Φροντιστήριο Ορόσημο (Αθήνα) Eπαναληπτικά θέματα πανελληνίων 2015 |

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

1o Α.

11.

Τροχιακό Κβαντικοί αριθµοί

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Ατοµικό πρότυπο του Βοhr: Το ατοµικό πρότυπο του Βohr µπορεί να συνοψιστεί στις δύο συνθήκες του: • 1η συνθήκη (µηχανική συνθήκη): Τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω απ’ τον πυρήνα σε ορισµένες κυκλικές τροχιές. Κάθε επιτρεπόµενη τροχιά έχει καθορισµένη ενέργεια, είναι δηλαδή κβαντισµένη. Η ενέργεια του ηλεκτρονίου του ατόµου του υδρογόνου δίνεται από τη σχέση: Εn = -

2,18 ⋅ 10-18 J n2

όπου n = 1,2,3,... (κύριος κβαντικός αριθµός). Παρατήρηση: α. Ο κύριος κβαντικός αριθµός (n) είναι χαρακτηριστικός για κάθε επιτρεπόµενη τροχιά. β. Το αρνητικό πρόσηµο δηλώνει ότι όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του n, τόσο µεγαλύτερη είναι και η ενέργεια του ηλεκτρονίου, δηλαδή όταν το ηλεκτρόνιο αποµακρύνεται από το πυρήνα, η ενέργειά του µεγαλώνει. γ. Όταν η ενέργεια του ηλεκτρονίου µηδενίζεται, δηλαδή γίνεται µέγιστη, τότε το ηλεκτρόνιο δεν ανήκει πλέον στο άτοµο και έχουµε ιοντισµό. • 2η συνθήκη (οπτική συνθήκη): Το ηλεκτρόνιο εκπέµπει ή απορροφά ενέργεια υπό µορφή ακτινοβολίας µόνο όταν µεταπηδά από µία τροχία σε µία άλλη, όταν δηλαδή αλλάζει ενεργειακή στάθµη. Πιό συγκεκριµένα εκπέµπει, ακτινoβολία όταν µεταπηδά από υψηλότερη σε χαµηλότερη ενεργειακή στάθµη και απορροφά όταν µεταπηδά από χαµηλότερη σε υψηλότερη ενεργειακή στάθµη. Η ενέργεια που εκπέµπεται ή απορροφάται δίνεται από τη σχέση: ∆Ε= |Εf - Ei| = h ν

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

12. όπου: ∆Ε: Εf: Εi: h: ν:

Το ποσό ενέργειας που εκλύεται ή απορροφάται (σε J). Η ενέργεια του ηλεκτρονίου στην τελική ενεργειακή στάθµη (σε J). Η ενέργεια του ηλεκτρονίου στην αρχική ενεργειακή στάθµη (σε J). H σταθερά του Planck, ίση µε 6,63 · 10–34 J·s H συχνότητα της εκπεµπόµενης ή απορροφούµενης ακτινοβολίας (σε s–1 ή Hz). Παρατήρηση: Η σχέση που συνδέει το µήκος κύµατος (λ) µε τη συχνότητα (ν) µίας ακτινοβολίας είναι: c = λ · ν, όπου c η ταχύτητα του φωτός.

Με βάση το ατοµικό πρότυπο του Bohr ερµηνεύτηκε το γραµµικό φάσµα εκποµπής του ατόµου του υδρογόνου και των υδογονοειδών ιόντων, δηλαδή ιόντων µε ένα ηλεκτρόνιο. Το ατοµικό πρότυπο του Bohr εγκαταλείφθηκε γιατί: • Η εισαγωγή του κύριου κβαντικού αριθµού γίνεται αυθαίρετα. • ∆εν κατάφερε να ερµηνεύσει το φάσµα εκποµπής πολυπλοκότερων ατόµων, δηλαδή ατόµων µε περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια. • ∆εν κατάφερε να ερµηνεύσει τη δηµιουργία του χηµικού δεσµού. • Θεωρία των κβάντα του Max Planck: Στα 1900 ο Max Planck διατύπωσε την άποψη ότι η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία, άρα και το φως, εκπέµπεται, διαδίδεται και απορροφάται κατά ορισµένες ελάχιστες ποσότητες, τα κβάντα (quantum = ποσότητα, πακέτο). Κάθε κβάντο (φωτόνιο) µεταφέρει ποσότητα ενέργειας η οποία είναι ανάλογη της συχνότητας ν της ακτινοβολίας και δίδεται από τη σχέση: Εφωτονίου = h·ν Όπου: Ε η ενέργεια του φωτονίου (σε J). ν η συχνότητα της ακτινοβολίας (σε s−1 ή Hz). h παγκόσµια σταθερά που προσδιορίστηκε από τον Planck σε 6,63 · 10-34 J·s και πήρε το όνοµά του, σταθερά του Planck. Παρατήρηση: Κάθε ακτινοβολία συγκεκριµένης συχνότητας (µονοχρωµατική ακτινοβολία) έχει το δικό της κβάντο ενέργειας. • Ηλεκτροµαγνητικό φάσµα - Συνεχή και γραµµικά φάσµατα εκποµπής: • Συνεχή φάσµατα εκποµπής: Ορισµένα σώµατα (διάπυρα στερεά και υγρά) εκπέµπουν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία σε όλα τα µήκη κύµατος. Η ανάλυση µε φασµατοσκόπιο αυτής της ακτινοβολίας και η αποτύπωση σε φωτογραφική πλάκα παρέχει συνεχή Óõíå÷Ýò öÜóìá ταινία χρωµάτων (συνεχές φάσµα).

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

13.

• Γραµµικά φάσµατα εκποµπής: Ορισµένα θερµά αέρια ή ατµοί εκπέµπουν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µόνον σε ορισµένα µήκη κύµατος (έγχρωµες διακριτές γραµµές, γραµµικό φάσµα). Τα φάσµατα εκποµπής των χηµικών στοιχείων είναι γραµµικά. Κάθε γραµµή του φάσµατος αντιστοιχεί σε εκπεµπόÃñáììéêü öÜóìá µενη ακτινοβολία καθορισµένης συχνότητας (χρώµα). Κάθε χηµικό στοιχείο έχει το δικό του χαρακτηριστικό γραµµικό φάσµα εκποµπής. • Κυµατική θεωρία της ύλης του De Broglie: Τα ηλεκτρόνια όπως και το φώς έχουν δυαδική φύση, δηλαδή έχουν συµπεριφορά σωµατιδίου και κύµατος. Το µήκος κύµατος λ, ενός κινούµενου σωµατιδίου µάζας m και ταχύτητας u δίνεται από τη σχέση: λ=

h m ⋅u

Για να εκδηλωθεί ο κυµατικός χαρακτήρας, το σωµατίδιο πρέπει να έχει µικρή µάζα και µεγάλη ταχύτητα. Συνεπώς, για τα σώµατα του µακρόκοσµου λόγω της µεγάλης µάζας τους, είναι αδύνατο µε τα σηµερινά δεδοµένα να µετρηθεί το µήκος κυµατός τους. Για τα υποατοµικά όµως σωµατίδια, λόγω της µικρής τους µάζας, είναι δυνατό να µετρηθεί το µήκος κύµατος, δηλαδή να ανιχνευθεί η κυµατική τους φύση. • Αρχή της αβεβαιότητας (απροσδιοριστίας) του Heisenberg: Είναι αδύνατο να προσδιορίσουµε µε ακρίβεια συγχρόνως τη θέση και την ορµή ενός µικρού σωµατιδίου π.χ. ενός ηλεκτρονίου. ∆ηλαδή, µε όσο µεγαλύτερη ακρίβεια προσδιορίζεται η θέση του σωµατιδίου, τόσο µεγαλύτερο είναι το σφάλµα στο προσδιορισµό της ορµής του και αντίστροφα. Αποτέλεσµα της αρχής της αβεβαιότητας του Heisenberg ήταν η κατάριψη του ατοµικού προτύπου του Bohr, γιατί η παραδοχή της κίνησης του ηλεκτρονίου σε καθορισµένη κυκλική τροχιά προϋποθέτει επακριβή γνώση της θέσης και της ταχύτητας του ηλεκτρονίου. • Κυµατική εξίσωση του Schrödinger: Η εξίσωση αυτή συσχετίζει τη σωµατιδιακή και τη κυµατική συµπεριφορά του ηλεκτρονίου. Η επίλυσή της γίνεται σχετικά εύκολα στο άτοµο του υδρογόνου και στα υδρογονοειδή ιόντα, δηλαδή σε ιόντα που έχουν ένα ηλεκτρόνιο. Στα πολυηλεκτρονιακά άτοµα η επίλυσή της γίνεται µε κατάλληλες προσεγγίσεις και παρουσιάζει µεγάλη δυσκολία. Με βάση την εξίσωση του Shrödinger µπορούµε να υπολογίσουµε: • Την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου. • Τη πιθανότητα εύρεσης ενός ηλεκτρονίου σε ορισµένο χώρο.

14.

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

Παρατήρηση: Οι τιµές της ενέργειας που υπολογίζονται µε βάση την εξίσωση του Schrödinger ταυτίζονται µε αυτές που προσδιόρισε ο Bohr.

• Ατοµικό τροχιακό: Η επίλυση της κυµατικής εξίσωσης του Schrödinger οδηγεί στις κυµατοσυναρτήσεις ψ, οι οποίες περιγράφουν τη κατάσταση ενός ηλεκτρονίου ορισµένης ενέργειας Εν και ονοµάζονται ατοµικά τροχιακά. Τα ατοµικά τροχιακά είναι συναρτήσεις της µορφής ψ(x, y, z) µε x, y, z τις συντεταγµένες που καθορίζουν τη θέση του ηλεκτρονίου στο χώρο γύρω από το πυρήνα. Το ψ δεν έχει άµεση φυσική σηµασία αλλά αποτελεί µία ένδειξη της παρουσίας ή µη του ηλεκτρονίου σε ένα χώρο γύρω από το πυρήνα. Πιο συγκεκριµένα, όταν ψ = 0 υποδηλώνει την απουσία του ηλεκτρονίου ενώ όταν ψ ≠ 0 υποδηλώνει την παρουσία του ηλεκτρονίου. • Φυσική σηµασία του ψ2: Το ψ2 εκφράζει τη πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ένα ορισµένο σηµείο του χώρου γύρω από το πυρήνα. Όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του ψ2 για ένα σηµείο του χώρου, τόσο µεγαλύτερη είναι και η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο σηµείο αυτό. Παράδειγµα: Σηµείο Α: ψ = 0,2 ή ψ2 = 0,04 Σηµείο Β: ψ = -0,1 ή ψ2 = 0,01 Συνεπώς, η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο σηµείο Α είναι τέσσερις φορές µεγαλύτερη από ότι να βρεθεί στο σηµείο Β. Μία άλλη διατύπωση για τη φυσική σηµασία του ψ2 είναι η ακόλουθη: Το ψ2, ή ακριβέστερα το -eψ2 όπου -e το φορτίο του ηλεκτρονίου, εκφράζει τη κατανοµή ή τη πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους στο χώρο γύρω από το πυρήνα. Με βάση τη συνάρτηση ψ2 µπορούµε να σχεδιάσουµε τη γραφική παράσταση της πυκνότητας του ηλεκτρονιακού νέφους σε συνάρτηση µε την απόσταση από το πυρήνα. Παράδειγµα: Στο διπλανό διάγραµµα απεικονίζεται η γραφική παράσταση της πυκνότητας του ηλεκτρονιακόυ νέφους σε συνάρτηση µε την απόσταση από το πυρήνα για το άτοµο του υδρογόνου στη θεµελειώδη κατάσταση:

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

15.

• Σχηµατική απεικόνιση της ψ2: Η σχηµατική απεικόνιση του ηλεκτρονιακού νέφους µπορεί να γίνει µε τους τρείς παρακάτω τρόπους: α. Με “στιγµές”: Όσο µεγαλύτερη είναι η πυκνότητα των στιγµών, τόσο µεγαλύτερη είναι η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους, άρα και η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο χώρο αυτό. β. Με πυκνότητα χρώµατος: Όσο µεγαλύτερη είναι η πυκνότητα του χρώµατος (εντονότερο χρώµα), τόσο µεγαλύτερη είναι η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους, άρα και η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο χώρο αυτό. γ. Με οριακές καµπύλες: Είναι ο συνηθέστερος και ευκολότερος τρόπος απεικόνισης του ηλεκτρονιακού νέφους και το περίγραµµα της καµπύλης είναι σχεδιασµένο έτσι ώστε να περικλύει τη µέγιστη πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους, συνήθως το 90% ή και παραπάνω αυτής. Παρατήρηση: Με τους παραπάνω τρόπους απεικονίζουµε τη πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους ψ2 και όχι το τροχιακό ψ, όπως πολλές φορές αναφέρουµε χάριν απλούστευσης. Παράδειγµα: Η σχηµατική απεικόνιση του ηλεκτρονιακού νέφους του ατοµου του υδρογόνου σε µή διεγερµένη κατάσταση και µε τους τρείς τρόπους, είναι η ακόλουθη: z

y x

ìå óôéãìÝò

ìå ðõêíüôçôá ÷ñþìáôïò

ìå ïñéáêÝò êáìðýëåò

• Κβαντικοί αριθµοί: Από την επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger προκύπτουν οι τρείς από τους τέσσερις κβαντικούς αριθµούς (ο κύριος κβαντικός αριθµός n, ο δευτερεύων κβαντικός αριθµός ή αζιµουθιακός και ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός m ). Κάθε τριάδα κβαντικών αριθµών (n, , m ) καθορίζει ένα συγκεκριµένο ατοµικό τροχιακό. Ο τέταρτος κβαντικός αριθµός, δηλαδή ο κβαντικός αριθµός του spin ms, δεν συµµετέχει στη διαµόρφωση της τιµής της ενέργειας του ηλεκτρονίου, συνεπώς και στο καθορισµό του ατοµικού τροχιακού.

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

16.

Κάθε τετράδα κβαντικών αριθµών (n, , m , ms) περιγράφει πλήρως τη κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στο άτοµο. • Κύριος κβαντικός αριθµός (n): Ο κύριος κβαντικός αριθµός καθορίζει το µεγέθος του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού). Ο n παίρνει ακέραιες τιµές: 1, 2, 3, ... Όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του n, τόσο µεγαλύτερο είναι και το µέγεθος του ηλεκτρονιακού νέφους, δηλαδή τόσο πιο αποµακρυσµένο είναι κατά µέσο όρο από το πυρήνα. Ο κύριος κβαντικός αριθµός παίζει καθοριστικό ρόλο στην ενέργεια του ηλεκτρονίου, καθορίζει ή δείχνει την ενέργεια του ηλεκτρονίου λόγω της έλξης του από τον πυρήνα. Πιο συγκεκριµένα, όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του n, τόσο µεγαλύτερη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Τροχιακά µε τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθµό συγκροτούν τη στιβάδα ή φλοιό. Στο παρακάτω πίνακα φαίνεται ο συµβολισµός των στιβάδων ή φλοιών: Êýñéïò êâáíôéêüò áñéèìüò (n):

...

ÓôéâÜäá Þ öëïéüò:

...

• ∆ευτερεύων κβαντικός αριθµός ή αζιµουθιακός ( ): Ο δευτερεύων κβαντικός αριθµός καθορίζει το σχήµα του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού). Εκφράζει ή δείχνει την ενέργεια του ηλεκτρονίου, λόγω των απώσεων µε τα άλλα ηλεκτρόνια. Ο παίρνει ακέραιες τιµές, που εξαρτώνται από τη τιµή του n, δηλαδή = 0, 1, 2, 3, ... (n - 1). Ατοµικά τροχιακά µε τον ίδιο n και συγκροτούν την υποστιβάδα ή υποφλοιό. Οι υποστιβάδες συµβολίζονται µε γράµµατα. Τα ατοµικά τροχιακά κάθε υποστιβάδας συµβολίζονται και αυτά µε το αντίστοιχο γράµµα της υποστιβάδας στην οποία ανήκουν. Στο παρακάτω πίνακα φαίνεται ο συµβολισµός των υποστιβάδων και των ατοµικών τροχιακών:

Παρατήρηση: α. Στιβάδα ή φλοιός είναι το σύνολο των τροχιακών µε τον ίδιο κβαντικό αριθµό n. β. Υποστιβάδα ή υποφλοιός είναι το σύνολο των τροχιακών µε τις ίδιες τιµές κβαντικών αριθµών n και . • Μαγνητικός κβαντικός αριθµός (m ): Ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός καθορίζει τον προσανατολισµό του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού) σε σχέση µε τους άξονες x, y, z. Ο m παίρνει ακέραιες τιµές, που εξαρτώνται από τη τιµή του , δηλαδή: m = - , - +1, ..., 0, ..., - 1, .

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

17.

Σε κάθε τιµή του µαγνητικού κβαντικού αριθµού αντιστοιχεί ένα ατοµικό τροχιακό. H τιµή του m ενός ατοµικού τροχιακού δηλώνεται µε ένα δείκτη. Στα s ατοµικά τροχιακά επειδή = 0, δεν χρησιµοποιείται δείκτης. Για τα τροχιακά p ( = 1) χρησιµοποιούνται τα παρακάτω σύµβολα:

Το ατοµικό τροχιακό καθορίζεται µε βάση τους τρείς πρώτους κβαντικούς αριθµούς. Παράδειγµα: Αν n = 1, = 0, m = 0, έχουµε το 1s ατοµικό τροχιακό. Αν n = 2, = 1, m = -1, έχουµε το 2py ατοµικό τροχιακό. Παρατήρηση: Επειδή για κάθε τιµή του δευτερεύοντος κβαντικού αριθµού αντιστοιχούν 2 + 1 τιµές του µαγνητικού κβαντικού αριθµού m συµπεραίνουµε ότι σε κάθε υποστιβάδα αντιστοιχούν 2 + 1 τροχιακά. π.χ.

Υποστιβάδα s: Επειδή = 0, έχουµε 2 + 1= 2 · 0 + 1 = 1 τροχιακό s. Υποστιβάδα p: Επειδή = 1, έχουµε 2 + 1= 2 · 1 + 1 = 3 τροχιακά p. Υποστιβάδα d: Επειδή = 2, έχουµε 2 + 1= 2 · 2 + 1 = 5 τροχιακά d.

• Kβαντικός αριθµός του spin (ms): Ο κβαντικός αριθµός του spin καθορίζει την ιδιοπεριστροφή του ηλεκτρονίου (spin). Ο ms παίρνει τιµές, +1/2 ή –1/2 και η τιµή του είναι ανεξάρτητη από τις τιµές των άλλων κβαντικών αριθµών. Επειδή ο ms δε συµµετέχει στη διαµόρφωση της ενέργειας του ηλεκτρονίου, δε συµµετέχει και στο καθορισµό του τροχιακού. • ms = +1/2 σηµαίνει ότι: Το ηλεκτρόνιο περιστρέφεται αριστερόστροφα και λέµε ότι έχει παράλληλο spin ή spin προς τα πάνω (↑). • ms = -1/2 σηµαίνει ότι: Το ηλεκτρόνιο περιστρέφεται δεξιόστροφα και λέµε ότι έχει αντιπαράλληλο spin ή spin προς τα κάτω (↓). Το σύνολο των κβαντικών αριθµών (n, , m , ms) περιγράφει πλήρως τη κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στο άτοµο. Παράδειγµα: Αν για ένα ηλεκτρόνιο: n = 1, = 0, m = 0, ms = +1/2, το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στο 1s ατοµικό τροχιακό και έχει παράλληλο spin (↑). Αν για ένα ηλεκτρόνιο: n = 2, = 1, m = -1, ms = -1/2, το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στο 2py ατοµικό τροχιακό και έχει αντιπαράλληλο spin (↓). Παρατήρηση: Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων σε κάθε τροχιακό είναι 2, τα οποία έχουν αντίθετο spin.

18.

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

• Γραφική απεικόνιση ατοµικών τροχιακών: Ο συνηθέστερος και ευκολότερος τρόπος απεικόνισης ατοµικών τροχιακών (συναρτήσεων ψ2) είναι µε οριακές καµπύλες. • s ατοµικά τροχιακά: Τα s ατοµικά τροχιακά έχουν = 0, του οποίου η φυσική σηµασία είναι ότι το σχήµα τους είναι σφαιρικό (σφαιρική συµµετρία), δηλαδή η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ορισµένη απόσταση από τον πυρήνα είναι ανεξάρτητη της κατεύθυνσης. Το µέγεθος της σφαίρας µε την οποία συµβολίζουµε το s ατοµικό τροχιακό εξαρτάται από τη τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού. Πιο συγκεκριµένα, όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του n, τόσο µεγαλύτερη είναι και η ακτίνα της σφαίρας.

• p ατοµικά τροχιακά: Τα p ατοµικά τροχιακά ( = 1), έχουν σχήµα διπλού λοβού. Ο προσανατολισµός του λοβού εξαρτάται από τη τιµή του µαγνητικού κβαντικού αριθµού m ενώ το µέγεθός του από τη τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού n.

Στα p ατοµικά τροχιακά η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους για ορισµένη απόσταση από τον πυρήνα εξαρτάται από την κατεύθυνση, σε αντίθεση µε ότι συµβαίνει στα s ατοµικά τροχιακά.

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

19.

Παρατήρηση: Στα s ατοµικά τροχιακά υπάρχει πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να βρίσκεται πολύ κοντά στον πυρήνα, ενώ αντίθετα στα p ατοµικά τροχιακά η πιθανότητα αυτή είναι ελάχιστη. Η απεικόνιση των υπολοίπων ατοµικών τροχιακών είναι αρκετά πολύπλοκη και δε θα εξεταστεί στο βιβλίο αυτό. Επειδη ο σχεδιασµός των ατοµικών τροχιακών, όταν θέλουµε να τα απεικονίσουµε µε τις τρεις διαστάσεις τους, είναι δύσκολος, συνήθως τα σχεδιάζουµε µε απλές οριακές γραµµές στις δύο διαστάσεις, όπως φαίνεται παρακάτω:

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

20.

Β.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να υπολογίσουµε την ενέργεια που εκπέµπεται ή απορροφάται όταν ένα ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου µεταπηδά από µία τροχιά σε άλλη: • Για να υπολογίσουµε την ενέργεια του ηλεκτρονίου χρησιµοποιούµε τη σχέση: Εn = -

2,18 ⋅ 10-18 J n2

Να σηµειώσουµε ότι µε τη σχέση αυτή µπορούµε να βρούµε την ενεργειακή στάθµη στην οποία βρίσκεται το ηλεκτρόνιο όταν γνωρίζουµε την ενέργειά του. • Όταν το ζητούµενο δεν είναι η τιµή της ενέργειας αλλά η συχνότητα του φωτονίου που εκπέµπεται ή απορροφάται, χρησιµοποιούµε τη σχέση: ∆Ε= |Εf - Ei| = h ν • Όταν το ζητούµενο είναι το µήκος κύµατος της εκπεµπόµενης ή απορροφούµενης ακτινοβολίας, χρησιµοποιούµε τη σχέση: c=λ·ν Ένα άτοµο λέµε ότι βρίσκεται σε θεµελειώδη κατάσταση όταν τα ηλεκτρόνιά του βρίσκονται όσο το δυνατό πλησιέστερα στον πυρήνα (για το άτοµο του υδρογόνου το ηλεκτρόνιο πρέπει να βρίσκεται στη πρώτη ενεργειακή στάθµη). Ένα άτοµο βρίσκεται σε διεγερµένη κατάσταση όταν τα ηλεκτρόνια δε βρίσκονται όσο το δυνατό πλησιέστερα στο πυρήνα (για το άτοµο του υδρογόνου το ηλεκτρόνιο δεν βρίσκεται στη πρώτη ενεργειακή στάθµη). Παράδειγµα 1: Το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου σε µια διεγερµένη κατάσταση Α έχει ενέργεια -0,242 · 10–18 J και σε µια άλλη διεγερµένη κατάσταση Β έχει ενέργεια -0,545 · 10–18 J. Να απαντηθούν οι ακόλουθες ερωτήσεις: α. Μπορεί η ενέργεια του ηλεκτρονίου του υδρογόνου σε µια διεγερµένη κατάσταση να έχει τιµή -0,4 · 10–18 J; β. Σε ποιους κύριους κβαντικούς αριθµούς αντιστοιχούν οι δύο καταστάσεις. γ. Κατά τη µετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από την ενεργειακή κατάσταση Α στην ενεργειακή κατάσταση Β, εκπέµπεται ή απορροφάται φωτόνιο; δ. Ποια είναι η συχνότητα του φωτονίου αυτού; ε. Αν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στη διεγερµένη κατάσταση Α για να αποµακρυνθεί από το άτοµο πρέπει να απορροφήσει ή να εκπέµψει φωτόνιο; στ. Ποιο το µήκος κύµατος του φωτονίου αυτού; ∆ίνονται: Η σταθερά του Planck h = 6,63 · 10–34 J · s

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

21.

Λύση: α. Θα πρέπει να εξετάσουµε αν η τιµή -0,4 · 10–18 J αντιστοιχεί σε ενέργεια επιτρεπόµενης τροχιάς, δηλαδή σε ακέραια τιµή του n. Χρησιµοποιούµε τη σχέση: Ε n = -

−0, 4 ⋅10−18 J = −

2,18 ⋅10

−18

2,18 ⋅10-18

J n2 J ⇔ 0, 4 ⋅10−18 ⋅ n 2 = 2,18 ⋅10−18 ⇔ n 2 = 5, 45

Η τιµή 5,45 δεν είναι τετράγωνο ακεραίου, άρα η παραπάνω τιµή ενέργειας δεν είναι επιτρεπτή. β. Για τις ενεργειακές καταστάσεις Α και Β ισχύουν: 2,18 ⋅10−18 J 2,18 ⋅10−18 J ⇒ −0, 242 ⋅10−18 J = − ⇒ n A2 = 9 ⇒ nA = 3 EA = − 2 2 nA nA ⋅10−18 J 2,18 ⋅10−18 J 2,18 −18 ⇒ − ⋅ = − ⇒ n B2 = 4 ⇒ n B = 2 EB = − 0,545 10 J n B2 n B2 γ. Επειδή ΕΑ> ΕΒ κατά τη µετάπτωση Α → Β το ηλεκτρόνιο µεταπηδά σε ενεργειακή στάθµη χαµηλότερης ενέργειας, συνεπώς εκπέµπεται φωτόνιο. δ. Υπολογισµός συχνότητας εκπεµπόµενου φωτονίου: E − EA 0,303 ⋅10−18 J = ⇒ ν = 4, 57 ⋅ 1014 s-1 hν = Ε B − Ε A ⇒ ν = B 34 − h 6, 63 ⋅10 J ⋅ s ε. Για να αποµακρυνθεί το ηλεκτρόνιο από το άτοµο του υδρογόνου πρέπει να αποκτήσει ενέργεια Ε¥ = 0 J η οποία είναι µέγιστη τιµή της Εn. ΄Αρα πρέπει να απορροφήσει φωτόνιο. στ. Θα υπολογίσουµε τη συχνότητα του απορροφούµενου φωτονίου:

hν = Ε ∞ − Ε A ⇒ ν =

E∞ − E A h

0, 242 ⋅10−18 J 6, 63 ⋅10−34 J ⋅ s

⇒ ν = 0, 036 ⋅ 1016 s-1

Για να υπολογίσουµε το µήκος κύµατος του απορροφούµενου φωτονίου χρησιµοποιούµε τη σχέση:

c = λ⋅ν ⇔ λ =

c 3 ⋅108 m·s −1 = = 8, 33 ⋅ 10-7 m ν 0, 036 ⋅1016 s −1

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου πρέπει να υπολογίσουµε το µήκος κύµατος κινούµενου σωµατιδίου: h m ⋅u Όταν χρησιµοποιούµε την παραπάνω σχέση πρέπει η µάζα να είναι σε Kg και η ταχύτητα σε m/s.

Ο υπολογισµός του µήκους κύµατος γίνεται χρησιµοποιώντας τη σχέση: λ =

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

22.

Παράδειγµα 2: Να υπολογιστεί το µήκος κύµατος ενός µορίου οξυγόνου που κινείται µε ταχύτητα 105 m/s . ∆ίνονται: ΑrO = 16, η σταθερά Planck h = 6,63 · 10–34 και NA = 6,02 · 1023 mol–1. Λύση: Αρχικά θα υπολογίσουµε τη µάζα του µορίου του οξυγόνου: M rO 2 = 2 ⋅ A rO = 2 ⋅ 1 6 = 3 2 Aρα 1 mol µορίων οξυγόνου, δηλαδή NA µόρια, έχουν µάζα 32 g. Συνεπώς: mì ï ñßï õO 2 =

32g / mol 6, 02 ⋅1023 ì üñéá / mol

οπότε: λ O2 =

h m O2 u

= 5,315 ⋅10−23 g = 5, 315 ⋅ 10-26 Kg

6, 63 ⋅10−34 Js 5,315 ⋅10−26 ⋅105 ms −1

= 1, 247 ⋅ 10-13 m

Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούµε τους κβαντικούς αριθµούς που χαρακτηρίζουν µία υποστιβάδα ή ένα τροχιακό ή ένα ηλεκτρόνιο και αντίστροφα: Στις ασκήσεις αυτής της κατηγορίας πρέπει να γνωρίζουµε ότι: • Κάθε υποστιβάδα χαρακτηρίζεται από τους κβαντικούς αριθµούς n και . • Κάθε ατοµικό τροχιακό χαρακτηρίζεται από τους κβαντικούς αριθµούς n, και m . • Κάθε ηλεκτρόνιο περιγράφεται από τους κβαντικούς αριθµούς n, , m και ms. Παράδειγµα 3: Να γραφούν οι κβαντικοί αριθµοί που αντιστοιχούν: α. Στην υποστιβάδα 3d β. Στο ατοµικό τροχιακό 4s γ. Σε ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε 3px ατοµικό τροχιακό Λύση: α. Σε κάθε υποστιβάδα αντιστοιχούν 2 κβαντικοί αριθµοί (n, ). Πιο συγκεκριµένα, στην υποστιβάδα 3d αντιστοιχούν οι κβαντικοί αριθµοί n = 3 και = 2 ή το ζεύγος κβαντικών αριθµών (3, 2). β. Σε κάθε ατοµικό τροχιακό αντιστοιχούν 3 κβαντικοί αριθµοί (n, και m ). Πιο συγκεκριµένα στο 4s ατοµικό τροχιακό αντιστοιχούν οι κβαντικοί αριθµοί n = 4, = 0 και m = 0 ή η τριάδα κβαντικών αριθµών (4, 0, 0). γ. Κάθε ηλεκτρόνιο περιγράφεται από 4 κβαντικούς αριθµούς (n, , m και ms). Πιο συγκεκριµένα, ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται στο 3px ατοµικό τροχιακό έχει n = 3, = 1 και m = +1 ενώ o ms µπορεί να πάρει τιµές +1/2 ή -1/2. Άρα στο ηλεκτρόνιο αντιστοιχεί µία από τις δύο παρακάτω τετράδες κβαντικών αριθµών: (3, 1, +1, +1/2) ή (3, 1, +1, -1/2).

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

Γ.

23.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Πόση ενέργεια απορροφά ένα ηλεκτρόνιο ατόµου υδρογόνου κατά την διέγερση του από την τροχιά µε n = 2 στην τροχιά µε n = 4; Αν η διέγερση προκλήθηκε µε απορρόφηση φωτονίου, ποια είναι η συχνότητα του φωτονίου που απορροφήθηκε; ∆ίνεται η σταθερά Planck h = 6,63 · 10–34 J·s. Λύση: Κατά τη διέγερση του ηλεκτρονίου από την τροχια µε ενέργεια Ε2 στην τροχια µε ενέργεια Ε4 το ηλεκτρόνιο πρέπει να απορροφήσει φωτόνιο ενέργειας: |Ε4 - Ε2| Η ενέργεια του ηλεκτρονίου σε κάθε τροχιά είναι: E4 = −

2,18 ⋅10 −18 J 42

E2 = −

2,18 ⋅10 −18 J 22

Η µεταβολή στην ενέργεια του ηλεκτρονίου κατά τη µετάπτωση είναι:  2,18 ⋅10 −18 J   2,18 ⋅10 −18 J  ∆Ε = E 4 − E 2 =  −  −−  = 4,0875 ⋅10 −19 J 42 22    

Για να υπολογίσουµε τη συχνότητα του φωτονίου εφαρµόζουµε τη σχέση: ∆Ε = hν

∆Ε = hν ⇔ ν =

∆Ε 4, 0875 ⋅10−19 J = = 6,165 ⋅ 1014 s-1 h 6, 63 ⋅10−34 J ⋅ s

Άρα για να πραγµατοποιηθεί η µετάπτωση απορροφήθηκε φωτόνιο µε συχνότητα 6,165 · 1014 s–1. 2. Πλήθος ατόµων υδρογόνου βρίσκονται σε διεγερµένη κατάσταση που αντιστοιχεί σε κβαντικό αριθµό n = 3. α. Να σχεδιαστεί το διάγραµµα ενεργειακών σταθµών στο οποίο να σηµειώνονται όλοι οι πιθανοί µηχανισµοί αποδιέγερσης. β. Να υπολογιστεί το µήκος κύµατος όλων των εκπεµποµένων φωτονίων. ∆ίνεται η σταθερά Planck h = 6,63 · 10–34 J·s. Λύση: α. Οι πιθανές πορείες αποδιέγερσης είναι οι εξής: i. Μετάπτωση από n = 3 σε n = 1 (3 → 1). Στην περίπτωση αυτή εκπέµπεται ένα φωτόνιο µε µήκος κύµατος λ1. ii. ∆ύο διαδοχικές µεταπτώσειςαπό n = 3 σε n = 2 (3 → 2) και από από n = 2 σε n = 1 (2 → 1). Στην περίπτωση αυτή εκπέµπονται δύο φωτόνια µε µήκη κύµατος λ2 και λ3 αντίστοιχα: β. Οι ενέργειες των δύο τροχιών κατά τη µετάπτωση θα δίδονται από τις γενικές σχέσεις: Αρχική: E i = − 2,18 ⋅10 n i2

−18

2 2 2,18 ⋅10−18 J J και τελική: µε n i > n f . Ef = − 2 nf

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

24.

Η ενέργεια του εκπεµπόµενου φωτονίου θα ισούται µε τη διαφορά ενέργειας των δύο σταθµών: ∆Ε = |Εf - Ei| = −

1  2,18 ⋅10−18 J  2,18 ⋅10−18 J  -18  1 −−  ⇒ ∆Ε = 2,18 ⋅ 10  2 - 2  J 2 2  nf ni    nf n i 

Η συχνότητα του εκπεµπόµενου φωτονίου κατά τη µετάπτωση ni → nf µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση ∆Ε = hν:

 1 1  2,18 ⋅10-18  2 − 2  J ∆Ε  n f n i  ⇒ ν = 3, 29 ⋅ 1015  1 - 1  s-1 = ∆Ε = h ⋅ ν ⇔ ν =  2 2   h 6, 63 ⋅10−34 J·s  nf n i  Το µήκος κύµατος του εκπεµπόµενου φωτονίου µπορεί να υπολογιστεί από την σχέση c = λν:

c = λν ⇒ λ =

c = ν

n2n2 3 ⋅108 ms −1 ⇒ λ = 9,1185 ⋅ 10-8 2i f 2 m (1)  1 n i - nf 1  3, 29 ⋅1015  2 − 2   nf ni 

Αντικαθιστώντας τις τιµές των ni και nf στη σχέση (1) υπολογίζουµε το µήκος κύµατος του εκπεµπόµενου φωτονίου για κάθε µετάπτωση: • Στη µετάπτωση (3 → 1) ni = 3 και nf = 1, άρα:

λ1 = 9,1185 ⋅10−6

ni2 nf 2 ni2 − nf 2

m = 9,1185 ⋅10−8

9 ⋅1 ⇒ λ 1 = 1, 026 ⋅ 10-7 m 9 −1

• Στη µετάπτωση (3 → 2) ni = 3 και nf = 2, άρα:

λ 2 = 9,1185 ⋅10−6

ni2 nf 2 2

ni − nf

m = 9,1185 ⋅10−8

9⋅4 ⇒ λ 2 = 6, 565 ⋅ 10-7 m 9−4

και

• Στη µετάπτωση (2 → 1) ni = 2 και nf = 1, άρα:

λ3 = 9,1185 ⋅10−6

ni2 nf 2 2

ni − nf

m = 9,1185 ⋅10−8

4 ⋅1 ⇒ λ 3 = 1, 216 ⋅ 10-7 m 4 −1

3. Για τα σωµατίδια: ηλεκτρόνιο (e), πρωτόνιο (p) και σωµατίδιο α ( 42 He 2+ ) ισχύει: me < mp < mα. Αν τα σωµατίδια κινούνται µε ίσες ταχύτητας να διατάξετε τα µήκη κύµατος των σωµατιδίων κατά αύξουσα σειρά. Λύση: h Το µήκος κύµατος ενός σωµατιδίου υπολογίζεται από τη σχέση: λ = , άρα για τα σωµαm ⋅u τίδια σης άσκησης ισχύει: h h h , Πρωτόνιο: λ p = και σωµατίδιο α: λ α = Ηλεκτρόνιο: λ e = me u mp u mα u

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

25.

Και τα τρία σωµατίδια κινούνται µε την ίδια ταχύτητα, συνεπώς το µήκος κύµατός τους θα είναι αντιστρόφως ανάλογο της µάζας τους. ∆ίνεται ότι me < mp < mα, άρα ισχύει: λe > λp > λα. 4. Να εξετάσετε ποια από τα παρακάτω τροχιακά δεν µπορούν να υπάρχουν: α. 2d β. 3s γ. 1p δ. 3f Λύση: α. Το 2d τροχιακό αντιστοιχεί σε = 2, συνεπώς ο n θα έπρεπε να έχει τιµή τουλάχιστον 3, γιατί ο παίρνει τιµές 0, 1, 2, ..., n - 1. Άρα το συγκεκριµένο τροχιακό δεν υπάρχει γιατί η τιµή του n είναι 2. β. Το 3s τροχιακό αντιστοιχεί σε n = 3 και = 0. Άρα το συγκεκριµένο τροχιακό υπάρχει γιατί οι τιµές των κβαντικών αριθµών είναι επιτρεπτές. γ. Το 1p τροχιακό αντιστοιχεί σε = 1, συνεπώς ο n θα έπρεπε να έχει τιµή τουλάχιστον 2, γιατί ο παίρνει τιµές 0, 1, 2, ..., n - 1. Άρα το συγκεκριµένο τροχιακό δεν υπάρχει γιατί η τιµή του n είναι 1. δ. Το 3f τροχιακό αντιστοιχεί σε = 3, συνεπώς ο n θα έπρεπε να έχει τιµή τουλάχιστον 4, γιατί ο παίρνει τιµές 0, 1, 2, ..., n - 1. Άρα το συγκεκριµένο τροχιακό δεν υπάρχει γιατί η τιµή του n είναι 3. 5. Να εξετάσετε ποιες από τις παρακάτω τετράδες κβαντικών αριθµών είναι δυνατές: α. (2, 1, 0, 1) β. (1, 0, 1, -1/2) γ. (2, 1, -1, +1/2) δ. (3, 3, -1, +1/2) ε. (0, 2, -2, -1/2) Λύση: α. Η τετράδα (2, 1, 0, 1) είναι αδύνατη γιατί η τιµή του ms είναι υποχρεωτικά +1/2 ή -1/2 και όχι 1 όπως στη συγκεκριµένη τετράδα. β. Η τετράδα (1, 0, 1, -1/2) είναι αδύνατη γιατί η τιµή του m είναι υποχρεωτικά από - , ...0, ...+ . Στη συγκεκριµένη τετράδα, έχουµε = 0 και m = 1, το οποίο είναι αδύνατο. γ. Η τετράδα (2, 1, -1, +1/2) είναι δύνατη. δ. Η τετράδα (3, 3, -1, +1/2) είναι αδύνατη γιατί η τιµή του είναι υποχρεωτικά από 0, έως n - 1. Στη συγκεκριµένη τετράδα, έχουµε n = 3 και = 3, το οποίο είναι αδύνατο. ε. Η τετράδα (0, 2, -2, -1/2) είναι αδύνατη γιατί η τιµή του n είναι υποχρεωτικά 1, 2, 3, .... Στη συγκεκριµένη τετράδα, έχουµε n = 0, το οποίο είναι αδύνατο.

Παρατήρηση: Μία τετράδα κβαντικών αριθµών είναι γενικά αδύνατη όταν: • n<1

• ≥n

• |m | >

• ms ≠ ±1/2

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

26. 6. Να εξετάσετε: α. Πόσα τροχιακά αντιστοιχούν σε µία υποστιβάδα f; β. Πόσα τροχιακά αντιστοιχούν σε µία στιβάδα Μ; γ. Ποια υποστιβάδα περιέχει πέντε τροχιακά;

Λύση: α. Η υποστιβάδα f αντιστοιχεί σε = 3, όµως ο αριθµός των τροχιακών που αντιστοιχούν σε µία υποστιβάδα είναι (2 + 1). Άρα η υποστιβάδα f έχει: 2 · 3 + 1 = 7 τροχιακά. β. Η στιβάδα Μ αντιστοιχεί σε n = 3, άρα οι τιµές του είναι 0, 1, 2, δηλαδή έχουµε 3 υποστιβάδες. • Υποστιβάδα 3s (3, 0): Έχει = 0, συνεπώς περιέχει 2 + 1 = 2 · 0 + 1 = 1 τροχιακό s. • Υποστιβάδα 3p (3, 1): Έχει = 1, συνεπώς περιέχει 2 + 1 = 2 · 1 + 1 = 3 τροχιακά p. • Υποστιβάδα 3d (3, 2): Έχει = 2, συνεπώς περιέχει 2 + 1 = 2 · 2 + 1 = 5 τροχιακά d. Άρα ο συνολικός αριθµός τροχιακών στη στιβάδα Μ είναι: 1 + 3 + 5 = 9 τροχιακά. γ. Ο αριθµός των τροχιακών που αντιστοιχούν σε µία υποστιβάδα δίνεται από τη σχέση 2 + 1. Άρα 2 + 1 = 5, συνεπώς = 2. Για = 2, έχουµε d υποστιβάδα. 7. Να γράψετε τους τέσσερις κβαντικούς αριθµούς καθενός ηλεκτρονίου που αντιστοιχεί σε ένα συµπληρωµένο 4p τροχιακό. Λύση: Η τιµή του n για το 4p ατοµικό τροχιακό είναι: n = 4. Η τιµή του για το 4p ατοµικό τροχιακό είναι: = 1. Oι δυνατές τιµές του m για το 4p ατοµικό τροχιακό είναι: m = -1, 0, +1. Oι δυνατές τιµές του ms για κάθε ηλεκτρόνιο είναι: ms = -1/2, +1/2. Συνεπώς οι τετράδες κβαντικών αριθµών που περιγράφουν την κατάσταση των ηλεκτρονίων ενός συµπληρωµένου 4p τροχιακού είναι: • n = 4, = 1, m = -1, ms = -1/2

(4, 1, -1, -1/2)

• n = 4, = 1, m = -1, ms = +1/2

(4, 1, -1, +1/2)

• n = 4, = 1, m = 0, ms = -1/2

(4, 1, 0, -1/2)

• n = 4, = 1, m = 0, ms = +1/2

(4, 1, 0, +1/2)

• n = 4, = 1, m = +1, ms = -1/2

(4, 1, +1, -1/2)

• n = 4, = 1, m = +1, ms = +1/2

(4, 1, +1, +1/2)

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

∆.

27.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Να διατυπώσετε τις δύο συνθήκες που συνοψίζουν το ατοµικό πρότυπο του Bohr. 2. Ποια είναι τα µειονεκτήµατα του ατοµικού προτύπου του Bohr; 3. Ποια σχέση δίνει το µήκος κύµατος λ ενός σωµατιδίου; Να εξηγήσετε γιατί στο µακρόκοσµο είναι αδύνατο να µετρηθεί το µήκος κύµατος των σωµάτων. 4. α. Να διατυπώσετε την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg. β. Γιατί η παραδοχή της αρχής της αβεβαιότητας του Heisenberg καταρρίπτει το ατοµικό πρότυπο του Bohr; 5. Τι µπορούµε να υπολογίσουµε µε βάση τη κυµατική εξίσωση του Schrödinger; 6. Ποια η φυσική σηµασία του ψ2; 7. Τι καθορίζει και ποιες τιµές παίρνει ο κύριος κβαντικός αριθµός; 8. Ποιο σύνολο τροχιακών αποτελεί µία στιβάδα ή φλοιό; 9. Τι καθορίζει και ποιες τιµές παίρνει ο αζιµουθιακός κβαντικός αριθµός; 10. Ποιο σύνολο τροχιακών αποτελεί µία υποστιβάδα; 11. Τι καθορίζει και ποιες τιµές παίρνει ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός; 12. Ποια σχέση µας δίνει τον αριθµό τροχιακών που αντιστοιχούν σε µία υποστιβάδα; 13. Τι καθορίζει και ποιες τιµες παίρνει ο κβαντικός αριθµός του spin; 14. Ποιο σύνολο κβαντικών αριθµών χρειάζεται: α. Για το καθορισµό ενός τροχιακού β. Για τη περιγραφή της κατάστασης ενός ηλεκτρονίου; 15. Ποιο είναι το σχήµα του ηλεκτρονιακού νέφους ενός s και ενός p ατοµικού τροχιακού; Συµπλήρωσης κενών: 1. Σύµφωνα µε την πρώτη συνθήκη του Bohr, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω απ’ τον πυρήνα σε ορισµένες ............................... τροχιές. Κάθε επιτρεπόµενη τροχιά έχει καθορισµένη ..............................., είναι δηλαδή ............................... 2. Σύµφωνα µε την δεύτερη συνθήκη του Bohr, το ηλεκτρόνιο εκπέµπει ή απορροφά ενέργεια υπό µορφή ............................... µόνο όταν µεταπηδά από µία τροχία σε µία άλλη, όταν δηλαδή αλλάζει ............................... ............................... 3. Η ενέργεια του ηλεκτρονίου του ατόµου του υδρογόνου δίνεται από τη σχέση:...............................

28.

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

4. Το ατοµικό πρότυπο του Bohr εγκαταλείφθηκε γιατί: α. Η εισαγωγή του κύριου κβαντικού αριθµού γίνεται ............................... β. ∆εν κατάφερε να ερµηνεύσει το ............................... ............................... πολυπλοκότερων ατόµων, δηλαδή ατόµων µε περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια. γ. ∆εν κατάφερε να ερµηνεύσει τη δηµιουργία του ............................... ............................... 5. Σύµφωνα µε την κυµατική θεωρία της ύλης του De Broglie, τα ηλεκτρόνια όπως και το φώς έχουν ............................... φύση, δηλαδή έχουν συµπεριφορά ............................... και ............................... Το µήκος κύµατος λ, ενός σωµατιδίου µάζας m και ταχύτητας u δίνεται από τη σχέση: ............................... 6. Σύµφωνα µε την αρχή της αβεβαιότητας (απροσδιοριστίας) του ..............................., είναι αδύνατο να προσδιορίσουµε µε ακρίβεια συγχρόνως τη ............................... και την ............................... ενός µικρού σωµατιδίου. Αποτέλεσµα της αρχής της αβεβαιότητας του ............................... ήταν η κατάριψη του ατοµικού προτύπου του Bohr, γιατί η παραδοχή της κίνησης του ηλεκτρονίου σε καθορισµένη ............................... ............................... προϋποθέτει επακριβή γνώση της ............................... και της ............................... του ηλεκτρονίου. 7. α. Ο ............................... κβαντικός αριθµός καθορίζει το µεγέθος του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού). β. Ο δευτερεύων κβαντικός αριθµός καθορίζει το ............................... του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού). γ. Ο ............................... κβαντικός αριθµός καθορίζει τον προσανατολισµό του ηλεκτρονιακού νέφους (ή τροχιακού) σε σχέση µε τους άξονες x, y, z. δ. Ο κβαντικός αριθµός του spin καθορίζει την ............................... του ηλεκτρονίου (spin). 8. Σε κάθε υποστιβάδα µε τιµή µαγνητικού κβαντικού αριθµού αντιστοιχούν ............................... ατοµικά τροχιακά. 9. α. Όταν n = 3, οι τιµές του µπορεί να είναι ....., ..... και ..... β. Όλα τα ηλεκτρόνια της στιβάδας Μ έχουν κβαντικό αριθµό n = ..... γ. Το ζεύγος κβαντικών αριθµών (3, 1) χαρακτηρίζει την ..... υποστιβάδα. δ. Όλα τα ηλεκτρόνια που ανήκουν σε s ατοµικά τροχιακά έχουν = ..... και m = ..... ε. Όλες οι υποστιβάδες d αποτελούνται από ..... ατοµικά τροχιακά. ζ. Η στιβάδα L έχει ..... υποστιβάδες και ..... τροχιακά. η. Σφαιρικό σχήµα έχουν τα ..... ατοµικά τροχιακά. θ. Στο 2pz ατοµικό τροχιακό αντιστοιχεί η τριάδα κβαντικών αριθµών n = ....., = ..... και m = ..... 10. Ένα άτοµο λέµε ότι βρίσκεται σε θεµελειώδη κατάσταση όταν τα ηλεκτρόνιά του βρίσκονται όσο το δυνατό ............................... στον πυρήνα. Ένα άτοµο βρίσκεται σε ............................... κατάσταση όταν τα ηλεκτρόνια δε βρίσκονται όσο το δυνατό πλησιέστερα στο πυρήνα.

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

29.

Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Όταν το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου κινείται σε µια επιτρεπόµενη τροχιά, δεν εκπέµπεται ακτινοβολία.

()

2. Το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου είναι δυνατό να έχει ενέργεια -2,18 · 10-19 J.

()

3. Το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου µπορεί να απορροφήσει οποιοδήποτε ποσό ενέργειας.

()

4. Κατά τη µετάπτωση του ηλεκτρονίου του ατόµου του υδρογόνου από την τροχιά µε n = 3 στην τροχιά µε n = 1 εκπέµπεται φωτόνιο µεγαλύτερης συχνότητας από ότι κατά τη µετάπτωσή του από την τροχιά µε n = 6 στην τροχιά n = 2.

()

5. Η ενέργεια που απαιτείται για τον ιοντισµό του ατόµου του υδρογόνου από τη θεµελιώδη κατάσταση είναι -2,18 · 10-18 J.

()

6. Για τον προσδιορισµό ενός τροχιακού χρειάζονται οι κβαντικοί αριθµοί n, και m .

()

7. Ο µικρότερος αριθµός της κύριας στιβάδας στην οποία υπάρχουν p τροχιακά είναι ο n = 3.

()

8. Το τροχιακό 2 s έχει σφαιρική συµµετρία, ενώ τα τροχιακά 2 p αποτελούνται από δύο λοβούς.

()

9. Το µέγεθος ενός τροχιακού καθορίζεται απ’ την τιµή του αζιµουθιακού κβαντικού αριθµού .

()

10. Η υποστιβάδα 3 p έχει περισσότερα τροχιακά απ’ την στιβάδα 2 p.

()

11. Η υποστιβάδα 3 d έχει περισσότερα τροχιακά από την υποστιβάδα 4 p.

()

12. Η στιβάδα L έχει 2 υποστοιβάδες και 4 τροχιακά.

()

13. Για τη στιβάδα Μ ισχύει: α. Η τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού είναι n = 3.

()

β. Αποτελείται από δύο υποστιβάδες.

()

γ. Αποτελείται από έξι ατοµικά τροχιακά.

()

δ. Όλα τα ηλεκτρόνιά της έχουν = 2.

()

14. Ηλεκτρόνιο το οποίο ανήκει σε τροχιακό p έχει ελάχιστη πιθανότητα να βρεθεί στον πυρήνα.

()

15. Ο κβαντικός αριθµός του spin δε συµµετέχει στη διαµόρφωση της τιµής της ενέργειας του ηλεκτρονίου.

()

16. Ο κβαντικός αρθµός του spin µπορεί να πάρει τιµές 1, 2, 3, ..., n - 1.

()

30.

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

Πολλαπλής επιλογής: 1. Κατά τη µετάπτωση του ηλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου από τη στιβάδα Μ στη στιβάδα Κ εκπέµπεται ακτινοβολία συχνότητας ν1, από την Μ στην L εκπέµπεται ακτινοβολία συχνότητας ν2, ενώ από την L στην Κ εκπέµπεται ακτινοβολία συχνότητας ν3. Μεταξύ των τριών αυτών συχνοτήτων ισχύει η σχέση: β. ν2 = ν1 + ν3 γ. ν3 = ν1 + ν2 δ. ν1 < ν2 + ν3 α. ν1 = ν2 + ν3 2. Κατά τις µεταπτώσεις Μ → Κ, Μ → L και L → Κ του ηλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου εκπέµπονται ακτινοβολίες µε συχνότητες ν1, ν2, ν3 και µήκη κύµατος λ1, λ2, λ3 αντίστοιχα. i. Για τις συχνότητες ν1, ν2 και ν3 ισχύει: β. ν1 < ν3 < ν2 γ. ν2 < ν1 < ν3 δ. ν2 < ν3 < ν1 α. ν1 < ν2 < ν3 ii. Για τα µήκη κύµατος λ1, λ2 και λ3 ισχύει: β. λ1 > λ2 > λ3 γ. λ2 > λ1 > λ3 δ. λ1 > λ3 > λ2 α. λ2 > λ3 > λ1 3. Κατά τη µετάβαση του ηλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου από την τροχιά µε n = 1 στην τροχιά µε n = 3 και από την τροχιά µε n = 2 στην τροχιά µε n = 4, η ενέργειά του µεταβάλλεται κατά ∆Ε1→3 και ∆Ε2→4 αντίστοιχα. Για τις µεταβολές της ενέργειας ∆Ε1→3 και ∆Ε2→4 ισχύει: γ. ∆Ε1→3 > ∆Ε2→4 > 0 α. ∆Ε1→3 = ∆Ε2→4 > 0 δ. ∆Ε1→3 = ∆Ε2→4 < 0 β. ∆Ε1→3 < ∆Ε2→4 < 0 4. Ποια από τις ακόλουθες µεταπτώσεις του ηλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου συνοδεύεται από εκποµπή ακτινοβολίας µεγαλύτερης συχνότητας; α. από τροχιά µε n = 5 σε τροχιά µε n = 2 β. από τροχιά µε n = 4 σε τροχιά µε n = 1 γ. από τροχιά µε n = 5 σε τροχιά µε n = 1 δ. από τροχιά µε n = 6 σε τροχιά µε n = 2 5. Σύµφωνα µε την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg, δεν µπορούµε να προσδιορίσουµε µε ακρίβεια συγχρόνως: α. Τη µάζα και τον όγκο ενός µικρού σωµατιδίου. β. Τη µάζα και την ταχύτητα ενός µικρού σωµατιδίου. γ. Την ορµή και τη θέση ενός µικρού σωµατιδίου δ. Τη θέση και τον όγκο ενός µικρού σωµατιδίου. 6. Το µήκος κύµατος λ ενός σωµατιδίου µάζας m και ταχύτητας u, δίνεται από τη σχέση: α. λ = hmu β. λ = hm/u γ. λ = h/mu δ. λ = m/hu 7. Η στιβάδα L αντιστοιχεί σε τιµή κύριου κβαντικού αριθµού: α. n = 0 β. n = 1 γ. n = 2

δ. n = 3

8. Η υποστιβάδα 2p περιγράφεται από το ζεύγος κβαντικών αριθµών: α. n = 2, = 1 β. n = 2, = 0 γ. n = 2, = 2 δ. n = 3, = 2 9. To σύνολο των κβαντικών αριθµών (3, 1, 1) περιγράφει το: β. 3py τροχιακό γ. 3s τροχιακό α. 3px τροχιακό

δ. 3pz τροχιακό

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

31.

10. Ο αριθµός των τροχιακών σε µία d υποστιβάδα είναι: α. 1 β. 3 γ. 5

δ. 7

11. Ηλεκτρόνιο το οποίο ανήκει σε 5px ατοµικό τροχιακό µπορεί να περιγράφεται από το παρακάτω σύνολο κβαντικών αριθµών: α. (5, 0, 0, +1/2) β. (5, 2, 1, -1/2) γ. (5, 1, 1, -1/2) δ. (5, 3, 2, +1/2) 12. Ποιο από τα παρακάτω σύνολα κβαντικών αριθµών δεν είναι επιτρεπτό: α. (1, 0, 0) β. (3, 2, 2) γ. (4, 4, -3) δ. (3, 2, 1) 13. Η 6s υποστιβάδα περιέχει: α. 13 τροχιακά β. 12 τροχιακά

γ. 6 τροχιακά

δ. 1 τροχιακό

14. Ένα τροχιακό το οποίο χαρακτηρίζεται από το κβαντικό αριθµό n = 3, δεν µπορεί να είναι: α. s β. p γ. d δ. f 15. Ηλεκτρόνιο το οποίο έχει m = -3, µπορεί να ανήκει σε: α. 4s τροχιακό β. 5p τροχιακό γ. 3d τροχιακό

δ. 4f τροχιακό

16. O αζιµουθιακός κβαντικός αριθµός καθορίζει: α. Το µέγεθος του ηλεκτρονιακού νέφους. β. Τον προσανατολισµό του ηλεκτρονιακού νέφους. γ. Το σχήµα του ηλεκτρονιακού νέφους. δ. Την ιδιοπεριστροφή του ηλεκτρονίου. 17. Ο συνδυασµός των τιµών n = 2, l = 1, ml = 0 των τριών πρώτων κβαντικών αριθµών χαρακτηρίζει: α. µία στιβάδα β. µία υποστιβάδα γ. ένα ατοµικό τροχιακό

δ. ένα ηλεκτρόνιο.

18. Με τον όρο «ηλεκτρονιακό νέφος» εννοούµε: α. ένα χώρο στον οποίο µπορεί να βρεθούν ηλεκτρόνια β. ένα πλήθος ηλεκτρονίων που κινούνται σε ένα χώρο γ. το σύνολο των σηµείων ενός χώρου από τα οποία περνάει ένα ηλεκτρόνιο δ. το χώρο που καταλαµβάνει ένα άτοµο. 19. Σύµφωνα µε τη µηχανική συνθήκη του ατοµικού προτύπου του Bohr: α. το ηλεκτρόνιο εκπέµπει ή απορροφά ενέργεια, όταν µεταπηδά από µία τροχιά σε µία άλλη. β. η ακτινοβολία εκπέµπεται όχι µε συνεχή τρόπο, αλλά σε µικρά “πακέτα” γ. κάθε κινούµενο µικρό σωµατίδιο παρουσιάζει διττή φύση δ. τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα σε ορισµένες κυκλικές τροχιές, οι οποίες έχουν καθορισµένη ενέργεια, είναι δηλαδή κβαντισµένες

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

32.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τα ονόµατα (στήλη Α) µε µία από τις θεωρίες ή τις εξισώσεις (στήλη Β): Στήλη Α 1. Βοhr 2. De Broglie 3. Heisenberg 4. Schrödinger

Στήλη Β α. λ = h/mu β. Καθορισµένη κυκλική τροχιά γ. Αρχή της αβεβαιότητας δ. Κυµατική εξίσωση

2. Αντιστοιχίστε τις τιµές του κύριου κβαντικού αριθµού της στήλης Α µε το σύµβολο της στιβάδας της στήλης Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. n = 1 2. n = 2 3. n = 3 4. n = 4

α. L β. N γ. K δ. M

3. Αντιστοιχίστε τους κβαντικούς αριθµούς της στήλης Α µε την ιδιότητα που καθορίζουν στη στήλη Β: Στήλη Α 1. n 2. 3. m 4. ms

Στήλη Β α. Σχήµα ηλεκτρονιακού νέφους β. Μέγεθος ηλεκτρονιακού νέφους γ. Ιδιοπεριστροφή ηλεκτρονίου δ. Προσανατολισµός ηλ/κου νέφους

4. Αντιστοιχίστε τις υποστιβάδες της στήλης Α µε τα ζεύγη των δύο πρώτων κβαντικών αριθµών στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 4p 2. 2s 3. 4d 4. 2p 5. 3s

α. (4, 1) β. (3, 0) γ. (4, 2) δ. (2, 0) ε. (2, 1)

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

33.

5. Αντιστοιχίστε τις υποστιβάδες της στήλης Α µε τον αριθµό τροχιακών που αντιστοιχούν σε αυτές στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 1s 2. 3p 3. 4s 4. 3f 5. 3d

α. 1 τροχιακό β. 3 τροχιακά γ. 5 τροχιακά δ. 7 τροχιακά

6. Αντιστοιχίστε τα τροχιακά της στήλης Α µε τις τριάδες κβαντικών αριθµών που αντιστοιχούν σε αυτά (στήλη Β): Στήλη Α 1. 1s 2. 2s 3. 2px 4. 2py 5. 2pz

Στήλη Β α. (2, 0, 0) β. (2, 1, 1) γ. (1, 0, 0) δ. (2, 1, 0) ε. (2, 1, -1)

7. Αντιστοιχίστε τα τροχιακά της στήλης Α µε τα σχήµατα της στήλης Β: Στήλη Α

1. 1s

2. 3s

3. 2px 4. 2py 5. 3px

Στήλη Β

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

34.

8. Αντιστοιχίστε το κάθε ατοµικό τροχιακό (στήλη Β) µε µία από τις τιµές του αζιµουθιακόυ κβαντικού αριθµού (στήλη Α) και µε µία από τις τιµές του κύριου κβαντικού αριθµού (στήλη Γ): Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

1. = 0

α. 2p

Α. n = 1

2. = 1

β. 5f

Β. n = 2

3. = 2

γ. 3s

Γ. n = 3

4. = 3

δ. 1s

∆. n = 4

5. = 4

ε. 3d

Ε. n = 5

9. Οι αριθµοί της στήλης Α αποτελούν µία τετράδα τιµών των κβαντικών αριθµών ενός ηλεκτρονίου. Αντιστοιχίστε τον κάθε κβαντικό αριθµό της στήλης Β µε µία από τις τιµές που µπορεί να πάρει (στήλη Α) καθώς και µε τη πληροφορία που µας παρέχει (στήλη Γ): Στήλη Α

Στήλη Β

1. -2

α. n

2. -1/2

β.

3. 2

γ. m

4. 3

δ. ms

Στήλη Γ Α. προσανατολισµός ατοµικού τροχιακού Β. σχήµα ατοµικού τροχιακού Γ. φορά ιδιοπεριστροφής ηλεκτρονίου ∆. µέγεθος ατοµικού τροχιακού

10. Αντιστοιχίστε την κάθε τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού της στήλης Β µε τον αριθµό που εκφράζει το πλήθος των ατοµικών τροχιακών στη στήλη Α και µε τον αριθµό που εκφράζει το πλήθος των υποστιβάδων στη στήλη Γ: Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

Αριθµός ατ. τροχιακών 1. 3

α. n = 2

Αριθµός υποστιβάδων Α. 1

2. 4

β. n = 3

Β. 2

3. 9

γ. n = 4

Γ. 3

4. 16

∆. 4

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

35.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Ηλεκτρόνιο ατόµου υδρογόνου που βρίσκεται στη θεµελιώδη κατάσταση απορροφά φωτόνιο µήκους κύµατος λ = 1,026 · 10–7 m και διεγείρεται. Από αυτή την κατάσταση µεταπίπτει σε στιβάδα n1 και κατόπιν επανέρχεται στη θεµελιώδη κατάσταση. Να υπολογιστούν: α. Σε ποια ανώτερη στιβάδα διεγέρθηκε το ηλεκτρόνιο; β. Σε ποια ενδιάµεση στιβάδα µετέπεσε το ηλεκτρόνιο; γ. Ποιο το µήκος κύµατος του φωτονίου που εκπέµπεται κατά τη δεύτερη µετάπτωση του φωτονίου; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Απ. α. n = 3 β. n = 2 γ. 1,216 · 10–7 m) 2. Ποιο είναι το µήκος κύµατος φωτονίου που πρέπει να απορροφηθεί από ηλεκτρόνιο ατόµου υδρογόνου που βρίσκεται στη θεµελιώδη κατάσταση ώστε να αποσπαστεί από το άτοµο; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Απ. 9,124 · 10-8 m ή 91,24 nm) 3. Πόση ενέργεια απαιτείται για τον ιονισµό µάζας υδρογόνου 4g στην οποία τα άτοµα βρίσκονται στη θεµελιώδη κατάσταση; ΑrΗ = 1. ∆ίνονται: NA = 6,02 · 1023 mol–1. (Απ. 5,249 · 106 J ) 4. Πόση ενέργεια απαιτείται για τον ιονισµό µάζας υδρογόνου 4g στην οποία τα άτοµα βρίσκονται στην πρώτη διεγερµένη κατάσταση; ∆ίνονται: NA = 6,02 · 1023 mol–1. (Απ. 1,312 · 106 J) 5. Να υπολογιστεί η συχνότητα και το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας που εκπέµπεται κατά την αποδιέγερση 3 → 2 στο άτοµο του υδρογόνου. ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Απ. λ = 6,565 · 10-5 m, ν = 4,57 · 1012 s-1) 6. Ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου που βρίσκεται στη θεµελιώδη κατάσταση απορροφά φωτόνιο µηκους κύµατος λ = 9,72·10-8 m. Στη συνέχεια εκπέµπει φωτόνιο µήκους κύµατος λ = 4,86·10-7 m. Ποια είναι η τελική κατάσταση του ηλεκτρονίου του ατόµου; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Απ. n = 2) 7. Μια φασµατική γραµµή του ατοµικού φάσµατος εκποµπής του υδρογόνου αντιστοιχεί σε µήκος κύµατος λ = 103 nm και οφείλεται σε µετάπτωση του τύπου n → 1. Ποια είναι η ενέργεια En; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Απ. En = 0,242 · 10–18 J)

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

36.

8. ΄Εστω ένα υποθετικό άτοµο που έχει µόνον τρεις ενεργειακές στάθµες: τη θεµελιώδη µε ενέργεια Ε 1 = –2,18·10-18 J και δύο άλλες µε ενέργειες Ε2 = –0,545·10-18 J και Ε 3 = –0,242·10 -18 J αντίστοιχα. α. Να υπολογιστούν τα µήκη κύµατος και οι συχνότητες των φωτονίων που µπορεί να εκπέµψει το άτοµο. β. Να σχεδιαστεί η µορφή του φάσµατος εκποµπής του ατόµου. γ. Πόση πρέπει να είναι η ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου που λόγω κρούσης θα προκαλέσει ιονισµό του ατόµου από τη θεµελιώδη κατάσταση; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Aπ. λ1 = 1,026 · 10-5 m, λ2 = 6,565 · 10-5 m, λ3 = 1,216 · 10-5 m) 9. Κατά τις µεταπτώσεις Μ → Κ, Μ → L και L → K του ηλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου εκπέµπονται ακτινοβολίες µε συχνότητες ν1, ν2 και ν3 και µήκη κύµατος λ1, λ2 και λ3 αντίστοιχα. Να εξηγήσετε ποιές από τις παρακάτω σχέσεις είναι σωστές. λ λ β. ν1 = ν2 + ν3 γ. λ1 < λ2 δ. λ1 = 2 3 α. ν1 > ν2 > ν3 λ 2 + λ3 10. Να κατατάξετε τις παρακάτω µεταπτώσεις του ήλεκτρονίου στο άτοµο του υδρογόνου κατά σειρά ελλατούµενης συχνότητας της ακτινοβολίας που εκπέµπεται. α. n = 4 → n = 2 β. n = 5 → n = l γ. n = 3 → n = 1 δ. n = 2 → n = 1 ε. n = 4 → n = 1 (Aπ. β > ε > γ > δ > α) 11. Το ηλεκτρόνιο του ατόµου του υδρογόνου, όταν βρίσκεται σε διεγερµένη κατάσταση, έχει ενέργεια: Ε =

− 2,18 ⋅ 10−18 J. 16

α. Ποιός είναι ο κύριος κβαντικός αριθµός της τροχιάς στην οποία βρίσκεται το ηλεκτρόνιο;Πόση ενέργεια πρέπει να προσλάβει το ηλεκτρόνιο, ώστε να διεγερθεί από τη θεµελιώδη κατάσταση και να µεταβεί στην τροχιά που υπολογίσατε; β. Κατά την αποδιέγερση του ηλεκτρονίου από την τροχιά αυτή εκπέµπονται φωτόνια µε διαφορετικές συχνότητες. i. Πόσες διαφορετικές συχνότητες είναι δυνατό να έχουν τα φωτόνια που εκπέµπονται; ii. Ποιό είναι το µέγιστο και ποιό το ελάχιστο µήκος κύµατος της ακτινοβολίας που εκπέµπεται κατά την αποδιέργεση του ηλεκτρονίου; ∆ίνονται: c = 3 · 108 m/s, h = 6,63 · 10-34 J·s. (Aπ. α. n = 4, 2,043 · 10–18 J β. i. 6, ii. 9,72 · 10–8, 187,58 · 10–8) 12. Κατά τις µεταπτώσεις L → K και Μ → L του ηλεκτρονίου του ατόµου του υδρογόνου εκπέµπονται ακτινοβολίες µε συχνότητες ν1 και ν2 αντίστοιχα. Να υπολογιστεί ο λόγος ν1/ν2. (Aπ. 27/5)

Τροχιακό - Κβαντικοί αριθµοί

37.

13. Να υπολογιστεί το µήκος κύµατος de Broglie ενός ηλεκτρονίου που κινείται µε ταχύτητα 0,01 c. ∆ίνονται: h = 6,63 · 10-34 J·s. (Aπ. λ = 2,428 · 10-10 m) 14. Να υπολογιστεί η µάζα του φωτονίου ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µήκους κύµατος 9,12·10-8 m. ∆ίνονται: h = 6,63 · 10-34 J·s. (Aπ. 2,423 · 10-35Kg) 15. ∆ίδεται δέσµη ηλεκτρονίων µήκους κύµατος 9,6 · 10-9 m. Aν η ταχύτητα των ηλεκτρονίων είναι 7,58 · 106 m·s-1 να υπολογιστεί η µάζα του ηλεκτρονίου. ∆ίνονται: h = 6,63 · 10-34 J·s. (Aπ. 9,11 · 10-31 Kg) 16. Να υπολογίσετε το µέγιστο αριθµό e- σ’ ένα άτοµο που χαρακτηρίζεται απ’ τους κβαντικούς αριθµούς: γ. n = 3, = 1 α. n = 3 β. n = 3, = 2, m = 2 ε. n = 3, ms = -1/2 δ. n = 3, m = 1 17. Να γραφούν οι κβαντικοί αριθµοί: β. των e- του τροχιακού 3s. γ. των τροχιακών 4d. α. των e- της στιβάδας L 18. Ποιο σύνολο κβαντικών αριθµών χαρακτηρίζει τα παρακάτω τροχιακά: α. 3s β. 4p γ. 3d δ. 5f ε. 2px 19. Να σχεδιάσετε τα ατοµικά τροχιακά που χαρακτηρίζονται από τα παρακάτω σύνολα κβαντικών αριθµών: α. (1, 0, 0) β. (3, 0, 0) γ. (2, 1, 0) δ. (2, 1, -1) 20. Να βρείτε πόσες και ποιές υποστιβάδες υπάρχουν στις στιβάδες µε: α. n = 1 β. n = 2 γ. n = 3 δ. n = 4 21. Να βρείτε πόσα τροχιακά υπάρχουν στις παρακάτω στιβάδες: α. Κ β. L γ. Μ 22. Να βρείτε τα σύνολα κβαντικών αριθµών που χαρακτηρίζουν ένα ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται στα παρακάτω τροχιακά: α. 2s β. 3p γ. 3d δ. 4f 23. Να εξηγήσετε γιατί τα παρακάτω σύνολα κβαντικών αριθµών δεν είναι δυνατά: α. (2, 0, 1, +1/2) β. (1, 2, 0, -1/2) γ. (3, 1, 0, 1) δ. (2, 2, 2, +1/2) 24. Ποιος είναι ο µέγιστος αριθµός τροχιακών που χαρακτηρίζεται από τα παρακάτω σύνολα κβαντικών αριθµών: β. n = 1, = 0 γ. n = 3 δ. n = 2, = 1 α. n = 3, = 2, m = 0

Πρώτο Κεφάλαιο - 1ο Μάθηµα

38.

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ

Το ηλεκτρόνιο ενός ατόµου υδρογόνου έχει ενέργεια:

-2,18 ⋅ 10-18 J 16

1. α. Σε ποιά στιβάδα βρίσκεται το ηλεκτρόνιο; β. Πόσες και ποιές υποστιβάδες έχει αυτή η στιβάδα; γ. Πόσα τροχιακά έχει αυτή η στιβάδα; 2. Άν το ηλεκτρόνιο µεταπηδήσει από την παραπάνω στιβάδα σε µια στιβάδα Χ εκπέµπεται ακτινοβολία συχνότητας 6 · 1014 s-1: α. Ποιό το µήκος κύµατος της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας; β. Ποιά η στιβάδα Χ; (Aπ. 1. α. N, β. 4 υποστιβάδες: 4s, 4p, 4d, 4f, γ. 16 2. α. 5 · 10-7 m, β. L)

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

2o Α.

39.

Αρχές δόµησης Πολυηλεκτρονιακών ατόµων

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ Η συµπλήρωση των τροχιακών ενός ατόµου µε ηλεκτρόνια γίνεται µε βάση την αρχή ηλεκτρονιακής δόµησης (aufbau) η οποία περιλαµβάνει τις παρακάτω αρχές και κανόνες: • Απαγορευτική αρχή του Pauli: Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτοµο δύο ηλεκτρόνια µε ίδια τετράδα κβαντικών αριθµών (n, , m , ms). Συνεπώς δε µπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από δύο ηλεκτρόνια. Με βάση την απαγορευτική αρχή του Pauli καθορίζεται ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που έχει µία υποστιβάδα (διπλάσιος από τον αριθµό των τροχιακών της υποστιβάδας) και µία στιβάδα. Συνεπώς ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων ανα υποστιβάδα είναι: • Υποστιβάδες s ( = 0): Περιέχουν 2 + 1 = 2 · 0 + 1 = 1 τροχιακό. Άρα ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων είναι 1 · 2 = 2 ηλεκτρόνια. • Υποστιβάδες p ( = 1): Περιέχουν 2 + 1 = 2 · 1 + 1 = 3 τροχιακά. Άρα ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων είναι 3 · 2 = 6 ηλεκτρόνια. • Υποστιβάδες d ( = 2): Περιέχουν 2 + 1 = 2 · 2 + 1 = 5 τροχιακά. Άρα ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων είναι 5 · 2 = 10 ηλεκτρόνια. • Υποστιβάδες f ( = 3): Περιέχουν 2 + 1 = 2 · 3 + 1 = 7 τροχιακά. Άρα ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων είναι 7 · 2 = 14 ηλεκτρόνια. Παράδειγµα: Υπολογισµός µέγιστου αριθµού ηλεκτρονίων στη στιβάδα L: Η στιβάδα L αντιστοιχεί σε κύριο κβαντικό αριθµό n = 2. Οι τιµές του αζιµουθιακού κβαντικού αριθµού που αντιστοιχούν σε n = 2 είναι = 0 και = 1. Συνεπώς στην στιβάδα L αντιστοιχούν δύο υποστιβάδες, η 2s (2, 0) και η 2p (2, 1). Η υποστιβάδα 2s περιέχει 2 + 1 = 2 · 0 + 1 = 1 τροχιακό s. Η υποστιβάδα 2p περιέχει 2 + 1 = 2 · 1 + 1 = 3 τροχιακά p. Άρα στη στιβάδα L υπάρχουν 4 ατοµικά τροχιακά. Επειδή κάθε ατοµικό τροχιακό µπορεί να χωρέσει 2 ηλεκτρόνια, ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων στη στιβάδα L είναι: 4 · 2 = 8 ηλεκτρόνια.

40.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

Παρατήρηση: α. O µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων ανά υποστιβάδα, δεν εξαρτάται από τη τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού της υποστιβάδας, δηλαδή δεν εξαρτάται από τη τιµή του n. β. Τροχιακό, υποστιβάδα ή στιβάδα που περιέχουν το µέγιστο αριθµό ηλεκτρονίων χαρακτηρίζονται συµπληρωµένα, όταν δεν περιέχουν το µέγιστο αριθµό ηλεκτρονίων χαρακτηρίζονται µη συµπληρωµένα και όταν έχουν το µισό του µέγιστου αριθµού ηλεκτρονίων χαρακτηρίζονται ηµισυµπληρωµένα. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι τέσσερις πρώτες στιβάδες µε τις υποστιβάδες τους και το µεγιστο αριθµό ηλεκτρονίων ανά στιβάδα και υποστιβάδα:

• Αρχή ελάχιστης ενέργειας: Κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση ενός πολυηλεκτρονικού ατόµου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τροχιακά µε τη µικρότερη ενέργεια, ώστε να αποκτήσουν τη µέγιστη σταθερότητα στη θεµελιώδη κατάσταση. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων στα πολυηλεκτρονιακά άτοµα καθορίζεται από δυο παράγοντες. • Από τον κύριο κβαντικό αριθµό n, που είναι ενδεικτικός της έλξης µεταξύ ηλεκτρονίου και πυρήνα. Όσο µεγαλύτερη είναι η ελκτική δύναµη του πυρήνα στο ηλεκτρόνιο τόσο µικρότερη είναι και η ενέργειά του. Συνεπώς, όσο µικρότερος είναι ο n, τόσο µεγαλύτερη είναι η έλξη και τόσο µικρότερη η ενέργεια του ηλεκτρονίου. • Από τον αζιµουθιακό αριθµό , που είναι ενδεικτικός των απώσεων µεταξύ των ηλεκτρονίων. Όσο µικρότερος είναι ο τόσο µικρότερες είναι οι απώσεις και τόσο µικρότερη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Ανάµεσα σε δυο υποστιβάδες τη χαµηλότερη ενέργεια έχει εκείνη που έχει το µικρότερο άθροι-

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

41.

σµα των δύο πρώτων κβαντικών αριθµών (n + ). Από δύο υποστιβάδες µε το ίδιο άθροισµα n + µικρότερη ενέργεια έχει αυτή µε το µικρότερο n. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει η σειρά των υποστιβάδων, κατά αύξουσα ενέργεια: 1s - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4p - 5s - 4d - 5p - 6s - 4f - 5d - 6p - 7s - 5f - 6d - 7p Eπειδή είναι δύσκολο να θυµηθεί κανείς την παραπάνω σειρά διαδοχής δίνεται το διπλανό µνηµονικό διάγραµµα. Στο διάγραµµα αυτό η συµπλήρωση των τροχιακών θα ακολουθεί τη φορά που δείχνουν τα βέλη. Παράδειγµα: Η κατανοµή των ηλεκτρονίων στο άτοµο του 11Νa: Το άτοµο του νατρίου περιέχει 11 ηλεκτρόνια. Η κατανοµή τους σε υποστιβάδες γίνεται σύµφωνα µε τα παρακάτω: Πρώτα τοποθετούµε 2 ηλεκτρόνια στην υποστιβάδα 1s (1s2). Στη συνέχεια τοποθετούµε 2 ηλεκτρόνια στην 2s υποστιβάδα (2s2). Ύστερα τοποθετούµε 6 ηλεκτρόνια στην 2p υποστιβάδα (2p6). To ενδέκατο ηλεκτρόνιο το τοποθετούµε στην 3s υποστιβάδα (3s1). Άρα η ηλεκτρονιακή δοµή του νατρίου είναι: Σε υποστιβάδες 11Νa: 1s2 2s2 2p6 3s1 Σε στιβάδες 11Νa: Κ(2)L(8)M(1) Παρατήρηση: α. Στο υδρογόνο και στα υδρογονοειδή ιόντα, οι ενεργειακές στάθµες των υποστιβάδων που ανήκουν στην ίδια στιβάδα, ταυτίζονται, γιατί ο δεν επηρεάζει την τιµή της ενέργειας. π.χ. Στο άτοµο του υδρογόνου, οι 3s, 3p και 3d υποστιβάδες έχουν την ίδια ενέργεια. β. Υπάρχουν και περιπτώσεις όπου η κατανοµή των ηλεκτρονίων στις στιβάδες δεν είναι αυτή που προβλέπεται µε βάση την αρχή ελάχιστης ενέργειας. π.χ. Η ηλεκτρονιακή δοµή του 24Cr είναι: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 4s1 Η ηλεκτρονιακή δοµή του 29Cu είναι: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4s1 Αυτό συµβαίνει γιατί οι ηλεκτρονιακές δοµές µε ηµισυµπληρωµένη ( 3d5) ή συµπληρωµένη (3d10) την 3d υποστιβάδα, είναι σταθερότερες ενεργειακά. Μετά την εισαγωγή ηλεκτρονίων στη 3d υποστιβάδα, αυτή αποκτά µικρότερη ενέργεια από την 4s υποστιβάδα. Το αντίστοιχο συµβαίνει και µε τις 4d και 5s υποστιβάδες. Για αυτό, όταν συµπληρώνουµε τις υποστιβάδες µε ηλεκτρόνια, συµπληρώνουµε πρώτα την 4s και ύστερα την 3d, όµως όταν γράφουµε την ηλεκτρονιακή δοµή, γράφουµε πρώτα την 3d και µετά την 4s. Το ίδιο συµβαίνει και µε τις 4d και 5s υποστιβάδες. Παράδειγµα: Η ηλεκτρονιακή δοµή του 26Fe: Η συµπλήρωση των υποστιβάδων µε ηλεκτρόνια γίνεται σύµφωνα µε την ακόλουθη σειρά:

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

42. α. 2 ηλεκτρόνια στην 1s (1s2). β. 2 ηλεκτρόνια στην 2s (2s2). γ. 6 ηλεκτρόνια στην 2p (2p6). δ. 2 ηλεκτρόνια στην 3s (3s2).

ε. 6 ηλεκτρόνια στην 3p (3p6). ζ. 2 ηλεκτρόνια στην 4s (4s2). η. 6 ηλεκτρόνια στην 3d (3d6).

Όµως, µε την εισαγωγή ηλεκτρονίων, η 3d αποκτά ενέργεια µικρότερη της 4s. Άρα, η ηλεκτρονιακή δοµή του σιδήρου είναι: 2 2 6 2 6 6 2 26Fe: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Κατά τον ιοντισµό του σιδήρου αποβάλλονται πρώτα τα 4s ηλεκτρόνια και στη συνέχεια αποβάλλονται τα 3d ηλεκτρόνια. Άρα η ηλεκτρονιακή δοµή του Fe2+ είναι: 2+ 2 2 6 2 6 6 26Fe : 1s 2s 2p 3s 3p 3d • Κανόνας του Ηund: Ηλεκτρόνια που καταλαµβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατα προτίµηση παράλληλα spin. Με βάση τον κανόνα αυτό, τοποθετούνται τα ηλεκτρόνια µίας µη συµπληρωµένης υποστιβάδας σε ατοµικά τροχιακά. Παράδειγµα: Να κατανεµηθούν σε ατοµικά τροχιακά τα ηλεκτρόνια του 8Ο: Η κατανοµή των ηλεκτρονίων σε υποστιβάδες είναι: 8Ο: 1s2 2s2 2p4 Θα διευθετήσουµε τα 4 ηλεκτρόνια που περιέχονται στα τρία 2p ατοµικά τροχιακά (2px, 2py, 2pz): Τοποθετούµε αρχικά από 1 ηλεκτρόνιο µε παράλληλο spin σε κάθε ατοµικό τροχιακό. Το τέταρτο ηλεκτρόνιο θα σχηµατίσει ζεύγος µε ένα από τα προηγούµενα. Άρα, η κατανοµή των ηλεκτρονίων σε τροχιακά είναι:

Παρατήρηση: α. Αποτέλεσµα του κανόνα του Hund είναι τα ηλεκτρόνια να αποκτούν το µέγιστο άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin. β. Ό κανόνας του Hund αναφέρεται σε µή συµπληρωµένες υποστιβάδες. γ. Ηλεκτρόνια τα οποία βρίσκονται σε µη συµπληρωµένα ατοµικά τροχιακά, χαρακτηρίζονται ως µονήρη. Τα µονήρη ηλεκτρόνια σε ένα άτοµο είναι όσα και τα ηµισυµπληρωµένα ατοµικά τροχιακά. π.χ.

Στο άτοµο του οξυγόνου στη θεµελειώδη κατάσταση, υπάρχουν 2 µονήρη ηλεκτρόνια.

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

Β.

43.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να συγκρίνουµε την ενέργεια υποστιβάδων ή τροχιακών: Για να συγκρίνουµε την ενέργεια υποστιβάδων εργαζόµαστε ως εξής: • Υπολογίζουµε το άθροισµα n + , για κάθε υποστιβάδα. Όσο µικρότερο είναι το άθροισµα αυτό, τόσο µικρότερη είναι η ενέργεια της υποστιβάδας. • Για όσες υποστιβάδες το άθροισµα n + είναι το ίδιο, µικρότερη ενέργεια έχει η υποστιβάδα µε το µικρότερο κύριο κβαντικό αριθµό n. • Στο υδρογόνο και στα υδρογονοειδή ιόντα, οι ενεργειακές στάθµες των υποστιβάδων που ανήκουν στην ίδια στιβάδα, ταυτίζονται. Παράδειγµα 1: Να συγκρίνετε την ενέργεια των υποστιβάδων: α. 3s, 3p, 4d, 4f, 5s, 5d, 6s, στο άτοµο του καλίου. β. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, στο άτοµο του υδρογόνου. Να αιτιολογίσετε την απάντησή σας. Λύση: α. Υπολογίζουµε το άθροισµα n + , για κάθε υποστιβάδα: 3s (n = 3, = 0): n + = 3 + 0 = 3 3p (n = 3, = 1): n + = 3 + 1 = 4 4d (n = 4, = 2): n + = 4 + 2 = 6 4f (n = 4, = 3): n + = 4 + 3 = 7 5s (n = 5, = 0): n + = 5 + 0 = 5 5d (n = 5, = 2): n + = 5 + 2 = 7 6s (n = 6, = 0): n + = 6 + 0 = 6 Παρατηρούµε ότι τα ζεύγη 4d, 5s και 4f, 5d έχουν το ίδιο άθροισµα n + , όµως τα 4d, 4f αντίστοιχα έχουν µικρότερη τιµή n, συνεπώς έχουν και µικρότερη ενέργεια. Συνεπώς, µε βάση τα παραπάνω, η κατάταξη των υποστιβάδων κατά αύξουσα ενέργεια είναι: 3s, 3p, 5s, 4d, 6s, 4f, 5d β. Στο άτοµο του υδρογόνου και στα υδρογονοειδή ιόντα η ενέργεια της υποστιβάδας εξαρτάται αποκλειστικά από τη στιβάδα στην οποία ανήκει και οι υποστιβάδες που ανήκουν στην ίδια υποστιβάδα έχουν την ίδια ενέργεια. Συνεπώς, οι υποστιβάδες 2s, 2p και 3s, 3p, 3d που ανήκουν στις στιβάδες L, M αντίστοιχα, θα έχουν την ίδια ενέργεια. Με βάση τα παραπάνω, η κατάταξη των υποστιβάδων κατά αύξουσα ενέργεια είναι: 1s, 2s = 2p, 3s = 3p = 3d

44.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου πρέπει να γράψουµε την ηλεκτρονιακή δοµή ατόµων ή ιόντων: Στην περίπτωση αυτή εργαζόµαστε ως εξής: • Βρίσκουµε τον αριθµό των ηλεκτρονίων του ατόµου ή του ιόντος. • Με τη βοήθεια του µνηµονικού διαγράµµατος τοποθετούµε τα ηλεκτρόνια σε υποστιβάδες. • Όταν µας ζητούν να τοποθετήσουµε τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά, για τα ηλεκτρόνια των µη συµπληρωµένων στιβάδων εφαρµόζουµε τον κανόνα του Hund. • Όταν σε ένα άτοµο ή ιόν υπάρχουν ηλεκτρόνια στις 3d, 4s ή 4d, 5s υποστιβάδες, γράφουµε πρώτα τις 4s, 5s αντίστοιχα, παρόλλο που η 3d και 4d συµπληρώνονται πρώτες. • Για να κάνουµε κατανοµή ηλεκτρονίων σε στιβάδες, τοποθετούµε πρώτα τα ηλεκτρόνια σε υποστιβάδες. Παράδειγµα 2: Ποια είναι η ηλετρονιακή δοµή σε υποστιβάδες, στιβάδες, τροχιακά, των παρακάτω ατόµων ή ιόντων: β. 16S2γ. 25Mn δ. 25Mn2+ α. 13Αl Λύση: α. Το 13Αl είναι αφόρτιστο, συνεπώς ο αριθµός των ηλεκτρονίων θα είναι ίσος µε τον ατοµικό του αριθµό, δηλαδή 13. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 13Αl σε υποστιβάδες είναι: 13Αl: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 13Αl σε στιβάδες είναι: 13Αl: K(2), L(8), M(3). Για να κατανήµουµε τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά, εφαρµόζουµε τον κανόνα του Hund και τοποθετούµε το ηλεκτρόνιο της 3p υποστιβάδας µε παράλληλο spin. Συνεπώς, η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 13Αl σε τροχιακά είναι:

β. Το 16S2- έχει φορτίο 2-, συνεπώς ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι κατά 2 µεγαλύτερος από τον ατοµικό του αριθµό, δηλαδή 18. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 16S2- σε υποστιβάδες είναι: 16S2-: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 16S2- σε στιβάδες είναι: 16S2-: K(2), L(8), M(8). Παρατηρούµε ότι όλες οι υποστιβάδες του 16S2- είναι συµπληρωµένες, συνεπώς η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 16S2- σε τροχιακά είναι:

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

45.

γ. Το 25Μn είναι αφόρτιστο, συνεπώς ο αριθµός των ηλεκτρονίων θα είναι ίσος µε τον ατοµικό του αριθµό, δηλαδή 25. Κατά την κατανοµή του µαγγανίου σε υποστιβάδες συµπληρώνεται µε ηλεκτρόνια πρώτα η 4s και µετά η 3d υποστιβάδα. Όµως µετά την εισαγωγή ηλεκτρονίων στην υποστιβάδα 3d, αυτή έχει µικρότερη ενέργεια από τη 4s, για αυτό και τη γράφουµε πρώτη στην ηλεκτρονιακή δοµή. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn σε υποστιβάδες είναι: 25Μn: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5, 4s2. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn σε στιβάδες είναι: 25Μn: K(2), L(8), M(13), N(2). Για να κατανήµουµε τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά, εφαρµόζουµε τον κανόνα του Hund και τοποθετούµε τα ηλεκτρόνια της 3d υποστιβάδας µε παράλληλο spin. Συνεπώς, η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn σε τροχιακά είναι:

δ. Κατά τον ιοντισµό του 25Μn σε 25Μn2+ αποβάλλονται τα 4s ηλεκτρόνια (και όχι τα 3d). Άρα: Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn2+ σε υποστιβάδες είναι: 25Μn: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn2+ σε στιβάδες είναι: 25Μn: K(2), L(8), M(13). Για να κατανήµουµε τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά, εφαρµόζουµε τον κανόνα του Hund και τοποθετούµε τα ηλεκτρόνια της 3d υποστιβάδας µε παράλληλο spin. Συνεπώς, η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 25Μn2+ σε τροχιακά είναι:

Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούµε τον αριθµό µονήρων ηλεκτρονίων ή το συνολικό άθροισµα των τιµών του κβαντικού αριθµού spin: Στις ασκήσεις αυτής της κατηγορίας εργαζόµαστε ως εξής: • Γράφουµε την ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου ή ιόντος, σε υποστιβάδες. • Για να βρούµε τα µονήρη ηλεκτρόνια, τοποθετούµε τα ηλεκτρόνια των µη συµπληρωµένων στιβάδων σε τροχιακά, σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund. • Για να υπολογίσουµε το άθροισµα των τιµών του κβαντικού αριθµού spin, πολλαπλασιάζουµε τον αριθµό µονήρων ηλεκτρονίων µε το +1/2. Αυτό γίνεται γιατί τα µονήρη ηλεκτρόνια έχουν πάντα παράλληλο spin (ms = +1/2), ενώ στα συµπληρωµένα τροχιακά, τα δύο ηλεκτρόνια έχουν αντίθετα spin (+1/2 και -1/2) άρα το άθροισµά τους είναι πάντα µηδέν.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

46.

Παράδειγµα 3: Να υπολογίσετε τον αριθµό των µονήρων ηλεκτρονίων και το συνολικό άθροισµα του κβαντικού αριθµού spin για: β. Το ανιόν 35Βr– α. Το άτοµο του 15P στη θεµελιώδη κατάσταση. Λύση: α. O 15P είναι αφόρτιστος, συνεπώς ο αριθµός των ηλεκτρονίων θα είναι ίσος µε τον ατοµικό του αριθµό, δηλαδή 15. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 15P σε υποστιβάδες είναι: 15P: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p3. Για να κατανήµουµε τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά, εφαρµόζουµε τον κανόνα του Hund και τοποθετούµε τα ηλεκτρόνια της 3p υποστιβάδας µε παράλληλο spin. Συνεπώς, η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 15P σε τροχιακά είναι:

Παρατηρούµε ότι το άτοµο του Ρ έχει 3 µονήρη ηλεκτρόνια. Το άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin είναι: 3 · (+1/2) = +3/2. β. Το 35Βr– έχει φορτίο 1-, συνεπώς ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι κατά 1 µεγαλύτερος από τον ατοµικό του αριθµό, δηλαδή 36. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 35Βr– σε υποστιβάδες είναι: 35Βr

–:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6,3d10, 4s2, 4p6.

Παρατηρούµε ότι όλες οι υποστιβάδες του 35Βr– είναι συµπληρωµένες, συνεπώς δεν έχει µονήρη ηλεκτρόνια και το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin είναι µηδέν.

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

Γ.

47.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Να βρεθεί ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που χαρακτηρίζονται µε τους κβαντικούς αριθµούς: δ. n = 2, m = 2 α. n = 3, = 2 β. n = 2 γ. n = 2, = 1, m = 0 Λύση: α. Το ζεύγος κβαντικών αριθµών n = 3, = 2 αντιστοιχεί στην 3d υποστιβάδα, η οποία αποτελείται από 5 ατοµικά τροχιακά. Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων σε κάθε ατοµικό τροχιακό είναι 2. Συνεπώς στους κβαντικούς αριθµούς n = 3, = 2, ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που αντιστοιχεί είναι 5 · 2 = 10 ηλεκτρόνια. β. Ο κβαντικός αριθµός n = 2 αντιστοιχεί στην L στιβάδα, η οποία αποτελείται από τις 2s και 2p υποστιβάδες που περιέχουν 1 και 3 ατοµικά τροχιακά αντίστοιχα. ∆ηλαδή, στην τιµή n = 2, αντιστοιχούν 4 ατοµικά τροχιακά. Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων σε κάθε ατοµικό τροχιακό είναι 2. Συνεπώς στον κβαντικό αριθµό n = 2, ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που αντιστοιχεί είναι 4 · 2 = 8 ηλεκτρόνια. γ. H τριάδα κβαντικών αριθµών n = 2, = 1, m = 0, αντιστοιχεί στο 2pz ατοµικό τροχιακό. Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων σε κάθε ατοµικό τροχιακό είναι 2. Συνεπώς στην τριάδα κβαντικών αριθµών n = 2, = 1, m = 0, ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που αντιστοιχεί είναι 2 ηλεκτρόνια. δ. Το ζεύγος κβαντικών αριθµών n = 2, m = 2 είναι αδύνατο, συνεπώς δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια που να χαρακτηρίζονται από αυτό το ζεύγος. 2. ∆ίνονται οι ηλεκτρονιακές δοµές: 2. 3Li: 1s2, 2p1 3. 20Ca: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 1. 16S: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p4 4. 6C: 1s2, 2s2, 3p1, 2d1 5. 9F: 1s2, 2s2, 3p6, α. Ποια ή ποιες από τις παραπάνω περιπτώσεις αντιπροσωπεύουν ουδέτερο άτοµο, θετικό ιόν, αρνητικό ιόν; β. Ποια ή ποιες από τις παραπάνω ηλεκτρονιακές δοµές αντιστοιχούν σε θεµελιώδη, διεγερµένη ή αδύνατη κατάσταση; Λύση: α. Ουδέτερα άτοµα έχουµε όταν ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι ίσος µε τον ατοµικό αριθµό. ∆ηλαδή, οι ηλεκτρονιακές δοµές 1, 2, 4. Θετικό ιόν έχουµε όταν ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι µικρότερος από τον ατοµικό αριθµό. ∆ηλαδή, η ηλεκτρονιακή δοµή 3. Αρνητικό ιόν έχουµε όταν ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι µεγαλύτερος από τον ατοµικό αριθµό. ∆ηλαδή, η ηλεκτρονιακή δοµή 5.

48.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

β. Μία ηλεκτρονιακή δοµή αντιστοιχεί σε θεµελιώδη κατάσταση όταν υπακούει στην αρχή της ελάχιστης ενέργειας. Άρα, οι ηλεκτρονιακές δοµές που αντιστοιχούν σε θεµελιώδη κατάσταση είναι οι: 1, 3, 5. Η ηλεκτρονιακή δοµή 2 αντιστοιχεί σε διεγερµένη κατάσταση γιατί η θεµελιώδης κατάσταση είναι η: 3Li: 1s2 2s1. Η ηλεκτρονιακή δοµή 4 είναι αδύνατη γιατί δεν υπάρχει 2d υποστιβάδα. 3. α. Να γράψετε την ηλεκτρονιακή κατανοµή σε υποστιβάδες και σε στιβάδες για τα ακόλουθα άτοµα στη θεµελιώδη κατάσταση: 7Ν, 10Νe, 11Na, 35Br β. Πόσα µονήρη ηλεκτρόνια έχει το καθένα στην εξωτερική του στιβάδα; γ. Πόσα ζεύγη ηλεκτρονίων έχει το καθένα στην εξωτερική του στιβάδα; δ. Ποιο το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών spin στο 7Ν, στο 10Νe και στο 11Na; ε. Ποιο από τα παραπάνω στοιχεία έχει την ίδια ηλεκτρονιακή δοµή µε τα ιόντα: N3– και Na+; Λύση: α. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 7Ν σε υποστιβάδες είναι: 7Ν: 1s2, 2s2, 2p3. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 7Ν σε στιβάδες είναι: 7Ν: K(2), L(5). Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 10Νe σε υποστιβάδες είναι: 10Νe: 1s2, 2s2, 2p6. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 10Νe σε στιβάδες είναι: 10Νe: K(2), L(8). Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 11Νa σε υποστιβάδες είναι: 11Νa: 1s2, 2s2, 2p6,3s1. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 11Νa σε στιβάδες είναι: 11Νa: K(2), L(8), M(1). Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 35Br σε υποστιβάδες είναι: 2 2 6 2 6 10 2 5 35Br: 1s , 2s , 2p ,3s , 3p , 3d , 4s , 4p . Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 35Br σε στιβάδες είναι: 35Br: K(2), L(8), M(18), N(7). Για να υπολογίσουµε τα µονήρη ηλεκτρόνια και τα ζεύγη ηλεκτρονίων που έχουν τα παραπάνω άτοµα στην εξωτερική στιβάδα, κατανέµουµε τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας σε τροχιακά, σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund.

β. Παρατηρούµε ότι: Το Ν έχει 3 µονήρη ηλεκτρόνια, το Νe δεν έχει µονήρη ηλεκτρόνια, το Na έχει 1 µονήρες ηλεκτρόνιο και το Br έχει 1 µονήρες ηλεκτρόνιο. γ. Παρατηρούµε ότι: Το Ν έχει 1 ζεύγος ηλεκτρονίων, το Νe έχει 4 ζεύγη ηλεκτρονίων, το Νa δεν έχει ζεύγος

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

49.

ηλεκτρονίων και το Br έχει 3 ζεύγη ηλεκτρονίων. δ. Για να υπολογίσουµε το άθροισµα των τιµών του κβαντικού αριθµού spin, πολλαπλασιάζουµε τον αριθµό µονήρων ηλεκτρονίων µε το +1/2. Αυτό γίνεται γιατί τα µονήρη ηλεκτρόνια έχουν πάντα παράλληλο spin (ms = +1/2), ενώ στα συµπληρωµένα τροχιακά, τα δύο ηλεκτρόνια έχουν αντίθετα spin (+1/2 και -1/2) άρα το άθροισµά τους είναι πάντα µηδέν. Ν: 3 · (+1/2) = +3/2

Νe: 0 · (+1/2) = 0

Na: 1 · (+1/2) = +1/2

ε. Τα ιόντα Ν3– και Νa+ έχουν 10 ηλεκτρόνια, συνεπώς έχουν την ίδια ηλεκτρονική δοµή µε το Νe. 4. Σε ένα άτοµο ενός στοιχείου X, το άθροισµα των πρωτονίων και των νετρονίων είναι 23, ενώ τα νετρόνια είναι κατά ένα περισσότερα απ΄τα πρωτόνια. α. Πόσα µονήρη ηλεκτρόνια έχει το στοιχείο X; β. Πόσα ηλεκτρόνια έχουν m = 0; Λύση: Το άθροισµα πρωτονίων και νετρονίων είναι 23, δηλαδή:

p + n = 23 (1)

Τα νετρόνια είναι κατά 1 περισσότερα από τα πρωτόνια, δηλαδή: n - p = 1 (2) Επιλύοντας το σύστηµα των εξισώσεων (1) και (2) βρίσκουµε ότι: p = 11, n = 12 Συνεπώς, στο πυρήνα του ατόµου του στοιχείου Χ υπάρχουν 11 πρωτόνια και επειδή είναι αφόρτιστο, το άτοµο θα έχει και 11 ηλεκτρόνια. Η κατανοµή των ηλεκτρονίων του 11Χ σε υποστιβάδες είναι: 11Χ: 1s2, 2s2, 2p6,3s1. α. Το Χ έχει ένα µονήρες ηλεκτρόνιο στην 3s υποστιβάδα. β. m = 0 έχουν τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στις s υποστιβάδες και στο 2pz ατοµικό τροχιακό. ∆ηλαδή, m = 0 έχουν συνολικά 7 ηλεκτρόνια, τα οποία κατανέµονται ως εξής: 2 ηλεκτρόνια στην 1s υποστιβάδα. 2 ηλεκτρόνια στην 2p υποστιβάδα.

2 ηλεκτρόνια στην 2s υποστιβάδα. 1 ηλεκτρόνιo στην 3s υποστιβάδα.

5. Να υπολογίσετε τον ελάχιστο ατοµικό αριθµό ενός στοιχείου, το οποίο στη θεµελιώδη κατάσταση έχει: α. 5 ηλεκτρόνια σε s υποστιβάδες. β. Συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin ίσο µε 3/2. Λύση: α. Συµπληρώνουµε τις υποστιβάδες µε ηλεκτρόνια τηρώντας τις αρχές δόµησης πολυηλεκτρονικών ατόµων, µέχρι να τοποθετηθούν 5 ηλεκτρόνια σε s υποστιβάδες: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 To άτοµο περιέχει 11 ηλεκτρόνια, άρα και 11 πρωτόνια. Συνεπώς ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου είναι: Ζ = 11.

50.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

β. Για να είναι το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin ίσο µε 3/2, θα πρέπει το άτοµο να έχει 3 µονήρη ηλεκτρόνια. Η πρώτη υποστιβάδα στην οποία µπορούν να τοποθετηθούν 3 µονήρη ηλεκτρόνια είναι η 2p. Συµπληρώνουµε τις υποστιβάδες µε ηλεκτρόνια τηρώντας τις αρχές δόµησης πολυηλεκτρονικών ατόµων, µέχρι να τοποθετηθούν 3 µονήρη ηλεκτρόνια στην 2p υποστιβάδα: 1s2, 2s2, 2p3 To άτοµο περιέχει 7 ηλεκτρόνια, άρα και 7 πρωτόνια. Συνεπώς ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου είναι: Ζ = 7. 6. Να βρείτε όλους τους δυνατούς ατοµικούς αριθµούς ενός χηµικού στοιχείου Χ, το οποίο στη θεµελιώδη κατάσταση περιέχει 1 µονήρες ηλεκτρόνιο στην 3p υποστιβάδα. Λύση: Η 3p υποστιβάδα περιέχει 1 µονήρες ηλεκτρόνιο όταν έχει 1 ή 5 ηλεκτρόνια:

Συµπληρώνουµε τις υποστιβάδες µε ηλεκτρόνια τηρώντας τις αρχές δόµησης πολυηλεκτρονικών ατόµων, µέχρι να τοποθετηθεί 1 ηλεκτρόνιο στην 3p υποστιβάδα: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1 To άτοµο περιέχει 13 ηλεκτρόνια, άρα και 13 πρωτόνια. Συνεπώς ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου είναι: Ζ = 13. Συµπληρώνουµε τις υποστιβάδες µε ηλεκτρόνια τηρώντας τις αρχές δόµησης πολυηλεκτρονικών ατόµων, µέχρι να τοποθετηθούν 5 ηλεκτρόνια στην 3p υποστιβάδα: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5 To άτοµο περιέχει 17 ηλεκτρόνια, άρα και 17 πρωτόνια. Συνεπώς ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου είναι: Ζ = 17. Άρα οι δυνατοί ατοµικοί αριθµοί ενός στοιχείου που περιέχει ένα µονήρες ηλεκτρόνιο στην 3p υποστιβάδα είναι 13 και 17.

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

∆.

51.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. α. Να διατυπώσετε την απαγορευτική αρχή του Pauli. β. Ποιος είναι ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορούν να τοποθετηθούν σε µία υποστιβάδα s, p, d, f; 2. α. Να διατυπώσετε την αρχή της ελάχιστης ενέργειας. β. Από πους παράγοντες καθορίζεται η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα πολυηλεκτρονιακό άτοµο; 3. α. Να διατυπώσετε τον κανόνα του Hund. β. Πόσα µονήρη ηλεκτρόνια υπάρχουν σε µία p υποστιβάδα η οποία περιέχει 4 ηλεκτρόνια; 4. α. Ποιος είναι ο µέγιστος αριθµός µονήρων ηλεκτρονίων που µπορούν να τοποθετηθούν σε µία f υποστιβάδα; β. Τι γνωρίζετε για την ενέργεια υποστιβάδων που ανήκουν στην ίδια στιβάδα, στο άτοµο του Η και σε υδρογονοειδή ιόντα; Συµπλήρωσης κενών: 1. Σύµφωνα µε την απαγορευτική αρχή του Pauli, είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτοµο 2 ηλεκτρόνια µε ίδια ............................... ............................... ............................... Συνεπώς, δε µπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από ............................... ηλεκτρόνια. 2. Οι υποστιβάδες p περιέχουν ............................... τροχιακά και ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορεί να τοποθετηθεί σε αυτές είναι ............................... 3. Η στιβάδα Μ αντιστοιχεί σε τιµή n = ..............................., αποτελείται από ............................... υποστιβάδες, οι οποίες περιέχουν ............................... τροχιακά και ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορεί να τοποθετηθεί σε αυτή είναι ............................... 4. Σύµφωνα µε την αρχή της ελάχιστης ..............................., κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση ενός πολυηλεκτρονιακού ατόµου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τροχιακά µε τη µικρότερη ............................... ώστε να αποκτήσουν τη µέγιστη σταθερότητα στη ............................... κατάσταση. 5. Μεταξύ δύο υποστιβάδων, χαµηλότερη ενέργεια έχει εκείνη που έχει το µικρότερο άθροισµα ............................... Από δύο υποστιβάδες µε το ίδιο άθροισµα ..............................., µικρότερη ενέργεια έχει αυτή µε το µικρότερο ............................... 6. Σύµφωνα µε τον κανόνα του ..............................., ηλεκτρόνια που καταλαµβάνουν τροχιακά της ίδιας ..............................., έχουν κατά προτίµηση ............................... spin. Η ηλεκτρονιακή κατανοµή σε ατοµικά τροχιακά για το άτοµο του 7Ν στη θεµελιώδη κατάσταση, είναι η ............................... και όχι η ...............................

