NANOTECHNOLOGIA ŻYWNOŚCI

KRAKOWSKA WYŻSZA SZKOŁA PROMOCJI ZDROWIA

NANOTECHNOLOGIA ŻYWNOŚCI Prof. dr hab. Piotr Tomasik

Kraków, 2016

1

Recenzent dr Leszek Stobiński

Wydawca Krakowska Wyższa Szkoła Promocji Zdrowia 31-158 Kraków, ul. Krowoderska 73

ISBN: 978-83-936636-7-5

© Copyright by KWSPZ, Kraków 2016

Druk i oprawa

2

Spis treści

1. Przedmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2. O nanorozmiarach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

3. Czym jest nanotechnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

4. Specyficzne właściwości nanocząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

4.1. Uwagi ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

4.2. Klasyfikacja nanocząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4.2.1. Klasyfikacja ze względu na wymiary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4.2.2. Klasyfikacja ze względu na powinowactwo do ośrodka . . . . . . . . . . . . 9 4.3. Mechanika newtonowska . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4.4. Mechanika kwantowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 5. Nanoobiekty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 5.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 5.2. Grafen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 5.3. Fulereny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 5.4. Nanocebulki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5.5.Nanorurki węglowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 5.6. Nanorurki nieorganiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5.7. Nanorurki proteinowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5.8. Nanorurki polisacharydowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 5.9. Nanokapsułki. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.10. Nanowłókna i nanolaminaty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.11. Kropki kwantowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.12. Nanoproszki metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.13. Nanotlenki metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.14. Inne nanoproszki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5.15. Nanoskrobia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5.16. Nanowoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3

6. Nanomaszyny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 7. Nanotechnologia żywności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 7.1. Nanotechnologia w produkcji rolniczej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 7.2. Nanotechnologia w produkcji żywności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 7.2.1.Inżynieria procesowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7.2.1.1. Wymiana ciepła i masy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7.2.1.2. Inżynieria produkcji nanocząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 7.2.2. Synteza molekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 7.2.3. Nanobiotechnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 7.3. Nanosurowce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 7.3.1. Naturalne nanocząstki w surowcach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 7.3.2. Nanocząstki dodawane do żywności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 7.3.3. Nanocząstki generowane w artykułach spożywczych . . . . . . . . . . . . . . 50 7.4. Produkty z nanocząstkami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 7.4.1. Produkty spożywcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 7.4.2. Żywienie i terapia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 7.5. Błony osłonowe i opakowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 7.5.1. Uwagi ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 7.5.2. Błony osłonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 7.5.3. Opakowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 7.6. Przechowalnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 8. Monitoring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 8.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 8.2. Markery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 8.3. Nanosensory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 8.4. Biosensory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 8.4.1. Biosensory enzymatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 8.4.2. Biosensory komórkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 8.4.3. Biosensory tkankowe i bakteryjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4

8.4.4. Klasyfikacja biosensorów ze względu na stosowany przetwornik . . . . 68 8.4.5. Nanobiosensory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 9. Nanocząstki w kosmetykach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 9.1. Uwagi ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 9.2. Nośniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 9.3. Nanocząstki najczęściej stosowane w kosmetykach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 9.3.1. Liposomy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 9.3.2. Nanokapsułki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 9.3.3. Nanoemulsje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 9.3.4. Nanocząstki w stanie stałym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 10. Toksyczność nanocząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 10.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 10.2. Fulereny i nanorurki węglowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 10.3. Metale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 10.4. Nanotlenki metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 10.5. Klasyfikacja artykułów spożywczych pod względem bezpieczeństwa . . . . . . . 83 11. Regulacje prawne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Załącznik 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Załącznik 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Załącznik 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5

1. Przedmowa Nanotechnologia jest jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin nauki i technologii. Jej rozwój umożliwia nie mniej burzliwy rozwój innych dziedzin nauki i technologii, w tym nanotechnologii żywności. Jak pokazuje poniższe zestawienie, nanotechnologia przynosząca w tym roku dochód sięgający ponad trylion dolarów amerykańskich, jest kołem zamachowym światowej gospodarki. W zyskach przoduje inżynieria materiałowa (340 bilionów US$) i przemysł elektroniczny (300 bilionów US$).

Dalej, według prognoz, przemysł farmaceutyczny przyniesie zysk sięgający 180 bilionów US$, produkcja chemikaliów 100 bilionów US$, zagospodarowanie przestrzeni kosmicznej 70 bilionów US$, produkcja narzędzi 20 bilionów US$, opieka zdrowotna 30 bilionów US$ i prace nad samorozwojem 45 bilionów US$.

Niniejszy skrypt poświęcony jest nanotechnologii żywności, ale skoro celem studiowania jest nie tylko zdanie egzaminu, ale też twórcze, innowacyjne jej wykorzystanie, postanowiłem znaczną część tego skryptu poświęcić nanotechnologii jako takiej. Bez tej wiedzy podstawowej nie jest się w stanie pojąć niezwykłej atrakcyjności nanotechnologii zastosowanej w produkcji żywności i żywieniu, a także wynikających z tego zagrożeń.

Skrypt jest przeznaczony dla czytelników, dla których chemia i fizyka mogą nie być ich mocną stroną. Stąd w pewnych miejscach znajdują się „łopatologiczne”, ale niezbędne przy takim założeniu nawiązania do pewnych podstawowych wiadomości z tych przedmiotów.

Dla chcących pogłębić swą wiedzę i zaspokoić ciekawość polecam następujące pozycje: 1. A. Huczko, Fulereny, PWN Warszawa,1999 2. W. Przygocki, A. Włochowicz, Fulereny i nanorurki, WNT, Warszawa, 2001.

3. A. Huczko, Nanorurki węglowe, diamenty XXI wieku, Belstudio, Warszawa, 2004 4. A. Huczko, M. Kurcz, M. Popławska, Nanorurki węglowe, otrzymywanie, charakterystyka, zastosowania, Wyd. Uniw, Warszawskiego, 2014.

5. Komisja Europejska, Nanotechnologia, innowacje dla świata przyszłości, www.cordis.europa.eu/nanotechnology 6. D. Głód, M. Adamczak, W. Bednarski, Wybrane aspekty zastosowania nanotechnologii w produkcji żywności, Żywność, Nauka,. Technologia.. Jakość, 2014, 5 (96), 36 – 52; DOI: 10.15193/ZNTJ/2014/96/036-052 7. G. Schroeder (Wyd.), Nanotechnologia, kosmetyki, chemia supramolekularna, Cursiva, 2010, ISBN 978-83-62108-04-6

6

8. A. Zieliński, Nanotechnologie w technice i życiu codziennym, http://pg.gda.pl/info/mech/katedra/imis/wpcontent/blogs.dir/49/files/2013/03/Nanotechnologie-w-technice-i-w-%C5%BCyciucodziennym-IM.pdf 9. A. Sałek, Nanotbiotechnologia – zastosowania w przemyśle spożywczym, http://www.international-bio-consulting.com/pdf/Nanobiotechnologia-ApplicationPart1.pdf 2. O nanorozmiarach

Współczesna nauka i technologie operują wielkościami niewyobrażalnymi dla przeciętnego człowieka. Obowiązujące jednostki miar są dla niego niewiele mówiącymi terminami. Tablica 1 podaje przedrostki pozwalające tworzyć nazwy jednostek w obowiązującym układzie SI. Tablica 1. Przedrostki jednostek miar w układzie SI Nazwa

Symbol

jotta

Y

1 000 000 000 000 000 000 000 000 = 1024

zetta

Z

1 000 000 000 000 000 000 000 = 1021

tryliard

eksa

E

1 000 000 000 000 000 000 = 1018

trylion

peta

P

Mnożnik

1 000 000 000 000 000 = 10

Nazwa mnożnika

15

kwadrylion

biliard

12

tera

T

1 000 000 000 000 = 10

bilion

giga

G

1 000 000 000 = 109

miliard

mega

M

1 000 000 = 106

milion

kilo

k

1000 = 103

tysiąc

hekto

h

100 = 102

sto

deka

da

10 = 101

dziesięć

0

1 = 10

jeden −1

decy

d

0,1 = 10

centy

c

0,01 = 10−2

jedna setna

mili

m

0,001 = 10−3

jedna tysięczna

mikro

µ

0,000 001 = 10−6

jedna milionowa

nano

n

0,000 000 001 = 10−9

jedna miliardowa

piko

p

0,000 000 000 001 = 10−12

jedna bilionowa

femto

f

0,000 000 000 000 001 = 10−15

atto

a

jedna dziesiąta

0,000 000 000 000 000 001 = 10

7

jedna biliardowa −18

jedna trylionowa

zepto

z

0,000 000 000 000 000 000 001 = 10−21

jokto

y

0,000 000 000 000 000 000 000 001 = 10−24

jedna tryliardowa jedna kwadrylionowa

3. Czym jest nanotechnologia

Nanotechnologia, o której traktuje ten skrypt, jest rozumiana jako: (i) nauka, która projektuje nanomateriały biorąc pod uwagę nie tylko ich naturę chemiczną, ale też specyficzne właściwości. Właściwości te mierzy i opisuje. Co najmniej jeden z wymiarów tych nanomateriałów musi się mieścić w granicach 1-100 nm (ii) technologia wytwarzania nanomateriałów i ich zastosowania.

Dla uświadomienia sobie jak małe są to obiekty wystarczy przytoczyć rozmiary pojedynczych atomów. Atom wodoru ma średnicę 0,037 nm, średnica atomu tlenu wynosi 0,060 nm, a średnica atomu najcięższego gazu szlachetnego, radonu (Rn) ma 0,24 nm. Zatem, 4 stykające się ze sobą w linii prostej atomy radonu osiągnęłyby rozmiar niemal 1 nm. Średnica ludzkiego włosa o trzy rzędy, a średnica czerwonej krwinki skalę o dwa rzędy wielkości. przekraczają skalę nano.

4. Specyficzne właściwości nanocząstek 4.1. Uwagi ogólne Z tak małych rozmiarów nanocząstek wynika szereg komplikacji. Nanocząstek o rozmiarach nanometrycznych nie można zobaczyć pod zwykłym mikroskopem optycznym.

Udaje się je zobaczyć pod skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM), transmisyjnym mikroskopem elektronowym (TEM) i mikroskopem sił atomowych (AFM).

Na tym nie kończą się komplikacje. Niepożądaną właściwością większości anocząsteek jest zdolność do agregacji. Jest to proces w zasadzie nieodwracalny, a zagregowane nanocząstki tracą właściwości stanowiące o ich atrakcyjności.

Przyczyną agregacji jest znany efekt powierzchni (Patrz Załącznik 1).

W nanocząstkach w wyniku rozwinięcia powierzchni zmienia się struktura elektronowa układu. W małych klasterach składających się z nanocząstek ich potencjał jonizacji, czyli energia potrzebna do usunięcia elektronu z takiego materiału, jest z reguły wyższa, a zatem nanobiekt jest bardziej reaktywny. Z tego powodu, nanocząstki uważane za czysty materiał, nawet gdy są to nanocząstki szlachetnych metali, mają na swej powierzchni pewną liczbę grup funkcyjnych powstałych w wyniku kontaktu ich powierzchni z otaczającą atmosferą.

8

4.2. Klasyfikacja nanocząstek 4.2.1. Klasyfikacja ze względu na wymiary Nanocząstki można klasyfikować na różne sposoby. Jeden z nich opiera się na ich wymiarach: - typ zerowymiarowy (0D) – wszystkie wymiary danej nanocząstki nie przekraczają 100 nm.

Należą do tego typu micele, fulereny, kropki kwantowe - typ jednowymiarowy (1D) – dwa wymiary nie przekraczają 100 nm, a jeden tę granicę przekracza, np. nanorurki różnego typu, nanowłókna.

- typ dwuwymiarowy (2D) – jeden wymiar nie przekracza 100 nm, np. nanowarstwy, nanolaminaty.

4.2.2. Klasyfikacja ze względu na powinowactwo do ośrodka Nanocząstki można też podzielić na posiadające właściwości hydrofilowe oraz posiadające właściwości hydrofobowe. W przypadku jednych jak i drugich nanocząstek agregacji można uniknąć poprzez operowanie ich rozcieńczonymi roztworami, czyli takimi, w których nanocząstki są skutecznie solwatowane przez rozpuszczalnik. W przypadku nanocząstek hydrofilowych rozpuszczalnikiem może być woda lub np. niższe alkohole, w przypadku nanocząstek hydrofobowych powinny to być węglowodory, estry, etery itp., a w obu przypadkach rozpuszczalnikiem mogą być związki powierzchniowoczynne (surfaktanty), czyli takie, które na jednym końcu cząsteczek mają fragment hydrofilowy, a na drugim fragment hydrofobowy. Przykładem takiej cząsteczki może być dowolny kwas tłuszczowy. Grupą hydrofilową jest jego grupa karboksylowa (COOH), hydrofobową łańcuch węglowy.

Wszelako prawdziwe kłopoty pojawiają się przy próbach opisu właściwości fizycznych i chemicznych nanocząstek. Tradycyjne podejście oparte na mechanice klasycznej (newtonowskiej) musi się zastąpić mechaniką kwantową.

4.3. Mechanika klasyczna (newtonowska) Mechanika klasyczna opisuje zachowanie się obiektów w naszym otoczeniu, tj. ich ruch (kinematyka), zaburzenia w ich ruchu pod wpływem oddziaływań z otoczeniem (dynamika) oraz warunkami, które muszą być spełnione, by dany obiekt znalazł się w stanie spoczynku tj. w stanie równowagi (statyka). Obiekty, których stan jest opisywany przez mechanikę klasyczną mogą być olbrzymie jak, na przykład, galaktyki czy planety, a także bardzo małe, na przykład, atomy i cząstki elementarne. Jednakże właściwości obiektów tak małych jak atomy czy cząstki elementarne mechanika klasyczna opisuje tylko w sposób przybliżony.

9

Mechanika klasyczna rozpatruje stan obiektów znajdujących się w tzw. czasoprzestrzeni. Przestrzeń jako taka ma charakter trójwymiarowy. Jest opisywana przez układ kartezjański z przecinającymi się pod kątami 90o osiami x, y i z. Uwzględnienie czasu jest konsekwencją założenia, że rozpatrywane obiekty poruszają się z szybkością nie przekraczającą szybkości światła (300 000 km/s), a więc mają charakter materialny.

Zgodnie z równaniem Einsteina (1) E = mc2 (1) gdzie E wyraża energię spoczynkową, m masę spoczynkową, a c prędkość światła w próżni, po przekroczeniu prędkości światła materia przybiera postać energii i wyrażana jest jako fala.

Jej właściwości mechanika newtonowska w sposób dokładny już nie jest w stanie opisać.

4.4. Mechanika kwantowa Mechanika kwantowa opisuje przede wszystkim zachowanie się obiektów o rozmiarach mikroskopowych jak atomy czy cząstki elementarne traktując je jako fale, niemniej stosuje się ją także do opisu pewnych zjawisk makroskopowych jak nadprzewodnictwo i nadciekłość.

U podstaw tej mechaniki leży założenie dualistycznego zachowania się materii oraz jej kwantowy charakter. Materia może przybierać charakter korpuskularny, tzn. mieć masę jak i charakter falowy, tzn. być pozbawioną masy falą (energią). Z kolei, fale te (energia) bez względu na to czy są emitowane, czy też absorbowane nie mają charakteru ciągłego lecz są skwantowane czyli niosą dyskretne porcje energii.

Mechanika kwantowa jest zbiorem pojęć wyrażonych matematycznie często trudnych do zrozumienia oraz do pogodzenia z wyobrażeniami stworzonymi w oparciu o mechanikę klasyczną. Na przykład, trójwymiarowość otoczenia wypracowana na gruncie mechaniki newtonowskiej w mechanice kwantowej została zastąpiona 48 wymiarami, których znaczenie trudno sobie wyobrazić. Wymiary te mają li tylko charakter wzorów matematycznych.

Nie mniej, bez posłużenia się metodami mechaniki kwantowej nie sposób zinterpretować takie zjawiska jak: - gęstość prawdopodobieństwa zlokalizowania elektronów na orbitalach atomów - dyfrakcja i interferencja światła i strumieni cząstek, - rozpraszanie i zderzenia w skali atomowej i subatomowej, - przewodnictwo prądu w metalach i półprzewodnikach, - nadciekłość, - nadprzewodnictwo, - magnetyzm.

10

5. Nanocząstki 5.1. Wstęp Nanocząstki w przyrodzie nie są niczym niezwykłym. Przykładem powszechnie występujących nanostruktur są znajdujące się w każdej żywej komórce rybosomy czy kwasy rybonukleinowy (RNA) i deoksyrybonukleinowy (DNA). Nanostuktury są składnikami aerozoli i koloidów, środków przyczepnych i klejów wydzielanych przez żywe organizmy, np. małże, które przyklejają się do podłoża. Ich istnienie było inspiracją do dalszych poszukiwań nanocząstek, ich wytwarzania i zastosowania. Prawdopodobnie pierwszymi syntetycznymi nanocząstkami były fulereny czyli piłeczki węglowe. Ich istnienie postulowano już w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku, a odkryto je w roku 1985.

5.2. Grafen Grafen jest fragmentem alotropowej odmiany węgla – grafitu (rys. 1). Teoretycznie jest to pojedyncza warstwa (płytka) zdjęta z powierzchni grafitu np. mechanicznie przez delikatne potarcie nim o szorstką powierzchnię.

Rys. 1. Grafit W praktyce są to uzyskane przez długotrwałe mielenie konglomeraty grafitu zawierające po kilka warstw pojedynczych płytek grafenowych (grafen płatkowy). W trakcie mielenia w powietrzu płytki grafenowe ulegają utlenieniu. Na obrzeżach płytek (i nie tylko) tworzą się grupy hydroksylowe i karboksylowe oraz pierścienie oksiranowe (epoksydowe).

11

Rys.2. Pojedyncza płytka grafenowa

Warstwy grafenowe są zbudowane z sześciokątów, w narożach których znajdują się atomy węgla. Są one w stanie hydrydyzacji sp2, tzn. przy zachowaniu jego czterowartościowości orbitale tego atomu są rozmieszczone jak na Rys.3.

Trzy zhybrydyzowane na sposób sp2 orbitale każdego atomy węgla leżą na płaszczyźnie i nakładają się czołowo z orbitalami sąsiednich atomów tworzą wiązania C-C, C-H i C-O. Czwarty niezhybrydyzowany orbital p jest usytuowany prostopadle do płaszczyzny (nad nią i pod nią). Gdy 6 atomów węgla zhybrydyzowanych na sposób sp2 połączy się ze sobą przez nałożenie się bokami, z niezhybrydyzowanych orbitali p nad i pod płaszczyzną pierścienia powstaje molekularny orbital  jak na Rys. 3.

Rys. 3. Rozmieszczenie niezhybrydyzowanych 6 orbitali p w pierścieniu benzenowym

12

Grafen posiadając taką budowę jak benzen, co implikuje jego charakter aromatyczny, powinien wykazywać skłonność do reakcji substytucji a nie reakcji addycji (Rys. 4).

Rys. 4. Reakcje addycji i substytucji w układach aromatycznych i alkenowych Tymczasem, mimo posiadania pozornie układu aromatycznego grafen ulega reakcji addycji jak ma to miejsce np. w też posiadającym układ -elektronowy etenie (etylenie).

