Parâmetros Moleculares em Funções de Correlação Temporal na Dinâmica de Solvatação Mecânica

Parâmetros Moleculares em Funções de Correlação Temporal na Dinâmica de Solvatação Mecânica Márcio Marques Martins marciomm@iq.ufrgs.br

Instituto de Química - UFRGS

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.1/74

Introdução - O que é a Dinâmica de Solvatação?

Todos os processos dinâmicos que ocorrem quando um soluto, inicialmente em equilíbrio com o solvente, tem suas propriedades moleculares (geometria, distribuição de cargas, polarizabilidade, etc) alteradas e provocam alterações na configuração e energias de interação soluto-solvente constituem o que chamamos de Dinâmica de Solvatação(SD).

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Importância da SD Historicamente, reações químicas são em grande parte efetuadas na fase líquida mas, em contrapartida, a fase líquida é pouco estudada pelos químicos. Um conhecimento dos processos dinâmicos que ocorrem na fase líquida pode levar a reações melhor controladas, além de gerar novas teorias.

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A SD dielétrica e a SD mecânica Podemos distingüir entre dois tipos de solvatação: •

A solvatação que envolve variações na distribuição de cargas do soluto - SD dielétrica ou polar

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A SD dielétrica e a SD mecânica Podemos distingüir entre dois tipos de solvatação: •

A solvatação que envolve variações na distribuição de cargas do soluto - SD dielétrica ou polar

•

A solvatação que envolve variações na geometria do soluto - SD mecânica ou apolar

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

•

há pouco conhecimento teórico acerca da solvatação mecânica;

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

•

há pouco conhecimento teórico acerca da solvatação mecânica;

•

o estudo da SD mecânica pode trazer compreensão até mesmo acerca da SD polar;

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Potencial Intermolecular Sejam duas moléculas, uma de soluto e uma de solvente. Elas interagem entre si por um potencial intermolecular aos pares, por exemplo, o potencial de Lennard-Jones 12-6. σ 12

σ 6

−4 U (r) = 4 r } | {z r } | {z Urep (r)

Uatt (r)

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Energia de Solvatação(ES)

12 6 σ σ Uf (r) = 4 − r r Ue (r) = 4 e

σ 12 e

r

−

σ 6 e

r

∆U = Ue − Uf

∆U = ∆Urep + ∆Uatt

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Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t)

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Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t) ∆U (t) − ∆U (∞) S(t) = , ∆U (0) − ∆U (t)

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Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t) ∆U (t) − ∆U (∞) S(t) = , ∆U (0) − ∆U (t)

mas requer que calculem-se trajetórias para os componentes da solução com o soluto nos estados fundamental e excitado. =⇒ elevado custo computacional, embora mais realista.

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A Teoria da Resposta Linear Um sistema inicialmente no equilíbrio (t=0), sujeito a uma perturbação externa temporalmente dependente em uma variável arbitrária A • muda o valor de equilíbrio dessa propriedade de hAi para Ā(t),

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A Teoria da Resposta Linear Um sistema inicialmente no equilíbrio (t=0), sujeito a uma perturbação externa temporalmente dependente em uma variável arbitrária A • muda o valor de equilíbrio dessa propriedade de hAi para Ā(t), • com a flutuação na propriedade A sendo δA(t) = Ā(t) − hAi

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.9/74

A Teoria da Resposta Linear Um sistema inicialmente no equilíbrio (t=0), sujeito a uma perturbação externa temporalmente dependente em uma variável arbitrária A • muda o valor de equilíbrio dessa propriedade de hAi para Ā(t), • com a flutuação na propriedade A sendo δA(t) = Ā(t) − hAi • e a energia dissipada no sistema pela perturbação varia de acordo com as flutuações espontâneas do sistema(Teorema da flutuação-dissipação).

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Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES

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Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES 2

C(t) = h∆U (0)∆U (t)i − h∆U i .

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Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES 2

C(t) = h∆U (0)∆U (t)i − h∆U i .

Vantagem: apenas trajetórias de equilíbrio, com o soluto e o solvente em seus estados fundamentais, são necessárias para a obtenção da ES e cálculo das TCFs.

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Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

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Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

•

nitrogênio dissolvido em argônio líquido (N2 -Ar)

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Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

•

nitrogênio dissolvido em argônio líquido (N2 -Ar)

Em ambos os sistemas estudaremos mecanismos de relaxação de N-corpos e influência de correlações repulsivas e atrativas em vários estados termodinâmicos.

