Parâmetros Moleculares em Funções de Correlação Temporal na Dinâmica de Solvatação Mecânica by Márcio Martins

Parâmetros Moleculares em Funções de Correlação Temporal na Dinâmica de Solvatação Mecânica Márcio Marques Martins marciomm@iq.ufrgs.br

Instituto de Química - UFRGS

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.1/74

Introdução - O que é a Dinâmica de Solvatação? Todos os processos dinâmicos que ocorrem quando um soluto, inicialmente em equilíbrio com o solvente, tem suas propriedades moleculares (geometria, distribuição de cargas, polarizabilidade, etc) alteradas e provocam alterações na configuração e energias de interação soluto-solvente constituem o que chamamos de Dinâmica de Solvatação(SD).

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Importância da SD Historicamente, reações químicas são em grande parte efetuadas na fase líquida mas, em contrapartida, a fase líquida é pouco estudada pelos químicos. Um conhecimento dos processos dinâmicos que ocorrem na fase líquida pode levar a reações melhor controladas, além de gerar novas teorias.

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A SD dielétrica e a SD mecânica Podemos distingüir entre dois tipos de solvatação: •

A solvatação que envolve variações na distribuição de cargas do soluto - SD dielétrica ou polar

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.4/74

A SD dielétrica e a SD mecânica Podemos distingüir entre dois tipos de solvatação: •

A solvatação que envolve variações na distribuição de cargas do soluto - SD dielétrica ou polar

•

A solvatação que envolve variações na geometria do soluto - SD mecânica ou apolar

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

•

há pouco conhecimento teórico acerca da solvatação mecânica;

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Motivações para o estudo da SD mecânica •

Mesmo na SD polar, a solvatação mecânica está presente;

•

há pouco conhecimento teórico acerca da solvatação mecânica;

•

o estudo da SD mecânica pode trazer compreensão até mesmo acerca da SD polar;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.5/74

Potencial Intermolecular Sejam duas moléculas, uma de soluto e uma de solvente. Elas interagem entre si por um potencial intermolecular aos pares, por exemplo, o potencial de Lennard-Jones 12-6. σ 12

σ 6

−4 U (r) = 4 r } | {z r } | {z Urep (r)

Uatt (r)

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Energia de Solvatação(ES) 12 6 σ σ Uf (r) = 4 − r r Ue (r) = 4 e

σ 12 e

−

σ 6 e

∆U = Ue − Uf

∆U = ∆Urep + ∆Uatt

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Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t)

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Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t) ∆U (t) − ∆U (∞) S(t) = , ∆U (0) − ∆U (t)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.8/74

Simulações de SD fora do equilíbrio

Simulações fora do equilíbrio podem ser acompanhadas por meio da função resposta S(t) ∆U (t) − ∆U (∞) S(t) = , ∆U (0) − ∆U (t)

mas requer que calculem-se trajetórias para os componentes da solução com o soluto nos estados fundamental e excitado. =⇒ elevado custo computacional, embora mais realista.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.8/74

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.9/74

A Teoria da Resposta Linear Um sistema inicialmente no equilíbrio (t=0), sujeito a uma perturbação externa temporalmente dependente em uma variável arbitrária A • muda o valor de equilíbrio dessa propriedade de hAi para Ā(t), • com a flutuação na propriedade A sendo δA(t) = Ā(t) − hAi • e a energia dissipada no sistema pela perturbação varia de acordo com as flutuações espontâneas do sistema(Teorema da flutuação-dissipação).

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Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES

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Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES 2

C(t) = h∆U (0)∆U (t)i − h∆U i .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.10/74

Simulações de SD de equilíbrio Baseando-nos a RL, podemos estudar a SD por meio de Funções de Correlação Temporal(TCF) da ES 2

C(t) = h∆U (0)∆U (t)i − h∆U i . Vantagem: apenas trajetórias de equilíbrio, com o soluto e o solvente em seus estados fundamentais, são necessárias para a obtenção da ES e cálculo das TCFs.

