Research of Materials Science June 2014, Volume 3, Issue 2, PP.36-43
The Effect of Aqueous Electrolyte on Electrochemical Properties of Low-temperature Reduced Graphene Oxide Yuan Hou, Bangwen Zhang#, Ruiguang Xing, Chaoke Bulin College of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China #
Email: bangwenz@126.com
Abstract Reduced graphene oxide (RGO) was prepared via low-temperature heat treatment, which was used to study on the effect of aqueous electrolyte on electrochemical properties of RGO. The RGO were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FESEM) and transmission electron microscope (TEM), the electrochemical properties of RGO were investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectroscopy techniques. The results indicate that the retained functional groups were benefit for the improvement of specific capacitance and the specific capacitance of RGO in 1 mol/LH2SO4 was better than that in 1 mol/L Na2SO4. Keywords: Aqueous Electrolyte; Low-temperature; Reduced Graphene Oxide; Electrochemical Properties
水系电解液对低温还原氧化石墨烯电化学性能的 影响* 侯渊，张邦文，邢瑞光，布林朝克 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010 摘
要：通过低温还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯（RGO），以此为电极材料研究了水系电解液对其电化学性能
的影响。采用 X 射线衍射（XRD）、傅立叶红外转换光谱（FTIR）、场发射扫描电镜（FESEM）及透射电镜（TEM） 对 RGO 进行了表征，利用循环伏安、交流阻抗、恒流充放电等测试了不同水系电解液对电极材料电化学性能的影响。结 果表明，在低温热还原条件下，RGO 氧化官能团有所保留，电化学测试说明保留的氧化官能团对电极材料良好的电化学 性能有所贡献；电极材料在 1 mol/LH2SO4 电解液中的比电容要大于在 1 mol/LNa2SO4 电解液中的比电容。 关键词：水系电解液；低温还原；还原氧化石墨烯；电化学性能
引言 与锂离子电池相比，超级电容器作为当下储能器件研究的热点有着其独特的优势，循环寿命长、功率密 度大等优势表现最为突出，所以，在诸如交通、通信及军事等领域有着广泛的应用[1-3]。超级电容器的结构类 似于电池，由电极、电解质和隔膜等三部分构成。其中，电极是超级电容器最重要的组成部分，而关于电极 研究的核心是电极材料，现在使用的电极材料主要有三大类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物[4]。石墨烯 作为当下碳材料家族的明星，其与身俱来的高比表面积、高导电率正在被大量的研究者开发和利用[5-7]。石墨 烯制备的三大类典型的制备方法[8-12]：（1）机械剥离法：获得量少，但易于理论研究。（2）化学气相沉积 法：呈薄膜，面积大。（3）氧化还原法：价廉，可实现量产化。而氧化还原法的优点使得大量的研究倾向 *
基金资助：受国家自然科学基金（51164026）与包头市科技局园区建设科技发展项目（2010Y2004）支持资助。 - 36 http://www.ivypub.org/rms