Wbrew pozorom nie jest to wynikiem specyficznych właściwości wynikających z nanorozmiarów sygnalizowanych już w Rozdz. 3, lecz właściwości skondensowanych układów pierścieni aromatycznych (Patrz Załącznik 2).

Odległości między atomami węgla w pierścieniach w płytce grafenowej wynoszą 0,141 nm, natomiast ułożone warstwowo płytki są od siebie oddalone na 0,355 nm.

Zważywszy, że zasięg niezhybrydyzowanych orbitali p tworzących orbital molekularny nad i pod płaszczyzną poszczególnych warstw grafenowych wynosi 0,139 nm orbitale molekularne sąsiadujących ze sobą płytek się nie nakładają. Dzięki temu możliwa jest interkalacja grafenu tj. wprowadzenie pomiędzy płytki grafenowe różnych związków (tzw. cząsteczek gości), których rozmiar na to pozwoli, a gość ten będzie swoim układem

13

elektronowym mediatorem pomiędzy -elektronowymi orbitalami molekularnymi dwu sąsiadujących płytek (Rys. 5).

Interkalacji powinno towarzyszyć pęcznienie grafitu wywołane rozpychaniem się interkalującej cząsteczki w przestrzeni międzypłytkowej. Istotnie, takie kompleksy interkalacyjne jak i zjawisko pęcznienia interkalowanego grafitu są znane. Interkalację wykorzystuje się w celu zmiany wielu właściwości fizycznych grafenu (np. przewodnictwo, właściwości magnetyczne, barwa) jak i jako zabieg ułatwiający rozdrabnianie grafitu wzdłuż osi równoległej do płaszczyzn grafenowych (tzw. eksfoliację). Eksfoliację można przeprowadzić utleniając grafit do tlenku grafenu, w którym płaszczyzny grafenowe są od siebie bardziej oddalone, a po defoliacji tlenek grafenu redukuje się do czystego grafenu.

Rys. 5 Kompleks interkalacyjny grafitu (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite_intercalation_compound) Grafen ma rozliczne zastosowania, a to: - elektrody w superkondensatorach i ogniwach słonecznych, - kontener na wodór w ogniwach paliwowych, - katalizator, - absorbent mikrofal - składnik kompozytów z innymi nanocząsteczkami.

Z grafenu można konstruować sensory chemiczne i biologiczne, a ich przeznaczenie zależy od grup funkcyjnych, które umieszcza się na krawędziach tego nanoobiektu metodami chemicznymi.

14

Rys. 6 przedstawia płytkę grafenu zderywatyzowaną chemicznie z zastosowaniem czynników utleniających. Derywatyzacja polegająca na utlenianiu jest szczególnie często stosowana jako metoda wstępnego oczyszczania grafenu, a także grafitu. Poprzez utlenienie w płytkach grafenu powstają grupy karboksylowe, hydroksylowe i epoksydowe.

Rys. 6. Płytka grafenowa zderywatyzowana przez utlenienie i sposoby syntetycznych konwersji tych grup funkcyjnych w inne. [K.P. Loh, Q. Bao, P.K. Ang, J. Yang, J. Mater. Chem., 20 2277 (2010)].

Ten sam rysunek pokazuje sposoby konwersji tych grup funkcyjnych w inne z zastosowaniem dobrze znanych metod syntetycznych 5.3. Fulereny Fulereny są kolejną po graficie i diamencie alotropową odmianą węgla. Pierwszym rodzajem fulerenu, znalezionym w sadzy, był fuleren C60 (Rys. 7.)

Budową przypomina on piłkę do gry. Jak piłka, zbudowany jest ze skondensowanych pierścieni pięcio- i sześcioczłonowych posiadających swoje orbitale -elektronowe.

15

Rys. 7. Fuleren C60 (a) i piłka futbolowa (b) (W. Przegocki, A. Włochowicz, Fulereny i nanorurki, WNT, Warszawa, 2001)

Podobnie jak w przypadku grafenu reaktywność fulerenów polegająca nie tylko na substytucji ale też addycji tłumaczy reguła Clara (patrz Załącznik 2). Jednak istnieją pewne różnice pomiędzy nim a grafenem. W grafenie wszystkie skondensowane pierścienie są sześcioczłonowe, a cały układ jest płaski, podczas, gdy w fulerenie są pierścienie pięcio i sześcioczłonowe. Pierścienie te różnią się między sobą gęstością elektronów . W pierścieniu sześcioczłonowym 6 elektronów  przypada na 6 atomów węgla, podczas gdy w pierścieniu pięcioczłonowym ta sama liczba elektronów  przypada na 5 atomów węgla. Stąd pierścienie te określa się odpowiednio jako -niedomiarowe (deficytowe) i -nadmiarowe . W przypadku fulerenu pewne komplikacje wprowadza zakrzywienie pierścieni. Sugeruje ono rozrzedzenie molekularnego orbitala -elektronowego na powierzchni cząsteczki i jego zagęszczenie wewnątrz cząsteczki. Najprawdopodobniej jednak gęstość orbitali na zewnątrz jak i wewnątrz fulerenu jest taka sama za sprawą rehybrydyzacji orbitali p i s.

Poza fulerenem C60 otrzymano też fulereny o mniejszej liczbie atomów węgla (najmniejszym fulerenem jest C32) i większej liczbie atomów węgla jak, na przykład, C240.

Ich reaktywność (trwałość) maleje wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce.

Możliwe jest tworzenie fulerenów z zamkniętymi w ich wnętrzu atomami metalu (tzw. fulerenów endohedralnych) posiadających charakter kompleksów inkluzyjnych z cząsteczkami gościa wewnątrz piłeczki (Rys. 8). Tych atomów może być więcej niż jeden.

16

Rys, 8. Kompleks endohedralny fulerenu C60 [R.F. Curl, R.E. Smalley, Świat Nauki, 12 (1991) 26].

Istnieje szereg metod syntezy fulerenów. Polegają one na spalaniu związków organicznych (najlepiej węglowodorów nienasyconych) w warunkach niedoboru tlenu (kopcący płomień) lub sublimacji węgla w łuku elektrycznym, laserem lub w plazmie.

Znane i potencjalne zastosowania fulerenów wynikają z ich właściwości fizycznych, elektrycznych i optycznych oraz chemicznych.

Z racji właściwości fizycznych fulereny dodaje się do środków smarowych, wysokowytrzymałych włókien, membran molekularnych, materiałów ściernych . Z fulerenów można też konstruować czujniki akustyczne. Dzięki swym właściwościom elektrycznym i optycznym fulereny mogą działać jako półprzewodniki i nadprzewodniki, służyć do konstruowania nieliniowych urządzeń optycznych, wysokoenergetycznych baterii i przetworników elektrooptycznych. W zasadzie, konstruowanie takie polega na osadzaniu na powierzchni fulerenów (np. ich cienkich warstw) związków reagujących selektywnie z molekułami, których obecność chciałoby się wykryć.

Reaktywność fulerenów przedstawia Rys. 9. Niektóre z tych reakcji są typowymi dla układów aromatycznych, głównie jednak są to reakcje typowe dla układów alifatycznych nienasyconych co tłumaczy się regułą Clara (Załącznik 2). Właściwości chemiczne predestynują fulereny do roli katalizatorów, nośników katalizatorów i fotosensybilizatorów oraz antyoksydacyjnych stabilizatorów paliw.

Niezwykle interesujące są biochemiczne możliwości zastosowania fulerenów.

Wynikają one przede wszystkim z ich antyoksydacyjnych właściwości oraz działania jako zmiatacze wolnych rodników. Pochodne fulerenu C60 obniżają tempo obumierania komórek

17

nerwowych w mózgu, oraz selektywnie fragmentują DNA oraz ograniczają aktywność enzymów HIV. Rozpuszczalna liposomowa pochodna C60 niszczy leukemiczne komórki rakowe. Jeśli we wspomnianych wyżej fulerenach endohedralnych zamknięte są radionuklidy, kompleksy takie mogą być stosowane w radioterapii.

Rys. 9. Reaktywność chemiczna fulrerenu C60 [Huczko Fulereny, PWN, Warszawa, 1999].

18

5.3. Nanocebuki Jak pokazuje to Rys. 10, nanocebulki są w istocie rzeczy wielościennymi fulerenami.

Rys. 10. Nanocebulki widziane pod mikroskopem TEM [A. Huczko, Fulereny, PWN. Warszawa, 1999]

Są one trwalsze od fulerenów, przeto to one bardziej niż fulereny mogą nadawać się do konstrukcji biosensorów.

5.4. Nanorurki węglowe Nanorurki węglowe są kolejną odmianą alotropową węgla. Powstają w podobny sposób jak fulereny, tj. przez sublimację węgla lub spalanie pewnych związków organicznych przy niedomiarze tlenu. Pary węgla wprowadza się na powierzchnie pokryte nanocząsteczkami metalu jak żelazo, nikiel, kobalt lub inne.

Te nanocząsteczki są zarodkami krystalizacji węgla w postaci nanorurek. Rys. 11 przedstawia widziane pod mikroskopem SEM surowe nanorurki. Mają one wygląd splątanych włosów o długości dalece przekraczających nanorozmiary. Są to więc nanoobiekty jednowymiarowe (1D). W przypadku nanorurek nanorozmiar ma ich średnica. Takie nanorurki są mało przydatne z racji ich skłębienia oraz zawartości niewidocznych na rysunku zanieczyszczeń, którymi są osadzone na powierzchni nanorurek mikrokrzyształy grafitu, sadzy (węgiel bezpostaciowy) oraz znajdujące się wewnątrz nanorurek cząsteczki metalu stanowiącego katalizator wzrostu nanorurek. Do celów technicznych oba rodzaje zanieczyszczeń należy usuwać i nanorurki pociąć na mniejsze fragmenty.

19

Rys. 11. Surowe nanorurki węglowe widziane pod mikroskopem TEM [C. Journet, P. Bernier,Appl.Phys., 67 (1998) 1]

W zależności od sposobu wytwarzania nanorurek tj. doboru parametrów procesów (metoda, źródło węgla, temperatura, ewentualnie ciśnienie, szybkość procesu, dobór katalizatora metalicznego, atmosfera w jakiej zachodzi proces) otrzymuje się nanorurki jedno- i wielościenne (często oba ich rodzaje powstają równocześnie).

Rys. 12. przedstawia wyidealizowane struktury nanorurek jednościennych. Jak widać, nanorurki występują w trzech postaciach izomerycznych, krzesłowych, zygzakowatych i chiralnych, a Rys. 13 jest obrazem widzianego pod mikroskopem TEM fragmentu rzeczywistej nanorurki wielościennej.

Rys. 12. Wyidealizowany obraz trzech izomerycznych nanorurek jednościennych, a) krzesłowych, b) zygzakowych i c) chiralnych [A. Huczko, Fulereny, PWN, Warszawa, 1999],

20

Rys, 13. Widziany pod mikroskopem TEM fragment wielościennej nanorurki węglowej. [T.W. Ebbesen, Acc. Chem. Res., 31(1998) 560].

Podobnie jak w grafenie i fulerenach, atomy węgla tworzące ściany nanorurek są w stanie hybrydyzacji sp2 lub zbliżonym do sp2. W fulerenach atomy układały się one naprzemiennie w sześcio- i pięcioczłonowe pierścienie, natomiast w nanorurkach ściany boczne są budowane przez pierścienie sześcioczłonowe. Jedynie zakończenia, tzw. czapy muszą zawierać zarówno sześcio- jak i pięcioczłonowe pierścienie tak jak w fulerenach.

Wyidealizowanie obrazu nanorurek jednościennych (Rys. 12) polega na tym, że po pierwsze, są to nanorurki obustronnie zamknięte czapami. W rzeczywistości, takie nanorurki spotyka się rzadko. Z reguły, są one otwarte choćby od strony, od której zaczyna się ich wzrost, tj. od strony zetknięcia się z katalizatorem. Po drugie są to nanorurki niezdefektowane. W rzeczywistości, atomy węgla tworzące ściany nie zawsze układają się w idealnie uporządkowany sposób. W ścianie mogą się przeto tworzyć dziury, czy pierścienie siedmoczłonowe i trójczłonowe. (Rys. 14). W przypadku, gdy w czasie syntezy nanorurek w przestrzeni znajdują się czynniki utleniające, np. tlen atmosferyczny, dochodzi do

21

utlenienia i na powierzchni nanorurek, tworzą się grupy hydroksylowe i/lub karboksylowe, a nawet pierścienie oksiranowe (epoksydowe).

Rys. 14. Deformacje nanorurki węglowej spowodowane powstawaniem defektów sieciowych w postaci wykształcania się w ścianie pierścieni pięcio- i siedmioczłonowych [A. Huczko, Nanorurki węglowe, Belstudio, Warszawa, 2004]

Olbrzymie zainteresowanie nanorurkami wynika przede wszystkim z tych samych przyczyn co zainteresowanie fulerenami. Nanorurki węglowe mają niezwykłe właściwości mechaniczne, optyczne, magnetyczne i chemiczne. Liczne rzeczywiste i potencjalne zastosowania nanorurek węglowych dotyczą elektroniki (przełączniki, emitery, monitory, filtry optyczne, optoelektronika, ogniwa słoneczne, kondensatory energii). Nanorurki stosowane są w materiałach kompozytowych jako dodatki podnoszące ich wytrzymałość mechaniczną. W zależności od stopnia skręcenia mogą zachowywać się jak metal lub półprzewodnik. Inną ciekawą cechą jest zmiana właściwości półprzewodnikowych na metaliczne i na odwrót pod wpływem przyłożonego wzdłuż osi nanorurki pola magnetycznego nanorurki z metalicznych stają się półprzewodnikowe.

Dużo jest zastosowań nanorurek w konstrukcji sensorów (czujników), w tym biosensorów. Nanorurki są rozpatrywane jako sorbenty, w których wykorzystuje się nie tylko powierzchnie nanorurek (sorpcja powierzchniowa) i kanały między nanorurkami (sorpcja kapilarna) ale też w kanałach wewnątrz nanorurek (kompleksy inkluzyjne).

Czynnikami sorbującymi się na i wewnątrz nanorurek mogą być różnego rodzaju leki, w tym przeciwnowotworowe. Wtedy takie preparaty stosowane są w terapii.

22

W większości zastosowań stosowane są nanorurki oczyszczone od osadzonych na nich zanieczyszczeń i pocięte na mniejsze fragmenty. Do oczyszczania nanorurek stosuje się różne metody, z reguły są to metody chemiczne polegające na utlenianiu tlenem atmosferycznym lub odczynnikami utleniającymi, np. mieszaniną stężonego kwasu siarkowego i azotowego, kwasem perchlorowym (HClO4), nadtlenkiem wodoru itp. Takie metody pozwalają nie tylko usunąć zanieczyszczenia z powierzchni nanorurek, ale też powodują spalenie czap przez co kanał nanorurek staje się dostępny dla cząsteczek mogących utworzyć kompleksy inkluzyjne.

Tak jak i w przypadku grafemu, przy okazji takiego oczyszczania długie włosowate nanorurki zostają pocięte na mniejsze fragmenty, a na krawędziach nanorurek pojawiają się grupy hydroksylowe i karboksylowe. W miejscach ich zdefektowania, a nawet na ścianach w miejscach niezdefektowanych mogą się pojawić pierścienie epoksydowe. Stopień utlenienia zależy od utleniacza i czasu reakcji (patrz Rys. 15; najciemniejsze słupki).

Zawsze wśród powstających grup funkcyjnych przeważają grupy karboksylowe (słupki szare). Następnie, w kolejności idą grupy fenolowe.

Dni Rys. 15. Wydajność utlenienia wielościennych nanorurek węglowych 70% kwasem azotowym. Słupki ciemne – całkowita wydajność utleniania, słupki ciemnoszare wydajność grup karboksylowych, słupki białe – wydajność grup fenolowych, słupki jasnoszare – grupy laktonowe [Z. Wang, M.D. Shirley, S.T. Meikle, R.L.D.Whitby, S.V. Mikhalolovsky, Carbon, 47, 73 (2009)] Pewne znaczenie ma bezpośrednie wprowadzanie atomów fluoru. Z tych samych powodów co we fulerenach wprowadzone grupy funkcyjne wykazują reaktywność typową dla związków alifatycznych. Działanie na nanorurki chemikaliami nie jest jedynym sposobem ich derywatyzacji. Derywatyzowanie fizykochemiczne polega na tworzeniu wspomnianych

23

już powyżej trwałych kompleksów sorpcyjnych (tzw, kompleksów ) oraz inkluzyjnych..

Nanorurki zderywatyzowane na sposób chemiczny jak i fizykochemiczny nabierają specyficznych właściwości istotnych z punktu widzenia ich zastosowań.

Wykorzystuje się też katalityczne właściwości nanorurek niezderywtyzowanych jak i zderywatyzowanych.

5.6. Nanorurki nieorganiczne Pierwszymi nanorurkami tego rodzaju były nanorurki z siarczku wolframu. Następnie otrzymano nanorurki z tlenku wanadu, tlenku magnezu, tlenku tytanu, krzemionki, pochodnych borazolu, a nawet z czystej miedzi i bizmutu. Można je stosować jako materiały przewodzące prąd elektryczny, suche elektrolity oraz katalizatory reakcji redoks. Dzięki ich gęstości większej od nanorurek węglowych i mniejszą odporność na rozciąganie, a większą na ściskanie nanorurki nieorganiczne nadają się do produkcji materiałów o wysokiej odporności na przebicie i rozerwanie, (np. kamizelek kuloodpornych).

5.7. Nanorurki proteinowe Szereg białek odznacza się naturalną tendencją do zwijania się w struktury nanorurkowe.

Do takich białek zalicza się DNA. DNA zbudowane jest z kwasów nukleinowych ułożonych w pewną rygorystycznie przestrzeganą kolejność (sekwencję) umożliwiającą oddziaływania międzycząsteczkowe prowadzące do utworzenia podwójnej helisy (Rys. 16)

24

Rys. 16. Podwójna helisa DNA [https://www.google.pl/search?q=DNA+nanotubes&espv=2&biw=1356&bih=612&tbm=isch&tbo=u&source=u niv&sa=X&ei=jcdxVdWsLou4sQHFqoOwDw&ved=]

Ta właściwość wykorzystywana przy syntezie odpowiednich łańcuchów białkowych leży u podstaw tzw. technologii DNA. Takie podejście pozwala na otrzymywanie białkowych nanorurek o zaprojektowanych właściwościach. Co więcej, taka metoda pozwala uzyskiwać proteinowe nanorurki wielowarstwowe. Technika otrzymywania takich nanorurek polega na przygotowaniu matrycy, np. porowatej błony aluminiowej, na którą nanosi się, np. przez zanurzenie, pierwszą warstwę białka. Białko to samorzutnie się organizuje tworząc pierwszą monowarstwę. Na nią nanosi się kolejne warstwy białka. Rys. 17 przedstawia otrzymane tą metodą nanorurki z monooksydazy glukozowej (po lewej) i hemoglobiny (po prawej).

25

Rys. 17. Nanorurki z monooksydazy glukozowej (po lewej) i hemoglobiny (po prawej) [C:\Documents and Settings\As\Pulpit\Practical protein nanotubes.mht].

