Norner, Teknisk rapport: Plast på avveie, Telemark – typer, opprinnelse, miljøgifter og nedbrytning by Per-Erik Schulze

Teknisk Rapport Rapport ID.

Norner prosjekt no

Dato

Klassifikasjon

NO17598

2215270

04.02.2018

Konfidensiell

Kunde / Kontaktperson / Referanse

Kundeansvarlig

Plastreturs Miljøprosjekt /Eirik Oland

Ole Jan Myhre

Tittel Plast på avveie – typer, opprinnelse, miljøgifter og nedbrytning. Forfatter(e)

Godkjent av

Asbjørn Iveland, Svein Jamtvedt, Jorunn Nilsen

Ole Jan Myhre

Bakgrunn

Kommunene I nedre Telemark har, sammen med Naturvernforbundet, siden høsten 2015 overvåket 5 strandlokasjoner i prosjektet “Plast på avveie langs Telemarkskysten” som har tatt for seg OSPARkartlegging. Norner har fått midler fra Plastreutrs miljøprosjekt for å tilføre prosjektet økt kunnskap om type, opprinnelse, miljøgifter og kjemikalieinnhold, samt nedbrytning og fragmentering av marint søppel. Konklusjoner

• •

•

En rekke plastartikler som er funnet på strender i Telemark er undersøkt og materialene er indentifisert og rapportert (se vedlegg 1). Innhold av miljøgifter ble analysert i en rekke prøver av PUR-skum, en EPS-prøve samt en HDPE-kanne. Følgende ble funnet: o PCB og klorerte pesticider ble påvist i mange av prøvene, men verdiene var stort sett svært lave og dermed ikke kvantifiserbare. o I materialet fra HDPE-kannen ble det påvist DDT, men også den i lave konsentrasjoner o PAH ble påvist i mange av prøvene, men verdiene var stort sett lave. Noen prøver hadde litt høyere verdier, og det er sannsynlig at dette kommer fra materialet selv, og ikke er tatt opp av materialet i sjøen. o I noen av PUR prøvene ble det konstatert innhold av fosforbaserte flammehemmere. Materialenes brukslevetid er definert som den tiden det tar før mekaniske egenskaper er redusert med 50%. De begynner å fragmentere etter dette, og det tar lang tid før de blir helt borte. Modellforsøkene med akselerert aldring viste at polyolefinmaterialer (LDPE, HDPE og PP) degraderes relativt raskt av UV-lys og temperatur. o Både den testede LDPE filmen og HDPE kannen vil ha en sannsynlig reell levetid på 25 år i havet ved Norske betingelser o Det testede PP tauet vil ha en sannsynlig reell levetid på ≥ 5-10 år i havet ved Norske betingelser. o Etter at prøvene har mistet sine mekaniske egenskaper og blitt sprø fragmenteres de til mindre biter. o Levetiden er svært avhengig av prøvenes opprinnelse, tykkelse og hvordan de er stabilisert med antioksidanter og UV-stabilisatorer. Modellforsøkene bekreftet at PET er mer stabilt enn polyolefinmaterielene og nedrytningen tar betydelig lengre tid.

Norner AS Asdalstrand 291 NO-3962 Stathelle Norway

Tel: Fax: Web: Mail:

+47 35 57 80 00 +47 35 57 81 24 www.norner.no post@norner.no

Org.nr: NO898736032MVA

1(25)

•

Basert på resultatene vil den testede PET flasken ha en sannsynlig reell levetid på ≥ 20-50 år i havet. Antakelsene om levetid for disse fire eksemplene er avhengig av både plastens type, tilsatsstoffer og tykkelse samt de reelle temperatur- og UV-lysbetingelsene produktet utsettes for. I tillegg vil mekanisk påvirkning fra bølger og strandsone påvirke levetiden.

Forslag til videre arbeid

• •

Videre undersøkelser av aldring og fragmentering, inkludert mekanisk påvirkning Studere degradering og utvasking av flammehemmere og andre kjemikalier fra plast (skum)

Vedlegg 2 vedlegg Juridisk merknadi

Introduksjon

Kommunene i nedre Telemark har, sammen med Naturvernforbundet, siden høsten 2015 overvåket 5 strandlokasjoner i prosjektet “Plast på avveie langs Telemarkskysten” som har tatt for seg OSPAR-kartlegging. Norner har fått midler fra Plastreutrs miljøprosjekt for å tilføre prosjektet økt kunnskap om type, opprinnelse, miljøgifter og kjemikalieinnhold, samt nedbrytning og fragmentering av marint søppel. Det som spesielt er funnet mye av på Telemarkskysten er blant annet: • • • •

Plastpellets o Store mengder er funnet på indre lokaliteter i Grenland. Plastavskav o Mye svarte små plastbiter som så ut til å komme fra boring og fresing finnes I fjordsystemet. Plastskum o Isopor og diverse gulbrunt skum er det den hyppigst forekommende enkelttypen av plastsøppel på Telemarksstrendene. Taufibre o Våren 2016 ble det funnet stort antall blå og orange taufibre (mange tusen pr 100 m strand)

Det ble valgt ut fire områder hvor Norner sammen med kommunene og naturvernforbundet skulle gjøre undersøkelser og analyser: 1. 2. 3. 4.