52.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

7. Οι στιβάδες Κ, L, M, N: α. Αποτελούνται αντίστοιχα από ..............................., ..............................., ............................... και ............................... υποστιβάδες. β. Αποτελούνται αντίστοιχα από ..............................., ..............................., ............................... και ............................... ατοµικά τροχιακά. γ. Μπορεί να περιέχουν αντίστοιχα ..............................., ..............................., ............................... και ............................... ηλεκτρόνια. 8. Η ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου του 8Ο στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: α. Σε υποστιβάδες ............................... β. Σε στιβάδες ............................... γ. Σε ατοµικά τροχιακά ............................... δ. Το άτοµο του 8Ο περιέχει ............................... µονήρη ηλεκτρόνια και το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin είναι ............................... Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Στο άτοµο του υδρογόνου δεν υπάρχει τροχιακό 3s.

()

2. Το τροχιακό 2s έχει µεγαλύτερη ενέργεια και µέγεθος από το τροχιακό 1s.

()

3. Σε τροχιακό 4d µπορούν να τοποθετηθούν περισσότερα ηλεκτρόνια από ότι σε τροχιακό 3d.

()

4. Σε κάθε τροχιακό µπορούν να τοποθετηθούν µέχρι δύο ηλεκτρόνια για να ισχύει ο κανόνας του Hund.

()

5. Στην υποστιβάδα 3p µπορούν να τοποθετηθούν περισσότερα ηλεκτρόνια από ότι στην υποστιβάδα 2p.

()

6. Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτονίων σε τροχιακό 3d είναι δέκα.

()

7. Στο άτοµο του 9F περιέχονται στη θεµελιώδη του κατάσταση 5 µονήρη ηλεκτρόνια.

()

8. Οι υποστιβάδες 3p και 4s είναι ενεργειακά ισοδύναµες.

()

9. Η ηλεκτρονιακή δοµή του 4Be είναι:

()

10. Η θεµελιώδης κατάσταση ενός ατόµου θεωρείται αυτή µε την ελάχιστη ενέργεια.

()

11. Όσο µεγαλύτερη είναι η έλξη του πυρήνα σε ένα ηλεκτρόνιο, τόσο µικρότερη είναι η ενέργειά του.

()

12. Για τις υποστιβάδες µίας συγκεκριµένης στιβάδας στο άτοµο του υδρογόνου, η ενέργειά τους αυξάνεται σύµφωνα µε τη σειρά: s < p < d < f.

()

13. Υποστιβάδα µε = 2, µπορεί να περιέχει µέχρι 2 ηλεκτρόνια.

()

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

53.

14. Σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund, τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται σε µία µη συµπληρωµένη υποστιβάδα έτσι ώστε το άθροισµα των ms να είναι µέγιστο.

()

15. Ένα άτοµο µπορεί να περιέχει µονήρη ηλεκτρόνια µόνο στην εξωτερική του στιβάδα.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων για κάθε στιβάδα προκύπτει µε εφαρµογή: α. της αρχής της ελάχιστης ενέργειας β. της απαγορευτικής αρχής του Pauli γ. του κανόνα του Hund

δ. όλων των παραπάνω.

2. O µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορεί να τοποθετηθεί στην 3d υποστιβάδα είναι: α. 3 β. 5 γ. 6 δ. 10 3. O µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορεί να τοποθετηθεί στην L στιβάδα είναι: α. 2 β. 8 γ. 4 δ. 18 4. Ένα ατοµικό τροχιακό 3d χαρακτηρίζεται από λιγότερη ενέργεια σε σχέση µε ένα ατοµικό τροχιακό 4p διότι: α. το άθροισµα n + l έχει µικρότερη τιµή για το 3d β. κάθε ηλεκτρόνιο της στιβάδας Μ έχει γενικά λιγότερη ενέργεια από οποιοδήποτε ηλεκτρόνιο της στιβάδας Ν γ. τα τροχιακά d είναι ενεργειακά φτωχότερα από τα τροχιακά p δ. το άθροισµα n + l έχει την ίδια τιµή για τα δύο αυτά τροχιακά, αλλά ο κύριος κβαντικός αριθµός είναι µικρότερος για το τροχιακό 3d. 5. Σε ένα πολυηλεκτρονιακό άτοµο συµπληρώνεται πρώτα µε ηλεκτρόνια η υποστιβάδα: α. 3p β. 3d γ. 4s δ. 3s 6. Σε ένα άτοµο ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων τα οποία χαρακτηρίζονται µε τους κβαντικούς αριθµούς: 1. n = 3, = 2 2. n =2, = 1, m = -1 και 3. n = 3, = 3 είναι αντίστοιχα: α. 18, 4 και 18

β. 10, 2 και 0

γ. 10, 6 και 14

δ. 10, 2 και 14.

7. Ποια από τις επόµενες ηλεκτρονιακές δοµές αντιστοιχεί στη δοµή της θεµελιώδους κατάστασης του ατόµου του σκανδίου (21Sc): β. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d3 α. 1s2, 2s2, 2p6, 2d10, 3s1 γ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s2

δ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d2, 4s1

8. Ο µικρότερος ατοµικός αριθµός του στοιχείου, το άτοµο του οποίου στη θεµελιώδη κατάσταση έχει συνολικά 7 ηλεκτρόνια σε τροχιακά s είναι: α. 7 β. 13 γ. 19 δ. 29 9. Αν το άτοµο ενός στοιχείου περιέχει 2 µονήρη ηλεκτρόνια στην 2p υποστιβάδα, τότε ο ατοµικός αριθµός του είναι: α. τουλάχιστον 8 β. 6 ή 8 γ. 6 δ. 13

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

54.

10. Η ηλεκτρονιακή δοµή 1s2, 2p2x, 2p1y, αντιβαίνει: α. µε την απαγορευτική αρχή του Pauli

β. µε την αρχή της ελάχιστης ενέργειας

γ. µε την αρχή διατήρησης της ενέργειας

δ. µε τον κανόνα του Hund.

11. Για το άτοµο του 9F στη θεµελιώδη κατάσταση, ο συνολικός αριθµός των κβαντικών αριθµών του spin είναι: α. +1/2

β. -1/2

γ. 1

δ. 3/2

12. Κατά τον ιοντισµό του 26Fe σε 26Fe2+, αποβάλονται τα ηλεκτρόνια της υποστιβάδας: α. 4s

β. 3d

γ. 3p

δ. 5f

13. Η ηλεκτρονιακή δοµή του ιόντος 12Μg2+ είναι: α. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2

β. 1s2, 2s2, 2p6

γ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p2

δ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s1

14. Η ηλεκτρονιακή δοµή της εξωτερικής στιβάδας του ατόµου του 15P στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: α. 3s2, 3p2x, 3p1y

β. 3s2, 3p1x, 3p2y

γ. 3s1, 3p1x, 3p1y,3p1z

δ. 3s2, 3p1x, 3p1y,3p1z

15. Από τις ακόλουθες δοµές για το άτοµο του 8O στη θεµελιώδη κατάσταση:

1. δεν υπακούουν στον κανόνα του Hund: α. οι Β και ∆ β. οι Α και Γ

γ. η Β

δ. η ∆

2. υπακούουν στην αρχή της ελάχιστης ενέργειας: α. οι Α, Β και Γ β. οι Α, Γ και ∆

γ. η ∆

δ. όλες

3. δεν υπακούουν στην απαγορευτική αρχή του Pauli: α. η Α β. η Β

γ. η Γ

δ. η ∆

1. Ο συνολικός αριθµός των p ηλεκτρονίων είναι: α. 2 β. 4

γ. 6

δ. 8

2. Ο συνολικός αριθµός των s ηλεκτρονίων είναι: α. 2 β. 4

γ. 6

δ. 8

16. Στο άτοµο του 14Si:

3. Το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin είναι: α. 0 β. +1/2 γ. 1

δ. +3/2

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

55.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε το κάθε ατοµικό τροχιακό ή υποστιβάδα ή στιβάδα της στήλης Α, µε το µέγιστο αριθµό ηλεκτρονίων που είναι δυνατό να περιέχει (στήλη Β): Στήλη Α 1. 2s ατοµικό τροχιακό 2. 3px ατοµικό τροχιακό 3. 3p υποστιβάδα 4. 5f υποστιβάδα 5. Κ στιβάδα 6. Μ στιβάδα

Στήλη Β α. 6 ηλεκτρόνια β. 18 ηλεκτρόνια γ. 2 ηλεκτρόνια δ. 14 ηλεκτρόνια

2. Αντιστοιχίστε τις ηλεκτρονιακές δοµες (στήλη Α) µε τους χαρακτηρισµούς (στήλη Β): Στήλη Α 1. 19Κ: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1 2. 19Κ: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 3. 19Κ: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1 4. 19Κ: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p7

Στήλη Β α. θεµελιώδης κατάσταση β. διεγερµένη κατάσταση γ. ιόν δ. αδύνατη κατάσταση

3. Αντιστοιχίστε τα χηµικά στοιχεία της στήλης Α µε τον αριθµό των µονήρων ηλεκτρονίων που περιέχουν τα άτοµά τους στη θεµελειώδη κατάσταση στη στήλη Β: Στήλη Α 1. 8Ο 2. 11Νa 3. 35Br 4. 25Mn

Στήλη Β α. 1 µονήρες ηλεκτρόνιο β. 2 µονήρη ηλεκρόνια γ. 5 µονήρη ηλεκτρόνια

4. Αντιστοιχίστε τα χηµικά στοιχεία της στήλης Α µε τα ζεύγη ηλεκτρονίων που περιέχουν στην εξωτερική τους στιβάδα (στήλη Β): Στήλη Α 1. 7Ν 2. 10Ne 3. 15P 4. 19K

Στήλη Β α. 0 ζεύγη β. 1 ζεύγος γ. 3 ζεύγη δ. 4 ζεύγη

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

56.

5. Αντιστοιχίστε την κάθε στιβάδα ή υποστιβάδα της στήλης Β µε το µέγιστο αριθµό µονήρων ηλεκτρονίων που είναι δυνατό να περιέχονται σ' αυτή (στήλη Α), καθώς και µε το µέγιστο αριθµό των ηλεκτρονιακών ζευγών που µπορεί αυτή να περιλαµβάνει (στήλη Γ) στη θεµελιώδη κατάσταση του ατόµου. Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

1. 1

α. στιβάδα L

Α. 1

2. 2

β. υποστιβάδα s

Β. 3

3. 3

γ. υποστιβάδα p

Γ. 4

4. 4

δ. στιβάδα Μ

∆. 5

5. 5

ε. υποστιβάδα d

Ε. 9

Αρχές δόµησης πολυηλεκτρονιακών ατόµων

57.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Να συγκρίνετε την ενέργεια των υποστιβάδων s, p, d, f, µίας στιβάδας: α. Στο άτοµο του υδρογόνου. β. Στο άτοµο του αζώτου. (Απ. α. s = p = d = f β. s < p < d < f) 2. Να βρεθεί ο µέγιστος αριθµός ηλεκτρονίων που µπορεί να υπάρξουν σε ένα πολυηλεκτρονιακό άτοµο, µε: α. n = 5, = 1 β. n = 3, = 0 γ. n = 4, = 3 ε. n = 2, ms = +1/2 ζ. n = 3, m = 1 δ. n = 5, = 2, m = 3 (Απ. α. 6 β. 2 γ. 14 δ. 0 ε. 4 ζ. 4) 3. Να γράψετε την ηλεκτρονιακή δοµή σε υποστιβάδες, στιβάδες, τροχιακά, των παρακάτω ατοµων ή ιόντων: β. 12Mg γ. 17Cl δ. 20Ca α. 6C 2+ 3+ ζ. 20Ca η. 13Al θ. 15P3– ε. 35Br 4. Ποιος είναι ο ελάχιστος ατοµικός αριθµός ενός στοιχείου που στη θεµελιώδη του κατάσταση έχει: α. 3 ηλεκτρόνια στην p υποστιβάδα β. Συνολικά, 7 ηλεκτρόνια σε p υποστιβάδες γ. 4 µονήρη ηλεκτρόνια δ. Άθροισµα τιµών του ms ίσο µε 5/2 (Απ. α. 7 β. 13 γ. 24 δ. 25) 5. Χηµικό στοιχείο Χ έχει µαζικό αριθµό 35 και στον πυρήνα του υπάρχει 1 νετρόνιο περισσότερο από τα πρωτόνια. α. Να γίνει η ηλεκτρονιακή δοµή του Χ σε στιβάδες και υποστιβάδες, στη θεµελιώδη κατάσταση. β. Πόσα ηλεκτρόνια του ατόµου του στοιχείου Χ στη θεµελιώδη κατάσταση έχουν = 0; γ. Ποιο είναι το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin των ηλεκτρονίων του ατόµου του στοιχείου Χ στη θεµελιώδη κατάσταση; (Απ. α. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5 β. 6 γ. +1/2) 6. Ποια είναι η τετράδα κβαντικών αριθµών του ηλεκτρονίου της εξωτερικής στιβάδας του ατόµου του 19Κ στη θεµελιώδη κατάσταση; (Απ. 4, 0, 0, +1/2) 7. Ποιος είναι ο ελάχιστος ατοµικός αριθµός στοιχείου Χ, για το οποίο στη θεµελιώδη κατάσταση γνωρίζουµε ότι περιέχει ηλεκτρόνια στη στιβάδα Ν και το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin των ηλεκτρονίων του είναι µηδέν; (Απ. 20) 8. Η ηλεκτρονιακή δοµή του ιόντος X2– είναι Κ(2), L(8), M(8). α. Να υπολογίσετε τον ατοµικό αριθµό του Χ.

58.

Πρώτο Κεφάλαιο - 2ο Μάθηµα

β. Πόσα ηλεκτρόνια του Χ στη θεµελιώδη κατάσταση χαρακτηρίζονται µε = 1; γ. Πόσα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας του Χ στη θεµελιώδη κατάσταση χαρακτηρίζονται µε ms = -1/2; (Απ. α. 16 β. 10 γ. 2) 9. Ποιοι είναι οι δυνατοί ατοµικοί αριθµοί του χηµικού στοιχείου το οποίο έχει εξωτερική στιβάδα την L και το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin στη θεµελιώδη κατάσταση είναι µηδέν; (Απ. 4, 10) 10. Το ηλεκτρόνιο µε τη µεγαλύτερη ενέργεια στη θεµελιώδη κατάσταση ενός στοιχείου Χ, έχει τετράδα κβαντικών αριθµών (5, 0, 0, +1/2). α. Ποιός είναι ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου Χ; β. Πόσα ηλεκτρόνια του Χ στη θεµελιώδη κατάσταση αντιστοιχούν σε n = 4; γ. Πόσα ηλεκτρόνια του Χ στη θεµελιώδη κατάσταση αντιστοιχούν σε = 2; (Απ. α. 37 β. 8 γ. 10) 11. Η ηλεκτρονιακή δοµή ενός ατόµου είναι 1s2, 2s2, 2p1, 3s1, 3p1. Να εξετάσετε αν η παραπάνω ηλεκτρονιακή δοµή αναφέρεται σε διεγερµένη ή θεµελιώδη κατάσταση του ατόµου. Αν είναι διεγερµένη, να γράψετε την ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου στη θεµελιώδη κατάσταση, σε υποστιβάδες, στιβάδες και ατοµικά τροχιακά. (Απ. 1s2, 2s2, 2p3) 12. Το χηµικό στοιχείο Χ έχει 2 κενά d ατοµικά τροχιακά στη θεµελιώδη κατάσταση. α. Ποιος είναι ο µικρότερος δυνατός ατοµικός αριθµός του Χ; β. Πόσα µονήρη ηλεκτρόνια έχει το Χ στη θεµελιώδη κατάσταση; γ. Πόσα ηλεκτρόνια του Χ στη θεµελιώδη κατάσταση βρίσκονται σε s υποστιβάδες; (Απ. α. 23 β. 3 γ. 8)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ Χηµικό στοιχείο Χ έχει στη θεµελιώδη κατάσταση ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα, µε τιµή n = 4 και συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin των ηλεκτρονίων του ίσο µε 1. α. Να υπολογίσετε όλους τους δυνατούς ατοµικούς αριθµούς του Χ. β. Με βάση τη µικρότερη τιµή ατοµικού αριθµού, να βρείτε: 1. Πόσα µονήρη ηλεκτρόνια έχει το Χ στην εξωτερική του στιβάδα, στη θεµελιώδη κατάσταση. 2. Πόσα ηλεκτρόνια του Χ έχουν = 1 στη θεµελιώδη κατάσταση. 3. Την ηλεκτρονιακή δοµή που αναµένεται να έχει το ιόν Χ2+. (Απ. α. 22, 28, 32, 34 β. 1. 0 2. 12 3. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d2)

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

3o Α.

59.

Περιοδικός πίνακας Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Περιοδικός πίνακας: Σύµφωνα µε τον νόµο περιοδικότητας του Moseley, η χηµική συµπεριφορά (οι ιδιότητες ) των στοιχείων είναι περιοδική συνάρτηση του ατοµικού τους αριθµού. Ο περιοδικός πίνακας των στοιχείων είναι µια ταξινόµηση των στοιχείων κατ’αύξοντα ατοµικό αριθµό, έτσι ώστε να βρίσκονται στην ίδια στήλη (το ένα κάτω από το άλλο) τα στοιχεία που έχουν παρόµοιες ιδιότητες. Περιλαµβάνει 7 οριζόντιες γραµµές που ονοµάζονται περίοδοι, και 18 κατακόρυφες στήλες, που ονοµάζονται οµάδες. Τα στοιχεία που ανήκουν στην ίδια περίοδο έχουν τον ίδιο αριθµό στιβάδων που έχουν χρησιµοποιηθεί για τη ηλεκτρονιακή δόµηση του ατόµου του στοιχείου. ∆ηλαδή, ο αριθµός της περιόδου συµπίπτει µε τον κύριο κβαντικό αριθµό της εξωτερικής στιβάδας. Η οµάδα στην οποία ανήκει ένα στοιχείο, καθορίζεται από τον αριθµό των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας (ηλεκτρόνια σθένους). Τα στοιχεία που ανήκουν στην ίδια κύρια οµάδα του περιοδικού πίνακα έχουν τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονίων στην εξωτερική τους στιβάδα. • Τοµείς του περιοδικού πίνακα: Τοµέας του περιοδικού πίνακα ονοµάζεται το σύνολο στοιχείων των οποίων τα άτοµα έχουν τα τελευταία τους ηλεκτρόνια (µε τη µέγιστη ενέργεια, σύµφωνα µε την αρχή ηλεκτρονιακής δόµησης) στον ίδιο τύπο υποστιβάδας π.χ. s, p, d, f. Ο περιοδικός πίνακας διαιρείται σε 4 τοµείς, s, p, d, f. • Τοµέας s: Περιλαµβάνει τα στοιχεία των οµάδων , τα άτοµα των οποίων έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή nsx όπου x = 1, 2. O τοµέας s περιλαµβάνει δύο κύριες οµάδες του περιοδικού πίνακα: τα αλκάλια (Li, Νa, K, ...) και τις αλκαλικές γαίες (Βe, Mg, Ca, ...). Τα στοιχεία αυτά αποτελούν τα δραστικά µέταλλα και µετατρέπονται σε κατιόντα, µε φορτίο 1+ και 2+ αντίστοιχα. Οι οµάδες αυτές ονοµάζονται:

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

60. Με βάση τους τοµείς:

Με την κλασική αρίθµηση:

IIA

Με τη νέα αρίθµηση:

Παρατήρηση: α. Τα αλκάλια έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns1 ενώ οι αλκαλικές γαίες ns2. β. Το υδρογόνο ανήκει στον τοµέα s και στην ΙΑ οµάδα, αλλά δεν είναι αλκάλιο ούτε µέταλλο, είναι αµέταλλο. • Τοµέας p: Περιλαµβάνει τα στοιχεία, τα άτοµα των οποίων έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2 npx. Οι οµάδες αυτές είναι η οµάδα του βορίου, του άνθρακα, του αζώτου, του θείου, των αλογόνων και των ευγενών αερίων όπου x = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Στον τοµέα αυτό υπάρχουν, από αριστερά πρός τα δεξιά, µέταλλα, ηµιµέταλλα και αµέταλλα. Οι οµάδες αυτές είναι συνολικά 6 και ονοµάζονται: Με βάση τους τοµείς:

Με την κλασική αρίθµηση: IIIA Με τη νέα αρίθµηση:

IVA

VIA

VIIA

VIIIA

Παρατήρηση: α. Το He που έχει δοµή 1s2, δεν ανήκει στον τοµέα s, αλλά στον τοµέα p. β. Τα ευγενή αέρια έχουν συµπληρωµένη την εξωτερική τους στιβάδα. Οι τοµείς s, p περιέχουν όλες τις κύριες οµάδες του περιοδικού πίνακα στις οποίες ο λατινικός αριθµός της οµάδας (σύµφωνα µε την κλασική αρίθµιση) ταυτίζεται µε τον αριθµό των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας. • Τοµέας d: Περιλαµβάνει τα στοιχεία των οµάδων από 3 µέχρι 12 (IB µέχρι VIIIB), τα άτοµα των οποίων συµπληρώνουν σταδιακά µε ηλεκτρόνια τροχιακά d της προτελευταίας στιβάδας τους. ∆ηλαδή, έχουν ηλεκτρονιακή δοµή ... (n - 1)dx ns2, µε x = 1, ..., 10 και ανήκουν στις περιόδους 4 έως 7 του περιοδικού πίνακα. Παρατήρηση: Όταν x = 5 ή 10, είναι σταθερότερη η ηλεκτρονιακή δοµή (n - 1)d5 ή 10 ns1 ή ns2. Τα στοιχεία αυτά είναι µέταλλα και οι ιδιότητες τους µεταπίπτουν οµαλά (από αριστερά προς τα δεξιά σε µία περίοδο) από τις ιδιότητες του τοµέα s προς αυτές του τοµέα p.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

61.

Τα στοιχεία αυτά χαρακτηρίζονται ως στοιχεία µεταπτώσεως ή µεταβατικά στοιχεία. Οι οµάδες αυτές είναι συνολικά 10 και ονοµάζονται: d2 Με βάση τους τοµείς: d 1 Με την κλασική αρίθµηση: IIIB IVB Με τη νέα αρίθµηση: 3

d3 VB 5

VIB VIIB 6

VIIIB 8

d 10

IIB

• Τοµέας f: Περιλαµβάνει στοιχεία των οποίων το τελευταίο ηλεκτρόνιο ανήκει σε f υποστιβάδα. Τα άτοµα τους συµπληρώνουν σταδιακά (από αριστερά προς τα δεξιά σε µία περίοδο) µε ηλεκτρόνια τροχιακά f της προ-προτελευταίας στιβάδας, οπότε είναι της µορφής: (n - 2)fx ns2, όπου x = 1, 2, ..., 14 και περιλαµβάνει 28 στοιχεία, τα οποία βρίσκονται από 14, στην 6η και 7η περίοδο του περιοδικού πίνακα. Στον τοµέα αυτό ανήκουν οι λανθανίδες οι οποίες έχουν πολύ όµοιες ιδιότητες µε το λανθάνιο (La), και τις ακτινίδες, που έχουν πολύ όµοιες ιδιότητες µε το ακτίνιο (Ac) και βρίσκονται στην 6η και 7η περίοδο αντίστοιχα. Τα στοιχεία αυτά χαρακτηρίζονται ως εσωτερικά στοιχεία µεταπτώσεως. Παρατήρηση: α. Όλα τα στοιχεία του τοµέα f ανήκουν στην 3η ή στην ΙΙΙB οµάδα του περιοδικού πίνακα. β. Οι λανθανίδες περιλαµβάνουν στοιχεία µε ατοµικούς αριθµούς 58 έως 71, ενώ οι ακτινίδες στοιχεία µε ατοµικούς αριθµούς 90 έως 103. Οι τοµείς d, f περιέχουν όλες τις δευτερεύουσες οµάδες του περιοδικού πίνακα. Παράδειγµα: α. Το 11Νa έχει ηλεκτρονιακή δοµή: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 ή Κ(2), L(8), M(1). Συνεπώς βρίσκεται: • Στην 3η περίοδο: (γιατί ο µέγιστος κύριος αριθµός είναι n = 3 ή τα ηλεκτρόνια κατανέµονται σε τρείς στιβάδες.) • Στον s τοµέα: • Στην

ή ΙΑ ή 1η οµάδα:

(γιατί το τελευταίο ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε s υποστιβάδα.) (γιατί η ηλεκτρονιακή του δοµή είναι της µορφής: ... ns1.)

β. Το 9F έχει ηλεκτρονιακή δοµή: 1s2, 2s2, 2p5 ή Κ(2), L(7). Συνεπώς βρίσκεται: • Στην 2η περίοδο: (γιατί ο µέγιστος κύριος αριθµός είναι n = 2 ή τα ηλεκτρόνια κατανέµονται σε δύο στιβάδες.) • Στον p τοµέα:

(γιατί το τελευταίο ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε p υποστιβάδα.)

• Στην p5 ή VIΙΑ ή 17η οµάδα: (γιατί η ηλεκτρονιακή του δοµή είναι της µορφής: ... np5.) γ. Το 21Sc έχει ηλεκτρονιακή δοµή: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s2 ή Κ(2), L(8), M(9), N(2).

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

62. Συνεπώς βρίσκεται: • Στην 4η περίοδο:

(γιατί ο µέγιστος κύριος αριθµός είναι n = 4 ή τα ηλεκτρόνια κατανέµονται σε τέσσερις στιβάδες.)

• Στον d τοµέα:

(γιατί το τελευταίο ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε d υποστιβάδα, σύµφωνα µε τους κανόνες ηλεκτρονιακής δόµησης, τελευταίο τοποθετείται το ηλεκτρόνιο της 3d υποστιβάδας και όχι της 4s.)

• Στην d1 ή IIIV ή 3η οµάδα:

(γιατί η ηλεκτρονιακή του δοµή είναι της µορφής: ... (n - 1)d1 ns2.)

Περιοδικός πίνακας των στοιχείων

Η ηλεκτρονιακή δοµή των στοιχείων πολλές φορές δίνεται και µε τη µορφή: [προηγούµενο ευγενές αέριο] - εξωτερικές υποστιβάδες π. χ.: Η ηλεκτρονιακή δοµή του Na είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 ή [Νe]3s1. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Br είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p5 ή [Ar]4s2, 4p5.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

63.

• Στοιχεία µετάπτωσης: Στοιχεία µετάπτωσης ονοµάζονται τα στοιχεία που καταλαµβάνουν τον τοµέα d του περιοδικού πίνακα. Κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση των στοιχείων αυτών, το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην προτελευταία υποστιβάδα, δηλαδή στην (n - 1)d υποστιβάδα, ενώ η ns υποστιβάδα είναι συµπληρωµένη σχεδόν σε όλα αυτά τα στοιχεία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα στοιχεία µετάπτωσης που βρίσκονται στις τρείς πρώτες περιόδους του d τοµέα. Τα στοιχεία αυτά δηµιουργούν τις τρείς σειρές των στοιχείων µετάπτωσης. • 1η σειρά: Είναι τα στοιχεία της 4ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 3d υποστιβάδας, ενώ η 4s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. • 2η σειρά: Είναι τα στοιχεία της 5ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 4d υποστιβάδας, ενώ η 5s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. • 3η σειρά: Είναι τα στοιχεία της 6ης περιόδου. Στα στοιχεία αυτά γίνεται πλήρωση της 5d υποστιβάδας, ενώ η 6s είναι είδη συµπληρωµένη γιατί έχει µικρότερη ενέργεια. Οι βασικές χαρακτηριστικές ιδιότητες των στοιχείων µεταπτώσεως είναι: 1. έχουν µεταλλικό χαρακτήρα 2. έχουν πολλούς αριθµούς οξείδωσης 3. είναι παραµαγνητικά 4. σχηµατίζουν σύµπλοκα ιόντα 5. σχηµατίζουν έγχρωµες ενώσεις 6. έχουν την ικανότητα να καταλύουν αντιδράσεις. Παραµαγνητικές είναι οι ουσίες που έλκονται από το µαγνητικό πεδίο. Τα άτοµα ή τα ιόντα αυτών ων ουσιών περιέχουν ένα ή περισσότερα µονήρη ηλεκτρόνια. Παρατήρηση: Το 24Cr και ο 29Cu παρουσιάζουν µια ιδιοµορφία στην ηλεκτρονιακή τους δοµή, δηλαδή έχουν στην τελευταία s υποστιβάδα ένα ηλεκτρονίο ώστε η τελευταία d υποστιβάδα να είναι ηµισυµπληρωµένη ή συµπληρωµένη αντίστοιχα. 24Cr:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5, 4s1

29Cu:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s1

• Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων: Η χηµική συµπεριφορά ενός στοιχείου εξαρτάται άµεσα από την ηλεκτρονιακή του δοµή και κυρίως τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας (ηλεκτρόνια σθένους). Η ηλεκτρονιακή δοµή των ατόµων όµως, µεταβάλεται περιοδικά σε σχέση µε τον ατοµικό τους αριθµό. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα ορισµένες ιδιότητες των στοιχείων που συνδέονται άµεσα µε τη φυσική και τη χηµική συµπεριφορά τους να συσχετίζονται µε τη θέση του ατόµου στον περιοδικό πίνακα. Τέτοιες ιδιότητες είναι: α. Η ατοµική ακτίνα

β. Η ενέργεια ιοντισµού

γ. Η ηλεκτρονιοσυγγένεια

64.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

• Η ατοµική ακτίνα: Ορίζεται ως το µισό της απόστασης µεταξύ των πυρήνων δυο γειτονικών ατόµων, όπως αυτά διατάσσονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του στοιχείου. Η ατοµική ακτίνα είναι µία χαρακτηριστική περιοδική ιδιότητα για την οποία ισχύουν τα παρακάτω: Κατά µήκος µιας περιόδου η ατοµική ακτίνα ελλατώνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά. Αυτό συµβαίνει γιατί όσο πηγαίνουµε προς τα δεξιά του περιοδικού πίνακα αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός (Ζ), προσθέτονται ηλεκτρόνια στην ίδια εξωτερική στιβάδα και συγχρόνως προσθέτονται πρωτόνια στον πυρήνα. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα να έλκονται ισχυρότερα τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας από το αυξανόµενο δραστικό πυρηνικό φορτίο του ατόµου και να µειώνεται η ατοµική ακτίνα. Παρατήρηση: ∆ραστικό πυρηνικό φορτίο είναι κατά προσέγγιση το φορτίο του πυρήνα µειωµένο κατά το φορτίο των ηλεκτρονίων των εσωτερικών στιβάδων. Σε µια οµάδα του περιοδικού πίνακα η ατοµική ακτίνα αυξάνεται καθώς προχωρούµε από πάνω προς τα κάτω. Αυτό συµβαίνει γιατί καθώς αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός, προστίθενται στιβάδες στο άτοµο, µεγαλώνει η απόσταση των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας - πυρήνα, οπότε η έλξη των ηλεκτρονίων εξωτερικής στιβάδας - πυρήνα µειώνεται και συνεπώς η ατοµική ακτίνα αυξάνεται.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

65.

Αποτέλεσµα των παραπάνω είναι η ατοµική ακτίνα να αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από πάνω προς τα κάτω στο περιοδικό πίνακα. Στα στοιχεία µεταπτώσεως, η αύξηση του ατοµικού αριθµού συνοδεύται από µικρή ελλάτωση της ατοµικής ακτίνας, γιατί τα επιπλέον ηλεκτρόνια που προστίθενται συµπληρώνουν εσωτερικές υποστιβάδες d, που ελάχιστα επηρεάζουν την ατοµική ακτίνα. Παρατήρηση: Για τις ακτίνες των ιόντων ισχύουν τα παρακάτω: α. Οι ακτίνες των θετικών ιόντων είναι µικρότερες από τις ακτίνες των αντίστοιχων ατόµων. Αυτό συµβαίνει γιατί λιγότερα ηλεκτρόνια αντιστοιχούν στο θετικό φορτίο του πυρήνα, µε αποτέλεσµα το ηλεκτρονιακό νέφος να συστέλλεται. π.χ.

11Νa

> 11Na+

β. Οι ακτίνες των αρνητικών ιόντων είναι µεγαλύτερες από τις ακτίνες των αντίστοιχων ατόµων. Αυτό συµβαίνει γιατί όταν προστίθενται ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα ενός ατόµου, στο αρνητικό ιόν αυξάνεται η άπωση µεταξύ των οµώνυµων φορτίων και το ηλεκτρονιακό νέφος διαστέλλεται. π.χ.

– 17Cl < 17Cl

γ. Σε µια σειρά ιόντων µε τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονίων η ατοµική ακτίνα των ιόντων ελαττώνεται καθώς αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός άρα και το φορτίο του πυρήνα. π.χ.

2– 8Ο

> 9F–

• Ενέργεια ιοντισµού (Ei): Ενέργεια πρώτου ιοντισµού ορίζεται η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται για την πλήρη αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ελεύθερο άτοµο, που βρίσκεται στη θεµελιώδη κατάσταση και σε αέρια φάση και συµβολίζεται Ei1. ∆ηλαδή:

Σ(g) → Σ+(g) + e–, Ei1 = ∆Η1 > 0

Κάθε αντίδραση απόσπασης ηλεκτρονίων είναι ενδόθερµη, γιατί για την αποµάκρυνση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα το ηλεκτρόνιο πρέπει να απορροφήσει ενέργεια. Η ενέργεια ιοντισµού εκφράζεται σε KJ · mol–1. Η ενέργεια ιοντισµού δείχνει την τάση που έχει το άτοµο ενός στοιχείου να χάσει ηλεκτρόνια µετατρεπόµενο σε κατιόν. Ενέργεια δευτέρου ιοντισµού (Ei2)είναι η απαιτούµενη ενέργεια για την απόσπαση και δευτέρου ηλεκτρονίου από το ιόν Σ+(g). ∆ηλαδή:

Σ+(g) → Σ2+(g) + e–, Ei2 = ∆Η2 > 0

Είναι αναµενόµενο πως η δεύτερη ενέργεια ιοντισµού έχει µεγαλύτερη τιµή από την πρώτη,

66.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

καθώς πιο εύκολα φεύγει το ηλεκτρόνιο από το ουδέτερο άτοµο από ότι από φορτισµένο ιόν, ∆Η1 < ∆Η2. Η τιµή της ενέργειας ιοντισµού καθορίζεται από τις παρακάτω παραµέτρους: α. Η ατοµική ακτίνα: Όσο µεγαλύτερη είναι η ατοµική ακτίνα, τόσο µεγαλώνει η απόσταση των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας από τον πυρήνα µε αποτέλεσµα να ελαττώνεται η έλξη του θετικά φορτισµένου πυρήνα στο ηλεκτρόνιο και συνεπώς η ενέργεια ιοντισµού ελαττώνεται. β. Το φορτίο του πυρήνα: Όσο αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός, τόσο αυξάνεται το θετικό φορτίο του πυρήνα καθώς και η έλξη του πυρήνα στο τελευταίο ηλεκτρόνιο µε αποτέλεσµα να αυξάνεται και η ενέργεια ιοντισµού. γ. Τα ενδιάµεσα ηλεκτρόνια: Την έλξη πυρήνα - τελευταίου ηλεκτρονίου επηρεάζουν τα ενδιάµεσα ηλεκτρόνια, τα οποία απωθούν το εξωτερικό ηλεκτρόνιο, µε αποτέλεσµα η ενέργεια ιοντισµού να ελαττώνεται. Το φορτίο του πυρήνα σε συνδυασµό µε τα ενδιάµεσα ηλεκτρόνια καθορίζουν το δραστικό πυρηνικό φορτίο. Αποτέλεσµα των παραπάνω είναι η ενέργεια πρώτου ιοντισµού να αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από κάτω προς τα πάνω στο περιοδικό πίνακα.

• Ηλεκτροθετικά στοιχεία: Τα µέταλλα έχουν σχετικά χαµηλές ενέργειες ιοντισµού γι’ αυτό αποβάλλουν εύκολα ηλεκτρόνια και µετατρέπονται σε ηλεκτροθετικά ιόντα. Για το λόγο αυτό χαρακτηρίζονται ως

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

67.

ηλεκτροθετικά στοιχεία. Η τάση που έχουν τα άτοµα να αποβάλλουν ηλεκτρόνια ονοµάζεται ηλεκτροθετικότητα. Η ηλεκτροθετικότητα µεταβάλλεται όπως και η ατοµική ακτίνα, δηλαδή αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από πάνω προς τα κάτω στο περιοδικό πίνακα. • Ηλεκτρονιοσυγγένεια (Εea): Ηλεκτρονιοσυγγένεια στοιχείου ονοµάζεται η µεταβολή της ενέργειας που παρατηρείται κατά την πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου από άτοµο του στοιχείου που βρίσκεται στη θεµελιώδη του κατάσταση και σε αέρια φάση. ∆ηλαδή:

Σ(g) + e– → Σ–(g) , Εea = ∆Η < 0

Η πρόσληψη ηλεκτρονίου είναι συνήθως εξώθερµο φαινόµενο, για αυτό: Εea < 0. Εξαίρεση αποτελούν τα ευγενή αέρια, στα οποία η πρόσληψη ηλεκτρονίου είναι ενδόθερµο φαινόµενο και για αυτό στα ευγενή αέρια: Εea > 0. Παρατήρηση: Η δεύτερη ηλεκτροσυγγένεια που περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: Σ–(g) + e– → Σ2–(g) , ∆Η > 0 έχει θετική τιµή γιατί η πρόσληψη του δευτέρου ηλεκτρονίου είναι ενδόθερµο φαινόµενο. Η ηλεκτρονιοσυγγένεια εκφράζεται σε KJ · mol–1. • Ηλεκτραρνητικά στοιχεία Τα αµέταλλα έχουν την τάση να προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια και να µεταρέπονται σε ηλεκτραρνητικά ιόντα. Για το λόγο αυτό χαρακτηρίζονται ως ηλεκτραρνητικά στοιχεία. Η τάση που έχουν να προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια ονοµάζεται ηλεκτραρνητικότητα. Η ηλεκτραρνητικότητα µεταβάλλεται όπως και η ενέργεια πρώτου ιοντισµού, δηλαδή αυξάνεται απο αριστερά προς τα δεξιά και από τα κάτω προς τα πάνω στον περιοδικό πίνακα. Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η µεταβολή της ατοµικής ακτίνας, της πρώτης ενέργειας ιοντισµού, της ηλεκτροθετικότητας καθως και της ηλεκτραρνητικότητας στο περιοδικό πίνακα:

68.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

• Θέση µετάλλων - αµετάλλων στον περιοδικό πίνακα: Τα αµέταλλα βρίσκονται στο πάνω δεξιό κοµµάτι του περιοδικού πίνακα και κατέχουν περίπου το 1/4 της συναλικής του έκτασης και όσο προχωρούµε προς τα δεξιά και προς τα πάνω, γίνεται εντονότερος ο αµεταλλικός χαρακτήρας. Τα µέταλλα καταλαµβάνουν σχεδόν όλο το υπόλοιπο τµήµα του (3/4) και όσο προχωρούµε προς τα αριστερά και προς τα κάτω, γίνεται εντονότερος ο µεταλλικός χαρακτήρας. Τα ηµιµέταλλα ή µεταλλοειδή που έχουν ιδιότητες µεταξύ µετάλλων και αµετάλλων, βρίσκονται στη διαχωριστική γραµµή µεταξύ αυτών. Παρατήρηση: α. Το υδρογόνο είναι αµέταλλο, αν και βρίσκεται στην ΙΑ οµάδα του περιοδικού πίνακα. β. Σε µία περίοδο του περιοδικού πίνακα, αριστερά βρίσκονται τα δραστικά µέταλλα και όσο κινούµαστε προς τα δεξιά, έχουµε ελάττωση του µεταλλικού χαρακτήρα.

Παράδειγµα: Μελέτη της µεταβολής των ιδιοτήτων των στοιχείων της 3ης περιόδου του περιοδικού πίνακα. Τα στοιχεία της 3ης περιόδου είναι: 11Νa, 12Mg, 13Al, 14Si, 15P, 16S, 17Cl. Όσο αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός, δηλαδή από το Νa προς το Cl, παρατηρείται: α. Ελάττωση της ατοµικής ακτίνας. β. Ελάττωση της ηλεκτροθετικότητας. γ. Ελάττωση του µεταλλικού χαρακτήρα. δ. Αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας. ε. Αύξηση του αµεταλλικού χαρακτήρα. Τα οξείδια των στοιχείων αυτών: Νa2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 έχουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Νa2O, MgO: α. Είναι ιοντικές ενώσεις, γιατί τα Na, Mg έχουν µεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας από το Ο και σχηµατίζουν ιοντικό δεσµό µε αυτό.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

69.

β. Είναι βασικά οξείδια, δηλαδή αντιδρούν µε το νερό και δίνουν βάσεις και αντιδρούν µε τα οξέα. Al2O3:

α. Είναι ιοντική ένωση. β. Είναι επαµφοτερίζον οξείδιο, δηλαδή συµπεριφάρεται άλλοτε ως όξινο και άλλωτε ως βασικό οξύ.

SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7:

α. Είναι οµοιοπολικές ενώσεις. β. Είναι όξινα οξείδια, δηλαδή αντιδρούν µε το νερό και δίνουν οξέα και αντιδρούν και µε βάσεις.

Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η µεταβολή της ενέργειας πρώτου ιοντισµού, της ατοµικής ακτίνας και του σηµείου τήξεως, για τα 20 πρώτα στοιχεία του περιοδικού πίνακα:

70.

Β.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούµε τη θέση ενός χηµικού στοιχείου στον περιοδικό πίνακα: Αρχικά, γράφουµε την ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου του στοιχείου. α. Η περίοδος του χηµικού στοιχείου ταυτίζεται µε τον αριθµό των στιβάδων στην ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου ή µε τη µεγαλύτερη τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού. β. Ο τοµέας του χηµικού στοιχείου ταυτίζεται µε τον τύπο της υποστιβάδας που τοποθετήται το τελευταίο ηλεκτρόνιο κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση του ατόµου. Ειδικότερα: • Στοιχεία του τοµέα s έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή nsx. • Στοιχεία του τοµέα p έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2npx. • Στοιχεία του τοµέα d έχουν ηλεκτρονιακή δοµή ...(n - 1)dx ns2. • Στοιχεία του τοµέα f έχουν ηλεκτρονιακή δοµή ...(n - 2)fx ns2. γ. Η οµάδα του χηµικού στοιχείου υπολογίζεται σύµφωνα µε τα παρακάτω: • Στα στοιχεία των τοµέων s, p, ο αριθµός της οµάδας σύµφωνα µε την κλασική αρίθµηση, ταυτίζεται µε τον αριθµό των ηλεκτρονίων στην εξωτερική στιβάδα του στοιχείου. • Στα στοιχεία του τοµέα d, ο αριθµός της οµάδας σύµφωνα µε τη νέα αρίθµηση, ταυτίζεται µε τον αριθµό των ηλεκτρονίων στις υποστιβάδες (n - 1)dx ns2. • Τα στοιχεία του τοµέα f ανήκουν όλα στην 3η ή ΙΙΙΒ οµάδα του περιοδικού πίνακα. Παράδειγµα 1: Σε ποια περίοδο, τοµέα και οµάδα του περιοδικού πίνακα ανήκουν τα παρακάτω στοιχεία; β. 36Kr γ. 40Ζr δ. 59Pr α. 12Mg Λύση: α. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Mg είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2 ή [Νe]3s2. Με βάση την ηλεκτρονιακή δοµή έχουµε: • Η εξωτερική στιβάδα έχει n = 3. Άρα το Μg ανήκει στην 3η περίοδο. • Το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην 3s υποστιβάδα, άρα το Mg ανήκει στον τοµέα s. • H εξωτερική στιβάδα έχει ηλεκτρονιακή δοµή 3s2, άρα το Mg ανήκει στην IIA ή 2 οµάδα. β. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Κr είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6. Με βάση την ηλεκτρονιακή δοµή έχουµε: • Η εξωτερική στιβάδα έχει n = 4. Άρα το Kr ανήκει στην 4η περίοδο. • Το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην 4p υποστιβάδα, άρα το Kr ανήκει στον τοµέα p. • H εξωτερική στιβάδα έχει ηλεκτρονιακή δοµή 4s2, 4p6, άρα το Kr ανήκει στην VIIIA ή 18 οµάδα. γ. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Ζr είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d2, 5s2, ή [Κr]4d2, 5s2. Με βάση την ηλεκτρονιακή δοµή έχουµε:

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

71.

• Η εξωτερική στιβάδα έχει n = 5. Άρα το Zr ανήκει στην 5η περίοδο. • Το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην 4d υποστιβάδα, άρα το Zr ανήκει στον τοµέα d. • O συνολικός αριθµός των ηλεκτρονίων στις 4d και 5s υποστιβάδες είναι τέσσερα, άρα το Zr ανήκει στην 4 ή ΙVB οµάδα. δ. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Pr είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 5s2, 5p6, 4f3, 6s2 ή [Xe]4f3, 6s2. Με βάση την ηλεκτρονιακή δοµή έχουµε: • Η εξωτερική στιβάδα έχει n = 6. Άρα το Pr ανήκει στην 6η περίοδο. • Το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην 4f υποστιβάδα, άρα το Pr ανήκει στον τοµέα f. • To Pr, όπως και όλα τα στοιχεία του τοµέα f, ανήκει στην 3 ή ΙΙΙV οµάδα. Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου πρέπει να συγκρίνουµε το µέγεθος ατόµων ή ιόντων: α. Για να συγκρίνουµε την ατοµική ακτίνα ατόµων ή ιόντων, εργαζόµαστε ως εξής: • Γράφουµε την ηλεκτρονιακή δοµή των ατόµων. • Συγκρίνουµε τον αριθµό των στιβάδων. • Το άτοµο µε τις περισσότερες στιβάδες έχει µεγαλύτερη ακτίνα. • Όταν ο αριθµός των στιβάδων είναι ο ίδιος, συγκρίνουµε τα δραστικά πυρηνικά φορτία. Το άτοµο µε το µικρότερο δραστικό πυρηνικό φορτίο έχει τη µεγαλύτερη ακτίνα. Γενικά ισχύει: • Σε µία περίοδο του περιοδικού πίνακα, η ατοµική ακτίνα αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά. • Σε µία οµάδα του περιοδικού πίνακα, η ατοµική ακτίνα αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω. β. Για το µέγεθος των ιόντων ισχύουν τα παρακάτω: • Οι ακτίνες των θετικών ιόντων είναι µικρότερες από τις ακτίνες των αντίστοιχων ατόµων. • Οι ακτίνες των αρνητικών ιόντων είναι µεγαλύτερες από τις ακτίνες των αντίστοιχων ατόµων. • Σε µια σειρά ιόντων µε τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονίων η ατοµική ακτίνα των ιόντων ελαττώνεται καθώς αυξάνεται ο ατοµικός αριθµός άρα και το φορτίο του πυρήνα. Παράδειγµα 2: Να διατάξετε µε βάση το µέγεθός τους τα β. 17Cl, 17Cl– γ. 7N3–, 9F– α. 3Li, 6C, 11Na Λύση: α. Γράφουµε τις ηλεκτρονιακές δοµές των ατόµων και βρίσκουµε την οµάδα και την περίοδο στην οποία ανήκουν: 2 1 ανήκει: 1η οµάδα, 2η περίοδος 3Li: 1s , 2s 2, 2s2, 2p2 C: 1s ανήκει: 14η οµάδα, 2η περίοδος 6 2 2 6 1 ανήκει: 1η οµάδα, 3η περίοδος 11Na: 1s , 2s , 2p , 3s

72.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

Το Li και ο C ανήκουν στην ίδια περίοδο του περιοδικού πίνακα. Μεγαλύτερη ατοµική ακτίνα έχει το Li γιατί έχει µικρότερο δραστικό πυρηνικό φορτίο από τον C (µικρότερος ατοµικός αριθµός ή βρίσκεται πιο αριστερά από τον C). Το Li και το Νa ανήκουν στην ίδια οµάδα του περιοδικού πίνακα. Μεγαλύτερη ατοµική ακτίνα έχει το Νa γιατί έχει µεγαλύτερο αριθµό στιβάδων (µεγαλύτερος ατοµικός αριθµός ή βρίσκεται πιο κάτω από το Li). Με βάση τα παραπάνω, η διάταξη των στοιχείων µε αυξανόµενο µέγεθος είναι: C < Li < Na β. Οι ηλεκτρονιακές δοµές του ατόµου και του ιόντος είναι: 2 2 6 2 5 ή Κ(2), L(8), M(7) 17Cl: 1s , 2s , 2p , 3s , 3p – 2 2 6 2 6 ή Κ(2), L(8), M(8) 17Cl : 1s , 2s , 2p , 3s , 3p Παρατηρούµε ότι και τα δύο σωµατίδια έχουν τον ίδιο αριθµό στιβάδων και ίδιο δραστικό πυρηνικό φορτίο. Όµως το ανιόν Cl– έχει ένα ηλεκτρόνιο περισσότερο στην εξωτερική στιβάδα, µε αποτέλεσµα να υπάρχουν µεγαλύτερες απώσεις µεταξύ των ηλεκτρονίων και να έχει µεγαλύτερο µέγεθος από το Cl. ∆ηλαδή, 17Cl < 17Cl– γ. Οι ηλεκτρονιακές δοµές των ιόντων είναι: 3– 2 2 6 ή Κ(2), L(8) 7Ν : 1s , 2s , 2p –: 1s2, 2s2, 2p6 F ή Κ(2), L(8) 9 Παρατηρούµε ότι και τα δύο ιόντα έχουν τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονίων και στιβάδων. Όµως το ανιόν F– έχει περισσότερα πρωτόνια στον πυρήνα του, άρα µεγαλύτερο δραστικό πυρηνικό φορτίο µε συνέπεια ο πυρήνας του να έλκει ισχυρότερα τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας και η ακτίνα του να είναι µικρότερη. ∆ηλαδή, 9F– < 7Ν3– Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου πρέπει να συγκρίνουµε την ενέργεια πρώτου ιοντισµού ή την ηλεκτροθετικότητα µεταξύ στοιχείων: Στις ασκήσεις αυτής της κατηγορίας εργαζόµαστε ως εξής: • Γράφουµε την ηλεκτρονιακή δοµή των στοιχείων. • Βρίσκουµε τη θέση των στοιχείων στον περιοδικό πίνακα. α. Για την ενέργεια πρώτου ιοντισµού ισχύει: • Όσο µεγαλύτερη είναι η ατοµική ακτίνα, τοσο µικρότερη είναι η ενέργεια πρώτου ιοντισµού. • Όσο µεγαλύτερο είναι το δραστικό πυρηνικό φορτίο, τόσο µεγαλύτερη είναι η ενέργεια πρώτου ιοντισµού. Γενικά ισχύει: • Σε µία περίοδο του περιοδικού πίνακα, η ενέργεια πρώτου ιοντισµού αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά. • Σε µία οµάδα του περιοδικού πίνακα, η ενέργεια πρώτου ιοντισµού αυξάνεται από κάτω προς τα πάνω. β. Για την ηλεκτροθετικότητα ισχύει: • Όσο µεγαλύτερη είναι η ενέργεια πρώτου ιοντισµού, τοσο µικρότερη είναι η ηλεκτροθετικότητα του στοιχείου, δηλαδή η τάση του να µετατραπεί σε κατιόν. Συνεπώς, η ηλεκτροθετικότητα µεταβάλλεται αντίθετα από την ενέργεια πρώτου ιοντισµού.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

73.

Παράδειγµα 3: α. Ποιο ηλεκτρόνιο αποσπάται κατά τον πρώτο ιοντισµό των ατόµων 11Νa, 20Ca; β. Να συγκρίνετε τα 11Νa και 20Ca ως προς την ενέργεια πρώτου ιοντισµού. γ. Να συγκρίνετε τα 11Νa και 20Ca ως προς την ηλεκτροθετικότητα. Λύση: Γράφουµε τις ηλεκτρονιακές δοµές των ατόµων: 2 2 6 1 ή Κ(2), L(8), M(1) 11Na: 1s , 2s , 2p , 3s 2 2 6 2 6 2 ή Κ(2), L(8), M(8), Ν(2) 20Ca: 1s , 2s , 2p , 3s , 3p , 4s α. Το πρώτο ηλεκτρόνιο που αποσπάται είναι αυτό µε τη µεγαλύτερη ενέργεια. Άρα: Στο Νa αποσπάται το ηλεκτρόνιο της 3s υποστιβάδας. Στο Ca αποσπάται 1 από τα 2 ηλεκτρόνια της 4s υποστιβάδας. β. Από τις ηλεκτρονιακές δοµές παρατηρούµε ότι το Ca έχει περισσότερες συµπληρωµένες στιβάδες από το Na, συνεπώς µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα. Επειδή το Ca έχει µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα, αποβάλλει ευκολότερα ένα από τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας του, σε σύγκριση µε το Νa. Άρα το Ca έχει µικρότερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού από το Na. γ. Επειδή το Ca έχει µικρότερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού από το Na, µετατρέπεται ευκολότερα σε θετικό ιόν. Άρα, το Ca είναι ηλεκτροθετικότερο του Na.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

74.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Να βρείτε πόσα στοιχεία περιέχει κάθε περίοδος του περιοδικού πίνακα. Λύση: Στην 1η περίοδο συµπληρώνεται η 1s υποστιβάδα, η οποία παίρνει 2 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 2 χηµικά στοιχεία. Στην 2η περίοδο συµπληρώνονται οι 2s, 2p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 6 = 8 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 8 χηµικά στοιχεία. Στην 3η περίοδο συµπληρώνονται οι 3s, 3p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 6 = 8 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 8 χηµικά στοιχεία. Στην 4η περίοδο συµπληρώνονται οι 4s, 3d, 4p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 10 + 6 = 18 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 18 χηµικά στοιχεία. Στην 5η περίοδο συµπληρώνονται οι 5s, 4d, 5p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 10 + 6 = 18 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 18 χηµικά στοιχεία. Στην 6η περίοδο συµπληρώνονται οι 6s, 4f, 5d, 6p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 14 + 10 +6 = 32 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 32 χηµικά στοιχεία. Στην 7η περίοδο συµπληρώνονται οι 7s, 5f, 6d, 7p υποστιβάδες, οι οποίες παίρνουν συνολικά 2 + 14 + 10 +6 = 32 ηλεκτρόνια. Συνεπώς, έχει 32 χηµικά στοιχεία. H τιµή 32 για την 7η περίοδο είναι θεωρητική, γιατί δεν έχουν ανακαλυφθεί ακόµη όλα τα χηµικά στοιχεία. 2. Να βρείτε την ηλεκτρονιακή δοµή: α. Της 3ης αλκαλικής γαίας γ. Του 1ου στοιχείου της 15ης οµάδας

β. Του 2ου αλογόνου δ. Του 1ου στοιχείου της d1 οµάδας

Λύση: α. Οι αλκαλικές γαίες βρίσκονται στον τοµέα s του περιοδικού πίνακα και έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2 µε n > 1, γιατί για n = 1 έχουµε το ευγενές αέριο ηλιο. Συνεπώς, η τρίτη αλκαλική γαία θα έχει ηλεκτρονιακή δοµή εξωτερικής στιβάδας 4s2. Με βάση τα παραπάνω, η ηλεκτρονιακή δοµή της 3ης αλκαλικής γαίας είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2 ή [Αr]4s2. β. Τα αλογόνα βρίσκονται στον τοµέα p του περιοδικού πίνακα και έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2np5 µε n > 1, γιατί για n = 1 δεν υπάρχει p υποστιβάδα. Συνεπώς, το 2ο αλογόνο θα έχει ηλεκτρονιακή δοµή εξωτερικής στιβάδας 3s2,3p5. Με βάση τα παραπάνω, η ηλεκτρονιακή δοµή του 2ου αλογόνου είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5 ή [Νe]3s2, 3p5. γ. Η 15η ή VΑ οµάδα βρίσκεται στον τοµέα p του περιοδικού πίνακα και τα στοιχεία της έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2np3 µε n > 1, γιατί για n = 1 δεν υπάρχει p υποστιβάδα. Με βάση τα παραπάνω, η ηλεκτρονιακή δοµή του 1ου στοιχείου της 15ης οµάδας είναι: 1s2, 2s2, 2p3 ή [Ηe]2s2, 2p3

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

75.

δ. Τα στοιχεία της d1 οµάδας του περιοδικού πίνακα έχουν ηλεκτρονιακή δοµή: ...(n - 1)d1 ns2 µε n > 3, γιατί αν n < 3 τότε n - 1 < 2, µε αποτέλεσµα να µην υπάρχει d υποστιβάδα. Συνεπώς, το 1ο στοιχείο της d1 οµάδας θα είναι, για n = 4 µε ηλεκτρονιακή δοµή: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d1, 4s2 ή [Ar]3d1, 4s2. 3. Nα βρείτε την ηλεκτρονιακή δοµή και τον ατοµικό αριθµό του χηµικού στοιχείου που: α. Βρίσκεται κάτω από το 15P στον περιοδικό πίνακα. β. Είναι αλκάλιο και βρίσκεται στην ίδια περίοδο µε το 36Κr. Λύση: α. Πρώτα θα βρούµε τη θέση του 15P στον περιοδικό πίνακα. Η ηλεκτρονιακή δοµή του είναι: 15P: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p3. Η εξωτερική του στιβάδα έχει n = 3. Άρα ο P ανήκει στην 3η περίοδο. Η εξωτερική του στιβάδα έχει ηλεκτρονιακή δοµή 3s2, 3p3, άρα ο P ανήκει στην VA ή 15η οµάδα. Το στοιχείο που βρίσκεται κάτω από τον P στον περιοδικό πίνακα ανήκει στην 4η περίοδο και στην VA ή 15η οµάδα. Άρα, η εξωτερική του στιβάδα έχει ηλεκτρονιακή δοµή 4s2, 4p3. Με βάση τα παραπάνω η ηλεκτρονιακή δοµή του στοιχείου αυτού είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p3 O ατοµικός του αριθµός είναι Ζ = 33 β. Η ηλεκτρονιακή δοµή του Κr είναι: 36Κr: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6. To αλκάλιο που βρισκεται στην ίδια περίοδο µε το Kr θα έχει εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή: 4s1. Άρα η ηλεκτρονιακή δοµή του αλκαλίου είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1 και ο ατοµικός του αριθµός είναι Ζ = 19. 4. Τα στοιχεία Α, Β, Γ και ∆ έχουν διαδοχικούς ατοµικούς αριθµούς, ανήκουν ανά δύο στον ίδιο τοµέα του περιοδικού πίνακα και το σύνολο των ηλεκτρονίων του καθενός από αυτά κατανέµονται σε τρεις στιβάδες. α. Εξετάστε σε ποια περίοδο και σε ποια οµάδα του περιοδικού πίνακα ανήκει καθένα από τα στοιχεία Α, Β, Γ και ∆. β. Κάντε τις ηλεκτρονιακές δοµές των στοιχείων ,υπολογίστε τους ατοµικούς αριθµούς των Α, Β, Γ, ∆ και όλων των στοιχείων που ανήκουν στην ίδια οµάδα του περιοδικού πίνακα µε το στοιχείο ∆. Λύση: α. Τα ηλεκτρόνια των Α, Β, Γ και ∆ κατανέµονται σε 3 στιβάδες, άρα σε όλα, εξωτερική στιβάδα είναι η Μ, συνεπώς και τα 4 στοιχεία ανήκουν στη 3η περίοδο. Είναι γνωστό ότι στη 3η περίοδο ανήκουν στοιχεία των τοµέων s, p. Επειδή τα στοιχεία έχουν διαδοχικούς ατοµικούς αριθµούς, τα Α, Β θα ανήκουν στον τοµέα s και πιο συγκεκριµένα στην 1η και 2η οµάδα αντίστοιχα, ενώ τα Γ και ∆ θα ανήκουν στον τοµέα p και πιο συγκεκριµένα στη 13η και 14η οµάδα αντίστοιχα.

76.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

β. Το στοιχείο Α έχει εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή 3s1. Άρα, η ηλεκτρονιακή δοµή του είναι: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1. To στοιχείο έχει 11 ηλεκτρόνια, συνεπώς και 11 πρωτόνια, άρα Ζ = 11. Το στοιχείο Β έχει εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή 3s2. Άρα, η ηλεκτρονιακή δοµή του είναι: 1s2, 2s2, 3p6, 3s2. To στοιχείο έχει 12 ηλεκτρόνια, συνεπώς και 12 πρωτόνια, άρα Ζ = 12. Το στοιχείο Γ έχει εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή 3s2, 3p1. Άρα, η ηλεκτρονιακή δοµή του είναι: 1s2, 2s2, 3p6, 3s2, 3p1. To στοιχείο έχει 13 ηλεκτρόνια, συνεπώς και 13 πρωτόνια, άρα Ζ = 13. Το στοιχείο ∆ έχει εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή 3s2, 3p2. Άρα, η ηλεκτρονιακή δοµή του είναι: 1s2, 2s2, 3p6, 3s2, 3p2. To στοιχείο έχει 14 ηλεκτρόνια, συνεπώς και 14 πρωτόνια, άρα Ζ = 14. Στη 14η οµάδα ανήκουν στοιχεία µε ηλεκτρονιακή δοµή εξωτερικής στιβάδας ns2, np2 µε n > 1, γιατί για n = 1 δεν υπάρχει p υποστιβάδα. Για n = 2, η ηλεκτρονιακή δοµή του στοιχείου είναι 1s2, 2s2, 2p2, άρα Ζ = 6. Εργαζόµαστε αντίστοιχα και έχουµε: Για n = 4, Ζ = 32 Για n = 5, Z = 50 Για n = 6, Z = 82 To στοιχείο της 7ης περιόδου της 14ης οµάδας του περιοδικού πίνακα, δεν έχει βρεθεί ακόµη. 5. Για το στοιχείο Α υπάρχουν τα εξής δεδοµένα: • Ανήκει στην 3η περίοδο και στον τοµέα s του περιοδικού πίνακα. • Το άτοµό του στη θεµελιώδη κατάσταση, έχει συνολικό άθροισµα κβαντικών αριθµών του spin ίσο µε µηδέν. α. Ποιος ο ατοµικός αριθµός (Z) του στοιχείου Α; β. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις του οξειδίου του Α (Α Ο) µε Η2Ο, ΗCl και µε NaOH. Λύση: α. Το στοιχείο Α ανήκει στη 3η περίοδο του περιοδικού πίνακα και στον τοµέα s. Συνεπώς, η εξωτερική του στιβάδα έχει ηλεκτρονιακή δοµή: 3sx. Το συνολικό άθροισµα των κβαντικών αριθµών του spin είναι µηδεν, συνεπώς η 3s υποστιβάδα θα είναι συµπληρωµένη, δηλαδή θα περιέχει 2 ηλεκτρόνια. Με βάση τα παραπάνω η ηλεκτρονιακή δοµή του Α είναι: 1s2, 2s2, 3p6, 3s2. To άτοµο περιέχει 12 ηλεκτρόνια, άρα και 12 πρωτόνια. Συνεπώς ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου είναι: Ζ = 12. β. Το στοιχείο Α ανήκει στη 2η οµάδα του περιοδικού πίνακα, δηλαδή είναι αλκαλική γαία και µετατρέπεται σε κατιόν, αποβάλλοντας 2 ηλεκτρόνια. Άρα το οξείδιο ΑΟ είναι βασικό. Το ΑΟ αντιδρά µε το Η2Ο και δίνει το υδροξείδιο του Α: ΑΟ + Η2Ο → Α(ΟΗ)2 Το ΑΟ αντιδρά µε ΗCl σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση: ΑΟ + 2ΗCl → ACl2 + H2O To AO δεν αντιδρά µε το ΝaOH γιατί είναι βάση.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

77.

6. ∆ίνονται τα στοιχεία: 3Li, 4Be. Nα συγκρίνετε: α. Τις ενέργειες πρώτου ιοντισµού των στοιχείων. β. Τις ενέργειες δεύτερου ιοντισµού των στοιχείων. Λύση: Οι ηλεκτρονιακές δοµές των στοιχείων είναι: 3Li: 1s2, 2s1 και 4Be: 1s2, 2s2. Άρα, το Li ανήκει στη 1η οµάδα και 2η περίοδο του περιοδικού πίνακα. Το Βe ανήκει στη 2η οµάδα και 2η περίοδο του περιοδικού πίνακα. α. Τα 2 στοιχεία ανήκουν στην ίδια περίοδο, όµως το Be βρίσκεται πιο δεξιά. Η Ei1 αυξάνει από αριστερά προς τα δεξιά σε µία περίοδο, συνεπώς το Be θα έχει µεγαλύτερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού. ∆ηλαδή, Ei1Βe > Ei1Li O πρώτος ιοντισµός των στοιχείων περιγράφεται από τις εξισώσεις: Be(g)(1s2, 2s2) → Be(g)+ (1s2, 2s1) + e– Li(g)(1s2, 2s1) → Li(g)+ (1s2) + e– β. O δεύτερος ιοντισµός των στοιχείων περιγράφεται από τις εξισώσεις: Be(g)+(1s2, 2s1) → Be(g)2+ (1s2) + e– Li(g)+ (1s2) → Li(g)2+ (1s1) + e– Για τις ενέργειες δεύτερου ιοντισµού ισχύει: Ei2Βe < Ei2Li. Αυτό συµβαίνει γιατί: 1. Στο δεύτερο ιοντισµό το ηλεκτρόνιο του Li+ φεύγει από την Κ στιβάδα ενώ του Be+ από την L. Άρα το ηλεκτρόνιο του Li+ έλκεται ισχυρότερα από τον πυρήνα και η απόσπαση γίνεται δυσκολότερα. 2. Το Li µετά τον πρώτο ιοντισµό αποκτά δοµή ευγενούς αερίου, η οποία είναι ενεργειακά σταθερότερη, συνεπώς είναι δύσκολος ο παραπέρα ιοντισµός του. 3. Το ηλεκτρόνιο του Li+ φεύγει από ζεύγος ηλεκτρονίων, ενώ το ηλεκτρόνιο του Be+ που φεύγει είναι µονήρες. Στο ζεύγος ηλεκτρονίων τα δύο ηλεκτρόνια έλκονται µε ηλεκτροµαγνητική δύναµη, άρα δυσκολεύεται η απόσπαση και αυξάνεται η ενέργεια ιοντισµού. 7. Για ένα άγνωστο στοιχείο κύριας οµάδας του περιοδικού πίνακα, βρέθηκε ότι: Ei1 = 590 ΚJ/mol, Ei2 = 1144 KJ/mol, Ei3 = 4905 KJ/mol και Ei4 = 6460 KJ/mol. Σε ποια οµάδα του περιοδικού πίνακα µπορεί να ανήκει το παραπάνω στοιχείο; Λύση: Παρατηρούµε ότι η ενέργεια τρίτου ιοντισµού του στοιχείου έχει πολύ µεγάλη διαφορά από την ενέργεια δεύτερου ιοντισµού του στοιχείου. Αυτό µας οδηγεί στο συµπέρασµα ότι µετά τον δεύτερο ιοντισµό, οι στιβάδες ελαττώνονται και το στοιχείο αποκτά δοµή ευγενούς αερίου. Συνεπώς, έχει 2 ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα. Επειδή στις κύριες οµάδες του περιοδικού πίνακα ο αριθµός των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας ταυτίζεται µε το λατινικό αριθµό της οµάδας, το στοιχείο πιθανότατα ανήκει στην ΙΙΑ ή 2η οµάδα. 8. ∆ίνονται τα χηµικά στοιχεία: 10Α, 17Β, 19Γ, 23∆ και 59Ε. α. Να επιλέξετε το στοιχείο που έχει τη µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα στην περίοδό του. β. Να επιλέξετε το στοιχείο που σχηµατίζει σύµπλοκα ιόντα.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

78.

γ. Να επιλέξετε το στοιχείο που είναι ευγενές αέριο δ. Να επιλέξετε το στοιχείο που έχει τον εντονότερο αµεταλλικό χαρακτήρα στην περίοδό του. ε. Να επιλέξετε το στοιχείο που ανήκει στον τοµέα f. Λύση: Γράφουµε τις ηλεκτρονιακές δοµές και βρίσκουµε τη θέση στον περιοδικό πίνακα των Α, Β, Γ, ∆ και Ε: 2 2 6 Τοµέας p, 2η περίοδος, 18η οµάδα. 10Α: 1s , 2s , 2p 2 2 6 2 5 Τοµέας p, 3η περίοδος, 17η οµάδα. 17Β: 1s , 2s , 2p , 3s , 3p 2 2 6 2 6 1 Τοµέας s, 4η περίοδος, 1η οµάδα. 19Γ: 1s , 2s , 2p , 3s , 3p , 4s 2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6,3d3, 4s2 ∆: 1s Τοµέας d, 4η περίοδος, 5η οµάδα. 23 59E:

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 5s2, 5p6, 4f3, 6s2

Τοµέας f, 6η περίοδος, 3η οµάδα.

α. Το στοιχείο µε τη µεγαλύτερη ακτίνα σε κάθε περίοδο, είναι αυτό που βρίσκεται στην 1η οµάδα (αλκάλιο). Άρα, το στοιχείο µε τη µεγαλύτερη ακτίνα στη περίοδό του είναι το Γ. β. Σύµπλοκα ιόντα σχηµατίζουν τα στοιχεία µετάπτωσης, δηλαδή τα στοιχεία του τοµέα d. Άρα, το στοιχείο που σχηµατίζει σύµπλοκα ιόντα είναι το ∆. γ. Τα ευγενή αέρια βρίσκονται στην 18η ή VIIIA οµάδα του περιοδικού πίνακα. Άρα το στοιχείο που είναι ευγενές αέριο είναι το Α. δ. Τα στοιχεία µε τον εντονότερο αµεταλλικό χαρακτήρα σε κάθε περίοδο του περιοδικού πίνακα είναι αυτά της 17ης οµάδας (αλογόνα). Άρα, το στοιχείο µε τον εντονότερο αµεταλλικό χαρακτήρα στην περίοδό του είναι το Β. ε. Το στοιχείο που ανήκει στον τοµέα f είναι το Ε.

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

∆.

79.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Να διατυπώσετε το νόµο περιοδικότητας του Μοseley. 2. Tι είναι η οµάδα και τι η περίοδος του περιοδικού πίνακα; 3. Τι κοινό έχουν τα στοιχεία που ανήκουν στην ίδια περίοδο του περιοδικού πίνακα; 4. Τι ονοµάζουµε τοµέα του περιοδικού πίνακα; 5. Ποια στοιχεία περιλαµβάνει ο τοµέας s του περιοδικού πίνακα; 6. Ποια στοιχεία περιλαµβάνει ο τοµέας p του περιοδικού πίνακα; 7. α. Ποια στοιχεία περιλαµβάνει ο τοµέας d του περιοδικού πίνακα; β. Ποιες είναι οι βασικές χαρακτηριστικές ιδιότητες των στοιχείων µετάπτωσης; 8. α. Ποια στοιχεία περιλαµβάνει ο τοµέας f του περιοδικού πίνακα; β. Ποια στοιχεία ονοµάζουµε λανθανίδες και ποια ακτινίδες; 9. α. Πως ορίζεται η ατοµική ακτίνα; β. Πως µεταβάλεται η ατοµική ακτίνα των στοιχείων σε συνάρτηση µε τον ατοµικό αριθµό σε µία οµάδα και σε µία περίοδο του περιοδικού πίνακα; 10. α. Πως ορίζεται η ενέργεια πρώτου ιοντισµού; β. Πως ορίζεται η ενέργεια δεύτερου ιοντισµού; γ. Από ποιες παραµέτρους καθορίζεται η τιµή της ενέργειας πρώτου ιοντισµού; δ. Πως µεταβάλεται η ενέργεια πρώτου ιοντισµού των στοιχείων σε συνάρτηση µε τον ατοµικό αριθµό σε µία οµάδα και µία περίοδο του περιοδικού πίνακα; 11. Ποια χηµικά στοιχεία χαρακτηρίζονται ηλεκτροθετικά και ποια ηλεκτραρνητικά; Συµπλήρωσης κενών: 1. O τοµέας s περιλαµβάνει ............................... οµάδες του περιοδικού πίνακα. Τα αλκάλια έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ............................... και οι αλκαλικές γαίες ............................... Το ............................... αν και ανήκει στον τοµέα s και στην ............................... οµάδα, δεν είναι αλκάλιο. 2. Τα στοιχεία τα άτοµα των οποίων έχουν εξωτερική ηλεκτρονιακή δοµή ns2, npx, ανήκουν στον τοµέα ............................... του περιοδικού πίνακα. Η 18η οµάδα του περιοδικού πίνακα περιλαµβάνει συνολικά ............................... στοιχεία, τα οποία ονοµάζονται ............................... ............................... και ανήκουν στον τοµέα ............................... Η ηλεκτρονιακή δοµή της εξωτερικής τους στιβάδας είναι ..............................., εκτός από το ............................... για το οποίο είναι ............................... 3. Τα στοιχεία του τοµέα d του περιοδικού πίνακα ονοµάζονται και ............................... ............................... Κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση των στοιχείων αυτών το τελευταίο

80.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

ηλεκτρονιο τοποθετήται σε d υποστιβάδα, η οποία είναι η προτελευταία υποστιβάδα. 4. Ο τοµέας f του περιοδικού πίνακα περιλαµβάνει συνολικά ............................... στοιχεία, τα οποία είναι τοποθετηµένα σε ............................... περιόδους. Τα στοιχεία του τοµέα f της ............................... περιόδου ανήκουν στις ..............................., ενώ αυτά που βρίσκονται στην ............................... περίοδο ανήκουν στις ............................... 5. Κατά µήκος µίας περιόδου, η ατοµική ακτίνα ............................... από αριστερά προς τα δεξιά και σε µία οµάδα του περιοδικού πίνακα, η ατοµική ακτίνα αυξάνεται από ............................... προς τα ............................... 6. Η τιµή της ενέργειας πρώτου ιοντισµού ενός στοιχείου καθορίζεται από τις παρακάτω παραµέτρους: α. ............................... ............................... β. ............................... ............................... γ. ............................... ............................... 7. Ηλεκτροθετικά χαρακτηρίζονται τα στοιχεία που έχουν σχετικά ............................... ενέργειες ιοντισµού, για αυτό ............................... εύκολα ηλεκτρόνια και µετατρέπονται σε ............................... ιόντα. Η τάση που έχουν τα άτοµα να ............................... ηλεκτρόνια ονοµάζεται ............................... 8. Συµπληρώστε τα κενά στον παρακάτω πίνακα:

Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Όλα τα στοιχεία του τοµέα s του περιοδικού πίνακα έχουν δοµή εξωτερικής στιβάδας nsx.

()

2. Όλα τα χηµικά στοιχεία µε δοµή εξωτερικής στιβάδας ns1 είναι αλκάλια.

()

3. Τα στοιχεία του τοµέα p του περιοδικού πίνακα έχουν συµπληρωµένη τουλάχιστον µία p υποστιβάδα.

()

4. Όλα τα ευγενή αέρια έχουν δοµή εξωτερικής στιβάδας ns2, np6.

()

5. O τοµέας p περιέχει συνολικά έξι οµάδες.

()

6. Στον τοµέα p περιέχονται µόνο αµέταλλα.

()

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

81.

7. Τα στοιχεία του τοµέα d έχουν εξωτερική στιβάδα µε ηλεκτρονιακή δοµή ndx.

()

8. Οι τοµείς s, p περιέχουν όλες τις κύριες οµάδες του περιοδικού πίνακα.

()

9. Κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση των στοιχείων µετάπτωσης, το τελευταίο ηλεκτρόνιο τοποθετείται στην προτελευταία (n - 1)d υποστιβάδα, ενώ η ns υποστιβάδα είναι σχεδόν σε όλα συµπληρωµένη.

()

10. Στην 1η σειρά µεταβατικών στοιχείων γίνεται πλήρωση της 3d υποστιβάδας.

()

11. Το 24Cr ανήκει στον τοµέα d του περιοδικού πίνακα και έχει 6 µονήρη ηλεκτρόνια.

()

12. Στοιχείο µε ηλεκτρονιακή δοµή ...3d24s2 ανήκει στη δεύτερη οµάδα.

()

13. Τα άτοµα των στοιχείων της 14ης οµάδας του περιοδικού πίνακα στη θεµελιώδη κατάσταση έχουν συνολικό άθροισµα κβαντικών αριθµών του spin, ίσο µε µηδέν.

()

14. Ο τοµέας f του περιοδικού πίνακα περιλαµβάνει στοιχεία των οποίων το τελευταίο ηλεκτρόνιο κατά την ηλεκτρονιακή δόµηση τοποθετείται σε f υποστιβάδα.

()

15. Όλα τα στοιχεία του τοµέα f ανήκουν στην 3η οµάδα του περιοδικού πίνακα.

()

16. Το 19Κ έχει µικρότερη ατοµική ακτίνα από το 20Ca .

()

17. Το 17Cl έχει µικρότερη ατοµική ακτίνα από το 35Br .

()

18. Σε µία οµάδα του περιοδικού πίνακα, η ατοµική ακτίνα αυξάνεται καθώς προχωράµε απο πάνω προς τα κάτω.

()

19. Οι ακτίνες των θετικών ιόντων είναι µικρότερες από τις ακτίνες των αντίστοιχων ατόµων.

()

20. Όσο µεγαλύτερη είναι η ατοµική ακτίνα, τόσο µεγαλύτερη είναι και η ενέργεια πρώτου ιοντισµού.

()

21. Σε κάθε περίοδο του περιοδικού πίνακα, τη µεγαλύτερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού έχει το ευγενές αέριο.

()

22. Η ενέργεια πρώτου ιοντισµού του 19Κ είναι µικρότερη από αυτή του 3Li.

()

23. Η ενέργεια δεύτερου ιοντισµού του 12Μg είναι µεγαλύτερη από αυτή του 11Νa.

()

24. H ηλεκτροθετικότητα µεταβάλεται όπως και η ατοµική ακτίνα, δηλαδή αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από πάνω προς τα κάτω στον περιοδικό πίνακα.

()

25. Σε µία περίοδο του περιοδικού πίνακα, όσο κινούµαστε από αριστερά προς τα δεξιά, έχουµε ελάττωση του µεταλλικού χαρακτήρα.

()

26. Τα ηµιµέταλλα ή µεταλλοειδή, βρίσκονται στον περιοδικό πίνακα, στην διαχωριστική γραµµή µεταξύ µετάλλων και αµετάλλων.

()

82.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

Πολλαπλής επιλογής: 1. Το χηµικό στοιχείο 14Si ανήκει: α. Στην 3η περίοδο και στην ΙVB οµάδα του περιοδικού πίνακα. β. Στην 2η περίοδο και στην 14η οµάδα του περιοδικού πίνακα. γ. Στην 3η περίοδο και στην 14η οµάδα του περιοδικού πίνακα. δ. Στην 3η περίοδο και στην 4η οµάδα του περιοδικού πίνακα. 2. Η 1η οµάδα του περιοδικού πίνακα περιλαµβάνει: α. 4 στοιχεία β. 5 στοιχεία γ. 6 στοιχεία

δ. 7 στοιχεία

3. Ο τοµέας s του περιοδικού πίνακα περιλαµβάνει: α. 8 στοιχεία β. 13 στοιχεία γ. 2 στοιχεία

δ. 14 στοιχεία

4. Ο τοµέας p του περιοδικού πίνακα αποτελείται από: α. 6 οµάδες β. 7 οµάδες γ. 10 οµάδες

δ. 12 οµάδες

5. Οι κύριες οµάδες του περιοδικού πίνακα βρίσκονται: α. Στον τοµέα s β. Στον τοµέα p γ. Στους τοµείς s, d δ. Στους τοµείς s, p 6. Tα στοιχεία µε δοµή εξωτερικής στιβάδας ns2, np5 ανήκουν: α. Στα αλκάλια β. Στις αλκαλικές γαίες γ. Στα αλογόνα

δ. Στις λανθανίδες

7. Τα στοιχεία µετάπτωσης βρίσκονται σε: α. 3 περιόδους β. 4 περιόδους

δ. 6 περιόδους

γ. 5 περιόδους

8. Το στοιχείο µε το µικρότερο ατοµικό αριθµό του τοµέα d του περιοδικού πίνακα είναι το: β. 21Sc γ. 39Y δ. 48Cd α. 20Ca 9. Από τα παρακάτω χηµικά στοιχεία, σύµπλοκα ιόντα σχηµατίζει το: β. 26Fe γ. 33As δ. 37Rb α. 12Μg 10. Aπό τα στοιχεία 19Κ, 22Τi, 29Cu και 33As, ανήκουν στα στοιχεία µετάπτωσης τα: α. Τi, Cu, As β. Cu, As γ. Ti, Cu δ. όλα 11. Τα στοιχεία του f τοµέα του περιοδικού πίνακα ανήκουν στην: α. 3η οµάδα β. ΙΙΙΑ οµάδα γ. 5η οµάδα

δ. ΙΒ οµάδα

12. Τα στοιχεία των ευγενών αερίων, εκτός από το Ηe, έχουν στην εξωτερική τους στιβάδα: α. 6 ηλεκτρόνια β. 7 ηλεκτρόνια γ. 8 ηλεκτρόνια δ. 18 ηλεκτρόνια 13. Χηµικό στοιχείο µε ηλεκτρονιακή δοµή [Ar]4s2, ανήκει: α. Στα αλκάλια β. Στις αλκαλικές γαίες γ. Στα αλογόνα

δ. Στις λανθανίδες

14. Ποιο από τα ακόλουθα σύνολα είναι γραµµένο κατά αύξουσα ατοµική ακτίνα; γ. Al3+, Al2+, Al+ δ. 20Ca, 12Mg, 4Be α. 37Rb, 55Cs, 19K β. 7N, 8O, 9F 15. To στοιχείο της 3ης περιόδου που έχει τη µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα είναι: α. αλκάλιο β. αλκαλική γαία γ. αλογόνο δ. ευγενές αέριο 16. Σε κάθε περίοδο του περιοδικού πίνακα, το στοιχείο µε την υψηλότερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού είναι: α. αλκάλιο β. αλκαλική γαία γ. αλογόνο δ. ευγενές αέριο

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

83.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τα χηµικά στοιχεία της στήλης Α µε τον τοµέα του περιοδικού πίνακα στον οποίο ανήκουν (στήλη Β): Στήλη Α

Στήλη Β

1. 6C 2. 21Sc 3. 37Rb 4. 57La

α. τοµέας s β. τοµέας p γ. τοµέας d δ. τοµέας f

2. Αντιστοιχίστε τα χηµικά στοιχεία της στήλης Α µε την οµάδα του περιοδικού πίνακα στην οποία ανήκουν (στήλη Β): Στήλη Α 1. 9F 2. 11Na 3. 25Mn 4. 33As 5. 36Kr

Στήλη Β α. 1η ή IA β. 7η ή VIIB γ. 15η ή VA δ. 17η ή VIIA ε. 18η ή VIIIA

3. Αντιστοιχίστε τα χηµικά στοιχεία της στήλης Α µε µία από τις πληροφορίες που αναφέρονται σε αυτά, στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 12Mg 2. 17Cl 3. 24Cr 4. 37Rb

α. Eίναι αλογόνο β. Έχει τη µεγαλύτερη ακτίνα στην περίοδό του γ. Είναι δραστικό µέταλλο δ. Είναι παραµαγνητικό

4. Αντιστοιχίστε το κάθε στοιχείο της στήλης Α για το οποίο δίνεται στην παρένθεση µία πληροφορία, µε µία από τις ηλεκτρονιακές δοµές στη στήλη Β: Στήλη Α 1. Κ (αλκάλιο) 2. Αr (ευγενές αέριο) 3. Ζr (ανήκει στον τοµέα d) 4. Ga (ανήκει στη 13η οµάδα) 5. Ra (ανήκει στη 2η οµάδα)

Στήλη Β α. [Rh]7s2 β. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1 γ. [Kr]4d2, 5s2 δ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 ε. [Ar]3d10, 4s2, 4p1

84.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Σε ποια περίοδο, ποιο τοµέα και ποια οµάδα του περιοδικού πίνακα ανήκουν τα στοιχεία: α. 12Μg β. 18Ar γ. 26Fe δ. 33As ε. 37Rb (Απ. α. 3η περ., 2η οµ. β. 3η περ., 18η οµ. γ. 4η περ., 8η οµ. δ. 4η περ., 15η οµ. ε. 5η περ., 1η οµ.) 2. Να γίνει η ηλεκτρονιακή κατανοµή των ατόµων: α. 6C β. 35Βr γ. 20Ca δ. 22X. Βρείτε σε ποια οµάδα, περίοδο και τοµέα του περιοδικού πίνακα ανήκει κάθε στοιχείο και γράψτε τον ατοµικό αριθµό ενός ακόµα στοιχείου της ίδιας οµάδας, εξηγώντας πως τον υπολογίσατε. 3. Να υπολογίσετε τους ατοµικούς αριθµούς των παρακάτω στοιχείων: α. Του 3ου µέλους της οµάδας των ευγενών αερίων. β. Του 3ου µέλους της οµάδας των αλκαλικών γαιών. γ. Του 4ου µέλους της οµάδας των αλκαλίων. (Απ. α. 18 β. 20 γ. 19) 4. ∆ύο στοιχεία Σ1 και Σ2 των οποίων οι ατοµικοί αριθµοί Ζ1 και Ζ2 (Ζ2 > Ζ1) διαφέρουν κατά 1 βρίσκονται σε διαφορετικές περιόδους του περιοδικού πίνακα. α. Βρείτε τις οµάδες του περιοδικού πίνακα στις οποίες ανήκουν τα στοιχεία Σ1 και Σ2. β. Αν το στοιχείο Σ3 µε ατοµικό αριθµό Ζ3 = Ζ2 + 16 ανήκει στην ίδια οµάδα του περιοδικού πίνακα µε το Σ2, βρείτε τους ατοµικούς αριθµούς Ζ1, Ζ2 και Ζ3 των στοιχείων Σ1, Σ2 και Σ3. (Απ. α. 18η οµ., 1η οµ. β. Ζ1 = 2, Ζ2 = 3, Ζ3 = 19) 5. Η στιβάδα σθένους των ατόµων ενός στοιχείου Σ είναι ηµισυµπληρωµένη, ενώ το άθροισµα των τιµών του κβαντικού αριθµού του spin για το σύνολο των ηλεκτρονίων στο άτοµο αυτού του στοιχείου είναι ίσο µε 1. α. Υπολογίστε τον ατοµικό αριθµό του στοιχείου Σ. β. Γράψτε την ηλεκτρονιακή δοµή του ευγενούς αερίου που έχει τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονιακών στιβάδων. (Απ. α. Ζ = 6 β. 1s2, 2s2, 2p6) 6. Πόσα ηλεκτρόνια έχουν στη στιβάδα σθένους τα στοιχεία της 2ης , της 13ης και της 18ης οµάδας του περιοδικού πίνακα και πώς κατανέµονται αυτά τα ηλεκτρόνια σε υποστιβάδες; Βρείτε τους ατοµικούς αριθµούς των στοιχείων που ανήκουν στις τρεις παραπάνω οµάδες και στην 3η περίοδο του περιοδικού πίνακα. (Απ. 2, 3, 8, ns2, ns2np1, ns2np6, Z = 12, Z = 13, Z = 18) 7. α. Οι ενέργειες ιοντισµού του 12Μg είναι : Ε1 = 738 ΚJ/mol, Ε2 = 1450 ΚJ/mol και Ε3 = 7730 ΚJ/mol. Εξηγείστε την διαφορά στις τιµές αυτές. β. Γιατί η Ε1 του Η είναι πολύ µεγαλύτερη τις Ε1 των υπόλοιπων στοιχείων της 1ης Οµάδας; (Απ. α. To Mg µετά το δεύτερο ιοντισµό αποκτά δοµή ευγενούς αερίου και οι στιβάδες του ελαττώνονται β. Το Η µετά τον πρώτο ιοντισµό δεν αποκτά δοµή ευγενούς αερίου)

Περιοδικός πίνακας - Μεταβολή ορισµένων περιοδικών ιδιοτήτων

85.

8. α. Ποιος είναι ο µικρότερος δυνατός ατοµικός αριθµός των στοιχείων Α, Β, Γ που περιέχουν αντίστοιχα: 3 ηλεκτρόνια s 4 ηλεκτρόνια p και 5 ηλεκτρόνια d. β. Βρείτε σε ποια οµάδα, περίοδο και τοµέα του περιοδικού πίνακα ανήκουν τα Α , Β και Γ γ. Γράψτε την ηλεκτρονιακή δοµή και υπολογίστε τον ατοµικό αριθµό ενός στοιχείου που ανήκει στην ίδια οµάδα µε το Β. (Απ. α. ΖA = 3, ZB = 8, ZΓ = 24 β. Α: 1η οµ., 2η περ., s τοµ. Β: 16 οµ., 2η περ., p τοµ. Γ: 6η οµ, 4η περ., d τοµ. γ. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p4, Ζ = 16) 9. Ποια από τα επόµενα οξείδια είναι βασικό; β. CO2 γ. Cl2O7 δ. P2O5 α. Na2O ∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί Νa: 11, C: 6, Cl: 17, P: 15. (Απ. α. βασικό β. όξινο γ. όξινο δ. όξινο) 10. Να συγκρίνετε το µέγεθος (ατοµική ακτίνα) στα παρακάτω ζεύγη: β. 9F, 9F– γ. 19K+, 20Ca2+ δ. 16S2–, 17Cl– α. 26Fe2+, 26Fe3+ (Απ. α. 26Fe2+ > 26Fe3+ β. 9F < 9F– γ. 19K+> 20Ca2+ δ. 16S2– > 17Cl–) 11. Ποιο από τα στοιχεία: 19K, 11Na, 12Mg, έχει: α. µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα β. µεγαλύτερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού γ. µικρότερη ηλεκτροθετικότητα (Απ. α. 19Κ β. 12Μg γ. 12Μg) 12. Για τα στοιχεία Α και Β σε θεµελιώδη κατάσταση η ηλεκτρονιακή διαµόρφωση είναι A: [Ar]4s2 B: [Ar]3d10, 4s2, 4p5 α. Τα στοιχεία Α, Β είναι µέταλλα, αµέταλλά ή µεταλοειδή; β. Σε ποια οµάδα, περίοδο και τοµέα ανήκουν τα Α, Β; γ. Ποιο από τα Α, Β έχει µεγαλύτερη ενέργεια πρώτου ιοντισµού; δ. Ποιο από τα Α, Β έχει µικρότερο µέγεθος; (Απ. α. A: µέταλλο, Β: αµέταλλο β. Α: 2η οµ., 4η περ. s τοµ. Β: 17η οµ., 4η περ., p τοµ. γ. Β δ. Β) 13. Τα άτοµα των στοιχείων Σ1, Σ2, Σ3, Σ4 και Σ5 έχουν στη θεµελιώδη κατάσταση αντίστοιχα 13, 5, 2, 6 και 14 ηλεκτρόνια των οποίων η τιµή του κύριου κβαντικού αριθµού n είναι 3. α. Υπολογίστε τους ατοµικούς αριθµούς των στοιχείων Σ1, Σ2, Σ3, Σ4 και Σ5. β. Βρείτε την περίοδο και την οµάδα του Π. Π. στην οποία ανήκει καθένα από τα στοιχεία αυτά. γ. Ταξινοµήστε τα στοιχεία αυτά σε µέταλλα, αµέταλλα. Ποια απ’ αυτά ανήκουν στα στοιχεία µετάπτωσης; (Απ. α. Σ1: 24, Σ2: 15, Σ3: 12, Σ4: 16, Σ5: 26 β. Σ1: 4η περ., 6η οµ., Σ2: 3η περ., 15η οµ., Σ3: 3η περ., 2η οµ., Σ4: 3η περ., 16η οµ., Σ5: 4η περ., 8η οµ. γ. µέταλλα: Σ1, Σ3, Σ5, αµέταλλα: Σ2, Σ4)

86.

Ε.

Πρώτο Κεφάλαιο - 3ο Μάθηµα

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ Το στοιχείο X ανήκει στην 15η οµάδα και έχει τη µεγαλύτερη τιµή E i1 απ’ όλα τα στοιχεία της οµάδας του. α. Να βρεθεί ο ατοµικός αριθµός του στοιχείου X. β. Να γραφούν οι κβαντικοί αριθµοί των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας του ατόµου του X στη θεµελιώδη κατάσταση. γ. να διατάξετε τα παρακάτω στοιχεία κατά αυξανόµενο µέγεθος: X, 9F, 11Na, 37Rb. δ. Το στοιχείο X είναι µέταλλο ή αµέταλλο; ε. 1. Να γράψετε την ηλεκτρονιακή δοµή του Χ3–. 2. Ποιο ευγενές αέριο είναι ισοηλεκτρονιακό µε το Χ3–; ζ. Για το στοιχείο Ψ µε Ζ = Ζx + 15, να βρεθεί: 1. Σε ποια οµάδα και περίοδο του Π.Π. ανήκει. 2. Αν είναι διαµαγνητικό ή παραµαγνητικό. (Απ. α. Ζ = 7 β. (2, 0, 0, ±1/2), (2, 1, 1, +1/2), (2, 1, 0, +1/2), (2, 1, -1, +1/2) γ. F < X< Na < Rb δ. αµέταλλο ε. 1. 1s2, 2s2, 2p6 2. Ne ζ. 1. 4η περ., 4η οµ. 2. στοιχείο µετάπτωσης, άρα παραµαγνητικό)

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

5o Α.

113.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα Οξέα - Βάσεις Βαθµός ιοντισµού

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Ιοντικά υδατικά διαλύµατα: Στο κεφάλαιο αυτό θα µελετήσουµε ιοντικά υδατικά διαλύµατα, δηλαδή διαλύµατα στα οποία διαλύτης είναι το νερό και η διαλυµένη ουσία βρίσκεται σε µορφή ιόντων (ή µορίων και ιόντων). ∆ιαλυµένη ουσία θα είναι κάποιος ηλεκτρολύτης. Ηλεκτρολύτες ονοµάζονται οι ουσίες των οποίων τα διαλύµατα είναι ηλεκτρικά αγώγιµα, δηλαδή µπορεί να περάσει από αυτά ηλεκτρικό ρεύµα. Τα διαλύµατα τους είναι αγώγιµα, γιατί περιέχουν θετικά και αρνητικά ιόντα. • Ηλεκτρολυτική διάσταση ιοντικών ενώσεων: Κάθε ιοντική (ετεροπολική) ένωση αποτελείται από θετικά και αρνητικά ιόντα που σχηµατίζουν ένα κρυσταλλικό πλέγµα. Όταν η ένωση διαλυθεί στο νερό ,µόρια νερού που είναι πολικά, εισέρχονται στο πλέγµα ανάµεσα στα ιόντα, µε αποτέλεσµα οι ηλεκτροστατικές δυνάµεις µεταξύ των ιόντων να εξασθενούν. Έτσι τα ιόντα αποµακρύνονται και “εισέρχονται” στο διάλυµα, ενώ ταυτόχρονα ο κρύσταλλος καταστρέφεται. Ηλεκτρολυτική διάσταση ιοντικών ενώσεων ονοµάζεται η αποµάκρυνση των ιόντων που προϋπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγµα. Οι ιοντικές ενώσεις στο νερό παθαίνουν πλήρη διάσταση, δηλαδή όλη η ποσότητα τους που διαλύεται στο νερό, διίσταται σε ιόντα. Για το λόγο αυτό οι αντιδράσεις διάστασης είναι πάντα µονόδροµες.

114.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

Παράδειγµα: Η διάσταση του NaCl: ΝaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq) Από τους ηλεκτρολύτες, ιοντικές ενώσεις είναι: • Tα υδροξείδια των µετάλλων [M(OH)x] • Tα άλατα [ανόργανα (MψΑx) και οργανικά π.χ. RCOONa] Παρατήρηση: Κατά τη διάσταση µίας ιοντικής ένωσης, τα ιόντα που προκύπτουν είναι εφυδατωµένα, δηλαδή, περιβάλλονται από µόρια νερού, µε τα οποία συνδέονται µε ισχυρές ηλεκτροστατικές δυνάµεις. Για αυτό η διάσταση του ΝaCl µπορεί να γραφτεί και: H2O → Na+(H2O)x + Cl–(H2O)ψ ΝaCl(s) 

• ∆ιάλυση οµοιοπολικών ενώσεων στο νερό: Πολλές οµοιοπολικές ενώσεις θεωρούντα πρακτικά αδιάλυτες στο νερό. Από αυτές που διαλύονται, άλλες δηµιουργούν µοριακά διαλύµατα, στα οποία η διαλυµένη ουσία βρίσκεται µε τη µορφή µορίων και άλλες, ιοντικά διαλύµατα στα οποία η διαλυµένη ουσία βρίσκεται µε τη µορφή µορίων και ιόντων ή µόνο ιόντων. • Ιοντισµός οµοιοπολικής ένωσης: Ιοντισµός οµοιοπολικής ένωσης ονοµάζεται η αντίδραση των µορίων της ένωσης µε τα µόρια του διαλύτη (π.χ. του νερού) που οδηγεί στον σχηµατισµό ιόντων. Ο ιοντισµός µίας οµοιοπολικής ένωσης µπορεί να είναι πλήρης (ισχυρός ηλεκτρολύτης) ή µερικός (ασθενής ηλεκτρολύτης). • Πλήρης ιοντισµός: Στον πλήρη ιοντισµό η αντίδραση του ηλεκτρολύτη µε το νερό είναι µονόδροµη και στο διάλυµα υπάρχουν µόνο ιόντα. Παράδειγµα: O πλήρης ιοντισµός του ΗCl: ΗCl + H2O → H3O+ + Cl–

Το ΗCl αντιδρά πλήρως µε το νερό. Ελευθερώνει ιόντα Cl– και Η+ τα οποία ενώνονται µε το Η2Ο και σχηµατίζουν ιόντα οξωνίου ( Η3Ο+). • Μερικός ιοντισµός: Στο µερικό ιοντισµό η αντίδραση του ηλεκτρολύτη µε το νερό είναι αµφίδροµη και το σύστηµα καταλήγει σε ισορροπία. Στο διάλυµα συνυπάρχουν ιόντα και µόρια του ηλεκτρολύτη.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

115.

Παράδειγµα: Ο µερικός ιοντισµός της ΝΗ3: ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ+4 + ΟΗ– Ένα µέρος της ΝΗ3 αντιδρά µε το νερό και δέχεται ιόντα Η+ από αυτό, σχηµατίζοντας ιόντα ΝΗ4+. Ταυτόχρονα από το νερό ελευθερώνονται ιόντα ΟΗ-. Τελικά στο διάλυµα συνυπάρχουν τα ιόντα µε τα µόρια της ΝΗ3 που δεν αντέδρασαν. Από τους ηλεκτρολύτες, οµοιοπολικές ενώσεις είναι: • Οι βάσεις των αµετάλλων [ΝΗ3 και αµίνες RNH2] • Τα οξέα [ανόργανα (ΗxΑ) και οργανικά (RCOOH)] • Οξέα - Βάσεις κατά Αrrhenius: Σύµφωνα µε τον Arrhenius: • Οξέα είναι οι υδρογονούχες ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό δίνουν ιόντα Η+. • Βάσεις οι ενώσεις που όταν διαλυθούν στο νερό δίνουν ιόντα ΟΗ–. • Εξουδετέρωση είναι κάθε αντίδραση της µορφής: οξύ + βάση → αλάτι + νερό. Παρατήρηση: Το βασικό µειονέκτηµα της θεωρίας του Arrhenius είναι ότι αναφέρεται µόνο σε υδατικά διαλύµατα. • Οξέα - Βάσεις κατά Brönsted - Lowry: Η θεωρία Brönsted - Lowry είναι γενικότερη από την θεωρία Arrhenius και καλύπτει όλους τους διαλύτες και όχι µόνο το νερό. Επίσης ερµηνεύει όλες τις αντιδράσεις στις οποίες µεταφέρεται κατιόν Η+. Οι βασικές αρχές της θεωρίας αυτής είναι: α. Οξύ: είναι κάθε ουσία που µπορεί να δώσει ένα ή παραπάνω πρωτόνια (Η+). β. Βάση: είναι κάθε ουσία που µπορεί να δεχτεί ένα ή παραπάνω πρωτόνια (Η+). γ. Ο όξινος χαρακτήρας ενός οξέος εκδηλώνεται µόνο µε την παρουσία µιας βάσης και ο βασικός χαρακτήρας µιας βάσης µόνο παρουσία ενός οξέος. Παράδειγµα: Ο µερικός ιοντισµός της ΝΗ3: ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ4+ + ΟΗ– Για την αντίδραση προς τα δεξιά: Το Η2Ο: δρα σαν οξύ και δίνει ένα Η+ Η ΝΗ3: δρα σαν βάση και δέχεται το Η+ που έδωσε το νερό. Για την αντίδραση προς τα αριστερά: Το ΝΗ4+: δρα ως οξύ και δίνει ένα Η+. Το ΟΗ–: δρα ως βάση και δέχεται το Η+ που έδωσε το ΝΗ4+.

116.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

δ. Συζυγές ζεύγος αποτελούν ένα οξύ και µία βάση που διαφέρουν κατά ένα πρωτόνιο. Όταν ένα οξύ αποβάλλει Η+ το σώµα που σχηµατίζεται είναι η συζυγής του βάση, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα:

Η βάση Α– είναι η συζυγής βάση του ΗΑ και αντίστοιχα το οξύ ΗΑ είναι το συζυγές οξύ της Α-. Το ζεύγος ΗΑ και Α– είναι ένα συζυγές ζεύγος. Όταν µια βάση δεχτεί Η+ το σώµα που σχηµατίζεται είναι το συζυγές της οξύ, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα:

Η βάση Β είναι η συζυγής βάση του ΗΒ+ και αντίστοιχα το οξύ ΗΒ+ είναι το συζυγές οξύ της Β. Το ζεύγος ΗΒ+ και Β είναι ένα συζυγές ζεύγος. Παράδειγµα: Το Η2Ο και το ΟΗ– αποτελούν συζυγές ζεύγος γιατί διαφέρουν κατά ένα Η+. Το Η2S και το S2– δεν αποτελούν συζυγές ζεύγος, γιατί διαφέρουν κατά 2Η+. Ισχύει ότι: “όσο ισχυρότερο είναι ένα οξύ, δηλαδή όσο µεγαλύτερη τάση έχει να δίνει Η+, τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση, δηλαδή τόσο µικρότερη τάση έχει να δέχεται Η+” και αντίστροφα. Παράδειγµα: Αν δοθεί ότι το ΗCl είναι ισχυρότερο οξύ από το ΗF συµπεραίνουµε για τις συζυγείς βάσεις τους ότι: “η βάση Cl– είναι ασθενέστερη από την βάση F–”. Κάθε ισορροπία ανάµεσα σε ένα οξύ, µία βάση και τα συζυγή τους σώµατα, δηλαδή, κάθε αµφίδροµη αντίδραση της µορφής:

είναι µετατοπισµένη προς την κατεύθυνση που παράγονται το ασθενότερο οξύ και η ασθενέστερη βάση. Αυτό συµβαίνει γιατί οι ασθενέστεροι ηλεκτρολύτες έχουν µικρότερη τάση να αντιδράσουν δίνοντας ή παίρνοντας Η+, άρα είναι σταθερότεροι. Παράδειγµα: Η ισορροπία: Cl– + HCO3– CO32– + HCl Είναι µετατοπισµένη προς τα αριστερά, γιατί το HCO3– είναι ασθενέστερο οξύ από το ΗCl και το Cl– είναι ασθενέστερη βάση από το CO32–.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

117.