Na koniec, całość umieszcza się w kwasie fosforowym, który rozpuszcza aluminiową matrycę. Okazuje się, że białka mleka (α-laktoalbumina) pod wpływem proteazy z bakterii Bacillus licheniformis częściowo hydrolizuje, a powstałe mniejsze fragmenty laktoalbuminy samorzutnie organizują się w nanorurki. Szybkość ich wzrostu sięga 10 nm/min, średnica zewnętrzna nanorurki wynosi 19.9 nm, a średnica wewnętrzna (kanał) 8.7 nm.

Znane jest też budowanie nanorurek proteinowych z gotowych pierścieniowych elementów jak pokazuje to Rys. 18.

Rys. 18. Budowanie nanorurek z pierścieni proteinowo-białkowych [Dane\’Smart’Bio-nanotubes Developed May Help in Drug Delivery.mht].

26

Pierścienie są zbudowane z kompleksów proteinowo-lipidowych. Te jak i czysto proteinowe nanorurki można w osobnym procesie zamykać z obu końców.

Nanorurki proteinowe mogą służyć jako kapsułki oraz przenośniki (transportery) genów, antyciał, enzymów i innych związków biologicznie czynnych. oraz jako biosensory.

5.8. Nanorurki polisacharydowe Podobnie jak proteiny, również polisacharydy mają skłonność do tworzenia układów helikalnych. Amyloza i amylopektyna – dwa polisacharydowe składniki skrobi, znane są z tworzenia kompleksów helikalnych z KI5, jonami ambidentnymi jak OCN- czy SCN-, kwasami tłuszczowymi i ich estrami czy węglowodorami o dłuższych łańcuchach węglowych. W cząsteczkach tych polisacharydów można wyróżnić strony hydroksylową i hydrofobową (Rys. 19)

Rys. 19. Hydrofilowa i hydrofobowa strona łańcucha amylozowego Napotkanie przez amylozę i amylopektynę cząsteczki gościa o liniowej strukturze jak np. jon I5- pochodzący z dysocjacji KI5, O-C=N- czy którejkolwiek z wyżej podanej cząsteczek jest dla tych polisacharydów energetyczną zachętą do utworzenia heliakalnego kompleksu, w którym łańcuch polisacharydu owija się wokół gościa swą stroną hydrofobową (Rys. 20).

W ten sposób nanorurki stają się hydrofilowe.

Rys. 20. Helikalny kompleks amylozy z KI5.

27

Niektóre zabiegi kulinarne jak, na przykład, miesienie ciasta ma na celu wytworzenie helikalnych kompleksów polisacharyd – lipid decydujących o teksturze przygotowywanego wyrobu.

Po usunięciu cząsteczki gościa kompleks się rozpada i helisa się rozwija. Inne polisacharydy jak -glukany 1,3-, 1,4- i 1,6 (Rys. 21) czy chitozan (Rys. 22) również są zdolne do tworzenia nanorurek.

Rys. 21. -glukany

Rys. 22. Chitozan Przy okazji generowania kropek kwantowych z CdS w amylozie zaobserwowano powstawanie nanoobiektów, które można uznać za nanorurki amylozowe (Rys, 23).

Co ciekawe twory takie nie powstają przy generowaniu w amylozie kropek kwantowych z ZnS.

28

Rys. 23. Nanoobiekty powstałe w trakcie generowania kropek kwantowych CdS w amylozie [M. Fiedorowicz, K. Khachatryan, dane niepublikowane]

5.9. Nanokapsułki Zazwyczaj mają one rozmiary 20-500 nm, Nanokapsułkami mogą być kompleksy inkluzyjne, w których rolę gospodarza może pełnić grafen, nanorurki węglowe, proteinowe czy polisacharydowe, a gośćmi są np. aromatyzujące produkty spożywcze związki lotne, czułe na światło barwniki spożywcze.

Szczególnie cennymi cząsteczkami gospodarzami nanokapsułek są cyklodekstryny.

Cyklodekstryny (dekstryny Schardingera) są oligosacharydami zbudowanymi z co najmniej sześciu jednostek glukozowych zamkniętych w pierścienie. Te złożone z 6, 7 i 8 jednostek glukozowych w pierścieniu, nazywane odpowiednio i cyklodekstrynami (Rys, 24).

Są one najczęściej wykorzystywane do tworzenia nanokapsułek. Jak pokazano na Rys. 25, mają one budowę torusową. Wnęka torusa ma charakter hydrofobowy, albowiem wszystkie grupy hydroksylowe tworzących go jednostek glukozowych znajdują się na zewnętrznej powierzchni torusów i na krawędziach.

29

Rys. 24. --icyklodekstryny

30

Rys. 25. Budowa torusa cyklodekstrynowego [J. Szejtli, Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Academia Kiado, Budapest, 1984]

Cyklodekstryny otrzymuje się przez trawienie hydrolizatu skrobiowego bakteriami Bacillus macerans lub Klebsiella pneumonia, które wytwarzają równocześnie wszystkie 3 cyklodekstryny w stosunku ilościowym mniej więcej 70:28:1. Prowadzenie tych syntez przy naświetlaniu bakterii białym światłem liniowo spolaryzowanym obniża wydajność -cyklodekstryny przy czym wzrasta wydajność -i -cyklodekstryn.

Cyklodekstryny są dostępne handlowo. Są one kompleksami inkluzyjnymi z wodą we wnętrzu torusa. Już sam kompleks z wodą jest stosowany do powlekania świeżych owoców chroniąc je przed więdnięciem z powodu ubytku wody. Tworząc nanokapsułki z innymi niż woda gośćmi nanokapsułkę z wodą umieszcza się w naczyniu z cząsteczkami potencjalnego gościa. Olbrzymia różnica w stężeniach wody i gościa sprawia, że wypierają one wodę z torusa. Z kolei, zanurzając tak otrzymaną nanokapsułkę w wodzie powraca się do nanokapsułki z wodą jako gościem. Co ciekawe, cząsteczek gości nie udaje się usunąć z wnęki cyklodekstrynowej nawet pod znacznym podciśnieniem.

Jednak nanokapsułkami niekoniecznie są kompleksy inkluzyjne. Mogą to być te same związki jak cząsteczki gościa w kompleksach inkluzyjnych, ale zaadsorbowane na

31

powierzchni sacharydów lub zamknięte w kapilarach pomiędzy stałymi cząsteczkami sacharydów, np. glukozy, skrobi itp. (Rys. 26), albo zawieszone w żelatynie lub gumach roślinnych, które po wysuszeniu rozdrabnia się do rozmiarów nano.

Rys. 26. Budowa nanokapsułek: (a) kompleksy helikalne, (b) kompleksy sorpcyjne, (c) kompleksy kapilarne (cząsteczki gościa są zaznaczone czarnym kolorem [ P. Tomasik, w Chemia żywności, (red. Z Sikorski,) WNT2007, tom 2]

Nanokapsułki ze względu na wielkość, o wiele mniejszą od naturalnych elementów morfologicznych krwi (np. krwinek), można podawać dożylnie bez obawy o spowodowanie zatorów.

5.10.

Nanowłókna i nanolaminaty

Istnieje szereg rozwiązań w tej dziedzinie. Znane są nanowłókna węglowe, z węgliku krzemu (SiC), celulozowe, w tym wytwarzane z biomasy i z polimerów syntetycznych.

Nie mogą one być metabolizowane w ustroju ludzkim. Ich technologiczne znaczenie polega przede wszystkim na zastosowaniu jako nowe materiały konstrukcyjne samodzielnie lub jako składnik kompozytowy. Pewne znaczenie mogą mieć jako nośniki związków biologicznie czynnych.

Potencjalne znaczenie dla tekstury artykułów spożywczych mogłoby mieć generowanie nanowłókien w żywności. Nadawałaby się do tego metoda zol-żel. Metoda ta w zasadzie służy do wytwarzania powłok z nanotlenków metali. Polega ona na powolnym odwadnianiu zolu wodorotlenku danego materiału (np. przez odparowanie wody), co przeprowadza zol w żel. Następnie zżelowany wodorotlenek peptyzuje się przez

32

zakwaszenie. Powstałe ziarna tlenków metali następnie praży się w celu otrzymania nanoproszków, które ostatecznie spieka się. Jest to sposób wytwarzania nanolaminatów.

Za pomocą metody zol-żel można również wytwarzać włókna (ciągnięcie bezpośrednio z roztworu). Dobierając odpowiednie składniki można potencjalnie technikę tę zastosować do generowania jadalnych nanowłókien oraz nanolaminatów. Te ostatnie można byłoby generować bezpośrednio w żywności.

5.11.

Kropki kwantowe Najczęściej kropki kwantowe są posiadającymi rozmiary nanometryczne siarczkami,

selenkami i tellurkami pewnych metali. Obecnie otrzymuje się też kropki kwantowe będące nanokryształami InAs, InP, GaN oraz GaAs. Z racji swych właściwości kropki kwantowe są nazywane sztucznymi atomami. Mają właściwości półprzewodnikowe i luminoforowe.

Absorbują część składowych światła białego dzięki czemu są barwne. Rys. 27 przedstawia barwy handlowo dostępnych kropek (u góry), które są barwami dopełniającymi do barw zaadsorbowanych przez te nanokropki (Załącznik 3). U dołu rysunku pokazane są barwy emitowane przez te same kropki po naświetleniu ich światłem nadfioletowym. Długość fali emitowanego światła zależy od rozmiarów cząstek.

Rys. 27. Barwy handlowo dostępnych kropek handlowych w świetle widzialnym (u góry) i świetle nadfioletowym (u dołu).

33

Jak inne cząstki o rozmiarach nanometrycznych, kropki kwantowe mają skłonność do agregacji. Agregacji towarzyszy zmiana długości fali emitowanego światła. Na przykład, kropka kwantowa ZnS emituje światło o barwie malinowej, W miarę postępu agregacji barwa emitowanego światła zmienia się by przy pełnej agregacji i związanej z tym utracie rozmiarów nanometrycznych emitować światło zielono-niebieskie, takie jak świecące w nocy wskazówki zegarów i innych urządzeń pomiarowych. Agregacji można zapobiegać utrzymując kropki kwantowe w bardzo rozcieńczonych zawiesinach, w których istnieją odpowiednie warunki utworzenia skutecznie działających płaszczy hydratacyjnych otaczających każdą nanocząsteczkę.

Zastosowania kropek kwantowych wynikają z ich fluorescencji i to zależnej od natury chemicznej i rozmiaru nanocząstek. Wykorzystywana jest też postępująca w wyniku agregacji kropek w miarę upływu czasu zmiana długości fali światła emitowanego. Dzięki tym właściwościom kropki kwantowe rozpuszczalne w wodzie stosuje się do bioobrazowania i detekcji. Są one łączone z cząsteczkami biologicznymi, które dostarczają je do komórek.

W ten sposób można śledzić przemieszczanie się tych cząsteczek w organizmie (obrazowanie in vivo).

Kropki kwantowe stosuje do znakowanie komórek, zarówno ich błon jak i wnętrza.

Znakowanie można prowadzić in vivo oraz in vitro. Wykorzystuje się je w konstrukcji różnych nanosensorów i sond fluorescencyjnych, służą też jako barwniki fluorescencyjne i markery.

5.12.

Nanoproszki metaliczne

Jak wspomniano w Rozdz. 3 nanoczateczki z racji efektu powierzchni odznaczają się niezwykłymi właściwościami. Zalicza się do nich reaktywność. Dlatego też znana chemiczna bierność niektórych metali (szlachetność) w nanoproszkach metali szlachetnych nie obowiązuje. Przestają one być w pełni niereaktywne. Stąd nanoproszki można otrzymać z metali szlachetnych, a i to nie wszystkich (srebro, złoto, pallad, platyna, a także półszlachetnych, które mają zdolność do pasywacji (np. cer, miedź, wolfram, tantal, ruten, rod).

Rys. 28 pokazuje cząsteczki nanosrebra. Cząsteczki srebra koloidalnego złożone są z 103-106 atomów, o rozmiarach rzędu 10-100 nm,.

34

Rys. 28 . Nanosrebro [http://biotechnologia.pl/biotechnologia/doniesienia-naukowe/koniec-cudownegonanosrebra-bakterie-potrafia-sie-na-nie-uodpornic,69]

Nanoproszki metaliczne otrzymuje się zarówno metodami fizycznymi jak nanostrącanie, odparowanie rozpuszczalników, spontaniczne emulgowanie z następczą dyfuzją rozpuszczalnika, proszkowanie mechaniczne lub w polu o gradiencie potencjału, oraz metodami chemicznymi z soli lub tlenków. Znane są też metody biologiczne.

Wykorzystuje się fitowirusy syntetyzujące nanocząsteczki.

Nanoproszki metali takie jak Au, Ag, Pd, Fe rozpuszczają się w wodzie tworząc trwałe koloidy. Można je stosować w aerozolu. Wykorzystuje się je m.in. jako dodatki do leków, kosmetyków (ujędrniają skórę), apretury do tkanin z impregnacją bakteriobójczą, katalizatory.

Opatrunki zawierające nanosrebro lub nanozłoto powodują wzrost komórek i redukują infekcje. Nanocząsteczki żelaza i miedzi zastosowano do usuwania organicznych zanieczyszczeń z gleby i wód gruntowych oraz zwalczania toksynotwórczego grzyba Aspergillus ochraceus w stajniach, oborach i chlewniach. Najnowsze źródła podają, że podobnie jak miało to miejsce najpierw w przypadku sulfonoamidów, a potem szeregu antybiotyków, niektóre mikroorganizmy wytworzyły już mechanizmy obronne przed zabijającym je nanosrebrem i nanozłotem.

Nanosrebro stosuje się w produkcji szkła przydymionego, a nanozłoto do produkcji szkła rubinowego.

35

5.13. Nanotlenki metali Nanotlenki metali otrzymuje się podobnymi metodami jak nanoproszki metaliczne.

Nanocząsteczki ZnO i TiO2 absorbują światło nadfioletowe przepuszczając światło widzialne.

Takie “filtrowanie” stosuje się w kosmetyce i dermatologii („sun screens”) oraz samooczyszczających się szybach okiennych. NanoTiO2 jest efektywnym fotokatalizatorem.

Dlatego stosuje się go do eliminowania zanieczyszczeń w wodzie i w powietrzu.

Są składnikami samooczyszczających się pokryć i tkanin oraz materiałów konstrukcyjnych.

Aktywowanie światłem nadfioletowym wykorzystuje się do eliminowania bakterii, pleśni i grzybów światłem słonecznym.

Fotokatalityczne właściwości ZnO wykorzystuje się w samooczyszczającym się szkle (szyby okien i szklane powierzchni wieżowców). Mechanizm działania pokazuje Rys. 29.

Proces usuwania zanieczyszczeń polega na fotokatalitycznym (kwanty światła emitowanego przez nanoZnO) rozkładzie pokrywających powierzchnie szklane zanieczyszczeń. Produkty rozkładu są zmywane przez opady atmosferyczne.

Rys. 29. Fotokatalityczne rozkładanie zanieczyszczeń pokrywających powierzchnie szklane spowodowane przez emisję kwantów światła z wtopionego w szkło nanoZnO.

36

Nanometryczne proszki tlenków glinu, tytanu i cyrkonu wykorzystuje się do produkcji wyrobów ceramicznych nowej generacji cechujących się niezwykłą wytrzymałością. Z takiej ceramiki wytwarza się narzędzia, osłony statków kosmicznych i bloki silników samochodowych.

Do tej grupy nanocząstek zalicza się też nanokrzemionkę, która jest właściwie nanokwasem krzemowym. Otrzymuje się ją albo przez pirolizę tertralkoksysilanu lub tetrachlorosilanu, strącanie przez zakwaszenie krzemianu sodu lub metodą zol-żel tj. przez odparowanie zolu kwasu krzemowego i spiekanie powstającego żelu. Od sposobu otrzymywania zależy kształt tych nanocząstek. Metoda pirolityczna daje produkt o nieregularnych kształtach, który łatwo się agreguje, natomiast metodą zol - żel otrzymuje się nanocząsteczki sferyczne trudno się agregujące.

Wykazano, że nanokrzemionka może być wprowadzana do włókien celulozowych w ilości nawet do 40% wagowych w stosunku do masy celulozy. Polepsza ona właściwości przędne roztworu oraz obniża podatność włókien na fibrylizację. Znane są fotoutwardzalne kompozyty metakrylanu z nanokrzemionką. Nanokrzemionka używana jest też do wzmacniania innych kompozytów polimerowych.

5.14. Inne nanoproszki Wynikające z nanorozdrobnienia szybkie rozpuszczanie się, przenikanie przez skórę, wchłanianie w organizmie przyciąga uwagę producentów żywności, farmaceutyków i kosmetyków. Szczególnie .zainteresowani są takimi preparatami producenci suplementów diety. Na rynku pojawia się coraz więcej nanopreparatów, na przykład nanowęglan wapnia oferowany pod mylącą nazwą nanowapń. Pojawianie się kolejnych preparatów jest tylko kwestią czasu. Wynikające z nanorozmiarów właściwości takich preparatów wymagają przechowywania ich i użytkowania w postaci rozcieńczonych roztworów lub w nanokapsułkach.

5.15.

Nanoskrobia Rozmiary ziarenek skrobi w zależności od pochodzenia botanicznego wahają się

między 0.8 m (skrobia z rośliny afrykańskiej nazywanej stopą słoniową i dziki jam) a 100 m (skrobia ziemniaczana). Rozdrabnianie ziaren skrobiowych za pomocą prostych metod fizycznych (np. mielenie w młynach kulowych) jest mało efektywne. Dlatego mieleniu poddaje się ziarna, których struktura została wstępnie w jakiś sposób naruszona. W zasadzie

37

stosuje się albo wstępne trawienie ziaren kwasami lub enzymami albo bardziej zachowawcze ich nawilżanie i zamrażanie w ciekłym azocie. W tym ostatnim przypadku wykorzystuje się efekt powiększania objętości zamrażanej wody zaadsorbowanej wewnątrz ziaren skrobiowych. Po trawieniu jak i po parokrotnym zamrożeniu i rozmrożeniu ziaren skrobi mieli się je w młynach kulowych, najlepiej w rozpuszczalniku. Otrzymany produkt zawiera ok. 30% nanoskrobi.

Nanoskrobia tworzy kleiki skrobiowe już w temperaturze pokojowej, podczas gdy skrobia zwykła w zależności od pochodzenia botanicznego zaczyna kleikować przy ogrzewaniu jej wodnych zawiesin od około 60oC wzwyż.

Zainteresowanie nanoskrobią wynika z wielu potencjalnych jej zastosowań.

Nanoskrobia może znaleźć zastosowanie jako: 

zagęstnik i modyfikator właściwości reologicznych w żywności, farbach i lakierach i tuszach



środek adhezyjny



składnik polimerów biodegradowalnych i wypełniacz



składnik żywności niskokalorycznej



środek obniżający łaknienie



masa tabletkowa, nośnik zapachów, leków, kosmetyków, pestycydów



biosorbent



powleczenie do papieru i tektury, dodatek do masy papierniczej



zamiennik tłuszczu



składnik nanoemulsji

5.16. Nanowoda Woda składa się z grup cząsteczek H2O. W normalnej temperaturze cząsteczki te tworzą makroukład będący w istocie ciekłym kryształem (Rys. 30).

38

Rys. 30. Ciekłokrystaliczna struktura wody Za pomocą niskotemperaturowej plazmy lub pola magnetycznego pochodzącego ze stałych magnesów rozbija się te duże skupiska ciekłych kryształów co prowadzi do powstania niewielkich uporządkowanych grup tzw. klasterów. Skupione w nich pojedyncze cząsteczki wody charakteryzują się niezwykle małą średnicą, oscylującą w granicach zaledwie 1 nm.

