Research of Materials Science September 2013, Volume 2, Issue 3, PP.34-40
Preparation and Pyrolysis Behavior of Coal Tar Pitch Modified with Cinnamaldehyde Wenjuan Zhang, Tiehu Li†, Cuiling Hou, Tingkai Zhao Department of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, P.R. China †Email:
litiehu@nwpu.edu.cn
Abstract Three cinnamaldehyde (CMA) modified coal tar pitches were prepared by using coal tar pitch as raw material, CMA as cross-linking agent, boric acid as catalyst. The internal molecular structure of the pitches was examined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis. The pyrolysis behavior of the pitches was investigated by TG-DTG, polarized-light microscopy and FT-IR. The results indicated that the concentration of boric acid has great effect on the properties of pitches. The higher the concentration of boric acid was, the more the carbonization yield, toluene insolubles content and the softening point of pitches were. In addition, the optical textures of the cokes prepared from CMA modified coal tar pitches carbonized at about 420℃ increased with the increment of boric acid content. The pyrolysis process of CMA modified coal tar pitch is a result that physical and chemical effects of internal molecular act together. Keywords: Cinnamaldehyde; Coal Tar Pitch; Preparation; Pyrolysis
苯丙烯醛改性煤沥青的制备及热解行为研究 张文娟，李铁虎，侯翠岭，赵廷凯 西北工业大学 材料学院，陕西 西安 710062 要：以煤沥青为原料，苯丙烯醛为交联剂，硼酸为催化剂制备了 3 种改性沥青。通过红外光谱、元素分析对沥青内
摘
部分子结构进行了表征，通过 TG-DTG，偏光及红外光谱研究沥青的热解过程。结果表明，硼酸浓度对改性沥青的性能 有很大的影响。改性沥青的残炭率、甲苯不溶物、软化点随硼酸浓度的增大而增大，加热到 420℃所得焦的中间相结构随 硼酸浓度的增大而增大。沥青的热解过程是沥青内部分子的物理与化学作用共同作用的结果。 关键词：苯丙烯醛；煤沥青；制备；热解
引言 煤沥青(CTP)，是一种组成与结构非常复杂的混合物，它的确切成分尚不清楚，其基本组成单元是多环、 稠环芳烃及其衍生物。煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点[1]，因此， 常常用来作为炭材料用基体前驱体。但是，由于煤沥青的残炭率较低，对以煤沥青为基体的炭材料的性能会 产生影响，因此需要对煤沥青进行改性。 沥青改性的方法包括物理改性和化学改性[2]。在本文中，我们选择用苯丙烯醛来改性煤沥青。苯丙烯醛 （CMA，俗名肉桂醛），是一个α，β不饱和醛，在其结构中C=C、C=O及苯环发生共轭。所以，苯丙烯醛是 一种天然的交联剂[3]，其加氢反应可以发生在C=O和C=C上。另外，醛基在酸的作用下可以与煤沥青中的小 分子发生反应而生成大分子[4]。因此，本文用苯丙烯醛在硼酸的作用下来改性煤沥青，并研究改性沥青的热 解过程。
