Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros), vol.25, n.1, 2015 by Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros)

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2501

L IÇÃO DE VIDA : 9 0 AN O S D A P RO FES S O RA ELOISA MANO

% Para quem a conhece bem, é difícil encontrar palavras para descrever a Professora Eloisa Mano - brilhante, determinada, exigente, excelente e muito mais. Porém, conforme ela mesma costuma dizer, a palavra que melhor descreve sua trajetória de vida é: Pesquisadora. A curiosidade científica é uma constante em sua vida, bem como a persistência necessária para trabalhar com pesquisa. É movida por essas virtudes. Tornou-se referência nacional e internacional no campo da Ciência e Tecnologia de Polímeros. Com argúcia e perspicácia, sempre enxergou à frente do seu tempo. Em 1968, numa época em que ninguém sabia ao certo o que eram polímeros, ela idealizou e criou a semente do que viria a se tornar o Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA). Foi pioneira na reciclagem de plásticos pós-consumo no meio universitário, e estimulou a aproximação dos meios acadêmico e industrial no tocante a polímeros. Estabeleceu laços com os principais nomes da área em todo o mundo, abrindo portas para os profissionais e estudantes do IMA. Uma de suas citações favoritas pode ser ilustrativa pelo seu modo de encarar a vida e seus desafios: “Não chores, meu filho; não chores, que a vida é luta renhida: viver é lutar. A vida é combate, que os fracos abate, que os fortes, os bravos só pode exaltar.” (1ª estrofe da Canção do Tamoio, de Gonçalves Dias). Falar da Professora Eloisa é falar do IMA. Como em tudo o que faz, deixou nele seu toque de mestre: projetou meticulosamente o ambiente que desejava, tratando dos detalhes da forma – o projeto do prédio do IMA. Ela concebeu o jardim interno do prédio para assemelhar-se a um pedaço de morro (em suas próprias palavras), e nele colocou um chafariz para criar um microclima agradável e atenuar a aridez dos prédios do Centro de Tecnologia da UFRJ. Diversas espécies de pássaros frequentam esse pequeno oásis, e ajudam a Professora a espairecer em dias mais difíceis, nos quais ela senta-se num banco perto de seu gabinete para contemplá-los. A exemplo da Professora, a atmosfera do IMA acolhe, recebe, apoia e estimula. Em cada canto do Instituto respira-se inteligência, ideias e conhecimento. É comum ex-alunos permanecerem no Instituto após concluir seus estudos, tornando-se pesquisadores, funcionários ou docentes. Mesmo aqueles que se colocam em outras ocupações, fazem questão de manter contato, estabelecer parcerias e participar dos eventos realizados no IMA. Através de seu trabalho, exemplo e dedicação, Eloisa Mano motivou pessoas à sua volta, e construiu um centro de excelência que se tornou não apenas a sua “casa”, mas também a “casa” de muitas outras pessoas apaixonadas por Ciência como ela. Os alunos são seus “filhos” adotivos, que ela orienta, ampara, aconselha e ajuda. A despeito de seus 90 anos, completados há pouco, nossa querida mestra frequenta regularmente o Instituto que fundou, onde além de escrever livros e disseminar ideias para novas pesquisas, reúne seus colegas e alunos mais chegados para o tradicional café com biscoitos – feito e servido por ela mesma em seu gabinete. Sempre com muita alegria e o mesmo entusiasmo.

Professor Luis Claudio Mendes Diretor

)

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro

, Polímeros, 25(1), 2015

POLÍMEROS - Nº1 - VOLUME XXV - J A N / F E V - 2015 - ISSN 0104-1428

I N D E X A D A : “ C H E M I C A L A B S T R A C T S ” — “ R A P R A A B S T R A C T S ” — “A L L - R U S S I A N I N S T I T U T E O F S C I E N C E TECHNICAL INFORMATION” — “RED DE REVISTAS CIENTIFICAS DE AMERICA LATINA Y EL CARIBE” — “LATINDEX” — “ISI WEB OF KNOWLEDGE, WEB OF SCIENCE”

AND

POLÍMEROS 8

PRESIDENTE

CONSELHO EDITORIAL

COMITÊ EDITORIAL

Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ)

MEMBROS

CONSELHO EDITORIAL

Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ) Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA) Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) César Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA) Edson R. Simielli (Simielli - Soluções em Polímeros) Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa) Elisabete Frollini (USP/IQSC) Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA) Glaura Goulart Silva (UFMG/DQ) José Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) José Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE) Júlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda) Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa) Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa) Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA) Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ) Regina Célia R. Nunes (UFRJ/IMA) Rodrigo Lambert Oréfice (UFMG/DEMET) Sebastião V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa) Silvio Manrich (UFSCar/DEMa)

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Elisabete Frollini – Editora

MEMBROS

COMITÊ EDITORIAL

Adhemar C. Ruvolo Filho Bluma G. Soares César Liberato Petzhold Glaura Goulart Silva José Carlos C. S. Pinto Laura H. de Carvalho Regina Célia R. Nunes Sebastião V. Canevarolo Jr.

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TIRAGEM 1.500 exemplares “Polímeros” é uma publicação da Associação Brasileira de Polímeros Rua São Paulo, nº 994 CP 490 - 13560-340 - São Carlos, SP, Brasil Fone/Fax: (16) 3374-3949 e-mails: abpol@abpol.org.br / revista@abpol.org.br http://www.abpol.org.br Data de publicação: Fevereiro de 2015

. 4

Apoio:

Polímeros / Associação Brasileira de Polímeros. vol. 1, nº 1 (1991) -.- São Carlos: ABPol, 1991Versão eletrônica disponível no site: www.scielo.br

Bimestral v. 25, nº 1 (jan./fev. 2015) ISSN 0104-1428

Site da Revista “Polímeros”: www.revistapolimeros.org.br

1. Polímeros. l. Associação Brasileira de Polímeros.

Polímeros, 25(1), 2015

POLÍMEROS %

SEÇÃO EDITORIAL Editorial ..............................................................................................................................................................................................E1 Informes & Notícias ...........................................................................................................................................................................E4 Calendário de Eventos .......................................................................................................................................................................E5 Associados ..........................................................................................................................................................................................E6

SEÇÃO TÉCNICA Vegetal fibers in polymeric composites: a review Paulo Henrique Fernandes Pereira, Morsyleide de Freitas Rosa, Maria Odila Hilário Cioffi, Kelly Cristina Coelho de Carvalho Benini, Andressa Cecília Milanese, Herman Jacobus Cornelis Voorwald and Daniela Regina Mulinari ..................................................................... 9

Preparation of PLLA/PMMA and PLLA/PS binary blend nanoparticles by incorporation of PLLA in methyl methacrylate or styrene miniemulsion homopolymerization Luana Becker Peres, Laize Becker Peres, Pedro Henrique Hermes de Araújo, Claudia Sayer and Odinei Hess Gonçalves .......................... 23

Biodegradation of films of low density polyethylene (LDPE), poly(hydroxibutyrate-co-valerate) (PHBV), and LDPE/PHBV (70/30) blend with Paecilomyces variotii

Thayse Marques Passos, José Carlos Marconato and Sandra Mara Martins Franchetti ................................................................................ 29

The use of lysozyme to prepare biologically active chitooligomers Anna Zimoch-Korzycka, Christian Gardrat, Alain Castellan, Véronique Coma and Andrzej Jarmoluk .......................................................... 35

Low Density Polyethylene (LDPE) blends based on Poly(3-Hydroxi-Butyrate) (PHB) and Guar Gum (GG) biodegradable polymers Marisa Cristina Guimarães Rocha and Lorena Rodrigues da Costa Moraes.................................................................................................. 42

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks G. Suresh and L. S. Jayakumari ........................................................................................................................................................................ 49

Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero Richar Blanquicet Macea, Carlos Flórez De Hoyos, Yina González Montes, Edgardo Meza Fuentes y Johana Inés Rodríguez Ruiz ........... 58

Materiais compósitos a base de fibras da cana-de-açúcar e polímeros reciclados obtidos através da técnica de extrusão Ezequiel Ligowski, Benedito Cláudio dos Santos e Sérgio Toshio Fujiwara.................................................................................................... 70

Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade Wagner Mauricio Pachekoski, Carla Dalmolin e José Augusto Marcondes Agnelli ........................................................................................ 76

Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD Roberto Luiz Rodriguez Ferreira e Ruth Marlene Campomanes Santana ....................................................................................................... 83

)

Estudo das propriedades elétricas e térmicas de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono Bruno Ribeiro, Edson Cocchieri Botelho e Michelle Leali Costa .................................................................................................................... 94

Influência de estabilizantes na degradação foto-oxidativa de filmes de compósitos de SWy-1/poli(óxido de etileno) Patrícia Coelho Lombardo, Alessandra Lima Poli e Carla Cristina Schmitt ................................................................................................. 101

Análise numérica da pressão de ruptura de tubos à base de borracha e cordonéis poliméricos Maikson Luiz Passaia Tonatto, Maria Madalena de Camargo Forte, Sandro Campos Amico, Pedro Barrionuevo Roese e Ricardo Teles Araujo ....... 109

Preparação e avaliação de nanocompósitos de poliestireno - hidróxido duplo lamelar HDL de ZnAl – organofuncionalizado com laurato/palmitato

Rodrigo Botan, Núria Angelo Gonçalves, Samara Boaventura de Moraes e Liliane Maria Ferrareso Lona ............................................... 117

Determinação e análise de parâmetros para o desenvolvimento de um processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido Cristiano Linck, Carmen Iara Walter Calcagno e João Antônio Pinto de Oliveira ....................................................................................... 125

Capa: Foto - Homenagem a Professora Eloisa Biasotto Mano. Elaboração artística Editora Cubo.

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Polímeros, 25(1), 2015

Braskem amplia produção de polietilenos especiais na Bahia

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A Braskem concluiu investimento de aproximadamente R$ 50 milhões em uma de suas fábricas na Bahia para ampliar a capacidade de produção de polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) em 120 mil toneladas anuais. Com isso, a companhia terá capacidade de suprir praticamente toda a demanda nacional pelo produto, que antes dependia de importações. Do total da produção já iniciada, 100 mil toneladas farão parte da família Braskem Flexus, a marca do polietileno base metaloceno da Braskem. Para ampliar a produção, a Braskem converteu uma de suas linhas industriais de produção de polietileno a fim de oferecer uma resina com tecnologia mais moderna para a indústria de transformação de filmes plásticos. A decisão confirma o compromisso da Braskem com seus clientes e com o desenvolvimento da cadeia produtiva dos plásticos no Brasil. A unidade, localizada no polo petroquímico de Camaçari, na Bahia, passou a ter uma linha totalmente dedicada à produção dessa resina. “Ampliamos nossa oferta de produtos da família Braskem Flexus para garantir suporte ao crescimento dos nossos clientes em segmentos de mercado que requerem resinas de alta tecnologia”, diz o vice-presidente de poliolefinas da Braskem, Luciano Guidolin. “Com esse investimento, conseguiremos atender ao crescimento demandado pelo mercado brasileiro nos próximos anos, além de atender à necessidade dos nossos clientes por filmes com melhor desempenho”, diz o diretor de negócio polietilenos da Braskem, Edison Terra. “Atualmente, cerca de 30% do mercado de PEBDL é suprido por produto importado. Com o investimento, a Braskem amplia sua capacidade para atender a praticamente toda a demanda nacional desta família pelos próximos anos”, complementa. A tecnologia metalocenos representa cerca de 20% do mercado de PEBDL, mas cresce em taxas superiores à média desse mercado. O Braskem Flexus é utilizado em embalagens que exigem características como maior resistência, brilho, transparência e selagem. É voltado à indústria de transformação em aplicações de filmes especiais, bobinas técnicas e filmes industriais. Desde 2004, a Braskem lidera o mercado da América Latina na oferta de polietileno base metaloceno, com capacidade superior a 350 mil toneladas por ano. Além disso, a empresa oferece uma estrutura de engenharia de aplicação para os clientes desenvolverem as formulações para seus filmes. Source: Braskem

New Polymer Solar Cells Boost Efficiency Research targeting the development of new polymer solar cells — called PID2 — will hopefully contribute to significant increase in solar cell efficiency. This research, taking place between the University of Chicago’s chemistry department, the Institute for Molecular Engineering, and Argonne National Laboratory. E4

The new polymer is a type of large molecule that forms plastics and other familiar materials. The polymer allows electrical charges to move more easily throughout the cell, boosting the production of electricity — a mechanism never before demonstrated in such devices. Even with the promise of increasing overall efficiency, “The field is rather immature — it’s in the infancy stage,” said Luping Yu, professor in chemistry, fellow in the Institute for Molecular Engineering, who led the UChicago group carrying out the research. Solar cells made from polymers are a popular topic of research due to their appealing properties. But researchers are still struggling to efficiently generate electrical power with these materials. The active regions of such solar cells are composed of a mixture of polymers that give and receive electrons to generate electrical current when exposed to light. The new polymer developed by Yu’s group, called PID2, improves the efficiency of electrical power generation by 15 percent when added to a standard polymer-fullerene mixture. “Fullerene, a small carbon molecule, is one of the standard materials used in polymer solar cells,” Luping Yu said. “Basically, in polymer solar cells we have a polymer as electron donor and fullerene as electron acceptor to allow charge separation.” In their work, the UChicago-Argonne researchers added another polymer into the device, resulting in solar cells with two polymers and one fullerene. While the group reported an efficiency of 8.2% when PID2 was added, the result implies higher efficiencies could be possible with further work. Boosting efficiencies toward 10% represents a benchmark needed for polymer solar cells to be viable for commercial application. Notably, the research team found that when PID2 was added, charges were transported more easily between polymers and throughout the cell. In order for a current to be generated by the solar cell, electrons must be transferred from polymer to fullerene within the device. But the difference between electron energy levels for the standard polymer-fullerene is large enough that electron transfer between them is difficult. PID2 has energy levels in between the other two, and acts as an intermediary in the process. To reveal this structure, Wei Chen of the Materials Science Division at Argonne National Laboratory and the Institute for Molecular Engineering performed X-ray scattering studies using the Advanced Photon Source at Argonne and the Advanced Light Source at Lawrence Berkeley National Laboratory. “Without that it’s hard to get insight about the structure,” Yu said, calling the collaboration with Argonne “crucial” to the work. “That benefits us tremendously,” he said. Chen noted that “Working together, these groups represent a confluence of the best materials and the best expertise and tools to study them to achieve progress beyond what could be achieved with independent efforts.” “This knowledge will serve as a foundation from which to develop high-efficiency organic photovoltaic devices to meet the nation’s future energy needs,” Chen said. Source: CleanTechnica Polímeros, 25(1), 2015

March 2015

August 2015

Green Polymer Chemistry - 2015 Date: 18-19 March 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/

PLASTech Brasil 2015 Date: 25–28 August 2015 Local: Caxias do Sul - RS Website: http://www.plastechbrasil.com.br/

event?Code=C637 NPE 2015 - The International Plastics Showcase Date: 23-27 March 2015 Local: Florida - USA Website: http://www.npe.org/

May 2015 FEIPLASTIC 2015 Date: 4-8 May 2015 Local: São Paulo - SP Website: http://www.feiplastic.com.br/ Plast 2015 Date: 5-9 May 2015 Local: Milan - Italy Website: http://www.plastonline.org/ Chinaplas 2015 Date: 4-8 May 2015 Local: Guangzhou - China Website: http://www.chinaplasonline.com/ Polymer Sourcing & Distribution 2015 Date: 18-20 May 2015 Local: Hamburg - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C645 EUPOC 2014 - Precision Polymers: Synthesis, Folding and Function Date: 25-29 May 2015 Local: Lago di Garda (BS) - Italy Website: https://www1.dcci.unipi.it/eupoc2014/

June 2015 Plastic Closure Innovations 2015 Date: 9–11 June 2015 Local: Berlin - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C642 Plastics Design and Moulding 2015 Date: 16–17 June 2015 Local: Telford - UK Website: http://www.pdmevent.com/

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September 2015 Physical Aspects of Polymer Science 2015 Date: 8–10 September 2015 Local: Manchester - United Kingdom Website: paps15.iopconfs.org

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Medical Grade Polymers 2015 Date: 15–16 September 2015 Local: Massachusetts - USA Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C689

Thermosets 2015 - Thermosetting Resins from Monomers to Components Date: 16-18 September 2015 Local: Berlin - Germany Website: http://www.thermosets.de/

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5th International Conference on Nanomaterials Applications & Properties 2015 Date: 16-23 September 2015 Local: Lviv - Ukraine Website: http://nap.sumdu.edu.ua/

2 )

October 2015 5th International Conference on Biodegradable and Biobased Polymers (BIOPOL-2015) Date: 6–9 October 2015 Local: Donostia - San Sebastian Website: http://www.biopol-conf.org/

European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Polymers 2015 Date: 12–14 October 2015 Local: Potsdam - Germany Website: http://events.dechema.de/en/euromof2015.html

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13º CBPol - Congresso Brasileiro de Polímeros Date: 18–22 October 2015 Local: Natal - RN Website: http://www.cbpol.com.br/ Polyolefin Additives 2015 Date: 20–22 October 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C671

November 2015

European Polymer Federation Congress (EPF 2015) Date: 21–26 June 2015 Local: Dresden - Germany Website: http://www.epf2015.org

Polymer Foam 2015 Date: 2-4 November 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C661

Polymers in Cables 2015 Date: 23–24 June 2015 Local: Pennsylvania - USA Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C664

Europack - Euromanut 2015 Date: 17-19 November 2015 Local: Lyon - France Website: http://www.europack-euromanut-cfia.com/en

July 2015

December 2015

35th Australasian Polymer Symposium Date: 12–15 July 2015 Local: Gold Coast - Australia Website: http://35aps.org.au/

Pacifichem 2015 Date: 14-16 December 2015 Local: Hawaii - USA Website: http://www.pacifichem.org/

Plast-eX Date: 16–18 June 2015 Local: Toronto - Canada Website: http://www.canontradeshows.com/expo/plastex13/

Polímeros, vol. 25, n. 1, 2015

. 4 / 3 E5

Associados da ABPol Patrocinadores

Instituições UFSCar/ Departamento de Engenharia de Materiais, SP SENAI/ Escola Técnica SENAI Santo Amaro, Manoel de Brito, PE SENAI/ Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Mario Amato, SP UFRN/ Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN

Polímeros, 25(1), 2015

Associados da ABPol Coletivos A. Schulman Plásticos do Brasil Ltda. Aditive Plásticos Ltda. Avamplas – Polímeros da Amazônia Ltda. CBE – Grupo Unigel Colorfix Itamaster Indústria de Masterbatches Ltda. Cromex S/A Cytec Comércio de Materiais Compostos e Produtos Químicos do Brasil Ltda. Fastplas Automotive Ltda. Formax Quimiplan Componentes para Calçados Ltda. Fundação CPqD - Centro de Pesquisa e Desenvolvimento em Telecomunicações Imp. e Export. de Medidores Polimate Ltda. Innova S/A Instituto de Aeronáutica e Espaço/AQI Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Saúde Ltda. Master Polymers Ltda. Milliken do Brasil Comércio Ltda. MMS-SP Indústria e Comércio de Plásticos Ltda. Nexo International Ltda. Nitriflex S/A Ind. e Com. Politiplastic Politi-ME. Premix Brasil Resinas Ltda. QP - Químicos e Plásticos Ltda. Radici Plastics Ltda. Replas Comércio de Termoplásticos Ltda.

Polímeros, 25(1), 2015

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AX 16 Filme Tubular - Balão

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R. 23 de julho, 165 - Jd. Canhema - Diadema - SP - CEP: 09941-610 axplasticos@axplasticos.com.br - www.axplasticos.com.br

fone: 55 11 4072-1161

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1722

Vegetal fibers in polymeric composites: a review

R E V I E W

Paulo Henrique Fernandes Pereira1*, Morsyleide de Freitas Rosa1, Maria Odila Hilário Cioffi2, Kelly Cristina Coelho de Carvalho Benini2, Andressa Cecília Milanese2, Herman Jacobus Cornelis Voorwald2 and Daniela Regina Mulinari3 1

Embrapa Agroindústria Tropical, Fortaleza, CE, Brazil Departamento de Materiais e Tecnologia, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Guaratinguetá, SP, Brazil 3 Centro Universitário de Volta Redonda – UniFOA, Volta Redonda, RJ, Brazil

*fernandes_eng@yahoo.com.br

Abstract The need to develop and commercialize materials containing vegetal fibers has grown in order to reduce environmental impact and reach sustainability. Large amounts of lignocellulosic materials are generated around the world from several human activities. The lignocellulosic materials are composed of cellulose, hemicellulose, lignin, extractives and ashes. Recently these constituents have been used in different applications; in particular, cellulose has been the subject of numerous works on the development of composite materials reinforced with natural fibers. Many studies have led to composite materials reinforced with fibers to improve the mechanical, physical, and thermal properties. Furthermore, lignocellulosic materials have been treated to apply in innovative solutions for efficient and sustainable systems. This paper aims to review the lignocellulosic fibers characteristics, as well as to present their applications as reinforcement in composites of different polymeric matrices. Keywords: thermoplastic composite, thermoset composite, lignocellulosic residues.

1. Introduction Nowadays, as an argument to reduce environmental contamination has increased the human conscientization related to correct disposal of materials, in particular there is an effort to industrial waste reuse and to renewable resources use. Thus, in recent years there has been a growth in the development of materials that meet global trends as economic viability, uses, costs and environmental impact. Numerous experimental studies have appeared with focus on the use of natural fibers as reinforcement in composites with thermoplastic or thermoset polymer matrices[1]. A statistical analysis of scientific publications in the area of natural fibers composites with thermoplastic and thermoset matrices employing the Web of Science database of peer-reviewed literature is presented in Figure 1. In this statistical search were found publications referred as technical-scientific articles from January 2000 to May 2014. This review shows that the interest on the development of ecologically viable materials, especially with less environmental impact, with the use of raw materials from natural sources, like the natural fibers, is growing in the last decade and reveals an emerging area of polymeric composites. This paper presents a comprehensive approach on lignocellulosic fibers as well as on the properties of polymer composites formed with these fibers. Recent publications are considered, along with a brief review on grounds in the chemical composition of lignocellulosic materials and the effect of addition fibers on the mechanical, thermal and physical properties of thermoplastic and thermoset matrices.

Polímeros, 25(1), 9-22, 2015

2. Fiber Attributes Affecting Polymer Composite Properties 2.1 Source and morphology of the cellulosic fibers The traditional source of cellulosic fibers has been wood and, for many countries, this will continue to be the case[2]. Other large sources are cotton, flax, jute, sisal, curauá, hemp and by products from the cultivation of corn, wheat, rice, sugarcane, pineapple, banana and coconut. The dimension and arrangement of unit cells in a fiber determine the structure and also influence the fiber properties affecting consequently the polymeric composite properties. The amount of each element as well as morphology and properties of fibers are dependent on the plant species, crop production, place of extraction, plant age, plant part chosen and soil conditions where they were grown[3-6]. These variables represent one of the prominent barriers for the large-scale manufacture of lignocellulosic-based composites. Lignocellulosic fibers are characterized by their cellular structures composed by cells that contains crystalline (highly ordered) and amorphous (disordered) regions interconnected through lignin and hemicellulose fragments[7]. These regions do not possess well-defined borders and present a transition from an ordered arrangement of the cellulose chains to amorphous[8]. As shown in Figure 2, vegetal fiber structure is formed by a central channel called as lumen, responsible for water and nutrients transportation, and by the cell wall. The cell wall of each fiber is composed by several layers as followed:

A R T I C L E S

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R.

Figure 1. Number of publications about natural fibers composites with thermoplastic and thermoset matrices in the last years from Web of Science database.

Figure 2. Schematic representation of plant fiber structure: primary wall, middle lamella, lumen, S1 - external secondary wall, S2 - middle secondary wall and S3 -internal secondary wall[10,11].

middle lamella, the thin primary wall, and the secondary wall, which is subdivided into external secondary wall (S1), middle secondary wall (S2) and internal secondary wall (S3). These layers are composed of microfibrils oriented into space in defined (angles) form, according to the each layer[9-12]. The primary wall, initially deposited during the growth of cells, consists in a disordered arrangement of cellulose fibrils placed in a matrix of pectin, hemicellulose, lignin, and protein[10,11]. Secondary walls consist of crystalline cellulose microfibrils organized in a spiral arrangement, where the middle layer (S2) determines the fiber mechanical properties. This is consisted by an amount of microfibrils, in a helical conformation of long chains of cellulose. Microfibrils have a diameter of 10 to 30 nm and are arranged in an amorphous region formed of lignin and hemicellulose, and 10

it is a resulting of a packaging 30-100 of extended cellulose chain[10,11]. The middle lamella, that is outer layer of cell, is composed predominantly by pectin that acts as cement between fibers[11]. The fiber strength can be an important factor in selecting a natural fiber for a specific application. A high aspect ratio (length/width) is very important in cellulose-based fiber composites as it gives an indication of possible strength properties. Fiber dimensions, defects, strength, variability, crystallinity, and structure must be taken into consideration.

2.2 Chemical composition of the cellulosic fibers Vegetable fibers have considerably complex structures, defined by a wide variety of organic compounds such as lignin, hemicellulose, waxes, fatty acids, fats, pectins PolĂmeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review among others, and their properties have been investigated by several researchers[13-22]. Cellulose, hemicellulose and lignin are the three main constituents of vegetable fibers. For this reason, they are also referred to as cellulosic or lignocellulosic fibers. The proportion of these components in a fiber depends on the age, source of the fiber and the extraction conditions used to obtain the fibers. Table 1 provides average values of vegetal fibers properties, including their chemical constituents. The major component of vegetal fibers is the cellulose, which is a long-chain polysaccharide formed by units of β-D glucose building blocks that bind together through the connections 1 and 4 carbons β (1→ 4) glycosidic[58-60].

Hemicellulose is present in all layers of the plant cell wall, however it is concentrated in the primary and secondary layers, where occurs in association with cellulose and lignin[58,63,64]. Lignin is a highly crosslinked molecular complex with amorphous structure and acts as a binder agent between individual fiber cells and the fibrils forming the cell wall[3]. Aromatic polymers involve multiple layers of celulose-lignin/hemicelulose and form the composite material constituting of cellulose walls[7]. It is basically composed by phenylpropane units in a form of a three-dimensional and amorphous macromolecule[63]. The different coupling between the lignin precursors (p-cumarylic alcohols, and coniferyl sinapylic) give rise to various types of linkages between phenylpropane units, the most frequent are β-O-4 and α-O-4 (50-65%), β-1 (9-15%), β-5 (6-15%), 5-5 (2-9%) e β-β (2-5%)[58]. Lignin is also responsible for rigidity property of the plant cell wall and acts as a permanent agent to cells connection, producing an impact and compression resistant structure[62].

Meyer and Mark[61] have described cellulose crystal structure initially in 1928. Depending on the crystalline geometry, cellulose is classified as I, II, III, IV and X in all cases, the monomeric unit is repeated approximately every 1.03 nm. The most stable configuration around the link β (1→4) implies in the rotation of 180° between glucose units by repetitive cellulose unit, which is called as cellobiose. Two adjacent glucose units are linked from the eliminating of one water molecule between its hydroxyl groups, bonded to carbon 1 and 4. The position β of the OH group requires a rotation of the next glucose unit about the axis C1 - C4 of pyranosidic ring[58,62-64].

2.3 Surface modification of natural fibers Natural fibers are incompatible with the hydrophobic polymer matrix and have a tendency to form aggregates, which affect the quality interface of fiber-matrix. These

Table 1. Chemical constituents and crystallinity index (CI) for a wide variety of fiber types. Fiber type

Density (g/ cm-3)

Cellulose (wt.%)

Hemicellulose (wt.%)

Lignin (wt.%)

Ashes (wt.%)

CI (%)

1.3-1.4

22.1

15.9

1.0

[23-29] [23,27,28,30,31]

Jute Bast, bark or stem fibers

Leaf

Fruit/ Seed

Wood

Talus

Reed

Ref.

Ramie

1.5

80-85

3-4

0.5

62.9

Kenaf

1.5

20.3

4.0

72.1

[26,27,28,32,33] [23,26,27,32,34,35]

Flax

1.5

18.6-20.6

2.2

86.1

Hemp

1.5

2.3

79.9

[26,27]

Sisal

1.5

74-75

10-13.9

7.6-7.9

0.4

72.2

[24,25,27,36,37]

Banana

1.5

60-65

6-8

5-10

1.2

[28,36,38]

Abaca

1.5

56-63

20-25

7.9

68.7

[36,39]

Raffia

44.6

13.5

2.7

[40]

Pineapple

0.8-1.6

[23,25,36,41]

Curauá

1.4

70.7

21.1

7.5

0.8

75.6

[23,30,42]

Piassava

28,6

31.6

48.4

[23,43]

Kapok

50.7

49.3

13.4

35.3

[44,45]

Cotton stalk

1.5

50,6

28.4

23.1

[40]

Sleeve

20.6

23.8

[46]

Weed

74.1

[47]

59.1

[48,49]

[23,25,26,37,43]

Luffa cylindrica

0.82

11.2

Coir

1.2

43-53

14.7

38-40

0.40

Soft density

30-60

20-30

21-37

≤1

[50]

Hard density

31-64

25-40

14-34

≤1

71.6

[50,51]

Rice straw

43.2

31.7

16.9

9.9

[32,40,51]

Wheat straw

43.2

34.1

4.99

54.4

[32,51,52,53,54,55]

Barley

31-45

14-15

24-29

[56]

Corn straw

39.82

23.19

11.98

50.3

[36,51]

Bamboo

0.6-1.1

33-45

20-25

59.7

[23,25,27,36,39]

Bagasse

1.25

69.4

4.4

0.6

45.2

Polímeros, 25(1), 9-22, 2015

[30,38,40,

42,54,57]

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. are hydrophilic fibers and thus exhibit poor resistance to moisture. To eliminate these problem physical and chemical methods can be used to optimize natural fiber interface[1,65-68]. These structures contain reactive functional groups that are capable of bonding with reactive groups in the matrix polymer. Thus, modification of natural fibers is attempted to produce fibers hydrophobic in order to improve interfacial adhesion between the fiber and the matrix polymer. a) Physical methods

Some physical methods are used to change the properties of the natural fibers such as electric discharge (corona, cold plasma) and corona treatment. This is one of the most techniques for surface oxidation activation of natural fibers, which changes the surface energy of them. The same effects are reached by cold plasma treatment of various fibers[69]. b) Chemical methods

The different surface modifications of natural fibers such as alkali, acetylation, silane treatment and peroxide treatment with various coupling agents and others have resulted in improving fiber strength, fiber fitness and fiber-matrix adhesion in natural fiber composites[70-74]. Alkali treatment of fibers is the common method to produce high quality fibers[69]. In this treatment, parameters as type and concentration of the alkali solution, operational temperature, temperature treatment time, material strength, as well as the applied additives are considered. Various silanes were found to have effectively improved the interface properties of wood-polypropylene, mineral filled elastomers, and fiber reinforced epoxies and phenolics[75]. Silanes having reactive alkyl groups bond chemically in order to form adhesives reacting with appropriate groups and thus promote adhesion. Silanes having non-reactive alkyl groups have no chemical coupling activity and, in such cases adhesion appears to arise from improved interfacial compatibility. Silanes have been used to promote adhesion to hydrophilic adherents, such as glass, aluminum, clay, talc, calcium carbonate etc.[76]. The silane coupling agents were found to be effective for modified natural fiber-polymer matrix interface. Hashemi et al.[77] investigated polypropylene/bagasse fiber composites prepared by compounding polypropylene (PP) with bagasse fibers as reinforcing filler. Surfaces of fibers were modified through the use of silane coupling agents (Vinyltrimethoxysilane and Îł-Glycidoxypropyltrim ethoxysilane). The fiber coating was performed by mixing of silane with fibers and cured through microwave oven in presence of catalyst. It was found that modification of surface fiber will change the physical, mechanical, morphological, and rheological properties of composite. It was observed from scanning electron microscopy that fiber adhesion to matrix has been improved and so as dispersion. Addition of fibers increases the melt viscosity in unmodified fibers but reduced the melt viscosity for modified fibers and even the viscosity is lower at higher loading compared with unmodified fibers. The tensile strength and tensile modulus increased in modified fibers compared with the unmodified on the same loading, but elongation at break decreased. The effect of coupling agent on properties of filled PP depends on the content of coupling agents and optimum amount was achieved through measurement of water absorption. 12

Ruggiero et al.[78] analyzed unbleached (SCB) and peroxide bleached (PB-SCB) sugarcane bagasse fibers grafted with hydroxyphenylbenzotriazole UV absorber (1) and/or hindered nitroxide radical of piperidinyloxy type[3]. PB-SCB fibers were also acetylated with acetic anhydride. In the recent years, procedures for the modification of metallic oxide coated cellulose fibers, Cell/MxOy, have been studied[79,80]. This material type has been used for specific applications: TiO2 for bactericidal activities[81], ZrO2 for retention and analysis of Cr (VI)[82], sulphate[83] and Al2O3 for adsorption of some metal halides from ethanol solution[84]. The experimental methodology of the fibers coating process depends on the form in which the cellulose is obtained, as fiber or membrane. As fiber form, the cellulose treatment with a precursor reagent can be made in aqueous or non-aqueous solvent[85]. Mulinari et al.[86] evaluated the effect of the modification using zirconium oxychloride on cellulose fibers from sugarcane bagasse to reinforce high-density polyethylene in order to improve mechanical properties. Results showed a successfully performance and that the reinforcement of high-density polyethylene presented a tensile strength value higher than that with non-modified cellulose fibers from sugarcane bagasse. Other type treatment is the delignification, which is generally carried out by extracting using alcohol or benzene reagents and with NaOH followed by drying at room temperature. Many oxidative bleaching agents such as alkaline calcium or sodium hypochlorite and hydrogen peroxide are commercially used. Bleaching generally results in weight loss and improved tensile strength. Weight losses are mainly attributed to the action of the bleaching agent or alkaline reagent on the noncellulosic constituents of fibers as hemicellulose and lignin[82].

2.4 Lignocellulosic fibers as reinforcement in composites Lignocellulosic fibers are being considered as scientific and technological innovation in the area of new materials, point out the importance of agro waste application, specially, from vegetal fibers as raw material[87]. The use, reuse, and recycling of lignocellulosic materials minimize environmental problems and, consequently, improves the health of humanity. It is possible through the use of them, for example, with a propose of reinforce polymer to produce composites, regarding the fact that this fibers have properties such as low cost, low density, biodegradability, recyclability and low abrasiveness, specific mechanical properties capable of improving the mechanical properties of polymeric matrices, flexibility in processing, and the possibility of easily changing its properties through surface treatments[88-92]. Another important advantage of the vegetal fiber is strong ecological appeal that comes into your aggregated use, since these fibers can be obtained from industrial waste or simply vegetation considered as invasive with no useful application[93]. Synthetic fibers replacement by plant fibers reduce the final cost of material, since with increasing of this type of composite use, the commercialization of vegetal fibers start being made in industrial scale and sustainably[94]. PolĂmeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review Vegetal fibers can be used in a wide range of application such as filters for heavy metals retention[86], crafts, and as reinforcement to produce polymer matrix composites[95].

rice straw[190], pineapple crown[41], banana pseudostem[186,191], banana pells[95] and many other fibers can be extracted from different regions of the world.

Fibers as reinforcement present some characteristics that will interfere in the final properties of composites. Vegetal fibers, due to hydrophilic characteristic, absorbing large quantities of water and are incompatible with most hydrophobic thermoplastics, such as polypropylene and polyethylene, damaging the interfacing of composite[91,92,96].

Thermoplastic matrix composites development reinforced with natural fibers have grown in recent years due to favorable environmental aspects and mainly due to its higher mechanical properties when compared to the unreinforced matrix[94]. According to the literature, the most commonly used thermoplastic polymers as matrix for natural composites are those conventional thermoplastics called as commodity, such as polyethylene (PE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC). Other less frequently used polymers are polystyrene (PS) and high impact polystyrene (HIPS)[101,192].

In general, for composites reinforced with natural fibers, the surface treatments are used in order to remove amorphous constituents such as hemicellulose and lignin, with the goal of to get as much cellulose as possible with higher levels of crystallinity. Higher mechanical properties and thermal degradation resistance can associate to higher cellulose content at the fiber[91].

Some of the main properties of thermoplastic polymers commonly used as matrix in natural composites are described in Table 3.

Other important characteristic regarding to strengthen a polymer with natural fiber is the thermal degradation of fibers, which is in average around 200Â°C, limitant parameter to processing temperature. The fiber size, morphology, and fiber orientation are also characteristics that influence directly the composites final properties[93,97,98].

Polyolefin such as polypropylene and polyethylene (low and high density) are polymers originating from unsaturated aliphatic hydrocarbons monomers and present a double reactive carbon-carbon double bond[199].

Composite processing also affects the final properties of materials, thereby obtaining of natural composites requires specific conditions with this respect, in operational processing materials are subject to temperature variations, at shear tension besides to be exposed to oxygen[59].

The polypropylene (PP), a highly crystalline linear chain polymer, due to the mechanical properties, processability, cost, and low process temperature is considered one of the most commonly thermoplastic used as matrix for natural composites[93,99].

A great amount of natural fibers have now been studied for applications as reinforcement of composites that use thermoplastic or thermosettings matrices, the most used are sisal, jute, bamboo, curauĂĄ, bagasse from sugarcane and green coconut shell fibers[99-115].

Depending upon the density, the polyethylene (low or high) may have a range of properties that vary in agreement with the polymer crystallinity degree, which improves properties such as tensile modulus, yield strength and hardness[199]. Borsoi et al.[200] studied the production and characterization of polystyrene composites reinforced with cotton fibers. Considering the results of tensile and bending tests, the authors concluded that with the addition of 20% of cotton fibers there was an improvement in composites properties, which was influenced by coupling agent.

Table 2 describes some fibers applied as reinforcement with various thermoplastic and thermoset polymeric matrices. Besides mentioned fibers, every day new fibers appear as an alternative to produce natural composites, in literature there are studies with palmers fibers[41], wheat straw[117] and

Table 2. Thermoplastic and thermoset polymeric composites reinforced with different natural fibers. Thermoplastic

Vegetal fibers

Polypropylene (PP)

curaua[116], flax[92,117,118], green coconut husks[93,96], hemp[119], jute[101,120], palm[96], sisal[99,117,121], sugarcane bagasse[110,122],wheat straw[117]

Polyethylene (PE)

banana[123], green coconut husks[124], rice husk[125], sisal[126], sugarcane bagasse[22]

High density polyethylene (HDPE)

banana[127], curaua[94,116], sisal[102], wood[128]

High Impact Polystyrene (HIPS)

green coconut husks[129], sisal[130], sugarcane bagasse[131] Vegetal fibers

Thermoset Polyester

bamboo[132],banana[133,134], coconut[69,135], curaua[111,136], flax[137,138],hemp[139-140], jute[141-142], pineapple[143,144], sisal[145,146], sugarcane bagasse[74,147]

Polyurethane (PU)

banana [148], coconut [149], curaua [108], sisal [150,151]

Epoxy

banana[114,152], coconut[153,154], cotton[155], flax[156-157], hemp[158], juta[159-162], pineapple[163], sisal[164-165] banana[166,167], flax[168,169], jute[170], sisal[171-175]

Phenolic Vinylester

[176]

coconut

, hemp[177,178], jute[179-181], pineapple[182], sisal[183,184]

Biodegradable aliphatic polyester

sugarcane bagasse[185]

Corn starch

banana pseudostem[186], sugarcane bagasse[186], curaua[187]

Starch/EVOH

coconut[188]

Soy protein

sisal[189]

PolĂmeros, 25(1), 9-22, 2015

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. Table 3. Physical and mechanical properties of the major thermoplastic and thermoset polymers used as matrices of natural composites[3,193,194, 195-198]. Properties Density (g/cm3) Tensile modulus (GPa) Tensile strength (MPa) Melting temperature (oC) Properties Density (g/cm3) Tensile modulus (GPa) Tensile strength (MPa) Elongation at break - Tensile mode (%) Compression strength (MPa) Water Absorption - 24h at 20°C (%) Cure temperature (°C) Cost (US$/kg)

PP 0.90-0.91 1.1-1.6 20-40 175

PE 0.91-0.95 0.3-0.5 25-45 115

Polyester 1.0-1.5 2.0-4.5 40-90 ‹ 2.6 90-250 0.1-0.3 25-200 1.50-4.00

Epoxy 1.1-1.6 3.0-6.0 28-100 1-6 100-200 0.1-0.4 25-200 3.00-20.00

Rosario et al.[99] observed that 30% of residue sisal fiber into polypropylene (PP) matrix caused a 70% increase in Young’s modulus and 140% in Izod impact strength, a decreasing in the ultimate tensile strength and the deformation at rupture of 9% and 198% respectively, was also observed. According to authors this reduction in ultimate tensile strength can be minimized with a previous treatment of the fiber in order to improve fiber/matrix adhesion. No thermal degradation was observed by thermogravimetric analysis, since stability temperature (240°C) is significantly higher than the composite process temperature that was 200°C. Le Moigne et al.[117] and colleagues evaluated statistically the size and shape distribution of flax, sisal and wheat straw after mixing in polypropylene (PP) composites. The fiber type was an important factor that influenced the size distribution and shape of the fibers after mixing with the polymer. The flax fibers were fractures in the elementary fibers long form[117]. George et al.[101] studied the effect of stearic acid, potassium permanganate (KMnO4), toluene diisocyanate, and polypropylene modified with maleic anhydride treatments on the mechanical properties of jute fibers composites processed by hot compression molding. With the addition of 55.89 wt% of jute the properties in tensile, flexural and impact tests presented a considerably improvement. Considering all treatments, the modification with KMnO4 was the most effective to increasing of tensile (53.06 MPa to 68.26 MPa) and modulus (2557 MPa to 3278 MPa) strength properties, in relation to composites with untreated fibers. The polyvinyl chloride (PVC) is the most important polymer from the class of chlorinated monomers and the second most consumed thermoplastic in the world. The PVC defines a class of polymers with good mechanical properties by high intermolecular forces generated because the polarity of chlorine[20,199]. According to Grizzo et al.[201] the main characteristics of PVC is its versatility; thermal, electrical and acoustic insulation; flame propagation; chemical, weathering and creep resistance; recyclability and good processability; and cost/benefit. 14

Thermoplastic matrix HDPE 0.94-0.97 0.5-1.1 30-40 137 Thermoset matrix Vinyl ester 1.2-1.4 3.1-3.8 69-86 4-7 86 0.05-0.6 25-150 3.20-6.40

PS 1.04-1.05 2.5-3.5 35-60 240

PVC 1.38 3.0 53 212

Phenolic 1.29 2.8-4.8 35-62 1.5-2 210-360 0.1-0.36 25-200 6.50-12.00

The properties study of composites reinforced with natural fibers, considering as parameter: the type of natural fiber used, the fiber surface treatment and composites processing in the final properties of the material, is very important once, depending on the composites class, the material could be used in wide range of application, such as packaging, aerospace, sports, construction, and especially in the automotive industry[89,92].

3. Lignocellulosic Fibers/Thermoset Matrices Composites The main thermoset resins used in the production of composite materials are unsaturated polyesters, vinyl ester, derived esters, phenolic, amino, epoxy and furans[179]. The physical and mechanical properties of thermoset resins commonly used are listed in Table 3. The unsaturated polyesters present a wide range of properties and, consequently applications. This material has as advantages, compared with other thermoset resins, the ability to cure at room temperature, good mechanical properties and transparency, besides being produced on a large scale[179]. The use of natural fibers as reinforcement for unsaturated polyester has been widely reported in studies involving the sisal, jute, flax, coconut, banana, pineapple, hemp, curaua and sugarcane bagasse fibers. Epoxy resins used for high-performance composites have high mechanical strength and environmental degradation resistance and are commonly used in the aerospace and naval industries[3]. Epoxy resin reinforced with natural fibers is widespread in works involving sisal, jute, flax, coconut, banana, pineapple, cotton and hemp fibers. Mohan and Kanny[164] studied sisal/epoxy composites synthesized with the addition, by weight, of nanoclays with 1%, 3% and 5% concentrations. Authors concluded that the nanoclay can be successfully used as filler, that provides good water barrier properties, improving also the tensile properties with further improvement of wear, Tg and dynamic flexural properties. Results showed tensile strength Polímeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review of 45 MPa, 50 MPa, 55 MPa and 57 MPa for composites with 0% (no addition), 1%, 3% and 5% of nanoclay filled composites, respectively. The vinyl ester resins combine the excellent characteristics of epoxy resin as chemical, thermal and mechanical resistance with easily processing and fast curing stage observed in the polyesters resin[3].

In general, the alkaline treatment improved quasi-static tensile properties of composites with short fibers randomly oriented (43 MPa to 46 MPa) and long aligned sisal fibers (107 MPa to 120 MPa), whereas a negative effect of the alkaline treatment was observed in the mechanical behavior of bidirectional fabric composite (39 MPa to 34.5 MPa).

Rassman et al.[178] compared the mechanical properties (tensile, flexural and impact) and water absorption properties of composites reinforced with hemp (kenaf) fibers produced using three different systems of resin (polyester, vinyl ester and epoxy). Laminates of 15%, 22.5% and 30% fiber volume fraction were manufactured by resin transfer molding (RTM). As a general conclusion, all mechanical properties increased in agreement with growth of fiber volume for all three resin systems. The laminated hemp/polyester showed good values of modulus and impact resistance, laminates hemp/epoxy showed the highest tensile strength (30% - 64.5 MPa) and those with hemp/vinyl ester exhibited good absorption characteristics of water. Scanning electron microscopy examinations of impact test specimens show that epoxy laminates failed by fiber fracture, polyester laminates by fiber pullout and vinyl ester one by a combination of pullout and fiber fracture. Regarding phenolic resin, it was recorded as application mainly when high resistance to fire is required, associated to the fact that this resin maintains its properties at elevated temperatures[3].

4. Conclusions

The work presented by the authors Barreto et al.[171] show the preparation and characterization of composites of jute/phenolic-based cashew nuts shell liquid. Fibers (bi directional textile) were chemically modified with alkali treatment (5% and 10% NaOH for 6h) and then bleached with sodium hypochlorite NaClO/H20 (1:1) at 60-75 °C for 4h. The authors concluded that chemical treatment depends on several variables (reagent concentration, temperature and time), with results affecting directly thermal and mechanical properties, biodegradability and consequently fiber/matrix adhesion. The jute fiber composites showed an improvement of 28% in their mechanical properties due to chemical treatment with 5% NaOH (23.5 MPa) and a decrease of 64% for the composite treated with 10% NaOH (6.6 MPa) when compared with jute/phenolic composite without treatment (18.3 MPa). Some thermoset resins such as polyurethanes (PU), the bismaleimidas (BMI) and cyanate ester (CE) are less frequently used to composites manufacture with natural fibers[3]. The green composites that use polyurethane resin based on castor oil reinforced by sisal fibers have been studied by Milanese et al.[151]; Silva et al.[202]; Melo and Pasa[203], with jute fibers by Neto et al.[22]; banana peel fiber by Merlini et al. [148] ; sugarcane bagasse by Miléo et al.[204], and coconut fibers by Mothé and Araújo[149]. Silva et al.[202] reported the hygroscopic, thermal and mechanical properties of sisal/castor oil PU composites evaluated regard to reinforcement geometry (short fiber, long fiber and woven fabric) and alkaline treatment of fibers with sodium hydroxide solution (10% wt) for 1h. Polímeros, 25(1), 9-22, 2015

1. The use of lignocellulosic fibers has increased with the years, mainly due to environmental aspects and low cost. The range of application of these fibers is large, but they have been highlighted as reinforcements for polymer composites with thermoplastic or thermoset matrices. 2. Vegetal fibers, also called lignocellulosic fibers, are basically composed by lignin, hemicellulose and cellulose, and the amount, morphology and how these constituents are found in the fibers depend on many factors. 3. Thus the study of lignocellulosic fiber reinforced polymer composite focus on understanding the properties of composites according to fiber properties, taking into account parameters such as, the type of fiber reinforcement and matrix content, fiber surface treatments and processing conditions. 4. Depending on the type of polymer matrix, thermoplastic or thermoset, a single fiber may also have a different effect on the final properties of the composites. This study showed therefore a summary of the main results obtained in recent studies using natural composite.

5. Acknowledgements The authors acknowledge the financial support from Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico, process n° DCR-0024-00522.01.00/12 and Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp), process n° 2011/14.153-8.

6. References 1. Li, W. Y., Jin, A. X., Liu, C. F., Sun, R. C., Zhang, A. P., & Kennedy, J. F. (2009). Homogeneous modification of cellulose with succinic anhydride in ionic liquid using 4-dimethylaminopyridine as a catalyst. Carbohydrate Polymers, 78(3), 389-395. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.04.028. 2. Belgacem, M. N., & Gandini, A. (2011). Monomers, polymers and composites from renewable resources. Oxford: Elsevier. 3. Mohanty, A. K., Misra, M., & Drzal, L. T. (2005). Natural fibers, biopolymers, and biocomposites. Boca Raton: CRC Press. http://dx.doi.org/10.1201/9780203508206. 4. Wallenberger, F. T., & Weston, N. (2004). Natural fibers, plastics and composites. Boston: Kluwer Academic Publishers. http:// dx.doi.org/10.1007/978-1-4419-9050-1. 5. Ogeda, T. L., & Petri, D. F. S. (2010). Hidrólise enzimática de biomassa. Química Nova, 33(7), 1549-1558. http://dx.doi. org/10.1590/S0100-40422010000700023. 6. Faruk, O., Bledzki, A. K., Fink, H. P., & Sain, M. (2014). Progress report on natural fiber reinforced composites. Macromolecular Materials and Engineering, 299(1), 9-26. http://dx.doi.org/10.1002/mame.201300008. 15

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. 7. Klemm, D., Heublein, B., Fink, H. P., & Bohn, A. (2005). Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie International Edition, 44, 3358-3393. 8. Tasker, S., Badyal, J. P. S., Backson, S. C. E., & Richards, R. W. (1994). Hydroxyl accessibility in celluloses. Polymer, 35(22), 4717-4721. http://dx.doi.org/10.1016/0032-3861(94)90723-4. 9. Abdul Khalil, H. P. S., Bhat, A. H., & Ireana Yusra, A. F. (2012). Green composites from sustainable cellulose nanofibrils: a review. Carbohydrate Polymers, 87(2), 963-979. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2011.08.078. 10. Silva, R., Haraguchi, S. K., Muniz, E. C., & Rubira, A. F. (2009). Aplicações de fibras lignocelulósicas na química de polímeros e em compósitos. Química Nova, 32(3), 661-671. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422009000300010. 11. Pietak, A., Korte, S., Tan, E., Downard, A., & Staiger, M. P. (2007). Atomic force microscopy characterization of the surface wettability of natural fibres. Applied Surface Science, 253(7), 3627-3635. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2006.07.082. 12. Carvalho, W., Canilha, L., Ferraz, A., & Milagres, A. M. F. (2009). Uma visão sobre a estrutura, composição e biodegradação da madeira. Química Nova, 32(8), 2191-2195. http://dx.doi. org/10.1590/S0100-40422009000800033. 13. Harries, H. C. (1978). The evolution, dissemination and classification of Cocos nucifera. Botanical Review, 44(3), 265-319. 14. Satyanarayana, K. G., Pillai, C. K. S., Sukumaran, K., Pillai, S. G. K., Rohatgi, P. K., & Vijayan, K. (1982). Structure property studies of fibres from various parts of the coconut tree. Journal of Materials Science, 17(8), 2453-2462. http:// dx.doi.org/10.1007/BF00543759. 15. Geethamma, V. G., Thomas Mathew, K. T., Lakshminarayanan, R., & Thomas, S. (1998). Composite of short coir fibres and natural rubber: effect of chemical modification, loading and orientation of fibre. Polymer, 39(6-7), 1483-1491. http://dx.doi. org/10.1016/S0032-3861(97)00422-9. 16. Mukherjee, P. S., & Satyanarayana, K. G. J. (1986). An empirical evaluation of structure-property relationships in natural fibres and their fracture behaviour. Materials Science, 21(12), 4162-4168. http://dx.doi.org/10.1007/BF01106524. 17. Mahato, D. N., Mathur, B. K., & Bhattacherjee, S. J. (1993). Effects of alkali treatment on electrical and spectral properties of coir fibre. Journal of Materials Science Letters, 12(17), 1350. http://dx.doi.org/10.1007/BF00241705. 18. Rowell, R. M., Han, J. S., & Rowell, J. S. (2000). Characterization and factors affecting fiber properties. In E. Frollini, A. Leão, & L. H. C. Mattoso (Eds.), Natural polymers and agrofibers composites (pp. 115-134). São Carlos: USP. 19. Silva, G. G., De Souza, D. A., Machado, J. C., & Hourston, D. J. (2000). Mechanical and thermal characterization of native brazilian coir fiber. Journal of Applied Polymer Science, 76(7), 1197-1206. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)10974628(20000516)76:7<1197::AID-APP23>3.0.CO;2-G. 20. Martins, G. S., Iozzi, M. A., Martins, M. A., Mattoso, L. H. C., & Ferreira, F. C. (2004). Caracterização mecânica e térmica de compósitos de poli (cloreto de vinila) reforçados com fibras de sisal. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 14(5), 326-333. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282004000500010. 21. Tomczak, F., Sydenstricker, T. H. D., & Satyanarayana, K. G. (2007). Studies on lignocellulosic fibers of Brazil. Part II: Morphology and properties of Brazilian coconut fibers. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(7), 1710-1721. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.02.004. 22. Corradini, E., Ito, E. N., Marconcini, J. M., Rios, C. T., Agnelli, J. A. M., & Mattoso, L. H. C. (2009). Interfacial behavior of composites of recycled poly(ethyelene terephthalate) and 16

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

sugarcane bagasse fiber. Polymer Testing, 28(2), 183-187. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2008.11.014. Hattalli, S., Benaboura, A., Ham-Pichavant, F., Nourmamode, A., & Castellan, A. (2002). Adding value to Alfa grass (Stipa tenacissima L.) soda lignin as phenolic resins 1. Lignin characterization. Polymer Degradation & Stability, 76(2), 259-264. http://dx.doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00022-8. Leão, A. L., Rowell, R., & Tavares, N. (1998). Applications of natural fibers in automotive industry in Brazil. In P. N. Prasad, J. E. Mark, S. H. Kandil, & Z. H. Kaifi (Eds.), Science and technology of polymers and advanced materials (pp. 755-761). New York: Plenum Press. Satyanarayana, K. G., Ravikumar, K. K., Sukumaran, K., Mukherjee, P. S., Pillai, S. G. K., & Kulkarni, A. G. (1986). Structure and properties of some vegetable fibres. Journal of Materials Science, 21(1), 57-63. http://dx.doi.org/10.1007/ BF01144699. Majeed, K., Jawaid, M., Hassan, A., Abu Bakar, A., Abdul Khalil, H. P. S., Salema, A. A., & Inuwa, I. (2013). Potential materials for food packaging from nanoclay/natural fibres filled hybrid composites. Materials & Design, 46, 391-410. http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.10.044. Dicker, M. P. M., Duckworth, P. F., Baker, A. B., Francois, G., Hazzard, M. K., & Weaver, P. M. (2014). Green composites: A review of material attributes and complementary applications. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 56, 280-289. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.10.014. Sarikanat, M., Seki, Y., Sever, K., & Durmuşkahya, C. (2014). Determination of properties of Althaea officinalis L. (Marshmallow) fibres as a potential plant fibre in polymeric composite materials. Composites Part B: Engineering, 57, 180-186. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2013.09.041. Saha, P., Manna, S., Chowdhury, S. R., Sen, R., Roy, D., & Adhikari, B. (2010). Enhancement of tensile strength of lignocellulosic jute fibers by alkali-steam treatment. Bioresource Technology, 101(9), 3182-3187. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2009.12.010. PMid:20074944 Satyanarayana, K. G., Guimarães, J. L., & Wypych, F. (2007). Studies on lignocellulosic fibers of Brazil. Part I: source, production, morphology, properties and applications. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(7), 1694-1709. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.02.006. Li, X., He, L., Zhou, H., Li, W., & Zha, W. (2012). Influence of silicone oil modification on properties of ramie fiber reinforced polypropylene composites. Carbohydrate Polymers, 87(3), 2000-2004. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.10.023. Faruk, O., Bledzki, A. K., Fink, H. P., & Sain, M. (2012). Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000–2010. Progress in Polymer Science, 37(11), 1552-1596. http://dx.doi. org/10.1016/j.progpolymsci.2012.04.003. Karimi, S., Tahir, P. M., Karimi, A., Dufresne, A., & Abdulkhani, A. (2014). Kenaf bast cellulosic fibers hierarchy: a comprehensive approach from micro to nano. Carbohydrate Polymers, 101, 878-885. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.09.106. PMid:24299851 Le Moigne, N., Longerey, M., Taulemesse, J. M., Bénézet, J. C., & Bergeret, A. (2014). Study of the interface in natural fibres reinforced poly(lactic acid) biocomposites modified by optimized organosilane treatments. Industrial Crops and Products, 52, 481-494. http://dx.doi.org/10.1016/j.indcrop.2013.11.022. Tserki, V., Zafeiropoulos, N. E., Simon, F., & Panayiotou, C. (2005). A study of the effect of acetylation and propionylation surface treatments on natural fibres. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 36(8), 1110-1118. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2005.01.004. Polímeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review 36. Azwa, Z. N., Yousif, B. F., Manalo, A. C., & Karunasena, W. (2013). A review on the degradability of polymeric composites based on natural fibres. Materials & Design, 47, 424-442. http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.11.025. 37. Ratna Prasad, A. V., & Rao, K. M. (2011). Mechanical properties of natural fibre reinforced polyester composites: Jowar, sisal and bamboo. Materials & Design, 32(8-9), 4658-4663. http:// dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2011.03.015. 38. Guimarães, J. L., Frollini, E., Da Silva, C. G., Wypych, F., & Satyanarayana, K. G. (2009). Characterization of banana, sugarcane bagasse and sponge gourd fibers of Brazil. Crops and Products, 30(3), 407-415. http://dx.doi.org/10.1016/j. indcrop.2009.07.013. 39. Liu, K., Takagi, H., Osugi, R., & Yang, Z. (2012). Effect of physicochemical structure of natural fiber on transverse thermal conductivity of unidirectional abaca/bamboo fiber composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(8), 1234-1241. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2012.02.020. 40. Habibi, Y., El-Zawawy, W. K., Ibrahim, M. M., & Dufresne, A. (2008). Processing and characterization of reinforced polyethylene composites made with lignocellulosic fibers from Egyptian agro-industrial residues. Composites Science and Technology, 68(7-8), 1877-1885. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2008.01.008. 41. Sipião, B. L. L., Paiva, R. L. M., Goulart, S. A. S., & Mulinari, D. R. (2011). Effect of chemical modification on mechanical behaviour of polypropylene reinforced pineapple crown fibers composites. Procedia Engineering, 10, 2028-2033. http:// dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.336. 42. Hoareau, W., Trindade, W. G., Siegmund, B., Castellan, A., & Frollini, E. (2004). Sugar cane bagasse and curaua lignins oxidized by chlorine dioxide and reacted with furfuryl alcohol: characterization and stability. Polymer Degradation & Stability, 86(3), 567-576. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2004.07.005. 43. D’Almedia, J. R. M., Aquino, R. C. M. P., & Monteiro, S. N. (2006). Tensile mechanical properties, morphological aspects and chemical characterization of piassava (Attalea funifera) fibers. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 37(9), 1473-1479. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2005.03.035. 44. Wang, J., Zheng, Y., & Wang, A. (2012). Effect of kapok fiber treated with various solvents on oil absorbency. Industrial Crops and Products, 40, 178-184. http://dx.doi.org/10.1016/j. indcrop.2012.03.002. 45. Tye, Y. Y., Lee, K. T., Wan Abdullah, W. N., & Leh, C. P. (2013). Potential of Ceiba pentandra (L.) Gaertn. (kapok) fiber as a resource for second generation bioethanol: parametric optimization and comparative study of various pretreatments prior enzymatic saccharification for sugar production. Bioresource Technology, 140, 10-14. http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2013.04.069. PMid:23672935 46. Elizalde-González, M. P., & Hernández-Montoya, V. (2007). Characterization of adsorbent materials prepared from avocado kernel seeds: natural, activated and carbonized forms. Biochemical Engineering Journal, 36, 230-238. 47. Henrique, M. A., Silvério, H. A., Flauzino Neto, W. P., & Pasquini, D. (2013). Valorization of an agro-industrial waste, mango seed, by the extraction and characterization of its cellulose nanocrystals. Journal of Environmental Management, 121, 202-209. http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvman.2013.02.054. PMid:23542530 48. Almeida, J. M. R., Boynard, C. A., & Monteiro, S. N. (2000). Effect of chemical treatments on the surface morphology of sponge gourd (Luffa cylindrica) fibers. In Proceedings from 3rd International Symposium on Natural Polymers Polímeros, 25(1), 9-22, 2015

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58. 59.