Rys. 31 przedstawia zdjęcia mikroskopowe normalnej, nie poddawanej działaniu plazmy lub pola magnetycznego zamarzniętej wody wykonanej w trakcie jej powolnego tajania, a Rys. 32 zdjęcie zrobione w tych samych warunkach wodzie poddanej działaniu plazmy jarzeniowej. Rzuca się w oczy różnica wielkości poszczególnych agregatów. Zdjęcie mikroskopowe wody plazmowanej usprawiedliwia nazwanie jej wodą zdeklasterowaną.

Rys. 31. Zdjęcie skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) zamarzniętej wody w momencie tajania

39

Rys. 32. Zdjęcie skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) zamarzniętej wody plazmowanej w momencie tajania.

N ≡ N → •N = N• Rys. 33. Przekształcenie cząsteczki azotu z singletowego stanu podstawowego we wzbudzony stan trypletowy Z kolei, w podstawowym stanie cząsteczki tlenu są trypletowe, a pod wpływem plazmy lub pola magnetycznego przechodzą one we wzbudzony stan singletowy (Rys. 34).

•O - O• → O = O Rys. 34. Przekształcenie cząsteczki tlenu w podstawowym stanie trypletowym we wzbudzony stan singletowy Wzbudzone cząsteczki azotu i tlenu otaczają się cząsteczkami wody, które budują klatki, w których te wzbudzone cząsteczki pozostają uwięzione. Są to tzw. klatraty. Budowa klatratów wody symulowana numerycznie pokazana jest na Rys. 35.

40

Rys. 35. Symulowana numerycznie budowa klatratów cząsteczkowego tlenu [K.R. Ramya, A. Venkamathan, Indian J. Chem., 52A, 1061 (2013)]

Klatraty przybierają formę albo dodekahedronu zamykając jedną [512(O2)] lub dwie cząsteczki tlenu [512(O2)2] albo heksakaidecahedronu, w której może znajdować się jedna, dwie lub trzy cząsteczki tlenu [512(O2)n, gdzie n = 1, 2 lub 3]. Dotąd nie widomo, czy sklatratowane cząsteczki tlenu mają postać trypletową, czy singletową.

Z racji zdeklastrowania nanowoda staje się o wiele lepszym rozpuszczalnikiem związków o charakterze jonowym (może rozpuścić w sobie 40% więcej soli niż zwykła woda) i hydrofobowym (np. oleje), a równocześnie staje się jest znakomitym transporterem substancji aktywnych. Z tego względu jest stosowana do produkcji kosmetyków, w których wnikając bardzo dobrze w głąb skóry wprowadza do niej składniki odżywcze. Pobudza ona rozwoju bakterii, które przetwarzają odpady na wysypiskach śmieci. Po przeprowadzeniu wody w stan nano łatwiejsze staje się odsalanie, które jest sposobem na pozyskiwanie wody pitnej i przemysłowej z wody morskiej w krajach suchych i przy tym o gorącym klimacie.

Bardzo skuteczna jest detoksykacja urządzeń sanitarnych. Dzięki nanowodzie można zmniejszyć zużycie wody, łatwiejsze jest też generowanie z niej wodoru.

6. Nanomaszyny Pomysły miniaturyzacji różnych urządzeń do skali nanometrycznej pojawiły się już na przełomie lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych ubiegłego stulecia i niektóre zostały nawet zrealizowane. Pierwsze urządzenie o rozmiarach nanometryczne zostało zaprojektowane

41

już na przełomie lat 60 i 70 ubiegłego wieku. Był to silnik o mocy 1 mW mieszczący się w sześcianie o boku nie przekraczającym 1/64 cala (1 cal = 2,42 cm) .Ważył on 250 g.

W 1985 roku powstała książka o rozmiarach o rozmiarach zmniejszonych 25 000 razy w stosunku do książki o wymiarze strony A5. W latach 90-tych Drexler zaprojektował szereg nanometrycznych rozwiązań jak nanoprzekładnia zębata, nanokomputer, nanomanipulator i szereg nanonarzędzi.

Osobnym rodzajem nanomaszyn są tzw. maszyny molekularne. Znane są takie rozwiązania jak miniaturowy „pociąg". Klastery atomów metali są połączone z cząsteczkami organicznymi, które reagują na światło kurcząc się i rozszerzając. Pulsacja światła powoduje, że ten ”pociąg” się przemieszcza. W ten sposób można transportować żywe komórki, np. komórki macierzyste.

Powstały też sztuczne komórki krwi – tzw. respirocyty, które mogą transportować 300 razy więcej tlenu niż komórki biologiczne. W większości przypadków są to na razie wizje nie zrealizowane w praktyce. Niemniej, wykorzystano już w praktyce nanopłytki krzemowe i metaliczne jako transportery leków do pewnych komórek nowotworowych. Nanopłytki krzemowe same rozpoznawały komórki rakowe, natomiast nanopłytkami metalicznymi sterowano za pomocą pola magnetycznego i ultradźwięków. Do pomyślenia są nanomaszyny i nanoroboty wykonujące jakąś pracę. Pojawia się w związku z tym problem źródeł energii napędzającej takie maszyny. Zwraca się w tym przypadku uwagę na metabolizm glukozy, który w naturze jest źródłem energii napędzającej pracę żywych komórek oraz na biopole.

7. Nanotechnologia żywności 7.1. Nanotechnologia w produkcji rolniczej Nanotechnologia przyczynia się do produkcji wyższej jakości i tańszych surowców dla przemysłu spożywczego. W rolnictwie rozwiązania nanotechnologiczne pozwoliły na stworzenie tzw. rolnictwa precyzyjnego, tj. energo i czasooszczędnego. Rolnictwo takie wykorzystuje nanoczujniki, zwiększające wydajność nawożenia i substancji odżywczych oraz stosuje nowe metody oczyszczania wód i gleby. Nanoczujniki potrafią identyfikować pojedyncze molekuły, co pozwala identyfikować i unieszkodliwiać patogeny roślinne i zwierzęce zanim zostaną one zauważone przez rolnika. Nanoczujniki takie potrafią samodzielnie zareagować, alarmując rolnika albo uruchamiając dozowanie odpowiednich środków ochrony roślin. Dzięki nanotechnologii skuteczniej kontroluje się warunki glebowe i wzrost roślin.

42

Rozwiązania nanotechnologiczne umożliwiają kontrolowane dostarczania pestycydów i herbicydów w formie nanokapsułek, które rozpuszczają się w wodzie wydajniej od dotychczas podawanych makrocząsteczek. Stosuje się też celowane środki ochrony roślin, które uwalniają się z nanokapsułek jedynie w układzie trawiennym insektów.

Dynamiczny rozwój nanotechnologii i inżynierii materiałowej umożliwia zastosowanie nanomateriałów w budowie i obsłudze maszyn rolniczych.

Nanotechnologia ma też swój udział w usprawnieniu dystrybucji płodów rolnych. Około 1/3 wyprodukowanej żywności staje się odpadem zużywającym olbrzymie zasoby wody i energii. Nanotechnologia zapewnia mniej rozrzutną gospodarkę żywnością, poprzez wprowadzenie np. opakowań rozpoznających obecność pestycydów, stan świeżości, przydatność do spożycia, opakowania konserwujące i błony anybakteryjne (zawierajace np. nanosrebro).

Najbardziej obiecującymi zastosowaniami nanotechnologii w dziedzinie produkcji surowców dla przemysłu spożywczego, a więc rolnictwa i związanej z nim ochronie środowiska są •

fotokatalityczne utleniacze związków lotnych

•

oczyszczanie i odkażanie wody

•

oczyszczanie powietrza (np. spichrzach, stodołach, oborach, chlewniach)

•

wykrywanie i monitoring zanieczyszczeń.

7.2. Nanotechnologia w produkcji żywności Zasadniczym celem nanotechnlogii żywności jest polepszenie właściwości funkcjonalnych produktów spożywczych przy minimalnym stężeniu dodatków, wszelako również istotne jest monitorowanie jakości gotowych produktów spożywczych, a nawet wcześniejsze monitorowanie jakości surowców do produkcji żywności i warunków ich pozyskiwania.

Nanocząstki i nanomateriały dzięki większej powierzchni zewnętrznej, znacznie lepiej pochłaniają wodę, wolniej uwalniają substancje zapachowe, stają się łatwiej biodostępne, a więc są lepiej trawione w procesach enzymatycznych. Większa homogenność nanocząstek korzystnie wpływa na teksturę i inne cechy funkcjonalne produktów.

W rozdziale tym zostaną omówione wszystkie aspekty zastosowania nanotechnologii w produkcji i przetwórstwie żywności, tj. także rozwiązania inżynieryjne, monitoring procesów i produktów, w których wykorzystano nanoobiekty wymienione w poprzednich rozdziałach.

43

Rys. 36 pokazuje dziedziny technologii żywności, w których nanotechnologia znajduje zastosowanie bądź potencjalnie może być przydatna.

Wymiana ciepła i masy

Inżynieria procesowa

Inżynieria produkcji nanocząstek

Obróbka

Synteza molekularna

Nanobiotechnologia

Nanokompozyty

Żywienie i terapia

Naturalne nanocząstki

NTŻ

Surowce

Produkty

Produkty spożywcze

Nanocząstki dodawane Nanocząstki generowane w produktach spożywczych Nanosensory

Opakowania

Bezpieczeństwo i monitoring

Przechowalnictwo

Markery

Bionanosensory

Rys. 36. Obszary zastosowań nanotechnologii w chemii żywności (NTŻ) 7.2.1. Inżynieria procesowa 7.2.1.1. Wymiana ciepła i masy W tej dziedzinie nanotechnologia oferuje oszczędne i bardziej niezawodne sposoby generowania ciepła oraz jego wymianę z otoczeniem tj. z sąsiadującymi układami.

Na rynku pojawiły się urządzenia grzewcze zamieniające energię elektryczną na ciepło zbudowane z cienkich powierzchni, np. papieru, tkanin zwykłych lub wytworzonych z nanowłókien, a także plastiku. Ich moc grzewcza sięga 1,5 W/cm2 powierzchni grzejnika.

W tych grzejnikach powierzchnia grzejna została powleczona nanorurkami węglowymi.

Zaletą tych grzejników jest momentalne nagrzewanie się po podłączeniu do prądu i szybkie chłodzenie po wyłączeniu zasilania. Ponadto, urządzenia grzejne pracują nawet po uszkodzeniu części powierzchni grzejnej urządzenia.

44

Wymiana ciepła jest przekazywanem energii pomiędzy obiektami wynikającym z dążenia do wyrównania gradientu temperatury pomiędzy źródłem ciepła i jego otoczeniem. Wymiana odbywa się przez: (i)

przewodzenie ciepła, w którym biorą udział poruszające się bezładnym ruchem cząsteczki

(ii)

konwekcję tj. przemieszczanie się masy w dowolnym stanie skupienia

(iii)

samoczynny (swobodny) ruch wywołany różnicą gęstości wywołany różnicą temperatury

(iv)

wymuszony ruch spowodowany przez pompy, wentylatory czy mieszadła

(v)

promieniowanie polegające na przenoszeniu energii przez promieniowanie elektromagnetyczne.

Amerykańska firma Corvallis opatentowała ciecz (nanofluid) zawierającą wodną zawiesinę nanorurek węgłowych i prawdopodobnie fulerenów i/lub grafenu, Do tych nanoobiektów przyłączono cząsteczki magnetytu, dzięki czemu przepływ cieczy można regulować polem magnetycznym. Ciecz ta będąc termicznie stabilna do 400oC ma dziesięciokrotnie wyższy współczynnik przenoszenia ciepła. Na wykorzystaniu nanorurek i fulerenów oparto wytwarzanie pokryć zapewniających czterokrotnie szybsze chłodzenie.

Rozwiązanie rewolucjonizuje systemy grzewcze i chłodnicze.

Transport masy obejmuje przemieszczanie materiałów z jednego miejsca w drugie.

Może to być przemieszczanie w obrębie jednej fazy lub międzyfazowe. W każdym przypadku może się ten przepływ wiązać z frakcjonowaniem i rozdzielaniem (sedymentacją, osmozą, filtracją itp.). Nanotechnologia umożliwia redukcję rozmiarów cząstek ułatwiając ich transport i utrudniając sedymentację, co może być w zależności od okoliczności korzystne lub niekorzystne. Sedymentacja ułatwia rozdział mieszanin, z drugiej strony zmniejsza trwałość zawiesin.

Nanofiltracja, czyli filtracja membranowa, możliwa dzięki różnicy ciśnień po obu stronach membrany jest obecnie powszechnie wykorzystywane do odsalania (deminarilzacji) wody, jej dekarbonizacji (usuwania CO2), czyli usuwania twardości węglanowej i oczyszczania odpadów produkcyjnych. Stosując nadciśnienie procesowe rzędu 1-3 MPa z wody można usunąć związki organiczne o masie cząsteczkowej 200-300 Da oraz jony dwu i wyżej wartościowe, natomiast jony jednowartościowe niemal w całości przechodzą przez membrany. Przez nanofiltrację usuwa się też 99.9999% zanieczyszczeń mikrobiologicznych.

Woda poddawana nanofiltracji w zasadzie nie wymaga wstępnej obróbki chemicznej.

45

Nanomembrany wytwarza się ze specjalnych kopolimerów blokowych, które samoorganizując się wytwarzają cienkie błony z porami o średnicy kilkudziesięciu nanmmetrów. Rys. 37 przedstawia strukturę jednej z takich nanomembran.

Rys. 37. Nanomembrana [https://www.google.pl/search?q=nanomembrany&rlz=1C2PRFC_enPL669PL669&biw=1026&bih=612&tbm=isch&i]

W przypadku wód zanieczyszczonych wyżej molekularnymi związkami organicznymi, nanocząsteczkami i metalami ciężkimi stosuje się fotochemiczne oczyszczaniem wody. Polega ono na katalizowanym przez nanoTiO2 utlenianiu zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie. Zanieczyszczoną wodę zawierającą katalizator naświetla się światłem nadfioletowym. W ten sposób usuwa się nie tylko zanieczyszczenia organiczne ale też metale jak żelazo, mangan, arsen, rtęć, ołów i srebro, także w chelatach.

Po takiej obróbce surowy produkt filtruje się przez membrany, zazwyczaj ceramiczne.

Na takich membranach wychwytywany jest fotolatalizator, który zawraca się do procesu (recyrkulacja).

7.2.1.2. Inżynieria produkcji nanoobiektów Do nanocząstek dochodzi się metodami fizykochemicznymi jak i biologicznymi.

Do metod fizykochemicznych zalicza się wysokoenergetyczne mielenie w młynach kulowych lub w żarnach wykonanych z twardego, trudnościeralnego materiału jak węglik wolframu.

Ze względu na skłonność do agregacji powstających nanocząstek rozdrabnianie takie można prowadzić w rozpuszczalnikach zważając na nie przekraczanie stężenia, powyżej którego solwatacja nanocząsteczek nie jest w stanie utworzyć powłok chroniących nanocząsteczki przed agregacją. Zastosowanie ciekłego medium może nie wystarczyć by uchronić powstające

46

nanocząstki przed utlenieniem w kontakcie z powietrzem i dlatego należy brać pod uwagę mielenie w atmosferze beztlenowej.

Do nanocząstek prowadzi też odparowanie rozpuszczalnika, elektronatryskiwanie, nanowytrącanie, (czyli proces kontrolowany przez reagenty, ich stężenie) i spontaniczne emulgowanie.

Metody biologiczne wykorzystują wirusy, bakterie i grzyby pleśniowe.

Do nanocząstek dochodzi się wykorzystując jedną z dwu strategii (Rys. 38).

Rys. 38. Strategie bottom-up i top-down [ Pulit, M, Banach, Z. Kowalski, Chemia, 108 (2011), 200]

Metoda top-down (od dużych cząsteczek do nanoczastek) polega na zmniejszaniu rozmiarów cząsteczek, na sposób fizyczny, zazwyczaj poprzez rozdrabnianie. Metoda bottom-up (agregacja atomów lub molekuł) polega na budowaniu nowych struktur na istniejących już nanocząstkach (atomach, molekułach lub nanocząstkach). W metodzie tej możliwa jest celowana synteza poprzez operowanie rozmiarami cząstek budulca, kontrolowanie

47

właściwości jego powierzchni i wnętrza, a także warunków łączenia się nanocząsteczek w pożądany nanoobiekt. Procesy typu bottom-up prowadzi się wykorzystując chemiczną syntezę w fazie gazowej, ciekłej lub stałej lub przez kontrolowane osadzanie i wzrostu materiałów.

W przypadku syntezy chemicznej zbyt duża szybkość reakcji prowadzi do otrzymywania obiektów przekraczających rozmiary nano. Można się przed tym ustrzec spowalniając syntezę przechodząc od fazy gazowej, w której dyfuzja reagentów jest szybka, do fazy ciekłej, a nawet stałej. Dobre wyniki daje też obniżenie temperatury procesu.

7.2.2. Synteza molekularna Na skutek słabych oddziaływań międzycząsteczkowych takich jak: siły van der Waalsa, słabe wiązania wodorowe, oddziaływania π-π, a więc oddziaływań niekowalencyjnych, lub poprzez wzajemne mechaniczne splecenie się tworzą się samorzutnie struktury złożone z podjednostek, tzw. związki supramolekularne. Ta gałąź chemii, chemia supramolekularna zajmuje się zjawiskami znanymi jako: - samoorganizacja cząsteczek - zwijanie się układów biopolimerowych - rozpoznanie molekularne - dynamiczna chemia kombinatoryczna.

Wykorzystując te zjawiska można syntetyzować nanocząstki, na przykład, nanorurki proteinowe, a także przydatne w technologii żywności micele czy nanoemulsje.

7.2.3. Nanobiotechnologia Biotechnologię dzieli się na 3 działy: - biotechnologia biała czyli biotechnologia przemysłowa - biotechnologia czerwona czyli biotechnologia medyczna - biotechnologia zielona czyli agrobiotechnologia.

Rys. 39 przedstawia obszary technologii pokrywanej przez biotechnologię białą w odniesieniu do produkcji żywności, czyli te, w których wytwarza się produkty spożywcze z zaangażowaniem enzymów i ich „fabryk” czyli mikroorganizmów. W każdy z tych obszarów wkracza lub może potencjalnie wkroczyć nanobiotechnologia.

Nanobiotechnologia (lub bionanotechnologia) zajmuje się przede wszystkim badaniem istniejących nanostruktur, umożliwiając ich wykorzystanie na skalę przemysłową, ale również

48

tworzeniem nowych struktur i nowych metod badawczych biologii i nanotechnologii, w tym nanosensorów i nanobiosensorów, nanomaszyn itd. Dominuje jednak zainteresowanie mikrobiologicznym bezpieczeństwem żywności.

Rys. 39. Obszary białej biotechnologii (biotechnologii przemysłowej) 7.3. Nanosurowce Dodawanie nanoobiektów do żywności jak i wytwarzane takich obiektów w żywności ma na celu indukowanie oddziaływań międzycząsteczkowych co ma doprowadzić do porządkowania makrostruktury i w konsekwencji zmianę niektórych właściwości fizycznych (np. mechanicznych).