基金项目：国家自然基金（51172184） - 34 http://www.ivypub.org/rms/
1 实验部分 1.1 原料与试剂 煤沥青，工业品（武钢焦化厂生产） ，其性能指标列于表 1。硼酸，分析纯（天津市天力化学试剂有限公 司生产） ；苯丙烯醛，分析纯（上海双香助剂厂生产） 。
1.2 改性沥青的制备及炭化 沥青改性的制备如下所示：将 100 g 煤沥青粉碎至 0.1 mm 以下，然后与一定量的硼酸混合装入三口圆 底烧瓶中。同时，通入氩气，氩气流量为 50 ml·min-1。待升温至 100 oC 后，开始滴加 CMA，加热至 150 oC 后保温 3 h。取出后快速冷却，即为改性煤沥青。改性沥青命名为 BmCn，即 100 g 煤沥青中所加硼酸的质量 为 m，所加苯丙烯醛的量为 n。 将质量为 1g 左右的改性沥青置于管式炉中，在氮气气氛下以 10oC·min-1 的升温速率升高到指定温度（200， 300，400，500，600，700 oC），并保温 2 h。通过研究改性沥青加热到不同温度下的产物来考察其热解过程。 将原料沥青和改性沥青研磨粉碎至 0.1 mm 以下，放入试管中，再将试管置于高压反应釜中，在氮气气 氛下以 1 oC·min-1 的升温速率升高到 420 oC，保温 2 h，再以同样的降温速度冷却至室温。所得样品用环氧树 脂或牙托粉固定，经磨片、抛光后做偏光实验。
1.3 性能测试 原料沥青和改性沥青的软化点(SP)、甲苯不溶物含量(TI)、喹啉不溶物含量(QI)、残炭率(CV)分别按 GB2294-80、GB2292-80、GB2293-80及GB8727-88进行测定。采用Vario EL Ⅲ型元素分析仪来分析样品的C、 H、N元素的含量；采用Nicolet NEXUS 670 红外光谱(FT-IR)仪来分析沥青改性前后及热解过程中组分官能团 的变化情况；采用Mettler-Toledo热分析仪来测试样品的热失重(TG)行为。测试条件：N2气氛，升温速率：10 o
C·min-1。采用OLYMPUS-B061型光学显微镜观察产物的光学结构。
2 试验结果与分析 2.1 主要性能 表 1 四种沥青的主要性能 SPa
CVb
TIc
QId
( C)
(wt.%)
(wt.%)
(wt.%)
N
C
H
C/H
B0C0
120
57.75
55.95
7.90
2.50
93.07
4.09
1.90
B1C10
88
55.29
41.03
13.42
1.93
91.19
4.36
1.74
B5C10
112
66.30
44.57
7.14
1.99
87.40
4.34
1.68
B7C10
114
67.58
14.62
1.78
85.46
4.29
1.66
o
a
b
46.42 c
Elemental analysis (wt.%)
d
Softening point. Coking value. Toluene insolubles. Quinoline insolubles.
在本文中，为研究硼酸含量对沥青性能的影响，我们保持 100 g 煤沥青中加 10 ml CMA 这个条件不变， 通过改变所加的硼酸含量（1 g、5 g、7 g）来研究硼酸在沥青改性中的作用。表 1 列出了 B0C0、B1C10、B5C10 和 B7C10 的主要性能。 由表中数据可以看出，3 种改性沥青的软化点和甲苯不溶物含量都低于原料沥青，并且随着硼酸浓度的 增加而增大。比较改性沥青和原料沥青的残炭率可以发现，改性沥青 B1C10 的残炭率低于原料沥青 B0C0，但 改性沥青 B5C10 和 B7C10 的残炭率高于原料沥青，其残炭率分别为：66.30%和 67.58%。元素分析结果表明，3 - 35 http://www.ivypub.org/rms/
种改性沥青的 C/H 比随着硼酸浓度的增大而减小并且都小于原料沥青。
2.2 FT-IR 分析 为研究沥青改性对内部分子结构的影响，图 1 展示了原料沥青和 3 种改性沥青的 FT-IR 图。从图中可以 看出，四种沥青的 FT-IR 图中都具有原料沥青的特征峰。其特征峰（如图 1 中 B0C0 所示）归属如下：3420 cm-1 处宽的吸收峰为不同程度氢键缔合的羟基的伸缩振动吸收峰；3030 cm-1 处的吸收峰为芳香环 C—H 的伸缩振 动峰；2915 cm-1 和 1441 cm-1 处的吸收峰分别对应于饱和甲基、亚甲基的 C—H 伸缩振动及弯曲振动峰；1600 cm-1 处的吸收峰为芳香环骨架 C＝C 的振动峰[5]；700–900 cm-1 区间的峰与不同取代度的芳香环的 C—H 面外 弯曲振动有关；750 cm-1 处强的吸收峰对应于芳香环上四个相邻氢的面外弯曲振动峰[6]。 