60.

61.

62. 63. 64. 65.

and Composites – ISNaPol (pp. 27). São Pedro: Embrapa Instrumentação Agropecuária. Tanobe, V. O. A., Sydenstricker, T. H. D., Munaro, M., & Amico, S. C. A. (2005). A comprehensive characterization of chemically treated Brazilian sponge-gourds (Luffa cylindrica). Polymer Testing, 24(4), 474-482. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymertesting.2004.12.004. Jawaid, M., & Abdul Khalil, H. P. S. (2011). Cellulosic/ synthetic fibre reinforced polymer hybrid composites: a review. Carbohydrate Polymers, 86(1), 1-18. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2011.04.043. Xu, F., Shi, Y. C., & Wang, D. (2013). X-ray scattering studies of lignocellulosic biomass: a review. Carbohydrate Polymers, 94(2), 904-917. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.02.008. PMid:23544649 Alemdar, A., & Sain, M. (2008). Biocomposites from wheat straw nanofibers: morphology, thermal and mechanical properties. Composites Science and Technology, 68(2), 557-565. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2007.05.044. Chen, L., Hong, F., Yang, X. X., & Han, S. F. (2013). Biotransformation of wheat straw to bacterial cellulose and its mechanism. Bioresource Technology, 135, 464-468. http:// dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2012.10.029. PMid:23186663 Cordeiro, N., Ornelas, M., Ashori, A., Sheshmani, S., & Norouzi, H. (2012). Investigation on the surface properties of chemically modified natural fibers using inverse gas chromatography. Carbohydrate Polymers, 87(4), 2367-2375. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.11.001. Kaushika, A., Singh, M., & Verma, G. (2010). Green nanocomposites based on thermoplastic starch and steam exploded cellulose nanofibrils from wheat straw. Carbohydrate Polymers, 82(2), 337-345. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.04.063. Bledzki, A. K., Mamun, A. A., & Volk, J. (2010). Barley husk and coconut shell reinforced polypropylene composites: the effect of fibre physical, chemical and surface properties. Composites Science and Technology, 70(5), 840-846. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2010.01.022. Anselmo Filho, P., & Bahr, O. (2004). Biomass resources for energy in North-Eastern Brazil. Applied Energy, 77(1), 51-67. http://dx.doi.org/10.1016/S0306-2619(03)00095-3. Fengel, D., & Wegener, G. (1989). Wood chemistry, ultrastructure, reactions. New York: Walter de Gruyter. Castro, D. O. (2010). Biocompósitos a partir de biopolietileno de alta densidade reforçado por fibras de curauá (Dissertação de Mestrado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Hendriks, A. T. W. M., & Zeeman, G. (2009). Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 100(1), 10-18. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2008.05.027. PMid:18599291 Meyer, K. H., & Mark, H. (1928). Uber den bau des krystallisierten anteils der cellulose. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 61, 593-614. D’ Almeida, M. L. O. (1998). Celulose e papel: tecnologia de fabricação da pasta celulósica (2nd ed.). São Paulo: SENAI. Rowell, R. M. (2005). Handbook of wood chemistry and wood composites. Bota Raton: CRC. Hon, D. N. S. (1996). Chemical modification of lignocellulosic materials. New York: Marcel Dekker. Troedec, M. L., Sedan, D., Peyrsatout, C., Bonnet, J. P., Smith, A., Guinebretiere, R., Gloaguen, V., & Krausz, P. (2008). Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibres. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39(3), 514-522. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2007.12.001. 17

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. 66. Torres, F. G., & Cubillas, M. L. (2005). Study of the interfacial properties of natural fibre reinforced polyethylene. Polymer Testing, 24(6), 694-698. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymertesting.2005.05.004. 67. Joseph, P. V., Joseph, K., Thomas, S., Pillai, C. K. S., Prasad, V. S., Groeninckx, G., & Sarkissova, M. (2003). The thermal and crystallisation studies of short sisal fibre reinforced polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 34(3), 253-266. http://dx.doi.org/10.1016/ S1359-835X(02)00185-9. 68. Araújo, J. R., Waldman, W. R., & De Paoli, M. A. (2008). Thermal properties of high density polyethylene composites with natural fibres: coupling agent effect. Polymer Degradation & Stability, 93(10), 1770-1775. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2008.07.021. 69. Mulinari, D. R., Baptista, C. A. R. P., Souza, J. V. C., & Voorwald, H. J. C. (2011). Mechanical properties of coconut fibers reinforced polyester composites. Procedia Engineering, 10, 2074-2079. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.343. 70. Souza, P. S., Rodrigues, E. F., Prêta, J. M. C., Goulart, S. A. S., & Mulinari, D. R. (2011). Mechanical properties of HDPE/ textile fibers composites. Procedia Engineering, 10, 2040-2045. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.338. 71. Goulart, S. A. S., Oliveira, T. A., Teixeira, A., Miléo, P. C., & Mulinari, D. R. (2011). Mechanical behaviour of polypropylene reinforced palm fibers composites. Procedia Engineering, 10, 2034-2039. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.337. 72. Oliveira, T. A., Teixeira, A., Mulinari, D. R., & Goulart, S. A. S. (2010). Avaliação do uso de agente compatibilizante no comportamento mecânico dos compósitos PEBD reforçados com fibras de coco verde. Cadernos UniFOA, 14, 11-17. 73. Liu, L., Yu, J., Cheng, L., & Qu, W. (2009a). Mechanical properties of poly(butylene succinate) (PBS) biocomposites reinforced with surface modified jute fibre. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 40(5), 669-674. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2009.03.002. 74. Brugnago, R. J., Satyanarayana, K. G., Wypych, F., & Ramos, L. P. (2011). The effect of steam explosion on the production of sugarcane bagasse/polyester composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(4), 364-370. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.12.009. 75. Bailly, M., & Kontopoulou, M. (2009). Preparation and characterization of thermoplastic olefin/nanosilica composites using a silane-grafted polypropylene matrix. Polymer, 50(11), 2472-2480. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2009.03.034. 76. Frollini, E., Leão, A. L., & Mattoso, L. H. C. (2000). Natural polymers and agrofibers composites. São Carlos: USP. 77. Hashemi, S. A., Arabi, H., & Mirzaeyan, N. (2007). Surface modification of bagasse fibers by silane coupling agents through microwave oven and its effects on physical, mechanical, and rheological properties of PP bagasse fiber composite. Polymer Composites, 28(6), 713-721. http://dx.doi.org/10.1002/pc.20398. 78. Ruggiero, R., Machado, A. E. H., Hoareau, W., Gardrat, C., Nourmamode, A., Grelier, S., & Castellan, A. (2006). Photodegradation of sugarcane bagasse fibers: influence of acetylation or grafting UV-absorber and/or hindered nitroxide radical on their photostability. Journal of the Brazilian Chemical Society, 17(4), 763-770. http://dx.doi.org/10.1590/S010350532006000400019. 79. Marques, P. A. A., Trindade, T., & Neto, C. P. (2006). Titanium dioxide/cellulose nanocomposites prepared by a controlled hydrolysis method. Composites Science and Technology, 66(7-8), 1038-1044. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2005.07.029. 80. Pavan, F. A., Francisco, M. S. P., Landers, R., & Gushikem, Y. (2005). Adsorption of phosphoric acid on niobium oxide coated cellulose fiber: preparation, characterization and ion 18

81.

82.

83.

84.

85. 86.

87.

88.

89.

90.

91.

92.

93.

94.

exchange property. Journal Brazilian Society, 16(4), 815-820. http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532005000500021. Daoud, W. A., Xin, J. H., & Zhang, Y. (2005). Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities. Surface Science, 599(1-3), 69-75. http://dx.doi.org/10.1016/j. susc.2005.09.038. Mulinari, D. R., & Da Silva, M. L. C. P. (2008). Adsorption of sulphate ions by modification of sugarcane bagasse cellulose. Carbohydrate Polymers, 74(3), 617-620. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2008.04.014. Karnitz, O. Jr, Gurgel, L. V. A., Freitas, R. P., & Gil, L. F. (2009). Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by mercerized cellulose and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with EDTA dianhydride (EDTAD). Carbohydrate Polymers, 77(3), 643-650. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.02.016. Alfaya, R. V. S., & Gushikem, Y. (1999). Aluminum oxide coated cellulose fibers modified with n-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer: preparation, characterization, and adsorption of some metal halides from ethanol solution. Journal of Colloid and Interface Science, 213(2), 438-444. http://dx.doi.org/10.1006/jcis.1998.6032. PMid:10222085 Esumi, K. (1999). Polymer interfaces and emulsions. New York: Marcel Dekker. Mulinari, D. R., Silva, G. L. J. P., Rodrigues, L. A., & Silva, M. L. C. P. (2007). Adsorção de íons fosfato nos compósitos celulose/ZrO2.nH2O preparados pelos métodos da precipitação convencional e em solução homogênea. Cerâmica, 53(328), 345-353. http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132007000400003. Satyanarayana, K. G., Arizaga, G. G. C., & Wypych, F. (2009). Biodegradable composites based on lignocellulosic fibers—an overview. Progress in Polymer Science, 34(9), 982-1021. http:// dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.12.002. Tita, S. P. S., Paiva, J. M. F., & Frollini, E. (2002). Resistência ao impacto e outras propriedades de compósitos lignocelulósicos: matrizes termofixas fenólicas reforçadas com fibras de bagaço de cana-de-açúcar. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 12(4), 228-239. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282002000400005. Ku, H., Wang, H., Pattarachaiyakoop, N., & Trada, M. (2011). A review on the tensile properties of natural fiber reinforced polymer composites. Composites Part B: Engineering, 42(4), 856-873. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2011.01.010. Ghali, L., Aloui, M., Zidi, M., Bendaly, H., M’Sahli, S., & Sakli, F. (2011). Effect of chemical modification of Luffa cylindrical fibres on the mechanical and hydrothermal behaviours of polyester/luffa composites. BioResources, 6(4), 3836-3849. Arrakhiz, F. Z., Elachaby, M., Bouhfid, R., Vaudreuil, S., Essassi, M., & Qaiss, A. (2012). Mechanical and thermal properties of polypropylene reinforced with Alfa fiber under different chemical treatment. Materials & Design, 35, 318-322. http:// dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2011.09.023. Le Duc, A., Vergnes, B., & Budtova, T. (2011). Polypropylene/ natural fibres composites: analysis of fibre dimensions after compounding and observations of fibre rupture by rheo-optics. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(11), 1727-1737. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2011.07.027. Ishizaki, M. H., Visconte, L. L. Y., Furtado, C. R. G., Leite, M. C. A. M., & Leblanc, J. L. (2006). Caracterização mecânica e morfológica de compósitos de polipropileno e fibras de coco verde: influência do teor de fibra e das condições de mistura. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 16(3), 182-186. Araujo, J. R., Mano, B., Teixeira, G. M., Spinacé, M. A. S., & De Paoli, M. A. (2010). Biomicrofibrilar composites of high density polyethylene reinforced with curauá fibers: Mechanical, interfacial and morphological properties. Composites Science Polímeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review and Technology, 70(11), 1637-1644. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2010.06.006. 95. Pereira, P. H. F., Benini, K. C. C. C., Watashi, C. Y., Voorwald, H. J. C., & Cioffi, M. O. H. (2013). Characterization of High density polyethylene (HDPE) reinforced with banana peel fibers. BioResoures, 8(2), 2351-2365. 96. Haque, M. M., Hasan, M., Islam, M. S., & Ali, M. E. (2009). Physico-mechanical properties of chemically treated palm and coir fiber reinforced polypropylene composites. Bioresource Technology, 100(20), 4903-4906. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2009.04.072. PMid:19477124 97. Morandim-Giannetti, A. A., Agnelli, J. A. M., Lanças, B. Z., Magnabosco, R., Casarin, S. A., & Bettini, S. H. P. (2012). Lignin as additive in polypropylene/coir composites: Thermal, mechanical and morphological properties. Carbohydrate Polymers, 87(4), 2563-2568. http://dx.doi.org/10.1016/j. carbpol.2011.11.041. 98. Summerscales, J., Dissanayake, N. P. J., Virk, A. S., & Hall, W. (2010). A review of bast fibres and their composites. Part 1 – Fibres as reinforcements. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 41(10), 1329-1335. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2010.06.001. 99. Rosário, F., Pachekoski, W. M., Silveira, A. P. J., Santos, S. F., Júnior, H. S., & Casarin, S. A. (2011). Resíduos de sisal como reforço em compósitos de polipropileno virgem e reciclado. Ciência e Tecnologia, 21(2), 90-97. 100. Fuentes, C. A., Tran, L. Q. N., Van Hellemont, M., Janssens, V., Dupont-Gillain, C., Van Vuure, A. W., & Verpoest, I. (2013). Effect of physical adhesion on mechanical behaviour of bamboo fibre reinforced thermoplastic composites. Colloids and Surfaces A: Pysicochemical and Engeneering Aspects, 418, 7-15. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2012.11.018. 101. George, G., Jose, E. T., Jayanarayanan, K., Nagarajan, E. R., Skrifvars, M., & Joseph, K. (2012). Novel bio-commingled composites based on jute/polypropylene yarns: effect of chemical treatments on the mechanical properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(1), 219-230. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2011.10.011. 102. Choudhury, A. (2008). Isothermal crystallization and mechanical behavior of ionomer treated sisal/HDPE composites. Materials Science and Engineering A, 491(1-2), 492-500. http://dx.doi. org/10.1016/j.msea.2008.03.011. 103. Mattoso, L. H. C. (1999). Conferência internacional de compósitos reforçados com fibras vegetais. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 9(2), 16. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14281999000200008. 104. Joseph, K., Medeiros, E. S., & Carvalho, L. H. (1999). Compósitos de matriz poliéster reforçados por fibras curtas de sisal. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 9(4), 136-141. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14281999000400023. 105. Paiva, J. M. F., Silva, S. P., Tanaka, I. A., Trindade, W. G., Angelucci, C. A., & Frollini, E. (2000). Impact strength of phenolic matrices reinforced with lignocellulosic material. In L. H. C., Mattoso, A. Leão, & E. Frollini (Eds.), Natural polymers and composite (pp. 460-468). São Carlos: EMBRAPA. 106. Pandey, A., Soccol, C. R., Nigam, P., & Soccol, V. T. (2000). Biotechnological potential of agro-industrial residues. I: sugarcane bagasse. Bioresource Technology, 74(1), 69-80. http://dx.doi.org/10.1016/S0960-8524(99)00142-X. 107. Mochnacz, S., Amico, S. C., & Sydenstricker, T. H. D. (2002). Caracterização e modificação superficial de fibras de sisal para utilização em compósitos poliméricos. In: Anais do Congresso em Ciências dos Materiais do Mercosul (pp. 182). Joinville: SULMAT. Polímeros, 25(1), 9-22, 2015

108. Mothé, C. G., & Araújo, C. R. (2004). Caracterização térmica e mecânica de compósitos de poliuretano com fibras de curauá. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 14(4), 274-278. 109. Adinugraha, M. P., Marseno, D. W., & Haryadi, P. (2005). Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from cavendish banana pseudo stem (Musa cavendishii LAMBERT). Carbohydrate Polymers, 62(2), 164-169. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.07.019. 110. Luz, S. M., Gonçalves, A. R., & Del`Arco, A. P. Jr (2007). Mechanical behavior and microstructural analysis of sugarcane bagasse fibers reinforced polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(6), 1455-1461. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.01.014. 111. Monteiro, S. N., Aquino, R. C. M. P., Lopes, P. D., Carvalho, E. A., & D`Almeida, J. R. (2006). Comportamento mecânico e características estruturais de compósitos poliméricos reforçados com fibras contínuas e alinhadas de caruará. Revista Matéria, 11(3), 197-203. 112. Mohan Rao, K. M., & Mohana Rao, K. (2007). Extraction and tensile properties of natural fibres: vakka, date and bamboo. Composite Structures, 77, 288-295. 113. Albertini, S., Do Carmo, L. F., & Prado Filho, L. G. (2007). Utilização de serragem e bagaço de cana-de-açúcar para adsorção de cádmio. Ciência e Tecnologia de Alimentos, 27(1), 113118. http://dx.doi.org/10.1590/S0101-20612007000100020. 114. Sapuan, S. M., Leenie, A., Harimi, M., & Beng, Y. K. (2006). Mechanical properties of woven banana fibre reinforced epoxy composites. Materials & Design, 27(8), 689-693. http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2004.12.016. 115. Bilba, K., Arsene, M. A., & Ouensanga, A. (2007). Study of banana and coconut fibers botanical composition, thermal degradation and textural observations. Bioresource Technology, 98(1), 58-68. http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2005.11.030. PMid:16442281 116. Mano, B., Araújo, J. R., Spinacé, M. A. S., & De Paoli, M. A. (2010). Polyolefin composites with curaua fibres: effect of the processing conditions on mechanical properties, morphology and fibres dimensions. Composites Science and Technology, 70(1), 29-35. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2009.09.002. 117. Moigne, N. L., Oever, M., & Budtova, T. (2011). A statistical analysis of fibre size and shape distribution after compounding in composites reinforced by natural fibres. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 42(10), 1542-1550. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2011.07.012. 118. John, M. J., & Anandjiwala, R. D. (2009). Chemical modification of flax reinforced polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 40(4), 442-448. 119. Yan, Z. L., Wang, H., Lau, K. T., Pather, S., Zhang, J. C., Lin, G., & Ding, Y. (2013). Reinforcement of polypropylene with hemp fibres. Composites Part B: Engineering, 46, 221-226. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.09.027. 120. Acha, B. A., Reboredo, M. M., & Marcovich, N. E. (2007). Creep and dynamic mechanical behavior of PP–jute composites: effect of the interfacial adhesion. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(6), 1507-1516. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2007.01.003. 121. Kaewkuk, S., Sutapun, W., & Jarukumjorn, K. (2013). Effects of interfacial modification and fiber content on physical properties of sisal fiber/polypropylene composites. Composites Part B: Engineering, 45(1), 544-549. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesb.2012.07.036. 122. Cerqueira, E. F., Baptista, C. A. R. P., & Mulinari, D. R. (2011). Mechanical behaviour of polypropylene reinforced sugarcane bagasse fibers composites. Procedia Engineering, 10, 2046-2051. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.339. 19

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. 123. Ibrahim, M. M., Dufresne, A., El-Zawawy, W. K., & Agblevor, F. A. (2010). Banana fibers and microfibrils as lignocellulosic reinforcements in polymer composites. Carbohydrate Polymers, 81(4), 811-819. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.03.057. 124. Brahmakumar, M., Pavithran, C., & Pillai, R. M. (2005). Coconut fibre reinforced polyethylene composites: effect of natural waxy surface layer of the fibre on fibre/matrix interfacial bonding and strength of composites. Composites Science and Technology, 65(3-4), 563-569. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2004.09.020. 125. Rahman, R., Islam, N., Huque, M., Hamdan, S., & Ahmed, A. S. (2010). Effect of chemical treatment on Rice Husk (RH) reinforced Polyethylene (PE) composites. BioResources, 5(2), 854-869. 126. Ahmad, E. E. M., & Luyt, A. S. (2012). Effects of organic peroxide and polymer chain structure on morphology and thermal properties of sisal fibre reinforced polyethylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(4), 703-710. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2011.12.011. 127. Liu, H., Wu, Q., & Zhang, Q. (2009b). Preparation and properties of banana fiber-reinforced composites based on high density polyethylene (HDPE)/Nylon-6 blends. Bioresource Technology, 100(23), 6088-6097. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2009.05.076. PMid:19574041 128. Adhikary, K. B., Pang, S., & Staiger, M. P. (2008). Dimensional stability and mechanical behaviour of wood–plastic composites based on recycled and virgin High-Density Polyethylene (HDPE). Composites Part B: Engeneering, 39(5), 807-815. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2007.10.005. 129. Carvalho, K. C. C., Mulinari, D. R., Voorvald, H. J. C., & Cioffi, M. O. H. (2010). Chemical modification effect on the mechanical properties of HIPS/coconut fiber composites. BioResources, 5(2), 1143-1155. 130. Antich, P., Vázquez, A., Mondragon, I., & Bernal, C. (2006). Mechanical behavior of high impact polystyrene reinforced with short sisal fibers. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 37(1), 139-150. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2004.12.002. 131. Benini, K. C. C. C., Cioffi, M. O. H., & Voorwald, H. J. C. (2011). Mechanical properties of HIPS/sugarcane bagasse fiber composites after accelerated weathering. Procedia Engineering, 10, 3254-3259. 132. Wong, K. J., Zahi, S., Low, K. O., & Lim, C. C. (2010). Fracture characterisation of short bamboo fibre reinforced polyester composites. Materials & Design, 31(9), 4147-4154. http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2010.04.029. 133. Sreekumar, P. A., Albert, P., Unnikrishnan, G., Joseph, K., & Thomas, S. (2008). Mechanical and water sorption studies of ecofriendly banana fiber-reinforced polyester composites fabricated by RTM. Journal of Applied Polymer Science, 109(3), 1547-1555. http://dx.doi.org/10.1002/app.28155. 134. Mariatti, M., Jannah, M., Abu Bakar, A., & Abdul Khalil, V. J. (2008). Properties of banana and pandanus woven fabric reinforced unsaturated polyester composites. Journal of Composite Materials, 42(9), 931-941. http://dx.doi. org/10.1177/0021998308090452. 135. Monteiro, S. N., Terrones, L. A. H., & D’Almeida, J. R. M. (2008). Mechanical performance of coir fiber/polyester composites. Polymer Testing, 27(5), 591-595. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymertesting.2008.03.003. 136. Monteiro, S. N., Aquino, R. C. M. P., & Lopes, F. P. D. J. (2008). Performance of curaua fibers in pullout tests. Materials Science, 43(2), 489-493. http://dx.doi.org/10.1007/s10853007-1874-5. 20

137. Charlet, K., Jernot, J. P., Gomina, M. J., Bizet, L., & Breard, J. (2010). Mechanical properties of flax fibers and of the derived unidirectional composites. Journal of Composite Materials, 44(24), 2887-2896. http://dx.doi.org/10.1177/0021998310369579. 138. Alix, S., Philippe, E., Bessadok, A., Lebrun, L., Morvan, C., & Marais, S. (2009). Effect of chemical treatments on water sorption and mechanical properties of flax fibres. Bioresource Technology, 100(20), 4742-4749. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2009.04.067. PMid:19477120 139. Sawpan, M. A., Pickering, K. L., & Fernyhough, A. V. (2011). Effect of fibre treatments on interfacial shear strength of hemp fibre reinforced polylactide and unsaturated polyester composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(9), 1189-1196. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2011.05.003. 140. Rouison, D., Sain, M., & Couturier, M. (2006). Resin transfer molding of hemp fiber composites: optimization of the process and mechanical properties of the materials. Composites Science and Technology, 66(7-8), 895-906. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2005.07.040. 141. Sever, K., Sarikanat, M., Seki, Y., Erkan, G., Erdogan, U. H., & Erden, S. (2012). Surface treatments of jute fabric: the influence of surface characteristics on jute fabrics and mechanical properties of jute/polyester composites. Industrial Crops and Products, 35(1), 22-30. http://dx.doi.org/10.1016/j. indcrop.2011.05.020. 142. Akil, H. M., Cheng, L. W., Mohd Ishak, Z. A., Abu Bakar, A., & Abd Rahman, M. A. (2009). Water absorption study on pultruded jute fibre reinforced unsaturated polyester composites. Composites Science and Technology, 69(11-12), 1942-1948. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2009.04.014. 143. Devi, L. U., Bhagawan, S. S., & Thomas, S. (2011). Dynamic mechanical properties of pineapple leaf fiber polyester composites. Polymer Composites, 32(11), 1741-1750. http:// dx.doi.org/10.1002/pc.21197. 144. Idicula, M., Boudenne, A., Umadevi, L., Ibos, L., Candau, Y., & Thomas, S. (2006). Thermophysical properties of natural fibre reinforced polyester composites. Composites Science and Technology, 66(15), 2719-2725. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2006.03.007. 145. Sreekumar, P. A., Saiah, R., Saiter, J. M., Leblanc, N., Joseph, K., Unnikrishnan, G., & Thomas, S. (2009). Dynamic mechanical properties of sisal fiber reinforced polyester composites fabricated by resin transfer molding. Polymer Composites, 30(6), 768-775. http://dx.doi.org/10.1002/pc.20611. 146. Sreekumar, P. A., Thomas, S. P., Saiter, J. M., Joseph, K., Unnikrishnan, G., & Thomas, S. (2009). Effect of fiber surface modification on the mechanical and water absorption characteristics of sisal/polyester composites fabricated by resin transfer molding. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 40(11), 1777-1784. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2009.08.013. 147. Rodrigues, E. F., Maia, T. F., & Mulinari, D. R. (2011). Tensile strength of polyester resin reinforced sugarcane bagasse fibers modified by estherification. Procedia Engineering, 10, 2348-2352. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.387. 148. Merlini, C., Soldi, V., & Barra, G. M. O. (2011). Influence of fiber surface treatment and length on physico-chemical properties of short random banana fiber-reinforced castor oil polyurethane composites. Polymer Testing, 30(8), 833-840. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2011.08.008. 149. Mothé, C. G., & Araújo, C. R. (2000). Properties of polyurethane elastomers and composites by thermal analysis. Thermochimica Acta, 357-358, 321-325. http://dx.doi.org/10.1016/S00406031(00)00403-2. Polímeros , 25(1), 9-22, 2015

Vegetal fibers in polymeric composites: a review 150. Bakare, I. O., Okieimen, F. E., Pavithran, C., Abdul Khalil, H. P. S., & Brahmakumar, M. (2010). Mechanical and thermal properties of sisal fiber-reinforced rubber seed oil-based polyurethane composites. Materials & Design, 31(9), 42744280. http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2010.04.013. 151. Milanese, A. C., Cioffi, M. O. H., & Voorwald, H. J. C. (2011). Mechanical behavior of natural fiber composites. Procedia Engineering., 10, 2022-2027. http://dx.doi.org/10.1016/j. proeng.2011.04.335. 152. Venkateshwaran, N., ElayaPerumal, A., Alavudeen, A., & Thiruchitrambalam, M. (2011). Mechanical and water absorption behaviour of banana/sisal reinforced hybrid composites. Materials & Design, 32(7), 4017-4021. http:// dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2011.03.002. 153. Biswas, S., Kindo, S., & Patnaik, A. (2011). Effect of fiber length on mechanical behavior of coir fiber reinforced epoxy composites. Fibers and Polymers, 12(1), 73-78. http://dx.doi. org/10.1007/s12221-011-0073-9. 154. Harish, S., Michael, D. P., Bensely, A., Lal, D. M., & Rajadurai, A. (2009). Mechanical property evaluation of natural fiber coir composite. Materials Characterization, 60(1), 44-49. http://dx.doi.org/10.1016/j.matchar.2008.07.001. 155. Gohil, P. P., & Shaikh, A. A. (2011). Cotton-epoxy composites: development and mechanical characterization. Key Engineering Materials, 471-472, 291-296. http://dx.doi.org/10.4028/www. scientific.net/KEM.471-472.291. 156. Gning, P. B., Liang, S., Guillaumat, L., & Pui, W. J. (2011). Influence of process and test parameters on the mechanical properties of flax/epoxy composites using response surface methodology. Journal of Materials Science, 46(21), 68016811. http://dx.doi.org/10.1007/s10853-011-5639-9. 157. Liu, Q., & Hughes, M. (2008). The fracture behaviour and toughness of woven flax fibre reinforced epoxy composites. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 39(10), 1644-1652. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2008.07.008. 158. Buksnowitz, C., Adusumalli, R., Pahler, A., Sixta, H., & Gindl, W. J. (2010). Acoustical properties of Lyocell, hemp, and flax composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29(20), 3149-3154. http://dx.doi.org/10.1177/0731684410367533. 159. Karaduman, Y., & Onal, L. (2011). Water absorption behavior of carpet waste jute-reinforced polymer composites. Journal of Composite Materials, 45(15), 1559-1571. http://dx.doi. org/10.1177/0021998310385021. 160. Mir, A., Zitoune, R., Collombet, F., & Bezzazi, B. (2010). Study of mechanical and thermomechanical properties of jute/epoxy composite laminate. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29(11), 1669-1680. http://dx.doi. org/10.1177/0731684409341672. 161. Satapathy, A., Mantry, S., Singh, S. K., & Patnaik, A. (2010). Processing and characterization of jute-epoxy composites reinforced with SiC derived from rice husk. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29(18), 2869-2878. http://dx.doi.org/10.1177/0731684409341757. 162. Seki, Y. (2009). Innovative multifunctional siloxane treatment of jute fiber surface and its effect on the mechanical properties of jute/thermoset composites. Materials Science and Engineering A, 508(1-2), 247-252. http://dx.doi.org/10.1016/j. msea.2009.01.043. 163. Lopattananon, N., Payae, Y., & Seadan, M. (2008). Influence of fiber modification on interfacial adhesion and mechanical properties of pineapple leaf fiber-epoxy composites. Journal of Applied Polymer Science, 110(1), 433-443. http://dx.doi. org/10.1002/app.28496. 164. Mohan, T. P., & Kanny, K. (2011). Water barrier properties of nanoclay filled sisal fibre reinforced epoxy composites. PolĂmeros, 25(1), 9-22, 2015

165.

166.

167.

168.

169.

170.

171.

172.

173.

174.

175.

176.

177.

Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(4), 385-393. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.12.010. Tragoonwichian, S., Yanumet, N., & Ishida, H. J. (2007). Effect of fiber surface modification on the mechanical properties of sisal fiber-reinforced benzoxazine/epoxy composites based on aliphatic diamine benzoxazine. Journal of Applied Polymer Science, 106(5), 2925-2935. http://dx.doi.org/10.1002/ app.25797. Joseph, S., Sreekala, M. S., & Thomas, S. (2008). Effect of chemical modifications on the thermal stability and degradation of banana fiber and banana fiber-reinforced phenol formaldehyde composites. Journal of Applied Polymer Science, 110(4), 2305-2314. http://dx.doi.org/10.1002/app.27648. Joseph, S., & Thomas, S. (2008). Electrical properties of banana fiber-reinforced phenol formaldehyde composites. Journal of Applied Polymer Science, 109(1), 256-263. http:// dx.doi.org/10.1002/app.27452. Chauhan, S. R., Patnaik, A., Kaith, B. S., Satapathy, A., & Dwivedy, M. (2009). Journal of Reinforced Plastics and Composites, 28(16), 1933-1944. http://dx.doi. org/10.1177/0731684407089131. Kalia, S., Kaith, B. S., Sharma, S., & Bhardwaj, B. (2008). Mechanical properties of flax-g-poly(methyl acrylate) reinforced phenolic composites. Fibers and Polymers, 9(4), 416-422. http://dx.doi.org/10.1007/s12221-008-0067-4. Barreto, A. C. H., Esmeraldo, M. A., Rosa, D. S., Fechine, P. B. A., & Mazzetto, S. E. (2010). Cardanol biocomposites reinforced with jute fiber: microstructure, biodegradability, and mechanical properties. Polymer Composites, 31(11), 1928-1937. http://dx.doi.org/10.1002/pc.20990. Barreto, A. C. H., Rosa, D. S., Fechine, P. B. A., & Mazzetto, S. E. (2011). Properties of sisal fibers treated by alkali solution and their application into cardanol-based biocomposites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(5), 492-500. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2011.01.008. Peng, X., Zhong, L., Ren, J., & Sun, R. (2010). Laccase and alkali treatments of cellulose fibre: surface lignin and its influences on fibre surface properties and interfacial behaviour of sisal fibre/phenolic resin composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 41(12), 1848-1856. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.09.004. Botaro, V. R., Siqueira, G., Megiatto, J. D. Jr, & Frollini, E. (2010). Sisal fibers treated with NaOH and benzophenonetetracarboxylic dianhydride as reinforcement of phenolic matrix. Journal of Applied Polymer Science, 115(1), 269-276. http://dx.doi. org/10.1002/app.31113. Zhong, L., Fu, S., Li, F., & Zhan, H. (2010). Chlorine dioxide treatment of sisal fibre: surface lignin and its influences on fibre surface characteristics and interfacial behaviour of sisal fibre/phenolic resin composites. BioResources, 5(4), 2431-2446. Milanese, A. C., Cioffi, M. O. H., & Voorwald, H. J. C. (2012a). Flexural behavior of sisal/castor oil-based polyurethane and sisal/phenolic composites. Journal of Materials Research, 15(2), 191-197. http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392012005000019. Nicolai, F. N. P., Botaro, V. R., & Lins, V. F. C. (2008). Effect of saline degradation on the mechanical properties of vinyl ester matrix composites reinforced with glass and natural fibers. Journal of Applied Polymer Science, 108(4), 2494-2502. http://dx.doi.org/10.1002/app.27909. Argento, A., Kim, W., Lee, E. C., Harris, A. M., & Mielewski, D. F. (2011). Rate dependencies and energy absorption characteristics of nanoreinforced, biofiber, and microcellular polymer composites. Polymer Composites, 32(9), 1423-1429. http://dx.doi.org/10.1002/pc.21169. 21

Pereira, P. H. F., Rosa, M. F., Cioffi, M. O. H., Benini, K. C. C. C., Milanese, A. C., Voorwald, H. J. C., & Mulinari, D. R. 178. Rassmann, S., Paskaramoorthy, R., & Reid, R. G. (2011). Effect of resin system on the mechanical properties and water absorption of kenaf fibre reinforced laminates. Materials & Design, 32(3), 1399-1406. http://dx.doi.org/10.1016/j. matdes.2010.09.006. 179. Taj, S., Munawar, M. A., & Khan, S. U. (2007). Review: natural fiber-reinforced polymer composites. Proceedings of the Pakistan Academy of Sciences, 44(2), 129-144. 180. Rodríguez, E. S., Stefani, P. M., & Vázquez, A. (2007). Effects of fibers’ alkali treatment on the resin transfer molding processing and mechanical properties of jute--vinylester composites. Journal of Composite Materials, 41(14), 17291741. http://dx.doi.org/10.1177/0021998306069889. 181. Alvarez, V., Rodríguez, E., & Vázquez, A. J. (2006). Thermal degradation and decomposition of jute/vinylester composites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 85(2), 383-389. http://dx.doi.org/10.1007/s10973-005-7102-0. 182. Mohamed, A. R., Sapuan, S. M., Shahjahan, M., & Khalina, A. (2010). Effects of simple abrasive combing and pretreatments on the properties of Pineapple Leaf Fibers (Palf) and palf-vinyl ester composite adhesion. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 49(10), 972-978. http://dx.doi.org/10.1080/03 602559.2010.482072. 183. Song, J. H., Mun, S. D., & Kim, C. S. (2011). Mechanical properties of sisal natural fiber composites according to strain rate and absorption ratio. Polymer Composites, 32(8), 1174-1180. http://dx.doi.org/10.1002/pc.21136. 184. Kim, H. J. K., & Seo, D. W. (2006). Effect of water absorption fatigue on mechanical properties of sisal textile-reinforced composites. International Journal of Fatigue, 28(10), 13071314. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijfatigue.2006.02.018. 185. Cao, Y., Shibata, S., & Fukumoto, I. (2006). Mechanical properties of biodegradable composites reinforced with bagasse fibre before and after alkali treatments. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 37(3), 423-429. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2005.05.045. 186. Guimarães, J. L., Wypych, F., Saul, C. K., Ramos, L. P., & Satynarayana, K. G. (2010). Studies of the processing and characterization of corn starch and its composites with banana and sugarcane fibers from Brazil. Carbohydrate Polymers, 80(1), 130-138. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.11.002. 187. Gomes, A., Matsuo, T., Goda, K., & Ohgi, J. (2007). Development and effect of alkali treatment on tensile properties of curaua fiber green composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(8), 1811-1820. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2007.04.010. 188. Rosa, M. F., Chiou, B. S., Medeiros, E. S., Wood, D. F., Williams, T. G., Mattoso, L. H. C., Orts, W. J., & Imam, S. H. (2009). Effect of fiber treatments on tensile and thermal properties of starch/ethylene vinyl alcohol copolymers/coir biocomposites. Bioresource Technology, 100(21), 51965202. http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2009.03.085. PMid:19560341 189. Kim, J. T., & Netravali, A. N. (2010). Mercerization of sisal fibers: effect of tension on mechanical properties of sisal fiber and fiber-reinforced composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 41(9), 1245-1252. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2010.05.007. 190. Ferraro, R. M., & Nanni, A. (2012). Effect of off-white rice husk ash on strength, porosity, conductivity and corrosion resistance of white concrete. Construction & Building Materials, 31, 220-225. http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2011.12.010. 191. Deepa, B., Abraham, E., Cherian, B. M., & Bismarch, A. (2011). Structure, morphology and thermal characteristics of

192.

193.

194.

195. 196. 197.

198.

199.

200.

201.

202.

203.

204.

banana nano fibers obtained by steam explosion. Bioresource Technology, 102(2), 1988-1997. Huang, Z., Wang, N., Zhang, Y., Hu, H., & Luo, Y. (2012). Effect of mechanical activation pretreatment on the properties of sugarcane bagasse/poly(vinyl chloride) composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(1), 114-120. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2011.09.025. Biron, M. (2007). Thermoplastics and thermoplastic composites: technical information for plastics users. Amsterdam: ButterwortHeineman. Callister, W. D., Jr. (2006). Fundamentos da ciência e engenharia de materiais: uma abordagem integrada. Rio de Janeiro: LTC. Mark, J. E. (1999). Polymer data handbook. New York: Oxford University Press. Pilato, L. (2010). Phenolic resins: a century of progress. New York: Springer. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-04714-5. Gupta, N., Ye, R., & Porfiri, M. (2010). Comparison of tensile and compressive characteristics of vinyl ester/ glass microballoon syntactic foams. Composites Part B: Engineering, 41(3), 236-245. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesb.2009.07.004. Silva, R. V., Ueki, M. M., Spinelli, D., Bose Filho, W. W., & Tarpani, J. R. (2010). Thermal, mechanical, and hygroscopic behavior of sisal fiber/polyurethane resin-based composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29(9), 13991417. http://dx.doi.org/10.1177/0731684409102986. Canevarolo, S. V., Jr. (2004). Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros (1st rep.). São Paulo: Artliber Editora. Borsoi, C., Scienza, L. C., Zattera, A. J., & Angrizani, C. C. (2011). Obtenção e caracterização de compósitos utilizando poliestireno como matriz e resíduos de fibras de algodão da indústria têxtil como reforço. Polímeros, 21(4), 271-279. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282011005000055. Grizzo, L. H., Hage, E. H., Jr., & Laurini, R. V. (2011). Desenvolvimento de PVC reforçado com fibras de vidro longas para fabricação de produtos moldados. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 21(5), 369-375. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282011005000065. Silva, R. V., Spinelli, D., Bose Filho, W. W., Claro Neto, S., Chierice, G. O., & Tarpani, J. R. (2006). Fracture toughness of natural fibers/castor oil polyurethane composites. Composites Science and Technology, 66(10), 1328-1335. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2005.10.012. Melo, B. N., & Pasa, V. M. D. (2003). Composites based on eucalyptus tar pitch/castor oil polyurethane and short sisal fibers. Journal of Applied Polymer Science, 89(14), 37973802. http://dx.doi.org/10.1002/app.12424. Miléo, P. C., Mulinari, D. R., Baptista, C. A. R. P., Rocha, G. J. M., & Gonçalves, A. R. (2011). Mechanical behaviour of polyurethane from castor oil reinforced sugarcane straw cellulose composites. Procedia Engineering, 10, 2068-2073. http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.342. Received: Apr. 07, 2014 Revised: Jun. 10, 2014 Accepted: Aug. 19, 2014

Polímeros , 25(1), 9-22, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1707

Preparation of PLLA/PMMA and PLLA/PS binary blend nanoparticles by incorporation of PLLA in methyl methacrylate or styrene miniemulsion homopolymerization Luana Becker Peres1, Laize Becker Peres1, Pedro Henrique Hermes de Araújo1, Claudia Sayer1* and Odinei Hess Gonçalves2 1

Chemical Engineering Department, Federal University of Santa Catarina – UFSC, Florianópolis, SC, Brazil Post-graduation Program of Food Technology – PPGTA, Federal University of Technology - Paraná – UTFPR, Campo Mourão, PR, Brazil

*csayer@enq.ufsc.br

Abstract Miniemulsion homopolymerization reactions of methyl methacrylate (MMA) and styrene (STY) using poly(L-lactide) as co-stabilizer were carried out in order to prepare poly(L-lactide)/poly(methyl methacrylate) (PLLA/PMMA) and poly(L-lactide)/polystyrene (PLLA/PS) binary blend nanoparticles. The effect of PLLA concentration on methyl methacrylate (MMA) and styrene (STY) homopolymerization reactions was evaluated. It was found that the incorporation of PLLA resulted on acceleration of MMA and STY homopolymerization reactions and led to a molar mass increase of up to 70% for PS in PLLA/PS blend nanoparticles in relation to those prepared without PLLA, which can be attributed to an increase of reaction loci viscosity (gel effect). PLLA also acted as an efficient co-stabilizer, since it was able to retard diffusional degradation of droplets when no other kind of co-stabilizer was used. Two isolated Tgs were found in both PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles which can be associated to blend immiscibility. TEM images corroborate these results, suggesting that immiscible PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles could be formed with two segregated phases and core-shell morphology. Keywords: miniemulsion polymerization, PLLA, polymer blend, polymeric nanoparticles.

1. Introduction Bio-based polymers, either synthetic or natural, have been widely used for a variety of applications, especially in the nanotechnology field due to the large range of applications that biopolymer nanoparticles find in biomedical, agricultural, pharmaceutical, chemistry and packaging areas, not only because of their biodegradability, but also because they are produced from renewable resources[1-6]. Despite that, biopolymers such as polylactide (PLA) still face some application restrictions due to their poor mechanical and thermal properties, high crystallinity as well as poor processability and high cost when compared to petroleum-based polymers[6-8]. Among various methods that can be used to enhance these biomaterials properties, polymer blending with petroleum-based polymers has been considered a promising and cost-effective way to overcome these problems. Also, blending can improve specific polymer properties by providing part of the biopolymers biofuncionality and easy processability of synthetic polymers to the final product [5,6,9,10]. Blending pre-made polymers allows assembling in the final material certain combinations of desired properties exhibited individually by the homopolymers. The final properties of polymer blends depend not only on the chemical composition of the blend but are also strongly influenced by the processing conditions to obtain the blend, the rheological properties and intermolecular interactions of the components[11-13].

Polímeros, 25(1), 23-28, 2015

Miniemulsion polymerization technique allows blend nanoparticles preparation by polymerization of a monomer in the presence of another polymer in a simple and effective way. Incorporation of highly water-insoluble compounds to the polymeric chain or to the polymer particles are among the possible benefits of miniemulsion polymerization, since the main mechanism of particle formation is the sub-micron monomer-droplets nucleation, thus minimizing secondary nucleation and mass transport through the aqueous phase. However, the blend ratio (monomer:polymer) of nanoparticles prepared by this technique is dependent on the solubility of the polymer on the monomer and the viscosity of this mixture[14-16]. Furthermore, the kinetics and the nucleation mechanism of the miniemulsion polymerization, as well as some properties of the final particles such as its morphology and colloidal stability, may be affected by the type and amount of predissolved polymer added to the miniemulsion dispersion[15]. The objective of this work was to compare MMA and STY miniemulsion homopolymerization using PLLA as co-stabilizer in order to obtain PLLA/PMMA and PLLA/PS binary blend nanoparticles. The effect of PLLA incorporation on polymerization kinetics, molar mass distribution and morphological characteristics of blend nanoparticles was evaluated.

S C I E N T I F I C T E C H N I C A L

Peres, L. B., Peres, L. B., Araújo, P. H. H., Sayer, C., & Gonçalves, O. H.

2. Experimental 2.1 Materials

Sonication and polymerization procedures were carried out as described in section 2.3.1.

L-lactide (Purac) and Tin II octanoate (Sigma-Aldrich), methanol (Vetec) and chloroform (Vetec) were used in the synthesis of poly(L-lactide) (PLLA). In miniemulsion polymerizations, methyl methacrylate (MMA, Arinos Química, 99.5%) and Styrene (STY, Innova S.A., 99.6%) were used as monomer, Lecithin (Alfa Aesar) as surfactant, 2,2-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN, Vetec, 98%) and n-Hexadecane (HD, Vetec, P.A.) as co-stabilizer. Distilled water was employed in all experiments. All materials were used as received.

2.4 Characterization

2.2 Synthesis of PLLA

Monomer conversion was determined gravimetrically and also by full evaporation headspace gas chromatography (Shimadzu GC-2010AF with a Shimadzu AOC-5000 headspace autosampler). A flame ionization detector at 220°C and a Restek 30m RTX-5 column with a hydrogen carrier gas flow rate of 1.390 mL/min and heat ramp of 20°C/min (starting at 60°C, maintained for 5 min and ending at 220°C, maintained for 2 min) were employed. The headspace operating conditions were 4 min of shaking at 250 rpm and 110°C for sample equilibration.

PLLA was synthesized by L-lactide ring opening polymerization according to the method described by Nijenhuis et al. [17] and Hyon et al. [18] with some modifications. Briefly, dimer and catalyst were added in a glass ampoule and then gaseous nitrogen was fed for 40 minutes at atmospheric pressure. The ampoules were sealed and heated in an oil bath at 140°C for 24 hours. After the removal from the oil bath the ampoules were immediately quenched in cold methanol in order to halt polymerization. The Llactide/catalyst molar ratios used were 5,000 molLlactide/ molcatalyst as suggested in the literature[18]. Unreacted dimer was removed by dissolution on chloroform and precipitation in methanol at 10°C. The weight average molar mass and polydispersity index of PLLA was determined by gel permeation chromatography as Mw = 13700 g/mol and IP = 1.608, respectively.

2.3 Preparation of nanoparticles by miniemulsion polymerization 2.3.1 PLLA/PS and PLLA/PMMA blend nanoparticles The organic phase was prepared by the dissolution of 0.286 g or 0.421 g of PLLA (10 or 15 wt% in relation to monomer content, respectively) and 0.041 g of lecithin in MMA or STY (2.857 or 2.810 g, respectively, for 10 and 15% of PLLA) during 30 min at 80°C under magnetic stirring in a jacketed glass reactor. Subsequently, the temperature was reduced to 64°C and 0.057 g of AIBN was added and mixed for 2 minutes. Then, 30.0 g of distilled water at 60°C was added to the organic phase and the dispersion was stirred for 5 min. The resulting emulsion was then sonicated (Fischer Scientific, Sonic Dismenbrator Model 500) for 3 min at 60% amplitude in a pulsed regime (30 s sonication, 10 s pause). Batch polymerization reactions were carried out in 12 mL glass ampoules filled with 2.5 mL miniemulsion aliquots each immersed in a thermostatic bath at 72°C for 180 min. It was used an amount of monomer in order to obtain a solids content of 10 wt%. 2.3.2 PMMA and PS nanoparticles The organic phase was prepared by the dissolution of 0.180 g of n-hexadecane, 0.06g of AIBN and 0.039 g of lecithin in 3.0g of MMA or STY at room temperature under magnetic stirring. Then, 30.0 g of distilled water was added to the organic phase and the dispersion was stirred for 5 min. 24

2.4.1 Average size and size distribution The intensity average size and polydispersion index of miniemulsion droplets and final polymer nanoparticles were measured by Dynamic Light Scattering (DLS, Zetasizer Nano S, Malvern Instruments). The samples were diluted in water saturated with monomer to avoid monomer diffusion from the droplets and measurements were made at 20°C. 2.4.2 Monomer conversion

2.4.3 Gel Permeation Chromatography (GPC) The polymers molar mass distributions and weightaverages were determined by GPC. The 0.500 wt% polymer solutions (tetrahydrofuran as solvent) were filtered (0.450 μm Nylon filter) and automatically injected (20 μL) using tetrahydrofuran as eluent at 1 mL/min and oven temperature of 35°C. The chromatograph (Shimadzu LC-20A) was equipped with a refraction index detector (RID-10A) and a 300×80mm column set of three columns in series (GPC-801, GPC-804, and GPC-807). The molar masses were calculated using polystyrene as standards in the range between 580 and 3,800,000 g/mol. 2.4.4 Morphology Transmission electron microscopy (TEM, JEOL JEM1011 at 100 kV) was used to evaluate the morphology of polymer particles. The samples were prepared by dropping the dispersion with the nanoparticles on a 300 mesh copper grid coated with a parlodium film. Samples were diluted in water at 1:4. After drying at room temperature, samples were coated with a thin carbon film to avoid degradation of the polymers under the electron beam. 2.4.5 Differential Scanning Calorimetry (DSC) Thermal analysis of the blend nanoparticles was carried out in a Perkin-Elmer Jade DSC calibrated with zinc and indium. Measurements were carried out using approximately 9.000 mg of freeze-dried samples at a heating and cooling rate of 20°C/min under nitrogen at 20 mL/min. Samples were first heated from 0 to 200°C and maintained at this temperature for 1 min in order to eliminate their thermal history. Then they were cooled to 0°C, maintained at this temperature for 1 min and heated again to 200°C. The glass transition temperature (Tg) was recorded as the midpoint of the heat capacity transition. Polímeros , 25(1), 23-28, 2015

Preparation of PLLA/PMMA and PLLA/PS binary blend nanoparticles by incorporation of PLLA in methyl methacrylate or styrene miniemulsion homopolymerization

3. Results and Discussion The effect of PLLA incorporation on MMA and STY homopolymerization reactions was assessed based on the polymerization kinetics, particle morphology and blend miscibility. Three formulations for each monomer were evaluated: without PLLA, using n-hexadecane as costabilizer in order to produce neat PMMA and PS nanoparticles, and using 10 and 15% of PLLA in relation

to monomer content in order to produce PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles. Further increase of the amount of PLLA was not possible due to the low solubility of PLLA in MMA . The influence of PLLA concentration on the homopolymerization kinetics of MMA and STY, particle size evolution during the reactions and molar mass distributions and weight averages (Mw) of the obtained polymers are presented on Figure 1 and Table 1. In order to reduce the viscosity of the organic phase (mixture

Figure 1. Effect of PLLA content on the evolution of MMA and STY miniemulsion polymerization reactions: (a, b) monomer conversion, (c. d) particle size and (e, f) weight average molar mass distributions. PolĂmeros, 25(1), 23-28, 2015

Peres, L. B., Peres, L. B., Araújo, P. H. H., Sayer, C., & Gonçalves, O. H. of monomer and PLLA), the organic phase preparation was performed at high temperature (64-80°C), causing undesired monomer evaporation during this stage. Thus, for monomer conversion calculation, the amount of evaporated monomer was discounted (determined gravimetrically and by gas chromatography). In Figure 1a and Figure 1b it can be observed that the MMA and STY homopolymerization reactions carried out using PLLA as co-stabilizer were slightly faster than those prepared with n-hexadecane, reaching almost 100% conversion in approximately 90 min. This behavior was stronger for STY polymerization reactions, and is related to a more intense gel effect triggered by PLLA incorporation, which led to an increase of polymerization locus (droplets/particles) viscosity. This phenomenon also affected the molar mass of PS from PLLA/PS blend nanoparticles, as can be seen in Table 1. Blend nanoparticles showed weight average molar mass (Mw) up to 40 to 70% higher than pure PS nanoparticles. Variation on PLLA content (10 and 15%) had no significant effect on STY polymerization rate. For MMA polymerization, on the other hand, an increase of PLLA amount to 15% MMA resulted in a decrease of the initial polymerization rate (first 15 minutes), probably due to a slight increase of the average droplets/particles size (Figure 1c), that reduced the number of particles and thus the total free radical content (compartmentalization effect)[19]. MMA polymerization reactions were slightly faster than those of STY, regardless of PLLA addition. This result can be mainly attributed to

a the difference between the propagation rate coefficient of MMA (kpMMA = 1050 L mol–1s–1, a 70°C[20]) and STY (kpSTY = 480 L mol–1s–1, a 70°C[21]), being the latter lower than the half of that from MMA. The increase of PLLA content led to a slight increase of the average droplets/particles size (Figures 1c, d), probably due to the increase of organic phase viscosity, which turns the dispersion process more difficult. Moreover, despite the higher viscosity of blend droplets/particles, their average size was smaller or equal to those prepared without PLLA (using n-hexadecane as co-stabilizer). These results suggest that PLLA, as well as hexadecane, can efficiently retard difusional degradation of droplets. However, a small decrease of average particle size was observed in the first minutes for all reactions (higher than was expected due to volumetric contraction triggered by the difference of density between monomer and polymer). This behavior can possibly be explained by the co-existence of droplets of different sub-micrometric sizes immediately after sonication. Due to radical compartmentalization, the polymerization rate is higher in the smaller droplets/ particles, which results in a monomer concentration gradient that leads to monomer mass transfer from larger to smaller particles[19,22]. This effect is less pronounced in MMA reactions owing to the lower interfacial tension between MMA and the aqueous phase in comparison to STY, which favors a better dispersion of the monomer droplets and led to smaller initial average droplet sizes.

Table 1. Monomer conversion, PS or PMMA weight average molar mass (Mw), polydispersity index (IP), final particle average size (Dp) and polydispersion index (PDI) of polymer obtained. Reaction PMMA PMMA/PLLA-10% PMMA/PLLA-15% PS PS/PLLA-10% PS/PLLA-15% a

Conversion (%) 93.1a 99.3b 98.3b 94.0a 98.7b 98.2b

Mw (kg/mol) 346 346 141 378 654 541

IP 4.9 8.5 7.1 6.1 11.2 12.4

Dp (nm) 141 114 142 142 125 143

PDI 0.067 0.343 0.248 0.127 0.225 0.204

Conversion determined gravimetrically. b Conversion determined gravimetrically and by gas chromatography, discounting evaporated monomer.

Figure 2. TEM images of blend nanoparticles obtained by miniemulsion polymerization: (a) PLLA/PMMA, with 15% of PLLA, (b) PLLA/PS, with 10% of PLLA. 26

Polímeros , 25(1), 23-28, 2015

Preparation of PLLA/PMMA and PLLA/PS binary blend nanoparticles by incorporation of PLLA in methyl methacrylate or styrene miniemulsion homopolymerization peak maximum at 158 °C which corresponds to its melting temperature, whereas PMMA and PS are totally amorphous. The endothermic peak of PLLA is no longer detected on blend nanoparticles DSC curves, which may correspond to a decrease of the degree of crystallinity of PLLA and indicates that PMMA and PS molecules restricted the crystallization of PLLA in the blend[9]. In both PLLA/PMMA and PLLA/ PS blend nanoparticles samples evaluated, two Tg values close to those of the homopolymers can be observed in each thermogram confirming the formation of an immiscible blend as was already observed on TEM images in Figure 2.

4. Conclusion It was observed that PLLA can be incorporated on MMA and STY miniemulsion homopolymerization in order to obtain PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles successfully. As PLLA acted as an efficient co-stabilizer, there was no need to add any other kind of co-stabilizer to retard Ostwald ripening. On the other hand, PLLA incorporation contributed to an increase of reaction rate of both MMA and STY, mainly due to gel effect. As a result there was a significant increase of PS molar mass from the PLLA/PS blend nanoparticles. An increase of PLLA content was followed by a slight increase of the average blend droplets/particles size probably due to the increased viscosity of the organic phase, which turned the sonication process less efficient. TEM images and DSC thermograms indicate the formation of an immiscible blend, with nanoparticles exhibiting a core-shell morphology with the more hydrophilic PLLA located outside on the particle and PMMA or PS in the core. Figure 3. DSC second heating curves of pure PLLA, PMMA and PS and PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles with 15% and 10% of PLLA, respectively.

The morphology of PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles with 15% and 10% of PLLA, respectively, can be visualized by the TEM micrographs presented in Figure 2. As can be seen, the miniemulsion polymerization technique was efficient on the preparation of blend nanoparticles. The images suggest that an immiscible blend was obtained, with nanoparticles displaying a core-shell morphology with the more hydrophilic PLLA located outside on the particle and PMMA (Figure 2a) or PS (Figure 2b) in the core. The glass transition temperature (Tg) of a polymer blend is a common method used to verify the miscibility of polymers. When a single glass transition is found, usually at a temperature intermediate between those of both homopolymers, it is often taken as evidence of the formation of a miscible blend. Polymer immiscibility, on the other hand, is detected by the presence of two Tgs usually with retention of the Tg’s values of both individual polymers[11,23]. Figure 3 displays the DSC thermograms obtained in the second heating runs for PLLA, PMMA, PS polymers and PLLA/PMMA and PLLA/PS blend nanoparticles. As can be seen, semi-crystalline PLLA presented an endothermic Polímeros, 25(1), 23-28, 2015

5. Acknowledgements The authors would like to thank the financial support from CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior e Tecnológico, CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico and to LCME – Laboratório Central de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal de Santa Catarina for TEM analysis.

6. References 1. Nair, L. S., & Laurencin, C. T. (2007). Biodegradable polymers as biomaterials. Progress in Polymer Science, 32(8-9), 762798. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2007.05.017. 2. Soppimath, K. S., Aminabhavi, T. M., Kulkarni, A. R., & Rudzinski, W. E. (2001). Biodegradable polymeric nanoparticles as drug delivery devices. Journal of Controlled Release, 70(1-2), 1-20. http://dx.doi.org/10.1016/S01683659(00)00339-4. 3. Ghormade, V., Deshpande, M. V., & Paknikar, K. M. (2011). Perspectives for nano-biotechnology enabled protection and nutrition of plants. Biotechnology Advances, 29(6), 792803. http://dx.doi.org/10.1016/j.biotechadv.2011.06.007. PMid:21729746 4. Duncan, T. V. (2011). Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors. Journal of Colloid and Interface Science, 363(1), 1-24. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2011.07.017. 27

Peres, L. B., Peres, L. B., Araújo, P. H. H., Sayer, C., & Gonçalves, O. H. 5. Shirahase, T., Komatsu, Y., Tominaga, Y., Asai, S., & Sumita, M. (2006). Miscibility and hydrolytic degradation in alkaline solution of poly(l-lactide) and poly(methyl methacrylate) blends. Polymer, 47(13), 4839-4844. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2006.04.012. 6. Hamad, K., Kaseem, M., & Deri, F. (2010). Rheological and mechanical properties of poly(lactic acid)/polystyrene polymer blend. Polymer Bulletin, 65(5), 509-519. http:// dx.doi.org/10.1007/s00289-010-0354-2. 7. Kadla, J. F., & Kubo, S. (2004). Lignin-based polymer blends: analysis of intermolecular interactions in lignin–synthetic polymer blends. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 35(3), 395-400. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2003.09.019. 8. Espíndola-González, A., Martínez-Hernández, A. L., Fernández-Escobar, F., Castaño, V. M., Brostow, W., Datashvili, T., & Velasco-Santos, C. (2011). Natural-synthetic hybrid polymers developed via electrospinning: the effect of PET in chitosan/starch system. International Journal of Molecular Sciences, 12(3), 1908-1920. http://dx.doi. org/10.3390/ijms12031908. PMid:21673930 9. Eguiburu, J. L., Iruin, J. J., Fernandez-Berridi, M. J., & San Román, J. (1998). Blends of amorphous and crystalline polylactides with poly(methyl methacrylate) and poly(methyl acrylate): a miscibility study. Polymer, 39(26), 6891-6897. http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00182-7. 10. Zhang, G., Zhang, J., Wang, S., & Shen, D. (2003). Miscibility and phase structure of binary blends of polylactide and poly(methyl methacrylate). Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Physics, 41(1), 23-30. http://dx.doi.org/10.1002/ polb.10353. 11. Paul, D. R. (1986). Polymer Blends: Phase Behavior and Property Relationships. In D. R. Paul, & L. H. Sperling (Eds.), Multicomponent Polymer Materials (pp. 3-19). Washington: American Chemical Society. 12. Shimizu, R. N., & Demarquette, N. R. (2000). Evaluation of surface energy of solid polymers using different models. Journal of Applied Polymer Science, 76(12), 1831-1845. http://dx.doi. org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000620)76:12<1831::AIDAPP14>3.0.CO;2-Q. 13. Utracki, L. (2003). Introduction to Polymer Blends. In L. A. Utracki (Ed.), Polymer Blends Handbook (pp. 1-122). Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 14. Guyot, A., Landfester, K., Joseph Schork, F., & Wang, C. (2007). Hybrid polymer latexes. Progress in Polymer Science, 32(12), 1439-1461. http://dx.doi.org/10.1016/j. progpolymsci.2007.07.003.