于利用其作为制备石墨烯的方法进行超级电容器用电极材料的研究。 氧化还原法是先将石墨氧化为氧化石墨烯，然后通过各种还原手段将氧化官能团去掉使氧化石墨烯转化 成为石墨烯。氧化有很多种方法，现在最成熟且通用的方法是Hummers法[13]，而还原方法中，主要有化学还 原剂还原[14, 15]，电化学还原[16]以及热解还原[17]等，其中，热解还原较其他两种方法有绿色、易于控制等优 点。热解还原分为高温（>700℃）、中温（400~700℃）和低温（<400℃）三个温度段下的还原。高温且有 惰性气体保护下，还原石墨烯的团聚严重，比电容相对较低[18]；中温且在惰性气体保护下，石墨烯的比电容 与低温且惰性气体下相差不大[19]。 除两电极外，电解液也是超级电容器的一个重要组成部分。超级电容器的电解液需要满足如下要求：宽 电位窗口、高电化学稳定性、高离子浓度和小离子半径、低电阻、低黏度、低挥发性、低毒、价廉和纯度 高。超级电容器的电解液有三类：水系电解液、有机电解液和离子液体。水系电解液与有机电解液相比，水 系电解液能提供更高的离子浓度和更低的电阻，超级电容器在水系电解液中展现了高电容和高性能，主要是 因为电解液的高离子浓度和低离子半径所致。另外，水系电解液的制备过程和条件不需要严格控制而纯有机 电解液则不同[1,6]。 水系电解液中不同正离子半径大小的电解液对低温热还原石墨烯比电容的影响规律少有报道，故本文选 取低温且惰性气体下还原氧化石墨烯，将快速得到的低温还原氧化石墨烯来简要研究此规律。
实验部分
1
1.1 试剂与仪器 天然鳞片石墨（G）（399 目，青岛美利坤石墨制备厂），高锰酸钾、过硫酸钾（AR，天津市风船化学 试剂有限公司），乙炔黑（电子级，太原市迎泽区力之源电池销售部），无水乙醇（AR，天津市永大化学试 剂有限公司），浓硫酸（AR，北京化工厂），五氧化二磷（AR，北京化学试剂公司），30%双氧水（AR， 天津市华东试剂厂）。 采用 PANalytical X'pert Powder 型 X 射线衍射仪（XRD）测定复合样品的晶体结构，扫描范围 2θ 为 5°～ 80°；用 ZEISS Supra 55 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）与透射电镜（TEM）观察样品的形貌，并配合 OXFORD INSTRUMENTS X-max 20 型能谱仪（EDS）对样品的成分进行测定。工作电极在美国 AMETEK 子 公司 PARSTAT 2273 电化学工作站做循环伏安、恒流充放电性和交流阻抗测试。
1.2 还原氧化石墨烯的制备 采用改进的 Hummers 法[13]制备氧化石墨烯(GO)。其简要过程如下，将浓硫酸加热到 80℃，加入过硫酸 钾和五氧化二磷，然后加入天然鳞片石墨反应，达到预氧化目的；之后，在浓硫酸冰浴中加入预氧化石墨， 再加入高锰酸钾，在 35℃下反应 4h，然后加入去离子水，保证温度不超过 50℃；最后，加入 30wt%的过氧 化氢溶液，产生亮黄色的溶液，过滤，洗涤，得到氧化石墨烯分散液，超声，离心去除团聚物，干燥，备 用。 取上述干燥的氧化石墨烯为原料，置于 340℃管式真空炉中，保温 2h，Ar 气氛。
1.3 水系电解液及还原氧化石墨烯电极的制备 采用 1 mol/L H2SO4 酸性电解液与 1 mol/L Na2SO4 碱性电解液作为超级电容器的电解液来评价低温热还原 氧化石墨烯的电化学性能。 将制备的电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液以 75:20:5 的比例混合成糊状，涂在 1×1cm 的集电极上， 10Mpa 压力压片，真空干燥 12h。以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极置于电解液中 形成三电极体系进行电化学性能测试。
- 37 http://www.ivypub.org/rms
结果和分析
2
2.1 材料表征 2.1.1
GO 的 TG 分析
100 2
90
80
Weighe/%
0
60
Heat Flow/mW
DTA 70
TG
50
-2
40
30 0
100
200
300
400
500
600
700
Temperature/℃
图 1 GO 的 TG 曲线
图 1 为 GO 从室温~700 ℃范围内的 TG-DTA 曲线，从 TG 曲线上可以看出，GO 的失重分为三个阶段： 第一阶段的失重主要发生在室温~125℃，失重 12.55%，主要是 GO 的片层间及片层内物理吸附水的损失；第 二阶段的失重主要发生在 125℃~180℃，失重 26.15%，主要是 GO 的片层间及片层内化学结合水的损失；第 三阶段的失重主要发生在 180℃~340℃，失重 26.4%，主要是 GO 的片层上的氧化官能团的热解的损失。超 过 340℃后，曲线仍然有一定的下降趋势，主要是碳与 Ar 气中含有的杂质氧发生的碳气化反应[20]。故本文采 取 340℃，保温 2h 的热处理工艺。 2.1.2
XRD 分析
intensity/a.u
GO RGO
0
10
20
30
40
50
60
2θ /(deg.) 图 2 GO 和 RGO 的 XRD 谱图
