Chemia ogólna i nieorganiczna by KWSPZ

KRAKOWSKA WYŻSZA SZKOŁA PROMOCJI ZDROWIA

Chemia ogólna i nieorganiczna dr Adam Kozak

Kraków, 2016 1

Recenzent dr Małgorzata Kwaśniak

Wydawca Krakowska Wyższa Szkoła Promocji Zdrowia 31-158 Kraków, ul. Krowoderska 73

ISBN: 978-83-65545-02-2

Druk i oprawa

Niniejszy skrypt powstał w oparciu o 40-letnie doświadczenie autora, wynikające z prowadzenia wykładów i innych zajęć dydaktycznych w Politechnice Krakowskiej oraz KWSPZ. Problemy z przyswajaniem wiedzy chemicznej przez studentów, sprowokowały mnie do próby przedstawienia podstawowych wiadomości się z chemii ogólnej w sposób maksymalnie przystępnym. Powinno to umożliwić słuchaczom KWSPZ lepsze i łatwiejsze utrwalanie wiedzy z chemii, przekazywanych na wykładach, ćwiczeniach i podczas zajęć laboratoryjnych. Skrypt jest także szansą dla studentów, którzy ze szkoły średniej nie wynieśli wystarczającego poziomu przygotowania z przedmiotu chemia. Podano dużą liczbę przykładów rozwiązywania zadań z różnych działów chemii. Wiele wskazanych sposobów dochodzenia do rozwiązań pozwoli studentowi na wybranie metody dla niego najbardziej odpowiedniej. Zamieszczono również zadania do samodzielnego rozwiązywania, w celu sprawdzania przez studenta stopnia panowania materiału. Dobre wykorzystanie skryptu powinno być pomocne w lepszym zrozumieniu kolejnych problemów pojawiających się w przedmiotach powiązanych z chemią. Skrypt może być przydatny dla studentów innych kierunków prowadzonych w KWSPZ. Studentom pragnącym pogłębić wiedzę z chemiczną zachęcam do zapoznanie się podaną literaturą.

Spis treści I II III IV V

Podstawy logarytmów Podstawowe wiadomości z chemii Podstawowe wiadomości z mechaniki kwantowej Wiązania chemiczne Hybrydyzacja

VI VII VIII IX X XI XII

Stany skupienia materii Gęstości, pomiar za pomocą areometru Roztwory i ich stężenia Równowaga chemiczna Elektrolity Iloczyn jonowy wody, pH Iloczyn rozpuszczalności. Wpływ wspólnego jonu. Efekt solny Roztwory buforowe Hydroliza soli. Stopień hydrolizy. pH roztworu Reguła faz Gibbsa Rozpuszczalność ciecz – ciecz. Destylacja. Destylacja z parą wodną Podwyższenie temperatury wrzenia, obniżenie temperatury krzepnięcia. Prężności par nad roztworem Moc kwasów. Związki amfoteryczne Reakcja utlenienia i redukcji. Stopnie utlenienia węgli w

XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV

związkach organicznych Ekstrakcja. Prawo podziału Nernst’a Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne Koloidy Woda, twardość wody Współczynnik załamania światła – n. Refraktometria Węgiel i krzem Literatura

Strona 3 5 10 14 23 33 40 43 57 60 62 68 74 81 87 88

95 104 106 115 116 122 126 132 139 144

A. Chemia ogólna i nieorganiczna I. Podstawy logarytmów Logarytmem liczby L przy podstawie p jest wykładnik potęgi w, do której należy podnieść podstawę logarytmu, aby otrzymać liczbę logarytmowaną. LogpL = w  pw = L Podstawą logarytmu musi być zawsze liczba dodatnia. Dla jedności, logarytm każdej liczby równa się jedności. Wynika to z zapisu: Log1L = w  1w = 1 Podstawą logarytmu najczęściej jest liczba 10 i taki logarytm nazywamy dziesiętnym: log10L = W  10w = L lub liczba e = 2,71828 stanowiąca granicę ciągu – an zbieżnego (rosnącego i ograniczonego) 1 an = (1 + )n. Logarytm o podstawie – e nazywamy naturalnym i zapisujemy: n lnL = w  ew = l - pomija się zapis podstawy. Z definicji logarytmów wynikają zależności:  Gdy dowolna podstawa równa się liczbie logarytmowanej (p = L) logarytm zawsze przyjmuje wartość 1. np. Log LL = 1 ponieważ L1 = L np. log1010 = 1 bo 101 = 10, log55 = 1 bo 51 = 5  Logarytm jedności przy dowolnej podstawie równa się zero. np. Logp1 = 0 bo p0 = 1, bo każda liczba podniesiona do potęgi 0 równa się 1.  Logarytm iloczynu kilku liczb równa się sumie logarytmów poszczególnych składników iloczynu logp (ABC … M)  logpA + logpB + logpC +...+ logpM np.: log10 (1010)  log1010 + log1010 = 1 + 1 =2

 Logarytm ilorazu równa się różnicy logarytmów dzielnej i dzielnika: K log p  log p K  log p M M 1000  log10 10 3  log10 101  3  log10 10  1  log10 10  3  1  2 np.: log10 10  Logarytm potęgi liczby równa się iloczynowi wykładnika potęgi i logarytmowi liczby potęgowanej. LogpLa = a  logpL np.: log10102 = 2  log1010 = 2  1 = 2  Logarytm pierwiastka n-tego stopnia liczby równa się ilorazowi logarytmu liczby pod pierwiastkiem i danego stopnia pierwiastka. 1 Logpn L =  logL n 1 1 np. log10 2100 =  log10100 = 2 = 1 2 2 Przeprowadzając obliczenia z wykorzystaniem logarytmów należy postępować według odpowiednich zasad: Logarytm liczby dodatniej jest sumą liczby całkowitej, nazywaną cechą logarytmu i jej ułamka mniejszego od jedności określanego jako mantysą logarytmu. Cecha logarytmu może przyjmować wartości dodatnie, ujemne i zero, natomiast mantysa musi być zawsze dodatnia. Jeżeli cecha logarytmu jest liczbą pierwszą np. 9,2, to cecha wynosi zero. W przypadku liczb złożonych np. 12,6, 105,3, 2015,6 itp. cecha logarytmu przyjmuje wartości mniejsze o jednostkę od ilości cyfr stanowiących liczbę całkowitą i dla podanych powyżej przykładów będzie kolejno wynosić 1,2,3. Log 9,2, mantysa z liczby 9,2, wyznaczona za pomocą tablic logarytmicznych lub kalkulatora ma wartość 0,9638 i log9,2 = 0,9638. Log2015,6 = 3,3044 (cecha = 3, mantysa = 0,3044, po wyliczeniach jak wyżej). Postępowanie przy wyznaczaniu ułamkowej liczy dodatniej jest następujące. Cechę stanowi cyfra, ze znakiem ujemnym (–) podająca ogólną ilość zer w danej liczbie. Znak ujemny zapisuje się nad cyfrą (np. 3 , co oznacza, że odnosi się tylko cechy. Log0,00975 = 3,9890, Mantysę wyznaczamy z liczby 975, a przypadku wyliczeń za pomocą kalkulatora mantysę stanowią cyfry po przecinku). 6

Gdy logarytm danej liczby jest ujemny, np. dla logX = – 2,495, znak ujemny odnosi się do liczby całkowitej i ułamka (– 2 – 0.495). W celu uzyskania dodatniej wartości mantysy, należy do ujemnej liczby całkowitej dodać – 1, a ujemnego ułamka +1. log X = – 2,495 = – 2 – 0,495 → (– 2+ –1)+ (– 0,495+1), cechą wynosi – 3 a mantysa 0,505 zapisując logX = 3,505, X = 3,2 ∙ 10-3 Przykłady: Obliczyć: log1010 10-2  log10 10 + log 1010-2  log1010 + (-2)  log1010 = 1+ (– 2) 1 = – 1 lub log101010-2 = log1010-1 = – 1  log1010 = – 11 = – 1 Nie wszystkie logarytmy można obliczyć wprost jak w poprzednim przykładzie. Aby obliczyć np. log10610-5 (wykorzystując odpowiednie definicje logarytmów) należy odpowiednio rozpisać: log106 + (– 5)  log1010 = log106 – 5  log1010 = log106 – 5. Wartość Log106 obliczamy korzystając z tablic logarytmicznych lub kalkulatora. Po wyliczeniu,log106 = 0,7782, wartość całego logarytmu =– 5 + 0,7782 =  4,2218 W przypadku logarytmów dziesiętnych, upraszcza się zapis, usuwając podstawę logarytmów, i zamiast pisać log10L piszemy log (bez postawy). II. Podstawowe wiadomości z chemii Liczba masowa – A – jest sumą protonów i neutronów w atomie. Liczba atomowa (porządkowa) – Z – stanowi ilość protonów w atomie Atomy o tej samej liczbie protonów, a różniące się liczbą masową nazywamy izotopami. Izotop – X, zapisujemy w następujący sposób: po lewej stronie na górze zaznaczamy liczbę masową – A, a na dole liczbę atomową – Z. A Z

Zbiór atomów o tej samej liczbie atomowej – Z, różniących się jedynie liczbą masową – A, nazywamy pierwiastkiem. 7

Masa atomowa pierwiastka – Mat jest średnią ważoną wyznaczoną ze składu izotopowego danego pierwiastka: Mat =MA1%A1 + MA2 %A2 + MA3 %A3 +...

(1)

gdzie: MA1, MA2, MA3... – liczby masowe izotopów wchodzących w skład pierwiastka, %A1,%A2,%A3... – udział procentowy danego izotopu w danym pierwiastku. Przykład – chlor składa się z dwóch izotopów

35 17

Cl i 1737Cl o zawartości ok.

75% i 25%

25 75 + 37  = 35,5 u 100 100 Względna masa atomowa – u (unit) podaje ile masa danego pierwiastka jest 1 większa od izotopu węgla 12C. 12 Bezwzględną masę atomową – Mb –wyznaczamy z zależności: 1g = 6,023 1023 u, stąd Mat = 35 

1u 

1g  1,66 10 24 g 23 6,023 10

(2)

np. masa atomowa tlenu = 16u, bezwzględna masa atomowa tlenu wynosi: 1 16   2,656  10 23 g 23 6,023  10 Podobnie definiujemy masy cząsteczkowe związku chemicznego. Tak małymi masami atomowymi praktycznie się nie posługujemy. W obliczeniach chemicznych operuje się taką ilością atomów lub cząsteczek, aby ich masa wyrażona w gramach odpowiadała masie atomowej lub cząsteczkowej – u. Ilość taką nazywamy molem. Mol – to zbiór (liczność) atomów, cząsteczek, jonów w ilości 6,023 1023  mol-1 . Wielkość ta nosi również nazwę liczby Avogadra – NA

Taką ilość atomów lub cząsteczek nazywamy masą molową lub cząsteczkową, wyrażona jest w gramach i odpowiada liczbowo masie atomowej lub cząsteczkowej. Np. masa atomowa tlenu wynosi 16u Masa molowa atomu tlenu wyrażona w gramach odpowiada bezwzględnej masie atomowej tlenu  mol (liczba Avogadra) = 2,65610-23 g  6,023  1023mol-1 = 16g  mol-1. W oparciu o prawo Avogadra; w równych objętościach różnych gazów przy takim samym ciśnieniu i temperaturze znajduje taka sama ilość cząsteczek można wyznaczyć objętość każdego gazu w warunkach normalnych tj. ciśnieniu 1013,2 hPa i temp.0oC ( 273,15K). Obliczenia wykonuje się z wzoru na gęstość (więcej o niej w rozdz. VII), M M d= V= , wstawiając za M – masę molową, d – gęstość danego V d pierwiastka lub związku chemicznego w stanie gazowym w warunkach normalnych otrzymujemy objętość mola gazu. Przykład: Masa molowa cząsteczki wodoru wynosi 2,016 w warunkach normalnych 0,09 V

g , jego gęstość mol

g . Po wstawieniu do wzoru na objętość – dm 3

dm3 2,016  g dm3  . 22 , 4   mol 0,09  mol g 

Taki sam wynik uzyskamy gdy dokonamy obliczeń dla każdego gazu w warunkach normalnych, co wskazuje, że mol gazu warunkach normalnych zajmuje objętość – 22,4 dm3. Reakcją chemiczną nazywamy proces, w którym następują zmiany właściwości biorących w nim udział składników.

Wszystkie reakcje chemiczne możemy zaszeregować jako:  syntezy A + B = AB  analizy AB = A + B  wymiany pojedynczej AB + C = AC + B  wymiany podwójnej AB + CD = AD + BC Gdy następuje zmiana utlenienia atomów lub jonów podczas reakcji nazywamy ją reakcją utlenienia i redukcji (redoks) (rozdział XIX). Każdej reakcji towarzyszy efekt cieplny, powodujący wydzielanie ciepła – egzotermiczna +Q, lub pochłanianie ciepła – endotermiczna – Q. Prawie we wszystkich reakcjach syntezy następuje wydzielanie ciepła, natomiast reakcje analizy wymagają dostarczenia ciepła. W pozostałych dwóch reakcjach efekt cieplny wynika z efektów cieplnych zachodzących podczas syntezy i analizy w czasie przemiany. Powstawanie każdego związku chemicznego związane jest z zachowaniem podstawowych praw chemicznych. Mieszaninę fizyczną można uzyskać przez zmieszanie dwóch lub więcej składników w dowolnych stosunkach wagowych np. piasek z cementem, cukier z solą kuchenną itp. Takie układy nie są jednorodne. Natomiast reakcja chemiczna pomiędzy składnikami przebiegać będzie ilościowo przy zachowaniu ściśle określonej proporcji substratów. Opiłki żelaza z siarką można zmieszać w dowolnym stosunku masowym, jednak reakcja chemiczna: Fe + S = FeS przebiegać będzie zawsze, gdy udział poszczególnych składników będzie wynosił: 55,85 jedn. wag. Fe + 32,07 jedn. wag. S = 87,92 jedn. wag. FeS. (55,85, 32,07 i 87,92) to masy atomowe żelaza, siarki i cząsteczkowa siarczku żelaza wyrażone w odpowiednich jednostkach masowych). Po doprowadzeniu powyższych wartości do najmniejszych liczb całkowitych, otrzymamy. 7 jedn. wag. Fe + 4 jedn. wag. S = 11 jedn. wag. FeS Dla danej reakcji, niezależnie od składu mieszaniny reakcja przebiegać będzie zawsze przy tych samych proporcjach poszczególnych składników, 10

a ich suma będzie odpowiadać masie produktu będącego związkiem chemicznym. Nadmiar jednego ze składników pozostaje niezmieniony. Każda reakcja chemiczna, przebiega zgodnie z prawem stosunków stałych Proust’a: Każdy związek chemiczny ma stały i niezmienny skład ilościowy. Założenie, że atomy łącząc się z sobą zachowują niezmienioną masę, wynika kolejne prawo:  Prawo zachowania masy – Lavoisier’a – w każdej reakcji chemicznej zachodzącej w układzie izolowanym suma mas substratów (ms) równa się sumie mas produktów (mp). ms = mp

(3)

Prawo to jest słuszne dla przemian w skali makro i małych przemianach energetycznych. Dla dużych przemian energetycznych jakie zachodzą np. podczas reakcji jądrowych, należy stosować bardziej ogólne prawo – prawo zachowania materii:  = (E + mc2)

(4)

Z prawa tego wynika, że masa i energia są różnymi formami materii. Zależność ta została wyrażona przez A.Einsteina wzorem: E = mc2

(5)

gdzie: E – efekt energetyczny reakcji, m – zmiana masy, c – prędkość rozchodzenia się światła. Właściwości związków chemicznych wynikają również z elektroujemności pierwiastków tworzących dane połączenie. Elektroujemność – jest to zdolność przyciągania elektronów przez atomy wchodzące w skład związku chemicznego. Elektrony z atomu o mniejszej elektroujemności przemieszczać się będą w kierunku atomu o większej elektroujemności. Przy różnicy elektroujemności większej od 1,7 nastąpi całkowite przejęcie elektronu przez atom o większej elektroujemności. Powstają jony ujemne i dodatnie. 11

Największą elektroujemność ze wszystkich pierwiastków wg Paulinga posiada fluor = 4,0. Najmniejszą cez i frans po 0,7. Aktywność. Współczynnik aktywności – W wyniku wzajemnego oddziaływania jonów w roztworze, następuje zmniejszenie pełnej swobody ich ruchu, przejawiające się obniżeniem stopnia dysocjacji substancji – . W reakcjach chemicznych objawia się tak, jak gdyby ich stężenie było mniejsze od rzeczywistego. Udział ich w reakcjach określa się aktywnością, mol którego jednostką jest również jak dla stężeń molowych . dm3 Zależność między stężeniem – c i aktywnością – a wyraża się wzorem (6): a  f  c.

(6)

Stosunek aktywności do stężenia rzeczywistego nazywamy współczynnikiem aktywności – f . Współczynniki aktywności zależą od tzw. siły jonowej (mocy jonowej) – Sj, na wartość której wpływają stężenia molowe wszystkich jonów w roztworze i ich stopnie utlenienia. Zależność ta wyrażona jest przez Lewis’a i Randall’a wzorem (7):

Sj 

1 2 2 n (c1 z1 c 2  z 2 c 3 z3 2 .... c n  z n ) , 2

(7)

gdzie: c1 ,c 2 , c3 ...cn – stężenia molowe poszczególnych jonów w roztworze

molj. , dm 3 z1 , z 2 , z3 ...z n  stopnie utlenienia tych jonów.

Przykład. Obliczyć siłę jonową roztworu zawierającego w 1dm3 0,1 mola HCl oraz 0,2mola MgCl2. Obliczenia wykonujemy posługując się wzorem (7), wstawiając odpowiednie wartości: 1 S j  [0,1  (1) 2  0,1 12  0,2 2 2 2{0,2  2  (1) 2 }] = 0,7 2 12

Zależność pomiędzy współczynnikiem aktywności  f , a siłą jonową  S j została podana przez Debye’a-Huckla wzór (8). log  f  

0,51z 2 S j 1 S j

(8)

Dla roztworów o sile jonowej nie przekraczającej wartości 0,01, można stosować w postaci uproszczonej tzw. graniczne prawo Debye’a-Huckla (9): log f   0,52 z

Sj ,

(9)

gdzie: z – jony o dodatnich i ujemnych stopniach utlenienia elektrolitu, 0,52– współczynnik tylko dla roztworów wodnych. Z wzorów (8 i 9) wynika, że ze wzrostem stężenia roztworu maleje współczynnik aktywności i tym samym aktywności są coraz mniejsze w stosunku do roztworów wyjściowych. Dalsze badania nad tym zagadnieniem prowadzili Stokes-Robinson oraz Bjerrum i inni wprowadzając dodatkowe poprawki, co pozwoliło wyznaczyć współczynniki aktywności dla wyższych stężeń roztworów. Gdy wartość siły jonowej jest bliska zeru (roztwory bardzo rozcieńczone), współczynnik aktywności wynosi 1. Wówczas aktywności nie różnią się od stężeń molowych. W tabeli 1 podano zależności współczynników aktywności – f , od różnych wartości siły jonowej – S j oraz od jonów na kilku stopniach utlenienia. Tabela 1 [1]. Siła jonowa – Sj Wartości współ. aktywności – f dla jonów o stopniach utlenienia  pierwszym  drugim  trzecim

0,001

0,002

0,005

0,01

0,02

0,05

0,10

1,00 1,00 1,00

0,97 0,87 0,73

0,95 0,82 0,64

0,93 0,74 0,51

0,90 0,66 0,39

0,87 0,56 0,28

0,81 0,43 0,15

0,76 0,33 0,08

III. Podstawowe wiadomości z mechaniki kwantowej Bohr przyjmując planetarny model atomu założył, że atom składa się z jądra, w którym znajdują protony i neutrony. Protony – p, o ładunku dodatnim, określane jako liczba porządkowa – Z, wyznaczają dany atom. Neutrony – n, o ładunku zerowym, posiadają masę zbliżonej do masy protonu. Pod względem masowym jądro odpowiada prawie masie atomu, pomimo, że jego promień jest około 100000 mniejszy od promienia atomu wraz krążącymi wokół niego elektronami. 1 Masa tych ostatnich stanowi masy protonu lub neutronu. 1837 Ruch elektronów, wg Bohra miał odbywać się po określonych orbitach różniących się energią. Poruszanie się elektronów, Bohr powiązał z teorią M. Plancka i A. Einsteina. Przejście elektronu z jednego poziomu (orbity) związane jest ze zmianą jego stanu energetycznego. Gdy przechodzi z poziomu wyższego na niższy promieniowanie jest emitowane, przy odwrotnym kierunku pochłaniane zgodnie z równaniem M. Plancka:

E = h,

(10)

gdzie: E – zmiana energii,  – częstotliwość promieniowania, h – stała Plancka = 6,625 10-23 Js. Atomy nie mogą oddawać energii w sposób ciągły, lecz w postaci kwantów (ilości) będących całkowitą wielokrotnością (porcją) danego kwantu E = h. Teoria Bohra pomimo dużych osiągnięć poddana była krytyce za dowolność w przyjęciu w niej powyższych podstawowych założeń oraz wprowadzenie liczb kwantowych bez głębszego uzasadnienia. Przy badaniu widm atomów o bardziej złożonej strukturze nastąpiły rozbieżności pomiędzy założeniami teoretycznymi, a wykonywanym doświadczeniem. Problem ruchu elektronów w atomie jak i wytłumaczenie takich zjawisk jak efekt Comptona, czy fotoelektryczny możliwy był do wyjaśnienia z uwzględnieniem postawionej przez de Broglie’a hipotezy, dając początki mechaniki kwantowej (falowej). 14

Wg de Brogliea poruszającemu się fotonowi można przypisać masę. Wywody tej teorii wynikają z teorii M. Plancka, wg której energia fotonu o częstotliwości –  wynosi E = h, a energia związana z masą wg A. Einsteina wyraża się wzorem E = mc2. De Broglie połączył prawe strony równań podających energie wg M. Plancka i A. Einsteina, c dające nowe równanie h  m  c 2 . Wstawiając za   , otrzymał wzór na



falę, nazwany falą de Brogliea (11), który związany jest z masą:



h . mc

(11)

Z zapisu tego wynika, że fotonowi w ruchu możemy przypisać masę. Hipotezę powyższą zastosowano do cząstek materialnych (elektron, proton, …). Wstawiając za prędkość światła – c dowolną, jednak dużą prędkość u, to z hipotezy wynika, że cząstce materialnej o masie – m, towarzyszyć będzie fala o pewnej długości (wzór 12):



h . m u

(12)

Wskazując, że zarówno fotony jak i cząstki materialne posiadają charakter zarówno falowy jak i korpuskularny, co zostało potwierdzone doświadczalnie. Przypisywanie fotonowi lub elektronowi właściwości falowych i korpuskularnych było podstawą do wyprowadzenia przez W. Heisemberga nieznanej zależności w fizyce klasycznej tzw. zasady nieoznaczalności (13):

x  p 

h . 2

(13)

Wg tej zasady, po wyznaczeniu położenia elektronu w punkcie – x z dokładnością x, oraz zmierzeniu pędu – p z dokładnością p, iloczyn tych h wielkości nie może być mniejszy od wartości . Wynika z niej, że nie 2 można określić z dużą dokładnością położenia i pędu elektronu, ponieważ 15

zwiększając dokładność pomiaru położenia musimy precyzyjnego określenia pędu i odwrotnie. Zasada ta dotyczy również energii i czasu równanie (14):

E  t 

h . 2

zrezygnować

(14)

Zapis ten wskazuje, że przy coraz dokładniejszym oznaczeniu energii musimy zrezygnować z czasu i odwrotnie. Opierając się na zasadzie nieoznaczalności W. Heisemberga mechanika kwantowa wprowadza pojęcie prawdopodobieństwa obecności elektronu w dowolnie małej przestrzeni, dv = dx dy  dz. Fakt, że elektron ma naturę korpuskularną i falową oraz, że jego położenie i pęd możemy uzyskać z ograniczoną dokładnością zostały uwzględnione w mechanice kwantowej, której podstawy dał E. Schrödinger. Zakłada się, że zachowanie elektronu można przedstawić za pomocą funkcji opisujących rozchodzenie się fali, tzw. funkcji falowej  (psi) odpowiadającej fali de Brogliea. Prawdopodobieństwo obecności elektronu związane jest z wartością, jaką dana funkcja przyjmuje wewnątrz objętości dv. Jest ono wprost proporcjonalne do iloczynu kwadratu bezwzględnej wartości funkcji  2 oraz objętości:  2 dV =  2  dx  dy  dz.  2 nazywane jest gęstością prawdopodobieństwa. Zarówno prawdopodobieństwo jak i gęstość prawdopodobieństwa są liczbami całkowitymi. Opis zachowania się elektronu w atomie możliwy jest tylko przez funkcje będące rozwiązaniem równania E. Schrödingera (15):

 2  2  2 8 2 m    (E  V )  0 , x 2 y 2 z 2 h

(15)

gdzie: E – energia całkowita, V – energia potencjalna, m – masa elektronu, x, y, z – współrzędne. Nie wszystkie jednak funkcje mają sens fizyczny i pozwalają na określenie położenia elektronu. Do wyznaczenia prawdopodobieństwa obecności elektronu w danej przestrzeni, nadają się jedynie określane jako tzw. funkcje 16

porządne  . Muszą one być ciągłe, jednoznaczne i skończone. Funkcja porządna musi odpowiadać całkowitym wartościom liczb kwantowych  (n, m, l). Obszar, w którym występuje największe prawdopodobieństwo występowania elektronu nazywamy orbitalem, określanym jednoznacznie przez trzy liczby kwantowe n, l, m. n – główna liczba kwantowa, określająca stan energetyczny elektronu. Posiada wartości całkowite 1, 2, 3 …do 7-miu, które odnoszą się do stanu podstawowego. Poszczególne powłoki oznaczone przez liczby, zapisuje się dużymi literami wg kolejności podanych liczb: K, L, M, N, O, P i Q. l – poboczna liczba kwantowa dokładniej podaje stan energetyczny elektronu na danym poziomie wskazując na rozmieszczenie orbitali. Przyjmuje wartości dodatnich liczb całkowitych mniejszych od – n: 0, 1, 2, 3 … ogólnie 0  l  (n – 1). Podpowłoki oznaczone liczbami zastępuje się często małymi literami. m – magnetyczna liczba kwantowa pod wpływem pola magnetycznego określa orientację i ilość orbitali danego rodzaju w przestrzeni. Przyjmuje wartości liczb całkowitych od: – l  m  + l, ogółem (2l + 1) wartości. Ponieważ elektron posiada możliwość obrotu w jedną lub drugą stronę wokół własnej osi, co zaznaczone jest przez spinową liczbę kwantową – ms 1 1 ms – spinowa liczba kwantowa przyjmując dwie wartości: + lub – , 2 2 pozwala na danym poziomie energetycznym (orbitalu) dwóm elektronom. Wartościom liczbowym liczb kwantowych – l, na poszczególnych poziomach energetycznych przypisuje się poniższe oznaczenia literowe, kształty orbitali s i p podane są w rozdziale IV. n=1 l=0 n=3 l=0 l=1 l=2

zapis literowy – s zapis literowy – s zapis literowy – p zapis literowy – d

n=2 n=4

l=0 l=1 l=0 l=1 l=2 l=3

zapis literowy – s zapis literowy – p zapis literowy – s zapis literowy – p zapis literowy – d zapis literowy – f

IV. Wiązania chemiczne 1). Wiązanie kowalencyjne (atomowe). Do opisania struktury elektronowej cząsteczki stosuje metody przybliżone pod nazwą Liniowej Kombinacji Orbitali Atomowych (Linear Combination of Atomic Orbitals – LCAO). Zgodnie z tymi założeniami z dwóch orbitali atomowych powstają również dwa orbitale cząsteczkowe (dla cząsteczki składającej się z dwóch atomów) – wiążący i antywiążący. Pod względem energetycznym orbitalne te są zróżnicowane. Orbitalowi wiążącemu odpowiada niższa energia elektronów w stosunku do tych samych elektronów znajdujących się atomie. Konsekwencją tego jest, że największe prawdopodobieństwo ich obecności jest pomiędzy jądrami atomów tworzących cząsteczkę. Elektrony orbitalu antywiążącego posiadają energię większą niż w pojedynczych atomach, a największe prawdopodobieństwo ich występowania jest na zewnątrz jąder danej cząsteczki. W wiązaniach kowalencyjnych mających utworzyć cząsteczkę biorą udział jedynie elektrony znajdujące się na ostatnim poziomie energetycznym tzw. elektrony walencyjne. W powstałej cząsteczce poziom energetyczny elektronów tworzących wiązania musi być niższy od ich stanu energetycznego w atomie. Do wyznaczenia orbitalu cząsteczkowego uwzględnia musza być dodatkowe warunki; a). Stan energetyczny elektronów walencyjnych atomów tworzących cząsteczkę powinien być porównywalny. b). Orbitale nakładają się wzajemnie – większe przenikanie wskazuje na mocniejsze wiązanie. Na rys.1 i 2 przedstawiono nakładanie się orbitali typu s – s i pz – pz; W zależności od sposobu nakładania się rozróżniamy orbitalne wiążące;  (sigma) gdy obszar ich nakładania leży na prostej przechodzącej również przez jądra atomów obu cząsteczek, (rys.1), oraz Π (pi), gdy nakładanie się orbitali jest poza prostą łączącą jądra atomów (rys.2).

Rys.1. Nakładanie się orbitali s – s

Rys. 2. Nakładanie się orbitali pz – pz c).Wykazywać symetrię w stosunku do osi łączącej jądra obydwu atomów. Aby powstało wiązanie chemiczne orbitale atomowe powinny kierować się takimi samymi znakami funkcji falowej (plusami względnie minusami) jak to przedstawiono na rys.1 i 2. W przypadku gdy orbitalne nie mają takiej samej symetrii w stosunku do osi łączącej jądra obu atomów nie nastąpi nakładanie się tych orbitali, jak pokazano na przykładzie orbitalu px – pz i s – pz .rys. 3 (a i b).

a) b) Rys. 3. Nakładanie się orbitali atomowych nie symetrycznie: a) px – pz, b) s – pz. 19

W przykładzie podanym na rys. 3a ujemna część orbitalu px pokrywa się równocześnie z ujemną (dolną) i dodatnią (górną) częścią orbitalu pz, natomiast w drugim przykładzie rys.3b. dodatni orbital s zachodzi jednocześnie na dodatni i ujemny znak funkcji falowej orbitalu pz. Konfiguracje elektronowe cząsteczek korzystnie jest przedstawiać za pomocą diagramów energetycznych uwzględniając kolejność rozmieszczenia elektronów na odpowiednich poziomach energetycznych orbitali, podanych w książce A.Bielańskiego [2]. Pozwalają one odczytać ilość wiązań jak i rozkład elektronów w cząsteczce. Na diagramach po lewej i prawej stronie zapisujemy poziomy energetyczne i ilość elektronów na poszczególnych orbitalach. W części środkowej podaje się rozmieszczenie elektronów w cząsteczce, zaznaczając orbitale wiążące (niżej) i antywiążace (wyżej). Ilość orbitali w cząsteczce musi odpowiadać ilości znajdujących się w atomach. Wprowadzenie elektronów z orbitali atomów na cząsteczkowe zaczynamy od najniższych stanów energetycznych. Pozostałe umieszcza się na orbitalach antywiążcych cząsteczki. Związek chemiczny może powstać tylko wtedy, gdy ilość elektronów na orbitalach wiążących jest większa od ilości na antywiążących. Przy równej ilości elektronów na obydwu orbitalach w cząsteczce po połączeniu atomów związek chemiczny z takich atomów nie powstanie (helu). Natomiast atomy posiadające po jednym elektronie na ostatnim orbitalu jak; wodór, lit, sód itp. utworzą cząsteczki dwuatomowe, co wykazano na przykładzie sodu, rys 4. W powstawaniu cząsteczki sodu (Na2), rys.4 uczestniczą tylko orbitale walencyjne atomów, w tym przypadku 2s, posiadające po jednym elektronie. Orbital 1s należy do zamkniętej powłoki odpowiadającej najbliższemu gazowi szlachetnemu i nie uczestniczy w wiązaniu i nie ulega zmianie. Na atomowych orbitalach (po lewej i prawej stronie) zaznaczamy obecność po jednym elektronie. Z tych orbitali wyprowadzamy dwa orbitale cząsteczkowe, wiążący po niżej poziomu energetycznego orbitali atomowych 1s, – 2s i antywiążący o wyższym poziomie energetycznym od orbitali 20

atomowych – *2s. Na orbitalu cząsteczkowym, wiążącym, – 2s znajdą się dwa elektrony, obydwa z orbitali atomowych 2s. Ponieważ na orbitalu antywiążącym nie ma elektronów powstanie cząsteczki Na2 jest możliwe.

. Rys.4. Schemat energetyczny orbitali cząsteczkowych w cząsteczce sodu [2] Rozmieszczenie elektronów na poszczególnych poziomach energetycznych w cząsteczkach azotu, tlenu i fluoru przedstawiono na rys. 5a, b i c [2]. Podobnie jak w poprzednim przykładzie uwzględnia się tylko elektrony walencyjne znajdujące się na zewnętrznych orbitalach.. W przypadku azotu, tlenu i fluoru są to orbitale 2s i 2px, 2py oraz 2pz.

a) N2 orbitale atomowe

orbitale cząsteczkowe

b) O2 orbitale atomowe

orbitale atomowe

orbitale cząsteczkowe

c) F2 orbitale atomowe

orbitale atomowe

orbitale cząsteczkowe

orbitale atomowe

Rys 5. Schemat orbitali cząsteczkowych N2, O2 i F2 [2] We wszystkich omawianych przykładach z orbitalu 2s każdego z atomów azotu, tlenu i fluoru przejdą do cząsteczki po dwa elektrony (łącznie cztery), z których na orbitalu wiążącym (2s) mogą być umieszczone tylko dwa. Pozostałe dwa elektrony przechodzą na orbital antywiążący (*2s). Zysk energetyczny z przeniesienia elektronu z orbitalu 2s atomu na orbital wiążący cząsteczki (2s) jest mniejszy od energii potrzebnej na umieszczenie jego na orbitalu antywiążącym (*2s), co nie doprowadza do powstania wiązania. W każdym przypadku, energia uzyskana przez przejście elektronu na orbital wiążący jest mniejsza od jego przeniesienia na odpowiedni orbital antywiążący. W azocie, (rys 5a) pozostałe z pięciu elektronów walencyjnych, trzy elektrony zajmują trzy orbitale 2p zgodnie z regułą Hunda po jednym elektronie na każdym.