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Estados termodinâmicos Estado

Vm

ρ

T

1

11,3

0,533

151

2

75,3

0,800

151

3

56,5

1,066

151

4

37,6

1,602

151

5

28,2

2,136

151

Densidade do ponto triplo

6

28,2

2,136

87

Ponto triplo

Comentário

Ponto crítico

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Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

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Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

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Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

LB: Larger Bond, aumento no comprimento de ligação (apenas sistemas N2 -Ar);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

LB: Larger Bond, aumento no comprimento de ligação (apenas sistemas N2 -Ar);

•

LB , LBσ e LB σ: apenas sistemas N2 -Ar.

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TCFs de N-corpos A ES (∆Uj ) como diferença entre energia de interação Uje do soluto excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação Ujf do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de solvente,

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TCFs de N-corpos A ES (∆Uj ) como diferença entre energia de interação Uje do soluto excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação Ujf do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de solvente, ∆Uj = Uje − Ujf .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.14/74

TCFs de N-corpos A ES (∆Uj ) como diferença entre energia de interação Uje do soluto excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação Ujf do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de solvente, ∆Uj = Uje − Ujf .

A TCF "coletiva" é definida como

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.14/74

TCFs de N-corpos A ES (∆Uj ) como diferença entre energia de interação Uje do soluto excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação Ujf do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de solvente, ∆Uj = Uje − Ujf .

A TCF "coletiva" é definida como

C(t) =

N X N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1 k=1

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TCFs de N-corpos(cont.)

A TCF de "2 corpos" é definida como

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TCFs de N-corpos(cont.)

A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X j=1

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

2

i

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TCFs de N-corpos(cont.)

A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

2

i

E a TCF de "3 corpos" é definida como

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

TCFs de N-corpos(cont.)

A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

2

i

E a TCF de "3 corpos" é definida como

C3 (t) =

N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1

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TCFs de N-corpos(cont.)

A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

2

i

E a TCF de "3 corpos" é definida como

C3 (t) =

N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1

com C(t) = C2 (t) + C3 (t)

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Correlações no equilíbrio Ar-Ar σe /σ

e /

C(0)

C2 (0)

C3 (0)

−C2 (0)/C3 (0)

1

1,582

0,47

2,38

-1,91

1,25

1,025

1

0,54

0,69

-0,16

4,41

1,025

1,025

0,60

0,73

-0,14

5,25

1,025

1,095

0,78

0,90

-0,12

7,53

1,025

1,225

1,21

1,41

-0,21

6,89

1,025

1,414

2,02

2,63

-0,61

4,31

1,025

1,582

3,13

4,90

-1,77

2,77

1,100

1

25,9

38,9

-13,0

3,00

1,100

1,025

27,4

40,7

-13,3

3,07

1,100

1,582

72,1

94,4

-22,3

4,23

1,375

1

17796

35844

-18048

1,99

1,375

1,025

18691

37628

-18936

1,99

1,375

1,582

44458

88880

-44422

2,00

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Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

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Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

• Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro, embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento não-físico.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.17/74

Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

• Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro, embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento não-físico.

• Os resultados para os modelos L σ mostram que, para σe /σ=1,025 e e / até 1,1, o parâmetro afeta mais as C2 (0) (nc =0,8).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.17/74

Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

• Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro, embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento não-físico.

• Os resultados para os modelos L σ mostram que, para σe /σ=1,025 e e / até 1,1, o parâmetro afeta mais as C2 (0) (nc =0,8).

• Para σe /σ=1,1; as C2 (0) crescem mais pronunciadamente que as C3 (0) para todos os valores de e / (nc =3,1).

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Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

• Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro, embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento não-físico.

• Os resultados para os modelos L σ mostram que, para σe /σ=1,025 e e / até 1,1, o parâmetro afeta mais as C2 (0) (nc =0,8).

• Para σe /σ=1,1; as C2 (0) crescem mais pronunciadamente que as C3 (0) para todos os valores de e / (nc =3,1).

• Para σe /σ=1,025 vemos que incrementos em e não afetam as correlações parciais (nc =10).