15. Colmán, M. M. E., Moreira, R. P. M., Amaral, M., Araújo, P. H. H., & Sayer, C. (2011). Incorporation of PMMA and PS in Styrene and Methyl methacrylate Miniemulsion Homopolymerization. Macromolecular Symposia, 299300(1), 41-47. http://dx.doi.org/10.1002/masy.200900141. 16. Sayer, C., & Araújo, P. H. H. (2010). Synthesis of Polymer Particles with Core-Shell Morphologies. In V. Mittal (Ed.), Advanced Polymer Nanoparticles: Synthesis and Surface Modifications (pp. 29-59). United States: CRC Press. 17. Nijenhuis, A. J., Grijpma, D. W., & Pennings, A. J. (1992). Lewis acid catalyzed polymerization of L-lactide. Kinetics and mechanism of the bulk polymerization. Macromolecules, 25(24), 6419-6424. http://dx.doi.org/10.1021/ma00050a006. 18. Hyon, S. H., Jamshidi, K., & Ikada, Y. (1997). Synthesis of polylactides with different molecular weights. Biomaterials, 18(22), 1503-1508. http://dx.doi.org/10.1016/S01429612(97)00076-8. PMid:9426180 19. Costa, C., Timmermann, S. A. S., Pinto, J. C., Araujo, P. H. H., & Sayer, C. (2013). Compartmentalization Effects on Miniemulsion Polymerization with Oil-Soluble Initiator. Macromolecular Reaction Engineering, 7(5), 221-231. http:// dx.doi.org/10.1002/mren.201200066. 20. Beuermann, S., & Buback, M. (2002). Rate coefficients of free-radical polymerization deduced from pulsed laser experiments. Progress in Polymer Science, 27(2), 191-254. http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(01)00049-1. 21. Buback, M., Gilbert, R. G., Hutchinson, R. A., Klumperman, B., Kuchta, F.-D., Manders, B. G., O’Driscoll, K. F., Russell, G. T., & Schweer, J. (1995). Critically evaluated rate coefficients for free-radical polymerization, 1. Propagation rate coefficient for styrene. Macromolecular Chemistry and Physics, 196(10), 3267-3280. http://dx.doi.org/10.1002/ macp.1995.021961016. 22. Cardoso, P. B., Araújo, P. H. H., & Sayer, C. (2013). Encapsulation of Jojoba and Andiroba Oils by Miniemulsion Polymerization. Effect on Molar Mass Distribution. Macromolecular Symposia, 324(1), 114-123. http://dx.doi. org/10.1002/masy.201200075. 23. Lu, X., & Weiss, R. A. (1992). Relationship between the glass transition temperature and the interaction parameter of miscible binary polymer blends. Macromolecules, 25(12), 3242-3246. http://dx.doi.org/10.1021/ma00038a033. Received: Mar. 06, 2014 Revised: Jun. 11, 2014 Accepted: Aug. 04, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1432

Biodegradation of films of low density polyethylene (LDPE), poly(hydroxibutyrate-co-valerate) (PHBV), and LDPE/PHBV (70/30) blend with Paecilomyces variotii Thayse Marques Passos1, José Carlos Marconato1 and Sandra Mara Martins Franchetti1 1

Departamento de Bioquímica e Microbiologia, Instituto de Biociências, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - UNESP, Rio Claro, SP, Brasil *samaramf@rc.unesp.br

Abstract The increased consumption of plastics in the world has been a subject of great concern and special attention by the scientific community. The aim is to promote development of materials that are biodegradable in a shorter time upon disposal in the environment. The most used synthetic plastics are difficult to biodegrade because they are made of long hydrocarbon chains, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly(vinyl chloride) (PVC), which are hydrophobic and resistant to the action of microbial enzymes. The use of alternative materials (natural polyesters) can minimize the harm to dumps and landfills upon their disposal, because they are susceptible to the action of microorganisms. In this study we evaluated the biodegradation/biodeterioration of PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) films, LDPE (low density polyethylene) and the blend of LDPE/PHBV (70/30) by the fungus Paecilomyces variotii, using different methods: optical microscopy (OM), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). Keywords: Biodegradation, P. variotii, FTIR, SEM.

1. Introduction In recent years, has been increasing the concern with environmental issues, since new technologies are continually being developed and incorporated into our daily lives; thus, is necessary to adopt new techniques to deal with the waste produced by the use of these technologies. The application of one of these technologies is associated with the use of polymer materials in food packaging, coatings and products in contemporary society. With the increased consumption of these materials and uncontrolled waste disposal, is necessary to provide an adequate and sustainable management for the waste, since they may pollute the environment and taking too many years to degrade[1]. In this sense, a number of proposals have been assessed, in order to increase the degradation rate. The proposals include: (a) the insertion of elements in the packaging structure which promotes photodegradation (photosensitizers, metal salts, quinones, benzophenol, etc.), (b) a study on the use of polymers (polyamides, polyesters, polyurethanes) containing hydrophilic structures in their composition, predisposing them to degradation by the action of the environmental moisture, (c) the development of new packaging materials, based on synthetic polymers with modified starch or other polymers which exhibit natural sensitivity to the attack by environmental microorganisms (d) biodegradation studies in different environments, aerobic and anaerobic[2-5]. Biodegradation is the process by which organic substances in the environment are converted into simple compounds under appropriate conditions of temperature and

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oxygenation; this process is mediated by microorganisms that are able to promote the biodegradation through the enzymes released during their catabolic process[6]. There are evidences that natural and synthetic polymers are biodegraded by these enzymes, which are able to hydrolyze these substrates by using them as carbon source to grow these microorganisms[7]. The fungus Paecilomyces variotii Bainier is an ascomycete commonly found in soil, indoors, plants, animals, and in pasteurized food. It is a fast-growing thermotolerant and is also able to grow in low levels of oxygen[8]. Some tests with different species of filamentous fungi, including Paecilomyces variotii, were carried out using polymeric materials such as PVC, plastics, organic silicone, polyamides, rubbers, and fluoroplastics, and the results showed that there was a significant growth of microorganism on this polymers, leading to the release of aggressive metabolites which caused their degradation[9]. Furthermore, in studies to examine the biodegradation of hydrocarbons presents in oil and diesel oil, the occurrence of this fungus was observed, indicating its tolerance to contaminated environments and its potential in degrading these pollutants[10-12]. The polymers used in this work have special characteristics and potential to be used in commercial products. The polyethylene (PE) is a flexible semi-crystalline polymer whose properties are influenced by the relative amount of amorphous and crystalline phases. One of the most common polymers is the low-density polyethylene

S C I E N T I F I C T E C H N I C A L

Passos, T. M., Marconato, J. C., & Franchetti, S. M. M. (LDPE), which has a crystallinity about 50-60%, a melting temperature in the range of 110-115 °C and branched chains that determines the degree of crystallinity and the transition temperatures[13]. The results from a previous study on the degradation of this polymer in different conditions showed positive effects, especially when the photo and biodegradation experiments have been carried out in combination[14-16]. The PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate) is a natural biodegradable polymer (produced by microorganisms), also referred to as biopolymer or bioplastic[2-5]. It is less brittle than its homopolymer, PHB (poly (3-hydroxybutyrate)[17] and its physical and thermal properties depends on the content of hydroxyvalerate units (HV)[18]. Biodegradation experiments were performed with this polymer and the researchers observed that degradation of the samples occurred in just 4 weeks[19]. Polymer blends, homogeneous or heterogeneous mixtures of different polymers, have great biotechnological importance due to changes in its mechanical properties compared to the original polymers, as the improvement in impact strength at low temperatures and heat resistance[20,21]. In addition, some blends facilitate the biodegradation of the non-biodegradable component[22] or in some cases; the biodegradation is controlled by one of the components in the mixture, as already observed by some research groups[23,24]. The preparation of mixtures produces a matrix which is morphologically heterogeneous, especially when immiscible or partially miscible polymers were used, such as the blend of PHB/LDPE[25]. A multiphase structure organization promotes the degradation rate due to the increase of both, effective transport coefficients and functional group accessibility for (bio) corrosive agents[26]. Experimental studies of blends of P(HB-3)/poly(propiolactone), P(HB-3)/poly(ethylene adipate), and P(HB-3)/poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) have shown that the degradation was found to be faster in the polymer blends when compared to pure polymer, which can be attributed to the phase separation process of components in the blends[27]. Furthermore, in a study of poly (ε-caprolactone (PCL) and cellulose acetate blends, it was observed that the higher the PCL percentage present in the formulation, the greater is the degradation rate, due to the fact of the PCL morphology, containing spherulites and roughness, which facilitate the microbial activity and water absorption[28].

2. Material and Methods 2.1 Preparation of films The polymers Polyhydroxybutyrate-covalerate-18% HV (PHBV) (donated by the Department of Materials Engineering - Federal University of São Carlos), Low Density Polyethylene (LDPE) (CP 681/59 - Fortymil - density 0.922 - donated by the Department of Engineering - Mackenzie University) were used in this study. The homopolymers and blends of LDPE/PHBV, mass proportion of 70/30 were processed in an internal mixer (Haake Polylab 30

model 900) at 170 °C and 60 rpm, during 15 minutes to ensure a good dispersion of the components. The polymeric films were obtained by melting 0.2 g of each polymer, between aluminum foil in a hydraulic press (SOLAB), at a temperature of 170 °C and pressures of 53.4 Kgf./cm2 to the blend and PE, and 44.5 Kgf./cm2 to PHBV, for a period of 3 minutes each. Subsequently the films were cooled in a controlled environment conditions (25 °C) at the Laboratory of Polymers Treatment, Department of Biochemistry and Microbiology - UNESP/Rio Claro.

2.2 Fungus The microorganism used was Paecilomyces variotii (ATCC 16023), recommended by ASTM-ISO 846. The standard strain used in this study was acquired from the Tropical Culture Collection, André Tosello Foundation, Campinas, SP.

2.3 Culture media 30 g of anhydrous dextrose, 2.0 g NaNO 3 , 0.7 g KH2PO4, 0.3 g K2HPO4, 0.5 g KCl, 0.5 g MgSO4.7H2O; 0.01 g FeSO4.7H2O, 20g agar and 1000 ml of distilled water.

2.4 Preparation of the spore suspension In a tube containing the sporulated culture of the fungus, 9 ml of a saline solution (0.85%) were introduced and subsequently the surface of the culture was scraped with a sterile loop, in order to obtain an aqueous spore suspension. After this procedure, the filtration of the suspension was performed in a glass funnel containing glass wool and cotton (sterile) to remove the mycelial fragments. The concentration of the suspension was adjusted to 106 spores/ml (using a Neubauer chamber).

2.5 Inoculation method The experiment was performed by incubating the polymer films in the medium, in accordance with the Standard test method BS EN ISO 846:1997, containing the corresponding carbon source, which is required for fungal growth to occur. The polymers, after being analyzed by FTIR, weighed and sterilized with UV radiation for 15 minutes, were placed on the surface of the solid medium in Petri dishes, and then sprayed with 0.1 ml of the spore suspension. After these procedures, the dishes were incubated in a bacteriological incubator (SOLAB) at a temperature of 28 °C.

2.6 Analysis: Measurements of mass, optical microscopy, scanning electron microscopy and FTIR After 30 days of growth, the dishes containing the inoculums were removed from the incubator. Each film was removed from the dish, washed with distilled water, dried between sheets of filter paper and then placed in a desiccator during a period of 4 days. Subsequently the films were weighed on an analytical balance (Chyo - JK model 200), observed under an optical microscope (BEL® brand Photonics), Scanning Electron Microscopy (Hitachi TM 300 - tableloop microscope), and analyzed by FTIR (Shimadzu, model FTIR - Prestige-21, with 4 cm–1 resolution). Polímeros , 25(1), 29-34, 2015

Biodegradation of films of low density polyethylene (LDPE), poly(hydroxibutyrate-co-valerate) (PHBV), and LDPE/PHBV (70/30) blend with Paecilomyces variotii

3. Results and Discussion Table 1 shows the results of mass loss of the different films. At the beginning of the experiment, due to the presence of carbon in the medium, a fungal growth was observed. Throughout the experiment, probably, the source of carbon has changed and the fungus has also attacked the polymer films. Among the polymers used in this work, PHBV showed the largest mass loss, due to its structure containing hydrolysable ester groups, however in the blend the mass loss was lower, due to the different morphology, i.e., the PE fraction (more hydrophobic) caused a controlling effect over the biodegradation process, occurring in the two polymers interphase[24,29] . Through the optical microscopy (Figure 1), is possible to observe the adhesion of the fungal hyphae on the polymer, the presence of spores and appearance of holes and flaking (indicated by arrows), on the surface of the three different films. Despite LDPE being more hydrophobic (just carbon structure) than the other films (containing ester groups), it was possible to observe adhesion of fungal hyphae. These different structures across the films can be best viewed by Scanning Electronic Microscopy (SEM) in Figures 2-4, detailing the biotreated polymers, which Table 1. Percentage of mass loss of polymer after treatment. % mass loss (g) Polymer PHBV PE Blend

43 0,2 4

shows adhered spores and exfoliated parts. In Figure 2b is noted a significantly different morphology, presenting an entangled of hyphae and spores in the surface (1000 X). In Figure 2c, can be observed the occurrence of flaking, which is well noted even though the smaller magnification (100 X) seeming to be further out of the film. This last ones indicates PHBV fraction biodegradation[30] and similar to the biodegradation of polypropylene/poly(hydroxide butyrate) blends treated in a polluted river water[24].The Figure 3 shows the changes on the PHBV surface. After the biotreatment (Figures 3b), is evident the presence of spores and hyphae adhered to the polymer, forming a layer on it. The LDPE SEM can be observed in the Figure 4, where is also clear the capacity of the fungus P. variotii to adhere to these polymer surface, what is an important step for the biodegradation process. The films analyzed by FTIR are shown in Figure 5. The spectra of the blends were normalized by the intensity of 1465 cm–1 absorbance band, regarded as internal standard, since it did not change. The observed spectral changes were associated with the increase or decrease in intensity of the bands, as well as the possible displacement of these bands or their appearance or disappearance. The LDPE and PHBV films showed no significant changes, but the blend showed some interesting changes, pointed in Figure 5. In the blend spectra, the band 1750 cm–1 (C=O groups stretching in the amorphous phase) suffered a decrease in intensity, 1720 cm–1 (C=O groups stretching in the crystalline phase) does not suffered change and new bands appeared at 1643 cm–1 and 1546 cm–1, corresponding to C=O acid

Figure 1. Optical Micrographies of films of PHBV, LDPE, and Blend (a, b and c)- before biotreatment; (d, e and f) PHBV, PE and blend films, respectively, after biotreatment, at 30 °C, for 1 month (Note: cracking, hyphae and flaking) (a, d and f = 400X; b, c and e = 600X). Polímeros, 25(1), 29-34, 2015

Passos, T. M., Marconato, J. C., & Franchetti, S. M. M.

Figure 2. SEM of LDPE/PHBV (70/30) blends. a - before the biotreatment (200 X), b-c after the biotreatment, at 28 °C, for 1 month (1000x and 100 X, respectively). (Note b: rough and more heterogeneous; c: spores and exfoliated part, indicated by arrows).

Figure 3. SEM of PHBV. a - before the biotreatment (3000 X), b-c after the biotreatment, at 28 °C, for 1 month (1000 X and 3000X, respectively). (Note b: crackles and c: spores and hyphae adhered to the surface).

Figure 4. SEM of LPDE. a - before the biotreatment (1000 X), b-c after the biotreatment, at 28 °C, for 1 month (400x and 1000 X, respectively). (Note b: spores adhered to the surface).

Figure 5. FTIR spectrum of the blends of LDPE/PHBV (70/30), original and treated. The arrows indicate the major spectral changes. 32

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Biodegradation of films of low density polyethylene (LDPE), poly(hydroxibutyrate-co-valerate) (PHBV), and LDPE/PHBV (70/30) blend with Paecilomyces variotii and C=C vibration bands, respectively. The appearance of the band at 3370 cm–1 (extended band) corresponds to the O-H vibration of acids. These changes suggest the presence of 2-butenoic acid, formed by enzymatic hydrolysis reaction[31]. The bands at 1280 cm–1 (CH3 deformation), 1228 cm–1 and 1055 cm–1 (C-O-C stretching) (all of these bands are sensitive to the polymer crystallization[32] suffered a decrease in intensity, indicating a decrease in the film crystallinity and in the C-O-C ester group. A significant structural change of the polymeric matrix, denoted in the FTIR, showed that the blend LDPE/PHBV (70/30) was biodegraded by the fungus P. variotii, through the enzymatic hydrolysis facilitated by the phase separation morphology of this blend. It is caused by the interphase presence, formed by the two different polymers which seem to be not organized, promoting the microbial action[29].

4. Conclusions The results showed that PHBV degraded, in the blend, as observed by the presence of unsaturated acid in the chain. The LDPE (homopolymer) demonstrated resistance to the microbial enzymes action during the study period, but adhered fungus hyphae were found. Significant changes in the morphology of the PHBV, PE and blend films showed the ability of the P. variotii to adhere on hydrophilic and hydrophobic surfaces. Besides that, this fungus acts mainly in the PHBV fraction of the blend.

5. Acknowledgments The authors acknowledge CAPES (Brazil) for financial support.

6. References 1. Vinhas, G. M., Almeida, Y. M. B., Lima, M. A. G. A., & Santos, A. S. (2007). Estudo das propriedades e biodegradabilidade de blendas de poliéster/amido submetidas ao ataque microbiano. Quimica Nova, 30(7), 1584-1588. http://dx.doi.org/10.1590/ S0100-40422007000700016. 2. Franchetti, S. M. M., & Marconato, J. C. (2006). Polímeros biodegradáveis – uma solução parcial para diminuir a quantidade dos resíduos plásticos. Quimica Nova, 29(4), 811-816. http://dx.doi.org/10.1590/S010040422006000400031. 3. Lucas, N., Bienaime, C., Belloy, C., Queneudec, M., Silvestre, F., & Nava-Saucedo, J. E. (2008). Polymer biodegradation: mechanisms and estimation techniques. Chemosphere, 73(4), 429-442. http://dx.doi.org/10.1016/j. chemosphere.2008.06.064. PMid:18723204 4. Lomas-Esteban, M. C. (1996) Food packs and packing in view of environmental directive. Alimentación, Equipos y Tecnología 1: 39-43. 5. Shah, A. A., Hasan, F., Hameed, A., & Ahmed, S. (2008). Biological degradation of plastics: a comprehensive review. Biotechnology Advances, 26(3), 246-265. http://dx.doi. org/10.1016/j.biotechadv.2007.12.005. PMid:18337047 6. Gaboardi, F. (2007). Avaliação das propriedades mecânicas, térmicas e de biodegradação de blendas de PHB e PEBD com e sem aditivos pró-oxidantes (Dissertação de mestrado). University São Francisco, Itatiba. Polímeros, 25(1), 29-34, 2015

7. Gu, J. D. (2003). Microbiological deterioration and degradation of synthetic polymeric materials: recent research Advances. International Biodeterioration & Biodegradation, 52(2), 69-91. http://dx.doi.org/10.1016/S0964-8305(02)00177-4. 8. Houbraken, J., Varga, J., Rico-Munoz, E., Johnson, S., & Samson, R. A. (2008). Sexual reproduction as the cause of heat resistance in the food spoilage fungus Byssochlamys spectabilis (anamorph Paecilomyces variotii). Applied and Environmental Microbiology, 74(5), 1613-1619. http://dx.doi. org/10.1128/AEM.01761-07. PMid:18192427 9. Lugauskas, A., Jaskelevicius, B., Levinskaite, E. & Prosycevas, I. I. (2004). Prosycevas I. Influence of biological factors in aging of polimeric materials under natural environmental conditions. Material Science 10(1): 24-29. 10. Bucker, F. (2009). Biodeterioração de misturas de diesel e biodiesel e seu controle com biocidas (Dissertação de mestrado). Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre. 11. Bento, F. M., & Gaylarde, C. C. (2001). Biodeterioration of stored diesel oil: studies in Brazil. International Biodeterioration & Biodegradation, 47(2), 107-112. http:// dx.doi.org/10.1016/S0964-8305(00)00112-8. 12. Garcia-Peña, I., Ortiz, I., Hernández, S., & Revah, S. (2008). Biofiltration of BTEX by the fungus Paecilomyces variotii. International Biodeterioration & Biodegradation, 62(4), 442-447. http://dx.doi.org/10.1016/j.ibiod.2008.03.012. 13. Coutinho, F. M. B., Mello, I. L., & Maria, L. C. S. (2003). Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicações. Polímeros, 13(1), 1-13. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282003000100005. 14. Alhamdan, A. M., & Al-Helal, I. M. (2009). Mechanical deterioration of polyethylene greenhouses covering under arid conditions. Journal of Materials Processing Technology, 209(1), 63-69. http://dx.doi.org/10.1016/j. jmatprotec.2008.01.052. 15. Kaczmarek, H., & Oldak, D. (2006). The effect of UV-irradiation on composting of polyethylene modified by cellulose. Polymer Degradation & Stability, 91(10), 2282-2291. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2006.04.024. 16. Roy, P. K., Surekha, P., Rajagopal, C., Chatterjee, S. N., & Choudhary, V. (2007). Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised p o l y e t h y l e n e . P o l y m e r D e g r a d a t i o n & S t a b i l i t y, 9 2 ( 6 ) , 11 5 1 - 11 6 0 . h t t p : / / d x . d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j . polymdegradstab.2007.01.010. 17. Avella, M., La Rota, G., Martuscelli, E., Raimo, M., Sadocco, P., Elegir, G., & Riva, R. (2000). Poly(3-hydroxybutyrateco-3-hydroxyvalerate) and wheat straw fibre composites: thermal, mechanical properties and biodegradation behaviour. Journal of Materials Science, 35(4), 829-836. http://dx.doi. org/10.1023/A:1004773603516. 18. Kansiz, M., Domínguez-Vidal, A., McNaughton, D., & Lendl, B. (2007). Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy for monitoring and determining the degree of crystallisation of polyhydroxyalkanoates (PHAs). Analytical and Bioanalytical Chemistry, 388(5-6), 1207-1213. http://dx.doi.org/10.1007/ s00216-007-1337-5. PMid:17530232 19. Sridewi, N., Bhubalan, K., & Sudesh, K. (2006). Degradation of commercially important polyhydroxyalkanoates in tropical mangrove ecosystem. Polymer Degradation & Stability, 91(12), 2931-2940. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2006.08.027. 20. Fox, D. W., & Allen, R. B. (1991). High performance polymers and composites. New York: John-Wiley. 21. Billingham, N. C., Hoad, O. J., Chenard, F., & Whiteman, D. J. (1997). Stabilaser partitioning and oxidative degradation in 33

Passos, T. M., Marconato, J. C., & Franchetti, S. M. M.

22.

23.

24.

25. 26.

27.

28.

rubber – toughened PP. Macromolecular Symposia, 115(1), 203-214. http://dx.doi.org/10.1002/masy.19971150113. Campos, A., Marconato, J. C., Franchetti, S. M. M., Agnelli, J. A. M., & Monteiro, M. R. (2007) Biodegradation of blend films in soil and soil with chorume. I. PVC/PCL. Research Journal of Biotechnology 2(4): 20-25. Campos, A., Marconato, J. C., & Franchetti, S. M. M. (2010). Biodegradação de Filmes de PP/PCL em Solo e Solo com Chorume. Polímeros, 20(4), 295-300. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282010005000039. Faria, A. U., & Martins-Franchetti, S. M. (2010). Biodegradação de Filmes de Polipropileno (PP), Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) e Blenda de PP/PHB por Microrganismos das Águas do Rio Atibaia. Polímeros, 20(2), 141-147. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282010005000024. Subramamnian, P. M., & Plotzker, I. G. (2000). Polymer blends. New York: John-Wiley. Iordanskii, A. L., Ol’khov, O. V., Startsev, G. E., Zaikov, U. J., & Hanggi, U. J. (2004). Water transport in synthetic polymers. New York: Nova Science Press. Kumagai, Y., & Doi, Y. (1992). Enzymatic degradation of binary blends of microbial poly(3-hydroxybutyrate) with enzymatically active polymers. Polymer Degradation & Stability, 37(3), 253-256. http://dx.doi. org/10.1016/0141-3910(92)90167-4. Rosa, D. S, & Bardi, M. A. G. (2007) Avaliação da biodegradação em solo simulado de poli (ε-caprolactona), acetato de celulose e suas blendas. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, 26(1): 43-47.

29. Gonçalves, S. P. C., Martins-Franchetti, S. M., & Chinaglia, D. L. (2009). Biodegradation of the Films of PP, PHBV and Its Blend in Soil. Journal of Polymers and the Environment, 17(4), 280-285. http://dx.doi.org/10.1007/s10924-009-0150-y. 30. Corrêa, M. C. S., Rezende, M. L., Rosa, D. S., Agnelli, J. A. M., & Nascente, P. A. P. (2008). Surface composition and morphology of poly(3-hydroxybutyrate) exposed to biodegradation. Polymer Testing, 27(4), 447-452. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2008.01.007. 31. Gonzalez, A., Irusta, L., Fernández-Berridi, M. J., Iriarte, M., & Iruin, J. J. (2005). Application of pyrolysis/gas chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy and TGA techniques in the study of thermal degradation of poly (3-hydroxybutyrate). Polymer Degradation & Stability, 87(2), 347-354. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2004.09.005. 32. Bloembergen, S., Holden, D. A., Hamer, G. K., Bluhm, T. L., & Marchessault, R. H. (1986). Studies of composition and cristalinity of bacterial poly(ß-hydroxybutyrate-co-ßhyroxyvalerate). Macromolecules, 19(11), 2865-2871. http:// dx.doi.org/10.1021/ma00165a034. Received: May 16, 2013 Revised: July 10, 2014 Accepted: Nov. 19, 2014

Polímeros , 25(1), 29-34, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1630

The use of lysozyme to prepare biologically active chitooligomers Anna Zimoch-Korzycka1,3*, Christian Gardrat1,2, Alain Castellan1,2, Véronique Coma1,2 and Andrzej Jarmoluk3 1

Université de Bordeaux, Pessac, France Centre National de la Recherche Scientifique – CNRS, Pessac, France 3 Wroclaw University of Environmental and Life Sciences, Wrocław, Poland 2

*anna.zimoch@up.wroc.pl

Abstract Two types of crustacean commercial chitosans (CS1, CS2) were dissolved in lactic acid solutions, hydrolysed by lysozyme and finally fractioned by methanol solutions into two parts containing chito-oligomers (CS-O1, CS-O2). The antioxidant power and antimicrobial properties of both fractions were studied and compared with non-hydrolysed CS1 and CS2. The antioxidant properties were determined by the ferric ion reducing antioxidant power (FRAP) method while the bioactive properties were evaluated against a strain of Listeria monocytogenes. CS-O obtained from the solid fraction of the chito-oligomers solid fractions treated with 90% methanol showed the highest reducing power. Microbiological tests showed that CS-O exhibit higher antilisterial activity than CS. Keywords: antilisterial activity, antioxidant, chito-oligomers, chitosan, lysozyme.

1. Introduction High risk of foodborne pathogens creates psychrotrophs, such as Listeria monocytogenes, Yersinia enterocolitica, Bacillus cereus. Psychrotrophic microorganisms are capable to growth even at ≤ 7 °C. Fatality rate of foodborne listeriosis in comparison to foodborne salmonellosis is higher of 20-30% according to FAO/WHO report[1]. Listeria monocytogenes represent 28% of total food related deaths, when Staphylococcus aureus only 0.8%[2]. Ready to eat products, meat and meat products, raw milk, ripening chesses made from unpasteurized milk, poultry, vegetables and salads with fresh vegetables and also sea food during storage are exposed to L. monocytogenes contamination. Traditional methods of bacteria growth inactivation, such as: temperature, preservatives, pH, water activity are often not enough or impossible to use in view of organoleptic changes in regional food. Bioactive substances such as: bacteriocins (nisin), plant oils and extracts, some polysaccharides (chitosan, cellulose derivative), enzymes (lysozyme) can be also used in food preservation[3]. Possibility to increase the inactivation of L. monocytogenes, aerobic bacteria, yeasts and fungi in smoked salmon coated with a coating based on whey protein isolate and lysozyme was already noted[4]. Better antimicrobial properties against L. monocytogenes and barrier films produced with the addition of HPMC were obtained by chitosan addition[5]. Chitosans (CS) are a family of amino-polysaccharides, obtained after partial deacetylation of chitin mainly received from crustaceans or fungal strains. Chitosans consist of N-glucosamine (short notation: D) and N-acetyl-glucosamine (short notation: A) units linked by 1,4-glycosidic bonds. Some properties of chitosans are of outmost importance for food preservation or biomedical engineering; they are generally enhanced upon decreasing

Polímeros, 25(1), 35-41, 2015

the acetylation degree meaning that such properties are intrinsically related with the polymer’s amino groups that are cationic in acidic-neutral media[6]. Increasing the amount of 2-amino-2-deoxyglucose units in chitosans facilitates the solubility of this polymer in acidic aqueous media. Chitosans have primary aliphatic amine groups that can be protonated by selected acids, the pKa of the chitosan amine being 6.3.[7] This is the main reason why microbiological properties of chitosans are studied in aqueous acidic solutions such as acetic[8,9], lactic[10], ascorbic[11], glutamic[12] and hydrochloric[13] acids. Those acids improve bactericidal effect of chitosans, because they present this kind of properties themselves [14-16]. Organic acids at low pHs damage extracellular membrane, enzymatic system, proteins, DNA structure and cell deformation that lead to the death of microorganisms[17]. The antimicrobial effects of chitosans could be related to the impact of ammonium groups on some bacteria strains. Chitosan oligomers and low molecular weight chitosans are soluble in water and they present antitumor[18], antifungal[19], antimicrobial properties[20] and immunostimulating effects[21]. CS and CS derivatives display also antioxidant activity, due to the presence of hydroxyl and amino groups in CS chains[22-23]. CS antioxidant effects depend on the molecular weight[24]; they increase when the chains are shorter[25]. Some of the CS properties, such as antioxidant activity or solubility, can be improved by chemical or enzymatic modifications of the biopolymer. Chemical hydrolysis by acids is the most common method used to produce chitosan oligomers (CS-O) in industrial scale[26,27]. But this option has some disadvantages, such as environmental pollution and low yields[27]. Oxidative[28] and radiative degradation[29] can also produce good results in CS-O

S C I E N T I F I C T E C H N I C A L

Zimoch-Korzycka, A., Gardrat, C., Castellan, A., Coma, V., & Jarmoluk, A. production. Modification of chitosan chains by enzymes such as chitosanase[30,31], pepsin or papaine[32] is known in literature. Most of the specific enzymes with high activity towards chitosan depolymerisation, such as chitosanases, are unavailable in bulk for commercial exploitation[33]. Chitosan depolymerisation by nonspecific enzymes may be interesting because they are easily obtained, which means lower production costs. Lysozyme (E.C. 3.2.1.17) is one of the cheapest enzymes omnipresent in nature. It was found in human and animal secretions, body fluids and tissues, but the highest concentration and main commercial source comes from hen egg albumen. Extensive studies have been devoted to their structure, catalytic mechanism, relationship between structure and activity, phylogeny, immunology and genetics[34]. It catalyses hydrolysis of β (1-4) glycosidic linkages between N-acetylmuramic acid and N-acetyl D-glucosamine in the cell walls of polysaccharides, including bacteria[35] and also chitosan[36-40]. Due to its lytic properties, lysozyme was applied as an antimicrobial substance. Lysozyme is mainly effective against Gram (+) bacteria cells. Inhibition effect of this enzyme can be also extended to growth inhibition of Gram (-) bacteria by using membrane-permeable compounds with lysozyme or using lysozyme with other substances[41]. Application of lysozyme in the production of protective coatings based on chitosan, extended its impact on Escherichia coli and Streptococcus faecalis bacteria[42]. In addition, the enzyme mixture has a strong effect with chito-oligomers by inhibiting the growth of such bacteria as Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens, Bacillus cereus and Staphylococcus aureus in refrigerated minced meat[43]. The aim of the present study was to obtain chitooligomers from crustacean commercial chitosans (CS1 and CS2) with high antioxidant and antilisterial activity as the result of lysozyme treatment.

Chitosan solutions were introduced, under magnetic stirring, into a water bath at 29 °C, 5 minutes before enzyme addition, to have the best conditions for enzyme activity. Samples (30 mL) were taken after 0.5, 1, 2, 3, 5, 18 and 24 hours of incubation times. The reaction was stopped by boiling for 30 minutes in a water bath and activity of enzyme was measured according to method described by Deaschel[44]. After deactivation solution was filtered to remove denatured lysozyme and the pH was adjusted to 6.5 with an aqueous soda solution (2 M). Experiments were repeated 3 times. The reaction kinetics was determined by measuring the reducing-sugar ends using 3,5-dinitrosalicylic acid (DNS) as reagent and D-glucose as standard. DNS reagent solution contains 3,5-dinitrosalicylic acid (1 g), 2 M NaOH (20 mL) and potassium sodium tartrate (3 g) in distilled water (100 mL) according to Miller[45]. The same volumes of samples and DNS reagent were mixed and then boiled for 8 minutes. After cooling, the solution was centrifuged to eliminate the solid residue and the absorbance of the clear solution was measured at 540 nm using an UV-vis Lambda 18 Perkin-Elmer spectrometer (pathway: 1 cm). A standard calibration curve was established using D-glucose solutions (0 – 10 mM) at pH = 5.5.

2.3 Fractionation of CS-O by methanol/water solutions Chitosan hydrolysates after 24 h of enzymatic treatment were precipitated by methanol/water (v/v) solutions at three different concentrations: 70, 80 and 90%. The solutions were centrifuged to separate the precipitate and the supernatant. Each precipitate was washed with its corresponding methanol concentration (70, 80 or 90%), giving samples called “insoluble fractions”. The supernatant and washing aqueous methanol solutions were combined and concentrated under vacuum, leading to samples called “soluble fraction”.

2.4 Thin layer chromatography (TLC) of CS-O

2. Experimental 2.1 Materials A low molecular weight chitosan (CS1), prepared from crab shells, was purchased from Sigma-Aldrich (Saint Quentin Fallavier, France) with a deacetylation degree (DA) ca 86%. Another chitosan from crab shells, CS2 (30 kDa, DA 85%,), was obtained from France Chitine (Marseille, France). Lysozyme from hen egg white (EC 3.2.1.17) was purchased from Ovopol (Nowa Sól, Poland) with an activity 2000 U/mg.

2.2 Enzymatic hydrolysis of chitosans CS stock solutions were prepared at a concentration of 4% (w/v) by diluting CSs in lactic acid. A stock of the enzymatic solution was prepared by dissolving lysozyme in distilled water at a concentration of 2% (w/w). After centrifugation and filtration to remove insoluble residues, the enzyme solution (125 mL) was added to chitosan stock solutions (125 mL) to obtain 1% of lysozyme in CS solutions. The pH was adjusted to 5.5 by adding an aqueous soda solution (2 M). The lysozyme kinetics reaction was defined as the amount of enzyme required to produce 1 mM of glucose per hour, using the DNS method described further. 36

The separation of CS-O was performed on silica gel plates (Merck 60 F 254), with a mobile phase constituted by a mixture of n-propanol/water/concentrated ammonia 7/2/1 (v/v/v) as described by Cabrera and Van Custem[46]. Spot visualization was obtained by spraying a solution of ninhydrin in ethanol (0.2%, w/v) on the plates followed by heating at 110 °C for 1 minute.

2.5 Antioxidant properties measurements The antioxidant properties of CSs and CS-Os were determined by the ferric ion reducing antioxidant power (FRAP) method, which is based on the reduction of the Fe(III)-tripyridyltriazine (TPTZ) complex into the Fe(II)-TPTZ form[47]. The increase in absorbance was measured at 593 nm. FRAP reagent contains acetate buffer [100 mL, 300 mM prepared from sodium acetate trihydrate (3.1 g), glacial acetic acid (16 mL) and distilled water (1 L)], TPTZ [10 mL, prepared by dissolution at 50 °C in a water bath of TPTZ (0.031 g) in 40 mM HCl (10 mL)], FeCl3, 6 H2O [0,054 g in distilled water (10 mL)]. Samples (100 μL) were mixed with FRAP reagent (3 mL) and absorbance was read after 0 and 4 minutes. Standard calibration solutions were prepared with ferrous sulphate (0-1 mM). Polímeros , 25(1), 35-41, 2015

The use of lysozyme to prepare biologically active chitooligomers 2.6 Antimicrobial properties against Listeria monocytogenes

and 20 hours for CS2. Thereafter, a slow, but statistically significant (p< 0.05) decrease was noted.

L. monocytogenes strain, selected from a private collection (Unité Sécurité Microbiologique des Aliments, ENSCBP, IPB, University Bordeaux, France), was grown in Difco 62 176 tryptose broth (Fisher Scientific Bioblock, Illkirch, France) at 37 °C for 18 h. The inoculum (1 mL) was diluted with tryptose broth (9 mL) and then with sterile distilled water to get approximately 108 Colony Forming Units (CFU/mL). Microbial inoculum (0.1 mL) was deposited on the tryptose/agar medium and left to dry in the flow hood at 25 °C for 30 minutes. Chitosan-based solutions (1 mL) were deposited on the surface of inoculated Petri dishes and distributed evenly. After drying for 2 hours in a flow hood at 25 °C, the plates were then incubated for 24 hours at 37 °C. Growth controls were incubated with both chitosans solution and with 1% (v/v) lactic acids (pH=5.5). After incubation, bacterial numeration (colony forming unit, CFU) was made and the bacterial growth was expressed as log CFU/mL.

Non-linear kinetics of chitosan hydrolysis has already been reported[48,49]. Changes in chitosan viscosity were observed during enzymatic reactions[50,28]. The lowest viscosities corresponding to the lowest molecular weights of chitosan fractions were obtained after approximately 4 hours of hydrolysis. Fen et al. [47] had the highest concentration of reducing sugars after 7 days of chitosan reaction with chitosanase; after this time, a marked decrease in the chitosan reducing ends amount was noticed. On the other hand, susceptibility of chitin to degradation by lysozyme increasing with an increase in its deacetylation degree (DA). The maximum degradation was reached at about 50% deacetylation of chitosan; then, a continuous decrease was observed until 97% DA of chitosan[37].

2.7 Statistical analyses All experiments were triplicated. Statistical ANOVA tests were made on all the data (kinetics, reducing capacity, antilisterial effect) with a significance level defined at p≤0.05.

3. Results and Discussion 3.1 Production and characterization of chitosan hydrolysates by lysozyme 3.1.1 Kinetics of enzymatic hydrolysis of chitosans The amount of reducing sugar ends from the enzymatic hydrolysis of CS1 and CS2 solubilized in aqueous lactic acid solution versus time reaction is presented in Figure 1. Both curves have similar patterns, which could be divided into three parts. In the early reaction steps, a dramatic increase in the reducing ends was observed. Then, the curves showed a slow increase in the concentration of reducing sugars to reach a maximum after 16 hours for CS1

Figure 1. Enzymatic hydrolysis kinetics of the crustacean chitosans CS1 and CS2 solubilized in aqueous lactic acid solution after 0.5, 1, 2, 3, 5, 18, and 24 h reaction times (I – standard deviation). Polímeros, 25(1), 35-41, 2015

The curves given in Figure 1 can be interpreted as a combination of two competing phenomena: hydrolysis of chitosans by the enzyme (rapid kinetics) and interactions between N-acetylated fractions of hydrolysed chitosans and lysozyme (slow kinetics). At the beginning of the reaction, hydrolysis of chitosans is predominant (first part of the curves); as N-acetylated chitosan fractions are created, the competition between lysis and binding interactions occurs (middle part of the curves); when there are no more possibilities of hydrolysis, binding interactions can function alone and the reducing ends decrease slowly (third part of the curve). As the DA is equal to both CS1 and CS2, the lower content of reducing sugars for CS2 is likely due to its higher molecular mass. 3.1.2 Thin layer chromatography of chito-oligosaccharides (CS-O) analysis of hydrolysates showed different spots on TLC plates, which were related to the methanol concentrations used in the separation process (Figure 2). As CS1 and CS2 do not present any fragments before enzymatic hydrolysis (results not presented), the spots are evident of CS-O products, which proves that chitosan was degraded by lysozyme. According to Varum et al.[39], lysozyme hydrolyses mainly chitosan by cleavage of glycosidic bonds of the type -AA | AA- and -AA | AD- whereas -AD | AA- and -DD | AA- are not cleaved or at a very low rate. The absence of N-acetylglucosamine (NAG) in the hydrolysis products indicates that CS-O1 and CS-O2 do not have acetyl units as terminal groups. The higher concentration of methanol in the fractionation process of chitooligomers the higher the amount of separated hydrolysis products. Similar TLC analyses[45,51] with the same eluent mixture (n-propanol/water/ammoniac: 7/2/1 v/v) reveal that this method allows to separate chito-oligomers soluble in methanol with a degree of polymerization (DP) less than 6, whereas CS-O with higher DP cannot be analysed. The lower the DP, the higher the migration on the plate[45]. The separation of the CS-O1 and CS-O2 chito-oligomers with 70% and 80% methanol gives similar number of CS-O fractions with lower DP, whereas the addition of 90% leads to separation of more oligomers with higher masses. 37

Zimoch-Korzycka, A., Gardrat, C., Castellan, A., Coma, V., & Jarmoluk, A.

Figure 2. Thin layer chromatography analysis of methanol soluble CS-O resulting from chitosan CS1 and CS2 hydrolysis with lysozyme.

3.2 Antioxidant properties From CS1 and CS2 after lysozyme hydrolysis for 24 hours, two fractions (soluble and insoluble) were obtained after precipitation of CS-O with methanol/water mixtures. The antioxidant activity of the solid parts was measured after partial dissolution in aqueous lactic acid solutions. The insoluble part was discarded. The results of antioxidant activity of the CS-O are presented in Figure 3 according to the methanol/water proportions. Examined CS1 and CS2 reference samples reduced ferric ions at concentration, respectively 447.5±53.5 and 536.6±28.6 μM (p<0.05). In comparison with chito-oligomers of soluble fraction CS-O1 and CS-O2, it seems that original chitosans CS1 and CS2 present better antioxidant properties, but still worse than insoluble fraction of both CS-O1 and CS-O2. Figure 3 indicates that CS-O2 generally have a better antioxidant activity than CS-O1 (p<0.05) which has longer polysaccharide chain. In general, antioxidant activity of chitosans and their derivatives increases as their molecular weights and their acetylation degrees decrease[52]. These parameters modify the intra- and intermolecular hydrogen bonding in chitosans, which control the access to amino groups in C-2 position, which is mainly responsible for their antioxidant activity [43[REMOVED NOTEREF FIELD]]. The higher the methanol concentration, the higher the reducing capacity for both CS-O liquid and solid fractions (p<0.05). Nevertheless, there was a noticeable unexplained exception of CS-O1 liquid fraction, which shows opposite effect (p<0.05). Moreover, it should be noted that the solid fractions have a higher reducing capacity than the liquid ones (p<0.05). This observation might be due to both the 38

Figure 3. Reducing capacity of COS1 chito-oligomers (solid fraction (■), soluble fraction (♦)) and of COS2 chito-oligomers (solid fraction (●), soluble fraction (▲)) versus methanol/water mixtures (I – standard deviation).

presence of additional lactic acid and dissolution of lower mass fractions. TLC analyses (vide infra) and observation by Cabrera and Van Cutsem[45] on CS-O fragments, with an identical fractionation method, indicate that supernatants of CS-O contain shorter chains than the solid parts. Moreover, it is known that the solubility of chitosan and its derivatives is largely influenced by the molecular weights[53]. Some fractions with small molecular weights of the solid part can be separated by dissolution in water or acid mediums. When the molecular weight of chitosans decreases, the water solubility of the polysaccharides increases[52] and the low molecular weight fractions contribute more to the antioxidant potential of the chitosans[54,55]. Polímeros , 25(1), 35-41, 2015

The use of lysozyme to prepare biologically active chitooligomers Table 1. Antimicrobial activity of CS1 and CS2 crustacean chitosan and CS-O1 and CS-O2 hydrolysates fractions (0.5% w/v) dissolved in lactic acid (1%, v/v) against the growth of L. monocytogenes. Type of fraction Soluble CS-O1 Insoluble

Concentration of methanol [%] 70 80 90 70 80 90

CS1 Soluble CS-O2 Insoluble

70 80 90 70 80 90

CS2 Growth Control

3.3 Antimicrobial activity against L. monocytogenes The antimicrobial effectiveness of chitosans CS1 and CS2 and chito-oligomers CS-O1 and CS-O2 against Gram (+) bacteria L. monocytogenes is shown in Table 1. Insoluble CS-O fractions of crustacean CS1 and CS2 strongly inhibit the bacteria growth in each investigated case. However, the liquid fractions have not shown strong activity against Gram–positive bacteria. Nevertheless, the effect of the soluble fractions for both chitosan hydrolysates was significantly different (p<0.05) between 70% and 80% methanol concentrations (and between 70% and 90%), but not significantly different (p>0.05) between 80% and 90%. As a result, a slightly higher anti-listerial activity was observed with the fraction obtained with the lower concentration in methanol, for both CS-O1 and CS-O2. According to Jeon et al.[21], water-soluble chitosans exhibit better antimicrobial properties than CS-O obtained from them. Other authors suggested that low molecular weight chitosans (5 – 20 kDa) present better functional– biochemical impact than chitosans with higher masses[32]. Also particle size of the used crab shells in chitosan production may have influence on its physicochemical and functional properties[56]. In this study, higher inhibitions of microbial growth were observed with chito-oligomers of insoluble fraction, compared to water-soluble fractions (p<0.05). This antilisterial effect of chito-oligomers might be improved by the lactic acid addition in tested solutions. Lactic acid possesses antimicrobial properties what was tested and reported in many food products[57].

4. Conclusions The present study demonstrates that lysozyme is a good source of hydrolysis of crustacean chitosan because it provides higher antimicrobial and antioxidant properties than not modified chitosans. Usage of the non-specific enzyme caused non-linear kinetics of hydrolysis process, what suggest potential problems with controlling this process. Higher masses of produced chito-oligomers can be obtained Polímeros, 25(1), 35-41, 2015

Log CFU/mL 9.80±0.37 10.49±0.08 10.48±0.15 0.00 0.00 0.00 11.31±0.01 9.75±0.08 10.81±0.08 10.70±0.04 0.00 0.00 0.00 11.01±0.05 12.42±0.08

in separation process with higher methanol concentration. More efficient reducing capacity was presented by insoluble fraction of CS-O2 than by not hydrolysed CS1 and CS2 and both fractions of CS-O1. Antioxidant feature may have possible usage in pharmaceutical production of dressings. Also significant implication is seen for use of chitosan oligomers as a preservative in coating or film component to prevent health hazards related to the consumption of contaminated food products.

5. References 1. Food and Agriculture Organization of the United Nations (2004). Risk assessment of Listeria monocytogenes in readyto-eat foods. Geneva: FAO. Retrieved from ftp://ftp.fao.org/ docrep/fao/010/y5394e/y5394e00.pdf. 2. Coma, V. (2013). Polysaccharide-based Biomaterials with Antimicrobial and Antioxidant Properties. Polímeros, 23(3), 287-297. 3. Coma, V. (2008). Bioactive packaging technologies for extended shelf life of meat-based products. Meat Science, 78(1-2), 90-103. http://dx.doi.org/10.1016/j. meatsci.2007.07.035. PMid:22062099 4. Min, S., Harris, L. J., Han, J. H., & Krochta, J. M. (2005). Listeria monocytogenes inhibition by whey protein fi lms and coatings incorporating lysozyme. Journal of Food Protection, 68, 2317-2325. 5. Möller, H., Grelier, S., Pardon, P., & Coma, V. (2004). Antimicrobial and Physicochemical Properties of Chitosan− HPMC-Based Films. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 52(21), 6585-6591. http://dx.doi.org/10.1021/ jf0306690. 6. Muzzarelli, R. A. A. (1996). Chitosan-based dietary foods. Carbohydrate Polymers, 29(4), 309-316. http://dx.doi. org/10.1016/S0144-8617(96)00033-1. 7. Muzzarelli, R. A. A. (1999). Native, Industrial and fossil chitins. In: P. Jolles, & R.A.A. Muzarelli (Eds.), Chitin and chitinases (pp. 1-6). Berlin: Birkhauser. 8. Coma, V., Deschamps, A., & Martial-Gros, A. (2003). Bioactive Packaging Materials from Edible Chitosan Polymer—Antimicrobial Activity Assessment on Dairy39

Zimoch-Korzycka, A., Gardrat, C., Castellan, A., Coma, V., & Jarmoluk, A.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

Related Contaminants. Journal of Food Science, 68(9), 27882792. http://dx.doi.org/10.1111/j.1365-2621.2003.tb05806.x. Devlieghere, F., Vermeulen, A., & Debevere, J. (2004). Chitosan: antimicrobial activity, interactions with food components and applicability as a coating on fruit and vegetables. Food Microbiology, 21(6), 703-714. http://dx.doi. org/10.1016/j.fm.2004.02.008. Papineau, A. M., Hoover, D. G., Knorr, D., & Farkas, D. F. (1991). Antimicrobial effect of water-soluble chitosans with high hydrostatic pressure. Food Biotechnology, 5(1), 45-57. http://dx.doi.org/10.1080/08905439109549790. Lee, H. W., Park, Y. S., Jung, J. S., & Shin, W. S. (2002). Chitosan oligosaccharides, dp 2-8, have prebiotic effect on the Bifidobacterium bifidium and Lactobacillus sp. Anaerobe, 8(6), 319-324. http://dx.doi.org/10.1016/S10759964(03)00030-1. PMid:16887676 Roller, S., & Covill, N. (1999). The antifungal properties of chitosan in laboratory media and apple juice. International Journal of Food Microbiology, 47(1-2), 67-77. http://dx.doi. org/10.1016/S0168-1605(99)00006-9. PMid:10357275 Chung, Y. C., Wang, H. L., Chen, Y. M., & Li, S. L. (2003). Effect of abiotic factors on the antibacterial activity of chitosan against waterborne pathogens. Bioresource Technology, 88(3), 179-184. http://dx.doi.org/10.1016/S0960-8524(03)00002-6. PMid:12618038 Gao, Z., Shao, J., Sun, H., Zhong, W., Zhuang, W., & Zhang, Z. (2012). Evaluation of different kinds of organic acids and their antibacterial activity in Japanese Apricot fruits. African Journal of Agricultural Research, 7(35), 4911-4918. http:// dx.doi.org/10.5897/AJAR12.1347. Kang, S., Jang, A., Lee, S. O., Min, J. S., Kim, I. S., & Lee, M. (2003). Effect of Organic Acids on Microbial Populations and Salmonella typhimurium in Pork Loins. Asian-Australasian Journal of Animal Sciences, 16(1), 96-99. http://dx.doi. org/10.5713/ajas.2003.96. Raftari, M., Jalilian, F. A., Abdulamir, A. S., Ghafurian, S., Sekawi, Z., Son, R., & Bakar, F. A. (2012). Antibacterial activity of organic acids on Salmonella and Listeria. Asia Life Science, 21(1), 13-30. In, Y.-W., Kim, J.-J., Kim, H.-J., & Oh, S.-W. (2013). Antimicrobial Activities of Acetic Acid, Citric Acid and Lactic Acid against Shigella Species. Journal of Food Safety, 33(1), 79-85. http://dx.doi.org/10.1111/jfs.12025. Tsukada, K., Matsumoto, T., Aizawa, K., Tokoro, A., Naruse, R., Suzuki, S., & Suzuki, M. (1990). Antimetastatic and growth-inhibitory effects of N-acetylchitohexaose in mice bearing Lewis lung carcinoma. Japanese Journal of Cancer Research: Gann, 81(3), 259-265. http://dx.doi. org/10.1111/j.1349-7006.1990.tb02559.x. PMid:2112529 Kendra, D. F., Christian, D., & Hadwiger, L. A. (1989). Chitosan oligomers from Fusarium solani/pea interactions, chitinase/β-glucanase digestion of sporelings and from fungal wall chitin actively inhibit fungal growth and enhance disease resistance. Physiological and Molecular Plant Pathology, 35(3), 215-230. http://dx.doi.org/10.1016/08855765(89)90052-0. Tikhonov, V. E., Stepnova, E. A., Babak, V. G., Yamskov, I. A., Palma-Guerrero, J., Jansson, H. B., Lopez-Llorca, L. V., Salinas, J., Gerasimenko, D. V., Avdienko, I. D., & Varlamov, V. P. (2006). Bactericidal and antifungal activities of a low molecular weight chitosan and its N-/2(3)-(dodec-2-enyl) succinoyl/-derivatives. Carbohydrate Polymers, 64(1), 66-72. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.10.021. Jeon, Y. J., & Kim, S. K. (2001). Potential immuno-stimulating effect of antitumoral fraction of chitosan oligosaccharides. Journal of Chitin and Chitosan, 6, 163-167.

22. Je, J. Y., & Kim, S. K. (2006). Reactive oxygen species scavenging activity of aminoderivatized chitosan with different degree of deacetylation. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 14(17), 5989-5994. http://dx.doi.org/10.1016/j. bmc.2006.05.016. PMid:16725329 23. Feng, T., Du, Y., Li, J., Hu, Y., & Kennedy, J. F. (2008). Enhancement of antioxidant activity of chitosan by irradiation. Carbohydrate Polymers, 73(1), 126-132. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2007.11.003. 24. Park, P. J., Je, J. Y., & Kim, S. K.-J. (2003). Free Radical Scavenging Activity of Chitooligosaccharides by Electron Spin Resonance Spectrometry. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 51(16), 4624-4627. http://dx.doi. org/10.1021/jf034039+. 25. Ji, X., Zhong, Z., Chen, X., Xing, R., Liu, S., Wang, L., & Li, P. (2007). Preparation of 1,3,5-thiadiazine-2-thione derivatives of chitosan and their potential antioxidant activity in vitro. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 17(15), 4275-4279. http://dx.doi.org/10.1016/j.bmcl.2007.05.020. PMid:17531486 26. Il’ina, A. V., & Varlamov, V. P. (2004). Hydrolysis of Chitosan in Lactic Acid. Applied Biochemistry and Microbiology, 40(3), 300-303. http://dx.doi.org/10.1023/ B:ABIM.0000025956.98250.30. 27. Kim, S. K., & Rajapakse, N. (2005). Enzymatic production and biological activities of chitosan oligosaccharides (COS): A review. Carbohydrate Polymers, 62(4), 357-368. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.08.012. 28. Mao, S., Shuai, X., Unger, F., Simon, M., Bi, D., & Kissel, T. (2004). The depolymerization of chitosan: effects on physicochemical and biological properties. International Journal of Pharmaceutics, 281(1-2), 45-54. http://dx.doi. org/10.1016/j.ijpharm.2004.05.019. PMid:15288342 29. Hai, L., Diep, T. B., Nagasawa, N., Yoshii, F., & Kume, T. (2003). Radiation depolymerization of chitosan to prepare oligomers. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B, 208, 466-470. http://dx.doi.org/10.1016/S0168-583X(03)01181-9. 30. Ogawa, K., Chrispinas, O., Yoshida, N., Inoue, J., & Kariya, K. (2011). Chitosanase its manufacture, and manufacture of chito-oligosaccharides. JP Patent No. 2001069975. Tokyo: Kokai Tokyo Koho.</patent> 31. Mengíbar, M., Ganan, M., Miralles, B., Carrascosa, A. V., Martínez-Rodriguez, A. J., Peter, M. G., & Heras, A. (2011). Antibacterial activity of products of depolymerization of chitosans with lysozyme and chitosanase against Campylobacter jejuni. Carbohydrate Polymers, 84(2), 844848. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.04.042. 32. Kumar, A. B. V., & Tharanathan, R. N. (2004). A comparative study on depolymerization of chitosan by proteolytic enzymes. Carbohydrate Polymers, 58(3), 275-283. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2004.07.001. 33. Velásquez, C. L., Medina, D., Torres, C., & Millán, E. (2007). Kinetic of the enzymatic degradation of chitosan using bromelain: a viscosimetric study. Avances en Química, 2(2), 25-32. 34. Jolles, P. (1996). Lysozymes: model enzymes in biochemistry and biology, EXS Basel. Boston: Birkhauser Verlag. 35. Kopeć, W., & Trziszka, T. (1997). Lysozyme and its characteristics. Part II. Isolation and practical applications. Przemysł Spożywczy, 51, 3637. 36. Amano, K., & Ito, E. (1978). The action of lysozyme on partially deacetylated chitin. European Journal of Biochemistry/FEBS, 85(1), 97-104. http://dx.doi.org/10.1111/j.1432-1033.1978. tb12216.x. PMid:639827 37. Kurita, K., Kaji, Y., Mori, T., & Nishiyama, Y. (2000). Enzymatic degradation of β-chitin: susceptibility and the Polímeros , 25(1), 35-41, 2015

The use of lysozyme to prepare biologically active chitooligomers

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

influence of deacetylation. Carbohydrate Polymers, 42(1), 19-21. http://dx.doi.org/10.1016/S0144-8617(99)00127-7. Nordtveit, R. J., Varum, K. M., & Smidsrod, O. (1996). Degradation of partially N-acetylated chitosans with hen egg white and human lysozyme. Carbohydrate Polymers, 29(2), 163-167. http://dx.doi.org/10.1016/0144-8617(96)00003-3. Vårum, K. M., Holme, H. K., Izume, M., Stokke, B. T., & Smidsrød, O. (1996). Determination of enzymatic hydrolysis specificity of partially N-acetylated chitosans. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects, 1291(1), 5-15. http://dx.doi.org/10.1016/0304-4165(96)00038-4. PMid:8781519 Ambrozik, J., Zimoch, A., Jarmoluk, A., & Semeriak, K. (2011). Enzymatic degradation of chitosan with lysozyme or cellulase. Przemysł chemiczny, 5, 676-680. Masschalck, B., & Michiels, C. W. (2003). Antimicrobial properties of lysozyme in relation to foodborne vegetative bacteria. Critical Reviews in Microbiology, 29(3), 191-214. http://dx.doi.org/10.1080/713610448. PMid:14582617 Park, S. I., Daeschel, M. A., & Zhao, Y. (2004). Functional Properties of Antimicrobial Lysozyme-Chitosan Composite Films. Journal of Food Science, 69(8), M215-M221. http:// dx.doi.org/10.1111/j.1365-2621.2004.tb09890.x. Rao, M. S., Chander, R., & Sharma, A. L. W. T. (2008). Synergistic effect of chitooligosaccharides and lysozyme for meat preservation, LWT. Food Science and Technology, 41, 1995-2001. Daeschel, M. A., Musafija-Jeknic, T., Wu, Y., Bizzarri, D., & Villa, A. (2002). High-performance liquid chromatography analysis of lysozyme in wine. American Journal of Enology and Viticulture, 53(2), 154-157. Miller, G. L. (1959). Use of Dinitrosalicylic Acid Reagent for Determination of Reducing Sugar. Analytical Chemistry, 31(3), 426-428. http://dx.doi.org/10.1021/ac60147a030. Cabrera, J. C., & Van Custem, P. (2005). Preparation of chitooligosaccharides with degree of polymerization higher than 6 by acid or enzymatic degradation of chitosan. Biochemical Engineering Journal, 25(2), 165-172. http:// dx.doi.org/10.1016/j.bej.2005.04.025. Benzie, I. F. F., & Strain, J. J. (1996). The ferric reducing ability of plasma (FRAP) as a measure of “antioxidant power”: the FRAP assay. Analytical Biochemistry, 239(1), 70-76. http://dx.doi.org/10.1006/abio.1996.0292. PMid:8660627 Fen, L. L., Illias, R. Md., Kamaruddin, K., Maskat, M. Y., & Hassan, O. (2006). Development of rapid screening method for low-yielding chitosanase activity using Remazol Brilliant Blue-chitosan as substrate. Enzyme and Microbial Technology, 38(1-2), 215-219. http://dx.doi.org/10.1016/j. enzmictec.2005.06.006.