ΗCl H2SO4 HNO3 H3O+ HSO4– H3PO4 CH3COOH H2CO3 H2S H2PO4– NH4+ HCO3– HPO42– H2O

Cl– HSO4– NO3– H2O SO42– H2PO4– CH3COO– HCO3– HS– HPO42– NH3 CO32– PO43– OH–

Στο παραπάνω σχήµα φαίνεται η ισχύς ορισµένων οξέων και των συζυγών βάσεών τους. Παρατηρούµε ότι το ΗCl είναι το ισχυρότερο οξύ και το Cl– (συζυγής βάση του ΗCl), η ασθενέστερη βάση και ότι το ΟΗ– είναι η ισχυρότερη βάση και το Η2Ο (συζυγές οξύ του ΟΗ), το ασθενέστερο οξύ. • Αµφιπρωτικές ουσίες ή αµφολύτες: Είναι οι ουσίες που άλλοτε δίνουν Η+ και δρουν σαν οξέα και άλλοτε δέχονται Η+ και δρουν σαν βάσεις, ανάλογα µε την ουσία µε την οποία αντιδρούν. Παράδειγµα: Το Η2Ο είναι αµφολύτης, όπως παρατηρούµε στις παρακάτω αντιδράσεις: ΗCΝ + Η2Ο CN– + H3O+ (2) ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ4+ + ΟΗ– (1) Στην αντίδραση (1) το Η2Ο δρα ως οξύ και δίνει ένα πρωτόνιο (Η+) στην ΝΗ3. Στην αντίδραση (2) το Η2Ο δρα σαν βάση και δέχεται ένα πρωτόνιο (Η+) από το ΗCN. Παρατήρηση: Από την µελέτη των ορισµών κατά Brönsted - Lowry προκύπτουν µερικά ακόµη χρήσιµα συµπεράσµατα: α. Εκτός από ουδέτερα µόρια µπορεί να είναι οξέα ή βάσεις και ιόντα. π.χ. CN–, NH4+... β. Συνήθως τα ανιόντα που δεν περιέχουν υδρογόνο δρούν σαν βάσεις π.χ. Cl–, CN– , S–2 Συνήθως τα κατιόντα που περιέχουν υδρογόνο δρούν σαν οξέα. π.χ. ΝΗ4+ , Η3Ο+... Συνήθως τα ανιόντα που περιέχουν υδρογόνο είναι αµφολύτες. π.χ. ΗS–HCO3– ... γ. Eνα σώµα που είναι συνήθως οξύ σε διαλύτη νερό, µπορεί να δράσει και σαν βάση, αν διαλυθεί σε ισχυρότερο οξύ. π.χ. Το CH3COOH που συµπεριφέρεται ως οξύ όταν διαλύεται στο νερό, αν διαλυθεί σε H2SO4 συµπεριφέρεται ως βάση. Σύµφωνα µε τη θεωρία Brönsted - Lowry, εξουδετέρωση είναι κάθε αντίδραση µεταφοράς πρωτονίου και έχει γενικά τη µορφή: Οξύ1 + Βάση2 Οξύ2 + Βάση1

118.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

• Χηµικές εξισώσεις διάστασης ή ιοντισµού οξέων - βάσεων: α. Ισχυροί ηλεκτρολύτες: Ισχυροί ονοµάζονται οι ηλεκτρολύτες, οι οποίοι παθαίνουν πλήρη διάσταση ή ιοντισµό, δηλαδή όλη η αρχική ποσότητα του ηλεκτρολύτη βρίσκεται στο διάλυµα σε µορφή ιόντων. Ισχυροί ηλεκτρολύτες είναι: Οι ιοντικές ενώσεις που παθαίνουν διάσταση, δηλαδή: • Τα υδροξείδια των µετάλλων (ΚΟΗ, ΝaΟΗ, Ca(OH)2, ...) • Tα άλατα που διαλύονται στο νερό (ΝaCl, KCl, RCOONa, ...) • Mερικά οξέα που είναι οµοιοπολικές ενώσεις αλλά ιοντίζονται πλήρως. Ισχυρά οξέα είναι τα: ΗCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, Η2SO4 (1ο στάδιο ιοντισµού). Στην διάσταση των βάσεων και των αλάτων δεν αναγράφεται το νερό στη χηµική εξίσωση. Στη χηµική εξίσωση του ιοντισµού των οξέων γράφουµε το νερό στα αντιδρώντα, ενώ στα προϊόντα σχηµατίζεται οξώνιο (H3O+). Σε όλες τις περιπτώσεις ιοντισµού ή διάστασης ισχυρών ηλεκτρολυτών, οι αντιδράσεις είναι µονόδροµες. Παράδειγµα: α. ∆ιάσταση ισχυρών βάσεων: ΚΟΗ → Κ+ + ΟΗ– Al(OH)3 → Al3+ + 3OH–

Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH–

β. ∆ιάσταση αλάτων: NH4Cl → NH4+ + Cl– RCOONa → RCOO + Na+

NaCl → Na+ + Cl–

γ. Ιοντισµός ισχυρών οξέων: HBr + H2O → H3O+ + Br– HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4–

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3–

β. Ασθενείς ηλεκτρολύτες: Ασθενείς ονοµάζονται οι ηλεκτρολύτες, οι οποίοι παθαίνουν µερικό ιοντισµό, δηλαδή στα διαλύµατα τους συνυπάρχουν ιόντα και αδιάστατα µόρια. Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες είναι οµοιοπολικές ενώσεις και τα ιόντα που δίνουν δηµιουργούνται, κατά την διάλυσή τους, µε την επίδραση του Η2Ο. Ασθενείς ηλεκτρολύτες είναι: • Οι βάσεις: ΝΗ3, RNH2 (αµίνες) • Τα οξέα: ΗCN, HF, ΗΑ (γενικός τύπος) • Oλα τα οργανικά οξέα: RCOOH, π.χ. CH 3COOH Κάθε ιοντισµός ασθενούς µονοπρωτικού ηλεκτρολύτη, που ιοντίζεται σε ένα στάδιο περιγράφεται από αµφίδροµη χηµική αντίδραση του ηλεκτρολύτη µε το νερό.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

119.

Παράδειγµα: α. Ιοντισµός ασθενών βάσεων: Γενικό σχήµα: Β + H2O ΒΗ+ + ΟΗ– ΝΗ3 + H2O ΝΗ4+ + ΟΗ– F– + H2O ΗF + ΟΗ– Ιοντισµός αµινών: Γενικό σχήµα: RNH2 + H2O RNH3+ + OHCH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OHβ. Ιοντισµός ασθενών οξέων: Γενικό σχήµα: ΗΑ + H2O Α– + Η3Ο+ – HCN + H2O CN + H3O+ HClO + H2O ClΟ– + H3O+ Ιοντισµός οργανικών οξέων: Γενικό σχήµα: RCOOH + H2O RCOO– + Η3Ο+ HCOOH + H2O H3O+ + HCOO– CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO– Παρατήρηση: Αν µας δοθεί κάποιο οξύ ή βάση µε πολύπλοκο τύπο το συµβολίζουµε µε τον αντίστοιχο γενικό τύπο (ΗΑ ή Β αντίστοιχα). π.χ.

Ο ιοντισµός του οξέος C5H4N4O3 µπορεί να γραφεί: ΗΑ + H2O Α– + Η3Ο+ µε Α: C5H3N4O3

• ∆ιπρωτικά οξέα: Χαρακτηρίζονται τα οξέα που ιοντίζονται σε 2 στάδια, έχουν δηλαδή µορφή Η2Α. Παράδειγµα: α. Ιοντισµός Η2S: Το υδρόθειο ιοντίζεται σε 2 στάδια: α΄ στάδιο Η2S + H2O HS– + H3O+ – 2– + HS + H2O S + H3O β΄ στάδιο β. Ιοντισµός Η2SO4: To Η2SO4 είναι ειδική περίπτωση γιατί ιοντίζεται πλήρως στο α΄ στάδιο και µερικώς στο β΄ στάδιο: Η2SO4 + H2O → HSO4– + H3O+ α΄ στάδιο, µονόδροµη αντίδραση HSΟ4– + H2O SΟ42– + H3O+ β΄ στάδιο, αµφίδροµη αντίδραση Παρατήρηση: Οξέα τα οποία ιοντίζονται σε 3 στάδια χαρακτηρίζονται ως τριπρωτικά. π.χ. Ο ιοντισµός του Η3PO4: Η3PO4 + H2O Η2PO4– + H3O+ α΄ στάδιο Η2PO4– + H2O ΗPO42– + H3O+ β΄ στάδιο ΗPO42– + H2O PO43– + H3O+ γ΄ στάδιο

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

120.

• Ισχύς ασθενών ηλεκτρολυτών: Η ισχύς των ηλεκτρολυτών είναι µία γενική έκφραση της ικανότητας των ηλεκτρολυτών να διίστανται ή να ιοντίζονται πλήρως ή µερικώς. Όσο περισσότερα ιόντα δίνει ένας ασθενής ηλεκτρολύτης σε ορισµένο διαλύτη, για ορισµένη συγκέντρωση και θερµοκρασία, τόσο ισχυρότερος θεωρείται. Άρα, ισχυρότερος είναι ο ηλεκτρολύτης αυτός του οποίου η αντίδραση ιοντισµού είναι περισσότερο µετατοπισµένη δεξιά. Μέτρο της ισχύος των ασθενών ηλεκτρολυτών είναι: • Ο βαθµός ιοντισµού α, για οξέα και βάσεις. • Η σταθερά ιοντισµού Κa (για τα οξέα) ή Κb (για τις βάσεις). Παρατήρηση: H σταθερά ιοντισµού Κa ή Kb θα µελετηθεί αναλυτικά σε επόµενο µάθηµα.

• Βαθµός ιοντισµού α: Ο βαθµός ιοντισµού ενός ηλεκτρολύτη ορίζεται ως το πηλίκο του αριθµού των mol που ιοντίζονται προς το συνολικό αριθµό mol του ηλεκτρολύτη και εκφράζει την απόδοση της αντίδρασης ιοντισµού του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη (νερό). Για ασθενή οξέα ή βάσεις, ο βαθµός ιοντισµού υπολογίζεται από τις σχέσεις:

α=

nιοντίζεται nαρχικά

ή α=

cιοντίζεται cαρχικά

Στους ασθενείς ηλεκτρολύτες ο βαθµός ιοντισµού παίρνει τιµές από µηδέν µέχρι ένα, δηλαδή: 0<α<1 Παρατήρηση: Η τιµή του βαθµού ιοντισµού για τους ισχυρούς ηλεκτρολύτες είναι πάντα ίση µε ένα (α = 1), γιατί ιοντίζεται όλη η ποσότητα του ηλεκτρολύτη. • Από τι εξαρτάται ο βαθµός ιοντισµού: Ο βαθµός ιοντισµού για ασθενείς ηλεκτρολύτες εξαρτάται από: α. Τη φύση του ηλεκτρολύτη. β. Τη φύση του διαλύτη: Ορισµένος ηλεκτρολύτης µπορεί να είναι ισχυρός ή ασθενής ανάλογα µε τον διαλύτη. π.χ: Το CH3COOH ιοντίζεται σε µεγαλύτερο βαθµό αν διαλυθεί σε ΝΗ3, παρά όταν διαλυθεί σε νερό. γ. Τη θερµοκρασία Τ: Επειδή ο ιοντισµός είναι ενδόθερµη αντίδραση µε αύξηση της θερµοκρασίας η συγκέντρωση των ιόντων αυξάνεται γιατί η ιοντική ισορροπία ιοντισµού µετατοπίζεται προς τα δεξιά, άρα ο βαθµός ιοντισµού α αυξάνεται.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

121.

δ. την αρχική συγκέντρωση C του ηλεκτρολύτη: Όσο µεγαλύτερη είναι η αρχική συγκέντρωση του διαλύτη, τόσο µικρότερος είναι ο βαθµός ιοντισµού και αντίστροφα. Παρατήρηση: Το παραπάνω αποδεικνύεται από το νόµο αραίωσης του Ostwald, που θα αποδείξουµε σε επόµενο µάθηµα. ε. Την παρουσία κοινού ιόντος στο διάλυµα: Ο βαθµός ιοντισµού ενός ηλεκτρολύτη µειώνεται όταν στο διάλυµα υπάρχει και δεύτερος ηλεκτρολύτης που δίνει κάποιο κοινό ιόν µε τον πρώτο. π.χ. Ο βαθµός ιοντισµού του ΗCN µειώνεται όταν στο διάλυµα υπάρχει και ΚCN, γιατί δίνει και αυτό ιόντα CN–. Παρατήρηση: Το παραπάνω φαινόµενο ονοµάζεται επίδραση κοινού ιόντος και θα µελετηθεί αναλυτικά σε επόµενο µάθηµα. Από τα παραπάνω συµπεραίνουµε ότι για να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ηλεκτρολυτών, µε βάση το βαθµό ιοντισµού, πρέπει οι δύο ηλεκτρολύτες: • Να βρίσκονται στον ίδιο διαλύτη, µε την ίδια αρχική συγκέντρωση. • Στις ίδιες συνθήκες θερµοκρασίας. • Να µην υπάρχει παρουσία κοινού ιόντος. Όταν ισχύουν τα παραπάνω, ισχυρότερος είναι ο ηλεκτρολύτης που έχει µεγαλύτερη τιµή βαθµού ιοντισµού. Παράδειγµα: Σε υδατικό διάλυµα οξέος ΗΑ 0,1 Μ, ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ είναι α = 0,1 ενώ σε υδατικό διάλυµα οξέος ΗΒ 0,1 Μ, ο βαθµός ιοντισµός του ΗΒ είναι α΄= 0,2. Αν τα δύο διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία και δεν υπάρχει σε κανένα από τα δύο επίδραση κοινού ιόντος, να συγκριθούν τα δύο οξέα ως προς την ισχύ. Λύση: Παρατηρούµε ότι ο βαθµός ιοντισµού του ΗΒ έχει µεγαλύτερη τιµή από αυτόν του ΗΑ, δηλαδή α΄ > α. Άρα, το ΗΒ είναι ισχυρότερο οξύ από το ΗΑ.

122.

Β.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να υπολογίσουµε τις συγκεντρώσεις των ιόντων σε διαλύµατα ισχυρών ηλεκτρολυτών: Ισχυροί ηλεκτρολύτες είναι οι βάσεις των δραστικών µετάλλων, τα άλατα που διαλύονται στο νερό και τα οξέα ΗCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 και το H2SO4 στο πρώτο στάδιο ιοντισµού. • Αρχικά υπολογίζουµε τα mol του ηλεκτρολύτη, χρησιµοποιώντας τις παρακάτω σχέσεις: m n= όταν γνωρίζουµε τη µάζα του ηλεκτρολύτη. Mr V n= όταν ο ηλεκτρολύτης είναι αέριος και γνωρίζουµε τον όγκο του σε S.T.P. Vm • Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Ο όγκος του διαλύµατος στη συγκεκριµένη σχέση εκφράζεται σε L. • Στη συνέχεια γράφουµε τη χηµική εξίσωση του ιοντισµού ή της διάστασης του ηλεκτρολύτη. Επειδή ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός, η αντίδραση είναι µονόδροµη. • Κάνοντας στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις που ζητούνται. Παράδειγµα 1: Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων στα υδατικά διαλύµατα που σχηµατίζονται όταν: α. ∆ιαλυθούν 4,48 L αερίου ΗCl µετρηµένα σε S.T.P., σε 400 mL Η2Ο. β. ∆ιαλυθούν 18,5 gr Ca(OH)2 σε 500 mL H2O. ∆ίνονται: Οι σχετικές ατοµικές µάζες Ca: 40, O: 16, H: 1 και ότι ο όγκος του διαλύµατος είναι ίσος µε τον όγκο του Η2Ο. Λύση: VHCl 4, 48L = = 0, 2mol α. Τα mol του ΗCl είναι: n HCl = Vm 22, 4L / mol Ο όγκος του διαλύµατος σε L είναι 0,4 L και η συγκέντρωση του ΗCl:

n HCl 0, 2mol = = 0, 5M V 0, 4L Το HCl ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα: c=

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

123.

Άρα, οι συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα είναι: [Η3Ο+] = 0,5 Μ, [Cl–] = 0,5 M. β. Η σχετική µοριακή µάζα του Ca(OH)2 είναι: ΜrCa(OH)2 = ArCa + 2ArO + 2ArH = 40 + 2 · 16 + 2 · 1 = 74 Τα mol του Ca(OH)2 είναι: nCa(OH)2 =

m Ca(OH)2 MrCa(OH)2

18,5g = 0, 25mol 74g / mol

Ο όγκος του διαλύµατος σε L είναι 0,5 L και η συγκέντρωση του Ca(OH)2: n Ca(OH)2 0, 25mol c= = = 0, 5M V 0,5L Το Ca(OH)2 διίσταται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Άρα, οι συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα είναι: [Ca2+] = 0,5 Μ, [OH–] = 1 M. Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου πρέπει να υπολογίσουµε τις συγκεντρώσεις των ιόντων σε διαλύµατα ασθενών ηλεκτρολυτών ή το βαθµό ιοντισµού του ηλεκτρολύτη: • Αρχικά υπολογίζουµε τα mol του ηλεκτρολύτη, χρησιµοποιώντας τις παρακάτω σχέσεις: m n= όταν γνωρίζουµε τη µάζα του ηλεκτρολύτη. Mr V n= όταν ο ηλεκτρολύτης είναι αέριος και γνωρίζουµε τον όγκο του σε S.T.P. Vm • Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Ο όγκος του διαλύµατος στη συγκεκριµένη σχέση εκφράζεται σε L. • Στη συνέχεια γράφουµε τη χηµική εξίσωση του ιοντισµού του ηλεκτρολύτη. Επειδή ο ηλεκτρολύτης είναι ασθενής, η αντίδραση είναι αµφίδροµη και το σύστηµα καταλήγει σε ισορροπία. • Κάνοντας στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς, έχοντας ως δεδοµένο ότι η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που ιοντίζεται είναι α · cαρχ., γιατί α = cιοντ. / cαρχ., υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα ή το βαθµό ιοντισµού του ηλεκτρολύτη.

Παράδειγµα 1: 8,96 L ΝΗ3 µετρηµένα σε S.T.P. διαλύονται στο νερό και σχηµατίζονται 0,8 L διαλύµατος. α. Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα, αν ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3 είναι α = 0,2.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

124.

β. Αν η συγκέντρωση των ιόντων ΝΗ4+ στο διάλυµα είναι 0,05 Μ, ποιος είναι ο βαθµός ιοντισµού α΄ της ΝΗ3; Λύση: VNH3 8,96L Τα mol της ΝΗ3 είναι: n NH = = = 0, 4mol 3 Vm 22, 4L / mol Η συγκέντρωση του διαλύµατος είναι: c =

n NH3 V

0, 4mol = 0, 5M 0,8L

Η συγκέντρωση της ΝΗ3 που ιοντίζεται είναι αc, δηλαδή α · 0,5 Μ, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

α. Όταν ο βαθµός ιοντισµού είναι α = 0,2 οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι: [ΝΗ4+] = α · 0,5 Μ = 0,2 · 0,5 Μ = 0,1 Μ [ΟΗ–] = α · 0,5 Μ = 0,2 · 0,5 Μ = 0,1 Μ β. Η συγκέντρωση του ΝΗ4+ είναι α΄ · 0,5 Μ, όµως [ΝΗ4+] = 0,05 Μ. Άρα: 0,05 Μ = α΄ · 0,5 Μ ⇔ α΄ = 0,05/0,5 ⇔ α΄ = 0,1 Παρατήρηση: Σε κάποιες ασκήσεις θα µας δίνεται η περιεκτικότητα (% w/v ή % w/w) του διαλύµατος. Στις περιπτώσεις αυτές πρέπει να µετατρέπουµε την περιεκτικότητα σε συγκέντρωση (c). α. Όταν δίνεται η % w/v περιεκτικότητα: Αν το διάλυµα έχει περιεκτικότητα x % w/v, έχουµε: Σε 100 mL διαλύµατος περιέχονται x g ηλεκτρολύτη ή x mol ηλεκτρολύτη. Σε 0,1 L διαλύµατος περιέχονται Mr x x / Mr M ⇔c= Άρα, η συγκέντρωση του διαλύµατος είναι: c = 0,1 0,1Mr α. Όταν δίνεται η % w/w περιεκτικότητα και η πυκνότητα: Αν το διάλυµα έχει περιεκτικότητα x % w/w και πυκνότητα ψ g/mL, έχουµε: Σε 100 g διαλύµατος περιέχονται x g ηλεκτρολύτη ή x 1 L διαλύµατος περιέχονται mol ηλεκτρολύτη. Σε Mr 10ψ x / Mr x10ψ M ⇔c= Άρα, η συγκέντρωση του διαλύµατος είναι: c = Mr 1/10ψ

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

Γ.

125.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Για τις παρακάτω ενώσεις, αφού πρώτα εξετάσετε αν είναι ιοντικές ή οµοιοπολικές, να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις της διάστασης ή του ιοντισµού τους: β. KOH γ. Na2SO4 δ. HCN ε. HCOOH ζ. CH3COONa α. NH3 Λύση: α. H NH3 είναι οµοιοπολική ένωση, γιατί αποτελείται από αµέταλλα χηµικά στοιχεία. Επίσης είναι ασθενής βάση κατά Brönsted - Lowry, άρα ο ιοντισµός της περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ+4 + ΟΗ– β. Το ΚΟΗ είναι ιοντική ένωση, γιατί είναι υδροξείδιο µετάλλου. Άρα η διάστασή του περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΚΟΗ → Κ+ + ΟΗ– γ. Το Νa2SO4 είναι ιοντική ένωση, γιατί είναι αλάτι. Άρα η διάστασή του περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: Νa2SO4 → 2Na+ + SO42– δ. To HCΝ είναι οµοιοπολική ένωση, γιατί αποτελείται από αµέταλλα χηµικά στοιχεία. Επίσης είναι ασθενές οξύ κατά Brönsted - Lowry, άρα ο ιοντισµός του περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΗCN + Η2Ο CN– + Η3O+ ε. To HCΟΟΗ είναι οµοιοπολική ένωση, γιατί είναι οργανικό οξύ. Επίσης είναι ασθενές οξύ κατά Brönsted - Lowry, άρα ο ιοντισµός του περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΗCΟΟΗ + Η2Ο ΗCΟΟ– + Η3O+ ζ. To CΗ3CΟΟNa είναι ιοντική ένωση, γιατί είναι οργανικό αλάτι. Άρα η διάστασή του περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: CΗ3CΟΟNa → CH3CΟΟ– + Na+ 2. Nα συµπληρώσετε τον παρακάτω πίνακα:

Λύση: Σε κάθε συζυγές ζευγος, το οξύ διαφέρει από τη βάση κατά ένα πρωτόνιο. Άρα ο πίνακας συµπληρώνεται ως εξής:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

126.

3. ∆ίνονται οι χηµικές εξισώσεις: 2. H2S + CO32– HCO3– + HS– 1. ΗClO + H2O ClO– + H3O+ 3. CN– + H2O HCN + OH– 4. HCl + S2– Cl– + HS– 5. CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4+ α. Να αναφέρετε τα συζυγή οξέα και βάσεις που συµµετέχουν στις χηµικές εξισώσεις. β. Με βάση τις παραπάνω χηµικές εξισώσεις, ποιες ουσίες είναι αµφολύτες; Λύση: α. Tα συζυγή ζεύγη οξέων - βάσεων διαφέρουν µεταξύ τους κατά 1 πρωτόνιο. Άρα έχουµε:

β. Αµφολύτες ή αµφιπρωτικές χαρακτηρίζονται οι ουσίες που άλλοτε δρουν ως οξέα και άλλοτε ως βάσεις. Άρα, µε βάση τις παραπάνω χηµικές εξισώσεις, αµφολύτες είναι: • Το Η2Ο γιατί στη χηµική εξίσωση 1 δρά ως βάση, ενώ στη 3 δρα ως οξύ. • Το ΗS– γιατί στη χηµική εξίσωση 2 δρά ως βάση, ενώ στη 4 δρα ως οξύ. 4. Nα υπολογίσετε τη συγκέντρωση των οξωνίων στα παρακάτω διαλύµατα: α. Υδατικό διάλυµα ισχυρού οξέος ΗΑ µε περιεκτικότητα 7% w/v. β. Υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΒ µε περιεκτικότητα 15% w/w, πυκνότητα 1,25 g/mL, στο οποίο ο βαθµός ιοντισµού του ΗΒ είναι α = 0,2. ∆ίνονται οι σχετικές µοριακές µάζες: ΗA = 70, ΗΒ = 75. Λύση: α. Αρχικά θα υπολογίσουµε τη συγκέντρωση του ΗΑ. Το διάλυµα έχει περιεκτικότητα 7% w/v. Άρα, σε 100 mL διαλύµατος περιέχονται 7 g ΗΑ. Από τη σχέση n = m/Mr έχουµε: m 7g n HA = HA = = 0,1mol MrHA 70g / mol ∆ηλαδή, σε 0,1 L (100 mL) διαλύµατος περιέχονται 0,1 mol HA. Άρα η συγκέντρωση είναι:

n HA 0,1mol = 1M = V 0,1L

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

127.

Το ΗΑ ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Άρα: [Η3Ο+] = 1Μ β. Αρχικά θα υπολογίσουµε τη συγκέντρωση του ΗΒ. Το διάλυµα έχει περιεκτικότητα 15% w/w. Άρα, σε 100 g διαλύµατος περιέχονται 15 g ΗB. Από τη σχέση n = m/Mr έχουµε: m 15g n HB = HB = = 0, 2mol MrHB 75g / mol Από τη σχέση ρ = m/V υπολογίζουµε τον όγκο των 100 g διαλύµατος:

m 100g = = 80mL ρ 1, 25g / mL

∆ηλαδή, σε 0,08 L (80 mL) διαλύµατος περιέχονται 0,2 mol HΒ. Άρα η συγκέντρωση είναι:

n HB 0, 2mol = 2, 5M = V 0, 08L Η συγκέντρωση του ΗΒ που ιοντίζεται είναι αc, δηλαδή 0,2 · 2,5 Μ = 0,5 Μ, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα: c=

Άρα: [Η3Ο+] = 0,5Μ 5. Με δεδοµένο ότι οι παρακάτω ισορροπίες είναι µετατοπισµένες προς τα δεξιά, να κατατάξετε τα οξέα ΗCN, HSO4– και H2S κατά σειρά αυξανόµενης ισχύος. β. ΗSO4– + HS– H2S + SO42– α. CN– + H2S ΗCN + HS– Λύση: H ισορροπία α είναι µετατοπισµένη προς τα δεξιά. Συνεπώς το Η2S είναι ισχυρότερο οξύ από το ΗCN. H ισορροπία β είναι µετατοπισµένη προς τα δεξιά. Συνεπώς το ΗSO4– είναι ισχυρότερο οξύ από το H2S. Άρα τα οξέα κατά σειρά αυξανόµενης ισχύος είναι: ΗCN < H2S < HSO4–.

128.

∆.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. α. Τι ονοµάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση ιοντικής ένωσης; β. Να περιγράψετε την ηλεκτρολυτική διάσταση του NaCl όταν διαλύεται σε H2O, δίνοντας τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις. 2. α. Τι ονοµάζεται ιοντισµός χηµικής ένωσης και ποιες κατηγορίες χηµικών ενώσεων ιοντίζονται; β. Να περιγράψετε τον ιοντισµό της NH3 και του ΗCl, όταν διαλύονται σε H2O, δίνοντας τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις. 3. α. Τι ονοµάζεται οξύ και τι βάση, συµφωνα µε τη θεωρία Brönsted - Lowry; β. Να γράψετε τη χηµική εξίσωση ιοντισµού του ΗF όταν διαλύεται σε Η2Ο και να εξηγησετε ποιες ουσίες συµπεριφέρονται ως οξέα και ποιες ως βάσεις. 4. α. Πότε ένας ηλεκτρολύτης χαρακτηρίζεται ισχυρός και πότε ασθενής; β. Να γράψετε τη χηµική εξίσωση ιοντισµού ενός ισχυρού και ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη. 5. α. Ποιες ουσίες χαρακτηρίζονται αµφιπρωτικές ή αµφολύτες; β. Να γράψετε τις απαραίτητες χηµικές εξισώσεις που δείχνουν ότι το Η2Ο είναι αµφολύτης. 6. α. Τι εκφράζει η ισχύς των ηλεκτρολυτών; β. Τι εννοούµε λέγοντας ότι το ΗΝΟ3 είναι ισχυρότερο από το ΗΝΟ2; 7. α. Πως ορίζεται ο βαθµός ιοντισµού ενός ηλεκτρολύτη; β. Τι τιµές παίρνει ο βαθµός ιοντισµού στους ασθενείς και στους ισχυρούς ηλεκτρολύτες; 8. α. Από ποιους παράγοντες εξαρτάται ο βαθµός ιοντισµού; β. Ποιες είναι οι απαραίτητες προϋποθέσεις για να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ηλεκτρολυτών, µε βάση τον βαθµό ιοντισµού; Συµπλήρωσης κενών: 1. Οι ............................... ενώσεις διίστανται κατά την ηλεκτρολυτική διάσταση των ............................... ενώσεων έχουµε αποµάκρυνση των ............................... που προϋπάρχουν στο ............................... ............................... 2. Ιοντισµός ονοµάζεται η διαδικασία σχηµατισµού ............................... κατά τη διάλυση ............................... ενώσεων στο νερό. 3. Οξύ κατά Brönsted - Lowry είναι κάθε ουσία που µπορεί να δώσει ένα ή παραπάνω ..............................., ενώ ............................... κάθε ουσία που µπορεί να δεχθεί ένα ή παραπάνω ............................... 4. Ο όξινος χαρακτήρας µίας ουσίας εκδηλώνεται µόνο µε την παρουσία µίας ............................... και ο βασικός µόνο παρουσία ενός ...............................

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

129.

5. Όταν ένα οξύ αποβάλει ένα πρωτόνιο, το σώµα που σχηµατίζεται είναι η ............................... του ..............................., ενώ όταν µία βάση προσλαµβάνει ένα πρωτόνιο το σώµα που σχηµατίζεται είναι το ............................... της ............................... 6. Κάθε ισορροπία της µορφής: Οξύ1 + Βάση2 Οξύ2 + Βάση1, είναι µετατοπισµένη προς την κατεύθυνση που σχηµατίζονται το ............................... ............................... και η ............................... ............................... 7. Στη χηµική αντίδραση ΝΗ3 + HCl → NH4Cl, η αµµωνία συµπεριφέρεται ως βάση σύµφωνα µε τη θεωρία ..................................................... διότι δέχεται ................................. , ενώ δεν µπορεί να θεωρηθεί ως βάση κατά .................................. . 8. Στην αντίδραση CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ η συζυγής βάση του CH3COOH είναι το ..............................., ενώ το ............................... και το ............................... αποτελούν ένα δεύτερο συζυγές σύστηµα οξέος - βάσης διότι ...................................................... . 9. Παρατηρούµε ότι στις αντιδράσεις α, β και γ: α. HCO3– + H2O H3O+ + CO32–

β. CO32– + H2O HCO3- + OH–

γ. Η2CO3 + H2O HCO3– + Η3Ο+ το νερό συµπεριφέρεται αντίστοιχα ως ............................... , ως ............................... και ως ............................... Για το λόγο αυτό το Η2Ο χαρακτηρίζεται ως ............................... Ο ίδιος χαρακτηρισµός αποδίδεται και στο ............................... διότι στις αντιδράσεις ............................... πρωτόνιο, ενώ στην αντίδραση ............................... πρωτόνιο. 10. Ο βαθµός ιοντισµού ενός ηλεκτρολύτη ορίζεται ως ............................... του αριθµού των mol που ιοντίζονται προς το συνολικό αριθµό mol του ηλεκτρολύτη και εκφράζει την ............................... της αντίδρασης ιοντισµού του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη (νερό). 11. Ο βαθµός ιοντισµού στους ασθενείς ηλεκτρολύτες παίρνει τιµές από ............................... µέχρι ..............................., ενώ στους ισχυρούς ηλεκτρολύτες α = ............................... 12. Για να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ηλεκτρολυτών, µε βάση το βαθµό ιοντισµού, πρέπει οι δύο ηλεκτρολύτες: α. Να βρίσκονται στον ίδιο ............................... β. Με ίδια ............................... και ίδια ............................... γ. Να µην υπάρχει παρουσία κοινού ............................... Όταν ισχύουν τα παραπάνω, ισχυρότερος είναι ο ηλεκτρολύτης που έχει ............................... τιµή βαθµού ιοντισµού. 13. Στην αντίδραση HCl + H2O H3O+ + Cl– το HCl χαρακτηρίζεται ως ισχυρό οξύ διότι έχει µεγάλη τάση να ............................... ............................... Αποτέλεσµα αυτού είναι το ιόν Cl– να αποτελεί ............................... ..............................., διότι έχει µικρή τάση να ............................... ............................... Στην ίδια αντίδραση το ιόν Η3O+ χαρακτηρίζεται ανάλογα ως ............................... οξύ και το ..............................., χαρακτηρίζεται ως ............................... ...............................

130.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Όλοι οι ηλεκτρολύτες είναι ιοντικές ενώσεις.

()

2. Όλες οι οµοιοπολικές ενώσεις ιοντίζονται.

()

3. Σε υδατικό διάλυµα, το CH3COOH ιοντίζεται, ενώ το CH3COONa διίσταται.

()

4. Οξέα κατά Arrhenius είναι µόνο υδρογονούχες ενώσεις.

()

5. Οξέα κατά Brönsted - Lowry είναι οι ουσίες που δίνουν πρωτόνια.

()

6. Απαραίτητη προϋπόθεση για να εκδηλωθεί ο όξινος χαρακτήρας µίας ουσίας σύµφωνα µε τη θεωρία Brönsted - Lowry, είναι να βρίσκεται σε υδατικό διάλυµα.

()

7. Το Cl– είναι βάση κατά Brönsted - Lowry.

()

8. Ο όξινος ή ο βασικός χαρακτήρας, σύµφωνα µε τη θεωρίαBrönsted - Lowry εξαρτάται από την αντίδραση στην οποία συµµετέχει η ουσία.

()

9. Το CO32– είναι συζυγής βάση του Η2CO3.

()

10. Το συζυγές οξύ της ΝΗ3 είναι το ΝΗ4+.

()

11. Όσο ισχυρότερο είναι ένα οξύ, τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση.

()

12. Κάθε ισορροπία ανάµεσα σε ένα οξύ, µία βάση και τα συζυγή τους σώµατα, είναι µετατοπισµένη προς την κατεύθυνση που παράγονται το ισχυρότερο οξύ και η ισχυρότερη βάση.

()

13. ∆ιπρωτικά χαρακτηρίζονται τα οξέα που ιοντίζονται πλήρως.

()

14. Ο βαθµός ιοντισµού των ισχυρών ηλεκτρολυτών είναι ένα.

()

15. Αύξηση της θερµοκρασίας συνεπάγεται αύξηση του βαθµού ιοντισµού.

()

16. Όταν δύο οξέα ΗΑ, ΗΒ έχουν βαθµούς ιοντισµού 0,2 και 0,01, ήµαστε σίγουροι ότι το ΗΑ είναι ισχυρότερο του ΗΒ.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που: α. Αποτελούνται από ιόντα. β. Είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισµού. γ. Τα υδατικά τους διαλύµατα είναι ηλεκτρικά αγώγιµα. δ. ∆ιαλύονται στο νερό. 2. Όταν µία ετεροπολική ένωση διαλύεται στο νερό: α. Ιοντίζεται. β. Προκύπτει διάλυµα µε ηλεκτρικό φορτίο. γ. Αντιδρά µε το νερό και δηµιουργούνται ιόντα. δ. ∆ιίσταται.

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

131.

3. Ιοντισµός οµοιοπολικής ένωσης ονοµάζεται: α. Ο σχηµατισµός ιόντων κατά την διάλυσή της στο νερό. β. Η µετατροπή της σε ιόντα µε αποβολή ή πρόσληψη ηλεκτρονίων. γ. Η µετατροπή της σε ιόντα, όταν βρεθεί σε µαγνητικό πεδίο. δ. Η µετατροπή της σε πολικό µόριο, όταν βρεθεί σε ηλεκτροστατικό πεδίο. 4. Οξέα κατά Brönsted - Lowry χαρακτηρίζονται οι ουσίες που: α. Περιέχουν υδρογόνο. β. Όταν διαλύονται στο νερό δίνουν κατιόντα υδρογόνου. γ. Μπορούν να δώσουν ένα ή περισσότερα πρωτόνια. δ. Αντιδρούν µε βάσεις. 5. Συζυγές οξύ του ΗSO4– είναι το: β. SO42– α. Η2SO4

γ. HS–

δ. H2S

6. Συζυγής βάση του Η2Ο είναι το: β. ΟΗ– α. Η3Ο+

γ. Η+

δ. Ο2–

7. Αµφιπρωτική ουσία ή αµφολύτης χαρακτηρίζεται η ουσία που: α. ∆ιαλύεται σε πολικούς και µη πολικούς διαλύτες. β. Ιοντίζεται σε δύο στάδια. γ. Έχει υψηλή τιµή βαθµού ιοντισµού. δ. Μπορεί να δράσει ως οξύ και ως βάση. 8. Ο βαθµός ιοντισµού ενός ισχυρού οξέος: α. ∆εν ορίζεται. β. Είναι ίσος µε 1 όταν δεν έχουµε παρουσία κοινού ιόντος γ. Είναι πάντα ίσος µε 1. δ. Είναι µεγαλύτερος του 1. 9. Για να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ηλεκτρολυτών µε βάση το βαθµό ιοντισµού, πρέπει: α. Να βρίσκονται στον ίδιο διαλύτη, µε την ίδια αρχική συγκέντρωση. β. Να υπάρχουν ίδιες συνθήκες θερµοκρασίας. γ. Να µην υπάρχει παρουσία κοινού ιόντος. δ. Όλα τα παραπάνω. 10. Από τις παρακάτω ουσίες, αµφολύτης είναι το: γ. NaOH α. ΗCN β. HSO4–

δ. Cl–

11. Αν αυξήσουµε την τιµή της θερµοκρασίας, ο βαθµός ιοντισµού ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη: α. Ελαττώνεται. β. Αυξάνεται. γ. Αυξάνεται αν είναι οξύ, ελαττώνεται αν είναι βάση. δ. Παραµένει αµετάβλητος.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

132.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τις χηµικές ενώσεις της στήλης Α µε τον χαρακτηρισµό στη στήλη Β: Στήλη Α 1. ΚΝΟ3 2. ΝΗ3 3. Νa2O 4. HF 5. HCOOH

Στήλη Β

α. Ioντική ένωση β. Οµοιοπολική ένωση

2. Αντιστοιχίστε την κάθε ουσία (στήλη Α) µε τον χαρακτηρισµό της στήλης Β, µε βάση τη θεωρία των Brönsted - Lowry: Στήλη Α 1. CN– 2. NH4+ 3. S2– 4. HCl 5. H2S 6. CO32– 7. H3O+ 8. OH– 9. Cl–

Στήλη Β

α. Οξύ

β. Βάση

3. Αντιστοιχίστε κάθε οξύ της στήλης Α µε τη συζυγή του βάση στη στήλη Β: Στήλη Α 1. ΗCl 2. CH3COOH 3. HPO42– 4. HCO3– 5. H2S 6. H3O+ 7. H2SO4 8. H2CO3 9. H2O 10. H3PO4

Στήλη Β α. CO32– β. OH– γ. Cl– δ. HSO4– ε. PO43– ζ. CH3COO– η. HCO3– θ. HS– ι. H2O κ. H2PO4–

Ηλεκτρολυτικά διαλύµατα - Οξέα - Βάσεις - Βαθµός ιοντισµού

133.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Πόσα g Al(OH)3 πρέπει να διαλυθούν σε Η2Ο, ώστε να σχηµατιστεί διάλυµα όγκου 600 mL, στο οποίο [ΟΗ–] = 0,05 Μ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Αl = 27, O = 16, H = 1. (Απ. 0,78 g) 2. 4,48 L αερίου HCl σε S.T.P. διαλύονται στο Η2Ο και σχηµατίζονται 800 mL διαλύµατος. Να υπολογίσετε τη συγκέντρωση όλων των ιόντων στο διάλυµα. (Απ. [H3O+] = 0,25 M, [Cl–] = 0,25 M) 3. Υδατικό διάλυµα ΗClO4 έχει συγκέντρωση 4,02% w/v. Να υπολογίσετε την συγκέντρωση των οξωνίων στο διάλυµα. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Η = 1, Cl = 35,5, O = 16. (Απ. 0,4 M) 4. 33,6 L αέριας ΝΗ3 σε S.T.P. διαλύονται στο Η2Ο και στο διάλυµα που προκύπτει, η συγκέντρωση των ιόντων ΟΗ– είναι 0,2 Μ, ενώ ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3 είναι 0,4. Να υπολογίσετε τον όγκο του διαλύµατος. (Απ. 3 L) 5. 8 g ασθενούς οξέος ΗΑ διαλύονται στο Η2Ο και σχηµατίζεται διάλυµα όγκου 400 mL στο οποίο [Η3Ο+] = 0,1 Μ και ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ είναι α = 0,2. Να υπολογίσετε τη σχετική µοριακή µάζα του ΗΑ. (Απ. 40) 6. ∆ίνονται 3 υδατικά διαλύµατα οξέων: α. ∆ιάλυµα ΗΝΟ3 µε περιεκτικότητα 12,6% w/v και [Η3Ο+] = 2 Μ. β. ∆ιάλυµα CH3COOH µε συγκέντρωση 0,4 Μ και [Η3Ο+] = 0,08 Μ. γ. ∆ιάλυµα ΗCN µε περιεκτικότητα 5,4% w/v και [Η3Ο+] = 0,01 Μ. Nα υπολογίσετε το βαθµό ιοντισµού των οξέων. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Η = 1, Ν = 14, Ο = 16, C = 12. (Απ. α. 1 β. 0,2 γ. 0,005) 7. Χρησιµοποιώντας τα δεδοµένα του πίνακα µε την ισχύ ορισµένων οξέων και των συζυγών βάσεών τους (σελίδα 115), να προβλέψετε προς ποια κατεύθυνση είναι µετατοπισµένες οι παρακάτω χηµικές ισορροπίες: α. ΗCl + HS– Cl– + H2S

β. HSO4– + NH3 NH4+ + SO42–

γ. HCO3– + NH4+ H2CO3 + NH3 (Aπ. α. δεξιά β. δεξιά γ. αριστερά)

134.

Ε.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 5ο Μάθηµα

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ ∆ίνονται 3 υδατικά διαλύµατα οξέων: • ∆ιάλυµα ΗCl µε περιεκτικότητα 0,73% w/v και [Η3Ο+] = 0,2 Μ. • ∆ιάλυµα CH3COOH µε περιεκτικότητα 1,2% w/v και [Η3Ο+] = 0,04 Μ. • ∆ιάλυµα ΗCN µε περιεκτικότητα 0,45% w/w, πυκνότητα 1,2 g/mL και [Η3Ο+] = 0,01 Μ. α. Αν όλα τα διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία και σε κανένα από αυτά δεν έχουµε επίδραση κοινού οξέος, να τα κατατάξετε κατά σειρά αυξανόµενης ισχύος. β. Προς τα που θα είναι µετατοπισµένη η ισορροπία CH3COO– + HCN CH3COOH + CN– ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Η = 1, Cl = 35,5, C = 12, O = 16, N = 14. (Απ. α. ΗCN < CH3COOH < HCl β. αριστερά)

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

6o Α.

135.

Ιοντισµός του νερού - pH ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Ιοντισµός του νερού: Πειραµατικά βρέθηκε ότι και στο καθαρό νερό υπάρχουν ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ–) και κατιόντα οξωνίου (Η3Ο+). Τα ιόντα αυτά προκύπτουν λόγω του ιοντισµού του νερού, σύµφωνα µε την χηµική εξίσωση: Η2Ο + Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ– Στην παραπάνω αντίδραση που ονοµάζεται και αυτοϊοντισµός του νερού, το ένα µόριο του νερού δρά ως οξύ και το άλλο ως βάση. • Σταθερά ιοντισµού ή γινόµενο ιόντων του νερού (Kw): H σταθερά ισορροπίας για τον ιοντισµό του νερού είναι:

Kc =

[H3O + ][OH − ] [H 2 O]2

Στο καθαρό νερό και σε αραιά υδατικά διαλύµατα, η συγκέντρωση του νερού θεωρείται σταθερή, για αυτό παραλείπεται από το νόµο της χηµικής ισορροπίας και προκύπτει η σταθερά Κw που ονοµάζεται σταθερά ιοντισµού ή γινόµενο ιόντων του νερού και δίνεται από τη σχέση: Κw = [H3O+][OH–] H σταθερά Kw έχει µονάδες M2, οι οποίες όµως παραλείπονται χάριν ευκολίας. • Σχέση Κw - Kc: Για τη χηµική ισορροπία Η2Ο + Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ–, η σταθερά χηµικής ισορροπίας Κc δίνεται από τη σχέση:

Kc =

[H3O + ][OH − ] [H 2 O]2

Στο καθαρό νερό και στα αραιά υδατικά διαλύµατα, αν κάνουµε τη παραδοχή ότι 1 L νερού έχει µάζα 1000g, δηλαδή ότι η πυκνότητα του νερού είναι ρ = 1 g/mL, η συγκέντρωση του νερού είναι σταθερή και ίση µε 55,5 Μ, γιατί:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

136.

m H2O [H 2 O] =

n H2O V

MrH 2O V

1000g 18g / mol = = 55,5M 1L

Συνεπώς, Κc · [H2O]2 = σταθερό. Αυτό το σταθερό γινόµενο είναι η σταθερά Κw, δηλαδή: Κc · [H2O]2 = Κw = [H3O+][OH–] Η τιµή της Κw εξαρτάται µόνο από τη θερµοκρασία. Πιο συγκεκριµένα, επειδή η αντίδραση ιοντισµού του νερού είναι ενδόθερµη, αύξηση της θερµοκρασίας µετατοπίζει την ισορροπία προς τα δεξιά, µε αποτέλεσµα η τιµή της Κw να αυξάνεται και αντίστροφα. Στους 25 oC ισχύει: Κw = [H3O+][OH–] = 10–14

Στον παραπάνω πίνακα φαίνονται οι τιµές των [Η3Ο+], [ΟΗ–] και Κw για το καθαρό νερό, σε διάφορες θερµοκρασίες. Παρατήρηση: Η σχέση Κw = [H3O+][OH–] ισχύει σε όλα τα υδατικά διαλύµατα και όχι µόνο στο καθαρό νερό. • Σχέση µεταξύ [Η3Ο+] και [ΟΗ–]: α. Σε ουδέτερα διαλύµατα και στο καθαρό νερό, στους 25 οC: Ισχύει Κw = 10–14, δηλαδή: [H3O+][OH–] = 10–14 Όµως στο καθαρό νερό [H3O+] = [OH–], συνεπώς: [H3O+] = [OH–] = 10–7 Παρατήρηση: Γενικότερα, σε ουδέτερα διαλύµατα και στο καθαρό νερό, ανεξάρτητα θερµοκρασίας: [H3O+] = [OH–] β. Στα υδατικά διαλύµατα οξέων, στους 25 οC: Ισχύει Κw = 10–14, δηλαδή: [H3O+][OH–] = 10–14

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

137.

Όµως στα όξινα διαλύµατα η [H3O+] είναι µεγαλύτερη από την [OH–] λόγω των H3O+ που παράγονται από τον ιοντισµό του οξέος. Συνεπώς, για να µείνει το γινόµενο [H3O+][OH–] σταθερό και ίσο µε 10–14 πρέπει: [H3O+] > 10–7 > [OH–] Παρατήρηση: Γενικότερα, σε όλα τα όξινα διαλύµατα, ανεξάρτητα θερµοκρασίας: [H3O+] > [OH–] γ. Στα υδατικά διαλύµατα βάσεων, στους 25 οC: Ισχύει Κw = 10–14, δηλαδή: [H3O+][OH–] = 10–14 Όµως στα βασικά διαλύµατα η [OH–] είναι µεγαλύτερη από την [H3O+] λόγω των OH– που παράγονται από τον ιοντισµό της βάσης. Συνεπώς, για να µείνει το γινόµενο [H3O+][OH–] σταθερό και ίσο µε 10–14 πρέπει: [OH–] > 10–7 > [H3O+] Παρατήρηση: Γενικότερα, σε όλα τα βασικά διαλύµατα, ανεξάρτητα θερµοκρασίας: [OH–] > [H3O+] • pH διαλύµατος: Για να µελετήσουµε τα διαλύµατα οξέων και βάσεων πρέπει να υπολογίσουµε τις συγκεντρώσεις Η3Ο+ και ΟΗ- που περιέχουν. Για να γίνουν πιο εύκολοι οι υπολογισµοί αυτοί, επινοήθηκε η έννοια του pH από τον Sörensen το 1909. Το pH (πε - χά) είναι ένας αριθµός που µας δείχνει πόσο όξινο ή βασικό είναι ένα υδατικό διάλυµα. Το pH ορίζεται ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της αριθµιτικής τιµής της συγκέντρωσης των ιόντων H3O+ σε ένα υδατικό διάλυµα. pH = –log[H3O+] Aντίστοιχα µε την έννοια του pH ορίστηκε το pOH (πε - οχά): pΟH = –log[OH–] Παρατήρηση: Γενικότερα ισχύει: pX = -logX π.χ.

pKw = -logKw

pKa = -logKa

pKb = -logKb

Αν λογαριθµίσουµε τη σχέση [H3O+][OH–] = Κw προκύπτει: pH + pOH = pKw H σχέση αυτή ισχύει σε κάθε υδατικό διάλυµα. Στους 25 oC, Κw = 10–14, άρα: pH + pOH = 14

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

138.

• Σχέση µεταξύ pH και pOH: α. Σε ουδέτερα διαλύµατα και στο νερό, στους 25 οC: Ισχύει pH + pOH = 14, όµως: [H3O+] = [OH–] = 10–7, άρα: pH = pOH = 7 β. Σε όξινα διαλύµατα, στους 25 οC: Ισχύει pH + pOH = 14, όµως: [H3O+] > 10–7> [OH–], άρα: pH < 7 < pOH γ. Σε βασικά διαλύµατα, στους 25 οC: Ισχύει pH + pOH = 14, όµως: [OH–] > 10–7> [H3O+], άρα: pΟH < 7 < pH

Όταν η θερµοκρασία είναι διαφορετική από 25 οC, τότε ισχύει: • Σε ουδέτερα διαλύµατα pH = pKw/2 • Σε όξινα διαλύµατα pH < pKw/2 • Σε βασικά διαλύµατα pH > pKw/2

Παράδειγµα: Υδατικό διάλυµα έχει [Η3Ο+] = 10–6 Μ. Αν στη θερµοκρασία του διαλύµατος Κw = 10–13, α. Να υπολογίσετε τα pH, pOH του διαλύµατος. β. Να εξετάσετε αν το διάλυµα είναι όξινο ή βασικό. γ. Το διάλυµα βρίσκεται σε θερµοκρασία µεγαλύτερη ή µικρότερη των 25 οC; Λύση: α. pH = –log[Η3Ο+] = –log10–6 = 6 pKw = –logKw = –log10–13 = 13 Ισχύει: pH + pOH = pKw

Άρα: 6 + pOH = 13 ⇔ pOH = 13 - 6 = 7

β. pΟH = –log[ΟΗ–] ⇔ [ΟΗ–] = 10–pOH = 10–7 M Παρατηρούµε ότι [Η3Ο+] > [ΟΗ–], άρα το διάλυµα είναι όξινο. γ. Παρατηρούµε ότι η τιµή της Kw είναι µεγαλύτερη στη συγκεκριµένη θερµοκρασία από τη τιµή της Κw στους 25 οC (10–13 > 10–14). Επειδή η Κw αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας, συµπεραίνουµε οτι το διάλυµα βρίσκεται σε θερµοκρασία µεγαλύτερη των 25 οC.

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

Β.

139.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου εργαζόµαστε µε βάση το pH σε διάλυµα ισχυρού ηλεκτρολύτη: Αρχικά υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυµα, σύµφωνα µε τη µέθοδο που χρησιµοποιήσαµε στο Μάθηµα 5ο. Να σηµειώσουµε ότι όταν διαλύεται στερεό ή αέριο στο νερό, η µεταβολή στον όγκο του νερού είναι αµελητέα, µε αποτέλεσµα ο όγκος του διαλύµατος πρακτικά να ταυτίζεται µε τον όγκο του νερού. • Γράφουµε την εξίσωση διάστασης ή ιοντισµού, η οποία στους ισχυρούς ηλεκτρολύτες είναι µονόδροµη. • Αν ο ηλεκτρολύτης είναι οξύ, µε στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς υπολογίζουµε την [Η3Ο+] και εφαρµόζοντας τον τύπο: pH = –log[H3O+], βρίσκουµε το pH του διαλύµατος. • Αν ο ηλεκτρολύτης είναι βάση, µε στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς υπολογίζουµε την [ΟΗ–] και εφαρµόζοντας τον τύπο: pΟH = –log[ΟΗ–], βρίσκουµε το pΟH του διαλύµατος. Στη συνέχεια, από τη σχέση: pH + pOH = pKw, βρίσκουµε το pH. • Όταν έχουµε διάλυµα πολλών οξέων ή βάσεων, υπολογίζουµε την ολική συγκέντρωση [Η3Ο+] ή [ΟΗ–], αθροίζοντας όλες τις επιµέρους συγκεντρώσεις και µε βάση την ολική συγκέντρωση υπολογίζουµε το pH. • Όταν δίνεται το pH σε διάλυµα οξέος, ή το pOH σε διάλυµα βάσης, τότε οι συγκεντρώσεις των Η3Ο+ και ΟΗ– υπολογίζονται από τις σχέσεις: [Η3Ο+] = 10–pH και [ΟΗ–] = 10–pOH • Όταν η συγκέντρωση των Η3Ο+ από το οξύ ή των ΟΗ– από τη βάση είναι µικρότερη από 10–6 Μ, τότε κατά τη µελέτη του υδατικού διαλύµατος γράφουµε και την αντίδραση ιοντισµού του νερού, γιατί επηρεάζει την τιµή του pH. Παράδειγµα 1: Υδατικό διάλυµα ΗΒr θερµοκρασίας 25 οC έχει περιεκτικότητα 0,081% w/v. α. Nα υπολογίσετε το pH και το pOH του διαλύµατος. β. Από που προέρχονται τα ιόντα ΟΗ– του διαλύµατος; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Η = 1, Br = 80 και η Κw = 10–14. Λύση: α. Αρχικά θα υπολογίσουµε τη συγκέντρωση του διαλύµατος: Η περιεκτικότητα είναι 0,081% w/v, άρα σε 100 mL (0,1 L) διαλύµατος περιέχονται 0,081 g HBr. MrHBr = ArH + ArBr = 1 + 80 = 81 Tα mol του ΗΒr σε 0,1 L διαλύµατος είναι: n HBr =

m HBr 0, 081g = = 10 –3 mol MrHBr 81g / mol

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

140.

n HBr 10 –3 mol = 10 –2 M = V 0,1L Το ΗΒr ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η συγκέντρωση του διαλύµατος είναι: c =

pH = -log[H3O+] = -log · 10–2 = 2 β. Τα ανιόντα ΟΗ– που υπάρχουν στο διάλυµα προκύπτουν από τον ιοντισµό του νερού: Η2Ο + Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ– Παρατήρηση: Τα ιόντα Η3Ο+ που προκύπτουν από τον ιοντισµό του νερού είναι αµελητέα σε σύγκριση µε αυτά που προκύπτουν από τον ιοντισµό του ΗBr, για αυτό και δεν τα λαµβάνουµε υπ’ όψιν στον υπολογισµό του pH.

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου έχουµε αραίωση ή συµπύκνωση διαλύµατος: Και στις 2 περιπτώσεις τα mol του ηλεκτρολύτη που υπάρχουν στο διάλυµα δεν µεταβάλλονται. • Αραίωση είναι η προσθήκη νερού σε ένα διάλυµα, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα:

Όµως n1 = n2, άρα: c1V1 = c2V2 • Συµπύκνωση είναι η αποµάκρυνση νερού µε εξάτµιση σε ένα διάλυµα. Και στην περίπτωση αυτή ισχύει: c1V1 = c2V2 µε: V2 = V1 - VH2O • Kατά την αραίωση όξινου διαλύµατος, η τιµή του pH αυξάνεται, δηλαδή το διάλυµα γίνεται λιγότερο όξινο, ενώ κατά τη συµπύκνωση η τιµή του pH ελαττώνεται, δηλαδή το διάλυµα γίνεται περισσότερο όξινο. • Kατά την αραίωση βασικού διαλύµατος, η τιµή του pH ελαττώνεται, δηλαδή το διάλυµα γίνεται λιγότερο βασικό, ενώ κατά τη συµπύκνωση η τιµή του pH αυξάνεται, δηλαδή το διάλυµα γίνεται περισσότερο βασικό. • Όταν σε διάλυµα ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης έχουµε άπειρη αραίωση, το pH του διαλύµατος γίνεται 7, σε θερµοκρασία 25 οC, δηλαδή το διάλυµα γίνεται ουδέτερο.

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

141.

Παράδειγµα 2: Πόσα mL Η2Ο πρέπει να προσθέσουµε σε V1 = 500 mL υδατικoύ διαλύµατος ΗΙ c1 = 0,1 Μ, ώστε η τιµή του pH του διαλύµατος να µεταβληθεί κατά 2 µονάδες; Λύση: Αρχικά θα υπολογίσουµε το pH του διαλύµατος ΗΙ, πρίν την αραίωση. Το ΗΙ ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το pH του διαλύµατος είναι: pH1 = -log[H3O+]1 = -log0,1 = 1 Με την αραίωση το διάλυµα γίνεται λιγότερο όξινο, συνεπώς το νέο διάλυµα έχει µεγαλύτερη τιµή pH κατά δύο µονάδες. Άρα: pH2 = pH1 + 2 = 1 + 2 = 3 Αν c2 η συγκέντρωση του ΗΙ στο νέο διάλυµα, ο ιοντισµός του φαίνεται από τον παρακάτω πίνακα:

Το pH του διαλύµατος είναι: pH2 = -log[H3O+]2 ⇔ pH2 = -logc2 ⇔ c2 = 10–pH2 = 10–2 M Για την αραίωση ισχύει: c1V1 = c2 V2 ⇔ V2 =

c1V1 0,1M ⋅ 0,5L = = 50L c2 10 –3 M

Όµως, V2 = V1 + VH2O ⇔ VH2O = V2 -V1 = 50 L - 0,5 L = 49,5 L = 49500 mL Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου έχουµε ανάµειξη δύο διαλυµάτων του ίδιου ηλεκτρολύτη: • Κατά την ανάµειξη δύο διαλυµάτων του ίδιου ηλεκτρολύτη, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα:

Όµως nΤ = n1 + n2, άρα: cTVT = c1V1 + c2V2 Χρησιµοποιώντας την παραπάνω σχέση βρίσκουµε τη συγκέντρωση του τελικού διαλύµατος και µετά υπολογίζουµε το pH ή ότι άλλο ζητείται.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

142.

Παράδειγµα 3: Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε διάλυµα ΗΙ µε pH = 2, µε διάλυµα ΗΙ µε pH = 4 για να πάρουµε τελικά διάλυµα µε pH = 3; Λύση: Αρχικά θα υπολογίσουµε τη συγκέντρωση σε κάθε διάλυµα. Το ΗΙ ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το pH του διαλύµατος είναι: pH = -log[H3O+] ⇔ pH = -logc ⇔ c = 10–pH Με βάση την παραπάνω σχέση οι συγκεντρώσεις των 3 διαλυµάτων είναι: 1ο διάλυµα: c1 = 10–pH = 10–2 M 2ο διάλυµα: c2 = 10–pH = 10–4 M Tελικό διάλυµα: cΤ = 10–pH = 10–3 M Αν V1, V2 οι όγκοι των διαλυµάτων που αναµιγνύονται, ο όγκος του τελικού διαλύµατος είναι: VT = V1 + V2 Για την ανάµειξη των διαλυµάτων ισχύει: c1V1 + c2V2 = cTVT , άρα:

10−2 V1 + 10−4 V2 = 10−3 (V1 + V2 ) ⇔ 10V1 + 0,1V2 = V1 + V2 ⇔ 9V1 = 0,9V2 ⇔

V1 0,9 V 1 = ⇔ 1 = V2 9 V2 10

Συνεπώς, τα δύο διαλύµατα ΗΙ πρέπει να τα αναµείξουµε µε αναλογία όγκων 1/10. Κατηγορία – Μέθοδος 4 Ασκήσεις όπου έχουµε προσθήκη ποσότητας ηλεκτρολύτη σε διάλυµα του ίδιου ηλεκτρολύτη: • Αρχικά υπολογίζουµε τα mol του ηλεκτρολύτη (nαρχ) που υπήρχαν στο διάλυµα και τα mol του ηλεκτρολύτη που προσθέσαµε (nπρο). • Τα συνολικά mol του ηλεκτρολύτη µετά την προσθήκη είναι: nολ = nαρχ + nπρο. • Η νέα συγκέντρωση του διαλύµατος υπολογίζεται από τη σχέση: c = nολ /V • Mε βάση τη νέα συγκέντρωση που υπολογίσαµε, υπολογίζουµε το pH ή ότι άλλο ζητείται. Να σηµειώσουµε ότι όταν διαλύεται στερεό ή αέριο στο διάλυµα, η µεταβολή στον όγκο του διαλύµατος είναι αµελητέα, µε αποτέλεσµα ο όγκος του διαλύµατος πρακτικά να ταυτίζεται µε τον αρχικό όγκο.

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

143.

Παράδειγµα 4: Σε 4 L διαλύµατος NaOH 0,01 Μ σε σταθερή θερµοκρασία θ = 25 οC, προσθέτουµε 0,36 mol στερεό NaOH, χωρίς να παρατηρηθεί µεταβολή όγκου. Nα υπολογίσετε την µεταβολή pH που θα παρουσιαστεί στο διάλυµα. ∆ίνεται η Κw = 10–14. Λύση: Το ΝaOH ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Θα υπολογίσουµε το pH του αρχικού διαλύµατος: Στο αρχικό διάλυµα c = 0,01 M, άρα [ΟΗ–] = 0,01 Μ pOH = -log[OH–] = -log10–2 = 2 Όµως pH + pOH = pKw ή pH + pOH = 14 ⇔ pH + 2 = 14 ⇔ pH = 12 Υπολογίζουµε τα mol του NaOH στο αρχικό διάλυµα:

n αρχ

⇔ n αρχ = cV = 0, 01M ⋅ 4L = 0, 04mol V Τα mol του ΝaOH στο διάλυµα µετά την προσθήκη του στερεού NaOH είναι: noλ = nαρχ + nπρο = 0,04mol + 0,36mol = 0,4 mol H συγκέντρωση του διαλύµατος µετά την προσθήκη είναι: c΄ =

n ολ 0, 4mol = = 0,1M V 4L

Στο τελικό διάλυµα c΄ = 0,1 M, άρα [ΟΗ–]΄ = 0,1 Μ pOH΄ = -log[OH–]΄ = -log10–1 = 1 Όµως pH΄ + pOH΄ = pKw ή pH΄ + pOH΄ = 14 ⇔ pH΄ + 1 = 14 ⇔ pH΄ = 13 Η µεταβολή του pH είναι: ∆pH = pH΄ – pH = 13 -12 = 1 Παρατήρηση: Γενικά, προσθήκη οξέος χωρίς µεταβολή του όγκου σε όξινο διάλυµα ελαττώνει το pH, ενώ προσθήκη βάσης χωρίς µεταβολή του όγκου σε βασικό διάλυµα το αυξάνει.

144.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

Κατηγορία – Μέθοδος 5 Ασκήσεις όπου έχουµε ανάµειξη διαλύµατος ισχυρού οξέος µε διάλυµα ισχυρής βάσης: Στην περίπτωση αυτή έχουµε εξουδετέρωση, σύµφωνα µε τη γενική εξίσωση: Οξύ + Βάση → Αλάτι + νερό • Αρχικά υπολογίζουµε τα mol του κάθε ηλεκτρολύτη πριν την αντίδραση. • Γράφουµε τη χηµική εξίσωση της αντίδρασης. • Ελέγχουµε ποιο αντιδρών βρίσκεται σε περίσσεια. • Mε βάση το αντιδρών που βρίσκεται σε έλλειµα, συµπληρώνουµε τον πίνακα που περιγράφει την αντίδραση και υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των σωµάτων που υπάρχουν µετά το τέλος της αντίδρασης, διαιρώντας τα mol µε τον όγκο του τελικού διαλύµατος. • Το αλάτι που παράγεται από την αντίδραση δεν επηρεάζει την τιµή του pH, το οποίο και καθορίζεται από τη συγκέντρωση του οξέος ή της βάσης που περισσεύει. • Όταν αναφέρεται ότι έχουµε πλήρη εξουδετέρωση, τότε το οξύ και η βάση αντιδρούν πλήρως, δηλαδή nτελ(οξέος) = nτελ(βάσης) = 0 και ισχύει pHτελ = 7.

Παράδειγµα 5: Σε 1 L διαλύµατος (∆1) ΗCl συγκέντρωσης c1 = 0,01 M, προσθέτουµε 500 mL διαλύµατος (∆2) ΚΟΗ συγκέντρωσης c2 = 0,01 M και προκύπτει διάλυµα (∆3). α. Να υπολογίσετε το pH των διαλυµάτων ∆1 και ∆2. β. Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων στο διάλυµα ∆3. ∆ίνεται η Κw = 10–14. Λύση: α. Στο διάλυµα ∆1 το ΗCl είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = –log[H3O+] = –log10–2 = 2 Στο διάλυµα ∆2 το KOH διίσταται, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pOH = –log[OH–] = –log10–2 = 2

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

145.

Όµως: pH + pOH = pKw ή pH + pOH = 14 ⇔ pH + 2 = 14 ⇔ pH = 12 β. Κατά την ανάµειξη των διαλυµάτων το HCl και το ΚΟΗ αντιδρούν σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση: HCl + KOH → KCl + H2O Χρησιµοποιώντας τη σχέση: n = cV υπολογίζουµε τα mol των HCl και ΚΟΗ, πριν την αντίδραση: nHCl = c1V1 = 0,01M · 1L = 0,01 mol και nΚΟΗ = c2V2 = 0,01M · 0,5L = 0,005 mol Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι το HCl βρίσκεται σε περίσσεια και το ΚΟΗ αντιδρά πλήρως. Οπότε έχουµε:

Άρα, το τελικό διάλυµα περιέχει 0,005 mol HCl και 0,005 mol KCl. Ο όγκος του τελικού διαλύµατος είναι: VT = V1 + V2 = 1L + 0,5L = 1,5 L Οι συγκεντρώσεις του ΗCl και του ΚCl είναι: cT(HCl) =

n T(HCl) VT

0, 005mol 1 = M 1,5L 300

και

cT(KOH) =

n T(KOH) VT

0, 005mol 1 = M 1,5L 300

Το ΗCl είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το KCl διίσταται, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Άρα, οι συγκεντρώσεις των ιόντων που προκύπτουν από τον ιοντισµό και τη διάσταση είναι: [Cl–] = 1/300 M + 1/300 M = 1/150 M, [Κ+] = 1/300 Μ και [Η3Ο+] = 1/300 Μ Επίσης, στο διάλυµα υπάρχουν και ιόντα ΟΗ–, που προκύπτουν από τον ιοντισµό του νερού: Η2Ο + Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ– Ισχύει: K w = [H3O + ][OH – ] ⇔ [OH – ] =

Kw [H3O + ]

10 –14 = 3 ⋅ 10-12 M 1/ 300

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

146.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Nα υπολογίσετε το pH υδατικού διαλύµατος HCl συγκέντρωσης 10–7 Μ. ∆ίνονται οι: Κw = 10–14 και log1,62 = 0,2 Λύση: To HCl είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Παρατηρούµε ότι [Η 3Ο +] που προκύπτουν από τον ιοντισµό του HCl είναι µικρότερη από 10 –6 Μ, για αυτό για τον υπολογισµό του pH λαµβάνουµε υπ’ όψιν και τον ιοντισµό του νερού:

Για να υπολογίσουµε την τιµή του x χρησιµοποιούµε τη σταθερά Κw: Κw = [Η3Ο+][OH–] Οι συγκεντρώσεις των Η3Ο+ και ΟΗ– στο διάλυµα είναι: [Η3Ο+] = (10–7 + x) M και [ΟΗ–] = x Μ, άρα: 10–14 = (10–7 + x) · x ⇔ x2 + 10–7x – 10–14 = 0 Η αποδεκτή λύση της εξίσωσης είναι x = 0,62 · 10–7 Συνεπώς: [Η3Ο+] = (10–7 + x) M = (10–7 + 0,62 · 10–7) Μ = 1,62 · 10–7 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log(1,62 · 10–7) = 6,8 Παρατήρηση: Αν δε λαµβάναµε υπ’ όψιν τον ιοντισµό του νερού, δηλαδή θεωρούσαµε ότι: 10–7 + x ≅ 10–7, η τιµή του pH που θα βρίσκαµε θα ήταν 7, η οποία αφενός απέχει αρκετά από την πραγµατική τιµή, αφετέρου διάλυµα οξέος, θερµοκρασίας 25 οC, δεν µπορεί να έχει τιµή pH = 7.

2. Σε 400 mL διαλύµατος (∆ 1) HCl συγκέντρωσης c1 = 0,25 M, προσθέτουµε 0,6 L διαλύµατος (∆2) ΗBr συγκέντρωσης c2 = 1,5 M και σχηµατίζεται διάλυµα ∆3. Για το διάλυµα ∆3 να υπολογίσετε: α. Το pH β. Τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων. –14 ∆ίνεται η Κw = 10 . Λύση: α. Αρχικά θα υπολογίσουµε τα mol του HCl και του HBr:

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

147.

nHCl = c1V1 = 0,25 M · 0,4 L = 0,1 mol nHBr = c2V2 = 1,5 M · 0,6 L = 0,9 mol Το διάλυµα ∆3 έχει όγκο: V3 = V1 + V2 = 0,4 L + 0,6 L = 1 L Οι συγκεντρώσεις του ΗCl και του HBr στο ∆3 είναι:

[HCl] =

n HCl 0,1mol = 0,1M = V3 1L

και

[HBr] =

n HBr 0,9mol = 0, 9M = V3 1L

Το HCl και το ΗBr είναι ισχυρά οξέα και ιοντίζονται πλήρως, όπως φαίνεται στους παρακάτω πίνακες:

Η συνολική συγκέντρωση των οξωνίων στο ∆3 είναι: [Η3Ο+] = 0,1Μ + 0,9Μ = 1 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log1 = 0 β. Οι συγκεντρώσεις των ιόντων στο ∆3 είναι: [Η3Ο+] = 1 Μ, [Cl–] = 0,1 M και [Br–] = 0,9 M Επίσης, στο διάλυµα υπάρχουν και ιόντα ΟΗ–, που προκύπτουν από τον ιοντισµό του νερού: Η2Ο + Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ– Ισχύει: K w = [H3O + ][OH – ] ⇔ [OH – ] =

Kw [H3O + ]

10 –14 = 10-14 M 1

3. 10 g Ca διαλύονται σε 500 mL H2O και το διάλυµα που προκύπτει έχει όγκο 500 mL. Ποιο είναι το pH του διαλύµατος; ∆ίνονται: η σχετική ατοµική µάζα Ca = 40 και η Κw = 10–14. Λύση: Αρχικά υπολογίζουµε τα mol του Ca:

n Ca =

mCa 10g = = 0, 25mol ArCa 40g / mol

To Ca αντιδρά µε το Η2Ο και παράγεται Ca(OH)2, γιατί είναι δραστικό µέταλλο, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

148.

Η συγκέντρωση του Ca(OH)2 στο διάλυµα είναι: c =

n Ca(OH)2 V

0, 25mol = 0, 5M 0,5L

Το Ca(OH)2 διίσταται, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pOH = –log[OH–] = –log1 = 0 Όµως: pH + pOH = pKw ή pH + pOH = 14 ⇔ pH + 0 = 14 ⇔ pH = 14 4. Αναµιγνύουµε 0,4 L διαλύµατος ∆1 ΗΝΟ3 συγκέντρωσης c1 = 0,2 M, µε 0,2 L διαλύµατος ∆2 ΗΝΟ3 συγκέντρωσης c2 = 0,5 M και σχηµατίζεται διάλυµα ∆3. Από το διάλυµα ∆3 παίρνουµε 30 mL τα οποία και αραιώνουµε, µέχρι να σχηµατιστεί διάλυµα ∆4 όγκου 900 mL. Να υπολογίσετε το pH του ∆4. Λύση: Για την ανάµειξη των ∆1 και ∆2 ισχύει: c1V1 + c2V2 = c3V3. Όµως V3 = V1 + V2. Άρα:

c1V1 + c 2 V2 = c3 (V1 + V2 ) ⇔ c3 =

c1V1 + c 2 V2 0, 2M ⋅ 0, 4L + 0,5M ⋅ 0, 2L = = 0, 3M V1 + V2 0, 4L + 0, 2L

Για την αραίωση των 30 mL του ∆3 ισχύει:

c3 V3 = c 4 V4 ⇔ c4 =

c3 V3 0,3M ⋅ 0, 03L = = 10 –2 M V4 0,9L

To ΗΝΟ3 είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = –log[H3O+] = –log10–2 = 2

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

∆.

149.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Από ποιες σχέσεις δίνεται η σταθερά ιοντισµού του νερού Κw; 2. Από τι εξαρτάται η τιµή της Κw; 3. Ποια η σχέση µεταξύ [Η3Ο+] και [ΟΗ–]; α. Σε ουδέτερα διαλύµατα. β. Σε όξινα διαλύµατα.

γ. Σε βασικά διαλύµατα.

4. Πως ορίζεται το pH και το pOH ενός διαλύµατος; 5. Ποια σχέση συνδέει το pH και το pOH ενός υδατικού διαλύµατος, θερµοκρασίας 25 oC; 6. Υδατικό διάλυµα έχει Κw = 0,5 · 10–14. Η θερµοκρασία του διαλύµατος είναι µικρότερη ή µεγαλύτερη από τους 25 oC; Συµπλήρωσης κενών: 1. Η σταθερά ιοντισµού του νερού συµβολίζεται ............................... και ορίζεται ώς το γινόµενο των συγκεντρώσεων ............................... και ............................... Η τιµή της, σε όλα τα υδατικά διαλύµατα θερµοκρασίας 25 οC είναι ............................... 2. Αν σε ένα υδατικό διάλυµα θερµοκρασίας 25 οC είναι [Η3Ο+] = 10–2 Μ, τότε [ΟΗ–] = ..............................., pH = ..............................., pOH = ............................... και το διάλυµα αυτό χαρακτηρίζεται ως ............................... 3. Σε κάθε όξινο διάλυµα, ανεξάρτητα της θερµοκρασίας, [Η3Ο+] ..... [ΟΗ–], ενώ σε κάθε βασικό διάλυµα [Η3Ο+] ..... [ΟΗ–]. 4. Υδατικό διάλυµα HCl συγκέντρωσης 1 Μ έχει pH = ..... και pOH = ..... Αν αραιώσουµε το διάλυµα µε προσθήκη νερού, η τιµή του pH ............................... ενώ του pOH ............................... 5. Στον υπολογισµό του pH διαλύµατος ισχυρού οξέος, λαµβάνουµε υπ’ όψιν και τον ιοντισµό του νερού, στην περίπτωση όπου έχουµε [Η3Ο+] από το οξύ, µικρότερη από ............................... 6. Η τιµή της Kw εξαρτάται µόνο από τη ............................... Πιο συγκεκριµένα, επειδή η αντίδραση ιοντισµού του νερού είναι ..............................., αύξηση της ............................... µετατοπίζει την ισορροπία του ιοντισµού του νερού προς τα ..............................., µε αποτέλεσµα η τιµή της Kw να ............................... 7. Οι τιµές των pH και pOH για κάθε υδατικό διάλυµα συνδέονται µε τη σχέση ............................... Ειδικότερα, όταν η θερµοκρασία είναι 25 οC, η σχέση που συνδέει τις τιµές του pH και του pOH γίνεται ............................... 8. Προσθήκη οξέος χωρίς µεταβολή του όγκου σε όξινο διάλυµα ............................... το pH, ενώ προσθήκη βάσης χωρίς µεταβολή του όγκου σε βασικό διάλυµα ............................... το pH.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

150.

Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Το γινόµενο [Η3Ο+][ΟΗ–] έχει πάντα τιµή 10–14.

()

2. Η σχέση που συνδέει τη σταθερά ισορροπίας Κc του ιοντισµού του νερού, µε τη σταθερά Κw είναι Κw = Kc · 55,52.

()

3. Σε αραιά υδατικά διαλύµατα, η τιµή της Kw εξαρτάται από τη θερµοκρασία και το είδος της διαλυµένης ουσίας.

()

4. Σε όλα τα ουδέτερα διαλύµατα, pH = 7.

()

5. Ουδέτερο χαρακτηρίζεται κάθε διάλυµα στο οποίο [Η3Ο+] = [ΟΗ–].

()

6. Η σχέση που συνδέει το pH και το pOH ενός υδατικού διαλύµατος είναι: pH · pOH = pKw.

()

7. Σε όλα τα όξινα διαλύµατα θερµοκρασίας 25 οC, [Η3Ο+] < 10–7 και pH < 7.

()

8. Σε υδατικό διάλυµα ισχυρού οξέος ΗΑ 0,1 Μ, ισχύει: α. pH = 0,1.

()

β. [H3O+] = 0,1 Μ.

()

γ. [H3O+] = [Α–] = 0,05 Μ.

()

δ. [H3O+] > [ΟΗ–].

()

ε. pH < 7, σε θερµοκρασία 25 οC.

()

9. Σε υδατικό διάλυµα ισχυρής βάσης Μ(ΟΗ)2 0,5 Μ, ισχύει: α. pH = 14.

()

β. pΟH = –log0,5

()

γ. [OH–] =

2[M2+].

()

δ. [H3O+] > [ΟΗ–].

()

10. Yδατικό διάλυµα ΗCl συγκέντρωσης 10–8 Μ, έχει pH = 8.

()

11. Σε υδατικό διάλυµα ισχυρού οξέος προσθέτουµε νερό, χωρίς να µεταβληθεί η θερµοκρασία µε αποτέλεσµα: α. Το pH του διαλύµατος να αυξάνεται.

()

β. Το pH του διαλύµατος να µειώνεται.

()

γ. Ο βαθµός ιοντισµού του οξέος να µειώνεται.

()

δ. Ο βαθµός ιοντισµού του οξέος να αυξάνεται.

()

ε. Η τιµή της Kw να µειώνεται.

()

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

151.

Πολλαπλής επιλογής: 1. Η σταθερά ιοντισµού του νερού δίνεται από τη σχέση: β. Κw = [H3O+] + [OH–] α. Κw = [H3O+][OH–] γ. Κw = [H3O+] – [OH–]

δ. Κw = [H3O+] / [OH–]

2. Ένα υδατικό διάλυµα είναι βασικό στους 25 οC όταν: β. [ΟΗ–] < [Η3Ο+] α. [ΟΗ–] > [Η3Ο+] γ. pH < 7 δ. pOH > 7 (Eξετάσεις 2000) 3. Ένα διάλυµα είναι όξινο όταν: α. [ΟΗ–] > [Η3Ο+] γ. pH < 7

β. [ΟΗ–] < [Η3Ο+] δ. pOH > 7

4. Υδατικό διάλυµα θερµοκρασίας θ µε Kw = 10–13 και pH = 6,5 είναι: α. ουδέτερο β. όξινο γ. βασικό δ. δεν επαρκούν τα δεδοµένα 5. Ένα διάλυµα είναι οπωσδήποτε ουδέτερο όταν: γ. [ΟΗ–] = [Η3Ο+] α. pH = 7 β. [OH–] = 10–7

δ. Kw = 10–14

6. Η σχέση που συνδέει pH, pOH και pKw ενός διαλύµατος είναι η: β. pH · pOH = pKw α. pH + pOH = pKw γ. pH – pOH = pKw δ. pKw + pOH = pH 7. Η συγκέντρωση του HCl σε διάλυµα µε pH = 2, είναι: α. 0,2 Μ β. 0,01 Μ γ. 2 Μ

δ. 0,1 Μ

8. ∆ιάλυµα Ca(OH)2 µε συγκέντρωση 0,05 Μ, έχει pH ίσο µε: α. 1 β. 8 γ. 13

δ. 0

9. Σε διάλυµα ισχυρού οξέος µε pH = 4, προσθέτουµε νερό. Το αραιωµένο διάλυµα που προκύπτει έχει pH ίσο µε: α. 6 β. 3 γ. 8 δ. 4 10. Σε υδατικό διάλυµα θερµοκρασίας 25 οC και pH = 6, η [ΟΗ–] είναι: β. 8 Μ γ. 10–8 Μ δ. 1 Μ α. 10–6 Μ 11. Κατά τη διάλυση ισχυρού οξέος σε καθαρό νερό, η τιµή της Kw: α. αυξάνεται β. ελαττώνεται γ. διπλασιάζεται

δ. µένει σταθερή

12. Αν αναµείξουµε 100 mL διαλύµατος HCl 0,1 Μ µε 100 mL διαλύµατος Ca(OH)2 0,1 M, το διάλυµα που προκύπτει είναι: α. ουδέτερο β. όξινο γ. βασικό δ. δεν επαρκούν τα δεδοµένα

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

152.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τις σχέσεις της στήλης Α µε τα σύµβολα της στήλης Β: Στήλη Α 1. [Η3Ο+][ΟΗ–] 2. –log[H3O+] 3. pH + pOH 4. –logKw

Στήλη Β α. pKw β. Kw γ. pH

2. Αντιστοιχίστε τα υδατικά διαλύµατα της στήλης Α µε τις σχέσεις της στήλης Β: Στήλη Α

1. όξινο 2. ουδέτερο 3. βασικό

Στήλη Β α. [Η3Ο+] > [ΟΗ–] β. pH < pOH γ. pH > pOH δ. [Η3Ο+] < [ΟΗ–] ε. pH = pOH ζ. [Η3Ο+] = [ΟΗ–]

3. Αντιστοιχίστε τα διαλύµατα, θερµοκρασίας 25 οC της στήλης Α µε τις τιµές pH στη στήλη Β: Στήλη Α 1. NaOH 1 M 2. HI 0,1 M 3. KCl 2 M 4. Ca(OH)2 5 · 10–4 M 5. HNO3 10–4 M

Στήλη Β α. 7 β. 4 γ. 14 δ. 11 ε. 1

4. Σε διάλυµα ισχυρού οξέος ΗΑ επιφέρουµε τις µεταβολές (στήλη Α). Να τις αντιστοιχίσετε µε τη µεταβολή στην τιµή του pH (στήλη Β): Στήλη Α

Στήλη Β

1. Αραίωση µε προσθήκη νερού 2. Συµπύκνωση µε εξάτµιση νερού 3. Προσθήκη ΗΝΟ3 4. Προσθήκη ΝaOH

α. αύξηση του pH β. ελάττωση του pH

Ιοντισµός του νερού - pH - ∆ιαλύµατα ισχυρών οξέων - βάσεων

153.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Να βρείτε το pH και το pOH των παρακάτω υδατικών διαλυµάτων: α. ΗΝΟ3 10–2 Μ β. ΚΟΗ 5,6% w/v γ. Βa(OH)2 µε περιεκτικότητα 8,55 g/L δ. HCl 0,03 M και ΗΒr 0,07 M ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Κ =39, Ο = 16, Η = 1, Βa = 137 και η Κw = 10–14. (Απ. α. pH = 2, pOH = 12 β. pH = 14, pOH = 0 γ. pH = 13, pOH = 1 δ. pH = 1, pOH = 13) 2. Σε 200 mL νερού διαβιβάζουµε 4,48 L HCl µετρηµένα σε S.T.P. χωρίς µεταβολή του όγκου. Να υπολογίσετε το pH και το pOH του διαλύµατος στους 25 οC. (Απ. pH = 0, pOH = 14) 3. Βρείτε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει από τη διάλυση 0,56 g KOH σε 100 mL νερό. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες K = 39, H = 1, O = 16 και η Κw = 10-14 (Απ. pH = 13) 4. ∆ίνεται διάλυµα ΝaΟΗ µε pH = 12 και όγκο 500 mL. Υπολογίστε πόσα g ΝαΟΗ περιέχει. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Νa = 23, H = 1, O = 16 και η Κw = 10-14 (Απ. m = 0,2 g) 5. ∆ίνεται διάλυµα ΗCl 3,65% w/v. Υπολογίστε το pH του διαλύµατος. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες H = 1 , Cl = 35,5. (Απ. pH = 0) 6. Σε 100 mL νερό διαλύονται 0,224 L αερίου ΗBr, µετρηµένα σε S.T.P. και προκύπτει διάλυµα Α. Αν κατά την διάλυση δεν παρατηρείται µεταβολή όγκου να υπολογίσετε: α. Το pH του διαλύµατος Α. β. Την συγκέντρωση όλων των ιόντων του Α. ∆ίνεται η Κw = 10-14. (Απ. α. pH = 1 β. [Βr–] = 0,1 M, [Η3Ο+]= 0,1 Μ, [OH–] = 10–13 M) 7. Ποιο είναι το pH διαλύµατος NaOH, θερµοκρασίας 25 οC και συγκέντρωσης: α. 10–1 Μ β. 10–8 Μ ∆ίνεται log1,05 = 0,02. (Απ. α. pH = 13 β. pH = 7,02) 8. Αν σε κάποιο υδατικό διάλυµα θερµοκρασίας 25 oC, [OH–] = 10[H3O+], να υπολογίσετε το pH του διαλύµατος. (Aπ. pH = 7,5) 9. ∆ίνεται διάλυµα Α που περιέχει ΗΙ και έχει όγκο 300 mL και pH =2. Βρείτε: α. Την συγκέντρωση του Α β. Την µεταβολή pH που θα προκληθεί κατά την αραίωση του Α µε 2,7 L νερό. (Απ. α. C1 = 0,01 M β. ∆pH = 1) 10. Με πόσα L νερό πρέπει να αραιωθούν 8 L διαλύµατος ΝaΟΗ µε pH =13 για να µεταβληθεί το pH του κατά 1 µονάδα; (Απ . 72 L) 11. ∆ίνεται διάλυµα ∆1 που περιέχει ΚΟΗ 0,1 Μ και διάλυµα ∆2 που περιέχει ΚΟΗ και έχει pH = 11. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε τα διαλύµατα ∆1 και ∆2 για να προκύψει τελικά διάλυµα ∆3 µε pH = 12; (Απ. V1 / V2 = 1 / 10)

154.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 6ο Μάθηµα

12. Σε 100 mL διαλύµατος (A) ΗI 0,1 M. Προσθέτουµε 200 mL διαλύµατος (B) που περιέχει ΝaΟΗ και έχει pH = 13. Να υπολογιστούν: α. Το pH του Α β. Η συγκέντρωση του Β γ. Οι συγκεντρώσεις όλων των ιόντων και το pH του διαλύµατος που προκύπτει από την ανάµειξη Α και Β, µετά από προσθήκη 700 mL νερού. ∆ίνεται η Κw = 10–14 (Απ. α. pH = 1 β. c = 0,1 M γ. pHT= 12, [ I– ] = 0,01 M, [Na+] = 0,02 M, [H3O+] = 10–12 M, [OH–] = 0,01 M) 13. ∆ιαθέτουµε υδατικό διάλυµα ΗCl 0,73% w/v και όγκου 200 mL. Στο διάλυµα αυτό διαβιβάζονται, χωρίς να µεταβάλλεται ο όγκος: α. 0,02 mol NaOH β. 0,04 mol NaOH γ. 0,06 mol NaOH Ποιο το pH του τελικού διαλύµατος που προκύπτει κάθε φορά, αν η θερµοκρασία τους είναι 25 οC; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: Η = 1, Cl = 35,5. (Aπ.α. pH = 1 β. pH = 7 γ. pH = 13) 14. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε διάλυµα ΗΝΟ3 6 · 10–3 M µε διάλυµα ΚΟΗ 3·10–3 Μ, για να πάρουµε διάλυµα µε [Η3Ο+] = 10–3 Μ, στους 25 οC; (Aπ. V1/V2 = 4/5) 15. Σε 400 mL νερού διαλύουµε 0,46 g Na και 0,78 g K, χωρίς µεταβολή του όγκου. α. Ποιο είναι το pH του διαλύµατος που προκύπτει; β. Αν το παραπάνω διάλυµα το αραιώσουµε µέχρι ο όγκος του να γίνει 4 L, ποιο θα είναι το pH του νέου διαλύµατος; γ. Αν το αρχικό διάλυµα συµπυκνωθεί µε εξάτµιση νερού, µέχρι ο όγκος του να γίνει 0,04 L, ποιο είναι το pH του νέου διαλύµατος; δ. Αν στο αρχικό διάλυµα προσθέσουµε 10,08 g CaO, ποιο είναι το pH του νέου διαλύµατος; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Νa = 23, K = 39, Ca = 40, O = 16 και η Kw = 10–14. (Aπ.α. pH = 13 β. pH = 12 γ. pH = 14 δ. pH = 14)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ ∆ίνεται διάλυµα Α που περιέχει 0,08 g ΝaΟΗ και έχει όγκο 200 mL . α. Βρείτε το pH του Α. β. Αν το διάλυµα Α χωριστεί σε 2 ίσα µέρη , υπολογίστε το pH και τα mol OH– που θα περιέχει το καθένα. γ. Με πόσα mL διαλύµατος B ΝαΟΗ 1 Μ πρέπει να αναµειχθούν 100 mL του Α για να προκύψει τελικά διάλυµα µε pH = 13 δ. Με πόσα mL νερό πρέπει να αραιωθούν 50 mL του Α για να µεταβληθεί το pH του κατά 1 µονάδα; ε. Εξηγείστε την µεταβολή pH που παρατηρείται κατά την προηγούµενη αραίωση. ζ. Πόσα mL διαλύµατος ΗΙ 0,2 Μ απαιτούνται για την πλήρη εξουδετέρωση του διαλύµατος Α; Υπολογίστε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει από την παραπάνω εξουδετέρωση. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Νa = 23 , H = 1 , O = 16 και η Κw = 10-14. (Aπ.α. pH = 12 β. 0,002 mol, pH = 12 γ. 10 mL δ. 450 mL ζ. 10 mL, pH = 7)

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

7o Α.

155.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Kb Νόµος αραίωσης του Οstwald

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Ιοντισµός ασθενούς οξέος - Σταθερά ιοντισµού Κa ασθενούς οξέος: Έστω αραιό υδατικό διάλυµα ασθενούς µονοπρωτικού οξέος ΗΑ. Ο ιοντισµός του ΗΑ περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΗΑ + Η2Ο Α– +Η3Ο+

[H3O+ ][A − ] [H 2 O][HA] Όµως η [Η2Ο] σε αραιό υδατικό διάλυµα είναι σταθερή και ίση µε 55,5 Μ. [H O + ][A − ] Συνεπώς, το γινόµενο των Κc και [H2O] είναι σταθερό. Όµως K c [H 2 O] = 3 [HA] Η τιµή του παραπάνω κλάσµατος ονοµάζεται σταθερά ιοντισµού του ασθενούς οξέος ΗΑ και συµβολίζεται Ka. Η σταθερά χηµικής ισορροπίας για τον ιοντισµό του οξέος είναι: K c =

Ka =

[H 3 O + ][A - ] [HA]

H Κa έχει µονάδες mol/L, οι οποίες όµως παραλείπονται χαριν ευκολίας. Η τιµή της Κa για ορισµένο οξύ σε υδατικό διάλυµα, εξαρτάται µόνο από τη θερµοκρασία. Πιο συγκεκτριµένα, επειδή οι αντιδράσεις ιοντισµού είναι ενδόθερµες, αύξηση της θερµοκρασίας µετατοπίζει την ισορροπία προς τα δεξιά, µε αποτέλεσµα η τιµή της Κa να αυξάνεται και αντίστροφα. • Σύγκριση ισχύος ασθενών οξέων µε βάση την Κa: Η τιµή της Κa είναι ένα µέτρο της ισχύος ενός οξέος, για µία ορισµένη θερµοκρασία. ∆ηλαδή, όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή της Κa, τόσο ισχυρότερο είναι το οξύ. Για να συγκρίνουµε την ισχύ δύο οξέων µε βάση την Κa, πρέπει τα διαλύµατά τους να βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία. Η σταθερά ιοντισµού Κa µας επιτρέπει να συγκρίνουµε την ισχύ δύο οξέων, ακόµη και αν τα διαλύµατά τους δεν έχουν την ίδια συγκέντρωση ή αν σε ένα από τα δύο διαλύµατα υπάρχει επίδραση κοινού ιόντος.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

156.

Συνεπώς, όταν θέλουµε να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ασθενών οξέων, ισχυρότερο είναι αυτό που έχει µεγαλύτερη τιµή Κa σε ορισµένη θερµοκρασία. • Σταθερά ιοντισµού Κb ασθενούς βάσης: Ο ιοντισµός ασθενούς µονόξινης βάσης περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: Β + Η2Ο ΗΒ+ + ΟΗ– Αντίστοιχα µε την Κa, ορίζεται η σταθερά ιοντισµού Κb, που δίνεται από τη σχέση: Kb =

[HB + ][OH - ] [B]

Για τη σταθερά Κb ισχύει ότι και για την Κa. ∆ηλαδή: • Η τιµή της εξαρτάται µόνον από τη θερµοκρασία. Αύξηση της θερµοκρασίας προκαλεί αύξηση της Κb. • Όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή της Κb µίας βάσης, σε ορισµένη θερµοκρασία, τόσο ισχυρότερη είναι η βάση. • Όταν θέλουµε να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ασθενών βάσεων, ισχυρότερη είναι αυτή που έχει µεγαλύτερη τιµή Kb στην ίδια θερµοκρασία. Παρατήρηση: Για τα υδατικά διαλύµατα ισχυρών οξέων και βάσεων ισχύουν τα παρακάτω: • Η αντίδραση διάστασης ή ιοντισµού είναι µονόδροµη. • Η τιµή του βαθµού ιοντισµού είναι α = 1 και είναι ανεξάρτητη της θερµοκρασίας, της αρχικής συγκέντρωσης ή της ύπαρξης κοινού ιόντος. • ∆εν αποκαθίσταται η χηµική ισορροπία, άρα δεν ορίζονται οι σταθερές Κa, Kb. • Νόµος αραίωσης του Ostwald: Ο νόµος αραίωσης του Ostwald είναι µία σχέση που συνδέει τα δύο µεγέθη που καθορίζουν την ισχύ ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη, δηλαδή το βαθµό ιοντισµού α και τη σταθερά ιοντισµού Κa ή Kb. • Απόδειξη του νόµου αραίωσης του Ostwald: Έστω διάλυµα ασθενούς µονοπρωτικού οξέος µε αρχική συγκέντρωση cM και βαθµό ιοντισµού α. Ο ιοντισµός του οξέος, µέχρι το σύστηµα να φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας, φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

157.

Η ποσότητα του οξέος που ιοντίζεται υπολογίζεται µε βάση το βαθµό ιοντισµού, δηλαδή: cιοντίζονται α= ⇔ cιοντίζονται = α·c c H σταθερά ιοντισµού του οξέος είναι: [H O + ][A – ] αc ⋅ αc α 2c α 2 c2 Ka = 3 = = = [HA] c(1 − α) c(1 − α) 1 - α

α 2c αποτελεί τη µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Ostwald. 1-α Όταν α ≤ 10–1 ή Κa/c ≤ 10–2, θεωρούµε ότι 1 – α ≅ 1 και προκύπτει η απλοποιηµένη µορφή του νόµου: Κa = α2c (απλοποιηµένη µορφή του νόµου)

Η σχέση K a =

O νόµος αραίωσης του Ostwald ισχύει και για ασθενείς µονόξινες βάσεις, µε µαθηµατικές εκφράσεις:

Kb =

α 2c και Κb = α2c (απλοποιηµένη µορφή του νόµου) 1-α

Παρατήρηση: Η σταθερά ιοντισµού Κa ή Κb µπορεί να εκφραστεί και ως συνάρτηση της αρχικής συγκέντρωσης c του οξέος ή της βάσεως και της συγκέντρωσης x, του οξέος ή της βάσης που ιοντίζεται. Στην περίπτωση αυτή: • Ka =

x2 x2 ή Kb = c-x c-x

• Αν α ≤ 10–1 ή Κa/c ≤ 10–2, Κb/c ≤ 10–2, τότε c - x ≅ c, οπότε προκύπτει η απλοποιηµένη µορφή του νόµου:

Ka =

x2 x2 ή Kb = c c

Επιλύοντας την απλοποιηµένη µορφή Κa = α2c ή Κb = α2c του νόµου του Ostwald ως προς α, έχουµε:

Κa Κb ή α= c c Από τις παραπάνω σχέσεις φαίνεται ότι ο βαθµός ιοντισµού ασθενούς µονοπρωτικού οξέος ή ασθενούς µονόξινης βάσης εξαρτάται από: α. Τη σταθερά ιοντισµού, άρα και από τη θερµοκρασία. Πιο συγκεκριµένα, µε αύξηση της θερµοκρασίας η τιµή των Ka, Kb αυξάνεται, άρα και η τιµή του α αυξάνεται και αντίστροφα. β. Από την αρχική συγκέντρωση c του ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριµένα, είναι αντιστρόφως ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της c. Άρα: • Με αραίωση του διαλύµατος η αρχική συγκέντρωση µειώνεται και ο βαθµός ιοντισµού αυξάνεται. α=

158.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

• Με συµπύκνωση του διαλύµατος η αρχική συγκέντρωση αυξάνεται και ο βαθµός ιοντισµού µειώνεται. Παράδειγµα: α. Σε διάλυµα ΗCOOH 0,1M µε Κa = 10–5 προσθέτουµε 100 mL νερού, µε σταθερή θερµοκρασία. Πως θα µεταβληθεί ο βαθµός ιοντισµού του οξέος; β. Για το οξύ ΗΑ βρέθηκε ότι ο βαθµός ιοντισµού του παραµένει σταθερός όταν το διάλυµα του οξέος αραιωθεί σε διπλάσιο όγκο. Τι συµπεραίνετε για το είδος και τη σταθερά ιοντισµού του οξέος; Λύση: α. Υπολογίζουµε το πηλίκο Ka/c:

Ka/c = 10–5/10–1 = 10–4

Ka c Με την προσθήκη του νερού, ο όγκος του διαλύµατος αυξάνεται. Συνεπώς η συγκέντρωσή του µειώνεται. Επειδή η θερµοκρασία παραµένει σταθερή, η τιµή της Ka δεν µεταβάλλεται. Από τα παραπάνω συµπεραίνουµε ότι η τιµή του α αυξάνεται. 2 Επειδή Ka/c < 10–2, η σταθερά ισορροπίας του οξέος είναι: K a = α c ⇔ α =

β. Το ΗΑ είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης, γιατί αν ήταν ασθενής η αραίωση θα είχε ως αποτέλεσµα αύξηση του α. Εφόσον το ΗΑ είναι ισχυρό οξύ, η Κa δεν ορίζεται για αυτό. Επιλύοντας την απλοποιηµένη µορφή, Κa = x2/c ή Κb = x2/c, του νόµου του Ostwald ως προς x, έχουµε:

x = Κ ac ή x = Κbc Από τις παραπάνω σχέσεις φαίνεται ότι η συγκέντρωση του ασθενούς µονοπρωτικού οξέος ή της ασθενούς µονόξινης βάσης που ιοντίζεται εξαρτάται από: α. Τη σταθερά ιοντισµού, άρα και από τη θερµοκρασία. Πιο συγκεκριµένα, µε αύξηση της θερµοκρασίας η τιµή των Ka, Kb αυξάνεται, άρα και η τιµή της x αυξάνεται και αντίστροφα. β. Από την αρχική συγκέντρωση c του ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριµένα, είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της c. Άρα: • Με αραίωση του διαλύµατος η αρχική συγκέντρωση µειώνεται και η x µειώνεται. Παράδειγµα: Σε διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ συγκέντρωσης cM, η σταθερά ιοντισµού του οξέος είναι Κa. α. Να υπολογίσετε την συγκέντρωση των οξωνίων στο διάλυµα. β. Να εξετάσετε τι θα συµβεί στο pH του διαλύµατος αν αυξήσουµε τη θερµοκρασία του ή το αραιώσουµε. ∆ίνεται ότι Κa/c ≤ 10–2 Λύση: O ιοντισµός του ασθενούς οξέος ΗΑ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

α. Η σταθερά ιοντισµού του οξέος είναι: K a =

159.

[H3O+ ][A − ] x2 Þ Ka = [HA] c−x

Όµως Κa/c ≤ 10–2, για αυτό θεωρούµε ότι c – x ≅ c και καταλήγουµε στην απλοποιηµένη µορφή του νόµου του Ostwald: Κa = x2/c Επιλύοντας την εξίσωση καταλήγουµε στη σχέση: x = Κ a c Άρα [Η3Ο+] = Κ a c Μ β. Αν αυξήσουµε τη θερµοκρασία του διαλύµατος, η τιµή της Ka θα αυξηθεί. Όµως [Η3Ο+] = Κ a c Μ, άρα αύξηση της Ka προκαλεί αύξηση της συγκέντρωσης των οξωνίων, µε αποτέλεσµα το pH του διαλύµατος να µειώνεται. Αν αραιώσουµε το διάλυµα, η συγκέντρωση του οξέος c µειώνεται. Όµως [Η3Ο+] = Κ a c Μ, άρα ελάττωση της c προκαλεί µείωση της συγκέντρωσης των οξωνίων, µε αποτέλεσµα το pH του διαλύµατος να αυξάνεται. • Πότε δεν ισχύει ο νόµος του Ostwald: O νόµος του Ostwald δεν ισχύει στις παρακάτω περιπτώσεις: α. Σε διαλύµατα που περιέχουν ισχυρούς ηλεκτρολύτες. β. Σε πολυπρωτικούς ηλεκτρολύτες. γ. Όταν έχουµε επίδραση κοινού ιόντος. • Η σχέση που συνδέει την Κa οξέος και την Κb της συζυγούς βάσης: Έστω ασθενές οξύ ΗΑ και η συζυγής του ασθενής βάση Α–. Ο ιοντισµός του ΗΑ περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: ΗΑ + Η2Ο Α– + Η3Ο+ Η σταθερά ιοντισµού του οξέος είναι: K a =

[H 3 O + ][A - ] [HA]

(1)

Η αντίδραση της βάσης Α– µε το νερό περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: Α– + Η2Ο ΗΑ + ΟΗ– Η σταθερά ιοντισµού της βάσης είναι: K b =

[HA][OH – ] [Α – ]

(2)

Πολλαπλασιάζοντας κατά µέλη τις (1) και (2) προκύπτει: Κa · Kb = [H3O+][OH–] ή Κa · Kb = Kw

160.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

Παρατηρούµε δηλαδή ότι το γινόµενο των σταθερών ιοντισµού συζυγούς ζεύγους είναι σταθερό για ορισµένη θερµοκρασία. • Συµπεράσµατα που προκύπτουν από τη σχέση Κa · Kb = Kw: Επειδή σε ορισµένη θερµοκρασία το γινόµενο Ka · Kb είναι σταθερό, συµεραίνουµε ότι όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή της σταθεράς Κa ενός οξέος, τόσο µικρότερη είναι η τιµή της Κb της συζυγούς του βάσης και αντίστροφα. Άρα: Όσο ισχυρότερο είναι ένα ασθενές οξύ, τοσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση και αντίστροφα. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ότι οι ισορροπίες της µορφής: Οξύ + Βάση Συζυγής βάση + Συζυγές οξύ είναι µετατοπισµένες προς το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση. ∆ηλαδή, πάντα ευνοείται ο σχηµατισµός των ηλεκτρολυτών µε µικρότερες τιµές Κa, Kb. Παρατήρηση: α. Ουσίες µε τιµή Κa µικρότερη του 10–14 δεν αντιδρούν µε το νερό. π.χ. Η µεθανόλη (CH3OH), που έχει Κa = 3,2 · 10–16, στους 25 οC, δεν αντιδρά µε το νερό. β. Ιόντα µε τιµή Κb µικρότερη του 10–14 δεν αντιδρούν µε το νερό. π.χ. To νιτρικό ανιόν (NO3–), που έχει Κb = 3 · 10–16, στους 25 οC, δεν αντιδρά µε το νερό. Τα ιόντα αυτά είναι συζυγείς βάσεις ισχυρών οξέων.

• ∆ιαλύµατα αλάτων: Τα άλατα στα υδατικά τους διαλύµατα διίστανται πλήρως, γιατί είναι ιοντικές ενώσεις. Το pH των διαλυµάτων αυτών καθορίζεται από το ιόν ή τα ιόντα του άλατος που αντιδρούν µε το νερό, δηλαδή υδρολύονται. Γενικά, ένα ιόν αντιδρά µε το νερό όταν είνα συζυγές ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης, ενώ όταν είναι συζυγές ισχυρού ηλεκτρολύτη δεν ιοντίζεται. Με βάση τα παραπάνω, τα άλατα χωρίζονται στις παρακάτω κατηγορίες: α. Άλατα των οποίων κανένα ιόν δεν αντιδρά µε το νερό: Τέτοια άλατα είναι αυτά που προκύπτουν από την εξουδετέρωση ισχυρών οξέων µε ισχυρές βάσεις. Τα υδατικά τους διαλύµατα είναι ουδέτερα και έχουν pH = 7 στους 25 oC, γιατί το pH καθορίζεται µόνο από τον ιοντισµό του νερού. π.χ.

Υδατικό διάλυµα ΚCl είναι ουδέτερο και έχει pH = 7 στους 25 oC, γιατί τα ιόντα Κ+ και Cl– που σχηµατίζονται από τη διάσταση του άλατος, είναι συζυγή των ισχυρών ηλεκτρολυτών KOH και ΗCl αντίστοιχα και δεν αντιδρούν µε το νερό.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

161.

β. Άλατα των οποίων το ανιόν αντιδρά µε το νερό: Τέτοια άλατα είναι τα κυανιούχα, φθοριούχα, οργανικά άλατα των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών (NaCN, KF, RCOONa) και προκύπτουν από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση. Τα υδατικά διαλύµατα των αλάτων αυτών είναι βασικά, γιατί το pH τους καθορίζεται από την υδρόλυση των ανιόντων, τα οποία είναι βάσεις κατά Brönsted - Lowry. π.χ.

Υδατικό διάλυµα CH3COONa είναι βασικό και έχει pH > 7 στους 25 oC. Κατά τη διάσταση του άλατος σχηµατίζονται ιόντα CH3COO–, Νa+. CH3COONa → CH3COO– + Na+ Τα Νa+ δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί είναι συζυγή της ισχυρής βάσης NaOH, ενώ τα CH3COO– αντιδρούν µε το νερό γιατί είναι συζυγή του ασθενούς οξέος CH3COOH και παράγονται ΟΗ–. CH3COO– + Η2Ο CH3COOΗ + ΟΗ– Εξαιτίας των ιόντων ΟΗ– που παράγονται από την παραπάνω αντίδραση, το διάλυµα είναι βασικό.

γ. Άλατα των οποίων το κατιόν αντιδρά µε το νερό: Τέτοια άλατα είναι τα άλατα του αµµωνίου µε ισχυρά οξέα και τα άλατα των αµινών µε ισχυρά οξέα (ΝΗ4ΝΟ3, RNH3Cl). Τα υδατικά διαλύµατα των αλάτων αυτών είναι όξινα, γιατί το pH τους καθορίζεται από την υδρόλυση των κατιόντων, τα οποία είναι οξέα κατά Brönsted - Lowry. π.χ.

Υδατικό διάλυµα NH4Cl, είναι όξινο και έχει pH < 7 στους 25 oC. Κατά τη διάσταση του άλατος σχηµατίζονται ιόντα ΝΗ4+, Cl–. NH4Cl → NH4+ + Cl– – Τα Cl δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί είναι συζυγή του ισχυρού οξεός HCl, ενώ τα NH4+ αντιδρούν µε το νερό γιατί είναι συζυγή της ασθενής βάσης ΝΗ3 και παράγονται Η3Ο+. NH4+ + Η2Ο ΝΗ3 + Η3Ο+ Εξαιτίας των ιόντων Η3Ο+ που παράγονται από την παραπάνω αντίδραση, το διάλυµα είναι όξινο.

δ. Άλατα των οποίων και τα δύο ιόντα αντιδρούν µε το νερό: Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα άλατα που σχηµατίζονται από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος µε ασθενή βάση (RCOONH4, NH4CN, NH4F). Στα διαλύµατα αυτά, µπορούµε να προβλέψουµε αν το διάλυµα είναι όξινο ή βασικό, συγκρίνοντας τις τιµές των Κa και Κb, όταν οι συγκεντρώσεις των δύο ιόντων του άλατος στο διάλυµα είναι ίσες Στην περίπτωση αυτή ισχύει: α. Αν Κa > Kb τότε [Η3Ο+] > [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι όξινο µε pH < 7, στους 25 οC. β. Αν Κa = Kb τότε [Η3Ο+] = [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι ουδέτερο µε pH = 7, στους 25 οC. α. Αν Κa < Kb τότε [Η3Ο+] < [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι βασικό µε pH > 7, στους 25 οC.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

162.