Polymeridentifikasjon av prøver samlet inn av kommunene Analyser av miljøgifter/kjemikalier Modellforsøk på aldring Avanserte polymeranalyser for sporing

Strendene som blir overvåket av kommunene er vist i tabell 1. Tabell 1 – Oversikt over strender hvor kommunene har samplet inn plastprøver. Kommune Porsgrunn Bamble Kragerø Midtre Telemark

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

Strand

Beliggenhet

Frierstranda Rognlia Omborgsnes Langøya Kilsfjorden Jomfruland Otternesodden

Indre skjærgård Ytre skjærgård Indre skjærgård Ytre skjærgård Indre skjærgård Ytre skjærgård Innsjø

2(25)

Beskrivelse av eksperimenter, metoder og resultater

2.1

Polymeridentifikasjon av prøver samlet inn av kommunene.

I samarbeid med Naturvernforbundet og de tre kommunene Porsgrunn, Bamble og Kragerø ble det valgt ut prøver for polymeridentifikasjon. Midt-Telemark vannområde/Sauherad kommune har sammen med høgskolen i Sørøst-Norge (HSN) i Bø, hatt en masterstudent som har samlet inn plastavfall fra Otternesodden som er en strand i Norsjø. Disse ble koblet på vårt prosjekt, slik at man kunne få økt kunnskap om hva som finnes i innsjøer og vassdrag kontra i havet. En rekke utvalgte prøver ble analysert og materialtypen ble identifisert. Resultatene er gitt i rapporten NO17085, «Plast på avveie – screeninganalyser av et utvalg prøver fra innsamlet plastavfall», som er vedlegg1 til denne rapporten.

2.2

Analyse av miljøgifter / kjemikalier

Analyser av miljøgifter i plastavfallet ble utført hos Norsk institutt for vannforskning (NIVA), som er ledende innenfor vann- og miljøanalyser i Norge. 2.2.1

Miljøanalyser, del 1, Screening

Analysene ble utført i to deler. I første del ble det sendt to prøver til NIVA for å gjøre en screening av potensielle miljøgifter. Sammen med prosjektpartnerne ble det bestemt at analysene skulle gjøres på skumprøver (EPS og PUR). Disse inneholder mer enn 90 % luft, og er derfor svært lette. Dette var en utfordring i forhold til vekten på de innsamlede prøvene, som i mange tilfeller var for lav i forhold til nødvendig prøvevekt for analysene. Tabell 2 viser prøvene som ble valgt ut til screeninganalysene. Bilde av prøvene er vist i figur 1. Basert på diskusjoner med overingeniør Kine Bæk hos NIVA ble det bestemt at det skulle analyseres Polyklorerte bifenyler (PCB) og klorerte pesticider i de to prøvene. Basert på observasjoner gjort hos NIVA ble PUR-prøven fra Frierstranda også analysert for PAH og fosforbaserte flammehemmere. Tabell 2 – Prøver valgt ut til miljøanalyser Prøvetype

Kommune/område

Strand

Innsamlet, dato

EPS PUR

Midtre Telemark Porsgrunn

Otternesodden Frierstranda

9.5, 2016 10.5, 2016

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

3(25)

Figur 1- Miljøanalyser ble utført på prøve nr 5 fra Otternesodden og nr 1 fra Frierstranda Resultater, del 1 Oppdraget var å analysere PCB og klorerte pesticider. På grunn av meget neongul-grønn farge i det ene ekstraktet ble det av NIVA bestemt å forsøke å gjøre en rask bestemmelse av PAH uten opprensing (indikasjon på PAH). Resultatene viste seg å være ganske gode og er derfor også rapportert. Det må dog påpekes at internstandard ble tilsatt midt i opparbeidingen og derfor vil øke usikkerheten for analysen. De rapporterte resultatene av PCB er meget lave og skal stort sett vurderes som under LOQ (limit of quantification), men over LOD (limit of detection), dvs at stoffene er påvist, men nivåene er så lave at det er vanskelig å si noe om nøyaktig verdi. For PCB 28 og PCB 52 var det noe med isotopmønsteret som tyder på en interferens og disse kan dermed være noe overestimert. For PCB 52 er det valgt å ikke rapportere for den ene prøven, da det er tydelig en stor interferens i prøven. Fosforbaserte flammehemmere: PUR-prøven fra Frierstranda ble også analysert for flammehemmere (FR). Tris(2-chlorisopropyl) phosphate (TCPP) ble funnet i høy konsentrasjon i prøven. I følge NIVA er deres metoder egentlig ikke egnet til så høye konsentrasjoner og prøven måtte fortynnes masse. Det ble funnet et innhold på ca 100-200 mg/g (altså ca. 10-20 %) TCCP. TCCP benyttes som FR i PUR og typisk nivå er ca. 8-10 vekt-%. ECHA (European Chemicals Agency) rapporterer at denne FR’en ikke er til fare for liv i havet. TCCP er et grensetilfelle for klassifisering H361df (mistenkt for å ødelegge fertilitet, fare for ufødte barn)1 Analyseresultatene er gitt i vedlegg 2 2.2.2

Miljøanalyser, del 2

Det var ønskelig å se nærmere på miljøgifter i flere ulike skumprøver. Som nevnt tidligere var det viktig at prøvemengden var stor nok. Naturvernforbudet ved Per Erik Schultze leverte en rekke prøver som var samlet inn ved Jomfruland. Prøvene er vist i figur 2 (prøve 1-9). Prøvene 1-6 ble valgt ut for miljøanalyser. Prøve nr 10 fra figur 2 ble funnet på Norners strandryddedag på Rakkestadstranda i Bamble kommune i mai 2017. Den ble også sendt til analyse. Prøve nr 11 fra figur 2 er en HDPE-container som ble funnet utenfor Jomfruland. Den så ut til å ha ligget lenge i sjøen, og screening-analysen viste at den var delvis degradert. Den ble derfor sendt til NIVA for analyse av miljøgifter.

