Research of Materials Science March 2015, Volume 4, Issue 1, PP.28-31
The Interaction between H2 Molecules and Hexagonal Boron Nitride Sheet Jianliang Zhang#, Fuhe Wang Department of Physics, Capital Normal University, Beijing 100048, China #
Email: zjl4223280@163.com
Abstract The interaction between H2 molecules and four different atoms (Al, P, Fe and Pt) doped hexagonal boron nitride (BN) sheets was studied by the use of density-functional theory (DFT). For the perfect BN sheets, the adsorption energy between H2 molecule and BN sheets is -0.02eV. Whereas the adsorption energies of the H2 molecule and the system are -0.11eV and -0.10eV after the substitution of Al and Fe atom for B atom of the BN sheets respectively. For the system with the substitution of Pt atom for B atom of the BN sheet, the adsorption energy is -0.60eV. Our calculated results indicate that the interaction between H2 molecule and BN sheets can be enhanced by the doped with Al, Fe and Pt atom. Keywords: DFT; BN Sheet; H2 Molecule
氢气分子与 BN 二维材料的相互作用 张剑亮，王福合 首都师范大学 物理系，北京 100048 摘 要：氢能源是一种清洁高效的能源，为了寻找合适的储氢材料，利用密度泛函理论对 Al，P，Fe 和 Pt 掺杂的 BN 二 维六角形层状结构的储氢性能进行了研究。计算结果表明，完整的 BN 结构与氢气相互作用很弱，不适宜做储氢材料。 在 Al 和 Fe 掺杂后，氢气的吸附能有明显降低，吸附能分别为-0.11eV 和-0.10eV。一个氢气分子在 Pt 替 B 结构上的吸附 能为-0.60eV，这个数值在美国能源部 DOE 对于储氢材料要求的范围内。在 Pt 替 B 的结构上，随着吸附氢气的增加，每 个氢气分子的吸附能有所降低。通过 Al，Fe 和 Pt 的掺杂，氢气分子在 BN 层上的吸附作用得到了增强，Pt 替 B 的结构 更加适合做储氢材料。 关键词：BN 层；掺杂；储氢；第一性原理
引言 氢气由于具有效率高、无污染等优点而被认为是一种很有前途的能源材料[1]。为了能够达到美国能源部 (DOE)对于储氢材料的要求，在储氢机制研究方面包括物理吸附和化学吸附，人们都进行了很广泛的研究 [24]
。自从在 2004 年石墨烯被发现以来，二维材料得到了人们的广泛关注。通过控制高能电子束辐照，Jin 等
人成功制作出了单层 BN[5, 6]。Chen 等人研究了 Sc 在有两个 N 原子被 C 原子替换的 BN 层上掺杂结构的氢 吸附情况。他们发现一个 3×3×1 的体系可以存储多达五到六个氢气分子，而且平均结合能为 0.3-0.4eV。这 个结果使得高存储量储氢材料的制备成为可能[7]。Shevlin 等人计算得到 H2 分子在 Si 替 N 的 BN 层上的吸附 能为 0.8eV/H2，说明 Si 的掺杂可以增强氢气分子与 BN 层之间的相互作用[8]。本工作利用基于密度泛函理论 的第一性原理对 Al、P、Fe 和 Pt 替代的 BN 层和氢气分子间的相互作用进行了研究。研究的目的是探索新 型储氢材料。
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理论方法和模型 - 28 http://www.ivypub.org/rms
本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理程序包 VASP 来进行计算[9,10]。在计算过程中，芯电子的处 理利用的是投影缀加平面波(PAW)赝势，电子交换关联选取的是 Perdew 和 Wang 提出的的广义梯度近似 (GGA)[11]，平面波的截断能设置为 500eV。结构选取 4×4×1 的单胞来模拟单层 BN，为避免 BN 层之间的相 互作用，真空层厚度设置为 15Å。K 点的选取采用 Monkhorst-Pack 方案自动产生 9×9×1 的 K 点网络。在结 构弛豫优化过程中当每个原子的受力小于 0.01 eV/Å 时认为体系达到稳定状态。 为了研究掺杂结构的稳定性，缺陷形成能定义为： ( )
(
)
（1）
在式中，形成能定义为：
（2）
. 在式中，
是氢气吸附上之后系统的总能，
表示
分子的总能，
X 体材料总能平均到每个 B 原子和掺杂的 X (X=Al, P, Fe 或 Pt)原子上的能量。
和 ,
分别表示用 B 和 和
分别是在 4×4×1
超胞里 N 原子，B 原子和掺杂的 X 原子的个数。 为了比较氢气在不同体系中吸附的稳定性，氢气分子的吸附能定义为： ( )⁄ . 在式中 的个数。