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Dependência da densidade

Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2 (0) (•), e C3 (0)(∗) contra a densidade para o modelo L

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.18/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

•

com o aumento da densidade C2 (0) e C3 (0) crescem linearmente com ρ e

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

•

com o aumento da densidade C2 (0) e C3 (0) crescem linearmente com ρ e

•

ocorre cancelamento entre elas, produzindo C(0) que crescem muito pouco.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Dependência da densidade

Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2 (0) (•), e C3 (0)(∗) modelo Lσ. σe /σ=1,025(–) σe /σ=1,375(· · · ).

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Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

• A densidades baixas as amplitudes comportam-se como no modelo L ;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

• A densidades baixas as amplitudes comportam-se como no modelo L ; • mas a densidades elevadas C2 (0) exibem valores elevados;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

• A densidades baixas as amplitudes comportam-se como no modelo L ; • mas a densidades elevadas C2 (0) exibem valores elevados; • C(0) ≈ C2 (0) (mais que no modelo L ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Aspectos dinâmicos coletivos

C(t): L (· · · ), Lσ(σe /σ=1,025 —; σe /σ=1,375 –∗–), L σ( e / =1,225,σe /σ=1,025 –◦–; e / =1,582,σe /σ=1,375 –•–.

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Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

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Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

•

C(t)’s demais modelos exibem comportamentos variados;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

•

C(t)’s demais modelos exibem comportamentos variados;

•

Aumento da densidade produz C(t)’s que descorrelacionam rapidamente para todos modelos.

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Aspectos dinâmicos binários

C2 (t): L (· · · ), Lσ(σe /σ=1,025 —; σe /σ=1,375 –∗–), L σ( e / =1,225,σe /σ=1,025 –◦–; e / =1,582,σe /σ=1,375 –•–.

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Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

•

C2 (t)’s tornam-se mais fortemente correlacionadas quando a densidade aumenta.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

•

C2 (t)’s tornam-se mais fortemente correlacionadas quando a densidade aumenta.

•

As TCFs binárias afetam fortemente as TCFs coletivas, mas a superposição entre C2 (t) e C3 (t) determina comportamento das C(t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Efeito de cancelamento

Modelo L : C(t)(—), C 2 (t)(-•-) e C3 (t)(· · · ).

C(t) ≈ C2 (t) a densidades baixas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.26/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

Caa (t) =

N X N X

[h∆Uj,att (0)∆Uk,att (t)i − h∆Uj,att i h∆Uk,att i] ,

j=1 k=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

Caa (t) =

N X N X

[h∆Uj,att (0)∆Uk,att (t)i − h∆Uj,att i h∆Uk,att i] ,

j=1 k=1

2 ˙ 3 ¸ ˙ ¸ (0)∆Uk,att (t) − h∆Uj,rep i ∆Uk,att + ∆U 4 ˙ j,rep Cra (t) = ¸ ˙ ¸ 5 ∆Uj,att (0)∆Uk,rep (t) − h∆Uj,att i ∆Uk,rep j=1 k=1 N N X X

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

Correlações no Equilíbrio

C(0)(painel a), C2 (0)(painel b) e C3 (0)(painel c).

Correlações repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas(4).

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Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));

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Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa)); • C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização são independentes de modelo.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa)); • C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização são independentes de modelo.

• C2 (0) C3 (0) rr, aa e ra crescem com o aumento da densidade, causando

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa)); • C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização são independentes de modelo.

• C2 (0) C3 (0) rr, aa e ra crescem com o aumento da densidade, causando • aumento nas C(0) rr e ra, mas não nas C(0) aa.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa)); • C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização são independentes de modelo.

• C2 (0) C3 (0) rr, aa e ra crescem com o aumento da densidade, causando • aumento nas C(0) rr e ra, mas não nas C(0) aa.

• Isto deve-se ao forte efeito de cancelamento entre C2 (0) C3 (0) aa. (Ver próxima figura)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Razões −C2(0)/C3(0)

Razões repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas(4).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.30/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

•

do que as razões repulsivas ou cruzadas,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

•

do que as razões repulsivas ou cruzadas,

•

explicando o decréscimo das correlações coletivas atrativas observado anteriormente.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Crr (t)(—), C 2,rr (t)(-•-) e C3,rr (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Caa (t)(—), C 2,aa (t)(-•-) e C3,aa (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Cra (t)(—), C 2,ra (t)(-•-) e C3,ra (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

•

causando decréscimos nas amplitudes das C(t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

•

causando decréscimos nas amplitudes das C(t).