ECHA, TCPP summary risk assessment report (2008) Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

4(25)

Figur 2 – Miljøanalyser, del 2. Noen av prøvene på bildene ble valgt ut

Resultater, del 2 Som i del 1 av miljøanalysene ble prøvene undersøkt for PCB, klorerte pesticider og PAH. Skumprøvene ble også analysert for fosforbaserte flammehemmere. Analyseresultatene er gitt i vedlegg 2. Det ble detektert noen ulike typer PCB. Nivåene er generelt lave, og Kine Bæk indikerte at biologisk materiale (f.eks torskelever fra indre Oslofjord) ligger høyere enn dette. Nivåene for klorerte pesticider er også generelt lave. I prøve nr 11 som er den sorte HDPE-containeren, ble det funnet DDT, DDD og DDE. Det er uvanlig å finne alle de tre komponentene, da DDT går over til DDD og DDE. Nivåene som ble funnet i HDPE-containeren er så høye at det er naturlig å anta at den har vært i kontakt med DDT-pulveret. Det er detektert PAH i alle prøvene, men verdiene er stort sett lave. I prøvene 3, 6 og 10 er mengden naftalen som er funnet så stor at det er grunn til å anta at dette er en komponent som kommer fra materialet heller enn at det er tatt opp fra sjøvannet. Flammehemmeren TCCP ble detektert i alle de sju skumprøvene som ble analysert. I fem av prøvene var nivået under LOQ. I prøve nr 4 og nr 6 ble det funnet henholdsvis 2 mg/g og 0,5 mg/g. Dette tilsvarer 2 % og 0,5 %. Dette er lavere enn det som normalt blir tilsatt i PUR-skum med. Innhold av flammehemmer i PURskum er videre vurdert i kapittel 3.2. 10 11 Analyseresultatene er gitt i vedlegg 2

2.3

Modellforsøk - Akselerert aldring

Nedbrytning av plast er et svært aktuelt tema i samfunnsdebatten. Det har vært og er særlig stort fokus på nedbrytning i marint miljø. Hvor lang tid det tar vil være avhengig av en rekke faktorer både i plasten og havet.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

5(25)

For plastmaterialet vil plasttype og dens tilsatsstoffer være avgjørende. PET er for eksempel kjent for å være mer stabilt en PE og PP, men for PE og PP tilsetter man såkalte antioksidanter og mengden av disse kan variere. Denne variasjonen gir ulik degradering. Man kan også tilsette spesielle UV-stabilisatorer mot degradering fra UV lys som vil ha stor betydning. Dersom plasten er farget sort vil den også sannsynligvis være lengre holdbar fordi den sorte fargen oppnås med sot som absorberer UV lys. Temperaturen i havet og i hvor stor grad plasten utsettes for UV/Sol-lys vil ha størst påvirkning på plastens holdbarhet. Deretter vil holdbarheten påvirkes av hvilke krefter plasten utsettes for av bølger, strømmer og slag mot stener og strender. Plastproduktets tykkelse vil også ha stor innvirkning på levetiden, slik at en tynn folie vil ha kortere levetid enn et vesentlig tykkere tau. Norner har utstyr hvor det kan kjøres eksperimenter med akselererte aldringsbetingelser. Basert på disse eksperimentene kan man estimere tiden det tar for å bryte ned plasten ved andre betingelser. Våre tester gjennomføres i henhold til internasjonale standarder (ISO-metoder). Der defineres nedbrytningstid som den tiden det tar før mekaniske egenskaper er redusert med 50 %. Materialet kan fremdeles være helt, men har da gjerne blitt svært sprøtt, og det fragmenterer relativt raskt opp i mindre deler.

2.3.1

Prøver utvalgt til modellforsøkene

Det ble valgt ut fire ulike prøver av plastmaterialer som er representative for det som er funnet på strendene i Grenland. En oversikt over prøvene er gitt i tabell 3. Bilder av prøvene er vist i figur 2.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

6(25)

Tabell 3 – Prøver utvalgt til modellforsøk med akselerert aldring. Plastartikkel nr

Prøvetype

Materiale

Prøvens opprinnelse Produsert på Norners filmlinje

Film

polyetylen (LDPE)

Kanne

polyetylen (HDPE)

Tau

polypropylen (PP)

Flasker

polyester (PET)

Kjøpt på Europris Kjøpt på Europris Fått fra Lilleborg

Kommentarer Filmtykkelse: 180 µm. Inneholder ikke tilsatsstoffer som antioksidanter (AO) eller UV-stabilisatorer. Inneholder sannsynligvis noe AO. Inneholder sannsynligvis noe AO og UV-stabilisator. Stabilt materiale. Inneholder sjelden additiver. Kan ha UV-blokk for å beskytte innholdet.

Figur 3 – De fire prøvene som ble brukt i modellforsøkene (beskrevet i tabell 3)

2.3.2

Beskrivelse av eksperimentene

Det ble utført to ulike eksperimenter med akselerert aldring: 1. Weather-O-Meter, hvor prøvene ble utsatt for UV-lys, høyere temperatur og ferskvann. 2. 7-døgns syklus hvor prøvene ble utsatt for UV-lys (3 døgn) og salttåke (3 døgn) i forhøyet temperatur. Siste døgnet i syklusen ble prøven oppbevart ved -20 ºC i fryseboks. Weather-O-Meter (WOM) Prøvene ble eksponert i et såkalt Weather-O-meter, figur 4. En WOM er et instrument hvor det kan utføres kontrollert og akselerert aldring av plastprøver. Prøvene eksponeres for temperatur, lys og fuktighet etter en bestemt syklus som beskrevet i tabell 4.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

7(25)

4a 4b Figur 4 – a) Weather-O-Meter (WOM), b) Eksempel på hvordan prøver er montert og belyst i WOM.