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Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

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Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

•

nitrogênio dissolvido em argônio líquido (N2 -Ar)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.11/74

Sistemas-modelo estudados •

argônio dissolvido em argônio líquido (Ar-Ar)

•

nitrogênio dissolvido em argônio líquido (N2 -Ar)

Em ambos os sistemas estudaremos mecanismos de relaxação de N-corpos e influência de correlações repulsivas e atrativas em vários estados termodinâmicos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.11/74

Estados termodinâmicos Estado

11,3

0,533

151

75,3

0,800

151

56,5

1,066

151

37,6

1,602

151

28,2

2,136

151

Densidade do ponto triplo

28,2

2,136

Ponto triplo

Comentário

Ponto crítico

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Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

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Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

LB: Larger Bond, aumento no comprimento de ligação (apenas sistemas N2 -Ar);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

Modelos de solvatação •

L : Larger Epsilon, aumentos no parâmetro (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

Lσ: Larger Sigma, aumentos no parâmetro σ (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

L σ: Larger Epsilon-Sigma, aumentos em ambos os parâmetros (sistemas Ar-Ar e N2 -Ar);

•

LB: Larger Bond, aumento no comprimento de ligação (apenas sistemas N2 -Ar);

•

LB , LBσ e LB σ: apenas sistemas N2 -Ar.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.13/74

TCFs de N-corpos A ES (∆Uj ) como diferença entre energia de interação Uje do soluto excitado com a j-ésima molécula do solvente e energia de interação Ujf do soluto no estado fundamental com a j-ésima molécula de solvente,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.14/74

A TCF "coletiva" é definida como

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.14/74

A TCF "coletiva" é definida como

C(t) =

N X N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1 k=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.14/74

TCFs de N-corpos(cont.) A TCF de "2 corpos" é definida como

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

TCFs de N-corpos(cont.) A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X j=1

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

TCFs de N-corpos(cont.) A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

E a TCF de "3 corpos" é definida como

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

TCFs de N-corpos(cont.) A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

E a TCF de "3 corpos" é definida como

C3 (t) =

N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

TCFs de N-corpos(cont.) A TCF de "2 corpos" é definida como

C2 (t) =

N h X

h∆Uj (0)∆Uj (t)i − h∆Uj i

j=1

E a TCF de "3 corpos" é definida como

C3 (t) =

N X

[h∆Uj (0)∆Uk (t)i − h∆Uj i h∆Uk i] .

j=1

com C(t) = C2 (t) + C3 (t)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.15/74

Correlações no equilíbrio Ar-Ar σe /σ

e /

C(0)

C2 (0)

C3 (0)

−C2 (0)/C3 (0)

1,582

0,47

2,38

-1,91

1,25

1,025

0,54

0,69

-0,16

4,41

1,025

0,60

0,73

-0,14

5,25

1,025

1,095

0,78

0,90

-0,12

7,53

1,025

1,225

1,21

1,41

-0,21

6,89

1,025

1,414

2,02

2,63

-0,61

4,31

1,025

1,582

3,13

4,90

-1,77

2,77

1,100

25,9

38,9

-13,0

3,00

1,100

1,025

27,4

40,7

-13,3

3,07

1,100

1,582

72,1

94,4

-22,3

4,23

1,375

17796

35844

-18048

1,99

1,375

1,025

18691

37628

-18936

1,99

1,375

1,582

44458

88880

-44422

2,00

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.16/74

Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.17/74

Correlações no equilíbrio Ar-Ar • Os resultados exibidos referem-se ao estado 6. O modelo L exibe uma razão −C2 (0)/C3 (0)=1,27 próximo ao limite de cancelamento perfeito, como esperado. • Os resultados do modelo Lσ mostram que há uma tendência de atingir-se o cancelamento perfeito com o aumento do parâmetro, embora esse limite não seja alcançado mesmo com um aumento não-físico. • Os resultados para os modelos L σ mostram que, para σe /σ=1,025 e e / até 1,1, o parâmetro afeta mais as C2 (0) (nc =0,8).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.17/74

Dependência da densidade

Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2 (0) (•), e C3 (0)(∗) contra a densidade para o modelo L

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.18/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