7.3.1, Naturalne nanocząstki w surowcach Surowce spożywcze zawierają szereg naturalnych nanoobiektów. Każda komórka zawiera DNA, rybosomy, błony komórkowe, a mleko zawiera micele kazeinowe.

W kapilarach liści roślin znajdują się forysomy, które regulują otwieranie i zamykanie się kapilar przy uszkodzeniu rośliny. Małże mają możliwość syntetyzowania miceli o niezwykłych właściwościach klejących. Te nanoukłady powstające w wyniku samoorganizacji odpowiednich cegiełek budulcowych przeważnie nie mają znaczenia przy

49

przygotowywaniu produktów spożywczych, niemniej stanowią inspirację dla twórców syntetycznych nanocząstek.

W organizmie ludzkim i organizmach zwierzęcych działa wykorzystujący rozwiązania nanotechnologiczne mechanizm niwelujący skutki skaleczeń i ukąszeń owadów. Wyściółka komórkowa naczyń krwionośnych i leukocyty wydzielają lepkie cząsteczki, które opóźniają przemieszczanie się leukocytów wzdłuż ściany naczynia. Przy najwyższym poziomie tej substancji leukocyty mocno przywierają do siebie, inne lepkie cząsteczki przeciągają wtedy ciałka krwi przez ścianę naczynia do miejsca ukąszenia.

7.3.2. Nanocząstki dodawane do żywności Spośród nanoocząstek wymienionych w Rozdziale 4 do żywności można w zasadzie dodawać nanorurki proteinowe oraz polisacharydowe, nanoskrobię, nanowłókna i nanokapsułki z metabolizowalnymi cząsteczkami gospodarza jak nanorurki proteinowe, polisacharydowe, nanoskrobia, cyklodekstryny, żelatyna, gumy roślinne, sacharydy), nanowoda.

Celowość dodawania nanokompozytów zależy od natury ich powierzchni. Właściwości nanokompozytu wynikają z porządkowania makrostruktury spowodowanego oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. Przykładem wykorzystania takiej idei może być tworzenie kompleksów amylozy z cząsteczkami lipidów. Dzięki właściwościom hydrofobowym lipidów amyloza w helisie orientuje się względem lipidu swoją stroną hydrofobową, a powierzchnia tego kompleksu heliakalnego ma właściwości hydrofilowe, gdyż grupy hydroksylowe jednostek glukozowych amylozy są usytuowane na zewnątrz helisy. Taki kompleks będzie spełniać swą rolę kompozytotwórczą tylko wtedy, gdy otaczający go ośrodek będzie mieć właściwości hydrofilowe.

Należy wziąć pod uwagę, że dzięki swej budowie skrobia może pełnić rolę mediującą w przypadku tworzenia kompozytów z mieszanin składników hydrofilowych i hydrofobowych.

7.3.3. Nanocząstki generowane w artykułach spożywczych W generowaniu nanocząstek wewnątrz obrabianego materiału najczęściej wykorzystuje się zjawiska międzyfazowe. Obiektami takimi są micele, liposomy, nanoemulsje, nanokapsułki, kubosomy i heksosomy. Rys. 40 przedstawia budowę czterech pierwszych i ideę ich tworzenia.

50

Rys. 40. Budowa miceli (A), liposomu (B), nanoemulsji (C) i nanokapsułki (D).

Micele (Rys. 40 A) mają rozmiary od 5 do 100 nm. Do ich wytworzenia niezbędnymi składnikami są: 

cząsteczki hydrofobowe takie jak lipidy, witaminy, aromaty, antyutleniacze i/lub związki biologicznie czynne. One to tworzą jądro miceli.



cząsteczki hydrofilowo-hydrofobowe (związki powierzchniowoczynne czyli surfaktanty), porządkują się skierowując się zakończeniami hydrofobowymi ku jądru miceli, a ich strony hydrofilowe kierują się ku cząsteczkom wody umożliwiając utworzenie zewnętrznego płaszcza hydratacyjnego



woda tworząca zewnętrzny płaszcz hydratacyjny Tworzenie miceli jest procesem samoporządkowania (dopasowania

termodynamiczngo). Może ono być uznane za jedną z form kapsułkowania.

Liposomy (Rys. 40 B) są znane jako pęcherzyki tłuszczowe. Z reguły mają rozmiary 20 do powyżej 100 nm. Chcąc je wytworzyć należy dysponować:  polarnymi lipidami (zazwyczaj są to fosfolipidy np. z soi lub jaj)  wodą lub roztworami wodnymi pożądanej substancji.

Poprzez samoporządkowanie (porządkowanie się ich stronami hydrofobowymi na zewnątrz) lipidy tworzą zewnętrzną otoczkę. Liposom pokazany powyżej jest kapsułką jednowarstwową, ale znane są też kapsułki wielowarstwowe) Liposomy wielowarstwowe kapsułkują związki rozpuszczalne w wodzie i w lipidach . Preferencje dla tych czy innych związków zależą od siły jonowej i pH roztworów.

Nanoemulsje (Rys. 40 C) tworzą kuleczki o rozmiarach 50 do 200 nm. Do ich wytworzenia potrzebne są dwa składniki zupełnie lub częściowo ze sobą niemieszalne jak olej i woda. Na powyższym rysunku pokazano emulsję oleju w wodzie, ale zmieniając stosunek

51

składników można otrzymać emulsje wody w oleju. Sporządzenie nanoemulsji wymaga dotrzymania szeregu parametrów. Są to: o odpowiedni skład, o kolejność dodawania składników, o odpowiednie mieszanie zapewniające rozbicie powstających kropelek, Stosuje się w tym celu fluidyzatory i homogenizatory szybkoobrotowe.

Nanokapsułki (Rys. 40 D) powstają z polimeru lub biopolimeru, których cząsteczki łączą się chemicznie lub fizycznie tworząc zewnętrzną otoczkę (błonę) kapsułki.

Związek zamknięty w kapsułce musi odpowiadać swym rozmiarem rozmiarowi wnętrza kapsułki. Rozmiar ten można regulować doborem polimeru.

Rys. 41 przedstawia kubosomy a Rys. 42 heksosomy.

Rys. 41. Kubosom; a – cząsteczki hydrofilowe, b – cząsteczki hydrofobowe

52

Rys. 42. Heksosomy

Kubosomy i heksosomy mają zazwyczaj rozmiary od 10 do 20 nm. Niezbędnymi składnikami do ich wytworzenia są woda i lipid. Tworzą się ciekłokrystaliczne układy w ośrodku wodnym. Obie fazy o strukturze cylindrycznej, kubicznej (kubosomy) lub heksagonalnej (heksosomy) są żelami o okresowo powtarzających się fazach nieciągłych. Struktura zależy od pH, siły jonowej, temperatury i metody preparatywnej. Materiały bardzo zdyspergowane wykazują lepkość podobną jak woda, ale materiały stężone mogą być bardzo lepkie.

Rozpuszczają one związki hydrofobowe, hydrofilowe i amfifilowe (o właściwościach równocześnie hydrofilowych i hydrofobowych).

Nanolaminaty zarówno jedno jak i wielowarstwowe wytwarza się przede wszystkim z myślą o cienkich jadalnych warstwach osłonowych produktów żywnościowych.

Mają grubość rzędu 1-100 nm. Chronią żywność przed wilgocią, zarówno pochłanianiem jak i jej utratą, tłuszczami i gazami, ale też mogą być nośnikami . barwników, aromatów, antyoksydantów, składników żywieniowych i bakteriobójczych. Wytwarzane jako integralny składnik produktu mogą też poprawiać teksturę.

53

7.4. Produkty z nanocząstkami 7.4.1. Produkty spożywcze Bodajże najważniejszym celem nanotechnologii żywności jest zmniejszenie użycia konserwantów, przypraw takich jak sól, tłuszcze i dodatki powierzchniowoczynne. Dalej, w kolejności, dąży się do nowych i bardziej akceptowalnych przez konsumentów smaków i tekstury i w końcu, zachowania świeżości .

W przemyśle spożywczym często wykorzystuje się nanokapsułki z cyklodekstrynami jako cząsteczkami gospodarza. Cyklodekstryny są całkowicie metabolizowane w organizmie, przeto są bezpieczne w stosowaniu.

Pokrywając dany produkt przez natryskanie wodnym roztworem cyklodekstryn chroni się wszystkie jego składniki przed procesami oksydacyjnymi, jakie zachodzą w produktach spożywczych stykających się z powietrzem, rozkładem spowodowany przez światło i temperaturę, ale nie zapobiega się różnym innym procesom zachodzącym w żywności jak katalizowana kwasami lub enzymami hydroliza estrów, amidów, wiązania glikozydowego w oligo i polisacharydach, a także różnymi polimeryzacjami.

Często stosuje się handlowo dostępny kompleks -cyklodekstryny (będący kompleksem z dwoma cząsteczkami wody). Pokrywa się nim łatwo więdnące rośliny i owoce, np. truskawki zwiększając ich trwałość w czasie transportu i przechowywania nadając im przy tym wygląd świeżości. Jest to wynikiem inhibicji peroksydazy i nadtlenku wodoru rozkładających polifenole znajdujące się w owocach. Są to zabiegi dość kosztowne, Często syntetyzuje się kompleksy danej cyklodekstryny z wybranymi składnikami (barwnikami, aromatami), które potem domieszkuje się do produktu finalnego. Efektywność nanokapsułowania w cyklodekstrynach pokazuje Rys. 43. Ilustruje on spowolnienie utleniania się anetolu – często stosowanego środka zapachowego – przez nanoskapsułkowanie go w -cyklodekstrynie.

54

Rys. 43. Szybkość utleniania się anetolu w kontakcie z powietrzem (A) i po zamknięciu go we wnęce -cyklodekstryny (A--CD) [J. Szejtli, Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Academia Kiado, Budapest, 1984].

Podobne spowolnienie utleniania uzyskuje się w przypadku nienasyconych kwasów tłuszczowych pod warunkiem, że dobierze się właściwą cyklodekstrynę (rozmiar wnęki) do danego kwasu.

Produkty żywnościowe sterylizuje się różnymi metodami, w tym przez naświetlanie małymi dawkami promieniowania . Naświetlanie takie generuje pewną ilość wolnych rodników z bardziej podatnych na taki rozkład składników. Ich zamknięcie we wnęce cyklodekstrynowej zapobiega ich wolnorodnikowemu rozpadowi.

Za pomocą nanokapsułkowania z cyklodekstrynami można otrzymywać wyciągi roślinne wolne od niepożądanych składników jak zanieczyszczenia mikrobiologiczne, ciężkostrawne jak błonnik i te o nieprzyjemnej woni. Stosując cyklodekstryny łatwiejsze staje się dyspergowanie produktów, uzyskuje się równomierny rozkład dodatków, zmniejsza się higroskopijność.

Swoistą ciekawostką jest stały alkohol etylowy. Jest to etanol zamknięty w kapsułkach -cyklodektrynowych. Po wprowadzeniu do wody etanol zostaje z wnęki cyklodekstrynowej

55

wyparty przez wodę. Co ciekawe, gęstość 100% etanolu wynosi w 25oC 0,785 g/cm3, natomiast w tych kapsułkach w tej temperaturze osiąga ona 1,475 g/cm3.

Dodatek cyklodekstryn do białka jaja ułatwia ubicie piany i czyni tę pianę stabilniejszą.

Do spulchniania ciasta przy wypiekach cukierniczych stosuje się sodę (węglan sodu, czasami węglan amonu), który pod wpływem temperatury rozkłada się z wydzieleniem CO2. Zamiast sody można stosować CO2 w kapsułkach z -cyklodekstryną.

Nanokapsułki cyklodekstrynowe są stosowane jako dodatki do zup, sosów, syropów, ciast, budyniów, kremów i past. Przemysł tytoniowy stosuje kapsułkowanie mentolu w papierosach mentolowych, Możliwe jest też wprowadzanie cyklodekstryn do filtrów papierosowych w celu zwiększenia adsorpcji smół i nikotyny z dymu papierosowego. Przy przepływie powietrza na poziomie 200 mL/min filtr z poli(octanu celulozy) o rozmiarach 8 x 17 mm bez dodatku -cyklodekstryny zatrzymywał 13,2 mg smół i 0,9 g nikotyny, podczas gdy ten sam filtr po zaimpregnowaniu 80,5 mg -cyklodekstryny zatrzymał przy tej samej szybkości palenia 62,5 mg smół i 2 mg nikotyny. W trakcie produkcji rozpuszczalnych proszków kawy i herbaty, gdy dojdzie do przegrzania pojawia się w tych napojach gorzki przypalony smak, który można usunąć dodatkiem ok. 0,1% -cyklodekstryny. Do usunięcia goryczy z hydrolizatów białkowych należy stosować 10% dodatek tej cyklodekstryny.

Nanorurki białkowe z zeiny (białka kukurydzianego) wprowadzone do produktów spożywczych zwiększają odporność wyrobów na mikroorganizmy.

Liposomy powstające z glikoprotein i bakteriobójczych polipeptydów zwiększają trwałość produktów mleczarskich. W przeciwieństwie do regularnych emulsji, nanoemulsje nie rozpraszają światła, zatem są one przeźroczyste, nie rozwarstwiają się, mają szczególne właściwości penetracyjne (co ważne jest zwłaszcza w kosmetykach) i użyteczne właściwości teksturyzujące. Produkty z nanoemulsjami lepiej się rozprowadzają (są bardziej kremiste), umożliwiają osiągnięcie satysfakcji sensorycznej mimo zmniejszenia zawartości tłuszczu (majonezy, lody).

7.4.2. Żywienie i terapia Zmniejszenie obiektów do rozmiarów nano ma swoje konsekwencje także w żywieniu. Z jednej strony nanoobiekty lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach i są lepiej wchłaniane, z drugiej strony są one mniej odporne na działanie czynników zewnętrznych i aglomerację.

56

W przypadku soli kuchennej (NaCl) szkodliwe są kationy Na+. To z ich powodu zwiększa się ciśnienie tętnicze. Dlatego wprowadzono substytuty soli wymieniając kation sodowy na potasowy lub amonowy. Takie rozwiązanie okazało się nie w pełni zadawalające, gdyż te zamienniki soli kuchennej są gorzkawe. Kryształy soli zredukowane do rozmiarów nano łatwiej się rozpuszczając pozwoliły zachować niezmieniony poziom odczuwania smaku słonego przy obniżonym jego stężeniu. Umożliwia to ograniczenie spożycia soli kuchennej w pokarmach o 20-25%.

Dzięki doprowadzeniu do nanorozdrobnienia substancje słodkie zwiększają intensywność smaku. W przypadku sacharozy bez zmiany intensywności odczuwania smaku słodkiego jej ilość można zredukować o 50%.

Ze względów profilaktycznych i terapeutycznych coraz powszechniej stosuje się suplementowanie artykułów spożywczych składnikami uznanymi za zdrowe, a nawet niezbędne w żywieniu. Względy sensoryczne są przyczyną pewnych ograniczeń w tym względzie. Na przykład, niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT) w tym kwasy -3 nienasycone podawane w oleju rybnym jako dodatek do wyrobów piekarniczych nie był tolerowany przez konsumentów. Dzięki maskowaniu jego nieprzyjemnej woni przez nanokapsułkowanie może on być dodawany do pieczywa. Przez nanokapsułkowanie zwiększa się trwałość znajdujących się w żywności karotenoidów (-karoten, likopen), witamin, zwłaszcza D3, a nawet niektórych probiotyków. Rys. 44 pokazuje doskonałe utrwalanie witaminy D3 jako suplementu artykułów spożywczych.

Rys. 44. Trwałość witaminy D3 w 60oC kontakcie z powietrzem w stanie wolnym, zmieszanej z -cyklodekstryną lecz nie skapsułkowanej i w kapsułce z -cyklodekstryną [J. Szejtli, Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Academia Kiado, Budapest, 1984]

57

Stabilizujący efekt nanokapsułkowania jest wyraźnie widoczny. Pozornie nieoczekiwany efekt destabilizujący witaminę D3 w obecności -cyklodekstryny lecz bez skapsułkowania z nią wynika z rozwinięcia tej witaminy na powierzchni cyklodekstryny zwiększający efektywny kontakt z tlenem atmosferycznym. Przypadek ten wskazuje równocześnie na konieczność uważnego prowadzenia kapsułkowania.

Nanoemulsje pozwoliły na obniżenie ilości tłuszczów wprowadzanych do pokarmów nie powodując przez to niepożądanych skutków sensorycznych, tj. zmiany smaku i tekstury.

7.5. Błony osłonowe i opakowania 7.5.1. Uwagi ogólne Opakowania produktów spożywczych są produkowane z metali, szkła oraz polimerów.

Te ostatnie bywają wykonane z polimerów syntetycznych nie degradujących się w środowisku, o ile nie należą do kategorii tworzyw d2w oraz degradujących się pod wpływem światła i mikroorganizmów. Tworzywa d2w są polimerami z surowców petrochemicznych (np. polietylen, polipropylen, polistyren) z zawartością katalizatorów procesów utleniającej biodegradacji do wody, dwutlenku węgla i biomasy. Nie jest wykluczone, że tworzywa te wyprą z czasem z rynku tworzywa biodegradowalne tzw. zielone (polietylen, polipropylen polietylen z wprasowaną w nie skrobią), tworzywa będące kompleksami białek, polisacharydów i lipidów, tworzywa polikaprolaktamowe (1) (tworzywo poliamidowe) oraz z kwasu polimlekowego tj. polilaktydu (2) (tworzywo poliestrowe).

(1)

(2)

Wciąż powszechnie stosowane opakowania z polimerów ropopochodnych wymagają recyklingu. Recykling takich materiałów jest kłopotliwy ze względu na oczywistą konieczność ich gromadzenie i segregację. Najłatwiej i najbardziej opłacalne jest zbieranie i recykling opakowań metalowych i szklanych.

7.5.2. Błony osłonowe Tradycyjnie błony osłonowe stosowane są do pakowania wyrobów wędliniarskich. Są to zazwyczaj jelita zwierzęce, ściany żołądków oraz specjalny, impregnowany papier bądź pergamin. Osłony z wnętrzności zwierzęcych są jadalne. Z tego powodu nie wymagają one

58

recyklingu. Na rynku pojawiły się ostatnio osłonki kolagenowe, które również są jadalne. Już w ich wypadku możliwa jest ingerencja ze strony nanotechnologii. W trakcie ich wytwarzania można do folii wprowadzać nanoznaczniki zawartości wnętrza opakowania, świeżości czy dodatków bakteriobójczych. Najprostszym rozwiązaniem jest wprowadzanie kropek kwantowych, które w miarę ich postępującej agregacji zmieniają swą barwę.

Obecnie spotyka się błony osłonowe pochodzenia nanotechnologicznego. Jednym ze sposobów ich wytwarzania jest agregacja nanocząstek z wykorzystaniem np. rozpoznania molekularnego. Taka metoda pozwala nadać foliom pożądane właściwości funkcjonalne jak właściwości barierowe, wytrzymałość mechaniczną i termiczną i podatność na trawienie enzymatyczne. Błony takie mogą być jednowarstwowe jak i wielowarstwowe (np. nanolaminaty z białek, lipidów i polisacharydów. Do takich błon również można wprowadzać nanoznaczniki.