Tabell 4 – Testmetode og -betingelser for testing i WOM Metode

Eksponering i henhold til to NS-EN ISO 4892-2:2013

Instrument

ATLAS Ci65 Xenon Weather-O-meter

Prøvetype

LDPE-film, HDPE-kanne, PP-tau, PET-flaske

Testbetingelser

“Black panel temperature”:

65 °C

Temperatur i kammeret:

38 °C

Fuktighet:

50%

Irradians: Syklus:

Eksponeringstid:

0.5 W/m2 @ 340nm B1 (Wet)102 min dry and 18 min waterspray

Til prøven ikke har bruddforlengelse ved strekktesting.

Prøvene ble tatt ut og analysert ved jevne mellomrom. Ved hvert uttak ble prøvene analysert ved hjelp av FTIR-spektroskopi. FTIR-spektroskopi gir unike absorpsjoner for ulike plasttyper og kjemiske modifikasjoner. Aldring av plast påvirker den kjemiske sammensetningen til materialet, og derfor er det mulig å si noe om hvor degradert prøven er ved å se på endringer i FTIR-spekteret som funksjon av eksponeringstid. Testene er ikkedestruktive, og prøvene ble satt tilbake i WOM’en og aldret videre etter at de var analysert. For polyetylen Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

8(25)

(LDPE-folie og HDPE-kanne) og polypropylen (PP-tau) kan man se på hvordan en bestemt topp i spekteret utvikler seg over tid. Dette er fordi degradering fører til at det dannes karbonylgrupper, som gir en kabonyltopp i FTIR-spekteret. Basert på Norners erfaring ble det vurdert når endringen i denne toppen var så stor at materialet var betydelig degradert. Da ble det utført mekaniske tester på prøvene. Dette er utført ved strekkprøving, hvor materialets strekkfasthet og forlengelse til brudd blir målt. Testene ble utført både på aldrede prøver og referanseprøver som ikke var aldret. Figur 5 viser de fire prøvene etter eksponering i 1500 timer i WOM. Tabell 5 gir en oversikt over strekkprøvemetoden som ble brukt.

Polyetylen-film (LDPE) etter 1500 timer i WOM

Polyetylen-kanne (HDPE) etter 1500 timer i WOM

Polypropylen-tau (PP) etter 1500 timer i WOM

Polyester-flaske (PET) etter 1500 timer i WOM

Figur 5 – De fire prøvene etter 1500 timers eksponering i WOM

Tabell 5 - Strekkprøving Metode

Bestemmelse av strekkegenskaper – I henhold til ISO 527

Instrument

Zwick Z010 eller Hounsfield

Definisjoner

Strekkfasthet, MPa – stress ved maksimal kraft (første top) i løpet av testen Forlengelse til brudd: % forlengelse av prøven når den brytes

Prøvetype Testbetingelser

Tilpasset de eksponerte prøvene Testhastighet: 50 mm/min or 5 mm/min Test temperature: 23 °C Parallels:5

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

9(25)

Tester i UV-kammer, salttåkekammer og fryseboks I forbindelse med testing av ulike coating-typer og annet som skal ha lang levetid utendørs i marint miljø (skipsfart og offshore-installasjoner) har Norner utstyr til å utføre akselerert aldring hvor påvirkning av værforhold blir simulert. I dette utstyret blir prøvene utsatt for akselerert aldring i henholdsvis UVkammer/kondensasjon, salttåkekammer og fryseboks over en 7-døgnssyklus. Prøvene ble eksponert i UV-kammeret med kondensasjon i 3 døgn med temperaturer på 60 °C (UV) og 50 °C (kondensasjon). Deretter ble de flyttet til salttåkekammeret hvor de ble eksponert for salttåke ved 50 °C i 3 døgn. Til slutt ble de satt i fryseboks i et døgn ved -20 °C. Syklusen ble kjørt inntil 24 ganger, avhengig av materialet. Prøvene fra denne testen ble analysert på samme måte som prøvene fra WOM-testen. Figur 6 viser en skjematisk oversikt av hvordan prøvene ble eksponert. Figur 7 viser prøvene etter 9 sykluser (ca 1500 timers eksponering).

Figur 6 – Skjematisk oversikt over akselerert aldring i UV-kammer, salttåkekammer og fryseboks

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

10(25)

Polyetylen-film (LDPE) etter 1500 timer i salttåke

Polyetylen-kanne (HDPE) etter 1500 timer i salttåke

Polypropylen-tau (PP) etter 1500 timer i salttåke

Polyester-flaske (PET) etter 1500 timer i salttåke

Figur 7 - De fire prøvene etter 1500 timers eksponering i UV-kammer, salttåkekammer og fryseboks