•

com o aumento da densidade C2 (0) e C3 (0) crescem linearmente com ρ e

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Modelo L •

A densidades baixas as amplitudes C(0) são essencialmente de dois corpos;

•

com o aumento da densidade C2 (0) e C3 (0) crescem linearmente com ρ e

•

ocorre cancelamento entre elas, produzindo C(0) que crescem muito pouco.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.19/74

Dependência da densidade

Amplitudes iniciais C(0)(◦), C2 (0) (•), e C3 (0)(∗) modelo Lσ. σe /σ=1,025(–) σe /σ=1,375(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.20/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Modelo Lσ • As C(0) para σe /σ=1,025 e σe /σ=1,375 apresentam padrão de crescimento mais pronunciado que no modelo L ; • efeito de cancelamento em menor escala nos modelos Lσ. • A densidades baixas as amplitudes comportam-se como no modelo L ;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.21/74

Aspectos dinâmicos coletivos

C(t): L (· · · ), Lσ(σe /σ=1,025 —; σe /σ=1,375 –∗–), L σ( e / =1,225,σe /σ=1,025 –◦–; e / =1,582,σe /σ=1,375 –•–.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.22/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

•

C(t)’s demais modelos exibem comportamentos variados;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Comentários •

Modelo L apresenta C(t) altamente correlacionada (est.2);

•

Modelos Lσ exibem C(t)’s com descorrelação mais rápida.

•

C(t)’s demais modelos exibem comportamentos variados;

•

Aumento da densidade produz C(t)’s que descorrelacionam rapidamente para todos modelos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.23/74

Aspectos dinâmicos binários

C2 (t): L (· · · ), Lσ(σe /σ=1,025 —; σe /σ=1,375 –∗–), L σ( e / =1,225,σe /σ=1,025 –◦–; e / =1,582,σe /σ=1,375 –•–.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.24/74

Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

•

C2 (t)’s tornam-se mais fortemente correlacionadas quando a densidade aumenta.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Comentários •

Observa-se mecanismos de relaxação de duas etapas em todas as funções;

•

C2 (t)’s tornam-se mais fortemente correlacionadas quando a densidade aumenta.

•

As TCFs binárias afetam fortemente as TCFs coletivas, mas a superposição entre C2 (t) e C3 (t) determina comportamento das C(t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.25/74

Efeito de cancelamento

Modelo L : C(t)(—), C 2 (t)(-•-) e C3 (t)(· · · ). C(t) ≈ C2 (t) a densidades baixas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.26/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

Caa (t) =

N X N X

[h∆Uj,att (0)∆Uk,att (t)i − h∆Uj,att i h∆Uk,att i] ,

j=1 k=1

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

TCFs repulsivas e atrativas ∆U = ∆Urep + ∆Uatt

C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t)

Crr (t) =

N X N X

[h∆Uj,rep (0)∆Uk,rep (t)i − h∆Uj,rep i h∆Uk,rep i] ,

j=1 k=1

Caa (t) =

N X N X

[h∆Uj,att (0)∆Uk,att (t)i − h∆Uj,att i h∆Uk,att i] ,

j=1 k=1

2 ˙ 3 ¸ ˙ ¸ (0)∆Uk,att (t) − h∆Uj,rep i ∆Uk,att + ∆U 4 ˙ j,rep Cra (t) = ¸ ˙ ¸ 5 ∆Uj,att (0)∆Uk,rep (t) − h∆Uj,att i ∆Uk,rep j=1 k=1 N N X X

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.27/74

Correlações no Equilíbrio

C(0)(painel a), C2 (0)(painel b) e C3 (0)(painel c). Correlações repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas(4).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.28/74

Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa));

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Comentários • No equilíbrio, correlações repulsivas, atrativas e cruzadas dependem de A hr −n i (n=24(rr),18(ra) ou 12(aa)); • C(0)’s de diferentes modelos de solvatação, sob normalização são independentes de modelo. • C2 (0) C3 (0) rr, aa e ra crescem com o aumento da densidade, causando • aumento nas C(0) rr e ra, mas não nas C(0) aa.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.29/74