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表示氢气吸附到 BN 层上后系统的总能。 是没有吸氢时干净系统的总能。
（3）
是自由氢气分子的能量，n 是体系吸附氢气分子
越低，氢气吸附越稳定。
计算结果和讨论
2.1 无缺陷的体系 º
首先对完整 BN 进行了结构优化，结果表明，完整的 BN 层的晶格常数为 2.511 Å，键角为 键长为 1.449 Å。这个结果与以前人们的计算结果一致
[12]
，B-N
[13]
，而且与实验测试的晶格常数 2.505 Å 相近
。我
们还计算了氢气分子在完整 BN 的 B 顶位，N 顶位，桥位和洞位上的吸附。结果为氢气分子在洞位吸附最稳 定，吸附能为-0.02eV, 由此看来氢气分子与完整 BN 的相互作用非常弱，所以属于物理吸附。
2.2 掺杂的体系 为了提高氢气分子与 BN 层之间的相互作用，我们研究了 Al, P, Fe 和 Pt 原子分别替代 BN 层里的 B 和 N 原子的结构（简记为 Al/B , Al/N , P/B , P/N , Fe/B , Fe/N , Pt/B , Pt/N）。通过公式（1）计算了各种结构的 缺陷形成能，结果列在了表 1 中。通过比较缺陷形成能可以发现 Al、P 和 Fe 原子都比较容易替 B 原子，而 Pt 原子更容易替 N 原子。四种原子的最终位置都位于 BN 层外，并且近邻的 B 或 N 原子也被带出了 BN 层。 system
Al/B 2.78
Al/N 9.18
表 1 各种缺陷的形成能 P/B P/N Fe/B 2.88 3.90 6.25
Fe/N 8.07
Pt/B 8.47
Pt/N 6.17
为了确定不同掺杂对于氢气在 BN 层上吸附的影响，我们还计算了氢气在不同掺杂体系上的吸附情况并 将计算结果列在了表 2 中。由表 2 可以看出，氢气在 Al、P 和 Fe 原子掺杂的体系中最稳定的吸附位置都是 掺杂原子的顶位。氢气分子在 P/B 结构上的吸附相对较弱，而在 Al/B 和 Fe/B 结构上的吸附相对较强，吸附 能分别为-0.11 和-0.10eV。这主要是因为氢气分子与 Al 原子和 Fe 原子的距离分别为 2.364 和 1.944 Å，相对 于氢气分子和 P 原子的距离 3.517 Å 小很多。 表 2 氢气在完整和有缺陷的 BN 层上的吸附能以及氢气与掺杂原子间的距离 Perfect Al/B P/B Fe/B Pt/B system Adsorption position hollow Top Al Top P Top Fe hollow -0.02 -0.11 -0.03 -0.10 -0.60 3.401 2.364 3.517 1.944 1.742 d/ Å - 29 http://www.ivypub.org/rms
Pt/N hollow -0.13 1.915
(a) Pt 替 B
(b) 氢气在 Pt 替 B 结构上的吸附
图 1 Pt 替 B 结构以及氢气在 Pt 替 B 结构上吸附的 DOS 图
从表 2 中还可以看出，氢气在 Pt/B 结构上的吸附能为-0.60eV, 这个值在美国能源部(DOE)对于储氢材料 的要求的范围内，所以 Pt 替 B 的 BN 层比较适于储氢。而氢气在 Pt/N 结构上的吸附能为-0.13eV，相对于完 整 BN 有所降低，但是相对于 Pt 替 B 结构来说，氢气与 Pt 替 B 结构相互作用更强。为了能够更好地解释氢 气在 Pt/B 结构上吸附能比较低的现象，画出了 Pt/B 体系和氢气在 Pt/B 上吸附体系中的 Pt 原子，与 Pt 原子 近邻的 N 原子还有其中一个 H 原子的 DOS 图。如图 1 所示，Pt、N 和 H 原子的电子在能量值为-10 和 0eV 时有很大重叠，另外，与干净的 Pt/B 比较，氢气的吸附使得 Pt 原子的 d 电子在-10eV 处多出一个峰，这可 以用来解释氢气与 Pt/B 的 BN 层的强相互作用。
(a) 吸附一个 H2
(b) 吸附两个 H2
(c) 吸附三个 H2
图 2 不同个数的 H2 在 Pt 替 B 系统吸附的顶视图和侧视图
为了研究氢气分子数目对氢气分子和 BN 层相互作用的影响，分别计算了两个和三个氢气在 Pt/B 结构 上的吸附。计算结果显示，当吸附两个和三个 H2 时，吸附能分别为-0.57 和-0.39eV/H2。与吸附一个氢气分 子时的吸附能比较，随着氢气分子数目的增多，氢气分子的吸附能有所升高，但是仍然在 DOE 对于储氢材 料规定的范围内。图 2 画出了 Pt/B 结构吸附一个、两个和三个氢气分子时的稳定结构，从图上可以看出三 种吸附情况最终氢气的位置都是既不平行也不垂直于 BN 层。当吸附两个氢气分子时，两个氢气分子最终对 称地处在 Pt 原子边上的洞位。当吸附三个氢气时，第三个氢气分子跑到了离 Pt 原子较远的一个 N 顶位，这 个结果与吸附能的升高相互对应。
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结语 - 30 http://www.ivypub.org/rms
本文利用第一性原理对 Al，P，Fe 和 Pt 原子替代的 BN 层与氢气分子之间的相互作用进行了研究。研 究发现，完整 BN 与氢气之间相互作用比较弱，P 原子的替代不能增强氢气分子的吸附。Al 原子和 Fe 原子 的替代使得氢气分子的吸附能降低，分别为-0.11 和-0.10eV。氢气分子在 Pt 原子替换 B 原子的 BN 层上吸附 能为-0.60eV，随着吸附氢气分子数目的增加，氢气分子的吸附能有所升高，但是仍然在 DOE 关于储氢材料 的要求范围内。由此可以得出，Pt 原子替代 B 原子的 BN 层是一种比较有前景的储氢材料。
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