(Reguła Hunda – elektrony tak obsadzają równo cenne orbitale, tzn. o takim samym poziomie energetycznym, aby osiągnąć jak największą ilość niesparowanych elektronów). Orbitale atomowe 2px tworzą wiązanie 2px i antywiązanie *2px. Elektrony ulokowane są na orbitalu wiążącym, antywiążący pozostaje pusty. Orbitale atomowe 2py i 2pz tworzą orbitale cząsteczkowe typu-π, 2py i 2pz o poziomie energetycznym wyższym niż 2px i są obsadzone przez pozostałe 4-y elektrony z orbitali 2p atomów. Orbitale antywiążące *2py i *2pz pozostają również puste. Tlen – rys 5b. Na orbitalach atomowych 2p znajduje się w sumie osiem elektronów. Sześć z nich w cząsteczce, są rozmieszone po dwa na orbitalach 2px, 2py i 2pz. Pozostałe dwa, przeniesione są na orbitale antywiążące *2py i 2pz, zgodnie z regułą Hunda po jednym na każdym orbitalu. Przewaga w cząsteczce elektronów zajmujących orbitale wiążące wskazuje, że takie wiązanie jest możliwe. Obecność dwóch niesparowanych elektronów na orbitalach antywiążących wskazuje, że cząsteczka jest paramagnetyczna (tzn., że jest wciągana przez jednorodne pole magnetyczne). Fluor – rys 5c. Na dwóch orbitalach atomowych 2p znajduje się łącznie dziesięć elektronów. Sześcioma obsadzone są w cząsteczce orbitale wiążące 2px, π2py i π2pz. Pozostałe cztery muszą przejść na orbitale antywiążące π*2py i π*2pz, osłabiając powstałe wiązanie. W wiązaniach kowalencyjnych rozróżniamy: 1a). Kowalencyjne (atomowym) niespolaryzowane – gdy różnica elektroujemności atomów wchodzących w skład cząsteczki jest mniejsza od 0,4. Przykładem takich połączeń może być cząsteczka wodoru; H:H czy chloru; Cl:Cl. Cząsteczki z tym typem wiązań są najczęściej gazami, z wyjątkiem, gdy wiązaniem kowalencyjnym niespolaryzowanym połączone są atomy substancji stałej (np. węgiel), wówczas powstała cząsteczka posiada dużą twardość – diament. 1b). Wiązanie kowalencyjne – spolaryzowane – pomimo, że wiązanie kowalencyjne tworzą wspólne elektrony, to przy różnicy w elektroujemności 23

poszczególnych pierwiastków wynoszącej od 0,4 do 1,7 elektrony tworzące wiązanie przesunięte są w kierunku pierwiastka o większej elektroujemności. W przypadku chlorowodoru elektrony wiążące przesunięte zostaną w kierunku chloru, ponieważ jego elektroujemność (3,0) jest większa od wodoru (2,1) – przykład – a. a) (+)H  Cl(-) W cząsteczce wody, od wodoru elektrony wiążące przesuną się do tlenu, którego elektroujemność wynosi (3,5) podczas gdy wodoru (2,1) – przykład – b. b)

Przesunięcie się elektronów do któregoś atomów powoduje biegunowość cząsteczki nazywanej dipolem. O możliwości orientowania się dipola w polu elektrycznym wskazuje moment dipolowym - (wzór 16). Moment dipolowy określa się jako iloczyn bezwzględnej wartości ładunku znajdującego na biegunie dipola przez odległość pomiędzy ładunkami.  = . l,

(16)

gdzie:  – wielkość ładunku, l – odległość ładunku. Jednostką momentu dipolowego układzie SI jest kulombometr (C  m). Dipole cząsteczkowe, szczególnie ciecze mogą łączyć pomiędzy sobą przeciwnymi biegunami jak i orientować w polu elektrycznym – dielektryki. Biegunowość cząsteczki zależy również od jej budowy. Pomimo przesunięcia elektronów w kierunku atomu bardziej elektroujemnego cząsteczka nie będzie miała charakteru polarnego, gdy na jej biegunach będą takie same ładunki. Taką cząsteczką pokazaną na przykładzie (c) o budowie liniowej jest ditlenek węgla (CO2). Tlen o elektroujemności 3,5 odciąga elektrony od węgla o elektroujemności 2,5 co powoduje, że przy atomach tlenu będzie ładunek ujemny, a przy węglu dodatni. Pomimo, że obydwa wiązania są polarne, to występowanie ładunku 24

dodatniego wewnątrz cząsteczki a ujemnych (takich samych) po obu kierunkach cząsteczki powoduje brak polarności. Moment dipolowy  = 0. c) (-)O  (+)C  (-)O Rząd wiązania Trwałość wiązania kowalencyjnego ( atomowego ) w powstałej cząsteczce wyznaczyć można z wzoru określanym jako rząd wiązania (17):

RW 

1 (ilość elektronów na orbitalach wiążących – ilość 2 elektronów na orbitalach antywiążących)

(17)

Wzrastająca wartość rzędu wiązania wskazuje na większą w cząsteczce różnicę elektronów na orbitalach wiążących i antywiążących. Pokazuje to, że wiązanie będzie tym mocniejsze i krótsze im większy będzie rząd wiązania. Dla omówionych powyżej cząsteczek azotu, tlenu i fluoru, rząd wiązania po obliczeniu z wzoru (17) przyjmie kolejno wartości: 3,2 i 1. Z powyższych danych wynika, że w cząsteczce azotu jest wiązanie najkrótsze i najsilniejsze. Rodzaje innych wiązań chemicznych 2). Wiązanie jonowe Przy różnicy elektroujemności powyżej 1,7, atom którego elektroujemność jest większa ściąga elektron(y) z atomu o mniejszej elektroujemności. Obydwa atomy uzyskują konfigurację najbliższego gazu szlachetnego, równocześnie stając się jonami, ujemnym i dodatnim. Wówczas między tymi jonami mamy oddziaływanie elektrostatyczne. Związki takie w roztworach wodnych są elektrolitami, stopione przewodzą prąd elektryczny. Wykazują się wysoką temperaturą topnienia. Chlorki i fluorki glinu lub wapnia w zależności od rodzaju anionu wykazują duże różnice pod względem ich właściwości. Wyraźnie uwidacznia się przy temperaturach topnienia. W solach glinu różnica elektroujemności w chlorku wynosi 1,5 natomiast fluorku 2,5. W związkach wapnia różnica elektroujemności w chlorkach równa się 2,0 a fluorkach 3,0. Charakter wiązania 25

jonowego przesuwa się w kierunku fluorku glinu i wapnia (tabela 2). Powoduje to, różnicę w temperaturach topnienia. Dla chlorku glinu wynosi ok. 200oC a fluorku ok. 1300oC przy równoczesnym słabym przewodnictwie elektrycznym pierwszego. Podobne zmiany dają się zauważyć w chlorkach i fluorkach wapnia. Temperatura topnienia chlorku wynosi ok. 770oC, natomiast fluorku ok. 1400oC. Zależność% udziału wiązania jonowego w cząsteczce od różnicy elektroujemności podano w tabeli 2. 3). Wiązanie koordynacyjne, może powstać, gdy para elektronów wiążących pochodzi tylko od jednego z atomów – określanego, jako donor. Drugi atom – akceptor, któremu brakuje do uzyskania konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego przyjmuje te elektrony. Przykład:

NH3 + HCl = NH4 Cl Związek o takiej budowie wykazuje trwałość w roztworze, natomiast pod wpływem temperatury rozkłada się: NH4Cl  NH3 + HCl Tabela 2. Zależność pomiędzy procentowym udziałem charakteru jonowego wiązania, a różnicą elektroujemności xA – xB [2] % udziału % udziału xA – xB charakteru xA – xB charakteru jonowego jonowego 0,2 1 1,8 55 0,4 4 2,0 63 0,6 15 2,2 70 0,8 22 2,4 76 1,2 30 2,6 82 1,4 39 2,8 86 1,6 47 3,2 92 26

4). Wiązanie wodorowe W wiązaniu wodorowym bierze udział jak sama nazwa wskazuje – wodór oraz jeden z trzech najbardziej elektroujemnych pierwiastków: fluor, tlen lub azot. Powstaje jak już wspomniano za pośrednictwem wodoru (często określane, jako mostek wodorowy) znajdującego się między jednym z wyżej wymienionych silnie elektroujemnych atomów. Znaczącą rolę w wiązaniu wodorowym odgrywają wolne pary elektronów. Wiązanie na przykładzie wody omówiono i przedstawiono na rys.6. W cząsteczce wody elektrony pochodzące od dwóch atomów wodoru przesunięte są w kierunku tlenu posiadającego większą elektroujemność, co powoduje, że przy wodorach pojawia się ładunek dodatni. Pozostałe dwa orbitale tlenu, posiadające po dwa elektrony nieuczestniczące w wiązaniu. W rezultacie cząsteczka staje się biegunowa, z ładunkiem dodatnim przy wodorach i ujemnym od strony wolnych par elektronowych. Po zbliżeniu się dwóch cząsteczek wody, wolne pary elektronów „zajmują” wolny orbital wodoru, od którego nastąpiło odsunięcie się elektronów w kierunku tlenu (różnica elektroujemności). Występuje pewne podobieństwo pomiędzy wiązaniem wodorowym a wiązaniem koordynacyjnym, jednak to pierwsze jest bardzo słabe. Wiązanie wodorowe na rys. 6 zaznaczano za pomocą przerywanych kresek.

Rys.6.Wiązanie wodorowe na przykładzie wody Wiązania wodorowe utworzone w przypadku wody mają istotne znaczenie w przyrodzie, a szczególnie życia na ziemi. Porównując dwa związki chemiczne powstałe z wodoru i dwóch pierwiastków tej samej grupy, tlenu i siarki – H2O i H2S okazuje się, że pierwszy, pomimo, że jest lżejszy w warunkach normalnych jest cieczą a drugi cięższy gazem. Utworzone dzięki mostkom wodorowym asocjaty 27

składające się z wielu cząsteczek – (H2O)x mają większą masę i woda w przyrodzie występuje w warunkach normalnych jako ciecz. Z tych powodów w głębszych zbiornikach wodnych woda nie zamarza do dna, co umożliwia w niej utrzymanie się życia biologicznego. Fluorowodór dzięki mostkom wodorowym jest zdolny do utworzenia asocjatów, pomiędzy którymi zachodzi równowaga np.: 4HF  2H2F2  H4F4 dla każdej postaci istnieje odpowiednik soli: NaF, CaF2, SiF4. W wyniku wiązań wodorowych następuje połączenie cząsteczek i powstanie mostków wewnątrz cząsteczkowych, jak to ma miejsce w kwasach karboksylowych, przez co związki te tracą biegunowość, co pokazano na poniższym przykładzie.

5). Wiązanie metaliczne Wiązanie metaliczne (rys. 7) jest całkiem odmienne od powyżej omawianych wiązań. Taki układ składa się z dodatnio naładowanych atomów danego metalu w wyniku utraty elektronów walencyjnych oraz luźnych, zdelokalizowanych” elektronów. Tworzą one chmurę obejmującą cały metal i zapobiegają odpychanie się ładunków dodatnich. W całości jednak metal jest obojętny. Elektrony będące luźno związane z danym atomem mogą się swobodnie przemieszczać. Taka budowa powoduje, że metale dobrze przewodzą prąd elektryczny, są kowalentne i ciągłe (elektrony są niezależne od budowy krystalicznej)

Rys 7. wiązanie metaliczne 28

V. Hybrydyzacja Przestrzenny układ orbitali atomów przed powstaniem związku chemicznego nie musi odpowiadać układowi po utworzeniu związku. Możliwe jest powstanie orbitali o innym kształcie niż orbitale pierwotne danego atomu i niższym stanie energetycznym. Elektrony na nowych orbitalach posiadają większą przestrzeń poruszania się porównaniu z atomem, powoduje to, że wiązania są silniejsze, a powstałe związki chemiczne są bardziej trwałe. Nowy układ przestrzenny korzystniejszy jest do utworzenia wiązań chemicznych nawet, gdy nie związane to jest z powstaniem dodatkowych niesparowanych elektronów. Mieszanie się orbitali danego atomu nazywane jest hybrydyzacją. Hybrydyzacji ulegają tylko orbitale walencyjne (zewnętrzne). W wyniku hybrydyzacji możliwe jest powstanie dodatkowych niesparowanych elektronów umożliwiających otrzymanie związków chemicznych o większej ilości ligantów. Kształt geometryczny po hybrydyzacji układa się tak, żeby wolne pary elektronowe oraz podstawniki związane z atomem centralnym w nowym układzie znajdowały się w jak najdalszej od siebie odległości. Układ przestrzenny zależy również od ilości elektronów walencyjnych. W wyniku hybrydyzacji zmienia się kształt i stan energetyczny nowych orbitali przy niezmienionej ilości orbitali i elektronów. - hybrydyzacja sp na przykładzie berylu Beryl, podobnie jak gaz szlachetny hel posiada dwa sparowane elektrony na orbitalu – 2s, co wskazywałoby, że powstanie związku chemicznego byłoby utrudnione. Ponieważ beryl znajduje się w drugim okresie, dostępne są na tym poziomie puste trzy orbitale 2p (px, py, pz) jednak o wyższym stanie energetycznym,(rys.8), co uniemożliwia zgodnie z regułą Hunda zajęcie ich przez elektron z poziomu 2s.

Rys. 8. Stan podstawowy berylu 29

W wyniku hybrydyzacji, z orbitalu 2s i 2px,(rys.8), powstają dwa orbitale zhybrydyzowane – sp, po jednym elektronie, oznaczone t1 i t2. Pozostają bez elektronów dwa orbitale niezhybrydyzowane 2py i 2pz (rys.9). Orbitale t1 i t2 są jednakowe pod względem energetycznym i zgodnie z regułą Hund’a, dwa elektrony które znajdowały się uprzednio na orbitalu 2s przejdą po jednym na orbitale t1 i t2. Umożliwia to, powstanie dwuwartościowego jonu i tym samym utworzenie połączeń np. BeH2 czy BeCl2 (rys.10).

Rys. 9. Stan berylu po hybrydyzacji Powstała cząsteczka posiada kształt liniowy, co zapewnia największą odległość między podstawnikami. Kształt cząsteczki BeH2 przedstawiono na rysunku 10. Wiązania pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi i wodorami są typu .

Rys 10. Cząsteczka BeH2 Niemożliwe jest takie przekształcenie dla helu, ponieważ na tym poziomie nie posiada on dodatkowych orbitali. - hybrydyzacja sp2 na przykładzie boru Rys.11 przedstawia konfigurację elektronową boru w stanie podstawowym. Na orbitalu walencyjnym znajdują się dwa elektrony na poziomie 2s oraz

jeden na 2px. Takie rozmieszczenie elektronów wskazywałoby na możliwość utworzenia tylko jednowartościowego połączenia.

Rys. 11. Stan podstawowy boru Po wymieszaniu się orbitali (hybrydyzacji), jednego orbitalu 2s oraz dwóch z orbitalu 2p (2px i 2py) powstają trzy orbitale hybrydyzowane t1, t2, t3 o jednakowych stanach energetycznych. Jeden z orbitali, bez elektronu, pozostaje niezhybrydyzowany – 2pz, posiadając wyższy poziom energetyczny od hybrydyzowanych (rys.12).

Rys. 12. Stan boru po hybrydyzacji Na trzech orbitalach zhybrydyzowanych o takim samym stanie energetycznym zgodnie z zasadą Hund’a możliwe na rozmieszczenie elektronów pojedynczo i utworzenie jonu trójwartościowego. Czwarty orbital, nie zhybrydyzowany pozostaje pusty. Orbitale tworzą na płaszczyźnie trójkąt równoboczny o kątach pomiędzy nimi po120o, co zapewnia, że podstawniki są jak najdalej oddalone od siebie Prostopadły do płaszczyzny orbital pz przechodzi przez środek ciężkości atomu węgla (rys.13) Hybrydyzację taką określa się jako trygonalną. Gdy podstawnikami są trzy fluorowce (niehybrydyzowane), niesparowane jego elektrony połączą wiązaniem  z elektronami z orbitalu t1, t2, t3. Sparowane elektrony z orbitali pz fluorowca tworzą z pustym orbitalem pz boru wiązanie zdelokalizawane.

Na rysunku 13 przedstawiono przestrzenną budowę wodorku boru po hybrydyzacji .

Rys. 13.Cząsteczka BH3 . - hybrydyzacja sp3 na przykładzie węgla Węgiel na orbitalach walencyjnych posiada cztery elektrony – dwa na 2s i po jednym na px i py, co schematycznie przedstawiono na rys.14.

Rys. 14. Stan podstawowy atomu węgla Z przedstawionego schematu (rys.14) wynika, że węgiel powinien tworzyć połączenia dwu wartościowe, które w chemii praktycznie nie występują. Po hybrydyzacji, w której biorą udział jeden orbital 2s i trzy orbitale 2p (px, py, pz) powstają cztery orbitale (t1, t2, t3, t4), o takim samym stanie energetycznym (rys.15).

Rys.15. Stan atomu węgla po hybrydyzacji sp3

Podobnie jak w omawianych poprzednio hybrydyzacjach sp i sp2, cztery elektrony walencyjne zajmą pojedynczo każdy z czterech orbitali (reguła Hund’a), co spowoduje, że węgiel staje się czterowartościowy. W nowym układzie przestrzennym (tetragonalnym), gdy podstawniki są takie same (np. w CH4), kąty pomiędzy nowymi orbitalami wynoszą po 109o29’, co gwarantuje, że podstawniki są w jednakowej odległości oddalone od siebie. W przypadku różnych podstawników kąty mogą się minimalnie różnić. Kształt przestrzenny hybrydyzowanego atomu węgla w połączeniu z innymi atomami przedstawiono w tabeli 3. W atomie węgla nie zawsze ulegają hybrydyzacji wszystkie orbitale 2p. Daje się to zauważyć w związkach organicznych. Oprócz hybrydyzacji sp3, mogą pojawiać się hybrydyzacje sp oraz sp2. W cząsteczce acetylenu (etynu HCCH) w obydwa węgle ulegają hybrydyzacji typu sp, tj w każdym atomie jeden orbital 2s z jednym orbitalem 2p (oznaczany często jako orbital 2px, przyjmuje się, że nie posiada elektronu). Stan energetyczny atomu węgla po hybrydyzacji przedstawiono na (rys.16). Przy każdym z nich powstają po dwa orbitale zhybrydyzowane t, (t1, t2 i t3, t4) i dwa nie hybrydyzowane (rys. 17). W każdym atomie węgla jeden z orbitali hybrydyzowanym (np. t2 i t3) połączy się liniowo z drugim (hybrydyzacja dygonalna, diagonalna). Pozostałe orbitale, t (t1 i t4) nakładają się z orbitalami 1s wodorów. Orbitale zhybrydyzowane utworzą wiązanie – , natomiast niezhybrydyzone (py i pz), posiadające po jednym niesparowanym elektronie, utworzą dwa dodatkowe wiązania pomiędzy węglami typu  (py i pz) (rys.17). Powstała cząsteczka ma budowę liniową jak wodorek czy chlorek berylu.

Rys.16. Stan atomu węgla po hybrydyzacji sp

Rys.17 Kształt cząsteczki HC  CH. W połączeniach etylenu czy benzenu każdy z węgli ulega hybrydyzacji typu – sp2, w której w której biorą udział jeden orbital (2s) i dwa orbitale – 2p (2px i 2py), orbital pz, o wyższym poziomie energetycznym i z jednym elektronem pozostaje bez zmian (rys. 18). Podobnie jak w przypadku boru (rys. 13), zhybrydyzowane orbitale leżą w płaszczyźnie poziomej, a niezhybrydyzowny (2pz), jest prostopadły do płaszczyzny (w przypadku węgla z jednym elektronem).

Rys. 18 Stan energetyczny atomu węgla po hybrydyzacji sp2 W powstaniu cząsteczki H2C=CH2 biorą udział dwa atomy węgla po hybrydyzacji sp2 (trygonalnej). Po nałożeniu się hybrydyzowanych orbitali t1 i t4, powstaje orbital cząstkowy wiążący –  (rys. 19). Pozostałe cztery orbitale węgla – t (t2, t3, t5 i t6) nakładają z czteroma orbitalami – 1s wodoru tworząc kolejne wiążące orbitale – . Orbitale niezhybrydyzowane obydwu węgli – 2pz, mające po jednym elektronie nakładając się utworzą orbital wiążący typu -  (rys.19). Powstała cząsteczka ma kształt trygonalny, płaski z prostopadłymi orbitalami – 2pz przechodzącymi przez środek ciężkości obydwu atomów węgla. 34

Orbitale t2, t3, t5 i t6 mogą się nakładać z orbitalem 1s wodoru lub z jednym elektronem nie sparowanym fluorowca poziomie – 2p, którego orbitale nie są hybrydyzowane.

Rys.19.Kształt cząsteczki H2C = CH2 Cząsteczka benzenu – C6H6 utworzona jest w wyniku połączenia się sześciu atomów węgla po hybrydyzacji – sp2 (rys. 20). Dwa zhybrydyzowane orbitale – t (t1 i t3) jednego z atomów nakładają się z jednym orbitali – t (t3 lub t1) dwóch następnych atomów węgli doprowadzając do powstania pomiędzy nimi dwóch cząstkowych orbitali wiążących t1–t3 i t3–t1 typu . W podobny sposób połączone zostały pozostałe trzy atomy węgla przez nakładanie się kolejnych orbitali t1 i t3 i utworzenie przemiennie cząstkowych orbitali wiążących t1–t3 lub t3–t1 typu  (rys. 20). Powstaje płaska cząsteczka o kątach pomiędzy orbitalami 120o. Niezhybrydyzowane orbitale – 2pz, wszystkich atomów, posiadające po jednym elektronie tworzą trzy orbitale wiążące typu  przemieszczające pomiędzy sześcioma atomami węgla, nazywane zdelokalizowanymi.

Rys. 20. kształt cząsteczki benzenu W wyniku hybrydyzacji nie zawsze musi następować zwiększenie ilości niesparowanych elektronów. Powstająca cząsteczka zmieniająca tylko kształt przestrzenny może uzyskać korzystniejszy stan energetyczny. – hybrydyzacja sp3 na przykładzie wody Jon centralny (tlen) w wodzie na orbitalu walencyjnym 2s posiada dwa elektrony oraz na orbitalu 2p cztery, dwa na px i po jednym na py i pz (rys. 21).

Rys. 21. Stan podstawowy atomu tlenu Podobnie jak w przypadku węgla, w hybrydyzacji sp3 biorą udział orbitale 2s i wszystkie 2p, jednak nie pojawiają się dodatkowe niesparowane elektrony (rys. 22).

Rys.22. Stan energetyczny atomu tlenu po hybrydyzacji sp3 36

Po nałożeniu orbitalu cząsteczki wodoru – 1s na orbitale zhybrydyzowane t3 i t4 posiadające po jednym elektronie niesparowanym otrzymamy cząsteczkę wody. Struktura przestrzenna cząsteczki wody podobnie jak CH4 jest tetragonalna, różnią się jednak kątami pomiędzy wiązaniami. W metanie kąty pomiędzy wiązaniami C–H wynoszą 109o28’, w wodzie pomiędzy wiązaniami O–H 104o95’. Zmniejszenie kąta pomiędzy O–H wynika z odpychania się dwóch par elektronów znajdujących się orbitalu t1 i t2 (rys. 22). Kształt cząsteczki wody przedstawiono w tabeli 3. Wyznaczenie ilości orbitali zhybrydyzowanych. Liczba orbitali z hybrydyzowanych (LO) = ilość ligandów + liczba wolnych par elektronowych(WP) 1 Liczba wolnych par elektronów (WP) = [suma elektronów walencyjnych 2 wszystkich atomów – liczba elektronów potrzebnych do utworzenia oktetów (dubletów) wokół ligandów]. Gdy suma – LO wyniesie: 2 – hybrydyzacja sp 3 – hybrydyzacja sp2 4 – hybrydyzacja sp3 5 – hybrydyzacja sp3d itp. Przykłady: Dla NH3; (hybrydyzacja azotu) 1 WP   (8  6)  1 2  elektr. = 5 elektr. z azotu + 3 elektr. z wodoru = 8 Każdy wodór posiada dwa elektrony, łącznie 2 x 3 = 6 LO = 3 + 1 = 4, hybrydyzacja sp3, z jedną wolną parą elektronową. Dla H2O; (hybrydyzacja tlenu) 1 WP   (8  4)  2 2  elektr. = 6 z atomu tlenu + 2 elektr. z wodoru = 8 Każdy z wodorów tworzy dublet, łącznie 2 x 2 = 4 LO = 2 + 2 = 4, hybrydyzacja sp3, z dwoma wolnymi parami elektronowymi.

Dla CH4; (hybrydyzacja węgla) 1 WP   (8  8)  0 2  elektr. = 4 z atomu węgla + 4 elektr. z wodoru = 8 Każdy z wodorów tworzy dublet, łącznie 4 x 2 = 8 LO = 4 + 0 = 4, hybrydyzacja sp3, bez wolnych par elektronowych. Dla jonów o ładunku ujemnym ilość elektronów zwiększa się natomiast dla jonów dodatnich zmniejsza, odpowiednio o jego ładunek. Dla SO4-2; (hybrydyzacja siarki) 1 WP   (32  32)  0 2  elektr. = 6 elektr. z siarki + 4 x 6 elektr. z 4-ch tlenów + 2elektr. dający znak (– 2) = 32 Każdy z tlenów tworzy oktet tj. 8 elektr., łącznie 4 x 8 = 32 LO = 4 + 0 = 4, hybrydyzacja sp3, bez wolnych par elektronowych Dla NH4+ (hybrydyzacja azotu) 1 WP   (8  8)  0 2 ∑ elektr. = 5 elektr. z azotu + 4  1 elektr. z wodoru − 1 elektr. znak (+) = 8 Każdy z wodorów tworzy dublet, łącznie 4  2 = 8 LO = 4 + 0 = 4 hybrydyzacja sp3, bez wolnych par elektronowych LO – Liczbę zhybrydyzowanych orbitali można wyznaczyć również z wzoru (18)

1 LO  L  (ew  L  b) , 2

(18)

gdzie: L – ilość ligandów znajdujących się przy jonie centralnym, ew – ilość elektronów walencyjnych we wszystkich atomach w cząsteczce, b – ilość elektronów potrzebna uzyskania dubletu oktetu dla jednego liganda.

Jak w powyższym zapisie, dla cząsteczki ze znakiem ujemnym do ogólnej ilości elektronów walencyjnych dodaje się, natomiast z dodatnim odejmuje elektrony w ilości odpowiedniej do jej wartościowości. Przykład: Dla NH4+ (hybrydyzacja azotu) ew  ∑ elektr. = 5 elektr. z azotu + 4  1 elektr. z wodoru − 1 elektr. znak (+) = 8 L  ilość ligandów = 4 (cztery wodory) b  ilość elektronów potrzebna do uzyskania dubletu wokół jednego wodoru = 2 1 LO = 4 + (8 – 4  2) = 4, co odpowiada hybrydyzacji sp3 2 Dla SO2 (hybrydyzacja siarki) ew  ∑ elektr. = 6 elektr. z siarki + 2 6 elektr. = 18 L  ilość ligandów = 2 (dwa tleny) b  ilość elektronów potrzebna do uzyskania dubletu wokół jednego tlenu = 8 1 LO = 2 + (18 – 2  8) = 3, co odpowiada hybrydyzacji sp2 2

Tabela 3. Przykłady hybrydyzacji sp, sp2 i sp3 [3]

Przykłady do samodzielnych obliczeń. Obliczyć LO dla; siarki w H2S, węgla w CO2, siarki w H2S, węgla w CO32-, azotu w NO. VI. Stany skupienia materii Wszystkie substancje mogą występować w różnych stanach skupienia, tj. gazowym, ciekłym i stałym w zależności od ich stanu energetycznego związanego z temperaturą i ciśnieniem. Najwyższą energię posiadają w stanie gazowym. Przejście kolejno od stanu gazowego przez ciekły do stałego związane jest z oddaniem energii, Proces przebiegający w odwrotnym kierunku wymaga dostarczenia energii. – Stan gazowy Charakteryzuje się dużą drogą swobodną tj. odległościami towarzyszącymi pomiędzy poszczególnymi zderzeniami cząstek gazu. Nie posiadają własnego kształtu i przyjmują objętość naczynia, w którym się 40

znajdują. Duża odległość między kolejnymi zderzeniami powoduje, że objętość gazów pod wpływem przyłożonego ciśnienia ulega zmniejszeniu zgodnie z prawem Boyle’a-Mariotte’a (19): Iloczyn objętości określonej masy gazu w danej temperaturze jest wielkością stałą, tzn., że objętość danej masy gazu w stałej temperaturze jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia.

P V  const

(19)

Można to zapisać: p1V1 = p2V2 ; V1 i V2 – objętości takiej samej masy gazu przy różnych ciśnieniach p1 i p2. Graficznym wyrażeniem tych zależności w układzie o współrzędnych ciśnienie (p) i objętość (V) są równoboczne hiperbole określane jako izotermy. Prawo Charlesa-Gay-Lussaca podaje zależność objętości – V gazu, od temperatury – T, przy stałym ciśnieniu – p, (izobary) (20):

V 1 T1  , V 2 T2

(20)

gdzie: V1 i V2 – objętości gazów przy odpowiednich temperaturach, T1 i T2 – temperatury w stopniach Kelwina oraz zależność ciśnienia – p gazu od temperatury – T, przy stałej objętości – V (izochory) (21):

p1 p2  , T1 T2

(21)

p1 i p2 ciśnienia gazów przy odpowiednich temperaturach – T1 i T2. Powyższe prawa gazowe można sprowadzić do ogólnego prawa określanego równaniem stanu gazowego nazywane również równaniem Clapeyrona (22): pV  nRT ,

(22)

p – ciśnienie gazu, V – obj. gazu, T – temperatura pomiaru, n – ilość moli gazu, R – stała gazowa.

Stałą gazową – R wylicza się z równania (22) dla jednego mola gazu w warunkach normalnych.

R

p oV o To

(23)

wstawiając za: po = 1atm, Vo = 22,4 litrów (patrz rozd. II) i To = 273,16 oC otrzymujemy wartość: R 

1  22,4  litr  atm   0,0820  , ma ona wymiar 273,16  K  mol 

pracy jednego mola gazu w warunkach normalnych. Stała gazowa może być przedstawiana w innych jednostkach np.; J cal erg , R  1,986 , R  8,314  107 ) i zależy ( R  8,3134 mol  K K  mol K  mol od zastosowanych jednostek fizycznych. W przypadku gazów rzeczywistych należy uwzględnić wprowadzone przez Van der Waalsa poprawki na objętość własną oraz wzajemne oddziaływanie pomiędzy sobą cząsteczek gazu. Po wprowadzeniu poprawek równanie Clapeyrona (22) przyjmie postać (24): (p +

a )( V – b ) = RT V2

(24)

p – ciśnienie gazu, a i b – stałe dla poszczególnych gazów, V – objętość

molowa gazu. Wszystkie gazy, jeżeli nie zachodzi pomiędzy nimi reakcja chemiczna, w przeciwieństwie do cieczy mieszają się wzajemnie w dowolnych proporcjach tworząc jednorodne mieszaniny. W danej objętości każdy składnik układu zachowuje się tak, jakby sam znajdował się w pojemniku. Wpływ poszczególnych składników mieszaniny na ogólne ciśnienie podaje prawo Daltona: W stałej temperaturze i objętości ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów równe jest sumie ciśnień, jakie wywierałby każdy z jej składników, gdyby sam znajdował się w tej objętości. Można też powiedzieć, że na ciśnienie ogólne mieszaniny gazów składa się suma ciśnień cząstkowych poszczególnych składników.

p  p1  p2  p3  ...

(25)

p = ciśnienie ogólne mieszaniny gazów, p1, p2, p3 … ciśnienie wywierane przez poszczególne gazy znajdujące się w mieszaninie (ciśnienie cząstkowe) Rozpuszczalność gazów w cieczach jest nieduża, jeżeli nie wchodzą w reakcję z cieczami np. SO2 z H2O. Zależność rozpuszczalności gazów w cieczach od ciśnienia w stałej temperaturze podaje prawo podziału Henryego (26), z którego wynika, że stężenie gazu w roztworze jest proporcjonalne do ciśnienia gazów nad roztworem. mkp

(26)

m – stężenie gazu w cieczy, k – współczynnik proporcjonalności, p – ciśnienie gazu nad cieczą. W danej temperaturze gazy o budowie niepolarnej lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych, natomiast polarne w polarnych. W jednej objętości wody (polarna) rozpuści się 0,9 objętości niepolarnego ditlenku węgla (CO2), natomiast w takiej samej objętości benzenu (niepolarny) rozpuści się 2,4 objętości CO2. Rozpuszczalność gazu w cieczach maleje ze wzrostem temperatury. – Stan ciekły Odległości cząsteczek (droga swobodna) są dużo mniejsze i tym samym siły wzajemnego oddziaływania większe niż w gazach. Pomimo istniejącej jeszcze pewnej odległości pomiędzy cząsteczkami, mają małą ściśliwość. Posiadają własną objętość oraz dużo większą gęstość w stosunku do gazów. Przyjmują kształt naczyń, w których są umieszczone. Wewnątrz fazy ciekłej każda cząsteczka jest przyciągana z jednakową siłą przez sąsiednie cząsteczki w rezultacie wypadkowa tych sił równa jest zeru. Takie siły cząsteczek nazywamy siłami spójności (kohezja), (rys. 23b). Na granicy powierzchni fazowych ciecz – gaz oddziaływanie cząsteczek wody z gazowymi jest nieduże, a siła wypadkowa skierowana jest prostopadle do granicy faz wciągając cząsteczki do środka cieczy. Siły te określa się, jako napięcie powierzchniowe, (rys.23a). 43

Rys.23. Siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek cieczy: na powierzchni – a, wewnątrz – b [4] Ciecz zmniejszając ilość cząsteczek na swojej powierzchni, zachowuje się jak sprężysta błonka dążąca do uzyskania najmniejszej powierzchni swobodnej, czego rezultatem jest kulisty kształt cieczy. Taki stan pozwala na poruszanie się po powierzchni wody owadom lub umieszczeniu na niej drobnych metalowych przedmiotów, np. żyletki czy szpilki. Miarą napięcia powierzchniowego – , jest to praca potrzebna do zwiększenia powierzchni rozdziału o 1cm2, liczone w jednostkach pracy – P na powierzchnię – S (m2) (27) lub siły – F na jednostkę długości – m (28)  

P  J  S  m 2 

(27)

F N  m  m 

(28)

J – dżul, m2 – powierzchnia



N – niuton, m – długość Napięcie powierzchniowe zależy od temperatury i maleje wraz z jej wzrostem, a po osiągnięciu temperatury krytycznej uzyskuje wartość zero. Napięcie powierzchniowe obserwuje się nie tylko na granicy ciecz – gaz, również między cieczami i ciecz – ciało stałe. Na granicy ciecz – faza stała oprócz sił spójności działają siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy i ciała stałego nazywane siłami przylegania (adhezja).

Wartości napięcia powierzchniowego niektórych cieczy w temperaturze 20oC podano tabeli 4. Tabela 4. Napięcia powierzchniowe niektórych cieczy w temp. 20oC [5] Związki chemiczne Napięcia powierzchniowe – 

Anilina Benzen Cykloheksan Etanol Eter dietylowy Metanol Propano-1,2,3-triol (glicerol) Propanon (aceton) Kwas octowy Woda

N 3   m  10  43,30 28,18 24,95 22,03 17,00 22,60 59,40

 dyna   cm  43,30 28,18 24,95 22,03 17,00 22,60 59,40

23,70 27,80 72,75

Gdy ciecz nie zwilża pojemnika menisk przyjmie kształt wypukły (rys. 28 a). W przeciwnym przypadku, jeżeli siły przylegania są większe od sił spójności następuje zwilżenie ścianek pojemnika i powstaje menisk wklęsły (rys.28 b). Menisk, jest to odkształcenie powierzchni cieczy przy styku z powierzchnią ciała stałego.

Rys.28. menisk [6]: a) – wypukły

b) – wklęsły 45

Podczas prania, aby usunąć przez wodę brud z tkaniny, musi nastąpić jej zwilżenie. Jest to możliwe, gdy siły spójności pomiędzy cząsteczkami wody będą mniejsze od sił przylegania wody do piorącego materiału. Możliwe to jest po dodaniu do wody detergentów zmniejszających jej napięcie powierzchniowe. W wstawionej do cieczy wąskiej rurki (kapilary) o średnicy poniżej 1 mm, gdy siły spójności (kohezji) są mniejsze od sił przylegania (adhezji), powstaje się menisk wklęsły, Następuje zwilżenie ciała stałego i wznoszenie (pełzanie) cieczy w rurce powyżej pierwotnego poziomu cieczy. Zjawisko takie określa się, jako włoskowatość lub kapilarność, występuje między innymi w przyrodzie (np. transport wody w glebie, roślinach a nawet do koron drzew). Siły spójności między cząsteczkami cieczy powodują, że przesuwanie się (płynięcia) jednych warstw względem drugich w ruchu warstwowym (laminarnym) napotyka na opór. Stawiany opór nazywany jest tarciem wewnętrznym lub lepkością czasami określane, jako wiskoza. Odwrotność lepkości jest nazywana jest płynnością. Lepkość w dużej mierze zależy od temperatury, maleje wraz z jej wzrostem. N s , w praktyce Jednostką lepkości jest puaz – P, który ma wymiar; 0,1 m2 stosuje się centypuaz. Ciecze gęste i lepkie [propano-1,2,3-triol (glicerol), oleje] posiadają większą lepkość, stawiają większy opór co przekłada się na wolniejszy wyciek (wypływanie). Woda, etanol są bardziej ruchliwe, tarcie wewnętrzne, czyli lepkość jest mniejsza. Prędkość tej samej cieczy w korycie (np. rzeka) największa jest w połowie drogi pomiędzy brzegami. Największy opór dla pierwszej warstwy stanowią nieruchome brzegi (B). Opór kolejnych warstw ulega zmniejszeniu do połowy koryta – l i ta warstwa osiąga największą prędkość (rys. 25). Od środka do drugiego brzegu koryta opór ponownie rośnie.