Razões −C2(0)/C3(0)

Razões repulsivas( ), atrativas(◦) e cruzadas(4).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.30/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

•

do que as razões repulsivas ou cruzadas,

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Comentários •

Razões atrativas aproximam-se mais do limite de cancelamento perfeito a densidades altas

•

do que as razões repulsivas ou cruzadas,

•

explicando o decréscimo das correlações coletivas atrativas observado anteriormente.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.31/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Crr (t)(—), C 2,rr (t)(-•-) e C3,rr (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Caa (t)(—), C 2,aa (t)(-•-) e C3,aa (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Dinâmica Repulsiva-Atrativa

Cra (t)(—), C 2,ra (t)(-•-) e C3,ra (t)(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.32/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

•

causando decréscimos nas amplitudes das C(t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Comentários •

A baixas densidades C(t) ≈ C2 (t);

•

com o aumento da densidade as C3 (t) aumentam suas amplitudes

•

causando decréscimos nas amplitudes das C(t).

•

As TCFs atrativas apresentam funções mais fortemente correlacionadas a densidades altas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.33/74

Considerações sobre modelos de solvatação Somando-se as funções parciais não-normalizadas segundo C(t) = Crr (t) + Cra (t) + Caa (t) podemos comparar brevemente dois modelos de solvatação em particular, a título de exemplo.

C(t)(—), C rr (t)(· · · ), Caa (t)(– – –) e cruzadas(–·–) L ( e / =1,05; esq.), L σ( e / = σe /σ=1,05; dir.)

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Correlações no equilíbrio N2-Ar Be /B

σe /σ

e /

−C2 (0)/C3 (0) Estado 2

Estado 5

1,05

8.48

1.78

1,10

72.66

3.10

1,05

171.27

4.57

1,05

1,10

206.72

5.03

1,10

1,05

39.47

3.80

1,10

174.89

4.64

1,05

14.41

3.47

1,05

1,10

16.49

1.97

1,10

1,05

12.62

3.33

1,10

13.62

3.16

1,05

15.59

3.80

1,10

14.51

3.39

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.35/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações no equilíbrio N2-Ar • Como esperado, a densidades baixas as C2 (0) predominam em todos os modelos de solvatação, com especial atenção aos modelos envolvendo aumentos em B. • A densidades altas, os modelos LBσ exibem um decréscimo significativo nas razões −C2 (0)/C3 (0). • Para σe /σ=1,05 nc =1,2 e para σe /σ=1,1 nc =1,8 no estado 5 e 0,2/0,3 no estado 2. • O incremento em nc com o aumento da densidade, justifica o aumento nas C3 (0) que diminui o valor das razões C2 (0)/C3 (0) mas que não é suficiente para atingir o limite de cancelamento perfeito.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.36/74

Correlações repulsivas e atrativas Be /B

σe /σ

e /

−C2rr (0)/C3rr (0)

−C2aa (0)/C3aa (0)

Estado 2

Estado 5

Estado 2

Estado 5

1,05

7.62

1.89

6.13

1.26

1,10

14.06

2.25

4.82

1.47

1,05

12.20

2.11

6.64

1.31

1,05

1,10

10.77

2.04

6.59

1.29

1,10

1,05

13.33

2.18

6.30

1.36

1,10

12.40

2.13

6.63

1.34

1,05

8.29

1.92

6.34

1.27

1,05

1,10

8.00

1.89

6.25

1.26

1,10

1,05

9.03

1.96

6.30

1.36

1,10

8.44

1.93

6.63

1.34

1,05

8.24

1.92

6.32

1.27

1,10

8.40

1.93

6.34

1.27

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.37/74

Modelos L e LB •

Em ambos modelos C2 (0) são mais elevadas a densidades baixas, com predominância das C2,rr (0) nos modelos LB.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.38/74

Modelos L e LB •

Em ambos modelos C2 (0) são mais elevadas a densidades baixas, com predominância das C2,rr (0) nos modelos LB.