2.3.3

Resultater

LDPE film Prøvene sprakk opp etter ca 1500 timer eksponeringstid i WOM. Dette vises tydelig på bildet øverst til venstre i figur 5. Det var ikke mulig å utføre strekktesting på disse prøvene, og det ble derfor satt inn nye prøver i WOM. Disse ble strekktestet etter 500 timers eksponering. Prøvene som var eksponert i UV-kammer/salttåke/frys var sprø og ikke mulig å strekkteste etter 1500 timer. Her ble det ikke utført nye forsøk. Figurene 8 og 9 viser FTIR-spektre av prøvene eksponert i henholdsvis WOM og UV-kammer/salttåke/frys. På figurene er det merket av hvordan den såkalte karbonyltoppen øker ved økende eksponeringstid. Polyetylen inneholder ikke karbonylbindinger, og dannelse av disse viser at materialet degraderes. Resultatene fra strekkprøvingen er gitt i tabell 6. Bruddforlengelsen er redusert fra 615 % for referansen til 49 % for prøve eksponert i WOM i 500 timer.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

11(25)

Karbonyltopp – øker når materialet degraderes

Figur 8 – LDPE, WOM

Karbonyltopp – øker når materialet degraderes

Figur 9 – LDPE, salttåke

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

12(25)

Tabell 6 – Resultater fra strekkprøving for LDPE-filmen Prøve

Antall paralleller

Prøve 1 – LDPE film Referanse Prøve 1 – LDPE film 500 t i WOM

Maksimal kraft Enhet

BruddStd.avvik forlengelse Enhet

Std.avvik

24,0

N/mm²

0,6

615

13,5

13,3

N/mm²

0,2

9,1

HDPE-kanne Figurene 10 og 11 viser FTIR-spektre av prøvene eksponert i henholdsvis WOM og UV-kammer/salttåke/frys. På figurene er det merket av hvordan den såkalte karbonyltoppen øker ved økende eksponeringstid. Det er tatt opp FTIR-spekter av prøvene etter 500, 1000 og 1500 timers eksponering i henholdsvis WOM og UVkammer/salttåke/frys. Også her er det tydelig hvordan karbonyltoppen øker ved økende eksponeringstid, og det vil si at nedbrytningen eller degraderingen øker. Tabell 7 viser mekaniske egenskaper (strekkfasthet og bruddforlengelse) etter 1500 timer i WOM og 2000 timer i UV-kammer/salttåke/frys.

Karbonyltopp – øker når materialet degraderes

Figur 10 – HDPE-kanne, WOM

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

13(25)

Karbonyltopp – øker når materialet degraderes

Figur 11 – HDPE-kanne, salttåke

Tabell 7 - Resultater fra strekkprøving for HDPE-kannen Prøve 2 – HDPE Plastkanne Referanse 1500 t WOM 2000 t UV/salttåke/frys

Antall paralleller 5 5 5

Maksimal kraft 25,6 7,1 12,3

Enhet Std.avvik N/15mm 3,2 N/15mm 1,2 N/15mm 1,8

Bruddforlengelse Enhet 1215 % 0,6 % 0,9 %

Std.avvik 212 0,1 0,1

PP tau Figurene 12 og 13 viser FTIR-spektre av prøvene eksponert i henholdsvis WOM og UV-kammer/salttåke/frys. På figurene er det merket av hvordan den såkalte karbonyltoppen øker ved økende eksponeringstid. Det er tatt opp FTIR-spekter av prøvene etter 500, 1000 og 1500 timers eksponering i henholdsvis WOM og UVkammer/salttåke/frys. Også her er det tydelig hvordan karbonyltoppen øker ved økende eksponeringstid, og det vil si at nedbrytningen øker. Tabell 8 viser mekaniske egenskaper (strekkfasthet og bruddforlengelse) etter 1500 timers eksponering i WOM og i UV-kammer/salttåke/frys.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

14(25)

Karbonyltopp – øker når materialet degraderes

Figur 12 – PP-tau, WOM

Figur 13 – PP-tau, salttåke

Tabell 8 - Resultater fra strekkprøving for PP-tauet Prøve 3 – PP-tau

Antall paralleller

Maksimal kraft Enhet

Std.avvik

Bruddforlengelse Enhet

Std.avvik

Referanse

143

13,0

1,8

1500 t i WOM

29,2

7,6

2,1

1500 t i UV/salttåke/frys

93,0

12,2

1,8

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

15(25)

PET-flaske Figur 14 viser PET referanseprøven og prøver eksponert i 4500 timer i henholdsvis WOM og UVkammer/salttåke/frys. Figurene 15 og 16 viser FTIR-spektre av PET-flasken i henholdsvis WOM og UVkammer/salttåke/frys etter ulike eksponeringstider, fra 500 timer til 4000 timer (5.5 måneder). PET er et polyestermateriale som inneholder esterbindinger, og som gir utslag i det samme området som karbonyltoppen vokser fram for LDPE- HDPE- og PP-prøvene. Akselerert aldring både i WOM og i UVkammer/salttåke/frys gir endring i FTIR-spekteret, noe som er tydelig i figurene 15.og 16. Endringene er tegn på at materialet brytes ned.

Figur 14 – PET referanse og eksponert 4500 timer i WOM og UV-kammer/salttåke/frys

Figur 15 – PET-flaske, WOM

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

16(25)

Figur 16 - PET-flaske, salttåke

Tabell 9 - Resultater fra strekkprøving for PET-flasken Prøve 4 – PET-flaske

Antall paralleller 5

Maksimal kraft Enhet Std.avvik 55,0 N/15mm 6,5

Bruddforlengelse Enhet 98,3 %

Std.avvik 13,3

Referanse 4500 t WOM 4000 t eksponert UV/salttåke/frys

3 3.1

38,0

N/15mm

5,0

7,7

7,4

N/15mm

1,3

19,1

Diskusjon Polymeridentifikasjon av prøver samlet inn av kommunene.