Polímeros, 25(1), 35-41, 2015

49. Lin, S. B., Lin, Y. C., & Chen, H. H. (2009). Low molecular weight chitosan prepared with the aid of cellulase, lysozyme and chitinase: Characterisation and antibacterial activity. Food Chemistry, 116(1), 47-53. http://dx.doi.org/10.1016/j. foodchem.2009.02.002. 50. Il’ina, A. V., Tkacheva, Y. V., & Varlamov, V. P. (2002). Depolymerization of High-Molecular-Weight Chitosan by the Enzyme Preparation Celloviridine G20x. Applied Biochemistry and Microbiology, 38(2), 112-115. http://dx.doi. org/10.1023/A:1014394013017. 51. Chen, M., Zhu, X., Li, Z., Guo, X., & Ling, P. (2010). Application of matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) in preparation of chitosan oligosaccharides (COS) with degree of polymerization (DP) 5–12 containing well-distributed acetyl groups. International Journal of Mass Spectrometry, 290(2-3), 94-99. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2009.12.008. 52. Sun, T., Yao, Q., Zhou, D., & Mao, F. (2008). Antioxidant activity of N-carboxymethyl chitosan oligosaccharides. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(21), 57745776. http://dx.doi.org/10.1016/j.bmcl.2008.09.072. PMid:18842408 53. Jia, Z., & Shen, D. (2002). Effect of reaction temperature and reaction time on the preparation of low-molecularweight chitosan using phosphoric acid. Carbohydrate Polymers, 49(4), 393-396. http://dx.doi.org/10.1016/S01448617(02)00026-7. 54. Shahidi, F., Arachchi, J. K. V., & Jeon, Y. J. (1999). Food applications of chitin and chitosans. Trends in Food Science & Technology, 10(2), 37-51. http://dx.doi.org/10.1016/S09242244(99)00017-5. 55. No, H. K., Youn, D. K., Byun, S. M., & Prinyawiwatkul, W. (2013). Physicochemical and functional properties of chitosans affected by storage periods of crab leg shell. International Journal of Food Science & Technology, 48(5), 1028-1034. http://dx.doi.org/10.1111/ijfs.12057. 56. Byun, S. M., No, H. K., Hong, J. H., Lee, S. I., & Prinyawiwatkul, W. (2013). Comparison of physicochemical, binding, antioxidant and antibacterial properties of chitosans prepared from ground and entire crab leg shells. International Journal of Food Science & Technology, 48(1), 136-142. http:// dx.doi.org/10.1111/j.1365-2621.2012.03169.x. 57. Tompkin, R. B. (2002). Control of Listeria monocytogenes in the food-processing environment. Journal of food protection, 65(4), 709-725. Received: Dec. 13, 2013 Revised: Jul. 14, 2014 Accepted: Aug. 19, 2014

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1495

S C I E N T I F I C T E C H N I C A L

Low Density Polyethylene (LDPE) blends based on Poly(3-Hydroxi-Butyrate) (PHB) and Guar Gum (GG) biodegradable polymers Marisa Cristina Guimarães Rocha1* and Lorena Rodrigues da Costa Moraes1 1

Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ, Nova Friburgo, RJ, Brasil *mrocha@iprj.uerj.br

Abstract LDPE blends based on PHB and GG biodegradable polymers were prepared by melt mixing in a twin screw extruder. The mechanical properties of the materials were evaluated. Preliminary information about the biodegradation behavior of the specimens was obtained by visual observation of samples removed from the simulated soil in 90 days. The results indicated that LDPE/PHB blends may be used for designing LDPE based materials with increased susceptibility to degradation, if elongation at break and impact properties are not determinant factors of their performance. LDPE based materials on GG present values of flexural and mechanical strength lower than those of LDPE/PHB blends. LDPE/PHB/GG blends exhibit unsatisfactory properties. Apparently, the effect of addition of GG to LDPE on the biodegradation behavior of LDPE/GG blends was less intense than the effect caused by addition of PHB to the blends. Similar observation has occurred with the partial replacement of GG by PHB in the ternary blends. Keywords: blends, guar gum, low density polyethylene, mechanical properties, poly (3-hydroxi-butyrate).

1. Introduction The industry of polyolefins is still a very dynamic business where low density polyethylene (LDPE) plays a key role due to its wide range of applications. This polymer has good properties, such as: high flexibility, good processability, excellent resistance to dilute and concentrated acids, alcohols, bases and esters, impact resistance and dimensional stability. However, the use of this polymer causes serious environmental concerns because it is a bioinert polymer, which means that it is highly resistant to assimilation by microorganisms, such as fungi and bacteria[1,2].

As a matter of fact, the microorganisms attack to the PHB part of the whole samples causes a disintegration of the whole samples by subtracting cementing material between separate synthetic regions. Therefore, the addition of PHB to conventional thermoplastics can be used to reduce the huge amount of packaging wastes in landfills[5-13]. There are few papers published concerning the biodegradation properties of the LDPE/PHB blends. According to Martelli et al.[5], the literature for this type of blend is very modest mainly regarding blends of polyethylene/PHB without pro-oxidants.

Recycling is considered an alternative to reduce the adverse environmental impact associated with the plastic waste, but some artifacts may not be recycled and, in some cases, this process is not economically viable. In this scenario, studies have been conducted in order to develop, at least, partially biodegradable plastics by blending the fossil-fuel-based conventional polymers with biodegradable polymers, such as starch or cellulose. There are evidences that the degradability of LDPE has been improved when native starch or thermoplastic starch is added to it, although the pure LDPE is not biodegradable[1-4].

A previous work[6] demonstrated that although the addition of PHB to LDPE causes the deterioration of some mechanical properties, blends with tensile strength values in the range from 8.9 to 10 MPa can be obtained. As some commercial grades of LDPE have mechanical strength in this range, it was inferred that the addition of a certain amount of PHB to LDPE may be considered as a possibility for obtaining LDPE based materials with increased susceptibility to biodegradation. The results of this work also indicated that castor oil cake, hydrophilic filler, may accelerate the degradation of LDPE/PHB blends. Galactomannans are neutral polysaccharides composed of a linear mannose long chain bearing side chains with a single galactose unit. According to the botanic origin, their structure i.e. molecular weight, the ratio mannose (M) / galactose (G) and the distribution of galactose units in the galactomannans backbone will be different. The two major galactomannans exploited commercially are guar gum (GG) and locust bean gum (LGB). These polyssacharides differ primarily in terms of their content of galactose. Guar galactomannan contains around 39% of

Poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) is aliphatic polyester produced by several microorganisms that presents very good mechanical properties. In the last decades PHB has attracted much interest in medical and agricultural applications owing to its biocompatibility and biodegradability. An approach to increase polyethylene biodegradability involves its blend with PHB. It is believed that in the case of PHB based blends containing a non-biodegradable fossil-fuel-conventional polymer, a kind of “biodeterioration” may occur according to the morphology and surface properties of the samples.

Polímeros , 25(1), 42-48, 2015

Low Density Polyethylene (LDPE) blends based on Poly(3-Hydroxi-Butyrate) (PHB) and Guar Gum (GG) biodegradable polymers galactose whereas locust bean gum has a galactose content of about 23%. As a consequence of its lower content of galactose, locust bean is less soluble in water than guar gum[14,15]. Galactomannans present a wide range of food applications due to their ability to form very viscous solutions at low concentrations. They also have been used for other industrial purposes related to pharmaceutical and cosmetics[16,17]. Guar gum is a cheap polymer, produced in abundance and easily available from many renewable sources. Therefore, the development of biodegradable films based on guar gum has been subject of several studies. Chemical modification or blending of guar gum with other polymers has been pointed as an approach to reduce its poor flexibility and high moisture sensitivity[18-20]. The possility of adding galactomanns to LDPE in order to enhance the susceptibility of LDPE based materials to biodegradation has not been evaluated, yet. There is a lack of studies on polyethylene blends based on galactomananns. Skalkova et al.[20] prepared LDPE blends based on LGB galactomannan. The effect of the addition of the compatibilizer agent, ethylene-acid acrylic copolymer (EAA), on the morphology, viscoelastic behavior and thermal properties of the blends was evaluated. It was found that the addition of LGB to LDPE causes a reduction of the LDPE storage modulus (E´), and that the addition of EAA to the blends has a positive effect on E´. It was also verified that a more homogeneous and finer morphology is obtained with the addition of EAA to the blends. The aim of this study is to evaluate the mechanical behavior of LDPE/PHB, LDPE/GG and LDPE/PHB/GG blends and to make a preliminary investigation about their biodegradation behavior of these blends in simulated soil.

2. Experimental Procedure 2.1 Materials Low density polyethylene (LDPE, TS 0728), MFI = 2. 20 g/10 min - ASTM D 1238, at 190°C was donated by Petroquímica Triunfo (Brazil) and used as received. Poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), MFI= 16 g/10 min - ASTM D 1238 , at 190°C was obtained from PHB Industrial and used as received. Guar gum was donated by Farmos Comércio e Indústria Ltda and used as received.

2.2 Blends processing and characterization LDPE/ PHB / GG blends were prepared in a twin screw extruder (Extrusão Brasil- Model DRC) with 22 mm diameter screw extruder and a length to diameter (L/D) ratio equal to 36, at 100 rpm. The composition of the blends is presented in Table 1. The temperature profile in the extruder from the feed to the metering zone was set at 90/140/140/140/140°C. Melt flow index (MFI) values of the materials were determined following ASTM D 1238 using a Tinius-Olsen Extrusion Plastometer Model MP993. Polímeros, 25(1), 42-48, 2015

Table 1. Composition of LLDPE/PHB/GG blends. LDPE Sample code 1 2 3 4 5 6 7 8 9

PHB

grams

Grams

70 70 70 70 70 70 70 100 0

350 350 350 350 350 350 350 500 0

30 0 25 20 15 10 5 0 100

150 0 125 100 75 50 25 0 500

0 30 5 10 15 20 25 0 0

0 150 25 50 75 100 125 0 0

Tensile properties were measured using a Shimadzu Universal Testing Machine, Model AG-I with a 5 KN load cell. Tests were conducted in accordance with ASTM D 638 using Type V test specimen dimensions. A crosshead speed of 10 mm/min was employed. The flexural tests were carried on a Shimadzu Universal Testing Machine based on ASTM D-790. Tests were conducted at cross head speed of 10 mm/min at 23°C. Izod impact tests were performed using a 36.98 N pendulum on a Tinius- Olsen Impact Tester based on ASTM D-256.

2.3 Simulated soil biodegradation experiment The simulated soil consisted of 23% loamy silt, 23% organic matter (cow manure), 23% sand and 31% water (all w/w). The soil pH, equal to 7, was determined using the digital pH meter Model PHS-3B PHtek. Five type I specimens prepared according to ASTM D-638 were weighed and buried in simulated soil under atmospheric conditions. After 90 days, the buried samples were recovered, washed with water and dried. Preliminary information about the biodegradation behavior of the blends was inferred from observation of the visual appearance of the LDPE blends specimens, which were registered in photographs.

3. Results and Discussion It is well known that PHB has a narrow processing window. Therefore, a factorial design was used in order to define the processing conditions of PHB in the twin screw extruder. Temperature and screw rotation were the entrance variables and melt flow index was the response variable. It was verified that the temperature is the most significant variable. The increase of temperature promotes the PHB degradation. It was also observed that there is an interaction effect between temperature and screw rotation. A combination of low screw rotation and high temperatures promotes the degradation of PHB due to the increase of the residence time of the material in the extruder. The MFI values of PHB in different experimental conditions are presented in Table 2 Based on these results, the process conditions adopted for the pure polymers and for the LDPE blends in the extruder were: temperature profile from the feed to the 43

Rocha, M. C. G., & Moraes, L. R. C. metering zone equal to 90/140/140/140/140°C and screw rotation equal to100 rpm These experimental conditions provide a MFI value of PHB closer to one furnished by the PHB supplier (MFI=16). Table 2 also shows that these conditions are adequate for processing LDPE (MFI=2.1), that apparently is not modified by degradation or crosslinking reactions. The MFI values of LDPE, PHB and LDPE/PHB/GG blends processed in the extruder using the established experimental conditions are presented in Table 3. Melt flow index (MFI) is an empirically defined parameter, inversely proportional to the melt viscosity at a temperature and shear rate specified by the operating conditions of measurement. Although it is not a fundamental property of a polymer, this parameter has been widely used in the industry in order to characterize the flow properties of the polymers[21]. The inspection of Table 3 shows that as the content of guar gum in the blends increases, the MFI decreases. It is well known that guar gum has a high shear viscosity, and then this result was expected. However, the MFI results show that 70/30 LDPE/GG blend presents good processing properties in the experimental conditions used in this work. Table 3 also shows that the MFI of the blends increases as the content of PHB in the blends increases. The MFI value of PHB is too high, so this result was also expected. Tensile properties were determined in order to give some indication of the balance of the properties achieved with the various blends. The tensile properties of the materials are presented in Table 4 Table 2. Melt flow index (MFI) of PHB in several experimental conditions. Material

Temperature (°C)

PHB PHB PHB PHB PHB PHB PHB PHB LDPE

80/155/160/170 80/155/160/160 80/150/150/150 80/155/160/160 80/150/150/150 90/140/140/140 80/155/160/160 80/150/150/150 90/140/140/140

Screws Rotation (rpm) 150 150 150 100 100 100 50 50 100

MFI (g/10min) 262.8 87.3 51.4 54.4 28.3 21.2 112.4 29.1 2.1

Table 3. Melt Flow Index (MFI). Blends PHB (100) LDPE (100) LDPE/PHB (70/30) LDPE/GG (70/30) LDPE/PHB/GG (70/25/5) LDPE/PHB/GG (70/20/10) LDPE/PHB/GG (70/15/15) LDPE/PHB/GG (70/10/20) LDPE/PHB/GG (70/5/25)

MFI (g/10min) 21.2 2.1 5.1 1.2 5.0 4.9 4.8 1.9 1.7

Error 2.0 0.2 0.5 0.1 0.5 0.3 0.5 0.2 0.1

The analysis of Table 4 demonstrates that the Young Modulus of PHB is much higher than the tensile modulus of LDPE. PHB is considered a hard and brittle material. The brittleness of PHB is related to the following factors: Secondary crystallization of the amorphous phase during the storage time at room temperature, leading to a fast decreasing of elongation at break; glass transition temperature (Tg) close to the room temperature and low nucleation density which generates large spherulites and cracks between them[6]. On the other hand, LDPE is a flexible material. Therefore, the addition of PHB to LDPE causes an increase of the tensile modulus of LDPE. The value of tensile modulus of the binary LDPE/GG blend shows that addition of GG to LDPE leads to an increase of the elastic modulus of LDPE. This result was expected. The Young`s modulus is a measure of bonding forces and guar gum presents strong intermolecular bonds (hydrogen bonds). The results also show that increase of LDPE modulus due to the addition of PHB is higher than the effect promoted by the GG addition to this polyolefin. Table 4 shows that the ternary blends also present higher tensile modulus than LDPE. The results also show that considering the Young Modulus of the binary LDPE/PHB blend as reference, the partial replacement of PHB for GG in ternary blends leads to a decrease of the tensile modulus. PHB has a tensile strength value (25.4 MPa) higher than the one presented by LDPE (12.2 MPa). Table 4 and Figure 1 show that the addition of PHB to LDPE causes a reduction in the strength of this polymer. Similar results have been reported in literature and they have been attributed to the immiscibility of LDPE/PHB blends and the weak interfacial adhesion between the two polymers[6]. However, it may be emphasized that the tensile strength value of the 70/30 LDPE/PHB blend (9.1 MPa) is quite similar to the values presented by some grades of LDPE[22]. The addition of guar gum to LDPE also causes a decrease of its tensile strength. Guar gum is a hydrophilic polymer whereas LDPE is a hydrophobic polymer. Therefore, poor interfacial adhesion properties are expected. Skalkova et al.[20] have used ethylene-acid acrylic copolymer (EAA) as compatibilizer agent for LDPE and LGB blends. This compatibilizer contains groups capable of forming hydrogen bonds with the hydroxyl groups of the galactomannans. They have verified that a finer morphology was obtained with the addition of EAA. Tensile strength results also show that as the content of LDPE in the ternary blends decreases, the loss of mechanical resistance becomes more accentuated. However, the tensile values of these blends lie in the range of the values presented by some commercial grades of LDPE[22]. The elongation at break value of PHB (3.1%) is much lower than the elongation at break of LDPE (106.4%). As mentioned before, PHB is a hard and brittle polymer. Therefore, the observed tendency of decrease in elongation at break with increasing concentration of PHB in the blends is justified. The tensile results indicate that the value of elongation at break of guar gum is higher than the value presented by PHB, but much lower than the value presented by LDPE. Polímeros , 25(1), 42-48, 2015

Low Density Polyethylene (LDPE) blends based on Poly(3-Hydroxi-Butyrate) (PHB) and Guar Gum (GG) biodegradable polymers Table 4. Tensile properties of LDPE/PHB/GG blends. Blends PHB (100) LDPE (100) LDPE/PHB (70/30) LDPE/GG (70/30) LDPE/PHB/GG (70/25/5) LDPE/PHB/GG (70/20/10) LDPE/PHB/GG (70/15/15) LDPE/PHB/GG (70/10/20) LDPE/PHB/GG (70/5/25)

Modulus (MPa) 1030 102 281 236 261 228 205 210 221

Error 73 5 14 7 29 16 11 11 19

Tensile Strength (MPa) 25.4 12.2 9.1 8.1 8.4 7.9 8.9 8.4 8.0

Error 1.4 0.3 0.9 0.1 0.2 0.3 0.6 0.6 0.3

Elongation at Break (%) 3.1 106.4 15.1 37.8 21.1 29.1 49.7 40.6 44.7

Error 0.3 6.9 4.9 16.0 2.0 4.1 6.4 3.0 3.0

Figure 1. Tensile Strength of the Materials.

The best value of elongation at break, 49.7%, obtained by the 70/15/15 LDPE/PHB/GG blend is low compared to the reported values of elongation at break of LDPE (100-800%). Table 5 presents the flexural strength values of LDPE and of LDPE blends. It can be seen that the addition of PHB to LDPE increases the flexural strength of LDPE. This result is in agreement with those obtained by Burlein[6], which demonstrated that the flexural strength of LDPE increases as the content of PHB in the LDPE/PHB blends increases. This result was explained considering the flexural strength value of PHB, which is higher than that presented by LDPE. However, the addition of GG to LDPE provokes a decrease of the flexural strength of LDPE. This result was not expected, as GG is a more rigid material than LDPE. On the other hand, an increase of flexural strength has been observed even in systems with weak adhesion such as HDPE/wood flour composites[23]. Table 5 also shows that the addition of guar gum to LDPE or to LDPE/PHB blends has a negative effect on the flexural strength of the ternary mixtures. Perhaps, the mechanical properties of guar gum in compression are poor. A morphological study should be effect in order to obtain more conclusive results. The impact properties of the blends may be visualized in Figure 2. Polyethylene sample did not break under PolĂmeros, 25(1), 42-48, 2015

Table 5: Flexural Properties of LDPE/PHB/GG blends Blends Flexural Strength (MPa) PHB (100) LDPE (100) 9.0 LDPE/PHB (70/30) 14.3 LDPE/GG (70/30) 6.2 LDPE/PHB/GG (70/25/5) 7.7 LDPE/PHB/GG (70/20/10) 7.3 LDPE/PHB/GG (70/15/15) 6.9 LDPE/PHB/GG (70/10/20) 7.0 LDPE/PHB/GG (70/5/25) 6.6

Error 0.4 1.0 0.8 0.4 0.8 0.5 0.7 0.2

the experimental conditions used in these tests. Both, the addition of PHB or GG to LDPE causes a decrease of impact strength of LDPE, however the effect of PHB on the decrease of the impact properties is higher than the one caused by GG. PHB is a hard and brittle material, so this result was expected. On the other hand, the interfacial adhesion between LDPE and both polymers, PHB and GG is weak. The high impact strength of the 70/20/10 LDPE/PHB/GG was not expected. A morphological study should be conducted in order to elucidate this result. 45

Rocha, M. C. G., & Moraes, L. R. C.

Figure 2. Impact Strength of the Materials.

Figure 3. (a) 70/30/0 (LDPE/PHB/GG) specimem; (b) 70/25/5 (LDPE/PHB/GG) specimem; (c) 70/20/10 (LDPE/PHB/GG) specimen; (d) 70/15/15 (LDPE/PHB/GG) specimen; (e) 70/10/20 (LDPE /PHB/GG) specimen; (f) 70/5/25 (LDPE /PHB/GG) specimen; (g) 70/0/30 (LDPE /PHB/GG) specimen. 46

PolĂmeros , 25(1), 42-48, 2015

Low Density Polyethylene (LDPE) blends based on Poly(3-Hydroxi-Butyrate) (PHB) and Guar Gum (GG) biodegradable polymers Figures 3a, b, c, d, e, f, g show the visual appearance of the LDPE/PHB/GG specimens after they have been removed from the soil in 90 days. It can be seen that the specimens become clearer as they are degraded. The degradation of LDPE/PHB and LDPE/PHB/GG blends with a content of PHB equal to or greater than 15% apparently was more intense than the degradation of samples with low content of PHB. White spots that become larger as the concentration of PHB was increased were observed in a study of biodegradation of LDPE/PHB blends. There was no mention about the source of the spots. Maybe, the cracks and voids give rise to regions with different refractive index that may be responsible by the observed whitening. The appearance of ternary blends with content lower than 15% of PHB presents some darkening, which seems to be independent on the concentration of GG. There are evidences in the literature that a high substitution of mannose units for galactose in galactomannans leads to steric effects that makes easier the dissolution of the polymer in cold water, but avoids the attack of the degrading enzimes[24]. Perhaps this fact may explain these preliminary observations of the biodegradation behavior presented by blends with a high content of guar gum.

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4. Conclusions The results indicated that in the experimental conditions adopted in this study, LDPE/PHB blends may be used for designing LDPE based materials with increased susceptibility to biodegradation, when elongation at break and impact properties are not determinants factors of their performance. The results also showed that the LDPE/PHB/GG blends exhibit unsatisfactory properties. Apparently, the effect of addition of GG to LDPE on the biodegradation behavior of LDPE/GG blend was less intense than the effect caused by the addition of PHB to the blends. Similar observation has occurred with the partial replacement of GG by PHB in the ternary blends. LDPE/PHB/GG blends exhibit unsatisfactory properties.

5. References 1. Hamad, K., Kaseem, M., & Deri, F. (2011). Melt Rheology of Poly(Lactic Acid)/Low Density Polyethylene Polymer Blends. Advances in Chemical Engineering and Science, 1(4), 208 214. http://dx.doi.org/10.4236/aces.2011.14030. 2. Shah, P. B., Bandopadhyay, S., & Bellare, J. R. (1995). Environmentally degradable starch filled low density polyethylene. Polymer Degradation & Stability, 47(2), 165-173. http://dx.doi.org/10.1016/0141-3910(94)00088-P. 3. Chandra, R., & Rustgi, R. (1998). Biodegradable polymers. Progress in Polymer Science, 23(7), 1273-1335. http://dx.doi. org/10.1016/S0079-6700(97)00039-7. 4. Arvanitotannis, I., Biliaderis, C. G., Ogawa, H., & Kawasaki, N. (1998). Biodegradable films made from low-density polyethylene (LDPE), rice starch and potato starch for food packaging applications: Part 1. Carbohydrate Polymers, 36(2-3), 89-104. http://dx.doi.org/10.1016/ S0144-8617(98)00016-2. 5. Martelli, S. M., Fernandes, E. G., & Chiellini, E. (2011). Thermal analysis of soil buried oxo-biodegradable Polímeros, 25(1), 42-48, 2015

12.

13.

14.

18.

19.

polyethylene based blends. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 5(3), 333-339. Burlein, G. A. D. (2010). Avaliação das propriedades de polietileno de baixa densidade PEBD, poli (3-hidróxibutirato) (PHB) e de suas misturas com torta de mamona (Master Thesis). State University of Rio de Janeiro, Nova Friburgo. Martelli, S. M. (2011). Environmentally compatible polymeric blends and composites based on oxo-biodegradable polyethylene (Dissertation), University of Pisa, Pisa. Avella, M., Martuscelli, E., & Raimo, M. (2000). Review Properties of blends and composites based on poly(3-hydroxy) butyrate (PHB) and poly(3-hydroxybutyrate-hydroxyvalerate) (PHBV) copolymers. Journal of Materials Science, 35(3), 523-545. http://dx.doi.org/10.1023/A:1004740522751. Silva, C. R. (2001). Estudo de blendas potencialmente biodegradáveis de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) e polietileno de baixa densidade (Master Thesis). University of Campinas, Campinas. Rosa, D. S., Gaboardi, F., Guedes, C. G. F., & Calil, M. R. (2007). Influence of oxidized polyethylene wax (OPW) on the mechanical, thermal, morphological and biodegradation properties of PHB/LDPE blends. Journal of Materials Science, 42(19), 8093-8100. http://dx.doi.org/10.1007/ s10853-007-1701-z. Arkatkar, A., Arutchelvi, J., Sudhakar, M., Bhaduri, S., Uppara, P. V., & Doble, M. (2009). Approaches to Enhance the Biodegradation of Polyolefins. The Open Environmental Engineering Journal, 2(1), 68-80. http://dx.doi.org/10.2174/ 1874829500902010068. Pankova, Y., Shchegolikhin, A., Iordanskii, A., Zhulkina, A., Ol’Khov, A., & Zaikov, G. (2011). The characterization of novel biodegradable blends based on polihydroxybutyrate. Chemistry & Chemical Technology, 5(3), 333-339. Labuzek, S., Nowak, B., & Pajak, J. (2004). The Susceptibility of Polyethylene Modified with Bionolle to Biodegradation by Filamentous Fungi. Polish Journal of Environmental Studies, 13(1), 59-68. Pinheiro, A. C., Bourbon, A. I., Rocha, C., Ribeiro, C., Maia, J. M., Gonçalves, M. P., Teixeira, J. A., & Vicente, A. A. (2011). Rheological characterization of κ-carrageenan/ galactomannan and xanthan/galactomannan gels: Comparison of galactomannans from non-traditional sources with conventional galactomannans. Carbohydrate Polymers, 83(2), 392-399. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.07.058. Azero, E. G., & Andrade, C. T. (1999). Extração e caracterização da galactomanana de sementes de Caesalpinia pulcherrima. Polímeros, 9(2), 54-59. Gupta, A. P., & Arora, G. (2012). Preperation and Characterization of Cross-linked Guar-Gum Poly(vinylalcohol) Green Films. Der Chimica Sinica, 3(5), 1191-1197. Vendruscolo, C. W. (2005). Goma Xantana e Galactomanana (M. scabrella): Desenvolvimento de matrizes hidrofílicas para liberação modificada de teofilina (Master Thesis). Vale do Itajaí University, Itajaí. Banegas, R. S., Melo, A., & Soldi, V. (2009). Efeitos do sorbitol e EDC nas propriedades mecânicas e térmicas de filmes formados por goma guar. In Anais da 32ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (pp. QC-015). Fortaleza: Sociedade Brasileira de Química. Banegas, R. S., Zornio, C. F., Borges, A. M. G., Porto, L. C., & Soldi, V. (2013). Preparation, Characterization and Properties of Films Obtained from Cross-linked Guar Gum. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 23(2), 182-188. Skalková, P.; Pocarovský, P., & Durfinová, J. (2011). Thermal and Morphological properties of LDPE/ Galactomannan blends. In P. Skalková, P. Pocarovský, & J. Durfinová (Eds.), 47

Rocha, M. C. G., & Moraes, L. R. C. Machine Modelling and Simulations (415-420). Trenčín: TnUAD. 21 Rocha, M. C. G., Coutinho, F. M. B., & Balke, S. (1994). Indice de fluidez: uma variável de controle de processos de degradação controlada de polipropileno por extrusão reativa. Polímeros, 4(3), 33-37. 22. Coutinho, F. M. B., Mello, I. L., & Santa Maria, L. C. (2003). Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 13(1), 1-13. 23. Machado, M. L. C., Pereira, N. C., Miranda, L. F., Terence, M. C., & Pradella, J. G. C. (2010). Estudo das Propriedades

Mecânicas e Térmicas do Polímero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de Compósitos PHB/Pó de Madeira. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 20(1), 65-71. 24. Sharma, B. R., Dhuldhoya, N. C., Merchant, S. U., & Merchant, U. C. (2008). A glimpse of galactomannan. Science Tech Entrepreneur, 1-10. Received: Jul. 17, 2013 Revised: May 23, 2014 Accepted: Aug. 19, 2014

Polímeros , 25(1), 42-48, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1650

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks G. Suresh1* and L. S. Jayakumari1 1

Department of Rubber & Plastics Technology, Anna University, Madras Institute of Technology Campus, Chennai, Tamil Nadu, India *saisuresh1979@gmail.com

Abstract A series of vinyl ester and polyurethane interpenetrating polymer networks were prepared by changing the component ratios of VER (Vinyl ester) and PU (Polyurethane) and the polymerization process was confirmed with Fourier Transform infrared spectroscopy. IPN (Inter Penetrating Polymer Network - VER/PU) reinforced Glass and carbon fiber composite laminates were made using the Hand lay up technique. The Mechanical properties of the E-glass and carbon fiber specimens were compared from tests including Tensile, Compressive, Flexural, ILSS (Inter Laminar Shear Strength), Impact & Head Deflection Test (HDT). The IPN Reinforced Carbon fiber specimen showed better results in all the tests than E-Glass fibre reinforced IPN laminate with same thickness of the specimen, according to ASTM standards. It was found that the combination of 60%VER and 40%PU IPN exhibits better impact strength and maximum elongation at break, but at the slight expense of mechanical properties such as tensile, compressive, flexural, ILSS properties. The morphology of the unreinforced and reinforced composites was analyzed with help of scanning electron microscopy. Keywords: glass fiber, carbon fiber, morphology, IPN laminate, mechanical properties, Fiber Reinforced Plastics (FRP).

1. Introduction Nowadayâ&#x20AC;&#x2122;s fiber Reinforced composites are widely used for many applications like structural, marine, aerospace, automobile, windmill blades etc., because of their high strength to stiffness, weight to stiffness ratio[1]. Especially in naval applications, its requirement is gone to the maximum extent of building the hulls and various structures. Many researchers have attempted with different fibers and resins ratios, to obtain the high toughened material[2]. Significant development and rigorous ageing tests have also been conducted over the FRP material, in order to understand, improve and investigate the material for different environmental conditions. It is very widely considered as the replacement for the steel and aluminum. Since it is used for structural and marine environments, many parameters have necessitated us to find its strength before it is finally deployed in to the field. It is very much essential for the user that the complete report on the material before it is been substituted as alternate material[3,4]. Epoxy is one of the predominant thermosetting resin in many decades and it is widely accepted as the FRP manufacturers to manufacture all sort of FRP products and dominates in the field of PMC, where as the cost makes the product too high[5]. The another very important polymer matrix material very extensively used in the field of composite manufacturing is vinyl ester, It is well known and accepted for its unique properties like corrosion resistance, impact resistance and cost, apart from that it exhibits good adhesion property between fiber and resin. Polyurethanes are another one of most versatile material and well known for his flexible nature, excellent tear resistance, lower

PolĂmeros, 25(1), 49-57, 2015

price, abrasion resistance, shock absorption and elasticity property[5-7]. Normally FRP (Fibre Reinforced Plastic) manufacturers employ the chemistry to add more value to their products to make them competitive in the product in the field of use, but time and cost incurred for these phenomena is quite high. Instead of giving importance to their chemistry, if blend taken place between two resins, final resin improve the required property. Though this process diminishes the individual characterictics of the resin, it substantially improves many physical properties of the final product[8]. Taking all this factors in to account, the new beginning on interpenetration of polymer networks has been started. From the point of view, IPNs are special class of polymer networks Figure 1, bonded together with the permanent or physical entanglement not on covalent bonds. Their isotropic morphology study and mechanical propeties like tensile, flexural, impact have completely being studied and reported in many publications. Despite there are many publications on IPNs based composite, reinforcement of fiber in polymer blends is limited[7-14]. In our present study, definite proportions of VER/PU IPNs are synthesised at room temperature and the same reinforced with the E-Glass Fiber (Silane Treated Glass Fibre to have better interaction with the resin) and Carbon Fiber, since both the fibers are advantageous in all the mechanical properties. At last the comparisons of the mechanical properties are made between E-Glass fiber and Carbon fiber[15].

S C I E N T I F I C T E C H N I C A L

Suresh, G., & Jayakumari, L. S.

Figure 1. Structure of IPNs.

2. Experimental Setup 2.1 Materials Two types of fiber were used for the comparsion purpose to fabricate the IPN reinforced composite material. Both fibers were purchased with the specification of plain woven fabric type; one is Woven E-Glass fiber (350 gsm) and another one Carbon fiber (350 gsm) both the fibers were used as the reinforcing materials in polyurethane/Vinyl ester interpenetrating polymer networks. Vinyl ester (VER), Polyol (EMPEYOL E4000/2E4000, dihydroxy polyether polyol.) (PU) were purchased from the firm MPL. Toluene (AR Grade, MERCK) & MEKP (Industrial Grade, catalyst) were used as received without any purification.

2.2 Preparation of VER/PU IPN The polyurethane prepolymer was prepared by mixing 50 grams of polyol with 50 grams of toluene di isocynate (TDI) in toluene medium. The prepolymer was then mixed with Vinyl ester resin in varying proportions as given in Table 1. The catalyst (Methyl ethyl ketone peroxide, MEKP) and accelerator (Cobalt naphthanate) was added to the mixture and stirred continuously for 20 minutes.

2.3 Fabrication of VER and VER/PU IPN-Glass and carbon fiber composite Plain woven carbon and glass fabric were cut into definite size and heated in the oven at 150°C to make it moisture free before processing. Calculated percentage of PU/VER resin was applied on the Plain woven glass fabric surface by a Hand lay – up technique, 5 layers were stacked successively in order to get about 3 mm thick composite. This was allowed to cure for 24 hours at room temperature and then was taken out of the mold and post cured at 80°C for 2 hours. The same kind of procedure as well was followed to obtain the carbon reinforced IPN composite, 100% VER – Glass fabric and 100% VER Carbon fibre composite. To measure the mechanical strength of E-Glass/Carbon IPNs, the samples were prepared around the ratio 60 wt% of fibers. There may the chance of formation of void content in the IPNs because of presence of carbondioxide, which was the by product of the isocyanate and presence of humidity in the air, during the course of study it might harm the strength of the specimen. So utmost care was taken during specimen manufacturing in such a way, before specimen manufacturing the polyol and the TDI was kept in the degassed chamber for the period of two hours to eliminate the dissolved air and water[16]. 50

Table 1. IPN Formulation. S.No 1 2 3 4 5 6

VER (grams) 100 100 100 100 100 100

PU (grams) 0 10 20 30 40 50

MEKP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Cobalt Naphthanate 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

2.4 Measurements The FTIR spectra of IPN (PU 20%) composite were recorded between 400 – 4000cm-1 with a Perkin Elmer FTIR Spectrometer with KBr pressed pellet. Samples of VER/PU were kept on the ATR attachment and a minimum of scans were averaged with a resolution of 2 cm–1. During the course of study, characteristic absorption peaks of functional group were detected and monitored. By using Universal Testing Machine (Instron Model) the mechanical properties of E-Glass/Carbon fibre reinforced IPN were investigated. The tensile test procedures were followed as per ASTM 3039/3039M-00[17-19]. The test piece was sized to the dimension of 250 mm × 25 mm × 3 mm (length x width x thickness) with end tabs at both ends, by maintaining the cross head speed of 1mm/min at room temperature. The tensile strength (σ), elongation at break (ε), and the modulus of elasticity (E) of the IPNs were found on each trail. Secondly, the Compressive strength was also analyzed according to the ASTM D 6641. The specimens were neatly polished at the sides and corners, rounded off with help of metallographic polishing machine to the size of 12 mm width by 140 mm length[1]. The tests were carried out with the cross head speed of 1.33 mm/min[20,21]. With the help of compressive strength test, the following results were calculated a) Compressive strength (σ) b) compressive strain (ε) c) compressive elasticity modulus (E= σ/ ε)[22]. Thirdly, Three point bending flexural test were also carried out as per ASTM D790-03[10] pertained to testing of plastics, the size of the flexural test pieces were 127 mm × 12.5 mm × 3 mm (length × width × thickness) with the cross head speed of 2 mm/min, span of 90 mm was also given[23]. The standard also states that the span of the specimen should be above 16 times the thickness of the specimen. Each ends were given the 10% of the span of the support. The Flexural Stress (σf), Flexural Strain (εf), Flexural Modulus of Elasticity (EB) was calculated[24]. Apart from the above three tests, to get the Inter laminar shear strength value the Polímeros , 25(1), 49-57, 2015

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks ILSS test were carried out as per ASTM D2344 standard. Initially the specimens were placed over the three point bending rig for a span length of 15 mm, following that the load was applied in the transverse direction with cross head speed of 1 mm / min. The specimen sizes were 18 mm × 6 mm × 3 mm (length × width × thickness). The Samples were fixed in the grips and the load were applied in such a way that the failure occurred at the mid-plane interface of the specimens[25,26]. To get the energy of failure value of the laminate, the impact strength was analyzed for all the proportions according to the standard ASTM D256-03, Izod Mode. The dimensions of the samples were 63.0 mm × 12.8 mm × 3.2 mm (length × width × thickness)[27,28]. At last, the heat deflection temperature was investigated and measured by the HDT Tester, and the guidelines were followed as per the ASTM D648–01[29,30], with the loading pressure of 0.455 MPa, to the raising temperature of 2°C/min. Testing results were obtained from an average of five specimens. The fractured Specimens were examined using scanning electron microscope (SEM) model EVO MA15 to find out inter bonding of IPNs. Before to SEM evaluation, the specimens were coated with gold using plasma sputtering apparatus Edwards sputter coater model S150B. The inter laminar bonding strength of composite were determined at room temperature.

3. Results and Discussion 3.1 Infrared analysis The Figure 2 shows FTIR spectra of 100% VER, 10% PU and 20% PU. From the spectrum (a) it is seen that the peak at 1618 cm-1 which is characteristic of – C = C – is seen clearly for 100% VER system. Addition of 10% PU and 20% PU prepolymer in to VER system does not show any marked change in the absorption bands indicating that IPN composed of VER and PU can be considered as ideal

ones with negligible chemical bonds between the two networks[8,10,11].

3.2 Tensile strength results The breaking stress on each specimen was calculated by dividing the break load by dividing the cross sectional area of the neat specimen. Though the breaking strength of the composite purely based on the modulus of fiber, the specimen with 100% of VER shown the better tensile stress strength in both carbon and E-glass reinforcement, this was because of the (hard segment) higher modulus value of VER. It shows the significance of VER brittleness property in to the system, the brittleness property of the VER also reduces the elongation at break considerably[9]. In Figures 3a, b, the strength of 100% VER shown as 854 MPa and 447 MPa respectively for carbon and E-glass fiber reinforcement. Also found that the strength of carbon fibre is twice that the value of E-glass fibre approximately for the same fiber volume fraction, the ratio was found to be in this study was 1.80 to 1.91[2]. The different componenet ratio of VER and PU shows the different mechanical properties. It was because of the higher elastic modulus of the PU content in the composite.The mechanical property of the IPNs are purely based on the strength and modulus of the reinforcing material used in the specimen manufacturing[8]. The E-glass fibre reinforced IPNs exhibits the explosive failure in the gage area, the reason was that the E-Glass fiber (polar fiber) possess very good hydrogen bonding and other polar interactions. Whereas the carbon reinforced IPNs shown Lateral failure in the gage area (pull-out fracture mechanism)[14]. The reason for pull out may be mainly because of the absence of bonding between fiber and matrix.

3.3 Compressive strength results The compressive stress and compressive modulus of VER/PU IPN Glass fibre and VER/PU IPN Carbon fibre composites are shown in Figures 4a, b. From the figures

Figure 2. FT-IR spectra of IPNs (a) 100% VER; (b) 10% PU; (c) 100% PU. Polímeros, 25(1), 49-57, 2015

Suresh, G., & Jayakumari, L. S.

Figure 3. (a) Tensile Stress, Modulus diagram of Carbon Reinforced IPNs; (b) Tensile Stress, Modulus diagram of E-Glass Reinforced IPNs.

Figure 4. (a) Compressive Stress, Modulus diagram of Carbon Reinforced IPNs; (b) Compressive Stress, Modulus diagram of E-Glass Reinforced IPNs.

it is observed that the neat VER Glass fibre composite and carbon fibre composite has a compressive stress of 613 MPa and 35 MPa respectively. On increasing the PU content the compressive stress of both carbon fibre and glass fibre reinforced composite is found decrease by 47%, 23%, 55%, 33%, and 50% for 10%, 20%, 30%, 40%, and 50% of VER/PU Glass fibre composite, and 15%, 7%, 11%, 16%, and 15% for 10%, 20%, 30%, 40%, and 50% of VER/PU Carbon fibre composite. A similar decreasing trend in compressive modulus is observed with VER/PU Carbon fibre and glass fibre composite. The reason for this decreasing trend in compressive stress and modulus may be attributed to ether linkages present in PU Pre polymer which offers flexibility to the IPN formulation[23].

3.4 Flexural strength results Figures 5a, b shows the flexural stress and flexural modulus of E-glass & Carbon Fibre reinforced composites with PU content of 0%, 10%, 20%, 30%, 40% and 50%. The following parameters have been extracted from the above diagram. (a) Flexural Stress (b) Flexural Modulus. As the value indicates in the tensile test, the flexural as well shows similar trend of tensile graphs. Adding of PU with VER matrix, markedly decreases the flexural stress and flexural modulus of the composite. The above results shows composite with higher PU significantly decreseases the flexural stress from 496 MPa to 248 MPa 52

(E-Glass) and 957 MPa to 508 MPa (Carbon) respectively. Similar way the modulus value decreases from 930 MPa to 83 MPa (E-Glass) and 2870 MPa to 714 MPa (Carbon) respectively[8,14]. Nevertheless, the elongation of these two IPN reinforced composites were quite different, this mainly because of the strength of the fibre reinforcement. The PU acts as a plasticizer in the IPNs and lowers the stiffness value and leads to much increased strain to failure ratio.

3.5 Inter laminar shear strength results Figure 6, illustrates the numerical value of the ILSS of IPN reinforce composite. It is interesting to note that ILSS measures how adequate, interfacial adhesion exist between the fiber and matrix and hence it is really a key factor in the knowing the performance of composites[25]. In this study the carbon fiber reinforced IPNs shows better strength than the E-glass reinforced IPNs. As if in the tensile strength study, it was observed that the ratio of Carbon to E-Glass reinforced IPNs were about 1.80 to 1.91. But whereas here (ILSS) the ratio of Carbon to E-Glass were about 1.25 to 1.35[2], this was because, the E-Glass fibers contains functional group like Hydroxyl groups on the surface of the fiber, it gives the better interfacial adhesion between the fiber and matrix[8]. Thus when cross linking completed after curing, a certain portions of the side chains were left and dangling in the system, so it creates free volume in the network and gives the plasticizing effect[8]. But It was recognized from PolĂmeros , 25(1), 49-57, 2015

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks

Figure 5. (a) Flexural Stress Vs Strain diagram of diagram of Carbon Reinforced IPNs; (b) Flexural Stress Vs Strain E-Glass Reinforced IPNs.

the above Figure 6 that, carbon fiber surface did not bond well to matrix resins, which resulted in poor shear and compression strength on composite.

3.6 Impact strength results The Figure 7 shows the energy absorption characteristics of Carbon and E-Glass IPNs. The value of 0% PU falls in the range of 12 KJ/m2 and 19 KJ/m2 respectively. Normally VER possess excellent damping property because it contains either ethyl ester or butyl ester groups, which have good potential barrier and more mobility. As well its side ester group increases the distance between the molecules and offsets volume effect of the bulky groups[16]. The vinyl ester based composites showed the fiber pull out mechanism and rupture on fiber, after the impact test[18]. PU/VER IPNs shows higher impact values while doing the impact strength, the soft structure of PU forms the graft - IPN structures, and this soft structure increases the toughness property of reinforced composite (E-Glass/Carbon), this leads to high shear – rate fracturing[22]. This behaviorism is mainly because the permanent entanglement between the VER and PU. The soft property of PU influences to the maximum extent and affects the brittle property of VER, by the way it exhibits higher impact strength than the neat resin of VER[14,22].

Figure 6. ILSS of Carbon/E-glass.

3.7 Heat deflection strength results The Figure 8 illustrates the Head Deflection Temperature of IPN based composite. The values reveal that the HDT value of the IPN reinforced composite decreases gradually by increasing the addition of PU in to the system. The HDT value of the composite decreases from 85°C to 47°C (carbon) and 78°C to 45°C (E-Glass) respectively for both the reinforcement, by gradually increasing the addition of PU. IPN reinforced composite with 0% PU exhibits a higher heat deflection temperature. Moreover it looses the HDT value by raising the PU significantly, irrespective of fiber reinforcement[13]. This phenomenon mainly because of the presence of interaction between hard segment and soft segment (HS-SS) in the composite, while raising the temperature the hydrogen bond present in the hard segment are getting disrupted. Increase in the temperature, eventually makes the hydrogen bond to become inactive; this leads to chain slippage in the hard segment, due to this PU looses its stiffness[7]. Polímeros, 25(1), 49-57, 2015

Figure 7. Impact Energy comparison of IPNs with reinforcement of Carbon/E-glass.

Figure 8. HDT strength of IPNs with reinforcement of Carbon/Eglass. 53

Suresh, G., & Jayakumari, L. S. 3.8 Morphological studies After Impact test the fractured (images) specimens were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) to make our self thoroughly understand the interface behavior and enhancement mechanism. In the composite laminate, it was observed that there is a predominant mode of Shear Fracture (fiber matrix debonding) mechanism in all the specimens.

Figures 9a, b, c, d, e, f, and Figures 10a, b, c, d, e, f, shows SEM Images of 0%PU, 10PU%, 20PU%, 30PU%, 40PU% and 50PU% IPNs for both Carbon and E-Glass reinforcement. Bright phase resembles the VER and dark phase shows the PU, the dark phase of PU greatly contributes the better damping property by giving additional shearing action in the dispersed phase of IPNs[9,10].

Figure 9. SEM Photographs of the (carbon) fractured surfaces for different compositions (a) 0% PU; (b) 10% PU; (c) 20% PU; (d) 30% PU; (e) 40%; (f) 50%. 54

PolĂmeros , 25(1), 49-57, 2015

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks Figure 9a shows the rupture in 0% PU resin composite, When percentage of PU varies from 0% to 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, it shows in the form of different shade of color appearance in the SEM images, from bright phase to dark phase[15-16]. It is observed that in 9a, b, c, d, e and f, the dark phase increases, as much as the dark phase increases it proves that the evident of PU in the IPNs. Since PU has very good

viscoelastic property it observes the maximum propagation of energy during the impact strength analysis[7]. As said in Carbon reinforced IPNs, E-glass reinforcement IPNs as well proves the same fracture mechanism like interfacial debonding in the fractured surface. It is clearly observed that the addition of PU increases the damping properties of composite[7], the whole impact

Figure 10. SEM Photographs of the (E-Glass) fractured surfaces for different compositions (a) 0% PU; (b) 10% PU; (c) 20% PU; (d) 30% PU; (e) 40%; (f) 50%. PolĂmeros, 25(1), 49-57, 2015

Suresh, G., & Jayakumari, L. S. strength of the composite can be improved by varying the proportionate of PU with VER. As the white phase increase in the images, (9b, c, d, e, f; 10b, c, d, e, f) the composite structure absorbs more amount of impact energy both in Carbon reinforcement and E-Glass reinforcement significantly. Though VER matrix gives the better impact energy transfer from fabric to matrix, the PU comprised IPNs exhibited far better results than the neat VER reinforced IPNs. It is observed that E-Glass fibre reinforced IPN shows higher interfacial strength due to better wetting of E-Glass by the matrix resin. This may be explained due to the strong polar active sites present on the surface of glass fibre imparted by ionic sites of silicon and oxygen atoms and are responsible for the formation of strong intermolecular adhesion between E-Glass and matrix resin. This finding exhibited that the adhesion between the matrix and fiber, interfacial strength and impact energy transfer from fibre to matrix was largely improved.

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4. Conclusion The following conclusions were drawn from the study: Mechanical properties like Tensile, Flexural, Compressive stress and Modulus, ILSS and Thermo mechanical properties like HDT were found to decrease with increase in PU content, when compared to the neat VER – Glass fibre and VER – Carbon fibre composites. But the impact strength was found to increase tremendously with increase in PU content.

5. References 1. Pirvu, A., Gardner, D. J., & Lopez-Anido, R. (2004). Carbon fiber-vinyl ester composite reinforcement of wood using the VARTM/SCRIMP fabrication process. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 35(11), 1257-1265. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2004.04.003. 2. Wonderly, C., Grenestedt, J., Fernlund, G., & Cěpus, E. (2005). Comparison of mechanical properties of glass fiber/vinyl ester and carbon fiber/vinyl ester composites. Composites Part B: Engineering, 36(5), 417-426. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesb.2005.01.004. 3. Marouani, S., Curtil, L., & Hamelin, P. (2012). Ageing of carbon/epoxy and carbon/vinylester composites used in the reinforcement and/or the repair of civil engineering structures. Composites Part B: Engineering, 43(4), 2020-2030. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.01.001. 4. Santiuste, C., Sanchez-Saez, S., & Barbero, E. (2010). Residual flexural strength after low-velocity impact in glass/ polyester composite beams. Composite Structures, 92(1), 25-30. http://dx.doi.org/10.1016/j.compstruct.2009.06.007. 5. Raquez, J. M., Deléglise, M., Lacrampe, M. F., & Krawczak, P. (2010). Thermosetting (bio)materials derived from renewable resources: a critical review. Progress in Polymer Science, 35(4), 487-509.</eref> 6. Reinforced plastics. Bright future for vinyl ester resins in corrosion applications (2009, May, 1). Retrieved from http:// www.reinforcedplastics.com.</eref> 7. Cristea, M., Ibanescu, S., Cascaval, C. N., & Rosu, D. (2009). Dynamic Mechanical Analysis of PolyurethaneEpoxy Interpenetrating Polymer Networks. High 56

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

Performance Polymers, 21(5), 608-623. http://dx.doi. org/10.1177/0954008309339940. Husic, S., Javani, I., & Petrovic, Z. S. (2005). Thermal and mechanical properties of glass reinforced soy-based polyurethane composites. Composites Science and Technology, 65(1), 19-25. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2004.05.020. Tang, D., Zhang, X., Liu, L., & Qiang, L. (2009). Simultaneous and gradient IPN of polyurethane/vinyl ester resin: morphology and mechanical properties. Journal of Nanomaterials, 2009, 1-6. Qin, C., Jin, Z., Bai, X., Jiang, H., & Cai, W. (2007). Compatibility of polyurethane/(vinyl ester resin)(ethyl acrylate) Interpenetrating polymer network. Polymer Journal, 39(12), 1365-1372. Fan, L. H., Hu, C. P., Ying, S. K., & Vol, P. (1996). Thermal analysis during the formation of polyurethane and vinyl ester resin interpenetrating polymer networks. Polymer, 37(6), 975981. Ramis, X., Cadenato, A., Morancho, J. M., & Salla, J. M. (2001). Polyurethane–unsaturated polyester interpenetrating polymer networks: thermal and dynamic mechanical thermal behaviour. Polymer, 42(23), 9469-9479. http://dx.doi. org/10.1016/S0032-3861(01)00492-X. Hua, F. J., & Hu, C. P. (2000). Interpenetrating polymer networks of epoxy resin and urethane acrylate resin: 2. morphology and mechanical property. European Polymer Journal, 36(1), 27-33. http://dx.doi.org/10.1016/S00143057(99)00027-0. Lin, S. P., Han, J. L., Yeh, J. T., Chang, F. C., & Hsieh, K. H. (2007). Composites of UHMWPE fiber reinforced PU/ epoxy grafted interpenetrating polymer networks. European Polymer Journal, 43(3), 996-1008. http://dx.doi.org/10.1016/j. eurpolymj.2006.12.001. Qin, C. L., Zhao, D. Y., Bai, X. D., Zhang, X. G., Zhang, B., Jin, Z., & Niu, H. J. (2006). Vibration damping properties of gradient polyurethane/vinyl ester resin interpenetrating polymer network. Materials Chemistry and Physics, 97(2-3), 517-524. http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.10.022. Qin, C.-L., Cai, W.-M., Cai, J., Tang, D.-Y., Zhang, J.-S., & Qin, M. (2004). Damping properties and morphology of polyurethane/vinyl ester resin interpenetrating polymer network. Materials Chemistry and Physics, 85(2-3), 402-409. http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2004.01.019. American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D 3039/D3039M: standard test method for tensile properties of polymer matrix composite materials. West Conshohocken: ASTM.</other> MinakshiSultania, S. B., Yadaw, J. S. P., & Srivastava, D. (2010). Laminates based on vinyl ester resin and glass fabric: A study on the thermal, mechanical and morphological characteristics. Materials Science and Engineering A, 527(1819), 4560-4570. http://dx.doi.org/10.1016/j.msea.2010.04.038. Kuan, C.-F., Kuan, H.-C., Ma, C.-C. M., & Huang, C.-M. (2006). Mechanical, thermal and morphological properties of water-crosslinked wood flour reinforced linear low-density polyethylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 37(10), 1696-1707. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2005.09.020. American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D 790-03: standard test method for unreinforced and reinforced plastics and electrical insulating materials. West Conshohocken: ASTM.</other> Dukhan, N., Rayess, N., & Hadley, J. (2010). Characterization of aluminum foam – polypropylene interpenetrating phase composites: flexural test results. Mechanics of Polímeros , 25(1), 49-57, 2015

Evaluating the mechanical properties of E-Glass fiber/carbon fiber reinforced interpenetrating polymer networks

22.

23.

24.

25.

26.

Materials, 42(2), 134-141. http://dx.doi.org/10.1016/j. mechmat.2009.09.010. Chen, C.-H., & Ma, C.-C. M. (1997). Pultrudedfibrereinforced PMMA/PU IPN composites: processability and mechanical properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 28(1), 65-72. http://dx.doi.org/10.1016/ S1359-835X(96)00096-6. Spyrides, S. M. M., & Bastian, F. L. (2004). In vitro comparative study of the mechanical behavior of a composite matrix reinforced by two types of fibers (polyethylene and glass). Materials Science and Engineering C, 24(5), 671-677. http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2004.08.010. American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D 6641/D 6641M: standard test method for determining the compressive properties of polymer matrix composite laminates using a Combined Loading Compression (CLC) test fixture. West Conshohocken: ASTM.</other> Zhu, J., Imam, A., Crane, R., Lozano, K., Khabashesku, V. N., & Barrera, E. V. (2007). Processing a glass fiber reinforced vinyl ester composite with nanotube enhancement of interlaminar shear strength. Composites Science and Technology, 67(7), 1509-1517.</eref> American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D2344-00: standard test method for short-beam strength of

Polímeros, 25(1), 49-57, 2015

27.

28.

29.

30.

polymer matrix composite materials and their laminates. West Conshohocken: ASTM.</other> American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D 256 – 03: standard test methods for determining the izod pendulum impact resistance of plastics. West Conshohocken: ASTM.</other> Chen, S., Wang, Q., & Wang, T. (2012). Damping, thermal, and mechanical properties of carbon nanotubes modified castor oil-based polyurethane/epoxy interpenetrating polymer network composites. Materials & Design, 38, 47-52. http:// dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.02.003. American Society for Testing and Materials. (2002). ASTM D 648 – 01: standard test methods for deflection temperature of plastics under flexural load in the edgewise position. West Conshohocken: ASTM.</other> Wong, A. C.-Y. (2003). Heat deflection characteristics of polypropylene and polypropylene/polyethylene binary systems. Composites Part B: Engineering, 34(2), 199-208. http://dx.doi.org/10.1016/S1359-8368(02)00080-X. Received: Jan. 22, 2014 Revised: May 29, 2014 Accepted: Aug. 28, 2014

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1558

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero Synthesis and film properties of chitosan and whey Richar Blanquicet Macea1, Carlos Flórez De Hoyos1, Yina González Montes1, Edgardo Meza Fuentes2 y Johana Inés Rodríguez Ruiz3* 1

Departamento de Biología, Universidad de Sucre, Sincelejo, Sucre, Colombia Grupo de Estudios en Materiales y Combustibles, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Cartagena, Cartagena de Indias, Bolívar, Colombia 3 Grupo de Investigación en Procesos de la Industria Petroquímica, Centro para la Industria Petroquímica SENA, Regional Bolívar, Cartagena de Indias, Bolívar, Colombia

*ji.rodriguez@misena.edu.co

Resumen El quitosano es un polímero natural derivado de la desacetilación de la quitina con propiedades tales como biocompatibilidad, biodegradabilidad y formación de filmes, de gran aplicación en el campo de la industria, alimentación y medicina. Los filmes a base de quitosano y lactosuero fueron preparados teniendo en cuenta la concentración de la solución de quitosano (1; 1.5 y 2% v/v), la relación en volumen de lactosuero (4:20, 6:20 y 8:20 v/v) y el tiempo de secado de 4.5, 5.0 y 5.5 horas. Estas condiciones de preparación se optimizaron empleando la metodología de la superficie de respuesta. La quitina extraída previamente de los exoesqueletos de camarón fue tratada con una solución acuosa de NaOH al 50% en masa, hasta obtener quitosano con un grado de desacetilación de 80.72%. El quitosano obtenido fue disuelto en ácido acético para obtener las distintas soluciones que posteriormente fueron combinadas con lactosuero. Los filmes sintetizados fueron caracterizados por espectroscopia en la región del infrarrojo y se evaluaron los parámetros de espesor, densidad, solubilidad, transparencia, hinchamiento y degradación. La degradación de los filmes quitosano/lactosuero disminuye con el aumento de la concentración de quitosano. El porcentaje de hinchamiento de los filmes se ve afectado por las proporciones de lactosuero. La concentración de lactosuero incide en el aumento del espesor y la densidad de los filmes. Palabras-clave: quitosano, lactosuero, filme, solubilidad, degradación. Abstract Chitosan is a natural polymer derived from deacetylation of chitin, which exhibits properties such as biocompatibility, biodegradability and may form films, being applied in the food industry and medicine. Degradable chitosan films were prepared from chitosan extracted from shrimp shells and whey, using different concentrations of chitosan solution (1, 1.5, and 2% v/v), with (4:20, 6:20 and 8:20 v/v) whey proportions, for 4.5, 5.0 and 5.5 h at 60°C. Chitin extracted previously from shrimp shells was treated with a solution of 50% of NaOH to obtain chitosan with 80.72% deacetylation degree. This chitosan was dissolved in 1% (v/v) acetic acid, leading to the solutions that were then combined with whey. The films were characterized with infrared spectroscopy, and had thickness, density, solubility, transparency, swelling and degradability evaluated. The solubility and degradability of chitosan/whey films decreased with increasing chitosan concentration. The proportion of lactic serum affects the film swelling, and the thickness and density increased with whey relative concentration. Keywords: chitosan, whey, films, solubility, degradation.