Rys.25. Schemat płynięcia warstwowego (długość strzałki określa prędkość warstwy cieczy) [4] – Ciała stałe posiadają określony kształt, są sztywniejsze, co wynika ze zwartej budowy. Swoją objętość w małym stopniu zmieniają pod wpływem temperatury czy ciśnienia. Do ciała stałego zalicza się substancje krystaliczne i bezpostaciowe, istnieje jednak różnica w budowie i zachowaniu się pod wpływem temperatury. W ciałach krystalicznych we wszystkich kierunkach występuje uporządkowane ułożenie cząsteczek lub jonów tworząc przestrzenną sieć krystaliczną. Kryształy w różnych kierunkach mogą wykazywać różne właściwości fizyczne, jak: przewodnictwo elektryczne, współczynnik załamania światła, rozszerzalność cieplną itp. Takie zachowanie kryształów określa się anizotropowością. Posiadają stałą temperaturę topnienia do zaniku fazy stałej. Występowanie tego samego związku chemicznego w kilku postaciach krystalicznych określa się polimorfizmem, natomiast, gdy to zjawisko dotyczy pierwiastka chemicznego nazywane jest alotropią. Substancje krystaliczne występują w np. układach krystalograficznych: regularny, jednoskośny, trójskośny, rombowy, romboedryczny (trygonalny), tetragonalny, heksagonalny. Ciała bezpostaciowe jak np. szkło, nie mają uporządkowanej sieci przestrzennej. Nie posiadają określonej temperatury topnienia, ogrzane do pewnej temperatury miękną i z czasem przechodzą stan płynny. Ciała bezpostaciowe określa się, jako izotropowe, tzn., że posiadają we wszystkich kierunkach takie same właściwości fizyczne,

VII. Gęstości, pomiar za pomocą areometru Gęstość, d, podaje masę jednostki objętości badanej substancji, wyrażoną wzorem (29):

d

m  g   kg  lub  3  3  V  cm  m 

(29)

Jest to stosunek masy danego ciała do jego objętości. Natomiast stosunek ciężaru (siły) – G do objętości badanego ciała – V, G nazywamy ciężarem właściwym –   V 

G  kg  N lub  3  2 2  V m  s  m 

(30)

(G, kG, N) jednostki siły. Gęstość danej substancji jest wielkością stałą w danej temperaturze i ciśnieniu. Do pomiarów gęstości używamy miedzy innymi: piknometrów, wagi Mohra lub areometrów. Areometr – rys. 26, jest to pływak w kształcie szklanej rurki, działający w oparciu o prawo Archimedesa. Dolna część (rozszerzona) obciążona, najczęściej śrutem ołowianym. W górnej, wąskiej rurce znajduje się podziałka z zaznaczonymi wartościami gęstości. Areometry mogą się miedzy sobą różnić skalami. Przed pomiarem należy dobrać taki areometr, aby podana na nim skala opowiadała gęstości badanej cieczy. Pomiar wykonujemy przez ostrożne zanurzenie areometru w badanej cieczy, trzymając go za górną część zwracając uwagę, aby nie dotykał ścianek naczynia pomiarowego. Należy zwrócić uwagę, aby areometr pływał swobodnie i poziom cieczy znajdował się na podziałce. Po ustaleniu się poziomu cieczy na areometrze odczytujemy gęstość na podziałce według górnego menisku. Poziom cieczy musi być na wysokości oczu.

Rys.26. Zestaw do pomiaru gęstości Ponieważ gęstość zależy od temperatury, po odczytaniu gęstości należy zmierzyć również temperaturę cieczy. Istnieje możliwość obliczenia gęstości – dp4 w dowolnej temperaturze – tp znając podaną w poradnikach chemicznych gęstość – dt4 w innej temperaturze – tt oraz współczynnik – A podający zależność gęstości od temperatury (31). Przeliczenia wykonuje się wg podanego wzoru:

d 4P  d 4t  A  (tt  t p )

(31)

Tabela 5. Gęstości NaCl w temperaturze 20oC [7] d d % A % A -3 [gcm ] [gcm-3] 1 1,0053 0,00022 14 1,1009 0,00042 2 1,0122 000024 16 1,1162 0,00044 4 1,0268 0,00028 18 1,1319 0,00047 6 1,0413 0,00031 20 1,1418 0,00049 8 1,0559 0,00034 22 1,1640 0,00051 10 1,0707 0,00037 24 1,1804 0,00053 12 1,0857 0,00039 26 1,1972 0,00055 Gdy pomiar gęstości nie odpowiada wartości podanej w tabelach podających zależność pomiędzy gęstością a stężeniem, to w celu obliczenia stężenia badanego roztworu (lub odwrotnie znając chcemy obliczyć gęstość tego roztworu) wykonujemy operację określaną, jako – ekstrapolację. 49

Przykłady: 1. W temperaturze 25oC – tp, stężenie NaCl wynosi 5,5%. Jaka jest gęstość tego roztworu. Zależność gęstości od stężenia w temp.20oC oraz współczynniki – A podaje tabela 5. Stężenie procentowe nie zależy od temperatury, jest takie same w każdej temperaturze. Stężenie 5,5% znajduje się pomiędzy podanymi w tabeli 5 stężeniami 4,0% i 6%. Obliczamy z wzoru (31) jakie gęstości będą odpowiadały tym roztworom w temperaturze 25oC znając dla tych roztworów wartości w temperaturze 20oC z tabeli 5. Dla 4%; d254 = d204 + 0,00028 (20 – 25)  1,0268 + 0,00028  (– 5) = 1,0268 – 0,0014 = 1,0254 gcm-3 Dla 6%; d254 = d204 + 0,00031x (20 – 25)  1,0413 + 0,00031  (–5) = 1,0413 – 0,0016 = 1,0397 gcm-3 Zmiana stężenia roztworu o 2% (od 4% do 6%) powoduje zmianę gęstości o 0,0143 gcm-3 (1,0397 gcm-3 – 1,0254g  cm-3) Stężenie badanego roztworu (5,5%) jest wyższe od 4% – o 1,5% (5,5%–4,0%) Z proporcji wyliczamy przyrost gęstości w stosunku do roztworu 4,0% różnica 2% powoduje zmianę gęstości o – 0,0143 gcm-3 różnica 1,5% powoduje zmianę gęstości o – x g cm-3 0,0143 = 0,0107 g  cm-3 x= 2 Otrzymaną wartość dla x dodajemy do wartości gęstości roztworu 4,0% (1,0254 g cm-3) uzyskujemy gęstość roztworu 5,5% w temperaturze 25oC 1,0254 + 0, 0107 = 1,0361 gcm-3 2). Wyznaczyć stężenie% roztworu NaCl o gęstości pd4 = 1,1234 gcm-3 zmierzonej w temperaturze 27oC. W tabeli 5 podano zależności gęstości od stężenia w temp. – tt = 20oC Z wzoru (31) wyliczamy jaką gęstość miałby roztwór w 20oC (w tej temp. podaje tabela 5. zależność pomiędzy gęstością a stężeniem% roztworu NaCl). 50

dp4 = dt4 + A  (tt–tp) 1.1234 = d204 + A  (20 – 27) d204 = 1.1234 – A  (–7) A – wyznaczamy gęstości zmierzonej w temperaturze 20oC. Wartość ta znajduje się w tabeli 5 między wartościami gęstości 1,1162gcm-3 i 1,1319 gcm-3 i wynosi odpowiednio 0,00044 i 0,00047. Zmiana gęstości o (1,1319 – 1,1162) = 0,0157 gcm-3 powoduje zmianę wartości A o 0,00003. Różnica pomiędzy zmierzoną gęstością 1,1234 gcm-3 a najniższą wartością z powyższego przedziału -1,1162 g/cm3 wynosi (1,1234 – 1,1162) = 0,0072 gcm-3, dla której wartość wyliczamy z proporcji: 0,0157 gcm-3 – 0,00003 0,0072 gcm-3 – x x = 0,00001 Wartość x dodajemy do mniejszej wartości A; (0,00044 + 0,00001) co daje wynik 0,00045 dla gęstości 1,1234 gcm-3 i wyliczamy gęstość – d204 w 20oC. d204 = 1,1234 – 0,00045(-7) d204 = 1,1234 + 0,00032 d204 = 1,1266 gcm-3 Dla tej gęstości wyznaczamy stężenie chlorku sodu w temperaturze 20oC, które będzie odpowiadało gęstości 1,1234 g/cm3 w temperaturze 27oC. Gęstość dla temperatury 20oC 1,1266 gcm-3 znajduje się w tabeli 5 między wartościami gęstości 1,1162 gcm-3 i 1,1319 gcm-3 oraz stężeniami 2% i 4%. Obliczamy z proporcji, jakie stężenie będzie odpowiadało dla chlorkowi sodu dla gęstości 1,1266 gcm-3 co odpowiada gęstości 1,1234 gcm-3 w temperaturze 27oC (stężenia% masowe nie zależą od temperatury). Zmianie gęstości (1,1319 – 1,1162) = 0,0157 gcm-3 odpowiada zmianie stężenia (4 – 2) = 2%. Różnica między gęstością przeliczeniową w 20oC 1,1266 gcm-3 a najmniejszą wartością z przedziału w którym się znajduje wynosi (1,1266 – 1,1162) = 0,0104 gcm-3. Układamy proporcję: 0,0157 gcm-3 – 2% 0,0104 gcm-3 – x% x = 1,78 gcm-3 51

Wartość x dodajemy do najniższego stężenia (2%); (2 + 1,78) = 3,78%. Stężenie chlorku sodu o gęstości 1,1234 gcm-3 zmierzonej temperaturze 27oC wynosi 3,78%. VIII. Roztwory i ich stężenia Roztwory są to mieszaniny jednorodne, tzn. posiadające w każdym punkcie takie same właściwości chemiczne i fizyczne i składające się przynajmniej z dwóch składników. Składnik będący w nadmiarze nazywany jest rozpuszczalnikiem. Roztwory mogą występować w różnych stanach skupienia; gazowym (powietrze), stałym (stopy metali, minerały) i ciekłym. W stanie ciekłym rozróżniamy dwa rodzaje roztworów, roztwory rzeczywiste i koloidalne. W roztworach rzeczywistych, wielkość substancji rozpuszczonej nie przekracza 10-10m, w roztworach koloidalnych średnica cząsteczek rozpuszczonych zawarta jest w granicach od 10-10 m do (10-6 – 10-7) m (patrz rozdz. XXII). Skład ilościowy w roztworach może do pewnych granic ulegać zmianie. Gdy przy danej temperaturze i ciśnieniu oraz niezmienionej objętości istnieje równowaga dynamiczna między ilością substancji przechodzącej z fazy stałej do roztworu i krystalizującej z roztworu taki roztwór nazywamy roztworem nasyconym lub rozpuszczalnością danej substancji. W niektórych przypadkach istnieje możliwość przekroczenia stanu równowagi dynamicznej na pewien okres czasu, roztwór jest niestabilny i bodźce zewnętrzne (mieszanie, wstrząsanie) z powodują, że z roztworu wykrystalizuje nadmiar substancji rozpuszczonej. Takie roztwory nazywane są przesyconymi. Roztwory które w takich samych warunkach (temperatury, ciśnienia i objętości) mogą zawierać różne ilości substancji rozpuszczonej nazywamy – nienasyconymi. Dla tych ostatnich roztworów ilość zawartej substancji w rozpuszczalniku określa się, jako stężenie.

Stężenia roztworów – Stężenie procentowe – Cp- ilość jednostek masowych (g, kg, itp.) lub objętościowych (cm3, dm3, itp.) zawartych w 100 jednostkach masowych lub objętościowych roztworu (w takich samych jak substancja rozpuszczona). a) Stężenie wyrażone w procentach masowych Cp 

ms  100% mr ru

(32)

Masa roztworu – mr-ru jest sumą mas substancji rozpuszczonej – ms i rozpuszczalnika – mr. mr-ru = ms + mrozp. Po podstawieniu do wzoru (32) zapis stężenia procentowego przyjmie postać:

Cp 

ms  100% m s  mroxp.

(33)

b) Stężenie wyrażone w% objętościowych.

Cp 

Vs  100% Vr ru

(34)

Objętość roztworu Vr-ru jest w tym przypadku sumą objętości substancji rozpuszczonej – Vs i objętości rozpuszczalnika – Vrozp. Vr-ru = Vs + Vrozp. I wstawiając do wzoru (33) otrzymamy: Cp 

Vs  100% Vs  Vroxp.

(35)

Przykład. Ile wody należy dodać do 30 g soli, aby otrzymać 15% roztwór. Cp = 15%, ms = 30 g, (masa substancji rozpuszczonej) Szukamy masę rozpuszczalnika mrozp.= x

Wstawiając do wzoru (33) poszczególne wartości otrzymamy;

30 100% 30  x x  170g

15  Należy dodać 170 g (cm3) wody

– Obliczenie z proporcji powyższego zadania: Z definicji stężenia procentowego wynika, że w 100 g roztworu powinno się znajdować 15 g soli, natomiast w 30 g soli znajduje się w – x gramach roztworu, xg ----30 g 100g ----15 g x = 200 g Z zależności; mr-ru= ms + mrozp, masa rozp. (wody) = mr-ru – ms  200 – 30 = 170 g wody. Z wzorów (33) i (35) można obliczyć ilość substancji rozpuszczonej, roztworu lub jego stężenie. – Stężenie molowe – Cmol wyraża się ilością moli substancji rozpuszczonej w 1dm3 (1000 cm3) roztworu.

C mol 

n  mol  Vr  ru  dm 3 

(36)

n – ilość moli substancji rozpuszczonej Vr-ru – objętość roztworu w dm3. – Ilość moli – wzór (37), określa stosunek pomiędzy ilością substancji rozpuszczonej – ms, i jej masą molową – Mmol.

n

ms  g  M mol  mol 

(37)

Przykład. Obliczyć stężenie molowe roztworu zawierającego 80g NaOH w 250 cm3 roztworu. Masa molowa NaOH = 40 g. 54

Z wzoru (37) obliczamy ilość moli: ms 80 g n   2 mole M NaOH 40 g / mol Z wzoru (36) obliczamy stężenie roztworu:

C mol 

2  mol  8  3 0,250  dm 

– Stężenie molarne (molalne) – Cm – ilość moli – stosunek, substancji rozpuszczonej w 1 kg (1000 g) rozpuszczalnika. Cm 

n mrozp.

 mol   kg   

(38)

mrozp. – masa rozpuszczalnika w kg Przykład. Obliczyć stężenie molarne roztworu zawierającego 117 g NaCl w 400 g (0,4 kg) rozpuszczalnika. Masa molowa NaCl = 58,5 g. Ilość moli NaCl:

n

ms 117 g   2 mole M NaCl 58,5 g / mol

Stężenie molarne wyliczamy z wzoru (32) C molarne 

 mol  2 5  0,4  kg 

– Przeliczanie stężeń; Do przeliczania stężeń molowych na stężenia wyrażane w procentach (lub odwrotnie) niezbędna jest znajomość – gęstości roztworu (więcej w rozdz. VII) Gęstość – (masa właściwa) określa stosunek masy ciała do jego objętości. Dla roztworów gęstość jest to stosunek masy roztworu – mr-ru do jego objętości – Vr-ru (39)

d

mr  ru Vr ru

(39)

Wyrażana jest w jednostkach zwyczajowych – g  cm-3 lub SI – g  m-3 55

Przykład 1. Obliczyć stężenie roztworu NaOH w procentach masowych, którego stężenie molowe wynosi 2,55 mol/dm3 a gęstość 1,105 g/cm3. Masa molowa NaOH = 40 g. Dane: d = 1,105 g/cm3, n = 2,55 mol, Vr-ru = 1000 cm3 (z def. stęż. molowego) MNaOH = 40 g/mol Stężenie procentowe – wzór (32): ms  100% Cp  mr  ru Masę roztworu wyliczamy z gęstości: d 

mr ru  mr  ru  d  Vr ru Vr  ru

Masę substancji z wzoru (37):

n

ms  ms  n  M mol M mol

Cp 

n  M mol  100% d  Vr  ru

Po wstawieniu wartości: Cp 

2,55  40  100%  9,23% 1,105  1000

– Obliczenia z proporcji: z gęstości wynika że w: 1000 cm3 r-ru tj. 1105 g (tyle waży 1dm3 r-ru, d = 1,105 g/cm3) znajduje się 2,55 mola NaOH, w 100 g r-ru będzie się znajdować x moli NaOH. 1105 g ----2,55 mol 100 g -------x mol x = 0,231 mola, tyle moli NaOH znajduje się w 100g roztworu. ms wyliczymy masę NaOH w 100 g Przekształcając wzór (37); n = M NaOH roztworu, co odpowiada stężeniu procentowemu  0,231  40 = 9,23%. 56

Przykład 2. Obliczyć stęż. molowe (mol  dm-3) 14% roztworu KOH o gęstości 1,13 g  cm-3 Dane: Cp = 14 g w 100 g r–ru (14%), d = 1,13 g/cm3 MKOH = 56,1 gmol-1 Z wzoru (39) na gęstość obliczamy obj. 100 g r-ru; m 100 Vr-ru = r ru   88,5 cm3 tj. 0,0885 dm3 1,13 d w tej obj. r-ru ilość KOH odpowiada zawartości jego w 100g r-ru tj.14 g KOH. Do wzoru (36) wstawiamy wzór 37 i otrzymujemy:

ms n 14  mol     2,82 3  V M  V 0,0885  56,1  dm  - Otrzymanie roztworu o mniejszym stężeniu od roztworu początkowego można uzyskać przez rozcieńczenie czystym rozpuszczalnikiem lub zmieszanie z takim samym roztworem o stężeniu mniejszym z większym niż zamierzamy otrzymać. Ilość poszczególnych roztworów lub rozpuszczalnika niezbędnych do sporządzenia odpowiedniego roztworu oblicza się z zgodnie z regułą mieszania, która brzmi: Ilości roztworów mieszanych są odwrotnie proporcjonalne do różnicy między stężeniami roztworów wyjściowych i stężeniem roztworu, który chcemy otrzymać. Wyraża to wzór: C mol 

m1 (V 1) c x  c2  m2 (V 2) c1  c x

(40)

m1(V1) i m2(V2) – ilość jednostek masowych lub objętościowych, cx – stężenie które chcemy otrzymać, c1 – roztwór o wyższym stężeniu, c2 – roztwór o niższym stężeniu, przy czystym rozpuszczalniku c2 = 0. W obliczeniach z wykorzystaniem reguły mieszania należy roztwory podawać w jednostkach wagowych – m, gdy ich stężenia podawane są

w procentach. Jednostki objętościowe – V stosuje się dla roztworów o stężeniach wyrażonych mol  dm-3. Gdy przed zmieszaniem roztwory są w różnych jednostkach, należy przeliczyć stężenia, aby w obu roztworach wyrażone było w tych samych jednostkach. Do obliczeń stężenia lub ilości takich samych roztworów potrzebnych do zmieszania lub rozcieńczania można posługiwać się metodą krzyżową (wzór 41, która również wynika z reguły mieszania). c1 n1= (cx – c2) n1 – ilość roztworu o stęż. c1 (wyższym), masie – m1   lub objętości – V1 cx n2 – ilość roztworu o stęż. c2 (niższym), masy – m2   lub objętości – V2 n2 = (c1 – cx) c1 – stężenie (w% lub mol  dm-3) wyższe c2 c2 – stężenie (w% lub mol  dm-3) niższe Wzór – 41 (gdy czysty rozpuszczalnik c2 = 0) cx – stężenie po zmieszaniu (% lub mol  dm-3) n1 + n2 jest sumą roztworów zmieszanych (w odpowiednich jednostkach) i określa proporcję pomiędzy roztworami. Aby otrzymać roztwór o stężeniu – cx, należy n1 jednostek masowych (objętościowych) roztworu – c1, zmieszać z n2 jednostkami masowymi (objętościowymi) roztworu – c2 lub czystym rozpuszczalnikiem. Przykład 1. Ile gramów 40% roztworu należy dodać do 120 g roztworu 20%, aby otrzymać roztwór 25%. Dane: m1 – masa roztworu o stężeniu c1 = 40% (nieznana) m2 – masa roztworu o stężeniu c2 = 20% = 120 g cx – roztwór 25% jaki chcemy uzyskać

a) metoda krzyżowa; wzór (41) c1 m1 = cx – c2  25 – 20 = 5 g   cx   c2 m2 = c1 – cx  40 – 25 = 15 g. Roztwór 25% otrzymamy po zmieszaniu roztworów w proporcji masowej: 5 m1  m 2 15 Masa roztworu m2 wynosi 120 g. Wstawiając do wyżej zapisanego równania otrzymujemy: m1 5 5 = , otrzymujemy jak powyżej; m1 =  120 = 40 g 120 15 15

b) z wzoru (40): 25  20 5 5 m1 cx  c2 m m   1   1   m1   120  40 g 120 40  25 120 15 15 m2 c1  cx c) obliczenia z proporcji: Obliczamy ile gramów substancji znajduje się w 120 g roztworu (m2), wiedząc, że w 100 g roztworu znajduje się 20 g (r-r 20%-wy). Układamy proporcję; 100 g-------20 g 120 g-------x g

120  20 = 24 g, ilość gramów w 120 g roztworu (m2) 100 nie znamy masy roztworu, oznaczonego symbolem – m1 i ilość w nim rozpuszczonej substancji, którą oznaczamy, jako – a. Wiemy natomiast, że w 100 g znajduje się 40 g (r –r 40%-wy), układamy proporcję i: 100 g ----. 40 g m1 g------- a g x=

m1  40 [g] 100 Łącznie w obydwu roztworach znajduje się przed i po zmieszaniu; (24 + a) g m  40 tj. (24 + 1 ) g substancji rozpuszczonej, natomiast masa roztworu po 100 zmieszaniu wynosi (m1 + 120) g. W 100 g r-ru po zmieszaniu powinno się znajdować 25 g substancji rozpuszczonej (r–r 25%). Układamy proporcję: 25 g ---------100 g m  40 (24 + 1 ) g----------(m1 +120) g 100 Wykonując odpowiednie działanie wyliczamy masę roztworu – m1 m  40 ) = 25  (m1 + 120) 100(24 + 1 100 2400 + 40m1 = 25m1 + 3000 15 m1 = 600 m1 = 40 g Należy zmieszać 40 g roztworu 40% i 120 g roztworu 20% aby otrzymać roztwór 25%. a

Przykład 2. Ile wody dodać do 150 g roztworu 60%-wego, żeby otrzymać roztwór 20%. m1 = 150 g, c1 = 60% m2 = szukane (rozpuszczalnik c2 = 0), c2 = 20% a) obliczenie z wzoru: (40)

m1 c x  c 2 150 20  0 150 20      m2 c1  c x m2 60  20 m2 40 m2 = 300 g Należy dodać 300 g wody do 150 g roztworu 60%, aby otrzymać roztwór 20%

b) metoda krzyżowa: – wzór 41 c1 m1 = cx – c2  20 – 0 = 20 g   cx   m2 = c1 – cx  60 – 20 = 40 g c2 Z wyliczeń wynika, że do 20 g roztworu – m1 (60%) należy dodać 40 g rozpuszczalnika – m2 (wody). To do 150 g roztworu 60% należy dodać x g wody. Układamy proporcję: 20 g (r-r 60%) -------40 g (woda) 150 g (r-r 60%) --------x g (woda) 150  40 = 300 g x= 20 Również ilość dodanej wody jest taka sama. Przykład 3. W jakim stosunku objętościowym należy zmieszać roztwory kwasu solnego (HCl) o stężeniu 28,18% o gęstości 1,14 gcm-3 z kwasem 2,5 molowym w celu otrzymania r-ru 5-cio molowego. Obydwa kwasy muszą być wyrażone w tych samych stężeniach. Ponieważ dla roztworu procentowego podana jest dodatkowo gęstość obliczamy jego stężenie molowe wykonując działania przedstawione w poprzednich przykładach. Z definicji stężenia % wynika, że w 100 g r-ru znajduje się 28,18 g HCl. Mając gęstość obliczamy, jaką objętość posiada 100 g roztworu z wzoru (33): n 100 g d=   87,72cm 3 3 1,14 g  cm V W tej objętości znajduje się taka sama ilość HCl jak w 100g r-ru, tj. 28,18 g. Aby obliczyć stężenie molowo należy z proporcji obliczyć ile HCl znajduje się w 1000 cm3 r-ru, wiedząc, że; 87,72 cm3 znajduje się –28,18 g HCl to 1000 cm3 znajduje się – x g HCl x = 321,25 g 61

Ilość moli (stężenie molowe) obliczamy z wzoru 37), m 321,25 n= =  8,80 moli 35,45 M Wykorzystując metodę krzyżową wyliczamy, w jakich proporcjach powinny być zmieszane poszczególne kwasy, aby stężenie po zmieszaniu było 5-cio molowe. c1 – stężenie molowe kwasu 20.18% – 8,8 moldm-3; V1 – obj. roztworu – c1 c2 – stężenie molowe drugiego kwasu – 2,5 moldm-3; V2 – obj. roztworu – c2 cx – stężenie molowe kwasu po zmieszaniu – 5,0 moldm-3 V1 = cx – c2  5 – 2,5 = 2,5 jedn. obj. (cm3, dm3 …)

c1 



cx 



V2 = c1 – cx  8,8 – 5,0 = 3,8 jed. obj. (cm3, dm3,...)

Aby otrzymać roztwór 5,0 molowy należy zmieszać 2,5 obj. kwasu 20,18% z 3,8 obj. kwasu 2,5 molowego. Objętość po zmieszaniu roztworów wynosi 6,3 jed. obj. (cm3, dm3,..). Do wyliczenia konkretnych objętości należy wybrać odpowiednie jednostki i przeprowadzić obliczenia podane w przykładach 1,2 i 4. Przykład 4 W jakim stosunku masowym należy zmieszać roztwory kwasu siarkowego o stężeniu 20% z 7,208 molowym o gęstości 1,40 gcm-3 w celu otrzymania 200 g kwasu o stężeniu 35%. Ponieważ końcowa masa roztworu ma być wyrażona w gramach, to wszystkie jednostki masowe muszą być też w gramach. W tym przypadku przeliczamy stężenie molowe na procentowe z wzorów lub proporcji.

Wyliczanie z proporcji: w 1000 cm3 – 1400 g znajduje się 7,208 mola tj. – 706,38 g kwasu w 100 g ------------------------------------ x x = 50,45 g w 100g (r-ru), (kwas 50,45%) Dalsze obliczenia wykonujemy metodą krzyżową c1 – stężenie procentowe kwasu 7,208 mol x dm-3 – 50,45%; m1 – masa roztworu – c1 c2 – stężenie procentowe drugiego kwasu – 20,00%; m2 – masa roztworu – c2 cx – stężenie procentowe kwasu po zmieszaniu – 35,00% m1 = cx – c2  35,00 – 20,00 = 15,00 g c1   cx   m2 = c1 – cx  50,45 – 35,00 = 15,45 g c2 Masa po zmieszaniu roztworów; m1 + m2 = 30,45 g w której znajduje się 15,00 g kwasu 50,45% (7,208 molowego) i 15,45 g kwasu 20,00%. Ich ilości w 200 g roztworu po zmieszaniu obliczamy z proporcji. Ilość kwasu 50,46% – w: 30,45 g -------- 15,00 g 200,00 g -------- X g X = 98,52 g Ilość kwasu 20,00%: 200,00 – 98.52 = 101,48 g Obliczenia końcowego stężenia procentowego – Cp po zmieszaniu dwóch lub kilku roztworów o takim samym składniku rozpuszczonym, różnych stężeniach i znanych masach lub objętościach można również wyliczyć z wzoru 42: A  S1 + B  S2 + ……+ Z  Sn = (A + B + …….+ Z)  C

Cp 

( A  S1  B  S 2  ....Z  S n ) ( A  B  ....C )

(42)

A, B, …Z – masy (objętości) roztworów lub czystego rozpuszczalnika S1, S2, …..Sn – stężenia procentowe masowe (objętościowe) w przypadku dodania wody S = 0 i tym samym iloczyn stężenia i ilości roztworu = 0 Cp – stężenie roztworu w% masowych (objętościowych) po zmieszaniu. 63

Przykład: 1 Zmieszano 150 g r-ru A o stęż. S1 = 15%, 300 g r-ru B o stęż. S2 = 25% i 250 g r-ru C o stężeniu S3= 30%. Obliczyć stężenie po zmieszaniu roztworów. a) Obliczenia z wzoru (42): (A  S1 + B  S2 + C  S3) = Cp (A + B + C) (150  15 +300  25 + 250  30) = Cp (150 + 300 + 250) 17250 g = 700 g  Cp Cp = 24,64% b) Obliczenia z proporcji: Dane jak powyżej. Wyliczamy ile substancji rozpuszczonej (xA, yB i zC znajduje się w poszczególnych roztworach. r-r A: 100 g -----15 g, r-r B 100 g ------25 g, r-r C 100 g -----30 g 300g -------yB g 250g ------zC g 150g ------xA g xA = 22,5 g

yB = 75,0 g

zC = 75,0 g

xA + yB + zC = 172,5 g xA+ yB + zC – jest sumą mas substancji rozpuszczonej we wszystkich zmieszanych roztworach A, B, C, których sumaryczna masa wynosi kolejno: 150 g + 300 g + 250 g = 700 g Układając proporcję: w 700 g r-ru znajduje się – 172,5 g substancji rozpuszczonej to 100 g r-ru znajduje się – x g substancji rozpuszczonej x = 24,64% Przykład 2. Zmieszano 200 g r-ru A o stęż. S1 = 20%, 150g r-ru B o stęż. S2 = 30% i wody C = 250 g. Obliczyć stężenie po zmieszaniu: a) obliczenia z wzoru (A  S1 + B  S2 + B  S3) = Cp (A + B + C) (200  20 + 150  30 + 250  0) = Cp (200 + 150 + 250) 8500 = 600x Cp Cp = 14,17% b) wyliczenia z proporcji: Suma mas roztworów i wody wynosi: (200 + 150 + 250) g = 600 g 64

W poszczególnych roztworach znajduje np. ilość substancji rozpuszczonej: w r-rze A: w 100g --------20 g w r-rze B: w 100 g ------- 30g 200g ---------x g 150 g --------y g x = 40,0 g y = 45,0 g Łącznie w zmieszanych roztworach i wody znajduje się 85 g substancji rozpuszczonej, co zapisujemy: w 600 g r-ru znajduje się – 85 g substancji rozpuszczonej 100 g r-ru znajduje się – x g substancji rozpuszczonej x = 14,17 g tj równoznaczne ze stęż.% Ułamek molowy: Roztwór składający się z „s’ składników o różnej ilości moli „n”, to ułamek molowy danego składnika np.X1 przedstawiany jest stosunkiem moli tego składnika do sumy moli każdego z nich znajdującego się w roztworze. W roztworze składającym się np. z 3-ch składników o ilościach moli każdego z nich n1, n2, n3, ułamek molowy każdego z nich będzie wyrażał poniższy zapis: X1 =

n1 n1  n2  n3

X2 =

n2 n1  n2  n3

X3 =

n3 n1  n2  n3

 (X1 + X2 + X3) = 1

(43)

Prawa strona równania = 1, dodawanie ułamków o wspólnym mianowniku. Przykład Obliczyć ułamek molowy NaCl w r-rze 10%. (roztwór składa się z 10 g NaCl i 90 g H2O). 10 g g = 0,17moli, Ilość moli NaCl (z wzoru 37) = 58,5 g  mol  3 H2O =

90 g = 5,0 moli 18 g  mol 3 65

XNaCl =

0,17 moli  0,033 (0,17  5)moli

Ułamek molowy wody można obliczyć odejmując 0,033 od 1,0, XH2O = 1- 0,033 = 0, 967 Przykłady do samodzielnego rozwiązania. 1. Ile wody zawiera 400 g roztworu o stężeniu 20%. (odp. 320 g) 2. Ile moli H2SO4 znajduje się w 150 g r-ru o stężeniu 25% MH2SO4 = (odp 0,38 mola) 98 gmol-1. 3. Ile gramów NaOH potrzeba do przygotowania 250 g 5% roztworu. Obliczyć ułamek molowy NaOH w r-rze 5% . (odp. 12,5 g NaOH, XNaOH = 0,023) 4. Obliczyć stężenie molowe kwasu siarkowego o stężeniu 96% i gęstości (odp. 18,02 moldm-3) d = 1,84 gcm-3. MH2SO4 = 98 g mol-1 5. W ilu gramach wody należy rozpuścić 15 g soli aby otrzymać r-r 20%. (odp. 60 g H2O) 6. Obliczyć stężenie% H2O2 w 11,6 molowym perhydrolu o gęstości (odp. 34,90% H2O2) d=1,13 gcm-3. MH2O2=34 gmol-1 7. Ile wody należy dodać do 400g r-ru NaCl o stężeniu 20% aby otrzymać r-r 5%. (odp. 1200 g) 8. Obliczyć stęż. % 5,5 molowego r-ru H2SO4 o gęstości 1,18 g/cm3. MH2SO4 (odp. 45,68%) = 98gmol-1 9. W jakim stosunku masowym należy zmieszać roztwory NaOH o stężeniu 15,00% z 9,656 molowym i gęstości 1,329 gcm-3 w celu otrzymania 350 g r-ru 20,00%. (odp. 124,47g r-ru 9,656molowego i 225,53 g r-ru 15,00%) 10. Obliczyć stęż. molowe 40% roztworu NaOH o gęstości d = 1,431 gcm-3. MNaOH = 40 g mol-1 (odp. 14,34 moldm-3) 11. Ile wody należy dodać do 200g r-ru 35% HCl aby otrzymać roztwór10%. (odp. 0,5dm3) 12. Obliczyć stęż. % HCl w 6,15 molowym r-rze o gęstości d = 1,10 gcm-3. MHCl = 36,5 gmol-1 (odp.20,41%) 13. Obliczyć stężenie molowe H3PO4 o stęż. 7,64% i gęstości d = 1,04 gcm-3. MH3PO4 = 98 gmol-1 (odp. 0,81 moldm-3) 66

14. Jakie jest stężenie molowe 9,19% roztworu NaOH, d = 1,10 gcm3. MNaOH = 40g mol-1 (odp.2,53 moldm-3) 15. Obliczyć stęż. % HNO3 w 3,07 molowym r-rze o gęstości d = 1,10 gcm-3. M HNO3=63gmol-1 (odp. 17,58 mol  dm-3) 16. Ile gramów NaCl potrzeba do przygotowania 150g roztworu 7% (odp. 10,5 g) 17. W jakich ilościach masowych należy zmieszać roztwory chlorku sodu: 15% i 35% aby otrzymać 900 g roztworu 25%. Obliczyć ułamek molowy 25% r-ru NaCl. (odp. po 450g, XNaCl – 0,093). 18. Zmieszano 150 g roztworu 55% z 85g roztworu 35%, jakie będzie stężenie po zmieszaniu. (odp. 47,77%) 3 19. Zmieszano dwa roztwory: 150 cm 1 molowego roztworu i 250 cm3 2,5 molowego. Obliczyć stężenie po zmieszaniu. (odp. 1,94 gmol-1) 20. W jakich ilościach objętościowych należy zmieszać roztwory kwasu azotowego: 69,23% i gęstości 1,41 gcm-3 z 5,5 molowym w celu otrzymania 300 cm3 roztworu 9,0 molowego.MHNO3– 63 gmol-1. (odp.105,11 cm3 r-ru 69,23% i 194,89 cm3 r-ru 9,0 molowego) IX. Równowaga chemiczna

Każda reakcja chemiczna przebiega z pewną szybkością dzięki zmianom energetycznym w danym układzie. Wszystkie reakcje, gdy produkt (lub produkty) nie opuszcza środowiska reakcji, są reakcjami odwracalnymi i nie zachodzą do końca. Wygasają po wytworzeniu się pewnej ilości produktów. Mówimy, że układ doszedł do stanu równowagi chemicznej. Stan równowagi chemicznej nie jest stanem całkowitego spoczynku, lecz stanem dynamicznej równowagi między dwoma przeciwnie skierowanymi przemianami. Szybkość reakcji oznacza prędkość, z jaką zmieniają się reagenty w czasie. Jest ona proporcjonalna do stężeń reagujących substancji (44) V=

c c dc V= 1 2 dt t

c1 – początkowe stęż., c2 – końcowe stęż., t – czas 67

(44)

Wyznaczenie stałej równowagi dla reakcji: aA + bB  cC + dD A i B – produkty, C i D – substraty c. b, c, d – ilość moli składników W początkowej fazie prędkość V1 =k1[A]a [B]b przy dużej ilości składników A i B przebiega gwałtownie w kierunku prawym. Po utworzeniu się pewnej ilości produktów reakcja zaczyna również przebiegać w drugim kierunku z prędkością V2 = k2 [C]c  [D]d, A i B – produkty, C i D – substraty, c. b, c, d – ilość moli składników, k1 i k2 – stałe szybkości Po pewnym czasie następuje zrównanie obydwu prędkości: V1 = V2, co traktujemy jako zakończenie reakcji. Stan ten odpowiada równowadze dynamicznej pomiędzy substratami i produktami, tzn., że reakcja w obydwu kierunkach przebiega z jednakową szybkością. Dla tego stanu wyznaczamy stałą równowagi – Kc (stężeniową) (45): k1 [C ]c [ D ] d Kc   k2 [ A ] a [ B ]b

(45)

którą definiujemy: W stanie równowagi dynamicznej stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń substratów podniesionych do odpowiednich potęg ze składników reakcji w danej temperaturze jest wielkością stałą.(Prawo działania mas lub prawo równowagi chemiczne Guldberga i Waagego). Podane w nawiasach [ ] poszczególne składniki w równaniu (45) wyrażają ich stężenie molowe. Gdy reakcja przebiega w stanie gazowym i posłujemy się ciśnieniami parcjalnymi (cząstkowymi), (pA, pB, pC, pD) wówczas stałą równowagi oznaczmy – Kp (ciśnieniowa). Kp 

pC c  p D d p A a pB b

(46)

Ciśnienie cząstkowe każdego składnika gazu można wyrażać przez stężenie, wyliczone z równania stanu gazowego (22), pV = nRT. 68

Dla składnika gazu – A ; pAV = nART  pA = molowe)  pA = [A] RT  [A] =

nA n RT , ( A  [ A] , tj stężenie V V

RT . Podobnie postępujemy z każdym V

składnikiem. Po wstawieniu do wzoru (45) otrzymujemy zależność pomiędzy stałymi Kc i Kp (47).