•

Com aumento da densidade −C2 (0)/C3 (0) → 1, com as razões atrativas apresentando maior tendência de cancelamento perfeito.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.38/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Comentários - Modelos LB , LBσ e LB σ • Modelos LBσ representam apenas alterações geométricas no soluto • o que reflete-se em valores mais elevados nas correlações binárias e ternárias. • Modelos LB representam alterações geométricas e energéticas no soluto • e o parâmetro afeta mais fortemente as correlações binárias, principalmente as repulsivas. • Modelos LBσ aproximam-se mais do modelo L com apenas ligeiros aumentos nas correlações binárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.39/74

Aspectos dinâmicos - Modelo L

L ( e / =1,05): Estado 2 C(t)(—), C2 (t)(· · · ); Estado 5 C(t)(-•-), C2 (t)(-◦-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.40/74

Modelo LB

LB: C(t) Be /B=1,05(—),Be /B=1,10(· · · ) e Be /B=1,20(-•-); C2 (t)Be /B=1,05(×),Be /B=1,10(+) e Be /B=1,20(∗)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.41/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

•

Alterações em B causam fortes descorrelacionamentos nas TCFs a tempos curtos

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Comparação dos dois modelos •

C(t) ≈ C2 (t) para ambos os modelos em ambas as densidades;

•

Alterações em B causam fortes descorrelacionamentos nas TCFs a tempos curtos

•

A densidades altas, a TCF coletiva (LB Estado 5) descorrelaciona rapidamente, fruto do efeito de cancelamento entre funções de dois e três corpos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.42/74

Modelo LB

LB : C(t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–•–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.43/74

Modelo LB

LB : C2 (t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–•–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.43/74

Modelo LBσ

LBσ: C(t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–◦–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.44/74

Modelo LBσ

LBσ: C2 (t) Be /B = e / =1,05(—); Be /B = e / =1,10(–◦–); Be /B=1,05 e / =1,10(– – –); Be /B=1,10 e / =1,05(· · · )

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.44/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Comparação entre os modelos LB e LBσ • C(t)’s para ambos modelos descorrelacionam-se rapidamente, como as C(t) para o modelo LB, salvo diferenças devido às variações adicionais em e σ. • C2 (t)’s para modelo LB acompanha tendência de solvatação LB • enquanto que C2 (t)’s para modelo LBσ aproximam-se do modelo L para σe /σ=1,1 e densidades altas. • O modelo LBσ representa uma solvatação mecânica melhor que o modelo LB .

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.45/74

Modelo LB σ

LB σ: C(t) - Estado 2 Be /B = e / = σe /σ =1,05(—); Be /B = e / = σe /σ =1,10(– – –); C(t) - Estado 5 Be /B = e / = σe /σ =1,05(· · · ); Be /B = e / = σe /σ =1,10(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.46/74

Modelo LB σ

LB σ: C2 (t) - Estado 2 Be /B = e / = σe /σ =1,05(—); Be /B = e / = σe /σ =1,10(– – –); C2 (t) - Estado 5 Be /B = e / = σe /σ =1,05(· · · ); Be /B = e / = σe /σ =1,10(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.46/74

Comentários •

C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como funções do modelo LBσ cujas variações em σ sejam comparáveis.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.47/74

Comentários •

C(t)’s para modelo LB σ comportam-se como funções do modelo LBσ cujas variações em σ sejam comparáveis.

•

Igualmente para as C2 (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.47/74

Efeito de Cancelamento

L ( e / =1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB(Be /B=1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB (Be /B = e / =1,05): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LBσ(Be /B = 1, 05; σe /σ=1,10): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Efeito de Cancelamento

LB σ(Be /B = e / = σe /σ =1,10): C(t)(—), C 2 (t)(–•–), C3 (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.48/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos. • Provocando TCFs parciais com decaimento lento

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

Comentários • Em geral, aumento da densidade provoca aumento nas correlações de dois e três corpos. • Provocando TCFs parciais com decaimento lento • e TCFs coletivas com decaimento extremamente rápido devido ao efeito de cancelamento. • Diferença entre funções de diferentes modelos são atribuídas aos níveis de excitação representrados pelos parâmetros moleculares.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.49/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C 2,rr (t)(– – –), C3,rr (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C 2,aa (t)(– – –), C3,aa (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