1. Introducción En el mundo, son numerosos los esfuerzos que se realizan para disminuir el uso e impacto ambiental de los plásticos derivados de petróleo, por lo cual se han incrementado las investigaciones dirigidas a obtener materiales biodegradables. Aunque no se pretende el reemplazo total de los derivados del petróleo, se tiene el potencial de reducir considerablemente estos materiales[1,2].

Los materiales empleados para la formación de filmes y recubrimientos biodegradables están constituidos principalmente de proteínas, lípidos, y polisacáridos. Incluyendo los que son a base de celulosa, quitosano, almidones, dextrinas, alginatos y pectinas. Entre los materiales producidos a partir de desechos de la industria de alimentos que se pueden usar para la elaboración de

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Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero filmes está el quitosano, el cual puede ser usado para el recubrimiento e empaques de alimentos tales como las frutas y otros vegetales[3]. El quitosano es un poliaminosacarido producido por la N-desacetilación de la quitina, este material exhibe propiedades fisicoquímicas únicas; es biocompatibible, no toxico, y además es biodegradable, lo que ha generado un interés potencial para su uso en recubrimientos comestibles. Además de estas propiedades los filmes de quitosano actúan como de barrera al oxígeno y poseen actividad bactericida y fungicida contra algunos patógenos de frutos. Sin embargo, por su carácter hidrofílico, el quitosano requiere la presencia de aditivos para generar o incrementar su hidrofobicidad, al tiempo en que se busca mejorar sus propiedades mecánicas[4]. En los últimos años se han preparado mezclas de quitosano con diferentes polímeros como almidón, alcohol polivinílico, celulosa y sus derivados[4]. Estos filmes presentan una baja barrera contra la humedad y son frecuentemente solubles en agua, reduciendo el uso potencial en aplicaciones alimenticias por lo que algunos autores han usado aditivos plastificantes como el sorbitol, glicerol y etilenglicol, con el fin de disminuir no solo su carácter hidrofílico, sino también con la intención de obtener filmes más flexibles y extensibles[4]. Un limitante en el uso de aditivos para mejorar las propiedades de los filmes de quitosano, es el valor de estos, por lo que el uso de material residual o de bajo valor comercial es necesario para la posible aplicación comercial de los filmes de quitosano. Un material que normalmente es desechado por la industria de lácteos es el lactosuero, el cual es uno de los materiales más contaminantes que existen en la industria alimentaria, pero que al mismo tiempo puede ser usado para la síntesis de polímeros biodegradables. Este residuo industrial contiene más del 25% de las proteínas de la leche, cerca del 8% de la materia grasa y cerca del 95% de la lactosa, sustancias que son esenciales en la síntesis de biopolímeros[5]. En este trabajo se sintetizaron filmes degradables a base de quitosano extraído de exoesqueletos de camarón, y de lactosuero. De igual forma se evaluaron algunas de sus propiedades y su nivel de degradación en agua.

2. Procedimiento Experimental 2.1 Obtención del quitosano Para la obtención de la quitina (precursora del quitosano) se realizó inicialmente la separación de los caparazones de residuos de camarón obtenidos de una industria camaronera del municipio de Coveñas (Sucre, Colombia). Los caparazones fueron lavados con agua destilada para eliminar los residuos e impurezas y posteriormente secados al sol durante 8 h. Seguidamente el material seco se sometió a un proceso de desmineralización con una solución 2.0 M de HCl a 30°C durante 2 h. Posterior a la desmineralización, el material seco fue sometido a un proceso de desproteinización con una solución de 0.1 M de NaOH a 80°C durante 1 h bajo agitación constante, repitiendo este mismo procedimiento por triplicado. Polímeros, 25(1), 58-69, 2015

La quitina así obtenida fue secada y sometida a un proceso de desacetilación con una solución acuosa al 50% en masa de NaOH a 105°C, manteniendo el sistema en reflujo y bajo agitación constante durante 24 h para la obtención el quitosano. En cada una de las etapas del proceso, los productos obtenidos fueron lavados con abundante agua destilada hasta un obtener pH neutro en el agua posterior al lavado y secados al sol durante 8 h[6].

2.2 Obtención del lactosuero El lactosuero se obtuvo de una fuente local de la ciudad de Sincelejo-Colombia, productora de suero y de queso para la venta. Este material fue sometido a un proceso de esterilización en autoclave durante 1 h a 100 °C y conservado bajo refrigeración hasta su utilización.

2.3 Obtención de los filmes quitosano/lactosuero Se prepararon soluciones de quitosano al 1%, 1.5% y 2% (p/v) en una solución de ácido acético al 1% v/v. En todos los casos la muestra se disolvió a 60°C con agitación constante, posteriormente las soluciones resultantes fueron filtradas para retirar las impurezas insolubles y las soluciones se dejaron reposar a temperatura ambiente hasta la desaparición de burbujas visibles. Para la formación de los filmes quitosano/lactosuero se realizaron combinaciones de las soluciones base de quitosano (1%, 1.5% y 2% p/v) con volúmenes de lactosuero en proporciones de 4:20, 6:20, 8:20 (ml lactosuero: ml de solución final), las proporciones fueron expresadas como 20, 30, y 40 (% v/v) respectivamente; y sometidas a secado en periodos de 4.5, 5 y 5.5 horas, para evaluar un total de 27 tratamientos con 3 repeticiones (Tablas 1 y 2), usando un diseño factorial 33. Posteriormente 20 mL de las soluciones de quitosano/lactosuero fueron vertidas en cajas acrílicas de Petri de 9 cm de diámetro y secadas a 60°C, seguidamente se desmoldaron los filmes por desprendimiento del acrílico.

2.4 Caracterización del quitosano Al quitosano obtenido inicialmente se le determinó el grado de desacetilación por espectrofotometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), utilizando un espectrofotómetro de FTIR marca SHIMADZU modelo 84005 a través de la dispersión de una pequeña porción de la muestra en KBr, usando una relación 1:100 (muestra:KBr), para esta medida se utilizaron las absorbancias de 1645 cm–1 y 3456 cm–1 correspondientes a la banda amida I útil en la medida del contenido del grupo N-acetilo y del grupo hidroxilo respectivamente, utilizando el método propuesto por Baxter et al.[7] para el cálculo del grado de acetilación (GA) a través de la Ecuación 1, que usa la relación de las absorbancias (A1645/A3456), el valor de 115 corresponde al reciproco de la pendiente de la curva lineal de la relación de las absorbancias versus el grado de acetilación.

 A   GA    1645  115   A3456  

(1)

Macea, R. B., De Hoyos, C. F., Montes, Y. G., Fuentes, E. M., & Ruiz, J. I. R. Tabla 1. Diseño factorial 33. Factores [ ] Quitosano (%) Prop. Lactosuero (ml) Tiempo (horas)

–1 1 4:20 (20) 4.5

Niveles 0 1.5 6:20 (30) 5

1 2 8:20 (40) 5.5

Tabla 2. Combinaciones de los factores. Muestra

[ ] quitosano

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

–1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Prop. lactosuero –1 –1 –1 0 0 0 1 1 1 –1 –1 –1 0 0 0 1 1 1 –1 –1 –1 0 0 0 1 1 1

Los estudios por espectroscopia infrarroja se realizaron en espectrofotómetro de FTIR marca Shimadzu modelo 84005 en la región de 4000 a 400 cm–1. En este análisis se colocaron directamente los filmes de quitosano en una celda para medida directa de transmitancia en el equipo.

Tiempo –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1 –1 0 1

Para la medida de espesor y densidad se utilizó un micrómetro de puntas SUHL/DDR con una resolución de 0.001 mm. El espesor de cada filme se midió en 10 puntos diferentes a temperatura ambiente, considerando la media de los valores como su espesor[3]. Luego se determinó en una balanza analítica el peso de cada filme con medidas de aproximadamente 1.5 cm2 y se calculó el volumen de dicha muestra para hallar la densidad respectiva, usando un promedio de 3 mediciones para cada muestra[3]. La solubilidad en agua de los filmes expresada en términos de masa soluble (%ms) fue realizada por triplicado y se determinó según el método propuesto por Gontard[8] con algunas modificaciones. Estos resultados de solubilidad en agua de las películas podrían ser utilizados para estimar la velocidad a la que podrían disolver si se expone a una ambiente húmedo durante una aplicación específica[9] para esto se utilizaron muestras de 1cm2 de área, que fueron pesadas inicialmente y se sumergieron en recipientes con 10 ml de agua destilada durante un periodo de 24 horas a temperatura ambiente. Seguidamente, las muestras se secaron a 60°C para determinar el peso seco final de la muestra. La solubilidad se expresó en términos de masa soluble (MS) de acuerdo con la Ecuación 3[4].

2.5 Caracterización del lactosuero Al lactosuero se le determinó el pH utilizando un pH metro marca Metrohm modelo 826/827, el contenido de nitrógeno fue determinado usando el método Kjeldhal, usando una unidad de digestión Kjeldahl marca BUCHI modelo K-424 y la Ecuación 2, los valores de 0.1, 0.0014 corresponden a la normalidad del ácido y al peso del miliequivalente de nitrógeno, respectivamente.  Vol ácido gastado     vol.blanco  x 0.1 x 0.0014 x100% % Nitrógeno   g de muestra

(2)

Para convertir el porcentaje de nitrógeno en proteína se utilizó el factor de proteína típico para leche de 6.30.

2.6 Caracterización de los filmes de quitosano/ lactosuero A los filmes de quitosano/lactosuero se le realizaron estudios por espectroscopia en la región de infrarrojo (FTIR) y se determinaron los parámetros de espesor, densidad, transparencia, solubilidad, hinchamiento y degradación. El 60

análisis de los resultados a partir de los parámetros usados se realizó a través de superficies de respuesta obtenidas del uso del diseño factorial 33, usado en la síntesis de los filmes, en la cual las variables fueron; concentración de soluciones de lactosuero (1%, 1.5% y 2% p/v), proporción quitosano/lactosuero (0.2, 0.3, 0.4) y tiempo de secado (4.5, 5.0, 5.5 h), correspondientes a los valores mostrados en la Tabla 1.

 W  WF  % MS   I  100%  WI 

(3)

Donde WI y WF corresponden al peso inicial y final respectivamente. La capacidad de absorción o de hinchamiento (WSW) de los filmes de quitosano se midió a temperatura ambiente en una disolución de un buffer de fosfato salino (PBS), una solución amortiguadora de pH comúnmente empleada para procedimientos bioquímicos. Su osmolaridad y concentración de iones (Cl-, Na+ y K+) es muy semejante a la del líquido extracelular de los mamíferos. Visando que los filmes de quitosano lactosuero preparados sean comestibles. Se utilizaron muestras 1 cm2, previamente pesadas y colocadas en recipientes con 10 ml de PBS por 30 minutos. El peso húmedo de los filmes se determinó por el porcentaje absorbido en la superficie de las muestras, secando el exceso de agua con papel filtro, posteriormente los sólidos fueron pesados y el porcentaje de absorción de agua en el medio se calculó utilizando la Ecuación 4[10]. Polímeros , 25(1), 58-69, 2015

Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero

Wsw

W W    30  0  x100  W0 

(4)

Donde W 30 y W 0 corresponden al peso después de 30 y 0 minutos de tratamiento con la solución de PBS, respectivamente. El análisis de degradación (%Degradación) se realizó mediante modificación de la norma técnica colombiana NTC 1027[11]. Norma técnica por la cual se determinan los efectos de productos químicos líquidos, incluyendo el agua en los materiales plásticos. Se cortaron muestras de cada filme (1.5 × 1.5 cm) las cuales previamente se pesaron y luego se sumergieron en frascos con 10 ml de agua destilada cada uno. Las muestras se expusieron al agua durante un periodo total de 45 días, y se monitoreó la diferencia de peso cada 15 días. Para esto las muestras se lavaron con agua destilada y se secaron en horno a 50°C por 2 horas. El porcentaje de degradación se evaluó por la diferencia de peso del filme antes y después del ensayo utilizando la Ecuación 5, donde WI y WF corresponden al peso inicial y final respectivamente.

% Degradación 

WI  WF 100 WI

(5)

3. Resultados y Discusión 3.1 Materiales de partida El quitosano obtenido mostró una apariencia blanca debido a las múltiples exposiciones al sol a la que fue sometida la materia prima durante su proceso de obtención y purificación. Los rayos solares, por causa de radiación ultravioleta, son capaces de eliminar por procesos de degradación oxidativa a los dobles enlaces de C-C presentes en los pigmentos carotenoides como la astaxantina y el β-caroteno que se encuentran en la quitina y el quitosano. El grado de desacetilación del quitosano extraído fue de 80.72%. Este alto porcentaje de desacetilación obtenido indica una gran remoción de grupos acetilo en la estructura de la quitina extraída, así como también la gran cantidad de grupos aminos libres en el quitosano y permite. En el espectro FTIR del quitosano (Figura 1) se observan las bandas de los grupos funciónales característicos de la molécula de quitosano. Se aprecian las bandas correspondientes a los estiramientos O-H y N-H (3.250-3.600 cm–1), característicos de alcoholes, aminas y amidas presentes en la estructura del solido desacetilado. Se observa que esta banda está centrada en 3456 cm–1 producto de la sobreposición de las bandas originadas por los alargamientos y tensiones de los grupos O-H y N-H presentes[12]. En el espectro se observan también bandas del estiramiento C-H a 2842 cm–1 y otras originadas por estiramientos C=O y N-H, característicos de grupos amido, entre 1.650-1.550 cm–1. La banda característica a 1645 cm–1 se relaciona con el grupo C=O presente en un grupo amido (I) y la asignada a 1432 cm–1 se debe a un grupo amido (II). La banda de absorción relativa a deformaciones Polímeros, 25(1), 58-69, 2015

del grupo amino se observa a 1565 cm–1, mientras que la banda centrada en 1367 cm–1 surge de vibraciones del estiramiento del grupo metil (C-H) presente en el grupo acetamido (R-NHCOCH3) residual (19.28%), que está allí debido a la desacetilación incompleta de la quitina[12], o debido a grupos O-H unidos a los anillos. La banda observada a 1081 cm–1 se debe a la presencia del grupo piranósico. En relación al lactosuero usado, el contenido de proteína obtenido fue de 0.61%. Este resultado se encuentra dentro del intervalo de concentración proteínica en lactosuero, que oscila de 0.2% a 1.1%[13]. El pH de este material es de 4.0; valor característico de lactosueros provenientes de la fabricación de quesos y que depende del proceso de cuajado de éstos. 3.1.1 Filmes de quitosano/lactosuero Los filmes obtenidos a partir de quitosano/lactosuero (Figura 2) mostraron una apariencia amarilla, compacta y brillante (Figuras 2a, b). Los filmes obtenidos presentaron algunas rugosidades relacionadas al efecto de la protonación incompleta de los grupos aminos interiores con el ácido acético presente en el medio durante la síntesis producen las rugosidades en los filmes, además de la interacción con el material acrílico de la placa de Petri (Figura 2c). Durante el secado, el ácido acético se evaporó más rápidamente que el agua, conduciendo a cambios en el pH del disolvente que podría inducir la separación de fase entre los solutos. Según Ferreira, cuando se preparan películas a pH> 6.5 se forman películas heterogéneas y el fenómeno de separación de fases se describe como un resultado de la incompatibilidad entre la proteína de suero de leche y el quitosano[14,15]. La interacción entre el ácido acético y el quitosano en el momento de elaboración de la lámina para el análisis formó un acetato de quitosano[16], esta reacción aporta un cambio de los picos de los grupos funcionales como se observa en los espectros FTIR (Figuras 3-5); en general los espectros de infrarrojo de los filmes obtenidos mostraron la banda correspondiente a la vibración O-H entre 3500-3200 cm–1. El pico a 2831 cm–1 se asigna al estiramiento vibracional típico del enlace C-H[17] y el pico localizado a 1691 cm-1 se debe al estiramiento C=O (amida I). La presencia de proteínas de lactosuero origina una disminución en la transmitancia en todo el espectro; principalmente en el intervalo de 2750 - 3613 cm-1 (donde también absorben enlaces C-H de ácidos grasos y grupos metilos) y 1250-1750 cm-1 (amidas)[12] y una elongación bastante pronunciada en estas regiones. El espesor de los filmes influye significativamente sobre las propiedades de los mismos. Sin embargo, esto no ha sido extensivamente estudiado a pesar de que se plantea que el control del mismo es necesario por su influencia sobre la mayoría de las propiedades de los filmes, y para la comparación entre estas. Se ha reportado influencia del espesor sobre las propiedades de transporte y mecánicas de las filmes[18]. El espesor influye sobre la permeabilidad al vapor de agua de los filmes y cubiertas biodegradables hidrofílicas. La influencia del espesor sobre las propiedades ópticas también ha sido estudiada. Filmes obtenidos a partir 61

Macea, R. B., De Hoyos, C. F., Montes, Y. G., Fuentes, E. M., & Ruiz, J. I. R.

Figura 1. Espectro del quitosano obtenido por la desacetilación de la quitina.

Figura 2. Aspecto visual de los filmes quitosano/lactosuero. a) Filmes adheridos a las placas de petri. b) Desmoldado del filme. c) Rugosidades o estrías en los filmes.

de quitosano mostraron una apariencia ligeramente amarilla, oscureciéndose el color a medida que el espesor aumentó[19]. En la Figura 6 se muestra la dependencia del espesor (Figuras 6a, c) y de la densidad (Figuras 6d, f) de los filmes en función de la proporción de lactosuero (%) y de quitosano empleados en las síntesis. Se observa que mayores cantidades de lactosuero conduce a la producción de filmes con mayor espesor y densidad. En los filmes secados durante 4.5 y 5.0 h el espesor de los filmes aumentó con la concentración de las soluciones de lactosuero usadas y con el aumento de la concentración de las soluciones de quitosano de 1 al 1.5%. 62

En el caso de los sólidos obtenidos al secar durante 5.5 h, se obtuvieron los filmes con mayor espesor, consiguiéndose obtener laminas con 0.19 mm de espesor. En estos materiales secos por 5.5 h se observó que en las soluciones al 20% de lactosuero presentaron un comportamiento parecido al observado al usar las soluciones más concentradas de lactosuero en tiempos de secado de 4.5 y 5.0 h. En relación a la densidad, los mayores valores de este parámetro se obtuvieron en los materiales obtenidos al usar las soluciones más concentradas de lactosuero. El filme con mayor densidad se obtuvo al usar soluciones al 40% de lactosuero y al 2% de quitosano, y tiempo de secado de 4.5 h, obteniéndose un material con densidad de 0.14 g/cm3. Polímeros , 25(1), 58-69, 2015

S铆ntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero

Figura 3. Espectros de infrarrojo de los filmes quitosano/lactosuero, obtenidos en el tiempo de secado de 4.5 h (nivel -1). Los valores de los niveles corresponden al porcentaje de quitosano, proporci贸n de lactosuero y tiempo de secado, los cuales son mostrados en las Tablas 1 y 2.

Figura 4. Espectros de infrarrojo de los filmes quitosano/lactosuero, obtenidos en el tiempo de secado de 5.0 h (nivel 0). Los valores de los niveles corresponden al porcentaje de quitosano, proporci贸n de lactosuero y tiempo de secado, los cuales son mostrados en las Tablas 1 y 2. Pol铆meros, 25(1), 58-69, 2015

Macea, R. B., De Hoyos, C. F., Montes, Y. G., Fuentes, E. M., & Ruiz, J. I. R.

Figura 5. Espectros de infrarrojo de los filmes quitosano/lactosuero, obtenidos en el tiempo de secado de 5.5 h (nivel 1). Los valores de los niveles corresponden al porcentaje de quitosano, proporción de lactosuero y tiempo de secado, los cuales son mostrados en las Tablas 1 y 2.

3.2 Solubilidad En este caso se utilizó la solubilidad como una medida de la integridad de las filmes en un medio acuoso, generalmente, mayor solubilidad indica menor resistencia al agua. Esta propiedad afecta la futura aplicación de las filmes; por ejemplo, las cubiertas aplicadas sobre los alimentos de alta humedad deben ser insolubles, mientras en otras aplicaciones estas deben disolverse fácilmente[20]. El mayor porcentaje de solubilidad en agua para los filmes quitosano/lactosuero se obtuvo en el tratamiento con 1,5% de quitosano (Figura 7), proporción de lactosuero de 30% y 4.5 h de secado (24.6%). El menor porcentaje de solubilidad se observó con concentración de quitosano 1.5, proporción de lactosuero 40% y 5 horas de secado (7.03%). De acuerdo al análisis estadístico, la concentración de quitosano fue el principal factor que influyó en la variación de los niveles de solubilidad, a medida que se incrementa la concentración de quitosano la solubilidad de los filmes disminuye notablemente.

3.3 Hinchamiento El índice de hinchamiento depende del peso molecular y grado de desacetilación del quitosano. Cabría esperar un aumento en el índice de hinchamiento al aumentar el grado de desacetilación ya que el contenido del grupo amino sería mayor. Las cadenas de quitosano presentan grupos hidrófilos como –NH2, lo que le confiere una alta afinidad hacia el agua. El porcentaje promedio de hinchamiento 64

de los filmes elaborados varió en intervalo de 11.24 a 62.40%. Este parámetro revela el nivel de absorción de agua de los filmes y según Di Pierro et al.[21], el grado de hinchamiento de los materiales poliméricos depende en gran medida de la cantidad y la naturaleza de las interacciones intermoleculares de la cadena. El mayor valor se presentó en el tratamiento 10 (Tabla 2), un filme preparado con 1.5% de quitosano, proporción de lactosuero 20% y tiempo de secado de 4.5 horas, mientras que el menor valor de hinchamiento se presentó en el tratamiento 1, un filme elaborado con 1% de quitosano, proporción de lactosuero 20%, tiempo de secado de 4.5 horas. Este comportamiento podría ser debido en parte a que los puentes de hidrógeno intramoleculares que se establecen entre los grupos hidroxilo y los grupos amino son mucho más fuertes que los que se establecen entre estos grupos polares y el agua[22], lo cual contribuye con el hinchamiento, sin embargo otros factores como el diámetro y la solubilidad de los filmes también pueden contribuir en parte con el hinchamiento de los materiales. El hinchamiento de los filmes de quitosano puro preparados a condiciones ambientales es de alrededor de 173%[23], sin embargo en este estudio el valor se reduce notablemente; se ha observado que los métodos de secado pueden afectar el grado de hinchamiento de los filmes, por lo general el tratamiento térmico de quitosano lleva a la formación de un grupo amida, lo que puede reducir el número de grupos hidrofílicos y la consecuente disminución del hinchamiento de los filmes[24]. Polímeros , 25(1), 58-69, 2015

Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero 3.4 Degradación El ensayo de degradación para los filmes quitosano/lactosuero se llevó a cabo simulando las condiciones planteadas en la NTC 1027, mediante la cual se evalúa el nivel de resistencia y degradación de los materiales plásticos en agua. La resistencia al agua es una propiedad

importante de degradación de los filmes para aplicaciones como la protección de alimentos donde la actividad del agua es alta[25]. En la Figura 8 se observa el porcentaje de degradación de cada tratamiento después de 15, 30 y 45 días. El menor porcentaje promedio de degradación registrado en los

Figura 6. Superficies de respuesta del espesor y la densidad de los filmes en función de los porcentajes de lactosuero y de quitosano, obtenidos por secado a 4.5 h (a,d), 5.0 h (b,e) y 5,5 h (c,f). Polímeros, 25(1), 58-69, 2015

Macea, R. B., De Hoyos, C. F., Montes, Y. G., Fuentes, E. M., & Ruiz, J. I. R. filmes a los 45 días fue de 29.68% para el tratamiento con concentración de quitosano 2%, proporción de lactosuero 20% y 4.5 horas de secado. El porcentaje promedio de mayor degradación fue de 60.66%, que se presentó en el tratamiento a concentración de quitosano 1%, proporción de lactosuero 30% y 5.5 horas de secado.

El análisis de varianza mostró diferencias estadísticamente significativas (P=0.0000) solo para el efecto de la concentración de quitosano sobre el nivel de degradación en agua. Se observa en la Figura 9 la influencia de la concentración de quitosano sobre el porcentaje de degradación. Se puede evidenciar que a concentraciones

Figura 7. Superficies de respuesta de la solubilidad y del hinchamiento de los filmes en función de los porcentajes de lactosuero y de quitosano, obtenidos por secado a 4.5 h (a,d), 5.0 h (b,e) y 5,5 h (c,f). 66

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Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero de quitosano de 1%, la degradación de los filmes es superior al 50%, mientras que para los filmes preparados a concentraciones de 2% el porcentaje de degradación es menor; esto se debe a que al haber una mayor concentración de quitosano el proceso de degradación es más lento. Filmes comestibles compuestos por lactosuero han sido reportados anteriormente, los cuales se caracterizan por ser transparentes, proporcionar ciertas propiedades mecánicas[26] y como características muy importantes ser enteramente biodegradables y muy usados en varios tipos de alimentos. Sashiwa et al.[27] estudiaron las tasas relativas de la degradación de seis tipos de quitosano con diferentes grados de desacetilación (45%, 66%, 70%, 84%, 91% y 95%), e informaron que el quitosano con 70% de desacetilación se degrada más rápidamente. En la Figura 10 se observan los espectros de infrarrojo de un filme antes y después de la prueba de degradación. En general, el espectro obtenido después de la prueba de degradación revela un leve aumento en la transmitancia

de los grupos funcionales presentes en la composición química del filme y un cambio en los picos observados. La banda que se localizaba en la región comprendida entre 3520-2866 cm–1 se ve un poco desplazada a la región 3560-2880 cm–1. La desaparición de grupos funcionales al romperse enlaces presentes en la estructura, producto de la degradación del filme se ve evidenciada en la Figura10b, en la cual el pico original a 2360 cm–1 desaparece por completo. Así mismo el desplazamiento y la elongación un tanto más pronunciada de los picos originales 2140, 1640 y 1080 cm–1 (Figura 10a) hacia las regiones de 2145, 1636 y 1081 cm–1 (Figura 10b) está influenciado por la ruptura de enlaces y perdida de átomos en la estructura química del filme. Se observó en la mayoría de los casos que la mayor degradación aumenta con el tiempo de exposición de los filmes, producto de la desnaturalización de las proteínas y otros componentes de los sólidos o en algunos casos la agregación reversible de proteínas y a la auto-asociación de polisacáridos presentes en los materiales.

Figura 8. Porcentaje de degradación en agua de los tratamientos a 15, 30 y 45 días.

Figura 9. Efecto de la concentración de quitosano sobre la degradación. Polímeros, 25(1), 58-69, 2015

Macea, R. B., De Hoyos, C. F., Montes, Y. G., Fuentes, E. M., & Ruiz, J. I. R.

Figura 10. Espectros infrarrojo de filmes quitosano-lactosuero preparado a concentración de quitosano 2%, proporción de lactosuero 0.3 y 5 horas de secado. a) Espectro IR antes de la prueba de degradación. b) Espectro IR después de prueba de degradación.

4. Conclusiones La obtención de quitosano con un grado de desacetilación de 80.72% indica que la metodología y el tratamiento químico aplicado en este estudio son convenientes para la obtención de un producto final dentro de los niveles estándares. Los niveles de hinchamiento de los filmes quitosano/lactosuero son menores (porcentajes promedios menores de 63%) en comparación con los de filmes preparados con quitosano puro indicando una aumento en la hidrofobicidad. Las proporciones de lactosuero incorporadas a los filmes de quitosano tienen efecto significativo en el aumento del espesor y la densidad. Los filmes mostraron una baja solubilidad en agua, siendo mayor para los preparados a concentraciones de quitosano de 1%. La evaluación de la degradación en agua de los filmes quitosano/lactosuero revela que a concentraciones altas de quitosano (superiores a 1.5%) los filmes son más resistentes a la degradación presentando porcentajes inferiores al 50% durante un periodo de prueba de 45 días.

10.

5. Referencias 1. Miranda, S. P., Cárdenas, G., López, D., & Sagahon, A. V. L. (2003). Comportamento de películas de quitosán compuesto en un modelo de almacenamiento de aguacate. Journal of the Mexican Chemical Society, 47(4), 331-336. 2. Kirk, R., & Othmer, D. F. (1970). Enciclopedia de Tecnología Química (1st ed.). México: Hispano Americana. 3. Alvarado, J., Arancibia, M., & Almeida, A. (2005). Desarrollo y Caracterización de Películas de Quitosano. Revista de Ciencia y Tecnología, 4(2), 39-47. 4. Rotta, J., Ozório, R. A., Kehrwald, A. M., Barra, G. M. O., Amboni, R. D. M. C., & Barreto, P. L. M. (2009). Parameters of color, transparency, water solubility, wettability and surface free energy of chitosan/hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) films plasticized with sorbitol. Materials Science and Engineering, 29(2), 619-623. http://dx.doi.org/10.1016/j. msec.2008.10.032. 5. Aider, M., Halleux, D., & Melnikova, I. (2009). Skim acidic milk whey cryoconcentration and assessment of its functional properties: Impact of processing conditions. Innovative Food 68

11.

12.

13.

14.

Science & Emerging Technologies, 10(3), 334-341. http:// dx.doi.org/10.1016/j.ifset.2009.01.005. Dash, M., Chiellini, F., Fernandez, E. G., Piras, A. M., & Chiellini, E. (2011). Statistical approach to the spectroscopic determination of the deacetylation degree of chitins and chitosans. Carbohydrate Polymers, 86, 65-71. Baxter, A., Dillon, M., Taylor, K. D. A., & Roberts, G. A. F. (1992). Improved method for i.r. determination of the degree of N-acetylation of chitosan. International Journal of Biological Macromolecules, 14(3), 166-169. http://dx.doi.org/10.1016/ S0141-8130(05)80007-8. PMid:1390449 Gontard, N., Guilbert, S., & Cuq, J. (1992). Edible Wheat Gluten Films: Influence of the Main Process Variables on Film Properties using Response Surface Methodology. Journal of Food Science, 57(1), 190-195. http://dx.doi. org/10.1111/j.1365-2621.1992.tb05453.x. Wu, J., Zhong, F., Li, Y., Shoemaker, C. F., & Xia, W. (2013). Preparation and characterization of pullulan–chitosan and pullulan–carboxymethyl chitosan blended films. Food Hydrocolloids, 30(1), 82-91. http://dx.doi.org/10.1016/j. foodhyd.2012.04.002. Jia, D., Fang, Y., & Yao, K. (2009). Water vapor barrier and mechanical properties of konjac glucomannan–chitosan–soy protein isolate edible films. Food and Bioproducts Processing, 87(1), 7-10. http://dx.doi.org/10.1016/j.fbp.2008.06.002. Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación. (2001). Norma Técnica Colombiana NTC No. 1027: Plásticos. Determinación de los efectos de productos químicos líquidos, incluyendo el agua en los materiales plásticos. Bogotá: ICONTEC. Cocoletzi, H. H., Almanza, E. Á., Augustin, O. F., Nava, E. L. V., & Casselis, E. R. (2009). Obtención y caracterización de quitosano a partir de exoesqueletos de camarón. Superficies y Vacío, 22(3), 57-60. Rodriguez, W., Gomez, C. A., Castro, J., Gonzalez, C. A., & Santos, E. M. (2010). Caracterización Fisicoquimica del Lactosero en el Valle de Tucilango. In XII Congreso Nacional de Ciencia y Tecnologia de Alimentos (pp. 327). Guanajuato: Universidad de Guanajuato. Gerasimenko, D., Avdienko, I. D., Bannikova, G. E., Zueva, O. Y., & Varlamov, V. P. (2004). Antibacterial Effects of Water-Soluble Low-Molecular-Weight Chitosans on Different Microorganisms. Applied Biochemistry and Microbiology, 40(3), 253-257. http://dx.doi.or g/10.1023/B:ABIM.0000025947.84650.b4. Polímeros , 25(1), 58-69, 2015

Síntesis y propiedades de filmes basados en quitosano/lactosuero 15. Ferreira, C. O., Nunes, C. A., Delgadillo, I., & Lopes-da-Silva, J. A. (2009). Characterization of chitosan–whey protein films at acid pH. Food Research International, 42(7), 807-813. http:// dx.doi.org/10.1016/j.foodres.2009.03.005. 16. Pawlak, A., & Mucha, M. (2003). Thermogravimetric and FTIR studies of chitosan blends. Thermochimica Acta, 396(1-2), 153-166. http://dx.doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00523-3. 17. Wang, J., Van Apeldoorn, A., & Groot, K. (2004). Electrolytic deposition of calcium phosphate/chitosan coating on titanium alloy: growth kinetics and influence of current density, acetic acid, and chitosan. Journal of Biomedical Materials Research. Part A, 76(3), 503-511. 18. Roblejo, J. (2009). Evaluación de la Aplicación de Coberturas de Quitosana en la Conservación de Tomates (Tesis de Pregrado). Universidad de la Habana, Instituto de Farmacia y Alimentos, La Habana. 19. Butler, B. L., Vergano, P. J., Testin, R. F., Bunn, J. M., & Wills, J. L. (1996). Mechanical and Barrier Properties of Edible Chitosan Films as affected by Composition and Storage. Journal of Food Science, 61(5), 953-956. http://dx.doi. org/10.1111/j.1365-2621.1996.tb10909.x. 20. Sothornvit, R., & Krochta, J. M. (2000). Water Vapor Permeability and Solubility of Films from Hydrolyzed Whey Protein. Journal of Food Science, 65(4), 700-703. http://dx.doi. org/10.1111/j.1365-2621.2000.tb16075.x. 21. Di Pierro, P., Chico, B., Villalonga, R., Mariniello, L., Damiao, A., Masi, P., & Porta, R. (2006). Chitosan−Whey Protein Edible Films Produced in the Absence or Presence of Transglutaminase: Analysis of Their Mechanical and Barrier Properties. Biomacromol., 7(3), 744-749. http://dx.doi. org/10.1021/bm050661u.

Polímeros, 25(1), 58-69, 2015

22. Vílchez, S. (2005). Nuevos Tratamientos de Lana con Enzimas (Tesis de Doctorado). Universidad de Barcelona, Barcelona. 23. Yao, K. D., Peng, T., Yin, Y. J., Xu, M. X., & Goosen, M. F. A. (1995). Microcapsules/Microspheres Related to Chitosan. Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 35(1), 155-180. http://dx.doi. org/10.1080/15321799508014592. 24. Muzzarelli, R. A. A., & Rochetti, R. (1985). Determination of the degree of acetylation of chitosans by first derivative ultraviolet spectrophotometry. Carbohydrate Polymers, 5(6), 461-472. http://dx.doi.org/10.1016/0144-8617(85)90005-0. 25. Rotta, J., Ozório, R. Á., Kehrwald, A. M., de Oliveira Barra, G. M., de Melo Castanho Amboni, R. D., & Barreto, P. L. M. (2009). Parameters of color, transparency, water solubility, wettability and surface free energy of chitosan/ hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) films plasticized with sorbitol. Materials Science and Engineering, 29(2), 619-623. http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2008.10.032. 26. Sothornvit, R., Rhim, J.-W., & Hong, S.-I. (2009). Effect of nano-clay type on the physical and antimicrobial properties of whey protein isolate/clay composite films. Journal of Food Engineering, 91(3), 468-473. http://dx.doi.org/10.1016/j. jfoodeng.2008.09.026. 27. Sashiwa, H., Saimoto, H., Shigemasa, Y., Ogawa, R., & Tokura, S. (1990). Lysozyme susceptibility of partially deacetylated chitin. International Journal of Biological Macromolecules, 12(5), 295-296. http://dx.doi. org/10.1016/0141-8130(90)90016-4. PMid:2085495 Enviado: Sept. 18, 2013 Reenviado: Jun. 05, 2014 Aceptado: Jul. 10, 2014

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1605

Materiais compósitos a base de fibras da cana-de-açúcar e polímeros reciclados obtidos através da técnica de extrusão

A R T I G O

Composite materials based on fibers from sugar cane and recycled polymers obtained by extrusion technique Ezequiel Ligowski1, Benedito Cláudio dos Santos1 e Sérgio Toshio Fujiwara2*

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro Oeste – UNICENTRO, Guarapuava, PR, Brasil 2 Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa – UEPG, Ponta Grossa, PR, Brasil *sergiofujiwara@gmail.com

Resumo Os compósitos obtidos a partir de fibras de bagaço de cana-de-açúcar e polímeros reciclados (PEAD e PS) foram obtidos através da técnica de extrusão a quente e o planejamento fatorial possibilitou a análise dos fatores que influenciam a obtenção dos compósitos. As amostras contendo polietileno de alta densidade (PEAD), tanto com 30% como com 50% de fibras, mostraram-se mais impermeáveis na presença da água que as amostras obtidas com poliestireno (PS). Os compósitos obtidos com PEAD apresentaram resistência à flexão com uma tensão máxima aplicada de 45 MPa (50% de fibra) e de 39MPa (30% de fibra), esses valores são maiores que os apresentados pelos materiais obtidos com PS. Compósitos de polímeros e madeira (com 60% de serragem) apresenta resistência à flexão de aproximadamente 32 MPa e o MDF apresenta uma resistência à flexão de 36 MPa, esses resultados mostram que os compósitos obtidos possuem uma boa resistência a flexão. Palavras-chaves: compósitos, material reciclável, fibras naturais, técnica de extrusão. Abstract The composites were obtained through hot extrusion of a mixture of recycled polymers (HDPE and PS) and sugar cane fibers. The extrusion technique resulted in homogeneous materials with good mechanical properties and the factorial design allowed the analysis of the factors that influence the process. Samples containing high density polyethylene (HDPE), both with 30% and 50% fibers were shown to be significantly more effective compared to polystyrene (PS) aiming at impermeability in the presence of water. The composites obtained with HDPE showed bending resistance, with 45 MPa (50% fiber) and 39MPa (30% fiber) maximum applied stress, these values are higher than those presented in the composites obtained with PS. Composites of polymers and wood (60% of sawdust) provide bending resistance of about 32 MPa and MDF has a bending resistance of 36 MPa, these results show that the compounds obtained have a good bending resistance. Keywords: composites, recyclable polymers, natural fibers, extrusion technique.

1. Introdução A conscientização da sociedade firmada no conceito de desenvolvimento sustentável exige a produção de materiais ecológicos de baixo custo e consumo de energia reduzida. Buscam-se produtos capazes de satisfazer requisitos fundamentais como a conservação de recursos naturais não renováveis e a manutenção de um ambiente saudável. Os materiais compósitos, produzidos com fibras naturais, destacam-se neste conceito[1,2].

Compósitos são materiais formados pela combinação de dois ou mais diferentes materiais, produzindo propriedades únicas e sinergísticas, diferentes daquelas de seus componentes individuais[3]. Eles são, portanto, constituídos de duas fases: a matriz e o elemento de reforço, e são desenvolvidos para otimizar os pontos fortes de cada uma das fases. O material matriz é o que confere estrutura ao material compósito, preenchendo os espaços vazios que

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Materiais compósitos a base de fibras da cana-de-açúcar e polímeros reciclados obtidos através da técnica de extrusão ficam entre os materiais reforços e mantendo-os em suas posições relativas. Os materiais reforços são os que realçam propriedades mecânicas, eletromagnéticas ou químicas do material compósito como um todo[4]. Os termoplásticos são materias poliméricos sintéticos, que, quando sujeitos à ação de calor, facilmente se deformam podendo ser remodelados e novamente solidificados a uma nova estrutura. Se apresentam como uma excelente matriz polimérica devido a sua alta abundância, podendo o mesmo ser reciclado. As interações intermoleculares presentes nos materiais termoplásticos são rompidas no processo de fundição, permitindo a adição de reforços que estabelecem interações com o material termoplástico no processo de resfriamento, obtendo-se assim o material compósito[4]. Compósitos de matriz polimérica com diversos tipos de cargas, em particular os reforçados por fibras, têm recebido muita atenção desde a segunda guerra mundial. A importância desses compósitos é muito grande, sobretudo no campo de aplicação e desenvolvimento de peças automobilísticas, esportivas, aeronáuticas, moveleiras e na indústria da construção civil. Os compósitos poliméricos reforçados por fibras vegetais também têm sido alvo de grande interesse acadêmico e industrial por substituírem, geralmente com vantagens de custo e leveza, as peças feitas de compósitos poliméricos convencionais ou mesmo peças feitas inteiramente de plásticos. Esses compósitos inserem-se na política de aproveitamento de recursos renováveis, menos agressivos e tóxicos, visto que, as matérias primas de origem vegetal, tais como: óleos, fibras, corantes, etc., além de, serem oriundas de fontes renováveis, atendem aos requisitos de biodegradabilidade e preservação do meio ambiente durante todo o seu ciclo de vida[1,2,5-11]. Esses materiais estão sendo empregados cada vez mais em substituição aos tradicionais (monolíticos) cujas características individuais não atendem às crescentes exigências de melhor desempenho, durabilidade e economia, apresentando várias vantagens em sua utilização, tais como: elevada resistência e rigidez específica, baixa densidade e resistência à corrosão[4]. Historicamente a cana-de-açúcar é um dos principais produtos agrícolas do Brasil, sendo cultivada desde a época da colonização. Devido à grandeza dos números do setor sucroalcooleiro no Brasil, não se pode tratar a cana-de-açúcar, apenas como mais um produto, mas sim como o principal tipo de biomassa energética, base para todo o agronegócio sucroalcooleiro, representado por 350 indústrias de açúcar e álcool e 1.000.000 empregos diretos e indiretos em todo o país[5]. O bagaço e a palha de cana-de-açúcar são materiais lignocelulósicos gerados em grandes proporções, constituídos principalmente por celulose, hemicelulose e lignina. A celulose, principal componente dessas fibras vegetais, é um homopolímero linear composto de unidades de anidroglicose, as quais são ligadas entre si através de ligações β-(1-4)-glicosídicas, e possui estrutura fibrilar e módulo de elasticidade relativamente alto. A maior parte desse resíduo agroindustrial é utilizado na própria indústria alcooleira para geração de energia, o excedente pode ser utilizado em outras aplicações mais nobres, por exemplo como reforço em materiais compósitos[5]. Polímeros, 25(1), 70-75, 2015

O processo de extrusão é um dos métodos mais adequados para a obtenção de materiais compósitos, ele consiste basicamente numa conversão de matéria-prima apropriada em um determinado produto com produção de forma semi-contínua onde o material é forçado através de uma matriz adquirindo assim forma pré-determinada sob condições controladas. A extrusora é um equipamento capaz de fornecer pressão contínua e uniforme ao material extrudado e também pode possuir várias zonas de aquecimento[7,10,11].

2. Parte Experimental 2.1 Seleção da matéria-prima Após a realização de testes preliminares com vários polímeros reciclados, os polímeros escolhidos para a obtenção dos compósitos foram: o polietileno de alta densidade (PEAD) em forma de granulados e o poliestireno cristal (PS) obtido através de copos descartáveis. Ambos os polímeros foram obtidos na empresa Replastik, localizada na rodovia BR 277, Km 350, Guarapuava, Paraná. Esses polímeros foram selecionados devido a suas diferentes propriedades, para uma melhor interpretação dos resultados obtidos no planejamento fatorial. Como reforço do materiais compósitos utilizou-se fibras vegetais de bagaço de cana-de-açúcar coletadas na usina Vale do Ivaí localizada em São Pedro do Ivaí - PR. Devido à abundância dessas fibras no país e seu baixo custo, sua utilização na preparação dos compósitos mostrou-se de grande interesse. As fibras de bagaço de cana-de-açúcar foram secas em estufas a 100°C durante o tempo de 12 horas, para retirada de toda a umidade das fibras. Em seguida as fibras foram trituradas em um moinho de facas e peneiradas em uma peneira de 16 mesh para a homogeneização da granulometria das fibras, esse processo se faz necessário para uma melhor incorporação do reforço na matriz polimérica para fabricação dos compósitos propostos.

2.2 Moagem da matéria-prima Após coleta e seleção dos materiais utilizados, com exceção do polietileno de alta densidade que já se encontrava em granulados, tanto as fibras de bagaço de cana-de-açúcar como os copos descartáveis reciclados de poliestireno foram devidamente triturados em um moinho triturador de facas. Esse processo serve para diminuir a granulometria dos componentes da mistura, melhorando a homogeneidade da mistura e facilitando a passagem pela extrusora.

2.3 Matriz de planejamento fatorial de dois níveis Para a obtenção dos compósitos realizou-se um planejamento fatorial 22, no qual foram analisados dois fatores em dois níveis diferentes. Os fatores escolhidos foram o tipo de polímero utilizado e a proporção de fibras na confecção de cada amostra. A Tabela 1 mostra o planejamento fatorial 22 realizado.

2.4 Obtenção dos compósitos Os compósitos foram confeccionados conforme os ensaios proposto na Tabela 1. Os componentes da mistura foram pesados e passados por um misturador termocinético, 71

Ligowski, E., Santos, B. C., & Fujiwara, S. T. Tabela 1. Planejamento Fatorial 2 3 para otimização do processamento. Variável Tipo de polímero – TP Proporção de fibras – PF (%) Ensaios 1 2 3 4

Nível (-)

Nível (+)

PEAD

Variável TP – + – +

PF – – + +

este equipamento tem por função homogeneizar e aglutinar o material, deixando os aglomerados mais densos para maior fluidez no processamento. Completada a homogeneização da mistura, chega-se na parte mais importante na preparação do compósito, a extrusão. Neste processo ocorre a fusão no polímero e a mistura com as fibras na passagem do material por uma monorosca. A velocidade de rotação da rosca utilizada na extrusora foi de 100 RPM, e as temperaturas de extrusão da zona 1 (alimentação) em 160°C, da zona 2 (compressão) 175°C, da zona 3 (dosificação) 190°C e do cabeçote em 190°C. No processo de extrusão procurou-se trabalhar com uma temperatura suportável aos constituintes da mistura para que os mesmos não sofressem degradação. As temperaturas de trabalho escolhidas em cada zona de passagem da extrusão foi fixada levando em consideração a temperatura de fusão dos constituintes e a temperatura de combustão das fibras para que as mesmas não queimassem. Utilizou-se para a preparação destes compósitos uma mini-extrusora GPE 40 mm adaptada para o processamento de materiais compósitos, composta por estrutura em chapa de aço carbono dobrado, canhão e rosca de 40 mm de diâmetro por 900 mm de comprimento, motor de 0,5CV, painel para controle de temperatura com 3 zonas de aquecimento e resistências elétricas de 220v. Com os corpos de prova ainda quentes e moldáveis após extrusão, foi feito a prensagem do material compósito em moldes preparados de acordo com as devidas normas técnicas. Utilizou-se uma prensa hidráulica, marca Bovenau, com capacidade máxima de 15 toneladas de pressão. As amostras compósitas foram prensadas utilizando-se uma pressão padrão de 10 toneladas, num tempo de prensagem de 90 segundos. Os corpos de prova foram confeccionados de acordo com as normas D-1037 (ASTM, 1995) e ASTM D790 que são as normas estabelecidas para os ensaios de absorção de água (umidade) e flexão estática.

2.5 Realização de testes físicos Os materiais compósitos produzidos foram submetidos a testes de umidade e flexão estática, e os resultados obtidos foram analisados através de um planejamento fatorial. 2.5.1 Teste de umidade Na realização deste teste, foram preparados corpos de prova com as dimensões de 0,5mmx5cmx5cm, submersos em água à temperatura constante de 20°C. As amostras tiveram suas massas iniciais anotadas para posterior cálculo de variação na umidade, sendo feitas em quadruplicata 72

para que os dados encontrados neste teste ganhassem uma confiabilidade maior nos resultados. O material compósito ficou disposto horizontalmente através de uma grade onde cada amostra foi colocada entre os espaços que separam este material, tendo com isso todos os corpos de prova submersos a mesma profundidade com separação praticamente igual entre eles. O peso das amostras condicionadas em uma câmara climatizada foi feito após um período de 2 e 24 horas de submersão em água. O teste de umidade realizado seguiu a norma norte-americana D-1037 (ASTM, 1995). Esses ensaios foram realizados no laboratório de materiais da UNICENTRO (Universidade Estadual do Centro-Oeste) utilizando um banho termostático onde as amostras ficaram imergidas. 2.5.2 Teste de flexão estática Para a realização deste teste foram confeccionadas amostras de seção retangulares de 0,6mm × 6cm × 2cm obtidas através do processo de prensagem como estabelece a norma ASTM D790 para resistência à flexão estática adaptada para o ensaio mecânico de três pontos. Neste ensaio dois pontos são mantidos fixos e o terceiro ponto, movimenta-se com esforço axial no centro do corpo de prova. A amostra é testada a uma taxa de tensão de 2,8 mm/min, até que ocorra a ruptura, ou seja, promovida uma tensão máxima de 5%. Esses ensaios foram realizados no laboratório de engenharia de materiais da UEPG (Universidade Estadual de Ponta Grossa) utilizando-se de equipamento universal EMIC DL 30.000, com transferência de força e velocidade de teste controlada.

3. Resultados e Discussão 3.1 Preparação dos materiais compósitos Testes preliminares indicaram que determinados polímeros reciclados eram inadequados para a fabricação dos compósitos com fibras de bagaço de cana-de-açúcar, pois a fusão destes termoplásticos ocorre em temperaturas acima de 200°C, e desta forma, a incorporação de reforço fibroso se torna comprometida, ocorrendo degradação térmica em sua estrutura, quando utilizadas altas temperaturas de processamento. Verificou-se também a necessidade de utilização do bagaço seco ao invés dele “in natura”. A fibra verde apresenta grande quantidade de umidade e de compostos voláteis, o quê dificulta o processamento por extrusão, pois o excesso de gases que se forma não é liberado na zona de degasagem do equipamento e acaba incorporado ao compósito, formando espaços vazios que prejudicam as características estruturais do material. O resíduo da cana-de-açúcar apresenta mínima quantidade de açúcar em sua composição, visto que com as tecnologias avançadas, a extração do caldo é praticamente máxima nas usinas sucroalcooleiras. O açúcar tem sua temperatura de fusão e decomposição entre 160°C e 190° C, portanto, a pequena quantidade presente no bagaço de cana-de-açúcar é eliminada por volatilização ou praticamente desconsiderada como um aditivo reforçante em compósitos estruturais. As amostras compósitas foram preparadas, utilizando 30g das matérias-primas necessárias nas devidas proporções Polímeros , 25(1), 70-75, 2015

Materiais compósitos a base de fibras da cana-de-açúcar e polímeros reciclados obtidos através da técnica de extrusão de estudo. Em todas elas trabalhou-se com um excesso de 5%, ou seja, 1,5 g, que foi considerado devido a perdas tanto na mistura dos componentes como no processo posterior de extrusão. Os compósitos foram confeccionados segundo um planejamento fatorial 22, no qual foram analisados dois fatores em dois níveis diferentes, com a finalidade de verificar a influência da proporção da fibra e do tipo de polímero nas propriedades dos compósitos obtidos. Os polímeros escolhidos para a obtenção dos compósitos foram: o polietileno de alta densidade (PEAD) em forma de granulados e o poliestireno cristal (PS) obtido através de copos descartáveis. Esses polímeros foram selecionados devido a suas diferentes propriedades, para uma melhor interpretação dos resultados obtidos no planejamento fatorial. As proporções de fibras que foram estudadas como reforço nos dois tipos de polímeros usados tiveram margens de 20% de diferença (30% e 50%), sendo adotadas estas quantidades pois em testes preliminares observou-se excelentes resultados para serem comparados e ótimo processamento nos compósitos formulados, permitindo uma melhor transparência nas análises e interpretação dos dados.

3.2 Absorção de água As amostras para absorção de água foram devidamente confeccionadas seguindo a norma norte-americana D-1037 (ASTM, 1995), igualando as dimensões de todas elas em 0,5mm × 5cm × 5cm. Os ensaios foram realizados em quadruplicata, e os corpos de prova foram obtidos com muito cuidado, isto é, todos os corpos de prova foram confeccionados, seguindo a risca, o mesmo procedimento. Outra preocupação deste procedimento foi a de utilizar água destilada, eliminando possíveis interferentes presentes no líquido e manter a temperatura de 20°C constante na realização do teste. A não inclusão de variabilidade no processo torna os possíveis erros que venham a aparecer menores, e com isso os efeitos vistos mais significativos[12]. Outro procedimento adotado confecção das amostras foi à ordem aleatória de realização dos ensaios. A aleatorização dos ensaios ajuda a impedir que fatores indesejáveis (luminosidade, clima do dia, etc), contaminem os efeitos que queremos investigar. Sorteando a realização dos ensaios a probabilidade de um desses fatores indesejáveis afetar uma resposta é a mesma para todas as respostas, dessa forma sua atuação ficará diluída e a confiabilidade nos resultados será mais efetiva. A numeração nos ensaios é apenas uma forma conveniente de identificar as várias combinações de níveis, e, portanto, essa ordem nada tem a ver com a ordem em que os experimentos foram realizados[12].

Os valores médios em porcentagem de absorção de água nos polímeros com suas devidas proporções em fibra após 2 e 24 horas de imersão em água encontram-se na Tabela 2. De acordo com a Tabela 2 observou-se que a maior proporção de fibra aumenta a absorção de água nos compósitos, sendo isto esperado devido às características higroscópicas que as fibras lignocelulósicas apresentam. Verificou-se que utilizando o polietileno de alta densidade ao invés do poliestireno, foram obtidos materiais com melhores resultados quando submetido a testes de umidade. O efeito principal do tipo de polímero (TP) é, por definição, a média dos efeitos do tipo de polímero nos dois níveis de proporção de fibra. Para representar esse efeito, e sendo ȳi a resposta média observada no i-ésimo ensaio, pode-se então escrever[12] (Equação 1): TP 

 y2  y1    y4  y3 

(1)

Para representação das proporções de fibras (PF), no cálculo do efeito principal, em nível superior e inferior, pode-se escrever[12] (Equação 2): PF  y  y 

 y3  y4   y1  y2   2

(2)

Quando o efeito de uma variável depende do nível de outra, como no caso desse planejamento, se diz que as duas variáveis interagem, e assim é possível calcular o valor do efeito de interação entre elas. Usando-se TP x PF para representar esse efeito tem-se[12] (Equação 3): TP  PF 

 y4  y3   y2  y1   y1  y4   y2  y3     2

(3)

O cálculo dos efeitos das variáveis foi realizado e os valores obtidos são apresentados na Tabela 3. Com os cálculos dos efeitos principais algumas conclusões importantes foram obtidos neste estudo. Quando o polietileno de alta densidade é substituído pelo poliestireno, notou-se um aumento na absorção de água de 0,14% em 2 horas e de 1,41% em 24 horas, portanto, conclui-se que a utilização do PS não é interessante para confecção de compósitos que possam estar constantemente expostos a umidade. Outro dado importante, nos diz que quando aumenta-se a proporção de fibras no compósito, observa-se a higroscopicidade aumentar 0,59% em 2 horas de imersão e 1,5% em 24 horas de imersão, mostrando que a maior quantidade de cargas fibrosas reforçantes no compósito podem auxiliar em alguns ensaios mecânicos, mas não nos testes físicos de absorção de água. Quando foram comparados os valores médios de teores de absorção de água encontrados em todas as amostras com

Tabela 2. Resultados encontrados nos testes de absorção de água após 2 e 24 horas. Ensaio 1 2 3 4

TP PEAD PS PEAD PS

PF (%) 30 30 50 50

AB (%) em 2h 0,66 ± 0,02 0,74 ± 0,02 1,18 ± 0,02 1,39 ± 0,02

AB (%) em 24h 1,46 ± 0,03 1,94 ± 0,03 2,03 ± 0,03 4,36 ± 0,03

Onde: AB = Absorção média de água em % de massa, TP = Tipo de Polímero, PF = Proporção de Fibras.

Polímeros, 25(1), 70-75, 2015

Ligowski, E., Santos, B. C., & Fujiwara, S. T. os valores relatados de chapas aglomeradas, briquetes de madeira, cavacos e cascas de madeira, os resultados obtidos no presente trabalho mostram-se altamente significativos ficando bem abaixo dos limites estabelecidos pelas normas. Estes baixos valores obtidos no ensaio de absorção de água, mostra que o compósito pode ser utilizado como um material alternativo a madeira e seus derivados nos setores da construção civil e indústria moveleira. As chapas aglomeradas, por exemplo, oscilam com valores que vão de 41,05% a 81,48% de absorção de água, os briquetes de madeira vão de 5 a 10%, os cavacos de madeira de 20 a 30% e as cascas chegam a absorver de 40 a 60% em água. O valor mais próximo encontrado na literatura é o do MDF (Medium Density Fiberboard) que absorve aproximadamente 3% de água em 2 horas. Um compósito de polipropileno com 25% de bagaço de cana-de-açúcar feito por compressão a quente apresentou uma absorção de água de aproximadamente 6%[13,14]. Concluí-se, portanto, que os compósitos obtidos absorvem pouca água e estão aprovados em relação ao critério de absorção de água.

3.3 Flexão estática As amostras para o teste de flexão estática foram devidamente confeccionadas seguindo a norma norte-americana ASTM D790, igualando sua dimensões em 0,6mm de espessura, 6 cm de comprimento por 2cm de largura. As amostras que foram feitas em quintuplicada e os ensaios de flexão foram realizadas sob a velocidade de 2,8 mm/min e o método de análise adotado foi o de três pontos de apoio

Tabela 3. Valores dos efeitos dos fatores principais e da interação entre eles, para ensaios de absorção de água em 2 e 24 horas de exposição. Efeitos principais

Valores dos efeitos (%)

(2 horas de imersão) 0,14 0,59 0,06

(24 horas de imersão) 1,41 1,50 0,92

TP PF TP × PF

Tabela 4. Resultados encontrados nos testes de flexão estática. Ensaio

PF (%)

1 2 3 4

PEAD PS PEAD PS

30 30 50 50

Resistência a Flexão (MPa) 39 ± 1 33 ± 1 45 ± 1 38 ± 1

Tabela 5. Valores dos efeitos dos fatores principais e da interação entre eles. Efeitos principais TP PF TP × PF

Valores dos efeitos (MPa) –6,5 5,5 –0,5

com carregamento no ponto médio. Os dados dos testes serão apresentados na Tabela 4. Observa-se que a maior proporção de fibra tornou os compósitos mais resistentes à flexão, conferindo ao compósito uma maior rigidez, esse fato é observado tanto para o PEAD como para o PS. O aumento do teor de fibras proporciona uma melhor distribuição das tensões e o material passa a apresentar maior resistência a flexão[15,16]. O cálculo dos efeitos das variáveis foi realizado e os valores obtidos são apresentados na Tabela 5. Observa-se que tanto o TP como a PF são determinantes para a resistência a flexão dos compósitos preparados. Os compósitos obtidos com PEAD apresentaram resistência à flexão com uma força aplicada de 45 MPa (50% de fibra) e de 39MPa (30% de fibra), esses valores são maiores que os apresentados pelos compósitos de polímeros e madeira (com 60% de serragem) que é de aproximadamente 32 MPa e o MDF que apresenta uma resistência a força de 36 MPa[1], mostrando que os compósitos obtidos possuem boa resistência a flexão.