Β.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου µελετούµε υδατικά διαλύµατα ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης: Αρχικά υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυµα, σύµφωνα µε τη µέθοδο που χρησιµοποιήσαµε στο µάθηµα 5ο. • Γράφουµε την αντίδραση ιοντισµού του ηλεκτρολύτη, η οποία είναι αµφίδροµη γιατί ο ηλεκτρολύτης είναι ασθενής. • Συµπληρώνουµε τον πίνακα της αντίδρασης, θέτοντας xΜ ή αcM την ποσότητα του ηλεκτρολύτη που ιοντίζεται, όπου α ο βαθµός ιοντισµού του ηλεκτρολύτη. • Γράφουµε τη σχέση της Κa ή Κb του ηλεκτρολύτη. Όταν ισχύουν οι απαραίτητες προϋποθέσεις, µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε και την απλοποιηµένη µορφή του νόµου της αραίωσης του Ostwald. • Σε κάποιες ασκήσεις που δεν γνωρίζουµε το α, συνεπώς δεν µπορούµε να ελέγξουµε αν Κa/c < 10–2, θεωρούµε ότι ισχύει και αφού υπολογίσουµε το α ελέγχουµε αν ισχύει. Στην περίπτωση που βρούµε ότι Κa/c > 10–2, ξαναλύνουµε την άσκηση µε βάση την µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Ostwald, χωρίς τις απλοποιήσεις. • Αντικαθιστούµε τις συγκεντρώσεις της ισορροπίας στον τύπο της σταθεράς Κa ή Κb και υπολογίζουµε το α ή τη σταθερά ιοντισµού, ή ότι άλλο ζητήται από την άσκηση. • Αν ζητείται το pH ή το pOH, βρίσκουµε τις συγκεντρώσεις του οξωνίου ή των ανιόντων υδροξειδίου και αφαρµόζουµε τους τύπους: pH = –log[H3O+] pOH = –log[OH–] pH + pOH = pKw Παράδειγµα 1: ∆ίνεται διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1 Μ. Να βρείτε: α. Το βαθµό ιοντισµού του ΗΑ. β. Το pH και το pOH του διαλύµατος. ∆ίνονται: Για το ΗΑ Κa = 10–5, για το νερό Κw = 10–14. Λύση: Αν α ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ, ο ιοντισµός του ΗΑ περιγράφεται στον παρακάτω πίνακα:

K a 10−5 = = 10−4 < 10−2 Άρα µπορούµε να εφαρµόσουµε την απλοποιηµένη µορφή του c 0,1 νόµου του Οstwald, θεωρώντας ότι: 1 – α ≅ 1, δηλαδή: Κa = α2c

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald α. Επιλύοντας ως προς α έχουµε: α =

163.

Ka 10−5 = = 10−4 = 10-2 c 0,1

β. [Η3Ο+] = α · 0,1 Μ = 10–2 · 0,1 Μ = 10–3 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log10–3 = 3 pH + pOH = pKw ή pH + pOH = 14 ⇔ 3 + pOH = 14 ⇔ pOH = 11 Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου µελετούµε αραίωση, συµπύκνωση ή ανάµειξη διαλυµάτων του ίδιου ασθενούς ηλεκτρολύτη: Αρχικά υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο τελικό διάλυµα, σύµφωνα µε τις µεθόδους που χρησιµοποιήσαµε στο µάθηµα 6ο. • Αφού υπολογίσουµε τη συγκέντρωση στο τελικό διάλυµα, εργαζόµαστε σύµφωνα µε τη µέθοδο 1 αυτού του µαθήµατος. • Όταν τα διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία, η τιµή της Ka ή Kb του ηλεκτρολύτη έχει την ίδια τιµή για όλα τα διαλύµατα. • Η τιµή του βαθµού ιοντισµού α εξαρτάται από την τιµή της συγκέντρωσης, για αυτό όταν οι Ka και Kb δεν µεταβάλλονται, για τον βαθµό ιοντισµού ισχύουν τα παρακάτω: α. Με αραίωση του διαλύµατος η αρχική συγκέντρωση µειώνεται και ο βαθµός ιοντισµού αυξάνεται. β. Με συµπύκνωση του διαλύµατος η αρχική συγκέντρωση αυξάνεται και ο βαθµός ιοντισµού µειώνεται. γ. Με ανάµειξη διαλυµάτων c1 > c2, στα οποία α1 < α2, προκύπτει διάλυµα µε συγκέντρωση cT όπου ισχύει: c1 > cT > c2 και α1 < αΤ < α2. • Αν σε κάποια άσκηση παρατηρήσουµε ότι ο βαθµός ιοντισµού του ηλεκτρολύτη δεν µεταβάλλεται µε αραίωση, συµπύκνωση ή ανάµειξη, ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός και έχει α = 1.

Παράδειγµα 2: ∆ιάλυµα ∆1 περιέχει 0,1 mol ασθενούς µονοπρωτικού οξέος ΗΑ και έχει όγκο 100 mL. Στο διάλυµα αυτό, η συγκέντρωση των ιόντων Α– βρέθηκε ίση µε 10–3 Μ. α. Να υπολογίσετε το βαθµό και τη σταθερά ιοντισµού του ΗΑ, στο διάλυµα ∆1. β. Να βρείτε το pH του διαλύµατος ∆1. γ. Αν στο ∆1 προσθέσουµε 900 mL νερού, να υπολογίσετε το βαθµό ιοντισµού του ΗΑ στο διάλυµα ∆2 που σχηµατίζεται, καθώς και τη µεταβολή του pH. ∆ίνεται ότι όλα τα διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία. Λύση: Αν η συγκέντρωση του ΗΑ που ιοντίζεται είναι x M, ο ιοντισµός του ΗΑ περιγράφεται από τον επόµενο πίνακα:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

164.

α. Υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του ΗΑ στο διάλυµα ∆1: n HA 0,1mol = = 1M 100 V1 L 1000 Από τα δεδοµένα της άσκησης έχουµε ότι στο ∆1: [Α–] = 10–3 Μ, άρα x = 10–3 Μ c1 =

O βαθµός ιοντισµού του οξέος είναι: α1 =

cιοντ. x 10 –3 = 10 –3 = = cαρχ. c1 1

Επειδή α1 = 10–3 < 10–1, θεωρούµε ότι c1 - x ≅ c1, άρα: K a =

x 2 (10−3 )2 = 10 –6 = c1 1

β. Επειδή x = 10–3 M, [H3O+] = 10–3 M, άρα: pH1 = –log[Η3Ο+] = –log10–3 = 3 γ. Το διάλυµα ∆2 έχει όγκο V2 = V1 + Vνερού = 100mL + 900mL = 1000 mL = 1 L. Το ∆2 περιέχει ίσα mol ΗΑ µε το ∆1, άρα: c 2 =

n HA 0,1mol = = 0,1M V2 1L

Επειδή τα δύο διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία, η τιµή της Κa δεν αλλάζει, άρα και στο ∆2: Κa = 10–6.

K a 10−6 = = 10−5 < 10−2 c2 0,1 Άρα µπορούµε να εφαρµόσουµε την απλοποιηµένη µορφή του νόµου του Οstwald, θεωρώντας ότι: 1 – α2 ≅ 1, δηλαδή: Κa = α22c2 Επιλύοντας ως προς α έχουµε: α 2 =

Ka 10−6 = = 10−5 = 10-2,5 c2 0,1

H συγκέντρωση [Η3Ο+] στο ∆2 είναι: [Η3Ο+] = α2 · c2 = 10–2,5 · 0,1 M = 10–3,5 M Άρα, pH2 = –log[Η3Ο+] = –log10–3,5 = 3,5 Η µεταβολή του pH είναι: ∆pH = pH2 – pH1 = 3,5 – 3 = 0,5 Παρατήρηση: Στα διαλύµατα των ασθενών οξέων, η τιµή του pH µε αραίωση αυξάνεται και το διάλυµα γίνεται λιγότερο όξινο.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

165.

Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου µελετούµε διαλύµατα αλάτων, των οποίων ένα από τα ιόντα που προκύπτει από τη διάστασή τους αντιδρά µε το νερό: Αρχικά υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του άλατος στο διάλυµα, σύµφωνα µε τη µέθοδο που χρησιµοποιήσαµε στο µάθηµα 5ο. • Γράφουµε τη διάσταση του άλατος, η οποία είναι µονόδροµη αντίδραση και υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των ιόντων που σχηµατίζονται. • Στη συνέχεια γράφουµε την αντίδραση του ιόντος µε το νερό και εργαζόµαστε σύµφωνα µε τη µέθοδο 1 αυτού του µαθήµατος. Ένα ιόν αντιδρά µε το νερό όταν είναι συζυγές ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης, ενώ ιόντα τα οποία είναι συζυγή µε ισχυρούς ηλεκτρολύτες, δεν αντιδρούν µε το νερό. Με βάση τα παραπάνω, τα άλατα των οποίων ένα από τα ιόντα που προκύπτει από τη διάστασή τους αντιδρά µε το νερό χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: α. Αλατα των οποίων το ανιόν αντιδρά µε το νερό: Στην περίπτωση αυτή, το διάλυµα που σχηµατίζεται είναι βασικό, γιατί τα ανιόντα αυτά είναι βάσεις κατά Brönsted - Lowry. Τέτοια άλατα είναι τα κυανυούχα, φθοριούχα, οργανικά, άλατα των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών, π.χ. ΚCN, NaF, RCOONa. β. Αλατα των οποίων το κατιόν αντιδρά µε το νερό: Στην περίπτωση αυτή, το διάλυµα που σχηµατίζεται είναι όξινο, γιατί τα κατιόντα αυτά είναι οξέα κατά Brönsted - Lowry. Τέτοια άλατα είναι τα άλατα του αµµωνίου µε ισχυρά οξέα και τα άλατα των αµινών µε ισχυρά οξέα, π.χ. NH4NO3, RNH3Cl. Σε ορισµένες περιπτώσεις, δεν δίνεται η σταθερά ιοντισµού του ιόντος, αλλά η σταθερά ιοντισµού του συζυγούς οξέος ή της συζυγούς βάσης. Στην περίπτωση αυτή, η σταθερά ιοντισµού υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw Παράδειγµα 3: Σε 100 mL νερού διαλύονται 0,68 g HCOONa. α. Να βρείτε το pH του διαλύµατος που σχηµατίζεται. β. Να βρείτε τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων στο διάλυµα. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Η = 1, C = 12, O = 16, Na = 23, η σταθερά ιοντισµού του HCOOH Ka = 10–4 και η Κw = 10–14. Λύση: ΜrHCOONa = ArH + ArC + 2ArO + ArNa = 1 + 12 + 2 · 16 + 23 = 68

n HCOONa =

m HCOONa 0, 68g = = 0, 01mol MrHCOONa 68g / mol

H συγκέντρωση του διαλύµατος είναι:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

166.

n HCOONa 0, 01mol = = 0,1M 100 V L 1000 Η διάστατη του ΗCOONa φαίνεται στον παρακάτω πίνακα: c=

Τα ιόντα Νa+ δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από την ισχυρή βάση ΝaOH. Aντίθετα, τα ιόντα ΗCOO– αντιδρούν µε το νερό γιατί είναι συζυγή του ασθενούς οξέος ΗCOOH. Aν x είναι η συγκέντρωση του HCOO– που ιοντίζεται, ο ιοντισµός του ΗCOO– φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

α. ∆ίνεται η Ka του συζυγούς οξέος ΗCOOH, άρα ο υπολογισµός της Kb του ΗCOO– γίνεται µε τη βοήθεια της σχέσης: Κa · Kb = Kw ή 10–4 · Κb = 10–14 ⇔ Kb = 10–14/ 10–4 ⇔ Kb = 10–10 K b 10−10 = = 10−9 < 10−2 c 0,1

Άρα µπορούµε να θεωρήσουµε ότι 0,1 – x ≅ 0,1 συνεπώς:

Kb =

[HCOOH][OH – ] [HCOO – ]

x ⋅ x x2 = c c−x

Λύνοντας την Κb = x2/c ως προς x, έχουµε: x = K b ⋅ c = 10−10 ⋅ 0,1 = 10−11 = 10-5,5 Όµως, [ΟΗ–] = xM, άρα: [ΟΗ–] = 10–5,5 Μ pOH = –log[ΟΗ–] = –log10–5,5 = 5,5 pH + pOH = pKw ή pH + 5,5 = 14 ⇔ pH = 8,5 β. Τα ιόντα που υπάρχουν στο διάλυµα είναι: • Ιόντα Νa+ που προκύπτουν από τη διάσταση του ΗCOONa, µε [Νa+] = 0,1 M • Ιόντα OH– που προκύπτουν από τον ιοντισµό του ΗCOO–, µε [ΟΗ–] = 10–5,5 M • Ιόντα ΗCOO– που δεν έχουν αντιδράσει µε το νερό, µε: [HCOO–] = (0,1 – 10–5,5) M ≅ 0,1 Μ • Ιόντα Η3Ο+ που προκύπτουν από τον ιοντισµό του Η2Ο µε [Η3Ο+] = 10–pH = 10–8,5 M Η ποσότητα ΟΗ– που σχηµατίζεται από τον ιοντισµό του νερού δεν λαµβάνεται υπ’ όψιν γιατί θεωρείται αµελητέα.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

167.

Κατηγορία – Μέθοδος 4 Ασκήσεις όπου µελετούµε διαλύµατα αλάτων, των οποίων και τα δύο ιόντα που προκύπτουν από τη διάστασή τους αντιδρούν µε το νερό: Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα άλατα που σχηµατίζονται από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος µε ασθενή βάση. Π.χ. RCOONH4, NH4CN, NH4F. Αρχικά υπολογίζουµε τη συγκέντρωση του άλατος στο διάλυµα, σύµφωνα µε τη µέθοδο που χρησιµοποιήσαµε στο µάθηµα 5ο. • Γράφουµε τη διάσταση του άλατος, η οποία είναι µονόδροµη αντίδραση και υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των ιόντων που σχηµατίζονται. • Στη συνέχεια γράφουµε τις αντιδράσεις των ιόντων µε το νερό. • Στην περίπτωση αυτή, ο υπολογισµός του pH του διαλύµατος, είναι αρκετά πολύπλοκος και δεν θα µελετηθεί στο παρόν βιβλίο. Υπό ορισµένες προϋποθέσεις όµως µπορούµε να προβλέψουµε αν το διάλυµα που σχηµατίζεται είναι όξινο ή βασικό, συγκρίνοντας τις τιµές των Κa και Κb. • Όταν οι συγκεντρώσεις των δύο ιόντων του άλατος στο διάλυµα είναι ίσες, ισχύει: α. Αν Κa > Kb τότε [Η3Ο+] > [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι όξινο µε pH < 7, στους 25 οC. β. Αν Κa = Kb τότε [Η3Ο+] = [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι ουδέτερο µε pH = 7, στους 25 οC. α. Αν Κa < Kb τότε [Η3Ο+] < [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι βασικό µε pH > 7, στους 25 οC. Παράδειγµα 4: α. Να προβλέψετε προς ποια κατεύθυνση είναι µετατοπισµένη η ισορροπία: CH3COOH(aq) + NH3(aq) CH3COO–(aq) + NH4+(aq) Να αιτιολογίσετε την απάντησή σας. β. Να προβλέψετε αν υδατικό διάλυµα του άλατος CH3COONH4 είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο, γράφοντας τις αντιδράσεις των ιόντων του άλατος µε το νερό. Να αιτιολογίσετε την απάντησή σας. ∆ίνονται η Κa(CH3COOH) = 10–5, Kb(NH3) = 10–5 και Kw = 10–14. (Εξετάσεις 2003) Λύση: α. Γνωρίζουµε ότι η ισορροπία µετατοπίζεται προς την κατεύθυνση που παράγονται το ασθενέστερο οξύ και η ασθενέστερη βάση. Υπολογίζουµε την Κa του ΝΗ4+: Ισχύει: Κa(ΝH4+) · Kb(NH3) = Κw ή Κa(ΝH4+) · 10–5 = 10–14 ⇔ Κa(ΝH4+) = 10–14/10–5 ⇔ ⇔ Κa(ΝH4+) = 10–9 Επειδή Κa(ΝH4+) < Κa(CH3COOH) , το ΝΗ4+ είναι ασθενέστερο οξύ από το CH3COOH. Υπολογίζουµε την Κb του CH3COO–: Ισχύει: Κa(CH3COOH) · Kb(CH3COO–) = Κw ή 10–5 · Kb(CH3COO–) = 10–14 ⇔

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

168. Kb(CH3COO–) = 10–14/10–5 ⇔ Kb(CH3COO–) = 10–9

Επειδή Kb(CH3COO–) < Κb(NH3) , το CH3COO– είναι ασθενέστερη βάση από την ΝH3. Άρα η ισορροπία είναι µετατοπισµένη προς τα δεξιά. β. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται στο διάλυµα είναι: ∆ιάσταση του CH3COONH4:

Ιοντισµός του CH3COO–: CH3COO– + H2O CH3COOH + OH– Ιοντισµός του NH4+: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Παρατηρούµε ότι Κa(ΝH4+) = Kb(CH3COO–) = 10–9 και [NH4+] = [CH3COO–] Συνεπώς, [Η3Ο+] = [ΟΗ–], δηλαδή το διάλυµα είναι ουδέτερο. Παρατήρηση: Στα διαλύµατα των αλάτων που κανένα από τα ιόντα τους δεν αντιδρά µε το νερό, το pH καθορίζεται µόνο από τον ιοντισµό του νερού, µε αποτέλεσµα τα διαλύµατα αυτά να είναι ουδέτερα και να έχουν pH = 7, στους 25 oC.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

Γ.

169.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. To pH διαλύµατος CH3NH2 είναι 12. α. Ποια είναι η % w/v περιεκτικότητα του διαλύµατος; β. Ποιος ο βαθµός ιοντισµού της CH3NH2 στο διάλυµα; γ. Αν σε 10 mL του παραπάνω διαλύµατος προσθέσουµε 990 mL νερού, ποιο το pH του νέου διαλύµατος που σχηµατίζεται; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C = 12, H = 1, N =14, η σταθερά ιοντισµού της CH3NH2 Κb = 10–4 και η Kw = 10–14. Λύση: α. Έστω c1M η συγκέντρωση του αρχικού διαλύµατος. Ο ιοντισµός της CH3NH2 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το pH του διαλύµατος είναι 12 και pH + pOH = pKw. Άρα: 12 + pOH = 14 ⇔ pOH = 2 pOH = –log[OH–] ⇔ [OH–] = 10–pOH = 10–2 M Από τον πίνακα έχουµε ότι [OH–] = x M, άρα: x = 10–2

[CH3 NH3+ ][OH − ] x2 = Θεωρούµε ότι c1 - x ≅ c1 οπότε: c1 - x [CH3 NH 2 ] x2 x 2 (10−2 )2 = 1M ⇔ c1 = = Kb = c1 Kb 10−4 Τώρα που γνωρίζουµε την c1 ελέγχουµε αν ισχύει η παραδοχή: c1 - x ≅ c1 Kb =

K b 10−4 = = 10−4 < 10−2 , άρα ισχύει. c1 1 Παρατήρηση: Αν το πηλίκο Κb/c1 ήταν µεγαλύτερο από 10–2, η παραδοχή δεν θα ίσχυε και θα έπρεπε να εργαστούµε µε βάση τη σχέση: Κb = x2/(c1 – x). H συγκέντρωση του διαλύµατος είναι 1Μ, δηλαδή: Σε 1000 mL (1 L) διαλύµατος περιέχεται 1mol CH3NH2. MrCH3NH2 = ArC + 5ArH + ArN = 12 + 5 · 1 + 14 = 31, δηλαδή 1mol CH3NH2 είναι 31 g. Συνεπώς: Σε 1000 mL διαλύµατος περιέχονται 31 g CH3NH2. Σε 100 mL διαλύµατος περιέχονται ψ; g CH3NH2. ψ = 100 · 31 / 1000 = 3,1 g Άρα η περιεκτικότητα του διαλύµατος είναι 3,1% w/v.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

170. β. O βαθµός ιοντισµού της CH3NH2 είναι:

α=

cιον. x 10−2 = = = 10-2 cαρχ. c1 1

γ. Το διάλυµα που προκύπτει µετά από την αραίωση έχει όγκο V2 = V1 + Vνερού = 10mL + 990mL = 1000 mL = 1 L Από το νόµο της αραίωσης έχουµε:

c1V1 = c2 V2 ⇔ c 2 =

c1V1 1M ⋅ 0, 01L = = 10-2 M V2 1L

Αν x΄ η συγκέντρωση της CH3NH2 που ιοντίζεται, τότε ο ιοντισµός της CH3NH2 στο νέο διάλυµα φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

x΄2 K b 10−4 = −2 = 10−2 Άρα µπορούµε να θεωρήσουµε ότι c2 – x΄ ≅ c2 συνεπώς: K b = c2 c2 10 Λύνοντας την παραπάνω σχέση ως προς x΄ έχουµε: x΄ = Κ b ⋅ c2 = 10−4 ⋅10−2 = 10−6 = 10−3 Όµως, [ΟΗ–]΄ = x΄Μ άρα: [ΟΗ–]΄ = 10–3 pOH΄ = –log[ΟΗ–]΄ = –log10–3 = 3 pH΄ + pOH΄ = pKw ή pH΄ + 3 = 14 ⇔ pH΄ = 11 2. ∆ιάλυµα περιέχει ασθενή µονοπρωτική βάση Β µε βαθµό ιοντισµού α < 0,1. Προσθέτουµε νερό, µέχρι ο όγκος του διαλύµατος να διπλασιαστεί, µε σταθερή θερµοκρασία 25 οC. α. Αν στο διάλυµα που προκύπτει από την αραίωση, ο βαθµός ιοντισµού της βάσης είναι α΄, να δείξετε ότι ισχύει η σχέση: α΄ = α 2 β. Να υπολογίσετε τη µεταβολή του pH του διαλύµατος της βάσης Β κατά την αραίωση. ∆ίνεται η Κw = 10–14 και α΄ < 10–1. Λύση: α. Επειδή α < 10–1, η σταθερά ιοντισµού της Β δίνεται από τη σχέση: Κb = α2c (1) Aν c΄, V΄ = 2V, η συγκέντρωση και ο όγκος του διαλύµατος µετά την αραίωση, τότε ισχύει: cV = c΄V΄ ⇔ cV = c΄2V ⇔ c΄ = c/2 H θερµοκρασία κατά την αραίωση παραµένει σταθερή, άρα η σταθερά ιοντισµού της βάσης δεν µεταβάλλεται. Επίσης, α΄ < 10–1, συνεπώς: Κb = α΄2c΄ ⇔ Κb = α΄2(c/2) (2) Από τις (1) και (2) προκύπτει: α΄2(c/2) = α2c ⇔ α΄2 = 2α2 ⇔ α΄ = α 2

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

171.

β. Ο ιοντισµός της βάσης περιγράφεται από τον παρακάτω πίνακα:

Επειδή α < 10–1, c - x ≅ c, άρα η σταθερά ιοντισµού της βάσης είναι: Κb =

[BH + ][OH − ] x⋅x x2 ⇔ Κb = ⇔ Κb = ⇔ x2 = Κb ⋅ c ⇔ x = Κb ⋅ c [B] c−x c

Όµως [ΟΗ–] = xM, άρα: [ΟΗ–] =

Κ b ⋅ c (3)

Αντίστοιχα, µετά την αραίωση: [ΟΗ–]΄ =

Κ b ⋅ c΄ ⇔ [ΟΗ – ]΄ = Κ b ⋅ (c/2) (4)

∆ιαιρώντας κατά µέλη τις (3) και (4) προκύπτει:

[OH − ]΄ −

[OH ]

Κ b ⋅ (c / 2) Κb ⋅ c

⇔

[OH − ]΄ −

[OH ]

1 [OH − ]΄ 1 ⇔ = ⇔ [OH - ]΄ ⋅ 2 = [OH - ] − 2 [OH ] 2

Λογαριθµίζοντας την παραπάνω σχέση έχουµε:

(

)

− log [OH − ]΄ ⋅ 2 = − log[OH – ] ⇔ − log[OH − ]΄–log 2 = − log[OH – ] ⇔ pOH΄ –(1/2)log2 = pOH. Όµως, pH + pOH = 14 ή pOH = 14 – pH. Άρα: 14 – pH΄ –(1/2)log2 = 14 – pH ⇔ pH΄ – pH = –(1/2)log2 ⇔ ∆pH = –(1/2)log2 3. ∆ιαθέτουµε διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1 Μ, µε όγκο V = 2 L και pH = 3. α. Ποια η τιµή της Ka του ΗΑ; β. Ποιος όγκος νερού πρέπει να προστεθεί στο αρχικό διάλυµα ώστε να µεταβληθεί το pH του κατά µία µονάδα; γ. Ποιος όγκος νερού πρέπει να αφαιρεθεί από το αρχικό διάλυµα ώστε να µεταβληθεί το pH του κατά 0,5 µονάδες; δ. Αν στο διάλυµα προσθέσουµε 0,8 mol ΗΑ, ποιος ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ στο νέο διάλυµα; Λύση: Αν cΜ η συγκέντρωση του ΗΑ στο διάλυµα και xM η συγκέντρωση του ΗΑ που ιοντίζεται, ο ιοντισµός του ΗΑ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

α. Το pH του διαλύµατος είναι 3, άρα: –log[H3O+] = 3 ⇔ [H3O+] = 10–3 M. Άρα: x = 10–3 M

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

172.

c = 10–1 M, συνεπώς ο βαθµός ιοντισµού του οξέος στο αρχικό διάλυµα είναι:

α=

cιον. x 10−3 M = = = 10−2 < 10−1 άρα c – x ≅ c cαρχ. c 10−1 M

Ka =

[H 3O + ][A − ] x ⋅ x x 2 (10−3 ) 2 = = = = 10-5 −1 [HA] c−x c 10

β. Με την αραίωση διαλύµατος οξέος, το pH του αυξάνεται. Συνεπώς: pH΄ = pH + 1 = 3 + 1 = 4 Άρα στο αραιωµένο διάλυµα: [Η3Ο+]΄ = x΄ = 10–4. H τιµή της Κa δεν αλλάζει, άρα: K a =

x΄2 x΄2 (10−4 )2 ⇔ c΄ = ⇔ c΄ = ⇔ c΄ = 10 –3 Μ −5 c΄ Κa 10

Κ a 10−5 = = 10−2 , άρα σωστά θεωρήσαµε ότι c΄ – x΄ ≅ c΄. c΄ 10−3

Για την αραίωση ισχύει: cV = c΄V΄ ⇔ 0,1Μ · 2L = 10–3Μ · V΄ ⇔ V΄ = 200 L O όγκος του νερού είναι: Vνερού = V΄ – V = 200L – 2L = 198 L γ. Με την συµπύκνωση διαλύµατος οξέος, το pH του µειώνεται. Συνεπώς: pH΄΄ = pH – 0,5 = 3 – 0,5 = 2,5 Άρα στο συµπυκνωµένο διάλυµα: [Η3Ο+]΄΄ = x΄΄ = 10–2,5. H τιµή της Κa δεν αλλάζει, άρα: K a =

x΄΄2 x΄΄2 (10−2,5 ) 2 ⇔ c΄΄ = ⇔ c΄΄ = ⇔ c΄΄ = 1Μ Κa c΄΄ 10−5

Κ a 10−5 = = 10−5 , άρα σωστά θεωρήσαµε ότι c΄΄ – x΄΄ ≅ c΄΄. c΄΄ 1

Για την αραίωση ισχύει: cV = c΄΄V΄΄ ⇔ 0,1Μ · 2L = 1Μ · V΄΄ ⇔ V΄΄ = 0,2 L O όγκος του νερού είναι: Vνερού = V – V΄΄ = 2L – 0,2L = 1,8 L δ. Τα mol HA στο αρχικό διάλυµα είναι: n = cV = 0,1M · 2L = 0,2 mol Tα συνολικά mol µετά την προσθήκη ΗΑ είναι: nτελ. = n + nπροσ. = 0,2mol + 0,8mol = 1 mol H τελική συγκέντρωση του διαλύµατος είναι: c τελ. = H τιµή της Κa δεν αλλάζει και:

Κ a = α 2τελ. ⋅ c τελ. ⇔ α τελ. =

n τελ. 1mol = = 0,5M V 2L

K a 10−5 = = 2 ⋅10−5 < 10−2 , άρα: c τελ. 0,5

Κa 10−5 = = 10-2 ⋅ 0, 2 c τελ. 0,5

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

173.

4. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε διάλυµα ΚΑ 0,2 Μ µε διάλυµα ΚΑ 0,075 Μ για να πάρουµε διάλυµα µε pH = 9,5; ∆ίνεται η ΚaHA = 10–6, ότι η θερµοκρασία παραµένει σταθερή στους 25 οC. Λύση: Αν cT η συγκέντρωση του KA στο τελικό διάλυµα, τότε έχουµε: Η διάσταση του ΚA φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Τα ιόντα Κ+ δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από την ισχυρή βάση ΚΟΗ. Αντίθετα τα ιόντα Α– αντιδρούν µε το νερό, γιατί είναι συζυγή του ασθενούς οξέος ΗΑ. Αν x η συγκέντρωση του Α– που ιοντίζεται, ο ιοντισµός του Α– φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Επειδή δίνεται η Κa του συζυγούς οξέος ΗΑ, ο υπολογισµός της Κb του Α– γίνεται µε τη βοήθεια της σχέσης: Κa · Kb = Kw ή 10–6 · Kb = 10–14 ⇔ Κb = 10–14/10–6 ⇔ Κb = 10–8 Επειδή pH = 9,5 έχουµε: pOH = 14 - pH ⇔ pOH = 14 – 9,5 ⇔ –log[OH–] = 4,5 ⇔ [OH–] = 10–4,5 M, άρα: x = 10–4,5 M Η σταθερά ιοντισµού της βάσης είναι:

Kb = Kb =

[HA][OH – ] −

[A ]

x⋅x x2 = Θεωρούµε ότι cT – x ≅ cT, άρα: cT − x cT − x

x2 x 2 (10−4,5 ) 2 10−9 ⇔ cT = = = −8 = 10-1 M cT Kb 10−8 10

K b 10−8 = = 10−7 < 10−2 άρα σωστά θεωρήσαµε c – x ≅ c T T cT 10−1 Αν V1, V2 οι όγκοι των διαλυµάτων του ΚΑ µε συγκεντρώσεις c1 = 0,2 M και c2 = 0,075 M αντίστοιχα, τότε ο όγκος του τελικού διαλύµατος είναι VT = V1 + V2 Για την ανάµειξη ισχύει: c1V1 + c2V2 = cTVT ή 0,2V1 + 0,075V2 = 0,1(V1+V2) ⇔ 0,2V1 – 0,1V1 = 0,1V2 – 0,075V2 ⇔ 0,1V1 = 0,025V2 ⇔ V1/V2 = 0,025/0,1 ⇔ V1/V2 = 1/4

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

174.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Από ποια σχέση υπολογίζεται η σταθερά ιοντισµού Κa ασθενούς οξέος ΗΑ; 2. Γιατί δεν ορίζεται η σταθερά ιοντισµού για τα ισχυρά οξέα και βάσεις; 3. Ποια επίδραση έχει στη σταθερά ιοντισµού ασθενούς βάσης η αυξηση της θερµοκρασίας; 4. Να γράψετε τη µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Οstwald για ασθενές οξύ ΗΑ. 5. Με ποιες προϋποθέσεις µπορούµε να εφαρµόσουµε το νόµο του Ostwald στην απλοποίηµένη του µορφή; 6. Πότε δεν ισχύει ο νόµος του Ostwald; 7. Ποια σχέση συνδέει την Κa ενός οξέος µε την Kb της συζυγούς του βάσης; 8. Προς ποια κατευθυνση είναι µετατοπισµένες οι ισορροπίες της µορφής: οξύ + βάση συζυγής βάση + συζυγές οξύ 9. Πως µεταβάλλεται η σταθερά ιοντισµού και πως οβαθµός ιοντισµού ασθενούς βάσης αν αραιωσουµε το διάλυµα, υπο σταθερή θερµοκρασία; Συµπλήρωσης κενών: 1. Η σταθερά ιοντισµού της βάσης CH 3COO – ορίζεται µε βάση την ισορροπία: ............................... + ............................... ............................... + ............................... και δίνεται από τη σχέση ..............................., ενώ η σταθερά ιοντισµού του οξέος CH3COOH, ορίζεται µε βάση την ισορροπία ............................... + ............................... ............................... + ............................... και δίνεται από τη σχέση ............................... Για ορισµένη θερµοκρασία, οι σταθερές ιοντισµού Ka, Kb συνδέονται µε τη σχέση ............................... 2. Όταν θέλουµε να συγκρίνουµε την ισχύ δύο ασθενών βάσεων, ισχυρότερη είναι αυτή που έχει µεγαλύτερη τιµή ............................... σε ορισµένη ............................... 3. Η µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Οstwald για τον ιοντισµό ασθενούς οξέος ΗΑ είναι ............................... Όταν α ≤ ..... ή Κa/c ≤ ..... προκύπτει η απλοποιηµένη µορφή του νόµου: ............................... 4. Με αραίωση διαλύµατος ασθενούς βάσης, η συγκέντρωση της βάσης ............................... ενώ η Κb της βάσης ............................... ............................... Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα ο βαθµός ιοντισµού να ............................... και το pH να ............................... 5. Η σχέση που συνδέει την Κa µε την Κb συζυγούς ζεύγους, σε ορισµένη θερµοκρασία, είναι ............................... Τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από τη σχέση αυτή είναι ότι όσο

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

175.

............................... είναι ασθενές οξύ, τόσο ............................... είναι η συζυγής του βαση και ότι ισορροπίες της µορφής: οξύ + βάση συζυγής βάση + συζυγές οξύ, είναι µετατοπισµένες προς το ............................... οξύ και την ............................... βάση. 6. Υδατικό διάλυµα ΚCΝ είναι ............................... γιατί τα ιόντα ............................... αντιδρούν µε το νερό και παράγονται ..............................., ενώ τα ιόντα ............................... δεν αντιδρούν µε το νερό. Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Η σταθερά ιοντισµού ενός ασθενούς οξέος ταυτίζεται µε τη σταθερά χηµικής ισορροπίας του ιοντισµού του.

()

2. Η τιµή της Κb εξαρτάται µόνο από τη θερµοκρασία.

()

3. Επειδή οι αντιδράσεις ιοντισµού είναι εξώθερµες, αύξηση της θερµοκρασίας προκαλεί αύξηση της τιµής της Κa και αντίστροφα.

()

4. Η σταθερά ιοντισµού Κa µας επιτρέπει να συγκρίνουµε την ισχύ δύο οξέων, ακόµα και αν σε ένα από τα δύο διαλύµατα υπάρχει επίδραση κοινού ιόντος.

()

5. Η τιµή της Kb για τις ισχυρές βάσεις είναι 1.

()

6. Η µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Ostwald είναι: Κa = α2/c.

()

7. O νόµος της αραίωσης του Ostwald µπορεί να εφαρµοστεί και σε διπρωτικά οξέα.

()

8. Το γινόµενο των σταθερών ιοντισµού συζυγούς ζεύγους είναι σταθερό, για ορισµένη θερµοκρασία.

()

9. Το γινόµενο των σταθερών ιοντισµού συζυγούς ζεύγους είναι πάντα 10–14.

()

10. Ισορροπίες της µορφής: οξύ + βάση συζυγής βάση + συζυγές οξύ, είναι µετατοπισµένες προς το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση.

()

11. ∆ύο υδατικά διαλύµατα HCl και CH3COOH, ίδιας θερµοκρασίας και συγκέντρωσης, έχουν την ίδια τιµή pH.

()

12. Το υδατικό διάλυµα ΗCOOK είναι όξινο.

()

13. Το υδατικό διάλυµα ΝΗ4Cl είναι όξινο.

()

14. Tα υδατικά διαλύµατα όλων των αλάτων είναι ουδέτερα.

()

15. Για το HCl δεν ορίζεται σταθερά ιοντισµού.

()

16. Η σταθερά ιοντισµού του οξικού οξέος έχει µία µόνο τιµή.

()

17. Η συγκέντρωση ιόντων οξωνίου x κάθε υδατικού διαλύµατος, συγκέντρωσης c, υπολογίζεται από τη σχέση: Κa = x2/c, όπου Κa η σταθερά ιοντισµού του οξεός.

()

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

176.

18. Υδατικό διάλυµα NH3 0,1 Μ και θερµοκρασίας 25 οC, έχει pH = 13.

()

19. Υδατικό διάλυµα CH3COOH 0,01 Μ, έχει pH < 2.

()

20. Αν αραιώσουµε διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ, µέχρι να διπλασιαστεί ο όγκος του, η [Η3Ο+] υποδιπλασιάζεται.

()

21. Υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ συµπυκνώνεται µε σταθερή θερµοκρασία. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα: α. Η Κa του οξέος να ελαττωθεί.

()

β. Ο βαθµός ιοντισµού του οξέος να ελαττωθεί.

()

γ. Το pH του διαλύµατος να αυξηθεί.

()

δ. Το pH του διαλύµατος να µειωθεί.

()

ε. Η συγκέντρωση των οξωνίων να διαπλασιαστεί.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Η σταθερά ιοντισµού Κa του ΝΗ4+ δίνεται από τη σχέση: α. Κa = [ΝΗ4+][H2O]

β. K a =

[NH3 ][H3O + ]

[NH 4 + ] [NH 4 + ][H3O + ] δ. K a = [NH3 ][H 2 O]

[NH4+ ][H3O+ ] [NH3 ] 2. H µαθηµατική έκφραση του νόµου της αραίωσης του Ostwald για τη σταθερά ιοντισµού ασθενούς µονόξινης βάσης είναι: αc2 α2c αc α 2 c2 β. K b = γ. K b = δ. K b = α. K b = 1− α 1− α 1− α 1− α 3. Η σχέση που συνδέει τις σταθερές ιοντισµού Κa, Kb του συζυγούς ζεύγους ΗΑ, Α–, στους 25 οC, είναι: β. Κa / Kb = 14 γ. Κa · Kb = 10–14 δ. Κa · Kb = 14 α. Κa + Kb = 14 γ. Ka =

4. Ουδέτερο είναι το υδατικό διάλυµα του: α. ΝaCl β. HCOONa

γ. NaF

δ. NH4NO3

5. Υδατικό διάλυµα HF 0,01 Μ έχει pH: α. = 2 β. < 2

γ. > 2

δ. 7

6. Η σταθερά ιοντισµού Ka του HCl: α. Είναι ίση µε 1 β. Είναι µηδέν

γ. ∆εν ορίζεται

δ. Είναι ίση µε 10–14

7. Υδατικό διάλυµα NH4Cl 10–2 Μ, θερµοκρασίας 25 οC, µπορεί να έχει pH ίσο µε: α. 4 β. 2 γ. 8 δ. 10 8. Αν αυξήσουµε τη θερµοκρασία διαλύµατος ασθενούς οξέος ΗΑ, η σταθερά ιοντισµού: α. ∆εν µεταβάλλεται β. αυξάνεται γ. µειώνεται δ. υποδιπλασιάζεται

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

177.

9. Αν αραιώσουµε διάλυµα ασθενούς µονοπρωτικού οξέος, διατηρώντας σταθερή τη θερµοκρασία: α. Η Ka αυξάνεται και ο βαθµός ιοντισµού µειώνεται. β. Η Ka µειώνεται και ο βαθµός ιοντισµού αυξάνεται. γ. Η Ka παραµένει σταθερή και ο βαθµός ιοντισµού αυξάνεται. δ. Η Ka παραµένει σταθερή και ο βαθµός ιοντισµού µειώνεται. 10. Υδατικό διάλυµα RCOONH4 έχει pH = 6,5 στους 25 οC. Από αυτό συµπεραίνουµε ότι για τις σταθερές ιοντισµού Κa, Kb των ΝΗ4+ και RCOO– αντίστοιχα, ισχύει η σχέση: β. Κa < Kb γ. Κa = Kb δ. Κa · Kb = 10–14 α. Κa > Kb 11. Ποιο από τα παρακάτω διαλύµατα οξέων που έχουν την ίδια συγκέντρωση και βρίσκονται σε θερµοκρασία 25 οC, έχει τη µικρότερη τιµή pH; ∆ίνονται οι αντίστοιχες σταθερές ιοντισµού των οξέων: β. CH3COOH, Ka = 2 · 10–5 α. HCOOH, Ka = 2 · 10–4 γ. ClCH2COOH, Ka = 1,5 · 10–3

δ. Cl2CHCOOH, Ka = 5 · 10–2 (Εξετάσεις 2002)

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τα διαλύµατα της στήλη Α που έχουν ίδια συγκέντρωση και θερµοκρασία 25 οC, µε τις τιµές pH της στήλης Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. CH3COOH 2. NaOH 3. KNO3 4. NH3 5. HBr

α. pH = 1 β. pH = 4 γ. pH = 7 δ. pH = 9 ε. pH = 12

2. Αντιστοιχίστε τα διαλύµατα της στήλη Α που έχουν ίδια συγκέντρωση και θερµοκρασία 25 οC, µε τις τιµές pH της στήλης Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. KCN

α. pH = 2

2. NH4NO3

β. pH = 5

3. HCl

γ. pH = 7

4. KClO4

δ. pH = 8

5. Ca(OH)2

ε. pH = 13

178.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Nα υπολογίσετε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει αν διαλύσουµε 6 g CH3COOH σε 100 mL νερού. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C = 12, H = 1, O = 16 και η σταθερά ιοντισµού του CH3COOH, Κa = 10–5. (Απ. pH = 2,5) 2. ∆ίνεται διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ µε pH = 3 και συγκέντρωση 0,1 Μ. Να υπολογίσετε τη σταθερά και το βαθµό ιοντισµού του ΗΑ. (Απ. Κa = 10–5, α = 0,01) 3. Σε υδατικό διάλυµα βάσης Β 10–1 Μ, η συγκέντρωση των ΟΗ– είναι 10–4 Μ. α. Η Β είναι ισχυρή ή ασθενής βάση; ∆ικαιολογίστε την απάντησή σας. β. Αν είναι ασθενής, να υπολογίσετε τη σταθερά και το βαθµό ιοντισµού της. (Απ. α. ασθενής β. Κb = 10–7, α = 10–3) 4. Σε 200 mL νερού διαλύονται 4,48 L αέριας ΝΗ3, µετρηµένα σε S.T.P. και προκύπτουν 200 mL διαλύµατος στο οποίο η ΝΗ3 έχει βαθµό ιοντισµού 0,01. α. Να βρείτε τη σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3. β. Να βρείτε το pH του διαλύµατος. ∆ίνεται η Κw = 10–14. (Απ. α. Κb = 10–4 β. pH = 12) 5. Σε 500 mL νερού διαβιβάζονται x L ΝΗ3 µετρηµένα σε S.T.P. οπότε προκύπτει διάλυµα µε όγκο 500 mL και pH = 11, στους 25 oC. Να υπολογίσετε την τιµή του x. ∆ίνονται η σταθερά ιοντισµού της NH3, Kb = 10–5 και η Kw = 10–14. (Απ. 1,12 L) 6. Σε 200 mL νερού διαλύονται x g CH3COOH και προκύπτει διάλυµα µε όγκο 200 mL στο οποίο ο βαθµός ιοντισµού του CH3COOH είναι 0,01. Να υπολογίσετε την τιµή του x. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C = 12, H = 1, O = 16 και η σταθερά ιοντισµού του CH3COOH, Κa = 10–5. (Απ. 1,2 g) 7. Ποια συγκέντρωση έχει διάλυµα ΝΗ3 στο οποίο η ΝΗ3 έχει τον ίδιο βαθµό ιοντισµού µε αυτόν που έχει η CH3NH2 σε διάλυµα 10–1 Μ; ∆ίνονται σταθερές ιοντισµού της ΝΗ3, Κb = 10–5 και της CH3NH2, Κb = 10–4. (Απ. 10–2 M) 8. Σε ποιο όγκο πρέπει να αραιωθούν 100 mL διαλύµατος ασθενούς οξέος ΗΑ µε συγκέντρωση 0,2 Μ ώστε να τετραπλασιαστεί ο βαθµός ιοντισµού του; ∆ίνεται για το ΗΑ: Κa/c < 10–2. (Aπ. 1600 mL) 9. Aσθενές οξύ ΗΑ ιοντίζεται σε ποσοστό 1% σε διάλυµα συγκέντρωσης 1 Μ. Με αραίωση, ο βαθµός ιοντισµού του δεκαπλασιάζεται.

Σταθερά ιοντισµού Κa - Κb - Νόµος αραίωσης του Ostwald

179.

α. Να υπολογίσετε την τελική συγκέντρωση του διαλύµατος. β. Αν ο αρχικός όγκος του διαλύµατος ήταν 1 L, να υπολογίσετε τον όγκο του νερού που χρησιµοποιήθηκε στην αραίωση. (Απ. α. 0,01 Μ β. 99 L) 10. ∆ίνεται διάλυµα Α που περιέχει CH3NH2 1 Μ µε όγκο 300 mL και pH = 12, στους 25 οC. Nα Βρείτε: α. Την σταθερά και το βαθµό ιοντισµού της CH3NH2. β. Τη µεταβολή pH που θα προκληθεί κατά την αραίωση του διαλύµατος Α µε 2,7 L νερό. (Απ. α. Κb = 10–4, α = 0,01 β. ∆pH = 0,5) 11. Με πόσα L νερού πρέπει να αραιωθούν 8 L διαλύµατος ΝΗ3 µε pH = 11 και συγκέντρωση 0,1 Μ, ώστε να µεταβληθεί το pH του κατά µία µονάδα; (Απ. 792 L) 12. ∆ιάλυµα CH3COOH έχει όγκο 2 L και περιέχει 2 mol οξέος, για το οποίο Κa = 10–5. α. Ποιος ο βαθµός ιοντισµού και η [Η3Ο+] στο διάλυµα; β. Αν το παραπάνω διάλυµα το αραιώσουµε µέχρι να διπλασιαστεί ο όγκος του, ποιο είναι το pH του διαλύµατος που προκύπτεί; (Απ. α. α = 10–2,5, [Η3Ο+] = 10–2,5 Μ β. pH = 3) 13. Σε 100 mL διαλύµατος ασθενούς βάσης Β, συγκέντρωσης 0,1 Μ, ο βαθµός ιοντισµού της βάσης είναι 3 · 10–4. Να υπολογίσετε το βαθµό ιοντισµού της Β στο διάλυµα που θα προκύψει, αν διατηρώντας σταθερή τη θερµοκρασία προσθέσουµε: α. 0,1 mol Β. β. 100 mL νερού. γ. 400 mL διαλύµατος Β, 0,5 Μ. (Απ. α. 9,04 · 10–5 β. 4,24 · 10–4 γ. 3,87 · 10–4) 14. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε 2 διαλύµατα ασθενούς βάσης Β, ίδιας θερµοκρασίας, µε συγκεντρώσεις 10–3 Μ και 10–4 Μ αντίστοιχα, ώστε ο βαθµός ιοντισµού του διαλύµατος που θα προκύψει, να είναι το µισό του αθροίσµατος των βαθµών ιοντισµού των αρχικών διαλυµάτων; ∆ίνεται για τη Β: Κb/c ≤ 10–2. (Aπ. 1/6) 15. Ο βαθµός ιοντισµού ασθενούς µονοπρωτικού οξέος σε δύο διαλύµατά του είναι 0,001 και 0,004 αντίστοιχα. Να βρείτε το βαθµό ιοντισµού του οξέος σε διάλυµα που παρασκευάζεται από την ανάµειξη ίσων όγκων των παραπάνω διαλυµάτων. ∆ίνεται ότι όλα τα διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία και για το οξύ: Κa/c ≤ 10–2. (Aπ. 1,37 · 10–3) 16. H σταθερά ιοντισµού του βενζοϊκού οξέος (C6H5COOH) είναι ίση µε 10–5 στους 25 οC. α. Nα υπολογίσετε το pH διαλύµατος βενζοϊκού νατρίου (C6H5COONa) συγκέντρωσης 10–2 Μ και θερµοκρασίας 25 οC. β. Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων στο παραπάνω διάλυµα. (Απ. α. pH = 8,5 β. [H3O+] = 10–8,5 M, [OH–] = 10–5,5 M, [CH3COO–] = 10–2 M, [Na+] = 10–2 M)

180.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 7ο Μάθηµα

17. ∆ιάλυµα ΝaΑ 0,1 Μ, έχει pH = 11. Nα υπολογίσετε τη σταθερά ιοντισµού του οξέος ΗΑ. ∆ίνεται η Κw = 10–14. (Απ.10–9) 18. Πόσα g NH4Cl πρέπει να διαλυθούν σε νερό ώστε να προκύψει διάλυµα 200 mL µε pH = 5, σε θερµοκρασία 25 oC; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Ν = 14, Η = 1, Cl = 35,5 καθώς και η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 στους 25 οC: Kb = 10–5. (Απ.1,07 g) 19. ∆ίνεται διάλυµα CH3COONa θερµοκρασίας 25 οC µε συγκέντρωση 1 Μ και [OH–] = 10–3 M. α. Ποια η Κa του CH3COOH στους 25 οC; β. Το παραπάνω διάλυµα το αραιώνουµε ώστε το pH του τελικού διαλύµατος να είναι 10. Να υπολογίσετε το λόγο των όγκών του αρχικού διαλύµατος προς το τελικό διάλυµα. (Απ. α. 10–8 β. 1/100) 20. ∆ίνεται διάλυµα ΝΗ4Cl µε περιεκτικότητα 5,35% w/v. α. Να υπολογίσετε το pH του διαλύµατος. β. Σε 1 L του παραπάνω διαλύµατος, προσθέτουµε 9 L νερό. Ποιο το pH του διαλύµατος που προκύπτει; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες Ν = 14, Η = 1, Cl = 35,5, για τη ΝΗ3: Κb = 10–5 και η Κw = 10–14. (Απ. α. 4,5 β. 5) 21. ∆ιάλυµα άλατος ΝΗ4CN θερµοκρασίας 25 οC, έχει συγκέντρωση cM. Να προβλέψετε, αν το παραπάνω διάλυµα είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο, όταν: β. ΚaHCN = 10–6, KbNH3 = 10–5. α. ΚaHCN = 10–5, KbNH3 = 10–6. –5 –5 γ. ΚaHCN = 10 , KbNH3 = 10 . (Απ. α. όξινο β. βασικό γ. ουδέτερο)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ ∆ίνεται διάλυµα ∆1 οξέος ΗΑ 0,1 Μ, µε pH = 2. α. Να εξετάσετε αν το οξύ είναι ισχυρό ή ασθενές. Στην περίπτωση που είναι ασθενές, υπολογίστε τη σταθερά ιοντισµού του. β. Αν σε 300 mL νερού διαλύσουµε 0,03 mol KOH, προκύπτει διάλυµα ∆2. Να υπολογίσετε το pH του ∆2. γ. Πόσα ml του ∆1 πρέπει να αναµείξουµε µε 100 mL του ∆2, ώστε να έχουµε πλήρη εξουδετέρωση; Να υπολογίσετε τη [Η3Ο+] στο διάλυµα που προκύπτει. ∆ίνεται η Κw = 10–14. −7,5 / 5M ) (Aπ. α. ασθενές, Κa =10–3 β. pH = 13 γ. 100 mL, 5 ⋅10

Επίδραση κοινού ιόντος

8 Α.

181.

Επίδραση κοινού ιόντος

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Επίδραση κοινού ιόντος: Όταν σε διάλυµα ασθενούς ηλεκτρολύτη, προστεθεί και άλλος ηλεκτρολύτης (συνήθως ισχυρός) που έχει κάποιο κοινό ιόν µε τον ασθενή, έχουµε το φαινόµενο της επίδρασης κοινού ιόντος (Ε. Κ. Ι) και συµβαίνουν τα εξής: α. Η ισορροπία ιοντισµού του ασθενούς ηλεκτρολύτη µετατοπίζεται αριστερά, από την αρχή Le Chatellier, επειδή αυξάνεται η συγκέντρωση του κοινού ιόντος στο β΄ µέλος. β. Ο βαθµός ιοντισµού α του ασθενούς ηλεκτρολύτη µειώνεται, γιατί µειώνεται η συγκέντρωση του ασθενούς ηλεκτρολύτη που ιοντίζεται, λόγω της µετατόπισης της ισορροπίας αριστερά. Επίσης ισχύουν: • Για σταθερή θερµοκρασία: Η σταθερά Κa ή Κb του ασθενούς ηλεκτρολύτη δεν αλλάζει, γιατί εξαρτάται µόνο από την θερµοκρασία. • Η ολική συγκέντρωση του κοινού ιόντος αυξάνεται στο διάλυµα, ενώ η συγκέντρωση του µη κοινού ιόντος, που δίνει ο ασθενής ηλεκτρολύτης, µειώνεται. • Το pH του διαλύµατος του ασθενούς ηλεκτρολύτη µεταβάλλεται ανάλογα µε το αν ο δεύτερος ηλεκτρολύτης που προσθέτουµε είναι οξύ ή βάση. Ισχύουν γενικά: 1. Προσθήκη οξέος συνεπάγεται µείωση pH 2. Προσθήκη βάσης συνεπάγεται αύξηση pH. Παρατήρηση: Όταν σε ένα διάλυµα υπάρχουν δύο ή περισσότερες ουσίες που δίνουν ένα κοινό ιόν, η συγκέντρωση του κοινού ιόντος που ικανοποιεί όλες τις ισορροπίες είναι µία. Η συγκέντρωση αυτή υπολογίζεται αν προσθέσουµε όλες τις συγκεντρώσεις του κοινού ιόντος στο διάλυµα, από όπου και αν αυτές προέρχονται. Οι κυριότερες περιπτώσεις επίδρασης κοινού ιόντος παρατηρούνται σε διαλύµατα που περιέχουν: • Ασθενές οξύ - Ισχυρό οξύ • Ασθενές οξύ - Άλας του ασθενούς οξέος • Ασθενής βάση - Ισχυρή βάση • Ασθενής βάση - Άλας ασθενούς βάσης

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

182.

Παράδειγµα: Σε υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ προσθέτουµε: α. Στερεό αλάτι ΚΑ β. Αέριο ΗCl Τι θα συµβεί στο βαθµό ιοντισµού του ΗΑ και στο pH του διαλύµατος αν οι παραπάνω προσθήκες γίνονται χωρίς µεταβολή του όγκου και της θερµοκρασίας; Λύση: α. Στο υδατικό διάλυµα έχουµε ιοντισµό του οξέος και διάσταση του άλατος: ΚΑ → Α– + Κ+ ΗΑ + Η2Ο Α– + Η3Ο+ Έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, λόγω των ιόντων Α– που παράγονται από τη διάσταση του ΚΑ. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η ισορροπία ιοντισµού του ΗΑ να µετατοπίζεται προς τα αριστερά, λόγω αύξησης της συγκέντρωσης του Α–. Συνεπώς: • Ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ ελαττώνεται. • Η συγκέντρωση των Η3Ο+ µειώνεται, µε αποτέλεσµα το pH του διαλύµατος να αυξάνεται. β. Στο υδατικό διάλυµα έχουµε ιοντισµό του ασθενούς οξέος ΗΑ και ιοντισµό του ισχυρού οξέος ΗCl: ΗCl + H2O → Cl– + H3O+ ΗΑ + Η2Ο Α– + Η3Ο+ Έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, λόγω των ιόντων Η3Ο+ που παράγονται από τον πλήρη ιοντισµό του ΗCl. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η ισορροπία ιοντισµού του ΗΑ να µετατοπίζεται προς τα αριστερά, λόγω αύξησης της συγκέντρωσης των Η3Ο+. Συνεπώς: • Ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ ελαττώνεται. • Η συγκέντρωση των Η3Ο+ αυξάνεται, µε αποτέλεσµα το pH του διαλύµατος να ελαττώνεται. Παρατήρηση: α. Και στις δύο περιπτώσεις η Κc του ΗΑ δεν µεταβάλλεται, γιατί η θερµοκρασία παραµένει σταθερή. β. Η µεταβολή του pH µπορεί να εξηγηθεί και µε άλλο τρόπο. Κατά την προσθήκη ΚΑ, το pH του διαλύµατος αυξάνεται, γιατί έχουµε προσθήκη ποσότητας Α–, που είναι βάση κατά Brönsted - Lowry, ενώ κατά την προσθήκη ΗCl το pH του διαλύµατος µειώνεται, γιατί το HCl είναι οξύ κατά Brönsted - Lowry. Παράδειγµα: Σε υδατικό διάλυµα ασθενούς βάσης ΝΗ3 προσθέτουµε: β. Στερεό ΚΟΗ α. Στερεό ΝΗ4Cl Τι θα συµβεί στο βαθµό ιοντισµού της ΝΗ3 και στο pH του διαλύµατος αν οι παραπάνω προσθήκες γίνονται χωρίς µεταβολή του όγκου και της θερµοκρασίας; Λύση: α. Στο υδατικό διάλυµα έχουµε ιοντισµό της ΝΗ3 και διάσταση του άλατος: ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ4+ + ΟΗ–

ΝΗ4Cl → ΝΗ4+ + Cl–

Επίδραση κοινού ιόντος

183.

Έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, λόγω των ιόντων NH4+ που παράγονται από τη διάσταση του NH4Cl. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η ισορροπία ιοντισµού της ΝΗ3 να µετατοπίζεται προς τα αριστερά, λόγω αύξησης της συγκέντρωσης του ΝΗ4+. Συνεπώς: • Ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3 ελαττώνεται. • Η συγκέντρωση των ΟΗ– µειώνεται, µε αποτέλεσµα το pΟH του διαλύµατος να αυξάνεται και το pH να µειώνεται. β. Στο υδατικό διάλυµα έχουµε ιοντισµό της ασθενούς βάσης ΝΗ3 και διάσταση του ΚΟΗ: ΝΗ3 + Η2Ο ΝΗ4+ + ΟΗ–

ΚΟΗ → Κ+ + ΟΗ–

Έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, λόγω των ιόντων ΟΗ– που παράγονται από τη διάσταση του ΚΟΗ. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η ισορροπία ιοντισµού της ΝΗ3 να µετατοπίζεται προς τα αριστερά, λόγω αύξησης της συγκέντρωσης του ΟΗ–. Συνεπώς: • Ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3 ελαττώνεται. • Η συγκέντρωση των ΟΗ– αυξάνεται, µε αποτέλεσµα το pΟH του διαλύµατος να µειώνεται και το pH να αυξάνεται. Παρατήρηση: α. Και στις δύο περιπτώσεις η Κb της ΝΗ3 δεν µεταβάλλεται, γιατί η θερµοκρασία παραµένει σταθερή. β. Η µεταβολή του pH µπορεί να εξηγηθεί και µε άλλο τρόπο. Κατά την προσθήκη ΝΗ4Cl, το pH του διαλύµατος µειώνεται, γιατί έχουµε προσθήκη ποσότητας ΝΗ4+, που είναι οξύ κατά Brönsted - Lowry, ενώ κατά την προσθήκη ΚΟΗ το pH του διαλύµατος αυξάνεται, γιατί το ΚΟΗ είναι βάση κατά Brönsted - Lowry. Επίδραση κοινού ιόντος έχουµε και όταν σε διάλυµα ασθενούς ηλεκτρολύτη προστεθεί άλλος ασθενής ηλεκτρολύτης µε κοινό ιόν. Στην περίπτωση αυτή, η επίδραση κοινού ιόντος είναι αµοιβαία, µε αποτέλεσµα: α. Και οι δύο ισορροπίες να µετατοπίζονται προς τα αριστερά. β. Οι βαθµοί ιοντισµού και των δύο ηλεκτρολυτών να µειώνονται. • Ioντισµός πολυπρωτικών οξέων: Τα πολυπρωτικά οξέα ιοντίζονται σε περισσότερα από ένα στάδια, τα οποία χαρακτηρίζονται από τις σταθερές ιοντισµού Κ1, Κ2, ... Γενικά ισχύει: Κ1 > Κ2 > ... Αυτό συµβαίνει γιατί στον πρώτο ιοντισµό τα Η+ αποµακρύνονται από ουδέτερο µόριο ενώ στους επόµενους από αρνητικά φορτισµένα ιόντα. Επίσης στην περίπτωση αυτή έχουµε επίδραση κοινού ιόντος. Πιο συγκεκριµένα, τα Η3Ο+ που παράγονται στον πρώτο ιοντισµό, µετατοπίζουν τις ισορροπίες των υπολοίπων προς τα αριστερά.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

184.

• Απόδειξη της σχέσης [H 3O + ] = K a

cοξέος cβάσης

Έστω διάλυµα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ µε συγκέντρωση cοξέοςM και τη συζυγή του βάση Α– µε συγκέντρωση cβάσηςM, θα δείξουµε ότι η συγκέντρωση των Η3Ο+ δίνεται από τον τύπο: c οξέος [H 3 O + ] = K a cβάσης + µε την προϋπόθεση ότι έχουµε [Η3Ο ] << cοξέος και [Η3Ο+] << cβάσης. Η αντίδραση ιοντισµού του HA φαίνεται από τον παρακάτω πίνακα:

[H3O + ][A − ] x(cβάσης + x) = [HA[ cοξέος + x Επειδή [Η3Ο+] << cοξέος και [Η3Ο+] << cβάσης θεωρούµε ότι: cοξέος – x ≅ cοξέος και cβάσης – x ≅ cβάσης. Η σταθερά ιοντισµού του οξέος είναι: Κ a =

Άρα: Κ a =

xcβάσης cοξέος

⇔ xcβάσης = K a ⋅ cοξέος ⇔ x = K a

cοξέος cβάσης

ή [Η 3Ο + ] = K a

cοξέος cβάσης

Παρατήρηση: Με βάση την παραπάνω σχέση προκύπτει η εξίσωση των Henderson - Hasselbalch, µε την οποία υπολογίζεται το pH ρυθµιστικών διαλυµάτων, όπως θα δούµε στο επόµενο µάθηµα.

Επίδραση κοινού ιόντος

Β.

185.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου έχουµε επίδραση κοινού ιόντος σε διάλυµα που περιέχει ισχυρό και ασθενή ηλεκτρολύτη: • Γράφουµε τις αντιδράσεις διάστασης ή ιοντισµού των δύο ηλεκτρολυτών και υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις όλων των σωµάτων που υπάρχουν στο διάλυµα. • Για τα σώµατα που παράγονται και στις δύο αντιδράσεις, υπολογίζουµε τη συνολική συγκέντρωσή τους, αθροίζοντας τις συγκεντρώσεις τους, από την κάθε αντίδραση. Όταν έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, ο βαθµός ιοντισµού του ασθενούς ηλεκτρολύτη ελαττώνεται πάρα πολύ. Για αυτό τις περισσότερες φορές θεωρούµε ότι: α. Η συνολική συγκέντρωση του κοινού ιόντος είναι ίση µε αυτή που προκύπτει από τον πλήρη ιοντισµό ή διάσταση του ισχυρού ηλεκτρολύτη. β. Η συγκέντρωση του ασθενούς ηλεκτρολύτη στην ισορροπία είναι ίση µε την αρχική. Οι παραπάνω προσεγγίσεις ισχύουν όταν για τον ασθενή ηλεκτρολύτη: α ≤ 0,1 ή Κa/c ≤ 0,01. • Τις ολικές συγκεντρώσεις που υπολογίσαµε, τις αντικαθιστούµε στις εκφράσεις της σταθεράς ιοντισµού και λύνοντας τις εξισώσεις, υπολογίζουµε τα ζητούµενα της άσκησης. Σε διαλύµατα στα οποία έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, δεν εφαρµόζεται ο νόµος αραίωσης του Ostwald. Παράδειγµα 1: Σε διάλυµα όγκου 100 mL ασθενούς οξέος ΗΑ µε pH = 3 και συγκέντρωση 0,1 Μ προσθέτουµε 0,1 mol άλατος ΚΑ χωρίς να παρατηρηθεί µεταβολή όγκου. Να υπολογίσετε: α. Την σταθερά ιοντισµού του ΗΑ. β. Την µεταβολή pH που θα παρατηρηθεί µετά την προσθήκη του άλατος. Λύση: α. Για να υπολογίσουµε τη σταθερά ιοντισµού του ΗΑ, εργαζόµαστε µε το διάλυµα, πριν την προσθήκη του ΚΑ. Ο ιοντισµός του ΗΑ περιγράφεται από τον παρακάτω πίνακα:

pH = 3 ⇔ –log[H3O+] = 3 ⇔ [H3O+] = 10–3 Μ, άρα: x = 3 Ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ είναι:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

186.

α=

c ιοντ. 10−3 Μ = = 10−2 Επειδή α = 10–2, εφαρµόζουµε την απλοποιηµένη µορφή του νόcαρχ. 0,1Μ

µου της αραίωσης του Ostwald: Κa = α2c = (10–2)2 · 0,1 = 10–5

n KA 0,1mol = = 1M V 0,1L Η διάσταση του ΚΑ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

β. Η συγκέντρωση του ΚΑ στο διάλυµα είναι: cKA =

Αν x΄ η συγκέντρωση του ΗΑ που ιοντίζεται µετά την προσθήκη του ΚΑ, ο ιοντισµός του ΗΑ παρουσία του κοινού ιόντος, φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού του ΗΑ δεν µεταβάλεται και δίνεται από τη σχέση: Ka =

[H 3 O + ][A − ] x΄(1 + x΄) (1) ή 10−5 = [HA] 0,1 − x΄

Θεωρούµε ότι 1 + x΄ ≅ 1 και 0,1 – x΄ ≅ 0,1, επειδή Κa/c = 10–4 < 10–2.

x΄ ⇔ x΄ = 10-6 0,1 ∆ηλαδή, στο διάλυµα: [Η3Ο+]΄ = 10–6 Μ

Άρα η (1) γίνεται: 10−5 =

pH΄ = –log[Η3Ο+]΄ = –log10–6 = 6 H µεταβολή του pH είναι: ∆pH = pH΄ – pH = 6 – 3 = 3 Παρατήρηση: Παρατηρούµε ότι µε την επίδραση κοινού ιόντος: α. Η συγκέντρωση των Α– αυξάνεται. β. Η ισορροπία ιοντισµού του ΗΑ µετατοπίζεται προς τα αριστερά. γ. Η συγκέντρωση των Η3Ο+ ελαττώνεται. δ. Το pH του διαλύµατος αυξάνεται.

Επίδραση κοινού ιόντος

187.

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου έχουµε διαλύµατα που περιέχουν δύο ασθενή οξέα ή δύο ασθενείς βάσεις: Στην περίπτωση αυτή έχουµε αµοιβαία επίδραση κοινού ιόντος. • Γράφουµε τις αντιδράσεις ιοντισµού των δύο ηλεκτρολυτών και υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις όλων των σωµάτων που υπάρχουν στο διάλυµα. • Η συνολική συγκέντρωση των Η3Ο+ ή ΟΗ– υπολογίζεται αν αθροίσουµε τις επιµέρους συγκεντρώσεις κάθε ιοντισµού. • Οι συγκεντρώσεις των οξέων ή των βάσεων στην ισορροπία, θεωρούνται ίσες µε τις αρχικές, γιατί λόγω επίδρασης κοινού ιόντος ο βαθµός ιοντισµού των ηλεκτρολυτών ελαττώνεται. • Τις συγκεντρώσεις που υπολογίσαµε τις τοποθετούµε στις σταθερές ιοντισµού των ηλεκτρολυτών και επιλύοντας το σύστηµα που προκύπτει, υπολογίζουµε ότι ζητείται από την άσκηση. Παράδειγµα 2: Να υπολογίσετε το pH υδατικού διαλύµατος που περιέχει δύο ασθενή οξέα ΗA 0,1 M και ΗΒ 0,1 Μ. ∆ίνονται οι σταθερές ιοντισµού ΚaHA = 0,08 και ΚaHΒ = 0,02. Λύση: Ο ιοντισµός του ΗΑ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ο ιοντισµός του ΗΒ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Οι συγκεντρώσεις των σωµάτων στο διάλυµα είναι: [ΗΑ] = (0,1 – x) Μ ≅ 0,1 M

[ΗB] = (0,1 – y) Μ ≅ 0,1 M

[B–] = y M

[H3O+] = (x + y) M

Θεωρήσαµε ότι (0,1 – x) ≅ 0,1 και (0,1 – y) ≅ 0,1 γιατί: ΚaHA/c = 0,008 < 0,01 και ΚaHA/c = 0,002 < 0,01 αντίστοιχα. K aHA =

[H 3O + ][A − ] (x + y)x ⇔ x(x + y) = 0, 008 (1) ή 0, 08 = [HA] 0,1

[Α–] = x Μ

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

188.

K aHB =

[H 3O + ][B− ] (x + y)y ή 0, 02 = ⇔ y(x + y) = 0, 002 (2) [HB] 0,1

Προσθέτοντας κατά µέλη τις (1) και (2) έχουµε:

x(x + y) + y(x + y) = 0, 008 + 0, 002 ⇔ (x + y)2 = 0, 01 ⇔ x + y = 0,1 Άρα [Η3Ο+] = 0,1 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log0,1 = 1 Κατηγορία – Μέθοδος 3 Ασκήσεις όπου έχουµε ανάµειξη διαλυµάτων ηλεκτρολυτών, οι οποίοι δεν αντιδρούν µεταξύ τους: Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι αναµίξεις διαλυµάτων: βάση1 + βάση2, οξύ1 + οξύ2, οξύ + συζυγής του βάση, βάση + συζυγές της οξύ. • Υπολογίζουµε τα mol κάθε ηλεκτρολύτη στα αρχικά διαλύµατα. • ∆ιαιρώντας τα mol κάθε ηλεκτρολύτη µε τον όγκο του διαλύµατος που προκύπτει, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις τους στο τελικό διάλυµα. • Αφού υπολογίσουµε τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα, εργαζόµαστε σύµφωνα µε τη µέθοδο 1 ή µέθοδο 2, ανάλογα µε το είδος των ηλεκτρολυτών.

Παράδειγµα 3: Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε υδατικό διάλυµα ασθενούς βάσης Β 0,4 Μ µε υδατικό διάλυµα αµίνης (RNH2) 1,2 M ώστε να προκύψει διάλυµα µε pH = 11; ∆ίνονται: Για την Β, Κb = 2 · 10–6, για την RNH2, Kb΄ = 10–6 και η Κw = 10–14. Λύση: Και τα δύο διαλύµατα περιέχουν ασθενείς βάσεις, άρα δεν αντιδρούν µεταξύ τους. Έστω V1, V2 οι όγκοι των διαλυµάτων της Β και της RNH2 αντίστοιχα. Τα mol της Β στο αρχικό διάλυµα είναι: n1 = c1 · V1 Τα mol της RNH2 στο αρχικό διάλυµα είναι: n2 = c2 · V2 To διάλυµα που προκύπτει έχει όγκο: VT = V1 + V2 Άρα οι συγκεντρώσεις των Β και RΝΗ2 στο τελικό διάλυµα είναι αντίστοιχα: c1΄ = n1/VT ⇔ c1΄ = c1V1/(V1 + V2) και c2΄ = n2/VT ⇔ c2΄ = c2V2/(V1 + V2) O ιοντισµός της Β στο τελικό διάλυµα φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

O ιοντισµός της RNH2 στο τελικό διάλυµα φαίνεται στον πίνακα που ακολουθεί:

Επίδραση κοινού ιόντος

Οι συγκεντρώσεις των σωµάτων στο διάλυµα είναι: [Β] = (c1΄ – x) Μ ≅ c1΄ M [RNH2] = (c2΄ – y) Μ ≅ c2΄ M + [OH–] = (x + y) M [RNH3 ] = y M

189.

[BH+] = x Μ

pH + pOH = pKw ή 11 + pOH = 14 ⇔ pOH = 3 pOH = –log[OH–] ⇔ 3 = –log(x + y) ⇔ x + y = 10–3 [BH+ ][OH− ] (x + y)x 10−3 x ⇔ 2 ⋅10−6 = ⇔ 10−3 x = 2 ⋅10−6 c1΄ ⇔ x = 2 ⋅ 10−3 c1΄ Kb = ή 2 ⋅10−6 = [B] c1΄ c1΄

[RNH3+ ][OH− ] (x + y)y 10−3 y ⇔ 10−6 = ⇔ 10−3 y = 10−6 c2΄ ⇔ y = 10−3 c2΄ ή 10−6 = [RNH2 ] c2΄ c2΄ Προσθέτωντας κατα µέλη τις παραπάνω σχέσεις έχουµε: x + y = 2 · 10–3c1΄ + 10–3c2΄ K b΄ =

Όµως, x + y = 10–3 άρα: 10–3 = 2 · 10–3c1΄ + 10–3c2΄ ⇔ 2c1΄ + c2΄ = 1 (1) Στην (1) τοποθετούµε τις τιµές των c1΄ και c2΄ που έχουµε υπολογίσει: 2 · [c1V1/(V1 + V2)] + c2V2/(V1 + V2) = 1 ⇔ 2c1V1 + c2V2 = V1 + V2 ⇔ 2 · 0,4V1 + 1,2V2 = V1 + V2 ⇔ ⇔ 0,2V2 = 0,2V1 ⇔ V1 = V2 Άρα, τα διαλύµατα πρέπει να αναµειχθούν µε αναλογία όγκων 1/1. Κατηγορία – Μέθοδος 4 Ασκήσεις όπου έχουµε ανάµειξη διαλυµάτων ηλεκτρολυτών, οι οποίοι αντιδρούν µεταξύ τους ή προσθήκη καθαρής ουσίας σε διάλυµα, η οποία αντιδρά µε τη διαλυµένη ουσία: • Υπολογίζουµε τα mol κάθε ηλεκτρολύτη, πριν την αντίδραση. • Γράφουµε τη χηµική εξίσωση της αντίδρασης που πραγµατοποιείται. • Με βάση τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης, ελέγχουµε αν κάποιο αντιδρών βρίσκεται σε περίσσεια και στη συνέχεια συµπληρώνουµε τον πίνακα της αντίδρασης. • Υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των ουσιών που υπάρχουν µετά το τέλος της αντίδρασης και εργαζόµαστε βάσει προηγουµένων µεθόδων. • Οι κυριότερες αντιδράσεις µεταξύ ηλεκτρολυτών είναι: • Αντιδράσεις εξουδετέρωσης: οξύ + βάση → αλάτι + νερό • Αντιδράσεις διπλής αντικατάστασης: ισχυρό οξύ + αλάτι ασθενούς οξέος → ασθενές οξύ + αλάτι ισχυρή βάση + αλάτι ασθενούς βάσης → ασθενής βάση + αλάτι

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

190.

Παράδειγµα 4: ∆ίνεται διάλυµα ∆ ασθενούς οξέος ΗΑ µε συγκέντρωση 0,01 Μ και pH = 4. α. Υπολογίστε την σταθερά ιοντισµού του ΗΑ. β. Σε 100 mL του ∆ προσθέτουµε 100 mL διαλύµατος ΝaΟΗ 0,02 Μ και 0,8 L νερό. Υπολογίστε το pH του τελικού διαλύµατος. ∆ίνεται η Κw =10-14, όλα τα διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία. Λύση: α. Το διάλυµα ∆ περιέχει µόνο το ασθενές οξύ ΗΑ µε c1 = 0,01 = 10-2 M. Aν x η συγκέντρωση του ΗΑ που ιοντίζεται, ο ιοντισµός του ΗΑ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = 4 ⇔ –log[H3O+] = 4 ⇔ [H3O+] = 10–4 M, άρα x = 10–4 Ka =

Ka =

[H 3 O + ][A − ] 10−4 ⋅10−4 = −2 Θεωρούµε ότι 10–2 – 10–4 ≅ 10–2, άρα: [HA] 10 − 10−4

10−4 ⋅10−4

⇔ K a = 10-6 10−2 Παρατηρούµε ότι: Κa /c1= 10-6 / 10-2= 10-4 < 10-2, άρα ισχύει η παραδοχή: 10–2 – 10–4 ≅ 10–2 β. Το τελικό διάλυµα περιέχει το ασθενές οξύ ΗΑ και την ισχυρή βάση ΝaOH, τα οποία αντιδρούν µεταξύ τους. Υπολογίζουµε τα mol του κάθε ηλεκτρολύτη πριν την αντίδραση: c = n/V ⇔ n = cV, άρα: nHΑ = c1 ⋅ V1= 0,01M(100/1000)L = 0,001 mol nΝaΟΗ = c2 ⋅ V2 = 0,02M(100/1000)L = 0,002 mol Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι τo NaΟΗ είναι σε περίσσεια, άρα το ΗΑ αντιδρά πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

To τελικό διάλυµα περιέχει την ισχυρή βάση ΝaΟΗ και το αλάτι ΝaΑ. O όγκος του τελικού διαλύµατος είναι: VT = V1 + V2 + Vνερού = (0,1 + 0,1 + 0,8)L = 1 L Χρησιµοποιώντας τη σχέση c = n/V, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις των ΝaOH και ΝaA:

Επίδραση κοινού ιόντος

191.

cNaOH = nNaOH/VT = 0,001mol / 1L = 10–3 Μ

και

cNaA = nNaA/VT = 0,001/ 1 = 10–3 Μ

H διάσταση του NaOH φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η διάσταση του ΝaA φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Τα ιόντα Νa+ δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από την ισχυρή βάση ΝaOH, αντίθετα τα ιόντα Α– αντιδρούν µε το νερό, γιατί είναι συζυγή του ασθενούς οξέος ΗΑ. Αν y η συγκέντρωση του Α– που ιοντίζεται, ο ιοντισµός του Α– φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Παρατηρούµε ότι έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, γιατί ιόντα ΟΗ– παράγονται στη διάσταση του ΝaOH και τον ιοντισµό του Α–. Το A– είναι συζυγής βάση του HA, άρα ισχύει: Κa · Κb = Κw ⇔ Κb = Κw / Ka = 10–14/10–6 ⇔ Κb = 10–8 Κb/cA– = 10–8 / 10–3 = 10–5 < 10–2 Άρα η τιµή του y είναι αµελητέα: 10–3 – y ≅ 10–3 και 10–3 + y ≅ 10–3

Kb =

[HA][OH − ] [A − ]

⇔ Kb =

y(10−3 + y) 10−3 − y

⇔ Kb =

y10−3 10−3

⇔ K b = y ⇔ y = 10 –8

Η ακριβής τιµή της [ΟΗ–] είναι: (10–3 + 10–8)Μ, όµως το 10–8 είναι 105 φορές µικρότερο του 10–3. Για αυτό θεωρούµε ότι: [ΟΗ–] = 10–3 pOH = –log[ΟΗ–] = –log10–3 = 3 pH = 14 – pOH = 14 – 3 ⇔ pH = 11 Άρα σε διάλυµα που περιέχει ισχυρή και ασθενή βάση, το pH του διαλύµατος καθορίζεται από την ισχυρή βάση.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

192.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. 100 mL διαλύµατος CH3CH2COOH 0,2 Μ αναµιγνύονται µε 400 mL διαλύµατος CH3CH2COOΚ 0,2 Μ. Ποιο είναι το pH του τελικού διαλύµατος; ∆ίνεται για το CH3CH2COOH: Κa = 4 · 10–5. Λύση: Χρησιµοποιώντας τη σχέση n = cV, θα υπολογίσουµε τα mol των CH3CH2COOH και CH3CH2COOΚ, στα αρχικά διαλύµατα: CH3CH2COOH: n1 = c1V1 = 0,2M(100/1000)L = 0,02 mol CH3CH2COOK: n2 = c2V2 = 0,2M(400/1000)L = 0,08 mol To τελικό διάλυµα έχει όγκο: VT = V1 + V2 = (0,1 + 0,4)L = 0,5 L Οι συγκεντρώσεις των CH3CH2COOH και CH3CH2COOΚ στο τελικό διάλυµα είναι: CH3CH2COOH: cΤ = n1/VT = 0,02mol / 0,5L = 0,04 M CH3CH2COOK: c΄Τ = n2/VT = 0,08mol / 0,5L = 0,16 M Το CH3CH2COOΚ διίσταται, όπως φαίνεται στον επόµενο πίνακα:

Ο ιοντισµός του CH3CΗ2COOH φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Παρατηρούµε ότι έχουµε επίδραση κοινού ιόντος και Κa/cT = 4 · 10–5/0,04 = 10–3 < 10–2 Άρα θεωρούµε ότι: 0,04 – x ≅ 0,04 και 0,16 + x ≅ 0,16

Κa =

[CH3CH 2 COO− ][H3O+ ] (0,16 + x)x 0,16x = ⇔ x = 10 –5 ή 4 ⋅10−5 = [CH3CH 2 COOH] 0, 04 − x 0, 04

Άρα [Η3Ο+] = 10–5 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log10–5 = 5 2. Αναµιγνύονται 50 mL διαλύµατος ΝΗ4Cl 0,2 M µε 50 mL διαλύµατος ΝaOH 0,2 M. α. Να βρεθεί το pH του διαλύµατος που προκύπτεί. β. Στο τελικό διάλυµα διαβιβάζουµε 2,016 L αέριας ΝΗ3 σε S.T.P. χωρίς µεταβολή όγκου. Ποιo είναι το νέο pH; ∆ίνεται η σταθερά ιοντισµού για τη ΝΗ3, Κb = 10–5 και η Κw = 10–14.

Επίδραση κοινού ιόντος

193.

Λύση: α. Το διάλυµα που προκύπτει περιέχει ΝΗ4Cl και NaOH τα οποία αντιδρούν µεταξύ τους. Υπολογίζουµε τα mol του κάθε ηλεκτρολύτη πριν την αντίδραση: c = n/V ⇔ n = cV, άρα: ΝΗ4Cl: n1 = c1 ⋅ V1= 0,2M(50/1000)L = 0,01 mol NaOH: n2 = c2 ⋅ V2 = 0,2M(50/1000)L = 0,01 mol Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι τo NaΟΗ και το ΝΗ4Cl βρίσκονται σε στοιχειοµετρική αναλογία, άρα αντιδρούν και τα δύο πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Άρα το διάλυµα περιέχει 0,01 mol NaCl και 0,01 mol NH3. Το τελικό διάλυµα έχει όγκο: VT = V1 + V2 = 0,05L + 0,05L = 0,1 L H συγκέντρωση της NH3 στο τελικό διάλυµα είναι: cΝΗ3 = nΝΗ3/VT = 0,01mol/0,1L = 0,1 M Το ΝaCl δεν επηρεάζει την τιµή του pH, γιατί τα ιόντα Na+ και Cl– που προκύπτουν από τη διάστασή του δεν αντιδρούν µε το νερό. Η τιµή του pH καθορίζεται από τον ιοντισµό της ΝΗ3, που φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Kb =

[NH 4+ ][OH − ] x⋅x ή 10−5 = [NH3 ] 0,1 − x

Eπειδή Κb/cΝΗ3 = 10–5/0,1 = 10–4 < 10–2, θεωρούµε ότι 0,1 – x ≅ 0,1 Άρα: 10−5 =

x⋅x ⇔ x 2 = 10−6 ⇔ x = 10-3 , δηλαδή: [ΟΗ–] = 10–3 Μ 0,1

pOH = –log[OH–] = –log10–3 = 3 Όµως: pH + pOH = pKw ή pH + 3 = 14 ⇔ pH = 11 β. Υπολογίζουµε τα mol ΝΗ3 που προσθέτουµε στο διάλυµα:

n NH 3 =

VNH3 Vm

2, 016L = 0, 09 mol 22, 4L / mol

Άρα τα συνολικά mol της ΝΗ3 στο διάλυµα είναι: nολ. = 0,01mol + 0,09mol = 0,1 mol

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

194.

H νέα συγκέντρωση της NH3 είναι: c΄ΝΗ3 = nολ./VT = 0,1mol/0,1L = 1 M Ο ιοντισµός της ΝΗ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

[NH 4 + ][OH − ] y⋅y ή 10 −5 = [NH 3 ] 1− y Eπειδή Κb/c΄ΝΗ3 = 10–5/1 = 10–5 < 10–2, θεωρούµε ότι 1 – y ≅ 1 y⋅y ⇔ y 2 = 10−5 ⇔ y = 10-2,5 , δηλαδή: [ΟΗ–] = 10–2,5 Μ Άρα: 10−5 = 1 pOH = –log[OH–] = –log10–2,5 = 2,5 Kb =

Όµως: pH + pOH = pKw ή pH + 2,5 = 14 ⇔ pH = 11,5 3. ∆ιάλυµα ασθενούς διπρωτικού οξέος Η2Α έχει συγκέντρωση 10–1 Μ. α. Να υπολογίσετε τις συγκεντρώσεις των ιόντων στο διάλυµα; β. Ποιο είναι το pH του διαλύµατος; ∆ίνονται η σταθερά για τον πρώτο ιοντισµό του Η2Α, Κ1 = 10–7, του δεύτερου ιοντισµού Κ2 = 10–13 και η Κw = 10–14. Λύση: α. O ιοντισµός του Η2Α φαίνεται στους παρακάτω πίνακες:

Άρα οι συγκεντρώσεις στο διάλυµα είναι: [Η2Α] = (10–1 – x) M [HA–] = (x – y) M

K1 =

[A2–] = y M [H3O+] = (x + y) M

[HA − ][H3O+ ] (x − y)(x + y) ή 10−7 = [H 2 A] 10−1 − x

K1/c = 10–7/10–1 = 10–6 < 10–2, για αυτό θεωρούµε 10–1 – x ≅ 10–1 Επίσης: Κ1 << Κ2, για αυτό θεωρούµε x ± y ≅ x, άρα:

Επίδραση κοινού ιόντος

10−7 =

x⋅x 10−1

195.

⇔ x 2 = 10−8 ⇔ x = 10-4

[A 2− ][H3O+ ]

(x + y)y x−y [HA ] Κ1 << Κ2, για αυτό θεωρούµε x ± y ≅ x, άρα: x⋅y 10−13 = ⇔ x ⋅ y = 10−13 x ⇔ y = 10 –13 x Άρα: [Η2Α] = (10–1 – x) M = (10–1 – 10–4)Μ ≅ 10–1 Μ [HA–] = (x – y) M = (10–4 – 10–13) Μ ≅ 10–4 Μ [A2–] = y M = 10–13 M [H3O+] = (x + y) M = (10–4 + 10–13) Μ ≅ 10–4 Μ Επίσης στο διάλυµα υπάρχουν ανιόντα ΟΗ– που προκύπτουν από τον ιοντισµό του νερού. Ισχύει: [ΟΗ–][Η3Ο+] = Κw ή [ΟΗ–]10–4 = 10–14 ⇔ [ΟΗ–] = 10–10 K2 =

–

ή 10−13 =

β. pH = –log[H3O+] = –log10–4 = 4. 4. ∆ιαθέτουµε 100 mL διαλύµατος ΝaCN περιεκτικότητας 4,9% w/v. Aν στο παραπάνω διάλυµα διαβιβάσουµε: β. 0,1 mol HNO3 γ. 0,2 mol HNO3 α. 0,05 mol HNO3 χωρίς να µεταβληθεί ο όγκος του διαλύµατος, να βρείτε το pH του διαλύµατος που προκύπτει σε κάθε περίπτωση. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: C = 12, N = 14, Na = 23 και για το HCN: Κa = 10–10. Λύση: Aρχικά υπολογίζουµε τα mol του ΝaCN στο διάλυµα: Το διάλυµα έχει περιεκτικότητα 4,9% w/v, δηλαδή σε 100 mL περιέχονται 4,9 g NaCN. MrNaCN = ArNa + ArC + ArN = 23 + 12 + 14 = 49 m 4,9g n NaCN = NaCN = = 0,1 mol MrNaCN 49g / mol α. Το ΝaCN αντιδρά µε το ΗΝΟ3. Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι τo NaCN είναι σε περίσσεια, άρα το HNO3 αντιδρά πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

To NaNO3 δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος, γιατί τα Na+ και NO3– δεν αντιδρούν µε το νερό. Η τιµή του pH επηρεάζεται από το ΝaCN και το ΗCN.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

196.

Oι συγκεντρώσεις τους στο διάλυµα είναι: cNaCN = nNaCN/V = 0,05 mol/0,1L = 0,5 M και cΗCN = nΗCN/V = 0,05 mol/0,1L = 0,5 M Η διάσταση του ΝaCN φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ο ιοντισµός του ΗCN φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ka =

[H 3O + ][CN – ] x(0,5 + x) ή 10 –10 = Όµως Κa/cΗCN = 10–10/0,5 = 2 · 10–12 < 10–2 [HCN] 0,5 − x

Για αυτό θεωρούµε 0,5 ± x ≅ 0,5

x0,5 ⇔ x = 10 –10 , δηλαδή: [Η3Ο+] = 10–10 Μ 0,5 pH = –log[Η3Ο+] = –log10–10 = 10 Άρα: 10

–10

β. Το ΝaCN αντιδρά µε το ΗΝΟ3. Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι τo NaCN και το HNO3 αντιδρούν πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

To NaNO3 δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος, γιατί τα Na+ και NO3– δεν αντιδρούν µε το νερό. Η τιµή του pH επηρεάζεται από το ΗCN. cΗCN = nΗCN/V = 0,1 mol/0,1L = 1 M Ο ιοντισµός του ΗCN φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Επίδραση κοινού ιόντος

Ka =

197.

[H 3 O + ][CN – ] x⋅x ή 10 –10 = Όµως Κa/cΗCN = 10–10/1 = 10–10 < 10–2 [HCN] 1− x

Για αυτό θεωρούµε 1 – x ≅ 1 Άρα:10–10 = x2 ⇔ x = 10–5 δηλαδή: [Η3Ο+] = 10–5 Μ pH = –log[Η3Ο+] = –log10–5 = 5 γ. Το ΝaCN αντιδρά µε το ΗΝΟ3. Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι τo ΗΝΟ3 είναι σε περίσσεια, άρα το ΝaCN αντιδρά πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

To NaNO3 δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος, γιατί τα Na+ και NO3– δεν αντιδρούν µε το νερό. Η τιµή του pH επηρεάζεται από το ΗΝΟ3 και το ΗCN. Oι συγκεντρώσεις τους στο διάλυµα είναι: cΗΝΟ3 = nΗΝΟ3/V = 0,1 mol/0,1L = 1 M και cΗCN = nΗCN/V = 0,1 mol/0,1L = 1 M Ο ιοντισµός του ΗΝΟ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ο ιοντισµός του ΗCN φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ka =

[H 3O + ][CN – ] (1 + x)x ή 10 –10 = Όµως Κa/cΗCN = 10–10/1 = 10–10 < 10–2 [HCN] 1− x

Για αυτό θεωρούµε 1 ± x ≅ 1

x ⋅1 ⇔ x = 10 –10 , δηλαδή: [Η3Ο+] = (1 + x) M = (1 + 10–10)Μ ≅ 1 1 pH = –log[Η3Ο+] = –log1 = 0 Άρα: 10 –10 =

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

198.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιο φαινόµενο ονοµάζεται επίδραση κοινού ιόντος και τι συνέπειες έχει στο βαθµό ιοντισµού ασθενούς οξέος ή βάσης; 2. Γιατί σε διάλυµα που περιέχει ΗΝΟ3 και ΗCl δεν έχουµε το φαινόµενο της επίδρασης κοινού ιόντος; 3. Να εξηγήσετε τι επίδραση θα έχει στο βαθµό ιοντισµού του HF και στο pH του διαλύµατος, αν σε διάλυµα HF γίνουν οι παρακάτω προσθήκες, χωρίς µεταβολή του όγκου και της θερµοκρασίας: α. KF

β. NaCl

γ. HCl

4. Να εξηγήσετε τι επίδραση θα έχει στο βαθµό ιοντισµού της ΝΗ3 και στο pH του διαλύµατος, αν σε διάλυµα ΝΗ3 γίνουν οι παρακάτω προσθήκες, χωρίς µεταβολή του όγκου και της θερµοκρασίας: α. ΝΗ4Cl

β. Ca(OH)2

γ. KCl

5. Nα εξηγήσετε γιατί στο Η2S, η σταθερά ιοντισµού του δευτέρου σταδίου είναι µικρότερη από αυτή του πρώτου. Συµπλήρωσης κενών: 1. Αν σε διάλυµα CH3COOH προσθέσουµε CH3COONa, χωρίς να µεταβληθεί η θερµοκρασία και ο όγκος του διαλύµατος, η σταθερά ιοντισµού του οξέος ............................... ..............................., ο βαθµός ιοντισµού του οξέος ..............................., η συγκέντρωση των οξωνίων ............................... και το pH ............................... 2. Αν σε διάλυµα ΝΗ3 προσθέσουµε ΝΗ4Cl, χωρίς να µεταβληθεί η θερµοκρασία και ο όγκος του διαλύµατος, η σταθερά ιοντισµού της βάσης ............................... ..............................., ο βαθµός ιοντισµού της βάσης ..............................., η συγκέντρωση των οξωνίων ............................... και το pH ............................... 3. Αν αναµείξουµε 100 mL διαλύµατος ΗF 0,1 Μ µε 100 mL διαλύµατος NaOH 0,1 Μ, το διάλυµα που προκύπτει έχει pH ............................... του 7, στους 25 οC. 4. Αν αναµείξουµε 200 mL διαλύµατος NH4Cl 0,1 Μ µε 100 mL διαλύµατος KOH 0,2 Μ, το διάλυµα που προκύπτει έχει pH ............................... του 7, στους 25 οC. 5. ∆ιάλυµα ∆1 περιέχει ΗNO2 και διάλυµα ∆2 περιέχει HNO2 και HNO3. Aν τα δύο διαλύµατα βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία και έχουν την ίδια συγκέντρωση ΗΝΟ2, το ............................... έχει µεγαλύτερη τιµή pH και ο βαθµός ιοντισµού του ΗΝΟ2 έχει ............................... τιµή στο ∆2.

Επίδραση κοινού ιόντος

199.

Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Σε διάλυµα που περιέχει ΗCOOH και ΗCl, έχουµε επίδραση κοινού ιόντος.

()

2. Σε διάλυµα που περιέχει ΗΝΟ3 και ΗCl, έχουµε επίδραση κοινού ιόντος.

()

3. Αν σε διάλυµα ΗΝΟ3 διαλύσουµε µικρή ποσότητα ΚΝΟ3, το pH του διαλύµατος θα αυξηθεί.

()

4. Αν διαλύσουµε µικρή ποσότητα ΚΟΗ σε διάλυµα ΝΗ3, η συγκέντρωση της ΝΗ3 που δεν ιοντίζεται θα αυξηθεί.

()

5. Αν σε διάλυµα CH3COOH προσθέσουµε CH3COONa, η συγκέντρωση των ΟΗ– αυξάνεται.

()

6. Αν σε διάλυµα HF προσθέσουµε ΗCl, η σταθερά ιοντισµού του ΗF ελαττώνεται.

()

7. Αν διαλυθούν σε νερό 1 mol ΝaOH και 1 mol HCl, το διάλυµα που προκύπτει είναι ουδέτερο.

()

8. Αν διαλυθούν σε νερό 0,1 mol ΚΟΗ και 0,1 mol HCΟΟΗ, το διάλυµα που προκύπτει είναι όξινο.

()

9. Σε υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ προστίθεται στερεό αλάτι ΝaA, χωρίς να µεταβληθούν ο όγκος και η θερµοκρασία του διαλύµατος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα: α. Να αυξηθεί η Ka του ΗΑ.

()

β. Να ελαττωθεί το pH του διαλύµατος.

()

γ. Να αυξηθεί η συγκέντρωση των ιόντων Α–.

()

δ. Να αυξηθεί ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ.

()

ε. Η συγκέντρωση των Η3Ο+ να παραµείνει σταθερή.

()

10. Σε υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ προστίθεται ισχυρό οξύ ΗΒ, χωρίς να µεταβληθούν ο όγκος και η θερµοκρασία του διαλύµατος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα: α. Η Ka του ΗΑ να παραµείνει αµετάβλητη.

()

β. Να ελαττωθεί το pH του διαλύµατος.

()

γ. Να αυξηθεί η συγκέντρωση των ιόντων Α–.

()

δ. Να ελαττωθεί ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ.

()

ε. Η συγκέντρωση των Η3Ο+ να παραµείνει σταθερή.

()

ζ. Λόγω της παρουσίας του ΗΑ ελαττώνεται ο βαθµός ιοντισµού του ΗΒ.

()

200.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

11. Σε υδατικό διάλυµα ασθενούς βάσης ΒΟΗ προστίθεται στερεό αλάτι ΒCl, χωρίς να µεταβληθούν ο όγκος και η θερµοκρασία του διαλύµατος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα: α. Η Kb του BOH να παραµείνει αµετάβλητη.

()

β. Να ελαττωθεί το pH του διαλύµατος.

()

γ. Να αυξηθεί η συγκέντρωση των ιόντων Β+.

()

δ. Να ελαττωθεί ο βαθµός ιοντισµού της ΒΟΗ.

()

ε. Η συγκέντρωση των Η3Ο+ να παραµείνει σταθερή.

()

ζ. Το τελικό διάλυµα να είναι ουδέτερο.

()

12. 200 mL διαλύµατος ∆1 ΗΝΟ3 0,2 Μ, αναµιγνύονται µε διάλυµα ∆2 ΝaΟΗ όγκου 400 mL και έχουµε πλήρη εξουδετέρωση. α. Το ∆2 έχει συγκέντρωση 0,1 Μ.

()

β. Το διάλυµα που προκύπτει έχει pH = 7 στους 25 οC.

()

γ. Το διάλυµα που προκύπτει είναι όξινο.

()

δ. Στο διάλυµα που προκύπτει [Νa+] = [NO3–].

()

13. 500 mL διαλύµατος ∆1 NH3 0,4 Μ, αναµιγνύονται µε διάλυµα ∆2 HCl συγκέντρωσης 0,2 Μ και έχουµε πλήρη εξουδετέρωση. α. Το ∆2 έχει όγκο 250 mL.

()

β. Το διάλυµα που προκύπτει έχει pH = 7 στους 25 οC.

()

γ. Το διάλυµα που προκύπτει είναι όξινο.

()

δ. Στο διάλυµα που προκύπτει [Η3Ο+] < [ΟΗ–].

()

14. 100 mL διαλύµατος ∆1 CH3COOH 0,4 Μ, αναµιγνύονται µε 400 mL διαλύµατος ∆2 KOH 0,1 Μ. α. Το διάλυµα που προκύπτει είναι ουδέτερο.

()

β. Το διάλυµα που προκύπτει έχει pH = 7 στους 25 οC.

()

γ. Το διάλυµα που προκύπτει είναι όξινο.

()

δ. Στο διάλυµα που προκύπτει [Η3Ο+] < [ΟΗ–].

()

15. Στα διπρωτικά οξέα, ο πρώτος ιοντισµός είναι ισχυρός και ο δεύτερος ιοντισµός είναι ασθενής.

()

16. Κάθε φορά που έχουµε πλήρη εξουδετέρωση οξέος µε βάση, το διάλυµα που προκύπτει είναι ουδέτερο.

()

Επίδραση κοινού ιόντος

201.

Πολλαπλής επιλογής: 1. Σε ποιο από τα παρακάτω διαλύµατα έχουµε επίδραση κοινού ιόντος; α. CH3COONa - KNO3

β. HCl - HNO3

γ. HBr - NaBr

δ. CH3COOH - CH3COONa

2. Σε υδατικό διάλυµα ΗCl µε pH = 1 προσθέτουµε NaCl. Το pH του νέου διαλύµατος είναι: α. 1

β. 0

γ. 3

δ. 7

3. Αν διαλύσουµε HCl σε υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ, τότε: α. Η [Η3Ο+] µειώνεται και η [Α–] αυξάνεται β. Η [Η3Ο+] αυξάνεται και η [Α–] αυξάνεται γ. Η [Η3Ο+] αυξάνεται και η [Α–] µειώνεται δ. Η [Η3Ο+] µειώνεται και η [Α–] µειώνεται 4. Κατά την ανάµιξη ίσων όγκων διαλυµάτων ισχυρού οξέος και ισχυρής βάσης, µε ίσες συγκεντρώσεις, το διάλυµα που προκύπτει είναι: α. όξινο

β. βασικό

γ. ουδέτερο

5. Κατά την πλήρη εξουδετέρωση διαλύµατος ΗF από διάλυµα ΝaOH, στο διάλυµα που προκύπτει: α. [Η3Ο+] = [ΟΗ–]

β. [Η3Ο+] > [ΟΗ–]

γ. [Η3Ο+] < [ΟΗ–]

6. Κατά την πλήρη εξουδετέρωση διαλύµατος ΝΗ3 από διάλυµα ΗCl, στο διάλυµα που προκύπτει: α. [Η3Ο+] = [ΟΗ–]

β. [Η3Ο+] > [ΟΗ–]

γ. [Η3Ο+] < [ΟΗ–]

Αντιστοίχισης: 1. Να κάνετε τις αµφιµονοσύµαντες αντιστοιχίσεις µεταξύ των στοιχείων της στήλης Α, της στήλης Β και της στήλης Γ (για το CH3COOH: Ka = 10–5). Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

∆ιαλύµατα

[CH3COO–]

1. CH3COOH 0,1 M

α. 0,1 M

Α. 1

2. CH3COOH 0,1 M και CH3COONa 0,1 M

β. 10–5 M

Β. 5

3. CH3COOH 0,1 M και HCl 0,1 M

γ. 10–3 M

Γ. 3,5

4. CH3COOH 0,01 M

δ. 10–3,5 M

∆. 3

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

202.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Ποια είναι η συγκέντρωση οξωνίων σε διάλυµα που περιέχει 0,1 Μ HCOOH και 0,2 Μ CH3COOH; ∆ίνονται Κa: HCOOH = 10–4 και CH3COOH = 10–5. (Απ. 3,48 · 10–3 Μ) 2. Ποια είναι η συγκέντρωση οξωνίων σε διάλυµα που περιέχει 0,1 Μ CH3COOH και 0,1 Μ ΗCN; ∆ίνονται Κa: CH3COOH = 10–5 και ΗCN = 10–10. (Απ. 10–3 Μ) 3. Ποια είναι η συγκέντρωση των ιόντων ΟΗ– σε διάλυµα που προκύπτει από την ανάµιξη 50 mL διαλύµατος ΝΗ3 συγκέντρωσης 2 · 10–1 Μ, µε 50 mL διαλύµατος NaOH, το οποίο: α. Έχει συγκέντρωση 2 · 10–1 Μ β. Έχει συγκέντρωση 2 · 10–4 Μ ∆ίνεται η Κb της ΝΗ3 = 10–5. (Απ. α. 10–1 Μ β. 1,05 · 10–3 Μ) 4. Υδατικό διάλυµα όγκου 1 L σε θερµοκρασία 25 oC περιέχει 0,1 mol οξέος ΗΑ και 0,1 mol οξέος ΗΒ. Η [Η3Ο+] στο διάλυµα είναι 10–1 Μ. Aν και τα δύο οξέα ιοντίζονται µερικώς και για το ΗΑ Κa = 0,2: α. Να βρείτε τις [Α–] και [ΗΑ].

β. Να βρείτε τις [Β–] και [ΗΒ].

γ. Να δείξετε ότι το ΗΑ είναι ισχυρότερο του ΗΒ.

(Εξετάσεις 1989)

(Απ. α. 1/15 Μ, 1/30 Μ β. 1/30 Μ, 1/15 Μ) 5. Πόσα g CH3COONa πρέπει να προστεθούν σε 200 mL διαλύµατος CH3COOΗ 0,1 Μ ώστε να µεταβληθεί η [Η3Ο+] κατά 100 φορές; ∆ίνονται: για το CH3COOΗ Κa = 10–5 και οι σχετικές ατοµικές µάζες C = 12, H = 1, O = 16, Na = 23 και ότι ο όγκος του διαλύµατος παραµένει σταθερός. (Απ. 1,64 g) 6. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµιχθούν υδατικό διάλυµα HCIO 10–4 Μ µε υδατικό διάλυµα ΚCIO 2 · 10–4 ώστε να προκύψει τελικά διάλυµα στο οποίο pH = 8. ∆ίνεται για το HCIO Ka = 3,2 · 10–8 (Aπ. 5:8) 7. Αναµιγνύονται 100 mL διαλύµατος HCI 0,1 M µε 100 mL διαλύµατος CH3COOΗ 0,1 Μ. Να βρεθούν η [Η3Ο+] και η [CH3COO–] στο τελικό διάλυµα. ∆ίνεται για το CH3COOΗ Κa = 10–5. (Απ. 5 ·10 –2 M, 10–5 M)

Επίδραση κοινού ιόντος

203.

8. Αναµιγνύονται 50 mL διαλύµατος NaOH 10–3 Μ µε 50 mL διαλύµατος Β 10–1 Μ. Να βρεθεί η [ΟΗ–] στο τελικό διάλυµα. ∆ίνεται ΚbΒ = 10–5 (Απ. 10–3 Μ) 9. ∆ιαλύουµε 8 g µίγµατος ΗΑ και ΝaΑ σε νερό και προκύπτει διάλυµα όγκου 500 mL στο οποίο [Η3Ο+] = ,2 · 10–4 Μ. Να βρεθεί ο βαθµός διάστασης του ΗΑ στο διάλυµα. ∆ίνεται ΜrΗΑ = 46, Κa = 10–4, ΑrΗ = 1, ΑrΝa = 23 (Απ. 10–3) 10. ∆ίνεται διάλυµα ΝΗ4Cl όγκου 1L συγκέντρωσης 1 Μ. Βρείτε την [ΟΗ–] του διαλύµατος που θα προκύψει, αν στο διάλυµα αυτό προσθέσουµε, χωρις να µεταβληθεί ο όγκος: α. 0,5 mol NaOH β. 1 mol NaOH γ. 2 mol NaOH –5 ∆ίνεται για την ΝΗ3 Κb = 10 (Απ. α. 10–5 M β. 10–2,5 M γ. 1M) 11. Ποιο είναι το pH για κάθε ένα από τα παρακάτω διαλύµατα; α. Σε διάλυµα 25 mL ΚΟΗ 0,1 Μ ρίχνουµε 50 mL διαλύµατος ΗΝΟ3 0,08 Μ β. Σε διάλυµα 25 mL ΗCl 0,13 Μ ρίχνουµε 35 mL διαλύµατος ΝaΟΗ 0,12 Μ. γ. Σε διάλυµα 35 mL ΗΝΟ3 0,05 M ρίχνουµε 70 mL διαλύµατος ΝaΟΗ 0,025 Μ. ∆ίνονται: log2 = 0,3, log1,6 = 0,2 (Απ. α. 1,7 β. 12,2 γ. 7) 12. Αναµιγνύονται ίσοι όγκοι διαλύµατος ΗCl µε pH = 3 και ΝαΟΗ µε pH = 10. Ποιο είναι το pH του διαλύµατος που προκύπτει; ∆ίνεται: log4,5 = 0,65 (Απ. 3,35) 13. Ποιο το pH του διαλύµατος που προκύπτει από την ανάµιξη 10 mL διαλύµατος HCl 1 Μ µε 15 mL διαλύµατος ΝαΟΗ 1Μ και 75 mL Η2Ο. ∆ίνεται: log5 = 0,7 (Απ. 12,7) 14. Βρείτε το pH των παρακάτω διαλυµάτων που προκύπτουν µε ανάµιξη: α. ∆ιαλύµατος ΝΗ3 0,08 Μ όγκου 0,5 L µε διάλυµα ΗCl 0,064 Μ όγκου 0,5 L. β. ∆ιαλύµατος ΚΟΗ 0,5 Μ όγκου 0,1 L µε διάλυµα ΝΗ4ΝΟ3 2,5 Μ όγκου 0,1 L. ∆ίνεται για την ΝΗ3 Κb = 4 · 10–6. (Απ. pH = 8) 15. Πόσα g ΝΗ4ΝΟ3 πρέπει να προστεθούν σε 200 mL διαλύµατος ΝΗ3 10–1 Μ ώστε να µεταβληθεί η [ΟΗ–] κατά 100 φορές.

