Research of Materials Science September 2015, Volume 4, Issue 3, PP.59-64
Study on the Effects of High Thermal Conductive Fillers to the Thermal Conductivity of Offset Printing Ink Fanxin Zeng, Huawei Duan#, Shuhai Tang, Qingxia Guo Guangdong Zhuangli Color Printing Co, Ltd, Shantou Guangdong 515064, P.R. China #
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Abstract In order to improve the thermal conductivity of printing ink, we research about high thermal conductive composite filler of thermal conductive graphene and nanometer magnesia effect on the conductive properties. After surface treatment, the thermal conductive graphene and nanometer magnesia were added to the offset ink as filler in proportion, then measure the thermal conductivity and compared with the normal offset ink. The result indicates that: the concentration of the composite filler in the offset ink is proportional obviously to thermal conductivity. The thermal conductivity of the offset ink is the biggest when the composite filler consist of 60% thermal conductive graphene and 40% nanometer magnesia, and reach 4.6224 W/m• K when the composite filler get 35%. Consequently, using isopropyl trioleic titanate to modify surface of thermal conductive graphene and nanometer magnesia can improve the thermal conductivity of the offset ink. Keywords: Thermal Conductive Ink; Anti-counterfeiting Ink; Nanometer Magnesia; Thermal Conductive Graphene; Isopropyl Trioleic Titanate
高导热复合填料对胶印油墨导热系数的影响 曾繁鑫，段华伟，汤树海，郭清霞 广东壮丽彩印股份有限公司，广东 汕头 515064 摘
要：为提高油墨的导热系数，研究了高导热石墨烯和纳米氧化钠复合填料对油墨导热性能的影响。对导热石墨烯和纳
米氧化镁进行表面改性后，作为填料按比例加入到油墨中，然后测试油墨导热系数，并与常用胶印油墨导热系数进行对比。 结果表明：导热系数与复合填料在油墨中的浓度呈明显的比例关系，所制备的复合填料中，导热石墨烯和纳米氧化镁比例 为 3:2，油墨的导热系数最高，当两种填料的比例为 35%，油墨的导热系数可达到 4.6224 W/m•K。结论：异丙基三油酸酰 氧基钛酸酯表面处理后的导热石墨烯和纳米氧化镁，能够提高油墨的导热系数。 关键词：导热油墨；防伪油墨；纳米氧化镁；导热石墨烯；异丙基三油酸酰氧基钛酸酯
引言 近年来，人们使用新型功能性颜料代替传统颜料开发出许多防伪特种油墨，如感温油墨、感光油墨、紫 外荧光油墨等[1]。新型功能性颜料在特殊光、热等条件下，由电子的跃迁而产生色彩的变化，从视觉上实现 防伪的目的。本研究旨在研发利用触觉实现防伪的功能性油墨。通过增强油墨导热性能，开发出具有触觉防 伪效果的油墨—冰爽油墨。其原理是由人体直接接触到具有良好导热的油墨，此油墨趋于环境的温度（一般 室内温度不超过 25℃），而人体体温一般于 35℃以上，由较大的温差而感觉到油墨的冰凉感，从人体触觉 上实现防伪。连接料和填料作为油墨的主要成分，其组成比例占总质量的 45-90%，是决定油墨导热性能的最 - 59 http://www.ivypub.org/rms