对于 B1C10，B5C10 以及 B7C10，可以看出其红外图相似。除了原料沥青的特征峰外，1670 cm-1、1120 cm-1 以及 700 cm-1 的峰为苯丙烯醛的特征峰[7]。3200 cm-1 处的吸收峰为硼酸中的 O—H 伸缩振动峰，1192 cm-1 处的峰为硼氧四面体的非对称伸缩振动峰[8]。比较这 3 种改性沥青的 FT-IR 图可以看出，随着硼酸浓度的增 大，1192 cm-1 处的硼氧四面体的非对称伸缩振动峰强度逐渐大于 1120 cm-1 处苯丙烯醛的特征峰强度。另外， 在 FT-IR 图中，除了沥青、苯丙烯醛及硼酸的峰外，并没有发现其他的峰，这可能是由于新生成的化合物的 峰被上述峰所覆盖而导致的。
B7C10
Transmittance (%)
B5C10
3200
B1C10
B0 C0
3420
4000
3500
2915
3030
3000
2500
1192
1670
1120
700
1600 1441
2000
1500
1000
500
-1
Wavenumber (cm ) 图1 原料沥青和三种硼酸浓度不同的改性沥青的FT-IR图
2.3 TG-DTG 分析 原料沥青和 3 种改性沥青的热重图如图 2 所示。由图可以看出，从 25 oC 到 800 oC，四种沥青的热解过 程都是简单的一步失重。这是由于煤沥青的组成复杂，所有组分的热解过程都相互重叠而造成的。失去的重 量主要是由热聚合过程中产生的气体和小分子组分的挥发，及芳香环侧链的断裂而造成的[9]。由图可以看出， 原料沥青 B0C0、改性沥青 B1C10、B5C10 以及 B7C10 在 800 oC 炭化后的产率分别为：41.04%、37.10%、45.09% 和 46.68%。值得注意的是，改性沥青 B1C10 的炭化产率低于原料沥青，而改性沥青 B5C10 和 B7C10 的炭化产 率高于原料沥青，这个顺序与表 1 中所列的四种沥青的残炭率顺序一致。这可能是由于，当 100 g 煤沥青中 加入 1 g 硼酸和 10 ml 的苯丙烯醛时，仅有少量的苯丙烯醛反应，而多余的苯丙烯醛挥发，导致了改性沥青 B1C10 炭化产率的降低。保持苯丙烯醛含量不变，随着硼酸含量的增加，更多的苯丙烯醛与硼酸、煤沥青的 小分子发生反应生成大分子，从而减少了小分子组分的挥发并提高了其炭化产率。 - 36 http://www.ivypub.org/rms/
100
90
Weight (%)
80
70
60
50
B7C10 B5C10 B0C0 B1C10
40
0
150
300
450
600
750
900
o
Temperature ( C)
图2 原料沥青和三种硼酸浓度不同的改性沥青的TG图
Differential weight loss (% min )
B7C10 -1
B5C10
B1C10 B0 C0
0
150
300
450
600
750
900
o
Temperature ( C) 图3 原料沥青和三种硼酸浓度不同的改性沥青的DTG图
4 种沥青的 DTG 图如图 3 所示。由图可以看出，原料沥青在 362 oC 有个大峰，表明在此温度失重速率 最大。与原料沥青不同的是，3 种改性沥青在 150 oC 左右出现了小峰，此峰对应的是硼酸的脱水[10]，200 oC 左右的峰，是由于苯丙烯醛的挥发而造成的[11]。另外，三种改性沥青的最大失重速率所对应的温度随着硼酸 含量的增加而向高温方向移动。同时，520 oC 的峰，对应的是热反应[12]。此峰在改性沥青 B5C10 和 B7C10 中 较原料沥青和改性沥青 B1C10 中明显，表明这两种改性沥青在高温下发生更加剧烈的反应。TG-DTG 结果表 明，改性沥青在加热的过程中，150 oC 左右硼酸脱水，200 oC 左右苯丙烯醛挥发，随着温度的进一步升高， 沥青体系的芳香分子在加热过程中不断发生脱氢、断链、缩合、聚合等反应。热解行为的变化程度随所添加 的硼酸的量的变化而变化。
2.4 偏光分析 用偏光显微镜观察的光学组织结构图是最能够表征炭材料的手段之一，因为光学组织结构图与炭材料的 - 37 http://www.ivypub.org/rms/