204.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 8ο Μάθηµα

∆ίνονται: για την ΝΗ3 Κb = 10–5 και οι σχετικές ατοµικές µάζες: Ν = 14, Η = 1, Ο = 16 (Απ. m = 1,6 g) 16. Αναµιγνύονται 200 mL διαλύµατος CH3COOH 0,1 M µε 200 mL διαλύµατος ΝaOH 0,05 Μ. Να βρεθεί το pH του διαλύµατος που προκύπτει. ∆ίνεται: για το CH3COOH Ka = 10–5 (Απ. 5) 17. Αναµιγνύουµε 160 mL διαλύµατος ΝΗ4Cl 1,25 M µε 40 mL διαλύµατος ΚΟΗ 5Μ. α. Ποιο το pH στο τελικό διάλυµα που προκύπτει. β. Αν στο τελικό διάλυµα διαβιβάσουµε 2,688 L ΝΗ3 σε S.T.P. χωρίς να µεταβληθεί ο όγκος του διαλύµατος ποια η [ΟΗ–] του διαλύµατος που προκύπτει. ∆ίνονται: για την ΝΗ3 Κb = 10–5 και ΚW = 10–14 (Απ. α. 11,5 β. 4·10–3 Μ) 18. ∆ιαβιβάζουµε 0,224 L SO3, µετρηµένα σε S.T.P σε νερό και προκύπτει διάλυµα όγκου 1 L. Να βρεθεί η [Η3Ο+] στο διάλυµα. ∆ίνονται: η πρώτη διάσταση του Η2SO4 είναι πλήρης ενώ για τη δεύτερη Κa = 1,2 · 10–2 και η αντίδραση SO3 + H2O → H2SO4. (Απ. 1,45 · 10–2 Μ)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ ∆ιαθέτουµε υδατικά διαλύµατα Α, Β, Γ: ∆ιάλυµα Α: ΝΗ3 10–1 Μ µε pH = 10 ∆ιάλυµα Β: ΝΗ4Cl µε pH = 4 ∆ιάλυµα Γ: ΝΗ4ΝΟ3 µε pH = 4. α. Να υπολογίσετε τη σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3. β. Αναµιγνύουµε 100 mL ∆ιαλύµατος Α µε 50 mL από κάθε διάλυµα Β και Γ και προσθέτουµε 200 mL Η2Ο. Ποιο το pH του διαλύµατος που προκύπτει ∆ίνεται ότι όλα τα διαλύµατα βρίσκονται σε θερµοκρασία 25 oC. (Απ. α. 10–7 β. 7)

Ρυθµιστικά διαλύµατα

9 Α.

205.

Ρυθµιστικά διαλύµατα

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Ρυθµιστικά διαλύµατα: Ρυθµιστικά είναι τα διαλύµατα που διατηρούν το pH τους πρακτικά σταθερό, κατά την προσθήκη σε αυτά µικρής αλλά όχι αµελητέας ποσότητας ισχυρού οξέος ή βάσης ή όταν υποστούν αραίωση ή συµπύκνωση, σε κάποια όρια. Τα ρυθµιστικά διαλύµατα µπορεί να περιέχουν: α. ασθενές οξύ και την συζυγή του βάση (ΗΑ/Α–) π.χ. ΗF/F– β. ασθενής βάση και το συζυγές της οξύ (Β/ΒΗ+) π.χ. ΝΗ3/ΝΗ4+ • Υπολογισµός pH - pOH ενός ρυθµιστικού διαλύµατος: Σε ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει συζυγές ζεύγος ασθενούς οξέος - συζυγούς ασθενής βάσης, η συγκέντρωση των οξωνίων υπολογίζεται από τη σχέση:

[H 3O + ] = K a

cοξέος cβάσης

Λογαριθµίζοντας την παραπάνω σχέση προκύπτει η εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch, µε βάση την οποία υπολογίζουµε το pH του διαλύµατος:

pH = pK a + log

cβάσης cοξέος

Σε ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει συζυγές ζεύγος ασθενούς βάσης - συζυγούς ασθενούς οξέος, η συγκέντρωση των ανιόντων υδροξειδίου υπολογίζεται από τη σχέση:

[ΟΗ – ] = K b

cβάσης cοξέος

Λογαριθµίζοντας την παραπάνω σχέση προκύπτει η εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch, µε βάση την οποία υπολογίζουµε το pΟH του διαλύµατος:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

206.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

Για να εφαρµοστεί η εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch, πρέπει: α. Για ρυθµιστικά διαλύµατα της µορφής ΗΑ/Α–, οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγούς βάσης, στην κατάσταση ισορροπίας (cHA, cA–) να είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές συγκεντρώσεις τους ([ΗΑ]αρχικό, [Α– ]αρχικό): cHA ≅ [ΗΑ]αρχικό και cA– ≅ [Α– ]αρχικό β. Για ρυθµιστικά διαλύµατα της µορφής Β/ΒΗ+, οι συγκεντρώσεις της βάσης και του συζυγούς οξέος, στην κατάσταση ισορροπίας (cΒ, cΒΗ+) να είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές συγκεντρώσεις τους ([Β]αρχικό, [ΒΗ+]αρχικό): cΒ ≅ [Β]αρχικό και cΒΗ+ ≅ [ΒΗ+]αρχικό Παρατήρηση: Οι παραπάνω προϋποθέσεις ισχύουν όταν η συγκέντρωση του ασθενούς οξέος ή της ασθενής βάσης που ιοντίζονται, είναι αµελητέες σε σχέση µε τις αρχικές συγκεντρώσεις. Αυτό συµβαίνει σχεδόν σε όλα τα ρυθµιστικά διαλύµατα, στα οποία έχουµε σχετικά µεγάλες τιµές αρχικών συγκεντρώσεων ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης, γιατί λόγω επίδρασης κοινού ιόντος η συγκέντρωση του οξέος ή της βάσης που ιοντίζεται είναι πολύ µικρή. • Είδη ρυθµιστικών διαλυµάτων: Στην πράξη, τα ρυθµιστικά διαλύµατα µπορεί να περιέχουν: α. Ένα ασθενές οξύ και το αντίστοιχο άλας, το οποίο µε διάσταση δίνει τη συζυγή βάση του οξέος. π.χ. Υδατικό διάλυµα που περιέχει RCOOH και RCOOK. To RCOOK µε διάσταση δίνει το RCOO–, που είναι η συζυγής βάση του RCOOH. β. Μία ασθενής βάση και το αντίστοιχο άλας, το οποίο µε διάσταση δίνει το συζυγές οξύ της βάσης. π.χ. Υδατικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3 και ΝΗ4Cl. To ΝΗ4Cl µε διάσταση δίνει το NH4+, που είναι το συζυγές οξύ της NH3. • Τρόποι παρασκευής ρυθµιστικών διαλυµάτων: Ρυθµιστικά διαλύµατα µπορούν να παρασκευαστούν µε τους παρακάτω τρόπους: α. Με διάλυση των συστατικών τους στο νερό. π.χ. Αν διαλύσουµε στο νερό κατάλληλες ποσότητες ΗCOOH και HCOOK, σχηµατίζεται ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΗCOOH/HCOO–. β. Με ανάµιξη υδατικών διαλυµάτων των συστατικών τους. π.χ. Αν αναµίξουµε κατάλληλες ποσότητες υδατικού διαλύµατος ΝΗ3 και NH4Cl, σχηµατίζεται ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ3/ΝΗ4+. γ. Με µερική εξουδετέρωση. 1. Με µερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση. Στην περίπτωση αυτή πρέπει το ασθενές οξύ να βρίσκεται σε περίσσεια.

Ρυθµιστικά διαλύµατα

π.χ.

207.

Αν αντιδράσουν α mol CH3COOH µε β mol ΝaOH (α > β), έχουµε:

Παρατηρούµε ότι το διάλυµα περιέχει CH3COOH και CH3COONa. Συνεπώς, η µερική εξουδετέρωση περίσσειας CH3COOH από NaOH, δίνει ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος CH3COOH/CH3COO–. 2. Με µερική εξουδετέρωση ασθενούς βάσης µε ισχυρό οξύ. Στην περίπτωση αυτή πρέπει η ασθενής βάση να βρίσκεται σε περίσσεια. π.χ. Αν αντιδράσουν α mol ΝΗ3 µε β mol ΗCl (α > β), έχουµε:

Παρατηρούµε ότι το διάλυµα τελικά περιέχει ΝΗ3 και ΝΗ4Cl. Συνεπώς η µερική εξουδετέρωση περίσσειας ΝΗ3 από ΗCl δίνει ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ3/ΝΗ4+. δ. Με ανάµιξη περίσσειας διαλύµατος άλατος ασθενούς οξέος µε ισχυρό οξύ. π.χ. Αν αναµίξουµε α mol CH3COONa µε β mol HCl (α > β), έχουµε:

Παρατηρούµε ότι το διάλυµα τελικά περιέχει CΗ3COONa και CΗ3COOH. Συνεπώς η αντίδραση περίσσειας CΗ3COONa µε ΗCl δίνει ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος CΗ3COO–/CΗ3COOH.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

208.

δ. Με ανάµιξη περίσσειας διαλύµατος άλατος ασθενούς βάσης µε ισχυρή βάση. π.χ. Αν αναµίξουµε α mol ΝΗ4Cl µε β mol NaOH (α > β), έχουµε:

Παρατηρούµε ότι το διάλυµα τελικά περιέχει ΝΗ4Cl και NΗ3. Συνεπώς η αντίδραση περίσσειας NH4Cl µε ΝaOH δίνει ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ4+/ΝΗ3. Παρατήρηση: Στα παραδείγµατα των περιπτώσεων δ και ε, το NaCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος, γιατί τα ιόντα Νa+ και Cl– είναι συζυγή µε ισχυρούς ηλεκτρολύτες, συνεπώς δεν αντιδρούν µε το νερό. • Πως εξηγείται η ρυθµιστική δράση των ρυθµιστικών διαλυµάτων: • Προσθήκη οξέος ή βάσης σε ρυθµιστικό διάλυµα: Κάθε ρυθµιστικό διάλυµα περιέχει ένα συζυγές ζεύγος οξέος/βάσης. Η όξινη µορφή αυτού του ζεύγους εξουδετερώνει τις προστιθέµενες βάσεις, ενώ η βασική µορφή τα προστιθέµενα οξέα. Παράδειγµα: Τι θα συµβεί στη τιµή του pH ρυθµιστικού διαλύµατος που περιέχει NH3 και ΝΗ4Cl, αν προστεθεί µικρή ποσότητα: α. Ισχυρού οξέος ΗCl β. Ισχυρής βάσης KOH. Λύση: To ρυθµιστικό διάλυµα περιέχει το συζυγές ζεύγος ΝΗ3/ΝΗ4+. α. Το ΗCl που προσθέτουµε εξουδετερώνεται από την ΝΗ3: NH3 + HCl → NH4Cl Αν η ποσότητα του ΗCl που προσθέτουµε, είναι σηµαντικά µικρότερη από τη ποσότητα της ΝΗ3 στο διάλυµα, η συγκέντρωση των ΝΗ3 και ΝΗ4+ δεν µεταβάλεται σηµαντικά, συνεπώς και το πηλίκο coξέος (ΝΗ4+)/cβάσης (ΝΗ3), δεν θα µεταβληθεί σηµαντικά, άρα από την εξίσωση:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

προκύπτει ότι το pOH άρα και το pH του διαλύµατος δεν µεταβάλονται σηµαντικά.

Ρυθµιστικά διαλύµατα

209.

Πρέπει να τονίσουµε ότι το τελικό pH του διαλύµατος στην περίπτωση αυτή είναι ελάχιστα µικρότερο από το αρχικό, γιατί έχουµε προσθήκη οξέος. Όµως η µεταβολή είναι πάρα πολύ µικρή, για αυτό θεωρούµε ότι το pH διατηρείται πρακτικά σταθερό. Παρατήρηση: α. Αν τα αρχικά mol HCl δεν είναι σηµαντικά λιγότερα από τα mol NH3, το τελικό διάλυµα δεν είναι ρυθµιστικό. Στην περίπτωση αυτή, το pΗ του διαλύµατος µεταβάλεται σηµαντικά και δεν µπορούµε να το υπολογίσουµε µε την εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch. β. Την αµελητέα µεταβολή του pH µπορούµε να την αιτιολογήσουµε και λέγοντας ότι τα ιόντα Η3Ο+ που προκύπτουν από τον ιοντισµό του HCl, δεσµεύονται Η3Ο+ + NH3 → NH4+ + H2O πλήρως από την NH3: β. Το ΚΟΗ που προσθέτουµε εξουδετερώνεται από το ΝΗ4+: ΚΟΗ + NH4+ → NH3 + Κ+ + Η2Ο ή ΚΟΗ + ΝΗ4Cl → NH3 + KCl + H2O Αν η ποσότητα του KOH που προσθέτουµε, είναι σηµαντικά µικρότερη από τη ποσότητα του ΝΗ4+ στο διάλυµα, η συγκέντρωση των ΝΗ3 και ΝΗ4+ δεν µεταβάλεται σηµαντικά, συνεπώς και το πηλίκο coξέος (ΝΗ4+)/cβάσης (ΝΗ3), δεν θα µεταβληθεί σηµαντικά, άρα από την εξίσωση:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

προκύπτει ότι το pOH άρα και το pH του διαλύµατος δεν µεταβάλονται σηµαντικά. Πρέπει να τονίσουµε ότι το τελικό pH του διαλύµατος στην περίπτωση αυτή είναι ελάχιστα µεγαλύτερο από το αρχικό, γιατί έχουµε προσθήκη βάσης. Όµως η µεταβολή είναι πάρα πολύ µικρή, για αυτό θεωρούµε ότι το pH διατηρείται πρακτικά σταθερό. Παρατήρηση: α. Αν τα αρχικά mol ΚΟΗ δεν είναι σηµαντικά λιγότερα από τα mol NH4+, το τελικό διάλυµα δεν είναι ρυθµιστικό. Στην περίπτωση αυτή, το pΗ του διαλύµατος µεταβάλεται σηµαντικά και δεν µπορούµε να το υπολογίσουµε µε την εξίσωση Ηenderson - Hasselbalch. β. Την αµελητέα µεταβολή του pH µπορούµε να την αιτιολογήσουµε και λέγοντας ότι τα ιόντα ΟΗ– που προκύπτουν από τη διάσταση του ΚΟΗ, δεσµεύονται ΝΗ4+ + ΟΗ– → NH3 + H2O πλήρως από το NH4+: • Αραίωση ή συµπύκνωση ρυθµιστικού διαλύµατος: Κατά την αραίωση ή συµπύκνωση ενός ρυθµιστικού διαλύµατος σε ορισµένα όρια, οι συγκεντρώσεις του συζυγούς ζεύγους µεταβάλλονται ανάλογα, µε αποτέλεσµα το πηλίκο

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

210.

τους να παραµένει σταθερό. Συνεπώς, µε τη βοήθεια της εξίσωσης Henderson - Hasselbalch, συµπεραίνουµε ότι το pH του ρυθµιστικού διαλύµατος διατηρείται πρακτικά σταθερό. Παράδειγµα: Έστω ρυθµιστικό διάλυµα ΗΑ/Α– µε συγκεντρώσεις [ΗΑ] = xΜ και [Α–] = ψΜ. Τι θα συµβεί στο pH του διαλύµατος αν διπλασιάσουµε τον όγκο του; Λύση: cβάσης Το pH του αρχικού διαλύµατος µε βάση τη σχέση: pH = pK a + log είναι: cοξέος ψ pH = pK a + log (1) x Για την αραίωση ισχύει: cαρχ · Vαρχ = cτελ · Vτελ. Συνεπώς, οι νέες συγκεντρώσεις των ΗΑ και Α– µετά την αραίωση, είναι υποδιπλάσιες των αρχικών: [ΗΑ]΄ = x/2 Μ και [Α–]΄ = ψ/2 Μ Το pH του διαλύµατος µετά την αραίωση, µε βάση τη σχέση: pH = pK a + log pH΄ = pK a + log

ψ/2 ψ ⇔ pH΄ = pK a + log x x/2

cβάσης cοξέος

είναι:

(2)

Από τις (1) και (2) έχουµε ότι τα δεύτερα µέλη είναι ίσα, άρα και τα πρώτα. Συνεπώς: pH = pH΄ Παρατήρηση: Αν η αραίωση συνεχιστεί, τότε φτάνουµε στο σηµείο να µην ισχύουν οι προϋποθέσεις για την εφαρµογή της εξίσωσης Henderson - Hasselbalch και το διάλυµα χάνει τη ρυθµιστική του ικανότητα.. • Ρυθµιστική ικανότητα: ∆είχνει την αντοχή του ρυθµιστικού διαλύµατος στην µεταβολή του pH κατά την προσθήκη σε αυτό οξέος, βάσης ή νερού. Για να έχει το ρυθµιστικό διάλυµα µεγάλη ρυθµιστική ικανότητα, πρέπει να έχει σχετικά µεγάλες συγκεντρώσεις και για τα 2 συστατικά του. • Χρησιµότητα ρυθµιστικών διαλυµάτων: α. Στα εργαστήρια αναλυτικής χηµείας: χρησιµοποιούνται για να ρυθµίζουν την τιµή του pH διαφόρων διαλυµάτων κατά την ποσοτική ανάλυση, για την βαθµολόγηση πεχαµέτρων. β. Στην βιοµηχανία: πολλές χηµικές και βιοχηµικές διεργασίες που πρέπει να γίνονται σε καθορισµένες τιµές pH γίνονται µε χρήση ρυθµιστικών διαλυµάτων (παραγωγή χρωµάτων ,λιπασµάτων...) γ. Στην Ιατρική, βιολογία και φαρµακευτική : πολλές αντιδράσεις στους ζωντανούς οργανισµούς είναι πολύ ευαίσθητες στις µεταβολές pH, γι’ αυτό το pΗ τους ρυθµίζεται µε ρυθµιστικά διαλύµατα, π.χ. το πλάσµα του αίµατος διατηρεί σταθερό pH ≅ 7,4 µε την βοήθεια ρυθµιστικού διαλύµατος Η2CO3 / HCO3–.

Ρυθµιστικά διαλύµατα

Β.

211.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να εργαστούµε µε ρυθµιστικά διαλύµατα: Η µεθοδολογία των ασκήσεων της κατηγορίας αυτής, είναι ανάλογη µε αυτή που αναφέραµε στην επίδραση κοινού ιόντος (µάθηµα 8ο). Η µόνη διαφορά είναι ότι µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση Henderson - Hasselbalch: • Για ρυθµιστικά διαλύµατα της µορφής ΗΑ/Α–:

pH = pK a + log

cβάσης cοξέος

µε την προυπόθεση ότι: cHA ≅ [ΗΑ]αρχικό και cA– ≅ [Α– ]αρχικό

• Για ρυθµιστικά διαλύµατα της µορφής Β/ΒΗ+:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

µε την προυπόθεση ότι: cΒ ≅ [Β]αρχικό και cΒΗ+ ≅ [ΒΗ+]αρχικό

• Να υπενθυµίσουµε ότι στην πράξη, τα ρυθµιστικά διαλύµατα µπορεί να περιέχουν: α. Ένα ασθενές οξύ και το αντίστοιχο άλας, το οποίο µε διάσταση δίνει τη συζυγή βάση του οξέος. β. Μία ασθενής βάση και το αντίστοιχο άλας, το οποίο µε διάσταση δίνει το συζυγές οξύ της βάσης. Παράδειγµα 1: Σε 4 L διαλύµατος CH3NH2 0,25 M προσθέτουµε 16 L διαλύµατος CH3NH3Cl 0,0625 M. Nα υπολογίσετε το pH του διαλύµατος που προκύπτει. ∆ίνονται για την CH3NH2: Κb = 10–4, και η θερµοκρασία είναι 25 οC. Λύση: Κατά την ανάµειξη των διαλυµάτων, οι ουσίες δεν αντιδρούν µεταξύ τους. Χρησιµοποιώντας τη σχέση: n = c · V, υπολογίζουµε τα mol των ενώσεων στα αρχικά διαλύµατα: CH3NH2: n1 = c1V1 = 0,025M · 4L = 1 mol CH3NH3Cl: n2 = c2V2 = 0,0625M · 16L = 1 mol Ο όγκος του διαλύµατος που προκύπτει είναι: VT = V1 + V2 = 4L + 16L = 20 L Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα: CH3NH2: c΄1 = n1/VT = 1mol/20L = 0,05 M CH3NH3Cl: c΄2 = n2/VT = 1mol/20L = 0,05 M

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

212.

Στο τελικό διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: CH3ΝH3Cl → CH3ΝH3+ + Cl– ∆ιάσταση του CH3ΝH3Cl: Ιοντισµός του CH3NH2: CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH– To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει την ασθενή βάση CH3NH2 µε cβάσης = c΄1 = 0,05 M και το συζυγές της οξύ CH3ΝH3+ µε cοξέος = c΄2 = 0,05 M. Η Ka του CH3ΝH3+ υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κa = Kw/Kb = 10–14/10–4 = 10–10 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 10–4/0,05 < 10–2 και Κa/cοξέος = 10–10/0,05 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([CH3NH3+], [CH3NH2]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [CH3NH3+] ≅ cοξέος και [CH3NH2] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson Hasselbalch:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

= − log10−4 + log

0, 05 = 4 + log1 = 4 0, 05

pH + pOH = pKw ή pH + 4 = 14 ⇔ pH = 10 Παρατήρηση: Θα µπορούσαµε να χρησιµοποιήσουµε και την άλλη µορφή της εξίσωσης Henderson - Hasselbalch: pH = pKa + log(cβάσης/cοξέος), από όπου θα βρίσκαµε απευθείας την τιµή του pH.

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου έχουµε προσθήκη ισχυρού οξέος - βάσης σε ρυθµιστικό διάλυµα ή αραίωση ρυθµιστικού διαλύµατος: • Στην περίπτωση αυτή, όταν η ποσότητα του ισχυρού οξέος ή βάσης είναι σηµαντικά µικρότερη από τις ποσότητες του συζυγούς ζεύγους στο διάλυµα ή η αραίωση είναι µέσα σε ορισµένα όρια, το pH του ρυθµιστικού διαλύµατος διατηρείται πρακτικά σταθερό. • Αντίθετα, αν η ποσότητα του ισχυρού οξέος ή βάσης δεν είναι σηµαντικά µικρότερη από τις ποσότητες του συζυγούς ζεύγους στο διάλυµα ή η αραίωση είναι αρκετά µεγάλη, το pH του ρυθµιστικού διαλύµατος µεταβάλλεται. Παράδειγµα 2: ∆ιαθέτουµε ρυθµιστικό διάλυµα όγκου 100 mL που περιέχει οξύ ΗΑ 1 Μ και αλάτι ΚΑ 1 Μ. Να υπολογίσετε το pH: α. Του ρυθµιστικού διαλύµατος. β. Του διαλύµατος που προκύπτει, αν στο αρχικό διάλυµα διαβιβάσουµε 0,0224 L HCl,

Ρυθµιστικά διαλύµατα

213.

µετρηµένα σε S.T.P. χωρίς να αλλάξει ο όγκος του. γ. Του διαλύµατος που προκύπτει, αν στο αρχικό διάλυµα προσθέσουµε 0,056 g ΚΟΗ, χωρίς να αλλάξει ο όγκος του. δ. Του διαλύµατος που προκύπτει, αν 10 mL του αρχικού αραιωθούν µε νερό σε τελικό όγκο 100 mL. ∆ίνονται για το ΗΑ: Κa = 10–5, ότι Θ = 25 οC και οι σχετικές ατοµικές µάζες Κ: 39, Η: 1, Ο: 16. Λύση: α. Στο τελικό διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: ∆ιάσταση του ΚΑ: ΚΑ → Κ+ + Α– Ιοντισµός του ΗΑ: ΗΑ + H2O Η3Ο+ + Α– To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει το ασθενές οξύ ΗΑ µε cοξέος = 1 M και τη συζυγή του βάση Α– µε cβάσης = 1 M. Η Kb της Α– υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κb = Kw/Ka = 10–14/10–5 = 10–9 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 10–9/1 = 10–9 < 10–2 και Κa/cοξέος = 10–5/1 = 10–5 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([HA], [A–]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [HA] ≅ cοξέος και [A–] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson Hasselbalch:

pH = pK a + log

cβάσης cοξέος

1 = − log10−5 + log = 5 + log1 = 5 1

β. Τα mol των ΗΑ, ΚΑ στο αρχικό διάλυµα είναι: nHA = nKA = cV = 1M · (100/1000)L = 0,1 mol Τα mol του HCl που προσθέτουµε στο διάλυµα είναι: n HCl =

VHCl 0, 024L = = 0, 001mol Vm 22, 4L / mol

Το ΗCl αντιδρά µε το αλάτι ΚΑ του ρυθµιστικού διαλύµατος, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Τo KCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος. Οι νέες συγκεντρώσεις των ΗΑ, ΚΑ στο διάλυµα είναι: ΗΑ: c΄oξέος = n΄HA/V = (0,1 + 0,001)mol/0,1L = (1 + 10–2) M ≅ 1 M = coξέος

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

214.

ΚΑ: c΄ΚΑ = n΄ΚΑ/V = (0,1 – 0,001)mol/0,1L = (1 – 10–2) M ≅ 1 M = cKA ∆ηλαδή, θεωρήσαµε ότι 1 ± 10–2 ≅ 1 Άρα, το τελικό διάλυµα εξακολουθεί να είναι ρυθµιστικό, µε: cοξέος = 1 Μ (ΗΑ) και cβάσης = 1 Μ (Α– που προκύπτει από τη διάσταση του ΚΑ) Επειδή εξακολουθούν να ισχύουν οι προϋποθέσεις, εφαρµόζουµε την εξίσωση Henderson Hasselbalch: cβάσης 1 pH = pK a + log = − log10−5 + log = 5 + log1 = 5 cοξέος 1 Παρατήρηση: Aν δεν κάναµε την προσέγγιση: 1 ± 10–2 ≅ 1, η τιµή του pH που θα υπολογίζαµε θα ήταν pH = 4,9914 η οποία είναι σχεδόν ίση µε 5. γ. ΜrKOH = ArK + ArO + ArH = 39 + 16 + 1 = 56 Τα mol του KOH που προσθέτουµε στο διάλυµα είναι: n KOH =

m KOH 0, 056g = = 0, 001mol MrKOH 56g / mol

Το KOH αντιδρά µε το οξύ ΗΑ του ρυθµιστικού διαλύµατος, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Οι νέες συγκεντρώσεις των ΗΑ, ΚΑ στο διάλυµα είναι: ΗΑ: c΄oξέος = n΄HA/V = (0,1 – 0,001)mol/0,1L = (1 – 10–2) M ≅ 1 M = coξέος ΚΑ: c΄ΚΑ = n΄ΚΑ/V = (0,1 + 0,001)mol/0,1L = (1 + 10–2) M ≅ 1 M = cKA ∆ηλαδή, θεωρήσαµε ότι 1 ± 10–2 ≅ 1 Άρα, το τελικό διάλυµα εξακολουθεί να είναι ρυθµιστικό, µε: cοξέος = 1 Μ (ΗΑ) και cβάσης = 1 Μ (Α– που προκύπτει από τη διάσταση του ΚΑ) Επειδή εξακολουθούν να ισχύουν οι προϋποθέσεις, εφαρµόζουµε την εξίσωση Henderson Hasselbalch: cβάσης 1 pH = pK a + log = − log10−5 + log = 5 + log1 = 5 cοξέος 1 Παρατήρηση: Aν δεν κάναµε την προσέγγιση: 1 ± 10–2 ≅ 1, η τιµή του pH που θα υπολογίζαµε θα ήταν pH = 5,0086 η οποία είναι σχεδόν ίση µε 5.

Ρυθµιστικά διαλύµατα

215.

α. Υπολογίζουµε τις νέες συγκεντρώσεις, µετά την αραίωση: Για την αραίωση ισχύει: c1V1 = c2V2, άρα: HA: cHA · V1 = c΄ΗΑ · V2 ή 1Μ · (10/1000)L = c΄ΗΑ · (100/1000)L ⇔ c΄ΗΑ = 0,1 M KA: cKA · V1 = c΄KΑ · V2 ή 1Μ · (10/1000)L = c΄KΑ · (100/1000)L ⇔ c΄KΑ = 0,1 M To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει το ασθενές οξύ ΗΑ µε c΄οξέος = 0,1 M και τη συζυγή του βάση Α– , που προκύπτει από τη διάσταση του ΚΑ, µε c΄βάσης = 0,1 M. Παρατηρούµε ότι: Κb/c΄βάσης = 10–9/0,1 = 10–8 < 10–2 και Κa/c΄οξέος = 10–5/0,1 = 10–4 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([HA]΄, [A–]΄) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [HA]΄ ≅ c΄οξέος και [A–]΄ ≅ c΄βάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson Hasselbalch:

pH = pK a + log

c΄βάσης c΄οξέος

= − log10−5 + log

0,1 = 5 + log1 = 5 0,1

Παρατήρηση: Παρατηρούµε ότι και στις τρείς περιπτώσεις η τιµή του pH παραµένει πρακτικά αµετάβλητη.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

216.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Αναµιγνύονται 400 mL διαλύµατος CH3COOH 0,25 Μ µε 600 mL διαλύµατος CH3COOK 0,3 M. α. Nα υπολογίσετε το pH του διαλύµατος που προκύπτει. β. Να βρείτε το βαθµό ιοντισµού του CH3COOH στο διάλυµα που προκύπτει. γ. Αν στο τελικό διάλυµα προσθέσουµε 500 mL νερού, να βρείτε το pH του νέου διαλύµατος και να εξηγήσετε τι θα συµβεί αν συνεχιστεί η αραίωση. ∆ίνονται για το CH3COOH: Κa = 1,8 · 10–5 και Kw = 10–14. Λύση: α. Κατά την ανάµειξη των διαλυµάτων, οι ουσίες δεν αντιδρούν µεταξύ τους. Χρησιµοποιώντας τη σχέση: n = c · V, υπολογίζουµε τα mol των ενώσεων στα αρχικά διαλύµατα: CH3COOH: n1 = c1V1 = 0,25M · 0,4L = 0,1 mol CH3COOK: n2 = c2V2 = 0,3M · 0,6L = 0,18 mol Ο όγκος του διαλύµατος που προκύπτει είναι: VT = V1 + V2 = 0,4L + 0,6L = 1 L Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα: CH3COOH: c΄1 = n1/VT = 0,1mol/1L = 0,1 M CH3COOK: c΄2 = n2/VT = 0,18mol/1L = 0,18 M Στο τελικό διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: ∆ιάσταση του CH3COOK: CH3COOK → CH3COO– + K+ Ιοντισµός του CH3COOH: CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει τo ασθενές οξύ CH3COOH µε coξέος = c΄1 = 0,1 M και τη συζυγή του βάση CH3COO– µε cβάσης = c΄2 = 0,18 M. Η Kb του CH3COO– υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κb = Kw/Ka = 10–14/1,8 · 10–5 = 0,55 · 10–9 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 0,55 · 10–9/0,18 < 10–2 και Κa/cοξέος = 1,8 · 10–5/0,1 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([CH3COOH], [CH3COO–]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [CH3COOH] ≅ cοξέος και [CH3COO–] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch:

pH = pK a + log

cβάσης cοξέος

= − log(1,8 ⋅10−5 ) + log

0,18 = − log1,8 − log10−5 + log1,8 = 5 0,1

Ρυθµιστικά διαλύµατα

217.

β. Ο ιοντισµός του CH3COOH φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = 5 ⇔ –log[H3O+] = 5 ⇔ [H3O+] = 10–5 M, άρα: x = 10–5. O βαθµός ιοντισµού του CH3COOH είναι: α =

c ιον. x 10−5 Μ = = = 10-4 cαρχ. c΄1 0,1Μ

γ. Ο όγκος του διαλύµατος µετά την αραίωση είναι: V΄Τ = VT + Vνερού = 1L + 0,5L = 1,5 L Οι συγκεντρώσεις των CH3COOH και CH3COOK στο νέο διάλυµα είναι: CH3COOH: c΄΄1 = n1/V΄T = 0,1mol/1,5L = 1/15 M CH3COOK: c΄΄2 = n2/V΄T = 0,18mol/1,5L = 1,8/15 M To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει το ασθενές οξύ CH3COOH µε c΄οξέος = 1/15 M και τη συζυγή του βάση CH3COO– , που προκύπτει από τη διάσταση του CH3COOK, µε c΄βάσης = 1,8/15 M. Παρατηρούµε ότι: Κb/c΄βάσης < 10–2 και Κa/c΄οξέος < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([CH3COOH]΄, [CH3COO–]΄) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [CH3COOH]΄ ≅ c΄οξέος και [CH3COO–]΄ ≅ c΄βάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson Hasselbalch:

pH = pK a + log

c΄βάσης c΄οξέος

= − log(1,8 ⋅10−5 ) + log

1,8 /15 = − log1,8 − log10−5 + log1,8 = 5 1/15

Παρατηρούµε ότι µε την προσθήκη 500 mL νερού το pH παραµένει σταθερό και ίσο µε 5. Αν η αραίωση συνεχιστεί, το διάλυµα θα πάψει να είναι ρυθµιστικό (δεν θα ισχύουν πλέον οι προϋποθέσεις για την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch), σταδιακά το pH του διαλύµατος θα αυξάνεται τείνοντας προς το 7 και µε άπειρη αραίωση θα γίνει ίσο µε 7. 2. ∆ιάλυµα ∆1 όγκου 100 mL περιέχει ΝΗ3 µε συγκέντρωση 0,1 Μ και διάλυµα ∆2 όγκου 50 mL, περιέχει ΗCl και έχει pH = 1. α. Να βρείτε το βαθµό ιοντισµού της ΝΗ3 στο ∆1 και τη συγκέντρωση του ∆2. β. Τα διαλύµατα ∆1 και ∆2 αναµιγνύονται. Να υπολογίσετε το pH του διαλύµατος ∆3 που προκύπτει από την ανάµιξη. ∆ίνονται για την ΝΗ3 Κb = 10–5 και Κw = 10–14.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

218.

Λύση: α. Για το διάλυµα ∆1 έχουµε: Αν α ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3, ο ιοντισµός της φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Επειδή Kb/c1 = 10–5/0,1 = 10–4 < 10–2 ισχύει: 1 – α ≅ 1 άρα: Κb = α2c1 ⇔ α =

K b / c1 = 10−4 = 10-2

Για το διάλυµα ∆2 έχουµε: Το HCl είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = 1 ⇔ –log[H3O+] = 1 ⇔ –logc2 = 1 ⇔ c2 = 10–1 Μ β. Κατά την ανάµιξη των διαλυµάτων η ΝΗ3 και το HCl αντιδρούν. Υπολογίζουµε τα mol των ενώσεων πριν την αντίδραση, χρησιµοποιώντας τη σχέση: n = cV. NH3: n1 = c1V1 = 0,1M(100/1000)L = 0,01 mol HCl: n2 = c2V2 = 0,1M(50/1000)L = 0,005 mol Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης παρατηρούµε ότι η ΝΗ3 βρίσκεται σε περίσσεια ενώ το ΗCl αντιδρά πλήρως. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το τελικό διάλυµα έχει όγκο: VT = V1 + V2 = 0,1L + 0,05L = 0,15 L Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα: NH3: cNH3 = nNH3/VT = 0,005mol/0,15L = 1/30 M NH4Cl: cNH4Cl = nNH4Cl/VT = 0,005mol/0,15L = 1/30 M Στο τελικό διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: ∆ιάσταση του NH4Cl: NH4Cl → NH4+ + Cl–

Ρυθµιστικά διαλύµατα

Ιοντισµός της NH3:

219. NH3 + H2O NH4+ + OH–

To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει την ασθενή βάση ΝΗ3 µε cβάσης = cNH3 = 1/30 M και το συζυγές του οξύ NH4+ µε cοξέος = cNH4Cl = 1/30 M. Η Ka του NH4+ υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κa = Kw/Kb = 10–14/10–5 = 10–9 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 10–9/(1/30) < 10–2 και Κa/cοξέος = 10–9/(1/30) < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([NH4+], [NH3]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [NH4+] ≅ cοξέος και [NH3] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

= − log10−5 + log

1/ 30 = 5 + log1 = 5 1/ 30

pH + pOH = pKw ή pH + 5 = 14 ⇔ pH = 9 3. Πόσα L διαλύµατος HBr 0,1 Μ πρέπει να αναµιχθούν µε 0,5 L διαλύµατος RNH2 0,3 M για να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα µε pH = 9; ∆ίνονται για την RΝΗ2 Κb = 10–5 και Κw = 10–14. Ισχύει η εξίσωση Henderson - Hasselbalch. Λύση: Έστω V1 ο όγκος του διαλύµατος ΗΒr. Κατά την ανάµιξη των διαλυµάτων η RΝΗ2 και το HBr αντιδρούν. Υπολογίζουµε τα mol των ενώσεων πριν την αντίδραση, χρησιµοποιώντας τη σχέση: n = cV. HBr: n1 = c1V1 = 0,1M · V1L = 0,1 · V1 mol RNH2: n2 = c2V2 = 0,3M · 0,5L = 0,15 mol Για να σχηµατιστεί ρυθµιστικό διάλυµα, πρέπει ο ασθενής ηλεκτρολύτης να βρίσκεται σε περίσσεια, δηλαδή σε περίσσεια βρίσκεται η RΝΗ2, ενώ το ΗΒr αντιδρά πλήρως. (ή επειδή το τελικό διάλυµα έχει pH = 9, δηλαδή είναι βασικό, δεν µπορεί να περιέχει ισχυρό οξύ, άρα το HBr αντιδρά πλήρως.) Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το τελικό διάλυµα έχει όγκο: VT = V1 + V2 = V1L + 0,5L =(0,5 + V1) L

220.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

Χρησιµοποιώντας τη σχέση: c = n/V, υπολογίζουµε τις συγκεντρώσεις στο τελικό διάλυµα: RNH2: cRNH2 = nRNH2/VT = (0,15 – 0,1V1)/(0,5 + V1) M RNH3Br: cRNH3Br = nRNH3Br/VT = 0,1V1/(0,5 + V1) M Στο τελικό διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: RNH3Br → RNH3+ + Br– ∆ιάσταση του RNH3Br: Ιοντισµός της RNH2: RNH2 + H2O RNH3+ + OH– To διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει την ασθενή βάση RNH2 µε cβάσης = cRNH2 και το συζυγές της οξύ RNH3+ µε cοξέος = cRNH3Br pH + pOH = pKw ή 9 + pOH = 14 ⇔ pOH = 5 Εφαρµόζουµε την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch: 0,1V1 cοξέος 0,5 + V1 0,1V1 pOH = pK b + log ή 5 = − log10−5 + log ⇔ 5 = 5 + log ⇔ 0,15 − 0,1V1 cβάσης 0,15 − 0,1V1 0,5 + V1 0,1V1 0,1V1 0,1V1 = 0 ⇔ log = log1 ⇔ = 1 ⇔ V1 = 0,75 L log 0,15 − 0,1V1 0,15 − 0,1V1 0,15 − 0,1V1 4. ∆ιαθέτουµε ρυθµιστικό διάλυµα ΝΗ3 10–1 Μ και ΝΗ4Cl 10–1 Μ, όγκου 1 L. Nα βρέιτε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει αν, χωρίς να µεταβληθεί ο όγκος, προσθέσουµε στο ρυθµιστικό διάλυµα: β. 2 · 10–2 mol KOH γ. 10–1 mol KOH δ. 1,1 mol KOH α. 10–3 mol KOH –6 –14 ∆ίνονται για την NH3 Κb = 10 , Kw = 10 , log1,5 = 0,176, log4,47 = 0,651. Λύση: Χρησιµοποιώντας τη σχέση c = nV υπολογίζουµε τα mol των ΝΗ3 και ΝΗ4Clστο αρχικό διάλυµα: NH3: n1 = c1V = 10–1M · 1L = 10–1 mol NH4Cl: n2 = c2V = 10–1M · 1L = 10–1 mol α. Το ΚΟΗ αντιδρά µε το NH4Cl όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆ηλαδή το διάλυµα µετά την αντίδραση περιέχει ΚCl, NH4Cl και NH3. Το KCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος. Οι συγκεντρώσεις του NH4Cl και NH3 είναι: cNH4Cl = nNH4Cl/V = (10–1 – 10–3)mol/1L = (10–1 – 10–3) M ≅ 10–1 M

Ρυθµιστικά διαλύµατα

221.

cNH3 = nNH3/V = (10–1 + 10–3)mol/1L = (10–1 + 10–3) M ≅ 10–1 M Θεωρήσαµε ότι: 10–1 ± 10–3 ≅ 10–1 Το διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει την ασθενή βάση NH3 µε cβάσης = cNH3 = 10–1 M και το ασθενές οξύ NH4+ που προκύπτει από τη διάσταση του NH4Cl, µε cοξέος = cNH4Cl = 10–1 M Η Ka του NH4+ υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κa = Kw/Kb = 10–14/10–6 = 10–8 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 10–6/10–1 < 10–2 και Κa/cοξέος = 10–8/10–1 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([NH4+], [NH3]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [NH4+] ≅ cοξέος και [NH3] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch: pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

= − log10 −6 + log

10 −1 10 −1

= 6 + log1 = 6

pH + pOH = pKw ή pH + 6 = 14 ⇔ pH = 8 β. Το ΚΟΗ αντιδρά µε το NH4Cl όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆ηλαδή το διάλυµα µετά την αντίδραση περιέχει ΚCl, NH4Cl και NH3. Το KCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος. Οι συγκεντρώσεις του NH4Cl και NH3 είναι: cNH4Cl = nNH4Cl/V = (10–1 – 2·10–2)mol/1L = (10–1 – 2·10–2) M cNH3 = nNH3/V = (10–1 + 2·10–2)mol/1L = (10–1 + 2·10–2) M ∆εν µπορούµε να θεωρήσουµε ότι: 10–1 ± 2·10–2 ≅ 10–1 Το διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει την ασθενή βάση NH3 µε: cβάσης = cNH3 = (10–1 + 2·10–2) M και το ασθενές οξύ NH4+ που προκύπτει από τη διάσταση του NH4Cl, µε: cοξέος = cNH4Cl = (10–1 – 2·10–2) M Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης < 10–2 και Κa/cοξέος < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([NH4+], [NH3]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές:

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

222.

[NH4+] ≅ cοξέος και [NH3] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson - Hasselbalch:

pOH = pK b + log

cοξέος cβάσης

= − log10−6 + log

10−1 − 2 ⋅10−2 −1

10 + 2 ⋅10

−2

= 6 + log

1 = 1,5

= 6 + log1 – log1,5 = 5,824 pH + pOH = pKw ή pH + 5,824 = 14 ⇔ pH = 8,176 γ. Το ΚΟΗ αντιδρά µε το NH4Cl όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆ηλαδή το διάλυµα µετά την αντίδραση περιέχει ΚCl, NH3 και δεν είναι πλέον ρυθµιστικό. Το KCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος. Η συγκέντρωση της NH3 είναι: cNH3 = nNH3/V = 2 · 10–1 mol/1L = 2 · 10–1 M Ο ιοντισµός της ΝΗ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι: K b =

[NH4+ ][OH− ] x⋅x Þ 10−6 = [NH3 ] 2 ⋅10−1 − x

Επειδή Κb/cNH3 = 10–6/2 · 10–1 = 0,5 · 10–5 < 10–2 θεωρούµε ότι: 2 · 10–1 – x ≅ 2 · 10–1 x⋅x ⇔ x 2 = 2 ⋅10−7 ⇔ x = 20 ⋅10−8 ⇔ x = 4, 47 ⋅ 10−4 2 ⋅10−1 Συνεπώς [ΟΗ–] = 4,47 · 10–4 Μ

Άρα έχουµε: 10−6 =

pOH = –log[OH–] = –log(4,47 · 10–4) = –log4,47 + 4 = 3,349 pH + pOH = pKw ή pH + 3,349 = 14 ⇔ pH = 10,65

Ρυθµιστικά διαλύµατα

223.

δ. Το ΚΟΗ αντιδρά µε το ΝΗ4Cl όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆ηλαδή το διάλυµα µετά την αντίδραση περιέχει ΚCl, ΝΗ3 και ΚΟΗ, δεν είναι πλέον ρυθµιστικό, αλλά έχουµε επίδραση κοινού ιόντος γιατί περιέχει ασθενή και ισχυρή βάση. Το KCl δεν επηρεάζει το pH του διαλύµατος. Οι συγκεντρώσεις των ΚΟΗ και ΝΗ3 είναι: cΚOH = nΚOH/V =1mol/1L = 1 M cNH3 = nNH3/V = 2 · 10–1 mol/1L = 2 · 10–1 M Η διάσταση του ΚΟΗ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ο ιοντισµός της ΝΗ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι: K b =

[NH 4 + ][OH − ] x ⋅ (1 + x) Þ 10−6 = [NH3 ] 2 ⋅10−1 − x

Επειδή Κb/cNH3 = 10–6/2 · 10–1 = 0,5 · 10–5 < 10–2 και έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, θεωρούµε ότι: 2 · 10–1 – x ≅ 2 · 10–1, 1 + x ≅ 1 Άρα έχουµε: 10−6 =

⇔ x = 2 ⋅ 10−7 2 ⋅10−1 Συνεπώς [ΟΗ–] = (1 + x) M = (1 + 2 · 10–7) M ≅ 1 M

pOH = –log[OH–] = –log1 = 0 pH + pOH = pKw ή pH + 0 = 14 ⇔ pH = 14

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

224.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποια διαλύµατα χαρακτηρίζονται ρυθµιστικά; ∆ώστε δύο παραδείγµατα. 2. α. Να γράψετε την εξίσωση Henderson - Hasselbalch για ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει συζυγές ζεύγος οξέος - βάσης. β. Να αναφέρετε τις προϋποθέσεις για να ισχύει η εξίσωση Henderson - Hasselbalch. 3. Nα δείξετε ότι σε ρυθµιστικό διάλυµα όπου η συγκέντρωση του οξέος είναι ίση µε τη συγκέντρωση της συζυγούς του βάσης, το pH είναι ίσο µε την pKa του οξέος. 4. Να αναφέρετε τους κυριότερους τρόπους παρασκευής ρυθµιστικών διαλυµάτων. 5. Να εξηγήσετε, γράφοντας τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις, γιατί αν σε ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3 και NH4Cl, προσθέσουµε µικρή αλλά όχι αµελητέα ποσότητα ΗCl ή ΚΟΗ, το pH παραµένει πρακτικά αµετάβλητο. 6. Να εξηγήσετε γιατί αν αραιώσουµε ή συµπυκνώσουµε ένα ρυθµιστικό διάλυµα σε ορισµένα όρια, το pH παραµένει πρακτικά αµετάβλητο. 7. Τι µας δείχνει η ρυθµιστική ικανότητα; 8. Ποια η χρησιµότητα των ρυθµιστικών διαλυµάτων; Συµπλήρωσης κενών: 1. Ρυθµιστικά διαλύµατα είναι τα υδατικά διαλύµατα που περιέχουν ένα ............................... οξύ και τη ............................... βάση του. Στα διαλύµατα αυτά, το pH παραµένει πρακτικά ............................... κατά την προσθήκη ............................... αλλά όχι ............................... ποσότητας ισχυρού οξέος ή βάσης ή όταν υποστούν ............................... ή ............................... σε κάποια όρια. 2. Ρυθµιστικό διάλυµα παρασκευάζεται µε µερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση. Στην περίπτωση αυτή, το ............................... ............................... πρέπει να βρίσκεται σε περίσσεια. Π.χ. αν αντιδράσουν ............................... µε ..............................., για να σχηµατιστεί ρυθµιστικό διάλυµα, πρέπει να βρίσκεται σε περίσσεια το ............................... 3. Αν σε ρυθµιστικό διάλυµα CH3COOH και CH3COONa προσθέσουµε µικρή αλλά όχι αµελητέα ποσότητα HCl, το pH του διαλύµατος διατηρείται πρακτικά ............................... γιατί τα ............................... που προκύπτουν από τον πλήρη ιοντισµό του HCl δεσµεύονται γιατί αντιδρούν µε τη βάση ............................... σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση: ............................... + ............................... → ............................... + ............................... 4. Αν σε ρυθµιστικό διάλυµα ΝΗ3 και ΝΗ4Cl προσθέσουµε µικρή αλλά όχι αµελητέα ποσότητα NaOH, το pH του διαλύµατος διατηρείται πρακτικά ............................... γιατί τα ............................... που προκύπτουν από την διάσταση του NaOH δεσµεύονται γιατί αντιδρούν µε το οξύ ............................... σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση:

Ρυθµιστικά διαλύµατα

225.

............................... + ............................... → ............................... + ............................... 5. Αν σε ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει συζυγές ζεύγος οξέος - βάσης µε συγκεντρώσεις cοξέος - cβάσης αντίστοιχα, προσθέσουµε νερό, το pH του παραµένει πρακτικά ............................... γιατί το πηλίκο ............................... δεν µεταβάλλεται. Αν όµως η αράιωση συνεχιστεί και φτάσουµε στο σηµείο να µην ισχύουν οι προϋποθέσεις για την εφαρµογή της εξίσωσης ............................... - ..............................., τότε το pH µεταβάλλεται, τείνοντας προς το ..... Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Κάθε διάλυµα που περιέχει ασθενές οξύ και άλας είναι ρυθµιστικό.

()

2. Αν σε νερό διαλύσουµε κατάλληλες ποσότητες ΗClO2 και ΝaClO2, το διάλυµα που σχηµατίζεται είναι ρυθµιστικό.

()

3. ∆ιάλυµα που περιέχει ΝΗ3 και ΝaOH είναι ρυθµιστικό.

()

4. Αν αντιδράσουν CH3COOH και ΚΟΗ µε το ΚΟΗ να βρίσκεται σε περίσσεια, το διάλυµα που σχηµατίζεται είναι ρυθµιστικό.

()

5. Η προσθήκη NaOH σε ρυθµιστικό διάλυµα αυξάνει αρχικά το pH, ενώ στη συνέχεια το µειώνει.

()

6. Αν σε υδατικό διάλυµα ΝΗ3 προσθέσουµε HCl ώστε να γίνει µερική εξουδετέρωση της ΝΗ3, µπορεί να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα.

()

7. Αν διπλασιάσουµε τον όγκο ρυθµιστικού διαλύµατος, το pH του παραµένει πρακτικά σταθερό.

()

8. Αν αναµείξουµε 2 L διαλύµατος ΝaOH 0,1 Μ µε 1 L διαλύµατος CH3COOH 0,1 M προκύπτει ρυθµιστικό διάλυµα.

()

9. Ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3 0,1 Μ και NH4Cl 0,1 Μ, έχει το ίδιο pH µε άλλο ρυθµιστικό διάλυµα που βρίσκεται στην ίδια θερµοκρασία και περιέχει ΝΗ3 0,2 Μ και NH4Cl 0,2 Μ.

()

= 10–4. Aν ρυθµιστικό διάλυ-

10. ∆ίνεται ότι η σταθερά ιοντισµού του HF είναι Κa µα που περιέχει ΗF και ΝaF έχει pH = 4, ο λόγος cHF/cNaF είναι ίσος µε 1.

()

11. Το pH των ρυθµιστικών διαλυµάτων µε άπειρη αραίωση γίνεται µηδέν.

()

12. Κάθε υδατικό διάλυµα στο οποίο έχουµε επίδραση κοινού ιόντος, είναι ρυθµιστικό.

()

13. Το pH ρυθµιστικού διαλύµατος που περιέχει συζυγές ζεύγος ασθενούς οξέος και συζυγούς ασθενούς βάσης, µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: pH = pKa + log(cοξέος/cβάσης).

()

14. Υδατικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3, NH4Cl και KCl είναι ρυθµιστικό.

()

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

226.

Πολλαπλής επιλογής: 1. Ποιο από τα παρακάτω διαλύµατα είναι ρυθµιστικό: β. HF - NaF α. CH3COOH - HBr δ. NH3 - RNH2 γ. NH3 - KOH 2. H συγκέντρωση των οξωνίων σε ρυθµιστικό διάλυµα ΗΑ - Α– µε σταθερά ιοντισµού του ΗΑ ίση µε Κa, δίνεται από τη σχέση: β. [Η3Ο+] = Κa(cοξέος·cβάσης) α. [Η3Ο+] = Κa(cοξέος/cβάσης) + γ. [Η3Ο ] = Κa(cβάσης/cοξέος) δ. [Η3Ο+] = Κa(cβάσης+ cοξέος) 3. Σε υδατικό διάλυµα που περιέχει 0,5 mol CH3COOH, για να σχηµατιστεί ρυθµιστικό διάλυµα πρέπει να προσθέσουµε: α. 0,8 mol NaOH β. 0,3 mol KOH γ. 0,5 mol HCl δ. 1 mol HCl 4. Aν η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι Κb = 10–5, ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3 0,2 Μ και NH4Cl 0,2 Μ έχει pH ίσο µε: α. 2 β. 5 γ. 9 δ. 7 5. Ρυθµιστικό διάλυµα περιέχει CH3COOH 1 Μ και CH3COONa 0,1 M. Αν η Κa του CH3COOH στη θερµοκρασία του διαλύµατος είναι 10–5, το pH του διαλύµατος είναι: α. 4 β. 5 γ. 6 δ. 7 6. Ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΗΑ 0,1 Μ και ΚΑ 0,1 Μ έχει pH = 4. Η σταθερά ιοντισµού του ΗΑ στη θερµοκρασία του διαλύµατος είναι: β. 10–5 γ. 10–4 δ. 10–10 α. 10–1 7. Ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΗF 1 M και NaF 0,1 Μ έχει pH = 3. H σταθερά ιοντισµού Κb του F– στη θερµοκρασία του διαλύµατος είναι: α. 10–3 β. 10–4 γ. 10–11 δ. 10–10 Αντιστοίχισης: 1. ∆ίνονται οι σταθερές ιοντισµού ΚaHA = 10–5, KbNH3 = 10–4 και Κw = 10–14. Nα αντιστοιχίσετε τα υδατικά διαλύµατα που βρίσκονται στη στήλη Α, µε τις τιµές pH που αναγράφονται στη στήλη Β: Στήλη Α 1. ΗΑ 0,1 Μ 2. ΗΑ 0,2 Μ - ΚΑ 0,2 Μ 3. ΗΑ 0,1 Μ - ΗCl 1 M 4. NH3 0,01 M 5. NH3 0,01 M - NH4Cl 0,1 M 6. NH3 0,01 M - KOH 0,1 M

Στήλη Β α. 0 β. 2 γ. 3 δ. 5 ε. 9 ζ. 10 η. 11 θ. 13

Ρυθµιστικά διαλύµατα

227.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Εξηγήστε ποιές από τις παρακάτω αναµίξεις οδηγούν σε ρυθµιστικό διάλυµα: α. 25 mL διαλύµατος ΗΝΟ3 0,1 Μ και 25 mL διαλύµατος ΝαΝΟ3 0,1 Μ β. 25 mL διαλύµατος ΝaΝΟ2 0,1 Μ (Κa = 10–4) γ. 25 mL διαλύµατος CH3COOH 0,1 M και 25 mL διαλύµατος ΚΟΗ 0,15 Μ (Κa = 10–5) δ. 25 mL διαλύµατος CH3COOH 0,1 Μ και 25 mL διαλύµατος ΚΟΗ 0,05 Μ (Κa = 10–5) (Απ. β, δ) –5 2. Ένα ασθενές οξύ ΗΑ έχει Κa = 10 . Παρασκευάζεται ένα ρυθµιστικό διάλυµα αυτού συγκέντρωσης 0,1 Μ σε ΗΑ και 0,1Μ σε ΝaΑ. Να υπολογιστεί: α. το pH του ρυθµιστικού διαλύµατος . β. το pH µετά την προσθήκη 0,01 mol ΗCl σε 1L του ρυθµιστικού διαλύµατος. γ. το pH µετά την προσθήκη 0,01 mol ΝaΟΗ σε 1 L του ρυθµιστικού διαλύµατος. Σε όλες τις προσθήκες ο όγκος θεωρείται σταθερός. ∆ίνονται: log1,22 = 0,086, log0,81 = – 0,09. (Απ. α. 5 β. 4,91 γ. 5,09) 3. ∆ύο ρυθµιστικά διαλύµατα Χ και Ψ που έχουν pH = 4 και pH = 5 αντίστοιχα παρασκευάστηκαν από το οξύ ΗΑ και το άλας ΝaΑ. Η συγκέντρωση του ΗΑ και στα δύο διαλύµατα είναι 0,1 Μ. Αν αναµίξουµε ίσους όγκους από τα διαλύµατα ποιό θα είναι το pH του τελικού διαλύµατος. ∆ίνεται Κa = 10–5, θ = 25 οC, log2 = 0,3. (Aπ. 4,7) 4. Πόσα g ΝΗ4Cl πρέπει να προστεθούν σε 500 mL διαλύµατος ΝΗ3 0,1 Μ ώστε το pH να µεταβληθεί κατά 2 µονάδες. ∆ίνεται Κb = 1,8 · 10–5, θ = 25 οC και ΑrΝ = 14, ΑrCl = 35,5, ΑrΗ = 1. (Απ. 3,59g) 5. Αναµιγνύονται 50mL διαλύµατος ΝΗ4Cl 0,2 Μ µε 75 mL διαλύµατος ΝaΟΗ 0,1 Μ. Να βρεθεί το pH του διαλύµατος που προκύπτει. ∆ίνονται Κb ΝΗ3 = 1,8 · 10–5 , log5,4 = 0,73. (Απ. 0,73) 6. Το pH διαλύµατος CH3COOH και CH3COONa είναι 5. Το άθροισµα των συγκεντρώσεων οξέος και άλατος στο ρυθµιστικό διάλυµα είναι 2,24 Μ. Ποιες οι συγκεντρώσεις CH3COOH και CH3COONa στο διάλυµα; ∆ίνεται για το CH3COOH, Κa = 1,8 · 10–5. (Απ. 0,5 Μ, 1,44 Μ) 7. Ένα διάλυµα ασθενούς µονοβασικού οξέος ΗΑ εξουδετερώνεται πλήρως από 36 mL διαλύµατος ΝaΟΗ. Παρατηρούµε ότι, όταν έχουµε προσθέσει µόνο τα 6 mL από το διάλυµα ΝaΟΗ, έχουµε παρασκευάσει ρυθµιστικό διάλυµα µε pH = 5. Ποια η Κa του οξέος. (Απ. 2·10–6)

228.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

8. ∆ιαθέτουµε διάλυµα Χ που περιέχει ΝΗ3 και ΝΗ4 Cl, µε περιεκτικότητες 0,1 Μ και 0,1 Μ. α. Υπολογίστε το pH του διαλύµατος Χ β. Βρείτε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει αν σε 100 mL του Χ διαβιβαστούν 112 cm3 αερίου ΗCl, µετρηµένα σε S.T.P. γ. Βρείτε το pH του διαλύµατος που θα προκύψει αν σε 100 mL του Χ προσθέσουµε 0,2 g στερεού ΝaΟΗ. Και στις δύο περιπτώσεις ο όγκος του διαλύµατος παραµένει σταθερός. ∆ίνονται: Νa = 23, Ο = 16, Η = 1, ότι log 3 = 0,48 και για το νερό ισχύει Κw = 10–14. (Απ. α. 9 β. 8,52 γ. 9,48) 9. Βρείτε το pΗ του διαλύµατος που θα προκύψει από την διάλυση µείγµατος που περιέχει 6 g CH3COOH και 8,2 g CH3COONa σε 100 mL νερό. Ποια τιµή θα πάρει το pH του διαλύµατος αν προστεθούν άλλα 100 mL νερό; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C = 12, Η = 1, Ο = 16, Na = 23 και η σταθερά ιοντισµού του CH3COOH: Ka = 10–5. (Απ. pH = 5) 10. ∆ίνεται διάλυµα ΝΗ3 µε pH = 12 και συγκέντρωση 1 Μ. α. Υπολογίστε την τιµή της σταθεράς Κb της ΝΗ3 β. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε το παραπάνω διάλυµα µε διάλυµα που περιέχει ΝΗ4Cl 2Μ για να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα µε pH = 9; (Απ. α. Κb = 10–4 β. V2 / V1 = 5/1) 11. Πόσα g NaΟΗ πρέπει να προσθέσουµε σε 200 mL διαλύµατος ασθενούς οξέος ΗΑ 0,9 Μ ώστε να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει pH = 5 ; Θεωρούµε ότι ο όγκος του διαλύµατος µένει σταθερός. ∆ίνονται: ΚaΗΑ = 5 · 10–6 και οι σχετικές ατοµικές µάζες Νa = 23, Η = 1, Ο = 16. (Απ. 2,4 g) 12. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµειχθεί διάλυµα ΗCOOH 1Μ µε διάλυµα ΚΟΗ το οποίο έχει pH = 14, ώστε να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα µε pH = 6; Για το HCOOH δίνεται Κa = 2·10–6. (Απ. V1 / V2 = 3 /2 ) 13. ∆ίνεται διάλυµα Α που περιέχει ΝΗ3 0,1 Μ και έχει όγκο 500 mL . α. Βρείτε το pH του διαλύµατος Α, β. Πόσα g ΝΗ4Cl πρέπει να προστεθούν στο διάλυµα Α - χωρίς µεταβολή όγκου - για να προκύψει διάλυµα Β, µε pH =9 ; γ. Πόσα mL διαλύµατος ΗCl 1Μ, πρέπει να προστεθούν στο Β ώστε το τελικο pH να γίνει 8; ∆ίνονται: Για τη ΝΗ3, Κb = 10–5 και οι σχετικές ατοµικές µάζες Ν = 14, Η = 1 και Cl = 35,5. (Απ.: α. pH = 11 β. 2,675 g γ. 45/1100 L) 14. Ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει ΝΗ3 και ΝΗ4Βr µε συγκεντρώσεις c1, c2 αντίστοιχα έχει pH = 9. α. Υπολογίστε τους λόγους (c1/c2 ) και ([ΝΗ4+] / [ΝΗ3]) β. Σε 500 mL του παραπάνω διαλύµατος προσθέτουµε 0,04 mol ΗBr και παρατηρείται

Ρυθµιστικά διαλύµατα

229.

µεταβολή pH κατά 0,3 µονάδες, χωρίς µεταβολή όγκου. Βρείτε τις τιµές των c1, c2. ∆ίνονται: Κb ΝΗ3 = 2 · 10–5, log 2 = 0,3. (Απ. α. 1/2 β. c1= 0,2 Μ, c2 = 0,4 Μ) 15. Υδατικό διάλυµα ∆1 ασθενούς οξέος ΗΑ 0,1 Μ έχει pH =3. α. Υπολογίστε την τιµή της σταθεράς ιοντισµού του ΗΑ β. Σε 100 mL του ∆1 προσθέτουµε 2,24 mL αερίου ΗΒr µετρηµένα σε S.T.P. Προκύπτει έτσι διάλυµα ∆2 µε όγκο 100 mL. Υπολογίστε το pH του ∆2 και τον βαθµό ιοντισµού του ΗΑ σε αυτό. γ. Σε άλλα 100 mL του ∆1 διαλύουµε 0,1 mol HCN χωρίς µεταβολή όγκου. Προκύπτει έτσι διάλυµα ∆3 µε pH =2,5. Υπολογίστε την τιµή της Κa του ΗCN. (Απ. α. Κa = 10–5 β. pH = 0, α = 10–5 γ. pH =5) 16. Υδατικό διάλυµα αιθανικού νατρίου (CH3COONa) 0,1 Μ όγκου 2 L (διάλυµα ∆1) έχει pH = 9. α. Υπολογίστε την σταθερά ιοντισµού Κa του αιθανικού οξέος. β. Στο 1 L από το ∆1 προστίθενται 99 L νερού, οπότε προκύπτει διάλυµα ∆2. Βρείτε το pH του ∆2 . γ. Στο υπόλοιπο 1 L από το διάλυµα ∆1 διαλύονται 0,05 mol HCl, χωρίς να µεταβληθεί ο όγκος του διαλύµατος, οπότε προκύπτει το διάλυµα ∆3. Βρείτε το pH του ∆3. Εξετάσεις 2000 ∆ίνεται η Κw = 10–14. –5 (Απ. α. Κa = 10 β. pH = 8 γ. pH = 5) 17. Κατά την επίδραση υδατικού διαλύµατος ΝΗ3 σε αλκυλοχλωρίδιο σχηµατίζεται ποσοτικά άλας αλκυλαµµωνίου, σύµφωνα µε την µονόδροµη αντίδραση: R–Cl +NH3 → RNH3+Cl – Το υδατικό διάλυµα του άλατος που προκύπτει, όγκου 1L, έχει συγκέντρωση 0,1 Μ και τιµή pH = 5. α. Να υπολογίσετε την τιµή της σταθεράς ιοντισµού Κa του οξέος RNH3+. β. Στο παραπάνω διάλυµα προστίθενται 8 g στερεού ΝαΟΗ, χωρίς να µεταβληθεί ο όγκος, οπότε προκύπτει νέο διάλυµα. 1. Να γράψετε όλες τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται στο νέο διάλυµα. 2. Να υπολογίσετε την τιµή του pH του νέου διαλύµατος. ∆ίνονται: Κw = 10–14, θερµοκρασία 25 οC, ΜrΝaΟΗ = 40. Οι γνωστές προσεγγίσεις επιτρέπονται από τα δεδοµένα του προβλήµατος. Eξετάσεις 2001 (Απ. α. Κa = 10–9 β. pH =13) 18. ∆ιαθέτουµε ρυθµιστικό διάλυµα όγκου 100 mL που περιέχει 0,1 Μ C6H5COOH και C6H5COONa 0,1M. α. Πόσα g C6H5COOH πρέπει να προσθέσουµε ώστε το pH να µεταβληθεί κατά 1 µονάδα; β. Πόσα g C6H5COONa πρέπει να προσθέσουµε ώστε το pH να µεταβληθεί κατά 1 µονάδα; ∆ίνονται: Κa = 10–5, θ = 25οC, V = σταθερός, οι σχετικές ατοµικές µάζες C = 12, H = 1, O = 16, Na = 23. (Απ. α. 10,98 g β. 12,96 g)

230.

Ε.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 9ο Μάθηµα

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ Σε 500 mL νερού διαλύονται 3 g κορεσµένου µονοκαρβοξυλικού οξέος Α (CνΗ2ν + 1COOH) και προκύπτει διάλυµα ∆1 το οποίο έχει όγκο 500 mL και pH = 3. α. Να υπολογίσετε το βαθµό ιοντισµού και να βρείτε το µοριακό τύπο του οξέος Α. β. Σε 100 mL του ∆1 προσθέτουµε ορισµένο όγκο διαλύµατος ∆2 που περιέχει το αντίστοιχο αλάτι µε Νa του οξέος Α (CνΗ2ν + 1COOΝa), και έχει συγκέντρωση 0,2 Μ. Το διάλυµα ∆3 που προκύπτει, έχει pH = 7. 1. Πόσα mL του ∆2 χρησιµοποιήθηκαν; 2. Να εξηγήσετε γιατί το διάλυµα ∆3, αν και περιέχει ποσότητα οξέος Α, είναι ουδέτερο. γ. Με ποια αναλογία όγκων πρέπει να αναµείξουµε το ∆1 µε διάλυµα ΚΟΗ 1 Μ, ώστε να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα µε pH = 6; ∆ίνονται για το οξύ Α Κa = 10–5, Kw = 10–14 , καθώς και οι σχετικές ατοµικές µάζες των C = 12, H = 1, O = 16. (Απ. α. α = 10–2, CH3COOH β. 5000 mL γ. 11/1)

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

10 Α.

231.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • ∆είκτες: Πρωτολυτικοί ή ηλεκτρολυτικοί δείκτες είναι ουσίες των οποίων το χρώµα αλλάζει ανάλογα µε το pH του διαλύµατος στο οποίο προστίθενται. Οι δείκτες είναι συνήθως ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις των οποίων τα ιόντα που προκύπτουν από τον ιοντισµό τους έχουν διαφορετικό χρώµα από τα αδιάστατα µόρια. Έστω ο δείκτης Η∆, µε εξίσωση ιοντισµού: Η∆ + Χρώµα 1 Όξινη µορφή

Η2Ο

∆– + Χρώµα 2 Βασική µορφή

Η3Ο+

Στο συγκεκριµένο δείκτη παρατηρούµε ότι η όξινη µορφή του έχει χρώµα κόκκινο ενώ η βασική του χρώµα µπλέ. Κατά κανόνα επικρατεί το χρώµα της µορφής του δείκτη της οποίας η συγκέντρωση είναι τουλάχιστον δέκα φορές µεγαλύτερη από τη συγκέντρωση της άλλης µορφής. Όταν δεν ισχύει το παραπάνω τότε έχουµε ενδιάµεσο χρώµα. • Μελέτη αλλαγής χρώµατος δείκτη: Θα µελετήσουµε το χρώµα διαλύµατος που περιέχει το δείκτη Η∆ όταν έχουµε: α. προσθήκη οξέος β. προσθήκη βάσης α. προσθήκη οξέος: Με προσθήκη οξέος η ισορροπία µετατοπίζεται προς τα αριστερά λόγω αύξησης της συγκέντρωσης του Η3Ο+. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η συγκέντρωση του Η∆ να αυξάνεται και να επικρατεί το χρώµα 1 (κόκκινο). β. προσθήκη βάσης: Με προσθήκη βάσης η ισορροπία µετατοπίζεται προς τα δεξιά. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα η συγκέντρωση του ∆- να αυξάνεται και να επικρατεί το χρώµα 2 (µπλέ).

Η σταθερά ιοντισµού του οξέος Η∆ είναι: K aH∆

 Η 3 Ο +  ∆-    = [Η∆]

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

232.

− Όπως είπαµε επικρατεί το χρώµα του Η∆ όταν: [Η∆ ] > 10 ∆  ⇔

[Η∆ ] =  Η3Ο Από την σταθερά ιοντισµού του Η∆ έχουµε: −

∆  

  Η3Ο+     < − log10 ⇔ − log    K aH∆    < −1 ⇔ pH < pK aH∆ - 1 .

 Η3Ο +    > 10 ⇔ K aH∆ pH − pK aH∆

+

[Η∆ ] > 10 ∆−   

 όµως [Η∆ ] > 10 άρα: K aH∆ ∆−   

− log  Η3Ο +  − ( − log K aH∆ ) < −1 ⇔

Συνεπώς το χρώµα του Η∆ επικρατεί όταν pH < pK aH∆ - 1 . Αντίστοιχα αποδεικνύεται ότι το χρώµα του ∆– επικρατεί όταν pH > pK aH∆ + 1 . Όταν το pΗ είναι µεταξύ pK aH∆ − 1 και pK aH∆ + 1 τότε το διάλυµα έχει ενδιάµεσο χρώµα.

Παρατήρηση: Τα Η3Ο+ που προέρχονται από τον ιοντισµό του δείκτη δεν επηρρεάζουν την τιµή του pΗ του διαλύµατος γιατί η ποσότητα του δείκτη που χρησιµοποιούµε είναι ελάχιστη, συνήθως µερικές σταγόνες. Άρα το pΗ καθορίζεται από τις υπόλοιπες ούσιες του διαλύµατος. Παράδειγµα: ∆ίνεται δείκτης Η∆ µε Κa = 10–5. Αν είναι γνωστό ότι το χρώµα των µορίων Η∆ είναι κίτρινο ενώ το χρώµα των ιόντων ∆– είναι κόκκινο, να καθορίσετε το χρώµα του δείκτη σε διάλυµα µε: α. pΗ = 3 β. pΗ = 5 γ. pΗ = 7,2 Λύση: Θα εξετάσουµε το χρώµα του δείκτη ανάλογα µε την τιµή του pΗ του διαλύµατος: Το χρώµα του Η∆ επικρατεί σε pH < pK a − 1 ⇔ pH < − log10−5 − 1 ⇔ pH < 4 . Το χρώµα του ∆– επικρατεί σε pH > pK a + 1 ⇔ pH > − log10−5 + 1 ⇔ pH > 6 . Σε τιµές pΗ µεταξύ τέσσερα και έξι το διάλυµα έχει χρώµα ενδιάµεσο του κόκκινου και του κίτρινου, δηλαδή πορτοκαλί. α. Η τιµή του pΗ είναι µικρότερη του 4 συνεπώς επικρατεί το χρώµα του Η∆ δηλαδή το κίτρινο. β. Η τιµή του pΗ είναι µεταξύ 4 και 6 συνεπώς το χρώµα του διαλύµατος είναι µεταξύ κίτρινου και κόκκινου άρα πορτοκαλί. γ. Η τιµή του pΗ είναι µεγαλύτερη του 6 συνεπώς επικρατεί το χρώµα των ∆– δηλαδή το κόκκινο.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

233.

• Χρήσεις ∆εικτών: Οι δείκτες χρησιµοποιούνται: α. Για τον προσδιορισµό κατά προσέγγιση του pH ενός διαλύµατος. Συνήθως χρησιµοποιείται πεχαµετρικό χαρτί, δηλαδή χαρτί εµποτισµένο µε µείγµα δεικτών. Από το χρώµα που θα πάρει το χαρτί όταν έρθει σε επαφή µε το διάλυµα προσδιορίζεται η περιοχή pH του διαλύµατος. β. Για τον προσδιορισµό του τελικού και του ισοδύναµου σηµείου κατά την ογκοµετρική µέθοδο που εξετάζεται παρακάτω.

• Ογκοµέτρηση: Ογκοµέτρηση είναι η διαδικασία κατα την οποία γίνεται ποσοτικός προσδιορισµός µιας ουσίας µε µέτρηση του όγκου διαλύµατος γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπου διαλύµατος) που χρειάζεται για την πλήρη αντίδραση µε την ουσία. Η µέτρηση του όγκου του πρότυπου διαλύµατος γίνεται µε προχοΐδα ενώ το ογκοµετρούµενο διάλυµα, δηλαδή το διάλυµα που περιέχει την ουσία της οποίας θέλουµε να υπολογίσουµε την ποσότητα, τοποθετείται σε κωνική φιάλη. • Ισοδύναµο σηµείο: Ισοδύναµο σηµείο είναι το σηµείο της ογκοµέτρησης όπου έχει αντιδράσει πλήρως η ουσία που περιέχεται στην κωνική φιάλη µε ορισµένη ποσότητα του πρότυπου διαλύµατος. Ο προσδιορισµός του ισοδύναµου σηµείου γίνεται µε την βοήθεια δεικτών, οι οποίοι δείχνουν το ισοδύναµο σηµείο µε την αλλαγή του χρώµατός τους. • Τελικό σηµείο ή πέρας της ογκοµέτρησης: Τελικό σηµείο ή πέρας της ογκοµέτρησης είναι το σηµείο όπου παρατηρείται αλλαγή χρώµατος του δείκτη στο ογκοµετρούµενο διάλυµα και διακόπτεται η ογκοµέτρηση. Όσο πιο κοντά βρίσκονται το ισοδύναµο και το τελικό σηµείο τόσο πιο ακριβής είναι η ογκοµέτρηση.

234.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

• Οξυµετρία - Αλκαλιµετρία: • Οξυµετρία: Οξυµετρία είναι ο προσδιορισµός µε ογκοµέτρηση της συγκέντρωσης διαλύµατος βάσης µε πρότυπο διάλυµα οξέος. Στην προχοΐδα τοποθετείται διάλυµα οξέος γνωστής συγκέντρωσης, ενώ στην κωνική φιάλη το διάλυµα βάσης του οποίου τη συγκέντρωση θέλουµε να υπολογίσουµε και λίγες σταγόνες δείκτη. Σταδιακά προσθέτουµε το πρότυπο διάλυµα οξέος στη κωνική φιάλη και µε τη βοήθεια πεχαµέτρου µετράµε το pΗ του διαλύµατος της βάσης. Όταν αλλάξει το χρώµα του δείκτη στο ογκοµετρούµενο διάλυµα έχουµε το τέλος της ογκοµέτρησης. • Αλκαλιµετρία Αλκαλιµετρία είναι ο προσδιορισµός µε ογκοµέτρηση της συγκέντρωσης διαλύµατος οξέος µε πρότυπο διάλυµα βάσης. Στην προχοΐδα τοποθετείται διάλυµα βάσης γνωστής συγκέντρωσης, ενώ στην κωνική

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

235.

φιάλη το διάλυµα οξέος του οποίου τη συγκέντρωση θέλουµε να υπολογίσουµε και λίγες σταγόνες δείκτη. Σταδιακά προσθέτουµε το πρότυπο διάλυµα βάσης στη κωνική φιάλη και µε τη βοήθεια πεχαµέτρου µετράµε το pΗ του διαλύµατος του οξέος. Όταν αλλάξει το χρώµα του δείκτη στο ογκοµετρούµενο διάλυµα έχουµε το τέλος της ογκοµέτρησης. Παρατήρηση: Και στις δύο περιπτώσεις (οξυµετρία - αλκαλιµετρία) η ογκοµέτρηση στηρίζεται σε αντίδραση εξουδετέρωσης, δηλαδή: Η3Ο+ + ΟΗ– → 2Η2Ο • Καµπύλη ογκοµέτρησης: Καµπύλη ογκοµέτρησης είναι η γραφική παράσταση του pΗ του άγνωστου διαλύµατος που ογκοµετρούµε σε συνάρτηση µε τον όγκο του πρότυπου διαλύµατος που προσθέτουµε. Με την βοήθεια της καµπύλης ογκοµέτρησης γίνεται η επιλογή του δείκτη για την συγκεκριµένη ογκοµέτρηση. Για να είναι κατάλληλος ένας δείκτης θα πρέπει η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη να περιλαµβάνει το pΗ του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο ή τουλάχιστον να βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρησης. Παρατήρηση: α. Η καµπύλη ογκοµέτρησης µίας αλκαλιµετρίας πάντα “ανεβαίνει”, γιατί µε την προσθήκη βάσης το pH του διαλύµατος αυξάνεται, ενώ στην οξυµετρία η καµπύλη ογκοµέτρησης “κατεβαίνει”, γιατί µε την προσθήκη οξέος το pH του διαλύµατος µειώνεται. β. Στην περιοχή του ισοδύναµου σηµείου παρατηρείται πάντα απότοµη µεταβολή του pH και η καµπύλη ογκοµέτρησης γίνεται σχεδόν κατακόρυφη ευθεία. Το pH του ισοδύναµου σηµείου αντιστοιχεί πρακτικά στο µέσο της καµπύλης. • Χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκοµέτρησης: α. Ογκοµέτρηση ισχυρού οξέος µε ισχυρή βάση: Στην περίπτωση αυτή, στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, στο διάλυµα υπάρχει µόνο το άλας που προκύπτει από την εξουδετέρωση του ισχυρού οξέος από την ισχυρή βάση. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα στο ισοδύναµο σηµείο να έχουµε pH = 7, στους 25 oC, γιατί και τα δύο ιόντα του άλατος προέρχονται από ισχυρούς ηλεκτρολύτες, µε αποτέλεσµα να µην αντιδρούν µε το νερό και να µην επηρεάζουν την τιµή του pH. Παράδειγµα: Ογκοµέτρηση διαλύµατος HCl µε πρότυπο διάλυµα ΝaOH: Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι:

236.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

ΗCl +NaOH → NaCl + H2O Στο ισοδύναµο σηµείο το διάλυµα περιέχει µόνο ΝaCl, το οποίο διίσταται: ΝaCl → Na+ + Cl– Τα ιόντα Na+ και Cl– δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από ισχυρούς ηλεκτρολύτες. Άρα, δεν επηρεάζουν το pH του διαλύµατος το οποίο καθορίζεται µόνο από τον ιοντισµό του νερού. Το διάλυµα συνεπώς είναι ουδέτερο και έχει pH = 7, στους 25 oC. Κατάλληλοι δείκτες για αυτή την ογκοµέτρηση είναι η φαινολοφθαλεΐνη και το πράσινο της βρωµοκρεζόλης, γιατί το πεδίο pH αλλαγής χρώµατος των δεικτών αυτών βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης. Στη παρακάτω καµπύλη ογκοµέτρησης, το ισοδύναµο σηµείο αντιστοιχεί σε προσθήκη 25 mL διαλύµατος NaOH:

β. Ογκοµέτρηση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση: Στην περίπτωση αυτή, στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, στο διάλυµα υπάρχει µόνο το άλας που προκύπτει από την εξουδετέρωση του ασθενούς οξέος από την ισχυρή βάση. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα στο ισοδύναµο σηµείο να έχουµε pH > 7, στους 25 oC, γιατί το άλας µε διάσταση δίνει τη συζυγή βάση του ασθενούς οξέος, η οποία ιοντίζεται και παράγονται ανιόντα ΟΗ– . Παράδειγµα: Ογκοµέτρηση διαλύµατος CH3COOH µε πρότυπο διάλυµα KOH: Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι:

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

237. CH3COOH + KOH → CH3COOK + H2O

Στο ισοδύναµο σηµείο το διάλυµα περιέχει µόνο CH3COOK, το οποίο διίσταται: CH3COOK → CH3COO– + K+ Τα ιόντα Κ+ δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από ισχυρό ηλεκτρολύτη. Άρα δεν επηρεάζουν το pH του διαλύµατος. Τα ιόντα CH3COO– ιοντίζονται και δίνουν ανιόντα ΟΗ–: CH3COO– + Η2Ο CH3COOΗ + ΟΗ– Συνεπώς το διάλυµα είναι βασικό µε pH > 7, στους 25 oC. Στη παρακάτω καµπύλη ογκοµέτρησης, το ισοδύναµο σηµείο αντιστοιχεί σε προσθήκη 25 mL διαλύµατος ΚΟΗ και το pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο είναι περίπου 9. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρηση αυτή είναι η φαινολοφθαλεΐνη, γιατί το πεδίο pH αλλαγής χρώµατος της περιλαµβάνει το ισοδύναµο σηµείο. Η βρωµοκρεζόλη είναι ακατάλληλη γιατί το πεδίο pH αλλαγής χρώµατός της δεν περιλαµβάνει το ισοδύναµο σηµείο, ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης.

γ. Ογκοµέτρηση ασθενούς βάσης µε ισχυρό οξύ: Στην περίπτωση αυτή, στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, στο διάλυµα υπάρχει µόνο το άλας που προκύπτει από την εξουδετέρωση της ασθενούς βάσης από το ισχυρό οξύ. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα στο ισοδύναµο σηµείο να έχουµε pH < 7, στους 25 oC, γιατί το άλας µε διάσταση δίνει το συζυγές οξύ της ασθενούς βάσηςς, το οποίο ιοντίζεται και παράγονται κατιόντα Η3Ο+.

238.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

Παράδειγµα: Ογκοµέτρηση διαλύµατος ΝΗ3 µε πρότυπο διάλυµα ΗCl: Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι: NH3 + HCl → NH4Cl Στο ισοδύναµο σηµείο το διάλυµα περιέχει µόνο NH4Cl, το οποίο διίσταται: NH4Cl → NH4+ + Cl– Τα ιόντα Cl– δεν αντιδρούν µε το νερό, γιατί προέρχονται από ισχυρό ηλεκτρολύτη. Άρα δεν επηρεάζουν το pH του διαλύµατος. Τα ιόντα NH4+ ιοντίζονται και δίνουν κατιόντα Η3Ο+: NH4+ + Η2Ο ΝH3 + Η3Ο+ Συνεπώς το διάλυµα είναι όξινο µε pH < 7, στους 25 oC. Στη παρακάτω καµπύλη ογκοµέτρησης, το ισοδύναµο σηµείο αντιστοιχεί σε προσθήκη 25 mL διαλύµατος ΗCl και το pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο είναι περίπου 5. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρηση αυτή είναι το κόκκινο του µεθυλίου, γιατί το πεδίο pH αλλαγής χρώµατος του περιλαµβάνει το ισοδύναµο σηµείο. Η φαινολοφθαλεΐνη είναι ακατάλληλη γιατί το πεδίο pH αλλαγής χρώµατός της δεν περιλαµβάνει το ισοδύναµο σηµείο, ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

Β.

239.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούµε το χρώµα ενός δεικτη σε κάποιο διάλυµα: • Αρχικά καθορίζουµε την περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη, µε βάση την τιµή της pKa του δείκτη. • Στη συνέχεια υπολογίζουµε την τιµή του pH του διαλύµατος στο οποίο βρίσκεται ο δείκτης, χωρίς να µας απασχολεί η παρουσία του. • Με βάση την τιµή του pH που υπολογίσαµε, καθορίζουµε το χρώµα του δείκτη στο συγκεκριµένο διάλυµα. Παράδειγµα 1: Οργανικός δείκτης Η∆ είναι ασθενές οξύ µε σταθερά ιοντισµού ίση µε 10–6. Το χρώµα των µορίων του Η∆ είναι κίτρινο, ενώ το χρώµα των ιόντων ∆ – είναι µπλε. Να βρείτε ποιο χρώµα θα αποκτήσει κάθε ένα από τα παρακάτω διαλύµατα, αν προσθέσουµε µία σταγόνα του Η∆. α. ∆ιάλυµα ΗΙ 0,01 Μ β. ∆ιάλυµα ΝΗ3 0,1 Μ γ. Ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει CH3COOH 1M και CH3COONa 1 M ∆ίνονται για τη ΝΗ3, Κb = 10–5, για το CH3COOH, Ka = 10–6 και Κw = 10–14. Λύση: Θα εξετάσουµε το χρώµα του δείκτη ανάλογα µε την τιµή του pΗ του διαλύµατος: Το χρώµα του Η∆ επικρατεί όταν: pH < pKaH∆ – 1 ⇔ pH < –log10–6 – 1 ⇔ pH < 5 Το χρώµα του ∆– επικρατεί όταν: pH > pKaH∆ + 1 ⇔ pH > –log10–6 + 1 ⇔ pH > 7. Σε τιµές pΗ µεταξύ 5 και 7 το διάλυµα έχει χρώµα ενδιάµεσο του κίτρινου και του µπλε, δηλαδή πράσινο.

α. Το ΗΙ είναι ισχυρό οξύ και ιοντίζεται πλήρως, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH = –log[H3O+] = –log0,01 = –log10–2 = 2 Η τιµή του pH είναι µικρότερη του 5, συνεπώς επικρατει το χρώµα του Η∆, δηλαδή το διάλυµα έχει κίτρινο χρώµα.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

240. β. Ο ιοντισµός της ΝΗ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι: K b =

[NH 4+ ][OH − ] x⋅x = [NH3 ] 0,1 − x

Επειδή Κb/c = 10–5/0,1 = 10–4 < 10–2 θεωρούµε ότι: 0,1 – x ≅ 0,1 και έχουµε: Kb =

x2 ⇔ x = 0,1K b ⇔ x = 0,1 ⋅10−5 ⇔ x = 10−3 Άρα [ΟΗ–] = 10–3 0,1

pOH = –log[OH–] ⇔ pOH = –log10–3 ⇔ pOH = 3 pH + pOH = pKw ή pH + 3 = 14 ⇔ pH = 11 Η τιµή του pH είναι µεγαλύτερη του 7, συνεπώς επικρατει το χρώµα των ∆–, δηλαδή το διάλυµα έχει µπλε χρώµα. γ. Στο διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: CH3COONa → CH3COO– + Na+ ∆ιάσταση του CH3COONa: Ιοντισµός του CH3COOH: CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ To ρυθµιστικό διάλυµα περιέχει την ασθενή βάση CH3COO– µε cβάσης = 1 M και το συζυγές της οξύ CH3COOH µε cοξέος = 1 M. Η Kb του CH3COO– υπολογίζεται από τη σχέση: Κa · Kb = Kw ⇔ Κb = Kw/Ka = 10–14/10–6 = 10–8 Παρατηρούµε ότι: Κb/cβάσης = 10–8/1 < 10–2 και Κa/cοξέος = 10–6/1 < 10–2 Άρα οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγής βάσης στη κατάσταση ισορροπίας ([CH3COOH], [CH3COO–]) θα είναι περίπου ίσες µε τις αρχικές: [CH3COOH] ≅ cοξέος και [CH3COO–] ≅ cβάσης ∆ηλαδή, ισχύουν οι προϋποθέσεις για να χρησιµοποιήσουµε την εξίσωση των Henderson Hasselbalch:

pH = pK a + log

cβάσης cοξέος

1 = − log10−6 + log = 6 + log1 = 6 1

H τιµή του pH είναι µεταξύ 5 και 7, συνεπώς το χρώµα του διαλύµατος είναι ενδιάµεσο του κίτρινου και του µπλέ, δηλαδή πράσινο.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

241.

Κατηγορία – Μέθοδος 2 Ασκήσεις όπου έχουµε ογκοµέτρηση: Στις ασκήσεις αυτές έχουµε ανάµειξη ενός διαλύµατος οξέος µε διάλυµα βάσης. Συνεπώς, εργαζόµαστε όπως στην αντίστοιχη κατηγορία, που αναφέρεται στο µάθηµα 8. • Όταν η άσκηση αναφέρεται στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, πρέπει να γνωρίζουµε ότι: α. Στο σηµείο αυτό, στο διάλυµα υπάρχει µόνο το προϊόν της εξουδετέρωσης, γιατί το οξύ και η βάση έχουν αντιδράσει πλήρως. β. Το pH του διαλύµατος στο σηµείο αυτό εξαρτάται από το είδος του οξέος και της βάσης που αντιδρούν, όπως αναφέρεται στην αντίστοιχη θεωρία. • Όταν µας ζητουν να επιλέξουµε τον κατάλληλο δείκτη για την ογκοµέτρηση, τότε υπολογίζουµε το pH στο ισοδύναµο σηµείο και επιλέγουµε δείκτη του οποίου η περιοχή αλλαγής χρώµατος περιλαµβάνει το pH που υπολογίσαµε. Παράδειγµα 2: 50 mL υδατικού διαλύµατος CH3COOH 0,2 M ογκοµετρούνται µε διάλυµα NaOH. Αν ο όγκος του διαλύµατος ΝaOH που απαιτήθηκε για να φτάσουµε στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης είναι 200 mL, να υπολογίσετε: α. Τη συγκέντρωση του διαλύµατος NaOH. β. Το pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο. ∆ίνονται για το CH3COOH, Κa = 10–5, Κw = 10–14 και log 0,4 = –0,2. Λύση: Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι: CH3COOH + ΝaOH → CH3COONa + H2O Στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, τα CH3COOH και ΝaOH έχουν αντιδράσει πλήρως. Συνεπώς, µε βάση τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης, στο ισοδύναµο σηµείο: nCH3COOH = nNaOH Xρησιµοποιώντας τη σχέση n = cV, υπολογίζουµε τα mol του CH3COOH: nCH3COOH = c1V1 = 0,2M(50/1000)L = 0,01 mol, άρα και nNaOH = 0,01 mol. α. Υπολογίσαµε ότι σε 200 mL (0,2 L) διαλύµατος, περιέχονται 0,01 mol NaOH. Άρα η συγκέντρωσή του είναι: c2 = nNaOH/V2 = 0,01mol/0,2L = 0,05 M β. Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το διάλυµα στο ισοδύναµο σηµείο έχει όγκο VT = V1 + V2 = 50mL + 200mL = 250 mL = 0,25 L

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

242. και περιέχει 0,01 mol CH3COONa.

H συγκέντρωση του CH3COONa είναι: cCH3COONa = nCH3COONa/VT = 0,01mol/0,25L = 0,04 M To CH3COONa διίσταται, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Τα ιόντα Νa+ δεν επηρεάζουν το pH του διαλύµατος, γιατί προκύπτουν από την ισχυρή βάση ΝaOH, ενώ το CH3COO– επηρεάζει την τιµή του pH γιατί ιοντίζεται, οπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Επειδή γνωρίζουµε την Κa του CH3COOΗ, για να υπολογίσουµε την Kb του CH3COO– εργαζόµαστε ως εξής: Ka · Kb = Kw ⇔ Κb = Kw/Ka = 10–14/10–5 = 10–9 H σταθερά ιοντισµού του CH3COO– είναι: K b =

[CH3COOH][OH − ] −

[CH3COO ]

⇔ Kb =

x⋅x 0, 04 − x

Επειδή Κb/c = 10–9/0,04 < 10–2 θεωρούµε ότι: 0,04 – x ≅ 0,04 και έχουµε:

x = K b ⋅ 0, 04 = 10−9 ⋅ 4 ⋅10−2 = 0, 4 ⋅10−10 = 0, 4 ⋅10−5 Άρα [ΟΗ–] =

0, 4 ⋅10−5 Μ

pOH = –log[OH–] ⇔ pOH = –log( 0, 4 ⋅10−5 ) ⇔ pOH = 5,2 pH + pOH = pKw ή pH + 5,2 = 14 ⇔ pH = 8,8

Παρατήρηση: Παρατηρούµε ότι το pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο είναι µεγαλύτερο του 7, στους 25 oC, δηλαδή το διάλυµα είναι βασικό. Αυτό ήταν αναµενόµενο, γιατί είχαµε ογκοµέτρηση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

Γ.

243.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. ∆ιαλύσαµε 6g CH3COOH σε νερό και παρασκευάσαµε διάλυµα ∆1 όγκου 100mL. Στο διάλυµα αυτό προσθέσαµε µερικές σταγόνες ενός πρωτολυτικού δείκτη ΗΒ µε σταθερά ιοντισµού ίση µε 10-5 για τον οποίο είναι γνωστό ότι : η όξινη µορφή του δείκτη έχει χρώµα κίτρινο και η βασική µορφή κόκκινο. α. Εξετάστε ποιο ήταν το χρώµα που απέκτησε το διάλυµα ∆1. β. Προκειµένου να µεταβληθεί το χρώµα του διαλύµατος ∆1 πρέπει να προσθέσουµε σε αυτό αέριο HΒr ή στερεό KOH; Αιτιολογήστε την απάντησή σας. γ. Υπολογίστε τον ελάχιστο αριθµό mol του HBr ή του KOH που πρέπει να προσθέσουµε στο διάλυµα ∆1 για να αποκτήσει σταθερό κόκκινο χρώµα. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των στοιχείων: C:12, H:1, O:16 o log 2 = 0,3 και για το CH3COOH, Κa= 1,6 · 10–5 (Iσχύουν όλες οι γνωστές προσεγγίσεις). Λύση: Θα εξετάσουµε το χρώµα του δείκτη ανάλογα µε την τιµή του pΗ του διαλύµατος: Το κίτρινο χρώµα του ΗB επικρατεί όταν: pH < pKaHB – 1 ⇔ pH < –log10–5 – 1 ⇔ pH < 4 Το κόκκινο χρώµα του B– επικρατεί όταν: pH > pKaHB + 1 ⇔ pH > –log10–5 + 1 ⇔ pH > 6. Σε τιµές pΗ µεταξύ 4 και 6 το διάλυµα έχει χρώµα ενδιάµεσο του κίτρινου και του κόκκινου, δηλαδή πορτοκαλί. α. ΜrCH3COOH = 2ArC + 4ArH + 2ArO = 2 · 12 + 4· 1 + 2 · 16 = 60 Tα mol του CH3COOH στο διάλυµα είναι: nCH 3COOH =

m CH3COOH MrCH3COOH

6g = 0,1mol 60g / mol

Η συγκέντρωση του ∆1 είναι: c = nCH3COOH/V = 0,1mol/(100/1000)L = 1 M O ιοντισµός του CH3COOH φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού του CH3COOH είναι: K a =

[CH3COO− ][H3O+ ] x ⋅ x = [CH3COOH] 1− x

Επειδή Κa/c = 1,6 · 10–5/1 = 1,6 · 10–5 < 10–2 θεωρούµε ότι: 1 – x ≅ 1 και έχουµε:

x2 ⇔ x = K a ⇔ x = 1, 6 ⋅10−5 ⇔ x = 16 ⋅10−6 ⇔ x = 4 ⋅ 10−3 1 Άρα [H3O+] = 4 · 10–3 Ka =

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

244.

pH = –log[H3O+] ⇔ pH = –log(4 · 10–3) ⇔ pH = –log4 –log10–3 ⇔ pH = –log22 –log10–3 ⇔ pH = –2log2 –log10–3 ⇔ pH = –0,6 + 3 ⇔ pH = 2,4 Η τιµή του pH είναι µικρότερη του 4, συνεπώς επικρατει το χρώµα των µορίων του ΗΒ, δηλαδή το διάλυµα έχει κίτρινο χρώµα. β. Για να µεταβληθεί το χρώµα του διαλύµατος πρέπει η τιµή του pH να γίνει µεγαλύτερη του 4, δηλαδή να αυξηθεί. Συνεπώς, πρέπει να προσθέσουµε ΚΟΗ και όχι ΗΒr. γ. Για να αποκτήσει το διάλυµα σταθερό κόκκινο χρώµα, πρέπει η τιµή του pH να γίνει µεγαλύτερη ή ίση του 6. Η ελάχιστη ποσότητα που πρέπει να προστεθεί αντιστοιχεί σε pH = 6. Έστω ότι πρέπει να προσθέσουµε α mol KOH ώστε το pH του διαλύµατος να γίνει 6. Στο διάλυµα υπάρχουν 0,1 mol CH3COOH. Eπειδή το διάλυµα µε την προσθήκη α mol ΚΟΗ αποκτά pH = 6, συµπεραίνουµε ότι α < 0,1, γιατί αν α ≥ 0,1 το διάλυµα που προκύπτει είναι βασικό. Η αντίδραση του CH3COOH µε το ΚΟΗ, φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Οι συγκεντρώσεις των CH3COOH και CH3COOK είναι: cCH3COOH = nCH3COOH/V = (0,1 – α)/0,1 M cCH3COOK = nCH3COOK/V = α/0,1 M Στο διάλυµα πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις: ∆ιάσταση του CH3COOK:

CH3COOK → CH3COO– + K+

Ιοντισµός του CH3COOH:

CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+

∆ηλαδή, το διάλυµα έιναι ρυθµιστικό γιατί περιέχει την ασθενή βάση CH3COO– µε: cβάσης = α/0,1 M και το συζυγές της οξύ CH3COOH µε cοξέος = (0,1 – α)/0,1 M. pH = 6 ⇔ –log[H3O+] = 6 ⇔ [H3O+] = 10–6 Όµως ισχύει ότι: [H 3O + ] = K a

cοξέος cβάσης

⇔ Κa =

[H 3O + ]cβάσης cοξέος

α 0,1 = ⇔ α = 1, 6/17 0,1 − α 0,1 10−6

⇔ 1, 6 ⋅10−5

Συνεπώς, ο ελάχιστος αριθµός mol KOH που πρέπει να προσθέσουµε ώστε το ∆1 να αποκτήσει σταθερό κόκκινο χρώµα είναι 1,6/17 mol

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

245.

2. ∆ιαθέτουµε διάλυµα ∆1 ΝΗ3, συγκέντρωσης C1 = 0,1 M µε pH = 11. α. Υπολογίστε την σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 β. Υπολογίστε το pH του διαλύµατος ∆2 που θα προκύψει από την αραίωση 50mL του διαλύµατος ∆1 µε 50 mL νερού και βρείτε το χρώµα που θα αποκτήσει το διάλυµα ∆2, αν προσθέσουµε σ' αυτό µερικές σταγόνες ενός δείκτη Η∆. γ. Ογκοµετρούµε το χρωµατισµένο διάλυµα ∆2 µε διάλυµα HCl (∆3). Στο ισοδύναµο σηµείο βρέθηκε ότι αντέδρασαν συνολικά 100 mL του ∆3 Βρείτε την συγκέντρωση του ∆3 και εξετάστε αν το pH στο ισοδύναµο σηµείο µπορεί να είναι ίσο µε 7. ∆ίνεται ότι log5 = 0,7 , η θερµοκρασία όλων των διαλυµάτων είναι 25 oC και το χρώµα του δείκτη Η∆ είναι κίτρινο σε διαλύµατα µε pH < 3 και µπλε σε διαλύµατα µε pH > 5. Λύση: α. Για το διάλυµα ∆1 έχουµε: Ο ιοντισµός της ΝΗ3 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

pH + pOH = pKw ή 11 + pOH = 14 ⇔ pOH = 3 pOH = –log[OH–] ⇔ 3 = –logx ⇔ x = 10–3 Η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι: Κ b =

[NH 4+ ][OH − ] x⋅x = [NH3 ] 0,1 − x

Θεωρούµε ότι 0,1 – x ≅ 0,1 οπότε έχουµε: Κb = x2/0,1 = (10–3)2/0,1 = 10–5 Kb/c1 = 10–5/0,1 = 10–4 < 10–2 άρα σωστά θεωρήσαµε ότι: 0,1 – x ≅ 0,1 β. Το διάλυµα ∆2 έχει όγκο V2 = V1 + Vνερού = 50mL + 50mL = 100 mL = 0,1 L Aν c2 η συγκέντρωση του ∆2, από το νόµο της αραίωσης έχουµε: c2V2 = c1V1 ⇔ c2 = c1V1/V2 = 0,1M · 0,05L/0,1L = 0,05 M Ο ιοντισµός της ΝΗ3 στο διάλυµα ∆2 φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ιοντισµού της ΝΗ3 είναι: Κ b =

[NH 4 + ][OH − ] y⋅y = [NH3 ] 0, 05 − y

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

246.

Επειδή Kb/c2 = 10–5/0,05 < 10–2 θεωρούµε ότι: 0,05 – y ≅ 0,05 οπότε έχουµε: Kb =

y2 ⇔ y = 0, 05K b ⇔ y = 0, 05 ⋅10−5 ⇔ y = 5 ⋅ 10-3,5 0, 05

Άρα [ΟΗ–] = 5 ⋅10−3,5 pOH = − log[OH − ] = − log( 5 ⋅10−3,5 ) = − log 5 − log10−3,5 = − log 51/ 2 − log10−3,5 = = –1/2log5 – log10–3,5 ⇔ pOH = 3,15 pH + pOH = pKw ή pH + 3,15 = 14 ⇔ pH = 10,85 Παρατηρούµε ότι το pH του διαλύµατος είναι µεγαλύτερο του 5, άρα θα χρωµατιστεί µπλε. γ. Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι: ΗCl + ΝH3 → NH4Cl Στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, τα HCl και NH3 έχουν αντιδράσει πλήρως. Συνεπώς, µε βάση τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης, στο ισοδύναµο σηµείο: nHCl = nNH3 Xρησιµοποιώντας τη σχέση n = cV, υπολογίζουµε τα mol της ΝΗ3: nNH3 = c2V2 = 0,05M · 0,1L = 0,005 mol, άρα και nΗCl = 0,005 mol. ∆ηλαδή, στο διάλυµα ∆3 σε 100 mL (0,1 L) διαλύµατος, περιέχονται 0,005 mol ΗCl. Άρα η συγκέντρωσή του είναι: c3 = nHCl/V3 = 0,005mol/0,1L = 0,05 M Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Το διάλυµα στο ισοδύναµο σηµείο περιέχει µόνο ΝΗ4Cl. To ΝΗ4Cl διίσταται, όπως φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: ΝΗ4Cl → NH4+ + Cl– Τα ιόντα Cl– δεν επηρεάζουν το pH του διαλύµατος, γιατί είναι συζυγή του ισχυρού οξέος ΗCl. Aντίθετα, τα ιόντα ΝΗ4+ αντιδρούν µε το νερό, γιατί είναι συζυγή της ασθενούς βάσης ΝΗ3, όπως φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: ΝΗ4+ + Η2Ο ΝΗ3 + Η3Ο+ Λόγω των οξωνίων που παράγονται από τον ιοντισµό του ΝΗ4+, το διάλυµα είναι όξινο µε pH < 7 και όχι ουδέτερο, στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης. Παρατήρηση: Αν η άσκηση το ζητούσε, θα µπορούσαµε να υπολογίσουµε και την ακριβή τιµή του pH στο ισοδύναµο σηµείο. Επίσης, ήταν αναµενόµενο το pH να είναι µικρότερο του 7, γιατί είχαµε ογκοµέτρηση ασθενούς βάσης µε ισχυρό οξύ.

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

247.

3. Κατά την ογκοµέτρηση λίγων mL ενός άγνωστου µονοπρωτικού οξέος ΗΑ µε διάλυµα ΝaOH άγνωστης συγκέντρωσης, έχουµε τα παρακάτω δεδοµένα: α. Όταν προστίθονται 5 mL διαλύµατος NaOH, προκύπει διάλυµα µε pH = 5. β. Η ογκοµέτρηση φτάνει στο ισοδύναµο σηµείο όταν έχουν προστεθεί 12 mL διαλύµατος ΝaOH. Ποια είναι η τιµή της Κa του ΗΑ; ∆ίνεται ότι µπορούν να γίνουν όλες οι σχετικές προσεγγίσεις. Λύση: Έστω ότι το διάλυµα του ΗΑ έχει c1 = α Μ και V1 = β L, ενώ το διάλυµα του NaOH έχει c2 = γ Μ. Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης είναι: ΗΑ + ΝaOH → NaΑ + H2O Στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης, τα ΗΑ και ΝaOH έχουν αντιδράσει πλήρως. Συνεπώς, µε βάση τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης, στο ισοδύναµο σηµείο: nΗΑ = nNaOH Από τα δεδοµένα της άσκησης έχουµε ότι η ογκοµέτρηση φτάνει στο ισοδύναµο σηµείο όταν προσθέσουµε V2 = 12 mL = 12 · 10–3 L διαλύµατος ΝaOH. Xρησιµοποιώντας τη σχέση n = cV, υπολογίζουµε τα mol του ΝaOH, για να φτάσει η ογκοµέτρηση στο ισοδύναµο σηµείο: nNaOH = c2V2 = γM · 12 · 10–3L = 12 · 10–3 · γ mol, άρα και nΗΑ = 12 · 10–3 · γ mol. Κατά την προσθήκη V΄2 = 5 mL = 5 · 10–3 L διαλύµατος NaOH, τα mol του NaOH που έχουµε προσθέσει είναι: n΄NaOH = c2V΄2 = γM · 5 · 10–3L = 5 · 10–3 · γ mol Παρατηρούµε ότι µε την προσθήκη 5 mol διαλύµατος NaOH nHA > n΄NaOH, συνεπώς το NaOH αντιδρά πλήρως, ενώ το ΗΑ βρίσκεται σε περίσσεια. Η αντίδραση φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

∆ηλαδή, το διάλυµα µετά την προσθήκη 5 mL διαλύµατος NaOH περιέχει 7 · 10–3 · γ mol HA και 5 · 10–3 · γ mol NaA. Aν VT ο όγκος του διαλύµατος, οι συγκεντρώσεις των ΗΑ και ΝaA είναι: cHA = nHA/VT = (7 · 10–3 · γ/VT) M και cΝaA = nNaA/VT = (5 · 10–3 · γ/VT) M Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται στο διάλυµα είναι: ∆ιάσταση του ΝaA:

ΝaA → Na+ + A–

Ιοντισµός του ΗΑ:

ΗΑ + Η2Ο Α– + Η3Ο+

Το διάλυµα είναι ρυθµιστικό, γιατί περιέχει το συζυγές ζεύγος ΗΑ - Α– µε cοξέος = cHA και cβάσης = cNaA

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

248.