主要物质[2]。但常规油墨所用树脂和填料导热性能都很差，一般树脂的导热系数不超过 0.5W/m•K，树脂类的 导热改性一般是加入高导热填充物质加以实现。由于油墨中本身存在填料物质（一般为碳酸钙，导热性能差）， 所以更换油墨中的填料为高导热填料是行之有效的方法。其中，纳米氧化镁由于粒子的超细化，其晶粒结构 和表面电子结构发生了变化，具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，所以具有 优异的热、力和化学方面等宏观特性[3][4]。因为导热石墨烯具有超高的热导率，所以利用其来提高体系的热 导率备受学术界和工业界的青睐。Veca 等人将石墨烯与环氧树脂混合制备复合材料，发现当石墨烯的体积分 数达到 33%时，根据热扩散系数得到的热导率高达 80 W/m•K，具有广阔的应用空间[5]。Teng 等人比较了石 墨烯和碳纳米管对聚合物基体的导热性能提高的能力，将其分别加入到环氧树脂中制备复合材料，发现石墨 烯对树脂基体导热性能的提高更为显著[6]。将纳米氧化镁与导热石墨烯所组成的复合填料替代碳酸钙添加进 胶印油墨，可明显改善体系的导热性能，形成有效的导热网络。利用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯偶联剂对填 料的表面进行改性，能使填料在体系分散性能得到提高。高导热材料不仅可开发特殊防伪性油墨，而且对于 系统导热散热要求较高的电子类产品也有较高的实用价值[7]。
1 正文 1.1 研究目的和方法 本研究旨在研发具有良好导热性能的胶印油墨。可由人体直接接触到具有良好导热的油墨，此油墨趋于 环境的温度（一般室内温度不超过 25℃），而人体体温一般于 35℃以上，由温差而感觉到油墨的冰凉感， 从人体触觉上实现防伪。 采用纳米氧化镁和导热石墨烯替代传统碳酸钙填料添加进胶印油墨中去。在纳米氧化镁和导热石墨烯加 入胶印油墨前，进行表面处理。通过测试一系列的导热系数，对比分析其导热改性的效果，确定能达到最佳 导热效果的配方和配比；同时确认使用钛酸酯偶联剂对纳米氧化镁和导热石墨烯的表面改性是否有利于提高 导热性能。此研究主要采用测试和对比分析方法，确认高导热填料如何在胶印油墨中能更为合理地分布，使 其导热性能明显改善。
1.2 实验内容 1.2.1 实验材料 辛基酚松香改性酚醛树脂，CT-011，旋转粘度 150000 cp/25℃，粘性 17（400rpm/23℃），正庚烷溶解度 10.8(ml/2g)，德隆德庆精制树脂有限公司； 胶质油，GVO-8，旋转粘度 350000 cp/25℃，粘性 5.4（400rpm/23℃），正庚烷溶解度 1.7(ml/2g)，德隆 德庆精制树脂有限公司； 亚麻油改性醇酸树脂，JC115，旋转粘度 17000 cp/25℃，酸值≤15，德瑞化学； 环氧树脂，E-128，旋转粘度 12460 cp/25℃，巴陵石化； 钛酸酯偶联剂，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，广州市中杰化工科技有限公司 高沸点煤油，馏程 250-290℃，茂名石化； 环烷酸钴，环烷酸钴含量 8%，鲁华化工； 纳米氧化镁，化学纯 CP，粒径 30nm，30 W/m •K，宣城晶瑞新材料有限公司； 导热石墨烯，98%GR，导热系数 17W/m •K，SOOCHOW HENGQIU GRAPHENE TECHNOLOGY CO,LTD 1.2.2 实验仪器与设备 三棍研磨机，S65，东莞市万江广美精密仪器行； 电动搅拌机，JJ-1，金坛市城东宏业实验仪器厂； - 60 http://www.ivypub.org/rms
粉体分散机，HXDF-50，东莞市环鑫机械有限公司； Hotdisk 热常数分析仪，瑞典 HotdiskAB 公司； 电动涂布机，EC-100，ChemInstruments。 1.2.3 试样制备与测试 氧化镁、导热石墨烯均先用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯进行表面改性，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的使 用量均为其质量的 1%，使用粉体分散机进行分散，预先得到已改性的填料。 先将辛基酚松香改性酚醛树脂、亚麻油改性醇酸树脂、胶质油、环氧树脂按比例混合，使用电动搅拌机 搅拌 0.5h(800rpm)，再分别加入填料，再搅拌 1h(1200rpm)，完成预分散。再使用三辊机将已分散的样品进行 研磨，过滤墨渣，得到细度≤15um 的胶印油墨。使用电动涂布机在 400g 单铜纸上进行涂布，裁切得到 100 ×100mm 的试验样品，使用 Hotdisk 热常熟分析仪进行导热系数测试。其中，按照添加的不同填料和比例， 可分为三个系列实验。实验一为 20wt%不同高导热填料胶印油墨的导热系数测试，实验二为 20wt%导热石墨 烯/纳米氧化镁以不同比例组成的胶印油墨的导热系数测试，实验三为不同填料不同添加比例的导热系数测 试。此外，我们做了钛酸酯偶联剂表面处理效果的空白实验四，将未处理过的填料以实验一的方法进行重新 测试。
1.3 结果与讨论 表 1 为实验一中 20wt%导热石墨烯/纳米氧化镁的胶印油墨配方。表 2 为 20wt%不同填料组成的胶印油墨 的热导率。由表 2 可以看出，在相同添加量的情况下，使用导热石墨烯作为填料比纳米氧化镁导热系数要大。 这是因为石墨烯是由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形蜂巢晶格的平面网状结构所组成[8]，密度低，有效通路 更多，平面导热性能较为优越。而纳米氧化镁/导热石墨烯复合填料（质量比 1:1）的导热系数比单独使用导 热石墨烯或纳米氧化镁的导热系数明显更大。这是因为当两种填料复合加入到油墨中，体积较小的纳米氧化 镁包围在体积较大的石墨烯的周围，连接石墨烯之间的平面结构，使导热石墨烯形成有效的三维导热网链， 导热系数明显提高。 表 1 20wt%导热石墨烯/纳米氧化镁的胶印油墨配方 物质名称