K c  K p ( RT ) a  b  c  d

(47)

a, b, c, d – ilości moli poszczególnych składników, R – stała gazowa, T – temperatura w stopniach Kelwina, Gdy podczas reakcji w stanie gazowym liczba moli przed i po reakcji nie ulega zmianie np. CO + H2Opara = CO2 + H2, wówczas Kc = Kp. Obydwie stałe równowagi zależą tylko od temperatury, przy zmianie stężeń pozostaje bez zmian. Zmiana stężenia jednego ze składników pociąga za sobą zmianę pozostałych – mówimy wówczas o przesunięciu reakcji. Przykład. Wyliczyć jaka ilość CO przereaguje w reakcji CO + H2O = CO2 + H2. Stała równowagi tej reakcji w temperaturze 850oC wynosi 1 1). Stan początkowy: [CO] = 1 moldm-3 [H2O] = 1 moldm-3 Z równania (47) wynika ,że pomimo, przebiegu reakcji w fazie gazowej to jednak ze względu, na taką samą ilość moli substratów i produktów (po dwa) możemy posługiwać się stężeniami molowymi. Stała dysocjacji dla powyższej reakcji przyjmie postać: [CO 2 ]  [ H 2] K= [CO]  [ H 2O] W stanie równowagi powstaną jednakowe ilości moli CO2 i H2 (patrz reakcja), które nie są znane i oznaczymy przez – x, oraz pozostanie (1– x) mola CO i (1– x) mola H2O. Stała równowagi – K =1. 69

Wstawiamy do równania: 1 =

xx ; i po rozwiązaniu równania (1  x)  (1  x)

x = 0,5 mol dm-3. Nie przereagowało (1 – x) CO czyli 0,5 moldm-3. 2). Zwiększamy ilość moli wody w stosunku do CO nie zmieniając temperaturę . Stan początkowy: [CO] = 1 mol  dm-3 [H2O] = 3 mol  dm-3 Powstają w takie same (jednak nieznanej) ilości CO2 i H2 oznaczono – z. W stanie równowagi pozostanie (1 – z) moli CO i (3 – z) moli H2O, wartość K = 1. Po wprowadzeniu do równania na stałą równowagi odpowiednich danych wyliczamy ilość przereagowanego CO. zz ; wyliczone z = 0,75 mol dm-3. 1= (1  z )  (3  z ) Przereagowanie CO wynosi – 75% Nie przereagowało (1– z) tj. 0,25 moldm-3 Wprowadzenie do układu w takiej samej temperaturze większej ilości jednego składnika (H2O) wpływa na wydajniejsze przereagowanie drugiego (CO). X. Elektrolity

Elektrolity – związki chemiczne zbudowane stanie stałym z jonów i ulegają w wodzie samorzutnemu rozpadowi – dysocjacji, w przeciwieństwie do nieelektrolitów, których cząsteczki w roztworach wodnych nie ulegają rozpadowi na mniejsze jednostki. Miarą mocy elektrolitu jest – stopień dysocjacji –  wyrażający się wzorem (48):



n , n0

n – ilość cząstek z dysocjowanych,

(48) no – początkowa ilość cząstek.

Stopień dysocjacji pokazuje, w jakim stopniu dany elektrolit uległ dysocjacji (rozpadowi). Gdy cała cząsteczka ulegnie dysocjacji wówczas mówimy, że została zdysocjowana w 100%. Praktycznie taki stan zapisujemy  = 1. Wartość stopnia dysocjacji  wynosząca 0,8 – 1,0 odnosi się do elektrolitów mocnych. Niższe wartości  wskazują na słabsze elektrolity tzn., że ilość wolnych jonów roztworze jest mniejsza. Dla bardzo słabych elektrolitów poręczniej jest operować – stałą dysocjacji. Dla słabego elektrolitu jakim jest kwas etanowy (octowy), który w bardzo małym stopniu ulega dysocjacji, CH3COOH  CH3COO- + H+ po ustaleniu się równowagi możemy napisać stałą równowagi: K

[CH 3COO  ][ H  ] [CH 3COOH ]

(49)

Stała K – wówczas nazywaną jest stałą dysocjacji i jest miarą zdolności do rozpadu na jony słabego elektrolitu. Podaje ona stosunek cząstek z dysocjowanych do niezdysocjowanych. Stała dysocjacji (tak jak stała równowagi) zależy tylko od temperatury, nie zależy od stężeń. Po ustaleniu się równowagi stężenia reagentów dla powyższej reakcji wynoszą: – ilość cząstek zdysocjowanych [H+] = [CH3COO-] = c [CH3COOH ] = c – c – ilość cząstek niezdysocjowanych C – stężenie początkowe kwasu. Wstawiając powyższe dane do wzoru na stałą dysocjacji, otrzymujemy prawo rozcieńczeń Ostwalda.

K

c  c c 2  c  c 1  

(50)

Van’t Hoffa zauważył, że roztwory wodne elektrolitów wykazują wyższe ciśnienie osmotyczne niż wynikałoby z ich stężeń molowych. Ciśnienie osmotyczne oraz inne właściwości roztworów są funkcją wolnych cząsteczek w roztworze. 71

Po dysocjacji elektrolitu każdy powstały jon zachowuje się jak samodzielna cząsteczka, dlatego w niektórych obliczeniach należy uwzględnić ten fakt. Ilość powstałych cząsteczek określa tzw. współczynnik osmotyczny (izotoniczny) – i. Zależność między współczynnikiem osmotycznym (izotonicznym) – i, stopniem dysocjacji –  i ilością jonów z których się składa dany elektrolit – j, podaje równanie (51):



i 1 j 1

(51)

Współczynnik osmotyczny (izotoniczny) wskazuje, ile razy dane uzyskane z doświadczenia z udziałem elektrolitów, są większe od wyliczonych teoretycznie (podwyższenie temperatury wrzenia lub obniżenia temperatury krzepnięcia, wartości ciśnienia osmotycznego i inne wielkości). Gdy  = 1, to współczynnik osmotyczny (izotoniczny) – i, odpowiada ilości jonów wchodzących w skład badanego związku chemicznego. Np. dla NaCl; j = 2, K2SO4; j = 3, Al2(SO4)3; j = 5. Dla nieelektrolitów i = 1. XI. Iloczyn jonowy wody, pH

Podobnie jak w przypadku słabych elektrolitów, dla wody można wyznaczyć stałą dysocjacji (52) w oparciu o stałą równowagi chemicznej H2O  H+ + OHK H 2O 

[ H  ][OH  ]  1,8  10 16 [ H 2O ]

(52)

Po przekształceniu i wstawieniu wartości liczbowej za [H2O] = 55,4 mola (stężenie molowe wody), otrzymujemy: KH2O [H2O] = I H2O (iloczyn jonowy wody) IH2O = [H+]. [OH-] = 110-14 mol  dm-3 (53) + Iloczyn jonów [H ] i [OH ] w każdym roztworze zachowuje w temperaturze 25oC stałą wartość wynoszącą 1 10-14 mol  dm-3. W czystej wodzie [ H+] = [OH-] = 1 10-7 mol jonówdm-3. Taki roztwór przyjmuje się jako obojętny. 72

W środowisku kwaśnym stężenie jonów [H+] jest większe od 110-7

mol dm 1

a zasadowym [OH-] mniejsze od 1 10-7. Kwasowość roztworów zależną od stężenia (aktywności) jonów wodorowych i podaje równanie (54). pH = – log [H+]  – log aH+

(54)

[H+] – stężenie jonów wodorowych, aH+ – aktywność jonów wodorowych. Taki zapis matematyczny wykorzystany w podawaniu stężenia jonów wodorowych w roztworze, można zastosować do każdej liczby. Stosuje się przeważnie do bardzo małych liczb. np. A =10-5, potęga tej liczby: pA = – log A  pA = –log 10-5  – (–5).log10 =5 Ten sposób podawania stężenia jonów wodorowych, pochodzi od łacińskiej nazwy wodoru – hydrogenium stąd pH to skrót – potęga hydrogenium. Przy bardziej stężonych roztworach zamiast stężenia jonów wodorowych posługuje się ich aktywnością a H  pH ma duże znaczenie w wielu gałęziach przemysłu, laboratoriach, ogrodnictwie i medycynie. Różne organizmy wymagają do prawidłowego rozwoju innej wartości pH. Krew ludzka musi mieć pH od 7,35 do 7,45, mocz od 5,0 do 6.0, żółć od 7,8 do 8,6. Okoń może egzystować w wodach o bardzo szerokim przedziale pH ok.4-9, płoć natomiast tylko w granicach 6-7. Róży najbardziej odpowiada środowisko o pH ok. 6,5. Wśród roślin uprawnych, żyto wymaga gleby o pH ok. 4-5, natomiast pszenica woli gleby obojętne o pH 6,5-7,5. Do uprawy ziemniaka nadaje się gleba o pH ok. 5,5-6,5, burka cukrowego 6,6-7,5. Również drzewa mają różne wymagania odnośnie kwasowości gleby: brzoza ok. 4,7-6,2, świerk i sosna 5,5-6,8, kasztan i buk 5,8-8,0.

Skóra ma odczyn kwaśny, pH  5.5, ponieważ oprócz soli (NaCl) zawiera inne związki chemiczne jak: mocznik, węglowodany, związki mineralne, kwas mlekowy, aminokwasy. Pot wydzielany przez gruczoły ekrynowe regulujący temperaturę ciała zawiera do 99% czystej wody, nie ma przykrego zapachu i nie jest źródłem rozwoju bakterii. Natomiast gruczoły występujące pod pachami i pachwinach zwane apokrynowymi wydzielają pot z dawką substancji tłuszczowych, co powoduje, że ma on przykry zapach oraz stanowi bazę dla rozwoju bakterii. Gruczoły te reagują na bodźce hormonalne i emocjonalne. Ponieważ ważne jest znaczenia pH w różnych procesach chemicznych, istnieje konieczność jego oznaczania czy kontrolowania. Oprócz pomiarów wykonywanych za pomocą pH – metrów, stosuje się również wskaźniki nazywane też indykatorami. Należą do nich niektóre słabe kwasy (IndH) i słabe zasady (IndOH) organiczne (Ind, część organiczna). Charakteryzują się tym, że w postaci zdysocjowanej mają inną barwę niż w stanie nie zdysocjowanej. Stopień dysocjacji zależy od kwasowości lub zasadowości roztworu. Np. fenoloftaleina, jest słabym kwasem organicznym (IndH), dysocjująca IndH → Ind- + H+. W środowisku kwaśnym nie ulega dysocjacji, jej postać nie zdysocjowana jest bezbarwna, natomiast w zasadowym po dysocjacji część organiczna (Ind) zabarwi roztwór na kolor malinowy. Przykłady obliczeń pH kwasów i zasad 1). Obliczyć pH kwasu solnego (HCl) o stężeniu 0.01M, gdy stopień dysocjacji =1. Kwas solny dysocjuje: HC → H+ + Cl-. Jeżeli  = 1 tzn., że cała cząsteczka uległa rozpadowi i z niej powstała ilość jonów wodorowych, odpowiadająca stężeniu HCl Z kwasu o stężeniu 0.01M powstaje 0,01 (10-2) moli jonów H+. Wstawiając tę wartość do wzoru (54); pH = – log 10-2 i wykonując działania na logarytmach otrzymamy. pH = – log 10-2  – (–2) log10 = 2  1 = 2.

2). Do kolby miarowej na 250 cm3 wprowadzono 10 cm3 1 molowego kwasu solnego i uzupełniono wodą destylowaną do kreski. Obliczyć pH kwasu przy założeniu, że  = 1. Obliczamy jaka ilość kwasu znajduje się w 10cm3 o stężeniu 1 molowym. Z definicji stężenia molowego możemy zapisać; w 1000 cm3 ----- 1mol to 10 cm3 ----- x moli x = 0,01mola Ta ilość, (nie jest to stężenie) znajduje się w kolbie na 250 cm3. Aby obliczyć pH musimy obliczyć jakie jest stężenie molowe tego kwasu, tzn. jaka jego zawartość będzie w 1000 cm3. Wiemy, że w 250cm3 ---------0,01mola to w 1000cm3 ------------x moli

mol 0,01  1000 mol  cm 3 = 0,04mola w 1000cm3  4 10-2 x= 3 250 cm dm 3 Ponieważ  = 1, więc stężenie jonów [H+] będzie takie samo jak stężenie mol kwasu – 410-2 . dm 3 Wstawiając do wzoru wyliczamy pH i przekształcając zgodnie z definicją logarytmów otrzymujemy; pH = – log 4 10-2  pH = – (log 4 + (–2)log10)  2log 10 – log 4. (log1010 = 1) log 4 odczytujemy z kalkulatora – wynik 0,602. pH = – (0.602 –21) = 2 – 0,602 = 1,398 3). Obliczyć pH kwasu solnego o stężeniu 0,1 M, gdy  = 0,9. Stężenie jonów wodorowych w przypadku pełnej dysocjacji powinno być takie jak stężenie kwasu tj. 0,1 mola. Stopień dysocjacji,  = 0,9 wskazuje, że kwas dysocjuje w 90% Kwasowość wyznaczają wolne jony wodorowe, przy  = 0,9 (90%) wyniesie: 75

100%----0,1 moli w roztworze 90%------x moli w roztworze 0,1 = 0,09 moli jonów wolnych w dm3 x = 90 100 (x – można obliczyć również z wzoru: c .  = 0,1  0,9 = 0,09 c – stężenie kwasu). Po wstawieniu do wzoru (54): pH+ = –log [H +]  pH = – log 9  10-2  – (log 9 + (–2)log10) (log 9 = 0,95, kalkulator) pH = 2 – 0,95 = 1,05 Przy obliczeniach pH kwasów wieloprotonowych (H2SO4, H3PO4 itp.) uwzględniamy tylko pierwszy stopień dysocjacji ze względu dużą różnicę pomiędzy pierwszym a kolejnymi stopniami dysocjacji np; H2SO4 → H+ + HSO4-, H3PO4 → H+ + H2PO4-1. 4). Obliczyć pH 0,0001 molowego kwasu siarkowego zakładając  = 1. Z zapisu dysocjacji H2SO4 → H+ + HSO4- wynika, że przy  = 1 z jednej cząsteczki kwasu powstaje mol jonów H+. Z 0,0001 mola kwasu siarkowego uzyskamy taką samą ilość jonów wodorowych. Wstawiając do wzoru: pH = – log[H+]  pH = – log 10-4 = 4 5). Obliczyć pH roztworu NaOH o stężeniu 0,0001M zakładając, że  = 1. Nie można obliczyć bezpośrednio z wzoru. Obliczmy stężenie jonów OH-. Z dysocjacji NaOH → Na+ + OH- wynika, że z jednego jej mola powstaje jeden mol jonów OH-, to 0,0001 (przy całkowitej dysocjacji,  =1) uzyska się taką samą ilość jonów OH-. Znając stężenie jonów OH-, wstawiamy do równania (53): IH2O = [H+] [OH-] obliczamy stężenie jonów wodorowych, postępując dalej jak przy wyliczeniach pH dla kwasów.

molj. 1  10 14 = 10-10 4 1  10 dm 3 wstawiając do wzoru na pH = – log [ H+ ]  – log 10-10 =10 6) W kolbie miarowej na 500 cm3 rozpuszczono 6 g NaOH. Oblicz pH roztworu, zakładając, że  = 0,9. MNaOH = 40 g Obliczamy ilość a następnie stężenie NaOH w 1000cm3 roztworu. 110-14 = [H+] [10-4]  [H+] =

500cm3 r-ru ----- jest 6 g NaOH to 1000cm3 r-ru ----- jest x g NaOH

6  1000 g  cm 3 = = 12 g x 500 cm 3 m 12 molj. Ilość moli w 1000 cm3 (dm3); n =  = 0,3 M NaOH 40 dm 3 Z 0,3 mola dysocjowało 90% ( = 0,9), wolnych jonów OH- jest; c = 0,30,9 molj. = 0,27 Wstawiając do wzoru; dm 3 IH2O = [H+] [OH-]  [H+] = -14

pH = –log 3,710

I H 2O OH



1  10 14 molj. = 3,7 10-14 , 0,27 dm 3

 pH = – (log3,7 + (–14) log10) = 13,43

Podobnie jak w przypadku kwasów, w zasadach o większej ilości OHrozpatrujemy tylko pierwszy stopień dysocjacji. Np. Ca(OH)2 → CaOH+ + OH-. 7). Obliczyć pH zasady wapniowej (Ca(OH)2) o stężeniu 0,00001 M, zakładając  = 1. Przy  = 1, z jednego mola Ca(OH)2 powstaje jeden mol OH-, z 0,00001 mola zasady otrzymamy taką samą ilość jonów wodorowych. Wstawiając odpowiednie wartości do wzoru (53) na iloczyn jonowy wody IH2O = [H+]∙[OH-] obliczamy stężenie molowe jonów wodorowych;

molj. 1  10 14  1  10 9 5 1  10 dm 3 pH = – log [ H+ ]  pH = – log 110–9 = 9 [H+] =

8). Wyliczyć stężenie jonów wodorowych, jeżeli pH roztworu wynosi 2,5. pH = – log [H+], po przekształceniu log [H+] = – pH  log [H+] = – 2,5. Wyznaczamy dodatnią mantysę (patrz rozdział I) dla; – 2,5, (– 2 – 1) + (1– 0,5) = 3,5 log [ H+ ] = 3,5  [ H+ ] = 3,16∙10-3 77

9). Wyliczyć stężenie jonów hydroksylowych, jeżeli pH roztworu wynosi 12,7 pH = – log [H+], po przekształceniu, log [H+] = – pH  log [H+] = – 12,7 Wyznaczamy dodatnią mantysę dla wyrażenia – 12,7; (– 12 – 1) + (1 – 0,7) = 13,3 log [ H+ ] = 13,  [ H+ ] = 2∙10-13

molj. dm 3

Po wstawieniu do iloczynu jonowego wody; [ H+ ] ∙[O H- ] = 1∙10-14, wyliczamy stężenie jonów wodorotlenowych. [O H- ] =

molj. 1  10 14  5∙10-2 13 2  10 dm 3

Przykłady do samodzielnego rozwiązania 1. Podać pH 0,1 molowego roztworu HNO3.  = 1, (odp. pH = 1,0) 2. Podać pH 0,0001 molowego roztworu KOH,  = 0,9 (odp. pH = 9,95) 3. Wyliczyć pH 0,01 M r-ru KOH przyjmując pełną dysocjację. (odp. pH = 12,0) 4. Wyliczyć pH 0,01 M roztworu Ca(OH)2 przyjmując  =1, (odp. pH = 12,0) 5. Wyliczyć pH 0,01 M. r – ru HCl,  =1 (odp. pH = 2,0) 6. Obliczyć pH 0,1 molowego roztworu H3PO4  = 0,6 (odp. pH = 1,22) 7. Obliczyć pH 0,1 molowego roztworu NaOH  = 1. (odp. pH = 13,0) 8. Obliczyć pH 0,01 molowego roztworu H2SO4.  = 0,9. (odp. pH = 2,05) 9. Obliczyć pH 0,001 molowego roztworu HClO4,  = 1. (odp. pH = 3,0) 10. W kolbie miarowej na 250 cm3 rozpuszczono w wodzie 12 g stałego NaOH. Obliczyć pH roztworu gdy  = 1. MNaOH = 40 g/mol (odp. pH = 14,08) 11. W kolbie miarowej na 100 cm3 rozpuszczono w wodzie 4g stałego NaOH. Obliczyć pH gdy  = 0,9 MNaOH = 40 g / mol (odp. pH = 13,95)

12. Do kolby miarowej na 500 cm3 wprowadzono 20 cm3 1 molowego roztworu HNO3 i uzupełniono wodą do kreski. Obliczyć pH roztworu dla  = 1 (odp. pH = 1,4) 13. Do kolby na 100 cm3 wprowadzono 10 cm3 kwasu solnego o stężeniu 2 moli /dm3 obliczyć pH gdy  = 0,8 (odp. pH = 0,8) 14. Wyliczyć stężenie jonów hydroksylowych jeżeli pH roztworu wynosi 10,5 (3,16∙10-3) 15. Wyliczyć stężenie jonów wodorowych jeżeli pH roztworu wynosi 2,6 (2,51∙10-3)

XII. Iloczyn rozpuszczalności. Wpływ wspólnego jonu. Efekt solny

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego związku np. AgCl można przedstawić równaniem: AgCl s  Agr-r+ + Clr- s – faza stała, r – roztwór i po zastosowaniu prawa działania mas dla roztworu nasyconego:

K

[ Ag  ]  [Cl  ] [ AgCl ]

(55)

Ponieważ stężenie w fazie stałej jest stałe, możemy powyższy wzór zapisać: [Ag+] [Cl-] = K [AgCl ] = Ir

(56)

Ir – nazywamy iloczynem rozpuszczalności.

Dla dowolnego związku chemicznego, trudno rozpuszczalnego AaBb, iloczyn rozpuszczalności podaje wzór 57: Ir = [aA]a [bB]b

Przykłady dla:

(57)

AgCl, a i b = 1 – IrAgCl = [Ag+] [Cl-] K2SO4, a = 2, b = 1 – IrK2S04 = [2K+]2[Cl-] Ca3(PO4)2, a = -3, b = 2 – IrCa3(PO4)2 = [3Ca+2]3[2PO4-2]2 Współczynniki w nawiasach kwadratowych wskazują o ile należy zwiększyć stężenie jonu w nawiasie kwadratowym. Cyfry w wykładniku pokazują do jakiej potęgi należy podnieść stężenie jonu w nawiasach kwadratowych, uprzednio pomnożone przez liczbę podającą ilość jonów (jeżeli potrzeba) . Stężenia związków chemicznych trudno rozpuszczalnych nie podaje się na ogół w jednostkach przyjętych dla innych połączeń, lecz ich iloczyny rozpuszczalności. Wyznaczenie rozpuszczalności w molach lub gramach na dm3 można dokonać z wykorzystaniem wzoru (57). Również odwrotnie, mając rozpuszczalności związków trudno rozpuszczalnych można z wzoru (57) wyznaczyć ich iloczyny rozpuszczalności 80

Iloczyn rozpuszczalności (Ir) jest to iloczyn stężeń jonów związku trudno rozpuszczalnego w roztworze nasyconym i dla danej temperatury jest wielkość stałą. Nie zależy od stężeń. Każdy związek soli trudno rozpuszczalnej ma swoją wartość iloczynu rozpuszczalności. Warunkiem wytrącenia się danego związku z roztworu elektrolitu jest, aby iloczyn stężeń (aktywności) jonów elektrolitu przekroczył tą wartość. Związek trudno rozpuszczalny nie wytrąci się, jeżeli nie zostanie przekroczona wartość tego iloczynu. Przykłady 1). Obliczyć stężenie roztworu CaCO3 w molach i gramach na dm3, jeżeli iloczyn rozpuszczalności CaCO3 wynosi 4,810-9, masa molowa CaCO3 = 100,09 gmol-1. Z cząsteczki CaCO3 po dysocjacji zgodnie z zapisem;CaCO3  Ca+2 + CO2-2 powstaje po jednym molu jonów Ca+2 i CO2-2. Stężenie molowe CaCO3 będzie odpowiadało stężeniu jednemu z jonów i oznaczymy przez (n). Wstawiamy do wzoru (57), ponieważ każdego z jonów mamy po jednym to wykładniki w wzorze (56) a i b będą się równać 1. ICaCO3 = [Ca+2][CO3-2] 4,810-9 = n  n

n 2  4,8 10 9 n  4,8 10 9 n = 6,93. 10-5, co jest równoznaczne ze stężeniem molowym CaCO3. Znając masę molową, – M i ilość moli CaCO3, z wzoru (37) wyliczamy ilość gramów CaCO3 w 1 dm3 roztworu: m = n  M  6,93. 10-5  100,09 = 6,93 . 10-3 g  dm-3 2). Obliczyć stężenie roztworu MgF2 w molach i gramach na 1dm3. Ir MgF2 = 6,5  10-9, MMgF2 = 43,21gmol-1. Cząsteczka MgF2 dysocjuje na dwa jony; MgF2  Mg+2 + 2F-. Jeżeli molowa rozpuszczalność MgF2 wynosi (n), to stężenie mola Mg+2 również (n), a stężenie mola F- = 2n (związek dysocjuje na dwa jony). Po wstawieniu powyższych zapisów do wzoru (57) i uwzględniając dwa jony F-, wykładnik stężenia tego jonu, b = 2. 81

IMgF2 = [Mg+2][F-]2 6,510-9 = n(2n)2  6,510-9 = 4n3 6,5 10 9 n 1,18 10 3 mol  dm-3 4 odpowiada to stężeniu molowemu jonu Mg+2 i również MgF2 3) Obliczyć iloczyn rozpuszczalności Ag2CrO4, jeżeli w 250 cm3 roztworu nasyconego tego związku w temperaturze 20oC znajduje się 0,007 g. MAg2CrO4 = 331.74 gmol-1. Z proporcji obliczamy, jaka ilość Ag2CrO4 znajduje się w 1000 cm-3; 250 cm3 ---------- 0,007 g 1000 cm3------------x g x = 0,028 g po podzieleniu przez masę molową = 331,74 gmol-1,otrzymujemy stężenie molowe – n Ag2CrO4 = 8,4410-5 moldm-3 . Po dysocjacji powstaną dwa jony Ag+ . Stężenie każdego będzie równe stężeniu związku – n, stężenie obydwu wyniesie – 2n tj. 28,4410-5 molj  dm-3, łącznie 16,8810-5molj  dm-3.Stężenie jonu CrO4-2 równe jest stężeniu Ag2CrO4, n = 8,4410-5 molj  dm-3. Wstawiając do wzoru (57) otrzymane wartości stężeń i podnosząc stężenie jonów Ag+ do drugiej potęgi otrzymujemy iloczyn rozpuszczalności Ag2CrO4 ; IrAg2CrO4 = [Ag+]2[CrO4-2] IrAg2CrO4 = [16,8810-5]2 [8,4410-5] = 2,410-12 Jeżeli do nienasyconego elektrolitu trudno rozpuszczalnego (np. AgCl, CaCO3 i innych) będziemy dodawać elektrolit (dobrze rozpuszczalny) posiadający z trudno rozpuszczalnym związkiem wspólny jon (np. gdy do roztworu AgCl wprowadzimy NaCl, a do Na2CO3 dodamy CaCO3 i tp.), to po ich dodaniu zwiększa stężenie wspólnego jonu i zacznie wytrącać się osad. Ilość osadu będzie się zwiększać w miarę dalszego dodawania, co pociąga za sobą jeszcze bardziej zmniejszanie się rozpuszczalności związku trudno rozpuszczalnego. Pomimo zmian stężeń jonów w roztworze tworzących związek trudno rozpuszczalny, przy niezmienionej temperaturze, iloczyn rozpuszczalności po ustaleniu się równowagi będzie posiadał 3

w dalszym ciągu taką samą wartość. Taki proces nazywamy wpływ wspólnego jonu. Pozwala to wyliczyć ilość odczynnika potrzebnego do usunięcia przez wytrącenie z roztworu do fazy stałej zbytecznego jonu (np. przy zmiękczaniu wody, usuwając jony wapnia) lub odzyskać pierwiastki z roztworów bardzo rozcieńczonych. Przykład W temperaturze 25oC, IrAgCl = [Ag+][Cl-] = 1.0  10-10. Stężenia poszczególnych jonów tego związku wynoszą: [Ag+] = [Cl-] = 110-5

molj. dm 3

1  10 10 =

(molj. = mol jonów)

Żeby jeszcze zmniejszyć zawartość jonów Ag+ w roztworze dodajemy nadmiar drugiego jonu (w tym przypadku Cl- np. jako NaCl) Ponieważ iloczyn rozpuszczalności nie zależy od stężeń wprowadzeniu do roztworu soli wartość iloczyn nie ulegnie zmianie. Dodając do roztworu takiej ilości NaCl, że stężenie jonów wzrośnie Cl- do molj. spowoduje to zmniejszenie stężenia jonów Ag+ przy zachowaniu 10-1 3 dm stałej wartości iloczynu rozpuszczalności. Nowe stężenie Ag + wyliczamy z iloczynu rozpuszczalności: [Ag+] [Cl-] = 1 10-10  [Ag+] = Cl- = 110-1

1  10 10 ; wstawiając znane stężenia Cl 

molj. dm 3

molj. 1  10 10  [Ag+] = 110-9 1 10 dm 3 W wyniku zwiększenia się stężenia jonu chlorkowego stężenie jonów srebrowych zmalało dziesięć tysięcy razy. Odwrotną sytuację mamy, gdy wytrąca się sól trudno rozpuszczalną się elektrolitem o wspólnym jonie odbywa się w obecności innego elektrolitu nie mającego wspólnego nim wspólnego jonu (np. wytrącanie CaSO4 jonami SO4-2 w obecności chlorków, azotanów sodu lub potasu). Zauważymy wówczas zwiększenie rozpuszczalności CaSO4. otrzymujemy: [Ag+] =

Iloczyn rozpuszczalności dla tego związku jest w dalszym ciągu wielkością stałą. Wyjaśnienia tego zjawiska należy szukać w zależności pomiędzy stężeniem roztworu siłą jonową – Sj i współczynnikiem aktywności (omówione w rozdziale II). Wprowadzenie dodatkowego elektrolitu nie mającego wspólnego jonu z solą trudno rozpuszczalną powoduje wzrost siły jonowej z równoczesnym zmniejszeniem się wartości współczynnika aktywności. Powoduje to, że aktywność jonów (te które biorą w reakcji) maleje, zgodne z zapisem a = f  c Należy zatem we wzorze na iloczyn rozpuszczalności; 2

[Ca 2 ]  [ SO4 ]  IrCaSO 4 uwzględnić współczynniki aktywności i przedstawić w postaci; 2

[Ca 2 ]  f Ca 2[ SO4 ]  f SO4  2 IrCaSO 4

Iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą. Aby przy zmniejszonej aktywności jonów wapnia i siarczanu osiągnięty został iloczyn rozpuszczalności dla tej soli, wartości stężeń tych jonów muszą być większe, co związane jest ze zwiększeniem rozpuszczalności. Zjawisko to nazywane jest – efektem solnym. Przykłady 1) Rozpuszczalność CaCO3 w 25oC wynosi 6,9310-3 gdm-3 tj 6,9310-5 mol  dm-3. W tej temperaturze obliczyć jego rozpuszczalność w gramach i molach w 1dm3, jeżeli w 250 cm3 oprócz CaCO3 znajduje się 1,463 g (0,025 mola) NaCl. MCaCO3 = 100,09 g  mol, IrCaCO3 = 4,8010-9 Obliczamy z proporcji ilość NaCl w 1 dm3 250 cm3 ………1,463 g………0,025 moli 1000 cm3 ………….x g …………y moli x = 5,852 g  dm-3 y = 0,1 mol  dm-3

Z wzoru 7 wyznaczamy siłę jonową 1 n 2 2 S j  (c1 z1 c 2  z 2 c 3 z3 2 .... c n z n ) roztworu, uwzględniając tylko 2 chlorek sodu, pomijając jony pochodzące z dysocjacji CaCO3, ze względu na małą ich ilość i praktycznie nie wpływają na końcowe obliczenie. 1 Siła jonowa, Sj = (0,11 + 0,11) = 0,1 2 Dla danej wartości siły jonowej z tabeli 1 odczytujemy współczynniki aktywności dla jonów dwuwartościowych (obydwa są dwuwartościowe): fCa+2 i fCO3-2 wynoszą po 0.33. Iloczyn rozpuszczalności (wzór 57) z uwzględnieniem współczynników aktywności (f) przyjmie postać: [Ca2 ]  f Ca2 [CO3 2 ]  f CO32 IrCaCO3 i nie ulegnie zmianie. Stężenia obydwu jonów w stanie równowagi będą jednakowe oznaczone przez – x, jak również stężenie CaCO3 . Wstawiamy odpowiednie wartości do powyższego równania przy nie zmienionym iloczynie rozpuszczalności otrzymujemy wartość stężenia molowego CaCO3: (x  0,33)  (x  0,33) = 4,710-9 x = 2,0810-4 mol  dm-3 CaCO3 Mnożąc uzyskane stężenie molowe węglanu wapnia przez jego masę molową (100,09 g  mol-1) uzyskamy rozpuszczalność g  dm-3, 2,0810-4 mol  dm-3 100,09 g  mol-1 = 2,0810-2 g  dm-3. Stężenie 0,1 mola chlorku sodu w roztworze z węglanem wapnia spowodowało zwiększenie rozpuszczalności tego ostatniego; w gramach: z 6,9310-3 do 2,0810-2 g  dm-3 w molach : z 6,9310-5 do 2,0810-4 mol  dm-3 2). Jaka będzie rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w g  dm-3 i molach  dm-3 w obecności siarczanu potasu. Nasycony roztwór Ca(OH)2 z rozpuszczonym siarczanem potasu w ilości 2,178 g (0,0125 moli) znajduje się w kolbie miarowej na 500 cm3. IrCa(OH)2 = 5,5  10-6, rozpuszczalność Ca(OH)2 wynosi 0,822 g  dm-3 (1,11110-2 mol  dm-3), MCa(OH)2 = 74,09 g  mol-1. 85