SD repulsiva-atrativa para sistemas N2 -Ar

L ( e / =1,05): Cra (t)(—), C 2,ra (t)(– – –), C3,ra (t)(· · · ).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.50/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

•

Aumento da densidade produz funções parciais binárias e ternárias mais fortemente correlacionadas

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Comentários •

Correlações binárias ditam a SD a densidades baixas;

•

correlações atrativas permanecem elevadas a tempos longos;

•

Aumento da densidade produz funções parciais binárias e ternárias mais fortemente correlacionadas

•

e funções coletivas com decaimento rápido (efeito de cancelamento).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.51/74

Tempos de correlação Be /B

σe /σ

e /

τ2,rr

τ2,aa

τ2,ra

est. 2

est. 5

est. 2

est. 5

est. 2

est. 5

1,05

2,8

4,8

2,8

6,0

2,8

5,4

1,10

2,2

5,0

2,3

5,9

2,2

5,5

1,05

2,5

5,1

2,7

6,2

2,6

5,7

1,05

1,10

2,6

5,1

2,7

6,1

2,7

5,6

1,10

1,05

2,4

5,1

2,6

6,2

2,5

5,7

1,10

2,5

0,3

2,7

2,2

2,6

0,4

1,05

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,05

1,10

2,8

4,8

2,8

6,0

2,8

5,4

1,10

1,05

2,7

5,0

2,7

6,1

2,7

5,6

1,10

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,05

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

1,10

2,8

4,9

2,8

6,1

2,8

5,5

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.52/74

Efeito de cancelamento repulsão-atração

L ( e / =1,05): C(t)(—), Crr (t)(– – –), Caa (t)(· · · ), Cra (t)(–·–·–). L ( e / =1,05): C2 (t)(—), C2,rr (t)(– – –), C2,aa (t)(· · · ), C2,ra (t)(–·–·–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.53/74

Influência da rotação na SD mecânica total

Ar-Ar - L ( e / =1,05): C(t)(—), C2 (t)(– – –), C3 (t)(· · · ), Cra (t)(–·–·–). N2 -Ar - L ( e / =1,05): C(t)(–•–), C2 (t)(–5–), C3 (t)(– –).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.54/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Comentários • Introdução da rotação produz C(t) com descorrelacionamento mais rápido no estado 2 • devido ao aumento das amplitudes das TCFs parciais C2 (t) e C3 (t). • A densidades altas C(t) de ambos sistemas não são significativamente diferentes, • C3N −Ar (t) descorrelaciona mais rápido no estado 5. 2

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.55/74

Influência da rotação na SD mecânica repulsivaatrativa

Ar-Ar - L ( e / =1,05): Crr (t)(—), C2,rr (t)(– – –), C3,rr (t)(· · · ). N2 -Ar - L ( e / =1,05): Crr (t)(–•–), C2,rr (t)(–5–),C3,rr (t)(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.56/74

Influência da rotação na SD mecânica repulsivaatrativa

Ar-Ar - L ( e / =1,05): Caa (t)(—), C2,aa (t)(– – –), C3,aa (t)(· · · ). N2 -Ar - L ( e / =1,05): Caa (t)(–•–), C2,aa (t)(–5–),C3,aa (t)(–◦–).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.56/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais. • C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Comentários • Funções repulsivas seguem comportamento similar ao das funções totais. • C3,rr (t) repulsiva e atrativa para sist. N2 -Ar apresentam amplitudes mais elevadas. • TCFs atrativas, para ambos sistemas, são mais fortemente correlacionadas que as repulsivas, • principalmente para as TCFs do sist. N2 -Ar.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.57/74

Tempos de Correlação τAr−Ar

τN2 −Ar

Função

Estado 2/Estado 5

C2 (t)

2,8/8,9

C2rr (t)

2,8/4,8

2,8/4,9

C2aa (t)

2,8/6,0

2,8/6,1

C2ra (t)