To pH του διαλύµατος είναι 5, άρα: –log[H3O+] = 5 ⇔ [Η3Ο+] = 10–5 Εφόσον ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις, η συγκέντρωση των οξωνίων στο ρυθµιστικό διάλυµα είναι:

[H 3O + ] = K a

cοξέος cβάσης

10−5

⇔ Κa =

[H 3O ]cβάσης cοξέος

⇔ Κa =

5 ⋅10−3 ⋅ γ VT

7 ⋅10−3 ⋅ γ VT

5 ⇔ K a = 10-5 7

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

∆.

249.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιες ουσίες χαρακτηρίζονται ως δείκτες; 2. Τι είναι η ογκοµέτρηση; 3. α. Τι ονοµάεται ισοδύναµο σηµείο µίας ογκοµέτρησης; β. Τι ονοµάζεται τελικό σηµείο ή πέρας µίας ογκοµέτρησης; 4. Τι είναι η οξυµετρία και τι η αλκαλιµετρία; 5. Τι είναι η καµπύλη ογκοµέτρησης και τι παρατηρούµε στην περιοχή του ισοδύναµου σηµείου µίας καµπύλης ογκοµέτρησης; 6. Κατά την ογκοµέτρηση ισχυρού οξέος µε ισχυρή βάση: α. Τι τιµή έχει το pH στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 oC; β. Ποια είναι η µορφή της καµπύλης ογκοµέτρησης; 7. Κατά την ογκοµέτρηση ασθενούς βάσης µε ισχυρό οξύ: α. Τι τιµή έχει το pH στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 oC; β. Ποια είναι η µορφή της καµπύλης ογκοµέτρησης; 8. Κατά την ογκοµέτρηση ασθενούς οξέος µε ισχυρή βάση: α. Τι τιµή έχει το pH στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 oC; β. Ποια είναι η µορφή της καµπύλης ογκοµέτρησης; 9. Με ποιο κριτήριο επιλέγουµε τον κατάλληλο δείκτη για µία ογκοµέτρηση; Συµπλήρωσης κενών: 1. Πρωτολυτικοί ή ............................... δείκτες είναι ουσίες των οποίων το χρώµα αλλάζει ανάλογα µε το ..... του διαλύµατος στο οποίο προστίθενται. Οι δείκτες είναι συνήθως ............................... οργανικά οξέα ή βάσεις των οποίων τα ιόντα που προκύπτουν από τον ιοντισµό τους έχουν διαφορετικό χρώµα από τα αδιάστατα µόρια. Κατά κανόνα επικρατεί το χρώµα της µορφής του δείκτη του οποίου η συγκέντρωση είναι τουλάχιστον ............................... φορές ............................... από τη συγκέντρωση της άλλης µορφής. Όταν δεν ισχύει το παραπάνω τότε έχουµε ............................... χρώµα. 2. Ογκοµέτρηση είναι η διαδικασία κατα την οποία γίνεται ............................... προσδιορισµός µιας ουσίας µε µέτρηση του όγκου διαλύµατος γνωστής συγκέντρωσης, ............................... διαλύµατος, που χρειάζεται για την πλήρη αντίδραση µε την ουσία. Η µέτρηση του όγκου του πρότυπου διαλύµατος γίνεται µε ............................... ενώ το ............................... διάλυµα, δηλαδή το διάλυµα που περιέχει την ουσία της οποίας θέλουµε να υπολογίσουµε την ποσότητα, τοποθετείται σε κωνική φιάλη. 3. Οξυµετρία είναι ο προσδιορισµός µε ογκοµέτρηση της συγκέντρωσης διαλύµατος ............................... µε πρότυπο διάλυµα ............................... Αλκαλιµετρία είναι ο προσδιο-

250.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

ρισµός µε ογκοµέτρηση της συγκέντρωσης διαλύµατος ............................... µε πρότυπο διάλυµα ............................... 4. Καµπύλη ογκοµέτρησης είναι η ............................... ............................... του pΗ του άγνωστου διαλύµατος που ογκοµετρούµε σε συνάρτηση µε τον ............................... του πρότυπου διαλύµατος που προσθέτουµε. Με την βοήθεια της καµπύλης ογκοµέτρησης γίνεται η επιλογή του δείκτη για την συγκεκριµένη ογκοµέτρηση. Για να είναι κατάλληλος ένας δείκτης θα πρέπει η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη να περιλαµβάνει το pΗ του διαλύµατος στο ............................... ............................... ή τουλάχιστον να βρίσκεται στο ............................... τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρησης. Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Το χρώµα ενός πρωτολυτικού δείκτη εξαρτάται από το pH του διαλύµατος στο οποίο προστίθεται.

()

2. Όλοι οι πρωτολυτικοί δείκτες είναι ασθενή οργανικά οξέα.

()

3. Με τους δείκτες έχουµε τη δυνατότητα να υπολογίσουµε µε ακρίβεια το pH ενός διαλύµατος.

()

4. Αν σε ουδέτερο διάλυµα προσθέσουµε µερικές σταγόνες ενός δείκτη, το διάλυµα που προκύπτει είναι άχρωµο.

()

5. ∆ίνεται δείκτης Η∆ µε Κa = 10–6. Αν είναι γνωστό ότι τα αδιάστατα µόρια του Η∆ έχουν χρώµα κόκκινο, τα ιόντα ∆– έχουν χρώµα κίτρινο και επικρατεί το χρωµα της µορφής του δείκτη της οποίας η συγκέντρωση είναι τουλάχιστον 10 φορές µεγαλύτερη από την άλλη µορφή, τότε: α. Αν προσθέσουµε το δείκτη σε διάλυµα µε pH = 4, το διάλυµα θα αποκτήσει κόκκινο χρώµα. β. Η περιοχή αλλαγής χρώµατος του δείκτη είναι από pH = 5 µέχρι pH = 7. γ. Σε όλα τα όξινα διαλύµατα ο δείκτης έχει κόκκινο χρώµα. δ. Σε όλα τα βασικά διαλύµατα ο δείκτης έχει κίτρινο χρώµα. ε. Σε διάλυµα NaOH 0,1 M, ο δείκτης έχει κίτρινο χρώµα. ζ. Σε διαλύµατα µε pH 6 έως 8, ο δείκτης έχει πορτοκαλί χρώµα.

( ( ( ( ( (

6. Η ογκοµέτρηση είναι µία µέθοδος ποιοτικού προσδιορισµού.

()

7. Ισοδύναµο σηµείο είναι το σηµείο της ογκοµέτρησης όπου έχουµε pH = 7.

()

8. Τελικό σηµείο ή πέρας της ογκοµέτρησης είναι το σηµείο όπου παρατηρείται αλλαγή χρώµατος του δείκτη.

()

9. Όσο πιο κοντά βρίσκεται το ισοδύναµο µε το τελικό σηµείο, τόσο πιο ακριβής είναι η ογκοµέτρηση.

()

10. Καµπύλη ογκοµέτρησης είναι η γραφική παράσταση του pH του ογκοµετρου-

) ) ) ) ) )

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

251.

µενου διαλύµατος, σε συνάρτηση µε τον όγκο του πρότυπου διαλύµατος το οποίο προσθέτουµε.

()

11. Στην περιοχή του ισοδύναµου σηµείου, η καµπύλη ογκοµέτρησης είναι µία ευθεία παράλληλη στον άξονα του όγκου.

()

12. Η ογκοµέτρηση άγνωστου διαλύµατος NaOH µε χρήση πρότυπου διαλύµατος HCl, είναι οξυµετρία.

()

13. Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος ΗΝΟ3 µε διάλυµα NaOH, το pH του ισοδύναµου σηµείου είναι ίσο µε 7, στους 25 οC.

()

14. Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος HF µε διάλυµα NaOH, το pH του ισοδύναµου σηµείου είναι ίσο µε 7, στους 25 οC.

()

15. Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος CH3COOH µε διάλυµα KOH, µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε δείκτη µε pKa = 4, για τον προσδιορισµό του ισοδύναµου σηµείου.

()

16. Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος ΝΗ3 µε διάλυµα ΗCl, το pH του ισοδύναµου σηµείου είναι µικρότερο από 7, στους 25 οC.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Αν κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος ΝaOH όγκου 200 mL απαιτήθηκαν 50 mL διαλύµατος HCl 0,4 M για να φτάσουµε στο ισοδύναµο σηµείο: i. H συγκέντρωση του διαλύµατος NaOH είναι: α. 0,5 Μ β. 1,6 Μ γ. 0,1 Μ

δ. 0,25 Μ

ii. To pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 οC είναι: α. 0 β. 4 γ. 7 δ. 14 iii. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρηση είναι αυτός που έχει Ka ίση µε: β. 10–3 γ. 10–10 δ. 6 α. 10–7 iv. Kατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης, το pH του διαλύµατος: α. αυξάνεται β. µειώνεται γ. παραµένει σταθερό v. To διάλυµα στο ισοδύναµο σηµείο περιέχει: α. ΝaOH β. NaOH - HCl γ. NaCl

δ. HCl - NaCl

2. Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος CH3COOH όγκου 400 mL απαιτήθηκαν 200 mL διαλύµατος ΝaOH 0,2 M για να φτάσουµε στο ισοδύναµο σηµείο: i. Στο ογκοµετρούµενο διάλυµα, τα mol του CH3COOH είναι ίσα µε: α. 0,2 mol β. 0,5 mol γ. 2 mol δ. 0,04 mol ii. To pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 οC είναι: α. 0 β. 4 γ. 7 δ. 9

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

252.

iii. Mε βάση την απάντηση που δώσατε στο προηγούµενο ερώτηµα, κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρηση είναι αυτός που έχει pKa ίση µε: α. 4 β. 6 γ. 8,5 δ. 11 iv. Kατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης, το pH του διαλύµατος: α. αυξάνεται β. µειώνεται γ. παραµένει σταθερό 3. Αν κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος ΝΗ3 όγκου 200 mL απαιτήθηκαν 100 mL διαλύµατος ΝaOH 0,5 M για να φτάσουµε στο ισοδύναµο σηµείο: i. H συγκέντρωση του διαλύµατος ΝΗ3 είναι: α. 0,5 Μ β. 1 Μ γ. 0,32 Μ

δ. 0,25 Μ

ii. To pH του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο, σε θερµοκρασία 25 οC είναι: α. 0 β. 4 γ. 7 δ. 14 iii. Mε βάση την απάντηση που δώσατε στο προηγούµενο ερώτηµα, κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρηση είναι αυτός που έχει Ka ίση µε: β. 10–7 γ. 10–14 δ. 10–9 α. 10–4 iv. Kατά τη διάρκεια της ογκοµέτρησης, το pH του διαλύµατος: α. αυξάνεται β. µειώνεται γ. παραµένει σταθερό Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τους δείκτες που αναφέρονται στη στήλη Α µε την περιοχή αλλαγής χρώµατος που αναφέρεται στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. ΗΑ µε Κa = 10–4 2. HB µε Κa = 10–5 3. HΓ µε Κa = 10–7 4. H∆ µε Κa = 10–6

α. pH = 6 έως pH = 8 β. pH = 4 έως pH = 6 γ. pH = 3 έως pH = 5 δ. pH = 5 έως pH = 7

2. Αντιστοιχίστε τις ογκοµετρήσεις που αναφέρονται στη στήλη Α, µε τις τιµές pH του ισοδύναµου σηµείου σε θερµοκρασία 25 οC, της στήλης Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. ∆ιάλυµα ΗCl µε πρότυπο διάλυµα ΝaOH 2. ∆ιάλυµα HF µε πρότυπο διάλυµα KOH 3. ∆ιάλυµα HCOOH µε πρότυπο διάλυµα Ca(OH)2

α. pH < 7 β. pH = 7

4. ∆ιάλυµα NH3 µε πρότυπο διάλυµα HNO3 5. ∆ιάλυµα NH3 µε πρότυπο διάλυµα HCl 6. ∆ιάλυµα ΗClO µε πρότυπο διάλυµα KOH

γ. pH > 7

∆είκτες - Ογκοµέτρηση

253.

Ασκήσεις - Προβλήµατα Για όλες τις ασκήσεις δίνεται : Kw = 10–14

1. Ένας πρωτολυτικός δείκτης που ανήκει στην κατηγορία των ασθενών µονοπρωτικών οξέων έχει Κa = 10–8 και αποκτά χρώµα κίτρινο όταν υπερισχύει η συγκέντρωση των αδιάστατων µορίων Η∆ και χρώµα κόκκινο όταν υπερισχύει η συγκέντρωση των ανιόντων ∆–. α. Αποδείξτε ότι το pH του διαλύµατος και η σταθερά Κa συνδέονται µε την σχέση: [∆− ] [H∆] Πως µπορούµε µε βάση την σχέση αυτή να υπολογίσουµε σε ποια περιοχή τιµών του pΗ το διάλυµα αποκτά χρώµα κόκκινο και σε ποια κίτρινο ; β. Ένα διάλυµα ∆1 στο οποίο έχουν προστεθεί µερικές σταγόνες του δείκτη Η∆ έχει χρώµα κίτρινο. Εξετάστε αν θα µεταβληθεί το χρώµα του διαλύµατος ∆1 αν διαβιβάσουµε σε αυτό αέριο HCl. γ. Σε υδατικό διάλυµα µε pH = 10 να υπολογιστεί η τιµή του λόγου των συγκεντρώσεων [Η∆] / [∆–]. (Απ. β. ∆εν θα µεταβληθεί γ. 1/100) pH = pK a + log

2. Σε διάλυµα (Α) ΚΟΗ 0,1 Μ προσθέτουµε 1 σταγόνα δείκτη ΗΒ µε σταθερά ιοντισµού Ka=10–5. Αν τα µόρια ΗΒ είναι άχρωµα ενώ τα ιόντα Β– έχουν κόκκινο χρώµα, καθορίστε το χρώµα που θα αποκτήσει το διάλυµα Α. Με προσθήκη ΝaΟΗ θα µεταβληθεί το χρώµα του Α; ( Απ. κόκκινο, όχι ) 3. ∆είκτης Η∆ είναι ασθενές οργανικό οξύ µε Κa = 10–4 και η όξινη µορφή του είναι κίτρινη ενώ η βασική µορφή του µπλε. Εξηγείστε τι χρώµα θα πάρει το καθένα από τα παρακάτω διαλύµατα αν τους προσθέσουµε από 1 σταγόνα του Η∆. α. διάλυµα NaCl 0,1 Μ β. διάλυµα ΗΙ 1 Μ –5 δ. διάλυµα ΝaΟΗ γ. διάλυµα CH3COOH 0,01 M (KaCH3COOH = 10 ) (Απ. α. µπλε β. κίτρινο γ. πράσινο δ. µπλε) 4. ∆ίνεται διάλυµα ∆1 ΝΗ3 µε σταθερά ιοντισµού Κb = 10-4 και συγκέντρωση 1 Μ. α. Υπολογίστε το pH του διαλύµατος. β. Στο διάλυµα προσθέτουµε δείκτη Η∆ µε pKa = 8 για τον οποίο έχει βρεθεί ότι τα µόρια Η∆ είναι άχρωµα ενώ τα ιόντα ∆– είναι ροζ. Τι χρώµα θα αποκτήσει το ∆1; γ. Τι θα συµβεί στο ∆1 µε συνεχή αραίωση; (Απ. α. pH = 12 β. ροζ γ. αποχρωµατισµός) 5. ∆ίνεται ρυθµιστικό διάλυµα Χ που περιέχει NH3 και ΝΗ4Cl µε ίσες συγκεντρώσεις. Στο διάλυµα προσθέτουµε λίγες σταγόνες δείκτη ΗΑ ο οποίος έχει ιώδες χρώµα σε pH > 4 και τιµή Κa = 10–3. Αν το άλλο χρώµα του δείκτη είναι το κίτρινο καθορίστε: α. Σε ποια περιοχή pH επικρατεί η όξινη µορφή του δείκτη και τι χρώµα έχει. β. Το χρώµα που θα αποκτήσει το διάλυµα Χ, αν KbNH3 = 10–5.

254.

∆εύτερο Κεφάλαιο - 10ο Μάθηµα

γ. Το λόγο των συγκεντρώσεων [∆–] / [Η∆] στο Χ. (Απ. α. pH < 2, κίτρινο β. ιώδες γ. 106) 6. ∆ιάλυµα RCOOH µε όγκο 100 mL ογκοµετρείται µε πρότυπο διάλυµα ΚΟΗ 1 Μ. Με την βοήθεια δείκτη καθορίστηκε ότι το ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης αντιστοιχεί σε προσθήκη 10 mL διαλύµατος ΚΟΗ. α. Υπολογίστε την συγκέντρωση του διαλύµατος RCOOH. β. Υπολογίστε το pH στο ισοδύναµο σηµείο. γ. Τι τιµή σταθερά ς ιοντισµού θα µπορούσε να έχει ένας κατάλληλος για την παραπάνω ογκοµέτρηση δείκτης; ∆ίνεται η ΚaRCOOH = 10-8/11. (Απ. α. 0,1 Μ β. pH = 11 γ. Κa = 10–11) 7. ∆ίνεται διάλυµα (A) ΗΒr µε όγκο 200 mL και pH = 1. α. Υπολογίστε την συγκέντρωση c1 του HBr στο Α. β. Χρησιµοποιώντας το διάλυµα Α σαν πρότυπο, ογκοµετρούµε διάλυµα (B) CH3NH2 µε όγκο 100 mL, παρουσία δείκτη ΗΒ. Στο ισοδύναµο σηµείο βρέθηκε ότι είχαν χρησιµοποιηθεί και τα 200 mL του Α. Βρείτε την c2 της CH3NH2 στο διάλυµα Β. γ. Υπολογίστε το pH του διαλύµατος που υπάρχει στο δοχείο ογκοµέτρησης την στιγµή κατά την οποία έχουν προστεθεί στο διάλυµα Β τα 100 mL του διαλύµατος Α . ∆ίνεται για την CH3NH2 : Κb = 10–4. (Απ. α. c1 = 0,1 M β. c2 = 0,2 M γ. pH= 10)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ Κατά την ογκοµέτρηση διαλύµατος Α µε όγκο 100 mL, που περιείχε αµίνη RΝΗ2 και µια σταγόνα δείκτη Η∆, µε πρότυπο διάλυµα ΗΙ 0,1M, βρέθηκε ότι στο ισοδύναµο σηµείο χρησιµοποιήθηκαν συνολικά 100 mL του προτύπου διαλύµατος. Αν η σταθερά ιοντισµού της αµίνης είναι Κb = 10-5, να υπολογίσετε: α. Την συγκέντρωση και τον βαθµό ιοντισµού της RΝΗ2 στο διάλυµα A καθώς και το αρχικό pH του Α. β. Το pH στο ισοδύναµο σηµείο της ογκοµέτρησης. γ. Το pH του διαλύµατος που θα προκύψει όταν στο διάλυµα A προστεθούν 50 mL του πρότυπου διαλύµατος. δ. Ποιο χρώµα θα έχει τότε το διάλυµα και ποιο χρώµα είχε στο ισοδύναµο σηµείο; Ο δείκτης Η∆ που επιλέξαµε είναι κατάλληλος για τον προσδιορισµό του τελικού σηµείου; ε. Να γίνει η καµπύλη ογκοµέτρησης και να εξηγηθεί η µορφή της. ∆ίνονται: log5 = 0,7 , για τον δείκτη Η∆: Κa = 10–5 και ότι τα αδιάστατα µόρια Η∆ έχουν κίτρινο χρώµα ενώ τα ιόντα ∆– µπλε. (Aπ. α. c = 10–1 M, α = 10–2, pH = 11 β. pH = 5,15 γ. pH = 9 δ. µπλέ, κατάλληλος)

Αν ν = 0, ο τύπος CνΗ2ν+1 – µπορεί να συµπεριλάβει και το Η –

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

11 o Α.

257.

Θεωρία δεσµού σθένους Υβριδισµός

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Θεωρία δεσµού σθένους: Οι κυριότερες κβαντοµηχανικές θεωρίες περιγραφής του οµοιοπολικού δεσµού είναι: • Θεωρία των µοριακών τροχιακών • Θεωρία δεσµού σθένους • Θεωρία των µοριακών τροχιακών: Τα βασικά σηµεία της θεωρίας των µοριακών τροχιακών είναι: α. Τα µοριακά τροχιακά προκύπτουν µε συνδυασµό ατοµικών τροχιακών. Όσα ατοµικά τροχιακά συνδυάζονται, τόσα µοριακά τροχιακά προκύπτουν. β. Τα µοριακά τροχιακά περιγράφουν τις περιοχές του χώρου σε ένα µόριο, όπου υπάρχει µεγάλη πιθανότητα να βραθεί το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Τα µοριακά τροχιακά περιβάλλουν δύο ή περισσότερους πυρήνες, σε αντίθεση µε τα ατοµικά τροχιακά που περιβάλλουν µόνον ένα. γ. Τα µοριακά τροχιακά έχουν ορισµένο σχήµα, µέγεθος και ενεργειακό επίπεδο. δ. Υπάρχουν δύο είδη µοριακών τροχιακών, τα δεσµικά που έχουν χαµηλή ενέργεια και τα αντιδεσµικά που έχουν υψηλή ενέργεια. Με τη θεωρία των µοριακών τροχιακών δεν θα ασχοληθούµε στο συγκεκριµένο βιβλίο. • Θεωρία δεσµού σθένους: Τα βασικά σηµεία της θεωρίας δεσµού σθένους είναι: α. Κατά το σχηµατισµό οµοιοπολικού δεσµού ανάµεσα σε δύο άτοµα, γίνεται επικάλυψη ανάµεσα σε τροχιακά της στιβάδας σθένους των δύο ατόµων. β. Αν κάθε τροχιακό που επικαλύπτεται περιέχει ένα µονήρες ηλεκτρόνιο, τότε ηλεκτρόνια µε αντιπαράλληλα spin δηµιουργούν ζεύγη ηλεκτρονίων που ανήκουν και στα δύο άτοµα. Η έλξη του κοινού ζεύγους και από τους δύο πυρήνες οδηγεί στο σχηµατισµό δεσµού µεταξύ των ατόµων. γ. Όσο µεγαλύτερος είναι ο βαθµός επικάλυψης µεταξύ των ατοµικών τροχιακών µε ένα µονήρες ηλεκτρόνιο, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσµός που σχηµατίζεται. Οι δεσµοί που σχηµατίζονται, σύµφωνα µε τη θεωρία δεσµού σθένους, χαρακτηρίζονται ως δεσµοί σ (σίγµα) ή δεσµοί π (πι).

258.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

• ∆εσµοί σ: Οι σ δεσµοί προκύπτουν µε επικαλύψεις s – s, s – p και p – p ατοµικών τροχιακών, κατά τον άξονα που συνδέει τους πυρήνες των δύο ατόµων που συνδέονται. Κατά τη διεύθυνση του άξονα που συνδέει τους πυρήνες των δύο ατόµων εξασφαλίζεται η µεγαλύτερη επικάλυψη. Η ευθεία που ενώνει τους πυρήνες των δύο ατόµων, ονοµάζεται άξονας του δεσµού και συµπίπτει µε τους άξονες συµµετρίας των τροχιακών που επικαλύπτονται. Κατά τη δηµιουργία του σ δεσµού, οι πυρήνες των ατόµων βρίσκονται σε απόσταση τέτοια ώστε η ενέργεια του συστήµατος να είναι ελάχιστη. Η απόσταση αυτή ονοµάζεται µήκος δεσµού. Παράδειγµα: α. Σχηµατισµός σ δεσµού στο µόριο του υδρογόνου (Η2): Η ηλεκτρονιακή δοµή του Η είναι: 1Η: 1s1 Στο µόριο του υδρογόνου, ο σ δεσµός δηµιουργείται µε επικάλυψη (s – s) των δύο τροχιακών 1s.

β. Σχηµατισµός σ δεσµού στο µόριο του υδροχλωρίου (ΗCl): Η ηλεκτρονιακή δοµή του Η είναι: 1Η: 1s1 Η ηλεκτρονιακή δοµή του Cl είναι: 17Cl: 1s2, 2s2, 2p6, 3px2, 3py2, 3pz1 Στο µόριο του υδρογόνου, ο σ δεσµός δηµιουργείται µε επικάλυψη (s – p) µεταξύ του 1s τροχιακού του υδρογόνου και του 3pz τροχιακού του χλωρίου.

γ. Σχηµατισµός σ δεσµού στο µόριο του φθορίου (F2): Η ηλεκτρονιακή δοµή του F είναι: 9F: 1s2, 2s2, 2px2, 2py2, 2pz1 Στο µόριο του φθορίου, ο σ δεσµός δηµιουργείται µε επικάλυψη (p – p) µεταξύ των 2pz ατοµικών τροχιακών.

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

259.

Παρατήρηση: Ο σ δεσµός έχει κυλινδρική συµµετρία ως προς τον άξονα του δεσµού και η µέγιστη πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους βρίσκεται στο χώρο µεταξύ των δύο πυρήνων. • ∆εσµοί π: Οι π δεσµοί προκύπτουν µε πλευρικές επικαλύψεις p – p ατοµικών τροχιακών, των οποίων οι άξονες είναι παράλληλοι. Στον π δεσµό, οι άξονες των τροχιακών που επικαλύπτονται, είναι κάθετοι στον άξονα του δεσµού και η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους είναι µέγιστη εκατέρωθεν του άξονα και µηδενική πάνω στον άξονα. Στον π δεσµό η επικάλυψη είναι µικρότερη από ότι στον σ δεσµό, για αυτό ο σ δεσµός είναι ισχυρότερος του π δεσµού. Στα s τροχιακά, είναι αδύνατη η πλευρική επικάλυψη, για αυτό δε συµµετέχουν σε π δεσµούς. π.χ.

Το άτοµο του υδρογόνου, που έχει µόνο s τροχιακά, δε σχηµατίζει π δεσµούς.

Μεταξύ δύο ατόµων, δηµιουργείται π δεσµός µόνο εφόσον έχει προηγηθεί δηµιουργία σ δεσµού. Παράδειγµα: Ερµηνεία δεσµών στο µόριο του αζώτου (Ν2): Η ηλεκτρονιακή δοµή του Ν είναι: 7Ν: 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1 Κάθε άτοµο αζώτου έχει τρία p τροχιακά µε µονήρη ηλεκτρόνια. Κατά τη δηµιουργία του µορίου Ν2 δηµιουργούνται οι παρακάτω δεσµοί: • 1 σ δεσµός µε επικάλυψη (p – p) ενός 2p τροχιακού κάθε ατόµου, κατά τον άξονα που συνδέει τους πυρήνες των ατόµων. • 2 π δεσµοί µε πλευρική επικάλυψη (p – p) µεταξύ των δύο 2p τροχιακών που αποµένουν σε κάθε άτοµο αζώτου. Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η δηµιουργία ενός π δεσµού µε πλευρική επικάλυψη δύο 2px τροχιακών:

Παρατήρηση: α. Ο απλός οµοιοπολικός δεσµός (–) αποτελείται από ένα σ δεσµό. β. Ο διπλός οµοιοπολικός δεσµός (=) αποτελείται από ένα σ και ένα π δεσµό. γ. Ο τριπλός οµοιοπολικός δεσµός (≡) αποτελείται από ένα σ και δύο π δεσµούς.

260.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

• Υβριδισµός: Η θεωρία του υβριδισµού προτάθηκε από τον Linus Pauling και µε τη βοήθειά της ερµηνεύτικε η δοµή οµοιοπολικών µορίων, που δεν µπορούσε να ερµηνευτεί µε το σχηµατισµό δεσµών µε απλή επικάλυψη ατοµικών τροχιακών. Υβριδισµός είναι ο γραµµικός συνδυασµός (πρόσθεση ή αφαίρεση) ατοµικών τροχιακών που οδηγεί στη δηµιουργία νέων ισότιµων ατοµικών τροχιακών, τα οποία ονοµάζονται υβριδικά τροχιακά. Τα υβριδικά τροχιακά έχουν τις παρακάτω ιδιότητες: α. Είναι αριθµητικά ίσα µε τα ατοµικά τροχιακά που συνδυάζονται για το σχηµατισµό τους. β. ∆ιαφέρουν από τα ατοµικά τροχιακά που συνδυάζονται για το σχηµατισµό τους, ως προς την ενέργεια, τη µορφή και τον προσανατολισµό. γ. Έχουν σχήµα οµοαξονικών αλλά άνισου µεγέθους λοβών. δ. Τα ηλεκτρόνια που υπήρχαν στα ατοµικά τροχιακα που συνδυάζονται για το σχηµατισµό τους, κατανέµονται σε αυτά µε βάση τις αρχές ηλεκτρονιακής δόµησης. • Είδη υβριδικών τροχιακών: • sp υβριδικά τροχιακά: Τα sp υβριδικά τροχιακά δηµιουργούνται από το γραµµικό συνδιασµό ενός s και ενός p ατοµικού τροχιακού. Τα δύο ισότιµα sp υβριδικά τροχιακά έχουν ευθύγραµµη διάταξη και στο σχηµατισµό τους συνεισφέρουν κατά 50% το τροχιακό s και κατά 50% το τροχιακό p.

Η ενέργεια των sp υβριδικών τροχιακών είναι ενδιάµεση της ενέργειας των s και p ατοµικών τροχιακών. • sp2 υβριδικά τροχιακά: Τα sp2 υβριδικά τροχιακά δηµιουργούνται από το συνδιασµό ενός s και δύο p ατοµικών τροχιακών. Τα τρία ισότιµα sp2 υβριδικά τροχιακά έχουν επίπεδη τριγωνική διάταξη και η γωνία που σχηµατίζουν µεταξύ τους είναι 120ο.

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

261.

• sp3 υβριδικά τροχιακά: Τα sp3 υβριδικά τροχιακά δηµιουργούνται από το συνδιασµό ενός s και τριών p ατοµικών τροχιακών. Τα τέσσερα ισότιµα sp2 υβριδικά τροχιακά έχουν τετραεδρική διάταξη και η γωνία που σχηµατίζουν µεταξύ τους είναι 109,5ο.

Υβριδισµό δεν έχουµε µόνο µεταξύ s και p ατοµικών τροχιακών. Υπάρχουν περιπτώσεις σχηµατισµού υβριδικών τροχιακών, στις οποίες συµµετέχουν και d ατοµικά τροχιακά. Η µελέτη των περιπτώσεων αυτών δεν γίνεται σε αυτό το βιβλίο. Παρατήρηση: Επειδή ο µεγάλος λοβός των υβριδικών τροχιακών έχει µεγαλύτερο µέγεθος από τους λοβούς των ατοµικών τροχιακών, για αυτό ο βαθµός επικάλυψης των υβριδικών τροχιακών είναι µεγαλύτερος, µε αποτέλεσµα να οδηγεί σε ισχυρότερους δεσµούς.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

262.

Παράδειγµα: α. Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του ΒeF2: Oι ηλεκτρονιακές δοµές των Bε, F στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση) Παρατηρούµε ότι το Βe δεν έχει µονήρη ηλεκτρόνια, συνεπώς δεν θα έπρεπε να σχηµατίζει οµοιοπολικούς δεσµούς. Για να εξηγήσουµε το σχηµατισµό του ΒeF2 δεχόµαστε ότι ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του Be: (Προωθηµένη κατάσταση) Με βάση την παραπάνω ηλεκτρονιακή δοµή, στο µόριο του ΒeF2 οι δύο δεσµοί θα έπρεπε να είναι διαφορετικοί, γιατί ο ένας θα σχηµατιζόταν µε επικάλυψη (s – p) και ο άλλος µε επικάλυψη (p – p). Πειραµατικά όµως βρέθηκε ότι οι δύο δεσµοί στο BeF2 είναι ισότιµοι. Αυτό εξηγήται γιατί στο άτοµο του Be τα 2s και 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν δύο sp υβριδικά τροχιακά, τα οποία είναι ισότιµα µεταξύ τους και προκύπτει η παρακάτω ηλεκτρονιακή δοµή: (Υβριδισµός sp) Συνεπώς, στο µόριο του ΒeF2 οι δύο ισότιµοι δεσµοί σχηµατίζονται µε επικάλυψη των sp υβριδικών τροχιακών του Be, µε τα δύο p ατοµικά τροχιακά των ατόµων του F. ∆ηλαδή, έχουµε δύο ισότιµους σ δεσµούς, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα:

β. Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του ΒF3: Oι ηλεκτρονιακές δοµές των B, F στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση) Ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού του Β προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του B: (Προωθηµένη κατάσταση) Στο άτοµο του B τα 2s και 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν τρία sp2 υβριδικά τροχιακά, τα οποία είναι ισότιµα µεταξύ τους και προκύπτει η παρακάτω ηλεκτρονιακή δοµή: (Υβριδισµός sp2) Συνεπώς, στο µόριο του ΒF3 υπάρχουν τρεις ισότιµοι σ δεσµοί που σχηµατίζονται µε επικάλυψη των sp2 υβριδικών τροχιακών του B, µε τα τρία p ατοµικά τροχιακά των ατόµων του F.

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

263.

β. Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του CH4: Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση) Ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού του C προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του C: (Προωθηµένη κατάσταση) Στο άτοµο του C τα 2s και 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν τέσσερα sp3 υβριδικά τροχιακά, τα οποία είναι ισότιµα µεταξύ τους και προκύπτει η παρακάτω ηλεκτρονιακή δοµή: (Υβριδισµός sp3) Συνεπώς, στο µόριο του CH4 υπάρχουν τέσσερις ισότιµοι σ δεσµοί που σχηµατίζονται µε επικάλυψη των sp3 υβριδικών τροχιακών του C, µε τα τέσσερα s ατοµικά τροχιακά των ατόµων του H.

• ∆εσµοί µεταξύ ατόµων άνθρακα: Μεταξύ δύο ατόµων άνθρακα µπορεί να σχηµατιστεί απλός, διπλός ή τριπλός δεσµός. Ανάλογα µε το είδος του δεσµού που συµµετέχει ο άνθρακας, έχει διαφορετικό υβριδισµό.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

264.

• Απλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα (C – C): Tα άτοµα του άνθρακα που συµµετέχουν µόνο σε απλούς δεσµούς, έχουν sp3 υβριδισµό, για αυτό ο απλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα είναι ένας σ δεσµός του τύπου sp3 – sp3. Άρα, στα αλκάνια, όλα τα άτοµα του άνθρακα έχουν sp3 υβριδισµό. Παράδειγµα: Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του αιθανίου (C2H6): Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση) Ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού του C προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του C: (Προωθηµένη κατάσταση) Στο άτοµο του C τα 2s και 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν τέσσερα sp3 υβριδικά τροχιακά, τα οποία είναι ισότιµα µεταξύ τους και προκύπτει η παρακάτω ηλεκτρονιακή δοµή: (Υβριδισµός sp3) Συνεπώς, στο µόριο του C2H6 υπάρχουν: • Έξι σ δεσµοί του τύπου (sp3 – s) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου. • Ένας σ δεσµός του τύπου (sp3 – sp3) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα.

• ∆ιπλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα (C = C): Tα άτοµα του άνθρακα που συµµετέχουν σε διπλούς δεσµούς, έχουν sp2 υβριδισµό. Ο διπλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα αποτελείται από ένα σ δεσµό του τύπου sp2 – sp2 και ένα π δεσµό του τύπου p – p. Επειδή ο σ δεσµός είναι ισχυρότερος του π δεσµού, είναι σχετικά εύκολο ο διπλός δεσµός να “σπάσει” και να γίνει απλός. Άρα, όλα τα άτοµα του άνθρακα που συµµετέχουν σε διπλό δεσµό στο µόριο της οργανικής ένωσης (C = C, C = O) έχουν sp2 υβριδισµό. Παράδειγµα: Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του αιθενίου (C2H4):

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

265.

Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση) Ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού του C προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του C: (Προωθηµένη κατάσταση) Στο άτοµο του C το 2s και δύο από τα τρία 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν τρία sp2 υβριδικά τροχιακά, το p ατοµικό τροχιακό που παραµένει είναι προσανατολισµένο κάθετα προς το επίπεδο των υβριδικών τροχιακών. (Υβριδισµός sp2) Συνεπώς, στο µόριο του C2H4 υπάρχουν: • Tέσσερις σ δεσµοί του τύπου (sp2 – s) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου. • Ένας σ δεσµός του τύπου (sp2 – sp2) και ένας π δεσµός του τύπου (p – p) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. Οι δύο αυτοί δεσµοί δηµιουργούν τον διπλό δεσµό.

• Τριπλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα (C ≡ C): Tα άτοµα του άνθρακα που συµµετέχουν σε τριπλούς δεσµούς, έχουν sp υβριδισµό. Ο τριπλός δεσµός µεταξύ ατόµων άνθρακα αποτελείται από ένα σ δεσµό του τύπου sp – sp και δύο π δεσµούς του τύπου p – p. Επειδή ο σ δεσµός είναι ισχυρότερος του π δεσµού, είναι σχετικά εύκολο ο τριπλός δεσµός να “σπάσει” και να γίνει αρχικά διπλός και στη συνέχεια απλός. Άρα, όλα τα άτοµα του άνθρακα που συµµετέχουν σε τριπλό δεσµό στο µόριο της οργανικής ένωσης (C ≡ C, C ≡ Ν) έχουν sp υβριδισµό. Παράδειγµα: Ερµηνεία των δεσµών στο µόριο του αιθινίου (C2H2): Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H στη θεµελιώδη κατάσταση είναι: (Θεµελιώδης κατάσταση)

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

266.

Ένα από τα δύο ηλεκτρόνια του 2s ατοµικού τροχιακού του C προωθείται σε τροχιακό 2p και προκύπτει η προωθηµένη κατάσταση του C: (Προωθηµένη κατάσταση) Στο άτοµο του C το 2s και ένα από τα τρία 2p τροχιακά συνδυάζονται και δηµιουργούν τρία sp υβριδικά τροχιακά, τα δύο p ατοµικά τροχιακά που παραµένουνέχουν από ένα µονήρες ηλεκτρόνιο. (Υβριδισµός sp2) Συνεπώς, στο µόριο του C2H2 υπάρχουν: • ∆ύο σ δεσµοί του τύπου (sp – s) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου. • Ένας σ δεσµός του τύπου (sp – sp) και δύο π δεσµοί του τύπου (p – p) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. Οι τρείς αυτοί δεσµοί δηµιουργούν τον τριπλό δεσµό.

Παρατήρηση: Η ισχύς των δεσµών µεταξύ ατόµων άνθρακα είναι: C – C < C = C < C ≡ C Όµως όσο ισχυρότερος είναι ένας δεσµός, τόσο µικρότερο είναι το µήκος του. Παρακάτω φαίνεται ο υβριδισµός των ατόµων του άνθρακα και το µήκος των παραπάνω δεσµών: C–C

sp3

154 pm

C=C

sp2

134 pm

C≡C

120 pm

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

Β.

267.

ΜΕΘΟ∆ΟΛΟΓΙΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Κατηγορία – Μέθοδος 1 Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούµε το είδος των δεσµών και τον υβριδισµό των ατόµων του άνθρακα, σε ένα µόριο οργανικής ένωσης: • Αρχικά γράφουµε το συντακτικό τύπο της οργανικής ένωσης. • Για να βρούµε το είδος των δεσµών, εργαζόµαστε µε βάση το γεγονός ότι: α. Ο απλός δεσµός αποτελείται από ένα σ δεσµό. β. Ο διπλός δεσµός αποτελείται από ένα σ και ένα π δεσµό. γ. Ο τριπλός δεσµός αποτελείται από ένα σ και δύο π δεσµούς. • Για να βρούµε τον υβριδισµό των ατόµων του C, εργαζόµαστε µε βάση το γεγονός ότι: α. Άτοµο άνθρακα που συµµετέχει µόνο σε απλούς δεσµούς, έχει sp3 υβριδισµό. β. Άτοµο άνθρακα που συµµετέχει σε διπλό δεσµό, έχει sp2 υβριδισµό. γ. Άτοµο άνθρακα που συµµετέχει σε τριπλό δεσµό, έχει sp υβριδισµό. Παράδειγµα 1: 4 3 2 1 ∆ίνεται η οργανική ένωση C H 2 = C H - C ≡ C H της οποίας τα άτοµα αριθµούνται από 1 έως 4, όπως φαίνεται παραπάνω. α. Πόσοι δεσµοί σ και πόσοι δεσµοί π υπάρχουν στην ένωση; β. Μεταξύ ποιών ατόµων σχηµατίζονται π δεσµοί; γ. Να αναφέρετε τι είδος υβριδικά τροχιακά έχει κάθε άτοµο άνθρακα της ένωσης. (Εξετάσεις 2002) Λύση: Στο µόριο της ένωσης υπάρχουν: • Τέσσερις δεσµοί σ µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου. • Τρείς δεσµοί σ µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. • Ένας δεσµός π µεταξύ των άνθρακα 3 και άνθρακα 4, γιατί συνδέονται µε διπλό δεσµό. • ∆ύο δεσµοί π µεταξύ των άνθρακα 1 και άνθρακα 2, γιατί συνδέονται µε τριπλό δεσµό. α. Άρα, στο µόριο της ένωσης υπάρχουν 7 δεσµοί σ και 3 δεσµοί π. β. Οι δεσµοί π σχηµατίζονται µεταξύ των άνθρακα 3 – άνθρακα 4 και άνθρακα 1 – άνθρακα 2. γ. Ο άνθρακας 1 συµµετέχει σε τριπλό δεσµό, άρα έχει sp υβριδικά τροχιακά. Ο άνθρακας 2 συµµετέχει σε τριπλό δεσµό, άρα έχει sp υβριδικά τροχιακά. Ο άνθρακας 3 συµµετέχει σε διπλό δεσµό, άρα έχει sp2 υβριδικά τροχιακά. Ο άνθρακας 4 συµµετέχει σε διπλό δεσµό, άρα έχει sp2 υβριδικά τροχιακά.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

268.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 2

1. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στο µόριο C H 3 – C ≡ N . ∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6, N = 7. Λύση: Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H και Ν, στη θεµελιώδη κατάσταση είναι:

Το άτοµο άνθρακα 2 συµµετέχει µόνο σε απλούς δεσµούς, συνεπώς έχει sp3 υβριδισµό. Οι ηλεκτρονιακές του δοµές στην προωθηµένη κατάσταση και στον υβριδισµό, φαίνονται παρακάτω: (προωθηµένη κατάσταση)

(υβριδισµός)

Άρα, οι δεσµοί του ατόµου του άνθρακα 2 µε τα άτοµα του υδρογόνου είναι δεσµοί σ της µορφής (sp3 – s). Το άτοµο άνθρακα 1 συµµετέχει σε τριπλό δεσµό, συνεπώς έχει sp υβριδισµό. Οι ηλεκτρονιακές του δοµές στην προωθηµένη κατάσταση και στον υβριδισµό, φαίνονται παρακάτω: (προωθηµένη κατάσταση)

(υβριδισµός)

Άρα: Ο δεσµός του άνθρακα 1 µε τον άνθρακα 2 είναι δεσµός σ της µορφής (sp – sp3). O τριπλός δεσµός µεταξύ του άνθρακα 1 και του αζώτου αποτελείται από ένα δεσµό σ της µορφής (sp – p) και δύο δεσµούς π της µορφής (p – p). 3

1. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στο µόριο C H 3 – C − C H 3 . ||

∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6, O = 8. Λύση: Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H και O, στη θεµελιώδη κατάσταση είναι:

Τα άτοµα του άνθρακα 1 και 3 συµµετέχουν µόνο σε απλούς δεσµούς, συνεπώς έχουν sp3 υβριδισµό. Οι ηλεκτρονιακές τους δοµές στην προωθηµένη κατάσταση και στον υβριδισµό, φαίνονται παρακάτω: (προωθηµένη κατάσταση)

(υβριδισµός)

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

269.

Άρα, οι δεσµοί των ατόµων του άνθρακα 1 και 3 µε τα άτοµα του υδρογόνου είναι δεσµοί σ της µορφής (sp3 – s). Το άτοµο άνθρακα 2 συµµετέχει σε διπλό δεσµό, συνεπώς έχει sp2 υβριδισµό. Οι ηλεκτρονιακές του δοµές στην προωθηµένη κατάσταση και στον υβριδισµό, φαίνονται παρακάτω: (προωθηµένη κατάσταση)

(υβριδισµός)

Άρα: Οι δεσµοί του άνθρακα 2 µε τους άνθρακες 1 και 3, είναι δεσµοί σ της µορφής (sp2 – sp3). O διπλός δεσµός µεταξύ του άνθρακα 2 και του οξυγόνου αποτελείται από ένα δεσµό σ της µορφής (sp2 – p) και ένα δεσµό π της µορφής (p – p). 3. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στο µόριο ΗCOOH. ∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6, O = 8. Λύση: O συντακτικός τύπος της ένωσης είναι: H – C − O − H ||

O Oι ηλεκτρονιακές δοµές των C, H και O, στη θεµελιώδη κατάσταση είναι:

Το άτοµο του άνθρακα συµµετέχει σε διπλό δεσµό, συνεπώς έχει sp2 υβριδισµό. Οι ηλεκτρονιακές του δοµές στην προωθηµένη κατάσταση και στον υβριδισµό, φαίνονται παρακάτω: (προωθηµένη κατάσταση)

(υβριδισµός)

Άρα: • Ο δεσµός του άνθρακα µε το υδρογόνο είναι δεσµός σ της µορφής (sp2 – s). • Ο διπλός δεσµός του άνθρακα µε το οξυγόνο αποτελείται από ένα δεσµό σ της µορφής (sp2 – p) και ένα δεσµό π της µορφής (p – p). • Ο απλός δεσµός του άνθρακα µε το οξυγόνο είναι δεσµός σ της µορφής (sp2 – p). • Ο απλός δεσµός του οξυγόνου µε το υδρογόνο είναι δεσµός σ της µορφής (p – s).

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

270.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιες είναι οι κυριότερες κβαντοµηχανικές θεωρίες περιγραφής του οµοιοπολικού δεσµού; 2. Να αναφέρετε τα κύρια σηµεία της θεωρίας δεσµού σθένους. 3. Με ποιες επικαλύψεις προκύπτει σ δεσµός; 4. Τι ονοµάζουµε µήκος δεσµού; 5. Με ποιες επικαλύψεις προκύπτει π δεσµός; 6. Γιατί ο δεσµός σ είναι ισχυρότερος του δεσµού π; 7. Που βρίσκεται η µέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα σε ένα δεσµό σ και που σε ένα δεσµό π; 8. Τι είναι ο υβριδισµός; 9. Τι σχήµα έχουν τα υβριδικά τροχιακά; 10. Από τον συνδυασµό ποιων ατοµικών τροχιακών δηµιουργούνται τα sp υβριδικά τροχιακά και τί διάταξη έχουν; 11. Από τον συνδυασµό ποιων ατοµικών τροχιακών δηµιουργούνται τα sp2 υβριδικά τροχιακά και τί διάταξη έχουν; 12. Από τον συνδυασµό ποιων ατοµικών τροχιακών δηµιουργούνται τα sp3 υβριδικά τροχιακά και τί διάταξη έχουν; 13. Τι είδους υβριδισµό έχει το άτοµο του άνθρακα όταν συµµετέχει: α. Μόνο σε απλούς δεσµούς. β. Σε διπλό δεσµό. γ. Σε τριπλό δεσµο. 14. Τι γνωρίζετε για την ισχύ και το µήκος του απλού, διπλού και τριπλού δεσµού µεταξύ των ατόµων του άνθρακα; 15. Ποια η γωνία µεταξύ των υβριδικών τροχιακών sp, sp2, sp3 ενός ατόµου; Συµπλήρωσης κενών: 1. Σύµφωνα µε τη θεωρία δεσµού σθένους, κατά τον σχηµατισµό ............................... δεσµού ανάµεσα σε δύο άτοµα, γίνεται ............................... ανάµεσα σε τροχιακά της στιβάδας σθένους των δύο ατόµων. Όσο µεγαλύτερος είναι ο βαθµός ............................... µεταξύ των ατοµικών τροχιακών, τόσο ............................... είναι ο δεσµός που σχηµατίζεται. Οι δεσµοί που σχηµατίζονται σύµφωνα µε τη θεωρία αυτή χαρακτηρίζονται ως ............................... ..... ή ............................... ..... 2. Οι σ δεσµοί προκύπτουν µε επικαλύψεις ..... – ....., ..... – ..... και ..... – ..... ατοµικών τροχιακών, κατά τον άξονα που συνδέει τους ............................... των δύο ατόµων που συνδέονται. Η ευθεία που ενώνει τους πυρήνες των δύο ατόµων, ονοµάζεται ............................... του δεσµού και συµπίπτει µε τους άξονες ............................... των τροχιακών που επικα-

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

271.

λύπτονται. Κατά τη δηµιουργία του σ δεσµού, οι πυρήνες των ατόµων βρίσκονται σε απόσταση τέτοια ώστε η ενέργεια του συστήµατος να είναι ελάχιστη. Η απόσταση αυτή ονοµάζεται ............................... δεσµού. 3. Οι π δεσµοί προκύπτουν µε ............................... επικαλύψεις p – p ατοµικών τροχιακών, των οποίων οι άξονες είναι ............................... Στον π δεσµό, οι άξονες των τροχιακών που επικαλύπτονται, είναι ............................... στον άξονα του δεσµού και η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους είναι ............................... εκατέρωθεν του άξονα και ............................... πάνω στον άξονα. Στον π δεσµό η επικάλυψη είναι µικρότερη από ότι στον σ δεσµό, για αυτό ο σ δεσµός είναι ............................... του π δεσµού. Στα ..... τροχιακά, είναι αδύνατη η πλευρική επικάλυψη, για αυτό δε συµµετέχουν σε π δεσµούς. 4. Στο µόριο του C2H6 υπάρχουν ..... σ δεσµοί του τύπου (..... – .....) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου και ένας ..... δεσµός του τύπου (..... – .....) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. 5. Στο µόριο του C2H4 υπάρχουν ..... σ δεσµοί του τύπου (..... – .....) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου, ένας σ δεσµός του τύπου (..... – .....) και ένας π δεσµός του τύπου (..... – .....) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. Οι δύο αυτοί δεσµοί δηµιουργούν τον ............................... δεσµό. 6. Στο µόριο του C2H2 υπάρχουν ..... σ δεσµοί του τύπου (..... – .....) µεταξύ ατόµων άνθρακα και υδρογόνου, ένας σ δεσµός του τύπου (..... – .....) και ..... π δεσµοί του τύπου (..... – .....) µεταξύ των ατόµων του άνθρακα. Οι τρείς αυτοί δεσµοί δηµιουργούν τον............................... δεσµό. Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Ο σ δεσµός σχηµατίζεται µόνο µε επικάλυψη s τροχιακών.

()

2. Κατά την επικάλυψη δύο p ατοµικών τροχιακών κατά τον άξονα που συνδέει τους πυρήνες των δύο ατόµων, σχηµατίζεται σ δεσµός.

()

3. Ο σ δεσµός έχει κυλινδρική συµµετρία ως προς τον άξονα του δεσµού.

()

4. Στο σ δεσµό ο άξονας του δεσµού συµπίπτει µε τους άξονες συµµετρίας των τροχιακών που επικαλύπτονται.

()

5. Στον π δεσµό, η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους είναι µέγιστη στο χώρο που βρίσκεται µεταξύ των πυρήνων.

()

6. Μήκος δεσµού είναι η απόσταση µεταξύ των πυρήνων όπου έχουµε τη µέγιστη ενέργεια.

()

7. Ο π δεσµός είναι ισχυρότερος του σ δεσµού.

()

8. Ο µόνος τρόπος σχηµατισµού οµοιοπολικού δεσµού είναι µε επικάλυψη ατοµικών τροχιακών.

()

9. Τα υβριδικά τροχιακά δηµιουργούνται µε γραµµικό συνδυασµό ατοµικών τροχιακών διαφορετικών ατόµων.

()

10. Τα υβριδικά τροχιακά έχουν σχήµα οµοαξονικών αλλά άνισου µεγέθους λοβών.

()

272.

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

11. Τα υβριδικά τροχιακά είναι αριθµιτικά ίσα µε τα ατοµικά τροχιακά που συνδυάζονται για το σχηµατισµό τους.

()

12. Στο µόριο του µεθανίου (CH4): α. Το άτοµο του άνθρακα έχει sp υβριδισµό.

()

β. Όλοι οι δεσµοί µεταξύ άνθρακα και υδρογόνου είναι ισότιµοι.

()

γ. Το σχήµα του µορίου είναι τετραεδρικό.

()

13. Στο µόριο του φθοριούχου βορίου (ΒF3): α. Το άτοµο του B έχει sp2 υβριδισµό.

()

β. Όλοι οι δεσµοί µεταξύ βορίου και φθορίου είναι ισότιµοι.

()

γ. Οι σ δεσµοί είναι του τύπου (sp2 – p).

()

14. Στο µόριο του αιθενίου (C2H4): α. Τα άτοµα του C έχουν sp2 υβριδισµό.

()

β. Υπάρχουν πέντε σ δεσµοί.

()

γ. Υπάρχουν δύο π δεσµοί.

()

15. Στο µόριο του αιθινίου (C2H2): α. Τα άτοµα του C έχουν sp3 υβριδισµό.

()

β. Υπάρχουν τρεις σ δεσµοί.

()

γ. Υπάρχουν δύο π δεσµοί.

()

δ. Όλα τα άτοµα βρίσκονται στην ίδια ευθεία.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Το άτοµο του άνθρακα έχει sp3 υβριδισµό, στο µόριο του: β. HCH=O γ. CH2Cl2 α. CO2

δ. C2H4

2. Στο µόριο του CH2 = CHCH = CH2 υπάρχουν: α. 11 δεσµοί σ β. 8 δεσµοί σ και 3 δεσµοί π γ. 9 δεσµοί σ και 2 δεσµοί π δ. 7 δεσµοί σ και 4 δεσµοί π 3. Μικρότερη απόσταση µεταξύ των ατόµων του άνθρακα έχουµε στο µόριο του: β. C2H4 γ. C2H2 α. C2H6 4. H γωνία µεταξύ των sp2 υβριδικών τροχιακών του ατόµου του άνθρακα είναι: β. 120ο γ. 150ο δ. 180ο α. 90ο 5. Ο σ δεσµός στο µόριο του BeF2 είναι του τύπου: α. s – s β. s – p γ. sp – p 6. H διάταξη των ατόµων στο µόριο του BF3 είναι: α. γραµµική β. επίπεδη τριγωνική γ. τετραεδρική

δ. sp2 – p

Θεωρία δεσµού σθένους - Υβριδισµός

7. Στο µόριο του CH2 = CHCl υπάρχουν: α. 5 δεσµοί σ και 1 δεσµός π γ. 3 δεσµοί σ και 3 δεσµοί π

273.

β. 4 δεσµοί σ και 2 δεσµοί π δ. 6 δεσµοί σ

8. Στο µόριο του CH2 = CHC ≡ CCH3 υπάρχουν: α. 2 άτοµα C µε sp2 υβριδισµό, 2 άτοµα C µε sp υβριδισµό και 1 άτοµο C µε sp3 υβριδισµό. β. 3 άτοµα C µε sp2 υβριδισµό, 1 άτοµο C µε sp υβριδισµό και 1 άτοµο C µε sp3 υβριδισµό. γ. 1άτοµο C µε sp2 υβριδισµό, 1 άτοµο C µε sp υβριδισµό και 3 άτοµα C µε sp3 υβριδισµό. δ. 1 άτοµο C µε sp2 υβριδισµό, 2 άτοµα C µε sp υβριδισµό και 2 άτοµα C µε sp3 υβριδισµό. Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τους µοριακούς τύπους στη στήλη Α µε τον αριθµό και τα είδη των δεσµών που αναφέρονται στη στήλη Β: Στήλη Α 1. Ο2 2. Ν2 3. CH2FCl 4. HCN 5. C3H4

Στήλη Β α. 6 σ δεσµοί, 2 π δεσµοί β. 1 σ δεσµός, 1 π δεσµός γ. 4 σ δεσµοί δ. 1 σ δεσµός, 2 π δεσµοί ε. 2 σ δεσµοί, 2 π δεσµοί

2. Αντιστοιχίστε τους µοριακούς τύπους στη στήλη Α µε το είδος του υβριδισµού του ατόµου του άνθρακα που αναφέρεται στη στήλη Β: Στήλη Α 1. C4H10 2. C2H2 3. CO2 4. CHCl = CH2 5. HCH = O

Στήλη Β α. sp β. sp2 γ. sp3

3. Αντιστοιχίστε τα µόρια της στήλης Α µε τη διάταξη των ατόµων που αναφέρονται στη στήλη Β: Στήλη Α 1. ΒeF2 2. BF3 3. CH4 4. C2H2

Στήλη Β α. γραµµική διάταξη β. επίπεδη τριγωνική διάταξη γ. τετραεδρική διάταξη

Τρίτο Κεφάλαιο - 11ο Μάθηµα

274.

Ασκήσεις - Προβλήµατα 1. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στα µόρια: α. C3H8

β. CH2 = C = CH2

γ. CH3C ≡ CH

δ. CH ≡ CCH = CH2

∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6 (Απ. α. 10 δεσµοί σ β. 6 δεσµοί σ, 2 δεσµοί π γ. 6 δεσµοί σ, 2 δεσµοί π δ. 7 δεσµοί σ, 3 δεσµοί π) 2. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στα µόρια: α. C2H5Cl

β. CH3 – C H – CN |

γ. CH3CH2OH

δ. CH3OCH3

CH3 ∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6, O = 8, N = 7, Cl = 17. (Απ. α. 7 δεσµοί σ β. 11 δεσµοί σ, 2 δεσµοί π γ. 8 δεσµοί σ δ. 8 δεσµοί σ) 3. Nα περιγράψετε τους δεσµούς στα µόρια: α. CH3COOH β. CH2ClCH = O γ. CH3CH2NH2 δ. CH3COCH3 ∆ίνονται οι ατοµικοί αριθµοί: Η = 1, C = 6, O = 8, N = 7, Cl = 17. (Απ. α. 7 δεσµοί σ, 1 δεσµός π β. 6 δεσµοί σ, 1 δεσµός π γ. 9 δεσµοί σ δ. 8 δεσµοί σ, 1 δεσµός π)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ Τα χηµικά στοιχεία X, Ψ ανήκουν στην δεύτερη περίοδο του περιοδικού πίνακα και έχουν στην εξωτερική τους στιβάδα 6 και 7 ηλεκτρόνια αντίστοιχα. α. Να βρείτε τον ατοµικό αριθµό και την οµάδα στην οποία ανήκουν τα Χ και Ψ. β. Ποιο από τα δύο στοιχεία µπορεί να σχηµατίσει π δεσµούς; γ. Να περιγράψετε τους δεσµούς στο µόριο της οργανικής ένωσης: CH2ΨCH = Χ (Aπ. α. Χ: Ζ = 8, 16η οµάδα, Ψ: Ζ = 9, 17η οµάδα β. το Χ δ. 6 δεσµοί σ, 1 δεσµός π)

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

12 o Α.

275.

Aντιδράσεις προσθήκης Αντιδράσεις απόσπασης

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων: Με βάση το είδος της αντίδρασης µπορούµε να διακρίνουµε τις παρακάτω κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων: • Αντιδράσεις προσθήκης • Αντιδράσεις απόσπασης • Αντιδράσεις υποκατάστασης • Αντιδράσεις πολυµερισµού • Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής • Αντιδράσεις οξέων - βάσεων • Αντιδράσεις προσθήκης: Στις αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής, σε οργανικές ενώσεις που περιέχουν στο µόριό τους πολλαπλό δεσµό, προστίθενται ορισµένα αντιδραστήρια. Οι κυριότερες κατηγορίες αντιδράσεων προσθήκης είναι: α. Προσθήκη σε διπλό δεσµό µεταξύ ατόµων άνθρακα. β. Προσθήκη σε τριπλό δεσµό µεταξύ ατόµων άνθρακα. γ. Προσθήκη στο διπλό δεσµό άνθρακα – οξυγόνου, του καρβονυλίου, αλδεϋδών ή κετονών. δ. Προσθήκη στον τριπλό δεσµό άνθρακα – αζώτου, του κυανίου των νιτριλίων. • Προσθήκη σε διπλό δεσµό µεταξύ ατόµων άνθρακα: Στις αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής έχουµε διάσπαση του π δεσµού µεταξύ των ατόµων του άνθρακα και τα δύο µέρη ενός αντιδραστηρίου της µορφής Α – Β ενώνονται µε τα άτοµα του άνθρακα που σχηµάτιζαν το διπλό δεσµό. Η ένωση που προκύπτει είναι κορεσµένη. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι:

Τα κυριότερα αντιδραστήρια προσθήκης είναι: • Το υδρογόνο (Η2 ή Η – Η)

• Τα αλογόνα (Χ2 ή Χ – Χ)

• Τα υδραλογόνα (ΗΧ ή Η – Χ)

• Το νερό (Η2Ο ή Η – ΟΗ)

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

276.

• Κανόνας του Markovnikov: Όταν έχουµε προσθήκη αντιδραστηρίου το οποίο αποτελείται από δύο διαφορετικά µέλη (Αδ+ – Βδ–) και τα δύο άτοµα άνθρακα του διπλού δεσµού είναι ενωµένα µε διαφορετικό αριθµό ατόµων υδρογόνου, τότε το κύριο προϊόν της προσθήκης καθορίζεται µε βάση τον κανόνα του Μarkovnikov, σύµφωνα µε τον οποίο: Το κύριο προϊόν της προσθήκης είναι αυτό που προκύπτει από τη προσθήκη του θετικού τµήµατος (το οποίο συνήθως είναι το Η δ+) στο άτοµο του άνθρακα µε τα περισσότερα υδρογόνα. Παρατήρηση: Ο κανόνας του Μarkovnikov βρίσκει εφαρµογή και όταν έχουµε προσθήκη στον τριπλό δεσµό µεταξύ ατόµων άνθρακα. Στη συνέχεια θα µελετήσουµε την προσθήκη στο διπλό δεσµό των αλκενίων. α. Προσθήκη υδρογόνου σε αλκένια: Το προϊόν της προσθήκης είναι αλκάνιο. Η αντίδραση αυτή ονοµάζεται και υδρογόνωση και γίνεται παρουσία καταλύτη Νi ή Pt ή Pd. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη υδρογόνου σε 3-µέθυλο-1-βουτένιο:

Παρατηρούµε ότι το αλκάνιο που σχηµατίζεται έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα µε το αλκένιο. β. Προσθήκη αλογόνου σε αλκένια: Το προϊόν της προσθήκης είναι κορεσµένο διαλογονίδιο στο οποίο τα άτοµα του αλογόνου βρίσκονται σε γειτονικά άτοµα άνθρακα. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Αντίδραση του προπενίου µε διάλυµα Βr2 σε CCl4:

Παρατηρούµε ότι το διαλογονίδιο που σχηµατίζεται έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα µε το αλκένιο.

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

277.

Παρατήρηση: ∆ιάλυµα Βr2 σε CCl4 έχει καστανοερυθρό χρώµα. Αν στο διάλυµα αυτό διαβιβάσουµε αλκένιο, πραγµατοποιείται αντίδραση προσθήκης και το Br2 δεσµεύεται, µε αποτέλεσµα το διάλυµα να αποχρωµατίζεται. Επειδή οι αντιδράσεις προσθήκης πραγµατοποιούνται και µε ενώσεις που έχουν τριπλό δεσµό, το διάλυµα Br2 σε CCl4 αποχρωµατίζεται γενικότερα από ακόρεστες οργανικές ενώσεις. γ. Προσθήκη υδραλογόνου σε αλκένια (HCl, HBr, HI): Το προϊόν της προσθήκης είναι αλκυλαλογονίδιο. Στην προσθήκη αυτή, όπου είναι απαραίτητο, εφαρµόζεται ο κανόνας του Markovnikov. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη υδροχλωρίου σε 1-βουτένιο: Η συγκεκριµένη προσθήκη έχει δύο πιθανά προϊόντα, το 2-χλωροβουτάνιο και το 1-χλωροβουτάνιο. Σύµφωνα όµως µε τον κανόνα του Μarkovnikov, κύριο προϊόν της προσθήκης είναι το 2-χλωροβουτάνιο.

δ. Προσθήκη νερού σε αλκένια: Το προϊόν της προσθήκης είναι κορεσµένη µονοσθενής αλκοόλη. Στην προσθήκη αυτή, όπου είναι απαραίτητο, εφαρµόζεται ο κανόνας του Markovnikov. H προσθήκη γίνεται σε όξινο περιβάλλον, το οποίο εξασφαλίζεται µε παρουσία H2SO4. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη νερού σε προπένιο:

Οι αλκοόλες που σχηµατίζονται είναι δευτεροταγείς ή τριτοταγείς, εξαίρεση αποτελεί η προσθήκη νερού σε αιθένιο, που δίνει αιθανόλη, η οποία είναι πρωτοταγής αλκοόλη.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

278.

Παρατήρηση: Ένα άτοµο άνθρακα χαρακτηρίζεται ως πρωτοταγές, δευτεροταγές ή τριτοταγές όταν συνδέεται µε ένα, δύο ή τρία άτοµα άνθρακα αντίστοιχα. Μία αλκοόλη χαρακτηρίζεται ως πρωτοταγής, δευτεροταγής ή τριτοταγής όταν το άτοµο του άνθρακα που συνδέεται µε το υδροξύλιο είναι πρωτοταγές, δευτεροταγές ή τριτοταγές αντίστοιχα.

• Προσθήκη σε τριπλό δεσµό µεταξύ ατόµων άνθρακα: Οι αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής πραγµατοποιούνται σε δύο στάδια: Αρχικά διασπάται ο ένας από τους δύο π δεσµούς του τριπλού δεσµού και ο δεσµός µετατρέπεται σε διπλό, στη συνέχεια διασπάται και ο άλλος, οπότε καταλήγουµε σε απλό δεσµό. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι:

Τα κυριότερα αντιδραστήρια προσθήκης είναι: • Το υδρογόνο (Η2 ή Η – Η)

• Τα αλογόνα (Χ2 ή Χ – Χ)

• Τα υδραλογόνα (ΗΧ ή Η – Χ)

• Το νερό (Η2Ο ή Η – ΟΗ)

Στη συνέχεια θα µελετήσουµε την προσθήκη στο τριπλό δεσµό των αλκινίων. α. Προσθήκη υδρογόνου σε αλκίνια: Στο πρώτο στάδιο της προσθήκης σχηµατίζεται αλκένιο, ενώ το τελικό προϊόν της προσθήκης είναι αλκάνιο. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη υδρογόνου σε 3-µέθυλο-1-βουτίνιο:

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

279.

Παρατηρούµε ότι το αλκάνιο που σχηµατίζεται έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα µε το αλκίνιο. β. Προσθήκη αλογόνου σε αλκίνια: Αρχικά σχηµατίζεται διαλογονίδιο µε ένα διπλό δεσµό και τελικά κορεσµένο τετραλογονίδιο. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Αντίδραση του προπινίου µε διάλυµα Βr2 σε CCl4:

Παρατηρούµε ότι και τα αλκίνια αποχρωµατίζουν διάλυµα Βr2 σε CCl4. γ. Προσθήκη υδραλογόνου σε αλκίνια (HCl, HBr, HI): Το αρχικό προϊόν της προσθήκης είναι µονοαλογονίδιο µε ένα διπλό δεσµό, ενώ τελικά σχηµατίζεται κορεσµένο διαλογονίδιο στο οποίο τα άτοµα του αλογόνου βρίσκονται στο ίδιο άτοµο άνθρακα. Στην προσθήκη αυτή, όπου είναι απαραίτητο, εφαρµόζεται ο κανόνας του Markovnikov. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη υδροχλωρίου σε 1-βουτίνιο: Η συγκεκριµένη προσθήκη εφαρµόζουµε τον κανόνα του Μarkovnikov.

δ. Προσθήκη νερού σε αλκίνια: Η συγκεκριµένη προσθήκη γίνεται παρουσία καταλύτη (Η2SO4 και HgSO4) και πραγµατοποιείται σε ένα στάδιο, γιατί το ενδιάµεσο προϊόν που σχηµατίζεται (ενόλη) είναι ασταθές και µετατρέπεται σε κορεσµένη καρβονυλική ένωση.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

280. Γενικό σχήµα:

Να σηµειώσουµε ότι γενικά, η καρβονυλική ένωση που σχηµατίζεται είναι κετόνη. Εξαίρεση αποτελεί η προσθήκη νερού σε αιθίνιο (ακετυλένιο) που οδηγεί σε σχηµατισµό αιθανάλης (ακεταλδε9δη). π.χ.

Προσθήκη νερού σε αιθίνιο (ακετυλένιο):

Προσθήκη νερού σε προπίνιο:

• Προσθήκη στο διπλό δεσµό του καρβονυλίου (C = O): O διπλός δεσµός του καρβονυλίου είναι έντονα πολωµένος (Cδ+ = Οδ–), γιατί το οξυγόνο είναι πολύ ηλεκτραρνητικό άτοµο. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα οι καρβονυλικές ενώσεις να δίνουν εύκολα αντιδράσεις προσθήκης µε αντιδραστήρια του τύπου Ηδ+ – Αδ–, στις οποίες το θετικό τµήµα του αντιδραστηρίου (Ηδ+) ενώνεται µε το οξυγόνο, ενώ το αρνητικό (Αδ–) ενώνεται µε τον άνθρακα. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι:

Τα κυριότερα αντιδραστήρια προσθήκης είναι: • Το υδρογόνο (Η2 ή Η – Η) • Το υδροκυάνιο (ΗCN ή Ηδ+CNδ–) • Αντιδραστήρια Grignard (RMgX ή Rδ–ΜgXδ+)

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

281.

Παρατήρηση: H δραστικότητα των καρβονυλικών ενώσεων στις αντιδράσεις προσθήκης είναι:

Όπου: R– είναι αλκύλιο (CνΗ2ν + 1–) και Ph– είναι φαινύλιο (C6Η5–). α. Προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλικές ενώσεις: Προϊόν της προσθήκης είναι αλκοόλη. Να σηµειώσουµε ότι οι αλδε9δες δίνουν πρωτοταγείς αλκοόλες ενώ οι κετόνες δευτεροταγείς αλκοόλες. Με τις αντιδράσεις αυτές δεν παράγονται τριτοταγείς αλκοόλες. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Προσθήκη υδρογόνου σε αιθανάλη:

Προσθήκη υδρογόνου σε βουτανόνη:

β. Προσθήκη υδροκυανίου σε καρβονυλικές ενώσεις, που οδηγεί τελικά µετά από υδρόλυση στη σύνθεση α-υδροξυοξέων: Το προϊόν της προσθήκης του υδροκυανίου σε καρβονυλική ένωση είναι κυανυδρίνη (α-υδροξυνιτρίλιο), η οποία αν αντιδράσει µε νερό (υδρόλυση) δίνει α-υδροξυοξέα (2-υδροξυοξέα). Γενικό σχήµα:

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

282. π.χ.

Προσθήκη υδροκυανίου σε µεθανάλη και υδρόλυση του προϊόντος:

Προσθήκη υδροκυανίου σε προπανόνη και υδρόλυση του προϊόντος:

Παρατήρηση: Κατά την προσθήκη ΗCN σε καρβονυλική ένωση, η ανθρακική αλυσίδα µεγαλώνει κατά ένα άτοµο, έχουµε δηλαδή ανοικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας. β. Προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard σε καρβονυλικές ενώσεις, που οδηγεί τελικά µετά από υδρόλυση στη σύνθεση αλκοολών: Το προϊόν της προσθήκης των αντιδραστηρίων Grignard σε καρβονυλική ένωση µε υδρόλυση δίνει αλκοόλες. Γενικό σχήµα:

Ανάλογα µε το είδος της καρβονυλικής ένωσης, προκύπτει και διαφορετική αλκοόλη. • Η µεθανάλη (φορµαλδε9δη) δίνει πρωτοταγή αλκοόλη. π.χ. Αντίδραση µεθανάλης µε µεθυλοµαγνησιοχλωρίδιο και υδρόλυση του προϊόντος:

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

283.

• Οι υπόλοιπες αλδε9δες δίνουν δευτεροταγείς αλκοόλες. π.χ. Αντίδραση αιθανάλης (ακεταλδε9δη) µε µεθυλοµαγνησιοχλωρίδιο και υδρόλυση του προϊόντος:

• Οι κετόνες δίνουν τριτοταγείς αλκοόλες. π.χ. Αντίδραση προπανόνης µε αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο και υδρόλυση του προϊόντος:

• Παρασκευή αντιδραστηρίων Grignard: Τα αντιδραστήρια Grignard παρασκευάζονται µε επίδραση Mg σε διάλυµα αλκυλαγονιδίου (RX) σε απόλυτο αιθέρα. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι: απόλυτος → RMgX RX + Mg  αιθέρας

Παρατήρηση: Ο αιθέρας πρέπει να είναι απόλυτος, δηλαδή να µην περιέχει καθόλου νερό, γιατί τα αντιδραστήρια Grignard υδρολύονται και δίνουν αλκάνια, σύµφωνα µε την αντίδραση: RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X • Αντιδράσεις απόσπασης: Στις αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής, ένα ή περισσότερα µόρια ανόργανης ουσίας αποσπώνται από µία κορεσµένη ένωση και προκύπτει ακόρεστη ένωση µε διπλό ή τριπλό δεσµό. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι:

Παρατηρούµε ότι στην ουσία οι αντιδράσεις απόσπασης είναι αντίθετες από τις αντιδράσεις προσθήκης.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

284.

• Κανόνας του Saytseff: Όταν έχουµε απόσπαση µορίου της µορφής ΗΑ και υπάρχουν περισσότερα του ενός δυνατά προϊόντα, το κύριο προϊόν καθορίζεται από τον κανόνα του Saytseff: Κατά την απόσπαση µορίου ΗΑ από οργανική ένωση, το Η αποσπάται ευκολότερα από το τριτοταγές άτοµο άνθρακα, λιγότερο εύκολα από το δευτεροταγές άτοµο άνθρακα και δυσκολότερα από το πρωτοταγές άτοµο άνθρακα. α. Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων: Γίνεται µε θέρµανση µε αλκοολικό διάλυµα NaOH ή ΚΟΗ. Το προϊόν της αντίδρασης είναι αλκένιο. Γενική µορφή: αλκοόλη → C ν Η 2ν + ΝaΧ + Η 2 Ο C ν Η 2ν +1Χ + ΝaOH  θ

∆ηλαδή έχουµε απόσπαση ενός µορίου υδραλογόνου από το αλκυλαλογονίδιο. π.χ.

Θέρµανση 2-βρωµοβουτανίου µε αλκοολικό διάλυµα NaOH: Η αφυδραλογόνωση αυτή έχει δύο δυνατά προϊόντα, το 2-βουτένιο και το 1-βουτένιο. Σύµφωνα µε το κανόνα του Saytseff, κύριο προϊόν είναι το 2-βουτένιο, γιατί το Η αποσπάται ευκολότερα από το δευτεροταγή άνθρακα από ότι από τον πρωτοταγή.

Παρατήρηση: Να σηµειώσουµε ότι τα αλκυλαλογονίδια µε επίδραση υδατικού διαλύµατος NaOH δίνουν κορεσµένες µονοσθενείς αλκοόλες, όπως θα δούµε στο 13ο µάθηµα. β. Αφυδραλογόνωση διαλογονιδίων προς σχηµατισµό αλκινίων: Γίνεται µε θέρµανση µε αλκοολικό διάλυµα NaOH ή ΚΟΗ. Το προϊόν της αντίδρασης είναι αλκίνιο, όταν τα άτοµα του αλογόνου βρίσκονται στο ίδιο ή σε γειτονικά άτοµα άνθρακα. Γενική µορφή: αλκοόλη C ν Η 2ν Χ 2 + 2ΝaOH  → C ν Η 2ν − 2 + 2ΝaΧ + 2Η 2 Ο θ

∆ηλαδή έχουµε απόσπαση δύο µορίων υδραλογόνου από το αλκυλαλογονίδιο. π.χ.

Θέρµανση 1,2-διβρωµοβουτανίου µε αλκοολικό διάλυµα NaOH:

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

285.

Παρατήρηση: Όταν τα άτοµα του αλογόνου δεν βρίσκονται στο ίδιο ή σε γειτονικά άτοµα άνθρακα, το προϊόν της αντίδρασης είναι αλκαδιένιο. π.χ.

CH2ClCH2CH2Cl + 2NaOH → CH2 = C = CH2 + 2NaCl + 2H2O

γ. Αφυδάτωση κορεσµένων µονοσθενών αλκοολών προς σχηµατισµό αλκενίων: Γίνεται µε θέρµανση στους 170 οC παρουσία πυκνού Η2SO4. Γενική µορφή: Η SO 170 C

2 4 C ν Η 2ν +1ΟΗ  o → C ν Η 2ν + Η 2 Ο

∆ηλαδή έχουµε απόσπαση ενός µορίου νερού από την αλκοόλη. π.χ.

Θέρµανση 2-βουτανόλης στους 170 οC, παρουσία πυκνού Η2SO4: Η αφυδάτωση αυτή έχει δύο δυνατά προϊόντα, το 2-βουτένιο και το 1-βουτένιο. Σύµφωνα µε το κανόνα του Saytseff, κύριο προϊόν είναι το 2-βουτένιο, γιατί το Η αποσπάται ευκολότερα από το δευτεροταγή άνθρακα από ότι από τον πρωτοταγή.

Παρατήρηση: Αν η αφυδάτωση γίνει σε χαµηλότερη θερµοκρασία, το προϊόν της αντίδρασης είναι αιθέρας.

286.

Γ.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ • Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Υδρογονάνθρακας έχει µοριακό τύπο C4H8. Αφού βρείτε όλα τα ισοµερή του να γράψετε τις αντιδράσεις προσθήκης του καθενός µε: β. Cl2 γ. HBr δ. Η2Ο α. Η2 Όπου σχηµατίζονται 2 προϊόντα, να γράψετε τη χηµική εξίσωση µε το κύριο προϊόν και να αναφέρετε τα δευτερεύοντα. Λύση: Το C4H8 αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο CνΗ2ν, δηλαδή είναι αλκένιο. Τα ισοµερή του είναι:

α. Οι αντιδράσεις των ισοµερών του C4H8 µε το υδρογόνο είναι:

β. Οι αντιδράσεις των ισοµερών του C4H8 µε το χλώριο είναι:

γ. Οι αντιδράσεις των ισοµερών του C4H8 µε το υδροχλώριο είναι:

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

287.

δ. Οι αντιδράσεις των ισοµερών του C4H8 µε το νερό είναι:

2. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ, ∆, Ε, Ζ, Η και Θ και να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στο παρακάτω σχήµα. Σε περιπτώσεις που είναι δυνατό να σχηµατιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν.

Λύση: Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται είναι:

288.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

3. Να γράψετε σωστά συµπληρωµένες τις παρακάτω χηµικές εξισώσεις. Σε περιπτώσεις που είναι δυνατό να σχηµατιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν.

(Εξετάσεις 2000) Λύση: Το κύριο προϊόν της πρώτης αντίδρασης καθορίζεται από τον κανόνα του Markovnikov:

Παρατηρούµε ότι το προϊόν της αντίδρασης της Γ, η οποία είναι αντιδραστήριο Grignard, µε τη ∆, όταν υδρολύεται δίνει αλκοόλη, συνεπώς η ∆ είναι καρβονυλική ένωση και πιο συγκεκριµένα η µεθανάλη, γιατί η αλκοόλη που σχηµατίζεται είναι πρωτοταγής.

4. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους όλων των αλκοολών µε µοριακό τύπο C4H9OH και να τις παρασκευάσετε µε όλους τους δυνατούς τρόπους, χρησιµοποιώντας την κατάλληλη καρβονυλική ένωση και το κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard. Λύση: Τα ισοµερή που αντιστοιχούν στον τύπο C4H9OH είναι:

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

289.

Η 1-βουτανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς η κατάλληλη καρβονυλική ένωση είναι η µεθανάλη. Το αντιδραστήριο Grignard θα πρέπει να περιέχει 3 άτοµα άνθρακα σε ευθεία ανθρακική αλυσίδα. Άρα θα είναι της µορφής: CH3CH2CH2MgX

H 2-βουτανόλη είναι δευτεροταγής αλκοόλη, συνεπώς η κατάλληλη καρβονυλική ένωση είναι αλδε9δη, πλήν της µεθανάλης. Παρατηρούµε ότι το άτοµο του άνθρακα που ενώνεται µε το υδροξύλιο είναι ενωµένο µε δύο διαφορετικά αλκύλια: το µεθύλιο και το αιθύλιο. Συνεπώς µπορεί να παρασκευαστεί µε δύο διαφορετικούς τρόπους. α΄ τροπος: Το µεθύλιο βρίσκεται στην αλδε9δη (CH3CH = O), το αιθύλιο βρίσκεται στο αντιδραστήριο Grignard (CH3CH2MgX).

β΄ τροπος: Το αιθύλιο βρίσκεται στην αλδε9δη (CH3CH2CH = O), το µεθύλιο βρίσκεται στο αντιδραστήριο Grignard (CH3ΜgX).

Η µέθυλο-1-προπανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς η κατάλληλη καρβονυλική ένωση είναι η µεθανάλη. Το αντιδραστήριο Grignard θα πρέπει να περιέχει 3 άτοµα άνθρακα και η οµάδα ΜgX θα ενώνεται µε το µεσαίο, δηλαδή θα περιέχει το αλκύλιο ισοπροπύλιο και θα είναι της µορφής:

Η µέθυλο-2-προπανόλη είναι τριτοταγής αλκοόλη, συνεπώς η κατάλληλη καρβονυλική ένωση είναι κετόνη. Επειδή στην αλκοόλη ο άνθρακας που είναι ενωµένος µε το υδροξύλιο ενώνεται µε τρία όµοια αλκύλια (µεθύλια), το κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard είναι της µορφής CH3MgX και η κατάλληλη κετόνη είναι η προπανόνη.

290.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

• Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 5. 0,3 mol αλκενίου Α αντιδρούν πλήρως µε Cl2 και σχηµατίζεται οργανική ένωση Β, η οποία αντιδρά µε αλκοολικό διάλυµα ΝaΟΗ και δίνει οργανική ένωση Γ, η οποία αποχρωµατίζει 480 mL διαλύµατος Br2 σε CCl4, αντιδρώντας πλήρως. α. Με δεδοµένο ότι η ένωση Γ µε υδρόλυση δίνει αλδεEδη, να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται. Όπου παράγονται δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν. β. Να υπολογίσετε την % w/v περιεκτικότητα του διαλύµατος Br2 σε CCl4. ∆ίνεται η σχετική ατοµική µάζα του Br = 80. Λύση: Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο του αλκενίου, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2ν

α. Από τα δεδοµένα της άσκησης έχουµε ότι η ένωση Γ η οποία βρήκαµε ότι είναι αλκίνιο, όταν υδρολύεται δίνει αλδε9δη. Συνεπώς η ένωση Γ είναι το αιθίνιο, γιατί µόνο αυτό µε υδρόλυση δίνει αλδε9δη. Άρα η τιµή του ν είναι 2.

β. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (1) έχουµε: 1 mol C2H4 δίνει 1 mol C2H4Cl2. 0,3 mol C2H4 δίνουν x; mol C2H4Cl2. x = 0,3 mol C2H4Cl2 Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (2) έχουµε: 1 mol C2H4Cl2 δίνει 1 mol C2H2. 0,3 mol C2H4Cl2 δίνουν ψ; mol C2H2. ψ = 0,3 mol C2H2

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

291.

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (3) έχουµε: 1 mol C2H2 αντιδρά µε 2 mol Βr2. 0,3 mol C2H2 αντιδρούν µε ω; mol Βr2. ω = 2 · 0,3 = 0,6 mol Βr2 ∆ηλαδή, σε 480 mL διαλύµατος περιέχονται 0,6 mol Br2.

MrBr2 = 2ArBr = 2 ⋅ 80 = 160 H µάζα του Br2 στο διάλυµα είναι: mBr2 = nBr2MrBr2 = 0,6mol · 160g/mol = 96 g Συνεπώς: Σε 480 mL διαλύµατος περιέχονται 96 g Br2. Σε 100 mL διαλύµατος περιέχονται z; g Br2. z = 96 · 100/480 = 20 g Br2 Άρα η περιεκτικότητα του διαλύµατος είναι 20% w/v. 6. 8 g αλκινίου Α καίγονται πλήρως και δίνουν 13,44 L CO2 σε S.T.P. α. Να βρείτε το συντακτικό τύπο του Α. β. Το Α αντιδρά µε νερό και δίνει οργανική ένωση Β η οποία αντιδρά µε ΗCN και δίνει οργανική ένωση Γ. Με υδρόλυση της Γ παράγεται οργανική ένωση ∆. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων. γ. Αν η ένωση Β αντιδράσει µε αντιδραστήριο Grignard και το προϊόν της αντίδρασης υδρολυθεί, να εξετάσετε αν η αλκοόλη που σχηµατίζεται µπορεί να παρασκευαστεί µε προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλική ένωση. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των: C = 12, H = 1. Λύση: Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο του αλκινίου, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2ν-2. Η πλήρης καύση του αλκινίου περιγράφεται από τη χηµική εξίσωση: CνΗ2ν-2 + (3ν-1/2)O2 → νCO2 + (ν-1)Η2Ο Υπολογίζουµε τα mol CO2 που παράχθηκαν: n CO2 =

VCO2 Vm

13, 44L = 0, 6mol 22, 4L / mol

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol CνΗ2ν-2 δίνει ν mol CO2. x; mol CνΗ2ν-2 δίνουν 0,6 mol CO2. x = 0,6/ν mol CνΗ2ν-2 ∆ηλαδή τα 8 g CνΗ2ν-2 είναι 0,6/ν mol. H σχετική µοριακή µάζα του CνΗ2ν-2 είναι: ΜrCνΗ2ν-2 = νΑrC + (2ν – 2)ΑrH = 12ν + 2ν – 2 = 14ν – 2

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

292.

n C ν Η 2 ν −2 =

m C ν Η 2 ν −2 MrC ν Η 2 ν−2

0, 6 8 = ⇔ 8, 4ν − 1, 2 = 8ν ⇔ ν = 3 ν 14ν − 2

Άρα ο µοριακός τύπος του αλκινίου Α είναι: C3H4 α. Ο συντακτικός τύπος του αλκινίου Α είναι: CH3C ≡ CH β. Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων είναι:

γ. Αν η ένωση Β (προπανόνη) αντιδράσει µε αντιδραστήριο Grignard και το προϊόν της αντίδρασης υδρολυθεί, η αλκοόλη που σχηµατίζεται είναι τριτοταγής, γιατί όλες οι κετόνες δίνουν τριτοταγείς αλκοόλες. Συνεπώς δεν µπορεί να παρασκευαστεί µε προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλική ένωση, γιατί µε προσθήκη υδρογόνου στο διπλό δεσµό του καρβονιλίου σχηµατίζονται πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες.

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

∆.

293.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Να διατυπώσετε τον κανόνα του Markovnikov. 2. Nα εξηγήσετε γιατί αν διαβιβάσουµε αλκένιο ή αλκίνιο σε διάλυµα Br2 σε CCl4, το διάλυµα αποχρωµατίζεται. 3. Ποιο αλκένιο µε προσθήκη νερού δίνει πρωτοταγή αλκοόλη; Να γράψετε την αντίστοιχη χηµική εξίσωση. 4. Ποιο αλκίνιο µε προσθήκη νερού δίνει αλδε9δη; Να γράψετε την αντίστοιχη χηµική εξίσωση. 5. Να κατατάξετε τις παρακάτω καρβονυλικές ενώσεις κατά σειρά αυξανόµενης δραστικότητας, στις αντιδράσεις προσθήκης: δ. HCH = O ε. C6H5CH = O α. CH3CH = O β. C6H5COCH3 γ. CH3COCH2CH3 6. Να εξηγήσετε, γράφοντας τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις, ποιες καρβονυλικές ενώσεις όταν αντιδρούν µε υδρογόνο δίνουν πρωτοταγείς αλκοόλες και ποιες δευτεροταγείς. 7. Να εξηγήσετε, γράφοντας την αντίστοιχη χηµική εξίσωση, γιατί κατά την προσθήκη HCN σε καρβονυλική ένωση έχουµε ανοικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας. 8. Να εξηγήσετε, γράφοντας την αντίστοιχη χηµική εξίσωση, γιατί κατά την παρασκευή αντιδραστηρίου Grignard σε διάλυµα αλκυλαλογονιδίου σε αιθέρα, ο αιθέρας πρέπει να είναι απόλυτος. 9. Να διατυπώσετε τον κανόνα του Saytseff. 10. Mε ποια προϋπόθεση κατά τη θέρµανση διαλογονιδίου µε αλκοολικό διάλυµα NaOH ή KOH, το προϊόν της αντίδρασης είναι αλκίνιο; Συµπλήρωσης κενών: 1. Όταν έχουµε προσθήκη αντιδραστηρίου το οποίο αποτελείται από δύο διαφορετικά µέλη (Αδ+ – Βδ–) και τα δύο άτοµα άνθρακα του διπλού δεσµού είναι ενωµένα µε διαφορετικό αριθµό ατόµων ..............................., τότε το κύριο προϊόν της προσθήκης καθορίζεται µε βάση τον κανόνα του ..............................., σύµφωνα µε τον οποίο: Το κύριο προϊόν της προσθήκης είναι αυτό που προκύπτει από τη προσθήκη του ............................... τµήµατος (το οποίο συνήθως είναι το .....) στο άτοµο του άνθρακα µε τα ............................... υδρογόνα. 2. Κατά την αντίδραση 3-µεθυλο-1-βουτενίου µε HBr, παράγονται δύο ............................... Το κύριο προϊόν της προσθήκης είναι το ............................... ενώ το δευτερεύον είναι το ............................... 3. Τα άτοµα του άνθρακα στο µόριο του αιθενίου έχουν ............................... υβριδισµό. Αν το αιθένιο αντιδράσει µε Br2 σχηµατίζεται ............................... στο οποίο τα άτοµα του άνθρακα έχουν ............................... υβριδισµό.

294.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

4. Κατά την προσθήκη ............................... σε αλκένια σχηµατίζονται κορεσµένες µονοσθενείς αλκοόλες. Για να σχηµατιστεί η 3,3-διµέθυλο-2-βουτανόλη πρέπει να έχουµε προσθήκη νερού σε ............................... 5. Οι αντιδράσεις προσθήκης στον τριπλό δεσµό ενός αλκινίου πραγµατοποιούνται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο ο ............................... µετατρέπεται σε ............................... και στο δεύτερο σε ............................... Κατά την προσθήκη υδρογόνου σε αλκίνια, το τελικό προϊόν είναι ............................... 6. Κατά την προσθήκη HCl σε ............................... ή ..............................., το τελικό κύριο προϊόν είναι 2,2-διχλωροβουτάνιο. 7. Η προσθήκη νερού σε αλκίνια γίνεται παρουσία ............................... και ............................... Πραγµατοποιείται σε ένα στάδιο. Το ενδιάµεσο προϊόν που σχηµατίζεται είναι µία ............................... η οποία είναι ασταθής και µετατρέπεται σε ............................... ένωση. Κατά την αντίδραση αυτή, όλα τα αλκίνια πλήν του ............................... δίνουν ............................... ενώ το ............................... δίνει ............................... 8. Κατά την προσθήκη υδρογόνου στο διπλό δεσµό του καρβονυλίου κορεσµένων καρβονυλικών ενώσεων παράγοται ............................... Πιο συγκεκριµένα, οι ............................... δίνουν πρωτοταγείς αλκοόλες ενώ οι ............................... δίνουν ............................... αλκοόλες. 9. Κατά την προσθήκη υδροκυανίου σε ............................... ............................... έχουµε ............................... της ανθρακικής αλυσίδας και σχηµατισµό κυανυδρίνης, η οποία µε υδρόλυση δίνει ............................... 10. Με την αφυδραλογόνωση ............................... η οποία γίνεται µε θέρµανση µε ............................... διάλυµα NaOH ή KOH, παράγεται αλκένιο, ενώ µε αφυδραλογόνωση ............................... παράγεται αλκίνιο. 11. Η αφυδάτωση κορεσµένων µονοσθενών ..............................., όταν γίνεται παρουσία ............................... σε θερµοκρασία ..............................., δίνει αλκένια. Το κύριο προϊόν της αντίδρασης απόσπασης καθορίζεται από τον κανόνα του ............................... Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Kατά την προσθήκη HCl σε προπένιο έχουµε διάσπαση ενός π δεσµού και δηµιουργία δύο σ δεσµών.

()

2. Με προσθήκη αλογόνου στα αλκένια σχηµατίζονται αλκυλαλογονίδια.

()

3. Ο κανόνας του Markovnikov εφαρµόζεται σε όλες τις αντιδράσεις προσθήκης.

()

4. Η προσθήκη νερού σε προπένιο δίνει 1-προπανόλη.

()

5. Κάθε οργανική ένωση που αποχρωµατίζει διάλυµα Br2 σε CCl4 είναι αλκένιο ή αλκίνιο.

()

6. Με προσθήκη HCl σε 1-βουτένιο έχουµε σχηµατισµό µόνο 2-χλωροβουτανίου.

()

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

295.

7. Κατά την προσθήκη νερού σε αλκένια σχηµατίζεται κετόνη.

()

8. Αν υδρολύσουµε το προϊόν της προσθήκης ενός αντιδραστηρίου Grignard σε καρβονυλική ένωση, σχηµατίζονται α-υδροξυοξέα.

()

9. Η µεθυλο-2-προπανόλη µπορεί να σχηµατιστεί µε προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλική ένωση.

()

10. Το προϊόν της προσθήκης του HCN σε καρβονυλική ένωση είναι κυανυδρίνη.

()

11. Αν αντιδράσει ισοπροπυλοµαγνησιοχλωρίδιο µε βουτανόνη και το προϊόν της αντίδρασης υδρολυθεί, σχηµατίζεται 1,2-διµέθυλο-3-πεντανόλη.

()

12. Αν θερµάνουµε 1-χλωρο-2,3-διµέθυλοβουτάνιο µε αλκοολικό διάλυµα KOH το οργανικό προϊόν είναι 2,3-διµέθυλο-1-βουτένιο.

()

13. Κατά την αφυδραλογόνωση όλων των διαλογονιδίων σχηµατίζονται αλκίνια.

()

14. Αφυδάτωση αλκοόλης σε θερµοκρασία 170 οC παρουσία H2SO4 σχηµατίζει αλκένια.

()

15. Κατά την αφυδάτωση της 2,2-διµέθυλο-1-βουτανόλης, σε θερµοκρασία 170 οC παρουσία H SO σχηµατίζεται 2,2-διµέθυλο-1-βουτένιο. 2 4

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Με προσθήκη Br2 σε 2-βουτένιο σχηµατίζεται: α. 1,2-διβρωµοβουτάνιο β. 2,2-διβρωµοβουτάνιο γ. 2,3-διβρωµοβουτάνιο δ. 2,3-διβρωµοβουτένιο 2. Η προσθήκη περίσσειας HCl σε 2-βουτίνιο δίνει ως τελικό κύριο προϊόν: α. 2,3-διχλωροβουτάνιο β. 2,2-διχλωροβουτάνιο γ. 3,3-διχλωροβουτάνιο δ. 2,2,3,3-τετραχλωροβουτάνιο 3. Το µόνο αλκένιο που µε προσθήκη νερού δίνει πρωτοταγή αλκοόλη είναι το: α. αιθένιο β. προπένιο γ. 1-βουτένιο δ. 2-βουτένιο 4. Η προσθήκη νερού σε αλκίνια γίνεται παρουσία καταλύτη: γ. NaOH α. Νi β. H2SO4

δ. CCl4

5. To τελικό προϊόν προσθήκης υδραλογόνου σε αλκίνια είναι: α. Αλκυλαλογονίδιο. β. ∆ιαλογονίδιο µε τα άτοµα του αλογόνου να βρίσκονται στο ίδιο άτοµο άνθρακα. γ. ∆ιαλογονίδιο µε τα άτοµα του αλογόνου να βρίσκονται σε γειτονικά άτοµα άνθρακα. δ. Τίποτα από τα παραπάνω. 6. Κατά την προσθήκη νερού σε αλκίνιο σχηµατίζεται: α. πάντα αλκοόλη β. πάντα κετόνη γ. πάντα αλδε9δη δ. πάντα καρβονυλική ένωση

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

296.

7. Ποια από τις παρακάτω καρβονυλικές ενώσεις είναι πιο δραστική σε αντιδράσεις προσθήκης: α. CH3CH = O β. C6H5COCH3 γ. CH3COCH2CH3 δ. HCH = O 8. Κατά την προσθήκη HCN σε προπανόνη και µε υδρόλυση του προϊόντος παίρνουµε: α. 2-υδροξυβουτανικό οξύ β. 2-υδροξυπροπανικό οξύ γ. 2-µεθυλο-2-υδροξυπροπανικό οξύ δ. 2-µέθυλο-1-προπανόλη 9. Το οργανικό προϊόν που σχηµατίζεται µε υδρόλυση ενός αντιδραστηρίου Grignard είναι: α. αλκοόλη β. κετόνη γ. αλκένιο δ. αλκάνιο Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε τις προτάσεις που αναφέρονται στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. προπένιο

α. Με προσθήκη υδρογόνου δίνει δευτεροταγή αλκοόλη.

2. προπίνιο

β. Με προσθήκη αντιδραστηρίου Grignard και υδρόλυση του προϊόντος δίνει δευτεροταγή αλκοόλη.

3. προπανάλη

γ. Με προσθήκη νερού δίνει δευετροταγή αλκοόλη.

4. προπανόνη

δ. Με προσθήκη νερού δίνει καρβονυλική ένωση.

2. Αντιστοιχίστε τα αντιδρώντα στη στήλη Α µε τα προϊόντα που αναφέρονται στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. CνH2ν + Η2

α. αλκυλαλογονίδιο

2. CνH2ν + Χ2

β. αλκάνιο

3. CνH2ν + ΗΧ

γ. αλκοόλη

4. CνH2ν + Η2Ο

δ. διαλογονίδιο

3. Αντιστοιχίστε τις καρβονυλικές ενώσεις της στήλης Α µε το είδος της αλκοόλης που παράγεται, αν αντιδράσουν µε αντιδρασήριο Grignard και υδρολυθεί το προϊόν (στήλη Β): Στήλη Α 1. βουτανόνη 2. φορµαλδε9δη 3. µεθυλοπροπανάλη 4. προπανόνη 5. αιθανάλη 6. 2-πεντανόνη

Στήλη Β

α. πρωτοταγής αλκοόλη β. δευτεροταγής αλκοόλη γ. τριτοταγής αλκοόλη

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

297.

Ασκήσεις - Προβλήµατα Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. Σε περιπτώσεις που είναι δυνατό να σχηµατιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν. α. Προσθήκη υδρογόνου σε 3-µέθυλο-2-βουτένιο, παρουσία νικελίου. β. Προσθήκη βρωµίου σε 2-πεντένιο. γ. Προσθήκη υδροχλωρίου σε 3,3-διµέθυλο-1-βουτένιο. δ. Προσθήκη νερού σε 3,4-διµέθυλο-2-πεντένιο, παρουσία θειικού οξέος. 2. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. Σε περιπτώσεις που είναι δυνατό να σχηµατιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν. α. Προσθήκη υδρογόνου σε διµέθυλοβουτίνιο (δύο στάδια). β. Προσθήκη χλωρίου σε 1-πεντίνιο (δύο στάδια). γ. Προσθήκη υδροχλωρίου σε µέθυλοβουτίνιο (δύο στάδια). δ. Προσθήκη νερού σε αιθίνιο, παρουσία θειικού οξέος και θειικού υδραργύρου. ε. Προσθήκη νερού σε 1-πεντίνιο, παρουσία θειικού οξέος και θειικού υδραργύρου. 3. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. α. Προσθήκη υδρογόνου σε βουτανάλη. β. Προσθήκη υδρογόνου σε προπανόνη. γ. Προσθήκη υδροκυανίου σε µεθανάλη και υδρόλυση του προϊόντος. δ. Προσθήκη υδροκυανίου σε προπανάλη και υδρόλυση του προϊόντος. ε. Προσθήκη υδροκυανίου σε βουτανόνη και υδρόλυση του προϊόντος. 4. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. α. Προσθήκη ισοπροπυλοµαγνησιοχλωριδίου σε φορµαλδε9δη και υδρόλυση του προϊόντος. β. Προσθήκη αιθυλοµαγνησιοβρωµιδίου σε αιθανάλη και υδρόλυση του προϊόντος. γ. Προσθήκη προπυλοµαγνησιοχλωριδίου σε προπανόνη και υδρόλυση του προϊόντος. δ. Αντίδραση 2-χλωροπροπανίου διαλυµένο σε απόλυτο αιθέρα µε µαγνήσιο και υδρόλυση του προϊόντος. 5. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. Σε περιπτώσεις που είναι δυνατό να σχηµατιστούν δύο προϊόντα να γράψετε το κύριο προϊόν. α. Αντίδραση 2,3-διχλωροπεντανίου µε αλκοολικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου. β. Αντίδραση 2,2-διβρωµοβουτανίου µε αλκοολικό διάλυµα υδροξειδίου του καλίου. γ. Αντίδραση 2-χλωροπεντανίου µε αλκοολικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου. δ. Θέρµανση 2-βουτανόλης στους 170 οC παρουσία θειικού οξέος. ε. Θέρµανση 3,3-διµέθυλο-2-βουτανόλης στους 170 οC παρουσία θειικού οξέος.

298.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

6. ∆ιαλογονίδιο έχει µοριακό τύπο C5H10Cl2. Αν γνωρίζετε ότι έχει διακλαδισµένη ανθρακική αλυσίδα, τα άτοµα του αλογόνου βρίσκονται σε γειτονικά άτοµα άνθρακα και όταν αντιδρά µε αλκοολικό διάλυµα NaOH δίνει αλκίνιο, να γράψετε τον συντακτικό τύπο του διαλογονιδίου και την χηµική εξίσωση της αντίδρασης του µε αλκοολικό διάλυµα NaOH. (Aπ. 1,2-διχλωρο-3-µέθυλοβουτάνιο) 7. Καρβονυλική ένωση έχει µοριακό τύπο C4H8Ο. α. Να βρείτε τα ισοµερή της ένωσης. β. Να γράψετε τις αντιδράσεις κάθε ισοµερούς µε αιθυλοµαγνήσιοβρωµίδιο και στη συνέχεια την αντίδραση κάθε προϊόντος µε το νερό. γ. Να γράψετε τις αντιδράσεις κάθε ισοµερούς µε υδροκυάνιο και στη συνέχεια την αντίδραση κάθε προϊόντος µε το νερό. 8. Να παρασκευάσετε όλες τις αλκοόλες που έχουν µοριακό τύπο C5H11ΟΗ και διακλαδισµένη ανθρακική αλυσίδα, χρησιµοποιώντας το κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard και την κατάλληλη καρβονυλική ένωση. 9. Αλκίνιο Α αντιδρά µε ισοµοριακή ποσότητα υδρογόνου και παράγεται αλκένιο Β, το οποίο αντιδρά µε υδροχλώριο και παράγεται αλκυλαλογονίδιο Γ, το οποίο αντιδρά µε µαγνήσιο και παράγεται οργανοµαγνησιακή ένωση ∆, η οποία µε υδρόλυση δίνει µεθυλοβουτάνιο. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων και να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ, ∆. 10. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ, ∆, Ε:

11. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ, ∆, Ε,Ζ, Η και Θ:

Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 12. Τρία ισοµερή αλκένια Α, Β, Γ, έχουν Μr = 70. Αυτά µε προσθήκη υδρογόνου παρουσία νικελίου, δίνουν το ίδιο αλκάνιο ∆. Αν µε προσθήκη νερού τα Α και Β δίνουν την ίδια αλκοόλη Ε, να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Γ, ∆ και Ε. (Απ. Γ: 3-µεθυλο-1-βουτένιο, ∆: µεθυλοβουτάνιο, Ε: 2-µέθυλο-2-βουτανόλη) 13. Αέριο αλκένιο Α έχει πυκνότητα 1,25 g/mL σε S.T.P.

Αντιδράσεις προσθήκης - Αντιδράσεις απόσπασης

299.

α. Να βρείτε τον συντακτικό τύπο του αλκενίου. β. Το Α αντιδρά µε χλώριο σε κατάλληλες συνθήκες και παράγεται οργανική ένωση Β, η οποία αντιδρά µε αλκοολικό διάλυµα NaOH και παράγεται οργανική ένωση Γ που υδρολύεται σε κατάλληλες συνθήκες και παράγεται οργανική ένωση ∆, η οποία αντιδρά µε HCN και δίνει οργανική ένωση Ε που υδρολύεται µε αποτέλεσµα να πάρουµε οργανική ένωση Ζ. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται και να ονοµάσετε την Ζ. (Απ. α. CH2 = CH2 β. Ζ: 2-υδροξυπροπανικό οξύ) 14. 0,2 mol ακόρεστου υδρογονάνθρακα χρειάζονται 8,96 L HCl µετρηµένα σε S.T.P. για να µετατραπούν σε κορεσµένη οργανική ένωση. α. Να εξετάσετε αν ο ακόρεστος υδρογονάνθρακας είναι αλκένιο ή αλκίνιο. β. Πόσα mL διαλύµατος Br σε CCl4 µπορεί να αποχρωµατίσει η παραπάνω ποσότητα υδρογονάνθρακα; (Απ. α. αλκίνιο β. 800 mL) 15. Κορεσµένη µονοσθενής αλκοόλη έχει σχετική µοριακή µάζα 74. α. Να βρείτε όλα τα ισοµερή της αλκοόλης. β. Ποια από τα ισοµερή αυτά µπορούν να παραχθούν µε αντίδραση HCH = O µε κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard; Να γράψετε τις αντίστοιχες αντιδράσεις. 16. α. Ακόρεστος υδρογονάνθρακας Α χρειάζεται ίσο όγκο υδρογόνου για να κορεστεί. Σε ποια οµόλογη σειρά ανήκει ο υδρογονάνθρακας Α; β. Μία ποσότητα από τον Α χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Όταν το πρώτο µέρος αντιδράσει µε τη στοιχειοµετρική ποσότητα Br2, αποχρωµατίζει 200 mL διαλύµατος Br2 σε CCl4 16% w/v και προκαλεί αύξηση βάρους του διαλύµατος 11,2 g. Ποιος ο µοριακός τύπος του υδρογονάνθρακα Α; γ. Το δεύτερο µέρος του Α µε επίδραση νερού σε όξινο περιβάλλον δίνει τριτοταγή αλκοόλη. Πόσα mol αλκοόλης παράχθηκαν και ποιος είναι ο συντακτικός τύπος του υδρογονάνθρακα Α; Υπόδειξη: Η αύξηση µάζας του διαλύµατος του Br2 είναι ίση µε τη µάζα του υδρογονάνθρακα που αντέδρασε. (Απ. α. αλκένιο β. C4H8 γ. 0,2 mol, µεθυθοπροπένιο) 17. 21,8 g αλκυλοβρωµιδίου Α αντιδρούν πλήρως µε αλκοολικό διάλυµα NaOH και σχηµατίζονται 4,48 L αερίου Β σε S.T.P. α. Ποιος είναι ο µέγιστος όγκος διαλύµατος Br2 σε CCl4 περιεκτικότητας 16% w/v που µπορεί να αποχρωµατίσει το αέριο Β; β. Το αλκυλοβρωµίδιο Α αντιδρά µε Mg διαλυµένο σε άνυδρο αιθέρα και η ένωση που προκύπτει προστίθεται στη καρβονυλική ένωση Γ. Το προϊόν της αντίδρασης υδρο-

300.