4. Conclusões A proposta de obtenção de materiais compósitos através de materiais reciclados foi realizada com sucesso, no trabalho realizado foram obtidos compósitos com boas propriedades mecânicas utilizando fibras de bagaço de cana-de-açúcar e polímeros reciclados (PEAD e PS). A técnica de extrusão permitiu a obtenção de materiais homogêneos com boas propriedades mecânicas e o planejamento fatorial possibilitou a análise dos fatores que influenciam a obtenção dos compósitos. As amostras contendo polietileno de alta densidade (PEAD) tanto com 30% como com 50% mostraram-se claramente mais eficazes quando relacionadas ao objetivo de serem mais impermeáveis na presença de água. Quando comparamos os valores médios de teores de umidade encontrados em todas as amostras com chapas aglomeradas, briquetes de madeira,cavacos e cascas de madeira por exemplo, os resultados obtidos no presente trabalho mostram-se altamente significativos ficando bem abaixo dos limites estabelecidos pelas normas. As chapas aglomeradas, por exemplo, oscilam com valores que vão de 41,05% a 81,48% de absorção de água, os briquetes de madeira vão de 5 a 10% de teor de umidade, os cavacos de madeira de 20 a 30% em umidade e as cascas chegam a absorver de 40 a 60% em água. Os compósitos obtidos com PEAD apresentaram resistência à flexão com uma força aplicada de 45 MPa (50% de fibra) e de 39MPa (30% de fibra), esses valores são maiores que os apresentados pelos compósitos de polímeros e madeira (com 60% de serragem) que é de aproximadamente 32 MPa e o MDF que apresenta uma resistência a força de 36 MPa[1], mostrando que os compósitos obtidos possuem boa resistência a flexão.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a Fundação Araucária pelo financiamento recebido. Polímeros , 25(1), 70-75, 2015

Materiais compósitos a base de fibras da cana-de-açúcar e polímeros reciclados obtidos através da técnica de extrusão

6. Referências 1. Hillig, E., Freire, E., Carvalho, G. A., Schneider, V. E., & Pocai, K. (2006). Modelagem de misturas na fabricação de compósitos polímero-fibra, utilizando polietileno e serragem de Pinus sp. Ciência Florestal, 16(1), 343-351. 2. Neto, J. R. A., Carvalho, L. H., & Araújo, E. M. (2007). Influência da adição de uma carga nanoparticulada no desempenho de compósitos poliuretano/fibra de juta. Polímeros, 17(1), 1015. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282007000100006. 3. Zarbin, A. J. G. (2007). Química de (nano)materiais. Química Nova, 30(6), 1469-1479. http://dx.doi.org/10.1590/S010040422007000600016. 4. Schwartz, M. M. (1997). Composite Materials: Processing, Fabrication and Applications (Vol. 2). New Jersey: Prentice Hall. 5. Luz, S., Gonçalves, A. R., & Del’Arco, A. P. Jr (2006). Microestrutura e propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno reforçado com celulose de bagaço e palha de cana. Revista Matéria, 11(2), 101-110. http://dx.doi.org/10.1590/ S1517-70762006000200004. 6. Nohara, L. B., Kawamoto, A. M., Takahashi, M. F. K., Wills, M., Nohara, E. L., & Rezende, M. C. (2004). Síntese de um poli (ácido âmico) para aplicação como interfase em compósitos termoplásticos de alto desempenho. Polímeros, 14(2), 122128. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282004000200016. 7. Vianna, W. L., Correa, C. A., & Razzino, C. A. (2004). Efeitos do tipo de poliestireno de alto impacto nas propriedades de compósitos termoplásticos com farinha de resíduo de madeira. Polímeros, 14(5), 339-348. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282004000500012. 8. Rodolfo, A., Jr., & John, V. M. (2006). Desenvolvimento de PVC reforçado com resíduos de Pinus para substituir madeira convencional em diversas aplicações. Polímeros, 16(1), 1-11. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282006000100005. 9. Vallejos, M. E., Curvelo, A. A. S., Teixeira, E. M., Mendes, F. M., Carvalho, A. J. F., Felissia, F. E., & Area, M. C. (2011). Composite materials of thermoplastic starch and fibers from the ethanol–water fractionation of bagasse. Industrial Crops

Polímeros, 25(1), 70-75, 2015

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

and Products, 33(3), 739-746. http://dx.doi.org/10.1016/j. indcrop.2011.01.014. Mulinari, D. R., Voorwald, H. J. C., Cioffi, M. O. H., Silva, M. L. C. P., Cruz, T. G., & Saron, C. (2009). Sugarcane bagasse cellulose/HDPE composites obtained by extrusion. Composites Science and Technology, 69(2), 214-219. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2008.10.006. Guimarães, J. L., Wypych, F., Saul, C. K., Ramos, L. P., & Satyanarayana, K. G. (2010). Studies of the processing and characterization of corn starch and its composites with banana and sugarcane fibers from Brazil. Carbohydrate Polymers, 80(1), 130-138. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.11.002. Neto, B. B., Scarminio, I. S., & Bruns, R. E. (2002). Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria (2nd ed.). Campinas: Ed UNICAMP. Pauleski, D. T., Haselein, C. R., Santini, E. J., & Rizzatti, E. (2007). Características de compósitos laminados manufaturados com polietileno de alta densidade (PEAD) e diferentes proporções de casca de arroz e partículas de madeira. Ciência Florestal, 17(2), 157-170. Caraschi, J. C., Leão, A. L., & Chamma, P. V. C. (2009). Avaliação de painéis produzidos a partir de resíduos sólidos para aplicação na arquitetura. Polímeros, 19(1), 47-53. http:// dx.doi.org/10.1590/S0104-14282009000100012. Ishizaki, M. H., Visconte, L. L. Y., Furtado, C. R. G., Leite, M. C. A. M., & Leblanc, J. L. (2006). Caracterização mecânica e morfológica de compósitos de polipropileno e fibras de coco verde: influência do teor de fibra e das condições de mistura. Polímeros, 16(3), 182-186. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282006000300006. Ibrahim, M., Dufresne, A., El-Zawawy, W. K., & Agblevor, F. (2010). Banana fibers and microfibrils as lignocellulosic reinforcements in polymer composites. Carbohydrate Polymers, 81(4), 811-819. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.03.057. Enviado: Nov. 11, 2013 Reenviado: Jul. 04, 2014 Aceito: Ago. 04, 2014

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1586

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade Miscibility study of PHB and PLA mixtures, using a PHB with high polydispersity Wagner Mauricio Pachekoski1*, Carla Dalmolin2 e José Augusto Marcondes Agnelli3 1

Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Joinville, SC, Brasil Departamento de Química, Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC, Joinville, SC, Brasil 3 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos – UFSCAR, São Carlos, SP, Brasil *pwmp1583@gmail.com

Resumo Neste trabalho, foi estudada a miscibilidade de misturas de um PHB constituído de frações de alta e baixa massa molar com um PLA de alta massa molar. Os materiais extrudados foram analisados pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia dielétrica (DE) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). A partir dos resultados observou-se o distinto comportamento cristalino das frações de PHB, assim como a miscibilidade parcial do PLA com o PHB de baixa massa molar. Palavras-chave: PHB, PLA, misturas poliméricas, polímero biodegradável. Abstract In this work, the miscibility of a PHB formed by high and low molar mass fractions and a low molar mass PLA was studied. The extruded materials were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), dielectric spectroscopy (DS) and dynamic mechanical analysis (DMA). From these results, it was observed an unique behavior from the PHB fractions, and the partial miscibility of PLA onto low molar mass PHB. Keywords: PHB, PLA; blends, biodegradable polymer.

1. Introdução O poli (hidroxibutirato) - PHB é um polímero da classe dos poliésteres, biodegradável de alta cristalinidade e propriedades mecânicas similares ao polipropileno[1,2]. Pode ser produzido a partir de fontes renováveis, como a cana-de-açúcar, através de um processo de fermentação bacterial[3,4]. Suas propriedades físicas já foram amplamente estudadas através de técnicas como a difração de raios-x de alto ângulo[5-7] e espectroscopia dielétrica[8-11]. O poli (ácido lático) - PLA, assim como o PHB, é um poliéster biodegradável, produzido por síntese química a partir de fontes renováveis como o milho[12-14]. Por possuir excelente biocompatibilidade com o corpo humano, é motivo de vários estudos na área biomédica[15-17], como de implantes, tendo suas propriedades físicas bem detalhadas na literatura[13,14,18,19]. Misturas de PHB e PLA de alta massa molar são imiscíveis mesmo na fusão destes dois materiais[20-22]. Porém, estudos recentes[23,24] mostraram que misturas de PLA de alta massa molar com PHB de massa molar inferior a 20.000 g/mol apresentaram-se miscíveis, com propriedades

intermediárias entre ambos os polímeros. Desta maneira, buscou-se estudar o comportamento de misturas de PLA e PHB, utilizando-se um poli (hidroxibutirato) de alta polidispersividade, contendo frações de alta e baixa massa molar, com o objetivo de avaliar a miscibilidade das misturas de poli (hidroxibutirato) e poli (ácido lático).

2. Materiais e Métodos O poli (hidroxibutirato) utilizado neste trabalho foi produzido pela PHB Industrial S/A, através do processo fermentativo FE 60-3. Este material possui dois máximos na distribuição de massa molar: um correspondente a um polímero de alta massa molar (com Mw de 710.000 g/mol) e uma fração de baixa massa molar (com Mw de 50.000 g/mol) correspondente a 7% do peso total. Devido a estas duas frações, a polidispersividade deste lote de PHB é igual a 3,4[25]. O poli (ácido lático) utilizado para as misturas com PHB foi produzido pela Mitsui Chemical, possuindo uma massa molar com Mw =167.000 g/mol. O PLA

Polímeros , 25(1), 76-82, 2015

Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade apresenta uma distribuição de massa molar com um valor de polidispersividade igual a 1,67[26].

Novocontrol GmbH integrado a um Analisador de Impedância Solartron SI 1260 e uma célula de medida.

2.1 Preparo das amostras

As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas através de um aparelho DMA Perkin Elmer, de –30°C a 70°C, numa frequência de 1 Hz.

As amostras dos homopolímeros PHB e PLA foram processadas em extrusora modular, de dupla rosca, co-rotativa Werner Pfleiderer ZSK 30 na forma de grânulos. As misturas poliméricas de PHB e PLA foram preparadas a partir dos homopolímeros não processados, através da co-alimentação em extrusora, e nas seguintes proporções: (PHB/PLA) 75/25, 50/50 e 25/75. A Tabela 1 apresenta as condições de processamento. Filmes de PHB para as medidas dielétricas foram obtidos a partir da dissolução em clorofórmio a temperatura ambiente, deposição da solução em placa de Petri com subsequente evaporação do solvente, e secagem por uma hora em estufa com circulação a ar numa temperatura de 40°C. Os demais filmes para medidas dielétricas foram preparados por prensagem a quente. A amostra foi inicialmente aquecida até uma temperatura de 190°C, com uma pressão de 50 kJ e com duração de um minuto, sendo a seguir realizado um resfriamento com água até temperatura ambiente.

3. Resultados e Discussão 3.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) As Figuras 1 e 2 apresentam as curvas DSC de aquecimento do PHB, PLA e suas misturas (primeiro e segundo ciclo de aquecimento, respectivamente). Observa-se através destes resultados que, tanto para o PHB como para o PLA, são detectadas as suas temperaturas de transição vítrea (Tg), temperaturas de cristalização a frio (Tcc) e temperatura de fusão (Tm). Observa-se ainda que todos estes processos são detectados nas misturas de PHB e PLA, podendo, em algumas situações, estarem sobrepostos. A Tabela 2 apresenta os valores de todas as situações e os casos de sobreposição.

As medidas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas em um aparelho Perking Elmer DSC7L. As medidas foram realizadas em uma faixa de temperatura de –55°C a 200°C em dois ciclos simultâneos, com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto.

De acordo com os resultados encontrados, observa-se uma imiscibilidade do PHB e do PLA na mistura, justificada pela presença de duas temperaturas de transição vítrea e dois picos de fusão. Porém, os resultados são contraditórios pelos valores de Tg do PLA nas misturas, onde se observa uma redução na Tg proporcional ao aumento da porcentagem de PHB, sugerindo uma miscibilidade parcial. Contudo, a mesma variação não ocorre para o PHB. O gráfico da variação da temperatura de transição vítrea do PHB e do PLA nas suas misturas, é visualizado na Figura 3.

Os experimentos de relaxação dielétrica foram realizados numa faixa de temperatura entre –150°C e 150°C. Medidas do domínio de frequência das partes real e imaginária da função dielétrica foram realizadas de 1×10–1Hz a 1×107Hz com um Concept Twelve System

Segundo Koyama e Doi[21], misturas de PHB e PLA em que ambos os componentes possuem massa molar acima de 20.000 g/mol, a temperatura crítica de solubilidade (UCST) situa-se em 5100K, indicando que as misturas poliméricas de PHB e PLA apresentarão separação de fase

2.2 Caracterização das amostras

Tabela 1. Condições de processamento das amostras em extrusora. Rotação (RPM) 200

Torque (%) 55

Pressão (Psi) 400

Z1 170

Z2 170

Figura 1. Curva do primeiro ciclo de aquecimento do PHB, PLA e suas misturas através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Polímeros, 25(1), 76-82, 2015

Z3 169

Temperatura (°C) Z4 Z5 169 165

cabeçote 165

fundido 165

Figura 2. Curva do segundo ciclo de aquecimento do PHB, PLA e suas misturas através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). 77

Pachekoski, W. M., Dalmolin, C., & Agnelli, J. A. M. na temperatura de fusão, situada na região de 473K, ou em temperaturas inferiores. Porém, frações de PHB com massa molar menor que 20.000 apresentam solubilidade em PLA na temperatura de fusão dos polímeros[27-29]. Como o PHB utilizado neste trabalho apresenta uma pequena fração de baixa massa molar, a mesma pode estar sendo solubilizada e agindo como plastificante no poli (ácido lático), levando a uma redução na temperatura de transição vítrea.

frequência mais estreita que a relaxação β. Verifica-se mais detalhadamente nos gráficos isocrônicos as duas relaxações e o seu deslocamento para as frequências maiores com o aumento da temperatura, devido à maior mobilidade das cadeias com o aquecimento. Observa-se ainda que, a partir de 40°C, a relaxação α apresenta uma separação em duas partes, sendo melhor visualizada em um gráfico das medidas de relaxação dielétrica em que a temperatura é mantida constante (isotérmico), apresentado na Figura 6. Este comportamento inesperado pode ser justificado pela característica bimodal do PHB[8-11], onde a partir de 40°C, as relaxações da fração oligomérica se distinguem da fração de maior massa molar. Na Figura 7 é apresentado o gráfico de Fmax vs. o inverso da temperatura, em frequência constante. Percebe-se claramente que as duas relaxações não pertencem ao mesmo processo, possuindo comportamentos distintos, com a relaxação denominada α1 apresentando um comportamento de Vogel-Fulcher, característico deste tipo de relaxação[8-11]. As Figuras 8 e 9 apresentam a representação gráfica e a representação gráfica isocrônica de relaxação dielétrica do PLA, respectivamente. Estas medidas foram realizadas num filme prensado a quente. Foram verificadas para o PLA duas relaxações: uma relaxação β correspondente ao movimento das cadeias em poliésteres (também presente no PHB e no PCL), de formato largo e pouco intenso, que inicia ao redor de –50°C; e uma relaxação α, intensa e mais estreita, característica da temperatura de transição vítrea deste material, que se inicia em aproximadamente 95°C. Observa-se ainda que a intensidade da relaxação α tende a diminuir com o aumento

3.2 Espectroscopia Dielétrica Complexa (DE) A Figura 4 apresenta a representação gráfica das relaxações dielétricas do PHB, enquanto na Figura 5, estas medidas são visualizadas em frequência constante (medidas isocrônicas). Nesta medida, foi utilizado um filme de PHB preparado por dissolução em clorofórmio, com o objetivo de evitar que a degradação térmica do polímero influenciasse os resultados. O PHB apresenta duas relaxações principais[9]. Ambos os processos aparecem como máximos em medidas de perda dielétrica (ε´´), sendo denominados β e α em ordem de aparecimento em temperatura crescente. A relaxação denominada β, é atribuída a movimentos locais de grupos carboxílicos e rotações locais ao redor da ligação C-O em poliésteres. A relaxação denominada α, é atribuída à temperatura de transição vítrea do poli (hidroxibutirato). Ambos os processos são determinados na medida de relaxação dielétrica realizada para o PHB. A relaxação β é observada a partir de –50°C, enquanto a relaxação α é observada a partir de 0°C. A intensidade e a forma dos dois processos são distintas, sendo a relaxação α de maior intensidade, e ocorrência numa faixa de temperatura e

Tabela 2. Valores de DSC encontrados para o PHB, PLA e suas misturas. PHB

PHB/PLA (75/25)

PHB/PLA (25/75)

PHB/PLA (50/50)

PLA

Primeiro Aquecimento Tm PHB (°C) ΔH (Jg–1) Tg PLA (°C) ΔH (Jg–1) Tcc PLA (°C) ΔH (Jg–1) Tm PLA (ºC) ΔH (Jg–1)

171 70 -

171 64 (b) 44 0,3 108 –6 171 64 (b)

Tg PHB (°C) ΔH (Jg–1) Tcc PHB (°C) ΔH (Jg–1) Tm PHB (°C) ΔH (Jg–1) Tg PLA (°C) ΔH (Jg–1) Tcc PLA (°C) ΔH (Jg–1) Tm PLA (°C) ΔH (Jg–1)

–2 0,4 56 –39 172 62

–2 0,3 64 –30 (a) 172 60 (b)

Segundo Aquecimento –2 0,2 70 –22 (a) 171 51 (b)

(a)

172 60 (b)

171 51 (b)

171 60 (b) 51 0,2 106 –14 171 64 (b)

172 52 (b) 50 0,3 98 –22 172 52 (a) –4 0,1 (a) 166 / 173 n.d. / 34 (b) 56 0,2 114 –30 166 / 173 n.d. / 34(b)

-------------55 0,4 114 –35 171 53 59 0,4 117 -35 171 44

n.d.: não detectada; (a): valores relativos, devido a sobreposição da temperatura de cristalização a frio do PHB, temperatura de transição vítrea do PLA e temperatura de cristalização a frio do PLA; (b): valor relativo devido a sobreposição da temperatura de fusão do PHB e temperatura de fusão do PLA.

Polímeros , 25(1), 76-82, 2015

Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade

Figura 6. Medidas de relaxação dielétrica isotérmica (relaxação α) do PHB.

Figura 3. Gráfico dos valores da Tg do PHB e do PLA em suas misturas.

Figura 7. Gráfico comparativo das relaxações α do PHB.

Figura 4. Medidas de relaxação dielétrica complexa para o PHB.

Figura 8. Medidas de relaxação dielétrica complexa do PLA.

Figura 5. Medidas isocrônicas de relaxação dielétrica complexa para o PHB não processado. Polímeros, 25(1), 76-82, 2015

Figura 9. Medidas isocrônicas de relaxação dielétrica complexa para o PLA. 79

Pachekoski, W. M., Dalmolin, C., & Agnelli, J. A. M. da temperatura. Este efeito é explicado pela cristalização do material e perda de mobilidade, levando a uma redução na intensidade da relaxação α. A Figura 10a-c apresenta medidas de relaxação dielétrica complexa para as misturas PHB/PLA (75/25), (50/50) e (25/75). A Figura 11 apresenta um gráfico comparativo das relaxações dielétricas de todas as amostras estudadas na frequência de 10 Hz. Todas as medidas foram realizadas em filmes prensados a quente. As misturas de PHB e PLA apresentam três relaxações distintas: uma

relaxação a partir de –50°C, que caracteriza o acoplamento das relaxações β do PHB e do PLA; um processo a partir de 0°C pertencente a relaxação α do PHB e que determina a sua transição vítrea; e um processo iniciando em 50°C, pertencente à relaxação α do PLA e sua transição vítrea. A sobreposição das relaxações β pode ser justificada no motivo pelo qual este processo ocorre: de movimentos locais de grupos carboxílicos em poliésteres. Como tanto o PHB como o PLA pertencem a esta classe de polímeros, e possuem estruturas relativamente parecidas, ambos

Figura 10. Medidas de relaxação dielétrica complexa para a mistura (a) PHB/PLA (75/25); (b) PHB/PLA (50/50); e (c) PHB/PLA (25/75). (À direita: medidas isocronais). 80

Polímeros , 25(1), 76-82, 2015

Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade

Figura 11. Medidas de relaxação dielétrica complexa para o PHB, PLA e suas misturas numa frequência de 10Hz.

Figura 13. Resultados de DMA (tan δ em função da temperatura) dos homopolímeros PHB, PLA e suas misturas.

porém com um deslocamento da relaxação α do PLA para menores temperaturas, sugerindo a miscibilidade parcial da mistura. Verificou-se ainda uma redução na rigidez das misturas, em relação ao PHB puro. Porém, esta redução não foi tão significativa ao aumentar a porcentagem de PLA de 25% para 50% e 75%.

4. Conclusões

Figura 12. Resultados de DMA (E´ em função da temperatura) dos homopolímeros PHB, PLA e suas misturas.

apresentam este processo na mesma faixa de temperatura. Os processos possuem intensidades similares e grande amplitude, favorecendo a sobreposição. As relaxações α do PHB e PLA nas misturas, pertencentes às suas respectivas temperaturas de transição vítrea, são independentes, situando-se na mesma região da temperatura de transição vítrea de cada polímero puro, e são proporcionais à quantidade de cada um dos polímeros em cada blenda. Este comportamento independente de cada polímero leva à conclusão que todas as misturas de PHB e PLA são imiscíveis, não ocorrendo interação entre os seus componentes. Na Figura 10a-c, pode-se observar o deslocamento da Tg do PLA nas misturas com PHB para temperaturas menores, devido à miscibilidade do PLA com a fração de baixa massa molar do PHB[21].

3.3 Análises Dinâmico Mecânicas (DMA) Foram realizados experimentos de DMA a partir de –40°C a 100°C. As Figuras 12 e 13 apresentam os resultados de ε´ em função da temperatura e da tan δ em função da temperatura, respectivamente. Observa-se o máximo referente à relaxação α do PHB próximo a 0°C, enquanto a relaxação α do PLA é detectada em aproximadamente 60°C. Nas misturas, verifica-se a presença de ambas as relaxações, Polímeros, 25(1), 76-82, 2015

As misturas de PHB e PLA são imiscíveis, apresentando duas temperaturas de transição vítrea e dois pontos de fusão em todas as suas misturas. Porém, a presença de uma fração de baixa massa molar no PHB influencia de maneira decisiva o comportamento deste homopolímero, gerando uma “pseudo-cristalização” a partir de 40°C, assim como uma miscibilidade parcial de misturas de PHB e PLA. Esta miscibilidade parcial pode ser verificada pela redução na temperatura de transição vítrea proporcional à quantidade de PHB nas misturas PHB/PLA.

5.Agradecimentos Os autores agradecem à PHB Industrial pelo fornecimento dos polímeros, e ao CNPq e FAPESC pelos auxílios financeiros.

6. Referências 1. Howells, E. R. (1982). Opportunities in biotechnology for the chemical industry. Chemistry & Industry, 8, 508-511. 2. Platt, D. K. (2011). Biodegradable polymers: market report. New York: John-Wiley. 3. Kawaguchi, Y., & Doi, Y. (1992). Kinetics and mechanism of synthesis and degradation of poly(3-hydroxybutyrate) in Alcaligenes eutrophus. Macromolecules, 25(9), 2324-2329. http://dx.doi.org/10.1021/ma00035a007. 4. Chen, G. (2010). Plastics from bacteria: natural functions and applications. Berlin: Springer-Verlag. http://dx.doi. org/10.1007/978-3-642-03287-5. 5. Yokouchi, M., Chatani, Y., Tadokoro, H., Teranishi, K., & Tani, H. (1973). Structural studies of polyesters: 5. Molecular and crystal structures of optically active and racemic poly (β-hydroxybutyrate). Polymer, 14(6), 267-272. http://dx.doi. org/10.1016/0032-3861(73)90087-6. 81

Pachekoski, W. M., Dalmolin, C., & Agnelli, J. A. M. 6. Skrbic, Z., & Divjakovic, V. (1996). Temperature influence on changes of parameters of the unit cell of biopolymer PHB. Polymer, 37(3), 505-507. http://dx.doi. org/10.1016/0032-3861(96)82922-3. 7. Sato, H., Ando, Y., Mitomo, H., & Ozaki, Y. (2011). Infrared spectroscopy and X-ray diffraction studies of thermal behavior and lamella structures of Poly(3-hydroxybutyrate- co -3-hydroxyvalerate) (P(HB- co -HV)) with PHB-Type crystal structure and PHV-Type crystal structure. Macromolecules, 44(8), 2829-2837. http://dx.doi.org/10.1021/ma102723n. 8. Pratt, G. J., & Smith, M. J. A. (1997). Dielectric relaxation spectroscopy of a poly-β-hydroxybutyrate homopolymer. European Polymer Journal, 33(6), 857-861. http://dx.doi. org/10.1016/S0014-3057(96)00285-6. 9. Sics, I., Tupureina, V., Kalnins, M., Ezquerra, T. A., & Baltá-Calleja, F. J. (1998). Dielectric relaxation of poly-(β-hydroxybutyrate) relating to microstructure. Journal of Macromolecular Science, B37(6), 851-862. http://dx.doi. org/10.1080/00222349808212421. 10. Hanafy, T. A., Elbanna, K., El-Sayed, S., & Hassen, A. (2011). Dielectric relaxation analysis of biopolymer poly(3-hydroxybutyrate). Journal of Applied Polymer Science, 121(6), 3306-3313. http://dx.doi.org/10.1002/app.33950. 11. Pachekoski, W. M., Dalmolin, C., & Agnelli, J. A. M. (2013). The influence of the industrial processing on the degradation of poly(hidroxybutyrate) - PHB. Materials Research, 16(2), 327. http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392012005000180. 12. Datta, R., Tsai, S., Bonsignore, P., Moon, S., & Frank, J. (1995). Technological and economic potential of poly(lactic acid) and lactic acid derivatives. FEMS Microbiology Reviews, 16(2-3), 221-231. http://dx.doi.org/10.1111/j.1574-6976.1995. tb00168.x. 13. Ren, J. (2011). Biodegradable poly(lactic acid): synthesis, modification, processing and application. New York: Springer. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-17596-1. 14. AURAS, R. A., LIM, L., SELKE, S. E. M., & TJUDI, H. (2010). Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, processing, and applications. New York: John-Wiley. http:// dx.doi.org/10.1002/9780470649848. 15. Seal, B. L., Otero, T. C., & Panitch, A. (2001). Polymeric biomaterials for tissue and organ regeneration. Materials Science and Engineering, 34(4-5), 147-230. http://dx.doi. org/10.1016/S0927-796X(01)00035-3. 16. Zhang, L., Xiong, C., & Deng, X. (1995). Biodegradable polyester blends for biomedical application. Journal of Applied Polymer Science, 56(1), 103-112. http://dx.doi. org/10.1002/app.1995.070560114. 17. Domb, A. J., & Kumar, N. (2011). Biodegradable polymers in clinical use and clinical development. New York: John-Wiley. http://dx.doi.org/10.1002/9781118015810. 18. Garlotta, D. (2001). A literature review of poly(lactic acid). Journal of Polymers and the Environment, 9(2), 63-84.

19. Henton, D. E., Gruber, P. G., Lunt, J., & Randall, J. (2005). Polylactic acid technology. In A. K. Mohanty, & L. Dzral (Eds.), Natural fibers, biopolymers, and biocomposites (pp. 527-578). New York: CRC Press. http://dx.doi. org/10.1201/9780203508206.ch16. 20. Zhang, L., Xiong, C., & Deng, X. (1996). Miscibility, crystallization and morphology of poly(β-hydroxybutyrate)/ poly(d,l-lactide) blends. Polymer, 37(2), 235-241. http:// dx.doi.org/10.1016/0032-3861(96)81093-7. 21. Koyama, N., & Doi, Y. (1995). Morphology and biodegradability of a binary blend of poly((R)-3-hydroxybutyric acid) and poly((R,S)-lactic acid). Canadian Journal of Microbiology, 41(13), 316-322. http://dx.doi.org/10.1139/m95-203. PMid:7606667 22. Blümm, E., & Owen, E. J. (1995). Miscibility, crystallization and melting of poly(3-hydroxybutyrate)/ poly(l-lactide) blends. Polymer, 36(21), 4077-4081. http://dx.doi. org/10.1016/0032-3861(95)90987-D. 23. Ohkoshi, I., Abe, H., & Doi, Y. (2000). Miscibility and solid-state structures for blends of poly[(S)-lactide] with atactic poly[(R,S)-3-hydroxybutyrate]. Polymer, 41(15), 5985-5992. http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(99)00781-8. 24. Gerard, T., & Budtova, T. (2012). Morphology and molten-state rheology of polylactide and polyhydroxyalkanoate blends. European Polymer Journal, 48(6), 1110-1117. http://dx.doi. org/10.1016/j.eurpolymj.2012.03.015. 25. Ficha Técnica de caracterização poli (hidroxibutirato) lote 60-3. (2015, Fevereiro 3 ). Recuperado em http://www. biocycle.com.br/site.htm. 26. Poly latic acid Lacea H-100J Datasheet. (2015, Fevereiro 3). Recuperado em http://plastics.ulprospector.com/pt/datasheet/ e52212/lacea-h-100j-stretched. 27. Abdelwahab, M. A., Flynn, A., Chiou, B.-S., Imam, S., Orts, W., & Chiellini, E. (2012). Thermal, mechanical and morphological characterization of plasticized PLA–PHB blends. Polymer Degradation and Stability, 97(9), 1822-1828. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2012.05.036. 28. Zhang, M., & Thomas, N. L. (2011). Blending polylactic acid with polyhydroxybutyrate: the effect on thermal, mechanical, and biodegradation properties. Advances in Polymer Technology, 30(2), 67-79. http://dx.doi.org/10.1002/ adv.20235. 29. Chang, L., & Woo, E. M. (2011). Effects of molten poly(3-hydroxybutyrate) on crystalline morphology in stereocomplex of poly(L-lactic acid) with poly(D-lactic acid). Polymer, 52(1), 68-76. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2010.11.028. Enviado: Out. 12, 2013 Reenviado: Maio 24, 2014 Aceito: Ago. 04, 2014

Polímeros , 25(1), 76-82, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1618

Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD Comparative study of the influence of blow-up ratio in the properties of HDPE and LDPE extruded blow films Roberto Luiz Rodriguez Ferreira1* e Ruth Marlene Campomanes Santana2 1

Instituto Federal Sul-Rio-Grandense, Sapucaia do Sul, RS, Brasil Departamento de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil

*rferreira@sapucaia.ifsul.edu.br

Resumo O objetivo deste trabalho é avaliar a influência do tipo de poliolefina e da razão de sopro (RS) nas propriedades físicas e térmicas de filmes produzidos em processo de extrusão tubular. No processamento foram utilizados um polietileno de baixa densidade (PEBD) e um polietileno de alta densidade (PEAD) transformados numa linha de extrusão de filme tubular com três RS de 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1. Os resultados das caracterizações físicas dos filmes mostraram maior variação de espessura no perímetro dos filmes tubulares de PEAD, quando comparados aos de PEBD. O aumento da RS causou uma diminuição de amplitude desta variação nos filmes tubulares de PEBD e diferenças nas propriedades ópticas. O coeficiente de atrito (COF) dos filmes foi menor para o PEAD e não teve variação significativa com o aumento da RS utilizada. Em relação às propriedades mecânicas, os filmes de PEAD apresentaram maior resistência à tração e menores valores de deformação no ponto de escoamento em ambas as direções. As RS maiores apresentaram similaridade nas tensões e nas deformações entre as direções da máquina (DM) e transversal (DT). A RS ideal, constatada para os filmes processados com PEBD, é 2,5:1 e com PEAD, é 3,5:1. Os filmes de PEAD apresentaram opacidade maior e menor brilho, quando comparados aos filmes de PEBD. Os resultados comprovaram valores conhecidos na literatura, entretanto introduziu-se uma inovação neste estudo: a utilização da técnica termográfica digital portátil, que permite visualizar, de maneira instantânea (on-line), as variações de temperatura no perímetro do balão, na zona de névoa (região de cristalização ou solidificação do filme). Palavras-chave: PEBD, PEAD, PELBD, razão de sopro, linha de névoa, filme tubular, termográfica. Abstract The purpose of this study is to evaluate the influence of the polyolefin type and the blow-up ratio (BUR) on the thermal physical properties of films produced in a blown film extrusion process. It was used low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE) processed in a blown film extrusion line at three BUR of: 1.5:1; 2.5:1 and 3.5:1. The results of physical characterization on these films demonstrated that the increase in the BUR shows a higher thickness variation in the perimeter of tubular films and, therefore, optical properties variation. The coefficient of friction (COF) of the films was smaller for HDPE and did not have significant variation with the increase in the BUR applied. Regarding mechanical properties, HDPE films showed higher tensile strength and lower strain values in the yield point, in both directions. The largest BUR showed higher similarity of the tensions and strains between the machine direction (MD) and transverse direction (TD). The ideal BUR observed for films processed with LDPE is 2.5:1, for HDPE this number is higher and close to 3.5:1. The HDPE films showed more opacities and less brightness when compared to LDPE films. The results prove well known values in the literature, however, there was an innovation introduced in this study which is the use of the portable digital thermo graphic technique that allows the instantaneous visualization (on-line) of the temperature variation in the bubble perimeter in the frost line (crystallization or solidification area of the film). Keywords: LDPE, HDPE, LLDPE, blow-up ratio, frost line, blown film, thermographic.

Polímeros, 25(1), 83-93, 2015

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Ferreira, R. L. R., & Santana, R. M. C.

1. Introdução Um dos principais processos de transformação de polietilenos é o de extrusão tubular de filmes. Empresas transformadoras necessitam produzir filmes tubulares com dimensionais diversos e com polímeros distintos, sendo os mais usados o PEBD, o polietileno linear de baixa densidade (PELBD) e o PEAD. Nem sempre os resultados são os esperados, seja por características do polímero utilizado, seja pela inadequação de equipamentos de que o transformador dispõe. Em geral são utilizadas as blendas destes materiais e não os componentes puros com o intuito de se obterem as melhores características exigidas do produto. Também há necessidade de suprir deficiências de equipamentos defasados em tecnologia[1]. Na sua forma mais simples, a molécula de polietileno é constituída de átomos de carbono ligados covalentemente a um par de átomos de hidrogênio. As extremidades desta cadeia são terminadas por grupos metila[2-7]. Existem muitos tipos de polietileno, sendo que todos possuem essencialmente a mesma cadeia principal de átomos de carbono. As variações surgem, principalmente, a partir das ramificações que modificam as propriedades do material. Ocorrem muitos tipos de ramificações que vão desde simples grupos alquila a funcionalidades de ácido e éster. Em uma menor extensão, variações surgem a partir de defeitos na cadeia principal do polímero e que consistem de grupos vinila que estão freqüentemente associados às extremidades da cadeia. No estado sólido, ramificações e outros defeitos na estrutura da cadeia normal limitam o nível de cristalinidade da amostra[8]. As cadeias que têm poucos defeitos têm um grau mais elevado de cristalinidade do que aquelas que possuem muitos[2-7]. Como o empacotamento de regiões cristalinas é maior do que o das regiões não cristalinas, a densidade global de uma resina de polietileno está relacionada ao seu percentual de cristalinidade. Geralmente, quanto maior é a concentração de ramificações menor a densidade do sólido. As classes principais de polietileno, objetivo deste estudo, são ilustradas esquematicamente na Figura 1. O PEAD possui poucas e pequenas ramificações, conforme Figura 1a, com densidades entre 0,94 e 0,97 g/cm³ de acordo com Peacock[2]. O PEBD é um polímero ramificado formado por uma mistura de longas moléculas de diferentes tamanhos, ramificações de comprimentos variados e ramificações secundárias. Esse polímero possui variadas características que dependem do grau de ramificação ou da distribuição da massa molar, sendo que tais propriedades estão relacionadas às condições de reação da produção. A concentração significativa de ramificações dificulta o processo de cristalização, resultando em densidades relativamente baixas na faixa de 0,91 a 0,94 g/cm³[2].

Uma representação simplificada da estrutura do PEBD é mostrada na Figura 1b. As resinas de PELBD constituem-se de moléculas com cadeia principal de polietileno linear, que estão ligadas a grupos alquila curtos a intervalos aleatórios e cuja densidade encontra-se na faixa entre 0,90 e 0,94 g/cm³[2]. Sua estrutura geral é representada na Figura 1c. O tamanho de uma molécula de polietileno é normalmente descrito em termos de sua massa molecular média e de sua distribuição[2]. A massa molecular tem um efeito significativo sobre as propriedades físicas das resinas de polietileno, afetando a viscosidade, a resistência ao stress cracking – ESCR - quebra sob tensão ambiental - e ao impacto. No estado sólido, o material contém algumas regiões cristalinas, de curto alcance, permeadas por regiões amorfas, isto é, o polietileno encontra-se na forma semicristalina. Os vários tipos de polietileno apresentam uma vasta gama de propriedades e atributos específicos que dependem das características moleculares e morfológicas da resina e das condições de processamento. Os filmes de polietileno foram produzidos por processo de extrusão tubular que possui, como um dos principais parâmetros de controle, a RS utilizada no processamento. As aplicações desses filmes são diversas, destacando-se, entre outras: as de embalagens, sacarias, sacolas, filmes para construção civil, filmes e estufas agrícolas, silagem de grãos, biodigestores, geomembranas. Em todas elas, as propriedades mecânicas, térmicas e ópticas são muito importantes, porque se relacionam com a estrutura química do polietileno e com as condições de processamento utilizadas. Nesse sentido, este estudo focaliza-se na análise das estruturas e propriedades finais de filmes processados por extrusão tubular com PEBD e PEAD em RS distintas.

2. Experimental 2.1 Materiais Os polímeros utilizados foram o PEBD com índice de fluidez de 0,27 g/10min (190°C/2,16kg) e o PEAD com índice de fluidez de 0,58 g/10min (190°C/5kg), valores obtidos das fichas de produto, ambos fornecidos pela Braskem.

2.2 Processamento O processamento dos filmes foi realizado numa linha de extrusão marca Carnevalli, modelo B700, Série B, ano 1985, programado para condições similares a fim de evidenciar as características das distintas formulações. Priorizaram-se os

Figura 1. Esquema de diferentes classes de polietileno. (a) polietileno de alta densidade, (b) polietileno de baixa densidade, (c) polietileno linear de baixa densidade[1]. 84

Polímeros , 25(1), 83-93, 2015

Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD padrões de estabilidade e aparência dos filmes conjugados com o objetivo de obter os dimensionais projetados. Entretanto, durante o processamento, alteraram-se ajustes na altura da linha de névoa e na velocidade de tiragem necessárias para se adequarem às condições do equipamento e do processamento. As condições de processamento são apresentadas na Tabela 1 e as composições dos filmes, na Tabela 2.

2.3 Caracterização A largura dos filmes foi medida próximo da bobinadeira no início, metade e final do processamento. A espessura deles foi obtida na passagem da torre para a bobinadeira, sempre no mesmo lado do filme (lado direito de extrusão), com um micrômetro marca Mitutoyo, modelo NO. 7301. As medições de largura e de espessura realizaram-se de acordo com as normas ASTM D6988-08[9] e ABNT NBR 15560-1[10], respectivamente. O coeficiente de fricção (COF) dos filmes[11] foi determinado no equipamento TMI (Testing Machines Inc.) conforme a norma ASTM D-1894[12]. O ensaio mecânico de tração dos filmes foi realizado numa máquina de tração universal INSTRON, modelo 3367, de acordo com a norma ASTM D882-09, com o filme posicionado na DM e na DT, com célula de carga de 1kN e velocidade de ensaio de 500mm/min. A análise térmica realizou-se em um calorímetro diferencial exploratório (DSC), marca Perkin Elmer, modelo Pyris 6. As amostras dos filmes - aproximadamente 5mg -, em atmosfera inerte (N2) conforme norma ASTM D3418-99[13], foram submetidas à seguinte rotina: • isoterma de 1 minuto a 20°C; • primeiro aquecimento de 20 a 200°C com taxa de 10°C/ min; • isoterma de 1 minuto a 200°C; • resfriamento de 200 a 20°C com taxa de 10°C/min; • isoterma de 1 minuto a 20°C; Tabela 1. Dados de processamento dos filmes tubulares. Temperaturas (°C)

Extrusora

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4

200 200 200 200 200 70 5,0 6,5

Conexão Cabeçote/matriz Velocidade da rosca em todos os filmes (rpm) Velocidade inicial de tiragem (m/min) Filme 1 Filme 5

Tabela 2. Composição e simbologia dos filmes tubulares processados. Formulação (PEBD/PEAD) PEBD PEBD PEBD PEAD PEAD PEAD

* RS 1,5:1 2,5:1 3,5:1 1,5:1 2,5:1 3,5:1

Simbologia 1A 1B 1C 5A 5B 5C

*Razão de sopro: (diâmetro do balão/diâmetro da matriz).

Polímeros, 25(1), 83-93, 2015

• e, finalmente, segundo aquecimento de 20 a 200°C com taxa de 10°C/min . O monitoramento da temperatura do fundido foi efetuado na saída da matriz com um pirômetro de tecnologia a infravermelho Raytec Raynger ST. Através da termografia avaliou-se a distribuição de temperaturas no filme da saída da matriz até a linha de névoa - na direção da máquina e no perímetro do balão. Para a realização do ensaio, utilizou-se um termovisor de marca Fluke, modelo Ti10. Para a detecção dos cristalitos, na superfície dos filmes, empregou-se o microscópio ótico Zeiss, modelo Axio Scope A1, de acordo com a norma ASTM E2015-04[14,15]. Para os ensaios ópticos, espectrofotômetro BYK Spectroguide. A opacidade dos filmes foi detectada em valores percentuais (%) e o brilho, com feixe a 60°, cujos valores são adimensionais. As análises foram baseadas nas normas ASTM D1746-03, ASTM D 1003-00 e ASTM D 2457-97[16-18]. As amostras dos resultados, referenciadas em tabelas e gráficos, representam a média de 7 à 12 espécimes que foram ensaiadas em cada composição, de acordo com as respectivas normas[19].

3. Resultados e Discussões 3.1 Propriedades físicas Na Tabela 3, apresentam-se os parâmetros de processamento e os resultados das espessuras do filme nas diferentes composições. Constatou-se então que não foi atingida a especificação para a distribuição da espessura, definida assim: média de 60μm e desvio de +/- 5% conforme as exigências da norma ABNT NBR 15560-1[10]. Isso também acontece com os equipamentos nas indústrias de transformação de filmes plásticos, produzindo uma situação real. Observa-se também que o valor da altura de linha de névoa do filme de PEBD oscilou de 280 a 320mm e que a do PEAD permaneceu constante em 400mm. Em relação aos valores das espessuras dos filmes, o PEAD processado nas três RS e o PEBD na RS de 1,5:1 apresentaram maior variação que os filmes de PEBD nas RS de 2,5:1 e 3,5:1, o que pode ser constatado na Figura 2. Para uma melhor visualização da forma dos filmes tubulares dos diferentes polímeros na saída da matriz, são mostradas as imagens desses filmes durante o processamento, na Figura 3, com suas correspondentes alturas de linhas de névoa assinaladas. Observa-se a influência do tipo de polímero e da RS na forma e largura dos filmes, entre a saída da matriz e o limite da altura da linha de névoa. A formação de pescoço foi mais pronunciada no PEAD. É possível observar-se também o aumento da opacidade do filme de PEAD, já que este é um polímero altamente cristalino, quando comparado ao PEBD, o que proporciona o maior empacotamento de suas cadeias[20]. Os filmes de PEBD caracterizam-se por sua flexibilidade e resistência, deve-se isso à maior massa molar e à maior concentração de ramificações de diversos tamanhos, o que resulta no baixo grau de cristalinidade[21]. A tenacidade é o resultado de uma boa combinação de resistência e alongamento, particularmente, quando processado com alta 85

Ferreira, R. L. R., & Santana, R. M. C. Tabela 3. Parâmetros e resultados de processamento dos filmes tubulares. Identificação do filme Temperatura da massa (°C)* Largura do filme tubular (mm) Altura da linha de névoa (mm) Velocidade da rosca (rpm)

1A 198 190 280 70

1B 201 315 320 70

1C 203 440 320 70

5A 220 190 400 70

5B 220 315 400 70

5C 220 440 400 70

Velocidade de tiragem (m/min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Espessura filme (μm) 10 11 12 13 14 15 16 Média real Desvio padrão Superior (+ 5%) Limites de Especificação Inferior (–5%) (μm) Média

6,1 100 90 110 95 95 90 70 80 70 65 60 60 70 75 80 95 82 15 63 57 =/> 60

5,0 50 50 55 55 60 60 55 70 70 70 65 65 60 55 60 60 60 7 63 57 =/> 60

4,2 45 45 60 60 60 60 60 60 55 40 50 50 55 45 40 40 52 8 63 57 =/> 60

8,0 85 85 85 55 40 60 50 45 50 35 35 50 60 75 80 80 61 18 63 57 =/> 60

6,5 40 40 20 25 30 40 70 60 60 50 50 70 50 50 40 30 45 15 63 57 =/> 60

4,4 50 45 40 45 50 70 65 70 50 60 30 30 20 35 40 70 48 16 63 57 =/> 60

*Temperatura de massa medida com pirômetro Raytek Raynger ST na saída da matriz.

Figura 2. Espessura média e desvios dos filmes processados, em que LSE = limite superior de especificação, LIE = limite inferior de especificação, e Média = média de especificação (60μm).

orientação na DT. Uma das diferenças mais pronunciadas entre o processamento de filmes tubulares das poliolefinas avaliadas é que o PEAD apresenta uma altura de linha de névoa maior do que a do PEBD. O PEAD tende a ter uma menor resistência do fundido do que o PEBD causando maior instabilidade do balão[20]. Porém ocorre atraso no estiramento transversal do balão até que o material fundido esteja mais resfriado, resultando em uma linha de névoa elevada. Por outro lado, o PEAD tem a mais elevada resistência e rigidez em relação aos outros polietilenos, 86

devido a seu melhor empacotamento entre as cadeias, com energias de ligação inter e intramolecular grandes, refletindo-se num maior grau de cristalinidade. Isso resulta num progresso contínuo da redução da espessura dos produtos de PEAD[21].

3.2 Análise da dispersão de espessuras dos filmes Tendo em vista que a espessura do filme influencia diretamente os resultados das análises, selecionaram-se as amostras com espessura próxima dos 60μm. Na Polímeros , 25(1), 83-93, 2015

Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD

Figura 3. Imagens dos filmes tubulares com registro das alturas das linhas de névoa: 1A: 280mm, 1B e 1C: 320mm, 5A, 5B e 5C: 400mm.

Tabela 3, observa-se uma grande variação de espessuras no perímetro dos filmes processados. Para visualizar melhor as diferenças, na Figura 2 mostra-se um comparativo das espessuras médias e os desvios dos filmes processados. Constatou-se que os filmes de PEBD (1B e 1C) apresentam uma distribuição mais homogênea da espessura (menor desvio em relação à média real) quando comparada a dos outros filmes de PEBD (1A) e de PEAD (5A, 5B e 5C), mostrando-se ser a melhor correspondente ao filme processado com a RS de 2,5:1 (1B), embora esteja fora da especificação da norma ABNT NBR 15560-1[10]. Verificou-se também que a cada ajuste de RS ocorreram variações de espessura no perímetro do filme tubular. Isso pode estar relacionado a que em filmes tubulares o projeto da matriz e do anel de ar de resfriamento, as características reológicas do polímero utilizado e as condições de processamento, influenciam sobremaneira o comportamento do fluxo do material fundido pela matriz e a posterior fixação de geometria do filme. É muito difícil obter-se um perfil de distribuição de espessura perfeitamente homogêneo e linear. Normalmente se constata o aspecto irregular na região da linha de névoa, sendo Polímeros, 25(1), 83-93, 2015

comum a denominação “dentes de vampiro”, em chão de fábrica[22-25].

3.3 Largura dos filmes Os resultados das medições da largura tubular dos filmes mostrados na Tabela 3 foram 190mm, 315mm e 440mm, correspondentes as RS de 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1, respectivamente, para ambos os polímeros. Os filmes não apresentaram variação significativa na largura já que os processamentos ocorreram unicamente para obtenção de amostras dos filmes, ou seja, é pouco tempo para que qualquer alteração possa ser percebida. Em produções industriais/comerciais, é normal ocorrerem flutuações pequenas na largura dos filmes devido a mudanças nas condições ambientais e nas variáveis de processamento com o decorrer do tempo. Estas tolerâncias estão previstas na norma ABNT NBR 15560-1[10].

3.4 Coeficiente de fricção – COF Um dos ensaios indiretos para avaliar se houve influência da composição das amostras na rugosidade das superfícies interna e externa dos filmes tubulares é 87

Ferreira, R. L. R., & Santana, R. M. C. o coeficiente de atrito, COF. Os resultados de COF da superfície dos filmes em contato interno/interno e externo/ externo são apresentados na Figura 4. Observa-se que as amostras de PEBD (1A, 1B e 1C) apresentam resultados de COF interno/interno e externo/externo, superiores às amostras de PEAD (5A, 5B e 5C). Com relação à RS, não foi possível distinguir alguma diferença significativa da influência deste parâmetro de processamento no valor do COF dos filmes. Observa-se também que o COF dos filmes de PEBD é geralmente maior nas superfícies internas do que nas externas, embora sejam estatisticamente similares. A diferença de valores dos coeficientes externo e interno dos filmes pode ser explicada, pois mesmo sendo o filme de paredes pouco espessas, o que facilita a transmissão de calor, ocorre um acréscimo da temperatura do ar interno do balão, que está aprisionado - sem renovação, causando um processo diferenciado de cristalização da superfície interna em relação ao da superfície externa. De acordo com Willmouth[26], dois motivos principais esclarecem a aspereza de superfície: irregularidades induzidas pelo fluxo e estruturas cristalinas projetadas. O fluxo é um efeito reológico conhecido, que pode finalmente ser correlacionado à estrutura molecular. Avalia-se que a aspereza da cristalização ocorra devido à formação de agregados cristalinos na superfície dos filmes ou próximos dela[27]. White e Cakmak[27] estudaram uma grande faixa de materiais semicristalinos (PEBD, PEAD, PELBD, PP e PBT) e amorfos (PS e PMMA), constatando que a cristalização é a razão principal para a aspereza da superfície, enquanto o efeito reológico desempenha um papel secundário, mas importante. Para os filmes soprados de PEBD convencional, a elasticidade da massa fundida é a principal causa da aspereza, ao mesmo tempo uma maior aspereza no PEAD é atribuída ao seu elevado grau de cristalização[28].

3.5 Propriedades mecânicas - ensaio de tração Na Figura 5, são apresentadas, para as amostras de PEBD (filmes 1A – RS: 1,5:1; 1B – RS: 2,5:1 e 1C – RS: 3,5:1), as curvas de tensão versus a deformação relacionadas à razão de sopro, onde é possível observar que, para a RS: 1,5:1, a tensão na ruptura é maior na DM do que na da DT. Os filmes processados com RS: 1,5:1 e 2,5:1 apresentam maior resistência à tração na ruptura, na DM, do que aqueles com RS: 3,5:1. Para as RS de 2,5:1 e de 3,5:1, do filme de PEBD, as tensões e deformações na ruptura na DM e na DT mostram-se similares. De acordo com a literatura[20,29-42], a RS ideal para o PEBD ocorre entre 2,5:1 e 3,5:1, proporcionando resultados de propriedades mecânicas mais homogêneas tanto na DM como na DT. Portanto, a RS de 2,5:1 e menores induzem a uma distribuição molecular orientada na DM com resultado de tensões maiores que as da DT. Na Figura 6, são apresentadas as curvas de tensão versus deformação relacionadas a RS para as amostras de PEAD. Observa-se, no perfil de todas as curvas dos filmes na DM e na DT, o ponto de escoamento bem pronunciado. Os valores de tensões na ruptura e de tensões no escoamento resultam maiores do que os das amostras do PEBD, visto que o PEAD é mais cristalino que o PEBD. O PEAD apresenta microestrutura linear com poucas ramificações e segmentos cristalizáveis longos que proporcionam estruturas cristalinas melhor organizadas. Os resultados do ensaio de tração das amostras do PEBD e PEAD, apresentados resumidamente na Tabela 4, permitem mostrar outras considerações. O módulo de elasticidade do PEBD apresenta valores similares que variam entre 278 e 283MPa, o que demonstra não ocorrer influência significativa da RS, pois está mais atrelado às características da matéria-prima. No PEAD os módulos de elasticidade variam entre 784 e 1190MPa, sendo tais valores superiores aos do PEBD, resultado relatado na literatura[32-39]. Também se verifica que na RS:1,5:1 não houve diferença significativa no valor dos módulos de

Figura 4. Resultados de coeficiente de fricção dinâmico interno/interno e externo/externo. 88

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Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD

Figura 5. Curvas de tração versus deformação dos filmes de PEBD: 1A – RS: 1,5:1; 1B – RS: 2,5:1 e 1C – RS: 3,5:1. DM: direção de máquina, DT: direção transversal.

Figura 6. Curvas de tração versus deformação dos filmes de PEAD: 5A – RS: 1,5:1; 5B – RS: 2,5:1 e 5C – RS.: 3,5:1. DM: direção de máquina, DT: direção transversal. Tabela 4. Dados de resistência à tração na ruptura, alongamento de ruptura e módulo dos filmes processados com PEBD e PEAD (A – RS: 1,5:1, B – R.S: 2,5:1 e C – R.S: 3,5:1). Amostras Razão de sopro Direção da amostra Tensão na ruptura(MPa) Deformação na ruptura (%) Tensão no escoamento (MPa) Deformação no escoamento (%) Módulo de elasticidade (MPa)*

1A 1,5:1 DM DT 30 23 168 184 20 20 12 12 282 280

PEBD 1B 2,5:1 DM DT 28 28 247 254 21 21 15 18 283 282

1C 3,5:1 DM DT 23 23 185 213 24 26 16 16 278 279

5A 1,5:1 DM DT 37 26 137 157 39 28 6 2 787 784

PEAD 5B 2,5:1 DM DT 41 42 191 225 48 49 4 3 944 1130

5C 3,5:1 DM DT 39 42 228 233 40 47 6 3 992 1190

*velocidade de 500 mm/min.

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Ferreira, R. L. R., & Santana, R. M. C. elasticidade da DM e da DT. Mas, para as RS maiores, há um aumento considerável do módulo, sendo mais significativo na DT. No caso do PEBD, é possível notar-se que há um maior equilíbrio das tensões e deformações na ruptura em ambas as direções, DM e DT, para os filmes processados com a RS de 2,5:1. A RS ideal para filmes processados com PEBD deve estar entre 2,5:1 e 3,5:1, confirmando valores da literatura[20,29-42]. Já para a RS de 1,5:1, os valores das tensões e deformações na ruptura foram menores (exceto o valor de tensão na ruptura para a DM de 30MPa, o maior de todas as amostras) entre as direções DM e DT. Este resultado indica uma orientação molecular preferencial do filme processado na DM, em prejuízo da orientação molecular na DT, fato esperado pela baixa RS utilizada. Já, no PEAD, os valores são os mais elevados e homogêneos para a RS: 3,5:1 (5C) demonstrando que uma RS mais elevada poderá conduzir a melhores resultados. Portanto a RS ideal para o PEAD deve ser próxima a 3,5:1. Da mesma forma que o PEBD, as amostras de PEAD também demonstraram valores maiores que os mínimos exigidos pela norma ABNT NBR 15560-1[10] na ruptura, de 17MPa para a tensão e de 150% para a deformação. O estudo realizado por Pucci e Shroff[28], concluiu que a resistência máxima à ruptura é maior na DM do que na DT, cujo resultado foi confirmado por Patel et al.[29] Neste estudo[28], também define que as tensões na DM e na DT são afetadas pela orientação das moléculas da fase amorfa.

3.6 Termografia O termovisor Fluke Ti10 é originalmente projetado para a solução de problemas diários na manutenção de circuitos e painéis elétricos, sistemas de distribuição de energia elétrica, sistemas de ventilação, sistemas de climatização de ambientes, sistemas de refrigeração e equipamentos a estes associados. Ele auxilia os técnicos na análise e reparos destes sistemas. A sua utilização no acompanhamento do processo, desde a saída da massa fundida da matriz até a linha de névoa, é inovadora e representa um avanço na análise de processos de extrusão. O termovisor proporciona versatilidade em acompanhar várias linhas de extrusão com um só equipamento portátil, e agilidade na correção dos ajustes de folga da matriz e da vazão do anel de ar de resfriamento. A sua utilização representa um custo reduzido quando comparado aos sistemas usuais de medição de espessura em linha, que são incorporados a um único equipamento de extrusão. O termovisor permite a definição exata da altura da linha de névoa que, na maioria das vezes, dificilmente enxerga-se a olho nu, facilitando a visualização das diferenças de temperatura captadas no perímetro do balão e correlacionando-as às diferenças de distribuição de espessura. Ou seja, pontos de maior temperatura são os de maior espessura e pontos de menor temperatura são os de menor espessura. O termovisor proporciona a percepção das distintas temperaturas da massa fundida de acordo com a formulação utilizada, leitura e coleta de dados de forma instantânea e a possibilidade de tratar os dados posteriormente, com um software específico dedicado ao instrumento. No caso deste estudo verifica-se o aumento 90

da temperatura da massa fundida do PEAD, isto se deve ao comportamento reológico dos materiais envolvidos, havendo um maior cisalhamento com o PEAD e o conseqüente aumento da temperatura da massa fundida. As imagens obtidas com o termógrafo, Figura 7, e os dados, Tabela 5, permitem observar-se o perfil de temperatura do polímero a partir da sua saída da matriz até a região onde ocorre a sua solidificação (altura da linha de névoa) pela variação de tonalidade e intensidade das cores. Também confirma-se a distribuição distinta entre os processamentos e a variação da espessura em torno do perímetro do filme tubular (aspecto de “dentes de vampiro”) pela configuração de tonalidades de cores. Na definição original do instrumento as diferenças ficam melhor definidas e observáveis, em cores.

3.7 Microscopia Óptica – MO Na Figura 8, são apresentadas as imagens das superfícies das amostras obtidas por microscopia óptica. Observa-se o aumento da concentração de cristalitos do PEAD em comparação ao PEBD, tendo em vista que as suas microestruturas influenciam no processo de cristalização, devido ao PEAD apresentar cadeia linear mais organizada e seguimentos cristalizáveis longos, gerando estruturas cristalinas melhor organizadas/perfeitas, que se fundem/ cristalizam em temperaturas maiores. Com base nisto, observa-se a altura da linha de névoa maior para o PEAD, o que lhe permite mais tempo para a formação dos cristalitos e que eles se formem em maior quantidade, de acordo com a literatura[28]. Observa-se a diminuição do tamanho dos cristalitos em filmes com maior RS (1C e 5C - 3,5:1), provavelmente, devido ao processo de bi-orientação, já que isto pode restringir o crescimento dos cristalitos, sendo mais pronunciado para o PEBD, o que pode estar relacionado com a menor altura da linha de névoa. Constata-se também um maior número de cristalitos do PEAD com o aumento da RS, isso permite mais tempo para a formação dos cristalitos e que eles se formem em maior quantidade, como comprovado pela literatura[27].

3.8 Propriedades ópticas: opacidade e brilho Estas propriedades ópticas - opacidade e brilho - podem nos indicar características intrínsecas do material relacionadas à cristalinidade, ou à topografia da superfície da amostra. O mecanismo de resposta de Tabela 5. Intervalos de temperaturas em relação à tonalidade de cores das imagens termográficas. Filme 1A 1B 1C 5A 5B 5C

Faixa de temperaturas (°C) Cinza Cinza leitoso Cinza escuro translucido 21 - 77 77 - 112 112 - 158 20 - 80 80 - 112 112 - 174 21 - 90 90 - 117 117 - 185 20 - 90 90 - 140 140 - 212 20 - 90 90 - 150 150 - 212 20 - 90 90 - 160 160 - 221

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Figura 7. Imagens dos filmes tubulares com registro das temperaturas após a saída da matriz.

Figu ra 8. Imagens das amostras dos 6 filmes obtidas por microscopia óptica, com diminuição do tamanho dos cristalitos (1A > 1B > 1C e 5A > 5B > 5C) com o aumento da RS, sendo os do PEBD < PEAD. Polímeros, 25(1), 83-93, 2015

Ferreira, R. L. R., & Santana, R. M. C. tais propriedades pode ser fundamentado pelo fenômeno físico de absorção e transmissão da luz. Na Figura 9, são mostradas as opacidades médias das amostras nas quais se observa que os filmes de PEAD apresentam opacidades maiores do que os de PEBD, característica específica de polímeros de alto grau de cristalinidade. Também é possível visualizar-se que no PEBD a queda da opacidade do material pode estar relacionada ao menor grau de cristalinidade deste, devido ao número de ramificações de maior tamanho que distancia as cadeias macromoleculares impedindo o empacotamento delas[2]. Em geral, os materiais com grau de cristalinidade maior apresentam opacidade maior, porque a transmissão direta da luz, através das amostras, é dificultada pela formação dos cristais[6]. O comportamento anômalo da amostra de 100% PEAD – 5B pode ser atribuído a erro experimental ou imperfeições na superfície do filme[2]. Na Figura 10, são apresentados os resultados do ensaio de brilho em que os filmes de PEBD apresentam maior valor que os de PEAD, reafirmando o resultado encontrado para opacidade, isto é, o aumento da cristalinidade do PEAD. Brilho e opacidade são propriedades que variam de forma inversamente

proporcional, o que é confirmado por Peacock[2]. Ainda, de acordo com Pucci et al.,[28] o tamanho dos cristalitos influencia o brilho e a opacidade do material. Conforme as Figuras 9 e 10, o filme de PEAD, apresenta cristalitos maiores, portanto opacidade maior e brilho menor.