•

As TCFs atrativas apresentam funções mais fortemente correlacionadas a densidades altas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Considerações sobre modelos de solvatação Somando-se as funções parciais não-normalizadas segundo C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t) podemos comparar brevemente dois modelos de solvatação em particular, a título de exemplo.

C(t)(—), C rr (t)(· · · ), Caa (t)(– – –) e cruzadas(–·–) L ( e / =1,05; esq.), L σ( e / = σe /σ=1,05; dir.)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.34/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar Be /B

σe /σ

e /

−C2 (0)/C3 (0) Estado 2

Estado 5

1

1

1,05

8.48

1.78

1,10

1

1

72.66

3.10

1,05

1

1,05

171.27

4.57

1,05

1

1,10

206.72

5.03

1,10

1

1,05

39.47

3.80

1,10

1

1,10

174.89

4.64

1,05

1,05

1

14.41

3.47

1,05

1,10

1

16.49

1.97

1,10

1,05

1

12.62

3.33

1,10

1,10

1

13.62

3.16

1,05

1,05

1,05

15.59

3.80

1,10

1,10

1,10

14.51

3.39

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.35/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B. • A densidades altas, os modelos LBσ exibem um decréscimo significativo nas razões −C2 (0)/C3 (0).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B. • A densidades altas, os modelos LBσ exibem um decréscimo significativo nas razões −C2 (0)/C3 (0).

• Para σe /σ=1,05 nc =1,2 e para σe /σ=1,1 nc =1,8 no estado 5 e 0,2/0,3 no estado 2.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B. • A densidades altas, os modelos LBσ exibem um decréscimo significativo nas razões −C2 (0)/C3 (0).

• Para σe /σ=1,05 nc =1,2 e para σe /σ=1,1 nc =1,8 no estado 5 e 0,2/0,3 no estado 2.

• O incremento em nc com o aumento da densidade, justifica o aumento nas C3 (0) que diminui o valor das razões C2 (0)/C3 (0) mas que não é suficiente para atingir o limite de cancelamento perfeito.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações repulsivas e atrativas Be /B

σe /σ

e /

−C2rr (0)/C3rr (0)

−C2aa (0)/C3aa (0)

Estado 2

Estado 5

Estado 2

Estado 5

1

1

1,05

7.62

1.89

6.13

1.26

1,10

1

1

14.06

2.25

4.82

1.47

1,05

1

1,05

12.20

2.11

6.64

1.31

1,05

1

1,10

10.77

2.04

6.59

1.29

1,10

1

1,05

13.33

2.18

6.30

1.36

1,10

1

1,10

12.40

2.13

6.63

1.34

1,05

1,05

1

8.29

1.92

6.34

1.27

1,05

1,10

1

8.00

1.89

6.25

1.26

1,10

1,05

1

9.03

1.96

6.30

1.36

1,10

1,10

1

8.44

1.93

6.63

1.34

1,05

1,05

1,05

8.24

1.92

6.32

1.27

1,10

1,10

1,10

8.40

1.93

6.34

1.27

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.37/74

Modelos L e LB •

Em ambos modelos C2 (0) são mais elevadas a densidades baixas, com predominância das C2,rr (0) nos modelos LB.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.38/74

Modelos L e LB •

Em ambos modelos C2 (0) são mais elevadas a densidades baixas, com predominância das C2,rr (0) nos modelos LB.

•

Com aumento da densidade −C2 (0)/C3 (0) → 1, com as razões atrativas apresentando maior tendência de cancelamento perfeito.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.38/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias.

• Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas no soluto

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias.

• Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas no soluto • e o parâmetro afeta mais fortemente as correlações binárias, principalmente as repulsivas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias.

• Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas no soluto • e o parâmetro afeta mais fortemente as correlações binárias, principalmente as repulsivas.

• Modelos LBσ aproximam-se mais do modelo L com apenas ligeiros aumentos nas correlações binárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias.

• Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas no soluto • e o parâmetro afeta mais fortemente as correlações binárias, principalmente as repulsivas.

• Modelos LBσ aproximam-se mais do modelo L com apenas ligeiros aumentos nas correlações binárias.