Τρίτο Κεφάλαιο - 12ο Μάθηµα

λύεται και σχηµατίζεται η τριτοταγής αλκοόλη C5H12O. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων. (Απ. α. 200 mL β. A: CH3CH2Br, B: CH3COCH3, C5H12O: (CH3CH2)(CH3)(CH3)COH) 18. 27,4 g αλκυλοβρωµιδίου Α αντιδρούν πλήρως µε αλκοολικό διάλυµα NaOH και σχηµατίζεται αέριο µίγµα των υδρογονανθράκων Β και Γ µε όγκο 4,48 L σε S.T.P. α. Ποιος είναι ο συντακτικός τύπος του αλκυλοβρωµιδίου Α; β. Αν ο υδρογονάνθρακας Β έχει µάζα 8,4 g ποιος είναι ο συντακτικός του τύπος και σε τί ποσοστό το αλκυλοβρωµίδιο Α µετατάπηκε στον υδρογονάνθρακα Β; Υπόδειξη: Να γράψετε ξεχωριστά τη χηµική εξίσωση κάθε αφυδραλογόνωσης του αλκυλοβρωµιδίου. (Απ. α. CH3CH2CHBrCH3 β. CH3CH = CHCH3, 75%)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ 0,4 mol αλκενίου Α αντιδρούν πλήρως µε υδραλογόνο και παράγεται οργανική ένωση Β. Η Β διαλύεται σε απόλυτο αιθέρα και αντιδρά µε Mg, οπότε παράγεται οργανική ένωση Γ. 4,48 L αερίου αλκινίου ∆ αντιδρούν πλήρως µε νερό και παράγεται καρβονυλική ένωση Ε. Οι ποσότητες των Γ και Ε που παράχθηκαν αντιδρούν µεταξύ τους και δίνουν οργανική ένωση Ζ, η οποία µε υδρολύεται και σχηµατίζονται 14,8 g οργανικής ένωσης Η. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε, Ζ και Η. (Aπ. Α: C2H4, B: C2H5Χ, Γ: C2H5MgX, ∆: C2H2, Ε: C2H4O2, Z: C4H9OMgCl, H: C4H9OH)

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

13 o Α.

301.

Aντιδράσεις υποκατάστασης Πολυµερισµός

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Αντιδράσεις υποκατάστασης: Στις αντιδράσης αυτής της κατηγορίας, ένα τµήµα της οργανικής ένωσης (άτοµο ή οµάδα ατόµων) αντικαθίσταται από ένα άτοµο ή οµάδα ατόµων άλλης ένωσης. Το γενικό σχήµα της αντίδρασης είναι:

Οι κυριότερες κατηγορίες οργανικών ενώσεων που δίνουν αντιδράσεις υποκατάστασης είναι: • Τα αλκυλαλογονίδια (R – X) • Oι αλκοόλες (R – OH) • Τα καρβοξυλικά οξέα (RCOOH) • Oι εστέρες (R1COOR2) • Τα αλκάνια (RH) • Το βενζόλιο (C6H5H) Mε κυανό χρώµα, σηµειώνεται το τµήµα της οργανικής ένωσης που υποκαθίσταται. • Αντιδράσεις υποκατάστασης των αλκυλαλογονιδίων: Επειδή ο δεσµός C – X είναι ισχυρά πολωµένος, τα αλκυλαλογονίδια είναι πολύ δραστικές ενώσεις. Η δραστικότητα ενός αλκυλαλογονιδίου εξαρτάται άµεσα από το είδος του αλογόνου. Πιο συγκεκριµένα, για ορισµένο αλκύλιο, η σειρά δραστικότητας είναι: R – I > R – Br > R – Cl > R – F α. Υποκατάσταση του αλογόνου από υδροξύλιο: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση υδατικού διαλύµατος NaOH και το προϊόν της είναι αλκοόλη. Γενικό σχήµα: υδατικό R – X + NaOH  → R – OH + NaX διάλυµα

π.χ.

Επίδραση υδατικού διαλύµατος ΝaOH σε χλωροαιθάνιο: υδατικό CH3CH2 – Cl + NaOH  → CH3CH2 – OH + NaCl διάλυµα

χλωροαιθάνιο

αιθανόλη

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

302.

Παρατήρηση: α. Να υπενθυµίσουµε ότι µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaOH σε αλκυλαλογονίδιο, πραγµατοποιείται αντίδραση απόσπασης και σχηµατίζεται αλκένιο. β. Η υποκατάσταση του αλογόνου από υδροξύλιο γίνεται και µε επίδραση υδατικού διαλύµατος Αg2O, το οποίο αντιστοιχεί στην ένωση ΑgOH. β. Υποκατάσταση του αλογόνου από κυάνιο: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση διαλύµατος ΚCN ή ΝaCN και το προϊόν της είναι νιτρίλιο, το οποίο µε υδρόλυση σε όξινο ή βασικό περιβάλλον δίνει καρβοξυλικό οξύ. Γενικό σχήµα: R – X + KCN → R – CN + KX Η+

→ RCOOH + NH3 R – CN + 2H2O  ή ΟΗ –

π.χ.

Επίδραση διαλύµατος KCN σε 1-χλωροπροπάνιο και υδρόλυση του προϊόντος: CH3CH2CH2 – Cl + ΚCN → CH3CH2CH2 – CN + KCl 1-χλωροπροπάνιο βουτανονιτρίλιο Η+

→ CH3CH2CH2COOH + NH3 CH3CH2CH2CN + 2H2O  ή ΟΗ –

βουτανικό οξύ Παρατήρηση: Παρατηρούµε ότι στη συγκεκριµένη αντίδραση υποκατάστασης, η ανθρακική αλυσίδα µεγαλώνει κατά ένα άτοµο άνθρακα, δηλαδή έχουµε ανοικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας. γ. Υποκατάσταση του αλογόνου από R – O–: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση αλκοξειδίου του νατρίου (RONa) και το προϊόν της είναι αιθέρας. Γενικό σχήµα: R1 – X + R2ONa → R1ΟR2 + NaX π.χ.

Aντίδραση ισοπροπυλοχλωριδίου µε µεθοξείδιο του νατρίου:

Παρατήρηση: Όταν το αλκοξείδιο του νατρίου και το αλκυλαλογονίδιο περιέχουν το ίδιο αλκύλιο, σχηµατίζεται απλός αιθέρας (R – O – R) ενώ όταν περιέχουν διαφορετικά αλκύλια, σχηµατίζεται µεικτός αιθέρας (R1 – O – R2).

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

303.

δ. Υποκατάσταση του αλογόνου από αµινοµάδα: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση αµµωνίας (Η – ΝΗ2) και το προϊόν της είναι αµίνη. Γενικό σχήµα: R – X + Η – ΝΗ2 → RΝΗ2 + ΗX π.χ.

Aντίδραση ισοπροπυλοχλωριδίου µε αµµωνία:

Παρατήρηση: Οι παραπάνω αντιδράσεις δεν αποδίδουν το χηµικό φαινόµενο που πραγµατοποιείται στην πραγµατικότητα, αλλά τις χρησιµοποιούµε για λόγους ευκολίας. Στην πραγµατικότητα, αρχικά σχηµατίζεται αλάτι του αλκυλοαµµωνίου, το οποίο µε επίδραση NaOH ή ΚΟΗ δίνει την αµίνη, δηλαδή οι αντιδράσεις που περιγράφουν το πραγµατικό χηµικό φαινόµενο του παραδείγµατος είναι:

ε. Υποκατάσταση του αλογόνου από RCOO–: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση αλάτων καρβοξυλικών οξέων του νατρίου και το προϊόν της είναι εστέρας. Γενικό σχήµα: R1 – X + R2COONa → R2COOR1 + NaX π.χ.

Aντίδραση βρωµοαιθανίου µε µεθανικό νάτριο: CH3CH2 – Br + HCOONa → ΗCOOCH2CH3 + NaBr βρωµοαιθάνιο µεθανικός αιθυλεστέρας Παρατήρηση: Όπως θα δούµε παρακάτω, τα RCOONa παράγονται µε επίδραση Na ή NaOH σε RCOOH.

ζ. Υποκατάσταση του αλογόνου από RC ≡ C –: Η υποκατάσταση αυτή γίνεται µε επίδραση νατριοακετυλιδίων (RC ≡ CΝa) και το προϊόν της είναι αλκίνιο.

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

304. Γενικό σχήµα:

R1 – X + R2C ≡ CNa → R2C ≡ CR1 + NaX π.χ.

Aντίδραση βρωµοµεθανίου µε βουτινίδιο του νατρίου: CH3 – Br + CH3CH2C ≡ CNa → CH3CH2C ≡ CCH3 + NaBr βρωµοµεθάνιο 2-πεντίνιο

• Αντιδράσεις αλογόνωσης των αλκοολών: Το υδροξύλιο των αλκοολών µπορεί να υποκατασταθεί από αλογόνο και να σχηµατιστεί αλκυλαλογονίδιο. Χαρακτηριστική περίπτωση είναι η αντίδραση αλκοόλης µε θειονυλοχλωρίδιο (SOCl2) όπου έχουµε υποκατάσταση του υδροξυλίου από χλώριο και σχηµατισµό αλκυλοχλωριδίου. Γενικό σχήµα: R – ΟΗ + SOCl2 → RCl + SO2↑ + HCl↑ π.χ.

Aντίδραση 2-προπανόλης µε θειονυλοχλωρίδιο:

Παρατήρηση: H αλογόνωση µίας αλκοόλης µπορεί να γίνει και µε επίδραση τριαλογονιδίου του φωσφόρου (PX3) ή πενταλογονιδίου του φωσφόρου (PX5). π.χ.

R – OH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl

• Αλογόνωση αλκανίου: Η αλογόνωση των αλκανίων γίνεται παρουσία φωτός (φωτοχηµική αντίδραση) και είναι αλυσιδωτή. ∆ηλαδή, τα άτοµα του υδρογόνου του αλκανίου υποκαθίστανται διαδοχικά από άτοµα αλογόνου, µε αποτέλεσµα να λαµβάνεται τελικά µίγµα προϊόντων. Αλογόνωση του µεθανίου: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl χλωροµεθάνιο

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl διχλωροµεθάνιο

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl τριχλωροµεθάνιο ή χλωροφόρµιο

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl τετραχλωροµεθάνιο ή τετραχλωράνθρακας

• Όξινη υδρόλυση των εστέρων - Εστεροποίηση των αλκοολών: Κατά την υδρόλυση εστέρων σε όξινο περιβάλλον έχουµε υποκατάσταση του αλκοξειδίου (RO –) από το υδροξύλιο του νερού και σχηµατισµό καρβοξυλικού οξέος και αλκοόλης. Η αντίδραση αυτή είναι αµφίδροµη, δηλαδή παράλληλα πραγµατοποιείται και αντίδραση υποκατάστασης του

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

305.

υδροξυλίου του καρβοξυλικού οξέος από το αλκοξείδιο της αλκοόλης (εστεροποίηση). Οι δύο αντιδράσεις βρίσκονται σε ισορροπία, η οποία ανάλογα µε τις συνθήκες είναι µετατοπισµένη προς την υδρόλυση ή την εστεροποίηση. Γενικό σχήµα:

π.χ.

Αντίδραση προπανικού οξέος µε 2- προπανόλη:

Παρατήρηση: Η υδρόλυση των εστέρων µπορεί να γίνει και σε βασικό περιβάλλον, οπότε στην περίπτωση αυτή έχουµε βασική υδρόλυση. • Αρωµατική υποκατάσταση: Το µόριο του βενζολίου (C6H6) αποτελείται από έναν εξαµελή δακτύλιο στον οποίο τα άτοµα του άνθρακα συνδέονται µεταξύ τους µε όµοιους δεσµούς, οι οποίοι δεν είναι ούτε απλοί, ούτε διπλοί. ∆ηλαδή, ο δεσµός που τα συνδέει είναι ενδιάµεσος του απλού και του διπλού. Για αυτό και ο βενζολικός δακτύλιος δίνει αντιδράσεις υποκατάστασης στις οποίες άτοµο υδρογόνου υποκαθίσταται από άλλο άτοµο ή συγκρότηµα ατόµων. Η αντίδραση αυτή ονοµάζεται ονοµάζεται αρωµατική υποκατάσταση και αποτελεί τη βάση του χηµικού χαρακτήρα των αρωµατικών ενώσεων (αρωµατικός χαρακτήρας). Παρατήρηση: Το βενζόλιο συµβολίζεται µε τους παρακάτω τρόπους:

Οι κυριότερες αντιδράσεις υποκατάστασης του βενζολίου είναι: α. Αλογόνωση: Γίνεται µε επίδραση αλογόνου, παρουσία FeX3 ή AlX3: FeX

ή ΑlX

3 3→ C6H5 – H + X – X  C6H5 – X + HX βενζόλιο αλογονοβενζόλιο

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

306.

β. Νίτρωση: Γίνεται µε επίδραση µίγµατος πυκνού ΗΝΟ3 και πυκνού Η2SO4, το οποίο δρα ως καταλύτης. Το µίγµα αυτό ονοµάζεται οξύ νίτρωσης και έχουµε υποκατάσταση του υδρογόνου από νιτροοµάδα: H SO πυκνό

2 4 → C6H5 – ΝΟ2 + HΟΗ C6H5 – H + ΗΟ – ΝΟ2(πυκνό)  βενζόλιο νιτροβενζόλιο

γ. Σουλφούρωση: Γίνεται µε επίδραση πυκνού Η2SO4. Έχουµε υποκατάσταση του υδρογόνου από σουλφοοµάδα (– OSO3H): C6H5 – H + ΗΟ – OSO3H(πυκνό) → C6H5 – OSO3H + HΟΗ βενζόλιο βενζόσουλφονικό οξύ δ. Αλκυλίωση: Γίνεται µε επίδραση αλκυλαλογονιδίου, παρουσία ΑlX3. Έχουµε υποκατάσταση του υδρογόνου από αλκύλιο: ΑlΧ

3 → C6H5 – R + HX C6H5 – H + R – X  βενζόλιο αλκυλοβενζόλιο

ε. Ακυλίωση: Γίνεται µε επίδραση ακυλαλογονιδίου (RCOX), παρουσία ΑlX3. Έχουµε υποκατάσταση του υδρογόνου από ακύλιο: ΑlΧ

3 → C6H5 – COR + HX C6H5 – H + RCO – X  βενζόλιο ακυλοβενζόλιο

• Πολυµερισµός: Πολυµερισµός είναι η αντίδραση στην οποία έχουµε συνένωση πολλών µικρών µορίων (µονοµερή) και σχηµατισµό ενός µεγαλοµορίου ή µακροµορίου (πολυµερές). Γενικό σχήµα:

Υπάρχουν φυσικά και συνθετικά πολυµερή. Τα πολυµερή έχουν ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες, για αυτό και χρησιµοποιούνται πάρα πολύ στη βιοµηχανία. Παρατήρηση: Οι αντιδράσεις πολυµερισµού γίνονται παρουσία υπεροξειδικών ενώσεων του τύπου R – O – O – R, οι οποίες καταλύουν την αντίδραση.

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

307.

• Πολυµερισµός ενώσεων που περιέχουν τη ρίζα βινύλιο (CH2 = CH –): Oι οργανικές ενώσεις της µορφής CH2 = CH – Α, όπου το Α είναι µονοσθενές χηµικό στοιχείο ή µονοσθενής ρίζα, πολυµερίζονται όπως φαίνεται παρακάτω. Γενικό σχήµα:

Οι κυριότερες περιπτώσεις πολυµερισµού αυτής της κατηγορίας είναι: α. Πολυµερισµός αιθυλενίου (CH2 = CH2):

β. Πολυµερισµός προπενίου (CH2 = CHCH3):

γ. Πολυµερισµός χλωροαιθενίου ή βινυλοχλωριδίου (CH2 = CHCl):

δ. Πολυµερισµός στυρολίου (CH2 = CH – C6H5):

ε. Πολυµερισµός προπενονιτριλίου ή ακρυλονιτριλίου (CH2 = CH – CN):

308.

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

• Πολυµερισµός 1,4: Τα συζυγή αλκαδιένια και τα παράγωγά τους, πολυµερίζονται όπως φαίνεται παρακάτω. Ο πολυµερισµός αυτός χαρακτηρίζεται πολυµερισµός 1,4. Γενικό σχήµα:

Οι κυριότερες περιπτώσεις πολυµερισµού 1,4 είναι: α. Πολυµερισµός 1,3-βουταδιενίου (CH2 = CH – CH = CH2):

β. Πολυµερισµός 2-χλωρο-1,3-βουταδιενίου (CH2 = CCl – CH = CH2):

γ. Πολυµερισµός 2-µέθυλο-1,3-βουταδιενίου (CH2 = C(CH3) – CH = CH2):

• Συµπολυµερισµός: Συµπολυµερισµός ονοµάζεται ο πολυµερισµός που γίνεται µε δύο ή περισσότερα είδη µονοµερούς. Στο συµπολυµερές που σχηµατίζεται η κατανοµή των µονοµερών µπορεί να είναι αυστηρά εναλλασσόµενη κατά µήκος της ανθρακικής αλυσίδας ή τυχαία. α. Συµπολυµερισµός 1,3 βουταδιενίου και στυρολίου: Γίνεται παρουσία νατρίου και το συµπολυµερές που σχηµατίζεται ονοµάζεται Βuna S. β. Συµπολυµερισµός 1,3 βουταδιενίου και ακρυλονιτριλίου: Γίνεται παρουσία νατρίου και το συµπολυµερές που σχηµατίζεται ονοµάζεται Βuna Ν.

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

Γ.

309.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ • Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Να γράψετε τις αντιδράσεις του 2-χλωροµεθυλοπροπανίου µε: α. υδατικό διάλυµα NaOH β. ΚCN και υδρόλυση του προϊόντος σε όξινο περιβάλλον γ. αιθοξείδιο του νατρίου δ. ΝΗ3 και αντίδραση του προϊόντος µε NaOH ε. προπανικό νάτριο ζ. προπυλίδιο του νατρίου Λύση: Σε όλες τις περιπτώσεις έχουµε υποκατάσταση του αλογόνου. α.

β.

γ.

δ.

ε.

ζ.

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

310.

2. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων της 2-βουτανόλης µε: α. θειονυλοχλωρίδιο β. προπανικό οξύ, παρουσία θειικού οξέος Λύση: α.

β.

3. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε:

Λύση: α. Η αντίδραση είναι εστεροποίηση, άρα ακολουθεί το γενικό σχήµα: +

H → R1COOH + R 2 OH ← R1COOR 2 + H 2 O

Συνεπώς η ένωση Α θα είναι καρβοξυλικό οξύ µε συντακτικό τύπο: και η ένωση Β µονοσθενής αλκοόλη µε συντακτικό τύπο: β. Η ένωση Γ είναι αλκυλαλογονίδιο, το οποίο αντιδρά µε ΚCN και το προϊόν υδρολύεται, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα: +H O H

+ KCN 2 RX   → RCN  + → RCOOH

Συνεπώς ο συντακτικός τύπος της Γ είναι:

και η ένωση ∆ είναι νιτρίλιο µε συντακτικό τύπο: γ. Η ένωση Ε είναι αλκυλαλογονίδιο, το οποίο αντιδρά µε το βουτυλίδιο του νατρίου, σύµφωνα µε το γενικό σχήµα:

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

311.

RX + CH3CH 2 C ≡ CNa → CH3CH 2 C ≡ CR + NaX Άρα ο συντακτικός τύπος του Ε είναι: CH3X 4. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε, Z, H, Θ και Ι:

Λύση: Παρατηρούµε ότι η ένωση Α όταν αντιδρά µε υδατικό διάλυµα ΝaOH, δίνει αλκοόλη. Άρα είναι αλκυλαλογονίδιο που έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα µε την αλκοόλη µε το αλογόνο στη θέση του υδροξυλίου. Άρα ο συντακτικός τύπος της Α είναι: Όταν η Α αντιδράσει µε αλκοολικό διάλυµα ΝaOH, έχουµε αντίδραση απόσπασης και παράγεται αλκένιο. Άρα η Β, σύµφωνα µε τον κανόνα του Saytseff έχει συντακτικό τύπο: CH3CH = CHCH3 H Γ, η οποία προκύπτει από τον πολυµερισµό της Β έχει συντακτικό τύπο: Όταν η Α αντιδρά µε ΚCN παράγεται νιτρίλιο. Άρα ο συντακτικός τύπος της ∆ είναι: Τα νιτρίλια µε υδρόλυση σε όξινο περιβάλλον δίνουν καρβοξυλικά οξέα. Άρα ο συντακτικός τύπος της Ε είναι: Όταν η Α αντιδράσει µε ΝΗ3 δίνει άλας του αλκυλαµµωνίου. Άρα ο συντακτικός τύπος της Ζ είναι: Τα αλκυλαµµώνια, µε επίδραση ισχυρής βάσης, δίνουν αµίνες. Άρα ο συντακτικός τύπος της Η είναι: Όταν αντιδρούν αλκοόλες µε καρβοξυλικά οξέα, σε όξινο περιβάλλον, παράγονται εστέρες. Άρα ο συντακτικός τύπος της Θ είναι:

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

312.

• Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 5. Κορεσµένη µονοσθενής αλκοόλη Α περιέχει 37,5% w/w άνθρακα. 9,6 g από την Α αναµιγνύονται µε ισοµοριακή ποσότητα κορεσµένου µονοκαρβοξυλικού οξέος Β και αποκαθίσταται ισορροπία. Το µίγµα ισορροπίας περιέχει 17,6 g εστέρα Γ. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β και Γ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C: 12, H: 1, O:16 και η σταθερά ισορροπίας για την εστεροποίηση: Κc = 4. Λύση: Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο της αλκοόλης, τη συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2ν+1ΟΗ Η σχετική µοριακή µάζα της αλκοόλης A είναι: ΜrA = νΑrC + (2ν + 2)ΑrΗ + ΑrΟ = 12ν + 2ν + 2 + 16 = 14ν + 18 Άρα 1 mol Α έχει µάζα (14ν + 18)g και περιέχει ν mol, δηλαδή 12ν g C. H περιεκτικότητα της αλκοόλης σε άνθρακα είναι 37,5% w/w, οπότε έχουµε: Σε (14ν + 18)g Α περιέχονται 12ν g C. Σε 100 g A περιέχονται 37,5 g C. 100 · 12ν = 37,5(14ν + 18) ⇔ 1200ν = 525ν + 675 ⇔ 675ν = 675 ⇔ ν = 1 Άρα ο συντακτικός τύπος της Α είναι: CH3OH Ύπολογίζουµε τα mol της Α που αντέδρασαν µε το οξύ Β:

nA =

mA 9, 6g = = 0, 3mol MrA 32g / mol

Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο του καρβοξυλικού οξέος Β, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CκΗ2κ+1CΟΟΗ. Η ποσότητα του Β είναι ισοµοριακή µε το Α, άρα nB = 0,3 mol. H αντίδραση µεταξύ Α και Β φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Η σταθερά ισορροπίας είναι: [C Η COOCH3 ][H 2 O] x⋅x x2 K c = κ 2κ +1 ή 4= ⇔4= ⇔ [C κ Η 2κ +1COOH][CH3OH] (0,3 − x)(0,3 − x) (0,3 − x) 2 x 2= ⇔ x = 0, 2 0,3 − x ∆ηλαδή στο µίγµα ισορροπίας περιέχονται 0,2 mol του εστέρα Γ. m 17, 6g 17, 6 n Γ = Γ ⇔ 0, 2mol = ⇔ MrΓ = = 88 ΜrΓ MrΓ 0, 2 ΜrΓ = (κ + 2)ΑrC + (2κ + 4)ΑrH + 2ArΟ ή 88 = 12(κ + 2) + 2κ + 4 + 32 ⇔ 14κ = 28 ⇔ κ = 2 Άρα οι συντακτικοί τύποι των Β και Γ είναι: CH3CH2COOH και CH3CH2COOCH3 αντίστοιχα.

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

313.

6. 0,6 mol αλκυλαλογονιδίου Α αντιδρούν πλήρως µε KCN και παράγεται οργανική ένωση Β η οποία µε υδρόλυση σε όξινο περιβάλλον δίνει οργανική ένωση Γ. 0,4 mol κορεσµένης µονοσθενούς κετόνης ∆ υδρογονώνεται πλήρως και δίνουν οργανική ένωση Ε. Οι ποσότητες των Γ και Ε που παράχθηκαν αντιδρούν σε όξινο περιβάλλον και παράγονται 20,4 g οργανικής ένωσης Ζ, η οποία έχει Mr = 102. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Γ, ∆, Ε και Ζ. β. Να υπολογίσετε την απόδοση της αντίδρασης µεταξύ Γ και Ε. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C: 12, H: 1, O:16. Λύση: Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο του αλκυλαλογονιδίου Α, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2ν+1Χ, µε ν ≥ 1. Άρα, η πρώτη σειρά αντιδράσεων είναι: Α

C ν Η 2ν +1Χ + ΚCN → C ν Η 2ν +1CN + KX (1) B

H C ν Η 2ν +1CN + 2H 2 O → C ν Η 2ν +1COOH + NH 3 (2)

Επειδή δε γνωρίζουµε τον ακριβή µοριακό τύπο της κετόνης ∆, τη συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο: CκΗ2κΟ, µε κ ≥ 3. Άρα, η υδρογόνωση της ∆ είναι: ∆

C κ Η 2κ Ο + Η 2 → C κ Η 2κ +1ΟΗ (3)

∆ηλαδή η οργανική ένωση Ε είναι κορεσµένη µονοσθενής δευτεροταγής αλκοόλη. Η αντίδραση µεταξύ Γ και Ε δίνεται παρακάτω: Γ

H → C ν Η 2ν +1COOH + C κ Η 2κ +1ΟΗ ← C ν Η 2ν +1COOC κ Η 2κ +1 + H 2 O (4)

Η σχετική µοριακή µάζα της Ζ είναι 102, άρα: (ν + κ + 1)ΑrC + (2ν + 2κ + 2)ΑrH + 2ArΟ = 102 ⇔ 12(ν + κ +1) + 2ν + 2κ +2 + 32 = 102 ⇔ 14ν + 14κ + 46 = 102 ⇔ 14(ν + κ) = 56 ⇔ ν + κ = 4 Όµως ν ≥ 1 και κ ≥ 3, άρα ν = 1 και κ = 3 α. ∆ηλαδή οι ζητούµενοι συντακτικοί τύποι είναι: Γ: CH3COOH

∆:

β. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (1) έχουµε: 1 mol A δίνει 1 mol B 0,6 mol A δίνουν x; mol B x = 0,6 mol B Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (2) έχουµε: 1 mol Β δίνει 1 mol Γ 0,6 mol Β δίνουν ψ; mol Γ ψ = 0,6 mol Γ

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

314.

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (3) έχουµε: 1 mol ∆ δίνει 1 mol Ε 0,4 mol ∆ δίνουν z; mol Ε z = 0,4 mol E Άρα, πριν αντιδράσουν τα Γ και Ε, οι ποσότητές τους είναι 0,6 mol και 0,4 mol αντίστοιχα.

Υπολογίζουµε τα mol του εστέρα Ζ στην ισορροπία:

nZ =

mZ 20, 4g = = 0, 2mol , άρα x = 0,2 MrZ 102g / mol

Aπό τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε ότι αν η αντίδραση ήταν µονόδροµη, το CH3COOH θα ήταν σε περίσσεια, και η C3H7OH θα αντιδρούσε πλήρως και θα παραγόταν 0,4 mol C5H10O2. Συνεπώς η απόδοση της αντίδρασης είναι:

α=

n πρακτ. n θεωρ.

0, 2 = 0, 5 ή 50% 0, 4

7. Ορισµένη ποσότητα χλωροαιθανίου χωρίζεται σε 3 ίσα µέρη. Το πρώτο µέρος αντιδρά πλήρως µε αλκοολικό διάλυµα ΚΟΗ, οπότε ελευθερώνονται 44,8 L αερίου Α µετρηµένα σε S.T.P. Το δεύτερο µέρος αντιδρά πλήρως µε υδατικό διάλυµα NaOH, oπότε σχηµατίζεται οργανική ένωση Β. Το τρίτο µέρος αντιδρά πλήρως µε ΚCN. H οργανική ένωση που προκύπτει υδρολύεται µε περίσσεια νερού και σχηµατίζει την οργανική ένωση Γ. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β και Γ. β. Ποια είναι η αρχική µάζα του χλωροαιθανίου; γ. Οι ποσότητες των ενώσεων Β και Γ που σχηµατίζονται αντιδρούν µεταξύ τους, οπότε σχηµατίζονται 102 g οργανικής ένωσης ∆. Να βρεθεί ο συντακτικός τύπος της ∆ και η απόδοση της αντίδρασης µεταξύ Β και Γ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες C: 12, H: 1, O:16, Cl: 35,5. Λύση: Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στην άσκηση είναι οι παρακάτω: 1ο µέρος χλωροαιθανίου: αλκοολικό  → CH2 = CH2↑ + KCl + H2O (1) CH3CH2Cl + KOH  διάλυµα 2ο µέρος χλωροαιθανίου: υδατικό → CH3CH2OH + NaCl (2) CH3CH2Cl + NaOH  διάλυµα 3ο µέρος χλωροαιθανίου: CH3CH2Cl + KCN → CH3CH2CN + KCl (3) CH3CH2CN + 2Η2Ο → CH3CH2CΟΟΗ + ΝΗ3 (4)

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

315.

α. Άρα οι συντακτικοί τύποι που ζητούνται είναι: B: CH3CH2OH Γ: CH3CH2COOH Α: CH2 = CH2 β. Έστω ότι η αρχική ποσότητα του χλωροαιθανίου ήταν 3x mol. Θα υπολογίσουµε τα mol του αερίου Α που παράχθηκαν στην πρώτη αντίδραση: V 44,8L nA = A = = 2mol Vm 22, 4L / mol Η ποσότητα του χλωροαιθανίου χωρίστηκε σε 3 ίσα µέρη, άρα κάθε µέρος ήταν x mol. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (1) έχουµε: 1 mol CH3CH2Cl δίνει 1mol CH2 = CH2 x; mol CH3CH2Cl δίνουν 2mol CH2 = CH2 x = 2 mol CH3CH2Cl, άρα η αρχική ποσότητα του χλωροαιθανίου είναι n = 3x mol = 6 mol H σχετική µοριακή µάζα του χλωροαιθανίου είναι: Μr = 2ArC + 5ArH + ArCl = 2 · 12 + 5 + 35,5 = 64,5 H µάζα χλωροαιθανίου είναι: m = nMr = 6mol · 64,5g/mol = 387 g γ. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (2) έχουµε: 1 mol CH3CH2Cl δίνει 1 mol CH3CH2OH (B) 2 mol CH3CH2Cl δίνουν ψ; mol CH3CH2OH (B) ψ = 2 mol CH3CH2OH Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (3) έχουµε: 1 mol CH3CH2Cl δίνει 1 mol CH3CH2CN 2 mol CH3CH2Cl δίνουν z; mol CH3CH2CN z = 2 mol CH3CH2CN Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (4) έχουµε: 1 mol CH3CH2CN δίνει 1 mol CH3CH2COOH (Γ) 2 mol CH3CH2Cl δίνουν ω; mol CH3CH2COOH (Γ) ω = 2 mol CH3CH2COOH (Γ) Η αντίδραση των Β και Γ φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Ο συντακτικός τύπος του εστέρα ∆ είναι: CH3CH2COOCH2CH3 H σχετική µοριακή µάζα του ∆ είναι: Μr∆ = 5ΑrC + 10ArH + 2ArO = 5 · 12 + 10 + 2 · 16 = 102 m 102g = 1mol Υπολογίζουµε τα mol του ∆ στην ισορροπία: n ∆ = ∆ = Mr∆ 102g / mol Αν η αντίδραση ήταν µονόδροµη, θα παραγόταν 2 mol ∆. Άρα η απόδοση της αντίδρασης είναι:

α=

n πρακτ. n θεωρ.

1 = 0, 5 ή 50% 2

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

316.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιο είναι το οργανικό προϊόν κατά την επίδραση υδατικού διαλύµατος NaOH σε αλκυλαλογονίδιο και ποιο κατά την επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaOH; 2. Aν αντιδράσει αλκυλαλογονίδιο µε ΚCN ή ΝaCN, τί οργανική ένωση σχηµατίζεται και τι δίνει αυτή µε υδρόλυση; 3. Σε ποια περίπτωση η αντίδραση αλκυλαλογονιδίου µε αλκοξείδιο του νατρίου δίνει απλό και σε ποια µεικτό αιθέρα; 4. Με τί ένωση πρέπει να αντιδράσει ένα αλκυλαλογονίδιο για να παραχθεί εστέρας; 5. Ποια είναι τα αέρια προϊόντα κατά την επίδραση θειονυλοχλωριδίου σε αλκοόλη; 6. Γιατί κατά την αλογόνωση ενός αλκαλίου παίρνουµε µίγµα προϊόντων; 7. Τι είναι ο πολυµερισµός; 8. Τι είναι ο 1,4 πολυµερισµός; 9. Ποια οργανική ένωση πρέπει να πολυµεριστεί για να παραχθεί το πολυµερές Buna; 10. Τι ονοµάζεται συµπολυµερισµός και ποιες οργανικές ενώσεις συµπολυµερίζονται για να σχηµατιστούν Buna S και Buna N; Συµπλήρωσης κενών: 1. Κατά την επίδραση ............................... διαλύµατος NaOH σε αλκυλαλογονίδιο, πραγµατοποιείται αντίδραση ............................... και παράγεται ..............................., ενώ κατά την επίδραση ............................... διαλύµατος ΝaOH πραγµατοποιείται αντίδραση ............................... και παράγεται ............................... 2. Η υποκατάσταση του αλογόνου ενός αλκυλαλογονιδίου από κυάνιο, γίνεται µε επίδραση ............................... ή ............................... Το προϊόν της αντίδρασης είναι ..............................., το οποίο µε υδρόλυση δίνει ............................... ............................... 3. Κατά την αντίδραση ............................... µε αλκοξείδιο του νατρίου, πραγµατοποιείται αντίδραση ............................... και σχηµατίζεται αιθέρας, ο οποίος είναι απλός ή µεικτός, ανάλογα µε το αν το ............................... και το αλκοξείδιο του νατρίου περιέχουν το ίδιο ή διαφορετικά ............................... 4. Κατά την επίδραση αµµωνίας σε RX, αρχικά σχηµατίζεται το αλάτι ..............................., το οποίο µε επίδραση NaOH ή ΚΟΗ δίνει ............................... 5. Το υδροξύλιο των αλκοολών µπορεί να υποκατασταθεί από ............................... και να σχηµατιστεί ............................... µε επίδραση θειονυλοχλωριδίου. 6. Η αλογόνωση των αλκανίων γίνεται παρουσία ............................... και είναι ...............................

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

317.

αντίδραση. Τα άτοµα του υδρογόνου του αλκανίου υποκαθίστανται διαδοχικά από άτοµα ..............................., µε αποτέλεσµα να λαµβάνεται τελικά ............................... προϊόντων. 7. Η αντίδραση µίας αλκοόλης µε ένα καρβοξυλικό οξύ ονοµάζεται ............................... και γίνεται σε ............................... περιβάλλον. Η αντίθετη αντίδραση ονοµάζεται ............................... των εστέρων, η οποία χαρακτηρίζεται ως ............................... ή ..............................., ανάλογα µε το περιβάλλον που πραγµατοποιείται. 8. Κατά τον ............................... έχουµε συνένωση πολλών µικρών µορίων ............................... και σχηµατισµό ενός ..............................., το οποίο ονοµάζεται ............................... 9. Κατά τον πολυµερισµό του 1,3-βουταδιενίου, το πολυµερές που σχηµατίζεται έχει την εµπειρική ονοµασία ............................... 10. ............................... ονοµάζεται ο πολυµερισµός που γίνεται µε δύο ή περισσότερα είδη µονοµερούς. Κατά τον ............................... 1,3-βουταδιενίου και στυρολίου, σχηµατίζεται ..............................., ενώ κατά τον ............................... 1,3-βουταδιενίου και ακρυλονιτριλίου, σχηµατίζεται ............................... Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Τα πιο δραστικά αλκυλαλογονίδια στις αντιδράσεις υποκατάστασης είναι τα αλκυλοβρωµίδια.

()

2. Με επίδραση υδατικού διαλύµατος NaOH σε 1-χλωροπροπάνιο, σχηµατίζεται 2-προπανόλη, σύµφωνα µε τον κανόνα του Saytseff.

()

3. Mε επίδραση ΚCN σε αλκυλαλογονίδιο και υδρόλυση του προϊόντος, σχηµατίζεται καρβοξυλικό οξύ, µε ένα άτοµο άνθρακα περισσότερο από το αλκυλαλογονίδιο.

()

4. Ο αιθυλοµεθυλαιθέρας, µπορεί να παρασκευαστεί µε αντίδραση υποκατάστασης από δύο διαφορετικά αλκυλαλογονίδια.

()

5. Κατά την επίδραση αµµωνίας σε ισοπρόπυλοχλωρίδιο και αντίδραση του προϊόντος µε NaOH, σχηµατίζεται ισοπροπυλαµίνη.

()

6. Η αντίδραση εστεροποίησης είναι µονόδροµη.

()

7. Κατά την επίδραση χλωρίου σε µεθάνιο, είναι δυνατό να σχηµατιστούν τέσσερα χλωροπαράγωγα.

()

8. Κατά τον πολυµερισµό του 1,3-βουταδιενίου σχηµατίζεται το πολυµερές Buna.

()

9. Κατά τον πολυµερισµό του 2-µέθυλο-1,3-βουταδιενίου σχηµατίζεται το πολυµερές νεοπρένιο.

()

10. Κατά τον συµπολυµερισµό, η κατανοµή των µονοµερών στην ανθρακική αλυσίδα του πολυµερούς είναι πάντα τυχαία.

()

11. Κατά τη νίτρωση του βενζολίου, είναι απαραίτητη η παρουσία H2SO4.

()

318.

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

12. Kατά την αντίδραση 1-χλωροπροπανίου µε αιθανικό νάτριο, σχηµατίζεται προπανικός αιθυλεστέρας.

()

13. Η αντίδραση αλκοόλης µε θειονυλοχλωρίδιο δίνει αλκυλαλογονίδιο που έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα µε την αλκοόλη.

()

14. Η υδρόλυση των εστέρων µπορεί να γίνει σε όξινο ή σε βασικό περιβάλλον.

()

15. Η αλογόνωση των αλκανίων είναι αλυσιδωτή αντίδραση.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Απο τα παρακάτω αλκυλαλογονίδια, δραστικότερο σε αντιδράσεις υποκατάστασης είναι το: β. CH3CH2I γ. CH3CH2Br δ. CH3CH2F α. CH3CH2Cl 2. Tα αλκυλαλογονίδια δίνουν αλκοόλες µε επίδραση: α. υδατικού διαλύµατος NaOH β. αλκοολικού διαλύµατος NaOH γ. νερού δ. SOCl2 3. Kατά την επίδραση ΚCN σε χλωροαιθάνιο, σχηµατίζεται: α. αιθανονιτρίλιο β. αιθανικό οξύ γ. προπανικό οξύ

δ. προπανονιτρίλιο

4. Η αντίδραση ισοπροπυλοχλωριδίου µε αιθοξείδιο του νατρίου έχει ως προϊόν: α. 3-µεθυλοβουτανικό οξύ β. αιθανικό προπυλοεστέρα γ. αιθυλοπροπυλοαιθέρα δ. αιθυλοισοπροπυλοαιθέρα 5. Κατά την επίδραση µεθανικού νατρίου σε χλωροαιθάνιο σχηµατίζεται: α. διαίθυλοαιθέρας β. µεθανικός προπυλοεστέρας γ. µεθανικός αιθυλεστέρας δ. βουτανικό οξύ 6. Κατά την επίδραση νατριοακετυλιδίου σε αλκυλαλογονίδιο, σχηµατίζεται: α. αλκένιο β. αλκάνιο γ. αλκίνιο δ. ακόρεστο αλκυλαλογονίδιο 7. Η υδρόλυση των εστέρων γίνεται σε περιβάλλον: α. όξινο β. βασικό γ. όξινο ή βασικό

δ. αλκοολικό

8. Κατά την επίδραση χλωρίου σε µεθάνιο, στο διάχυτο φώς, παράγεται: α. µόνο ένα αλκυλοχλωρίδιο β. µίγµα τεσσάρων αλκυλοχλωριδίων γ. µίγµα δύο αλκυλοχλωριδίων δ. µόνο τετραχλωράνθρακας 9. Κατά την αντίδραση προπανικού οξέος µε ισοπροπυλική αλκοόλη, σχηµατίζεται: α. ισοπροπανικός προπυλεστέρας β. προπανικός ισοπροπυλεστέρας γ. προπανικός προπυλεστέρας δ. ισοπροπανικός ισοπροπυλεστέρας 10. To oξύ νίτρωσης είναι µίγµα: α. ΗΝΟ3 και ΗCl γ. πυκνού HCl και πυκνού H2SO4

β. πυκνού HNO3 και πυκνού H2SO4 δ. HCl και H2SO4

11. Kατά την αντίδραση ενός οξέος RCOOH µε µία αλκοόλη R1OH, έχουµε υποκατάσταση: β. του – OH του οξέος από το R1O – α. του – COOH από το R1O – δ. τίποτα από τα παραπάνω γ. του – COOH από το R1 –

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

319.

12. Κατά τον πολυµερισµό του 1,3-βουταδιενίου, σχηµατίζεται: α. γουταπέρκα β. νεοπρένιο γ. Buna

δ. orlon

13. Κατά τον συµπολυµερισµό 1,3-βουταδιενίου µε ακρυλονιτρίλιο, σχηµατίζεται: α. Βuna N β. Buna S γ. Buna C δ. Buna A Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τα αλκυλαλογονίδια στη στήλη Α µε τις ενώσεις στη στήλη Β που παράγονται µε απευθείας αντίδραση υποκατάστασης: Στήλη Α

Στήλη Β

1. CH3CHClCH3 2. (CH3)3CCl 3. CH3CH2Cl 4. CH3CH2CH2Cl

α. διαίθυλοαιθέρας β. 2-προπανόλη γ. διµέθυλοπροπανικό οξύ δ. µεθυλοπροπανικός προπυλεστέρας ε. µεθυλοβουτίνιο

2. Κάθε οργανική ένωση της στήλης Α αντιδρά µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β και δίνει µία ένωση της στήλης Γ. Να γίνει η αντιστοίχιση: Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

1. CH3CHClCH3

A. ΝΗ3

α. χλωροαιθάνιο

2. CH3CH2CH2Cl

B. CH3CH2COONa

β. 5-µέθυλο-3-εξίνιο

3. CH3CH2CΗClCH3 Γ. NaOH

γ. δευτεροταγής προπυλαµίνη

4. CH3CH2Cl

∆. (CH3)2CHC ≡ CNa

δ. προπανικός µεθυλοεστέρας

5. CH3Cl

E. CH3CH2COOH

ε. 2-βουτανόλη

6. CH3CH2OH

Z. CH3CH2ONa

ζ. προπανικός ισοπροπυλοεστέρας

7. CH3CH(OH)CH3

H. SOCl2

η. αιθυλοπροπυλοαιθέρας

3. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις της στήλης Α µε τα προϊόντα του πολυµερισµού τους στη στήλη Β: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 2-χλωρο-1,3-βουταδιένιο 2. προπενονιτρίλιο 3. χλωροαιθένιο 4. 1,3-βουταδιένιο 5. 2-µέθυλο-1,3-βουταδιένιο

α. Βuna β. πολυβινυλοχλωρίδιο γ. νεοπρένιο δ. γουταπέρκα ε. πολυακρυλονιτρίλιο

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

320.

Ασκήσεις - Προβλήµατα Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων: α. Αντίδραση 2-χλωροβουτανίου µε υδατικό διάλυµα ΝaOH. β. Αντίδραση 2-χλωροπροπανίου µε ΚCN και υδρόλυση του προϊόντος σε όξινο περιβάλλον. γ. Αντίδραση µέθυλοχλωροπροπανίου µε αλκοξείδιο του νατρίου. δ. Αντίδραση 1-χλωροπροπανίου µε ΝΗ3 και στη συνέχεια αντίδραση του προϊόντος µε ΚΟΗ. ε. Αντίδραση 3-µέθυλο-2-χλωροβουτανίου µε προπανικό νάτριο. ζ. Αντίδραση βρωµοαιθανίου µε προπινίδιο του νατρίου. 2. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων: α. Αντίδραση 2-βουτανόλης µε θειονυλοχλωρίδιο. β. Αντίδραση 2-ιωδοπροπανίου µε υδατικό διάλυµα NaOH και στη συνέχεια αντίδραση του οργανικού προϊόντος µε αιθανικό οξύ. γ. Όξινη υδρόλυση ισοβουτυλικού προπυλεστέρα. δ. Αλογόνωση αιθανίου (όλα τα στάδια). ε. Όξινη υδρόλυση προπανικού αιθυλεστέρα. 3. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων πολυµερισµού των παρακάτω ενώσεων: α. αιθυλένιο β. στυρόλιο γ. βινυλοχλωρίδιο δ. 2-χλωρο-1,3-βουταδιένιο 4. Να συµπληρώσετε τα κενά στις παρακάτω αντιδράσεις: + HBr + NaOH + HCOOH → ..........   → .......... α. CH3CH = CH2 → ..........  + H O 2

+ H SO

+ HCl + KCN 2 4 → ..........  β. .......... + H2 → CH3CH2CH2OH  → ..........   → .......... 170 o C

γ. .......... + .......... (CH3)3CCOOCH2CH3 + .......... 5. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των οργανικών ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα: + CH 3CH = O + H2 O + Mg → Γ  →∆ → Β  Α  αιθέρας + KCN

+ H2O → Ζ  Ε  + → Η H

∆ + Η CH3COOCH(CH3)CH2CH3 + H2O (Aπ. ∆: (CH3CH2)(CH3)CHOH, H: CH3COOH) 6. Kατά την επίδραση αλκοολικού διαλύµατος ΚΟΗ σε κορεσµένο διχλωρίδιο Α προκύπτει οργανική ένωση Β. Η Β αντιδρά διαδοχικά µε Η2 και ΗCl, οπότε προκύπτει η οργανική ένωση Γ. Η Γ αντιδρά µε όξινο ακετυλενίδιο του νατρίου και προκύπτει η οργανική ένωση ∆. Η προσθήκη Η2Ο στη ∆ παρουσία Ηg, H2SO4, HgSO4 δίνει την οργανική ένωση Ε. Επίσης µε υδρογόνωση της ∆ παίρνουµε το αλκάνιο Ζ το οποίο έχει τέσσερα άτοµα άνθρακα. Να βρεθούν οι ενώσεις Α, Β, Γ, ∆, Ε, Ζ και να γραφούν οι σχετικές χηµικές εξισώσεις. (Aπ. A: CH2ClCH2Cl, B: C2H2, Γ: CH3CH2Cl, ∆: CH3CH2C ≡ CH, E: CH3CH2COCH3, Z: C4H10)

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

321.

7. Η ένωση (Α) R – Cl αντιδρά µε ΝaC ≡ CH και δίνει την οργανική ένωση Β. Η Β αντιδρά µε νερό παρουσία Ηg, H2SO4, HgSO4 και δίνει οργανική ένωση Γ. Η Β µε κατάλληλες αντιδράσεις µετατρέπεται στο αλκυλοιωδίδιο ∆. Το αντιδραστήριο Grignard της ∆ αντιδρά µε τη Γ και µετά από υδρόλυση προκύπτει η οργανική ένωση Ε. Επίσης η ∆ αντιδρά µε αιθοξείδιο του νατρίου και δίνει οργανική ένωση Ζ, η οποία έχει Μr = 88. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε, Ζ και να γραφούν οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στην άσκηση. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16. (Aπ. A: CH3Cl, B: CH3C ≡ CH, Γ: CH3COCH3, ∆: CH3CHICH3, E: 2,3-διµέθυλο-2βουτανόλη, Z: αίθυλοισοπροπυλοαιθέρας) 8. Αλκυλοιωδίδιο Α αντιδρά µε υδατικό διάλυµα ΝaOH και σχηµατίζεται οργανική ένωση Β. Το αλκυλοιωδίδιο Α αντιδρά επίσης µε ΚCN και το προϊόν της αντίδρασης υδρολύεται σε όξινο περιβάλλον, οπότε παράγεται οργανική ένωση Γ. Οι Β και Γ αντιδρούν µεταξύ τους, παρουσία Η2SO4 και σχηµατίζουν οργανική ένωση ∆ η οποία έχει σχετική µοριακή µάζα Μr = 74. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε και να γραφούν οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στην άσκηση. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16. (Aπ. A: CH3Ι, B: CH3ΟΗ, Γ: CH3COΟH, ∆: CH3CΟΟCH3) 9. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των οργανικών ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα:

Σηµείωση: Στο παραπάνω σχήµα οι ενώσεις Θ και Ι είναι ίδιες. (Aπ. A: CH3CH2Cl, B: CH3CH2ONa, Γ: CH3C ≡ CCH2CH3, E: CH3CH2COOH, H: CH3CH2COOCH2CH3, Θ: CH2 = CH2, M: CH3CHO, O: (CH3CH2)(CH3)CHOH)

322.

Τρίτο Κεφάλαιο - 13ο Μάθηµα

Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 10. 23,2 g εστέρα Α µε µοριακό τύπο C6Η12Ο2 υδρολύονται µε περίσσεια νερού παρουσία H2SO4, οπότε σχηµατίζονται 9,6 g από την ένωση Β µε µοριακό τύπο C2H4O2 και η ένωση Γ. α. Ποια είναι η απόδοση της αντίδρασης; β. Η ένωση Γ που παράγεται από την υδρόλυση θερµαίνεται παρουσία H2SO4 στους 170 οC και προκύπτει οργανική ένωση ∆ η οποία αντιδρά µε Cl2. Το προϊόν της αντίδρασης θερµαίνεται µε αλκοολικό διάλυµα ΝaOH και σχηµατίζεται 1-βουτίνιο. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και ∆. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16. (Απ. α. 0,8 ή 80% β. Α: CH3COOCH2CH2CH2CH3, B: CH3COOH, Γ: CH3CH2CH2CH2OH, ∆: CH3CH2CH = CH2) 11. 8,4 g αλκενίου Α έχουν όγκο 4,48 L σε S.T.P. α. Να βρείτε τον συντακτικό τύπο του αλκενίου και να περιγράψετε τους δεσµούς που υπάρχουν στο µόριό του. β. Ορισµένη ποσότητα από το αλκένιο Α πολυµερίζεται οπότε σχηµατίζονται 15,85 Kg ενός πολυµερούς που έχει Μr = 315000. Nα γράψετε τη χηµική εξίσωση της αντίδρασης του πολυµερισµού και να υπολογίσετε τη µάζα του µονοµερούς που αντέδρασε. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1. (Απ. α. CH3CH = CH2, 7σ, 1π β. ν = 7500, 15,85 Κg) 12. Ορισµένη ποσότητα αλκυλοχλωριδίου Α χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Το πρώτο µέρος αντιδρά πλήρως µε αλκοολικό διάλυµα ΝaOH και ελευθερώνονται 11,2 L αερίου Β σε S.T.P. Το δεύτερο µέρος αντιδρά πλήρως µε υδατικό διάλυµα ΝaOH και σχηµατίζονται 30 g δευτεροταγούς αλκοόλης Γ. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και να υπολογιστεί η αρχική µάζα του αλκυλοχλωριδίου. β. Η ποσότητα της ένωσης Γ αντιδρά µε περίσσεια κορεσµένου µονοκαρβονικού οξέος ∆. Η απόδοση της αντίδρασης είναι 80% και σχηµατίζονται 46,4 g οργανικής ένωσης Ε. Να βρείτε το συντακτικό τύπο της Ε. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16, Cl: 35,5. (Απ. α. A: CH3CHClCH3, B: CH3CH = CH2, Γ: CH3CH(OH)CH3, mαρχ = 78,5 g β. ∆: CH3CH2COOH, Ε: προπανικός ισοπροπυλεστέρας) 13. Ορισµένη ποσότητα αλκυλοβρωµιδίου Α χωρίζεται σε 3 ίσα µέρη. Το πρώτο µέρος αντιδρά πλήρως µε αλκοολικό διάλυµα ΝaOH και ελευθερώνονται 11,2 L αερίου Β σε S.T.P. Το δεύτερο µέρος αντιδρά πλήρως µε υδατικό διάλυµα ΝaOH και σχηµατίζονται 23 g οργανικής ένωσης Γ. Το τρίτο µέρος αντιδρά πλήρως µε KCN και το προϊόν της αντίδρασης υδρολύεται µε περίσσεια αραιού διαλύµατος H2SO4 και σχηµατίζεται οργανική ένωση ∆. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και ∆

Αντιδράσεις υποκατάστασης - Πολυµερισµός

323.

β. Να υπολογιστεί η αρχική µάζα του αλκυλοβρωµιδίου. γ. Οι ποσότητες των ενώσεων Γ και ∆ αντιδρούν µεταξύ τους και σχηµατίζονται 40,8 g οργανικής ένωσης Ε. Ποιος είναι ο συντακτικός τύπος της Ε και ποια η απόδοση της αντίδρασης; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16, Βr: 80. (Απ. α. A: CH3CH2Br, B: CH2 = CH2, Γ: CH3CH2OH, ∆: CH3CH2COOH β. 163,5 g γ. Ε: CH3CH2COOCH2CH3, 80%) 14. 0,1 mol ενός υδρογονάνθρακα Α καίγονται πλήρως και δίνουν 0,2 mol CO2. Ίση ποσότητα του υδρογονάνθρακα απαιτεί για πλήρη υδρογόνωση 0,4 g H2. 7,8 g του Α αντιδρούν πλήρως µε νερό παρουσία Hg, H2SO4 και HgSO4 και δίνουν την ένωση Β η οποία χωρίζεται σε 3 ίσα µέρη. Το πρώτο µέρος αντιδρά µε Η2 και σχηµατίζεται η οργανική ένωση Γ, η οποία αντιδρά µε SOCl2 και η οργανική ένωση που προκύπτει αντιδρά µε Mg σε απόλυτο αιθέρα και δίνει την ένωση ∆. H ∆ αντιδρά µε το δεύτερο µέρος της Β και προκύπτει η οργανική ένωση Ε. Το τρίτο µέρος της Β αντιδρά µε ΗCN και η ένωση που προκύπτει υδρολύεται, οπότε λαµβάνεται η ένωση Ζ. α. Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β, Γ, ∆, Ε, και Ζ; β. Ποιες είναι οι µάζες των Γ, Ε και Ζ; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16. (Απ. α. A: CH ≡ CH, B: CH3CHO, Γ: CH3CH2OH, ∆: CH3CH2MgCl, E: CH3CH2CH(OH)CH3, Z: 2-υδροξύ προπανικό οξύ β. mΓ = 4,6 g, mΕ = 7,4 g, mZ = 9 g)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ 15 g κορεσµένης µονοσθενής αλκοόλης Α αντιδρούν πλήρως µε SOCl2 οπότε ελευθερώνεται 11,2 L αερίου µίγµατος σε S.T.P. και σχηµατίζεται η οργανική ένωση Β. α. Ποιος είναι ο µοριακός τύπος της Α; β. Αν γνωρίζουµε ότι η αλκοόλη Α παρασκευάζεται µε προσθήκη νερού σε αλκένιο, να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α και Β. γ. Αλκίνιο Γ αντιδρά µε νερό και σχηµατίζεται η ένωση ∆. Η ένωση Β αντιδρά µε µαγνήσιο και το προϊόν της αντίδρασης προστίθεται στην ένωση ∆, το σώµα που προκύπτει υδρολύεται και σχηµατίζεται δευτεροταγής αλκοόλη Ε µε µοριακό τύπο: C5Η11ΟΗ. Με αφυδάτωση της Ε σχηµατίζεται ως κύριο προϊόν υδρογονάνθρακας Ζ. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Γ, ∆, Ε και Ζ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, Η: 1, Ο: 16. (Aπ. α. C3H7OH β. Α: CH3CH(OH)CH3, B: CH3CHClCH3 γ. Γ: CH ≡ CH, ∆: CH3CHO, E: (CH3)2CHCH(CH3)OH, Z: (CH3)2C = CHCH3)

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

325.

Aντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

14 o Α.

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής: Οξείδωση είναι η αύξηση του αριθµού οξείδωσης ενός ατόµου ή ιόντος. Ειδικότερα στις οργανικές ενώσεις, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα ελαττώνεται, δηλαδή έχουµε οξείδωση όταν: • Σχηµατίζονται δεσµοί C – O, C – N, C – X. • ∆ιασπώνται δεσµοί C – H Αναγωγή είναι η ελάττωση του αριθµού οξείδωσης ενός ατόµου ή ιόντος. Ειδικότερα στις οργανικές ενώσεις, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα αυξάνεται, δηλαδή έχουµε αναγωγή όταν: • Σχηµατίζονται δεσµοί C – Η. • ∆ιασπώνται δεσµοί C – Ο, C – N, C – X. Παρατήρηση: Στην κατηγορία των αντιδράσεων οξείδωσης - αναγωγής µπορούν να ενταχθούν και πολλές από τις αντιδράσεις προσθήκης, απόσπασης και υποκατάστασης, που µελετήσαµε σε προηγούµενα µαθήµατα. • Οξείδωση αλκοολών: α. Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών: Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε δύο στάδια, αρχικά προς αλδε δες, µε διάσπαση ενός δεσµού C – H και στη συνέχεια προς καρβοξυλικά οξέα, µε δηµιουργία ενός δεσµού C – O. Γενικό σχήµα: −1

+[O] +[O] → R − C H = O  → R − C OOH R − C H 2 OH  −H O 2

πρωτοταγής αλκοόλη

αλδε δη

καρβοξυλικό οξύ

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

326.

β. Οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών: Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε ένα στάδιο, προς κετόνες, µε διάσπαση ενός δεσµού C – Η. Γενικό σχήµα:

Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα. Η µόνη περίπτωση οξείδωσής τους είναι σε πολύ δραστικές συνθήκες, όπου παράλληλα µε την οξείδωσή τους έχουµε και διάσπαση του µορίου. Παρατήρηση: Στα παραπάνω γενικά σχήµατα, µε το [Ο] συµβολίζουµε τα οξειδωτικά µέσα, για λόγους απλούστευσης. Τα κυριότερα οξειδωτικά µέσα που χρησιµοποιούνται για την οξείδωση των αλκοολών είναι τα: • Όξινο διάλυµα ΚMnO4: Είναι ισχυρό οξειδωτικό, για αυτό και οδηγεί τις πρωτοταγείς αλκοόλες σε καρβοξυλικά οξέα. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το διάλυµα από ιώδες (ΚΜnO4) γίνεται άχρωµο (Μn2+). Παράδειγµα: Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανικό οξύ, µε διάλυµα ΚMnO4, παρουσία Η2SO4: −1

5CH3CH2 CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3CH2 COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 +11H2O

Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του άνθρακα µεταβάλλεται κατά 4, από –1 σε +3 και ο αριθµός οξείδωσης του Mn κατά 5, από +7 σε +2. Οξείδωση της 2-προπανόλης σε προπανόνη, µε διάλυµα ΚMnO4, παρουσία Η2SO4:

Η συµπλήρωση των συντελεστών στις οργανικές αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής, γίνεται όπως και στις ανόργανες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Για να υπολογίσουµε τη συνολική µεταβολή του αριθµού οξείδωσης σε µία οργανική ένωση, µπορούµε επιπλέον να χρησιµοποιήσουµε τους παρακάτω πρακτρικούς κανόνες: • Όταν οργανική ένωση χάνει ένα άτοµο υδρογόνου ή ένα άτοµο αλκαλίου, ο αριθµός οξείδωσης αυξάνεται κατά 1. • Όταν η οργανική ένωση αποκτά ένα άτοµο οξυγόνου, ο αριθµός οξείδωσης αυξάνεται κατά 2.

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

327.

• Όξινο διάλυµα K2Cr2O7: ∆εν είναι τόσο ισχυρό οξειδωτικό όσο το ΚMnO4, για αυτό οδηγεί τις πρωτοταγείς αλκοόλες σε αλδε δες ή καρβοξυλικά οξέα ή µίγµα τους, ανάλογα µε τις πειραµατικές συνθήκες. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το διάλυµα από πορτοκαλί (K2Cr2O7) γίνεται πράσινο (Cr3+). Παράδειγµα: Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανάλη, µε διάλυµα K2Cr2O7, παρουσία Η2SO4: −1

3CH3CH2 CH2OH + K2 Cr2 O7 + 4H2SO4 → 3CH3CH2 CH = O + Cr2 (SO4 )3 + K2SO4 + 7H2O

Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανικό οξύ, µε διάλυµα K2Cr2O7, παρουσία Η2SO4: −1

3CH3CH2 CH2OH + 2K2 Cr2 O7 + 8H2SO4 → 3CH3CH2 COOH + 2Cr2 (SO4 )3 + 2K2SO4 +11H2O

Οξείδωση της 2-προπανόλης σε προπανόνη, µε διάλυµα K2Cr2O7, παρουσία Η2SO4:

Παρατήρηση: Oι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες µπορούν να οξειδωθούν και µε καταλυτική αφυδρογόνωση, η οποία γίνεται µε θέρµανση παρουσία χαλκού. • Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς αλδε δες, αποκλειστικά: −1

Cu −θ →R CH = O R C H 2 OH  −H 2

πρωτοταγής αλκοόλη αλδε δη • Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς κετόνες:

• Οξείδωση αλδεϋδών: Οι αλδε δες είναι ισχυρά αναγωγικά σώµατα, για αυτό και οξειδώνονται εύκολα προς οξέα. Γενικό σχήµα: +1

+[O] → R C OOH R − C H = O 

Να σηµειώσουµε ότι οι κετόνες, αν και είναι καρβονυλικές ενώσεις όπως οι αλδε*δες, δεν οξειδώνονται. Οι αλδε δες οξειδώνονται µε ισχυρά οξειδωτικά όπως τα ΚΜnO4 και Κ2Cr2O7, αλλά και µε

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

328. πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα, όπως είναι τα:

• Αντιδραστήριο Fehling (φελίγγειο υγρό): Είναι αλκαλικό διάλυµα που περιέχει ιόντα Cu2+ γαλάζιου χρώµατος, τα οποία ανάγονται προς Cu2O, το οποίο είναι ίζηµα καστανέρυθρου χρώµατος. Γενικό σχήµα: +1

R − C H = O + 2 Cu SO 4 + 5NaOH → R C OONa + Cu 2 O ↓ +2Na 2SO 4 + 3H 2 O

Παρατηρούµε ότι το RCOOH αντιδρά µε το NaOH µε αποτέλεσµα το προϊόν της οξείδωσης να είναι µε τη µορφή RCOONa. • Αντιδραστήριο Tollens: Είναι αµµωνιακό διάλυµα ΑgNO3, στο οποίο τα Ag+ ανάγονται προς µεταλλικό άργυρο, ο οποίος σχηµατίζει κάτοπτρο (καθρέπτη) στα τοιχώµατα του δοχείου που πραγµατοποιείται η αντίδραση. Γενικό σχήµα: +1

R − C H = O + 2 Ag NO3 + 3NH 3 + H 2 O → R C OONH 4 + 2 Ag ↓ +2NH 4 NO3

Παρατηρούµε ότι το RCOOH αντιδρά µε τη ΝΗ3 µε αποτέλεσµα το προϊόν της οξείδωσης να είναι µε τη µορφή RCOONΗ4. • Οξείδωση µεθανικού οξέος και των αλάτων του: Το µεθανικό ή µυρµηκικό οξύ (ΗCOOH) είναι το µοναδικό κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται. Προϊόν της οξείδωσής του είναι το CO2. Γενικό σχήµα: +2

+[O] → C O2 H C OOH  −H O 2

Παράδειγµα: Οξείδωση του µεθανικού οξέος προς CO2 µε διάλυµα ΚMnO4 παρουσία H2SO4: +2

5H C OOH + 2K Mn O 4 + 3H 2SO 4 → 5 C O 2 + 2 Mn SO 4 + K 2SO 4 + 8H 2 O

Αντίστοιχα µε το µεθανικό οξύ οξειδώνεται και το αλάτι του, µε νάτριο (ΗCOONa): Παράδειγµα: Οξείδωση του µεθανικού νατρίου προς CO2 µε διάλυµα Κ2Cr2O4 παρουσία H2SO4: +2

6H C OONa + 2K2 Cr2 O7 + 11H2SO4 → 6 C O2 + 2Cr2 (SO4 )3 + 2K2SO4 + 3Na 2SO4 + 14H2O

Παρατήρηση: Η µεθανάλη (φορµαλδε δη) µε ισχυρά οξεδωτικά, οξειδώνεται σε δύο στάδια. Αρχικά προς HCOOH και τελικά προς CO2: [O] [O]  → HCOOH  → CO 2 HCH = O  −H 2

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

329.

• Οξείδωση οξαλικού οξέος και των αλάτων του: Το αιθανοδιικό ή οξαλικό οξύ (COOH)2 είναι το µοναδικό κορεσµένο δικαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται. Προϊόν της οξείδωσής του είναι το CO2. Γενικό σχήµα:

Παράδειγµα: Οξείδωση του οξαλικού οξέος προς CO2 µε διάλυµα ΚMnO4 παρουσία H2SO4: +3

5(C OOH) 2 + 2K Mn O 4 + 3H 2SO 4 → 10 C O 2 + 2 Mn SO 4 + K 2SO 4 + 8H 2 O

Αντίστοιχα µε το οξαλικό οξύ οξειδώνεται και το αλάτι του, µε νάτριο (COONa)2: Παράδειγµα: Οξείδωση του µεθανικού νατρίου προς CO2 µε διάλυµα Κ2Cr2O4 παρουσία H2SO4: +2

5(C OONa)2 + 2K Mn O 4 + 8H 2SO 4 → 10 C O 2 + 2 Mn SO 4 + K 2SO 4 + 5Na 2SO 4 + 8H 2 O

• Αντιδράσεις αναγωγής οργανικών ενώσεων: α. Αναγωγή αλκενίων και αλκινίων: Τα αλκένια και τα αλκίνια κατά την προσθήκη υδρογόνου, ανάγονται. Παράδειγµα: α. Αναγωγή αιθενίου προς αιθάνιο µε καταλυτική υδρογόνωση: −2

−2

−3

Ni,Pt,Pd → C H3 C H3 C H 2 = C H 2 + H 2 

Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα του διπλού δεσµού ελαττώνεται από –2 σε –3. β. Αναγωγή αιθινίου, αρχικά προς αιθένιο και τελικά προς αιθάνιο µε καταλυτική υδρογόνωση: −1

−1

−2

−3

Ni,Pt,Pd 2 → C H 2 = C H 2  → C H3 C H3 C H ≡ C H + H 2  Ni,Pt,Pd Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα του πολλαπλού δεσµού ελαττώνεται αρχικά από –1 σε –2 και στη συνέχεια σε –3.

β. Αναγωγή αλδεϋδών και κετονών: Οι αλδε δες και οι κετόνες ανάγονται µε υδρογόνωση προς πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες αντίστοιχα. Παράδειγµα: α. Αναγωγή αιθανάλης προς αιθανόλη µε υδρογόνωση: +1

−1

CH 3 C H = O + H 2 → CH 3 C H 2 OH

Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του ατόµου του άνθρακα του καρβονυλίου ελαττώνεται από +1 σε –1.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

330.

β. Αναγωγή προπανόνης προς 2-προπανόλη µε υδρογόνωση:

Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του ατόµου του άνθρακα του καρβονυλίου ελαττώνεται από +2 σε 0. γ. Αναγωγή νιτριλίων: Τα νιτρίλια ανάγονται µε υδρογόνωση προς πρωτοταγείς αµίνες. Γενικό σχήµα: +3

−1

R − C ≡ N + 2H 2 → R − C H 2 NH 2

Παρατηρούµε ότι γενικά ο αριθµός οξείδωσης του άνθρακα του κυανίου ελαττώνεται από +3 σε –1. Παράδειγµα: Αναγωγή αιθανονιτριλίου προς αιθυλαµίνη: +3

−1

CH 3 C ≡ N + 2H 2 → CH 3 C H 2 NH 2

• Αντιδράσεις οξέων - βάσεων: • Οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα: Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις που είναι οξέα κατά Brönsted - Lowry, δηλαδή δρούν ως δότες πρωτονίων, είναι οι παρακάτω: • καρβοξυλικά οξέα RCOOH • φαινόλη C6H5OH • αλκοόλες ROH • αλκίνια µε ακετυλενικό υδρογόνο RC ≡ CH H ισχύς των οξέων είναι: RCOOH > C6H5OH > ROH > RC ≡ CH • Καρβοξυλικά οξέα: Είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες, ισχυρότεροι του νερού, για αυτό µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους: RCOOH + H2O RCOO– + H3O+ Οι κυριότερες αντιδράσεις που δείχνουν τον όξινο χαρακτήρα των καρβοξυλικών οξέων είναι: α. Με ισχυρές βάσεις (ΝaOH, ΚΟΗ): Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε ισχυρές βάσεις και δίνουν καρβοξυλικά άλατα. Γενικό σχήµα: RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O π.χ.

Αντίδραση προπανικού οξέος µε ΚΟΗ: CH3CH2COOH + ΚOH → CH3CH2COOK + H2O προπανικό κάλιο

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

331.

β. Με ανθρακικά ή όξινα ανθρακικά άλατα: Τα καρβοξυλικά οξέα διασπούν τα ανθρακικά άλατα και ελευθερώνεται αέριο CO2: Γενικό σχήµα: 2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2O RCOOH + KHCO3 → RCOOK + CO2↑ + H2O π.χ.

Αντίδραση προπανικού οξέος µε Na2CO3: 2CH3CH2COOH + Na2CO3 → 2CH3CH2COONa + CO2↑ + H2O προπανικό νάτριο Αντίδραση αιθανικού οξέος µε NaΗCO3: CH3COOH + NaΗCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2O αιθανικό νάτριο

γ. Με αλκάλια (Νa, K): Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε Νa ή Κ και απελευθερώνουν αέριο Η2: Γενικό σχήµα: RCOOH + Na → RCOONa + 1/2 Η2↑ π.χ.

Αντίδραση βουτανικού οξέος µε Κ: CH3CH2CH2COOH + Κ → CH3CH2CH2COOΚ + 1/2 Η2↑ βουτανικό κάλιο

δ. Με αµµωνία: Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε την ΝΗ3 και παράγονται άλατα του αµµωνίου: Γενικό σχήµα: RCOOH + ΝΗ3 → RCOOΝΗ4 π.χ.

Αντίδραση βουτανικού οξέος µε ΝΗ3: CH3CH2CH2COOH + ΝΗ3 → CH3CH2CH2COOΝΗ4 βουτανικό αµµώνιο

• Φαινόλη: Είναι ασθενής ηλεκτρολύτης, ισχυρότερος του νερού, για αυτό µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού της: C6Η5ΟH + H2O C6Η5Ο– + H3O+ Οι κυριότερες αντιδράσεις που δείχνουν τον όξινο χαρακτήρα της φαινόλης είναι: α. Με ισχυρές βάσεις (ΝaOH, ΚΟΗ): Η φαινόλη αντιδρά µε ισχυρές βάσεις και δίνει φαινολικά άλατα: C6H5OH + ΚOH → C6H5OK + H2O φαινολικό κάλιο

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

332.

β. Με αλκάλια (Νa, K): Η φαινόλη αντιδρά µε Νa ή Κ και σχηµατίζονται φαινολικά άλατα, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο: C6H5OH + Na → C6H5ONa + 1/2 Η2↑ φαινολικό νάτριο • Αλκοόλες: Είναι οξέα, ασθενέστερα του νερού, για αυτό και δεν µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους στο νερό. Οι αλκοόλες αντιδρούν µε Νa ή Κ και απελευθερώνουν αέριο υδρογόνο, ενώ ταυτόχρονα σχηµατίζονται αλκοολικά άλατα (αλκοξείδια). Γενικό σχήµα: ROH + Na → RONa + 1/2 H2↑ π.χ.

Αντίδραση 1-προπανόλης µε Κ: CH3CH2CH2OH + K → CH3CH2CH2OK + 1/2 H2↑ προπανολικό κάλιο ή προποξείδιο του καλίου

• Αλκίνια µε ακετυλενικό υδρογόνο: Ακετυλενικό υδρογόνο περιέχουν τα αλκίνια που έχουν τον τριπλό δεσµό στην άκρη της ανθρακικής αλυσίδας, δηλαδή αλκίνια της µορφής: RC ≡ CH. Είναι οξέα, ασθενέστερα του νερού, για αυτό και δεν µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους στο νερό. Οι κυριότερες αντιδράσεις που φανερώνουν τον όξινο χαρακτήρα τους είναι: α. Με Na ή Κ: Τα αλκίνια της µορφής RC ≡ CH αντιδρούν µε Na ή Κ και σχηµατίζονται ακετυλενίδια του Κ ή του Νa, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο. Γενικό σχήµα: RC ≡ CH + Νa → RC ≡ CNa + 1/2 H2 π.χ.

Αντίδραση προπινίου µε Κ: CH3C ≡ CH + K → CH3C ≡ CK + 1/2 H2 προπινίδιο του καλίου Παρατήρηση: Το αιθίνιο ή ακετυλένιο (CH ≡ CH) είναι το µόνο αλκίνιο που έχει στο µόριό του δύο όξινα υδρογόνα, για αυτό και η αντίδραση µε Na ή Κ γίνεται σε δύο στάδια: ΗC ≡ CH + Νa → HC ≡ CNa + 1/2 H2 µονονατριοακετυλενίδιο HC ≡ CNa + Νa → ΝaC ≡ CNa + 1/2 H2 δινατριοακετυλενίδιο

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

333.

β. Με αµµωνιακό διάλυµα CuCl: Στις αντιδράσεις αυτές το άτοµο του Cu παίρνει τη θέση του όξινου υδρογόνου και σχηµατίζονται έγχρωµα καρβίδια του χαλκού, τα οποία είναι ιζήµατα. Γενικό σχήµα: RC ≡ CH + CuCl + NH3 → RC ≡ CCu↓ + NH4Cl π.χ.

Αντίδραση ακετυλενίου µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl: HC ≡ CH + 2CuCl + 2NH3 → CuC ≡ CCu↓ + 2NH4Cl κεραµέρυθρο ίζηµα

Στον παρακάτω πίνακα περιέχονται συγκεντρωτικά οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα και τα αντιδραστήρια µε τα οποία αντιδρούν:

• Οργανικές ενώσεις µε βασικό χαρακτήρα: Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις που είναι βάσεις κατά Brönsted - Lowry, δηλαδή δρούν ως δέκτες πρωτονίων, είναι οι παρακάτω: • αλκυλοανιόντα R– • φαινυλοξυανιόν C6H5O– – • αλκοξυανιόντα RO • καρβοξυλικά ανιόντα RCΟΟ– • ανιόντα ακετυλιδίου RC ≡ C– • αµίνες RNH2 Όλες οι οργανικές βάσεις αντιδρούν µε το νερό και δίνουν τα συζυγή τους οξέα: R– + H2O → RH + OH– RO– + H2O → ROH + OH– RC ≡ C– + H2O → RC ≡ CH + OH– RCOO– + H2O RCOOH + OH– RNH2 + H2O RNH3+ + OH– Παρατήρηση: Τα αλκοξυανιόντα και τα ανιόντα του ακετυλιδίου, συνήθως προκύπτουν από τα αντίστοιχα άλατά τους µε Na ή Κ, ενώ τα αλκυλοανιόντα συνήθως προκύπτουν από αντιδραστήρια Grignard όταν σπάσει ο δεσµός του άνθρακα µε το µαγνήσιο. Οι αµίνες και τα καρβοξυλικά ιόντα αντιδρούν µε ΗCl και ΗBr: RCOO– + HBr → RCOOH + Br– RNH2 + HCl → RNH3+Cl– χλωριούχο αλκυλοαµµώνιο

334.

Γ.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ • Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Nα εξετάσετε ποιες αλκοόλες µε µοριακό τύπο C4H10O οξειδώνονται. Στη συνέχεια, να γράψετε τις αντιδράσεις πλήρης οξείδωσης αυτών µε όξινο διάλυµα KMnO4. Λύση: Οι ισοµερείς αλκοόλες που αντιστοιχούν στο µοριακό τύπο C4H10Ο είναι:

Γνωρίζουµε ότι οξειδώνονται οι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες, ενώ οι τριτοταγείς όχι. Συνεπώς οι αλκοόλες µε µοριακό τύπο C4H10O που οξειδώνονται είναι οι 1-βουτανόλη, 2-βουτανόλη και η µέθυλο-1-προπανόλη. Η 1-βουτανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς µε πλήρη οξείδωση δίνει καρβοξυλικό οξύ. Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO4 είναι: 5CH3CH2CH2CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3CH2CH2COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O H 2-βουτανόλη είναι δευτεροταγής αλκοόλη, συνεπώς µε οξείδωση δίνει κετόνη. Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO4 είναι:

Η µέθυλο-1-προπανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς µε πλήρη οξείδωση δίνει καρβοξυλικό οξύ. Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO4 είναι:

2. Να εξετάσετε ποιές καρβονυλικές ενώσεις µε µοριακό τύπο C4H8O οξειδώνονται µε ήπια οξειδωτικά µέσα και στη συνέχεια να γράψετε τις αντιδράσεις τους µε τα αντιδραστήρια Fehling και Tollens δηλώνοντας κάθε φορά τί παρατηρείτε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Λύση: Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται είναι:

Από τις καρβονυλικές ενώσεις, οξειδώνονται µε ήπια οξειδωτικά µέσα οι αλδε δες. Συνε-

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

335.

πώς, οι ενώσεις µε µοριακό τύπο C4H8O που οξειδώνονται είναι η βουτανάλη και η µεθυλοπροπανάλη. Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω οργανικών ενώσεων µε αντιδραστήριο Fehling είναι: CH3CH2CH2CH = O + 2CuSO4 + 5NaOH → CH3CH2CH2COONa + Cu2O↓ + 2Na2SO4 + 3H2O

Kαι στις δύο περιπτώσεις παρατηρείται σχηµατισµός καστανέρυθρου ιζήµατος (Cu2O). Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω οργανικών ενώσεων µε αντιδραστήριο Τollens είναι: CH3CH2CH2CH = O + 2ΑgNO3 + 3NH3 + H2O → CH3CH2CH2COONH4 + 2Ag↓ + 2NH4NO3

Kαι στις δύο περιπτώσεις παρατηρείται σχηµατισµός κατόπτρου (Αg). 3. Nα γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται παρακάτω: [O] [O] [O] +NaOH α. Α(µονοσθενής αλκοόλη) → Β → Γ  → ∆ → CO2

+NaOH

+Cl 2 +Na → Z  → H + Θ↑ → E  ↑ β. CH3CH = CH2  (CH CH OH) 3

+NH 3

+NaOH

+HCl γ. CH3CH2Cl → I  → H → Ι +H O

2 → Λ → δ. CH3Cl + CH ≡ CΝa → Κ  Μ

+Na

Λύση: α. Παρατηρούµε ότι η αλκοόλη Α οξειδώνεται σε δύο στάδια. Συνεπώς, η ένωση Γ είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ το οποίο όταν αντιδρά µε ΝaOH σχηµατίζεται το αλάτι του, ∆. Το ∆ οξειδώνεται προς CO2, άρα είναι το ΗCOONa. Oι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στο σχήµα είναι: A

[O]  → HCH = O + H 2 O CH 3 OH  Γ

∆

HCOOH + NaOH → HCOONa + H 2 O

[O]  → HCOOH HCH = O  ∆

[Ο]  → CO 2↑ + NaOH HCOONa 

β. Κατά την αντίδραση του CH3CH = CH2 µε Cl2 έχουµε αντίδραση προσθήκης και σχηµατισµό 1,2-διχλωροπροπανίου (Ε):

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

336.

Το 1,2-χλωροπροπάνιο µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaOH δίνει προπίνιο (Ζ):

Το προπίνιο αντιδρά µε το νάτριο και σχηµατίζεται προπινίδιο του νατρίου (Η), ενώ ελευθερώνεται αέριο υδρογόνο (Θ): Z

CH 3 C ≡ CH + Na → CH 3 C ≡ CNa + 1/ 2 H 2 ↑

γ. Κατά την αντίδραση του CH3CH2Cl µε ΝΗ3 σχηµατίζεται χλωριούχο αιθυλαµµώνιο (Ι): I

CH3CΗ 2 Cl + NH3 → CH3CΗ 2 NH3+ Cl− Το χλωριούχο αιθυλαµµώνιο αντιδρά µε το NaOH και δίνει αιθυλαµίνη (Η): I

CH3CΗ 2 NH3+ Cl− + NaOH → CH3CΗ 2 NH 2 + NaCl + H 2 O Η αιθυλαµίνη αντιδρά µε το HCl και δίνει πάλι το χλωριούχο αιθυλαµµώνιο (Ι): H

CH3CΗ 2 NH 2 + HCl → CH3CΗ 2 NH3+ Cl− δ. Κατά την αντίδραση του CH3Cl µε CH ≡ CNa σχηµατίζεται προπίνιο (Κ): Λ

CH 3 Cl + CH ≡ CNa → CH 3 C ≡ CH + NaCl

Το προπίνιο αντιδρά µε Νa και σχηµατίζεται προπινίδιο του νατρίου (Λ), ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο: Λ

CH 3 C ≡ CH + Na → CH 3 C ≡ CΝa + 1/ 2 H 2 ↑

Το προπινίδιο του νατρίου περιέχει το ανιόν CH3C ≡ C–, το οποίο είναι ισχυρή βάση και αντιδρά µε το νερό, δίνοντας προπίνιο (Μ) και ΝaOH: M

CH3C ≡ C− Na + + H 2 O → CH3C ≡ CH + NaOH 4. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α... Ω στο παρακάτω σχήµα:

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

337.

Λύση: • Το CH2 = CH2 µε HCl (αντίδραση προσθήκης) δίνει CH3CH2Cl (A). • To CH3CH2Cl µε υδατικό διάλυµα NaOH (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει CH3CH2OH (B). • Η CH3CH2OH µε θέρµανση παρουσία Cu (καταλυτική αφυδρογόνωση) οξειδώνεται προς CH3CH = O (Γ). • Η CH3CH = O οξειδώνεται προς CH3CΟΟΗ (∆). • Η CH3CH2OH αντιδρά µε SOCl2 (αντίδραση υποκατάστασης) και παράγεται CH3CH2Cl (Ε) και αέρια SO2 (Z), HCl (H). • To CH3CH2Cl µε αιθερικό διάλυµα Mg δίνει οργανοµαγνησιακή ένωση CH3CH2ΜgCl (Θ). • Το CH3CH2ΜgCl µε υδρόλυση δίνει το αλκάνιο CH3CH3 (I). • Το CH3CH2ΜgCl µε HCH = O (αντίδραση προσθήκης) δίνει CH3CH2CH2ΟΜgCl (K). • H CH3CH2CH2ΟΜgCl µε υδρόλυση δίνει την αλκοόλη CH3CH2CH2ΟΗ (Λ). • To CH3CH2Cl µε ΚCN (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει το νιτρίλιο CH3CH2CΝ (Μ). • Το CH3CH2CΝ µε όξινη υδρόλυση δίνει το οξύ CH3CH2CΟΟΗ (Ν). • Το CH3CH2CΟΟΗ διασπά το Νa2CO3 (όξινος χαρακτήρας των RCOOH) και δίνει CH3CH2CΟΟΝa (Ξ), H2O (O) και αέριο CO2 (Π). • To CH3CH2Cl µε CH3COONa (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει CH3CΟΟCH2CH3 (Ρ). • Το CH2 = CH2 µε Cl2 (αντίδραση προσθήκης) δίνει CH2ClCH2Cl (Σ). • Το CH2ClCH2Cl µε αλκοολικό διάλυµα NaOH (αντίδραση απόσπασης) δίνει CH ≡ CH (T). • Tο CH ≡ CH µε νερό (αντίδραση προσθήκης) δίνει CH3CH = O (Υ). • Η CH3CH = O µε αντιδραστήριο Tollens οξειδώνεται προς CH3COOΝa (Φ), ενώ ταυτόχρονα σχηµατίζεται κάτοπτρο Ag (Χ). • Το CH ≡ CH αντιδρά µε Na (όξινος χαρακτήρας των RC ≡ CH) και δίνει ΝaC ≡ CNa (Ψ), ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο Η2 (Ω). 5. Αλκυλοϊωδίδιο Α αντιδρά µε υδατικό διάλυµα NaOH και µετατρέπεται στην αντιστοιχη αλκοόλη Β, η οποία οξειδώνεται σε καρβονυλική ένωση Γ, µε τον ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα, η οποία δεν ανάγει το φελίγγειο υγρό. Επίσης, το αντιδραστήριο Grignard της Α αντιδρά µε τη Γ και µετά από υδρόλυση προκύπτει οργανική ένωση ∆ που έχει 6 άτοµα άνθρακα. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ και ∆. Λύση: Επειδή δεν γνωρίζουµε το µοριακό τύπο του Αλκυλοϊωδίδιου, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο CνΗ2ν+1Ι. Η αντίδραση του Α µε υδατικό διάλυµα ΝaOH είναι: A

(H O)

2 C ν Η 2ν +1Ι + ΝaOH → C ν Η 2ν +1OH + NaI

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

338.

Επειδή η καρβονυλική ένωση Γ δεν ανάγει το φελίγγειο υγρό, συµπεραίνουµε ότι είναι κετόνη. Άρα, η Β είναι δευτεροταγής αλκοόλη, γιατί οι δευτεροταγείς αλκοόλες µε οξείδωση δίνουν κετόνες και η Α είναι δευτεροταγές αλκυλοϊωδίδιο, δηλαδή το ιώδιο συνδέεται µε δευτεροταγές άτοµο άνθρακα. Η οξείδωση της Β δίνεται από τη χηµική εξίσωση: Γ

[O]  → C ν Η 2ν O + H 2 O C ν Η 2ν +1OH 

Το αντιδραστήριο Grignard της Α είναι CνΗ2ν+1ΜgI. Η αντίδραση του αντιδραστηρίου Grignard µε τη Γ και στη συνέχεια η υδρόλυση του προϊόντος, φαίνεται στο παρακάτω σχήµα. Να σηµειώσουµε ότι η αλκοόλη ∆ που σχηµατίζεται είναι τριτοταγής. Γ

+Η Ο

∆

2 → C ν Η 2ν (OH)C ν Η 2ν +1 C ν Η 2ν +1ΜgI + C ν Η 2ν O → C ν Η 2ν (OMgI)C ν Η 2ν +1  − Μg(OH)I

Από την εκφώνηση έχουµε ότι η οργανική ένωση ∆ έχει έξι άτοµα άνθρακα, άρα 2ν = 6 ⇔ ν = 3 Εποµένως: Η Α έχει µοριακό τύπο C3H7I και συντακτικό τύπο: Η Β έχει µοριακό τύπο C3H7ΟΗ και συντακτικό τύπο: Η Γ έχει µοριακό τύπο C3H6Ο και συντακτικό τύπο: Για να βρούµε τον συντακτικό τύπο της ∆ ξαναγράφουµε την αντίδραση της Γ µε το αντιδραστήριο Grignard και την υδρόλυση του προϊόντος:

• Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 6. 9,2 g κορεσµένης µονοσθενούς αλκοόλης οξειδώνονται µε Κ2Cr2O7 παρουσία H2SO4. Το οργανικό προϊόν της αντίδρασης ανάγει το φελίγγειο υγρό και σχηµατίζει κεραµέρυθρο ίζηµα. Ίδια ποσότητα της αλκοόλης, κατά την ανάµιξή της µε µεταλλικό Na ελευθερώνει 2,24 L αερίου σε S.T.P. Να βρείτε: α. Το συντακτικό τύπο της αλκοόλης και του οργανικού προϊόντος της οξείδωσης. β. Τη µάζα του κεραµέρυθρου ιζήµατος. γ. Τον όγκο όξινου διαλύµατος Κ2Cr2O7 2/3 Μ που απαιτήται για την πλήρη οξείδωση της αλκοόλης. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, O: 16, Cu: 63,5. Λύση: α. Επειδή η αλκοόλη οξειδώνεται σε ένωση που ανάγει το φελίγγειο υγρό, συµπεραίνουµε ότι το προϊόν της οξείδωσης είναι αλδε δη, άρα η αλκοόλη είναι πρωτοταγής, για αυτό και τη

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

339.

συµβολίζουµε CνΗ2ν+1CH2OH. H oξείδωση της αλκοόλης από το όξινο διάλυµα Κ2Cr2O7 φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: 3CνΗ2ν+1CH2OH + Κ2Cr2O7 + 4Η2SO4 → 3CνΗ2ν+1CH = O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (1) H oξείδωση της αλδε δης από το φελίγγειο υγρό φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: CνΗ2ν+1CH = O + 2CuSO4 + 4NaOH → CνΗ2ν+1COOH + Cu2O↓ + 2Na2SO4 + 2H2O (2) H αντίδραση της αλκοόλης µε το Νa φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: CνΗ2ν+1CH2OH + Νa → CνΗ2ν+1CH2ONa + 1/2 H2↑ (3) Έστω ότι τα 9,2 g αλκοόλης είναι x mol. Υπολογίζουµε τα mol του υδρογόνου που εκλύονται στην αντίδραση (3): nH2 =

VH 2 Vm

2, 24L = 0,1mol 22, 4L / mol

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (3) έχουµε: 1 mol CνΗ2ν+1CH2OH δίνει 0,5 mol H2. x; mol CνΗ2ν+1CH2OH δίνουν 0,1 mol H2. 0,5x = 0,1 ⇔ x = 0,2 mol CνΗ2ν+1CH2OH H σχετική µοριακή µάζα της αλκοόλης είναι: Μr = (ν+1)ΑrC + (2ν+4)ArH + ArO = 14ν + 32 m 9, 2 ή 0, 2 = ⇔ 2,8ν + 6, 4 = 9, 2 ⇔ ν = 1 Mr 14ν + 32 Εποµένως ο συντακτικός τύπος της αλκοόλης είναι CH3CH2OH και της αλδε δης CH3CH = O.

Όµως: n =

β. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (1) έχουµε: 3 mol CH3CH2OH δίνουν 3 mol CH3CH = O. 0,2 mol CH3CH2OH δίνουν ψ; mol CH3CH = O. ψ = 0,2 mol CH3CH = O Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (2) έχουµε: 1 mol CH3CH = O δίνει 1 mol Cu2O. 0,2 mol CH3CH = O δίνουν ω; mol Cu2O. ω = 0,2 mol Cu2O H σχετική µοριακή µάζα του Cu2O είναι: Μr = 2ΑrCu + ArO = 143 Άρα η µάζα του ιζήµατος είναι: mιζ. = n · Mr = 0,2mol · 143g/mol = 28,6 g γ. Όταν η CH3CH2OH οξειδώνεται πλήρως, δίνει CH3COOH. Η πλήρης οξείδωσή της µε Κ2Cr2O7, φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση: 3CH3CH2OH + 2Κ2Cr2O7 + 8Η2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε:

340.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

3 mol CH3CH2OH αντιδρούν µε 2 mol Κ2Cr2O7. 0,2 mol CH3CH2OH αντιδρούν µε z; mol Κ2Cr2O7. 3z = 2 · 0,2 ⇔ z = 0,4/3 mol Κ2Cr2O7. n n 0, 4 / 3mol = 0, 2L Για το διάλυµα του Κ2Cr2O7 ισχύει: c = ⇔ V = = V c 2 / 3M Εποµένως, για την πλήρη οξείδωση της αλκοόλης απαιτούνται 0,2 L διαλύµατος. 7. Κορεσµένη άκυκλη οργανική ένωση Α µε µοριακό τύπο C4H8O2, χωρίζεται σε 2 ίσα µέρη. α. Σε ποιες οµόλογες σειρές µπορεί να ανήκει η οργανική ένωση Α και ποιοι οι δυνατοί συντακτικοί της τύποι; β. Το πρώτο µέρος της Α µε επίδραση περίσσειας διαλύµατος Νa2CO3 δίνει 6,72 L αερίου σε S.T.P. Ποια πληροφορία έχουµε τώρα για τους συντακτικούς τύπους και τα συνολικά mol της ένωσης Α; γ. Το δεύτερο µέρος της Α µε επίδραση ισοµοριακής ποσότητας αλκοόλης δίνει ένωση Β C6H12O2 µε ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα. Η απόδοση της αντίδρασης είναι 2/3. Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι, τα ονόµατα και οι ποσότητες σε mol των Α και Β; Λύση: α. Η ένωση Α αντιστοιχεί στο γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2νΟ2, άρα µπορεί να είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ ή εστέρας κορεσµένου µονοκαρβοξυλικού οξέος µε κορεσµένη µονοσθενή αλκοόλη. Οι δυνατοί συντακτικοί τύποι της Α είναι:

β. Η ένωση Α αντιδρά µε Na2CO3, συνεπώς είναι καρβοξυλικό οξύ και όχι εστέρας. Άρα είναι µία από τις (1) και (2). Έστω ότι η αρχική ποσότητα της Α ήταν 2x mol. Tότε µε το Νa2CO3 αντίδρασαν x mol, σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση: 2C3H7COOH + Νa2CO3 → 2C3H7COONa + CO2↑ + H2O VCO2 6, 72L = = 0, 3mol Υπολογίζουµε τα mol του CO2 που παράχθηκαν: nCO2 = Vm 22, 4L / mol Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 2 mol C3H7COOH δίνουν 1 mol CO2. x; mol C3H7COOH δίνουν 0,3 mol CO2. x = 0,6 mol Άρα η αρχική ποσότητα της Α είναι 2 · 0,6 = 1,2 mol A γ. Όταν η ένωση Α αντιδρά µε αλκοόλη, δίνει εστέρα, για τον οποίο γνωρίζουµε ότι έχει ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα. Συνεπώς και η Α θα έχει ανθρακική αλυσίδα. Αρα, είναι η CH3CH2CH2COOH (βουτανικό οξύ). Η αντίδραση της Α µε την αλκοόλη φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

341.

Άρα η οργανική ένωση Β είναι η C3H7COOCνΗ2ν+1. Από την εκφώνηση έχουµε ότι ο µοριακός τύπος της Β είναι C6H12O2, δηλαδή πρέπει 4 + ν = 6 ⇔ ν = 2 Εποµένως ο συντακτικός τύπος της Β είναι: CH3CH2CH2COOCH2CH3 (βουτανικός αιθυλεστέρας) και η ποσότητά της είναι 0,4 mol. 8. 16,4 g µίγµατος CH3CH2OH, CH3CH = O και CH3CΟOH, αντιδρούν µε περίσσεια Νa και ελευθερώνονται 1,68 L αερίου σε S.T.P. Ίση ποσότητα του µίγµατος οξειδώνεται πλήρως και δίνει ένωση µε όξινες ιδιότητες, που έχει µάζα 21 g. Ποια είναι η σύσταση του αρχικού µίγµατος; ∆ίνονται οι σχετικές µοριακές µάζες των CH3CH2OH: 46, CH3CH = O: 44, CH3CΟOH: 60. Λύση: Έστω ότι το µίγµα αποτελείται από x mol CH3CH2OH, ψ mol CH3CH = O και ω mol CH3CΟOH. Για τη µάζα του µίγµατος ισχύει:

n CH3CH2OH ⋅ MrCH3CH2OH + n CH3CHO ⋅ MrCH3CHO + n CH3COOH ⋅ MrCH3COOH = mµιγµ. Άρα, 46x + 44ψ + 60ω = 16,4 (1) Με το Νa αντιδρούν οι CH3CH2OH και το CH3CΟOH, σύµφωνα µε τις χηµικές εξισώσεις: CH3CH2OH + Νa → CH3CH2ONa + 1/2 H2 x mol x/2 mol

CH3COOH + Νa → CH3COONa + 1/2 H2 ω mol ω/2 mol

∆ηλαδή παράγονται συνολικά (x/2 + ω/2) mol H2. VH 2 1, 68L = = 0, 075mol Άρα (x/2 + ω/2) = 0,075 ⇔ Τα mol του Η2 όµως είναι: n H 2 = Vm 22, 4L / mol x + ω = 0,15 (2) Κατά την οξείδωση του µίγµατος, οι CH3CH2OH και CH3CH = O οξειδώνονται προς CH3COOH: [O] CH 3CH 2 OH  → CH 3COOH −H O 2

[O] CH3CH = O   → CH3COOH

ψ mol ψ mol x mol x mol ∆ηλαδή, µετά το τέλος της οξείδωσης υπάρχουν (x + ψ) mol CH3COOH ως προϊόν της οξείδωσης και ω mol CH3COOH που προϋπήρχαν. Άρα: 21 ⇔ x + ψ + ω = 0, 35 (3) 60 Από την επίλυση των (1), (2) και (3) προκύπτει ότι: x = 0,1, ψ = 0,2 και ω = 0,05 x+ψ+ω =

Άρα, οι µάζες των συστατικών του µίγµατος είναι: mCH3CH2OH = 0,1mol ⋅ 46g / mol = 4, 6g mCH3CHO = 0, 2mol ⋅ 44g / mol = 8, 8g mCH3COOH = 0, 05mol ⋅ 60g / mol = 3g

342.

∆.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιές κατηγορίες αλκοολών οξειδώνονται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα; Γράψτε τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις. 2. Τι αλλαγές παρατηρούνται στο χρώµα όξινου διαλύµατος KMnO4 και όξινου διαλύµατος K2Cr2O7 κατά τη διάρκεια µίας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης; 3. Ποιο είναι το προϊόν τις οξείδωσης µίας αλδε δης; Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µίας αλδε δης µε αντιδραστήριο Tollens και αντιδραστήριο Fehling. 4. Ποιο είναι το µοναδικό κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται και ποιο είναι το προϊόν της οξείδωσής του; 5. Ποιο είναι το µοναδικό κορεσµένο δικαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται και ποιο είναι το προϊόν της οξείδωσής του; 6. Στις παρακάτω αντιδράσεις, ποια χηµικά στοιχεία οξειδώνονται και ποια ανάγονται; β. CH2 = CH2 + Η2 → CH3CH3 α. CH2 = CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl γ. CH3CH = O + H2 → CH3CH2OH δ. CH3C ≡ N + 2Η2 → CH3CH2NH2 7. Ποιες οργανικές ενώσεις παρουσιάζουν όξινο χαρακτήρα; 8. Ποιες οργανικές ενώσεις παρουσιάζουν βασικό χαρακτήρα; Συµπλήρωσης κενών: 1. Μία οργανική ένωση οξειδώνεται όταν σχηµατίζονται δεσµοί ............................... ............................... ............................... ή διασπώνται δεσµοί ............................... Στην περίπτωση αυτή, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα ............................... και ο αριθµός οξείδωσής του ............................... 2. Στο µοριακό τύπο C4H9OH αντιστοιχούν τα ισοµερή ..............................., ..............................., ............................... και ............................... Από αυτά δεν οξειδώνεται η ............................... Οξειδώνεται σε ένα στάδιο η ............................... και σε δύο στάδια οι ............................... και ............................... 3. Κατά την αναγωγή όξινου διαλύµατος ΚΜnΟ4, το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από ............................... σε ..............................., ενώ κατά την αναγωγή όξινου διαλύµατος K2Cr2O7, το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από ............................... σε ............................... 4. Oι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες µπορούν να οξειδωθούν και µε καταλυτική αφυδρογόνωση, η οποία γίνεται µε ............................... παρουσία ............................... Στην περίπτωση αυτή, οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς ............................... αποκλειστικά. 5. Οι αλδε δες οξειδώνονται και µε πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα, προϊόν της οξείδωσής τους είναι ............................... ............................... Η ΗCH = O, µε ισχυρά οξειδωτικά, οξειδώ-

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

343.

νεται σε δύο στάδια, µε τελικό προϊόν ............................... 6. Kατά την επίδραση µίας αλδε δης RCH = O σε αντιδραστήριο Fehling, το προϊόν της οξείδωσης είναι ..............................., ενώ σχηµατίζεται ίζηµα ............................... χρώµατος το οποίο είναι το ............................... 7. Kατά την επίδραση µίας αλδε δης RCH = O σε αντιδραστήριο Tollens, το προϊόν της οξείδωσης είναι ..............................., ενώ σχηµατίζεται ............................... το οποίο είναι ο ............................... 8. Το ............................... οξύ και το ............................... οξύ οξειδώνονται προς CO2. 9. Tα καρβοξυλικά οξέα έχουν ............................... χαρακτήρα, για αυτό και διασπούν τα ανθρακικά άλατα και ελευθερώνεται αέριο ............................... Όταν αντιδρούν µε αλκάλια, ελευθερώνεται αέριο ..............................., ενώ όταν αντιδρούν µε NH3 σχηµατίζονται άλατα του ............................... 10. Οι πρωτοταγείς αµίνες έχουν γενικό τύπο ............................... και εµφανίζουν ............................... χαρακτήρα. Όταν αντιδρούν µε ............................... σχηµατίζονται χλωριούχα αλκυλοαµµώνια. 11. Στο µοριακό τύπο C4H6 αντιστοιχούν τα ισοµερή ..............................., ..............................., ............................... και ............................... Από αυτά, αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl µόνο το ............................... και σχηµατίζεται ............................... ίζηµα. Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. Κατά την οξείδωση ενός ατόµου άνθρακα, η ηλεκτρονιακή του πυκνότητα αυξάνεται.

()

2. Κατά την οξείδωση πρωτοταγούς αλκοόλης µε όξινο διάλυµα K2Cr2O7, µπορεί να σχηµατιστεί µίγµα αλδε δης και καρβοξυλικού οξέος.

()

3. Η µέθυλο-2-προπανόλη δεν οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα K2Cr2O7, αλλά οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα KMnO4.

()

4. Oι αλδε δες οξειδώνονται και µε πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα.

()

5. Η οξείδωση των αλδεϋδών µε ισχυρά οξειδωτικά µέσα οδηγεί σε κετόνες.

()

6. Όλες οι οργανικές ενώσεις µε µοριακό τύπο C3Η6Ο οξειδώνονται µε όξινο διαλυµα K2Cr2Ο7.

()

7. Αν η µονοσθενής αλδε δη µε οξείδωση µε ισχυρά οξειδωτικά µέσα, δίνει CO2, τότε συµπεραίνουµε ότι είναι η φορµαλδε δη.

()

8. Με καταλυτική αφυδρογόνωση της 1-βουτανόλης παίρνουµε αρχικά βουτανάλη και τελικά βουτανικό οξύ.

()

9. Η αλκοόλη που προκύπτει µε προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλική ένωση, µπορεί να οξειδωθεί από όξινο διάλυµα ΚΜnO4.

()

344.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

10. Όλες οι καρβονυλικές ενώσεις που προκύπτουν µε προσθήκη νερού σε αλκίνιο, δεν οξειδώνονται από το αντιδραστήριο Tollens.

()

11. Όλες οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα, όταν διαλύονται στο νερό, ιοντίζονται.

()

12. Τα κορεσµένα µονοκαρβοξυλικά οξέα διασπούν τα ανθρακικά άλατα.

()

13. Τα υδατικά διαλύµατα των καρβοξυλικών οξέων έχουν pH < 7.

()

14. Όλες οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα αντιδρούν µε Na ή K.

()

15. Oι αλκοόλες είναι ισχυρότερα οξέα από τις φαινόλες.

()

16. Όλα τα αλκίνια παρουσιάζουν όξινες ιδιότητες.

()

17. Οι αµίνες αντιδρούν µε HCl και δίνουν χλωριούχα άλατα.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Ποια από τις παρακάτω αλκοόλες δεν οξειδώνεται σε συνηθισµένες συνθήκες: α. 3-µέθυλο-2-πεντανόλη β. 2-µέθυλο-2-βουτανόλη γ. µέθυλο-1-προπανόλη δ. αιθανόλη 2. Οι πρωτοταγείς αλκοόλες µε οξείδωση µε όξινο διάλυµα KMnO4 δίνουν: α. καρβοξυλικά οξέα β. κετόνες γ. µίγµα αλδε δης και καρβοξυλικού οξέος δ. αλδε δες 3. Με προσθήκη νερού σε οργανική ένωση Α, παρουσία Η2SO4 και HgSO4, παράγεται οργανική ένωση Β, η οποία δεν οξειδώνεται από όξινο διάλυµα KMnO4. H A είναι: α. αιθένιο β. αιθίνιο γ. προπίνιο δ. προπένιο 4. Οξυγονούχα οργανική ένωση οξειδώνεται από το αντιδραστήριο Tollens. Η ένωση αυτή είναι: α. αλδε δη β. κετόνη γ. καρβοξυλικό οξύ δ. αλκοόλη 5. Η προσθήκη νερού σε οργανική ένωση Α µε µοριακό τύπο C4Η8 δίνει οργανική ένωση η οποία δεν οξειδώνεται από όξινο διάλυµα K2Cr2O7. Η ένωση Α είναι: α. 1-βουτένιο β. 2-βουτένιο γ. µεθυλοπροπένιο δ. δεν επαρκούν τα δεδοµένα 6. Με καταλυτική αφυδρογόνωση της 1-προπανόλης παίρνουµε: α. προπανάλη β. µίγµα προπανάλης και προπανικού οξέος γ. προπανόνη δ. προπένιο 7. Κατά την αναγωγή του αντιδραστηρίου Tollens παρατηρείται: α. αποχρωµατισµός του διαλύµατος β. αλλαγή χρώµατος του διαλύµατος γ. σχηµατισµός κατόπτρου δ. καστανέρυθρο ίζηµα 8. Κατά την προσθήκη υδρογόνου σε αιθένιο ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα: α. αυξάνεται από -2 σε -1 β. ελαττώνεται από -2 σε -3 γ. παραµένει αµετάβλητος δ. ελαττώνεται από -1 σε -2

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

9. Τα νιτρίλια ανάγονται µε υδρογόνωση προς: α. οξέα β. αλκάνια γ. αµίνες

345.