含量/%
辛基酚松香改性酚醛树脂
26.9
亚麻油改性醇酸树脂
4
胶质油
35
环氧树脂
10
高沸点煤油
4
环烷酸钴
0.1
纳米氧化镁
10
导热石墨烯
10
表 2 20wt%不同填料组成的胶印油墨热导率 填料
导热系数［W/m•K］
纳米氧化镁
1.4103
导热石墨烯
1.7505
导热石墨烯/纳米氧化镁（1:1）
2.6473
从图 1 可以看出，当填料的量一定，导热石墨烯与纳米氧化镁的质量比为 3:2 时，此时构建的导热网链 - 61 http://www.ivypub.org/rms
最为优越，可得到最高的导热系数。图 2 为不同填料在油墨中不同添加比例时的导热系数。由图 2 可以看出， 随着添加进导热石墨烯的比例的不断增加， 其导热系数趋于线性缓慢增长，而纳米氧化镁其填充量超过 30wt% 后，导热系数增长明显。导热石墨烯与纳米氧化镁组成的复配物（质量比为 3:2）其导热效果比两者单独使 用时要高得多，而且其导热系数的增长速率要比两者大。虽然不断增加填充物质可以不断明显提高导热性能， 但胶印油墨所能承受的最大的填料质量比例约占配方的 35%。若超过此上限，此油墨不再适用于印刷用途[9]， 故实验所添加的填料上限为 35%。在相同填充量下，导热石墨烯在平面的导热性能要比纳米氧化镁好，这是 由于导热石墨烯三维间的连接主要依靠平面与平面间的连接，故随着添加量的增多，导热系数增长比较缓慢。 而纳米氧化镁的传热主要是依靠各填料粒子之间的间隙实现传热，当纳米氧化镁的添加量达到一定量时，各 粒子间隙不断缩小，导热通路明显增多，导热系数产生突跃。而复合填料的优势在于延续了导热石墨烯优良 的平面热传导优势，及纳米氧化镁进一步填充了导热石墨烯各平面间的间隙，从而优化三维传热网链，形成 更加合理的传热网络通路，所以使导热性能明显得到提高。由图 2 可以得知，当导热石墨烯/纳米氧化镁复合 填料（导热石墨烯与纳米氧化镁的质量比为 3:2）占总重量 35%时，导热系数可达到最高。此时，油墨的导 热系数达 4.6224W/mK（由实验所测），其具体油墨配方如表 3 所示。
图 1 20wt%填料中不同比例的导热石墨烯的导热系数
图 2 不同填料不同比例的导热系数
表 3 35wt%导热石墨烯/纳米氧化镁的胶印油墨配方 物质名称
含量/%
辛基酚松香改性酚醛树脂
21.9
亚麻油改性醇酸树脂
4
胶质油
35
环氧树脂
10
高沸点煤油
4
环烷酸钴
0.1
纳米氧化镁
21
导热石墨烯
14
表 4 未经表面处理的 20wt%不同填料组成的胶印油墨热导率 填料
导热系数［W/m•K］
纳米氧化镁
1.2482
导热石墨烯
1.3094
导热石墨烯/纳米氧化镁（1:1）
2.1779
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导热过程是由物体内部分子、原子和电子等微观的运动，将能量从高温区域传递到低温区域。热传导都 是物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果，主要载体有电子、声子和光子。声子传导是普通导热材料的主 要传导方式，本实验所用高分子树脂、纳米氧化镁、导热石墨烯均属于此传热原理。由于常规油墨所用树脂 一般处于无定形状态，晶区不完善，所以导热率十分低。而将高导热的填料填充到树脂基体是提高热导率最 为有效的方法。当填料的量较小时，填料在树脂基体中呈游离状态，导热性能提高不明显；当填料的量达到 一定体积时，填料间相互有效传递热量，形成导热通路，热量在填料粒子间快速传递而不经过树脂基体。 纳米氧化镁和导热石墨烯表面积大、表面能大，容易发生团聚，与树脂相容性不好，致使导热通路减少， 导热性能提高不明显。因此，为提高填料的分散性，形成良好的导热网络，需对填料进行表面处理。在本实 验中，使用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯对氧化镁、导热石墨烯进行表面处理[9]，其结构式如下图所示：
异丙基三油酸酰氧基钛酸酯属于单烷氧基型钛酸酯偶联剂，适用于不含游离水的填充剂的表面处理，能 使无机粉体在基体树脂产生良好的分散。其作用是能在无机填料和有机聚合物之间形成化学键桥接，各物质 的界面发生改变，可以在填料的表面形成单分子层。由表 2 与表 4 的对比，未经钛酸酯表面处理的填料所制 成的油墨热导率明显偏低，经表面处理后的纳米氧化镁和导热石墨烯导热性能明显得到改善。
2 结论 （1）使用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯对纳米氧化镁和导热石墨烯的表面处理，使其在基体树脂中的分 散，有助于填料在油墨中构建良好的导热网链，使油墨的导热性能得到改善。 （2）由导热石墨烯/纳米氧化镁所组成的复合填料比单独使用导热石墨烯或纳米氧化镁所制成的油墨的 导热系数明显增大。随着其复合填料的比例不断增大，其效果更佳明显。这是由于导热石墨烯具有平面热传 导优势，而纳米氧化镁有助于导热石墨烯实现连接平面与平面间的热传导。其复合填料构建了三维的导热网 链，故导热系数能明显增大。 （3）当导热石墨烯/纳米氧化镁复合填料质量一定时，复合填料中导热石墨烯与纳米氧化镁的质量比为 3:2 时，具有最高的导热系数。 （4）随着导热石墨烯/纳米氧化镁复合填料在油墨中的比例不断增大，导热性能不断增大。但胶印油墨 填料不能超过 35wt%，否则会不适用于印刷用途。所以，当导热石墨烯/纳米氧化镁复合填料质量占油墨的 35%时，导热系数最大，达 4.6224W/mK。