2,8/5,4

C3 (t)

0,5/9,3

1,8/11,5

C3rr (t)

0,7/6,5

0,7/9,0

C3aa (t)

0,6/7,4

2,2/7,0

C3ra (t)

0,6/7,0

0,9/7,8

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.58/74

Segundas Derivadas Temporais de TCFs Derivando temporalmente o potencial de LJ, temos

U̇ (r, Ω) =

∂U (r, Ω) ∂r ∂U (r, Ω) ∂Ω ∂U (r, Ω) = + ∂t ∂r ∂t ∂Ω ∂t

que, após rearranjo, rende a expressão

U̇T rans

U̇Rot

z }| { z }| { ∂U (r, Ω) ∂U (r, Ω) v(t) + Ω̇(t) U̇ (r, Ω) = ∂r ∂Ω

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.59/74

Segundas Derivadas Temporais de TCFs (cont.) Escrevendo a flutuação na derivada temporal da ES D E δ∆U̇ = δ∆U̇ − δ∆U̇ e expandindo o conceito, temos: D E D E δ∆U̇ = δ∆U̇T rans + δ∆U̇Rot − δ∆U̇T rans + δ∆U̇Rot . Que rende a SDT da TCF da ES, ou G(t). 2 D

G(t) = 4

E 3

δ∆U̇T rans (0)δ∆U̇T rans (t) + δ∆U̇Rot (0)δ∆U̇T rans (t) D E D E + δ∆U̇T rans (0)δ∆U̇Rot (t) + δ∆U̇Rot (0)δ∆U̇Rot (t)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.60/74

Resultados - SDTs totais

Grr (t)(a,b);Gaa (t)(c,d): Be /B=1,1(—), e / =1,05(· · · ),Be /B e / =1,05(∗),Be /B =1,05 e / =1,1(4), Be /B=1,1 e / =1,05(◦),Be /B = e / =1,1( ), Be /B=1,05 σe /σ=1,05(5), Be /B=1,05 σe /σ=1,1(-·-·-),Be /B=1,1 σe /σ=1,05(?),Be /B=1,1 σe /σ=1,1(×), Be /B=1,05 e / =1,05 σe /σ=1,05(- - -), Be /B=1,1 e / =1,1 σe /σ=1,1(5)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.61/74

SDTs repulsivas e atrativas

G(t)(a,b);G2 (t)(c,d): Be /B=1,1(· · · ), e / =1,05(—),Be /B e / =1,05(— —),Be /B =1,05 e / =1,1 (- - -), Be /B=1,1 e / =1,05( ),Be /B = e / =1,1(4), Be /B=1,05 σe /σ=1,05(∗), Be /B=1,05 σe /σ=1,1(5),Be /B=1,1 σe /σ=1,05(♦), Be /B=1,1 σe /σ=1,1(◦), Be /B=1,05 e / =1,05 σe /σ=1,05 (+), Be /B=1,1 e / =1,1 σe /σ=1,1(–·–·–)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.62/74

TCFs a partir de SDTs C(t) = C(0) −

dt0 0

G(t00 )dt00 0

Simuladas : Crr (t)(—), C aa (t)(- - -) e Cra (t)(· · · ) Recuperadas : Crr (t)(•), Caa (t)(4) e Cra (t)(♦)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.63/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L

L : Grr (t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR (t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.64/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo L

L : Gaa (t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR (t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.64/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : Grr (t)(− − −), Grr,T T (t)(- - -), Grr,RR (t)(· · · ), Grr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : Gaa (t)(− − −), Gaa,T T (t)(- - -), Gaa,RR (t)(· · · ), Gaa,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

SDTs Translacionais e Rotacionais - Modelo LB

LB(Be /B =1,1) : G3aa (t)(− − −), G3aa,T T (t)(- - -), G3aa,RR (t)(· · · ), G3aa,RT (t)(-·-) LB(Be /B =1,1) : G3rr (t)(− − −), G3rr,T T (t)(- - -), G3rr,RR (t)(· · · ), G3rr,RT (t)(-·-)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.65/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