4. Conclusões Os resultados deste trabalho levaram a concluir que: • as RS maiores possibilitaram maior similaridade das tensões e das deformações no escoamento entre as direções DM e DT; • a RS ideal constatada para os filmes processados estabeleceu-se entre 2,5:1 e 3,5:1 para o PEBD e 3,5:1 para o PEAD; • os resultados de microscopia óptica mostraram a diminuição do tamanho dos cristalitos nos filmes de PEBD e PEAD (1C e 5C) com maior RS (3,5:1), e um aumento da concentração no número de cristalitos do PEAD em relação ao PEBD; • os filmes de PEBD apresentaram maior valor de brilho que os de PEAD; • os resultados obtidos foram promissores, pois introduziram uma nova tecnologia para o acompanhamento do controle de processos de extrusão (on-line) com a utilização de um termógrafo portátil.

5. Referências

Figura 9. Opacidade dos filmes processados.

Figura 10. Brilho dos filmes processados. 92

1. Liu, C., Wang, J., & He, J. (2002). Rheological and Thermal Properties of m-LLDPE blends with m-HDPE and LDPE. Polymer, 43(13), 3811-3818. http://dx.doi.org/10.1016/S00323861(02)00201-X. 2. Peacock, A. J. (2000). Handbook of polyethylene: structures: properties and applications. New York: Marcel Dekker Inc. 3. Benham, E., & MacDaniel, M. (2010). Ethylene polymers – HDPE. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, 382-412. 4. Maraschin, N. (2010). Ethylene polymers – LDPE. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, 412-441. 5. Simpson, D. M., & Vaughan, G. A. (2010). Ethylene polymers – LLDPE. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, 441-482. 6. Brydson, J. A. (1999). Plastics materials (7th ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. 7. Mikitaev, A. K., Ligidov, M. K., & Zaikov Gennady, E. (2006). Polymers, polymer blends, polymer composites, and filled polymers: synthesis, properties, application. New York: Nova Science Publishers. 8. Galante, M. J., Mandelkern, L., & Alamo, R. G. (1998). The crystallization of blends of different types of polyethylene: The role of crystallization conditions. Polymer, 39(21), 51055119. http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(97)10162-8. 9. American Society for Testing and Materials. (2008). ASTM D6988 – 08: standard guide for determination of thickness of plastic film test specimens. West Conshohocken: ASTM. 10. Associação Brasileira de Normas Técnicas. (2008). ABNT NBR 15560 - 1: filmes plásticos agrícolas para cultivo protegido – Parte 1: cobertura de estufas. São Paulo: ABNT. 11. Han Jiang et al (1999). Influence of surface roughness and contact load on friction coefficient and scratch behavior of Polímeros , 25(1), 83-93, 2015

Estudo comparativo da influência da razão de sopro nas propriedades de filmes tubulares de PEBD e PEAD thermoplastics olefins. Advances in Polymer Technology, 18(2), 171-180. 12. American Society for Testing and Materials. (1995). ASTM D1894-11e1: standard test method for static and kinetic coefficients of friction of plastic film and sheeting. West Conshohocken: ASTM. 13. American Society for Testing and Materials. (1999). ASTM D3418 – 99: standard test method for transition temperatures of polymers by differential scanning calorimetry. West Conshohocken: ASTM. 14. American Society for Testing and Materials. (2009). ASTM E2015 - 04: standard guide for preparation of plastics and polymeric specimens for microstructural examination. West Conshohocken: ASTM. 15. Brydson, J. A. (1999). Plastics materials (7th ed.). Wobum: Butterworth-Heinemann. 16. American Society for Testing and Materials. (2003). ASTM D1746 – 03: standard test method for transparency of plastic sheeting. West Conshohocken: ASTM. 17. American Society for Testing and Materials. (2000). ASTM D1003 – 00: standard test method for haze and luminous transmittance of transparent plastics. West Conshohocken: ASTM. 18. American Society for Testing and Materials. (1997). ASTM D2457 – 97: standard test method for specular gloss of plastic films and solid plastics. West Conshohocken: ASTM. 19. Progelhof, R. C., & Throne, J. L. (1993). Polymer engineering principles: properties, process, test for design. New York: Hanser. 20. Blass, A. (1988). Processamento de polímeros. Florianópolis: Editora da Universidade Federal de Santa Catarina. 21. Martínez-Salazar, J., Cuesta, M. S., & Plans, J. (1991). On phase separation in high- and low-density polyethylene blends: 1. Melting-point depression analysis. Polymer, 32(16), 29842988. http://dx.doi.org/10.1016/0032-3861(91)90197-Q. 22. Ferreira, R. L. R. (2003). Assegurando qualidade na produção de geomembranas de PEAD. Revista Engenharia, 559, 137. 23. Ferreira, R. L. R., Rempel, F. M., & Salles, C. A. (2013). Ferramentas de controle da qualidade são aplicadas na melhoria da distribuição da espessura de filmes tubulares de PEBD. Revista Plástico Industrial, 30-59. 24. Ferreira, R. L. R., Girotto, N., Salles, C. A., & Santana, R. M. C. (2011). Estudo da influência da razão de sopro na estrutura e propriedades de filmes tubulares de PEBD. In Anais do IX Simpósio Argentino de Polímeros – SAP 2011 (pp. 18). Bahía Blanca: SAP. 25. Ferreira, R. L. R., Santos, B., Konarzewski, V. H. C., & Santana, R. M. C. (2011). Avaliação da correlação de estrutura e propriedades de filmes biorientados de PEBD.

Polímeros, 25(1), 83-93, 2015

26.

27.

28.

29.

30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42.

In Anais do VI Congreso Internacional de Materiales - CIM 2011 (pp. 1). Bogotá: CIM. Willmouth, F. M. (1986). Transparency, translucency and gloss. In F. M. Willmouth (Ed.), Optical properties of polymers (pp. 265-333). London: Elsevier. White, J. L., & Cakmak, M. (1988). Orientation, crystallization, and haze development in tubular film extrusión. Advances in Polymer Technology, 8(1), 27-61. http://dx.doi.org/10.1002/ adv.1988.060080105. Pucci, M. S., & Shroff, R. N. (1986). Correlation of blown film optical properties with resin properties. Polymer Engineering and Science, 26(8), 569-575. http://dx.doi.org/10.1002/ pen.760260808. Patel, R. M., Butler, T. I., Walton, K. L., & Knight, G. W. (1994). Investigation of processing structure-properties relationships in polyethylene blown films. Polymer Engineering and Science, 34(19), 1506-1514. http://dx.doi. org/10.1002/pen.760341911. Chanda, M., & Roy, S. K. (1987). Plastic technology handbook. New York: Marcel Dekker Inc. Michaeli, W. (1992). Extrusion dies for plastics and rubber (2nd ed.). Munich: Hanser Publishers. Rauwendaal, C. (2001). Polymer extrusion (4th ed.). Munich: Carl Hanser Verlag. Roman, A. (1995). Transformação do polietileno – PEBD. Editora Érica Ltda. Harper, C. A. (2006). Handbook of plastic processes. Wiley – Interscience. http://dx.doi.org/10.1002/0471786586. Tadmor, Z., & Gogos, C. G. (2006). Principles of polymer processing (2nd ed.). Wiley – Interscience. Cantor, K. (2006). Blown film extrusion: an introduction. Munich: Carl Hanser Verlag. Rauwendaal, C. (1998). Polymer mixing, a self-study guide. Munich: Carl Hanser Verlag. Rauwendaal, C. (1998). Understanding extrusion. Munich: Carl Hanser Verlag. Rauwendaal, C. (2000). Statistical process control in injection molding and extrusion. Munich: Carl Hanser Verlag. Rauwendaal, C., & Noriega, P. (2001). Troubleshooting the extrusion process. Munich: Carl Hanser Verlag. Rauwendaal, C., & Cantor, K. (2001). Extrusion handbook. Munich: Carl Hanser Verlag. Giles, H. F., Wagner, J. R., & Mount, E. M. (2005). Extrusion: the definitive processing guide and handbook. Norwich: William Andrew, Inc. Enviado: Nov. 11, 2013 Reenviado: Jul. 11, 2014 Aceito: Ago. 04, 2014

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1728

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Estudo das propriedades elétricas e térmicas de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono Electrical and Thermal study of carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) nanostructured composites Bruno Ribeiro1*, Edson Cocchieri Botelho1 e Michelle Leali Costa1 1

Departamento de Materiais e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Guaratinguetá, SP, Brasil *dorado.bruno@gmail.com

Resumo Neste trabalho o comportamento de cristalização e a condutividade elétrica de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) reforçado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas obtidos através da técnica de mistura em fusão foram estudados. A incorporação do nanoreforço na matriz polimérica foi responsável por um aumento da cristalinidade devido ao fenômeno de nucleação heterogênea. A condutividade elétrica do PPS apresentou um aumento de 11 ordens de magnitude quando 2,0 m/m% de MWCNT foram adicionados a matriz polimérica. Além disso, o limite de percolação elétrica encontrado para este sistema foi de 1,4 m/m% de MWCNT, revelando a formação de uma rede condutiva tridimensional no interior da matriz polimérica. Palavras-chave: PPS, MWCNT, cristalização, propriedades elétricas, limite de percolação elétrica. Abstract In this work, the crystallization behavior and electrical conductivity of multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) nanostructured composites obtained by melt mixing were investigated. The incorporation of nanofiller in polymeric matrix was responsible for an increase in crystallinity due heterogeneous nucleation phenomenon. The electrical conductivity of PPS showed an increase by 11 orders of magnitude when 2.0 wt% of MWCNT was considered. Moreover, the electrical percolation threshold found on this system was 1.4 wt%, suggesting the formation of three-dimensional conductive network within the polymeric matrix. Keywords: PPS, MWCNT, crystallization, electrical properties, electrical percolation threshold.

1. Introdução Os compósitos poliméricos condutores de eletricidade (CPCE) vêm recebendo grande destaque no meio científico/ acadêmico durante a última década devido principalmente as suas propriedades físicas e a processabilidade dos polímeros isolantes associada ao comportamento elétrico, óptico e magnético dos materiais condutores. Essa união de propriedades possibilita a estes materiais o uso em aplicações como aquecedores auto reguláveis, blindagem eletromagnética, dissipação de carga estática, biosensores, entre outras[1-4]. Dentro deste conceito, os polímeros reforçados com nanotubos de carbono são considerados uma excelente alternativa, visto que sua obtenção pode resultar em materiais com diferentes níveis de condutividade elétrica, dando maior flexibilidade para o processamento de

dispositivos eletrônicos com propriedades específicas. Entre os principais aspectos que devem ser considerados durante sua obtenção são a razão de aspecto destas nanopartículas, bem como sua distribuição e dispersão em diversas matrizes poliméricas[5,6]. A quantidade de nanopartículas incorporadas na matriz desempenha um papel fundamental na obtenção dos CPCE. O mecanismo de condutividade destes materiais pode ser explicado devido a formação de uma rede tridimensional de CNTs no interior da matriz polimérica, sendo esta fortemente dependente da distribuição e da dispersão do nanoreforço. Quando a concentração de nanopartículas atinge um nível crítico, a condutividade elétrica da matriz aumenta de forma inesperada em um fenômeno conhecido como limite de percolação elétrica. Após este aumento

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Estudo das propriedades elétricas e térmicas de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono abrupto na condutividade elétrica, a mesma apresentará aumentos modestos conforme o aumento do aditivo condutor no interior da matriz polimérica[6-8]. A condutividade elétrica dos CPCE vem sendo amplamente estudada com intuito de se obter materiais com propriedades elétricas avançadas. A escolha da matriz polimérica empregada, o método de obtenção dos compósitos nanoestruturados, a razão de aspecto dos CNTs e a dispersão/distribuição do reforço na matriz são fatores determinantes na obtenção dos CPCE [6,9,10]. A escolha da matriz polimérica afeta diretamente as propriedades elétricas dos CPCE. Diversos estudos tem reportado que o limite de percolação elétrica é maior em matrizes termoplásticas do que nos tradicionais sistemas termorrígidos. Este comportamento pode ser explicado devido a dois fatores: o primeiro é que as matrizes semicristalinas apresentam uma separação de fases induzida pelo processo de cristalização, ao passo que, o segundo está associado a rejeição dos nanotubos pelo avanço da fase cristalina[11-13]. O método de obtenção empregado também afeta as propriedades elétricas do produto final. Os CPCE obtidos através do método de mistura em solução apresentam facilmente índices de percolação por volta de 0,2-1,0 m/m%, enquanto que, os obtidos pelo método de mistura em fusão ocorrem por volta de 2,0-10,0 m/m%. Baixos valores no limite de percolação elétrica podem ocorrer devido a estruturas cineticamente estáveis que são formadas pela boa dispersão do reforço, ao passo que, altos índices de percolação estão associados ao elevado grau de alinhamento das nanopartículas, ou pelo revestimento polimérico sobre os CNTs, limitando o contato entre os tubos. Além disso, o aumento da concentração dos CNTs na matriz polimérica durante a sua fusão provoca um grande aumento na viscosidade do sistema, afetando o processo de dispersão das nanopartículas, e consequentemente, elevando o limite de percolação elétrica [14,15]. A razão de aspecto dos CNTs é outro fator que influencia diretamente nas propriedades elétricas do compósito obtido. Estudos anteriores[1,10,16] apontam que para uma mesma concentração dos componentes em uma mistura condutiva, uma redução no limite de percolação é esperado a medida que a razão de aspecto dos CNTs aumenta. Isso ocorre devido a maior probabilidade de contato entre os tubos, uma vez que CNTs que apresentam maior comprimento são mais propensos a formar uma rede condutiva no interior da matriz polimérica. A formação de uma rede condutiva quando baixas concentrações de CNTs são utilizadas não depende somente de uma boa distribuição do nanoreforço, mas da ocorrência de boa dispersão das nanopartículas. Uma má dispersão das nanopartículas impede a formação de uma rede condutiva adequada, impossibilitando que o fenômeno de percolação ocorra. Por outro lado, sistemas com elevada concentração de CNT dispersos estão aptos a formar uma rede condutiva no interior da matriz polimérica, mesmo com a existência de aglomerados. Neste caso, o fenômeno de percolação ocorrerá através das regiões aglomeradas do reforço, resultando em um aumento da condutividade Polímeros, 25(1), 94-100, 2015

elétrica do compósito, mesmo que uma boa dispersão não seja obtida[17-20]. O fenômeno de cristalização é de grande importância na obtenção de compósitos poliméricos nanoestruturados, especialmente para a análise e operações de processamento. Portanto, o processo de cristalização dos compósitos poliméricos reforçados com CNTs deve ser analisado de modo a entender o potencial deste nanoreforço na aplicação em matrizes termoplásticas[21-23]. Estudos anteriores[24,25] tem reportado que os CNTs podem atuar como agentes nucleadores durante o processo de cristalização. Mesmo que haja opiniões divergentes na literatura, se os nanotubos são cobertos por camadas cristalinas ou se estão localizados nas regiões amorfas dos polímeros semicristalinos, é aceito que a condutividade elétrica de compósitos nanoestruturados é fortemente influenciada pela formação da rede cristalina. Se as camadas cristalinas se formarem ao redor dos CNTs, cujos tamanhos dependem da quantidade do reforço e do seu estado de dispersão, elevados níveis de capacitância estarão associados as zonas de contato entre os tubos, reduzindo assim a condutividade elétrica do sistema[18]. O presente trabalho tem como objetivo a avaliação das propriedades elétricas e do processo de cristalização dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT obtidos através da técnica de mistura em fusão, visando aplicações avançadas.

2. Experimental 2.1 Materiais utilizados O poli(sulfeto de fenileno) (PPS) foi fornecido pela empresa Ticona (sob o nome comercial de Fortron 0205P4) na forma de grânulos. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs), utilizados neste trabalho, foram produzidos pela técnica de deposição química de vapor (CVD) e fornecidos pela empresa Bayer, codificado como Baytubes C 150 P. Estes são caracterizados por apresentarem um diâmetro médio de suas paredes entre 13-16 nm, número de paredes entre 3-15 e massa específica entre 140-160 kg/m3.

2.2 Obtenção dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT Os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT foram processados por meio da técnica de mistura em fusão em uma micro extrusora de rosca dupla (DSM Xplore), a 300 °C, velocidade de rotação de 300 rpm e tempo de residência de 1 minuto. Ao fim do processo, amostras com 0,5, 1,0, 2,0 e 4,0% em massa de MWCNT foram obtidas. Com o intuito de ter um melhor entendimento do limite de percolação elétrica, amostras com 3,0, 6,0 e 8,0 m/m% de MWCNT foram preparadas. Amostras de PPS foram preparadas utilizando o mesmo procedimento descrito acima com o objetivo de padronizar os ensaios térmicos e elétricos. Após a extrusão todas as amostras foram secas em uma estufa a vácuo a 120 °C por 3 horas. Após o processamento por fusão, os compósitos obtidos foram moldados por compressão utilizando uma prensa hidráulica (Carver Hot Press, modelo 3725), a temperatura 95

Ribeiro, B., Botelho, E. C., & Costa, M. L. de 300 °C por 1 min, a uma pressão de 10 MPa. Foram obtidos filmes com geometria retangular e espessura de aproximadamente 0,5 mm, visando a caracterização elétrica do material.

2.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) A cristalização dos compósitos nanoestruturados foi estudada com auxílio da calorimetria exploratória diferencial (DSC) sob condições dinâmicas em um equipamento SII Nanotechnology SEIKO Modelo 6220, previamente calibrado com índio e zinco, sob fluxo constante de nitrogênio (20 mL/min) a taxa de aquecimento/ resfriamento de 10°C/min. O ciclo térmico utilizado neste experimento foi iniciado com o aquecimento das amostras de 150°C até 340°C, permanecendo 5 minutos nesta temperatura, para permitir a fusão completa da matriz, evitando assim, que cristais remanescentes atuassem como sementes durante a cristalização e posterior resfriamento de 340°C até 150°C. A massa utilizada das amostras foi ajustada de modo a não provocar vazamento das mesmas no porta-amostra de alumínio hermeticamente fechado e possibilitar a obtenção de dados reprodutivos variando, assim, de 10 a 15 mg.

2.4 Propriedades elétricas As análises de condutividade elétrica foram realizadas através do método de 4 pontas (Jandel Multi Height Probe, RM 3000), de acordo com a norma ASTM D-257 a temperatura ambiente. Para estas medidas, foram realizados 3 medidas em 5 corpos de prova retangulares (30 × 10 × 0,5 mm) obtidos através da moldagem por compressão.

3. Resultados e Discussões 3.1 Cristalização de compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT É aceito que o processo de cristalização desempenha um papel importante nas propriedades físicas e mecânicas dos polímeros semicristalinos. Portanto, a influência da adição de nanoreforços em matrizes termoplásticas deve ser investigada de modo a ter uma melhor compreensão das propriedades do produto final. A Figura 1 apresenta as curvas de cristalização obtidas por DSC para os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT a taxa de resfriamento de 10°C/min. Como pode ser observado a temperatura de pico de cristalização (TC) correspondente ao PPS puro foi de 224,1°C. No entanto, o efeito da adição de MWCNT no PPS foi evidente, deslocando os picos de cristalização para temperaturas mais altas e consequentemente, aumentando os valores de TC para os compósitos nanoestruturados. Como observado a partir da Tabela 1 a temperatura de cristalização da matriz polimérica variou significativamente, com um aumento de 16 °C pela adição de apenas 0,5 m/m% do reforço nanoestruturado. Este comportamento é explicado pelo efeito de nucleação heterogênea dos MWCNT. Durante a fusão do matriz polimérica, seus segmentos macromoleculares podem se ligar facilmente a superfície rígida dos tubos, fazendo com que o processo de cristalização do PPS ocorra a temperaturas mais elevadas. Além disso, os picos de cristalização dos compósitos nanoestruturados são mais estreitos quando comparados ao PPS puro, sugerindo que o processo de cristalização ocorreu de maneira mais acelerada devido a introdução dos MWCNT. De acordo com a literatura[26], a ocorrência de picos de cristalização mais

Figura 1. Curvas de DSC para os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT a taxa de 10 °C/min. 96

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Estudo das propriedades elétricas e térmicas de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono estreitos está associada a alta condutividade térmica dos MWCNTs quando comparados ao polímero puro, fazendo com que o calor seja melhor distribuído nos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. Os valores de cristalinidade (Xc) para o PPS e seus compósitos nanoestruturados foram calculados de acordo com a Equação 1: c 

H m .100 1    .H m0   

( 1)

Onde, ΔHM é a entalpia de fusão obtida para as amostras dos compósitos nanoestruturados, é a entalpia de fusão para o PPS[27] 100% cristalino (80 J/g) e é a concentração em massa do nanoreforço na matriz polimérica. Como pode ser observado a partir da Tabela 1, as amostras contendo até 1,0 m/m% de MWCNT apresentaram um aumento de cristalinidade, ao passo que, para os compósitos com concentração superior a 1,0 m/m% (2,0 e 4,0 m/m%) foi verificado uma pequena redução na cristalinidade. Este comportamento pode ser explicado uma vez que o processo de cristalização em polímeros semicristalinos é controlado respectivamente pela nucleação e pelo crescimento do cristal. Neste caso, a adição de até 1,0 m/m% de MWCNT na matriz PPS resulta em um rápido aumento dos sítios de nucleação, na taxa de nucleação e na cristalinidade das amostras. Por outro lado, para concentrações acima de Tabela 1. Parâmetros do processo de cristalização dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. Amostras PPS PPSCNT0,5% PPSCNT1,0% PPSCNT2,0% PPSCNT4,0%

TC (°C) 224,1 240,5 241,5 242,2 243,9

XC (%) 50,1 53,7 54,5 53,9 52,8

1,0 m/m% a taxa de nucleação aumenta de maneira muito mais lenta. Além disso, a formação da rede de nanotubos no interior da matriz polimérica restringe o movimento das cadeias do PPS, impedindo que os cristais formados cresçam de forma adequada, reduzindo a cristalização do sistema. No entanto, como pode ser observado a partir da Tabela 1, a redução do grau de cristalinidade dos compósitos com concentração de nanoreforço superior a 1,0 m/m% não foi significativa, uma vez que os valores de Xc para todas as amostras de PPS/MWCNT são de aproximadamente 54%.

3.2 Condutividade elétrica Devido ao seu elevado valor de resistividade elétrica (~1016 Ω cm) o PPS é classificado como um polímero isolante, limitando sua aplicação na indústria eletrônica. Materiais que apresentam condutividade elétrica superior a 10-8 S/cm podem ser utilizados em aplicações de dissipação de carga eletrostática, ao passo que, aplicações voltadas a pintura eletrostática e proteção contra interferência eletromagnética requerem condutividades da ordem de 10–6 e 10–1 S/cm, respectivamente[28]. Portanto, a adição dos MWCNT no PPS visando a obtenção de compósitos nanoestruturados se faz necessária, de modo a ampliar a campo de aplicação desta matriz polimérica. A Figura 2 apresenta a condutividade elétrica dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT a temperatura ambiente em função da concentração do nanoreforço. Como pode ser observado, a condutividade elétrica da matriz aumenta em função do aumento da concentração do aditivo condutor, apresentando um comportamento típico associado ao fenômeno de percolação. Para concentrações de até 1.0 m/m% os CPCE apresentam um comportamento similar ao PPS puro, mantendo-se como materiais isolantes (σ < 10-8 S/cm). No entanto, os valores de condutividade elétrica sofrem um aumento significativo de 11 ordens de magnitude quando a concentração do nanoreforço varia entre 1 e 2 m/m%.

Figura 2. Condutividade elétrica em função da concentração do nanoreforço para os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. Polímeros, 25(1), 94-100, 2015

Ribeiro, B., Botelho, E. C., & Costa, M. L. Este fenômeno está associado a ocorrência do limite de percolação elétrica, onde o material em estudo passa a apresentar o comportamento de um semicondutor. Aumentos posteriores na concentração dos MWCNTs geram aumentos modestos na condutividade elétrica dos CPCE. A Tabela 2 apresenta a evolução dos valores da condutividade elétrica em função da concentração do reforço para o compósito em estudo. O limite de percolação elétrica dos CPCE (ρC) pode ser definido de acordo com a Equação 2, onde a condutividade elétrica do compósito (σ) é relacionada com a concentração em massa dos MWCNT[29]:   0    c  para   c t

( 2)

Onde: σ e σ 0 correspondem a condutividade do compósito e da fase condutora, respectivamente, ρ é a concentração do componente condutivo e t é o expoente crítico. A partir da inclinação da curva de log (σ) em função do log (ρ-ρC) pode-se determinar o valor do expoente crítico e da condutividade da fase condutora. Segundo a teoria da percolação, o expoente crítico (t) pode ser definido como o número médio de contatos por partícula no limite de percolação. Para sistemas bidimensionais e tridimensionais, os valores de t podem variar de 1,1 a 1,3 e 1,6 a 2,0, respectivamente[1,30]. No entanto, valores entre 1 e 4 têm sido constantemente reportados na literatura, não havendo dependência quanto ao tipo de polímero empregado, método de obtenção utilizado, limiar de percolação, características dos CNTs (comprimento dos tubos, funcionalização, etc) ou valores máximos de condutividade elétrica[9]. A Tabela 3 apresenta os valores dos parâmetros obtidos a partir da Equação 2. Como pode ser observado o limite de percolação elétrica e o expoente crítico encontrado para este estudo foram de 1.4 m/m% e 2,91, respectivamente. Estudos anteriores apontam que os valores de ρC determinados para sistemas nanoestruturados de PPS/MWCNT foram iguais ou superiores ao reportado neste trabalho. Noll e Burkhart[31] obtiveram valores ligeiramente inferiores (~1.0 m/m%), ao passo que Han et al.[32] e Yang et al.[3] determinaram, respectivamente, valores de percolação de 3.0 m/m% e 5.0 m/m%. A partir dos dados citados acima, fica claro que a escolha da técnica de mistura em fusão foi adequada para Tabela 2. Valores de condutividade elétrica em função da concentração do reforço para os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. MWCNT (m/m%) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0

Condutividade elétrica (S/cm) 4,00 × 10–16 4,00 × 10–16 4,00 × 10–16 2,29 × 10–5 5,58 × 10–4 1,75 × 10–3 7,31 × 10–3 3,12 × 10–2

Tabela 3. Parâmetros elétricos obtidos para os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. σ0 (S/cm) 1,10 × 10–4

ρ (m/m%) 1,40

t 2,91

a obtenção dos compósitos de PPS/MWCNT, promovendo a formação de uma rede tridimensional condutiva no interior da matriz polimérica e levando a um baixo índice de percolação elétrica. Além disso, foi observado que o valor de (t) encontrado neste estudo foi maior que o esperado, conforme apresentado na teoria da percolação descrita na Equação 2. Yang et al.[33] e Jang et al.[34] determinaram, respectivamente, valores de 3,6 e 3,3 para o expoente critico de compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. Este comportamento pode ser explicado através do modelo de percolação de tunelamento[35], onde as partículas condutoras estão dispersas de maneira não aleatória no sistema, ou ainda sob a forma de pequenos aglomerados na matriz polimérica. A aglomeração dos MWCNTs pode ter causado o contato entre os tubos, permitindo a transferência de carga entre as partículas de nanoreforço, o que resultou no alto valor de (t).

4. Conclusões Compósitos nanoestruturados de PPS reforçados com MWCNT foram obtidos através da técnica de mistura em fusão, e os efeitos da presença do nanoreforço na cristalização e nas propriedades elétricas do material foram investigadas. A incorporação dos MWCNT na matriz polimérica foi responsável pelo aumento da cristalização do sistema através da nucleação heterogênea, provocando um aumento nas temperaturas de pico e na taxa de cristalização dos compósitos nanoestruturados. No entanto, este efeito foi mais evidente em compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT com 0,5 m/m%. A adição de 2,0 m/m% do nanoreforço foi responsável por a um aumento de 11 ordens de magnitude na condutividade elétrica dos compósitos nanoestruturados, de modo que o limite de percolação elétrica do material obtido neste estudo foi de 1,4 m/m%. Este valor é em geral inferior aos anteriormente reportados na literatura, comprovando a formação de uma rede condutiva tridimensional no interior da matriz polimérica.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP (projeto 2008/00171-8) e ao CNPq (474160/2010-6 e 303559/2012-8) pelo suporte financeiro, sem os quais a realização deste trabalho não seria possível.

6. Referências 1. Ramoa, S. D. A. S. (2011). Preparação e caracterização de compósitos de poliuretano termoplástico com negro de fumo condutor e nanotubos de carbono (Dissertação de mestrado). Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis. 2. Rahmat, M., & Hubert, P. (2011). Carbon nanotube–polymer interactions in nanocomposites: a review. Composites Science and Technology, 72(1), 72-84. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2011.10.002. 3. Yang, J., Xu, T., Lu, A., Zhang, Q., Tan, H., & Fu, Q. (2009). Preparation and properties of poly (p-phenylene sulfide)/ multiwall carbon nanotube composites obtained by melt Polímeros , 25(1), 94-100, 2015

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10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

compounding. Composites Science and Technology, 69(2), 147153. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2008.08.030. Spitalsky, Z., Tasis, D., Papagelis, K., & Galiots, C. (2010). Carbon nanotube–polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties. Progress in Polymer Science, 35(3), 357-401. http://dx.doi.org/10.1016/j. progpolymsci.2009.09.003. Castillo, F. Y., Socher, R., Krause, B., Headrick, R., Grady, B. P., Prada-Silvy, R., & Pötschke, P. (2011). Electrical, mechanical, and glass transition behavior of polycarbonatebased nanocomposites with different multi-walled carbon nanotubes. Polymer, 52(17), 3835-3845. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2011.06.018. Botelho, E. C. (2011). Processamento e caracterização de compósitos de resina fenólica com nanotubos de carbono com aplicações aeroespaciais (Tese de Livre-Docência). Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá. Bose, S., Khare, R. A., & Moldenaers, P. (2010). Assessing the strengths and weaknesses of various types of pre-treatments of carbon nanotubes on the properties of polymer/carbon nanotubes composites: A critical review. Polymer, 51(5), 975-993. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2010.01.044. Wang, W., Lu, F., Veca, L. M., Meziani, M. J., Wang, X., Cao, L., Gu, L., & Sun, Y. P. (2011). Carbon Nanotubes and Nanocomposites for Electrical and Thermal Applications. New York: John-Wiley. http://dx.doi.org/10.1002/9781119951438. eibc0320. Grady, B. P. (2011). Carbon nanotube polymer composites: Manufacture, Properties, and Applications. New York: JohnWiley. http://dx.doi.org/10.1002/9781118084380. Bauhofer, W., & Kovacs, J. Z. (2009). A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites. Composites Science and Technology, 69(10), 1486-1498. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2008.06.018. Abbasi, S., Derdouri, A., & Carreau, P. J. (2011). Properties of microinjection molding of polymer multiwalled carbon nanotube conducting composites. Polymer Engineering and Science, 51(5), 992-1003. http://dx.doi.org/10.1002/ pen.21904. Abbasi, S., Carreau, P. J., & Derdouri, A. (2010). Flow induced orientation of multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate nanocomposites: Rheology, conductivity and mechanical properties. Polymer, 51(4), 922-935. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2009.12.041. Sumfleth, J., Prehn, K., Wichmann, M. H. G., Wedekind, S., & Schulte, K. (2010). A comparative study of the electrical and mechanical properties of epoxy nanocomposites reinforced by CVD- and arc-grown multi-wall carbon nanotubes. Composites Science and Technology, 70(1), 173-180. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2009.10.007. Bangarusampath, D. S., Ruckdäschel, H., Altstädt, V., Sandler, J. K. W., Garray, D., & Shaffer, M. S. P. (2009). Rheology and properties of melt-processed poly(ether ether ketone)/ multi-wall carbon nanotube composites. Polymer, 50(24), 5803-5811. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2009.09.061. Socher, R., Krause, B., Muller, M. T., Boldt, R., & Pötschke, P. (2012). The influence of matrix viscosity on MWCNT dispersion and electrical properties in different thermoplastic nanocomposites. Polymer, 53(2), 495-504. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2011.12.019. Bangarusampath, D. S., Ruckdäschel, H., Altstädt, V., Sandler, J. K. W., Garray, D., & Shaffer, M. S. P. (2009). Rheological and electrical percolation in melt-processed poly(ether ether ketone)/multi-wall carbon nanotube composites. Chemical Physics Letters, 482(1-3), 105-109. http://dx.doi. org/10.1016/j.cplett.2009.09.064.

Polímeros, 25(1), 94-100, 2015

17. Carballeira, P. (2010). Mechanical and electrical properties of carbon nanofiber-ceramic nanoparticle-polymer composites (Tese de doutorado). Technischen Universit Kaiserslautern, Kaiserslautern. 18. Krause, B., Pötschke, P., & Häußler, L. (2009). Influence of small scale melt mixing conditions on electrical resistivity of carbon nanotube-polyamide composites. Composites Science and Technology, 69(10), 1505-1515. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2008.07.007. 19. Pötschke, P., Pegel, S., Claes, M., & Bonduel, D. (2008). A Novel Strategy to Incorporate Carbon Nanotubes into Thermoplastic Matrices. Macromolecular Rapid Communications, 29(3), 244-251. http://dx.doi.org/10.1002/ marc.200700637. 20. Díez-Pascual, A. M., Guan, J., Simard, B., & Gómez-Fatou, M. A. (2012). Poly(phenylene sulphide) and poly(ether ether ketone) composites reinforced with single-walled carbon nanotube buckypaper: II – Mechanical properties, electrical and thermal conductivity. Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing, 43(6), 1007-1015. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2011.11.003. 21. Li, L., Li, B., Hood, M. A., & Li, C. Y. (2009). Carbon nanotube induced polymer crystallization: The formation of nanohybrid shish–kebabs. Polymer, 50(4), 953-965. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2008.12.031. 22. Kim, J. Y., Park, H. S., & Kim, S. H. (2006). Unique nucleation of multi-walled carbon nanotube and poly(ethylene 2,6-naphthalate) nanocomposites during non-isothermal crystallization. Polymer, 47(4), 1379-1389. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2005.12.042. 23. Díez-Pascual, A. M., Ashrafi, B., Naffakh, M., GonzálezDomínguez, J. M., Johnston, A., Simard, B., Martinez, M. T., & Gómez-Fatou, M. A. (2011). Influence of carbon nanotubes on the thermal, electrical and mechanical properties of poly(ether ether ketone)/glass fiber laminates. Carbon, 49(8), 2817-2833. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2011.03.011. 24. Wu, D., Wu, L., Yu, G., Xu, B., & Zhang, M. (2008). Crystallization and thermal behavior of multiwalled carbon nanotube/poly(butylenes terephthalate) composites. Polymer Engineering and Science, 48(6), 1057-1067. http://dx.doi. org/10.1002/pen.21049. 25. Chen, E. C., & Wu, T. M. (2008). Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of nylon 6/functionalized multi-walled carbon nanotube composites. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 46(2), 158-169. http://dx.doi.org/10.1002/ polb.21351. 26. Wang, B., Sun, G., Liu, J., He, X., & Li, J. (2006). Crystallization behavior of carbon nanotubes-filled polyamide 1010. Journal of Applied Polymer Science, 100(5), 3794-3800. http://dx.doi. org/10.1002/app.23805. 27. Wu, D., Wu, L., Zhou, W., Yang, T., & Zhang, M. (2009). Study on physical properties of multiwalled carbon nanotube/ poly(phenylene sulfide) composites. Polymer Engineering and Science, 49(9), 1727-1735. http://dx.doi.org/10.1002/ pen.21403. 28. Díez-Pascual, A. M., Naffakh, M., Marco, C., & Ellis, G. (2012). Mechanical and electrical properties of carbon nanotube/poly(phenylene sulphide) composites incorporating polyetherimide and inorganic fullerene-like nanoparticles. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 43(4), 603-612. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2011.12.026. 29. Levon, K., Margolina, A., & Pathashinsky, A. Z. (1993). Multiple percolation in conducting polymer blends. Macromolecules, 26(15), 4061-4063. http://dx.doi. org/10.1021/ma00067a054. 99

Ribeiro, B., Botelho, E. C., & Costa, M. L. 30. Dai, K., Xu, X.-B., & Li, Z.-M. (2007). Electrically conductive carbon black (CB) filled in situ microfibrillar poly(ethylene terephthalate) (PET)/polyethylene (PE) composite with a selective CB distribution. Polymer, 48(3), 849-859. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2006.12.026. 31. Noll, A., & Burkhart, T. (2011). Morphological characterization and modelling of electrical conductivity of multi-walled carbon nanotube/poly(p-phenylene sulfide) nanocomposites obtained by twin screw extrusion. Composites Science and Technology, 71(4), 499-505. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2010.12.026. 32. Han, M. S., Lee, Y. K., Lee, H. S., Yun, C. H., & Kim, W. N. (2009). Electrical, morphological and rheological properties of carbon nanotube composites with polyethylene and poly(phenylene sulfide) by melt mixing. Chemical Engineering Science, 64(22), 4649-4656. http://dx.doi. org/10.1016/j.ces.2009.02.026. 33. Yang, J., Xu, T., Lu, A., Zhang, Q., & Fu, Q.-J. (2008). Electrical properties of poly(phenylene sulfide)/multiwalled carbon nanotube composites prepared by simple mixing and

100

compression. Applied Polymer Science, 109(2), 720-726. http://dx.doi.org/10.1002/app.28098. 34. Jang, Y. K., Jang, P. G., Kim, J. K., Park, M., & Yoon, G. (2009). Electrical Properties of Imidazole-Modified MWNT/ Polyphenylenesulfide Composites Prepared by Melt Mixing. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9(7), 4180-4186. http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2009.M28. 35. Hardwick, D. P. A., Naylor, S. L., Bujkiewicz, S., Fromhold, T. M., Fowler, D., PatanĂ¨, A., Eaves, L., Krokhin, A. A., Wilkinson, P. B., Henini, M., & Sheard, F. W. (2006). Effect of inter-miniband tunneling on current resonances due to the formation of stochastic conduction networks in superlattices. Physica E, Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 32(1-2), 285-288. http://dx.doi.org/10.1016/j. physe.2005.12.054. Enviado: Nov. 11, 2013 Reenviado: Jul. 04, 2014 Aceito: Ago. 04, 2014

PolĂmeros , 25(1), 94-100, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1604

Influência de estabilizantes na degradação foto-oxidativa de filmes de compósitos de SWy-1/poli(óxido de etileno) Influence of stabilizers on photo-oxidative degradation of SWy-1/poly (ethylene oxide) composite films Patrícia Coelho Lombardo1, Alessandra Lima Poli2 e Carla Cristina Schmitt2* 1

Departamento de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo – USP, São Carlos, SP, Brasil 2 Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo – USP, São Carlos, SP, Brasil *carla@iqsc.usp.br

Resumo Compósitos de poli(óxido de etileno) (PEO) com argila montmorilonita SWy-1 e estabilizantes (2-hidroxibenzofenona e tinuvin 770) foram preparados pelo método de intercalação em solução. Os filmes obtidos foram expostos a irradiação UV, e os produtos da fotodegradação foram monitorados por FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ou Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier) e SEC (Size Exclusion Chromatography, ou cromatografia de exclusão por tamanho). O PEO puro apresentou maior coeficiente de degradação, kd, comparado com as demais amostras. O sistema que apresentou o menor valor para o coeficiente de degradação (kd = 1,9×10–6 mol g–1 h-1) foi o compósito de PEO/5%SWy-1 com 0,25% de tinuvin 770. Nesse caso, a estabilização da matriz de PEO pode ser atribuída à argila juntamente com o tinuvin 770. A argila dispersa e absorve a irradiação UV, e o tinuvin age como estabilizante do tipo HALS (do inglês hindered amine light stabilizer, ou estabilizantes à luz tipo aminas impedidas). Palavras-chave: poli(óxido de etileno), montmorilonita, fotoestabilizantes, degradação foto-oxidativa. Abstract Poly(ethylene oxide) (PEO) with SWy-1 montmorillonite and stabilizers (2-hydroxybenzophenone and tinuvin 770) composites were prepared by intercalation in solution method. The films of the composites were exposed to UV irradiation. The photodegradation products were monitored by FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and SEC (Size Exclusion Chromatography) method. The PEO pure showed higher degradation rate coefficients, kd, compared to the others samples. The system that showed the lowest value for the degradation rate coefficients (kd = 1.9×10–6 mol g –1 h –1) was the PEO/SWy-1 5% composite with 0.25% of tinuvin 770. In this case, the stabilization of the PEO matrix can be attributed to clay associated with tinuvin 770. The clay scatters and absorbs UV irradiation and tinuvin acts as a stabilizer of the HALS (hindered amine light stabilizers) kind. Keywords: poly(ethylene oxide), montmorillonite, photostabilizers, photooxidative degradation.

1. Introdução Materiais poliméricos podem sofrer degradação em diversos ambientes fazendo com que seu tempo de uso seja limitado. Os polímeros em geral quando expostos a radiação ultravioleta do sol desencadeiam uma série de reações químicas que juntamente com os efeitos fotofísicos, fotoquímicos da radiação solar, oxidativos do oxigênio atmosférico, hidrolíticos da água e de temperatura fazem com que ocorra a degradação do polímero[1,2]. A fotodegradação pode causar alterações no comprimento das cadeias do polímero, nas propriedades mecânicas, propriedades de barreira, mudança de coloração, surgimento de fissuras e fraturas, perda de brilho entre outras. Para tentar minimizar os efeitos degradativos causados pela

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longa exposição de materiais poliméricos à radiação solar, e assim aumentar o seu tempo de vida, aditivos fotoestabilizantes podem ser adicionados aos polímeros durante sua etapa de processamento[3]. Os efeitos da fotooxidação em polímero puro têm sido objeto de estudo por vários autores[4-6]. Os danos causados pela foto-oxidação de materiais poliméricos também são aplicados aos materiais compósitos do tipo polímero/argila, no entanto, apesar de existir vários relatos na literatura a respeito de polímeros/silicatos, pouca atenção tem sido dada ao seu comportamento durante a fotodegradação[7-10].

101

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Lombardo, P. C., Poli, A. L., & Schmitt, C. C. Em geral, os estudos de processos foto-oxidativos de materiais compósitos polímero/argila mostram que a presença da argila acelera os processos de degradação dos mesmos quando comparados ao polímero puro[11-13]. Morlat-Therias et al.[14] estudaram a influência de dois tipos de aditivo antioxidante (fenólico e redox), durante a irradiação UV de nanocompósitos de polipropileno na presença de argila organofílica. Os autores observaram que os compósitos se foto-oxidam mais rapidamente em comparação com as outras amostras devido a presença de íons de ferro estrutural no argilomineral formando sítios catalíticos, a baixa eficiência do estabilizante ou a adsorção do estabilizante entre as lamelas de argila inibindo assim a sua ação. Recentemente, Valandro et al. [7] acompanharam por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) a influência da argila organofílica durante a fotodegradação de nanocompósitos de PMMA/SWy-1. Os resultados mostraram que a presença de argila minimizam os efeitos da irradiação UV. Em nosso trabalho anterior foi abordada a influência da argila na fotodegradação de nanocompósitos de PEO/SWy-1. A argila inibe o processo de fotodegradação, atuando como estabilizador contra a radiação UV[8]. Dessa maneira, no presente trabalho é investigado os efeitos da irradiação UV em filmes de compósitos de PEO/SWy-1 contendo dois tipos de fotoestabilizantes, 2-hidroxibenzofenona e tinuvin 770.

2.3 Irradiação dos filmes Os filmes foram irradiados em câmara de irradiação contínua (TECNAL TE–383), com 16 lâmpadas germicidas de UV (6 W cada) totalizando 96 W, a 40 °C. A emissão das lâmpadas foi medida utilizando o espectrorradiômetro Luzchem SPR-01. A intensidade em 254 nm foi 134 mW/m2 na mesma posição da amostra.

2.4 Caracterização dos filmes Os filmes foram caracterizados por difração de raios X (DRX) em um difratômetro de raios X Rigaku Rotaflex modelo RU 200B (radiação de cobre, λ=0,154 nm) e por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier em um equipamento Bomem-MB 100 com acessório de refletância total atenuada (ATR). A formação dos produtos resultantes do processo da degradação UV foi acompanhada por FTIR e SEC. A variação da massa molar ponderal média ( M w ) foi acompanhada por SEC. Foram utilizadas três colunas em série (Shodex-OHPAK KB-806M). O fluxo utilizado foi de 1 mL min–1, temperatura de 35 °C e água como fase móvel. A curva de calibração foi construída utilizando-se padrões de PEO (Varian Polymer Standards) com massa molar de 15.120 à 895.500 g mol–1. As amostras foram filtradas em celulose regenerada (0,45 μm).

3. Resultados e Discussões 3.1 Caracterização por difração de raios X (DRX)

2. Experimental 2.1 Materiais e métodos A argila montmorilonita SWy-1/Na+ utilizada na preparação dos compósitos foi adquirida da Source Clays, Clay Minerals Society, Universidade de Missouri, Columbia, MO. A argila foi purificada como descrito em trabalho anterior[15]. O poli(óxido de etileno) com massa molar de 100.000 g mol –1, os estabilizantes 2-hidroxibenzofenona (2-HB) (198,22 g mol–1) e tinuvin 770 (Tn 770) (480,72 g mol–1) foram adquiridos da Sigma Aldrich.

2.2 Preparação dos filmes Filmes de PEO puro, de compósitos PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/estabilizantes 2-HB e Tn 770 foram preparados através do método de intercalação em solução, utilizando acetonitrila (HPLC, Tedia) como solvente. Os filmes foram obtidos com 0,1% e 0,25% (m/m) de estabilizantes, 5% (m/m) de argila e 1% (m/v) de PEO. Suspensões de argila em acetonitrila permaneceram sob agitação constante por 24 horas, em seguida foram adicionadas solução de PEO e estabilizantes 2-HB e Tn 770. A mistura final permaneceu sob agitação constante até total evaporação do solvente, a fim de se obter o material seco. O material seco foi então colocado numa prensa hidráulica entre camadas de papel alumínio por 1 minuto à 100 °C e 14,5 kgf /cm2. Os filmes obtidos foram destacados do alumínio e armazenados. 102

A técnica de difração de raios X foi utilizada para verificar a distância interlamelar da argila SWy-1 pura e dos compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes Tn 770 e 2-HB. A distância interlamelar (d001) foi calculada a partir da Equação de Bragg[16]. A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X da argila SWy-1, do filme de PEO puro e dos filmes de PEO/SWy-1/ estabilizantes. A argila SWy-1 apresentou pico de difração em 2θ=7,4 o com distância interlamelar (d 001 ) de aproximadamente 12 Å. No caso dos compósitos de PEO/SWy-1 na ausência e na presença dos estabilizantes pôde-se observar um deslocamento do pico para valores menores de 2θ (2θ ~ 5°) que resulta em um aumento da distância interlamelar para valores de 18 Å. De acordo com os resultados de DRX os compósitos obtidos foram do tipo intercalado, ou seja, o polímero se encontra inserido entre as galerias da argila. Os valores da distância interlamelar aumentaram de 12 Å, no caso da amostra de argila, para valores próximos a 18 Å. No caso dos compósitos de PEO/SWy-1/ estabilizantes, a adição dos mesmos não influênciou na expansão da distância interlamelar da argila. Dessa maneira, conhecendo-se o valor da espessura da camada do silicato (~ 9,5 Å), o aumento da distância interlamelar (∆dL) obtido é por volta de 8 Å, que está relacionado à espessura do polímero intercalado. Segundo Aranda e Ruiz-Hitzky[17] quando se obtém valores de ∆dL próximos de 8 Å a conformação do polímero intercalado pode ser Polímeros , 25(1), 101-108, 2015

Influência de estabilizantes na degradação foto-oxidativa de filmes de compósitos de SWy-1/poli(óxido de etileno) de duas maneiras: a primeira hipótese é a conformação zig-zag planar do polímero, nesse caso são necessárias duas camadas de polímero; já na segunda possibilidade o polímero estaria na sua forma helicoidal entre as camadas do silicato.

3.2 Caracterização por FTIR Os espectros de FTIR dos filmes de compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes apresentaram as mesmas características quando comparados com o filme de

PEO/SWy-1 (Figura 2a). No trabalho anterior foi discutido em detalhes os espectros de FTIR de filmes de PEO com argila montmorilonita SWy-1[8]. O espectro de FTIR da argila SWy-1 pura (Figura 2a) é composto por uma banda larga na região de 3000-3600 cm–1 devido ao estiramento da ligação O-H (hidroxila) e uma banda 1000-1200 cm–1 característica do estiramento da ligação Si-O-Si (siloxano)[18,19]. O PEO puro apresenta uma banda larga em 2881 cm–1 devido ao estiramento vibracional do grupo -CH (do CH2 alifático

Figura 1. Difratogramas de raios X para a argila SWy-1 pura, PEO puro e compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes.

Figura 2. Espectros FTIR (a) dos filmes de PEO puro e compósitos de PEO/SWy-1 com 0,25% Tn 770 e 0,25% 2-HB; (b) filme de PEO/ SWy-1/ 0,1% Tn 770 em função do tempo de irradiação. Polímeros, 25(1), 101-108, 2015

103

Lombardo, P. C., Poli, A. L., & Schmitt, C. C. da unidade de óxido de etileno)[20,21]. As bandas em 1466, 1358, 1342 e 957 cm–1 correspondem às vibrações de deformação do grupo C-H. Os picos na região de 1146 à 1061 cm–1 são atribuídos às vibrações de estiramento do grupo éter (C-O-C) na fase cristalina[22]. A presença do pico em 957 cm–1 no espectro de FTIR, indica que o PEO se encontra em sua conformação helicoidal[23].

3.3 Degradação foto-oxidativa dos filmes com estabilizantes O comportamento de fotodegradação foi acompanhado por FTIR. A Figura 2b apresenta as mudanças nos espectros de FTIR do filme do compósito PEO/5% SWy-1 contendo 0,1% de tinuvin 770 antes e após irradiação UV. Pode-se verificar que novas bandas são formadas em aproximadamente 1720 e 3430 cm–1, resultantes da irradiação UV (Figura 2b). O aumento da banda em 1720 cm–1 pode ser atribuído à formação de espécies carbonila (C=O)[11,24] e a banda em 3430 cm–1 é atribuída a formação dos grupos hidroxilas e hidroperóxidos (OH/OOH)[14,19,25]. A formação destas espécies e o mecanismo geral proposto para o processo de degradação do PEO são descritos na literatura por Kaczmarek e colaboradores[22].

3.4 Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) Com a técnica de SEC foi possível acompanhar a variação da massa molar ponderal média ( M w ) (Tabela 1) bem como o número médio de quebra de cadeia por molécula (S) para as amostras de PEO puro e compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes. O PEO puro e as amostras de PEO/2-HB (0,1 e 0,25%) tiveram sua massa reduzida para 50% do seu valor inicial após 3 h de irradiação, a mesma redução

só foi alcançada depois de 6 h para os compósitos de PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/2-HB independente da concentração do estabilizante 2-HB (Figura 3a). Para todas as amostras com o estabilizante Tn 770, independente da concentração, tiveram sua massa reduzida para 50% do seu valor inicial após 3 h de irradiação (Figura 3b). A polidispersividade ( M w M n ) das amostras diminui ao longo da irradiação como mostra a Tabela 1. O estreitamento das curvas cromatográficas para as amostras irradiadas indica que o polímero se torna mais uniforme em termos de distribuição de massa, o que significa que o polímero tende a ser menos disperso. Simultaneamente, um novo pico no tempo de retenção aparece nas curvas cromatográficas durante a irradiação (Figura 4), que pode ser atribuído à formação de produtos com menor massa molar. Resultados semelhantes foram obtidos por Morlat et al.[26] para a oxidação de PEO em solução aquosa, onde os polímeros oxidados apresentaram menor polidispersividade que as amostras originais. O progresso dos processos de degradação do PEO também foi avaliado pelo número médio de cisões de cadeia por molécula (S). Este parâmetro pode ser calculado de acordo com o modelo desenvolvido por Madras e McCoy[27] (Equação 1). S

M n (0) M n (t )

(1)

1

Pode-se observar que o número médio de quebra de cadeia por molécula (S) aumenta em função da irradiação, indicando que está ocorrendo a degradação do polímero em todas as amostras (Tabela 1).

Tabela 1. Valores da polidispersividade e número médio de quebra de cadeia por molécula (S) obtidos no tempo inicial e após a irradiação. Massa molar ponderal média inicial ( M w (0)) e massa molar numérica média inicial (M n (0)). O coeficiente de degradação (kd) das amostras foi calculado a partir da Equação 2.

PEO PEO /5% SWy-1 PEO /0,1% 2-HB PEO /0,25% 2-HB PEO /5% SWy-1 /0,1% 2-HB PEO /5% SWy-1/ 0,25% 2-HB PEO /0,1% Tn 770 PEO / 0,25% Tn 770 PEO /5% SWy-1/ 0,1% Tn 770 PEO /5% SWy-1/ 0,25% Tn 770

104

t (h)

Mw / Mn

0 144 0 312 0 144 0 144 0 312 0 312 0 144 0 144 0 312 0 312

3,4 1,2 3,4 1,1 3,2 1,1 3,8 1,2 3,4 1,1 3,3 1,3 3,2 1,3 3,8 1,3 3,4 1,1 3,3 1,1

0 5,2 0 4,8 0 7,1 0 6,0 0 5,2 0 4,6 0 5,6 0 6,1 0 5,5 0 5,8

M w (0)

M n (0)

(10–6 mol g–1 h–1)

67.355

20.108

5,5

66.889

19.820

3,0

80.609

24.870

8,9

81.379

21.175

8,5

67.889

19.708

4,0

66.914

20.251

3,0

76.808

21.065

2,9

80.051

23.250

3,0

78.598

21.062

2,9

73.990

22.149

1,9

Polímeros , 25(1), 101-108, 2015

Influência de estabilizantes na degradação foto-oxidativa de filmes de compósitos de SWy-1/poli(óxido de etileno)

Figura 3. Massa molar ponderal média dos filmes de (a) PEO, PEO/2-HB, PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/2-HB e (b) PEO, PEO/Tn 770, PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/Tn 770.

Figura 4. Cromatogramas de SEC do PEO puro antes e após a irradiação

O coeficiente de degradação (kd) foi calculado usando o modelo descrito por Marimuthu e Madras[28] (Equação 2). M n (0) M n (t )

 1  M n (0)kd t

(2)

Essa relação está representada na Figura 5. Os coeficientes de degradação (k d) para o PEO puro e compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes foram calculados a partir dos primeiros pontos destas curvas (Figuras 5b e 5d), utilizando os valores de ( M w ) inicial para cada sistema. Os valores de kd estão apresentados na Tabela 1. De acordo com os resultados da Tabela 1, pode-se verificar que as amostras de PEO/2-HB apresentaram os maiores valores de kd de aproximadamente 9×10–6 mol g–1 h–1, seguido pelo PEO com kd de 5,5×10–6 mol g–1 h–1. As amostras de PEO/SWy-1, PEO/SWy-1/0,1% 2-HB e PEO/SWy-1/0,25% 2-HB apresentaram valores de kd de 3,0×10–6, 4,0×10–6 e 3,0×10–6 mol g–1 h–1, respectivamente. De acordo com os resultados pode-se dizer que no caso das amostras PEO/SWy-1/2-HB, a estabilização ocorreu devido à presença da argila e não do estabilizante 2-HB. Polímeros, 25(1), 101-108, 2015

No caso do estabilizante Tn 770 é possível verificar que as amostras de PEO/Tn 770 apresentaram a mesma taxa de degradação que a amostra de PEO/SWy-1 (k d = 3,0×10 –6 mol g –1 h –1). A amostras PEO/SWy-1/0,25% Tn 770 apresentou menor coeficiente de degradação (kd = 1,9×10–6 mol.g–1 h–1) comparado ao PEO puro. De maneira geral, os estudos de degradação fotooxidativa mostraram que o estabilizante 2-HB não foi eficiente durante o processo fotodegradativo do PEO. De fato, Allen e colaboradores descrevem que o conceito de fotoestabilização em polímeros comerciais por absorção UV torna-se inviável do ponto de vista prático. Isso porque altas concentrações de um absorvedor seriam requeridas na superfície do sistema polimérico para uma operação eficiente, desde que as reações de foto-oxidação em polímeros ocorrem próximas a superfície[29]. A molécula 2-hidroxibenzofenona é considerada a molécula base para a maioria dos estabilizantes absorvedores de UV. A molécula 2-hidroxibenzofenona e seus derivados apresentam em sua estrutura uma ligação intramolecular de hidrogênio envolvendo a hidroxila fenólica o qual está relacionado com a origem de sua ação estabilizante. A absorção da luz faz com que ocorra a formação de um estado excitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado pode ocorrer a reação de formação do “enol”, no entanto, a forma “enol” é menos estável termodinamicamente que a forma cetona, ocorrendo a sua regeneração para o estado eletrônico fundamental com a liberação de energia na forma de calor[30]. No caso do Tn 770 foi possível obter a mesma estabilização proporcionada pela argila SWy-1 à matriz polimérica (PEO) com a adição de pequenas quantidades do mesmo. A adição do Tn 770 juntamente com a argila SWy-1 ao sistema PEO/SWy-1/0,25% Tn 770 promoveu maior estabilidade ao compósito. Essa melhora pode ser atribuída a ação do Tn 770 juntamente com a estabilização proporcionada pela argila SWy-1. A argila SWy-1 pode ser considerada como estabilizante contra irradiação UV[7,8]. O modo de estabilização da argila pode ser explicado devido à capacidade da argila não só 105

Lombardo, P. C., Poli, A. L., & Schmitt, C. C.

Figura 5. Gráfico de [ M n (0) / M n (t ) ] - 1 em função do tempo de irradiação (a) para os filmes de PEO, PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/HB e (c) filmes de PEO, PEO/SWy-1 e PEO/SWy-1/Tn. Os gráficos mostrados nas Figuras (b) e (d) destacam os tempos iniciais de irradiação, para cálculo do kd. As retas nos gráficos (b) e (d) correspondem à regressão linear.

para espalhar a luz incidente, mas também para absorver parte da luz UV como discutido em artigo anterior[8]. O espectro de absorção da argila SWy-1 mostra banda em 242 nm, atribuída a uma transição de transferência de carga (Fe3+ octaedral)[31]. Assim, a absorção da argila minimiza a degradação de PEO. Essawy et al.[32] observaram efeito semelhante para a fotodegradação dos compósitos de PVC/laponita, em que a adiação da laponita melhorou a resistência do polímero aos efeitos da irradiação UV. Segundo Shi et al. , o Tinuvin 770 é considerado um dos mais eficientes estabilizantes do tipo HALS devido à rápida conversão de amina em radicais nitroxilas. [33]

Os fotoestabilizantes do tipo HALS, ou estabilizantes à luz tipo aminas impedidas, são aminas estericamente impedidas cuja ação estabilizante é ativada por uma reação fotoquímica. O mecanismo de estabilização é autorregenerativo, sua eficiência como estabilizante é devido a sua habilidade de formar radicais nitroxilas (NO.) estáveis, os quais são gerados pela oxidação da amina secundária ( NH), que é um eficiente sequestrador de radicais alquila. Os radicais nitroxilas formados sequestram os radicais alquila do polímero (P.) produzidos durante 106

a fotodegradação do polímero. Esses radicais nitroxilas estáveis podem sequestrar radicais alquila e radicais poliméricos alquila. A reação com radicais peroxilas faz com que ocorra a regeneração da nitroxila, fazendo com que o ciclo seja reiniciado[30,34].