7.5.3. Opakowania Nowoczesne opakowania powinny być przede wszystkim biodegradowalne spełniając równocześnie oczekiwania co do ich funkcjonalności. Poza omówionymi powyżej tworzywami klasy d2w, wykorzystuje się bionanokompozyty tworzone z organicznych biopolimerów jakimi są polisacharydy i białka, czasami z dodatkiem lipidów. Są to tzw. opakowania aktywne. Obecność polisacharydów, białek i lipidów w biokompozycie chroni zawartość opakowania przed wymianą masy z otoczeniem, głównie chodzi tu o penetrację tlenu atmosferycznego i wilgoci. Znane są też tzw. kompozyty hybrydowe (również zaliczane do opakowań aktywnych) zawierające w organicznym biopolimerze dodatki nieorganiczne.

Takim dodatkiem może być warstwowy krzemian lub nanokrzemionka. Opakowania z takich biokompozytów również są nieprzepuszczalne dla tlenu atmosferycznego, który utleniając składniki żywności skraca ich okres przydatności do spożycia. Innymi dodatkami stosowanymi w opakowaniach hybrydowych są łatwo utleniający się nanoglin tworzący barierę gazową, nanotlenek tytatu chroniący zwartość opakowania przed promieniowaniem UV, nanoazotek tytanu zwiększający mechaniczną wytrzymałość opakowania i nanosrebro jako środek bakteriobójczy. Do powszechnie spotykanych polietylenowych i polipropylenowych torebek foliowych zaczęto dodawać nanosrebro, aby zapewnić ich sterylność, ale okazało się, że nanosrebro migruje do do żywności, a migracja ta zwiększa się z czasem przechowywania i temperaturą.

Oprócz tego znane i stosowane są też opakowania inteligentne, zdolne do informowania konsumenta o zawartości opakowania, stanie świeżości opakowanego

59

produktu, sposobie jego wytworzenia, obecności patogenów itp. Informacje takie są wysyłane przez znajdujące się w materiale opakowaniowym różne nanosensory i biomarkery. Mogą to być nanosensory pojedyncze lub złożone. Działają one na zasadzie odpowiedzi na bodźce jakimi są zmiana pH opakowanego produktu, ciśnienia w opakowaniu, temperatury, barwy, obecność gazów, cieczy, drobnoustrojów lub produkowanych przez nie metabolitów.

Ich działanie sprowadza się do monitorowania biologicznego bezpieczeństwa produktów.

Sposób ten jest on o wiele dokładniejszy od opierania się na podanych na opakowaniach terminach przydatności do spożycia. Te dane na opakowaniach nie uwzględniają warunków przechowywania, które mogą faktyczną przydatność do bezpiecznego spożycia wydłużyć lub skrócić.

W Stanach Zjednoczonych w użyciu jest folia fotosensoryczna, reagująca zmianą barwy na obecność i pojawianie się różnych związków pojawiających się z upływem czasu w przechowywanym produkcie. W obecności tiocyjanianów folia ta zabarwia się na niebiesko, jodu na zielono, azotanu na żółto, bromu na pomarańczowo, chloru na czerwono.

Bezpośrednio w folię opakowaniową wtapia się też nanosensory emitujące promieniowanie fluorescencyjne w kontakcie z patogenami znajdującymi się w żywności.

W opakowaniach szklanych również stosuje się nanoobiekty. Mogą to być nanoobiekty zmniejszające przepuszczalność światła, zwłaszcza nadfioletowego (np. nanotlenek tytanu), ale też podczerwonego, a także powłoki nanoszone na powierzchnie naczyń.

7.6. Przechowalnictwo Jedną z bolączek przechowalnictwa jest rozwój mikroorganizmów produkujących mikotoksyny. Znane są nanosensory do wykrywania mikotoksyn i mikroorganizmów.

Jednoczesne przechowywanie w urządzeniu chłodniczym różnego rodzaju świeżych produktów spożywczych powoduje powstawanie i wzajemne przenikanie się zapachów charakterystycznych dla tych produktów. W konsekwencji poszczególne produkty spożywcze chłonąc obce zapachy, tracą swój unikalny aromat, a pochłaniając specyficzne związki pochodzące od tych psujących się mogą stać się nawet trujące. W handlu dostępne są urządzenia chłodnicze z wbudowanym w nie nanotlenkiem tytanu. Wchłania on zapachy i działa także bakteriobójczo.

60

8.

Monitoring

8.1. Wstęp Produkcja żywności wymaga nieustającej kontroli surowców, przebiegu procesów, oceny jakości finalnych wyrobów i przydatności do spożycia artykułów spożywczych skierowanych do konsumentów i ich przydatności do spożycia w okresie składowania i przechowywania.

Monitorowanie żywności za pomocą rozwiązań wykorzystujących nanocząstki pozwala na precyzyjne wykrywanie metali ciężkich, antybiotyków, toksyn, oraz drobnoustrojów patogennych. Możliwa jest nawet identyfikacja różnych wariantów GMO i zafałszowań żywności obcym białkiem. Śledząc zabezpieczenia żywności można poznać historię danego surowca od momentu jego zebrania z pól czy hodowli.

W Rozdziale 5 scharakteryzowano szereg nanocząstek, z których część jak nanoskrobia, nanorurki proteinowe i niektóre nanokapsułki mogły być dodawane do żywności, a inne jak fulereny, nanorurki węglowe, kropki kwantowe do tego celu nie mogły być stosowane. Mimo to, nie są one w technologii żywności bezużyteczne, gdyż z nich wytwarza się nanosensory i nanobiosensory do kontroli przebiegu procesów produkcyjnych i pozostałych elementów monitoringu wymienionych powyżej.

8.2. Markery Do oceny jakości surowców i finalnego produktu oraz standardów odżywczych produktów wykorzystuje się markery. Są to pewne specyficzne charakterystyczne cechy chemiczne danych produktów, swoiste odciski daktyloskopowe produktów (składników), po których obecności czy też braku w ocenianym materiale można stwierdzić jego autentyczność czy też zafałszowania. Te cechy chemiczne można sprawdzać za pomocą np. fizykochemicznych metod analitycznych, jak na przykład za pomocą spektrofotometrów, zazwyczaj na zakres podczerwieni (IR) i spektrometrów mas (MS). W ten sposób wykrywa się zafałszowania gatunków olejów jadalnych sprzedawanych jako najbardziej wartościowe oleje z pierwszego tłoczenia, a także jaj sprzedawanych jako ekologiczne, tj. od kur karmionych tzw. paszą organiczną, podczas gdy pochodziły one od kur karmionych paszą nieorganiczną. Markery te są też wykrywalne za pomocą sensorów (czujników) i bioensorów (bioczujników). Różnica pomiędzy sensorami i biosensorami polega na tym, że pierwsze wykorzystują oddziaływania fizyczne, a drugie biochemiczne, czy też biologiczne.

61

8.3. Nanosensory Wydaje się, że najczęściej nanosensory wykorzystuje się w do wykrywania i rozpoznawania gazów. Od wielu lat znane są elektroniczne nosy (e-nosy). Są to systemy elektronicznego rozpoznawania zapachów. Obecnie, elektroniczny nos zbudowany jest z systemu sensorów (niekoniecznie nanosensorów) rozpoznających zapachy. Sygnały z nich są przetwarzane przez sztuczne inteligentne sieci neuronowe. Elektroniczny nos zastępuje kosztowne i gabarytowo duże chromatografy gazowe, czy spektrometry masowe. Matryce sensorów wraz z systemem rozpoznawania wzorca dostarczają wyniki powtarzalne, obiektywne i rozróżniając większą liczbę składników niż ludzki węch.

Wybrane zastosowania e-nosa w przemyśle spożywczym przedstawia Tablica 2.

Tablica 2 przedstawia zastosowanie e-nosa do określania jakości żywności i charakterystykę stosowanych sensorów Sensor Produkt spożywczy

Cel badania Typ

Liczba

Ryby

świeżość

SnO2

6

Wina

określenie gatunku

SnO2 i WO3

4

Sery i zboża

dojrzałość

polimer przewodzący

20

Piwo

klasyfikacja

polimer przewodzący

12

Alkohole (gin, whisky, brandy)

klasyfikacja

polimer przewodzący

5

SnO2

6

SnO2

6

Coca-cola

rozróżnienie między zwykła i dietetyczną

Kawa

rozróżnienie (robusta i arabika)

Owoce

świeżość, dojrzałość

Japońska wódka (sake)

klasyfikacja

mikrowaga kwarcowa mikrowaga kwarcowa

8

8

Rys. 45 przedstawia przenośny e-nos Cyranose 320 stosowany w kontroli jakości żywności oraz w medycynie oraz znajdującą się w jego wnętrzu matrycę 32 czujników z organicznymi polimerami przewodzącymi.

62

a

b

Rys. 45. Przenośny e-nos Cyranose 320 (a) i matryca zawierająca 32 czujniki z organicznymi polimerami przewodzącymi (b) [http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/automatyka/c_sensory_gazu/pdf/r6.pdf]

Stopniowo zaczęły się pojawiać nanosensory. Nanorurki węglowe dzięki dużemu stosunkowi powierzchni do jej objętości są dobrym sensorem działającym na zasadzie powierzchniowej adsorpcji gazów (stosuje się nanorurki jednościenne). Adsorpcja gazów zmienia przewodność nanorurek, co pokazuje Rys. 46 w przypadku adsorpcji dwutlenku azotu NO2 i amoniaku NH3.

W nanosensorze nanorurki podłączono po obu stronach do metalicznych kontaktów tytanowych lub złotych (Rys. 46a). Gwałtowny wzrost przewodnictwa (konduktywności) o trzy rzędy nastąpił w 10 s po umieszczeniu czujnika w atmosferze 200 ppm NO2 (Rys. 46b), podczas gdy w 1% parach NH3 przewodność zmniejszyła się o dwa rzędy wielkości po 2 minutach (Rys. 46c). Sensory te są zatem czulsze niż dotychczas stosowane sensory półprzewodnikowe. Odpowiedzi te są wynikiem przeniesienia ładunku między półprzewodzącymi nanorurkami oraz donorem (NH3) lub akceptorem elektronów (NO2).

Adsorpcja cząstek gazu jest analogiczna jak w przypadku adsorpcji gazu na powierzchni półprzewodnikowego sensora z SnO2.

63

Rys. 46. Nanosensor z jednościennych nanorurek węglowych (a) oraz jego działanie w przypadku NO2 (b) i NH3 (c). [http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/automatyka/c_sensory_gazu/pdf/r6.pdf]

Takie nanosensory są bardzo czułe nawet w temperaturze pokojowej, ale powrót do stanu początkowego przez desorpcję zaadsorbowanego gazu wymaga nawet kilku godzin i to jest ich wadą. Przyspieszenie powrotu do stanu początkowego można osiągnąć domieszkując nanorurki palladem (Pd).

Duże nadzieje związane z ulepszeniem działania nanosensorów wykorzystujących nanorurki, fulereny i grafen wiąże się z chemiczną funkcjonalizacją tych nanoobiektów.

Na przykład, opatentowano otrzymywanie warstw polimeru z karboksylowych i amidowych pochodnych fulerenu C60 i zastosowanie ich do selektywnego wykrywania i oznaczania adenozyno-5-trifosforanu (ATP). Te sensory odznaczają się wysoką selektywnością, stabilnością i odpornością chemiczną i wysoką czułością.

8.4. Biosensory Biosensory różnią się od sensorów sposobem pozyskiwania sygnału (rozpoznania) i obiektem, z którego poprzez oddziaływania sygnał jest generowany. Dlatego należy

64

oczekiwać, że ocena danej cechy artykułu spożywczego nanosensorami obu typów będzie się różnić dokładnością i szybkością oznaczenia. Rys. 47 przedstawia sposób działania różnych biosensorów.

Rys. 47. Sposoby działania różnych biosensorów.

Zależnie od zadań jakim ma służyć biosensor jego konstrukcje są odmienne.

Zasadniczym elementem biosensora jest nośnik z naniesionym na nim materiałem biologicznym, którego zadaniem jest molekularne rozpoznanie związku poszukiwanego w próbce.

8.4.1. Biosensory enzymatyczne Stosuje się je w analizie świeżości produktów spożywczych. Konstrukcja jednego z takich sensorów opiera się na równoczesnej analizie trzech biogennych amin, putrescyny (3) histaminy (4) i tyraminy (5), które są uwalniane w trakcie psucia się żywności.

(2)

(4)

(5)

Biosensory opierające się na tej zasadzie działania mogą zawierać po jednym enzymie każdym specyficznym dla danej aminy lub wszystkie trzy równocześnie. Enzymami

65

immobilizowanymi na elektrodzie lub elektrodach są oksydaza momoaminowa, oksydaza diaminowa i oksydaza tyraminowa. Takie nanobiosensory są wykorzystywane przy sprawdzaniu świeżości żywności kiszonej, ryb, mięsa itp.

Badanie świeżości żywności dla niemowląt i koncentratów pomidorowych opiera się na wykrywaniu kwasu L-mlekowego (6). Świeżość napojów gazowanych i majonezu ustala się poprzez badanie poziomu kwasu benzoesowego (7), a enzymem jest tyrozynaza.

W biosensorze enzymatycznym na glikoalkaloidy enzymem jest butyrylocholinoesteraza.

(6)

(7)

Obecność aflatoksyn M1 i B1 (8) (obie aflatoksyny różnią się położeniem atomów wodoru nad i pod płaszczyzną pierścieni) i ich poziom sprawdza się oznaczając kwasy Li D-mlekowy oraz acetaldehyd.

(8) Immunosensory Warstwą wykrywającą w immunosensorach są przeciwciała monoklonalne lub poliklonalne. Wadą tego typu biosensorów jest stosunkowo duża cena, wynikająca z wysokich kosztów produkcji odpowiednich przeciwciał. Dodatkowo nie mogą być one wykorzystywane w przypadku zbyt małych molekuł lub cząsteczek z niską immunogennością i wysoką toksycznością. Stosuje się je w przypadku badania toksyczności skorupiaków i innych żyjątek morskich (seafood), a także aflatoksyn M1 i B1 (8). Takie sensory są przeznaczone do wykrywania kwasu domoikowego (9), kwasu okadaikowego (10), tetrodoksyny (11) i brevatoksyn A (1) i B (13).

66

(9)

(10)

(11)

(12)

(13) Są jest neurotoksyny odpowiedzialne za pojawienie się objawów amnezyjnego zatrucia mięczakami.

8.4.2. Biosensory komórkowe Takie biosensory zawierają genetycznie zmodyfikowane komórki drożdży i bakterii.

Dzięki takiej modyfikacji posiadają białka fluoryzujące. Tego rodzaju biosensory służą przede wszystkim do monitorowania czystości wody. Niektóre z nich rozpoznają węglowodory oraz dwuwartościowe kationy Cd2+ i Ni2+.

67

8.4.3. Biosensory tkankowe i bakteryjne Jako czynnik rozpoznający stosuje tkanki roślinne i zwierzęce oraz mikroorganizmy.

Pierwsze biosensory tego typu wykorzystywano do ustalania biochemicznego zapotrzebowania tlenu w wodzie. Obecnie stosuje się je również do pomiarów związków toksycznych zawartych w środowisku, a także w żywności .

Oprócz wymienionych istnieje cały szereg innych typów biosensorów jak biosensory translacyjne, transkrypcyjne, receptorowe, peptydowe i wirusowe, ale są one przeznaczone do innych celów niż monitoring żywności.

8.4.4. Klasyfikacja biosensorów ze względu na stosowany przetwornik Biosensory klasyfikuje się też ze względu na zastosowany przetwornik na: • optyczne, wykorzystujące pomiary świetlne dokonywane w aparatach optycznych, takich ak np. spektrofotometry, fluorometry, lumenometry oraz fotometry; • piezoelektryczne, przetwarzające zmiany kształtu na napięcia elektryczne i wskazują najczęściej na zmiany masy, np. mikroorganizmów; • termometryczne; (kalorymetryczne) • magnetyczne; • elektrochemiczne – potencjometryczne lub amperometryczne.

8.4.5. Nanobiosensory Najczęściej używanym w nanosensorach nanocząsteczkami są nanorurki węglowe.

Zainteresowanie nimi wynika z ich niezwykłych właściwości elektrycznych, magnetycznych i optycznych omówionych w Rozdziale 4. Nanorurki można stosunkowo łatwo modyfikować na sposób chemiczny jak i fizykochemiczny. W przypadku modyfikacji fizykochemicznych wchodzi w grę modyfikacja poprzez tworzenie powierzchniowych (a) oraz kanałowych (b) kompleksów  jak pokazuje to Rys. 48.

(a)

68

(b) Rys. 48. Kanałowe i powierzchniowe kompleksy  jednościennych nanorurek węglowych z -karotenem. [T. Lemek, J. Mazurkiewicz, L. Stobiński, H.M. Lin, P. Tomasik, J. Nanosci. Nanotechnol., 7 (2007) 3081]

Modyfikowanie tymi sposobami zmienia wspomniane dające się zmierzyć właściwości nanorurek. Kompleks nanorurkowy tworzy się z czynnikiem, który sam uczestniczy w rozpoznaniu molekularnym . Przykładem takiego biosensora są kompleksy jednościennych nanorurek z oksydazami. Na przykład, biosensor pokryty oksydazą polifenolową wykrywa i monitoruje polifenole, a biosensory pokryte oksydazą mleczanową są nanobiosensorami na kwas mlekowy. Do wykrywania i monitorowania glukozy, alkoholu i kwasu mlekowego poleca się też nanosensor sporządzony z nanorurki i dehydrogenaz współimmobilizowanych z nukleotydem nikotynoamido adeninowym (NAD+). Jak się okazuje, w kompleksach białek z nanorurkami węglowymi białka, a konkretnie ich grupy aminowe są donorami elektronów dla nanorurek.

Czasami, ze względu na niekompatybilność powierzchni nośnika i związkiem rozpoznającym nie można go osadzić bezpośrednio na nośniku. W takich przypadkach tworzy się układy wielowarstwowe jak pokazuje to Rys. 49. Przedstawia on budowę sensora na awidynę (białko składające się z czterech łańcuchów polipeptydowych o masie ok. 70 kDa zawarte w białku surowych jaj), w którym wykorzystano nanocebulki chemicznie derywatyzowane poprzez utlenienie do karboksylowanych nanocebulek .

69

Rys. 49. Biosensor na awidynę [J. Breczko, Praca doktorska, Wydział Biologiczno-chemiczny Uniwersytet Białostocki, 2014]

Na płytkę ze złota naniesiono samoorganizującą się warstewkę cysteaminy Samoorganizacja powoduje, że grupy aminowe cysteaminy stają się dostępne dla grup karboksylowych derywatyzowanych nanocebulek. Powstają w ten sposób wiązania amidowe między warstwą cysteaminy i nanocebulkami. Na immobilizowanych w ten sposób nanocebulkach osadza się warstwę biotyny, której grupy karboksylowe organizują się w ten sposób, że tworzą zewnętrzną warstwę wystawioną na działanie z awidyną.

9.

Nanocząstki w kosmetykach

9.1 Uwagi ogólne Liczne prace dowodzą, że pewne nanoobiekty spośród wymienionych w Rozdziale 4 pozytywnie wpływają na przenikanie substancji aktywnych przez skórę a i same te nanoobiekty wykazują się aktywnością. Do obiektów takich zalicza się zarówno rozdrobnione materiały nieorganiczne (srebro, złoto, miedź, tlenek cynku, dwutlenek tytanu, nanokwas krzemowy i nanokrzemiany), pęcherzyki, sfery, nanoemulsje a także nanowodę.