• As razões LB σ comportam-se como as razões LBσ com parâmetros σ comparáveis.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Aspectos dinâmicos - Modelo L

L ( e / =1,05): Estado 2 C(t)(—), C2 (t)(· · · ); Estado 5 C(t)(-•-), C2 (t)(-◦-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.40/74

Modelo LB

LB: C(t) Be /B=1,05(—),Be /B=1,10(· · · ) e Be /B=1,20(-•-); C2 (t)Be /B=1,05(×),Be /B=1,10(+) e Be /B=1,20(∗)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.41/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

•

Alterações em B causam fortes descorrelacionamentos nas TCFs a tempos curtos

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

•

Alterações em B causam fortes descorrelacionamentos nas TCFs a tempos curtos

•

A densidades altas, a TCF coletiva (LB Estado 5) descorrelaciona rapidamente, fruto do efeito de cancelamento entre funções de dois e três corpos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Modelo LB

LB : C(t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–•–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.43/74

Modelo LB

LB : C2 (t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–•–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.43/74

Modelo LBσ

LBσ: C(t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–◦–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.44/74

Modelo LBσ

LBσ: C2 (t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–◦–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.44/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

• C2 (t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

• C2 (t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB • enquanto que C2 (t)’s para modelo LBσ aproximam-se do modelo L para σe /σ=1,1 e densidades altas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

• C2 (t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB • enquanto que C2 (t)’s para modelo LBσ aproximam-se do modelo L para σe /σ=1,1 e densidades altas.

• O modelo LBσ representa uma solvatação mecânica melhor que o modelo LB .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

• C2 (t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB • enquanto que C2 (t)’s para modelo LBσ aproximam-se do modelo L para σe /σ=1,1 e densidades altas.

• O modelo LBσ representa uma solvatação mecânica melhor que o modelo LB .

• Devido ao fato de apenas parâmetros geométricos estarem envolvidos na solvatação.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Modelo LB σ

LB σ: C(t) - Estado 2 Be /B = e / = σe /σ =1,05(—); Be /B = e / = σe /σ =1,10(– – –); C(t) - Estado 5 Be /B = e / = σe /σ =1,05(· · · ); Be /B = e / = σe /σ =1,10(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.46/74

Modelo LB σ

LB σ: C2 (t) - Estado 2 Be /B = e / = σe /σ =1,05(—); Be /B = e / = σe /σ =1,10(– – –); C2 (t) - Estado 5 Be /B = e / = σe /σ =1,05(· · · ); Be /B = e / = σe /σ =1,10(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.46/74

Comentários •

C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como funções do modelo LBσ cujas variações em σ sejam comparáveis.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.47/74

Comentários •

C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como funções do modelo LBσ cujas variações em σ sejam comparáveis.

•

Igualmente para as C2 (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.47/74

Efeito de Cancelamento

L ( e / =1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB(Be /B=1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB (Be /B = e / =1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LBσ(Be /B = 1, 05; σe /σ=1,10): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB σ(Be /B = e / = σe /σ =1,10): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

• Provocando TCFs parciais com decaimento lento

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

• Provocando TCFs parciais com decaimento lento • e TCFs coletivas com decaimento extremamente rápido devido ao efeito de cancelamento.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

• Provocando TCFs parciais com decaimento lento • e TCFs coletivas com decaimento extremamente rápido devido ao efeito de cancelamento.

• Diferença entre funções de diferentes modelos são atribuídas aos níveis de excitação representrados pelos parâmetros moleculares.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

• Provocando TCFs parciais com decaimento lento • e TCFs coletivas com decaimento extremamente rápido devido ao efeito de cancelamento.

• Diferença entre funções de diferentes modelos são atribuídas aos níveis de excitação representrados pelos parâmetros moleculares.

• Duas categorias principais de solvatação: L e LB.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C 2,rr (t)(– – –), C3,rr (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C 2,aa (t)(– – –), C3,aa (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Cra (t)(—), C 2,ra (t)(– – –), C3,ra (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

•

Aumento da densidade produz funções parciais binárias e ternárias mais fortemente correlacionadas

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

•

Aumento da densidade produz funções parciais binárias e ternárias mais fortemente correlacionadas

•

e funções coletivas com decaimento rápido (efeito de cancelamento).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Tempos de correlação Be /B