Zawartość K2SO4 w 1dm3 wynosi 4,357g tj. 0,025 moli, obliczamy jak w zadaniu 1. W wyznaczamy siłę jonową roztworu – 1 n 2 2 S j  (c1 z 1 c 2  z 2 c 3 z 3 2 .... c n z n ) 2 tylko z uwzględnieniem siarczanu potasu (z powodów jak wyżej) 1 Sj = [2{0,025 (1)2 }+ 0,025(2)2] = 0,075 2 Dla wyliczonej siły jonowej, Sj = 0,075 nie można bezpośrednio z tabeli 1 odczytać wartości współczynnika aktywności (f). Wykonuje się w tym celu obliczenia nazywane ekstrapolacją (wykonywana były w obliczeniach podanych w rozdziale VII). Sposób obliczeń dla powyższego przykładu. Wartość Sj = 0,075 znajduje wg tabeli 1 w przedziale 0,05 i 0,1. Różnica pomiędzy tymi wartościami wynosi; 01 – 0,05 = 0,05. Przy tej różnicy wartość współczynnika aktywności (f) zmniejszy się (licząc od Sj = 0,05), dla jonu jednowartościowego (K+) od 0,81 do 0,76 tj 0,05, natomiast dla dwuwartościowego (SO4-2) od 0,43 do 0,33 różnica wynosi 0,10. Obliczamy z proporcji o ile zmniejszy się „f ” przy różnicy Sj pomiędzy wartością wyliczoną (0,075) a niższą z danego przedziału (0.05), wynosi 0,075 – 0,05 = 0,025. Dla potasu (jon jednowartościowy) ; obliczamy o ile zmniejszy „f” dla wartości Sj = 0,025, wiedząc, że zmiana Sj o 0,05 zmniejszy f również o 0,05. Układamy proporcję: 0,05 (Sj)………0,05 (f) 0,025 (Sj)……… x (f) x = 0,025 (f) Obliczoną wartość odejmujemy od współczynnika aktywności (f) przy niższej wartości (Sj) z danego przedziału; 0,81 – 0,025 = 0,785, otrzymując współczynnik aktywności przy sile jonowej 0,075. Dla siarczanu (jon dwuwartościowy); Zmiana siły jonowej o 0,05 spowoduje zmniejszenie współczynnika aktywności (f) o 0,1 (0,43 – 0,33). Z proporcji wyliczamy o ile zmniejszy się współczynnik aktywności po zmianie siły jonowej o 0,1: 86

0,05 (Sj)… 0,1 (f) 0.025 (Sj) ……y (f) y = 0,05 (f) Po odjęciu wyliczonego współczynnika aktywności (f) od wartości przy niższej sile jonowej, dla jonu dwuwartościowgo (SO4-2), 0,430 – 0,05 = 0.38, uzyskujemy Uwzględniając wartości współczynników aktywności badanego układu, pozwolą wyliczyć z wzoru 57 stężenie Ca(OH)2. 0,38[Ca+2]0,785[2OH-]2 = 5,510-6 Wstawiając do powyższego równania za Ca+2 – x = stężenie molowe jonów wapniowych, za SO4-2 – 2x = stężenie molowe jonów hydroksylowych . Po wyliczeniach otrzymamy za – x wartość stężenia molowego Ca+2, co jest równoznaczne ze stężeniem molowym Ca(OH)2 . 0,38  [x]  0,785  [2x]2 = 5,5  10-6 x = 2,1510-2 mol  dm-3 Mnożąc powyższe stężenie przez masę molową Ca(OH)2 otrzymamy rozpuszczalność w gramach; 2,15  10-2 mol  dm-3  74,09 g  mol-1 = 1,59 gdm-3. Stężenie 0,025 mola K2SO4 spowodowało zwiększenie rozpuszczalności wodorotlenku; w gramach: z 0.822 do 1,59 g  dm-3 w molach: z 1,11110-5 do 2,1510-2 mol  dm-3. XIII. Roztwory buforowe

Roztworami buforowymi (lub buforami) określa się roztwory słabych kwasów i ich soli lub słabych zasad i ich soli. Charakteryzują się określonym stężeniem jonów wodorowych i służą do utrzymywania stałej wartości pH roztworów. Utrzymanie stałej kwasowości wynika z właściwości stałych dysocjacji słabych kwasów i zasad, których wartość jest stała dla zmiennych stężeń. Jeżeli znamy stałe dysocjacji słabych kwasów lub zasad nie trudno obliczyć i sporządzić z nich odpowiednie bufory. --- dla mieszanin słabych kwasów z ich solami pH roztworu obliczamy z wzoru: 87

pH  pK k  log

ck cs

(58)

Kk – stała dysocjacji kwasu, ck i cs - stężenia molowe kwasu i soli --- dla mieszanin słabych zasad z ich solami pH roztworu obliczamy z kolejnego wzoru:

pH  14  pK z  log

cz cs

(59)

Kz – stała dysocjacji zasady, cz i c s – stężenie molowe zasady i soli. Przykład 1. a). Jakie będzie pH buforu – a, w temperaturze 25oC zawierającego po 0,01 mola kwasu etanowego (octowego) CH3COOH w 200 cm3 o stałej dysocjacji temperaturze 25oC Kk = 1,8610-5 mol  dm-3 i jego soli CH3COONa. – Jakie zmiany nastąpią: b). po 10-cio krotnym rozcieńczeniu buforu – „a" . – Po wprowadzeniu do 200 cm3 buforu – „a”: c). kwasu solnego o stężeniu 1moldm-3 w ilości 1,0 cm3, d). zasady sodowej (NaOH) o stężeniu 1moldm-3 w ilości 1,5 cm3 Uwaga – po wprowadzeniu kwasu solnego lub zasady sodowej pierwotna zawartość CH3COOH i CH3COONa oraz objętość roztworu nie uległa zmianie. ad. a). Wyliczamy ile moli CH3COOH i CH3COONa znajduje się w 1 dm3 (1000 cm3), czyli stężenie molowe. 200cm3 ------ 0,01mola 1000cm3 ------ x moli x = 0,05 molcm-3 pKk = – log 1,86  10-5 = – (– 5 + 0,27) = 4,73 (sposób liczenia logarytmów podano w rozdziale I). Po wstawieniu do wzoru (58)odpowiednich wartości obliczamy:

pH = 4,73 – log

0,05 = 4,73 – 0 = 4,73 0,05

ad. b). po10-cio krotnym rozcieńczeniu 0,005 = 4,73 – 0 = 4,73 pH = 4,73 – log 0,005 po dziesięciokrotnym rozcieńczeniu wodą destylowaną próbki pierwotnej: wynik się nie zmieni. ad. c) po dodaniu 1cm3 kwasu solnego (HCl) o stężeniu 1 mol  cm-3. Ilości moli CH3COOH i CH3COONa w 200 cm3 na początku pozostają bez zmian – po 0,01 mola. Obliczamy ile moli kwasu solnego dodano. 1000 cm3 -------- 1 mol 1 cm3 -------- x moli x = 110-3 mola HCl w 200 cm3 buforu Wprowadzenie 0,001mola kwasu solnego spowoduje przereagowanie wszystkich jonów wodorowych pochodzących kwasu solnego z jonami octanowymi wg reakcji: CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl powstanie dodatkowo 0,001 mola słabo zdysocjonowanego kwasu etanowego i zmniejszenie się o taką samą ilość soli CH3COONa. Wobec powyższego zawartość kwasu etanowego w 200 cm3 wyniesie 0,011 moli, soli 0,009 moli. Stężenia molowe (ilość moli w 1000cm3 r-ru) składników buforu po dodaniu kwasu wyniosą: dla CH3COOH w 200 cm3 --------- 0,011 mola 1000 cm3 ---------- x moli, x = 0,055 mol  dm-3 i CH3COONa – 0,045 moldm-3. (Sposób obliczeń w przykładzie – a i powyżej dla kwasu). Wstawiając nowe wartości stężeń kwasu i soli do wzoru (58) zauważymy po wyliczeniu bardzo małą zmianę pH. 0,055 pH = 4,73 – log = 4,73 – 0,09 = 4,64 0,045

ad. d). po dodaniu 1,5cm3 roztworu NaOH o stężeniu 1,0 moldm-3. Jak w obliczeniach po dodaniu kwasu solnego ilości początkowe moli CH3COOH i CH3COONa w 200cm3 buforu pozostają bez zmian (po 0,01mola). Obliczamy ilość moli 1,0M NaOH w 1,5cm3 roztworu. 1000cm3 ----------1,0 mol 1,5cm3 ---------- x moli x = 1,510-3 moli W wyniku reakcji zachodzącej w roztworze: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O ilość kwasu zmniejszy się o 0,0015 mola i wyniesie 0,0085 mol  dm-3, soli zwiększy o taką samą ilość moli i będzie wynosić 0,0115 moli. Po przeliczeniu na stężenia molowe (rozwiązanie – jak w powyższych przykładach) roztwór będzie zawierał: 0,0425 mol  dm-3 CH3COOH i 0,00575 mol  dm-3 CH3COONa. Wartości powyższe wstawiamy do wzoru 58. 0,0455 = 4,73 – (– 0,10) = 4,83 pH = 4,73 – log 0,0575 Również nie nastąpiła duża zmiana pH. Przykład 2. Do kolby o pojemności 250 cm3 znajduje się 0,05 mola zasady amonowej (NH4OH) o stałej dysocjacji 1,7910-5 (pKz = 4,75) i 0,04 mola NH4Cl. Jak zmieni się pH r-ru, gdy obok powyższych związków w tej samej objętości dodatkowo będzie 5,0cm3 2,0 M r-r kwasu solnego (HCl). Wyliczamy stężenia molowe poszczególnych składników w kolbie.  NH4Cl

 NH4OH

w 250 cm3 ------------- 0,05 mola 1000 cm3 ------------- x x = 0,2 mol  dm-3 w 250 cm3 ---------------0,04 mola 1000 cm3 -----------------y y = 0,16 mol  dm-3 90

 HCl

najpierw obliczamy jego ilość molach w 250cm3. w 1000 cm3 ------------- 2,0 mole (steż. r-ru jest 2,0 moldm-3) 5 cm3 ------------- w w = 0,01 moli w 250 cm3

w 250 cm3 ------------- 0,01 mola 1000 cm3 -------------- z z = 0,04 moldm-3 ad.2). Wyliczenie pH roztworu beż dodatku kwasu solnego; korzystamy z wzoru (59) stężenie molowe:

pH = 14 – pKz + log pH = 14 – 4,75 + log

cz i wstawiamy wyliczone stężenia cs 0,16  14 – 4,75 + log 0,8 0,20

pH = 14 – 4,75 + (- 0,1) = 9,24 ad. b). pH po dodaniu kwasu solnego; Należy uwzględnić, że dodany kwas solny o stężeniu 0,04 mol  dm-3 zobojętni część zasady amonowej wg reakcji: NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O, powodując jej zmniejszenie o stężenie molowe kwasu. Stężenie molowe NH4OH po reakcji wyniesie 0,16 – 0,04 = 0,12 mol  dm-3. Natomiast stęż. molowe NH4Cl zwiększy się o 0,04 mol  dm-3, 0,20 + 0,04 = 0,24 mol  dm-3 Wstawiając do wzoru (59) nowe wartości stężeń NH4Cl i NH4OH wyliczamy pH roztworu: pH = 14 – 4,75 + (- 0,3) = 9,22 Zakwaszenie roztworu buforowego minimalnie zmieniło pH. Przykład 3. Wyliczyć pH roztworu w temperaturze 25oC zawierającego w kolbie na 200 cm3 0,035 mola kwasu etanowego (octowego) CH3COOH o stałej dysocjacji 1,86 10-5 (Kk = 4,73) i 0,025 mola octanu sodu CH3COONa oraz gdy do tej objętości obok powyższych składników dodano dodatkowo 0,2 g stałego NaOH. 91

Wyliczamy stężenia molowe (ilość moli w 1000 cm3) każdego składnika nie uwzględniając reakcji pomiędzy CH3COOH i NaOH w 200 cm3 -------------- 0,035 mola  CH3COOH 1000 cm3 --------------- x x = 0,175 mol  dm-3  CH3 COONa w 200 cm3 --------------- 0,025 mola 1000 cm3 ---------------- y y = 0,125 mol  dm-3 m 0,2  NaOH wyliczamy ilość moli NaOH, n = NaOH  = 0,005 moli 40 M NaOH w 200 cm3 ----------- 0,005 mola 1000 cm3 ------------ z z = 0,025 mol  cm-3 ad. a). pH roztworu bez dodatku NaOH c Korzystamy z wzoru (58); pH = pKk – log k cs stężenie molowe

pH = 4,73 – log

0,175  4,58 0,125

ad. b). pH po dodaniu NaOH W tym przypadku NaOH zobojętni część kwasu etanowego wg. reakcji: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Wodorotlenek sodu powodując zmniejszenie stężenia molowego kwasu o jego udział w roztworze tj. 0,025 mol  dm-3, oraz zgodnie z reakcją zwiększenie CH3COONa o taką samą ilość. Stężenie CH3COOH wyniesie: (0,175 – 0,025) = 0,150 moldm-3 a CH3COONa (0,125 + 0,025) = 0,150 moldm-3. Wstawiając do wzoru (58) nowe wartości stężeń molowych CH3COOH c 0,150 i CH3COONa otrzymujemy: pH = 4,73 – log k  4,73 – log = 4,73 0,150 cs pH po dodaniu zasady sodowej do buforu minimalnie uległo zmianie.

Przykład 4 Do kolby o pojemności 200 cm3 wprowadzono w roztworze 9,0 g kwasu octowego (etanowego) CH3COOH oraz 2,0 g NaOH i uzupełniono wodą destylowaną do kreski . Obliczyć pH roztworu. Stała dysocjacji kwasu K=1,86∙10-5 (pK = 4,73). MCH3COOH = 60,0 gmol-1, MNa= 40,0 gmol-1, MCH3COONa = 82,0 g mol. Po wprowadzeniu obydwu składników do kolby pomiędzy kwasem i zasadą zachodzi np. reakcja: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Z reakcji wynika, że z 60,0 g kwasu reaguje z 40,0 g NaOH i powstaje oprócz wody 82,0 g CH3COONa. Ponieważ kwas octowy jest w nadmiarze, to wodorotlenek przereaguje całkowicie a roztwór będzie zawierał nieprzereagowany kwas oraz CH3COONa. Z proporcji obliczamy ilość pozostałego kwasu i powstałego octanu sodu. Obliczamy najpierw ile kwasu przereagowało; 60,0 g kwasu --------40,0 g NaOH x g kwasu -------- 2,0 g NaOH x = 3,0 g, kwasu przereagowało Pozostało kwasu; = 6,0 g [9,0 g (wprowadzono) – 3,0 g(przereagowało)] = 6,0g Ilość powstałej soli (CH3COONa) z 40,0g NaOH ---------- 82,0g CH3COONa 2,0g NaOH -------------- y g CH3COONa y = 4,1g CH3COONa Po reakcji w kolbie 200cm3 będzie się znajdować 6,0 g CH3COOH i 4,1 g CH3COONa. Składniki znajdujące się w kolbie na 200 cm3 przeliczamy na stężenia molowe tj. na ich zawartość w 1000cm3 (1,0 dm3), co pozwoli skorzystać z wzoru (59).

Ilość kwasu w 1000 cm3 (1 dm3). W gramach: w 200 cm3 znajduje się……. 6,0 g to w 1000 cm3 będzie …… x g x = 30,0 g  dm-3 W molach:

60,0 g (masa molowa)…………1 mol 30,0 g odpowiada ………… y moli y = 0,5 mol  dm-3

Ilość octanu sodu (CH3COONa) w 1000cm3(1dm3): W gramach: w 200 cm3 znajduje się ………..4,1 g to w 1000 cm3 będzie …………….. x g x = 20,5 g  dm-3 W molach:

82,0 g (masa molowa)……………1 mol 20,5 g odpowiada …………… y moli y = 0,25 moli  dm-3, co odpowiada stężeniu molowemu.

Wstawiając otrzymane wartości do wzoru(58); pH = pKK – log

ckwasu , C soli

otrzymujemy, pH = 4,73 – log

0,50  4,73 – log 2  4,73 – 0,30 = 4,43 0,25

Przykłady do samodzielnego rozwiązywania. Obliczyć pH dla mieszaniny słabej zasady – NH4OH (Kz = 1,7910-5, pKz – wyliczyć) i jej soli NH4Cl o stężeniach po 0,1mol/dm3 – (a), gdy do 1dm3 roztworu wprowadzi się dodatkowo: 0,01mola HCl – (b), 0,01 mola NaOH – (c) i po stukrotnym rozcieńczeniu pierwotnego roztworu MHCl = 35,45, MNaOH = 40,0, M NH4Cl= 53,45. (odp. wartości pH a) 9,25, b) 9,15, c) 9,34, d) 9,25)

Do kolby na 250 cm3 wprowadzono 0,1 mola kwasu octowego, CH3COOH (etanowego) o stałej dysocjacji 1,86  10-5 i 0,04 mola zasady sodowej (NaOH). Obliczyć pH roztworu buforowego. (odp. pH = 4,65) Do kolby o pojemności 250 cm3 wprowadzono 0,75 mola zasady amonowej (NH4OH) o stałej dysocjacji 1,7910-5 (pKz = 4,75) i kwasu solnego (HCl) 8,86 g. Jakie będzie pH po dodaniu kwasu solnego. (odp. pH = 9,55) XIV. Hydroliza soli. Stopień hydrolizy. pH roztworu

Hydrolizą nazywamy reagowanie jonów soli z jonami wody. Odczyn roztworu soli po jej rozpuszczeniu w zależności od jej rodzaju będzie różny. a). hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu: CH3COONa = CH3COO- + Na+ H2O = H+ + OHCH3COONa + H2O = CH3COOH + Na+ + OHZ jonów CH3COO- i H+ powstałych po dysocjacji soli i wody tworzy się słabo z dysocjowany kwas wiążąc tym razem jony wodorowe, nadwyżka jonów OH- powoduje, że roztwór jest zasadowy b) .hydroliza soli mocnego kwasu i słabej zasady: NH4Cl = NH4+ + ClH2O = OH- + H+ NH4Cl + H2O = NH4OH + H+ + ClPo dysocjacji soli i wody powstałe jony NH4+ i OH- tworzą słabo z dysocjowaną cząsteczkę NH4OH eliminując część jonów OH-. Nadmiar jonów H+ powoduje, że roztwór jest kwaśny.

c).hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady: CH3COONH4 = CH3COO- + NH4+ H2O = H+ + OHCH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH Obecne w roztworze jony tworzą słaby kwas i zasadę. O odczynie roztworu decyduje stała dysocjacji kwasu i zasady. W zależności, który ze związków posiada wyższą wartość stałej odczyn roztworu przesunie się minimalnie w jego kierunku. Praktycznie jest zbliżony do obojętnego d) Sól mocnego kwasu i mocnej zasady Po dysocjacji powstaje mocny kwas i mocna zasada, które są dobrze z dysocjowane. Reakcja pomiędzy jonami nie zachodzi i tym samym hydroliza. Odczyn jest obojętny. Stopień hydrolizy Miarą hydrolizy jest stopień hydrolizy – , określający, jaka ilość moli soli uległa hydrolizie pod wpływem wody w stosunku do jej pierwotnej ilości. W wyniku hydrolizy powstają odpowiednie kwasy i zasady, ewentualnie sole kwaśne względnie zasadowe. Istnieje podobieństwo w interpretacji pomiędzy stopniem hydrolizy a stopniem dysocjacji –  Dla odróżnienia tych dwóch wielkości, stopień hydrolizy będzie oznaczany symbolem – . Stopień hydrolizy odpowiedniej soli oblicza się ze stałej równowagi z równania jonowego przedstawiającego jej hydrolizę, która nazywana jest stałą hydrolizy. Po dalszych przekształceniach, uwzględniając iloczyn jonowy wody otrzymujemy stopień hydrolizy -  dla danej soli. 1). Sól słabego kwasu i mocnej zasady (np. CH3COONa). Hydrolizę w postaci jonowej przedstawia równanie: CH3COO – + H2O  CH3COOH + OH – Po przekształceniach otrzymujemy wzór na stopień hydrolizy –  (60) soli słabego kwasu i silnej zasady.



I H 2O c  Kk

(60)

gdzie: IH2O – iloczyn jonowy wody, c – stężenia soli [mol/dm3], Kk – stała dysocjacji kwasu Stopień hydrolizy – , soli słabych kwasów i mocnych zasad zależy od temperatury, stężenia soli i stałej dysocjacji kwasu. Do wyliczenia jonów wodorowych, a następnie pH roztworu po hydrolizie soli słabego kwasu i silnej zasady należy znać stężenie soli – c oraz stopień hydrolizy – . Z zależności c   wyznacza się stężenie jonów [OH-]. Z iloczynu jonowego wody wyliczamy stężenie jonów wodorowych, znając wartość wyliczoną wartość stężenia [OH-] (patrz rozdz. XI). Stężenie jonów wodorowych [H+] można obliczyć z wzoru (61) gdy nie znamy stopnia hydrolizy – . [ H ] 

I H 2 O   K kwasu , c

(61)

gdzie: IH2O – iloczyn jonowy wody, c – stężenia soli [mol/dm3], Kk– stała dysocjacji kwasu 2). Sól mocnego kwasu i słabej zasady (np. NH4Cl). Z równania jonowego dla takiej soli np.; NH4+ + H2O = NH4OH + H+ i po wykonaniu odpowiednich przekształceń wyprowadzamy wzór (62) na stopień hydrolizy – .



I H 2O c  Kz

gdzie: IH2O – iloczyn jonowy wody, c – stężenia soli [mol/dm3], Kz – stała dysocjacji zasady.

(62)

Dla soli, stopień hydrolizy zależy od temperatury, stężenia soli i stałej dysocjacji słabej zasady. Stężenie jonów wodorowych wylicza się bezpośrednio z wzoru; c   ( – stopień hydrolizy, c – stężenie soli) lub z wzoru (63) i następnie pH po hydrolizie. Do wyliczenia stężenia jonów wodorowych po hydrolizie, gdy nie znamy stopnia hydrolizy –  stosujemy wzór (63):

I H 2O  c , K zasady

[ H ] 

(63)

gdzie: IH2O – iloczyn jonowy wody, c – stężenia soli [mol/dm3], Kz – stała dysocjacji zasady 3). Sól słabego kwasu i słabej zasady (CH3COONH4) Do wyprowadzenia wzoru (64) na stopień hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady korzystamy z jonowego równania hydrolizy. Dla octanu amonu będzie to zapis: NH4 + + CH3COO– + H2O = NH4OH + CH3COOH z którego wyprowadzamy wzór na stopień hydrolizy tego typu (64):

 

I H 2O K k K

(64)

gdzie: IH2O – iloczyn jonowy wody, c – stężenia soli [mol/dm3], Kz i Kk– stała dysocjacji zasady i kwasu. Stopień hydrolizy– , soli słabych kwasów i słabych zasad, zależy od temperatury, stałych dysocjacji kwasów i zasad, różni od poprzednich, że nie zależy od stężenia. Potrzebne stężenie jonów wodorowych do obliczenia pH roztworu po hydrolizie soli słabego kwasu i słabej zasady wylicza się z wzoru (65). 98

[ H ] 

I H 2O  K kwasu K zasady

(65)

Oznaczenia jak powyżej. Pełne wyprowadzenie podanych wzorów znajdą czytelnicy w książce „Obliczenia Chemiczne” pod redakcją A. Śliwy PWN lub innych podręcznikach chemii ogólnej i analitycznej. Przykłady. 1). Sól słabego kwasu i silnej zasady. W temperaturze 25oC w kolbie na 200 cm3 rozpuszczono 8,2 g CH3COONa (octan sodu). Wyliczyć stopień hydrolizy –  i pH roztworu. g Kkwasu = 1,86  10 5 , MCH3COOH = 8,2 mol mol Wyliczone stężenie molowe soli wynosi 0,5 3 dm Stopień hydrolizy obliczamy z wzoru (60) –  

I H 2O c  K kwasu

, wstawiając

odpowiednie wartości otrzymujemy:



1  10 14 = 3,28  10 5 tj.   3,26  10 3 % 5 0,5  1,86  10

Wyliczamy stężenie [ OH  ]  c    0,5  3,28  10 5  1,64  10 5

molj. dm3

i wstawiając tą wartość za [OH _ ] do wzoru na iloczyn jonowy wody, otrzymujemy stężenie jonów wodorowych. [ H ]  [OH  ]  1  10 14  [H ] 

molj. 1  10 14  6,1  10 10 5 1,64  10 dm3

pH = –log 6,1  10 10 = 9,22 lub z wzoru (61), [ H ]  99

I H 2 O   K kwasu c

[H  ] 

1  10  14 1,86  10 5  0 ,5

10 37 ,5  10  20  6,1  10

molj. dm3

pH =9,22 2). Sól mocnego kwasu słabej zasady W temperaturze 25oC w kolbie na 250 cm3 rozpuszczono 5,35 g NH4Cl (chlorek amonu). Wyliczyć stopień hydrolizy –  i pH roztworu. Kzasady = 1,79 10 5 , MNH4Cl = g 53,5 mol mol Wyliczone stężenie molowe soli wynosi 0,4 3 . dm Z wzoru (62) obliczamy stopień hydrolizy,  

I H 2O c K zasady

po wstawieniu

odpowiednich wartości otrzymujemy:



11014  3,16  10 5 tj 3,74  10 3 % 5 0,4 1,79 10

Stężenie jonów wodorowych [ H ] wyliczamy z zależności [ H ]  c   [ H ] = 0,4  3,74  10 5  1,5  105

molj dm 3

pH wyliczamy z wzoru; pH =  log[H  ]  log1,50  10 5 = 4,82 lub z wzoru (63), [ H ]  [H ] 

1  10 14 0,4  1,79  10 5

I H 2O  c K zasady

molj 4  10 10  1,50  10 5 dm 3 1,79

pH =  log[H  ]  log1,50  10 5 = 4,82

3). Sól słabego kwasu i słabej zasady Rozpuszczono pewną ilość CH3COONH4 (octan amonu) w dowolnej objętości. Wyliczyć stopień hydrolizy –  i pH i soli. Kkwasu = 1,86  10 5 , Kzasady = 1,79  10 5 , I H 2O 1  1010 100

Stopień hydrolizy słabego kwasu i słabej zasady, jak już wspomniano nie zależy od stężenia tylko od stałych dysocjacji słabych kwasów i zasad (Kkwasu i Kzasady) oraz iloczynu jonowego wody (IH2O). Wstawiając odpowiednie wartości tych stałych do równania (64) wyliczamy stopień hydrolizy –  .



I H 2O K k K z



1  10 10  1,73  10 5  1,73  10 3 % 5 5 1,86  10 1,79  10  10

Stężenie jonów wodorowych po hydrolizie wyliczamy z wzoru (65), [ H ] 

[ H ] 

I H 2O Kk  K z

1  10 14  1,02  10 7 5 5 1,86  10  1,76  10

pH =  log[H  ]   log1,02 10 7  6,99 Przykłady do samodzielnego rozwiązywania: Napisać przebieg hydrolizy i podać odczyn i pH soli: NaCN, (NH4)2SO4, AlCl3, Na3PO4, CH3COOK, Na2CO3, Na2SO4, Al(NO3)3, (NH4)3PO4. XV. Reguła faz Gibbsa Reguła faz Gibbsa podaje warunki równowagi w układach homogenicznych i heterogenicznych. Stan układu określony przez ciśnienie i temperaturę utrzymywany przez dłuższy okres czasu nazywamy stanem równowagi i nie zależy od ilości substancji w poszczególnych fazach (np. temperatura wrzenia w danych warunkach nie zależy od ilości wody, na stężenie roztworu nasyconego nie wpływa nadmiar substancji rozpuszczonej itp.). Równowagę można określić jakościowo równaniem wiążącym stopnie swobody, składniki niezależne oraz fazy, noszącym nazwę reguły faz Gibbsa (66). sn f 2

(66)

s – ilość stopni swobody, n – ilość składników niezależnych, f – ilości faz. Układ – jest to obiekt naszego zainteresowania czy obserwacji w danym momencie.

101

Stopnie swobody układu – jest to ilość parametrów (temperatura, ciśnienie, stężenie), które możemy zmieniać nie powodując zmiany ilości faz. Składniki niezależne – jest to najmniejsza ilość składników, z których można odtworzyć dany układ. (układ CaCO3  CaO + CO2 w stanie równowagi, pomimo, że składa się z trzech składników, tylko pierwszy jest niezależny ponieważ pozostałe dwa możemy z niego otrzymać). Faza – jest to część układu oddzielona od pozostałości wyraźną granicą.

Rys.27. Wykres fazowy wody Na rysunku (27) podającym zależności ciśnienia od temperatury w układzie jednoskładnikowym, na przykładzie, wody przedstawiono współistnienia różnych faz w stanie równowagi oraz wyliczono liczbę stopni swobody – s, w różnych punktach danego układu. krzywa – a, pokazuje prężność pary nasyconej nad cieczą do punktu K (temperatury krytycznej dla wody – 374oC, po wyżej której istnieje tylko para). krzywa – b, krzywa krzepnięcia (topnienia). krzywa – c, krzywa sublimacji. W punkcie – p, tylko w określonych warunkach może współistnieć trzy fazy; gazowa (para), ciecz i faza stała (lód). W punkcie potrójnym – P, wg reguły faz Gibbsa (wzór – 66) ilość stopni swobody – s, wynosi: s=1–3+2=0 n – składnik jeden (H2O); f – faz trzy Punkt ten może istnieć tylko w ściśle określonych warunkach; temperatura – 0,00748oC i ciśnienie – 6,10 hPa (4,58 mmHg). 102

Na przedstawionym wykresie można wyliczyć ilość stopni swobody w dowolnym miejscu zawartym pomiędzy współrzędnymi temperatura – ciśnienie. Na każdej z krzywych a, b i c wyliczona ilość stopni swobody = 1, przy założeniu, że: n – w dalszym ciągu jeden składnik (woda) f – fazy dwie (a – para-ciecz, b – ciecz-ciało stałe (lód), c– ciało stałe – para). s=1–2+2=1 tzn., że możemy zmieniać tylko jeden parametr, temperaturę lub ciśnienie żeby się poruszać po krzywych a, b lub c. W każdym z pól pomiędzy zaznaczonymi krzywymi mamy; s – jeden składnik (woda) f – jedną fazę(gaz, ciecz lub ciało stałe) Wyliczona ilość stopni swobody – s = 1–1 + 2 = 2 Można w polu egzystencji dwóch faz zmieniać ciśnienie i temperaturę. XVI. Rozpuszczalność ciecz – ciecz. Destylacja. Destylacja z parą wodną

Każda ciecz niezależnie od temperatury będzie przechodziła w stan gazowy. Przejście stanu ciekłego w gazowy zachodzące na powierzchni cieczy nazywamy – parowaniem. Parowanie zachodzące w całej objętości cieczy określa się, jako wrzenie. Wrzenie następuje wówczas, gdy w danej temperaturze prężność pary danej cieczy (lub suma prężności par cieczy tworzących układ złożony) zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym. W danej temperaturze, gdy ciecz nie ma kontaktu z otoczeniem i nie zajmuje całej objętości pojemnika zachodzą dwa przeciwne procesy w tym samym czasie, parowania i skraplania. Prężność pary w tych warunkach nie ulega zmianie. Parę będącą w stanie równowagi z cieczą nazywamy parą nasycona, jej ciśnienie prężnością pary nasyconej. Oddzielenie się fazy stałej stanu ciekłego (roztworu) nazwane jest krystalizacją.

103

W układach ciecz – ciecz może następować: – wzajemna rozpuszczalność, – wzajemna nierozpuszczalność. Przy wzajemnej rozpuszczalności cieczy prężność ich par zależy od zawartości poszczególnych cieczy w roztworze. Wynika to z prawa Raoulta (67 i 68). Prężności par nad roztworem są proporcjonalne do stężenia zmieszanych cieczy, przedstawionych w ułamkach molowych. W mieszaninie dwóch cieczy zawierającej składniki A i B, których ułamki molowe wynoszą odpowiednio xA i xB, prężności par pA i pB nad roztworem poszczególnych składników wg Raoulta w wyniosą:

gdzie:

p A  p A  x A

(67)

pB  pB  xB

(68)

pA i pB – prężności par składnika A i B nad roztworem, pA i pB – prężności par czystych składników A i B,

xA i xB – ułamki molowe składników A i B w roztworze. Zgodnie z prawem Daltona prężność par nad roztworem w danej temperaturze jest sumą prężności cząstkowych poszczególnych składników; p = pA + pB  poAxA + poBxB (69) Jeżeli roztwór składa się z wielu składników należy również uwzględnić prężności cząstkowych kolejnych składników. Na rysunku 28 przedstawiono graficznie zmiany prężności par nad roztworem idealnym, oraz zaznaczono dodatkowo odchylenia dodatnie i ujemne od prawa Raoulta.

104

Rys.28. Przebieg prężności par nad roztworem idealnym i z odstępstwami od prawa Raoulta poA, poB – prężności czystych składników układu, odcinek poA – poB: zmiana prężności nad roztworem idealnym w zależności od jego składu, pA i pB – odcinki wskazujące zmiany prężności par składników A i B nad roztworem idealnym w zależności od jego składu (odchylenia od roztworu idealnego zaznaczono strzałką). Krzywa – a odchylenie dodatnie od prawa Raoulta., Krzywa – b odchylenie ujemne od prawa Raoulta. Gdy prężność ogólna p = pA + pB (odcinek poA – poB) oraz ciśnienia cząstkowe pA i pB zmieniają się liniowo, zgodnie z prawem Raoulta, to taki roztwór jest idealnym (na rys.28 zaznaczono liniami prostymi). Praktycznie takie roztwory nie istnieją, ze względu na oddziaływanie między cząsteczkami. W układzie dwuskładnikowym A i B, gdy siły spójności między cząsteczkami AA i BB są większe od sił łączących A z B, to jedna z cząsteczek dąży do usunięcia drugiej z roztworu. Wynikiem tego jest zwiększenie prężności ogólnej, rys.28 krzywa - a (pomiędzy punktami poA – poB) oraz ciśnień cząstkowych pA i pB. Określa się to jako dodatnie odchylenie od prawa Raoulta. Jeżeli połączenie AB jest silniejsze od sił spójności cząsteczek tego samego rodzaju, to każda z nich stara się zatrzymać drugą w roztworze. Powoduje to obniżenie prężności par nad roztworem związane z ujemnym odchyleniem 105

od prawa Raoulta, rys.28 krzywa – b (również pomiędzy punktami poA – poB). Na rys.28 zaznaczono strzałkami dodatnie i ujemne odchylenia dla ciśnień cząstkowych pA i pB. Substancje ciekłe tworzące roztwór można rozdzielać w wyniku destylacji. Destylacja – rozdzielenie dwu lub wieloskładnikowych mieszanin wykorzystujące różnicę w temperaturach wrzenia poszczególnych składników. Rozróżniamy cztery typy destylacji: - destylację prostą, - destylację frakcyjną, - destylację z parą wodną, - destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W destylacji prostej nie można całkowicie rozdzielić dwóch cieczy pomimo znacznych różnic w temperaturach wrzenia. Destylat oprócz składnika bardziej lotnego będzie zawierał również większe lub mniejsze ilości składnika mniej lotnego (w zależności od różnic w temperaturach wrzenia poszczególnych składników). W kolejnych porcjach destylatu (frakcjach) będzie coraz mniej składnika bardziej lotnego, natomiast w cieczy (pogonu) zwiększy się zawartość mniej lotnego. Całkowicie w destylacji prostej z roztworu można oddzielić tylko składnik lotny od nielotnego. (np. otrzymywanie wody destylowanej). Laboratoryjny zestaw do destylacji prostej przedstawiono na rys. 29.

