado por Wiley-VCH GmbHwww.angewandte.org

19151

Investigar Artículos

Angewandte

Chemie

el material puede ser arce envejecido que haya sido tratado

colores y pueden llevar contaminaciones de la superficie. Para los violines

químicamente de manera similar al original.

viejos que no son excepcionales, tomamos muestras intencionalmente de madera de las áreas de contacto corporal para comprender la contaminación

Conclusión

por contacto. Estos incluyeron el abeto del área de la mentonera (SA1-SA4) y el arce del área de descanso de los hombros (MA1-MA3, MA5), muestreando la madera justo debajo del barniz raspando primero el barniz. Se trataba de

Por primera vez, se han reunido pruebas sólidas para validar la hipótesis de que los materiales de la tapa armónica utilizados por Stradivari y Guarneri difieren significativamente del abeto sin procesar preferido por los fabricantes modernos. Este estudio siguió la evolución de la ingeniería de la madera en Cremona durante más de 120 años (1619-1741). Se aplicaron aditivos químicos a las tapas armónicas de Cremonese, así como a las placas traseras, probablemente destinadas a la conservación de la madera y la afinación acústica. La receta de Amati era relativamente simple, pero sus alumnos, las familias Stradivari y Guarneri, desarrollaron formulaciones mucho más complejas. Las consecuencias de los tratamientos químicos pueden incluir fragmentación de hemicelulosa, nanoestructuras de celulosa alteradas y reticulación de metales.

Es lamentable que hayamos estado buscando los secretos de

violines económicos de los siglos XVIII y XIX con poco valor práctico porque presentaban múltiples reparaciones y graves daños estructurales. Consulte las Tablas de información complementaria S1 a S3 para obtener más detalles.

Difracción de rayos X sincrotrón Los experimentos se realizaron en la línea de luz BL01C2 del Centro Nacional de Investigación de Radiación de Sincrotrón (Hsinchu, Taiwán), en la que el anillo se hizo funcionar a una energía de 1,5 GeV con una corriente típica de alrededor de 360 mA. Se fijó una fina rebanada de la muestra de madera con cinta mágica de 3 M y se colocó en la platina de la muestra. Se instalaron dos pares de rendijas y un colimador para proporcionar un haz colimado con dimensiones de 0,1 X

0,1 mm (HXV) en la muestra. La longitud de onda de los rayos X incidentes fue de 1,033210 c (12 keV), emitidos por el cambiador de

Stradivari durante más de dos siglos sin darnos cuenta de que la

longitud de onda superconductor 5-T y un monocromador de

caja de resonancia crucial está hecha de madera especialmente

cristal triangular Si (111). La señal de dispersión se recogió con un

diseñada, debido a la falta de pistas históricas. El paradigma de la

detector de área de placa de imágenes Mar345, estableciendo la

ingeniería de materiales redescubierto en este estudio puede

duración de la exposición en 30 s. Los ángulos de difracción fueron

explicar por qué ha sido tan difícil reproducir estos aclamados instrumentos. Nuestros hallazgos brindan nuevas direcciones

calibrado de acuerdo con las posiciones de Bragg de CeO2 ( NIST SRM 674b) en la geometría deseada y luego GSAS II

experimentales para la fabricación de violines en el siglo XXI, que

Se utilizó el software (Argonne National Laboratory) para obtener un

también pueden extenderse a otros instrumentos que incorporan

perfil de difracción de polvo unidimensional correspondiente con

cajas de resonancia de abeto: pianos, arpas, guitarras, laúdes,

integración de tipo torta. Los datos del perfil se exportaron al software

clavecines, etc. Hay pocas razones para creer que la artesanía

Origin2015 para la corrección y el suavizado de la línea de base. El

italiana del siglo XVIII no puede ser reproducido o incluso superado

tamaño del dominio cristalino (L) se estima utilizando la ecuación de

con la ayuda de la ciencia moderna.

Scherrer [Eq. (1)], dondeK es el factor de forma igual a 0,94 para la celulosa de madera, [58] l es la longitud de onda de los rayos X, B es el

Materiales y métodos Muestras de madera

ancho completo a la mitad del máximo en 2q unidades, y q es el ángulo de Bragg.

L ¼ Kl ¼ Bporqueq

D1Þ

Las muestras de madera enumeradas en la Tabla de información complementaria S1 y S2 fueron generosamente

ICP-MS

proporcionadas por Chimei Museum, Rene Morel, Guy Rabut, David Hume, John Harte, Melvin Goldsmith, Sandro Chiao y Boa-

Alrededor de 10 mg a 20 mg de muestra de madera finamente cortada fueron

Tsang Lee. Se compraron violines europeos poco excepcionales a

pesado y digerido con 3 mL de HNO al 70% (p / p)3

Mathias Renner. Kin Woon Tong proporcionó amablemente

(grado reactivo ultrapuro) en un perfluoroalcoxi alcano de 10 ml

madera de un guqin chino antiguo de buen sonido (cítara de 7

vial previamente limpiado con 30% (p / p) de HNO3. La digestión

cuerdas). El abeto chino moderno fue proporcionado por Dan Lu.

la mezcla se diluyó adecuadamente con 0,5% de HNO3 y analizado por Agilent 7700x ICP-MS (Santa Clara, CA).