σe /σ

e /

τ2,rr

τ2,aa

τ2,ra

est. 2

est. 5

est. 2

est. 5

est. 2

est. 5

1

1

1,05

2,8

4,8

2,8

6,0

2,8

5,4

1,10

1

1

2,2

5,0

2,3

5,9

2,2

5,5

1,05

1

1,05

2,5

5,1

2,7

6,2

2,6

5,7

1,05

1

1,10

2,6

5,1

2,7

6,1

2,7

5,6

1,10

1

1,05

2,4

5,1

2,6

6,2

2,5

5,7

1,10

1

1,10

2,5

0,3

2,7

2,2

2,6

0,4

1,05

1,05

1

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,05

1,10

1

2,8

4,8

2,8

6,0

2,8

5,4

1,10

1,05

1

2,7

5,0

2,7

6,1

2,7

5,6

1,10

1,10

1

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,05

1,05

1,05

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,10

1,10

1,10

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.52/74

Efeito de cancelamento repulsão-atração

L ( e / =1,05): C(t)(—), Crr (t)(– – –), Caa (t)(· · · ), Cra (t)(–·–·–).

L ( e / =1,05): C2 (t)(—), C2,rr (t)(– – –), C2,aa (t)(· · · ), C2,ra (t)(–·–·–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.53/74

Influência da rotação na SD mecânica total

Ar-Ar - L ( e / =1,05): C(t)(—), C2 (t)(– – –), C3 (t)(· · · ), Cra (t)(–·–·–).

N2 -Ar - L ( e / =1,05): C(t)(–•–), C2 (t)(–5–), C3 (t)(– –).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.54/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t).

• A densidades altas C(t) de ambos sistemas não são significativamente diferentes,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t).

• A densidades altas C(t) de ambos sistemas não são significativamente diferentes, • C3N −Ar (t) descorrelaciona mais rápido no estado 5.

2

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t).

• A densidades altas C(t) de ambos sistemas não são significativamente diferentes, • C3N −Ar (t) descorrelaciona mais rápido no estado 5.

2 • Em ambos os sistemas, aumento da densidade favorece processos de solvatação mais rápidos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Influência da rotação na SD mecânica repulsivaatrativa

Ar-Ar - L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C2,rr (t)(– – –), C3,rr (t)(· · · ).

N2 -Ar - L ( e / =1,05): Crr (t)(–•–), C2,rr (t)(–5–),C3,rr (t)(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.56/74

Influência da rotação na SD mecânica repulsivaatrativa

Ar-Ar - L ( e / =1,05): Caa (t)(—), C2,aa (t)(– – –), C3,aa (t)(· · · ).

N2 -Ar - L ( e / =1,05): Caa (t)(–•–), C2,aa (t)(–5–),C3,aa (t)(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.56/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

• C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

• C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas.

• TCFs atrativas, para ambos sistemas, são mais fortemente correlacionadas que as repulsivas,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

• C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas.

• TCFs atrativas, para ambos sistemas, são mais fortemente correlacionadas que as repulsivas, • principalmente para as TCFs do sist. N2 -Ar.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

• C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas.

• TCFs atrativas, para ambos sistemas, são mais fortemente correlacionadas que as repulsivas, • principalmente para as TCFs do sist. N2 -Ar. • O grau de liberdade rotacional favorece mais colisões solvente-soluto-solvente.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Tempos de Correlação τAr−Ar

τN2 −Ar

Função

Estado 2/Estado 5

Estado 2/Estado 5

C2 (t)

2,8/8,9

2,8/8,9

C2rr (t)

2,8/4,8

2,8/4,9

C2aa (t)

2,8/6,0

2,8/6,1

C2ra (t)

2,8/5,4

2,8/5,4

C3 (t)

0,5/9,3

1,8/11,5

C3rr (t)

0,7/6,5

0,7/9,0

C3aa (t)

0,6/7,4

2,2/7,0

C3ra (t)

0,6/7,0

0,9/7,8

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.58/74

Segundas Derivadas Temporais de TCFs Derivando temporalmente o potencial de LJ, temos

U̇ (r, Ω) =

∂U (r, Ω) ∂r ∂U (r, Ω) ∂Ω ∂U (r, Ω) = + ∂t ∂r ∂t ∂Ω ∂t

que, após rearranjo, rende a expressão

U̇T rans

U̇Rot

z }| { z }| { ∂U (r, Ω) ∂U (r, Ω) v(t) + Ω̇(t) U̇ (r, Ω) = ∂r ∂Ω

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.59/74

Segundas Derivadas Temporais de TCFs (cont.)

Escrevendo a flutuação na derivada temporal da ES D E δ∆U̇ = δ∆U̇ − δ∆U̇ e expandindo o conceito, temos: D E D E

δ∆U̇ = δ∆U̇T rans + δ∆U̇Rot − δ∆U̇T rans + δ∆U̇Rot .