Ze względu na trwałość nanoobiekty klasyfikuje się jak na Rys. 50.

70

NANOOBIEKTY TRWAŁE Nierozpuszczalne Organiczne

NIETRWAŁE Rozpuszczalne

Liposomy

Nanoemulsje

Nanosomy

Nieorganiczne

Fulereny Kropki kwantowe Nanoskrobia Nanocebulki Nanoproszki Nanowoda Grafen -metaliczne Nanorurki -inne -węglowe -nanotlenki -proteinowe -sacharydowe Nanowłókna Nanolaminaty Mieszane Nanosfery Nanokapsułki Nanowłókna Nanolaminaty

Rys. 50. Klasyfikacja nanocząstek ze względu na ich trwałość Druga klasyfikacja nanocząstek (Rys. 51) uwzględnia ich skład chemiczny

Rys. 51. Klasyfikacja nanocząstek ze względu na ich skład chemiczny [file:///C:/Documents%20and%20Settings/As/Pulpit/Nanotechnologie%20w%20kosmetyce%20idealne%20rozwi%C4%85zanie%20dla%20pokonania%20bariery%20nask%C3%B3rkowej_%20%20Artyku%C5%82y%20-%20Biotechnologia.pl%20%20%C5%82%C4%85czymy%20wszystkie%20strony%20biobiznesu.html].

71

9.2. Nośniki W kosmetykach ważną rolę odgrywają nośniki. Przede wszystkim magazynują one w sobie składniki czynne. Dobry nośnik powinien także w kontrolowany sposób uwalniać te składniki w pożądanym miejscu w skórze. Nośniki są albo nanozolami tj, podawane w postaci gazowej (tzw. spray), koloidami lub nanohydrozolami, tj. są cieczami, albo stałymi.

Te ostatnie są substancjami czynnymi osadzonymi w stałej matrycy (nanokompozytami) lub substancjami stałymi stosowanymi bez nośnika.

Kosmetyk jest tym skuteczniejszy, im więcej aktywnego składnika pokona barierę warstwy rogowej i dotrze do skóry właściwej. Na skuteczność kosmetyku wpływa się dobierając odpowiednie podłoże, w którym zawiesza się nanoobiekty. Może to być żel, roztwór lub emulsja. Są to tzw. systemy nośnikowe. Dobierając je trzeba mieć na uwadze ich biozgodność ze składnikami błon komórkowych.

Systemy nośnikowe ułatwiają dyfuzję cząsteczek składników aktywnych kosmetyków przez błony komórkowe nawet jeśli są trudno rozpuszczalne i chronią substancje czynne przed działaniem czynników zewnętrznych przez co przenikają one w głąb skóry w postaci niezmienionej. Stosowane są nośniki złożone z mieszaniny stałych lipidów z olejami. Takie rozwiązanie pozwala obniżyć temperaturę topnienia nośnika oraz zwiększyć ilości substancji aktywnej rozpuszczonej w mieszaninie lipidowej.

Ponadto systemy nośnikowe powinny zapobiegać interakcjom pomiędzy różnymi związkami w danej formulacji.

9.3. Nanocząsteczki najczęściej stosowane w kosmetykach 9.3.1. Liposomy Hydrofilowa błona liposomu zbudowana jest z fosfolipidu, głównie z lecytyny tj. fosfatydylocholiny (14), ceramidów (15) (struktura pokazuje ceramid będący pochodną sfingozyny) i cholesterolu (16).

72

(14)

(15)

(16)

Liposom może transportować związki aktywne rozpuszczone albo w jego warstwie hydrofilowej albo w hydrofobowej (lipidowej). Swym składem liposomy przypominają lipidową budowę skóry. Umożliwia to dostarczanie wyższych stężeń składników aktywnych do skóry, a składniki membrany liposomów, takie jak fosfatydylocholina, cholesterol i ceramidy wpływają na właściwości stratum corneum. W kosmetyce wykorzystywane są liposomy wielkości 100-250 nm, Mniejsze pęcherzyki mogą przedostawać się do krwiobiegu.

Pochodnymi liposomów są: 

Niosomy – pęcherzyki, zbudowane z amfifilowych uwodnionych monomerów surfaktantów o zdolnościach samorzutnego gromadzenia się w dwuwarstwy.



Sfingosomy – składają się z dwuwarstwy uformowanej przez cząsteczki sfingozyny.



Etanolosomy – liposomy, w których skład wchodzi także etanol.



Transferosomy – pęcherzyki lipidowe utworzone z fosfatydylocholiny i deoksycholiny (promotory odkształceń nośnika).



marinosomy – pęcherzyki z lipidów organizmów morskich, Liposomy łatwo pokonują barierę naskórkową, a ponadto w sposób kontrolowany

uwalniają substancje aktywne. Dzięki temu można bezpiecznie podawać w większym stężeniu składniki, które w dużych stężeniach powodują podrażnienie. Dodatek chitozanu do liposomów poprawia ich stabilność i bioadhezyjność i dodatkowo spowalnia uwalnianie składników o odczynie kwaśnym, np. kwasu glikolowego.

73

Liposomy stosuje się w kosmetykach opóźniających wystąpienie symptomów starości (kosmetyki anti-aging). Poprawiają one stabilność składników aktywnych wrażliwych na światło (np.witamin A i C).

Wadą liposomów jest podatność na autooksydację i hydroliza składników błony liposomu. Produkty autooksydacji są wysoce cytotoksyczne (toksyczne dla komórek).

Następstwem hydrolizy błony liposomu, czyli jej lipidów jest wzrost przepuszczalności ściany liposomu, a w konsekwencji zwiększenia płynności podwójnej warstwy oraz wyciekanie wodnego rdzenia. Cholesterol znajdujący się w podwójnej warstwie liposomów zwiększa odporność liposomów na temperaturę tj. stabilizuje przepuszczalność ich ścian i zapobiega agregacji liposomów w czasie przechowywania.

Otaczanie liposomów błoną biopolimerową zapobiega ich autooksydacji a także poprawia kontrolę uwalniania składnika czynnego. Błonę taką tworzy np. chitozan.

Zamiast błony biopolimerowej można umieszczać liposomy w żelach. Liposomy są stabilne w pH = 5,5-7. Nie tolerują środowiska o pH > 7, gdyż w takim środowisku hydrolizuje fosfatydylocholina. Środowisko zasadowe powstaje się przez stosowanie emulgatorów.

Dlatego stosowania emulgatorów w formulacjach liposomalnych się nie zaleca.

9.3.2. Nanokapsułki Najczęściej wykorzystuje się tutaj chitozan i cyklodekstryny. Nanokapsułki w kontrolowany sposób uwalniają czynnik aktywny poprzez powolną enzymatyczną degradację polimeru otoczki. Pochodnymi nanokapsułek są polimerosomy (Rys. 52), kolasfery i nanosfery (Rys. 53).

74

Rys. 52. Polimerosom a – warstwy hydrofilowe; b – warstwa hydrofobowa; c – czynnik hydrofobowy; d – czynnik hydrofilowy [M. ElFrey, J. Gajowy, Polimery, 57 (2012) 257] Polimerosomy budową przypominają liposomy. Ich zadaniem jest przenoszenie czynników aktywnych rozpuszczalnych w wodzie, których nie mogą przenosić liposomy. Kolasfery są nanocząstkami z otoczkami mającymi w swym składzie substancje fizjologicznie występujące w ludzkiej skórze, jak kolagen i glikozaminoglikany. Są one rozkładane w skórze przez kolagenazę, z czym wiąże się przedłużone, równomierne uwalnianie czynnika aktywnego.

Nanosfery są stałymi, koloidalnymi cząstkami o właściwościach matrycy, w których substancje aktywne są rozpuszczone, zakapsułkowane, chemicznie związane lub zaabsorbowane w podstawowej polimerowej macierzy.

Rys, 53. Nanosfery [http://biotechnologia.pl/kosmetologia/artykuly/nanotechnologie-w-kosmetyce-idealnerozwiazanie-dla-pokonania-bariery-naskorkowej,1123]

75

Dobrym przykładem zastosowania nanosfer jest wprowadzanie kwasu hialuronowego (17) pod skórę, gdzie wiążąc wodę daje efekt nawilżenia i wypełnienia. Kwas hialuronowy tworzy agregaty zbyt duże, aby mogły przeniknąć przez mikropory skóry. Dopiero po rozbiciu tych agregatów i zamknięciu powstałych nanostruktur w nanosferach jest on w stanie przez mikropory przeniknąć. Tam za pomocą lasera diodowego uwalnia się kwas hialuronowy z nanosfer i dopiero wtedy może on spełnić swą rolę (Rys. 54).

Rys. 54. Przenikanie kwasu hialuronowego przez mikropory skóry dzięki nanosferom.

(17) Najmniejszymi pęcherzykami liposomalnymi są nanosomy (Rys. 55). Są to dwuwarstwowe pęcherzyki liposomalne, których warstwy zbudowane są z fosfolipidów, Warstwy te otaczają wodniste wnętrze). Nanosomy pokryte są błonką wody. Ich zadaniem jest transport substancji hydrofilnych zamkniętych w ich wodnistym wnętrzu), oraz substancji lipofilnych (zamknięte w dwuwarstwie fosfolipidowej).

76

Rys. 55. Nanosom [www.dermatis.pl/koncentraty-substancji-aktywnych-do-indywidualnej-pielegnacji/ [dostęp: 23.05.2015]

Do nanosfer zalicza się nanogąbki, czyli porowate, polimeryczne struktury o wielkości 10- 800 nm. Absorbują one aktywne składniki w swych porach. Fragment nanogąbki pokazuje Rys. 56.

Rys. 56. Fragment nanogąbki [https://www.google.pl/search?q=nanog%C4%85bki&rlz=1C1PRFC_enPL669&espv=2&biw=1026&bih=612& tbm=isch&imgil=8cQCPS62aJ600M%253A%253BAuES3Tm1zuHmaM%253Bhttp%25253A%25252F%25252 Fbiotechnologia.pl%25252Fbiotechnologia%25252Fdoniesienia-naukowe%25252Fnanogabki-w-walce-ztoksynami%25252C183&source=iu&pf=m&fir=8cQCPS62aJ600M%253A%252CAuES3Tm1zuHmaM%252C _&usg=__vyxxMORABE_MD3TrnpQysDQh5Ho%3D&ved=0ahUKEwj01OKwcnJAhXEiSwKHXblCGQQyjcIQQ&ei=GVtlVrTnOsSTsgH2yqOgBg#imgrc=8cQCPS62aJ600M%3A&us g=__vyxxMORABE_MD3TrnpQysDQh5Ho%3D]

9.3.3. Nanoemulsje Nanoemulsje są metastabilne, czyli mają niskie napięcie międzyfazowe, co zapewnia im dużą stabilność termodynamiczną. Poza tym ten typ formulacji jest trwały w szerokim zakresie temperatur, nawet przy zastosowaniu niejonowych surfaktantów. W odróżnieniu

77

od innych emulsji są przeźroczyste. Ponieważ cechuje te emulsje duża powierzchnia międzyfazowa i równocześnie niskie napięcie powierzchniowe, efektywnie absorbują one różne składniki aktywne. Stosuje się je w celu zwiększenia wchłaniania po podaniu doustnym.

9.3.4. Nanocząstki w stanie stałym Nanocząstkami w stanie stałym często stosowanymi w kosmetykach są proszki metaliczne jak nanosrebro, nanozłoto, nanomiedź, nanowęglan wapnia, nanotlenki metali jak nanodwutlenek tytanu i nanotlenek cynku, oraz nanohydroksyapatyty 3Ca3(PO4)2•Ca(OH)2.

Nanocząstki mają właściwości bakteriobójcze (szczególnie nanometale), ujędrniające i nawilżające, a nanotlenki metali stanowią ochronę prze promieniowaniem nadfioletowym.

Nanocząstkami w stanie stałym stosowanymi w kosmetykach są też sferyczne cząstki lipidów stałych w temperaturze pokojowej, rozpuszczonych w fazie wodnej z dodatkiem emulgatora. Lipidami tymi są triglicerydy (tristearynian, tripalmitynian), niektóre glicerydy np. monostearynian glicerolu, nasycone kwasy tłuszczowe (stearynowy, palmitynowy, steroidy (cholesterol) i woski (palmitynian cetylu). Te nanocząstki najczęściej wykorzystywane są w preparatach nawilżających, ze względu na podobieństwo ich budowy do substancji lipidowych obecnych w naskórku, a tym samym łatwe uwalnianie substancji aktywnej w stratum corneum. Tablica 3 przedstawia zastosowania nanocząstek w kosmetykach.

Tablica 3 Zastosowania nanocząstek w kosmetykach .RODZAJ

PREPARATU

Preparaty nawilżające

Preparaty kondycjonujące

FUNKCJE

RODZAJ NANOSTRUKTURY

Dostarczanie substancji nawilżających, np.: kwasu hialuronowego, kolagenu

Nanokapsułki Kolasfery Liposomy Nanosfery

Naprawa bariery naskórkowej poprzez dostarczanie reszt wolnych kwasów tłuszczowych i ceramidów.

Liposomy Liposomy + oleje Stałe nanocząstki Nanoemulsje

Tworzenie okluzji.

Nanocząstki stałe Liposomy + oleje

Dostarczanie substancji wygładzających,

Etanolosomy Nanokapsułki

78

odżywiających |i regenerujących – preparaty przeznaczone dla włosów zniszczonych

Preparaty przeciwsłoneczne

Działanie przeciwbakteryjne i przeciwgrzybicze – szampony przeciwłupieżowe

Nieorganiczne nanocząstki srebra, miedzi

Przenoszenie zapachu

nanokapsułki

Wyeliminowanie bielenia skóry po nałożeniu preparatu.

Zmniejszenie ścieralności filtru

Filtry fizyczne: nieorganiczne nanocząstki ditlenku tytanu i tlenku cynku

Zwiększenie ochrony przeciwsłonecznej.

Osłabienie działania podrażniającego i alergizującego.

Preparaty anty-aging

Nanoemulsje

Ochrona substancji wrażliwych na utlenianie.

Kontrolowane uwalnianie.

Składniki aktywne dostarczane do głębszych warstw naskórka.

Zmniejszanie podrażnienia występującego po zastosowaniu substancji aktywnej.

79

Filtry fizyczne: nieorganiczne nanocząstki dwutlenku tytanu i tlenku cynku Filtry chemiczne i fizyczne: Filtry chemiczne: nanokapsułki, nanosfery, liposomy z uwodornionej fosfatydylocholiny (mniejsza skuteczność) Filtry chemiczne: nanokapsułki, nanosfery, liposomy z uwodornionej fosfatydylocholiny (mniejsza skuteczność) Przeciwutleniacze: witaminy E, C, koenzym Q10 i inne– SLN, NLC, liposomy, nanoemulsje, nanokapsułki, nanosfery Witamina A i pochodne – SLN, liposomy, nanokapsułki Witamina K-nanosomy Substancje uelastyczniające: kwas hialuronowy, kolagen, elastyna, lipidy – liposomy, nanokapsułki Substancje przeciwzmarszczkowe: wyciągi roślinne – nanokapsułki, liposomy

10.

Toksyczność nanocząstek

10.1. Wstęp Bakteriobójczość wielu nanoobiektów, z której wynika wiele ich praktycznych zastosowania wskazuje, że kontakt nanoobiektów z organizmami żywymi może być szkodliwy. Pokazuje to Rys. 57.

Wdychane cząsteczki powodują zapalenie dróg oddechowych.

Kosmetyki, impregnowane tekstylia wprowadzają nanocząsteczki przez skórę.

Spożywanie pokarmów zawierających nanocząsteczki może doprowadzić do ich akumulacji w wątrobie, która ulegnie trwałemu uszkodzeniu.

Rys. 57. Negatywne skutki kontaktu organizmu ludzkiego z nanocząstkami Wszystkie nanocząstki jeśli dostały się do organizmu poprzez inhalację osadzają się w układzie oddechowym, wywołując stany zapalne. Nanocząstki mogą też wnikać do organizmu przez skórę. Głównie przy stosowaniu kosmetyków z nanocząstkami. Spożywanie pokarmów zawierających nanocząsteczki może doprowadzić do ich akumulacji w wątrobie, która ulegnie trwałemu uszkodzeniu.

Nanocząstki indukują układ immunologiczny. W komórkach gromadzą się w retikulum endoplazmatycznym, w aparacie Golgiego i lizosomach, a jeśli te nanoobiekty mają charakter wolnorodnikowy powodują dysfunkcje organelli komórkowych. Indukowanie dysfunkcji układu immunologicznego zaczyna się od adsorbcji i bioakumulacji na powierzchni komórek (Rys, 58).

80

Rys. 58. Absorpcja i bioakumulacja na błonach komórkowych Przede wszystkim, adsorbują się białka, w pierwszej kolejności białka zewnątrzkomórkowe.

Sorbują się też antyciała IbG i IgM. Adsorpcji towarzyszą zmiany konformacyjne białek, co zaburza ich właściwe funkcje. Uzupełniająca aktywacja odpowiada za generowanie czynników anafilaktycznychi receptorów leukocytowych co prowadzi do uszkodzenia tkanek (Rys. 59). Makrofag w następstwie fagocytozy styka się z limfocytem wywołując wytwarzanie przez ten drugi antyciał, którymi się otacza. Wytworzone antyciała mogą rozpoznać białka zaadsorbowane na nanocząstkach. Te białka mogą pochodzić z tego samego lub innego organizmu. Reakcja antyciał z natywnymi białkami wywołuje autoimmunizację.

Rys. 59 Możliwe indukowanie dysfunkcji układu autoimmulogicznego.

10.2. Fulereny i nanorurki węglowe Najwięcej informacji zebrano o fulerenie C60. Toksyczność tego fulerenu w roztworze tetrahydrofuranu dla Daphnia magna w teście przeżywalności wynosiła EC50 (48 h) = 460 mg/m3. W wodzie fuleren C60 wpływał toksycznie na D. magna w ilości LC50 = 2,5 g/m3,

81

a w tetrahydrofuranie w ilości LC50 = 0,8 g/m3. Fuleren ten w ilości 5÷8 g/m3 10-krotnie zwiększał szkodliwość fenantrenu powodując jego znacznie szybszy pobór.

Nanorurki węglowe w ilości 10 g/m3 powodowały do 36% wzrost śmiertelności morskich i słodkowodnych skorupiaków – widłonogów Copepoda (Amphiascus tenuiremis).

Okazuje się, że niekiedy nanorurki wykazują działanie bakteriobójcze. Uważa się, że te właściwości wynikają z dużej powierzchni właściwej (250 m2/g) i objętość mezoporów (0,85 cm3/g), oraz włóknistej struktury, która przy sorpcji na nich sprawia, że uszkodzeniu ulegają błony komórkowe bakterii i dochodzi do wypływu cytoplazmy, a także stresu oksydatywnego. Stwierdzono, że niektóre rodzaje nanorurek mogą wywoływać zmiany nowotworowe u myszy – międzybłoniaka opłucnej, podobnie jak azbest. Przypuszcza się więc, że bakteriobójcze działanie wykazują te nanorurki, które mają niesparowane elektrony, czyli są wolnymi rodnikami. Szkodliwość nanorurek zależy w znacznym stopniu od ich budowy i dotyczy szczególnie struktur długich i cienkich; dla niektórych rodzajów nanorurek nie zaobserwowano natomiast szkodliwości. Stopień toksyczności nanorurek węglowych zmienia się pod wpływem modyfikacji powierzchni nanorurek jednościennych .