图 2 为 GO 与 RGO 的 XRD 图，由图可知， GO 在 2θ 为 11 °处的特征衍射峰经低温热解还原后在 RGO 的 XRD 衍射图谱中消失，而在 5～15°之间是宽泛且强度相对较高的衍射峰，说明氧化石墨烯并未完全转 变。在 15～30°之间出现了石墨烯的宽泛的特征峰，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯呈无定型态。在 43°左 右出现了石墨的一个小凸起的宽泛特征峰，说明石墨烯发生了一定的团聚[21]。 - 38 http://www.ivypub.org/rms
2.1.3
FTIR 分析
GO Transmittance/(a.u.)
C=O
4000
C-OH
C-OH
-OH
C-O
RGO
3600
3200
2800
2400
2000
1600
Wavenumber/cm
1200
800
400
-1
图 3 GO 和 RGO 的 FTIR 谱图
图 3 为 GO 与 RGO 的红外光谱，GO 在 1730 cm-1 处的 C=O 振动峰、在 1365、1425 和 1615 cm-1 处的 COH 中的 O-H 的振动峰和在 1080 cm-1 处的 C-O 振动峰只有部分消失或不同程度的在 RGO 的 FTIR 中保留, 说 明 GO 未被全部还原。
2.1.4
FSEM 与 TEM 分析
（a）RGO 的 TEM 图
（b）RGO 的 FSEM 图
（c）RGO 的能谱图
图 3 RGO 的 TEM 图、FSEM 图及能谱图 - 39 http://www.ivypub.org/rms
图 3 为 RGO 的 TEM 图、FSEM 图及能谱图，由图可以看到，GO 经过低温热还原得到的 RGO 即 （a）、（b）后，原来褶皱的层片结构保留，从 RGO 的 FESEM 中可以看出，还原后的结构中有石墨烯片团 聚，向石墨结构发展，这也与 XRD 上出现了微弱的石墨特征峰相对应，从 TEM 图（a）中可以看到，石墨 烯成片层的褶皱结构。从能谱图（c）中可以看到，还原后的 RGO 中含有氧元素，由此可知，低温还原氧化 石墨烯不能够将氧化官能团全部热解掉，还会保留部分含氧官能团。
2.2 水系电解液对还原氧化石墨烯电化学性能的影响 2.2.1
循环伏安特性测试 3
Current Density / (A/g)
2
H2SO4 Na2SO4
1
0
-1
-2
-3 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Potential vs SCE / V 图 4 RGO 在不同水系电解液中的循环伏安曲线（20 mV/s）
图 4 是在不同电解液中对电极进行 20mV/s 速率扫描所得的循环伏安曲线，不同电解液中的 RGO 都表现 出一定的对称性, 说明具有良好的电化学特性和优良的表面电荷传递过程。在 0～0.6 V 之间, 循环伏安曲线具 有明显的氧化还原峰, 主要是保留氧化官能团的 RGO 发生氧化还原反应所产生的赝电容。 从图 4 中可以直观的看到 H2SO4 电解液中的曲线的积分面积要比 Na2SO4 电解液中的大，根据比电容 Cm 公式（1）计算得[22]; V2
Cm
V idV m v V2 V1 1
(1)
式（1）中, 分子部分为曲线的积分面积；m 为电极材料的质量(g); v 为扫描速率（v/s）；V 为电压（V）。在 H2SO4 和 Na2SO4 电解液中电极材料的比电容分别为 143F/g 和 81F/g。 出现这一现象的原因主要是：H+与 Na+相比具有更小的原子半径，在电解液中 H+更容易到达电极材料内 部而充分与电极材料接触发生电化学反应产生比电容，所以电极材料在 H2SO4 硫酸电解液中比电容大于 Na2SO4 电解液中的比电容。 2.2.2
交流阻抗测试
由于 Nyquist 曲线与 X 轴的截距反应的是超级电容器器件的等效串联电阻[23]，由图 5 可以得到，电极材 料在 H2SO4 和硫酸钠电解液中的等效串联电阻分别为 0.19Ω 和 0.79Ω，说明 H2SO4 电解液的等效串联电阻只 是 Na2SO4 电解液等效串联电阻的 1/4，小的电阻有利于发生电化学反应时电子的传递，进而有益于电极材料 的比电容。 由 Nyquist 曲线的斜率可以看出，电极材料在 H2SO4 电解液中的斜率要大于在 Na2SO4 电解液中的斜率， 这说明 H2SO4 电解液中的电极材料表现出相对较多的电容特性，因为理想电容器的曲线与 X 轴趋向垂直。
- 40 http://www.ivypub.org/rms
22 20 18
Z''/Ω
16 14
H2SO4
12
Na2SO4
10 8 6 4 2 0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Z'/Ω
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
图 5 RGO 在不同水系电解液中的交流阻抗图
2.2.3
恒流充放电测试
0.8
Potential/V
Na2SO4 0.6
H2SO4
0.4
0.2
0.0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Time/s 图 6 RGO 在不同水系电解液中的充放电曲线(1 A/g)