Que rende a SDT da TCF da ES, ou G(t).

2 D

G(t) = 4

E

D

E 3

δ∆U̇T rans (0)δ∆U̇T rans (t) + δ∆U̇Rot (0)δ∆U̇T rans (t) D E D E + δ∆U̇T rans (0)δ∆U̇Rot (t) + δ∆U̇Rot (0)δ∆U̇Rot (t)

5

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.60/74

Resultados - SDTs totais

Grr (t)(a,b);Gaa (t)(c,d): Be /B=1,1(—), e / =1,05(· · · ),Be /B e / =1,05(∗),Be /B =1,05 e / =1,1(4), Be /B=1,1 e / =1,05(◦),Be /B = e / =1,1( ), Be /B=1,05 σe /σ=1,05(5), Be /B=1,05 σe /σ=1,1(-·-·-),Be /B=1,1 σe /σ=1,05(?),Be /B=1,1 σe /σ=1,1(×), Be /B=1,05 e / =1,05 σe /σ=1,05(- - -), Be /B=1,1 e / =1,1 σe /σ=1,1(5)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.61/74

SDTs repulsivas e atrativas

G(t)(a,b);G2 (t)(c,d): Be /B=1,1(· · · ), e / =1,05(—),Be /B e / =1,05(— —),Be /B =1,05 e / =1,1 (- - -), Be /B=1,1 e / =1,05( ),Be /B = e / =1,1(4), Be /B=1,05 σe /σ=1,05(∗), Be /B=1,05 σe /σ=1,1(5),Be /B=1,1 σe /σ=1,05(♦), Be /B=1,1 σe /σ=1,1(◦), Be /B=1,05 e / =1,05 σe /σ=1,05 (+), Be /B=1,1 e / =1,1 σe /σ=1,1(–·–·–)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.62/74

TCFs a partir de SDTs C(t) = C(0) −

Z

t

dt0 0

Z

t0

G(t00 )dt00 0

Simuladas : Crr (t)(—), C aa (t)(- - -) e Cra (t)(· · · ) Recuperadas : Crr (t)(•), Caa (t)(4) e Cra (t)(♦)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.63/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L

L : Grr (t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR (t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.64/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L

L : Gaa (t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR (t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.64/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : Grr (t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR (t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : Gaa (t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR (t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : G3aa (t)(− − −), G3aa,T T (t)(- - -), G3aa,RR (t)(· · · ), G3aa,RT (t)(-·-) LB(Be /B =1,1) : G3rr (t)(− − −), G3rr,T T (t)(- - -), G3rr,RR (t)(· · · ), G3rr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes.

• Alterações em B favorecem mecanismos de relaxação rotacionais binários e ternários, com forte participação do acoplamento roto-translacional nos mecanismos binários.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes.

• Alterações em B favorecem mecanismos de relaxação rotacionais binários e ternários, com forte participação do acoplamento roto-translacional nos mecanismos binários.

• Os modelos LB apresentam SD tipo LB.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes.

• Alterações em B favorecem mecanismos de relaxação rotacionais binários e ternários, com forte participação do acoplamento roto-translacional nos mecanismos binários.

• Os modelos LB apresentam SD tipo LB. • Os modelos LBσ apresentam SD tipo L .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

C(t)’s Translacionais e Rotacionais C(t) = C(0) − Z

Z

t

dt0 0

Z

t0

G(t00 )dt00 .

0

∞

τ G(τ )dτ = −C(0) 0

Com base nesta expressão, podemos estimar a C(0) de uma CT T (t), CRR (t) ou CRT (t) e obter C(t) = CT T (t) + CRR (t) + CRT (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.67/74

C(t)’s Translacionais e Rotacionais

Simulada: Crr (t)(L e / =1,05)(—) Calculadas: Crr (t)(-•-), Crr,T T (t)(- - -), Crr,RR (t)(· · · ), Crr,RT (t)(- -).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.68/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

• A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD coletiva mais rápida,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

• A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD coletiva mais rápida, • e também favorece aumento nas correlações de três corpos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

• A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD coletiva mais rápida, • e também favorece aumento nas correlações de três corpos.

• A rotação produz TCFs de N-corpos com tempos de correlação maiores (3 corpos)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

• A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD coletiva mais rápida, • e também favorece aumento nas correlações de três corpos.