Et utvalg av de innsamlede prøvene ble analysert. Skumprøvene ble identifisert som EPS eller PUR, som forventet. Alle tauprøvene som ble analysert ble identifisert til å være enten PE, PP eller en kombinasjon av de to. Betydelige mengder tau som er laget av polyester (typisk PET) eller polyamid (PA) er også på markedet. Disse har egenvekt (tetthet) som er høyere enn tettheten til vann, og vil derfor synke. Prøvene som er analysert i dette prosjektet er drevet i land på strender i Grenland. PET- og PA-tau finnes sannsynligvis på sjøbunnen. Egenvekten eller tettheten til noen typiske plasttyper som brukes i tauverk er vist i tabell 9. Tettheten til PE og

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

17(25)

PP er lavere enn tettheten til sjøvann, og disse vil flyte. PET og PA har derimot tettheter som er høyere enn tettheten til sjøvann, og disse vil synke.

Tabell 10 – Tetthet for noen typiske plasttyper Materialtype Sjøvann Polyetylen Polypropylen Polyester Polyamid

3.2

Tetthet (kg/m3) 1030 920 - 960 900 - 910 1380 1140

Analyse av miljøgifter/kjemikalier

Flammehemmeren TCPP ble kvantifisert i prøve 4 og prøve 6 (figur 2). I de andre analyserte prøvene ble den detektert, men nivåene var lavere enn «limit of quantification). I prøve 4 og 6 var nivået henholdsvis 2 % og 0,5 %. Dette er betydelig lavere enn det som er vanlig å tilsette i flammehemmet PUR-skum. Figur 17 viser to typer PUR-skum som ble kjøpt inn som referansemateriale. PUR-skummet er levert av ESSVE som er en Nordisk leverandør til bygg- og verkstedindustrien med hovedkontor i Sverige. De to referansene er FOG SKUM 90 BRAND og FOG SKUM ÅRET RUNDT. I sikkerhetsdatabladene til de to produktene sier leverandøren at innholdet av TCCP er henholdsvis 1-15 % og 10-25 %. Figur 18 viser FTIR kurver av ferdig herdet PUR-skum fra referanseprøvene Brand og Året Rundt, sammen med et spekter av TCPP. Referansespektrene viser tydelige topper av TCPP. Prøvene 4 og 6 som ble funnet på stranden på Jomfruland har et kvantifisert innhold av flammehemmer, men nivået er betydelig lavere enn det som normalt sett blir tilsatt i PUR-skum. Basert på disse analysene er det ikke mulig å si hvor mye flammehemmer prøvene har inneholdt i utgangspunktet. Degradering av TCPP vil være interessant og nyttig å undersøke nærmere. Dettegjelder både hvor fort det degraderer og hva det degraderer til, eller om det eventuelt kan lekke ut i miljøet.

Figur 17 – PUR-skum referanseprøver

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

18(25)

Figur 18 – FTIR-kurver PUR-referanseprøver og av flammehemmeren TCPP.

3.3 3.3.1

Modellforsøk - Akselerert aldring WOM testing i forhold til utendørs aldring i Norge

Figur 19 viser et kart over global bestråling i kLy (kilo Langley); 1 Ly = 1 kalori/cm 2. Som kartet viser mottar Norge en bestråling på ca. 70 kLy/år.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

19(25)

Figur 19 - Global årlig bestråling2

Beregninger viser at ved bruk av ISO 4892-2 betingelser så trengs ca. 11,6 timers eksponering for å gi 1 kLy, dvs. at ca. 800 timers belysning tilsvarer ca. 1 års utendørs belysning i Norge. Kortfattet kan man si at WOMbetingelsene gir en akselerasjon med en faktor på ca. 10-11 sammenliknet med utendørs belysning i Norge. Tabell 11 gir en omregning fra timer i WOM til antall år utendørs i Norge. Dette er basert på forhold hvor filmer står eksponert i luft, vendt sør, og med 45 graders vinkel mot sol. Det at de ligger i vann vil forsinke prosessen da både temperatur, UV-eksponering og tilgang til oksygen er forskjellig. Med unntak av PP-tauet har prøvene som er eksponert i våre eksperimenter definert størrelse og geometri, og hele prøven eksponeres hele tiden. Plastmaterialer som blir liggende i marint miljø vil ha varierende størrelse og geometri, og det vil variere hvor mye av prøven som eksponeres for sollys. Dette vil påvirke tiden det tar før hele prøven er degradert.

Tabell 11 - omregning fra WOM til utendørs eksponering i Norge Timer i WOM 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