Rys.29. Zestaw do destylacji prostej

106

Przebieg destylacji dwóch cieczy o różnej temperaturze wrzenia składników A i B przedstawiono na rys.30. W układzie o współrzędnych, temperatura – skład roztworu dwu składnikowego – rys. 30, przebiegają dwie krzywe, których zbieżność ma miejsce w punktach odpowiadających wrzeniu czystych składników A (TwA) i B (TwB). Krzywa wypukła przedstawia skład pary, wklęsła skład cieczy. Pomiędzy krzywymi znajduje się obszar dwufazowy ciecz-para. Doprowadzając do wrzenia ciecz o składzie (x2) w temperatura (Twx2), otrzymujemy parę w punkcie (4) o składzie (x1), bogatszą o składnik bardziej lotny (A), która po skropleniu będzie wrzała w temperaturze (Twx1). Ubytek składnika lotniejszego (A) spowoduje, że ciecz będzie wzbogacała się w składnik (B) i zmieniała się wzdłuż krzywej od 1 do 2, wrzącej punkcie (2) w temperaturze (Twx3), a powstała para również będzie wzbogacała się w składnik mniej lotny od punktu 4 do 3 i po skropleniu wrzała w temperaturze (Twx2). W temperaturze (Tw) na odcinku (1 – 2) rys.30, ilościowy stosunek masy pary do cieczy można wyliczyć na podstawie reguły dźwigni (70):

masa pary odcinek b  masa cieczy odcinek a

(70)

Przez prowadzenie w ten sposób destylacji nie jest możliwe całkowite oddzielenie obu składników. W celu całkowitego rozdzielenia składników mieszaniny należy każdą porcję destylatu (frakcji) po skropleniu poddać kolejnej destylacji wzbogacając w gazy (pary) w składnik bardziej lotny i powtarzając, aż do całkowitego oddzielenia składników mieszaniny. Proces polegający na kolejnych destylacjach poszczególnych frakcji nazywany jest destylacją frakcyjną.

107

Rys. 30. Przebieg destylacji prostej cieczy W laboratoriach frakcyjną destylację przeprowadza się stosując odpowiednie kolumny lub deflegmatory, które w zestawie destylacji prostej (rys. 29) umieszcza w miejsce termometru. Termometr i chłodnicę montuje górnej cześć i wstawionego przyrządu. W przemyśle ciągłą destylację przeprowadza się w kolumnie destylacyjnej gdzie na poszczególnych półkach w kolumnie przebiegają kolejne destylacje (rys 31). Na coraz wyższych pólkach w kolumnie wrze składnik bardziej lotny, umożliwia to prowadzenie destylacji frakcyjnej w sposób ciągły do całkowitego rozdziału składników mieszaniny. Przebieg takiej destylacji nazywa się rektyfikacją.

Rys.31. Przekrój kolumny destylacyjnej (rektyfikacyjnej) [4] 108

W niektórych przypadkach nawet przez rektyfikację nie możliwe jest do końca rozdzielenie składników cieczy. Powodem jest powstanie mieszanin, których temperatury wrzenia są wyższe (rys. 32a) lub niższe (rys. 32b) od temperatur wrzenia obydwu składników. Następuje to w pierwszym przypadku punkcie maksymalnego, ujemnego odchylenia od prawa Raoulta (rys.32), a w drugim gdy występuje dodatnie odchylenie od prawa Raoulta (rys.32). Roztwory takie nazywane są azeotropowymi. Wykres podający zależność temperatury od składu cieczy przedstawiony na rys. 30 różni się od przedstawionego na rys. 32 tym, że krzywe składu cieczy i pary oprócz zbieżności w miejscach odpowiadającym temperaturom wrzenia czystych składników, schodzą się dodatkowo w punkcie azeotropowym. Skład roztworu i cieczy w tych miejscach jest taki sam, co uniemożliwia dalsze rozdzielenia tych składników. a b

Rys.32. Mieszaniny azeotropowe z temperaturą wrzenia: a – maksymalną, b – minimalną – Prężności par cieczy tworzących układ o wzajemnej nierozpuszczalności nie zależą od ich zawartości w roztworze. Każda z nich posiada taką prężność jaką posiadłaby sama w danej temperaturze. Pary natomiast tworzą mieszaninę jednorodną i ogólna prężność nad układem, zgodnie z prawem Daltona jest sumą prężności poszczególnych składników. p = pA + pB + pC + ……. p = Suma prężności par składników nad układem, 109

pA, pB, pC … – prężności par poszczególnych składników nad układem. Z prawa Daltona wynika, że w układzie o wzajemnej nierozpuszczalności każda z cieczy, pomimo, że nie osiągnęła prężności odpowiadającej jej wrzeniu, to jednak będzie wrzała w temperaturze niższej, ponieważ sumaryczna prężność ich par (p) będzie odpowiadała ciśnieniu zewnętrznemu. Praktycznie omówione właściwości zostały wykorzystane w procesie nazywanym destylacja z parą wodną (rys. 33). Technologię tę stosuje się do otrzymywania składników kosmetycznych z kwiatów lub innych surowców roślinnych, które mogą ulec rozkładowi w bezpośredniej destylacji. Destylacja z parą wodną umożliwia oddzielenie stadników mieszaniny w niższej temperaturze od temperatur wrzenia każdego z nich oddzielnie. Metoda powyższa zastępuje destylację próżniową, będąc bezpieczniejszą, ekonomiczniejszą i prostszą w obsłudze. Stosunek masy przedestylowanej substancji – ms do masy wody – mw w destylacie wyraża się wzorem:

ms M s  ps  mw 18  pw gdzie: ms – masa substancji, mw – masa wody, ps – prężność par substancji w temp. wrzenia mieszaniny, pw – prężność pary wodnej w temp. wrzenia mieszaniny, Ms – masa molowa substancji, 18 – masa molowa wody.

110

(71)

Rys.33. Laboratoryjny zestaw do destylacji z parą wodną Przykład 1. W układzie benzen – woda, mieszanina wrze przy ciśnieniu zewnętrznym 101320 Pa w temperaturze 69,2oC. Woda w tych warunkach wrze w temperaturze 100oC a benzen 80,2oC, Jeżeli zsumujemy w 69,2oC prężności par obydwu składników otrzymamy: pwody – 225mmHg  29996,1 Pa pbenzenu – 535mmHg  71323,9 Pa

p = 760 mmHg – 101300,0h Pa Sumaryczna prężność par składników mieszaniny odpowiada ciśnieniu zewnętrznemu i zostały spełnione warunki, aby składniki mieszaniny wrzały w 69,2oC Po destylacji stosunek masy benzenu –ms do masy wody – mw w destylacie obliczamy z wzoru (70) wstawiając odpowiednie wartości: ms 78,12 71323,9 5571823,1 10,31 =  = = m w 18,01 29996,1 540229,8 1,0 Zawartość benzenu w destylacie =

10,31  100  91,19% 11,31

Przykład 2. Układ dwu składników nie mieszających się: woda – nitrobenzen wrze w normalnych warunkach w temperaturze 99o C. Temperatury wrzenia składników układu w warunkach normalnych wynoszą: woda w 100oC, 111

nitrobenzen 209,6oC. W temperaturze 99oC prężność pary wodnej wynosi pw = 97720,50 Pa (733 mmHg), nitrobenzenu ps = 3599,5 Pa (27 mmHg). Sumarycznie prężności par obu składników wyniesie 101320 Pa (760 mmHg), co odpowiada ciśnieniu atmosferycznemu. Obliczyć w jakim stosunku masowym destylują obydwa składniki. Znając masy molowe składników wynoszą: nitrobenzenu wynosi 123 gmol-1, wody 18 gmol-1, z wzoru (71), wyliczamy stosunki masowe powyższych składników w destylacie. ms m M s  ps 1 123  3599,5 =  s =  18,01  pw 18,01  97720,5 4 mw mw W destylacie znajduje się –

1  100 = 20% nitrobenzenu. 5

XVII. Podwyższenie temperatury wrzenia i obniżenie temperatury krzepnięcia. Prężności par nad roztworem

Według Raoulta cząstkowe prężności pA i pB par składników A i B nad układem wyrażone są równaniami (67) i (68):

p A  p A  x A

(67)

pB  pB  xB

(68)

gdzie: poA i poB prężności par czystych składników, xA i xB ułamki molowe składników A i B w roztworze. Po uwzględnieniu, że suma ułamków molowych xA i xB składników A i B układu wynosi 1, (xA + xB = 1), poszczególne ułamki molowe xA i xB przyjmują postać: xA = 1 – xB xB = 1 – xA i podstawiając do równania (67) i (68) otrzymujemy równania (72) i (73):

112

p A  p A  (1  xB )

(72)

pB  pB  (1  x A )

(73)

Podające nowe ujęcie prawa Raoulta pokazują równania (74) i (75),  z których wynika, że względne obniżenie prężności par p  p A A

nad

roztworem składnika A, jest proporcjonalne do ułamka molowego xB drugiego składnika (74), odwrotnie dla składnika (B), (75) . xB 

xA 

p A  p A p A

p B  p B p B

(74)

(75)

Gdy roztwór składa się z jednego lotnego rozpuszczalnika i nielotnej substancji rozpuszczonej, (której prężność par można pominąć), prężność pary pochodzi tylko od rozpuszczalnika, wg Raoult’a, względne obniżenie pary nasyconej nad roztworem równe jest ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej i wyraża się wzorem (76):

po  p  xs po

(76)

gdzie: po i p – prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem i roztworem, xs – ułamek molowy substancji rozpuszczonej. Obniżenie prężności pary nad roztworem, powoduje podwyższenie temperatury wrzenia jak i obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu i jest proporcjonalne do stężenia molarnego substancji rozpuszczonej, co wyraża się wzorami (77) i (78).

t wrzenia  Eb  Cmolarne

(77)

tkrzepn.  Ek  Cmolarne

(78)

Eb i Ek – stałe ebulioskopowa i krioskopowa o wymiarach kg  K  mol-1, podają o ile podniesie się temperatura wrzenia – Eb, lub obniży temperatura krzepnięcia 113

E k, 1–molarnego roztworu (1mol w 1000 g rozpuszczalnika), w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem. Cmolarne – stężenie molarne Stałe zależą również od rodzaju rozpuszczalnika, wynoszą dla: wody – Eb = 0,52, Ek = 1,86 benzenu – Eb = 2,58, Ek = 5,07 kwas octowy – Eb = 3,07, Ek = 3,90 Jeżeli w R gramach wody znajduje się n moli substancji rozpuszczonej, a ilość moli zawarta w 1000 g wody odpowiadająca stężeniu molarnemu, które można wyrazić układając poniżej podaną proporcję: w R (g wody)  n moli substancji, w 1000 (g wody)  Cmolarne ,

Cmolarne  n  1000 R 1 Po wstawieniu do równań (77) i (78) za Cmolarne  n  1000 R 1 , do obliczeń podwyższenia temperatury wrzenia lub obniżenia temperatury krzepnięcia można stosować np. wzór (79):

t  E(b lub k )  n  1000  R 1 , Gdzie: Δt – podwyższenie temperatury wrzenia lub obniżenie temperatury krzepnięcia w oC, Eb i Ek – jak wyżej, n – ilość moli substancji rozpuszczonej, R – ilość gramów rozpuszczalnika. Uwaga: dla elektrolitów w wzorach (74-79) należy uwzględnić współczynnik osmotyczny – i. Graficznie wpływ substancji rozpuszczonej na zmianę temperatury wrzenia i krzepnięcia przedstawiono na rys. 34.

114

Rys.34. Krzywe prężności par dla rozpuszczalnika i roztworu Krzywa A – prężność par nad czystym rozpuszczalnikiem, Krzywa B – prężność par nad samym roztworem, Krzywa C – prężność par nad fazą stałą, p – zmiana prężności pary rozpuszczalnika (wzory 74-76), t – podwyższeniu temperatury wrzenia lub obniżeniu temperatury krzepnięcia według wzorów (77, 78 i 79). Rozpuszczalnik wrze w temperaturze T3 przy ciśnieniu zewnętrznym po (rys. 34). Po rozpuszczeniu nielotnej substancji prężność pary rozpuszczalnika obniży się zgodnie z wzorem (76) o p. Temperatura wrzenia roztworu podniesie o t aby osiągnąć ciśnienie zewnętrzne. Prężność pary nad fazą stałą przedstawiona jest krzywą III, przecięcie z krzywą prężności pary nad roztworem wyznacza temperaturę krzepnięcia roztworu – T1, która jest niższa od temperatury T2 krzepnięcia rozpuszczalnika o t. Wzory (77-79) mogą posłużyć do obliczeń prężności par nad roztworem, masy molowej substancji rozpuszczonej, temperatury wrzenia i krzepnięcia. Przykład 1. Zmieszano 60 cm3 etanolu – C2H5OH (E) i 50 cm3 wody (W). Obliczyć prężność pary nad roztworem oraz skład fazy gazowej w temperaturze 63,5oC.

115

W temperaturze 63,5oC, prężności par etanolu – pE = 53316 Pa, gęstość – dE = 0,7473 gcm-3, wody – prężność pary – pW = 23376 Pa, gęstość– dW = 0,9814 gcm-3. MC2H5OH = 46,07 gcm-3, MH2O = 18,02 gcm-3. Z wzoru na gęstość obliczamy masy składników w temperaturze 63,5oC. m g  cm 3 ] = 44,84g  m = dV  0,7473 60 [ Etanol– d = 3 V cm m g  cm 3 ] = 49,07g  m = dV  0,981450 [ Woda – d = V cm 3 Ułamek molowy alkoholu – xE wynosi: mE 44,84 nE ME 0,973 46,07     0,263 xE  44 , 84 49 , 07 m m n E  nW 0,973  2,723 E   W 46,07 18,02 M E MW

nE i nW – ilość moli etanolu i wody mE i mW – ilość gramów etanolu i wody ME i Mw – masy molowe etanolu wody Ułamek molowy wody– xW = 1– 0,263 = 0,737 Ogólna prężność pary nad roztworem w 63,5oC obliczona z wzorów (67 i 68) w 63,5oC, zgodnie z prawem Daltona jest sumą prężności pary etanolu pE i wody pW, pomnożoną przez ułamki molowe poszczególnych składników. p = pExE + pWxW  53316 Pa  0,263 + 23619  0,737 = 30003Pa Ułamek molowy etanolu w fazie gazowej xAg, odpowiada stosunkowi ciśnienia etanolu pExAg do ogólnego ciśnienia pary nad roztworem p. xAg =

53316Pa  0,263 p E x E  0,567  p 30003Pa

Ułamek molowy pary wodnej; xWg = 1– 0,567 =0,433 Faza gazowa w 63,5oC składa się w 56,7% etanolu i 43,3% pary wodnej.

116

Przykład 2. Wyliczyć prężność pary wodnej – p, w temperaturze 20oC nad 65% roztworem mocznika (CO(NH2)2). Prężność pary wodnej nad czystą wodą g . w tej temperaturze wynosi 2338Pa. MM= 60,0 mol Ułamek molowy mocznika – xM w 65% roztworze: 65 nM 1,08 1,08  60    0,358 xM = 65 35 1,08  1,94 3,02 n M  nW  60 18 Względne obniżenie prężności pary nad roztworem wg prawa Raoulta jest proporcjonalne do ułamka molowego substancji rozpuszczonej (w tym przypadku do mocznika).

po  p  p o  xM  p o  p  p  p o  p o xM po

xM 

p = 2332Pa – 2332Pa0,358 = 1501 Pa Przykład 3. Podać stężenie procentowe mocznika rozpuszczonego w 500 g wody, jeżeli prężność pary wodnej nad roztworem w temperaturze 25oC wynosi pr = 3095,5 Pa a w tej samej temperaturze nad czystą wodą poW = 3167,6 Pa. g MCO(NH2)2 = 60 mol Z wzoru (76) wyliczamy ułamek molowy mocznika – xM: xM 

 pr

W o



3167,6  3095,5 72,1   0,0228 3167,6 3167,6

Ułamek molowy mocznika – xM można zapisać (rozdz. VIII): nM nM nM x M  0,0228   0,0228   0,0228  500 n M  nW n M 27,75 nM  18,02 ilość moli mocznika – nM,

500 – ilość moli wody (ułamki molowe patrz 18,02

rozdz. VIII). 117

Obliczamy ilość moli mocznika – nM; 0,0228 n M 0,6327 n M  0,6327 n M (1  0,0228) nM =

0,6327 mol  0,6474 0,9772 500 g

Masa molowa mocznika wynosi 60,0gmol-1, zawartości 0,6474 mola g = 39,44 g mocznika w 500 g wody odpowiada; 0,6474 mol  60,0 mol mocznika. Ogólnie w 539,44 g roztworu (woda + mocznik) znajduje się 39,44 g mocznika. 39,44  100 Stężenie procentowe jego wynosi = 7,31% 539,44 Przykład 4. W 750 g wody rozpuszczono 6,631 g nie elektrolitu – N. Prężność pary wodnej nad roztworem w temperaturze 25oC wynosi p = 3159,2 Pa a nad czystą wodą po = 3167,6Pa. Jaka jest masa molowa tej substancji. Z wzoru (76) wylicza się ułamek molowy nieelektrolitu xN ; (3167,6  3159,2) Pa xN   0,00265 3167,6 Pa Z ułamka molowego nie elektrolitu – x N 

nM N n M N  nW

, nM i nW – ilości moli

ms . M Wstawiając do wzoru na ułamek molowy soli xN wyliczamy masę molową nie elektrolitu – MN nie elektrolitu i wody w 750g, ilość moli – n =

6,631 M 0,0176 6,631   0,1103M  6,631  0,0176 0,00265 = 6,631 N 750  0,1103  M M  M N 18,02

M 

g 6,6134 = 60,01 (mocznik) 0,1102 mol

Przykład 5. Ile dm3 wody należy dodać do 5,0 dm3 glikolu etylowego OH–CH2 – CH2– OH, żeby roztwór nie zamarzł do temperatury – 20oC . 118

g 1 , gęstość– d`= 1,116gcm-3, Ek =1,86 kgKmol-1. mol Wyliczamy z wzoru (290 masę glikolu – mg). m d = g m g  d  V , 5,0dm3 = 5000cm3 =50001,116 = 5580g V m Z wzoru (37) obliczamy ilość moli, n = g i wstawiamy do wzoru (79) Mg

Mg = 62,07

t = Ekn1000R-1  t = Ek

mg Mg

1000R-1

Po przekształceniu i wstawieniu odpowiednich wartości obliczamy ilość wody – R w kg, co odpowiada ilościom w dm3 (dH2O = 1 g  cm-3) m R = Ek  g 1000t-1 Mg R = 1,86

5580 100020-1 = 88100 g  88,1 dm3 62,07

Przykład 6. Ile gramów należy dodać siarczanu glinu [Al2(SO4)3] – msg do 750 cm3 wody, aby roztwór nie zamarzł do – 5oC. Msg = 342 gmol-1,  = 0,9, Ek=1,86. Związek dysocjuje na 5 jonów, współczynnik osmotyczny – i, z wzoru (51), i = 4,6. Dalsze wyliczenia wykonuje z zastosowaniem wzoru (79) ; t = iEkn1000R-1, n 

m sg M sg

 t = iEk

msg M sg

1000R-1  msg =

t  M sg  R i E k 1000 po wstawieniu wartości – m gs 

5  342  750 = 149,89g 4,6  1,86  1000

119

Przykład 7. Roztwór zawierający m=75g soli w 750g wody, o stopniu dysocjacji  = 0,887 i dysocjujący na dwa jony, krzepnie w temperaturze – 6oC. Ek = 1,86. – Obliczyć masę molową MM, tej soli i podać jej nazwę. – Obliczyć temperaturę wrzenia powyższego roztworu, Eb = 0,52. – Obliczyć prężność pary wodnej badanego roztworu w temperaturze 25oC, prężność pary nad czystą wodą wynosi 3167,6Pa. Wyliczamy ilość gramów soli w 1000g wody – ms; 750g wody – – – – 75g soli 1000g wody – – – – – – ms g soli ms = 100g w 1000g wody 1). Z wzoru (51) obliczamy współczynnik osmotyczny – i, i 1 i 1 =  0,887  j  i=1,887. j 1 2 1 Korzystamy z wzoru (79), t  E(b lub k )  n  1000  R 1 , z wzoru (37) wyliczamy ilość moli soli, n =

m i wstawiamy do wzoru (79) za n, MM

dokonując odpowiednie przekształcenia; m m 1000 , po wstawieniu t = i  Ek 1000   MM = i  Ek  i E k  R M M t  R odpowiednich wartości; 1,887  1,86  75  1000  58,50 g  mol 1 , co odpowiada NaCl MM  6  750 2). Wyliczono ilość soli w 1000 g wody, ms = 100 g (obliczenia powyżej) . Dzieląc masę soli rozpuszczoną w 1000g wody otrzymamy stężenie molarne ms tej soli, Cmolarne = , MM które wprowadzamy do wzoru (78) mnożąc przez współczynnik osmotyczny; tkrzepn.  i  Ek  Cmolarne   t krzepn .  i  E k  m s  M M MM

 i  Ek 

ms t krzepn. 120

Wstawiając odpowiednie wartości otrzymujemy; 100 M M  1,887 1,86  = 58,50 g  mol-1 6 – Do obliczenia temperatury wrzenia badanego roztworu stosujemy wzór (77), wstawiając wyliczone stężenie molarne z wzoru ms 100 mol Cm = , Cm = 1,709 MM 58,5 1000 g t = i  Eb 

ms  t = 1,887  0,52  1,709 = 1,68oC, t = 101,68 oC MM

– Prężność pary wodnej nad roztworem w temperaturze 25oC, obliczamy z wzoru (76) Z wzoru tego możemy korzystać ponieważ ułamki molowe nie zależą od temperatury

po  p  i  xs po gdzie: po i p, prężności parowodnej nad czystą wodą i roztworem, xs – ułamek molowy substancji rozpuszczonej. Ułamek molowy substancji w badanym roztworze wynosi: 100 i i  ns 1,887  1,709 58,5 x s  xs  xs  100 1000 i  ns  n w 1,887  1,709  55,5  i 58,5 18,01 x s  0,0549

po  p  0,0549  p o  p  p o 0,0549  p  p o  p o 0,0549 po p  3167 ,6  173 ,9 =2993,7 Pa

XVIII. Moc kwasów i związki amfoteryczne

Kwasami wg Arrheniusa są to związki chemiczne, które w wodzie dysocjują na jony wodorowe i resztę kwasową, natomiast zasady w wodzie dysocjują na aniony (OH-) i kationy. 121

Wg teorii Brönsteda-Lawryego za kwasy uznaje się związki chemiczne oddające proton, zasady zaś są zdolne do przyłączenia protonu. Można to przedstawić w skróconym zapisie (80): kwas  zasada + proton

(80)

Z powyższego zapisu wynika, że kwas oddając proton staje się zasadą, ta przyłączając proton przekształca się w kwas. W związku powyższym, aby w roztworze mogło następować przekazywanie i przyłączanie protonu niezbędna jest obecność oprócz kwasu A1, również cząsteczki niesprzężonej z nim, zasadą, B2 przyłączającej proton. Wówczas następuje w roztworze np. proces: kwas A1 oddając proton przekształca się w sprzężoną z nim zasadę B1, natomiast zasada B2 przyłączając proton przekształca się w sprzężony z nią kwas A2 (81): A1 + B2 B1 + A2

(81)

Rolę cząsteczki pobierającej proton w równaniu (82) lub oddającej proton w równaniu (83) spełniać może cząsteczka wody: HCl + H2O  Cl- + H3O+

(82)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

(83)

W pierwszym przypadku (82) woda przyłączając proton, powoduje że roztwór ma odczyn kwaśny, a w drugim(83) oddając proton roztwór ma charakter zasadowy. Lewis uważa za zasadę każdy donor pary elektronowej, a kwasem natomiast akceptor pary elektronowej. Moc kwasów wg Paulinga można określić na podstawie jego budowy. Rośnie ona ze wzrostem różnicy ilościowej pomiędzy atomami tlenu i wodoru, a przy takiej samej różnicy mocniejszy jest ten kwas, którego jon centralny ma większą elektroujemność. Np. kwas chlorowy (I) – HClO 1 – 1 = 0 kwas b. słaby kwas siarkowy (IV) – H2SO3 3 – 2 = 1 kwas umiarkowanie słaby kwas siarkowy (VI) – H2SO4 4 – 2 = 2 kwas mocny kwas chlorowy (VII) – HClO4 4 – 1 = 3 kwas b. mocny 122

Z dwóch kwasów o takiej samej ilości wodorów i tlenów mocniejszy jest ten, którego elektroujemność jest większa. O charakterze kwasowym lub zasadowym połączenia typu R–O–H decyduje elektroujemność jonu centralnego oraz jego wielkość. Jeżeli jon centralny R jest metalem o bardzo małej elektroujemności, jak sód (0,9) w NaOH, nastąpi wówczas przesunięcie pary elektronowej od atomu centralnego R do atomu tlenu, a od tlenu do wodoru. Spowoduje to polaryzację wiązania pomiędzy R i OH doprowadzając do powstania cząsteczki wykazującej właściwości zasadowe. Gdy atom centralny – R jest niemetalem o dużej elektroujemności np. chlor, wiązanie jego z tlenem ze względu na małą biegunowość jest mocne a przesunięcie pary elektronowej nastąpi pomiędzy tlenem i wodorem do tlenu osłabiając to wiązanie. W środowisku wodnym (woda w tym przypadku jest akceptorem) następuje odszczepienie wodoru i cząsteczka zachowuje się jak kwas np. HClO. Związki chemiczne typu R–O–H, których elektroujemność jonów centralnych znajduje się w przedziale 1,5-1,8 nazywamy amfoterycznymi. Terminem amfoteryczność układów kwas – zasada określa się właściwość substancji, która sprawia, że zależnie od warunków mogą się one zachowywać jak kwas lub jak zasada. Dodatkowo musi być spełniony warunek, że przejście ze środowiska kwaśnego do zasadowego stopień utlenienia jonu centralnego nie ulega zmianie. Np. wodorotlenek glinu wobec kwasów (jonów H3O+) zachowuje się jak słaba zasada: Al(OH)3 + 3H3O+ + 3Cl - → Al3+ +3Cl- + 3H2O W środowisku alkalicznym zachowuje się jak słaby kwas: Al(OH) 3 + Na + + OH - → Al(OH) - 4 + Na +  Al(OH) - 4 → AlO 2 Stopień utlenienia nie ulega zmianie, jest zawsze na (+3) Powyższy zapis równań można przedstawić graficznie rys 35:

-2 H2O

123

Rys.35. Właściwości amfoteryczne wodorotlenku glinu, c – stężenie soli glinu O mocy kwasów beztlenowych decyduje promień jonowy atomu połączonego z wodorem. Ze wzrostem promienia zwiększa się moc kwasów. Promienie jonowe fluorowców w kwasach wynoszą kolejno w nm: F – 0,133, Cl – 0,181, Br – 0,196, I – 0,220. W takiej kolejności wzrasta moc kwasów od HF do HI. Elektroujemność ma znaczenie w kwasach beztlenowych o bardzo zbliżonych promieniach jonowych. W tych przypadkach mocniejszy jest ten kwas, który posiada większą elektroujemność. Z dwóch kwasów HCl i H2S o zbliżonych promieniach jonowych Cl-– 0,181nm i S-2 – 0,184 nm mocniejszy jest HCl ponieważ elektroujemność chloru wynosi 3,0, siarki 2,5. XIX. Reakcje utlenienia i redukcji. w związkach organicznych

Stopnie

utlenienia

węgli

Reakcje utlenienia i redukcji są to procesy chemiczne, w których następuje przejście elektronów od jednych atomów lub jonów do drugich. Stopień utlenienia – jest to formalna wartość ładunku atomu w związkach chemicznych przy założeniu, że wszystkie wiązania w danej cząsteczce mają charakter wiązań jonowych (szczególnie dotyczy to wiązań w związkach organicznych). 124

Wartościowość pierwiastka – określano ilością przyłączonych wodorów względnie innych jednowartościowych pierwiastków (fluor, chlor), jaką dany atom może przyłączyć. Określenie powyższe utraciło swoją interpretację w związku obecną teorią budowy materii, pomimo to używane są często w chemii. Poprawniej jest używanie zamiast wartościowości stopnia utlenienia. Utlenienie – jest związane z oddawaniem elektronów a tym samym podwyższenia stopnia utlenienia. Redukcja – to przyłączenie elektronów i związane z tym obniżenie stopnia utlenienia. Pierwiastek obniżający swój stopień utlenienia (pobiera elektrony) nazywamy utleniaczem, natomiast gdy oddaje elektrony sam się utleniając nazywamy reduktorem. Suma elektronów oddanych przez jeden pierwiastek musi być w danej reakcji równa ilości przyjętych przez drugi. Stopień utlenienia pierwiastka biorącego w reakcji utlenienia – redukcji ustalamy na podstawie następującej wiedzy: – dla metali jest zawsze dodatni, – pierwiastki pierwszej grupy układu okresowego są na (+I) stopniu utlenienia, drugiej (+II), – wodór jest prawie zawsze dodatni (+ I), wyjątek gdy połączy się z metalami grupy pierwszej lub drugiej. Przyjmuje wówczas ładunek (–I) lub (– II) np. LiH czy CaH2, – ładunek jonu tlenu jest prawie zawsze (–II). Występują nie liczne wyjątki np. O2-2 (– O – O –), gdzie dwa tleny sumarycznie mają wartościowość (–II). Pojedyncze tleny mają wartościowość po (– I), jak w nadtlenku wodoru H2O2, – fluorowce, gdy nie występują w połączeniu z tlenem są jedno ujemne (–I), W połączeniu z tlenem mają wartość dodatnią, – suma ładunków w cząsteczce wynosi zero, a w przypadku jonu równa się ładunkowi cząsteczki. Przykład 1. – Ustalić stopień utlenienia manganu (Mn) w KMnO4. stopień utlenienia manganu ……………..x stopień utlenienia potasu (I – grupa) = +I 125

Suma stopni utlenienia tlenu, 4  (– II) = –VIII Suma stopni utlenienia w cząsteczce,  = 0 wyznaczamy x – stopień utlenienia manganu ; x + I – VIII = 0 x = +VII – Ustalić stopień utlenienia chromu (Cr) w Cr2O7-2 Suma stopni utlenienia tlenu, 7  (–II)… – XIV Suma stopni utlenienia w cząsteczce,  = –II wyznaczamy x – stopień utlenienia chromu ; 2x + (–XIV) = –II x = +VI Przykład 2. Dobrać współczynniki w reakcji; KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Mn+VII + 5e = Mn+II Fe+II – 1e = Fe+III Mangan z (+VII) stopienia utlenienia, przyjmując 5e przechodzi na (+II, redukcja), żelazo oddając 1e przechodzi na (+III) stopień utlenienie. Z bilansu oddanych i przyjętych elektronów wynika, że na jeden jon manganu (+VII) przyjmującego 5e potrzeba pięć jonów żelaza (+II): Mn+VII + 15e = Mn+II 5Fe+II –51e = 5Fe+III Współczynniki te powinny zostać przypisane odpowiednio przy związkach manganu i żelaza. Jednak żeby uniknąć współczynników ułamkowych (cząsteczka FeSO4 ma jeden jon żelaza, natomiast Fe2(SO4)3 dwa) podwajamy obie strony zapisów i otrzymujemy: 2Mn+VII + 1x5x2 = 2Mn+II 10Fe+II – 5x1x2 = 10Fe+III i wstawiamy w równaniu przy związkach, które posiadające te jony. 2KMnO4+ 10 FeSO4 + H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 +K2SO4 + H2O Współczynniki przy H2SO4 i H2O wyliczamy sumując po obu stronach równania jony SO4-2 i wodoru, gdzie współczynniki są uzgodnione i dopisując różnicę tam gdzie jest ich mniej. 126

SO4-2;

lewa strona: 10 + x (przy H2SO4)=10 prawa strona: 15+ 2 + 1 =18, różnicę 18-10= 8 wpisujemy przy H2SO4 + H; lewa strona: 8x2 = 16, uwzględniając osiem cząsteczek H2SO4 prawa strona: Brakujące wodory (16), dopisuje się do wody (8H2O). Wynik końcowy: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O Przykład 3. Dobrać współczynniki w poniższym równaniu. Cu + HNO3  Cu(NO3)2 + NO + H2O Z reakcji wynika, że miedź (Cu) w 100% zmienia stopień utlenienia, natomiast azot (N) częściowo. Azot do azotanu miedzi (Cu(NO3)2) przechodzi na takim samym stopniu utlenienia na jakim jest w kwasie azotowym. Zapisujemy jak zmieniają się stopnie utlenienia i jak wygląda przepływ elektronów. Miedź: Cuo – 2e  Cu+2, utlenienie i oddanie dwóch elektronów Azot: N+5 3e  N+2, redukcja i przyłączenie trzech elektronów Aby ilość elektronów odłączonych i przyłączonych była taka sama, dla liczb 2 i 3 należy znaleźć najmniejszy wspólny podzielnik, jest nim 6 i takie ilości elektronów powinny się przemieszczać. W reakcji bierze udział trzy atomy miedzi, aby mogły oddać sześć elektronów (6:2 = 3) i dwa atomy azotu, które przyjmą tą samą ilość elektronów (6:3 = 2). Dzielimy wspólny podzielnik przez ilość elektronów, które odda lub przyjmie dany atom. Współczynniki te zapisujemy przy miedzi i azocie zredukowanym 3Cu + HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O Mając współczynniki przy dwóch związkach w produkcie, w których znajduje się azot, obliczamy jego ilość kwasie azotowym. W 3-ch cząsteczkach azotanu miedzi jest sześć atomów azotu (32 = 6) i w dwóch NO dwa atomy azotu.