• A rotação produz TCFs de N-corpos com tempos de correlação maiores (3 corpos) • e TCFs coletivas praticamente indistinguíveis a densidades altas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Ar-Ar • Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de sistemas simples por meio de diversas metodologias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.70/74

Conclusões - Ar-Ar • Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de sistemas simples por meio de diversas metodologias.

• A separação de N-corpos mostrou-se adequada para descrever mecanismos de relaxação a baixas densidades, mostrando que C(t) ≈ C2 (t) com bastante acuidade.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.70/74

Conclusões - Ar-Ar • Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de sistemas simples por meio de diversas metodologias.

• A separação de N-corpos mostrou-se adequada para descrever mecanismos de relaxação a baixas densidades, mostrando que C(t) ≈ C2 (t) com bastante acuidade.

• A densidades altas, a separação de N-corpos das TCFs mostrou que o comportamento dinâmico coletivo é sempre ditado por correlações binárias e ternárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.70/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio.

• Alterações em favorecem cancelamentos próximos ao perfeito a densidades baixas e alterações em σ desfavorecem ligeiramente.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio.

• Alterações em favorecem cancelamentos próximos ao perfeito a densidades baixas e alterações em σ desfavorecem ligeiramente.

• Sistemas N2 -Ar introduzem o grau de liberdade rotacional no sistema e provocam descorrelacionamentos mais fortes nas C(t)’s.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio.

• Alterações em favorecem cancelamentos próximos ao perfeito a densidades baixas e alterações em σ desfavorecem ligeiramente.

• Sistemas N2 -Ar introduzem o grau de liberdade rotacional no sistema e provocam descorrelacionamentos mais fortes nas C(t)’s.

• Enquanto que nas TCFs de N-corpos vemos TCFs com tempos de correlação maiores que as dos sist. Ar-Ar.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.72/74

Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica, • aliada ao estudo da separação de N-corpos pudemos descrever mais detalhadamente a SD.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.72/74

Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica, • aliada ao estudo da separação de N-corpos pudemos descrever mais detalhadamente a SD. • Vimos que para sistemas Ar-Ar a discussão limita-se apenas à dependência da densidade, devido à forma generalizada C(t) ∝ Af (r −n ) das TCFs

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.72/74

Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica, • aliada ao estudo da separação de N-corpos pudemos descrever mais detalhadamente a SD. • Vimos que para sistemas Ar-Ar a discussão limita-se apenas à dependência da densidade, devido à forma generalizada C(t) ∝ Af (r −n ) das TCFs • enquanto que para sistemas N2 -Ar há uma forte dependência do modelo de excitação devido à presença da ligação no N2 .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.72/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

• Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

• Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

• O modelo L mostra influência das C2,rr (t) a dens. baixas e a aumento das C3,rr (t) com o aumento da densidade.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

• Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

• O modelo L mostra influência das C2,rr (t) a dens. baixas e a aumento das C3,rr (t) com o aumento da densidade.

• Enquanto que modelos LB representam aumentos nas correlações binárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

• Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

• O modelo L mostra influência das C2,rr (t) a dens. baixas e a aumento das C3,rr (t) com o aumento da densidade.

• Enquanto que modelos LB representam aumentos nas correlações binárias.

• Aumentos simultâneos em B e favorecem mais ainda as corr. binárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

• Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros.

• O modelo L mostra influência das C2,rr (t) a dens. baixas e a aumento das C3,rr (t) com o aumento da densidade.

• Enquanto que modelos LB representam aumentos nas correlações binárias.

• Aumentos simultâneos em B e favorecem mais ainda as corr. binárias.

• Modelos LBσ comportam-se de maneira similar a modelos L e modelo LB σ como L .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.73/74

Conclusões •

O uso de SDTs de TCFs ajudou a aprofundar o conhecimento mecanístico dos processos de solvatação.

•

Vimos que é possível calculá-las e recuperar TCFs da ES bastando apenas obter SDTs a tempos muito curtos de solvatação.

•

Assim, pode-se vir a desenvolver um método de SD que represente uma economia computacional considerável.

•

Como último resultado, vimos os sistemas Ar-Ar só podem relaxar-se por movimentos translacionais

•

enquanto que os sistemas contendo o nitrogênio relaxam-se por mecanismos translacionais de dois corpos nos modelos com aumento em

•

e por mecanismos binários-rotacionais-atrativos e ternários-altamente rotacionais em modelos envolvento B.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.74/74