År i Norge 0,6 1,2 1,8 2,5 3,1 3,7 4,3 4,9 5,5

Når plastprodukter degraderer vil mekaniske egenskaper forringes og et vanlig mål for brukslevetid er å beregne tiden det tar før en mekanisk egenskap har blitt redusert til 50% av opprinnelig verdi; f.eks. tiden det tar før forlengelse til brudd i LDPE film reduseres fra 600% til 300%. FTIR kan benyttes som en ikke-destruktiv test ved at prøvene analyseres etter gitte testintervaller og deretter settes inn i WOM igjen. Etter hvert som prøven aldres så dannes keto-karbonyl ved ca. 1720 cm -1. Denne karbonyl-forbindelsen oppstår sent under degraderingsprosessen og mekaniske egenskaper har som regel allerede blitt halvert før denne detekteres ved FTIR. LDPE film Figur 8 viser dannelse av keto-karbonyl topp allerede etter 500 timers WOM eksponering og denne øker merkbart etter 1000 og 1500 timers belysning. En typisk brukslevetid på en 200 µm tykk LDPE film er ca. 30-35 kLy3 og dette tilsvarer ca. 350-400 timer WOM eksponering. Tabell 6 viser at etter 500 timers WOM eksponering så er forlengelse til brudd < 10% av opprinnelig verdi. Bildet av filmen etter 1500 timer i WOM viser en film som er fragmentert. Denne ustabiliserte LDPE-filmen vil ha en levetid på ca. ½ år i Norge. Etter dette vil den fragmenteres og det vil ta lang tid før LDPE fragmentene «forsvinner». De vil gradvis bli mindre og mindre ved mekanisk påvirkning som for eksempel vind og bølger. Under påvirkning av temperatur og spesielt UV-lys over lang tid vil LDPE 2

Ciba Speciality Chemicals (BASF)

Plastics Additive Handbook, chapter 2 – Light Stabilizers, Ed. 6 (2009) Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

20(25)

degraderes, og gradvis gå fra å være hydrofob til å bli mer hydrofil og etter hvert vil molekylvekten reduseres og bakterier kan da tilintetgjøre LDPE. Dette er en svært langsom prosess som vil ta lang tid.

HDPE kanne Som LDPE vil også HDPE nedbrytes raskt i WOM (og utendørs i Norge). Selv om en HDPE kanne inneholder antioksidanter vil ikke disse være i stand til å forhindre UV-degradering. En HDPE kanne vil ha levetid (målt som 50% av opprinnelig mekanisk egenskap, f.eks. bruddforlengelse) på ca. ½ år i Norge. Figur 10 viser en økning i keto-karbonyl etter 1000 og 1500 timer ift. 500 timer, som forventet, og tabell 7 viser at kannen har < 1% av opprinnelig forlengelse til brudd igjen etter 1500 timers eksponering i WOM. En HDPE kanne vil fragmentere tilsvarende LDPE film og det vil ta lang tid før denne er så nedbrutt at bakterier kan ta hånd om denne.

PP tau PP nedbrytes raskere enn PE dersom den ikke tilsettes UV-stabilisatorer. PP fiber uten tilsats av UVstabilisator vil ha en levetid på ca. 200 t i WOM ved de betingelsene som er benyttet i denne undersøkelsen. Figur 12 viser en kraftig keto-karbonyltopp allerede etter 500 t i WOM, mens tabell 8 viser at etter 1500 timer i WOM så er forlengelse til brudd ca. 58% av opprinnelig verdi. Verdien er usikker siden det er vanskelig å få representative prøver til mekaniske undersøkelser. Bildet av PP tauet tatt etter 1500 timer i WOM viser at tauet fliser seg opp og viser klare tegn til nedbrytning. PP tauet inneholder UV-stabilisator, og dette ser ut til å gi en brukstid på knappe 2 år i Norge. PP vil degradere raskere enn PE, men også PP-tauet vil trenge lang tid før bakterier er i stand til å ta hånd om degraderingsproduktene.

PET flaske PET har ganske god UV-stabilitet selv uten tilsats av UV-stabilisator. En PET flaske vil gradvis miste overflateglans, få gulskjær og etter hvert bli sprø slik at mekaniske egenskaper svekkes. Figur 15 viser at mye skjer i karbonyl-området som funksjon av eksponering i WOM. Tabell 9 viser at forlengelse til brudd er < 10% av opprinnelig verdi etter 4500 timers eksponering i WOM (og dette tilsvarer ca. 5,5 år i Norge). PET flasken vil overleve ca. 4-5 år utendørs i Norge før den blir sprø. Deretter vil den fragmentere og etter hvert tas hånd av bakterier. Igjen snakker vi om veldig lang tid. Estimert levetid basert på eksponering i WOM for de fire artiklene. I tabell 12 vises estimert levetid for de fire artiklene basert på eksponering i WOM, og omregnet til norske forhold. LDPE-filmen er 180 µm tykk og inneholder ikke antioksidanter. Estimert levetid er ca 6 månder. Det er det samme som er estimert for HDPE-kannen. Den er i størrelsesorden 5 ganger tykkere og inneholder sannsynligvis antioksidanter. Den vil derfor ha lengre levetid enn LDPE-filmen. En måte å få fram forskjell i levetid mellom disse to artiklene vil være å måle de mekaniske egenskapene hyppigere. I dette forsøket er det bare målt en gang på hver artikkel.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

21(25)

PP-tauet var vanskelig å måle. Tauet er tvunnet PP-fiber som var delvis tvunnet opp under eksponeringen. Det ble målt forholdsvis mange paralleller, og både referansen og eksponerte prøver hadde forholdsvis store standardavvik (tabell 8). Levetiden er estimert til 2 år. Det er svært viktig å være klar over at når det er snakk om levetid i denne sammenhengen menes tiden det tar før artikkelen ikke lenger kan benyttes til det opprinnelige formålet. Materialet blir ikke borte etter dette, men det blir sprøtt og vil fragmenteres til mindre biter som beskrevet over. Tabell 12 – Estimert brukslevetid basert på eksponering i WOM Artikkel LDPE film HDPE kanne PP tau PET flaske

Estimert brukslevetid, Norske forhold 6 måneder 6 måneder 2 år 4-5 år

Kommentarer Inneholder ikke AO Inneholder AO Inneholder AO og UV-stabilisator Polyester, mer stabil enn polyolefiner (LDPE, HDPE og PP)

Antakelsene om levetid for disse fire eksemplene er som tidligere diskutert avhengig av både plastens type, tilsatsstoffer og tykkelse, samt de reelle temperatur og UV-lysbetingelsene produktet utsettes for. I tillegg er mekanisk påvirkning fra bølger, vind og strandsone en faktor som vil påvirke levetiden.