127

Łącznie 6 + 2 = 8 i taką cyfrę wpisujemy przy HNO3. Ilość wodorów przed i po reakcji musi być taka sama. Po prawej stronie mamy 8, cząsteczka wody posiada dwa wodory, wobec powyższego cząsteczek H2O powinno być cztery wodory. Atomów tlenu po lewej stronie równania mamy 8 x 3 = 24, po prawej stronie: w azotanie miedzi; 2 x 3 x 3 = 18, w tlenku azotu 2, w wodzie 4, łącznie; 12 + 2 + 4 = 24. Równanie przyjmuje ostateczną postać: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Reakcje, w których ten sam pierwiastek w danym równaniu, przechodzi na wyższy i niższy stopień utlenienia, nazywane są reakcjami dysproporcjonowania. Przykład 4. Z chloru gazowego na zerowym stopniu (0), po wprowadzeniu do wody powstają dwie cząsteczki posiadające chlor o różnych stopniach utlenienia. W HClO na (+I) i HCl na (–I). Cl2 + H2O = HClO + HCl Przykład 5. I2 + KOH = KIO3 + KI + H2O Zmiany stopni utlenienia reakcji dysproporcjonowania wyznacza się produktach, w tym przypadku KIO3 i KI. I+5 + 5e  Io I-1 – 1e  Io Wspólny podzielnik wynosi 5, mnożymy pierwszy zapis przez jeden, drugi 5. Ilość elektronów przyjętych i oddanych przez jod będzie jednakowa (przykład 2 i 3), co wynika z zapisu: 1I+5 + 15e = 1Io 5I-1 – 51e = 5Io W równaniu, przy KIO3 wstawiamy współczynnik (1), przy KI (5). Łącznie w reakcji brało udział sześć atomów jodu, co odpowiada trzem cząsteczkom I2. Również sześć cząsteczek KOH powinno brać udział w reakcji (taka sama ilość jak jodu). Ilość jonów tlenu i wodoru z bilansu jak w przykładach 2 i 3. Po wstawieniu współczynników równanie przyjmie postać: 128

3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O Stopienie utlenienia węgli w związkach organicznych zależą od elektroujemności pomiędzy sąsiadującymi pierwiastkami. Pierwiastki w związku chemicznym o większej elektroujemności będą przyciągały elektrony i przyjmować ładunek ujemny, natomiast pierwiastek pozbawiony elektronu uzyska ładunek dodatni. Taki stan traktuje się jak wiązanie jonowe. W przypadku gdy w cząsteczce połączone są pierwiastki o elektroujemności takiej samej to nie następuje przemieszczenie się elektronów i tym samym zmiana ładunku. Dlatego pomiędzy węglami (o wiązaniach pojedynczych i wielokrotnych) nie następuje przesunięcie elektronów i nie wnosi ładunku do żadnego z węgli. Połączenie węgla z wodorem posiadającego mniejszą od niego elektroujemność skutkuje pojawieniem się, przy węglu ładunku ujemnego. Pierwiastki o większej elektroujemności od węgla, odbierając jemu elektrony, spowoduje pojawienie się u niego ładunku dodatniego. Ilość elektronów przesuniętych od węgla związana jest z potrzebą uzyskania przez ligant oktetu. Chlor z siedmioma elektronami własnymi przyciągnie jeden elektron aby uzyskać oktet. Tlen, w grupie hydroksylowej: OH– również przyciągnie jeden elektron, ponieważ sześć posiada własnych, jeden od wodoru i do oktetu brakuje jeden. Połączenie tlenu z węglem podwójnym wiązaniem np. w ketonach

, czy kwasach organicznych

spowoduje powstanie przy węglu podwójnego ładunku dodatniego, w wyniku przejęcia od niego dwóch elektronów do tlenu. W ketonach, węgiel przyjmuje elektron od wodoru i traci dwa na rzecz tlenu, uzyskując stopień utlenienia +I. W kwasach jeszcze jeden elektron odsunie się od węgla za sprawą tlenu w OH i rezultacie stopień utlenienia węgla w grupie karboksylowej wyniesie (+III).

129

Podobnie należy rozpatrywać stopień utlenienia węgli w związkach organicznych, jeżeli łączą się z innymi, bardziej elektroujemnymi pierwiastkami od niego, np. azotem czy chlorem. W związku organicznym stopień utlenienia dla każdego węgla ustala się osobno. Ponieważ w połączeniach pomiędzy węglami nie ma przesunięć elektronów (taka sama wartość elektroujemności), cząsteczki bardziej złożone można podzielić w miejscu ich połączeń i w każdym elemencie wyznaczać stopnie utlenienia. Do wyznaczenia stopni utlenienia korzystnie jest napisać dany wzór w postaci strukturalnej. Przykłady.

1. Metan;

, węgiel o elektroujemności 2,5 przyjmie po jednym

elektronie z każdego wodoru o elektroujemności 2,1 i jego stopień utlenienia wyniesie (– IV). Wodór tracąc elektron uzyska ładunek dodatni a stopień utlenienia wyniesie (+I). Cząsteczka pomimo przesunięć elektronów nie będzie polarna ponieważ ładunki nie ułożyły się biegunowo. 2. propan;

, elektroujemności jak wyżej.

Ponieważ w połączeniach pomiędzy węglami różnica elektroujemności wynosi 0, nie ma przesunięć elektronów, w tych miejscach cząsteczkę podzielimy na jedno węglowe elementy i stopnie utlenienia wyznaczamy dla każdego węgla (1C, 2C, 3C) osobno. Węgiel – 1C, w połączeniu pomiędzy węglami 1C i 2C nie ma przesunięć elektronów. Większa elektroujemność węgla spowoduje przesunięcie do niego trzech elektronów z wodoru i pojawienie przy nim trzech ładunków ujemnych i stopień utlenienia wyniesie (-III). 130

Węgiel - 2C, z sąsiadującymi atomami 1C i 3C nie występuje przemieszczenie się elektronów. Do uzyskania oktetu potrzebne są 2-a elektrony które pozyskuje z wodoru, powoduje to pojawienie się przy nim dwóch ładunków ujemnych i stopień utlenienia wyniesie (-II). Węgiel – 3C, pomiędzy atomami 2C i 3C nie ma przesunięć, a dalsze postępowanie jak przy 1C. Stopnie utlenienia wodorów w wyniku utraty elektronów wyniosą (+I).

3. kwas prop-2-enowy, elektroujemność C = 2,5, H = 2,1, O = 3,5. Węgiel – 1C, w wiązaniach wielokrotnych podobnie jak i w pojedynczych atomy węgla mają jednakową elektroujemność i nie ma przesunięć elektronów, 1C do uzyskania oktetu potrzebuje dwóch elektronów które uzyskuje od wodorów (4-y własne, 2-a wspólne z 2C i 2-a od dwóch wodorów). Powoduje to powstanie podwójnego ładunku ujemnego i stopień utlenienia 1C = (-II). Węgiel – 2C, w wyniku przesunięcia się elektronu z wodoru do 2C uzyskuje jednostkowy ładunek ujemny i posiada stopień utlenienia (-I). Sposób postępowania jak powyżej. Węgiel – 3C, elektroujemność tlenu jest większa od węgla co spowoduje ruch elektronów w kierunku tlenu który mając sześć elektronów do uzyskania oktetu potrzebuje dwóch elektronów które uzyskuje przyciągając dwa wiążące elektrony. W – OH tlen przyciąga tylko jeden elektron (drugi pochodzi od wodoru). W wyniku końcowym węgiel tracąc trzy elektrony przyjmie potrójny ładunek dodatni i stopień utlenienia będzie wynosił (+ III). Stopnie utlenienia obydwu tlenów wyniosą (-II).

4. acetamid, elektroujemność O = 3,5, N= 3,0, C = 2,5, H = 2,1 131

Węgiel – 1C, sposób wyznaczenia podano w przykładzie 1 i 2 Węgiel – 2C, węgiel związany tlen podwójnym wiązaniem oddala dwa elektrony, a z azotem jeden. Łącznie traci trzy elektrony i stopień utlenienia węgla wynosi (+III). 5. 2-hydroksyformylobenzen lub 2-hydroksyaldehydbenzoesowy O 2

O 7

3 4

Dzielimy powyższy związek na elementy jedno węglowe w miejscach połączenia węgiel-węgiel tj. pomiędzy: 1C – 2C, 2C – 3C, 3C – 4C, 4C – 5C, 5C – 6C, 6C – 1C, 1C – 7C i wyznaczamy stopnie utlenienia poszczególnych węgli jak podano w poprzednich przykładach. Stopnie utlenienia węgli od 3C do 6C będą jednakowe ze względu na ich podobne połączenia. Węgle te mające większą elektroujemność od wodoru przyciągną od każdego z nich po jednym elektronie i ich stopnie utlenienia wyniosą po (-I). Z węgla 2C nastąpi przesunięcie jednego elektronu w kierunku tlenu grupie hydroksylowej powstanie ładunku jedno dodatniego i stopień utlenienia węgla 2C (+I) Węgiel 7C – uzyska stopień utlenienia (+I) w wyniku przyciągnięciu jednego elektronu od wodoru i zabrania dwóch przez tlen. Węgiel 1C – pozostanie na stopniu utlenienia 0, ponieważ łączy się tylko z sąsiadującymi węglami. Bliższe informacje odnośnie powyższego postępowania wyjaśnione są w przykładach 1-3 oraz w wprowadzeniu dotyczącego stopni utlenienia węgli w związkach organicznych. Reakcje utlenienia i redukcji gdy reagentem jest związek organiczny przeprowadza się w podobny sposób jak dla związków nieorganicznych.

132

Należy znaleźć atomy, u których nastąpiła zmiana stopni utlenienia i zbilansować daną reakcję. Ilość elektronów pobranych w procesie redukcji musi być równa ilości elektronów oddanych podczas utleniania.



Z zapisu reakcji wynika, że zmiana stopni utlenienia nastąpiła przy węglach C2 i C3. Kolejną czynnością jest ustalenie ich stopni utlenienia w substratach i produktach W substratach węgle C2 i C3 łączą się tylko z sobą więc nie ma przemieszczeń elektronów i stopnie utlenienia wynoszą 0. W produktach, węgle te, oprócz połączeń między sobą, związane są z tlenami podwójnym wiązaniem i jak wykazano w poprzednich przykładach uzyskają stopień utlenienia (+ II). Nastąpiło ich utlenienie. Mangan z siódmego stopnia w KMnO4 zredukowany został do (+ IV) w produkcie (MnO2) Zapisujemy zmiany stopni utlenienia dla węgli C2 i C3 oraz manganu: 2Co – 4e  2C+II Mn +VII + 3e  Mn+IV Aby ilości oddanych i pobranych elektronów były takie same, znajdujemy wspólny podzielnik (dla liczb 3 i 4 jest liczba 12) i postępujemy jak w przykładach dla związków nieorganicznych. 3  2Co – 3 4e  3  2 C+II 4Mn +VII + 4  3e  4Mn+IV

133

Po wstawieniu powyższych współczynników równanie przyjmie np. postać:

Przykłady do samodzielnego rozwiązywania: 1. Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO2 + H2O 2. Ag + H2SO4 = Ag(SO4)2 + SO2 + H2O 3. S + HNO3 = H2SO4 + NO2 + H2O 4. CrO3 + HCl = CrCl3 + Cl2 + H2O 5. HC  C – COOH; elektroujemność O = 3,5, H = 2,1, C= 2,1 6. ; elektroujemność O = 3,5, H = 2,1, C= 2,1

;

elektroujemność O = 3,5, Cl= 3,0, C = 2,5, H = 2,1

8. CH3 – CH2 – CH – CHO; elektroujemność O = 3,5, Cl = 3,0, C = 2,5, H = 2,1 9.

; elektroujemność O = 3,5, N = 3,0, C = 2,5, H = 2,1

10.

11.

W środowisku kwaśnym mangan redukuje się do Mn 2+. 134

XX. Ekstrakcja. Prawo podziału Nernst’a Ekstrakcja – polega na wyodrębnieniu składnika rozpuszczonego w jednej cieczy przy pomocy tak dobranego drugiego rozpuszczalnika, aby się lepiej i tylko on w nim rozpuszczał. Aby ten proces mógł zachodzić muszą być dobrane dwie ciecze nierozpuszczalne w sobie lub rozpuszczalne w ograniczonym stopniu, tworząc dwie warstwy. Jeżeli do takiego układu wprowadzimy substancję rozpuszczalną w nich obu, to substancja ta (po wstrząśnięciu) ulegnie podziałowi w określonym stosunku pomiędzy obie ciecze wg prawa podziału Nernst’a (84). Substancja rozpuszczona w mieszaninie dwu cieczy o ograniczonej rozpuszczalności, będących w stanie równowagi, podzielona jest między ciecze w stałym stosunku ilościowym bez względu na obecność innych składników.

C1 k, C2

(84)

gdzie: C1 i C2 – stężenia substancji w poszczególnych cieczach, k – współczynnik podziału. Współczynnik podziału podaje jakie są stężenia substancji w obu rozpuszczalnikach. Zgodnie z tym prawem można wyodrębnić (ekstrahować) składnik słabo rozpuszczalny w jednym rozpuszczalniku (np. w wodzie) przez dobranie drugiego, w którym rozpuszczalność jego jest bardzo dobra. Mała ilość jodu rozpuszczona w wodzie może być ekstrahowana przez czterochlorek węgla (CCl4), w którym lepiej rozpuszczalny. Jod rozdzieli się miedzy dwie warstwy proporcjonalnie do rozpuszczalności w każdej warstwie. Udział jodu w każdej warstwie odpowiada prawu podziału Nernst’a. mol W temperaturze 25oC rozpuszczalność jodu w wodzie – C1 = 0,0000818 dm 3 mol w czterochlorku węgla (CCl4) – C2 = 0,006966 – C2, współczynnik dm 3 podziału – k  0,012. 135

Wskazuje to, że rozpuszczalność jodu w CCl4 jest sto dwadzieścia razy większa niż wodzie, i po wstrząśnięciu układu wody (z jodem) – czterochlorek węgla, zmniejszamy stężenie jodu w wodzie 120 razy. Ponieważ ekstrakcja jest procesem dyfuzyjnym, usunięcie z wody całkowicie jodu za pierwszym razem jest nie możliwe. Aby usunąć całkowicie jod z wody należy oddzielony na rozdzielaczu roztwór wody z jodem wytrzasnąć z czystym CCl4, stężenie jodu w wodzie ponownie zmniejszy się 120 razy. Taki proces ekstrakcji nazywamy nieciągły. Ekstrakcję w sposób ciągły przeprowadzamy w aparacie Soxhlet’a (rys. 36). W aparacie tym stosuje się jeden rozpuszczalnik, który po odparowaniu i skropleniu w chłodnicy zwrotnej przechodzi do ekstraktora w którym znajduje się badana substancja. Gdy roztwór w ekstraktorze wypełni się, boczną rurką 5 (rys. 36) zostaje zawrócony ponownie do kolby. Z kolby po kolejnym odparowaniu i skropleniu czysty rozpuszczalnik ponownie wprowadzany jest na badaną substancję. Obecnie pojawiają się coraz nowsze metody ekstrakcji, jak wspomaganie ultradźwiękami lub ekstrakcja nadkrytycznym CO2. Ta ostatnia przeprowadzana jest w niskich temperaturach i zapobiega utracie aktywnych składników ulegających rozkładowi w wyższych temperaturach. 1. kolba na rozpuszczalnik 2. ekstraktor zasadniczy element aparatu, połączony na szlifach z chłodnicą i kolbą 3. chłodnica wodna (zwrotna) ma na celu skroplenie, przeniesienie odparowanego rozpuszczalnika do ekstraktora oraz zapobiega wyparowaniu rozpuszczalnika 4. rurka (szersza), którą pary rozpuszczalnika przechodzą do ekstraktora 5. rurka (węższa) służy odprowadzenia roztworu z ekstraktora do kolby (działa na zasadzie lewaru) do umieszczenia ekstrahowanej 6. gilza substancji (niektóre aparaty posiadają dno ze spieku szklanego). 7. połączenia (szlify) 136

XXI. Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne

Przemieszczanie się cząsteczek jednej substancji w drugiej wynikające z różnicy stężeń nazywa się dyfuzją. Dyfuzja może zachodzić w każdym stanie skupienia danych substancji. Nie zależy od masy przemieszczających się substancji. Zapach substancji rozpylonej na końcu pomieszczenia poczujemy po paru minutach na drugim końcu tego pomieszczenia. Barwny sok znajdujący się na początku na dnie szklanki z wodą po pewnym czasie zabarwi całą objętość wody. Również jeżeli dwie wypolerowane płytki różnych metali (np. złota i ołowiu) złączymy i dobrze dociśniemy, to po paru latach w płytce złota znajdziemy atomy ołowiu a w ołowianej złota. Jeżeli pomiędzy dwa roztwory o różnych stężeniach (lub roztwór i rozpuszczalnik) umieścimy przegrodę zwaną idealną błoną półprzepuszczalną (rys. 37) przez którą może przechodzić tylko jedne cząsteczki, rozpuszczalnika (najczęściej wody) a zatrzymywane będą cząsteczki substancji rozpuszczonej, to takie zjawisko nazywane jest osmozą. W wyniku przenikania cząsteczek wody przez błonę, powodując podnoszeniu się w poziomu cieczy w rurce osmometru (rys.37) i tym samym rozcieńczając zawarty w nim roztwór. Podnoszenie się roztworu w rurce będzie trwało do momentu, kiedy ciśnienie hydrostatyczne słupa cieczy zapobiegnie dalszemu rozcieńczeniu roztworu. Natomiast siły powodujące rozcieńczenie roztworu nazywamy ciśnieniem osmotycznym. Wg vant Hoff a roztwory o jednakowym stężeniu molowym względem idealnej błony półprzepuszczalnej mają takie samo ciśnienie osmotyczne, nazywane są izoosmotycznymi. Roztwór, który w kontakcie przez błonę półprzepuszczalną z innym roztworem jest w dynamicznej równowadze z osmotycznej nazywamy izotonicznym. Wówczas nie ma przepływu rozpuszczalnika pomiędzy układami oddzielonymi błoną półprzepuszczalną. Warunki błony półprzepuszczalnej spełnia skóra, błona otaczająca komórkę roślinną, błony zwierzęce, czy inne błony jak celofan, pergamin. Błony zwierzęce stanowią szczególnego rodzaju błony półprzepuszczalne. Przepuszczają one niektóre sole, a inne zatrzymują. Siarczany magnezu i sodu nie przechodzą przez błony zwierzęce, podczas gdy chlorki tych kationów przenikają bez przeszkód. Roztwory siarczanów oddzielone błoną zwierzęcą 137

od chlorków (MgSO4 i NaCl) pomimo, że są izoosmotyczne względem błony idealnej nie wykazują takiego samego ciśnienia. Przez błonę zwierzęcą przechodzić będzie roztwór chlorku sodu, rozcieńczając roztwór siarczanu magnezu wywołując ciśnienie osmotyczne. Ciśnienie osmotyczne ma znaczenie w procesach fizjologicznych. Komórki nie ulegają zmianom w roztworach izoosmotycznych, dlatego roztwór o takim samym ciśnieniu osmotycznym można wprowadzić dożylnie przy odwodnieniu lub ubytku krwi. Roztworem izoosmotycznym z surowicą krwi jest 0,951% roztwór NaCl. Zastąpienie NaCl glukozą wymagane jest dwukrotnie większe jej stężenie molowe (patrz przykłady). Konserwowanie produktów żywnościowych za pomocą soli lub cukru (soki, dżemy) polega na osmotycznym odwadnianiu – plazmolizie komórek bakterii gnilnych i fermentacyjnych, hamując ich rozwój. W roztworach o ciśnieniu osmotycznym wyższym lub niższym w stosunku do roztworów w których znajdują się komórki może nastąpić odpowiednio ich kurczenie (plazmoliza) lub powiększenie (nawet rozerwaniu – hemoliza). Np. w przesolonej wodzie do kiszenia, ogórki otrzymamy bardzo miękkie. Obydwa opisane powyżej zjawiska są efektem samorzutnego przenikania cząsteczek w celu wyrównania się stężeń. Błony półprzepuszczalne można otrzymać sztucznie. Wytwarzane są specjalne błony półprzepuszczalne wielkości porów od kilku do 2000 nm, nazywane membranami lub przeponami. Wykorzystuje się je między innymi w medycynie do dializy. W wyniku dializy można oddzielić cząstki koloidalne od cząstek roztworów rzeczywistych np. u osób chorujących na nerki. Pomiar ciśnienia osmotycznego wykonuje się w aparacie zwanym osmometrem przedstawionym schematycznie na rys. 37. Wyznacza je wysokość słupa roztworu – h, do jakiej się wzniesie w rurce osmometru. Wyznaczone ciśnienie osmotyczne ma realne wartości gdy pomiary wykonywane są dla roztworów bardzo rozcieńczonych.

138

h – wysokość słupa roztworu 1. błona półprzepuszczalna 2. woda, lub roztwór o mniejszej koncentracji niż znajdujący się w osmometrze 3. roztwór

Rys. 37. schemat osmometru Wyznaczone ciśnienie osmotyczne ma realne wartości gdy pomiary wykonywane są dla roztworów bardzo rozcieńczonych Z badań van ’t Hoffa wynika, że do pomiarów ciśnienia osmotycznego można zastosować ogólne prawo gazowe. pV = nRT

(85)

gdzie: n– ilość moli gazu, V – objętość gazu, R – stała gazowa, T – temperatura w K. Wg prawa van’t Hoffa w roztworach rozcieńczonych ciśnienie osmotyczne jest równe ciśnieniu, jakie wywierałaby substancja rozpuszczona gdyby pod postacią gazu zajmowała tą objętość co roztwór. Po przekształceniu ogólnego prawa gazowego: n pV = n  R  T  p =  R  T  p = c  R  T V oznaczając p jako Π otrzymujemy wzór z którego możemy obliczyć ciśnienie osmotyczne. Π = i c  R  T

gdzie: Π – ciśnienie osmotyczne, i – współczynnik przy ektrolitach, uwzględniający dysocjację – współczynnik osmotyczny (rozdz. X), c – stężenie molowe (mol . dm-3) 139

(86)

R – stała gazowa (8,314. J.mol-1K-1 lub 0,08257.litr.atm. mol-1. K-1), T – temperatura w K. Stosowane jednostki i ich wielkości: siła kg . m . s -2 Niuton N energia kg .m2 . s-2 Dżul J ciśnienie N .m -2  kg .m – 1. s -2 Paskal Pa Atmosfera atm ciśnienie 101325 N . m-2  101325 kg . m -1 .s -2 (1 atm = 101325 Pa) Temperatura w Kelwinach

273,15 + temp. w oC

Stała gazowa

8,3134 J . mol-1 . K.-1.  kg . m2 . mol -1 . -2 s K -1 0,082057 . litr . atm . mol-1 K. -1

przykład 1: Ciśnienie krwi–Π w temp. 37oC wynosi ok. 8 atm. Jakie stężenia molowe i procentowe powinien posiadać roztwór fizjologiczny glukozy . g g Przyjąć gęstość r-ru d = 1 . Masa molowa glukozy =180,9 . 3 mol cm Korzystamy ze wzoru Π = c RT i z wyżej podanych wielkości dokonując odpowiednie wyliczenia: T = 273,15 + 37oC = 300,15K, R = 8,3134 kg . m2 . mol-1 . s-2 . K, Π = 8 101325 kg m-1 s -2 mol ) Szukamy c, ( dm 3  c= – wstawiamy odpowiednie wielkości i jednostki RT

8  101325 kg  m-1  s -2 c= 8,3134  300,15 kg  m 2  mol-1  s - 2  K -1  K

140

Po wymnożeniu i uproszczeniu odpowiednich symboli otrzymujemy: mol c = 324,86 3 m Stężenie molowe określa się ilością moli w dm3, przeliczamy ilu dm3 odpowiada 1 m3. 1 metr bieżący zawiera 10 dm bieżących to 1m3 odpowiadać będzie 10  10 10 = 103 dm3 i tą ostatnia wartość wstawiamy do powyższego równania: mol mol  0,32486 c = 324,86 3 3 10 dm dm 3 Po pomnożeniu masy molowej glukozy przez ilość moli otrzymamy jej zawartość w gramach w 1000cm3. Po założeniu, że gęstość roztworu g d = 1 3 odpowiada to zawartości w 1000g. cm 0,32486  180,9 = 58,80 g w 1000g r-ru Stężenie% (tj zawartość w100g r-ru) wynosi 5,88. Przykład 2. Dane i pytanie jak w przykładzie 1 . Substancją rozpuszczoną jest elektrolit NaCl o masie molowej 58,5

g mol

i  = 1. W tym przypadku dodatkowo należy wyliczyć współczynnik osmotyczny – i 1 i, wykorzystując wzór:  = . Chlorek sodu dysocjuje na dwa jony m 1 NaCl == Na + + Cl-, m = 2. i 1 Wstawiając poszczególne wartości do wzoru otrzymamy: 1 = , 2 1 otrzymamy i = 2 Uwzględniając poprawkę do wzoru na ciśnienie osmotyczne przyjmie postać

141

 = icRT a po przekształceniu  c 

 i wstawiamy poszczególne i  R T

wartości jak w poprzednim zadaniu.

c

8  101325 kg  m-1  s -2 2  8,3134  300,15 kg  m 2  mol  s - 2 o K -1o K

mol m3 po zamianie m3 na dm3 (patrz przykład 1) otrzymamy c = 162,43

c = 0,16243

mol g mnożąc przez masę molową NaCl (58,5 ) 3 mol dm

otrzymujemy 0,16243  58,5 = 9,50

g g 9,50  (dla d = 1 3 ) 3 1000 g r  ru dm cm

Stężenie roztworu fizjologicznego chlorku sodu wyniesie – 0,952%. Przykłady do samodzielnego rozwiązywania.

g cm3 1. Jakie stężenie molowe % powinien posiadać roztwór KCl w temperaturze 37oC, aby odpowiadał roztworowi fizjologicznemu g (tzn. był izotoniczny w stosunku do krwi). MKCl = 74,5 . mol mol (odp. 0,162 3 , 1,21% ) , dm

Przyjąć dla elektrolitów; α = 1, gęstość roztworów 1

2. Jakie ciśnienie osmotyczne posiada roztwór wodny mocznika g o zawartości 1,5 g w 1000 cm3 roztworu. MCO (NH2)2 = 60,0 . mol (odp. 0,6157 Pa)

142

3. Obliczyć ciśnienie osmotyczne roztworu siarczanu potasu o zawartości 0,871 g w 1 dm3 roztworu w temp. 27oC. M K2SO4 = g 174,2 . (odp. 0,3694 Pa) mol

143

XXII. Koloidy Koloidy są to układy, w których cząsteczki zdyspergowane (rozdrobnione) znajdują się w ośrodku rozpraszającym. Zajmują one miejsce pomiędzy roztworami rzeczywistymi i zawiesinami przyjmując wielkość cząsteczek rozproszonych od 1 do 500 nm. Cząsteczka rozproszona może być dowolną substancją bez względu na stan skupienia, ośrodkiem dyspergującym (rozpraszający) również może być każdy z trzech stanów skupienia. Fakt ten pozwala na wyodrębnienie kilka rodzajów układów koloidalnych, spotykanych w przyrodzie na każdym kroku, co obrazuje tabela 6, a nawet w naszych organizmach. W zależności od faz skupienia z jakich otrzymano dany koloid rozróżnia się: zole (ciekłe i stałe) emulsje, żele i aerozole. Układy, w których rozdrobniona w cieczy jest substancja wstanie stałym nazywane są roztworami koloidalnymi lub zolami. Tabela 6.Typy układów koloidalnych [4] Ośrodek rozpraszający

gazowy

ciekły

Stan skupienia substancji ozproszonej gaz ciecz stały gaz

Rodzaj koloidu

aerozole

ciecz

roztwory koloidalne (zole)

stały gaz stały

pirozole

ciecz gaz

144

Przykłady i nazwy koloidu nie istnieje chmury, mgła kurz, dym piana emulsje (np. mleko) zole tlenków, wodorotlenków metali (farby) piany stałe (pumeks) piany stałe kryształy barwne (np. diamenty)

Rozróżniamy dwa typy układów koloidalnych, w których ciało stałe rozproszone jest w cieczy (zole). Liofobowe – trwałość tych układów jest wynikiem elektrostatycznego odpychania się cząsteczek. Ładunek elektryczny uzyskany zostaje przez selektywną adsorpcję na cząsteczce koloidalnej m – jednego rodzaju jonów zawartych w roztworze. Jednocześnie przyłączone zostaje (m- n) jonów o przeciwnym znaku, które przemieszczają się wraz z cząsteczką. Pozostałe n – jonów o przeciwnym znaku pozostaje w fazie ciekłej w pobliżu cząsteczki. Jeżeli ośrodkiem rozpraszającym jest woda zole takie określamy –hydrofobowymi. Koloidy hydrofobowe tworzą zole siarczków, tlenków metali i innych soli. Cały taki układ nosi nazwę – miceli, której budowę obrazuje poniższy zapis przedstawiający micelę powstałą po wytrąceniu z kwasu arsenowego tlenku arsenu (As2S3) siarkowodorem (H2S) rys. 38, oraz schematycznie na rys 39 . Na powstałym siarczku, stanowiącym jądro miceli adsorbują się jony ujemne HS- (powstałe po dysocjacji będącego w nadmiarze kwasu siarkowodorowego) oraz częściowo jony wodorowe, tworząc cząsteczkę. Pozostałe jony wodorowe będące w pobliżu cząsteczki tworzą micelę.

Rys. 38. Budowa miceli opisanego koloidu liofobowego

145

J – jądro, B – zaadsorbowane jony [8] Rys. 39. Schematycznie przedstawiona budowa miceli koloidu liofobowego [ 8 ] Liofilowe – gdy cząsteczki substancji rozproszonej solwatowane są przez cząsteczki substancji rozpraszającej, co nadaje im trwałość uniemożliwiając się ich łączenie. Gdy substancją rozpraszającą jest woda mówimy o hydratacji, a koloidy nazywamy – hydrofilowe. Rys. 40.

J – jądro miceli A – zaadsorbowane cząsteczki wody Rys. 40. Schematycznie przedstawiona micela koloidu liofilowego [8] Koloidy hydrofilowe tworzą miedzy innymi, białka, klej, żelatyna. Białka wykazują jednak pewien ładunek przyczyniając się dodatkowo do ich trwałości. Zachowują się podobnie jak związki amfoteryczne zmieniając ładunek w zależności od środowiska. Cząsteczki rozproszone w zolach są niewidoczne gołym okiem. Jeżeli przez zol przepuścimy wiązkę światła, to w roztworze nastąpi jej rozproszenie, czego nie zauważa się w roztworze rzeczywistym. Zjawisko to nosi nazwę efektu Tyndala. 146

Trwałość układów koloidalnych jest do momentu powstania możliwości łączenia rozproszonych cząsteczek w większe cząsteczki, co powoduje, że następuje ich opadanie . Zjawisko takie nazywamy – koagulacją. Koloidy liofobowe ulegają koagulacji po dodaniu odpowiedniej ilości elektrolitu zobojętniającego ładunek na powierzchni cząsteczek. Działanie koagulujące jest tym większe im większa jest wartościowość dodanych jonów. Dalszym etapem koagulacji jest sedymentacja czyli osiadanie zgrupowanych cząstek na dnie naczynia. Koloidy hydrofilowe odznaczają się większą trwałością od hydrofobowych. Wymagają do koagulacji większej ilości soli. Ich dodatek do koloidów hydrofobowych zwiększa trwałość tych ostatnich, działając jako koloid ochronny. Przejście ponowne do roztworu koloidalnego nazywamy peptyzacją. Peptyzacja łatwiej przebiega dla koloidów liofobowych. Koloidy hydrofilowe które w wyższej temperaturze są płynne, po jej obniżeniu ulegają zastygnięciu, zastygłą masę nazywamy żelem. Przemiana żelu w zol w stałej temperaturze pod wpływem bodźców mechanicznych jak mieszanie, wstrząsania nazwane jest – tiksotropią. Zaprzestanie mieszania powoduje zastygnięcie układu. Np. „gruszka” przewożąca zaprawę cementową musi być w ciągłym w ruchu . Gdy obie fazy (rozproszona i rozpraszająca) są niemieszającymi się cieczami określa się mianem – emulsja. Pomimo, że cząsteczki fazy rozproszonej są większe od klasycznych układów koloidalnych (co powoduje mniejszą ich trwałość), ze względu na duże podobieństwo emulsje zaliczane są do układów koloidalnych. Z takimi układami spotykamy się bardzo często. Zaliczamy do nich między innymi mleko, masło, majonez, kremy kosmetyczne, środki farmaceutyczne, farby. Najczęściej podstawowym składnikiem w emulsjach jest woda, którą oznaczamy symbolem – W, a drugim niemieszający się z wodą olej – O. W zależności który ze składników stanowi poszczególną fazę (rozproszoną czy rozpraszającą) wyodrębniamy w większości przypadków dwa rodzaje emulsji niezależne od stosunku ilościowego poszczególnych faz. 1. Olej w wodzie – O / W fazą rozpraszającą jest woda 2. Woda w oleju – W / O fazą rozpraszającą jest olej 147

Istnieją również emulsje wielokrotne, otrzymuje się, gdy jeden z typów emulsji dwuskładnikowej np. W/O zdyspergujemy w wodzie. Oznacza się W/O/W. Układy takie jak już wspomniano nie są trwałe, stabilność można uzyskać przez wprowadzenie trzeciego składnika którego jeden koniec jest hydrofobowy natomiast drugi hydrofilowy. Część hydrofobowa znajduje się w oleju, a hydrofilowa w wodzie co wpływa na trwałość emulsji nie pozwalając na ponowne rozwarstwienie. Takie substancje nazywane są emulgatorami. Emulgatorem są również mydła i detergenty, rozpuszczające się jednocześnie w wodzie i tłuszczu (brudzie), co powoduje, że mają właściwości myjące. Klasycznymi koloidami są roztwory żelatyny i kleju stolarskie. Od tego ostatniego wywodzi się termin koloid, od nazwy greckiej kleju – kolla . Przykładem emulsji jest majonez, dwie fazy nie mieszające się – olej i kwas etanowy (octowy) tworzą trwałą emulsję po dodaniu jako emulgatora żółtka jajka kurzego. Schematycznie stabilizację emulsji za pomocą emulgatora przedstawiono na rys. 41. a) b)

Rys. 41. Stabilizacja emulsji typu O / W – a i W / O – b Również emulsje kosmetyczne składają się z dwóch faz: wodna, w której znajdują się składniki rozpuszczalne w wodzie np. środki konserwujące i nawilżające, witaminy itp., do olejowej wprowadza się związki chemiczne rozpuszczalne w olejach między innymi emulgator. W zależności od zawartości fazy rozproszonej w danym typie emulsji otrzymuje się kremy, śmietanki, mleczka i inne produkty. Dobry kosmetyk nie powinien zawierać więcej niż 10 składników. 148

Koloidów są też – piany. Powstają one w wyniku rozproszenia w cieczy substancji gazowej. Trwałość zależy od obecności detergentów będących emulgatorem. Piany powstają między innymi przy ubijaniu białka jajka kurzego czy prania. Gdy fazą rozpraszającą jest substancja stała otrzymujemy piany stałe (pumeks). Układami koloidalnymi są również farby olejne, lakiery, które składają się zdyspergowanych substancji stałych pochodzenia organicznego względnie nieorganicznego w ośrodku rozpraszającym będącym wieloskładnikowym roztworem związków organicznych. Na stabilność emulsji wpływa różnica gęstości pomiędzy fazą zdyspergowaną i rozpraszającą. Niestabilność emulsji może być wywołana kremowaniem często nazywane śmietankowaniem. Zjawisko to polega na nierównomiernym rozmieszczeniu cząstek fazy zdyspergowanej w układzie. W zależności od wielkości cząsteczek zdyspergowanych oraz różnicy gęstości poszczególnych faz, cząsteczki zdyspergowane przemieszczają się do górnej lub dolnej części danego układu. Proces ten sprzyja łączeniu się cząsteczek fazy rozproszonej (koalescensja) i następnie powstawania coraz większych elementów (flokulacja), a w konsekwencji do opadania (sedymentacji) powstałych dużych agregatów. Niestabilność emulsji może powodować inwersja, w wyniku przejścia jednego typu emulsji w drugą, np. O/W na W/O. XXIII. Woda, twardość wody

Woda należy do jednych z najbardziej rozpowszechnionych związków chemicznych, zajmujących 2/3 powierzchni kuli ziemskiej. W przyrodzie jest w ciągłym obiegu, jednak ogólna jej ilość się nie zmienia. Z powierzchni mórz, jezior czy rzek paruje do atmosfery zamieniając się w chmury, z których powstaje deszcz, śnieg lub grad. Woda z opadów przesącza się w głąb ziemi tworząc źródła, jeziora, rzeki. Powoduje to, że w przyrodzie jest rozcieńczonym roztworem różnych soli, którego skład zależy od gleby, na której nastąpiły opady. W warunkach normalnych nie stanowi pojedynczej cząsteczki. Jest to konglomerat złożony z wielu cząsteczek połączonych wiązaniami wodorowymi (rozdz. IV, wiązania wodorowe). Najczystszym rodzajem wody spotykanym w przyrodzie jest woda pochodząca z opadów atmosferycznych trwających przez pewien okres czasu. 149

W początkowej fazie opadów mogą w niej rozpuszczać gazy znajdujące się w atmosferze jak: tlen, dwutlenek węgla. Obecne w coraz większej ilości w atmosferze tlenki azotu i siarki zakwaszają wodę, takie opady nazywane są kwaśnymi deszczami. Woda zawarta jest także w połączeniach chemicznych jako:  woda konstytucyjna, związana chemicznie np.: H2SO4 – [ SO3 + H2O ] itp.  woda krystalizacyjna, zawarta w stosunkach stechiometrycznych związkach chemicznych o nazwie hydraty np.: BaCl2  2H2O, CuSO4  5H2O itp.  woda zeolityczna, zawarta w związkach chemicznych w ilościach zmiennych np.: w niektórych glinokrzemianach. Występuje w zależności od warunków zewnętrznych, w trzech stanach skupienia (gaz, ciecz, faza stała) – wykres podano w rozdziale XV. Mówienie, że w wodzie występują związki chemiczne jest nieścisłe, ponieważ dopiero w czasie zagęszczania wydzielają się z wody związki chemiczne powstające przez połączenie obecnych w niej kationów i anionów. Najczęściej i w największej ilości spotykane są jony: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3-,SO42-, Cl- . Poza powyższymi jonami (zależności od podłoża) mogą się znajdować drobne ilości związków krzemu lub jonów żelaza. Woda przeznaczona do picia powinna być smaczna, klarowna, zdrowa to znaczy nie zawierać szkodliwych substancji oraz bakterii. Aby miała odpowiedni smak musi w niej być rozpuszczona pewna ilość soli i gazów. Sole występujące w przeciętnej wodzie ze względu na duże rozcieńczenie są całkowicie z dysocjowane. Wymagania dla wody w przemyśle spożywczym stawia się takie same jak dla wody do picia. W innych przemysłach, a szczególnie tam, gdzie znajduje zastosowanie do zasilania kotłów parowych, woda powinna być wolna od kationów dwuwartościowych. Ich obecność określa się jako twardość wody. Twardość wody powodują obecne w niej węglany, wodorowęglany, siarczany (VI), chlorki oraz krzemiany wapnia, magnezu i niekiedy żelaza – taką twardość określamy mianem twardości całkowitej lub ogólnej. Twardość wynikająca z obecności w wodzie wodorowęglanów wapnia i magnezu nazywamy przemijającą lub węglanową, jest ona częścią 150

twardości całkowitej. Wodorowęglany wapnia i magnezu są lepiej rozpuszczalne od węglanów obojętnych i pod wpływem temperatury (ok. 70oC) rozkładają się wg reakcji, co skutkuje, że twardość tą możemy usunąć przez gotowanie. Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O  MgCO3 + CO2 + H2O i następnie Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O   Mg(OH)2 + CO2 Pozostające po zagotowaniu sole w roztworze tworzą tzw. twardość stałą. Woda posiadająca wyżej wymienione związki nie nadaje się do celów przemysłowych. W wyniku odparowania wody lub wyższej temperatury przechodzą do osadu i pokrywają ściany pojemnika (kocioł parowy, grzałka elektryczna w czajniku itp.) tworząc tzw. kamień kotłowy powodując zmniejszenie przewodnictwa cieplnego a w kotłach wysokoprężnych stwarza możliwość ich awarii W ubiegłych latach w większości krajów twardość wody podawano w tzw. milirównoważnikach (milivalach) soli magnezu i wapnia zawartych w 1 dm3 wody. Obecnie stosowane są stopnie niemieckie – on. Jeden stopień twardości niemiecki odpowiada zawartości 10 mg CaO w 1 dm3 wody. Wszystkie sole wapnia i magnezu przelicza się na równoważną ilość CaO ponieważ posiadają w swoim składzie po jednym jonie Ca+2 lub Mg+2, tzn. jednemu molowi (milimolowi) CaO odpowiada równoważna (zamienna) ilość moli (milimoli) innych soli wapnia czy magnezu. Nie odpowiada to jednak ich masą molowym, np. CaSO4 i CaO, molowo są równoważne, natomiast ich masy molowe (milimolowe) wynoszą odpowiednio: 136,14 g (mg) i 56,08 g (mg). Układając odpowiednią proporcję możemy przeliczyć dany związek wapnia czy magnezu na równoważną ilość CaO wyrażając ją w gramach lub miligramach. Twardość wody podawana jest również w innych jednostkach. Jeden stopień twardości angielski odpowiada zawartości 35 mg CaO w 1 dm3 wody natomiast francuski 10 mg CaCO3 w 1 dm3 woda.