图 6 是在不同电解液中对电极进行 1A/g 电流密度充放电所得的恒流充放电曲线，不同电解液中的 RGO 都表现出一定的对称性, 说明具有良好的电化学特性和优良的表面电荷传递过程。 根据比电容 Cm 公式（2）计算得[22]： Cm
I t m V
（2）
式（2）中，m 为电极材料的质量(g)；I 为放电电流(A)；Δt 为放电时间(s); ΔV 是电压区间(V)。在 H2SO4 电解 液和 Na2SO4 电解液中电极材料的比电容分别为 121F/g 和 46F/g。这与根据循环伏安特性曲线的计算结果相对 应，同样说明 H2SO4 电解液中的 H+的更小的原子半径有利于到达电极材料内部而充分与电极材料接触发生电 化学反应产生比电容。
3
结论 通过低温热还原自制氧化石墨烯而快速制备还原氧化石墨烯，以此为电极材料，利用循环伏安、交流阻
抗以及恒流充放电等测试来研究不同水系电解液类型对低温快速热还原氧化石墨烯电化学性能的影响。所得 结论如下： （1）通过低温还原自制 GO 得到 RGO，经 XRD 衍射信息可以看到，GO 结构发生变化转变为石墨烯； 从 FESEM 图上看到，制得的 RGO 保留了 GO 的褶皱的片层结构；从能谱中可以看到仍有氧的保留，说明在 - 41 http://www.ivypub.org/rms
低温热还原条件下，氧化官能团不能全部被热解，仍有所保留；电化学测试说明此电极材料具有良好的电化 学性能，尤其是未热解的氧化官能团对比电容有所贡献。 （2）RGO 电极材料在 1 mol/L H2SO4 电解液与 1 mol/L Na2SO4 电解液中表现出不同的比电容，在 H2SO4 电解液中的比电容大，主要是由于 H+与 Na+相比具有更小的原子半径，在电解液中 H+更容易到达电极材料 内部而充分与电极材料接触发生电化学反应而产生比电容。
REFERENCES [1]
Conway B. E. Transition from “supercapacitor” to “battery” behavior in electrochemical energy storage [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(6): 1539-48
[2]
Lee J. W., Hall A. S., Kim J. D., et al. A Facile and Template-Free Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 Nanorods on Graphene Sheets for Supercapacitor Electrodes with Long Cycle Stability [J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(6): 1158-64
[3]
Liu Y., Yan D., Zhuo R., et al. Design, hydrothermal synthesis and electrochemical properties of porous birnessite-type manganese dioxide nanosheets on graphene as a hybrid material for supercapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2013, 242:78-85
[4]
Wang G., Zhang L., Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797-828
[5]
Brumfiel G. Graphene gets ready for the big time [J]. 2009, 458(7237):390-1
[6]
Geim A. K. Graphene: status and prospects [J]. science, 2009, 324(5934): 1530-4
[7]
Loh K. P., Bao Q., Ang P. K., et al. The chemistry of graphene [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(12): 2277-89
[8]
Chen D., Feng H., Li J. Graphene Oxide: Preparation, Functionalization, and Electrochemical Applications [J]. Chem Rev, 2012, 112(11): 6027-53
[9]
Gao X. F., Jang J., Nagase S. Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(2): 832-42.