Comentários • Alterações em favorecem mecanismos de relaxação translacionais, com as forças atrativas mostrando-se bastante importantes. • Alterações em B favorecem mecanismos de relaxação rotacionais binários e ternários, com forte participação do acoplamento roto-translacional nos mecanismos binários.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.66/74

C(t)’s Translacionais e Rotacionais C(t) = C(0) − Z

dt0 0

G(t00 )dt00 . 0

∞

τ G(τ )dτ = −C(0) 0

Com base nesta expressão, podemos estimar a C(0) de uma CT T (t), CRR (t) ou CRT (t) e obter C(t) = CT T (t) + CRR (t) + CRT (t).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.67/74

C(t)’s Translacionais e Rotacionais

Simulada: Crr (t)(L e / =1,05)(—) Calculadas: Crr (t)(-•-), Crr,T T (t)(- - -), Crr,RR (t)(· · · ), Crr,RT (t)(- -).

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.68/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Variações em • Sistemas Ar-Ar apresentam TCFs com comportamentos coletivos e de N-corpos variados. • A introdução de um grau de liberdade rotacional produz SD coletiva mais rápida, • e também favorece aumento nas correlações de três corpos. • A rotação produz TCFs de N-corpos com tempos de correlação maiores (3 corpos)

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.69/74

Conclusões - Ar-Ar • Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de sistemas simples por meio de diversas metodologias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.70/74

Conclusões - Ar-Ar • Pudemos estudar mais detalhadamente a SD mecânica de sistemas simples por meio de diversas metodologias. • A separação de N-corpos mostrou-se adequada para descrever mecanismos de relaxação a baixas densidades, mostrando que C(t) ≈ C2 (t) com bastante acuidade. • A densidades altas, a separação de N-corpos das TCFs mostrou que o comportamento dinâmico coletivo é sempre ditado por correlações binárias e ternárias.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.70/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O efeito de parâmetros moleculares é variado, em sistemas Ar-Ar produzem alterações apenas nas amplitudes das TCFs e afetam correlações no equilíbrio. • Alterações em favorecem cancelamentos próximos ao perfeito a densidades baixas e alterações em σ desfavorecem ligeiramente. • Sistemas N2 -Ar introduzem o grau de liberdade rotacional no sistema e provocam descorrelacionamentos mais fortes nas C(t)’s.

AGDHAUOHCSEYGADU - SET 2004 – p.71/74

Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica,

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Conclusões • O estudo da SD mecânica através de TCFs repulsivas, atrativas e cruzadas mostrou-se ser uma ferramenta importante na elucidação do papel destas forças na SD mecânica, • aliada ao estudo da separação de N-corpos pudemos descrever mais detalhadamente a SD. • Vimos que para sistemas Ar-Ar a discussão limita-se apenas à dependência da densidade, devido à forma generalizada C(t) ∝ Af (r −n ) das TCFs

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Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade.

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Conclusões • Sist. Ar-Ar mostram forte influência de C3,aa (0) e C2,rr (0) com o aumento da densidade. • Nos sist. N2 -Ar, modelos LB, L e Lσ podem ser estudados com apenas uma variação nos respectivos parâmetros. • O modelo L mostra influência das C2,rr (t) a dens. baixas e a aumento das C3,rr (t) com o aumento da densidade. • Enquanto que modelos LB representam aumentos nas correlações binárias.

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Conclusões •

O uso de SDTs de TCFs ajudou a aprofundar o conhecimento mecanístico dos processos de solvatação.

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Vimos que é possível calculá-las e recuperar TCFs da ES bastando apenas obter SDTs a tempos muito curtos de solvatação.

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Assim, pode-se vir a desenvolver um método de SD que represente uma economia computacional considerável.

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Como último resultado, vimos os sistemas Ar-Ar só podem relaxar-se por movimentos translacionais

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enquanto que os sistemas contendo o nitrogênio relaxam-se por mecanismos translacionais de dois corpos nos modelos com aumento em

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e por mecanismos binários-rotacionais-atrativos e ternários-altamente rotacionais em modelos envolvento B.

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