3.3.2

Sammenligning av akselerert aldring i WOM og UV-kammer/salttåke/frys

I dette eksperimentet er prøvene utsatt for akselerert aldring i WOM, men også i UV-kammer/salttåke/frys. Det brukes UV-lys i begge metodene, men lyskildene er ikke like. Tiden prøvene usettes for UV-lys er også betydelig lengre i WOM enn i syklusen med UV-kammer/salttåke/frys. Samtidig er temperaturen høyere i den syklusen, bortsett fra det ene døgnet i frys. Tabell 13 viser en oversikt over de mekaniske egenskaper for artiklene etter akselerert aldring med begge de to metodene. Resultatene indikerer at både HDPE og PP degraderer raskere ved aldring i WOM enn ved aldring i UV-kammer/salttåkekammer/frys. UV-lys og temperatur påvirker sannsynligvis disse materialene mer enn salttåken gjør. Bildene av PP-tauet i figurene 5 og 7 viser en klar forskjell mellom aldring i WOM og i UVkammer/salttåke/frys. Etter 1500 timers aldring i WOM er tauet tydelig oppfliset. For PET-flasken er bruddforlengelsen redusert til langt under 50 % av referansen etter henholdsvis 4500 timer i WOM og 4000 timer UV-kammer/salttåke/frys. Resultatene indikerer at materialet degraderes minst like mye i UV-kammer/salttåke/frys som i WOM, men nedbrytningsmekanismene ser ut til å være forskjellige. Dette kan sees tydelig i figurene 20 og 21, hvor et utsnitt av FTIR-spektrene for bølgetallsområde ca 1400 cm -1 til ca 1900 cm-1 er vist. Nedbrytningsmekanismene er ikke studert i dette eksperimentet, men dette er et svært interessant tema for videre arbeid. Aldrings- og fragmenteringsstudien ga meget interessante resultater. Det vil være interessant å gå videre med denne typen studie og i tillegg inkludere mer mekanisk påvirkning på materialene for å simulere vind, bølger og slag mot steiner etc.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

22(25)

Tabell 13 â&#x20AC;&#x201C; Mekaniske egenskaper for artiklene etter akselerert aldring Mekanisk egenskap

Strekkfasthet

Bruddforlengelse

Materiale og artikkeltype HDPE, kanne PP, tau PET, flaske HDPE, kanne PP, tau PET, flaske

Enhet

Referanse

WOM

SalttĂĽke

N/15 mm

(1500 timer)

(2000 timer)

143

(1500 timer)

N/15 mm

(4500 timer)

(4000 timer)

1215

0,6

(1500 timer)

0,9

(2000 timer)

(1500 timer)

(4500 timer)

(4000 timer)

Figur 20 - PET-flaske, WOM, bĂ¸lgetall ca 1400 cm-1 til ca 1900 cm-1.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

23(25)

Figur 21 - PET-flaske, salttåke, bølgetall ca 1400 cm-1 til ca 1900 cm-1.

Konklusjoner • •

• •

Materialenes brukslevetid er definert som den tiden det tar før mekaniske egenskaper er redusert med 50%. De begynner å fragmentere etter dette, og det tar lang tid før de blir helt borte. Modellforsøkene med akselerert aldring viste at polyolefinmaterialer (LDPE, HDPE og PP) degraderes relativt raskt av UV-lys og temperatur. o Både den testede LDPE filmen og HDPE kannen vil ha en sannsynlig reell levetid på 2-5 år i havet ved Norske betingelser o Det testede PP tauet vil ha en sannsynlig reell levetid på ≥ 5-10 år i havet ved Norske betingelser. o Etter at prøvene har mistet sine mekaniske egenskaper og blitt sprø fragmenteres de til mindre biter. o Levetiden er svært avhengig av prøvenes opprinnelse, tykkelse og hvordan de er stabilisert med antioksidanter og UV-stabilisatorer.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

24(25)

•

Forslag til videre arbeid • •

Modellforsøkene bekreftet at PET er mer stabilt enn polyolefinmaterielene og nedrytningen tar betydelig lengre tid. o Basert på resultatene vil den testede PET flasken ha en sannsynlig reell levetid på ≥ 2050 år i havet. Antakelsene om levetid for disse fire eksemplene er avhengig av både plastens type, tilsatsstoffer og tykkelse samt de reelle temperatur- og UV-lysbetingelsene produktet utsettes for. I tillegg vil mekanisk påvirkning fra bølger og strandsone påvirke levetiden.

Videre undersøkelser av aldring og fragmentering, inkludert mekanisk påvirkning Studere degradering og utvasking av flammehemmere og andre kjemikalier fra plast (skum)

Juridisk merknad

Norner har etter beste evne forsøkt å gjøre dette dokumentet nøyaktig og pålitelig innenfor de avsatte resursser og tidsrammer. Informasjon publisert i dette dokumentet er publisert i god tro. Norner kan ikke påta seg ansvar som en direkte eller indirekte følge av disse data. Ingen informasjon i dette dokument skal eller kan fortolkes slik at det bevilges lisens til å utøve metoder eller utnytte komposisjoner som dekkes av patenter.

Norner AS, Rapport dato: 04.02.2018

25(25)