151

Przykład 1. W 1dm3 wody znajduje się 50mg Ca (HCO3)2. Jaka jest twardość tej wody w on. g g MCa(HCO3)2 = 162,8 , CaO = 56,08 mol mol Jak wspomniano powyżej 1 mol (milimol) CaO odpowiada 1 molowi (milimolowi) soli wapnia lub magnezu, to jednak różnić się będą masami molowymi. Ponieważ w zadaniu ilość związku wapnia podana jest w miligramach, to wszystkie masy molowe wyrażane muszą być również w miligramach, tak mg mg więc masa molowa CaO wynosi 56,08 a Ca(HCO3)2 – 162,8 mmol mmol Z proporcji wyliczamy jakiej ilości CaO odpowiada 50 mg Ca(HCO3)2 wiedząc, że: (1 mmol) 162,08 mg Ca(HCO3)2 --- 56,08 mg CaO (1 mmol) 50,00 mg Ca(HCO3)2 ------- x mg CaO x = 17,3 mg CaO odpowiada to 1,73on twardości wody Przykład 2. W 1 dm3 wody znajduje się 20,0 mg MgCl2. Jaka jest twardość wody w on. g g MMgCl2 = 95,30 , MCaO = 56,08 mol mol Również z proporcji wyliczamy jaka ilość CaO odpowiada 20,0 mg MgCl2 w dm3 wody. Układamy proporcję: 95,2 mg MgCl2 --------- 56,08 mg CaO 20,0 mg MgCl2 --------- x mg CaO x = 11,8 mg CaO co odpowiada 1,18 on twardości wody. Gdy w wodzie znajdują się różne sole w tym również wapnia i magnezu, to ilość przeliczeniowego CaO jest sumą jego ilości przeliczeniowej pochodzącego z każdego obecnego w wodzie związku. Gdyby ilości soli wapnia i magnezu podane w zadaniu 1 i 2 znajdowały się wspólnie w 1 dm3 wody, to ilość przeliczeniowego CaO wynosiłaby; 17,3 mg + 11,8 mg = 28,1 mg CaO w 1 dm3 wody co odpowiada 28,1mg (z def. on) = 10 mg

2,81 n. 152

Przykład 3. Podać zawartość Ca(HCO3)2 w 3,5 dm3 wody, jeżeli twardość wody pochodząca od jonów wapniowych wynosi 2,5on. MCa(CO3)2 =162 mgmol-1 Układamy proporcje:1on – odpowiada zawartości - 10mg CaO w 1,0 cm3 wody 2,5on – odpowiada zawartości – x mg CaO w 1,0 dm3 wody x = 25 mg CaO w 1 dm3 wody 25 mg CaO ----------1,0 dm3 wody y mg CaO----------3,5 dm3 wody y = 87,5 mg CaO w 3,5 dm3 wody 56 mg CaO – odpowiada –162 mg Ca(HCO3)2 87,5 mg CaO – odpowiada – z mg Ca(HCO3)2 z = 253,1 mg Ca(CO3)2 w 3,5 dm3 wody Przykład 4. Podać zawartość MgSO4 w 2,5 dm3 wody, jeżeli twardość wody pochodząca od jonów magnezowych wynosi 5,5on. MMgSO4 =124,3 mgmol-1 Układamy proporcje; 1on– odpowiada zawartości – 10 mg CaO w 1,0 cm3 wody 5,5on– odpowiada zawartości –x mg CaO w 1,0 dm3 wody x = 75,63 CaO w 1 dm3 75,63 mg CaO ----------1,0 dm3 wody y mg CaO----------3,5 dm3 wody y = 264,69 mg CaO w 2,5 dm3 wody 56 mg CaO – odpowiada –124,3 mg Ca(HCO3)2 264,69 mg CaO – odpowiada – z mg Ca(HCO3)2 z = 587,51 mg Ca(HCO3)2 w 3,5 dm3 wody W proporcjach można stosować różne jednostki masowe (mg, g, kg itp. pod warunkiem, że odpowiadają masom molowym i w czasie obliczeń stosuje się zawsze takie same).

153

Inne jednostki twardości wody. --- ilość moli Ca +2 w dm3 wody – magnez przeliczamy na równoważną ilość wapnia --- ilość mg CaCO3 w dm3 wody – jednostka obecnie coraz częściej stosowana mg . Dopuszczalne wartości niektórych składników w wodzie pitnej w dm 3 CaCO3 – 60  500, Mn- do 0,05, NO3- do 50,0, NH3 do 0,05, Cl- do 300, SO4-2 do 250, Fe do 0,02, sucha pozostałość do 500. Z wody można usunąć związki powodujące twardość wody – proces ten określany jest jako zmiękczanie wody. Do wytrącenia jonów wapnia i magnezu najczęściej stosuje mieszaninę NaOH, Na2CO3 i fosforan sodowy nazywaną – sodafos . Obecnie stosuje się związki, które kompleksują jony wapnia i magnezu i nie powodują wytrącaniu osadu. Do takich związków należą między innymi polifosforany wśród nich popularny – calgon (NaPO3)6. Najtańszy i bardzo skuteczny jest proces demineralizacji wody za pomocą wymieniaczy jonowych – jonitów. Praca wymieniacza polega na tym, że zawarte w wodzie jony zostają wymienione na jony wodorowe i hydroksylowe wchodzące w skład jonitu. Jonity, w których wymiana zachodzi między kationami nazywamy kationitami, posiadające zdolność wymiany anionów – anionitami. Proces wymiany przedstawiony na rys.42 jest np.: Po przepuszczaniu wody przez kationit następuje wymiana kationów z wody na jony wodorowe z wymieniacza wg. reakcji: KtH2 + Ca+2 (Mg+2) + A-2  KtCa (Mg) + 2H+ (87) ; Kt – kationit a następnie po przepuszczeniu przez anionit wymiana anionów: An (OH)2 + 2H+ + A2- = AnA2 + 2OH- + 2H+ (88) An – anionit Po takim procesie następuje całkowite odmineralizowanie wody. Wymieniacze jonowe nadają się tylko do roztworów rozcieńczonych, warunki te spełnia woda.

154

Rys .42. Schemat odmineralizowania wody [3] Równoważnik chemiczny – val. Pomimo że, wycofany od paru lat, w wielu przypadkach jest w dalszym ciągu stosowany a szczególnie związanych wodą i jej uzdatnianiem. Wielkością tysiąc razy mniejsza był milirównoważnik, milival (mval). Równoważnik chemiczny pierwiastka, jonu lub związku chemicznego była to liczba niemianowana podająca z ile gramów ich łączy się lub zastępuje 1gram wodoru lub 8 gramów tlenu Równoważnik kwasów wyznaczało się dzieląc jego masę molową przez ilość wodorów, w przypadku zasad jest to stosunek masy molowej do wartościowości metalu. Natomiast dla związku chemicznego lub tlenku wyznaczano przez podzielenie ich masy atomowe przez iloczyn wartościowości i ilość atomów metalu. Przykład 1. Wodzie o twardości 10on tj. 100 mg CaO w 1 dm3 jaka odpowiadała twardość w mval: milirównoważnik (mval) CaO -

56,8 = 28 mg 2

1 mval – 28 mg CaO x mval – 100 mg CaO 100 x= = 3,75 mval 28

155

Przykład 2. Wyliczyć twardości wody wyrażone w mval, jeżeli każdym dm3 wody rozpuszczono; 100 mg CaCO3, 136,1 mg CaSO4 i 84 mg MgCO3. Ich masy 100mg milirównoważnikowe wnoszą kolejno – CaCO3 – = 50 mg, 2 84 136,1 CaSO4 – = 42 mg. mg = 68,05 mg, MgCO3 – 2 2 Po podzieleniu przez masy molowe wyrażone mg otrzymujemy twardości w mval: 100 84 CaCO3 = 2mval, CaSO4 - 136,1 136 = 2 mval, MgCO3 = 2 mval 68,05 50 42 Przykłady do samodzielnego rozwiązywania - obliczyć twardość wody w on, jeżeli w 1dm3 znajduje się: 1) CaCO3 – 10 mg, MgCl2 – 125 mg, 2) Mg(HCO3)2 – 120 mg, CaCl2 – 260 mg 3) MgSO4 – 250 mg, Ca(HCO3)2 – 85 mg 4) MgCO3 – 15 mg, CaSO4 – 90 mg 5) Podać zawartość MgCl2 1,5 dm3, jeżeli twardość wynosi 2,0on. MMgCl2 = 95,3 gmol-1 XXIV. Współczynnik załamania światła – n. Refraktometria

Promień świetlny przy przejściu z jednego ośrodka do drugiego ulega załamaniu, a w niektórych przypadkach następuje jego odbicie. (rys. 42) Współczynnik załamania światła – n, wskazuje na zmianę prędkości rozchodzenia światła po przejściu z jednego ośrodka do drugiego i równa się stosunkowi tych prędkości. Po przejściu promienia świetlnego z jednego ośrodka do drugiego wg Snelliusa można to przedstawić również jako stosunek wartość kąta padania –  do załamania –  (89). n=

sin  . sin 

(89)

Przy przechodzeniu promienia światła z ośrodka rzadszego do gęstszego kąt padania – , jest większy od kąta załamania –  (rys.43.1). Praktycznie 156

ośrodkiem rzadszym jest powietrze, natomiast gdy nim jest próżnia, taki współczynnik nazywa się absolutnym. Różnice pomiarów współczynników światła pomiędzy przejściem światła z powietrza lub próżni do drugiego ośrodka są niewielkie i nie przekraczają 0,03%. Jeżeli światło przechodzi odwrotnie, od ośrodka gęstszego do rzadszego, kąt padania –  jest mniejszy od kąta załamania –  (rys.43.2). Po przekroczeniu przez kąt padania wartości 90o następuje odbicie promienia świetlnego, wówczas kąt padania –  jest prostopadły do kąta odbicia ’. Pomiar współczynnika załamania światła przeprowadza się przeważnie dla długości fali odpowiadającej linii D widma sodowego o długości  = 589,3 nm, i zapisuje nD. Znajomość współczynnika załamania światła pomaga w identyfikacji substancji, jak i określenia ich czystości. Istnieje też liniowa zależność pomiędzy współczynnikiem załamania światła a stężeniem, co można wykorzystać praktycznie w analizie ilościowej jako funkcji stężenia – c ; nD = f(c) (np. oznaczanie stężenia cukru w cukrowniach). Pomiar współczynnika światła wykonuje się za pomocą refraktometru, (rys. 43).

Rys.43. Przejście promieni świetlnych w poszczególnych ośrodkach

1). Przejście z ośrodka rzadszego do gęstszego 2). Przejście z ośrodka gęstszego do rzadszego 157

p – prosta prostopadła do granicy dwóch ośrodków  – kąt padania,  – kąt złamania, ’ – kąt promienia odbitego. Współczynnik załamania światła służy również do określenia tzw. refrakcji właściwej: r

n2  1 1  n2  2 d

(90)

d – gęstość danej substancji Pomnożenie refrakcji właściwej badanej substancji przez jej masę molową – M otrzymuje się wartość refrakcji molowej – RM (wzór Lorenza) (91): RM 

n2 1 M  n2  2 d

(91)

m3 cm 3 lub mol mol Wartość refrakcji molowej związku chemicznego jest wielkością addytywną, równa się sumie refrakcji atomów wchodzących w skład cząsteczki i rodzaju wiązań. Refrakcja molowa roztworu jest sumą refrakcji atomów wchodzących w skład danego roztworu pomnożonych przez ich ułamki molowe. Refrakcję molową roztworu Rr ru można wyliczyć z wzoru (92):

Jednostką refrakcji molowej jest

Rr ru  x A  R A  xB  RB  xC  RC  ....

(92)

x A , x B , xc ... – ułamki molowe składników roztworu RA , RB , RC .... – refrakcje molowe związków chemiczne wchodzących w skład roztworu. W tabeli 7a, podano wartości atomowe – Ra, i rodzaj wiązań pomiędzy atomami (inkrementy). Tabela 7b, zawiera wartości refrakcji wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami. Obliczone wartości refrakcji molowej związku chemicznego czy roztworu są porównywalne, niezależnie z jakich danych podanych w tabeli korzystano. Refrakcja molowa praktycznie nie zależy od temperatury, ciśnienia czy stanu skupienia jest funkcją struktury cząstkowej danej substancji. 158

Stanowi wielkość charakterystyczną dla danego związku chemicznego co pozwala ich identyfikację. Służy do badania związków chemicznych, ich wzorów strukturalnych, wiązań pomiędzy atomami i wyznaczania momentów dipolowych. Porównując wartości refrakcji molowej wyznaczonej doświadczalnie z obliczeniami teoretycznymi można ustalić budowę danego związku chemicznego. Tabela 7. Refrakcje atomowe w

cm3 , dla widma sodowego „D” o długości mol

fali 589,3 nm, a) – wiązań (podwójnych, potrójnych i pierścieni) [9], b) – wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami [10] A Refrakcja atomowa i inkrementy [ 9 ] C H O w grupie karbonylowej O w; eterach O w OH F Cl Br I N w (= N – C)

2,418 1,100 2,211 1,643 1,525 0,997 5,967 8,865 13,90 2,499

b Refrakcja pomiędzy wiązaniami atomów [10] typ wiązania C–H 1,68 C–C 1,30 C=C 4,17 6,24 CC C–O 1,54 C= O 3,32 C–N 1,57 C=N 3,87 C–F 1,44 C – Cl 6,51

CH3 N CH3

2,840

C – Br

9,39

3,070

C–S

11,91

O–H S→O pierścień benzenowy

1,66 7,69

N w CH3 N CH2 N w CH3

159

5,2

wiązanie podwójne wiązanie potrójne pierścień trójczłonowy pierścień czteroczłonowy

1,733 2,398 0,71 0,48

Przykłady. 1). Porównać uzyskane wyniki refrakcji molowej – RM octanu etylu (metylokarboksylan etylu) obliczonych teoretycznie z sumarycznej wartości refrakcji atomowych wchodzących w skład związku, z doświadczalnymi g znając wartości współczynnika światła – nD =1,3698 i gęstość 0,8945 3 . cm g Masa molowa estru, jako suma mas atomowych wynosi 88,114 mol 2

n 1 M Wyliczamy z wzoru (90), R M  2 D  mol , wstawiając do nie wartości n D 2 d g (1,3698) 1 cm3 mol  podanych w zadaniu; R M   22,27 (1,3698) 2 2 0,8945 g mol 3 cm 2

Refrakcja molowa wyliczona w

88,114

cm3 z refrakcji atomowej wg wartości mol

podanych w tabeli (6a) Omawiany związek zapisujemy w postaci strukturalnej, żeby przejrzyściej przestawić zorientować się połączeniach pomiędzy atomami. H H

C H

O C O

wg wzoru mamy w związku: 8 – atomów wodoru  8 1,100 = 8,800 4 – atomy węgla  4 2,418 = 9,672 1 – atom tlenu w  1 2,211 = 2,211 grupie karbonylowej, C = O 1 – atom tlenu w eterach  1 1,643, – O – = 1,643 160

cm3 mol Wyniki obydwu obliczeń są porównywalne

 22,326  22,33

2). W dwóch próbówkach, A i B znajdują się: eter etylowo – metylowy i propan–1–ol (lub izomer) o wzorze ogólnym C3H8O każdego związku. Wyznaczony w temperaturze 25oC dla cieczy A współczynnik załamania g światła wynosił 1,3834, gęstość 0,7995 3 . Wykazać w na podstawie cm obliczonej wartości refrakcji molowej doświadczalnej i teoretycznej jakie związki chemiczne znajdują się poszczególnych próbówkach. Wyliczamy masę molową – Mmol (dla obydwu związków są jednakowe). Mmol= 8–atomów H + 3–atomy C + 1–atom tlenu = g 81,008+312,011+115,999= 60,096 mol Doświadczalną refrakcje molową – R mol wyliczamy z wzoru (69) wstawiając odpowiednie wartości. g 60,096 2 3 (1,3834) 2 1 n D 1 M mol mol  17,55 cm    RM  2 (1,3834) 2 2 0,7995 g mol n D 2 d cm 3 Przeprowadzono obliczenia teoretyczne refrakcji molowej w dla eteru i propan–1–olu posługując się wartościami połączeń wg danych z tabeli (6b); eter etylowo – metylowy propan–1–ol H

wiązanie C – H

H O

81,68 = 13,44

71,68 = 11,76 161

wiązanie C – C wiązanie C – O wiązanie O – H

11,30 = 1,30 21,54 = 3,08 -----------------

21,30 = 2,60 11,54 = 1,54 11,66 = 1,66

cm3 cm3 --------  = 17,56  = 17,82 mol mol Wartość refrakcji molowej z obliczeń teoretycznych dla alkoholu cm3 (17,56 ) pokrywa się z wartością refrakcji molowej uzyskanej mol

cm3 doświadczalnie (17,55 ). mol Ze zgodności uzyskanych wyników można wnioskować, że próbka A zawiera propan–1–ol lub jego izomer.

Przykłady do samodzielnego rozwiązywania. 1). Obliczyć refrakcję molową teoretyczną i doświadczalną związku o wzorze ogólnym C4H8O3 (glicerol, propano–1,2,3–triol). Do obliczeń teoretycznych posługiwać się wartościami podanymi w tabeli 6 (a lub b). Wartości z do drugiej metody, to współczynnik załamania światła – nD = 1,4735, gęstość = 1,2582 gcm-1. Masę molową badanego związku wyznaczyć z dokładnością do 3 – go miejsca po przecinku . 2). W dwóch próbówkach A i B znajdują się; eter dietylowy i butan–1–ol (lub jego izomer) wzorze ogólnym C4H10O. W próbówce A wyznaczony w temperaturze 25oC współczynnik załamania światła, nD = 1,3527 i gęstość = 0,7078 gcm-1. Obliczyć doświadczalną refrakcję molową dla cieczy w próbce A, oraz teoretyczną dla obydwu związków wg danych w tabeli 6 (a lub b). Wskazać, w których próbówkach znajdują się badane związki. Pomiary współczynnika światła wykonuje się na aparatach nazywanych refraktometrami. Istnieją różne typy refraktometrów.

162

Na rys. 44 a i b przedstawiono refraktometr laboratoryjny RL, na którym można oprócz pomiarów współczynnika załamania światła dokonuje się pomiarów stężenia cukru w roztworach wodnych.

Rys 44 a i b Refraktometr laboratoryjny RL Widok pola widzenia w okularze refraktometru przedstawionego rys. 45. oraz zasady pomiaru omówione zostaną w zestawie ćwiczeń laboratoryjnych.

Rys. 45. Widok przez okular refraktometru Nazwy poszczególnych elementów refraktometru pokazanego na rys. 44 a i b. 1. pryzmat refraktometryczny 2. płaszczyzna do umieszczenia roztworu 3. kanały (w obydwu pryzmatach) do połączenia z termostatem 4. termometr 5. osłona termometr 6. pryzmat nakrywkowy 163

7. obudowa pryzmatu nakrywkowego (na zawiasach) 8. kadłub refraktometru w którym znajdują się pryzmaty 9. pokrętło do usuwania zabarwienia linii granicznej 10. nakrętka zabezpieczająca przed przypadkowym linii granicznej 11. pokrętka do przesuwana linii granicznej 12. zwierciadło kierujące światło do refraktometru 13. obudowa zwierciadła 14. żółto zielony filtr dający zabarwienie podziałki 15. okular XXV. Węgiel i krzem Węgiel występuje w stanie wolnym i związanym. Podstawowe ilości węgla, to węgiel kopalny. Najstarszy i zawierający najwięcej pierwiastka węgla to antracyt (92% C), młodszymi są węgiel brunatny (70% C) i torf (50% C). W tych ostatnich występuje również w bardzo skomplikowanych związkach jak, tlen, wodór, siarka azot. Duża jego zawartość znajduje się w ropie naftowej czy gazie ziemnym. Z ropy naftowej szereg składników wykorzystuje się do celów kosmetycznych (oleje wazelinowe i parafinowe, wazelina, parafina, cerezyna). Znane są trzy odmiany alotropowe węgla; diament, grafit i ostatnio otrzymany fulleren. Alotropia – inna struktura krystaliczna tego samego pierwiastka. Sieć przestrzenna diamentu (rys. 46a) zbudowana jest z pierwiastków węgli po hybrydyzacji sp3 połączonych wiązaniem kowalencyjnym niespolaryzowane. Diamenty wykorzystuje się do celów jubilerskich, po oszlifowaniu nazywane są brylantami odznaczającymi się piękną grą kolorów. Ze względu na dużą twardość wykorzystuje się do cięcia szkła, końcówek świdrów, łożysk dla osi precyzyjnych aparatach (zegarki) . Grafit (rys. 46b) posiada budowę warstwową, składającą się z połączonych ze sobą sześciokątnych pierścieni, których narożach stanowią atomy węgla o hybrydyzacji sp2. Płaszczyzny łączą między sobą niezhybrydyzowane orbitale pz wiązaniem  . Taka budowa umożliwia przesuwanie się płaszczyzn, co wykorzystujemy jako środka zmniejszające tarcie lub do wkładów do ołówków. Odporność na wysoką temperaturę i dobre 164

przewodnictwo elektryczne wykorzystuje się w przemyśle metalurgicznym i elektrycznym. a) b)

Rys. 46. struktura przestrzenna grafitu (a) i diamentu (b) Odmiana alotropowa fulleronu zbudowana jest z sześćdziesięciu atomów węgla o idealnym kształcie piłki. Sadza, węgiel kostny lub drzewny uważane jako bezpostaciowe, badania rentgenowskie wykazały, że posiadają fragmenty struktury grafitu. Otrzymany w odpowiednich warunkach tzw. węgiel aktywny wykorzystuje się jako materiał adsorpcyjny, nawet jako środek medyczny. Krzem jest ilościowo drugim pierwiastkiem po tlenie występującym w skorupie ziemskiej (27,7%). Występuje w stanie związanym, najwięcej w glinokrzemianach i krzemionce (SiO2). Przed miliardem lat stanowił podstawę życia na ziemi, zajmował w żywych organizmach miejsce węgla . Związki krzemu znajdują się prawie w każdych produktach roślinnych (dynia, truskawka, w zbożach pełno przemiałowych, szparagach). Najwięcej krzemu można znaleźć w skrzypie. W organizmie ludzkim jego zawartość wynosi około 0,007% masy ciała. Jest niezbędna do funkcjonowania organizmu. Znajduje się w ścięgnach, skórze, zastawkach serca, w krwi jego ilość ocenia się na np. 10 mg/dm3. Szczególnie znaczenie ma dla wzrostu kości. Dla prawidłowego funkcjonowania organizmu dawka dzienna powinna wynosić do 20 mg. Niedobór krzemu wywołuje wiele zaburzeń w organizmie człowieka, jak deformacja i niedorozwój kości, chrząstek i stawów. Powoduje również przyspieszenie procesu starzenia się tętnic, utraty włosów, łamliwość paznokci. Krzem z organizmu wydalany jest z moczem, u ludzi zdrowych jego stężenie wynosi od 0,3 do 1,0 mmoldm-3. 165

Większe stężenie w moczu może być objawem powstawania kamienicy nerek lub układu moczowego. Tlenek krzemu (IV) – SiO2, zwany potocznie krzemionką jest najbardziej rozpowszechnionym związkiem krzemu, może występować w różnych odmianach krystalicznych (polimorfizm). Jedna z odmian kwarc, który z koloidalnymi domieszkami tlenków metali kolorowych stosuje się w biżuterii jako kamienie półszlachetne (agat, ametyst i inne). Stopiona czysta krzemionka w temperaturze powyżej 2000oC po szybkim schłodzeniu zastyga jako bezpostaciowa masa i nosi nazwę szkła kwarcowego. ponieważ szkło kwarcowe odporne jest na zmiany temperatury oraz działanie związków chemicznych (wyjątek fluorowodór i alkalia) wykorzystuje się do wyrobu przyrządów optycznych i precyzyjnego sprzętu laboratoryjnego. Podstawowym składnikiem mniej precyzyjnego szkła laboratoryjnego, szyb, butelek jest również tlenek krzemu (IV) w ilościach 50-70% zależności przeznaczenia danego szkła. W wyniku stapiania krzemionki z wodorotlenkami (węglanami) sodu lub potasu otrzymuje się rozpuszczalne w wodzie krzemiany, np. SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3, stosunek sodu do krzemu w tego typu reakcji może być różny a mieszanina tych związków ma nazwę szkła wodnego. Szkło wodne stosuje się do impregnacji drewna i tkanin oraz różnych dziedzinach w przemysłu. Właściwości półprzewodnikowe wolnego krzemu wykorzystuje się w produkcji tranzystorów, fotoogniw przetwarzających energię świetlną na elektryczną. Do tych celów otrzymuje się krzem w wyniku redukcji tlenku krzemu (IV) węglem wg. reakcji: SiO2 + 2C = Si + 2CO a następnie doprowadza do wysokiej czystości (pow. 99.9%) przez tzw. strefowe stapianie. Krzem jak węgiel może utworzyć połączenia łańcuchowe. Pełne podobieństwo wykazują silany, których struktura odpowiada węglowodorom nasyconym wyrażona wzorem SinH2n+2 (n – ilość atomów węgla), łańcuchy są jednak krótsze od węglowodorów i zawierają maksymalnie do sześciu 166

krzemów w cząsteczce. Nie są trwałe, gwałtownie reagują z tlenem a ich pary zapalają się w powietrzu. Bardziej odporne od silanów na działania chemiczne są siloksany. Posiadają one łańcuch zbudowany z atomów krzemu, tlenu i wodoru. Odmiennością w stosunku do silanów jest budowa łańcucha, atomy krzemu nie łączą się z sobą bezpośrednio lecz są oddzielone tlenem co obrazuje wzór (93).

(93)

Jeżeli w miejsce atomów wodoru podstawi się grupy alkilowe-R, np.: -CH3, -C2H5, lub arylowe -Ar, np.: -C6H5, wówczas pochodne siloksanów nazywamy silikonami. Silikony są bezbarwne, bezwonne, odporne na działanie czynników atmosferycznych, tlenu, wody i światła. Odznaczają się bardzo małą aktywnością chemiczną, co powoduje, że znajdują coraz liczniejsze zastosowanie praktyczne. Właściwości fizykochemiczne w dużej mierze zależą od długości łańcucha i rodzaju podstawników. Otrzymywane oleje silikonowe są odporne na wysoką temperaturę i bardzo mało zmienia się ich lepkość w zakresie temperatur od – 40 do + 40. Wykonane z nich tworzywa nie zmieniają właściwości do 200oC. Silikony ponieważ są obojętne chemicznie w stosunku do innych składników receptur (wosków, olei roślinnych i mineralnych, estrów i innych) oraz mieszają się z nimi, spowodowało, że coraz częściej mają zastosowania w kosmetykach do pielęgnacji skóry, tuszach do rzęs, podkładach do makijażu, oraz różnych rodzajach kremów, balsamów, szamponach, dezodorantach, lakierach do włosów i innych wyrobach kosmetycznych. W zależności od konsystencji silikony stosowane w kosmetykach można podzielić na: - lotne, są to ciecze o dużej lotności, bezbarwne. Znalazły zastosowanie w tuszach do rzęs w lakierach do paznokci, szamponach, perfumach i innych kosmetykach. 167

Kosmetyki zawierające takie silikony dają się dobrze i równomiernie rozprowadzać. - nielotne, są to ciecze o małej lotności stosuje się jako dodatki do kremów, preparatów do trwałej ondulacji stanowiące ochronę dla włosa. - woski silikonowe, znalazły zastosowania w żelach pod prysznic, tonikach oraz preparatach chroniących przed promieniowaniem UV. Należy zaznaczyć, dodatek związków krzemu powyżej 50% w kosmetykach ujemnie wpływa na jakość produktu. Wykorzystuje się silikony również jako implanty służące do rekonstrukcji piersi. Zabiegi takie muszą być odpowiednio przeprowadzone chirurgicznie z stosowaniem optymalnej ilości wprowadzanych silikonów.. Pochodnymi silanu są silanole posiadające oprócz rodnika organicznego przynajmniej jedną grupę hydroksylową np.: (CH3)3SiOH – trimetylosilanol, mogą one przechodzić w silikony wg reakcji: 2 (CH3)3SiOH  (CH3)3 Si – O – Si (CH3)3 + H2O Silanole usuwają rozstępy na skórze i zapobiegają się jej starzeniu, działają nawilżająco, ułatwiają odnowę kolagenu i włókien elastycznych. Kwasy krzemowe galaretowieją, ulegają polikondensacji tworząc proste i rozgałęzione łańcuchy. Po wysuszeniu otrzymuje się z nich żel krzemionkowy (silikażel), który zapisuje się jako SiO2  nH2O. Żel krzemionkowy stosuje się do adsorbowania par związków organicznych, osuszaniu gazów i cieczy oraz jako nośnika katalizatorów. Wykorzystuje się jego w kosmetyce przy produkcji kremów, zasypek osuszających, stabilizacji emulsji oraz jako środek zagęszczający. Pomimo pojawiających się doniesieniom o szkodliwym działaniu preparatów kosmetycznych czy leków zawierających silikony istnieje dalszym ciągu przekonanie, że są one nieszkodliwe dla człowieka.

168

Źródła literaturowe pobranych rysunków oraz wartości fizykochemicznych.

[1]. W. Gorzelany, H. Słaby, A. Śliwa, J. Terpiłowski, J. Wojciechowska. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej pod redakcją A. Śliwy. PWN, Warszawa 1982. [2]. A. Bielański. Chemia ogólna i nieorganiczna. I i II tom Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 2004. [3]. T. Senkowski, Z. Stasicka. Zarys struktury elektronowej atomów i cząsteczek. Wyd. II. Skrypty uczelniane nr 356, UJ, Kraków 1980. [4]. J. Kaczyński, A. Czaplicki. Chemia ogólna. WNT, Warszawa 1971. [5]. W. Mizerski. Tablice chemiczne. Wyd. Adamantan, Warszawa 1997. [6]. http:/fizyka.net.pl/ciekawostki/ciekawostki wn5html. [7]. Kalendarz chemiczny. Tom I. PWT, Warszawa 1954. [8]. K. M. Puzdro, W. Danikiewicz. Chemia dla licealistów. Oficyna edukacyjna Krzysztof Pazdro 1996. [9]. L. Kobczyk, A. Kisza. Chemia fizyczna dla przyrodników. Wyd. III. PWN. Warszawa 1981. [10]. http://www.polimery.umcs.lublin.pl/HTML/pom/refrakcja.pdf Literatura uzupełniająca  A. Bielański. Chemia ogólna i nieorganiczna. I i II tom Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 2004 (lub inne roczniki).  P. A. Cox. Chemia nieorganiczna. Krótkie wykłady. PWN, Warszawa 2004.  K. M. Pazdro, W. Danikiewicz. Chemia dla licealistów. Oficyna edukacyjna Krzysztof Pazdro, 1996 i inne roczniki.  Krzysztof M. Pazdro, Anna Rola-Noworyta. Chemia. Repetytorium dla przyszłych maturzystów i studentów. Oficyna edukacyjna Krzysztof Pazdro Sp. z o.o., W-wa, 2014.  W. Gorzelany, H. Słaby, A. Śliwa, J. Terpiłowski, J. Wojciechowska. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej pod redakcją A. Śliwy. PWN, Warszawa (1982 i inne).  M. Kaszmider, J. Sygniewicz. Chemia. Zbiór zadań. Wyd. Szkolne i Pedagogiczne. Spółka edukacyjna, Warszawa 2002.  L. Jones, P. Atkins. Chemia ogólna. Cząsteczka, materia, reakcje. Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 2009.

169