Nie modyfikowane powierzchniowo nanorurki węglowe wykazują największą cytotoksyczność – już 200 cząsteczek nanorurek węglowych na milion cząsteczek wody powoduje śmierć 50 procent komórek skórnych. Jak się okazało, znaczne zmniejszenie toksyczności nanorurek względem mających kontakt z nimi fibroblastów obserwuje się po dołączeniu do zwiniętej w rulon płaszczyzny węgla dodatkowych cząsteczek modyfikujących ich powierzchnię (grup -SO3H, -SO3Na i -COOH).

10.3. Metale Nanocząstki metali grup przejściowych powodują powstawanie wysokoreaktywnych rodników hydroksylowych, które uszkadzają DNA, błony komórkowe i białka. Stymulują o one wytwarzanie składników genotoksycznych oraz zaburzają transport elektronów w mitochondriach. Spadek zdolności antyoksydacyjnych powoduje zmniejszenie skuteczności utleniania lipidów w wątrobie. Groźnym zjawiskiem jest przechodzenie nanocząstek przez barierę krew/mózg. Stres oksydatywny wywołany nanocząstkami metalicznymi był przyczyną zahamowania reprodukcji robaków obłych Caenorhabditis elegans. Wykryto wzrost ekspresji genów sod-3 (dysmutazy nadtlenkowej) i daf-12 (białka) przy zawartości nanocząstek srebra w ilościach 0,1 g/m3 i 0,5 g/m3. Nie stwierdzono toksyczności ostrej nanocząstek ceru na skorupiakach Daphnia magna, Thamnocephalus platyurus oraz na embrionach ryb

82

Danio rerio. Zaobserwowano natomiast znaczną toksyczność chroniczną na zielenicach Pseudokirchneriella. Nanocząstki ceru okazały się szkodliwe w długim czasie ekspozycji dla Daphnia magna w teście reprodukcji, prawdopodobnie w wyniku niedoborów pokarmowych wywołanych tworzeniem agregatów glonów z nanocząstkami.

10.4. Nanotlenki metali Oddziaływanie nanocząstek na środowisko i organizmy zależy od ich właściwości, sposobów transportu i interakcji z komórkami roślin, zwierząt i bakterii. Mogą one samodzielnie wnikać przez pory ścian komórkowych lub wraz z białkami transportującymi.

Po przejściu przez ścianę komórkową nanocząstki trafiają na błonę cytoplazmatyczną, która uwypukla się otaczając nanocząstki pęcherzykami i wciąga je do komórki. Możliwe jest też wykorzystanie kanałów jonowych. W komórkach nanocząstki wiążą się z organellami.

U roślin nanocząstki wchodzą w reakcje redoksowe z cząsteczkami organicznymi zakłócając fotosyntezę i oddychanie.

U ryb nanoTiO2 adsorbuje się na skrzelach i spermie oraz magazynuje w wątrobie, nerkach i mózgu. Tak jak i nanoTiO2, nanoZnO okazał się toksyczny dla glonów, bezkręgowców, kijanek i ryb. NanoCuO i nanoZnO uszkadzają DNA, natomiast nie stwierdzono takiego działania u nanoSiO2.

10.5. Klasyfikacja artykułów spożywczych z nanocząstkami pod kątem ich bezpieczeństwa Biorąc pod uwagę to kryterium, żywność z dodatkami nanocząstek podzielono na trzy grupy: (i)

bezpieczne – zawierające bionietrwałe przetworzone nanostruktury, trawione lub rozpuszczane w przewodzie pokarmowym;

(ii)

umiarkowanie bezpieczne – zawierające dodatki nanokapsułkowane migrujące w przewodzie pokarmowym,

(iii)

szczególnie niebezpieczne – zawierające nierozpuszczalne, nietrawione i biotrwałe nanometale i nanotlenki lub funkcyjne nanomateriały.

11. Regulacje prawne Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO) opracowała przepisy prawne dotyczące stosowania urządzeń i układów elektrycznych oraz elektronicznych

83

w nanotechnologii. W związku z tym w Polsce powołano w grudniu 2011 r. Komitet Techniczny 314 do spraw Nanotechnologii. Komitet ten zajmuje się m.in. zastosowaniem i właściwościami nanomateriałów do wytwarzania ulepszonych materiałów, urządzeń i systemów, terminologię i nomenklaturę oraz metrologię i oprzyrządowanie.

Rozporządzenie Nr 1907/2006 Komitetu REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) Unii Europejskiej obowiązujące od 1 czerwca 2007 roku, a dotyczące rejestracji i oceny, definiuje nanomateriały i ustala warunki udzielania zezwoleń na stosowanie nanochemikaliów. Uwzględnia ono też problem ekotoksyczności, ale dotyczy substancji produkowanych i przywożonych w ilości ponad 10 ton rocznie. Obowiązują również przepisy rozporządzenia (WE) 1272/2008 w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin.

Przepis o wymogu zgłaszania substancji wzbudzających szczególnie duże obawy i znajdujących się na liście substancji kwalifikujących się jako niebezpieczne i występujących w stężeniach powyżej 0,1 %(m/m) w produkcie, w całkowitej masie stanowiącej ponad jedną tonę w tych produktach na producenta rocznie nie jest precyzyjny. Obecnie żaden nanomateriał nie kwalifikuje się do umieszczenia na tej liście substancji niebezpiecznych.

W kwietniu 2009 r. Parlament Europejski swą rezolucją położył nacisk na zwiększenie kontroli nad nanotechnologią, szczególnie w produkcji kosmetyków i żywności, a także BHP, bezpieczeństwa ekologicznego, w tym gospodarką odpadami.

Od grudnia 2014 r. obowiązuje rozporządzenia 2000/13/EC o etykietowaniu, prezentacji i reklamie środków spożywczych i 90/496/EEC o podawaniu na etykietkach wartości odżywczej produktów spożywczych oraz zawartości nanomateriałów.

Rozporządzenie REACH nakłada na producentów, importerów i użytkowników nanomateriałów obowiązek zapewnienia, że materiały te nie wpłyną negatywnie na zdrowie człowieka oraz środowisko naturalne. Raport CIEL (The Center for International Environmental Law) wskazał, że REACH nie jest w stanie zapewnić odpowiedniej ochrony ze względu na niedostosowanie wielu przepisów do zapewnienia skutecznej kontroli prawnej nanomateriałów. W związku z tym został opracowany projekt strategii badawczych w celu określenia właściwości fizykochemicznych, w przypadku których nie mogą być stosowane standardowe metody badawcze oraz zalecenia dotyczące informacji toksykologicznych.

W 2012 r. projekt ten uzupełniono o ocenę bezpieczeństwa chemicznego, tj. wpływu dawki nanomateriałów na ludzkie zdrowie oraz na środowisko.

84

ZAŁĄCZNIK 1 Rys. 1 przedstawia komórkę elementarną diamentu. Rysunek ten stanowi model tłumaczący istotę efektu powierzchni. W komórce tej atomy znajdują się wewnątrz komórki, na ścianach zewnętrznych i w narożach komórki. Atomy znajdujące się wewnątrz komórki znajdują się pod wpływem otaczających je ze wszystkich stron oddziaływań innych atomów.

W porównaniu z nimi atomy znajdujące się na ścianach zewnętrznych oddziałują z trzech stron z innymi atomami tej sieci krystalicznej, lecz z jednej strony oddziaływań takich nie doświadczają stąd dysponują one pewną niewykorzystaną nadmiarową energią. Atomy zajmujące skrajne naroża posiadają jeszcze wyższą nadmiarową energią, gdyż nie oddziałują z otaczającymi atomami sieci krystalicznej z dwu stron.

Rys. 1. Struktura diamentu W nanostrukturach złożonych ze skonsolidowanych nanocząstek wraz ze zmniejszaniem się rozmiarów cząstek wzrasta stosunek ich powierzchni do objętości, a także energia powierzchniowa, co w rezultacie powoduje zmiany w odległościach międzyatomowych.

W niektórych przypadkach maleje ona (np. w przypadku skupiska atomów miedzi) a w innych rośnie (półprzewodniki i tlenki metali).

Obiekty nanometryczne różnią się znacznie od ich odpowiedników makroskopowych.

W nanoobiektach powstawanie defektów strukturalnych jest coraz trudniejsze. Ich mała ilość

85

lub wręcz ich brak decyduje o niezwykłej plastyczności i ciągliwości nanomateriałów i ogólnie o niezwykłej wytrzymałości mechanicznej.

Przy wysokim stosunku powierzchni do objętości znaczna część atomów na powierzchni cząstki sprzęga się magnetycznie z sąsiednimi atomami, co prowadzi do modyfikacji właściwości magnetycznych.

86

ZAŁĄCZNIK 2 Aromatyczność według teorii występuje wtedy, gdy spełnione są dwa warunki: (i)

Związki muszą być cyklicznymi płaskimi układami -elektronowymi, w których może dochodzić do pełnej delokalizacji elektronów .

(ii)

Liczba elektronów  takich płaskich pierścieniach musi spełniać regułę Hueckela 4n+2 gdzie n = 0 - ∞.

Gdy n = 0, reguła Hueckela daje liczbę 2 elektronów . W takim przypadku układem

aromatycznym jest kation cyklopropyliowy powstający z odszczepienia anionu X- z Xpodstawionego cyklopropanu (1). Dwa elektrony  delokalizują się w trójczłonowym pierścieniu, a wraz z nimi delokalizuje się też ładunek dodatni.

1

Cyklobutan nie jest aromatyczny, gdyż nie spełnia reguły Hueckela oraz jego pierścień nie jest płaski. Jeśli n=1, w płaskim pierścieniu powinno się delokolizować 6 elektronów .

Może do takiej delokalizacji dochodzić w anionie cyklopentadienylowym powstającym przez odszczepienie kationu X+ z X-podstawionego cyklopentanu (2) 2

oraz w pięcioczłonowych układach heteroaromatycznych jak np. furan, tiofen i pirol (3)

87

3 O

O

O

S

S

S

N

N

N

H

H

H

Układy te są aromatyczne dzięki temu, że na delokalizujący się wokół pięcioczłonowego pierścienia sekstet elektronowy składają się 4 elektrony  oraz wolna para elektronowa heteroatomu znajdująca się na orbitalu prostopadłym do płaszczyzny pierścienia (4) 4

Przedstawicielem sześcioczłonowych układów aromatycznych jest benzen.

Aromatyczny jest też kation cykloheptatrienylowy (tropyliowy) (5), w którym delokalizacja sekstetu elektronowego  odbywa się wokół siedmioczłonowego pierścienia.

5







88



Układami spełniającymi regułę Hueckela dla n = 2 są: [10] annulen (6a), którego pierścień nie może być płaski, gdyż nie da się utworzyć dziesięcioczłonowego płaskiego 6 1

8 9

7

2 3

6 10

5

a

b

4

c

pierścienia z zachowaniem 60o kątów wiązań, 1,6-[10]metanoannulen (6b) i naftalen ( 6c).

Wyniki rozważań teoretycznych nad aromatycznością muszą być weryfikowane przez doświadczenie. Doświadczalnie, aromatyczność oznacza podatność danego układu -elektronowego, formalnie nienasyconego, na substytucję i bierność na reakcje addycji.

Po takiej weryfikacji istotnie kationy cyklopropyliowy i tropyliowy, anion cyklopentadienylowy, związki heteroaromatyczne, benzen, [10]metanoannulen i naftalen są aromatyczne, natomiast [10] annulen nie jest aromatyczny.

Dla n = 3, 4, 5 itd. układami aromatycznymi nie będą teoretycznie coraz wyżej członowe odpowiednie annuleny, natomiast aromatycznymi będą układy tworzone z naftalenu układy o skondensowanych pierścieniach sześcioczłonowych, np. dla n = 3 będą to antracen i fenantren.

Już naftalen nie jest układem w pełni symetrycznymi dlatego typowe dla układu aromatycznego reakcje substytucji zachodzą raczej w położenia  niż , ale oba pierścienie są w równym stopniu aromatyczne. W przypadku antracenu i fenantrenu już nie wszystkie pierścienie są w równym stopniu aromatyczne. Dlatego dopuszcza się już w tych układach lokalne fluktuacje aromatyczności.

Zgodnie z regułą Clara właściwości aromatyczne tych policyklicznych węglowodorów najlepiej wyrażają struktury mezomeryczne (rezonansowe) (7). Decydująca o charakterze aromatycznym jest ta struktura mezomeryczna, w którą da się wpisać najwięcej sprzężonych wiązań .

89

7

Na przykład, w fenantrenie struktura 1A ma 2 sekstety  w peryferyjnych pierścieniach podczas gdy w strukturze 1B jest tylko jeden taki sekstet. Z tego powodu w fenantrenie aromatyczność lokalizuje się w obu skrajnych pierścieniach. Środkowy pierścień jest mniej aromatyczny i dlatego bardziej reaktywny. W molekule antracenu jest tylko jeden sekstet, który rozciąga się na całą cząsteczkę (2A i 2B). Dlatego aromatyczność w molekule antracenu rozciąga się w miarę równomiernie na wszystkie pierścienie. Regułę Clara potwierdza widmo absorpcji w nadfiolecie. Najbardziej długofalowe pasma przejścia dozwolonego →* w widmach tych związków leżą odpowiednio przy 290 i 380 nm. Położenie tych pasm jest względnie proporcjonalne do rozległości sprzężonego układu -elektronowego, w którym dochodzi do delokalizcji elektronów..

W benzokoronenie (3) bardziej aromatyczne są pierścienie mające wrysowane sekstety w formie kółek. Podobnie w chryzenie (4) i zetrenie (8) aromatyczność lokuje się w skrajnych pierścieniach.

8

90

Antracen, fenantren, chryzen, benzokoronen i zetren są atakowane (podstawiane) przez elektrofile w pierścieniach środkowych i do przeprowadzenia tej reakcji wymagane są mniej drastyczne warunki. Stosując regułę Clara do owalenu (9) można dojść do wniosku, że żaden z jego pierścieni nie jest w pełni aromatyczny i podstawienie aromatyczne będzie łatwiejsze niż w benzenie i ponadto zajdzie nieselektywnie w każde z położeń.

9

W superfenalenie (10), który jest jeszcze bardziej zbliżony swą strukturą do grafenu można odnaleźć 4 w pełni aromatyczne pierścienie, ale żaden z nich nie znajduje się na obrzeżu struktury molekuły i dlatego nie może być podstawiany.

10

91

ZAŁĄCZNIK 3 Białe światło jest wiązką promieniowania elektromagnetycznego od długości fal od 400 do 750 nm. Poniżej znajduje się promieniowanie nadfioletowe, którego ludzkie oko nie jest w stanie zobaczyć, a powyżej 750 nm promieniowanie odczuwamy jako promieniowanie cieplne (zakres podczerwieni).

Gdy białe światło padnie na pryzmat Nicola białe światło ulega rozszczepieniu na składowe jak na Rys. 3.1. W naturze, rolę pryzmatu Nicola mogą odgrywać kropelki wody zawieszone w powietrzu. Pojawia się wtedy tęcza.

Rys. 3.1 Pryzmat Nicola [http://pl.wikipedia.org/wiki/Pryzmat_Nicola] Możemy sporządzić krąg barw tęczy jak na Rys. 3.2 i wprowadzić go w ruch wirowy wokół osi przechodzącej prostopadle do płaszczyzny tego kręgu w jego środku geometrycznym. W wyniku wirowania krąg ten zniknie, gdyż w ten sposób odtworzyliśmy (zsyntetyzowaliśmy) światło białe. Gdybyśmy jednak przed wirowaniem wycieli z tego kręgu jedną z barw pojawi się przed oczami krąg o barwie będącej kombinacją pozostałych w tym barwnym kręgu. Ta kombinacja barw da nam tzw. barwę uzupełniającą. W Tablicy 3.1 podano barwny skutek wycięcia po jednej z poszczególnych siedmiu barw znajdujących się w tym barwnym kręgu.

92

Rys. 3.2. Krąg barw Tablica 3.1. Barwy składowe światła białego i odpowiadające im długości fal [nm] i odpowiadające im barwy uzupełniające. Światło zaabsorbowane Barwa substancji długość fali [nm]

barwa

400-440

fioletowa

żółto-zielona

440-480

niebieska

żółta

480-490

zielono-niebieska

pomarańczowa

490-500

niebiesko-zielona

czerwona

500-560

zielona

purpurowa

560-580

żółto-zielona

fioletowa

580-595

żółta

niebieska

595-605

pomarańczowa

zielono-niebieska

605-750

czerwona

niebisko-zielona

W przypadku związków nieorganicznych takimi nożycami wycinającymi daną barwę składową ze światła białego jest przejście elektronu z jednego poziomu energetycznego na drugi, wyższy dzięki absorbcji składowej światła o energii odpowiadającej wielkości potrzebną do takiego przejścia. Fala o takiej długości (barwie) zostaje pochłonięta, natomiast

93

pozostałe (uzupełniające) zostają odbite i to one wywołują widziany przez nas efekt barwny.

Gdy żadna ze składowych fal światła białego nie niesie energii potrzebnej do podniesienia elektronu atomu na wyższy poziom energetyczny, całe białe światło zostaje odbite i związek pozostaje bezbarwny. Przeciwnie, gdy wszystkie składowe światła białego zostają pochłonięte, widzimy ten pochłaniający obiekt jako czarny.

W przypadku związków organicznych nożycami wycinającymi poszczególne barwy są wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) jak pokazano to na Rys. 3.3 na przykładzie wiązania C=C. Światło o odpowiedniej długości fali (energii) rozszczepia wiązania .

Rys. 3.2. Przedstawiona schematycznie przyczyna barwności związku organicznego.

Do rozszczepienia pojedynczego wiązania  (niekoniecznie wiązania C=C, może to być wiązanie C=N, C=O, N=N itp.) potrzebna jest stosunkowo wysoka energia, niesiona przez światło nadfioletowe (ok. 200 nm, czyli 50 000 cm-1). Promieniowanie to jest pochłaniane przez związki posiadające takie wiązanie, czyli jest wycinane z widma elektromagnetycznego, jednak nasz aparat wzrokowy tego nie jest w stanie zarejestrować.

W miarę zwiększania się liczby wiązań podwójnych w związkach, szczególnie gdy wiązania te tworzą tzw. układ sprzężony, tj. układ, w którym wiązania podwójne (i potrójne) są rozmieszczone naprzemiennie z wiązaniami pojedynczymi [-CH=CH-CH=CH-CH=CH-], elektrony  w wyniku mezomerii delokalizują się przez co do rozerwania wiązań  w miarę postępu delokalizacji, potrzebna jest coraz mniejsza energia. Przy znacznej liczbie sprzężonych wiązań podwójnych energie wszystkie barwne składowe światła białego są zdolne do wzbudzenia wiązań  zostają wykorzystane, tzn. wszystkie składowe zostają pochłonięte i absorbujący światło związek staje się czarny. Rys. 3.3 przedstawia zmianę energii wiązań  w miarę zwiększającej się delokalizacji.

94

Rys. 3.3. Zmiana energii wiązań  w miarę zwiększającej się delokalizacji (n oznacza liczbę elektronów  w sprzężonym układzie wiązań podwójnych).

95