Las muestras de madera cremonasa se extrajeron originalmente durante las restauraciones profesionales sin causar daños innecesarios,

Las soluciones estándar para las curvas de calibración se prepararon a partir

pero a menudo limitadas en cantidad (30-300 mg). Restauradores

de la dilución de estándares de alta pureza de elementos individuales.

profesionales tomaron muestras de violines cremonese y guqins chinos

(1000 mgL @1) en 0,5% de HNO3. ICP-MS se operó en

antiguos del interior de las placas superior y posterior (lados sin

1,5 kW de potencia de radiofrecuencia (RF) y modo de reacción (He,

barnizar), a excepción del MC4 (cuello Stradivari independiente) que fue

4.0 mLmin @1), con tasas de flujo de plasma / auxiliar / portador /

tallado en el laboratorio Tai. Las muestras de piceas y arces cremonas

suplementario a 15 / 0,9 / 1,0 / 0,1 Lmin @1. La cuantificación se

se tomaron generalmente a una profundidad de 0,5 mm o más. Los

basó en las intensidades de señal de m / z 11 (B), 23 (Na), 24 (Mg),

materiales de la capa superficial (<0,3 mm) no se recogieron porque se

27 (Al), 28 (Si), 31 (P), 34 (S), 35 (Cl), K (39), 42 (Ca), 47 (Ti), 53 (Cr), 55

volvieron más oscuros

(Mn), 57 (Fe), 60 (Ni), Cu (65), Zn (66), 75 (As), 82 (Se), 88

19152 www.angewandte.org T 2021 Los autores. Angewandte Chemie International Edition publicado por Wiley-VCH GmbHAngew. Chem. En t. Ed.2021, 60, 19144-19154

Investigar Artículos (Sr), 90 (Zr), 111 (Cd), 118 (Sn), 121 (Sb), Ba (137), Hg (202) y Pb (208) con un tiempo de integración de 0,3 sy en tres repeticiones. La precisión se validó tomando medidas del Material de referencia estándar 1575A (oligoelementos en agujas de pino; Instituto Nacional de Estándares y Tecnología) con cada lote de muestras y comparándolo con los valores de referencia publicados (Tabla de información complementaria S13). [59]

Agradecimientos Este proyecto se inspiró en un antiguo violín italiano (Postacchini,

1865) interpretado con frecuencia por Albert Einstein en Zurich, que fue cedido generosamente a JN en 1957 por Gisela SchindlerAmsler. Los autores agradecen al Museo Chimei, KinWoon Tong, Rene Morel, Guy Rabut, David Hume, John Harte, Melvin Goldsmith, Sandro Chiao, BoaTsang Lee, Dan Lu y Andreas Preuss por proporcionar muestras de madera y discusiones útiles. Agradecemos a Microlithography Inc. y W.-J. Wu de Meiloon Industrial Co. por su asistencia con las mediciones acústicas.

Agradecemos al Instituto Paul Scherrer (Villigen, Suiza) por la provisión de tiempo de haz en la línea de luz PHOENIX de la fuente de luz suiza (SLS). Por el apoyo de instrumentación, agradecemos al Centro de Instrumentación (RMN) y al Laboratorio AMS (datación por radiocarbono) de la Universidad Nacional de Taiwán, al Centro de Instrumentación de la Universidad Nacional Tsing-Hua (ICP-MS), Fondos: JLF contó con el apoyo del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Oficina de Ciencias, la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas, la División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias.

RV recibió el apoyo de Argonne Leadership Computing Facility y Advanced Photon Source, que es una instalación de usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE respaldada por el contrato DEAC02-06CH11357. HCT recibió el apoyo de las subvenciones 106-2633-M-002-006 y 108-2628-M-002-012 del Ministerio de Ciencia y Tecnología de Taiwán.

Conflicto de intereses Los autores declaran no tener ningún conflicto de intereses.

Palabras clave: patrimonio cultural · ICP-MS · espectroscopia de infrarrojos · espectroscopia de RMN · espectroscopia de absorción de rayos X

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Manuscrito recibido: 17 de abril de 2021 Manuscrito revisado recibido: 22 de mayo de 2021 Manuscrito aceptado en línea: 1 de junio de 2021 Versión del registro en línea: 27 de junio de 2021

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