REFERENCES [1]
Zhijie Li. The application of serval common anti-forgery ink on anti-counterfeit technology[J]. Guangdong Print, 2009(1): 45-46
[2]
Zhou Wenhua, Yang Yonggang. Printing materials and eligibility[M].Beijing:Graphic Communicate-on Press,2008:128-146
[3]
H.Gleiler. Nanocrystalline Materials[J]. Prog-ress in Materials Science, 1989, 33: 223-315
[4]
H. Tammet. Peculiarities of predicted tempera-ture dependence of nanometer particle mobilities[J]. Journal of Aerosol Science, 1995, 26: 39-40
[5]
Poot M, van der Zant HSJ. Nanomechanical properties of few-layer graphene mem branes[J]. Applied Physics Letters 2008, 92(6): 063111 - 63 http://www.ivypub.org/rms
[6]
Meo M, Rossi M. Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics based finite element modeling[J]. Composites Science and technology, 2006, 66(11-12): 1597-1605
[7]
Li Li, ChenGuo Wang. The research and application of thermal conductive plastics[J]. Chinese Journal of Polymer Science. 2007(7): 25-30
[8]
Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D. Zh-ang Y, Dubonos SV, Grigorieval IV, Firsor AA. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306: 666-669
[9]
Thompson B. Printing Materials Science and Technology[M]. Beijing: Graphic Communicate-on Press, 2006: 410-413
[10] Wei Mingkun, Wang Xuefei, et al. Application of titanate coupling agents in the inorganic fillers system[J]. New Chemical Materials, 2003(8): 40-42
【作者简介】 1
曾繁鑫（1989-），男，汉族，工学学士
3
汤树海（1985-），男，汉族，工学学士
学位，研究方向为防伪油墨的开发与应
学位，助理工程师，研究方向为印刷包
用。2008-2012 年于北京理工大学珠海学
装新材料和新工艺。2011 年至今于广东
院就读化学工程与工艺专业，
壮丽彩印股份有限公司担任技术研发中
2012.02-2013.05 年于洋紫荆油墨中山有
心副经理。
限公司担任工艺员，2014.8 至今于广东
Email: 15768208007@163.com
壮丽彩印股份有限公司担任研发员。 Email: 15768208007@163.com 2*
通讯作者：段华伟（1977-），男，汉
4
郭清霞（1991-），女，汉族，工学学
族，工学博士学位，副研究员，华南理
士学位，研究方向为防伪油墨的开发与
工大学校外研究生导师、汕头大学客座
应用。2010-2014 年于仲恺农业工程学院
教授，研究方向为包装印刷材料与工艺。
就读应用化学专业。2014 年至今，与广
2007.03-2010.03 于江南大学机械工程学
东壮丽彩印股份有限公司担任研发员。
院攻读包装工程专业，获博士学位；
Email: 634420221@qq.com
2010.06-2012.06 于华南理工大学从事博 士后研究。2011 年至今于广东壮丽彩印股份有限公司担任技 术总监。Email:751185209@qq.com
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