δ. αλδε δες

10. Σε ποια από τις παρακάτω οµάδες ενώσεων, αντιδρούν όλες οι ενώσεις µε NaOH: β. CH3CH2COOH, CH3C ≡ CH και C6H5OH α. CH3CH2OH και CH3COOH γ. HCOOH και C6Η5ΟΗ δ. C6H5OH και CH3OH 11. Kατά την αντίδραση φαινόλης µε NaΟΗ σχηµατίζονται: α. φαινολικό νάτριο και υδρογόνο β. βενζόλιο, οξείδιο του καλίου και υδρογόνο γ. φαινολικό νάτριο και νερό δ. τίποτα από τα παραπάνω 12. Ποια από τις παρακάτω ενώσεις δεν αντιδρά µε HBr: β.CH3CH = CH2 γ. CH3COONa α. CH3NH2

δ. CH3CH2CH3

13. Ποια από τις παρακάτω ενώσεις παρουσιάζει ασθενέστερο όξινο χαρακτήρα: α. CH3CH2OH β.C6H5OH γ. CH3COOH δ. CH3C ≡ CH Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε το κατάλληλο αντιδραστήριο στη στήλη Β και το προϊόν στη στήλη Γ: Στήλη Α 1. 2-βουτανόλη 2. 1-βουτανόλη 3. 1-προπανόλη 4. προπανάλη

Στήλη Β

Στήλη Γ

A. όξινο διάλυµα ΚΜnO4

α. CH3CH2CH = O

B. Cu (µε θέρµανση)

β. CH3CH2COONa

Γ. Αντιδραστήριο Τοllens

γ. CH3CH2CH2COOH

∆. όξινο διάλυµα Κ2Cr2O7

δ. CH3CH2COCH3

E. Αντιδραστήριο Fehling

ε. CH3CH2CH2COONH4

2. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β και το προϊόν στη στήλη Γ: Στήλη Α

Στήλη Β

Στήλη Γ

1. CH3CH2COOH

A. NaOH

α. χλωριούχο αιθυλοαµµώνιο

2. CH3C ≡ CH

B. αµµωνιακό διάλυµα CuCl

β. διοξείδιο του άνθρακα

3. C6H5OH 4. CH3CH2OH 5. CH3CH2NH2

Γ. Η2Ο ∆. Νa

γ. αλκάνιο δ. κεραµέρυθρο ίζηµα ε. φαινολικό νάτριο

6. CH3CH2COONa

E. Na2CO3

ζ. υδρογόνο

7. CH3CH2MgX

Z. HCl

η. καρβοξυλικό οξύ

346.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

Ασκήσεις - Προβλήµατα Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. α. Οξείδωση της 1-βουτανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO4 (2 αντιδράσεις). β. Οξείδωση της 1-προπανόλης µε όξινο διάλυµα K2Cr2O7 (2 αντιδράσεις). γ. Πλήρης οξείδωση αιθανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO4. δ. Θέρµανση της 1-πεντανόλης παρουσία Cu. 2. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. α. Αντίδραση 2-προπανόλης µε όξινο διάλυµα K2Cr2O7. β. Αντίδραση 3-µέθυλο-2-βουτανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO4. γ. Θέρµανση 2-βουτανόληςπαρουσία Cu. 3. Οργανική ένωση έχει µοριακό τύπο C3H8O. Η ένωση οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα K2Cr2O7 και το προϊόν της οξείδωσης ανάγει το αντιδραστήριο Fehling. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται. 4. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων. α. Αντίδραση καρβονυλικής ένωσης µε µοριακό τύπο C3H6O, µε αντιδραστήριο Tollens. β. Οξείδωση µεθανικού οξέος από όξινο διάλυµα K2Cr2O7. γ. Οξείδωση οξαλικού οξέος από όξινο διάλυµα KMnO4. 5. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων αναγωγής µε υδρογόνο των: α. 2-βουτένιο β. προπενάλη γ. µεθυλοβουτανόνη δ. προπανονιτρίλιο 6. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε κάλιο των: α. µεθυλοβουτανικό οξύ β. φαινόλη γ. 2-βουτανόλη δ. µεθυλοβουτίνιο 7. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε ΝaOH των: α. προπανικό οξύ β. 2,3-διµέθυλοβουτανικό οξύ γ. φαινόλη 8. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε ΝaHCO3 και Na2CO3 όλων των οργανικών ενώσεων µε µοριακό τύπο C4H8O2. 9. Nα γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων: α. Αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο διαλύεται στο νερό. β. Προπανικό νάτριο αντιδρά µε HBr. γ. Aιθυλαµίνη αντιδρά µε HCl. 10. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα και να γραφούν αναλυτικά οι χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων: + KMnO 4 + H2 → CH3COOH → Β  α. Α  H 2SO 4

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

347.

+ KMnO 4 αντιδραστήριο Cu → Ε  → CO2 β. Γ → ∆  Fehling H 2SO 4 θ +H O

+ H2 + Na 2 → Η  → Θ  → (CH3)2CHONa γ. Ζ  H 2SO 4 , HgSO 4 (Απ. A: CH3CHO, Γ: CH3OH, Z: CH3C ≡ CH)

11. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα και να γραφούν αναλυτικά οι χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων: + KMnO 4 + NaOH + Na 2 CO3 → B  → A  α. CH3CH2Cl   → Γ + ∆ + Ε↑ H 2SO 4 H O 2

+ NaOH

+SOCl

+ Cl

+ NaOH

+ CuCl

2 2 → Θ  → Κ  → CH3C ≡ CCu → Η  → Ι  β. Ζ  αλκοόλη αλκοόλη αµµωνιακό

+ HCl 2 → Λ  →Μ γ. CH3C ≡ N  (Απ. Γ: CH3COONa, Z: C3H7OH, M: CH3CH2NH3Cl)

12. Η ένωση C3H7Cl (Α) µετατρέπεται σε αλκοόλη (Β) που οξειδώνεται στη κετόνη (Γ). Το αντιδραστήριο Grignard της Α αντιδρά µε τη Γ και µετά από υδρόλυση σχηµατίζεται οργανική ένωση ∆. Να γραφούν οι αντιδράσεις που γίνονται και να βρεθούν οι ενώσεις Α, Β, Γ και ∆. (Απ. A: CH3CHClCH3, B: CH3CH(OH)CH3, Γ: CH3CΟCH3, ∆: (CH3)2CH(CH3)2COH) 13. Κορεσµένη µονοσθενής κετόνη Α αντιδρά µε CH3CH2MgCl και το προϊόν της υδρολύεται οπότε σχηµατίζεται αλκοόλη Β. Το αντιδραστήριο Grignard της Β αντιδρά µε φορµαλδε δη και µετά από υδρόλυση προκύπτει η αλκοόλη Γ. Η Γ οξειδώνεται σε αλδε δη ∆. Ορισµένη ποσότητα της ∆ οξειδώνεται στο αντίστοιχο οξύ, οπότε έχουµε αύξηση βάρους κατά 16%. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και ∆. (Απ. A: CH3CΟCH3, B: (CH3CH2)(CH3)2COH, Γ:(CH3CH2)(CH3)2CCH2OH, ∆: ((CH3CH2)(CH3)2CCHO) 14. Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα στο παρακάτω σχήµα:

(Απ. A: CH3CHXCH3, M: (CH3)2CHCOONH4, Ξ: (CH3)2CHCOOΝa, H: CH3COCH3 E: CH3C ≡ CNa, Σ: (CH3)2CHCOOCH2CH(CH3)2, T: (CH3)2CHCOONa, Ω: (CH3)2CHCH2NH3Cl)

348.

Τρίτο Κεφάλαιο - 14ο Μάθηµα

Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 15. 12 g µίγµατος αιθανόλης και µίας κορεσµένης µονοσθενής αλκοόλης Α αντιδρούν µε νάτριο και ελευθερώνουν 2,24 L υδρογόνου σε S.T.P. Ίση ποσότητα από το µίγµα οξειδώνεται µε Κ2Cr2O7, παρουσία H2SO4 οπότε οξειδώνεται µόνο η αιθανόλη και δίνει 6 g CH3COOH. Nα βρεθούν: α. Η % w/w σύσταση του µίγµατος. β. Ο συντακτικός τύπος της αλκοόλης Α. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, O: 16 (Απ. α. 38,33% w/w αιθανόλη, 61,67% w/w µέθυλο-2-προπανόλη) 16. Σχηµατίζουµε διάλυµα ΗCH = O και CH3CH = O. Ορισµένος όγκος διαλύµατος αναµιγνύεται µε περίσσεια αµµωνιακού διαλύµατος AgNO3 και αποβάλλονται 110,16 g Αg. Ο µισός όγκος του αρχικού διαλύµατος, για να οξειδωθεί πλήρως προς καρβοξυλικά οξέα, απαιτεί 260 mL διαλύµατος K2Cr2O7 2Μ παρουσία H2SO4. Να βρεθούν οι µάζες των αλδεϋδών στο αρχικό διάλυµα. (Απ. 0,3 g HCHO, 22 g CH3CHO) 17. Σε διάλυµα Κ2Cr2Ο7 και H2SO4 προσθέτουµε 13,8 g αιθανόλης, οπότε προκύπτει οργανική ένωση Α που αντιδρά µε φελίγγειο υγρό και δίνει κεραµέρυθρο ίζηµα. Η ποσότητα της οργανικής ένωσης Α που παράχθηκε, χωρίζεται σε 2 ίσα µέρη. Στο πρώτο µέρος, προστίθεται το αέριο προϊόν της επίδρασης µεταλλικού νατρίου σε νερό. Πόσα g οργανικής ένωσης παράγονται από την παραπάνω αντίδραση; (Απ. 6,9 g) 18. 0,1 mol κορεσµένης µονοσθενούς αλδε δης Α οξειδώνονται πλήρως, οπότε προκύπτει οργανικό οξύ βαρύτερο κατά 18 g σε σχέση µε την αλδε δη. Ίση ποσότητα της αλδε δης αντιδρά µε οργανοµαγνησιακή ένωση Β που έχει τον ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα µε την αλδε δη και µετά από υδρόλυση του προϊόντος προκύπτει αλκοόλη Γ, βαρύτερη κατά 3 g σε σχέση µε τη καρβονυλική ένωση. Να βρεθούν οι συνατκτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β και Γ. (Απ. Α: αιθανάλη, Β: αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο, Γ: 2-βουτανόλη) 19. Μίγµα αιθανόλης και αιθανάλης, µάζας 80 g οξειδώνεται πλήρως και δίνει οξύ που εξουδετερώνεται από 1,75 L διαλύµατος NaOH 1 Μ. Ποια είναι η σύσταση του µίγµατος; (Απ. 69 g αιθανόλη, 11 g αιθανάλη) 20. 540 g οµογενούς µίγµατος των ισοµερών αλκινίων µε µοριακό τύπο C4Η6, µε επίδραση νατρίου εκλύει 44,8 L αερίου σε S.T.P. Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι τωναλκινίων και η σύσταση σε mol του µίγµατος; (Απ. 4 mol 1-βουτίνιο, 6 mol 2-βουτίνιο) 21. Ποσότητα µίγµατος οξαλικού και οξικού οξέος εξουδετερώνεται πλήρως από 100 mL διαλύµατος NaOH 0,4 M. Επίσης διπλάσια ποσότητα του ίδιου µίγµατος, οξειδώνεται πλήρως από 40 mL διαλύµατος ΚΜnO4 0,1 Μ, παρουσία H2SO4. Ποια η σύσταση σε mol του αρχικού µίγµατος; (Απ. 5 · 10–3 mol οξαλικού οξέος, 3 · 10–2 mol οξικού οξέος)

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής – Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

Ε.

349.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ 0,6 mol κορεσµένης µονοσθενής αλκοόλης Α χωρίζονται σε 3 ίσα µέρη. Το πρώτο µέρος της Α οξειδώνεται πλήρως µε όξινο διάλυµα KMnO4 και παράγεται καρβοξυλικό οξύ Β. Το δεύτερο µέρος της Α αντιδρά µε τη ποσότητα του Β που παράχθηκε και η απόδοση της αντίδρασης είναι 25%, οπότε παράγονται 5,8 g οργανικής ένωσης Γ. Το τρίτο µέρος της Α αφυδατώνεται µε H2SO4 σε θερµοκρασία 170 οC και δίνει οργανική ένωση ∆. Η ∆ αντιδρά µε νερό και δίνει την Ε΅, η οποία είναι ισοµερής της Α. Η αντίδραση µεταξύ της Ε και της Β που δεν αντέδρασε µε την Α, έχει απόδοση 1/3 και δίνει οργανική ένωση Ζ. α. Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆, Ε και Ζ; β. Ποια είναι η µάζα της Ζ; (Aπ. α. Α: 1-προπανόλη, Β: προπανικό οξύ, Γ: προπανικός προπυλεστέρας, ∆: προπένιο, Ε: 2-προπανόλη, Ζ: προπανικός ισοπροπυλεστέρας β. 5,8 g)

∆ιάκριση οργανικών ενώσεων ΕΝΩΣΕΙΣ

CvH2v+2 CvH2v ή CvH2v-2 R-C ≡ C-R1 R-C ≡ C - H, HC ≡ CH R-OH R-O-R 1 « R-CH2OH R CH-OH R1 R R1 C - OH R2 R - CH = O R-C-R1 O CH3CH = O R - CH2OH CH3CH = O R - CH=Ο R - CH - CH3 OH R - CH - R1 OH R - C - CH3 O R - C - R1 O R-COOH R1-COO-R2

HCOOH

ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΤΗΡΙΟ

δ/µα Br2 σε CCl4 Αµµωνιακό δ/µα CuCl ή Νa Νa

όξινο δ/µα KMnO4

ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

OXI προϊόντα προσθήκης αποχρωµατισµός ΟΧΙ R-C ≡ CCu↓,CuC ≡ CCu↓ καστανέρυθρο ίζηµα R-C ≡ CΝa, ΝαC ≡ CΝa έκλυση αερίου Η2 RONa + 1/2 H2 OXI R - COOH R C=Ο R1

έκλυση αερίου H2

όξινες ιδιότητες και αλλαγή χρωµάτος

ΟΧΙ αντιδραστήριο Fehling ή » Tollens

Cu2O↓ Ag

κεραµέρυθρο ίζηµα κάτοπτρο

ΟΧΙ I2 και ΝaΟΗ I2 και ΝaΟΗ

I2 και ΝaΟΗ

CHI3 ↓ ΟΧΙ CHI3 ↓ ΟΧΙ CHI3 ↓ ΟΧΙ CHI3 ↓

κίτρινο ίζηµα κίτρινο ίζηµα

κίτρινο ίζηµα

OXI Na2CO3

αέριο CO2

όξινες ιδιότητες

ΟΧΙ

RCOOH

όξινο δ/µα KMnO4 ή όξινο δµα K2Cr2O7

C6H5OH

ΝaΟΗ

R-OH

ΠΡΟΪΟΝΤΑ

CO2 OXI C6H5OΝa + Η2Ο ΟΧΙ

αλλαγή χρώµατος αλλαγή χρώµατος δείκτη

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

Αλογονοφορµική αντίδραση ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

15 o Α.

351.

ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ • Αλογονοφορµική αντίδραση: Είναι µία αντίδραση την οποία δίνουν: • Κορεσµένες µονοσθενείς αλκοόλες που έχουν τύπο:

∆ηλαδή από τις πρωτοταγείς αλκοόλες µόνο η αιθανόλη: και οι δευτεροταγείς αλκοόλες, που έχουν το – ΟΗ στη θέση 2: • Κορεσµένες καρβονυλικές ενώσεις που έχουν τύπο:

∆ηλαδή από τις αλδε!δες, µόνο η αιθανάλη: και οι κετόνες που έχουν το καρβονύλιο στη θέση 2: Η αλογονοφορµική αντίδραση πραγµατοποιήται αν οι παραπάνω ενώσεις θερµανθούν ελαφρά µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaOH ή ΚΟΗ) αλογόνου (Cl2, Br2, I2). Η γενική συνολική µορφή της αντίδρασης είναι: α. Για τις αλκοόλες:

β. Για τις καρβονυλικές ενώσεις:

Παρατήρηση: Συνήθως στην αλογονοφορµική χρησιµοποιήται αλκαλικό διάλυµα Ι2 και σχηµατίζεται ιωδοφόρµιο (CHI3) το οποίο είναι κίτρινο χαρακτηριστικό ίζηµα.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

352.

• Μηχανισµός αλογονοφορµικής αντίδρασης: Η αλογονοφορµική αντίδραση αποτελείται από τις παρακάτω απλούστερες αντιδράσεις (στάδια): 1ο στάδιο: Οξείδωση της αλκοόλης από το αλογόνο.

2ο στάδιο: Υποκατάσταση των 3 υδρογόνων του µεθυλίου από άτοµα αλογόνου.

3ο στάδιο: Υποκατάσταση του –CX3 από –Ο– σε αλκαλικό περιβάλλον και σχηµατισµός αλογονοφορµίου.

Επειδή έχουµε αλκαλικό περιβάλλον παρουσία NaOH ή ΚΟΗ, στη συνολική αντίδραση αντί για CνΗ2ν+1COO–, γράφουµε CνΗ2ν+1COOΝa ή CνΗ2ν+1COOΚ αντίστοιχα. Το υδραλογόνο που παράγεται στα δύο πρώτα στάδια της αντίδρασης εξουδετερώνεται από το NaOH ή ΚΟΗ και δίνει ΝaX ή ΚX και Η2Ο αντίστοιχα. Ο µηχανισµός για τις καρβονυλικές ενώσεις είναι όµοιος, απλά δεν περιέχει το πρώτο στάδιο. Παρατήρηση: Στην αλογονοφορµική αντίδραση το καρβοξυλικό ιόν που σχηµατίζεται έχει ανθρακική αλυσίδα µικρότερη κατά ένα άτοµο άνθρακα από την αλκοόλη ή την καρβονυλική ένωση. Έχουµε δηλαδή αποικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας. • ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις: Λέγοντας διάκριση µίας ένωσης εννοούµε ότι µας δίνεται µία οργανική ένωση που µπορεί να είναι είτε η Α είτε η Β και ζητάµε να βρούµε µία δοκιµασία (αντίδραση) που µας επιτρέπει να διακρίνουµε ποια είναι η ένωσή µας. Η διάκριση είναι µία πειραµατική διαδικασία, η οποία στηρίζεται σε αντιδράσεις που δίνει η µία από τις δύο πιθανές ενώσεις και το αποτέλεσµά τους είναι εύκολα παρατηρήσιµο. Τέτοιες είναι οι αντιδράσεις που συνοδεύονται από: • Έκλυση αερίου

• Αλλαγή χρώµατος ενός διαλύµατος

• Σχηµατισµό ιζήµατος

Λέγοντας ταυτοποίηση µίας ένωσης εννοούµε ότι µας δίνεται ο µοριακός τύπος της ένωσης και ορισµένες χαρακτηριστικές ιδιότητές της και ζητάµε να βρούµε το συντακτικό τύπο της ένωσης. Παρακάτω δίνονται οι κυριότερες αντιδράσεις που χρησιµοποιούνται για την ταυτοποίηση ή τη διάκριση, για κάθε κατηγορία οργανικών ενώσεων:

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

353.

• Υδρογονάνθρακες: α. ∆ιάκριση κορεσµένων από ακόρεστους υδρογονάνθρακες: Η διάκριση αυτή γίνεται µε επίδραση της ένωσης µε διάλυµα Br2 σε CCl4. Αν το διάλυµα αποχρωµατιστεί, ο υδρογονάνθρακας είναι ακόρεστος, γιατί έχει πραγµατιποιηθεί αντίδραση προσθήκης και δέσµευση του Βr2, ενώ αν δεν αποχρωµατιστεί, ο υδρογονάνθρακας είναι κορεσµένος, καθώς δεν έχει πραγµατοποιηθεί η αντίδραση προσθήκης. Παρατήρηση: Με τη µέθοδο αυτή µπορούµε γενικότερα να διακρίνουµε τις κορεσµένες από τις ακόρεστες ενώσεις. β. ∆ιάκριση αλκινίου της µορφής RC ≡ CH από τους υπόλοιπους υδρογονάνθρακες: Η διάκριση αυτή µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους: • Με επίδραση της ένωσης σε αµµωνιακό διάλυµα CuCl: Aν ο υδρογονάνθρακας είναι αλκίνιο της µορφής RC ≡ CH, αντιδρά µε το διάλυµα και σχηµατίζεται ίζηµα του τύπου RC ≡ CCu. Oι υπόλοιποι υδρογονάνθρακες δεν αντιδρούν µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl. Άρα, σχηµατισµός ιζήµατος σηµαίνει ότι έχουµε υδρογονάνθρακα της µορφής: RC ≡ CH • Με επίδραση της ένωσης σε µεταλλικό Νa: Aν ο υδρογονάνθρακας είναι αλκίνιο της µορφής RC ≡ CH, αντιδρά µε το αλκάλιο και έχουµε έκλυση αερίου υδρογόνου. Οι υπόλοιποι υδρογονάνθρακες δεν αντιδρούν µε Na, άρα έκλυση αερίου υδρογόνου σηµαίνει ότι έχουµε υδρογονάνθρακα της µορφής: RC ≡ CH. • Αλκοόλες - αιθέρες: α. ∆ιάκριση µίας αλκοόλης από ένα αιθέρα: Η διάκριση αυτή γίνεται αν επιδράσει µεταλλικό Νa στην άγνωστη ένωση. Αν η ένωση είναι αλκοόλη, αντιδρά µε αυτό και εκλύεται αέριο υδρογόνο, ενώ αν είναι αιθέρας, δεν αντιδρά µε το Νa. Άρα, έκλυση αερίου υδρογόνου σηµαίνει ότι η ένωση είναι αλκοόλη. β. ∆ιάκριση µίας τριτοταγής αλκοόλης από ένα σύνολο αλκοολών: Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα. Αντίθετα οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς οξειδώνονται. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκριση, η οποία γίνεται µε δύο τρόπους: • Με επίδραση όξινου διαλύµατος KMnO4: Αν η αλκοόλη είναι πρωτοταγής ή δευτεροταγής, αντιδρά µε το διάλυµα και το αποχρωµατίζει, ενώ αν είναι τριτοταγής, το διάλυµα δεν αποχρωµατίζεται. • Με επίδραση όξινου διαλύµατος K2Cr2O7: Αν η αλκοόλη είναι πρωτοταγής ή δευτεροταγής, αντιδρά µε το διάλυµα και µεταβάλλει το χρώµα του, ενώ αν είναι τριτοταγής, το διάλυµα δεν αλλάζει χρώµα. γ. ∆ιάκριση µίας αλκοόληςτης µορφής CνΗ2ν+1CH(OH)CH3 από ένα σύνολο αλκοολών: Οι αλκοόλες της µορφής CνΗ2ν+1CH(OH)CH3 δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση, ενώ οι υπόλοιπες όχι. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκριση, η οποία γίνεται µε επίδραση αλκαλικού διαλύµατος I2.

354.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

Αν σχηµατιστεί κίτρινο ίζηµα, η αλκοόλη είναι της µορφής CνΗ2ν+1CH(OH)CH3, ενώ αν δεν σχηµατιστεί είναι άλλης µορφής. • Αλδε*δες - κετόνες: α. ∆ιάκριση µίας αλδε*δης από µία κετόνη: Οι αλδε!δες οξειδώνονται µε ήπια οξειδωτικά µέσα, ενώ οι κετόνες όχι. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκρισή τους, η οποία γίνεται µε δύο τρόπους: • Με επίδραση αλκαλικού διαλύµατος ιόντων Cu2+ (αντιδραστήριο Fehling): Το φελίγγειο υγρό περιέχει ιόντα Cu2+ τα οποία ανάγονται και δίνουν Cu2O, το οποίο είναι καστανέρυθρο ίζηµα. Άρα, αν η ένωσή µας είναι αλδε!δη έχουµε σχηµατισµό καστανέρυθρου ιζήµατος, ενώ αν είναι κετόνη δεν πραγµατοποιήται αντίδραση και δεν σχηµατίζεται ίζηµα. • Με επίδραση αµµωνιακού διαλύµατος ΑgNO3 (αντιδραστήριο Tollens): Το αντιδραστήριο Tollens περιέχει ιόντα Ag+ τα οποία ανάγονται και δίνουν µεταλλικό Ag, ο οποίος σχηµατίζει κάτοπτρο στα τοιχώµατα του δοχείου. Άρα, αν η ένωσή µας είναι αλδε!δη έχουµε σχηµατισµό κατόπτρου, ενώ αν είναι κετόνη δεν πραγµατοποιήται αντίδραση και δεν σχηµατίζεται κάτοπτρο. γ. ∆ιάκριση µίας κετόνης της µορφής CνΗ2ν+1COCH3 από ένα σύνολο κετονών: Οι κετόνες της µορφής CνΗ2ν+1COCH3 δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση, ενώ οι υπόλοιπες όχι. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκριση, η οποία γίνεται µε επίδραση αλκαλικού διαλύµατος I2. Αν σχηµατιστεί κίτρινο ίζηµα, η κετόνη είναι της µορφής CνΗ2ν+1COCH3, ενώ αν δεν σχηµατιστεί είναι άλλης µορφής. Παρατήρηση: Επειδή η µόνη αλδε!δη που δίνει την αλογοφορµική αντίδραση είναι η αιθανάλη ή ακεταλδε!δη, µε αυτή µπορούµε να τη διακρίνουµε από τις υπόλοιπες αλδε!δες. • Οξέα - εστέρες: α. ∆ιάκριση ενός οξέος από ένα εστέρα: Η βασική διαφορά των οξέων και των ισοµερών εστέρων τους είναι ότι τα οξέα εµφανίζουν όξινο χαρακτήρα ενώ οι εστέρες όχι. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκρισή τους, η οποία µπορεί να γίνει µε τους παρακάτω τρόπους: • Με χρήση δεικτών: Τα οξέα αλλάζουν το χρώµα των δεικτών, ενώ οι εστέρες όχι. Συνεπώς, αν στο διάλυµα προσθέσουµε δείκτη και αλλάξει το χρώµα του, τότε το διάλυµα περιέχει οξύ, αν όχι περιέχει εστέρα. Για παράδειγµα, αν σε διάλυµα οξέος προσθέσουµε βάµµα του ηλιοτροπίου, το χρώµα του δείκτη από κυανό γίνεται κόκκινο. • Με επίδραση ανθρακικών αλάτων: Τα οξέα αντιδρούν µε τα ανθρακικά άλατα και ελευθερώνεται αέριο CO2, ενώ οι εστέρες δεν αντιδρούν. Άρα, αν εκλυθεί αέριο CO2 η ένωσή µας είναι καρβοξυλικό οξύ. Η ταυτοποίηση του CO2 γίνεται µε διαβίβαση σε διάλυµα Ca(OH)2, στο οποίο προκαλεί θόλωµα ή σχηµατισµό ιζήµατος.

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

355.

β. ∆ιάκριση του µυρµικικού και του οξαλικού οξέος από τα υπόλοιπα καρβοξυλικά οξέα: Το µυρµικικό και το οξαλικό οξύ είναι τα µόνα καρβοξυλικά οξέα που παρουσιάζουν αναγωγικές ιδιότητες. Στο γεγονός αυτό στηρίζεται η διάκρισή τους, η οποία γίνεται µε επίδραση όξινου διαλύµατος ΚMnO4 ή K2Cr2O7. Αν το όξινο διάλυµα αλλάξει χρώµα, το οξύ είναι µυρµικικό ή οξαλικό. γ. Ταυτοποίηση εστέρα: Η ταυτοποίηση ενός εστέρα µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους: • Με υδρόλυση του εστέρα: Στην περίπτωση αυτή ταυτοποιούνται τα προϊόντα της υδρόλυσης, δηλαδή η αλκοόλη και το οξύ και µε βάση αυτά καθορίζουµε το συντακτικό τύπο του εστέρα. • Με σαπωνοποίηση του εστέρα: Η σαπωνοποίηση ενός εστέρα γίνεται µε επίδραση θερµού διαλύµατος NaOH ή ΚΟΗ, οπότε και πραγµατοποιήται η αντίδραση: R1COOR2 + NaOH → R1COONa + R2OH Και στην περίπτωση αυτή, ταυτοποίηση γίνεται µε βάση τα προϊόντα της αντίδρασης • ∆ιάκριση αλκοολών (ROH), φαινολών (ArOH) και καρβοξυλικών οξέων: Οι αλκοόλες είναι πολύ ασθενή οξέα µε Κa περίπου 10–6 στο νερό, στους 25 οC. Aυτό έχει ως αποτέλεσµα τα υδατικά τους διαλύµατα να είναι σχεδόν ουδέτερα, δηλαδή να έχουν pH ≅ 7. Επίσης, το υδρογόνο του υδοξυλίου των αλκοολών είναι όξινο µε αποτέλεσµα να αντιδρούν µε νάτριο και να απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο. Οι φαινόλες είναι οξέα ισχυρότερα του νερού, µε αποτέλεσµα να δηµιουργούν όξινα διαλύµατα µε pH < 7. Eπίσης, είναι ασθενέστερα οξέα από το ανθρακικό οξύ, και δεν αντιδρούν µε αυτό, ουτε διασπούν τα ανθρακικά άλατα. Τα κορεσµένα µονοκαρβοξυλικά οξέα είναι οξέα ισχυρότερα του ανθρακικού οξέος, µε αποτέλεσµα να διασπούν τα ανθρακικά άλατα και να εκλύεται αέριο CO2. Παρατήρηση: Η διάκριση της φαινόλης από µία αλκοόλη γίνεται µε επίδραση διαλύµατος ΝaOH. Αν το διάλυµα περιέχει φαινόλη, πραγµατοποιείται η αντίδραση: C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O ενώ αν περιέχει αλκοόλη, δεν πραγµατοποιείται αντίδραση. Για να διαπιστώσουµε αν πραγµατοποιείται ή όχι η αντίδραση, χρησιµοποιούµε κατάλληλο δείκτη.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

356.

Γ.

ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ • Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. Mε ποιο τρόπο µπορούµε να διακρίνουµε όλους τους υδρογονάνθρακες µε δύο άτοµα άνθρακα; Να γράψετε τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις. Λύση: Οι υδρογονάνθρακες µε δύο άτοµα άνθρακα είναι: CH3 – CH3 (αιθάνιο), CH2 = CH2 (αιθένιο), CH ≡ CH (αιθίνιο). Αρχικά διαβιβάζουµε µία ποσότητα της ένωσης σε διάλυµα Br2 σε CCl4: Αν το διάλυµα δεν αποχρωµατιστεί, ο υδρογονάνθρακας είναι κορεσµένος, δηλαδή αιθάνιο. Αν αποχρωµατιστεί, ο υδρογονάνθρακας είναι ακόρεστος, δηλαδή αιθένιο ή αιθίνιο. Ο αποχρωµατισµός οφείλεται στις παρακάτω αντιδράσεις: CCl

CCl4 4 CH 2 = CH 2 + Br2  → CH 2 BrCH 2 Br και CH ≡ CH + 2Br2  → CHBr2 CHBr2 Η διάκριση του αιθενίου από το αιθίνιο µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους:

Α΄ τροπος: ∆ιαβιβάζουµε την ένωση σε αµµωνιακό διάλυµα CuCl. Αν δε σχηµατιστεί ίζηµα, ο υδρογονάνθρακας είναι αιθένιο, ενώ αν σχηµατιστεί ίζηµα ο υδρογονάνθρακας είναι αιθίνιο. CH ≡ CH + 2CuCl + 2NH3 → CuC ≡ CCu↓ + 2NH4Cl ίζηµα Β΄ τροπος: Ελέγχουµε αν ο υδρογονάνθρακας αντιδρά µε Νa και απελευθερώνεται αέριο Η2: Αν δεν απελευθερωθεί αέριο Η2, ο υδρογονάνθρακας είναι αιθένιο. Αν απελευθερωθεί είναι αιθίνιο. CH ≡ CH + 2Νa → NaC ≡ CNa + H2↑ αέριο 2. Με ποιο τρόπο µπορούµε να διακρίνουµε αν µία ένωση είναι διαιθυλοαιθέρας, 2-βουτανόλη, µέθυλο-1-προπανόλη ή µέθυλο-2-προπανόλη; Να γράψετε τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις. Λύση: Οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων είναι:

Αρχικά διαβιβάζουµε µία ποσότητα της ένωσης σε διάλυµα ιωδίου, παρουσία NaOH. Αν σχηµατιστεί κίτρινο ίζηµα (ιωδοφόρµιο), η ένωση είναι η 2-βουτανόλη, γιατί µόνο αυτή δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση. Αν όχι, είναι µία από τις υπόλοιπες.

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

357.

Αν η ένωση δεν είναι η 2-βουτανόλη, επιδρούµε µε µία ποσότητά της σε µεταλλικό Na. Αν δεν αντιδράσει µε αυτό, δηλαδή δεν εκλυθεί αέριο Η2, η ένωση είναι ο διαίθυλοαιθέρας, ενώ αν αντιδράσει είναι µία από τις δύο αλκοόλες:

Για να διακρίνουµε τη µέθυλο-1-προπανόλη από τη µέθυλο-2-προπανόλη, διαβιβάζουµε την ένωση σε όξινο διάλυµα ΚΜnO4. Aν το διάλυµα δεν αποχρωµατιστεί, η αλκοόλη είναι τριτοταγής, αρα η µέθυλο-2-προπανόλη. Αν αποχρωµατιστεί, είναι η µέθυλο-1-προπανόλη, γιατι οξειδώνεται σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση:

3. Μία οργανική ένωση Α έχει µοριακό τύπο C5H10O. α. Σε ποιες οµόλογες σειρές µπορεί να ανήκει η Α; β. Η Α δεν αντιδρά µε αντιδραστήριο Fehling. Σε ποια οµόλογη σειρά ανήκει η Α; γ. Αν αναµίξουµε την Α µε διάλυµα Ι2 µε ΝaOH, δεν σχηµατίζεται ίζηµα. Ποιος είναι ο συντακτικός τύπος της Α; Λύση: α. Η ένωση αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο CνΗ2νΟ. Συνεπώς είναι κορεσµένη µονοσθενής αλκοόλη ή κορεσµένη µονοσθενής κετόνη. β. Η ένωση δεν οξειδώνεται µε ήπια οξειδωτικά µέσα (αντιδραστήριο Fehling), άρα δεν είναι αλδε!δη αλλά κετόνη. γ. Η ένωση δεν δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση, συνεπώς δεν έχει τύπο της µορφής:

Οι κετόνες µε µοριακό τύπο C5H10Ο είναι οι:

Παρατηρούµε ότι η µόνη κετόνη από τις παραπάνω που δεν δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση είναι η 3-βουτανόνη, συνεπώς αυτή είναι η ένωση Α.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

358.

4. Πως µπορούµε να διακρίνουµε αν σε ένα υδατικό διάλυµα περιέχεται ΗCOOCH3 ή CH3COOH ή HCOOH; Λύση: Αρχικά, σε µία ποσότητα του διαλύµατος προσθέτουµε λίγες σταγόνες του δείκτη βάµµα του ηλιοτροπίου, ο οποίος έχει κυανό χρώµα. Αν ο δείκτης αλλάξει χρώµα και γίνει κόκκινος, τότε στο διάλυµα περιέχεται οξύ. Αν ο δείκτης δεν αλλάξει χρώµα, η διαλυµένη ουσία είναι εστέρας, δηλαδή HCOOCH3. Αν η διαλυµένη ουσία είναι ένα από τα οξέα, για να διακρίνουµε ποιο είναι, αναµιγνύουµε το διάλυµα µε όξινο διάλυµα ΚΜnO4 ή K2Cr2O7. Aν παρατηρήσουµε αλλαγή στο χρώµα του διαλύµατος, η διαλυµένη ουσία είναι το ΗCOOH γιατί µόνο αυτό οξειδώνεται, ενώ αν δεν παρατηρηθεί αλλαγή, η διαλυµένη ουσία είναι το CH3COOH. 5. Oργανική ένωση Α έχει µοριακό τύπο C4H8O2 και όταν αντιδρά µε θερµό διάλυµα NaOH, παράγονται 2 οργανικές ενώσεις Β και Γ. Η οργανική ένωση Β αντιδρά µε ΗCl και δίνει οργανική ένωση ∆ και NaCl. H οργανική ένωση Γ αντιδρά µε όξινο διάλυµα ΚMnO4 και δίνει επίσης την οργανική ένωση ∆. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και ∆. Λύση: Η Α αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2νΟ2, συνεπώς είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ ή κορεσµένος µονοεστέρας. Παρατηρούµε ότι η Α, όταν αντιδρά µε ΝaOH δίνει δύο οργανικές ενώσεις, συνεπώς είναι εστέρας και αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2ν+1COΟCκΗ2κ+1, µε ν ≥ 0, κ ≥ 1 και ν + κ = 3 (1) Η αντίδραση σαπωνοποίησης του εστέρα είναι: θ → CνΗ2ν+1COΟNa + CκΗ2κ+1OH CνΗ2ν+1COΟCκΗ2κ+1 + ΝaOH 

H Β όταν αντιδρά µε HCl δίνει την ίδια ένωση που προκύπτει από την οξείδωση της Γ. Συνεπώς, η Β είναι το CνΗ2ν+1COΟNa και η Γ είναι η CκΗ2κ+1OH, η οποία είναι πρωτοταγής γιατί το τελικό προϊόν της οξείδωσής της είναι οξύ. CνΗ2ν+1COΟNa + ΗCl → CνΗ2ν+1COΟH + NaCl 2[O] → CκΗ2κO2 + H2O CκΗ2κ+1OH 

Eπειδή οι ενώσεις CνΗ2ν+1COΟH και CκΗ2κO2 ταυτίζονται, πρέπει ν + 1 = κ (2) Λύνοντας το σύστηµα των εξισώσεων (1) και (2) προκύπτει ότι: ν = 1 και κ = 2 Συνεπώς οι συντακτικοί τύποι είναι: A: CH3COOCH2CH3

B: CH3COONa

Γ: CH3CH2OH

∆: CH3COOH

6. Σε ένα υδατικό διάλυµα περιέχεται αλκοόλη ή φαινόλη ή καρβοξυλικό οξύ. Πως µπορούµε να διαπιστώσουµε ποια είναι η διαλυµένη ουσία;

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

359.

Λύση: Αρχικά σε µία ποσότητα του διαλύµατος προσθέτουµε ΝaHCO3. Aν έχουµε έκλυση αερίου, αυτό είναι CO2, το οποίο προκύπτει από τη διάσπαση του ανθρακικού άλατος και η διαλυµένη ουσία είναι καρβοξυλικό οξύ. Αν όχι, η διαλυµένη ουσία είναι αλκοόλη ή φαινόλη. RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2O + CO2↑ αέριο Στην περίπτωση που η διαλυµένη ουσία δεν είναι το οξύ, για να διακρίνουµε αν είναι αλκοόλη ή φαινόλη, στο διάλυµα προσθέτουµε NaOH παρουσία του κατάλληλου δείκτη. Αν αλλάξει το χρώµα του δείκτη, συµπεραίνουµε ότι πραγµατοποιείται η αντίδραση, συνεπώς η διαλυµένη ουσία είναι φαινόλη. Αν δεν αλλάξει το χρώµα του δείκτη η διαλυµένη ουσία είναι αλκοόλη. C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O • Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 7. Mίγµα 2 ισοµερών κορεσµένων άκυκλων οργανικών ενώσεων Α και Β, µε µοριακό τύπο C4H8O, χωρίζεται σε 3 µέρη. α. Σε ποιες οµόλογες σειρές ανήκουν οι ενώσεις Α και Β και ποιοι είναι οι δυνατοί συντακτικοί τους τύποι; β. Το πρώτο µέρος του µίγµατος µε επίδραση διαλύµατος Ι2 και NaΟΗ δίνει 34,9 g κίτρινου ιζήµατος. Ποια νέα πληροφορία έχουµε τώρα για τους δυνατούς συντακτικούς τύπους και τα mol των ενώσεων Α και Β; γ. Το δεύτερο µέρος του µίγµατος µε επίδραση περίσσειας διαλύµατος ΑgNO3 και ΝΗ3 δίνει 64,8 g ιζήµατος και αµµωνιακό αλάτι οργανικού οξέος, µε ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα. Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α και Β; δ. Το τρίτο µέρος του µίγµατος αντιδρά πλήρως µε HCN και τα προϊόντα υδρολύονται σε όξινο περιβάλλον και τελικά προκύπτουν οργανικές ενώσεις Γ και ∆. Ποιες οι ποσότητες σε mol, οι συντακτικοί τύποι και τα ονόµατα των Γ και ∆; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: C: 12, H: 1, O: 16, I: 127, Ag: 108. Λύση: α. Oι ενώσεις αντιστοιχούν σε γεµικό τύπο: CνΗ2νΟ. Άρα µπορεί να είναι κορεσµένες µονοσθενείς αλδε!δες ή κορεσµένες µονοσθενείς κετόνες. Οι δυνατοί συντακτικοί τύποι είναι:

Έστω ότι το µίγµα αποτελείται από 3α mol A και 3β mol B. β. Το πρώτο µέρος του µίγµατος περιέχει α mol A και β mol B. Η βουτανάλη και η µέθυλοπροπανάλη δεν δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση (η µόνη αλδε!δη που δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση είναι η αιθανάλη). Άρα η µία από τις ενώσεις του µίγµατος, έστω η Α, είναι η βουτανόνη.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

360.

Το κίτρινο ίζηµα το οποίο αναφέρεται στην άσκηση, είναι το ιωδοφόρµιο (CHI3). Μrιζηµ. = ΑrC + ArH + 3ArI = 394 Tα mol του ιωδοφορµίου που παράχθηκαν είναι: n =

m 39, 4g = = 0,1mol Mr 394g / mol

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol βουτανόνης δίνει 1 mol ιωδοφορµίου. α mol βουτανόνης δίνουν 0,1 mol ιωδοφορµίου. α = 0,1 mol βουτανόνης γ. Το δεύτερο µέρος του µίγµατος περιέχει 0,1 mol βουτανόνης και β mol B. Με το αµµωνιακό διάλυµα AgNO3 δεν αντιδρούν οι κετόνες, αλλά αντιδρούν οι αλδε!δες. Από την εκφώνηση της άσκησης έχουµε ότι το αµµωνιακό αλάτι που σχηµατίζεται έχει ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα. Συνεπώς η αλδε!δη του µίγµατος, δηλαδή η ένωση Β, έχει και αυτή ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα, άρα είναι η βουτανάλη. CH3CH2CH2CH = O + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O → CH3CH2CH2COONH4 + 2Ag↓ + 2NH4NO3 Tο ίζηµα το οποίο αναφέρεται στην άσκηση είναι ο άργυρος. Τα mol του Αg που παράχθηκαν είναι: n Ag =

m Ag ArAg

64,8g = 0, 6mol 108g / mol

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol βουτανάλης δίνει 2 mol αργύρου. β mol βουτανάλης δίνουν 0,6 mol αργύρου. β = 0,3 mol βουτανάλης Συνεπώς το µίγµα αποτελείται από 3 · 0,1 = 0,3 mol βουτανόνης και από 3 · 0,3 = 0,9 mol βουτανάλης. δ. Το δεύτερο µέρος του µίγµατος περιέχει 0,1 mol βουτανόνης και 0,3 mol βουτανάλης. Η αντίδραση της βουτανόνης µε HCN και υδρόλυση του προϊόντος, που τελικά προκύπτει η ένωση Γ, είναι:

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol βουτανόνης δίνει 1 mol Γ. 0,1 mol βουτανόνης δίνουν x; mol Γ. x = 0,1 mol Γ Άρα η ένωση Γ είναι το 2-υδροξύ-2-µέθυλο βουτανικό οξύ και η ποσότητά της είναι 0,1 mol.

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

361.

Η αντίδραση της βουτανάλης µε HCN και υδρόλυση του προϊόντος, που τελικά προκύπτει η ένωση ∆, είναι:

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol βουτανάλης δίνει 1 mol ∆. 0,3 mol βουτανάλης δίνουν ψ; mol ∆. ψ = 0,3 mol ∆ Άρα η ένωση ∆ είναι το 2-υδροξύ πεντανικό οξύ και η ποσότητά της είναι 0,3 mol. 8. 61,2 g κορεσµένης άκυκλης οργανικής ένωσης Α µε µοριακό τύπο C5H10O2 χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. α. Το πρώτο µέρος µε επίδραση περίσσειας διαλύµατος Νa2CO3 δεν εκλύει αέριο. Σε ποια οµόλογη σειρά ανήκει η Α και ποιοι είναι οι δυνατοί συντακτικοί της τύποι; β. Το δεύτερο µέρος της Α, µε επίδραση ισοµοριακής ποσότητας νερού, δίνει ενώσεις Β, Γ µε απόδοση αντίδρασης 1/3. Η ένωση Β, υδατικό διάλυµα της οποίας έχει pH µικρότερο του 7, αποχρωµατίζει όξινο διάλυµα ΚΜnO4. H ένωση Γ, αντιδρά µε διάλυµα Ι2 και NaΟΗ και δίνει κίτρινο ίζηµα ∆. Να βρεθούν οι ποσότητες σε mol και οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ, ∆. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες: C: 12, H: 1, O: 16. Λύση: Η σχετική µοριακή µάζα της Α είναι: ΜrA = 5ArC + 10ArH + 2ArO = 102 Tα συνολικά mol της Α είναι: n A =

mA 61, 2g = 0, 6mol = MrA 102g / mol

α. Ο µοριακός τύπος της Α αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο: CνΗ2νΟ2, συνεπώς είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ ή εστέρας τέτοιου οξέος µε κορεσµένη µονοσθενή αλκοόλη. Οµως η Α δεν αντιδρά µε Na2CΟ3 άρα δεν έχει όξινες ιδιότητες, συνεπώς είναι εστέρας. Οι πιθανοί συντακτικοί τύποι της Α είναι:

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

362.

β. Το δεύτερο µέρος της Α είναι 0,6/2 = 0,3 mol εστέρα. Μπορούµε να συµβολίσουµε την Α ως: CνΗ2ν+1COΟCκΗ2κ+1, µε ν ≥ 0, κ ≥ 1 και ν + κ = 4 (1) Η υδρόλυση του εστέρα φαίνεται στον παρακάτω πίνακα:

Υδατικό διάλυµα της Β έχει pH > 7, συνεπώς η Β είναι το οξύ CνΗ2ν+1COOH. Όµως, η Β οξειδώνεται, γιατί αποχρωµατίζει όξινο διάλυµα KMnO4. Άρα είναι το HCOOH και ν = 0 και η ποσότητά του είναι 0,1 mol. Από την (1) προκύπτει ότι: κ = 4, δηλαδή η Γ είναι αλκοόλη µε µοριακό τύπο: C4H9OH Από τα δεδοµένα της άσκησης δίνεται ότι η Γ δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση, εποµένως είναι δευτεροταγής αλκοόλη µε συντακτικό τύπο:

και η ποσότητά της είναι 0,1 mol. Συνεπώς, ο εστέρας Α έχει συντακτικό τύπο: Για να υπολογίσουµε τα mol και το συντακτικό τύπο του ιζήµατος ∆ γράφουµε τη χηµική εξίσωση της αντίδρασης της Γ µε διάλυµα Ι2 και NaOH:

Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol C4H9OH δίνει 1 mol CHI3. 0,1 mol C4H9OH δίνουν x; mol CHI3. x = 0,1 mol CHI3 Άρα το κίτρινο ίζηµα είναι το ιωδοφόρµιο και η ποσότητά του είναι 0,1 mol. 9. Μία ποσότητα οργανικής ένωσης Α µε µοριακό τύπο C4Η10Ο χωρίζεται σε τρία ίσα µέρη. Το 1o µέρος αντιδρά µε την απαιτούµενη ποσότητα µεταλλικού Na και εκλύονται 2,24 L αερίου σε S.T.P. Το 2o µέρος αντιδρά πλήρως µε αλκαλικό διάλυµα (NaOH) ιωδίου και παράγονται x g ιζήµατος. Το 3o µέρος αποχρωµατίζει ψ mL όξινου διαλύµατος (Η2SO4) KMnO4 0,1 M. Να βρεθούν ο συντακτικός τύπος της Α και οι τιµές των x, ψ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127. Λύση: Έστω ότι η αρχική ποσότητα της Α είναι 3α mol.

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

363.

O µοριακός τύπος της Α αντιστοιχεί στο γενικό τύπο: CνΗ2ν+2Ο. Άρα η Α είναι κορεσµένη µονοσθενής αλκοόλη ή κορεσµένος µονοσθενής αιθέρας. Επειδή αντιδρά η Α µε Νa, συµπεραίνουµε ότι είναι αλκοόλη και όχι αιθέρας. C4H9OH + Na → C4H9ONa + 1/2 H2 Στο 1o µέρος θα υπάρχουν α mol C4H9OH. VH 2 2, 24L = = 0,1mol Υπολογίζουµε τα mol του αερίου (Η2) που εκλύθηκαν: n H 2 = Vm 22, 4L / mol Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol C4H9OH δίνει 0,5 mol Η2. α mol C4H9OH δίνουν 0,1 mol Η2. α = 0,2 mol C4H9OH To 2o µέρος της αλκοόλης αντιδρά µε αλκαλικό διάλυµα ιωδίου, δηλαδή δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση. Συνεπώς η αλκοόλη είναι δευτεροταγής και πιο συγκεκριµένα η 2-βουτανόλη:

Συνεπώς το κίτρινο ίζηµα είναι το ιωδοφόρµιο. Καί στο 2ο µέρος θα υπάρχουν 0,2 mol C4H9OH. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 1 mol C4H9OH δίνει 1 mol CΗI3. 0,2 mol C4H9OH δίνουν β; mol CΗI3. β = 0,2 mol CHΙ3 Η σχετική µοριακή µάζα του ιωδοφορµίου είναι: Μr = ArC + ArH + 3ArI = 394 Άρα x = n · Mr = 0,2mol · 394g/mol = 78,8 g To 3o µέρος της αλκοόλης αντιδρά µε όξινο διάλυµα ΚMnO4 και το προϊόν είναι κετόνη, γιατί η 2-βουτανόλη είναι δευτεροταγής αλκοόλη:

Καί στο 3ο µέρος θα υπάρχουν 0,2 mol C4H9OH. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε: 5 mol C4H9OH αντιδρούν µε 2 mol ΚMnO4. 0,2 mol C4H9OH αντιδρούν µε γ; mol ΚMnO4. 5γ = 2 · 0,2 ⇔ γ = 0,08 mol ΚMnO4 Για το διάλυµα ισχύει: c =

n 0, 08mol ή 0,1Μ = ⇔ V = 0,8L Άρα ψ = 800 mL V V

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

364.

∆.

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης: 1. Ποιος είναι ο γενικός τύπος των κορεσµένων µονοσθενών αλκοολών και κετονών που δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση και ποιος ο µηχανισµός της αντίδρασης; 2. Τι εννοούµε µε τον όρο διάκριση µίας ένωσης; 3. Τι εννοούµε µε τον όρο ταυτοποίηση µίας ένωσης; 4. Με ποια αντίδραση µπορούµε να διακρίνουµε τους κορεσµένους από τους ακόρεστους υδρογονάνθρακες; 5. Αν µία οργανική ένωση αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl, είναι το 1-βουτίνιο ή το 2-βουτίνιο; 6. Σε ποια αντίδραση στηρίζεται η διάκριση µίας αλκοόλης από έναν αιθέρα; 7. Ποια κατηγορία αλκοολών δεν οξειδώνεται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα; 8. Σε ποια ιδιότητα στηρίζεται η διάκριση των αλδε!δων από τις κετόνες; 9. Ποια είναι η µοναδική αλδε!δη που δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση; 10. Αν έχουµε δύο υδατικά διαλύµατα εκ των οποίων το ένα περιέχει καρβοξυλικό οξύ και το άλλο ισοµερή του εστέρα, µε ποιο τρόπο µπορούµε να τα διακρίνουµε µε βάση το pH; 11. Σε ποια ιδιότητα στηρίζεται η διάκριση του µυρµικικού και του οξαλικού οξέος από τα υπόλοιπα οξέα; 12. Με ποιο τρόπο γίνεται η ταυτοποίηση ενός εστέρα; 13. Ένα διάλυµα φαινόλης έχει pH µεγαλύτερο ή µικρότερο του 7; 14. Με ποιο τρόπο µπορούµε να διακρίνουµε µία αλκοόλη από µία φαινόλη; Συµπλήρωσης κενών: 1. Την αλογονοφορµική αντίδραση δίνουν κορεσµένες µονοσθενείς αλκοόλες που έχουν τύπο ............................... και κορεσµένες καρβονυλικές ενώσεις µε τύπο ............................... Συνεπώς, η µόνη πρωτοταγής αλκοόλη που την δίνει είναι η ............................... και η µόνη αλδε!δη είναι η ............................... Η αλογονοφορµική αντίδραση πραγµατοποιείται αν θερµάνουµε ελαφρά τις παραπάνω ενώσεις µε ............................... διάλυµα ............................... Αν χρησιµοποιήσουµε ............................... διάλυµα ..............................., σχηµατίζεται ..............................., το οποίο είναι κίτρινο ίζηµα. 2. Για να διακρίνουµε το αιθάνιο από το αιθένιο διαβιβάζουµε την ένωση σε διάλυµα ............................... σε CCl4. Aν το διάλυµα αποχρωµατιστεί, η ένωσή µας είναι το ............................... 3. Οργανική ένωση µε µοριακό τύπο C4H6 αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl και σχηµα-

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

365.

τίζεται ίζηµα. Με βάση αυτό συµπεραίνουµε ότι η ένωση έχει συντακτικό τύπο ............................... και ονοµάζεται ............................... 4. Κορεσµένη οργανική ένωση έχει µοριακό τύπο C5Η12Ο και διακλαδισµένη ανθρακική αλυσίδα. Αν αντιδρά µε µεταλλικό νάτριο, ανήκει στην οµόλογη σειρά των ............................... Ταυτόχρονα αντιδρά µε αλκαλικό διάλυµα ιωδίου και σχηµατίζεται κίτρινο ίζηµα. Με βάση αυτό συµπεραίνουµε ότι η ένωση έχει συντακτικό τύπο ............................... και ονοµάζεται ............................... 5. Οργανική ένωση µε µοριακό τύπο C5Η10Ο δεν ανάγει το αντιδραστήριο Tollens και δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση. Με βάση τα παραπάνω, συµπεραίνουµε ότι ο συντακτικός της τύπος είναι ............................... ή ............................... 6. Οργανική ένωση αντιστοιχεί σε γενικό µοριακό τύπο CνΗ2νΟ2. Το pH υδατικού διαλύµατός της, θερµοκρασίας 25 oC είναι µικρότερο του 7 και αποχρωµατίζει όξινο διάλυµα KMnO4. Με βάση αυτό συµπεραίνουµε ότι η ένωση έχει συντακτικό τύπο ............................... και ονοµάζεται ............................... 7. Εστέρας όταν υδρολύεται δίνει µέθυλοπροπανικό οξύ και αιθανόλη. Συνεπώς ο µοριακός του τύπος είναι ..............................., ο συντακτικός του ............................... και το όνοµά του ............................... 8. Η αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά την επίδραση θερµού διαλύµατος NaOH σε ένα εστέρα R1COOR2 ονοµάζεται ............................... του εστέρα και τα προϊόντα της είναι ............................... και ............................... Σωστό - Λάθος: Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1. ∆εν υπάρχει τριτοταγής αλκοόλη που να δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση.

()

2. ∆εν υπάρχει αλδε!δη που να δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση.

()

3. Όταν έχουµε αλογονοφορµική αντίδραση µε αλκαλικό (NaOH) διάλυµα Ι2, σχηµατίζεται χαρακτηριστικό κίτρινο ίζηµα, το οποίο είναι το NaI.

()

4. Καµία αλκοόλη µε µοριακό τύπο C4Η10Ο και διακλαδισµένη ανθρακική αλυσίδα δεν δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση.

()

5. Η µόνη οργανική ένωση που δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση και ανάγει το αντιδραστήριο Fehling είναι η αιθανάλη.

()

6. Η διάκριση του προπενίου από το προπίνιο µπορεί να γίνει µε βάση τον αποχρωµατισµό διαλύµατος Br2 σε CCl4.

()

7. Yπάρχουν δύο οργανικές ενώσεις µε µοριακό τύπο C4H6 που αντιδρούν µε µεταλλικό νάτριο και απελευθερώνουν αέριο υδρογόνο.

()

8. Για να διακρίνουµε την µέθυλο-1-προπανόλη από τη µέθυλο-2-προπανόλη,

366.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε όξινο διάλυµα ΚΜnO4.

()

9. H διάκριση των ενώσεων µε µοριακό τύπο C3H6O γίνεται µε αµµωνιακό διαλυµα AgNO3.

()

10. ∆ιάκριση της 2-πεντανόνης από τη 3-µέθυλο-2-βουτανόνη µπορεί να γίνει µε τη βοήθεια της αλογονοφορµικής αντίδρασης.

()

11. ∆ιάκριση ενός διαλύµατος εστέρα από ένα διάλυµα καρβοξυλικού οξέος µπορεί να γίνει µε τη χρήση κατάλληλου δείκτη.

()

12. ∆ιάκριση της φαινόλης από µία αλκοόλη µπορεί να γίνει µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaOH.

()

13. H ταυτοποίηση ενός εστέρα γίνεται µε σαπωνοποίησή του και ταυτοποίηση των προϊόντων της.

()

Πολλαπλής επιλογής: 1. Ποια από τις παρακάτω ενώσεις αποχρωµατίζει διάλυµα Br2 σε CCl4 και αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl: α. 1-βουτένιο β. 2-βουτένιο γ. 1-βουτίνιο δ. 2-βουτίνιο 2. Η αλκοόλη µε µοριακό τύπο C4Η10Ο που δεν οξειδώνεται είναι η: α. 1-βουτανόλη β. 2-βουτανόλη γ. µέθυλο-1-προπανόλη δ. µέθυλο-2-προπανόλη 3. Η αλκοόλη µε µοριακό τύπο C4Η10Ο που δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση είναι η: α. 1-βουτανόλη β. 2-βουτανόλη γ. µέθυλο-1-προπανόλη δ. µέθυλο-2-προπανόλη 4. Οργανική ένωση έχει µοριακό τύπο C4Η8Ο και δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση. Με βάση τα παραπάνω, η ένωση είναι η: α. βουτανόνη β. βουτανάλη γ. µεθυλοπροπανάλη δ. µεθυλοπροπανόνη 5. Ποια από τις παρακάτω οργανικές ενώσεις διασπά τα ανθρακικά άλατα και αποχρωµατίζει όξινο διάλυµα ΚMnO4: α. CH3CH2OH β. CH3COOH γ. HCOOH δ. HCOOCH3 6. H διάκριση φαινόλης από αλκοόλη γίνεται µε επίδραση: α. ΝaOH β. Na2CO3 γ. Na

δ. Βr2 σε CCl4

7. Mε σαπωνοποίηση ενός εστέρα R1COOR2 παίρνουµε ως προϊόντα: β. R1CH2OH και R2COOH α. R1COOH και R2OH γ. R1COONa και R2OH δ. τίποτα από τα παραπάνω

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

367.

Αντιστοίχισης: 1. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β, που αντιδρούν µε αυτές: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 2-µέθυλο-2-βουτανόλη

α. όξινο διάλυµα ΚMnO4

2. 2-βουτανόλη

β. µεταλλικό νάτριο

3. 3-πεντανόλη

γ. διάλυµα ιωδίου µε NaOH

2. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β, που αντιδρούν µε αυτές: Στήλη Α

Στήλη Β

1. µεθανόλη

α. αντιδραστήριο Fehling

2. 2-πεντανόνη

β. διάλυµα χλωρίου µε ΚOH

3. βουτανάλη

γ. όξινο διάλυµα Κ2Cr2O7

3. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β, που αντιδρούν µε αυτές: Στήλη Α

Στήλη Β

1. CH3COOCH3

α. NaOH

2. CH3COOH

β. όξινο διάλυµα Κ2Cr2O7

3. HCOOH

γ. Na2CO3

4. Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β, που αντιδρούν µε αυτές: Στήλη Α

Στήλη Β

1. 1-βουτίνιο

α. Na2CO3

2. 2-βουτανόλη

β. διάλυµα βρωµίου σε CCl4

3. βουτανάλη

γ. αµµωνιακό διάλυµα ΑgNΟ3

4. βουτανικό οξύ

δ. όξινο διάλυµα ΚMnO4

5. µεθυλο-2-προπανόλη

ε. µεταλλικό νάτριο

6. 2-βουτένιο

ζ. αµµωνιακό διάλυµα CuCl

368.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

Ασκήσεις - Προβλήµατα Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων: 1. α. Να βρείτε όλες τις ισοµερείς αλκοόλες µε µοριακό τύπο: C5Η12Ο. β. Να εξετάσετε ποιες από τις παραπάνω αλκοόλες δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση. γ. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω αλκοολών µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaOH) ιωδίου. 2. α. Να εξετάσετε ποιες καρβονυλικές ενώσεις µε µοριακό τύπο: C6Η12Ο δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση. β. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω καρβονυλικών ενώσεων µε διάλυµα βρωµίου παρουσία ΚΟΗ. 3. Πως µπορούµε να διακρίνουµε τις παρακάτω ενώσεις; α. πεντάνιο, πεντένιο β. προπάνιο, προπίνιο γ. 1-βουτένιο, 1-βουτίνιο δ. 2-πεντίνιο, 1-πεντίνιο ε. βουτάνιο, 2-βουτένιο, 1-βουτίνιο 4. Πως µπορούµε να διακρίνουµε τις παρακάτω ενώσεις; α. 2-βουτανόλη, µέθυλο προπυλο αιθέρας β. 2-πεντανόλη, 2-µέθυλο-2-βουτανόλη γ. 3-πεντανόλη, 2-πεντανόλη, 3-µέθυλο-3-πεντανόλη 5. Πως µπορούµε να διακρίνουµε τις παρακάτω ενώσεις; α. προπανόνη, προπανάλη β. αιθανάλη, µεθανάλη γ. βουτανόνη, βουτανάλη, 3-πεντανόνη 6. Σε τέσσερα δοχεία Α, Β, Γ και ∆, περιέχονται οι ενώσεις προπανάλη, 1-προπανόλη, 2-προπανόλη και προπανόνη. Πως µπορούµε να εξακριβώσουµε το περιεχόµενο του κάθε δοχείου; 7. Πως µπορούµε να διακρίνουµε τις παρακάτω ενώσεις; α. βουτανικό οξύ, προπανικός αιθυλεστέρας β. µεθανικό οξύ, προπανικό οξύ γ. αιθανικός αιθυλεστέρας, αιθανικό οξύ, µεθανικό οξύ 8. Πως µπορούµε να ταυτοποιήσουµε µία οργανική ένωση µε µοριακό τύπο: C3Η6Ο2; 9. Σε ένα δοχείο περιέχεται 2-προπανόλη ή φαινόλη ή µεθανικό οξύ. Με ποιο τρόπο µπορούµε να διαπιστώσουµε ποια από τις παραπάνω ενώσεις περιέχεται στο δοχείο; 10. Αέριος υδρογονάνθρακας Α έχει τις ακόλουθες ιδιότητες: α. Ορισµένος του όγκος, όταν καίγεται πλήρως, δίνει διπλάσιο όγκο CO2 στις ίδιες συνθήκες. β. Αποχρωµατίζει διάλυµα Br2 σε CCl4. γ. Αν τον διαβιβάσουµε σε αµµωνιακό διάλυµα CuCl δεν παρατηρείται καµία µεταβολή. Να βρεθεί ο συντακτικός τύπος του υδρογονάνθρακα. (Απ. CH2 = CH2)

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

369.

11. Yδρογονάνθρακας Α έχει µοριακό τύπο C5Η8 και τις ακόλουθες ιδιότητες: • Με επίδραση νατρίου απελευθερώνεται υδρογόνο. • Με επίδραση νερού, παρουσία Η2SO4, ΗgSO4 και Ηg, σχηµατίζεται οργανική ένωση Β µε ευθεία ανθρακική αλυσίδα. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α και Β. β. Να γραφούν οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων της ένωσης Α µε: ii. περίσσεια ΗCl iii. Η2 και HCl διαδοχικά i. περίσσεια Br2 iv. αµµωνιακό διάλυµα CuCl v. Νa και στο οργανικό προϊόν επίδραση CH3Cl. (Απ. Α: CH3CH2CH2C ≡ CH, B: CH3CH2CH2COCH3) 12. Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα στο παρακάτω σχήµα:

(Απ. Α: CH3CH(OH)CH3, Γ: CH3COOCH(CH3)2, E: CH3COONa, K: CH3C ≡ CNa, Ξ: (CH3)2CHCOONa) Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς: 13. Αιθανόλη µάζας 9,2 g προστίθεται σε περίσσεια διαλύµατος Cl2 σε ΚΟΗ. Τo οργανικό αλάτι που σχηµατίζεται, αντιδρά µε HCl και προκύπτει οργανικό οξύ, το οποίο απαιτεί για πλήρη εξουδετέρωση 300 mL διαλύµατος NaOH 0,4 Μ. α. Να υπολογίσετε την απόδοση της αντίδρασης της αλκοόλης µε Cl2 και ΚΟΗ. β. Να υπολογίσετε τη µάζα του σχηµατιζόµενου αλογονοπαράγωγου. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, Cl: 35,5 και Ο: 16. (Απ. α. 60% β. 14,34 g) 14. 0,3 g κορεσµένης µονοσθενούς αλκοόλης καίγονται πλήρως και δίνουν 0,66 g CO2. α. Να βρεθεί ο µοριακός τύπος της αλκοόλης. β. Αν γνωρίζουµε ότι η αλκοόλη δίνει την αλογονοφορµική αντίδραση, να βρεθεί ο συντακτικός της τύπος. γ. Να βρεθεί η µάζα του χλωροφορµίου που παράγεται, αν αντιδράσουν πλήρως 43 g της αλκοόλης µε διάλυµα Cl2 και ΝaΟΗ.

370.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, Cl: 35,5 και Ο: 16. (Απ. α. C3H8O β. 2-προπανόλη γ. 8,36 g) 15. Κορεσµένη άκυκλη οργανική ένωση Α έχει τις παρακάτω ιδιότητες: • Αντιδρά µε νάτριο και εκλύει αέριο. • Μπορεί να αποχρωµατίσει όξινο διάλυµα ΚMnO4. • Με επίδραση διαλύµατος I2, παρουσία NaOH, δίνει ιωδοφόρµιο και οξικό νάτριο. α. Να βρείτε το συντακτικό τύπο της Α. β. Πως µπορούµε να παρασκευάσουµε την Α από κατάλληλο αντιδραστήριο Grignard και καρβονυλική ένωση; γ. 6 mol της Α αντιδρούν µε ισοµοριακή ποσότητα οξικού οξέος και η αντίδραση έχει απόδοση 2/3. Να βρείτε τα mol καθώς και το όνοµα και το συντακτικό τύπο της οργανικής ένωσης Β που παράγεται. (Απ. α. CH3CH(OH)CH3 γ. 4 mol αιθανικός ισοπροπυλεστέρας) 16. Κορεσµένη άκυκλη οργανική ένωση Α µε ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα, έχει Μr = 72 και αντιδρά µε το αντιδραστήριο Tollens και σχηµατίζεται κάτοπτρο. α. Να βρείτε το συντακτικό τύπο της Α. β. Αν αντιδράσουν 4 mol της Α µε το αντιδραστήριο Tollens, πόσα mol ιζήµατος παράγονται; γ. Με επίδραση HCN και κατόπιν υδρόλυση του προϊόντος σε όξινο περιβάλλον, παράγεται οργανική ένωση Β. Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων. δ. Με επίδραση 5 mol της Α σε περίσσεια µέθυλο µαγνήσιο χλωριδίου και κατόπιν υδρόλυση του προϊόντος, παράγεται οργανική ένωση Γ. Ποιος όγκος όξινου διαλύµατος ΚΜnO4 1,6 M, µπορεί να αποχρωµατιστεί από την ένωση Γ; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1 και Ο: 16. (Απ. α. CH3CH2CH2CHO β. 8 mol δ. 2,5 L) 17. Κορεσµένη άκυκλη οργανική ένωση Α έχει µοριακό τύπο C5Η10Ο2 και παρουσιάζει τις παρακάτω ιδιότητες: • Το υδατικό της διάλυµα έχει pH = 7. • ∆εν αντιδρά µε Νa, NH3 και Na2CO3. • 6 mol της Α, µε επίδραση νερού σε όξινο περιβάλλον, δίνουν οξικό οξύ και οργανική ένωση Β µε απόδοση αντίδρασης 1/3. Η ένωση Β αντιδρά µε διάλυµα Ι2 παρουσία NaOH και δίνει ιωδοφόρµιο και οργανική ένωση Γ. α. Να βρεθεί ο συντακτικός τύπος της Α. β. Πόσα mol ιωδοφορµίου παράχθηκαν; (Απ. α. CH3COOCH(CH3)2 β. 2 mol) 18. 0,6 mol µίγµατος δύο ισοµερών ενώσεων Α, Β που έχουν µοριακό τύπο C4H10O και αντιδρούν µε νάτριο και οι δύο, χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη.

Αλογονοφορµική αντίδραση – ∆ιακρίσεις - Ταυτοποιήσεις

371.

Το 1ο µέρος αντιδρά µε περίσσεια αλκαλικού διαλύµατος (ΝaΟΗ) ιωδίου οπότε παράγονται 39,4 g κίτρινο ίζηµα. Το 2ο µέρος µπορεί να αποχρωµατίσει 100 mL όξινου µε H2SO4 ιώδους διαλύµατος KMnO4 0,4 Μ. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι και τα mol των Α και Β. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1 και I: 127. (Απ. A: 2-βουτανόλη, 0,2 mol, Β: µέθυλο-2-προπανόλη, 0,4 mol) 19. 29,6 g µιας κορεσµένης µονοσθενούς αλκοόλης χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Το 1ο µέρος µε επίδραση αλκαλικού διαλύµατος (ΝaΟΗ) ιωδίου δίνει 78,8 g κίτρινου ιζήµατος. Το 2ο µέρος µετατρέπει x mL όξινου (H2SO4) πορτοκαλί διαλύµατος K2Cr2O7 1/3 Μ σε πράσινο. Να βρεθούν ο συντακτικός τύπος της αλκοόλης και το x. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127 και Ο: 16. (Απ. CH3CH2CH(OH)CH3, x = 200 mL) 20. Ορισµένη ποσότητα κορεσµένης µονοσθενούς αλκοόλης Α χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Το 1ο µέρος αντιδρά µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου και δίνει 0,06 mol κίτρινου ιζήµατος. Το 2ο µέρος αντιδρά πλήρως µε SOCl2, το προϊόν µετατρέπεται κατάλληλα στο αντίστοιχο αντιδραστήριο Grignard B. Το σώµα Β αντιδρά µε κορεσµένη µονοκαρβονυλική αλδε!δη Γ και το σώµα που παράγεται, υδρολύεται. Έτσι προκύπτουν 3,6 g σώµατος ∆. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β και Γ. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1 και Ο: 16. (Απ. A: CH3CH2OH, B: CH3CH2Cl, Γ: HCHO) 21. 5,8 g κορεσµένης µονοκαρβονυλικής ένωσης Α αντιδρά µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου και δίνει 39,4 g κίτρινου ίζηµα. Να βρεθεί ο συντακτικός τύπος της καρβονυλικής ένωσης. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127 και Ο: 16. (Απ. A: CH3COCH3) 22. Μια ποσότητα µίγµατος των ισοµερών C3H6O χωρίζεται σε 2 ίσα µέρη. Το 1ο µέρος κατεργάζεται µε περίσσεια µπλε φελίγγειου υγρού και παράγονται 28,6 g καστανέρυθρο ίζηµα. Το 2ο µέρος µε περίσσεια αλκαλικού διαλύµατος (ΝaΟΗ) Ι2 δίνει 39,4 g κίτρινου ιζήµατος. Ποια η σύσταση του αρχικού µίγµατος των καρβονυλικών ενώσεων; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127, Cu: 63,5 και Ο: 16. (Απ. 0,4 mol προπανάλης και 0,2 mol προπανόνης) 23. Μίγµα προπανάλης και ακετόνης (προπανόνης) µε αναλογία mol 1/3 χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Το 1ο µέρος µε αµµωνιακό διάλυµα AgΝΟ3 δίνει 32,4 g ιζήµατος (κάτοπτρο). Στο 2ο µέρος επιδρούµε µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου και σχηµατίζεται κίτρινο ίζηµα. α. Ποια η σύσταση του αρχικού µίγµατος σε mol;

372.

Τρίτο Κεφάλαιο - 15ο Μάθηµα

β. Πόση είναι η µάζα του κίτρινου ιζήµατος; ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127 και Αg: 108. (Απ. α. 0,3 mol προπανάλης, 0,9 mol προπανόνης β. 177,3 g) 24. Ορισµένη ποσότητα µίγµατος ακεταλδεϋδης (αιθανάλης), προπανάλης και ακετόνης (προπανόνης) χωρίζεται σε τρία ίσα µέρη. Το 1ο µέρος αποχρωµατίζει 500 mL όξινου (H2SO4) ιώδους διαλύµατος ΚΜnO4 0,4 Μ. Το 2ο µέρος µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου δίνει 0,4 mol κίτρινου ιζήµατος. Το 3ο µέρος για να καεί πλήρως χρειάζεται 43,68 L οξυγόνου σε S.T.P. Ποια η σύσταση του µίγµατος των καρβονυλικών ενώσεων σε mol; (Απ. 0,9 mol ακεταλδε!δης, 0,6 mol προπανάλης, 0,3 mol ακετόνης) 25. Ένα µίγµα περιέχει κορεσµένη µονοκαρβονυλική αλδε!δη και την ισοµερή της κετόνη. Το µίγµα χωρίζεται σε τρία ίσα µέρη. Το 1ο µέρος αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα AgNO3, οπότε καταβυθίζονται 21,6 g ιζήµατος (κάτοπτρο). Το 2ο µέρος µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου δίνει 19,7 g κίτρινου ιζήµατος. Τέλος, το 3ο µέρος χρειάζεται για πλήρη καύση 0,6 mol Ο2 σε S.T.P. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι και οι ποσότητες σε mol των καρβονυλικών ενώσεων στο αρχικό µίγµα. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1, I: 127 και Αg: 108. (Απ. 0,3 mol CH3CH2CHO, 0,15 mol CH3COCH3)

Ε.

ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ 21,4 g µίγµατος αλκενίου Α και Η2 θερµαίνονται παρουσία Ni. Τα προϊόντα που είναι µίγµα αλκανίου και αλκενίου που έχει περισσέψει, διαβιβάζονται σε νερό παρουσία H2SO4 και αντιδρούν πλήρως, οπότε αποµονώνεται µια νέα οργανική ένωση Β, η οποία χωρίζεται σε δύο ίσα µέρη. Το 1ο µέρος µε αλκαλικό διάλυµα (ΝaΟΗ) ιωδίου δίνει 0,15 mol κίτρινου ιζήµατος. Το 2ο µέρος αντιδρά πλήρως και µετατρέπει το πορτοκαλί διάλυµα K2Cr2O7 και H2SO4 σε πράσινο και µετατρέπεται σε ένωση Γ, που αντιδρά µε πρόπυλο µαγνήσιο ιωδίδιο. Το προϊόν της αντίδρασης αυτής υδρολύεται, οπότε παράγονται 15,3 g ένωσης ∆. α. Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β, Γ και ∆. β. Να βρεθεί η σύσταση του αρχικού µίγµατος αλκενίου και Η2 σε mol. ∆ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C: 12, H: 1 και O: 16. (Απ. α. Α: CH3CH = CH2, B: CH3CH(OH)CH3, Γ: CH3COCH3, ∆: (CH3CH2CH2)(CH3)2COH β. 0,5 mol C3H6, 0,2 mol H2)

390.

Απαντήσεις 1ο Μάθηµα: Συµπλήρωσης κενών: 1. κυκλικές, ενέργεια, κβαντισµένη 2. ακτινοβολία, ενεργειακή στάθµη 3. Εn = –(2,18 · 10–18)J/n2 4. αυθαίρετα, φάσµα εκποµπής, χηµικού δεσµού 5. διττή, σωµατιδίου, κύµατος, λ = h/(mu) 6. Heisenberg, θέση, ορµή, Heisenberg, κυκλική τροχιά, θέσεις, ταχύτητες 7. κύριος, σχήµα, µαγνητικός, ιδιοπεριστροφή 8. 2 + 1 9. α. 0,1,2 β. 3 γ. 3p δ. 0,0 ε. 5 ζ. 2,4 η. 5 θ. 2,1,0 10. πλησιέστερα, διεγερµένη Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 3. Λ 4. Σ 5. Λ 6. Σ 7. Λ 8. Σ 9. Λ 10. Λ 11. Σ 12. Λ 13. α. Σ β. Λ γ. Λ δ. Λ 14. Σ 15. Σ 16. Λ Πολλαπλής επιλογής: 1. α 2. i. δ ii. α 3. γ 4. γ 5. γ 6. γ 7. γ 8. α 9. α 10. γ 11. γ 12. γ 13. δ 14. δ 15. δ 16. γ 17. γ 18. α 19. δ Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.α, 3.γ, 4.δ 2. 1.γ, 2.α, 3.δ, 4.β 3. 1.β, 2.α, 3.δ, 4.γ 4. 1.α, 2.β, 3.γ, 4.ε, 5.β 5. 1.α, 2.β, 3.α, 4.δ, 5.γ 6. 1.γ, 2.α, 3.β, 4.ε, 5.δ 7. 1.β, 2.α, 3.δ, 4.ε, 5.γ 8. 2.α.Β, 4.β.Ε, 1.γ.Γ, 1.δ.Α, 3.ε.Γ 9. 4.α.∆, 3.β.Β, 1.γ.Α, 2.δ.Γ 10. 2.α.Β, 3.β.Γ, 4.γ.∆

2ο Μάθηµα: Συµπλήρωσης κενών 1. τετράδα, κβαντικών αριθµών, δύο 2. τρία, έξι 3. τρία, τρία, εννιά, δέκαοκτώ 4. ενέργειας, ενέργεια, θεµελιώδη

5. n + , n + , n 6. Hund, ενέργειας, παράλληλο, 1s 2 2s 2, 1s 2 2s 2 2p x2 2p ψ1 7. α. 2,2,3 β. 1,4,9,16 γ. 2,8,18,32 8. α. 1s2 2s2 2p4 β. 1s2 2s2 2px2 2pψ1 2pz1 γ. 2,1 Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 4. Λ 5. Λ 6. Σ 7. Λ 8. Λ 9. Λ 10. Σ 11. Σ 12. Λ 13. Λ 14. Σ 15. Λ Πολλαπλής επιλογής: 1. β 2. δ 3. β 4. δ 5. δ 6. β 7. γ 8. γ 9. γ 10. δ 11. α 12. α 13. β 14. δ 15. γ,γ,γ 16. δ,γ,γ Αντιστοίχισης: 1. 1.γ, 2.γ, 3.α, 4.δ, 5.γ, 6.β 2. 1.β, 2.γ, 3.α, 4.δ 3. 1.β, 2.α, 3.α, 4.γ 4. 1.γ, 2.δ, 3.β, 4.α 5. 3.α.Γ, 1.β.Α, 2.γ.Β, 5.δ.Ε, 5.ε.∆

3ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. 2, ns1, ns2, υδρογόνο, ΙΑ 2. p, 6, ευγενή αέρια, p, ns2np6, He, 1s2 3. στοιχεία µετάπτωσης, 4. 28, 2, έκτης, λανθανίδες, έβδοµη, ακτινίδες 5. ελαττώνεται, πάνω, κάτω 6. ατοµική ακτίνα, φορτίο πυρήνα, ενδιάµεσα ηλεκτρόνια 7. µικρή, αποβάλλουν, θετικά, αποβάλλουν, ηλεκτροθετικότητα 8. Ca, (Z = 20) – 4s2 – 4η – 1η – s Si, (Z = 14) – 3s2, 3p3 – 3η – 15η – p As, (Z = 33) – 4s2, 4p3 – 4η – 15η – p H, (Z = 1) – 1s1 – 1η – 1η – s Sc, (Z = 21) – 4s2 – 4η – 3η – d

391. Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 3. Λ 7. Λ 8. Σ 9. Σ 13. Λ 14. Σ 15. Σ 19. Σ 20. Λ 21. Σ 25. Σ 26. Σ

4. Λ 10. Σ 16. Λ 22. Σ

5. Σ 11. Σ 17. Σ 23. Λ

6. Λ 12. Λ 18. Σ 24. Σ

Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. δ 3. β 4. α 5. δ 6. γ 7. β 8. β 9. β 10. γ 11. α 12. γ 13. β 14. γ 15. α 16. δ Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.γ, 3.α, 4.δ

2. 1.δ, 2.α, 3.β, 4.γ, 5.ε

3. 1.γ, 2.α, 3.δ, 4.β

4. 1.β, 2.δ, 3.γ, 4.ε, 5.α

4ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. σθένους, εξωτερικής στιβάδας 2. αποβάλλουν, προσλαµβάνουν, αµοιβαία συνεισφορά, ευγενούς αερίου, 8, Κ, 2 3. ηλεκρτοθετικού, ηλεκτραρνητικού, ηλεκτροστατικής, κρυσταλλικό 4. αµοιβαία, µονήρων, αντιπαράλληλο, απλός, διπλός, τριπλός 5. 1, 1, ηλεκτραρνητικό, υδρογόνο Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 7. Σ 8. Σ 9. Λ 13. α. Λ β. Σ 14. α. Λ β. Σ 15. Σ 16. Λ 17. Σ

4. Σ 10. Σ γ. Λ γ. Σ 18. Σ

5. Σ 11. Σ δ. Λ δ. Λ

6. Σ 12. Σ ε. Λ ε. Σ

Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. β 3. γ 4. α 5. α 6. β 7. γ 8. β 9. β 10. α 11. β Αντιστοίχισης: 1. 1.α, 2.γ, 3.β, 4.δ 2. 1.δ, 2.α, 3.γ, 4.β 3. 1.α, 2.β, 3.δ, 4.γ 4. 5.α.Ε, 4.β.∆, 3.γ.Γ, 2.δ.Β, 1.ε.Α

5ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. ιοντικές, ιοντικών, ιόντων, κρυσταλλικό πλέγµα 2. ιόντων, οµοιοπολικών 3. πρωτόνια, βάση, πρωτόνια 4. βάσης, οξέος 5. συζυγής, βάση, συζυγές, οξύ 6. ασθενέστερο οξύ, ασθενέστερη βάση 7. Β – L, πρωτόνιο, Arrhenius 8. CH3COO–,H3O+,H2O,διαφέρουνκατά1πρωτόνιο 9. βάση, οξύ, βάση, αµφολύτης, ΗCO3–, α & β αποβάλλει, γ δέχεται 10. το πηλίκο, απόδοση 11. 0, 1, 1 12. διαλύτη, θερµοκρασίας, συγκέντρωσης, ιόντος, µεγαλύτερος 13. αποβάλλει πρωτόνια, ασθενή βάση, δέχεται πρωτόνια, ασθενές, Η2Ο, ισχυρή βάση Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Λ 3. Σ 4. Σ 5. Σ 6. Λ 7. Σ 8. Σ 9. Λ 10. Σ 11. Σ 12. Λ 13. Λ 14. Σ 15. Σ 16. Λ Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. δ 3. α 4. γ 5. α 6. β 7. δ 8. γ 9. δ 10. β 11. β Αντιστοίχισης: 1. 1.α, 2.β, 3.α, 4.β, 5.β 2. 1.β, 2.α, 3.β, 4.α, 5.α, 6.β, 7.α, 8.β, 9.β 3. 1.δ, 2.ζ, 3.ε, 4.α, 5.θ, 6.ι, 7.δ, 8.η, 9.β, 10.κ

6ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. Κw, H3O+, OH–, 10–14 2. 10–12, 2, 12, όξινο 3. >, < 4. 0, 14, αυξάνεται, ελαττώνεται 5. 10–6 6. θερµοκρασία, ενδόθερµη, θερµοκρασίας, δεξιά, αυξάνεται 7. pH + pOH = pKw, pH + pOH = 14 8. ελαττώνεται, αυξάνεται

392. Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 7. Λ 8. α. Λ β. Σ 9. α. Σ β. Λ γ. Σ 11. α. Σ β. Λ

4. Λ γ. Λ δ. Λ γ. Λ

5. Σ 6. Λ δ. Σ ε. Σ 10. Λ δ. Λ ε. Λ

Πολλαπλής επιλογής: 1. α 2. α 3. β 4. α 5. γ 6. α 7. β 8. γ 9. α 10. γ 11. δ 12. α Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.γ, 3.α, 4.α 2. 1.α.β, 2.ε.ζ 3.γ.δ 3. 1.γ, 2.ε, 3.α, 4.δ, 5.β 4. 1.α, 2.β, 3.β, 4.α

7ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. CH3COO–, H2O, CH3COOH, OH–, [CH 3COOH][OH − ] Ka = , CH3COOH, [CH3COO − ] H2O, CH3COO–, H3O+, [CH3COO – ][H3O + ] , Ka · Kb = Kw Ka = [CH3COOH] 2. Ka, θερµοκρασία 3. Κa = α2c/1 – α, 0,1, 0,01, Κa = α2c 4. µειώνεται, παραµένει σταθερή, αυξάνεται, µειώνεται 5. Κa · Kb = Kw, ισχυρότερο, ασθενέστερη, ασθενέστερο, ασθενέστερη 6. βασικό, CN–, OH–, K+ Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 7. Λ 8. Σ 9. Λ 13. Σ 14. Λ 15. Σ 19. Λ 20. Λ 21. α. Λ β. Σ

4. Σ 5. Λ 6. Λ 10. Σ 11. Λ 12. Λ 16. Λ 17. Λ 18. Λ γ. Λ

δ. Σ

ε. Λ

Πολλαπλής επιλογής: 1. β 2. δ 3. γ 4. α 5. γ 6. γ 7. α 8. β 9. γ 10. α 11. δ Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.ε, 3.γ, 4.δ, 5.α 2. 1.δ, 2.β, 3.α, 4.γ, 5.ε

8ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. παραµένει σταθερή, µειώνεται, µειώνεται, αυξάνεται 2. παραµένει σταθερή, µειώνεται, αυξάνεται, µειώνεται 3. µεγαλύτερο 4. µεγαλύτερο 5. ∆1, µικρότερη Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 7. Σ 8. Λ 9. α. Λ β. Λ 10. α. Σ β. Σ 11. α. Σ β. Σ 12. α. Σ β. Σ 13. α. Λ β. Λ 14. α. Λ β. Λ

3. Λ

4. Σ

5. Σ

6. Λ

γ. Σ γ. Λ γ. Σ γ. Λ γ. Σ γ. Λ

δ. Λ δ. Σ δ. Σ δ. Σ δ. Λ δ. Σ

ε. Σ ε. Λ ε. Λ

ζ. Σ ζ. Λ

Πολλαπλής επιλογής: 1. δ 2. α 3. γ 4. γ

5. γ

15. Σ 16. Λ

6. β

Αντιστοίχισης: 1. 1.γ.∆, 2.α.Β, 3.β.Α, 4.δ.Γ 9ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. ασθενές, συζυγή του, σταθερό, µικρής, αµελητέας, αραίωση, συµπύκνωση 2. ασθενές οξύ, CH3COOH, NaOH, CH3COOH 3. σταθερό, Η3Ο+, CH3COO–, CH3COO–, Η3Ο+, CH3COOH, H2O 4. σταθερό, OH–, NH4+, NH4+, OH–, NH3, H2O 5. σταθερό, cοξέος/cβάσης, Henderson - Hasselbalch, 7 Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 7. Σ 8. Λ 9. Σ 13. Λ 14. Σ

4. Λ 5. Λ 6. Σ 10. Σ 11. Λ 12. Λ

Πολλαπλής επιλογής: 1. β 2. α 3. β 4. β Αντιστοίχισης: 1. 1.γ, 2.δ, 3.α, 4.η, 5.ε, 6.θ

5. α

6. γ 7. γ

393. 10ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. ηλεκρολυτικοί, pH, ασθενή, δέκα, µεγαλύτερος, ενδιάµεσο 2. ποσοτικός, πρότυπου, προχοϊδα, ογκοµετρούµενο 3. βάσεος, οξέος, οξέος, βάσης 4. καµπύλη µεταβολής, όγκο, ισοδύναµο σηµειο, κατακόρυφο Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 5. α. Σ β. Σ 6. Λ 7. Λ 12. Σ 13. Σ

3. Λ γ. Λ 8. Σ 14. Λ

4. Λ δ. Σ ε. Σ ζ. Σ 9. Σ 10. Σ 11.Λ 15. Λ 16. Σ

Πολλαπλής επιλογής: 1. i. γ ii. γ iii. α iv. β 2. i. δ ii. δ iii. γ iv. α 3. i. δ ii. β iii. α iv. α

v. γ

Αντιστοίχισης: 1. 1.γ, 2.β, 3.α, 4.δ 2. 1.β, 2.γ, 3.γ, 4.α, 5.α, 6.γ

11ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. οµοιοπολικού, επικάλυψη, επικάλυψης, ισχυρότερος, δεσµοί σ, δεσµοί π 2. s – s, s – p, p – p, πυρήνες, άξονες, συµµετρίας, µήκος 3. πλευρικές, παράλληλοι, κάθετοι, µέγιστη, µηδενική, ασθενέστερος, s 4. 6, s – sp3, 6, sp3 – sp3 5. 4, sp2 – s, p – p, διπλό 6. 2, s – sp, sp – sp, 2, p – p, τριπλό Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 7. Λ 8. Λ 12. α. Λ β. Σ 14. α. Σ β. Σ 12. α. Λ β. Σ

3. Σ 9. Λ γ. Σ γ. Λ γ. Σ

4. Σ 5. Λ 6. Λ 10. Σ 11. Σ 13. α. Σ β. Σ γ. Σ δ. ∆

Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. γ 3. γ 4. β 5. γ 6. β 7. α 8. α

Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.δ, 3.γ, 4.ε, 5.α 2. 1.γ, 2.α, 3.β, 4.β, 5.β 3. 1.α, 2.β, 3.γ, 4.α

12ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. υδρογόνου, Markovnikov, θετικού, Η, περισσότερα 2. προϊόντα, 2-βρωµο-3-µεθυλοβουτάνιο, 1βρωµο-3-µεθυλοβουτάνιο 3. sp2, 1,2-διβρωµοαιθάνιο, sp3 4. H2O, 3,3-διµέθυλο-1-βουτένιο 5. τριπλός, διπλός, απλό, αλκάνιο 6. 1-βουτίνιο, 2-βουτίνιο 7. Η2SO4, HgSO4, ενόλη, καρβοξυλική, αιθινίου, κετόνες, αιθίνιο, αλδεBδη 8. αλκοόλες, αλδεBδες, κετόνες, δευτεροταγείς 9. καρβονυλική ένωση, ανοικοδόµηση, α-ύδροξυ οξύ 10. αλκυλαλογονιδίου, αλκοολικό, διαλογονιδίων 11. αλκοολών, Η2SO4, 170 oC, Saytseff Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 3. Λ 4. Λ 5. Λ 6. Σ 7. Λ 8. Λ 9. Λ 10. Σ 11. Σ 12. Σ 13. Λ 14. Σ 15. Σ Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. β 3. α 4. β 7. β 8. γ 9. δ

5. β

6. δ

Αντιστοίχισης: 1. 1.γ, 2.δ, 3.β, 4.α 2. 1.β, 2.δ, 3.α, 4.γ 3. 1.γ, 2.α, 3.β, 4.γ, 5.β, 6.γ 13ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. υδατικού, υποκατάστασης, αλκοόλη, αλκοολικού, απόσπασης, αλκένιο. 2. KCN, NaCN, νιτρίλιο, καρβοξυλικό οξύ. 3. αλκυλαλογονιδίου, υποκατάστασης, αλκυλαλογονιδίου, αλκύλια.

394. 4. RNH3+X–, RNH2. 5. χλώριο, αλκυλοχλωρίδιο. 6. φωτός, αλυσιδωτή, αλογόνου, µίγµα. 7. εστεροποίηση, όξινο, υδρόλυση, όξινη, βασική. 8. πολυµερισµό, µονοµερή, µακροµορίου, πολυµερές. 9. Buna. 10. Συµπολυµερισµός, συµπολυµερισµό, Buna S, συµπολυµερισµό, Buna N. Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Λ 3. Σ 4. Σ 5. Σ 6. Λ 7. Σ 8. Σ 9. Λ 10. Λ 11. Σ 12. Λ 13. Σ 14. Σ 15. Σ Πολλαπλής επιλογής: 1. β 2. α 3. δ 4. δ 8. β 9. β 10. β 11. β

5. γ 6. γ 7. γ 12. γ 13. α

Αντιστοίχισης: 1. 1.ε, β, 2.γ, 3.α, 4.δ 2. 1.Α.γ, 2.Ζ.η, 3.Γ.ε, 4.∆.β, 5.Β.δ, 6.Η.α, 7.Ε.ζ 3. 1.γ, 2.ε, 3.β, 4.α, 5.δ

14ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. C – O, C – N, C – X, C – X, ελαττώνεται, αυξάνεται. 2. 1-βουτανόλη, 2-βουτανόλη, µέθυλο-2-προπανόλη, µέθυλο-1-προπανόλη, µέθυλο-2προπανόλη, 1-βουτανόλη, µέθυλο-1-προπανόλη. 3. ιώδες, άχρωµο, πορτοκαλί, πράσινο. 4. θέρµανση, Cu, αλδεBδες. 5. καρβοξυλικά οξέα, CO2. 6. RCOOH, καστανέρυθρου, Cu2O. 7. RCOOH, κάτοπτρο, Ag. 8. µεθανικό, οξαλικό. 9. όξινο, CO2, H2, αµµωνίου. 10. R – NH2, βασικό, ΗCl.

11. 1-βουτίνιο, 2-βουτίνιο, 1,2-βουταδιένιο, 1,3-βουταδιένιο, 1-βουτίνιο, κεραµέρυθρο. Σωστό - Λάθος: 1. Λ 2. Σ 3. Λ 4. Σ 5. Λ 6. Λ 7. Σ 8. Λ 9. Σ 10. Λ 11. Λ 12. Σ 13. Σ 14. Σ 15. Λ 16. Λ 17. Σ Πολλαπλής επιλογής: 1. β 2. α 3. γ 4. α 5. γ 6. α 7. γ 8. β 9. γ 10. γ 11. γ 12. δ 13. δ Αντιστοίχισης: 1. 1.∆.δ, 2.Α.γ, 3.Β.α, 4.Γ.ε, 4.Ε.β 2. 1.Ε.β, 2.Β.δ, 3.Α.ε, 4.∆.ζ, 5.Ζ.α, 6.Ζ.η, 7.Γ.γ

15ο Μάθηµα Συµπλήρωσης κενών: 1. CνΗ2ν+1, CH3(OH)CH3,CνΗ2ν+1COCH3, αιθανόλη, αιθανάλη, αλκαλικό, αλογόνου, αλκαλικό, I2, CHI3. 2. Br2, αιθένιο. 3. CH3CH2C ≡ CH, 1-βουτίνιο. 4. αλκοολών, (CH3)2CHCH(OH)CH3, 3-µέθυλο-2-βουτανόλη. 5. CH3CH2CH2COCH3 ή (CH3)2CHCOCH3. 6. HCOOH, µεθανικό οξύ. 7. C6H12Ο2, (CH3)2CHCOOCH2CH3, 2-µέθυλο προπανικός αιθυλεστέρας. 8. σαπωνοποίηση, R1COONa, R2OH. Σωστό - Λάθος: 1. Σ 2. Λ 3. Λ 4. Σ 6. Λ 7. Λ 8. Σ 9. Σ 11. Σ 12. Σ 13. Σ Πολλαπλής επιλογής: 1. γ 2. δ 3. β 4. α Αντιστοίχισης: 1. 1.β, 2.γ, 3.α 3. 1.α, 2.γ, 3.β

5. γ

5. Σ 10. Λ

6. α

7. γ

2. 1.γ, 2.β, 3.α 4. 1.ζ, 2.δ, 3.γ, 4.α, 5.ε, 6.β

395. A΄ Κριτήριο αξιολόγισης 1ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. γ 2. γ 3. 1.η, 2.δ, 3β, 4 4. (2,0,0,±1/2) → 2s υποστιβάδα (2,1,–1,±1/2) → 2p υποστιβάδα (2,1,0,±1/2) → 2p υποστιβάδα (2,1,1,±1/2) → 2p υποστιβάδα Θέµα 2ο: 1. 33Αs: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p3 α. 5 ηλεκτρόνια β. 9 ηλεκτρόνια γ. 3 ηλεκτρόνια δ. 15η οµάδα, 4η περίοδος 2. 3d < 4p < 6s

3. α. Σ, β. Λ, γ. Λ

Θέµα 3ο: 1. 3d < 4p < 5s < 6s < 4f 2. α. τροχιακό β. 4 + 1 δ. 10 ε. µέγεθος 3. α. Λ, β. Σ, γ. Λ, δ. Σ, ε. Λ

γ. 8

Θέµα 4ο: α. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p4, 3η περίοδος, 16 οµάδα β. Όξινο γ. Ψ = 11, Ω = 18 δ.

4. (3,0,0,±1/2) (3,0,0,–1/2) Θέµα 3ο: 1. Ca (Z = 20), 4s2, 4η, 2η, s Si (Z = 14), 3s2, 3p2, 3η, 14η, p As (Z = 33), 4s2, 4p3, 4η, 15η, p Η (Ζ = 1), 1s1, 1η, 1η, s 2. α. Α1: 18η οµάδα, 1η περίοδος Α2: 18η οµάδα, 2η περίοδος Α3: 18η οµάδα, 3η περίοδος

β. αυξάνεται

2. Το τελικό διάλυµα έχει ίδια συγκέντρωση, άρα και το ίδιο pH. 4. Οξέα: H2O, H2CO3, HCO3–, H3O+

B΄ Κριτήριο αξιολόγισης 1ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. δ 2. γ 3. γ 4. α. Σ, β. Λ, γ. Λ, δ. Σ Θέµα 2ο: 1. Ζ = 15

3. 6C: 1s2, 2s2, 2px1, 2pψ1

3. Κb = α2c, c ελαττώνεται άρα α αυξάνεται και pH ελαττώνεται.

Θέµα 2ο: 1. α. Η3Ο+, υδατικό, 10–14. β. 2Η2Ο Η3Ο+ + ΟΗ– γ. 10–12, 2, 12, όξινο.

Θέµα 4ο: α. 4η στιβάδα β. 16 τροχιακά: 1s, 3p, 5 , 7f γ. 486 cm

ii. θεµελιώδης: α αδύνατη: δ

2. α. Σ, β. Λ, γ. Λ, δ. Λ, ε. Σ, ζ. Λ

4. α. δεν µεταβάλλεται

β. Β: 1η οµάδα, 1η περίοδος Γ: 1η οµάδα, 3η περίοδος ∆: 17η οµάδα, 3η περίοδος

2. i. ουδέτερα: α, β θετικό: γ

A΄ Κριτήριο αξιολόγισης 2ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. α. i β. ii

αρνητικό: ε

διεγερµένη: β

Bάσεις: ΗCO3–, OH–, H2O, CO32– Θέµα 3ο: 1. α. pH = 3, α = 10–2 β. προσθέτουµε 900 mL. γ. i. α2/α1 = 10 ii. pH = 4. Θέµα 4ο: α. A: ισχυρό οξύ, x = 1. V 10−2 + 10−1 β. 1 = −1 V2 10 − 10−2 γ. pH = 9

396. B΄ Κριτήριο αξιολόγισης 2ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. α. Σ, β. Σ, γ. Λ, δ. Σ 2. oξέα: Η2Ο < ΗCO3– < HCN < H2S βάσεις: HS– < CN– < CO32– < OH– 3. α1 < α2 (γ)

Θέµα 3ο: α. CH3CH = CH2 β. A: CH3CH = CH2, B: CH3CHBrCH2Br Γ: CH3C ≡ CH ∆: CH3COCH3 E: CH3CH(OH)CH3, H2SO4, 170oC γ. αλογονοφορµική αντίδραση

4. 1.ε, 2.ζ, 3.α, 4.δ, 5.η, 6.γ, 7.β 5. Κa: σταθερή, α: αθξάνεται, [Η3Ο+]: µειώνεται Θέµα 2ο: 1. α. ελαττώνεται 2. βάση, οξύ, βάση, αµφολύτης, ΗCO3–, (1), (2), δίνει, (3), δέχεται. 3. α. Το διάλυµα ΗΑ.

β. 16 α mol.

4. Στις β. και δ. Θέµα 3ο: α. Κa = 2 · 10–5 γ. pH = 2,85

β. α = 2 · 10–4, pH = 4,7 δ. pH = 2,85

Θέµα 4ο: α. CH3CH2OH

β. 2 L

Β΄ Κριτήριο αξιολόγισης 3ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. α. Λ, β. Λ, γ. Σ, δ. Σ, ε. Λ 2. Νa: CH3COONa, C2H5ONa, C6H5ONa, CH3 – C ≡ CNa NaOH: CH3COONa, C6H5ONa Na2CO3: CH3COONa NH3: CH3COONH4 3. α. βασικό, β. όξινο, γ. βασικό, δ. βασικό 4. 1.γ.Α, 2.δ.Β, 3.β.∆, 4.α.Γ

Θέµα 4ο: α. HA: α = 10–3, ΗΒ: Κa = 2 · 10–6 β. Tο ΗΒ είναι ισχυρότερο του ΗΑ. γ. i. á = 10−5 ii. pH = 3,5

Θέµα 2ο: 1. CH3CH2 – C ≡ CH

A΄ Κριτήριο αξιολόγισης 3ου κεφαλαίου Θέµα 1ο: 1. δ 2. δ 3. Α.δ, Β. α

Θέµα 3ο: 1. α. +ΚCN, CH3CH2CN, H2O +NaOH, CH3CH2OH, [O]

4. C2H2: 3 σ, 2π C2H6O: 8 σ, 0 π 5. α. Σ

β. Σ

γ. Λ

C3H4: 6 σ, 2π C3H6O: 9 σ, 1 π δ. Λ ε. Σ

Θέµα 2ο: 1. 1.α.Γ, 2.β.∆, 3.α.Α, 4.γ.Β 2. α. CH3CHO, (CH3)2CHOMgCl β. Η2Ο, CH3CH3 γ. CH3MgCl, (CH3)3COMgCl δ. CH3CH2MgCl, HCHO, CH3CH2CH2OH ε. CH3CH2C ≡ CNa, NaCl ζ. CH3CH2ONa, NaCl η. CH3CH2COOH, CH3CH2OH, H2O θ. CH3CΟΟCH(CH3)2, H2O

2. CH2CH2CH(OH)CH3, 2-βουτανόλη

β. +X2, CH3CHXCH2X, NaOH +H2O, CH3CH(OH)CH3, [O] γ. Α: CH ≡ CH, B: CH3CH = O, Γ: CH2 = CH2 ∆: CH3CH2Cl, E: CH2CH2MgCl Z: CH2CH2CH(OH)CH3 2. χλωροµεθένιο, µεθανάλη (δ) 3. 1.β.Α, 2.ε.Β, 3.γ.Ε, 4.δ.Γ, 5.α.∆ Θέµα 4ο: α. CH3CH2OH, CH3COOH, CH3COOCH2CH3 β. Kc = 4

ΤΟ ΟΡΟΣΗΜΟ ΠΟΥ ΕΜΠΙΣΤΕΥΕΣΤΕ 41 ΧΡΟΝΙΑ Ο Φροντιστηριακός Οργανισμός ΟΡΟΣΗΜΟ (ΙΑΤΡΙΚΟ – ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΑΚΟ – ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ – ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟ) είναι από τους παλαιότερους και πλέον πρωτοποριακούς και επιτυχημένους οργανισμούς στον χώρο της δευτεροβάθμιας εκπαίδευσης. Στόχος του είναι να προβάλλει πάντοτε τη συνεργασία και την ουσιαστική επικοινωνία ανάμεσα στο μαθητή, το γονιό και τον εκπαιδευτικό. Συνδυάζοντας 41 συναπτά έτη διδακτικής και συγγραφικής εμπειρίας και προσφοράς στην Παιδεία με εκσυγχρονισμένες και αποτελεσματικές μεθόδους διδασκαλίας, αγκαλιάζει τις ανάγκες του σύγχρονου μαθητή και του δίνει το «προβάδισμα» για την επιτυχία στην πρώτη του επιλογή. Αυτό αποδεικνύουν οι περισσότεροι από 39.000 επιτυγχόντες στα Α.Ε.Ι. της επιλογής τους. ΤΟ ΝΕΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Το νέο εξεταστικό σύστημα που θα ισχύσει για το σχολικό έτος 2015-2016 μειώνει τον αριθμό των μαθημάτων αλλά αυξάνει σημαντικά τη διδακτέα ύλη και εξειδικεύει τα θέματα των Πανελληνίων, με αποτέλεσμα να πολλαπλασιάζει το βαθμό δυσκολίας για την επιτυχία σε σχολές που απαιτούν τη συγκέντρωση εξαιρετικά υψηλής βαθμολογίας (Ιατρική, Πολυτεχνείο, Νομική). Το ΟΡΟΣΗΜΟ με ένα, στρατηγικά, σχεδιασμένο πρόγραμμα διδασκαλίας και καινοτόμες εκδόσεις, ανταποκρίνεται για ακόμη μια φορά με συνέπεια στις ανάγκες που επιτάσσει το σημερινό τοπίο στην Παιδεία. Για τον υποψήφιο που θα παρακολουθήσει τα ειδικά τμήματα των Φροντιστηρίων ΟΡΟΣΗΜΟ δεν υπάρχουν «εύκολες» και «δύσκολες» σχολές αλλά μόνο σχολές που τον ενδιαφέρουν να πετύχει. ΤΟ ΚΟΙΝΩΝΙΚΟ ΜΑΣ ΠΡΟΣΩΠΟ Στην ιδιαίτερα δύσκολη συγκυρία που βιώνουμε, τα όνειρα και τα σχέδια της νέας γενιάς για ένα καλύτερο μέλλον πλήττονται από τη σκληρή πραγματικότητα της οικονομικής κρίσης. Το ΟΡΟΣΗΜΟ, με αίσθημα ευθύνης απέναντι στην ελληνική οικογένεια, έχει προβεί σε σημαντικές μειώσεις διδάκτρων από την αρχή της κρίσης. Ειδικότερα:  επιδοτεί προγράμματα για ευάλωτες κατηγορίες οικογενειών (ανέργους, χαμηλού οικογενειακού εισοδήματος, πολύτεκνους)  ανακοινώνει ανά τακτά διαστήματα την παροχή υποτροφιών σε αριστούχους μαθητές,  επιχειρεί τη μεγαλύτερη δυνατή απορρόφηση του Φ.Π.Α. προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η επιβάρυνση στις οικογένειες των μαθητών μας.  παρέχει δωρεάν εκπαιδευτικό υλικό σε μαθητές ,  διεξάγει χωρίς επιβάρυνση test επαγγελματικού προσανατολισμού σε όσους μαθητές το επιθυμούν. Επειδή ο στόχος μας παραμένει πάντα να δώσουμε στους μαθητές μας την πρόσβαση στην εκπαίδευση που τους αξίζει… “Επειδή η γνώση είναι δύναμη και όχι προνόμιο των λίγων αλλά δικαίωμα των πολλών…”

Για Περισσότερες πληροφορίες επισκεφθείτε την ιστοσελίδα μας: http://www.frontistiria.edu.gr/

Κεντρικό Αθήνας Αθήνα, Εμμ. Μπενάκη & Μαυροκορδάτου 6, τ.κ. 10678, orosimo.athina@gmail.com 210 38.08.357, 210 38.24.929 Επίσης Επισκεφθείτε τη σελίδα μας στο Facebook

Και το κανάλι μας στο Youtube