[10] Marcano D. C. Improved Synthesis of Graphene Oxide [J]. ACS nano, 2010, 4(8): 4806-14 [11] Pei S., Cheng H.-M. The reduction of graphene oxide [J]. Carbon, 2012, 50(9): 3210-28 [12] Stankovich S., Dikin D. A., Piner R. D., et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon, 2007, 45(7): 1558-65 [13] Kovtyukhova N. I., Ollivier P. J., Martin B. R., et al. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations [J]. Chemistry of Materials, 1999, 11(3): 771-8 [14] Fernandez-Merino M. J., Guardia L., Paredes J. I., et al. Vitamin C Is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14): 6426-32 [15] Gao J., Liu F., Liu Y., et al. Environment-Friendly Method To Produce Graphene That Employs Vitamin C and Amino Acid [J]. Chem Mat, 2010, 22(7): 2213-8 [16] Harima Y., Setodoi S., Imae I., et al. Electrochemical reduction of graphene oxide in organic solvents [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(15): 5363-8 [17] Zhang L H, Guan Y. The effect of different preparation methods on electrochemical properties of graphene [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 16: 2121-5 [18] Du Q., Zheng M., Zhang L., et al. Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(12): 3897-903 [19] You C H. Modification and Electrochemical Properties of Low-Temperature Exfoliated Graphene [D]; Tianjin University, 2010. [20] Jeong H K, Lee Y P, Jin M H, et al., Thermal Stability of Graphite Oxide[J]. Chem Phys Lett, 2009, 470: 255-258 [21] Kovtyukhova N I, Ollivier P J, Martin B R, et al., Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations[J]. Chem Mater , 1999, 11 (3): 771-778 [22] Stoller M D, Ruoff R S, Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors[J]. Energy - 42 http://www.ivypub.org/rms
Environ Sci, 2010, 3 (9): 1294-1301 [23] Zhang K, Zhang L L, Zhao X, et al., Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes[J]. Chem Mater, 2010, 22 (4): 1392-1401
【作者简介】 1
侯渊（1985-），男，汉，硕士，功能复合材料，现就读于
3
邢瑞光（1982-），男，汉，博士，内蒙古科技大学材料与
内蒙古科技大学材料与冶金学院。
冶金学院讲师，功能复合材料，毕业于兰州大学。
Email: hyuanhy@gmail.com
Email: xingrg06@163.com
2
4
张邦文（1973-），男，汉，博士，内蒙古科技大学材料与
布林朝克（1982-），男，蒙古族，硕士，内蒙古科技大学
冶金学院教授，功能复合材料，毕业于上海大学材料与冶金
材料与冶金学院讲师，功能复合材料，毕业于内蒙古大学。
学院。Email: bangwenz@126.com
Email: quan820720@126.com
- 43 http://www.ivypub.org/rms