导电性、热膨胀性、力学性能及石墨化能力都密切相关[13, 14]。当沥青加热到 350 oC 后，在其热解体系中会出 现中间相小球，中间相小球是高性能炭材料的优良前驱体[15]。为此，我们将四种沥青加热到 420oC 并保温 2h 来研究硼酸含量对沥青中间相小球的影响。其光学组织结构如图 4 所示。 从图中可以看出，改性沥青加热到 420 oC 并保温 2 h 后所得焦的光学组织结构随所添加的硼酸的含量变 化很大（保持所添加的苯丙烯醛的含量为 10 ml 不变）。图中(a)为原料沥青炭化后所得焦的光学组织结构， 可以看出有中间相小球生成，这些小球分布的比较稀疏且为规则的球体；图(b)为 B1C10 炭化后所得焦的光学 组织结构。与图(a)相比，中间相小球数目增多，且这些球体大小不均，部分球体慢慢长大；图(c)为 B5C10 炭 化后所得焦的光学组织结构。中间相小球的数目继续增加，并开始融并（看图 c 中 C1 及 C2）；图(d)为 B7C10 炭化后所得焦的光学组织结构。由图可见，小球继续融并，并形成光学各向异性单元尺寸为>60 µm 的广域 (D) 结构。
图 4 硼酸浓度不同的四种沥青经 420 oC 炭化 2 h 后所得焦的光学组织结构图
显然，当保持改性过程中所添加的苯丙烯醛的含量为 10 ml 不变时，改性沥青炭化后所得焦的光学各向 异性单元尺寸随所添加的硼酸的量（从 1 g 增大到 7g）的增加而增大。这个变化主要是通过化学作用及物理 作用来影响中间相小球生成及融并的条件及最终所得焦的光学组织结构。当在原料沥青中添加苯丙烯醛和硼 酸进行改性时，一方面，苯丙烯醛在硼酸的催化下会和煤沥青中的小分子发生反应[4]，改变了在原料沥青中 中间相形成的环境；另一方面，发生反应后多余的苯丙烯醛（例如：B1C10 中有多余的苯丙烯醛）或者硼酸 同时也改变体系的粘度及流动性，影响中间相的形成；同时，反应生成的新的物质也会参与到小球体的形成 及小球体形成所需的环境中。但比较确定的是，通过添加苯丙烯醛及硼酸，能够促进中间相小球的生成。
2.5 热解红外分析 由于改性沥青 B7C10 的炭化产率最高，所以我们以 B7C10 为例来研究沥青的热解过程。图 5 为 B7C10 在不 同温度下炭化后产物的 FT-IR 图。由图可以看出，随着温度的升高，甲基和亚甲基 C—H 伸缩振动峰及弯曲 振动峰的强度逐渐减弱（看图中 2915 cm-1 和 1441 cm-1 处的吸收峰） 。这是由甲基的脱除或者沥青中的活性分 子发生热聚合形成更大的芳香族化合物，以及亚甲基不断进行脱氢芳构化而造成的[16, 17]。另外，750 cm-1 处 - 38 http://www.ivypub.org/rms/
的吸收峰强度随温度的升高而减小。另外，可以看出，苯丙烯醛的特征峰（1670 cm-1，1120 cm-1 以及 700 cm-1） 在 B7C10 加热到 300 oC 后消失，这是由苯丙烯醛的挥发造成的。热解过程的 FT-IR 图进一步证实了对热重结 果的分析。
o
700 C o
600 C
Transmittance (%)
o
500 C o
400 C o
300 C
o
200 C 2915 4000
3500
3000
1670 2500
2000
1441 1500
1120 1000
700 500
-1
Wavenumber (cm )
图 5 B7C10 在不同温度下炭化后产物的 FT-IR 图
3 结论 1. 硼酸浓度对改性沥青的性能有很大的影响。改性沥青的残炭率、甲苯不溶物、软化点随硼酸浓度的增 大而增大，加热到 420 oC 所得焦的中间相结构随硼酸浓度的增大而增大。 2. 改性沥青加热过程中，在 150 oC 左右硼酸脱水，200 oC 左右苯丙烯醛挥发。随着温度的进一步升高， 沥青体系的甲基不断脱除，芳香分子在加热过程中不断发生脱氢、断链、缩合、聚合等反应。沥青的热解过 程是沥青内部分子的物理作用与化学作用共同作用的结果。
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【作者简介】 1
张文娟（1981-） ，女，汉，博士生，主要研究沥青的改性及
3
侯翠岭（1973-） ，女，汉，博士生，主要研究吸波材料。Email:
炭材料的制备。Email: zhangwj_312@163.com
zhclxw@126.com
2
4
李铁虎（1959-） ，男，汉，博士，教授，博士生导师。主要
研究方向：①新型碳材料的高效致密化理论与技术，②碳/碳
赵廷凯（1970-） ，男，汉，博士，副教授，硕士生导师，主
要研究纳米材料和新型能源材料。Email: ztk@nwpu.edu.cn
复合材料用基体沥青的改性理论与工艺，③功能碳材料的开 发与应用，④高速公路用高性能沥青材料的改性工艺与应用。 Email: litiehu@nwpu.edu.cn
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