4. Conclusão A metodologia utilizada para preparação dos filmes resultou em compósitos de PEO/SWy-1/estabilizantes do tipo intercalados. Os estudos de degradação foto-oxidativa mostraram que o estabilizante 2-HB não foi eficiente durante o processo fotodegradativo do PEO. O PEO puro degradou mais rápido em comparação com as amostras com estabilizante tinuvin 770. O tinuvin 770 proporcionou a mesma estabilidade que a argila montmorilonita SWy-1 para a matriz polimérica de PEO. O sistema de PEO/5%SWy-1 com 0,25% de Tn 770 apresentou o menor coeficiente de degradação (kd = 1,9×10–6 mol g–1 h–1). Nesse último caso, a argila também contribui juntamente com o Tn 770 na estabilização da matriz de PEO minimizando assim os efeitos fotodegradativos. Polímeros , 25(1), 101-108, 2015

Influência de estabilizantes na degradação foto-oxidativa de filmes de compósitos de SWy-1/poli(óxido de etileno)

5. Agradecimentos Os autores agradecem aos auxílios 2009/15998-1 e 2012-19656-0, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e ao CNPq e a Capes.

6. Referências 1. Ranby, B., & Rabek, J. F. (1975). Photodegradation, photooxidation and photostabilization of polymers: principles and applications. London: John-Wiley. 2. Rabek, J. F. (1995). Polymer photodegradation. London: Chapman & Hall. http://dx.doi.org/10.1007/978-94-011-1274-1. 3. De Paoli, M. A. (2008). Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo: Artliber. 4. Santos, L. C., Poli, A. L., Cavalheiro, C. C. S., & Neumann, M. G. (2009). The UV/H2O2 - photodegradation of poly(ethyleneglycol) and model compounds. Journal of the Brazilian Chemical Society, 20(8), 1467-1472. http://dx.doi. org/10.1590/S0103-50532009000800012. 5. Guadagno, L., Naddeo, C., & Vittoria, V. (2004). Structural and Morphological Changes during UV Irradiation of the Crystalline Helical Form of Syndiotactic Polypropylene. Macromolecules, 37(26), 9826-9834. http://dx.doi. org/10.1021/ma040129j. 6. Morlat, S., & Gardette, J. (2001). Phototransformation of water-soluble polymers. I: photo- and thermooxidation of poly(ethylene oxide) in solid state. Polymer, 42(14), 60716079. http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00084-2. 7. Valandro, S. R., Poli, A. L., Neumann, M. G., & Schmitt, C. C. (2013). Organomontmorillonite/poly(methyl methacrylate) nanocomposites prepared by in situ photopolymerization. Effect of the organoclay on the photooxidative degradation. Journal of Applied Clay Science, 85, 19-24. http://dx.doi. org/10.1016/j.clay.2013.08.050. 8. Lombardo, P. C., Poli, A. L., Neumann, M. G., Machado, D. S., & Schmitt, C. C. (2013). Photodegradation of poly(ethyleneoxide)/montmorillonite composite films. Journal of Applied Polymer Science, 127(5), 3687-3692. http://dx.doi. org/10.1002/app.37987. 9. Kumanayaka, T. O., Parthasarathy, R., & Jollands, M. (2010). Accelerating effect of montmorillonite on oxidative degradation of polyethylene nanocomposites. Polymer Degradation & Stability, 95(4), 672-676. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.11.036. 10. Oliveira, C. F. P., Demarquette, N. R., Carastan, D. J., & Fechine, G. J. M. (2012). Fotodegradação de compósitos de poliestireno/argila montmorilonita: efeito do tipo de argila e presença de sal. Polímeros, 22(1), 13-21. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282012005000010. 11. Qin, H., Zhang, Z., Feng, M., Gong, F., Zhang, S., & Yang, M. J. (2004). The influence of interlayer cations on the photo-oxidative degradation of polyethylene/montmorillonite composites. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 42(16), 3006-3012. http://dx.doi.org/10.1002/ polb.20068. 12. Tidjani, A., & Wilkie, C. A. (2001). Photo-oxidation of polymeric-inorganic nanocomposites: chemical, thermal stability and fire retardancy investigations. Polymer Degradation & Stability, 74(1), 33-37. http://dx.doi. org/10.1016/S0141-3910(01)00061-1. 13. Qin, H., Zhang, S., Liu, H., Xie, S., Yang, M., & Shen, D. (2005). Photo-oxidative degradation of polypropylene/ montmorillonite nanocomposites. Polymer, 46(9), 3149-3156. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2005.01.087. Polímeros, 25(1), 101-108, 2015

14. Morlat-Therias, S., Mailhot, B., Gonzalez, D., & Gardette, J. L. (2005). Photooxidation of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. 2. Interactions with Antioxidants. Chemistry of Materials, 17(5), 1072-1078. http://dx.doi.org/10.1021/ cm040172l. 15. Gessner, F., Schmitt, C. C., & Neumann, M. G. (1994). TimeDependent Spectrophotometric Study of the Interaction of Basic Dyes with Clays. I. Methylene Blue and Neutral Red on Montmorillonite and Hectorite. Langmuir, 10(10), 3749-3753. http://dx.doi.org/10.1021/la00022a059. 16. Canevarolo, S. V., Jr. (2003). Técnicas de caracterização de polímeros. São Paulo: Artliber. 17. Aranda, P., & Ruiz-Hitzky, E. (1992). Poly(ethylene oxide)silicate intercalation materials. Chemistry of Materials, 4(6), 1395-1403. http://dx.doi.org/10.1021/cm00024a048. 18. Kaczmarek, H., & Podgórski, A. (2007). The effect of UV-irradiation on poly(vinyl alcohol) composites with montmorillonite. Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry, 191(2-3), 209-215. http://dx.doi.org/10.1016/j. jphotochem.2007.04.025. 19. Morlat-Therias, S., Fanton, E., Gardette, J. L., Dintcheva, N. T., La Mantia, F. P., & Malatesta, V. (2008). Photochemical stabilization of linear low-density polyethylene/clay nanocomposites: Towards durable nanocomposites. Polymer Degradation & Stability, 93(10), 1776-1780. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2008.07.031. 20. Ratna, D., Abraham, T. N., & Karger-Kocsis, J. (2008). Studies on polyethylene oxide and phenolic resin blends. Journal of Applied Polymer Science, 108(4), 2156-2162. http://dx.doi. org/10.1002/app.27883. 21. Volel, M., Armand, M., Gorecki, W., & Saboungi, M.-L. (2005). Threading Polymer into Nanotubes: Evidence of Poly(ethylene oxide) Inclusion in Titanium Oxide. Chemistry of Materials, 17(8), 2028-2033. http://dx.doi.org/10.1021/ cm047880r. 22. Kaczmarek, H., Bajer, K., Gałka, P., & Kotnowska, B. (2007). Photodegradation studies of novel biodegradable blends based on poly(ethylene oxide) and pectin. Polymer Degradation & Stability, 92(11), 2058-2069. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2007.07.019. 23. Burgaz, E. (2011). Poly(ethylene-oxide)/clay/silica nanocomposites: Morphology and thermomechanical properties. Polymer, 52(22), 5118-5126. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2011.08.060. 24. Aranda, P., Mosqueda, Y., Pérez-Cappe, E., & Ruiz-Hitzky, E. (2003). Electrical characterization of poly(ethylene oxide)clay nanocomposites prepared by microwave irradiation. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 41(24), 3249-3263. http://dx.doi.org/10.1002/polb.10704. 25. Neumann, M. G., Schmitt, C. C., & Goi, B. E. J. (2010). Thioxanthone sensitized photodegradation of poly(alkyl methacrylate) films. Journal of Applied Polymer Science, 115(3), 1283-1288. http://dx.doi.org/10.1002/app.30758. 26. Morlat, S., & Gardette, J. L. (2003). Phototransformation of water-soluble polymers. Part II: photooxidation of poly(ethylene oxide) in aqueous solution. Polymer, 44(26), 7891-7897. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2003.10.022. 27. Madras, G., & Mccoy, B. J. (1997). Oxidative degradation kinetics of polystyrene in solution. Chemical Engineering Science, 52(16), 2707-2713. http://dx.doi.org/10.1016/S00092509(97)00091-2. 28. Marimuthu, A., & Madras, G. (2007). Effect of Alkyl-Group Substituents on the Degradation of Poly(alkyl methacrylates) in Supercritical Fluids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(1), 15-21. http://dx.doi.org/10.1021/ie061068b. 107

Lombardo, P. C., Poli, A. L., & Schmitt, C. C. 29. Allen, N. S., Edge, M., & Chen, W. (1993). Thermal and photooxidative behaviour of 2-hydroxybenzophenone stabilisers in polyolefin films: Effect of 4-butoxy-4aminotetramethylpiperidine substitution. Polymer Degradation and Stability, 42(3), 293-306. http://dx.doi.org/10.1016/01413910(93)90225-8. 30. De Paoli, M. A. (2008). Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo: Artliber. 31. Karickhoff, S. W., & Bailey, G. W. (1973). Optical Absorption Spectra of Clay Minerals. Clays and Clay Minerals, 21(1), 59-70. http://dx.doi.org/10.1346/CCMN.1973.0210109. 32. Essawy, H. A., Abd El-Wahab, N. A., & Abd El-Ghaffar, M. A. (2008). PVC–laponite nanocomposites: Enhanced resistance to UV radiation. Polymer Degradation &

108

Stability, 93(8), 1472-1478. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2008.05.015. 33. Shi, W., Qu, B., & Ranby, B. (1994). Photostabilization of photocrosslinked unsaturated polyesters. Polymer Degradation & Stability, 44(2), 185-191. http://dx.doi. org/10.1016/0141-3910(94)90163-5. 34. Gijsman, P., Hennekens, J., & Tummers, D. (1993). The mechanism of action of hindered amine light stabilizers. Polymer Degradation & Stability, 39(2), 225-233. http:// dx.doi.org/10.1016/0141-3910(93)90099-5. Enviado: Nov. 12, 2013 Reenviado: Jun. 30, 2014 Aceito: Ago. 14, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1678

Análise numérica da pressão de ruptura de tubos à base de borracha e cordonéis poliméricos Numeric analysis of the burst pressure pipe based on rubber and polymeric cords Maikson Luiz Passaia Tonatto1*, Maria Madalena de Camargo Forte1, Sandro Campos Amico1, Pedro Barrionuevo Roese2 e Ricardo Teles Araujo2 1

Laboratório de Materiais Poliméricos – LAPOL, Departamento de Materiais – DEMAT, Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil 2 PETROBRAS E&P, Rio de Janeiro, RJ, Brasil *maikson.tonatto@ufrgs.br

Resumo Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito de cordonéis de poliéster, poliamida, poliaramida e híbrido poliamida/ poliaramida como reforço de elastômeros utilizados na fabricação de mangotes. O comportamento do tubo elastomérico reforçado com cordonéis sob pressão interna foi simulado com análise por elementos finitos (FEA) utilizando-se elementos chamados reinforcement bars. Foram realizados ensaios para se obter as propriedades em tração dos cordonéis para alimentar o modelo. O cordonel de poliaramida apresentou a maior tensão de ruptura, o de poliamida maior deformação na ruptura, e o híbrido apresentou valores intermediários. O critério de falha adotado para o tubo consistiu na análise do nível de carga no cordonel. Foram avaliadas, principalmente, a pressão e a deformação de ruptura do tubo elastomérico simulado frente à variação do ângulo de orientação dos cordonéis. Os resultados mostraram que ângulos próximos a 55° tornam o tubo mais resistente porém menos rígido no sentido longitudinal. Palavras-chave: cordonel polimérico, propriedades em tração, ângulo de reforço, FEA, pressão de ruptura. Abstract This work investigates the effect of polyamide, polyester, polyaramid and hybrid (polyamide and polyaramid) cords as reinforcement for elastomers used in the production of marine hoses. The behavior of the elastomeric pipe reinforced with these cords under internal pressure was simulated with finite element analysis (FEA) using elements called reinforcement bars. To obtain input data for the model, tensile properties of the cords were evaluated. The polyaramid cord showed the highest ultimate stress, the polyamide the largest elongation at break, and the hybrid cord showed intermediate values. The failure criterion adopted for the pipe consisted of examining the allowable force in the cord. The analyses focused on the variation of pressure and strain at burst of the pipe with the orientation angle of the cords along the elastomeric tube. The results showed that angles close to 55° yielded stronger pipes but less rigid in their longitudinal direction. Keywords: polymeric cord, tensile properties, reinforcement angle, FEA, burst pressure.

1. Introdução Tecidos para reforço de elastômeros são normalmente produzidos com cordonéis fabricados com fibras sintéticas de poliamida e poliéster ou uma combinação destas, com trama de fios de algodão ou outro material similar. Esse tipo de reforço é muito utilizado na produção de pneus, artefatos de borracha diversos, bem como em mangotes flexíveis para o transporte de petróleo, sendo empregado para conferir propriedades como rigidez e resistência adequadas[1,2]. Os tecidos de fibra sintética são fabricados pelo processo de tecelagem a partir de cordonéis obtidos pela torção das fibras, que confere ao cordonel propriedades sob medida, destacando-se para a maioria das aplicações o comportamento em tração. Anteriormente à incorporação

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de fibras, cordonéis, ou tecidos nos elastômeros, estes são submetidos ao processo de dipagem, que consiste no tratamento com agentes químicos, propiciando melhor adesão entre os componentes e melhores propriedades físico-mecânicas[2]. A poliamida (Nylon®) e o poliéster (Dacron®) são tradicionalmente empregados em tubos ou mangotes pois possuem elevado alongamento na ruptura (20% e 13,5%, respectivamente), reduzindo a rigidez do equipamento. No entanto, possuem uma baixa resistência (cerca de 950 MPa e 1160 MPa, respectivamente) em relação a fibras de alto desempenho disponíveis atualmente. As fibras de carbono e E-glass possuem baixo alongamento na ruptura (cerca de

109

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Tonatto, M. L. P., Forte, M. M. C., Amico, S. C., Roese, P. B., & Araujo, R. T. 2,0%), sendo pouco utilizadas para esse conceito, enquanto a poliaramida (Kevlar ®, Nomex ®, Twaron ®) garante resistência elevada, por volta de 2800 MPa[3-6]. Estudos já publicados avaliaram as propriedades mecânicas dos tecidos de cordonéis/borracha pela micromecânica de compósitos. Por aproximação linear, foram analisadas as constantes de engenharia para diversos tipos de tecido, dentre eles, o tecido de poliéster/borracha apresentou E11 = 841 MPa, E22 = 13,4 MPa, ν12 = 0,49 e G12 = 3,45 MPa, enquanto o tecido de aramida/borracha, apresentou E11 = 5230 MPa, E22 = 13,5 MPa, ν12 = 0,49 e G12 = 3,45 MPa[7,8].

ensaiados em tração para o levantamento das propriedades com características não lineares, que foram aproximadas por modelo hiperelástico e inseridas de forma discretizada no modelo numérico axi-simétrico de um tubo elastomérico do tipo “bonded” de butadieno-acrilonitrila reforçado com estes cordonéis na intenção de predizer a pressão de ruptura e a deformação axial do tubo em função do ângulo de orientação dos cordonéis.

2. Experimental 2.1 Materiais

A condição crítica quanto à resistência de tubos ou mangotes ocorre quando avaliados na pressão de ruptura. Especialmente, em tubos compósitos, um fator crítico que influencia esta propriedade é o ângulo em que estão dispostas as fibras, ou os cordonéis, em relação ao eixo axial (longitudinal) do tubo. O estudos desse comportamento em componentes com materiais rígidos, como o epóxi/E-glass, entre outros[9,10], é comum, sendo bem menos comuns para matrizes elastoméricas.

Cordonéis de poliamida (densidade linear: 1000020000 denier), poliaramida (3000-10000 denier), poliéster (2000-9000 denier) e híbrido de poliamida/poliéster (3000-10000 denier) foram adquiridos já com acabamento superficial ou dipagem. Como matriz, utilizou-se um composto elastomérico de butadieno-acrilonitrila de uso geral disponível no mercado nacional.

O ângulo ideal de orientação pode ser estimado por cálculos analíticos para geometrias e carregamentos simples, e para cilindros submetidos à pressão interna, a relação entre a tensão radial e a axial (σr/σa) é igual a 2. Esta análise negligencia a contribuição da borracha e somente considera a tensão na direção do cordonel (σf). As tensões radial e axial são dadas pelas Equações 1 e 2, respectivamente:

O ensaio de tração dos cordonéis foi realizado em máquina universal Instron modelo 3382 (Figura 1a), com garras Instron específicas para ensaios de cordonéis (Figura 1b), com capacidade de 5 kN. O ensaio dos cordonéis de poliamida e poliéster, com diâmetro de aprox. 2,4 e 1,5 mm, respectivamente, foi feito segundo a norma ASTM D885, enquanto para os cordonéis de poliaramida e híbrido (ambos com diâmetro de aprox. 1,0 mm) seguiuse a norma ASTM D7269. Os corpos de prova (CP) de poliaramida, em especial, foram pré-condicionados em ambiente climatizado a 45 ± 5 °C por 5 h. O ensaio de tração foi realizado a 24 ± 2 °C e umidade relativa de 55 ± 2%. Foram ensaiados 10 CPs para cada amostra de cordonel e os resultados foram empregados para compor uma curva média utilizada na análise por elementos finitos, e comparados com dados da literatura[16,17].

r   f .sen 2   

(1)

a   f .cos 2   

(2)

r  2 , então o rearranjo do sistema com as duas a

equações torna-se sen2(α) = 2cos2(α), e pode-se identificar o ângulo de α = 54,7°. Esse ângulo maximiza o volume do cilindro e gera a tendência de aumento do comprimento equivalente ao raio do cilindro quando da incidência de pressão interna[10,11]. Em 1990, Lotveit et al.[12] estabeleceu um método para prever tensões em tubulações flexíveis com carregamento combinado. O método prevê de forma analítica os carregamentos em cada camada de tubulações do tipo “unbonded”, ou seja, onde o reforço é independente da matriz, e não do tipo “bonded”, onde o reforço é embebido na matriz. Alguns trabalhos posteriores foram publicados focando na avaliação do comportamento de tubulações flexíveis do tipo “unbonded”, entre os quais pode-se citar, Gu et al.[13], que descreve um modelo analítico para prever as deformações e tensões das camadas da tubulação sob pressão interna, Alfano et al.[14], que desenvolveu leis constitutivas para prever o comportamento das tensões e deformações sob carregamento de flexão, e Sævik[15], que comparou resultados analíticos e experimentais do tubo. Neste trabalho, cordonéis de poliamida, poliéster, poliaramida e híbrido (poliaramida + poliamida) foram 110

2.2 Ensaio de tração de cordonéis

2.3 Ensaio de tração do composto de borracha O ensaio de compressão do elastômero (corpo de prova: 28,6 ± 0.1 mm de diâmetro e 12,5 ± 0.5 mm de altura), baseado na norma ASTM D575, foi realizado em uma máquina de ensaio universal com dispositivo do tipo placa. Para o ensaio de tração do elastômero, baseado na norma ASTM D412, um dispositivo específico de fixação do corpo de prova foi acoplado à máquina para o ensaio. Os dados obtidos foram inseridos no software de elementos finitos onde foram avaliados e aproximados por uma curva de modelo numérico de Arruda-Boyce para materiais hiperlásticos. A escolha deste modelo foi baseada na aproximação dos dados experimentais em toda a faixa de interesse[18].

3. Modelamento por Elementos Finitos A análise por elementos finitos (FEA) foi realizada utilizando um modelo axi-simétrico de tubo cilíndrico com diâmetro interno de 254 mm e comprimento de 500 mm, ilustrado na Figura 2. O software utilizado para a confecção do modelo foi o Abaqus/CAE® 6.13. Para representar Polímeros , 25(1), 109-116, 2015

Análise numérica da pressão de ruptura de tubos à base de borracha e cordonéis poliméricos

Figura 1. Imagens da máquina universal Instron (a) e das garras para ensaio de cordonéis (b). Componentes: (1) Encaixe da garra; (2) Célula de carga, (3) Cordonel; (4) Conexões pneumáticas; (5) Mordente.

Figura 2. Ilustração da geometria do modelo do tubo submetido à pressão interna

os cordonéis, foram utilizados elementos denominados reinforcement bars (REBARs). A malha utilizada continha 900 elementos do tipo CAX4R e SFMAX1 para a borracha e as camadas de reforço, respectivamente. Foram modelados tubos com 6 camadas de reforço dos diferentes cordonéis estudados, sendo que estes foram dispostos em diferentes pares de ângulos de orientação (±49°, ±51°, ±53°, ±54°,±55°, ±56° ou ±57°) em relação ao eixo longitudinal do tubo. Polímeros, 25(1), 109-116, 2015

As camadas de reforço foram embebidas na matriz elastomérica e foram utilizadas as seguintes condições de contorno: Em uma das extremidades, aplicou-se restrição de deslocamento e rotações em todas as direções, e na outra extremidade, aplicou-se a componente axial da pressão de modo a causar um alongamento no tubo utilizando uma força axial concentrada em uma das extremidades do tubo. Dessa forma, foi possível representar as cargas geradas pelos flanges 111

Tonatto, M. L. P., Forte, M. M. C., Amico, S. C., Roese, P. B., & Araujo, R. T. tradicionalmente colocados nas extremidades do tubo em um ensaio hidrostático. No interior do tubo, aplicou-se uma pressão interna suficiente para atingir a máxima resistência dos cordonéis.

4. Resultados e Discussão 4.1 Comportamento em tração dos cordonéis e do composto elastomérico A Figura 3 mostra os pontos experimentais médios de tensão vs deformação em tração dos diferentes cordonéis e as curvas de ajuste do modelo hiperelástico de Marlow[19] do Abaqus, selecionado por ser numericamente mais estável ou robusto, e por ajustar muito bem os dados experimentais em toda a faixa de deformação avaliada. O cordonel de poliéster apresentou tensão e deformação de ruptura de 207 MPa e 12,6%, respectivamente, enquanto

o cordonel de poliamida gerou 193 MPa e 29,1%, respectivamente. O cordonel de poliaramida apresentou o maior módulo, com tensão e deformação de ruptura de 1607 MPa e 4,5%, respectivamente, enquanto o cordonel híbrido poliamida/poliaramida apresentou 1164 MPa e 5,8%, respectivamente. Vê-se que os cordonéis com poliaramida apresentaram tensão de ruptura bastante superior à do poliéster atualmente utilizado como reforço em muitas aplicações. O cordonel híbrido apresentou deformação bem inferior à observada para o poliéster, no entanto, a sua maior resistência confere uma grande vantagem em termos de desempenho global[20,21]. A Figura 4 mostra a curva de tensão vs deformação construída a partir de dados experimentais obtidos. O ajuste desses dados foi feito utilizando o modelo hiperelástico de Arruda-Boyce[19] disponível no Abaqus[22] e observa-se que houve uma excelente correlação desta curva com os dados experimentais da literatura tanto na

Figura 3. Tensão vs deformação em tração dos cordonéis de poliéster, poliamida, poliaramida e híbrido, e ajuste pelo modelo de Marlow (linhas)

Figura 4. Curva de tensão vs deformação do elastômero obtida por dados experimentais e teórico (modelo Arruda-Boyce). 112

Polímeros , 25(1), 109-116, 2015

Análise numérica da pressão de ruptura de tubos à base de borracha e cordonéis poliméricos zona de compressão (deformação negativa) como de tração (deformação positiva). Os dados apresentados são similares aos disponíveis na literatura[18,23] para este composto elastomérico.

4.2 Avaliação da pressão de ruptura dos modelos de tubos por elementos finitos Através da análise por elementos finitos ou FEA, buscou-se identificar em qual pressão interna do tubo os cordonéis atingiriam sua carga de ruptura, em que região a falha ocorreria e o alongamento axial provocado no tubo.

Para tal, foi avaliada a variável tensão no sentido axial dos cordonéis (S11, MPa) e a variável Spatial Displacement (U, mm), relativa ao deslocamento axial do tubo. As Figuras 5a, b mostram imagens 3D do tubo elastomérico reforçado com cordonéis de poliaramida com ângulo de 55° submetido a uma pressão hidrostática de 171 bar. Sob essa pressão, os cordonéis estão sujeitos a uma tensão próxima à de ruptura (i.e. 1607 N, na Figura 3). Pelo modelo, o rompimento previsto para os cordonéis ocorre a uma pressão próxima a 170 bar (obtida por interpolação linear). O espectro de carregamento em

Figura 5. Imagem 3D do tubo elastomérico com cordonel de poliaramida 55° submetido à pressão interna de 171 bar: (a) Tensão S11 (MPa); (b) Deslocamento axial (mm). Polímeros, 25(1), 109-116, 2015

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Tonatto, M. L. P., Forte, M. M. C., Amico, S. C., Roese, P. B., & Araujo, R. T. cada uma das seis camadas do tubo elastomérico reforçado pode ser visto no detalhe da Figura 5a, onde se nota um maior carregamento na camada mais interna, alcançando cerca de 1630 MPa, enquanto a camada mais externa sofre uma menor solicitação, tensão de 1299 MPa, 25% menor que a anterior. Estes valores revelam que a falha teria início na camada mais interna e se propagaria para as camadas mais externas. Para o nível de pressão analisado, o tubo apresentou alongamento axial em torno de 26 mm Figura 5b, resultando em uma deformação de 5,3%. As Figuras 6 e 7 mostram as curvas de pressão vs deformação geradas nas simulações do tubo em função do tipo e ângulo de orientação (de ±49° a ±57°) dos cordonéis. Observa-se que há um afastamento das curvas relativas aos ângulos de 49° a 54° em relação à curva de 55° para todos os tubos (independentemente do tipo de cordonel utilizado). No início das curvas de 49° a 54°, nota-se que a deformação é nula ou próxima de zero até a faixa entre 15-30 bar. Tal comportamento indica que nestes tubos os cordonéis rotacionam para um ângulo de equilíbrio maior que o de construção, provocando uma diminuição do comprimento do tubo. Já para tubos com ângulos de 55° a 57°, ocorre o aumento do comprimento do tubo no início do carregamento. Estes resultados mostram que a definição de um ângulo ideal, pelo menos nesta faixa de exatidão, é

uma característica puramente geométrica, sendo este um parâmetro extremamente importante em um carregamento devido à pressão interna. De uma forma geral, observa-se que os tubos elastoméricos com cordonéis orientados com ângulo de 49° apresentaram menor deformação axial, ou seja, uma maior rigidez axial. Por outro lado, os tubos com cordonel a 55° apresentaram maior resistência à ruptura, garantindo um melhor desempenho geral do tubo. Tal resultado corrobora dados já divulgados na literatura[9,24]. No entanto, o baixo módulo de elasticidade do composto de elastômero faz com que a rotação dos cordonéis fosse facilitada, sendo a diferença da pressão de ruptura para os diferentes ângulos menor do que seria notada para uma matriz mais rígida. Por outro lado, nos tubos com cordonéis a 57°, ocorre uma diminuição significativa de rigidez, pois estes estão menos alinhados em relação à direção axial do tubo. É importante também ressaltar que a discretização entre cordonéis e borracha no modelo tornou essa análise mais precisa e que as curvas de simulação dos tubos elastoméricos apresentaram tendência bastante similar às curvas dos cordonéis, pois grande parte da rigidez do tubo é proveniente da rigidez dos cordonéis. A Figura 8 compila os dados de pressão de ruptura dos tubos elastoméricos em função do tipo e ângulo dos

Figura 6. Pressão vs deformação dos tubos elastoméricos em função do ângulo de distribuição dos cordonéis de: (a) poliéster e (b) poliamida.

Figura 7. Pressão vs deformação dos tubos elastoméricos em função do ângulo de distribuição dos cordonéis de: (a) poliaramida e (b) híbrido. 114

Polímeros , 25(1), 109-116, 2015

Análise numérica da pressão de ruptura de tubos à base de borracha e cordonéis poliméricos

Figura 8. Pressão de ruptura dos tubos elastoméricos em função do tipo e ângulo dos cordonéis.

cordonéis. O tubo reforçado com cordonel de poliéster apresentou os menores valores de pressão de ruptura para todos os ângulos analisados, de 40 bar (para 49°) a 65 bar (para 55°). O tubo reforçado com cordonel de poliaramida apresentou o maior valor de pressão na ruptura (170 bar em 55°), enquanto os tubos reforçados com cordonéis de poliamida e híbridos, apresentaram valores de pressão de ruptura similares e intermediários. Assim, os tubos elastoméricos reforçados com cordonéis híbridos, e os reforçados com cordonel de poliaramida, com o mesmo número de camadas, apresentam, respectivamente, resistência cerca de 2,0 e 2,7 vezes superior à dos tubos com cordonel de poliéster, deixando clara a vantagem de se utilizar fibras de melhor desempenho para reforço dos elastômeros.

5. Conclusões O cordonel de poliaramida apresenta módulo superior e deformação máxima inferior aos demais cordonéis avaliados, o que é uma desvantagem em aplicações que envolvam elevada deformação na ruptura. Já o cordonel de poliéster apresenta baixa carga de ruptura, conferindo ao tubo elastomérico uma menor pressão de ruptura quando usado como reforço, enquanto os cordonéis de poliamida apresentam carga na ruptura levemente inferior ao poliéster, mas sua elevada deformação na ruptura favorece o uso em aplicações onde esta propriedade é importante. Por outro lado, a combinação entre elevada carga de ruptura do cordonel de poliaramida e a elevada deformação na ruptura da poliamida conferem ao cordonel híbrido um melhor desempenho global. A análise por FEA de tubos elastoméricos reforçados com diferentes cordonéis mostrou-se bem sucedida, sendo validada por resultados analíticos e comparação com dados da literatura. O ângulo de orientação ideal dos cordonéis é o de 55°, permitindo uma maior pressão e deformação de ruptura ao tubo. O melhor desempenho deste ângulo é Polímeros, 25(1), 109-116, 2015

explicado pelo melhor equilíbrio entre as forças radiais e axiais provocadas pela aplicação de pressão no interior do tubo. Para disposição de cordonéis com ângulos diferentes deste há uma perda de eficiência, pois à medida que a pressão interna é aplicada, as fibras tendem a sofrer rotação até um ponto de equilíbrio. No caso do ângulo de 57°, por exemplo, a rotação gerou encolhimento do tubo, diminuindo sua deformação na ruptura.

6. Agradecimentos Os autores agradecem à Petrobras pelo apoio ao desenvolvimento deste estudo e ao CNPq pelo apoio à pesquisa.

7. Referências 1. Aytac, A., Yilmaz, B., & Deniz, V. (2009). Effect of Twist Level on Tyre Cord Performance. Fibers and Polymer, 10(2), 221-225. http://dx.doi.org/10.1007/s12221-009-0221-7. 2. Oil Companies International Marine Forum. (2009). Guide to manufacturing and purchasing hoses for offshore moorings. London: Ocimf. 3. Hahn, C. (2000). Characteristics of p-Aramid Fibers in Friction and Sealing Materials. Journal of Industrial Textiles, 30(2), 146-165. http://dx.doi.org/10.1177/152808370003000205. 4. Kovac, F. J., & Kersker, T. M. (1964). The Development of the Polyester. Textile Research Journal, 34(1), 69-79. http:// dx.doi.org/10.1177/004051756403400112. 5. Papero, P. V., Kubu, E., & Roldan, L. (1967). Fundamental Property Considerations in Tailoring a New Fiber. Textile Research Journal, 37(10), 823-833. http://dx.doi. org/10.1177/004051756703701002. 6. Naskar, A. K., Mukherjee, A. K., & Mukhopadhyay, R. (2004). Studies on tyre cords: degradation of polyester due to fatigue. Polymer Degradation & Stability, 83(1), 173-180. http:// dx.doi.org/10.1016/S0141-3910(03)00260-X. 7. Tabaddor, F. (1985). Mechanical Properties of Cord-Rubber Composites. Ohio: Composite Structures. 8. Pidarti, R. M. V., & May, A. W. (1996). A micromechanical analysis to predict the cord-rubber composite properties. 115

Tonatto, M. L. P., Forte, M. M. C., Amico, S. C., Roese, P. B., & Araujo, R. T.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

116

Composite Structures, 34(4), 361-369. http://dx.doi. org/10.1016/0263-8223(95)00133-6. Önder, A. (2007). First failure pressure of composite pressure vessels (Tese de doutorado). Graduate School of Natural and Applied Sciences of Dokuz Eylül University, Izmir. Kavekar, M. M.; Khatawate, M. V. H.; Patil, M. G. V. (2013). Weight reduction of pressure vessel using FRP composite material. International Journal of Mechanical Engineering and Technology (IJMET), 4, 300-310. Grove, S. (1999). Optimum fiber orientation in filament wound structures. Journal of Materials Science Letters, 18(15), 1203. http://dx.doi.org/10.1023/A:1006694000701. Lotveit, S. A.; Often, O. (1990). Increased reliability through a unified analysis tool for bonded and non-bonded pipes. Advances in subsea pipeline engineering and technology, 24, 81-110. Gu, F., Huang, C.-K., Zhou, J., & Li, L. (2009). Mechanical Response of Steel Wire Wound Reinforced Rubber Flexible Pipe under Internal Pressure. Journal of Shanghai Jiaotong University (Science), 14(6), 747-756. http://dx.doi. org/10.1007/s12204-009-0747-2. Alfano, G., Bahtui, A., & Bahai, H. (2009). Numerical derivation of constitutive models for unbonded flexible risers. International Journal of Mechanical Sciences, 51(4), 295-304. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijmecsci.2009.02.002. Sævik, S. (2011). Theoretical and experimental studies of stresses in flexible pipes. Computers & Structures, 89(23-24), 2273-2291. http://dx.doi.org/10.1016/j. compstruc.2011.08.008. Gopez, F. (2008). Aramid yarn as a textile member in products. Rubber & Plastics News, 1, 14-16.

17. Zandiyeh, A. R. K. (2008). Mangueira resistente ao esmagamento. PI 0512531-6A. Rio de Janeiro: Instituto Nacional da Propriedade Industrial. 18. Rahiman, K. H., Unnikrishnan, G., Sujith, A., & Radhakrishnan, C. K. (2005). Cure characteristics and mechanical properties of styrene–butadiene rubber/acrylonitrile butadiene rubber. Materials Letters, 59(6), 633-639. http://dx.doi.org/10.1016/j. matlet.2004.10.050. 19. Abaqus, I. (2008). Analysis User’s Manual Volume V, Prescribed Conditions, Constraints & Interactions. Journal of Biomedical Science and Engineering, 6(11), 898. 20. Wardle, M. (1978). Aramid Fibers for high performance coated fabrics. Journal of Industrial Textiles, 7(4), 334-356. http:// dx.doi.org/10.1177/152808377800700408. 21. Lambillotte, B. D. (1989). Fabric Reinforcements for Rubber. Journal of Industrial Textiles, 18(3), 162-179. http://dx.doi. org/10.1177/152808378901800303. 22. Behroozi, M., Olatunbosun, O. A., & Ding, W. (2011). Finite element analysis of aircraft tyre – Effect of model complexity on tyre performance characteristics. Materials and Design, 35, 810-819. 23. El-Lawindy, A. M. Y., & El-Guiziri, S. B. (2000). Strain energy density of carbon-black-loaded rubber vulcanizates. Journal of Physics D: Applied Physics, 33(15), 1894-1901. http://dx.doi. org/10.1088/0022-3727/33/15/320. 24. Arikan, H. (2009). Failure analysis of (±55º)3 filament wound composite pipes with an inclined surface crack under static internal pressure. Composite Structures, 92(1), 182-187. Enviado: Mar. 03, 2014 Reenviado: Jul. 27, 2014 Aceito: Set. 12, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1798

Preparação e avaliação de nanocompósitos de poliestireno - hidróxido duplo lamelar HDL de ZnAl – organofuncionalizado com laurato/palmitato Preparation and evaluation of polystyrene (PS) – layered double hydroxide (LDH) ZnAl – organofunctionalized with laurate/palmitate nanocomposites Rodrigo Botan1, Núria Angelo Gonçalves1, Samara Boaventura de Moraes1 e Liliane Maria Ferrareso Lona1* 1

Departamento de Engenharia de Materiais e Bioprocessos – DEMBio, Faculdade de Engenharia Química – FEQ, Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, Campinas, SP, Brasil *liliane@feq.unicamp.br

Resumo Este trabalho descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poliestireno (PS) e hidróxido duplo lamelar (HDL) formado pelos cátions de ZnAl via polimerização in situ. O HDL utilizado neste trabalho foi modificado com uma mistura de dois ânions, laurato e palmitato. Para caracterização da estrutura e morfologia dos nanocompósitos sintetizados, foram realizadas análises por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As caracterizações térmicas, mecânicas e de flamabilidade foram realizadas via análise termogravimétrica (TGA), ensaio de flexão e ensaio de flamabilidade, respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que os nanocompósitos sintetizados possuem, de uma forma geral, uma morfologia intercalada/esfoliada com melhoras em suas propriedades térmicas e mecânicas, quando comparados com o PS puro. Entretanto, não foi observado melhora na propriedade de flamabilidade. Palavras-chave: nanocompósitos, poliestireno, hidróxido duplo lamelar, propriedade térmica, propriedade mecânica. Abstract This work describes the synthesis and characterization of polystyrene (PS) and layered double hydroxide (LDH) nanocomposites formed by ZnAl cations via in situ polymerization. The LDH used in this study was modified with a mixture of two anions: laurate and palmitate. The characterization of structure and morphology for the synthesized nanocomposites was developed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The thermal, mechanical and flammability characterizations properties were carried out via thermogravimetric analysis (TGA), bending test and flammability test, respectively. The results suggest that the nanocomposites have in general intercalated/ exfoliated morphology with improvements in thermal and mechanical properties compared to the neat PS. However no significant improvement was observed on the flammability property. Keywords: nanocomposites, polystyrene, layered double hydroxide, thermal property, mechanical property.

1. Introdução Nanocompósitos poliméricos podem ser definidos como a combinação de uma fase polimérica continua (matriz) e de outro material (reforço), sendo que, pelo menos, uma de suas dimensões apresentam-se em escala nanométrica. Atualmente a síntese e caracterização de nanocompósitos poliméricos atrai, de forma considerável, a atenção da indústria e academia. Este interesse está baseado principalmente nas melhoras em propriedades mecânicas, térmicas e físicas obtidas nestes materiais com uma pequena quantidade de reforço, geralmente com um valor máximo

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de 5% em massa, quando comparados a polímeros puros e compósitos tradicionais[1-5]. Entre os diferentes tipos de nanocompósitos de matriz polimérica, os reforçados com hidróxidos duplos lamelares (HDLs) são particularmente interessantes, principalmente devido a grande versatilidade que os HDLs apresentam no seu uso em diferentes rotas de sínteses de novos nanocompósitos, bem como na melhora em propriedades térmicas, mecânicas e de flamabilidade destes materiais[6,7].

117

T É C N I C O C I E N T Í F I C O

Botan, R., Gonçalves, N. A., Moraes, S. B., & Lona, L. M. F. Os HDLs são uma classe de compostos lamelares naturais ou sintéticos que apresentam como composição química a fórmula geral [MII1-xMIIIx(OH)2][Am-x/m.nH2O], onde Am- representa um ânion m-valente, n representa o número de moléculas de água e MII e MIII representam cátion di e trivalente, respectivamente[6,8]. Para melhor entendimento da estrutura dos HDLs, estes podem ser representados pela estrutura da brucita (Mg(OH)2), devido à semelhança[8], e podem ser sintetizados por meio de rotas relativamente simples com um custo relativamente baixo. Para a efetiva síntese de nanocompósitos poliméricos com HDLs, geralmente é necessária a modificação química destes materiais, pois a maioria dos monômeros ou polímeros possuem natureza hidrofóbica, caso do estireno e PS, enquanto os HDLs são hidrofílicos, sendo incompatíveis com a fase orgânica[9]. Geralmente, esta modificação ocorre com a intercalação dos HDLs com diferentes tipos de ânions, sendo de fundamental importância salientar que HDLs com composições de cátions iguais e diferentes tipos de ânions, quando usados para síntese de nanocompósitos poliméricos, podem originar nanocompósitos com características e propriedades distintas[10,11]. Estudos em literatura relatam a síntese de HDLs com diferentes tipos de ânions e as propriedades dos novos nanocompósitos. A maioria dos trabalhos apresentam como ânion o dodecilsulfato de sódio[1,2,12], porém outros ânions, tais como benzoato[13] e carboxílatos[10,11] também são relatados. Dos trabalhos desenvolvidos sobre nanocompósitos reforçados com HDLs, os que apresentam melhores resultados são os com HDLs modificados com carboxilatos[5,10,11]. Entretanto, estes estudos utilizam um único ânion no espaçamento interlamelar, não sendo encontrados estudos sobre a mistura de ânions para a síntese de nanocompósitos, configurando assim, um ponto relevante a ser explorado. A produção de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área recente, sendo que não existe ainda uma classificação inequívoca para os diferentes tipos de materiais híbridos e respectivos métodos de síntese[3]. A síntese destes materiais, bem como suas morfologias, estão em constante desenvolvimento e, não obstante, surgem novos métodos e estruturas nunca antes relatadas. Utilizando as rotas tradicionais e geralmente descritas para síntese dos nanocompósitos poliméricos, é possível destacar cinco vias: a mistura no fundido, esfoliação/ adsorção, síntese por solução, síntese dos nanoreforços in situ e polimerização da matriz in situ [3,6,14,15]. A polimerização in situ é particularmente interessante, uma vez que possibilita uma distribuição mais homogênea do reforço inorgânico na matriz orgânica, sendo fundamental para a síntese de materiais de alta qualidade. Em um polímero fundido, por exemplo, a distribuição do reforço não é homogênea devido à viscosidade do meio, sendo que as agregações das partículas nanométricas são difíceis de serem evitadas[16,17]. Assim, com o objetivo de sintetizar novos nanocompósitos e estudar suas características e propriedades, este trabalho realiza a síntese in situ via polimerização em massa de nanocompósito de PS com HDL formado pelos 118

cátions ZnAl modificados com uma mistura, 50% - 50%, dos ânions laurato e palmitato (LP). Este nanocompósito foi sintetizado com três diferentes concentrações de HDL, sendo elas 0,5, 1 e 2% em massa.

2. Experimental 2.1 Materiais Os materiais utilizados para síntese do HDL foram ácido láurico (C12H24O2) e ácido palmítico (C16H32O2) (Vetec); cloreto de zinco (ZnCl2) e cloreto de alumínio (AlCl3) (Synth); e hidróxido de sódio (NaOH) (Fmaia), todos em grau analítico. Para síntese dos nanocompósitos in situ foram utilizados hidróxido de sódio (NaOH) (Fmaia), cloreto de cálcio (CaCl2) (Ecibra), monômero (estireno) com 99% de pureza e o iniciador Tert - Butilperóxido-2-Etilhexil Carbonato (TBEC) ambos da Sigma – Aldrich.

2.2 Métodos 2.2.1 Síntese do HDL O HDL foi sintetizado pelo método de coprecipitação[18,19]. Para início da síntese, foram adicionados ao reator água deionizada (~600 mL) e os ácido láurico e ácido palmítico, em uma mistura de 0,066/0,066 mol respectivamente, de um total de 0,132 mol. Após, foi adicionada uma solução básica formada por água deionizada e hidróxido de sódio, com o principal objetivo de controlar o pH do meio reacional em torno de 10. Após o início da adição da solução básica, foi adicionada, lentamente, ao reator (gota a gota) uma solução de sais, composta por cloreto de zinco (0,066 mols) e cloreto de alumínio (0,033 mols) em 200 mL de água deionizada. Os reagentes permaneceram em agitação constante por sete horas, aproximadamente, para término da adição dos reagentes. Todo esse processo de síntese também foi acompanhado por um controle de pH, temperatura (35°C) e atmosfera de nitrogênio, com o objetivo de manter o sistema inerte. Terminada a adição dos reagentes, a suspensão formada foi mantida em repouso no reator por 12 horas, para estabilização dos cristais. Após este período, o HDL foi precipitado e lavado com água deionizada em uma centrífuga da marca Sigma, modelo 3 – 16P. Esse processo de lavagem foi repetido por cinco vezes. Após a lavagem, o HDL foi seco em uma estufa a vácuo da marca Tecnal, modelo TE 395, com temperatura em 50°C. 2.2.2 Síntese do PS puro e nanocompósitos Para síntese dos nanocompósitos foi utilizada a polimerização em massa via radical livre. Neste trabalho foram sintetizados o PS puro e os nanocompósitos. Estes nanocompósitos foram produzidos com diferentes percentuais de carga inorgânica (HDL) (0,5%; 1% e 2% em massa). A primeira tarefa realizada antes do procedimento experimental de polimerização foi a purificação do monômero[20]. O monômero foi lavado por três vezes com uma solução de NaOH e três vezes com água deionizada. Depois de lavado, este monômero foi seco com CaCl2. Para a polimerização do PS puro foram utilizados monômero e iniciador, e para os nanocompósitos foram Polímeros , 25(1), 117-124, 2015

Preparação e avaliação de nanocompósitos de poliestireno - hidróxido duplo lamelar HDL de ZnAl – organofuncionalizado com laurato/palmitato utilizados o mesmo monômero e iniciador com o acréscimo do HDL. As reações de polimerização em massa para a produção do polímero puro[20] e dos nanocompósitos foram realizadas em ampolas e ocorreram em um regime de batelada a uma temperatura de 108°C durante um período de três horas e meia em banho com circulação de fluido. Nestas reações o iniciador TBEC foi utilizado na concentração de 0,036 mol/L.

2.3 Caracterização Para caracterização dos materiais obtidos neste trabalho foram utilizadas as técnicas de DRX, realizada através de um equipamento da marca Shimadzu, modelo XRD 7000. Este equipamento utilizou um cátodo de cobre com comprimento de onda 1,5406 Å, potência da fonte de 40 kV e corrente de 30 mA. A velocidade de varredura utilizada foi de 2° por minuto e a faixa varrida foi de (2θ) 1,5° até 50°. Na análise do MET foi utilizado o equipamento modelo JEM 3010, da marca Jeol com uma aceleração de voltagem de 300 kV. As amostras utilizadas nesta análise apresentavam uma espessura de 120 nm e foram cortadas, com faca de vidro, em um ultramicrótomo e em temperatura ambiente. As medidas de TGA foram realizadas no equipamento da marca TA Instruments, modelo TGA 2050. Neste ensaio foi utilizada atmosfera oxidante com fluxo de 100mL/min e taxa de aquecimento de 10°C/min. Utilizou-se uma faixa de aquecimento de 25°C (temperatura ambiente) até 700°C. Para realização dos testes de flamabilidade e ensaio mecânico, foram confeccionados corpos de prova com dimensões de 64 × 12,7 × 3,15 mm através da injeção em uma mini-injetora da marca Thermo Fisher Scientific, modelo HaakeMiniJet II. O teste de flamabilidade realizado foi baseado na norma ASTM D635 (UL 94 HB), com modificação no corpo de prova devido à escassez de material, obtido por síntese em ampola. Neste teste foram feitos três ensaios para cada tipo de material sintetizado e em posição horizontal. As taxas de queima dos materiais foram medidas e utilizadas como comparação entre o polímero puro e nanocompósitos.

O ensaio mecânico realizado neste trabalho foi o de flexão em três pontos, baseado na norma ASTM D790. Devido à escassez de material obtido mediante síntese em ampolas, foram realizados três ensaios para cada material sintetizado. Estes ensaios mecânicos foram realizados em uma máquina universal de ensaios da marca MTS, modelo MTS 810. A taxa de deformação utilizada neste ensaio foi de 0,01 mm/mm/min.

3. Resultados e Discussão 3.1 Estrutura e morfologia dos nanocompósitos de PS/ ZnAl - LP As primeiras técnicas de caracterizações utilizadas nos nanocompósitos sintetizados in situ neste trabalho foram a DRX e o MET, com o principal objetivo de confirmar a síntese dos nanocompósitos e definir as suas morfologias. A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X para o ZnAl – LP, PS puro e nanocompósitos de PS/ZnAl – LP. O difratograma para o ZnAl – LP como pode ser observado, apresenta séries de picos basais característicos deste tipo de material[8,14,21-23], o que sugere a síntese deste HDL. Entretanto, diferentemente dos difratogramas observados para HDLs sintetizados com apenas um ânion, o difratograma do ZnAl – LP apresenta duas séries de picos basais, sugerindo que existe uma série referente a parte do material intercalado preferencialmente com o ânion palmitato e outra série intercalada preferencialmente com o ânion laurato. Quando as séries basais encontradas neste trabalho são comparadas com as séries dos ânions intercalados sem mistura nos HDLs, existe similaridade[21-23]. Através das séries de picos basais obtidos no difratograma do ZnAl – LP e da lei de Bragg, é possível calcular o espaçamento basal, característica de relevante importância deste material. Devido às duas séries de picos encontrados, foram obtidos dois valores de espaçamento basais, sendo elas de 38,42 Å e 33,92 Å. Assim, comparando os valores de espaçamentos basais obtidos, os ânions utilizados e os resultados dos valores dos espaçamentos basais relatados em literatura, é possível

Figura 1. Difratogramas de raios X obtidos para os materiais sintetizados; ZnAl – LP, PS puro e nanocompósitos. Polímeros, 25(1), 117-124, 2015

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Botan, R., Gonçalves, N. A., Moraes, S. B., & Lona, L. M. F. sugerir que a primeira série de pico com espaçamento basal de 38,42 Å é referente a parte do material intercalada com o ânion palmitato e a segunda série é referente a parte do material intercalada com o ânion laurato[8,14,21-23]. Na Figura 1 as primeiras séries de picos (003) e (006), são identificadas com I para a parte intercalada com palmitato e II intercalada com laurato. Quando são comparados os resultados obtidos com o valor de espaçamento basal do ZnAl sem modificação (com ânion cloreto), 7,74 Å [8,19,22], pode-se observar mais um indício de que a modificação do HDL com os ânions selecionados ocorreu de forma efetiva. Quando o HDL, neste caso o ZnAL, é modificado com os ânions selecionados, estes ânions, devido ao seu maior tamanho, expandem o seu espaçamento basal. Assim, quando comparado o valor do ZnAl modificado com o do ZnAl sem modificação, irá existir uma diferença referente ao ânion intercalante[21-23], como demonstram os resultados obtidos. Para a efetiva síntese dos nanocompósitos, a expansão do espaçamento basal dos HDLs é de fundamental importância, pois através deste aumento as forças que mantêm as lamelas do HDL unidas diminuem, permitindo a adsorção de compostos orgânicos neste domínio. Assim, torna-se possível que, na síntese in situ, o monômero adsorva entre as lamelas do HDL e quando polimerizado possa ocorrer a delaminação da estrutura do HDL e consequentemente a produção do nanocompósito[1,2,9]. Após a caracterização do ZnAl – LP através da DRX, este mesmo ensaio foi realizado no PS puro e nanocompósitos. O PS puro, como pode ser observado, não apresenta nenhum pico característico na DRX. Existem apenas dois pequenos halos em torno de 10 e 20° (2q), característicos da sua natureza amorfa[1,9]. Analisando os difratogramas dos nanocompósitos, é possível concluir que estes materiais apresentam de

uma forma geral, seus difratogramas semelhantes aos do PS puro, com dois pequenos halos em torno de 10 e 20° (2q). Entretanto, uma diferenciação pode ser observada no início dos difratogramas. Em todos os nanocompósitos sintetizados pode-se observar, no início dos difratogramas (em valores de baixos ângulos), a formação de um leve pico. A existência deste pico demostra que existe na estrutura dos nanocompósitos algum tipo de organização do ZnAl – LP. Com a presença desta organização do reforço na matriz polimérica, é possível indicar que este ZnAl – LP não apresenta uma ótima distribuição global na matriz polimérica, sugerindo a formação de pequenos aglomerados (tactóides) deste reforço em todos os nanocompósitos sintetizados. Para complementar as informações obtidas nas análises de DRX e definir quais estruturas e morfologias os nanocompósitos sintetizados possuem, estes foram caracterizados pelo MET. Geralmente, no MET, são realizadas imagens em baixa resolução, para uma visualização de como o reforço está distribuído na matriz polimérica, e em alta resolução, para identificar a morfologia dos nanocompósitos[1,6,9,10]. A Figura 2 apresenta as imagens do MET para o nanocompósito de PS/ZnAl – LP 2%. Como pode ser observado, a imagem em baixa resolução (Figura 2a) deste nanocompósito, reforça o resultado obtido na DRX (pico em baixo ângulo), em que pode ser visualizado uma pobre distribuição global do reforço na matriz polimérica. Nesta imagem são identificadas a existência de aglomerados, tactóides (indicados pelas setas brancas), caracterizando uma concentração do reforço em alguns pontos da matriz polimérica. Quando é analisada a imagem do MET em alta resolução (Figura 2b), é possível identificar que, apesar da pobre distribuição do reforço na matriz polimérica,

Figura 2. Imagens do MET para o nanocompósito de PS/ZnAl – LP 2% em (a) baixa resolução e em (b) alta resolução. 120

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Preparação e avaliação de nanocompósitos de poliestireno - hidróxido duplo lamelar HDL de ZnAl – organofuncionalizado com laurato/palmitato são identificadas regiões em grande maioria com lamelas intercaladas e regiões com lamelas esfoliadas (seta branca). Assim, através da MET é possível sugerir que este nanocompósito apresenta uma pobre distribuição global do reforço na matriz polimérica, entretanto mesmo com essa pobre distribuição global, o material apresenta em sua matriz polimérica lamelas intercaladas, em maior quantidade, e lamelas esfoliadas em pequena quantidade, caracterizando uma morfologia intercalada com algumas lamelas esfoliadas, intercalada/esfoliada.

3.2 Propriedade térmica dos nanocompósitos de PS/ ZnAl - LP Uma das propriedades de maior importância para o desenvolvimento e aplicação dos materiais poliméricos são suas propriedades térmicas. Neste trabalho, para a caracterização térmica do PS puro e nanocompósitos, foi realizada a TGA. Os resultados obtidos da TGA são apresentados na Figura 3. O PS puro apresentou neste ensaio uma característica muito marcante e conhecida. Este material começou a se degradar, ou seja, perder massa, a uma temperatura em torno de 300°C e a partir deste ponto, as cadeias poliméricas do PS são degradadas até valores de temperatura em torno de 385°C, temperatura na qual quase a totalidade deste material foi consumido. As curvas de TGA de todos os nanocompósitos, como podem ser observadas, seguem o mesmo padrão do PS puro, em que estes materiais começam a degradar a uma temperatura acima de ~310°C e a partir deste ponto, os nanocompósitos são degradados até valores de temperatura em torno de 390°C, temperatura na qual quase a totalidade destes materiais foram consumidos. É importante ressaltar que, mesmo seguindo o padrão do PS puro, todas as curvas dos nanocompósitos sintetizados apresentaram uma degradação mais lenta quando comparados com o PS puro, demonstrando que estes novos nanocompósitos apresentaram uma melhora em suas estabilidades térmicas.

Esta melhora na estabilidade térmica deve-se, primordialmente, à interação que ocorre entre o polímero e o HDL. Nestes nanocompósitos existem reforços em escala nanométrica, criando uma grande área superficial de contato entre HDL e PS. Com esta grande área de contato, a mobilidade das cadeias poliméricas torna-se mais difícil, bem como existe uma maior resistência à difusão de oxigênio e compostos voláteis, acarretando, de forma geral, em uma degradação mais lenta apresentada pelos nanocompósitos[1-5]. Para um estudo mais completo do comportamento térmico do PS puro e nanocompósitos, valores específicos obtidos nestas curvas foram analisados. O primeiro ponto de análise foi a temperatura de início da degradação (Tini), definida como a temperatura onde começa a degradação do material polimérico ou nanocompósito e obtida na curva de TGA, quando 10% do material foi degradado. O segundo ponto foi a temperatura da metade da degradação (Tme), definida como a temperatura onde ocorre metade da degradação do material polimérico ou nanocompósito e obtida na curva de TGA, quando 50% do material foi degradado. O terceiro ponto foi a temperatura final da degradação do material (Tfin), sendo definida como a temperatura onde quase todo o material foi degradado e obtida na curva de TGA, quando 90% do material foi degradado. Os valores obtidos para estas temperaturas são apresentados na Tabela 1. Assim, através dos resultados obtidos, é possível constatar a melhora obtida na estabilidade térmica destes novos nanocompósitos, quando comparados com o PS puro, em todas as composições utilizadas. É importante salientar que os resultados de melhora obtidos na TGA no presente trabalho são um avanço no estudo de nanocompósitos de PS com HDL, pois em estudos desenvolvidos em nosso grupo de pesquisa utilizando outro ânion no HDL, dodecil sulfato de sódio[1,9], foram obtidas melhoras de 10°C na temperatura de Tme com o uso de 1% de HDL no nanocompósito. Neste trabalho com 1% de HDL na temperatura de Tme foi obtida uma melhora de 22°C. Os resultados obtidos neste trabalho também apresentam melhoras quando comparados com outros trabalhos existentes em literatura que sintetizam nanocompósitos de PS e HDL[10,24,25].

3.3 Flamabilidade dos nanocompósitos de PS/ZnAl - LP O teste de flamabilidade realizado neste trabalho consiste em submeter os materiais sintetizados a condições extremas, sendo colocados em contato direto com a chama e, a partir de um tempo de ignição, é medido o tempo de Tabela 1. Temperaturas obtidas na TGA para o PS puro e nanocompósitos sintetizados. Materiais

Figura 3. Curvas da TGA do PS puro e nanocompositos de PS/ ZnAl – LP. Polímeros, 25(1), 117-124, 2015

PS Puro PS/ZnAl - LP 0,5% PS/ZnAl - LP 1% PS/ZnAl - LP 2%

Tini 299 308 319 324

Temperaturas (°C) Tme 332 338 354 354

Tfin 363 368 379 377

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Botan, R., Gonçalves, N. A., Moraes, S. B., & Lona, L. M. F. combustão para cada amostra. Este ensaio foi realizado com o objetivo de comparar a flamabilidade do PS puro e nanocompósitos sintetizados. Os resultados obtidos no teste de flamabilidade são apresentados na Figura 4. No gráfico é possível identificar que a diferença encontrada para o PS puro e nanocompósitos de PS/ZnAl – LP foram muito pequenas, onde a maioria dos valores médios estão dentro ou muito próximos à variação dos resultados. Assim, é possível concluir que não houve diferença significativa na propriedade de flamabilidade quando comparamos o PS puro e os nanocompósitos sintetizados. Outros fatores relevantes que podem ser identificados neste ensaio são o fenômeno de gotejamento e a emissão de fuligem (fumaça). Estes fatores são muito importantes em situações de risco, pois através do gotejamento o fogo é espalhado para outros materiais, bem como a emissão da fuligem (fumaça) em grandes quantidades diminui a visibilidade, além de ser considerada tóxica, podendo levar à parada respiratória. Assim, quanto menor o gotejamento e a emissão de fuligem mais seguro é o material em situações de perigo. As análises de gotejamento e emissão de fuligem neste ensaio foram identificadas por observação direta destes fenômenos[1,4,17]. O PS puro tem como característica apresentar um gotejamento moderado e a emissão de um grande volume de fuligem. Quando comparamos os resultados do PS puro com os nanocompósitos sintetizados não foi identificada nenhuma diferença. Estes nanocompósitos em todas as composições utilizadas apresentaram, assim como o PS puro, um gotejamento moderado e a emissão de um volume de fuligem considerável durante a combustão.

A determinação das propriedades mecânicas para polímeros e nanocompósitos poliméricos é de fundamental importância, pois a grande maioria das aplicações destes materiais, de alguma forma, depende das suas propriedades mecânicas. Apesar da grande importância das propriedades

mecânicas, estudos sobre estas propriedades para nanocompósitos reforçados com HDLs ainda são escassos. A propriedade mecânica dos materiais sintetizados neste trabalho foi obtida através do ensaio de flexão. O ensaio de flexão foi escolhido devido à fragilidade do PS puro e seus nanocompósitos, o que impossibilita resultados confiáveis no ensaio de tração. A Figura 5 apresenta as curvas dos ensaios de flexão para o PS puro e nanocompósitos. É importante salientar que, nas curvas dos ensaios de flexão para o PS puro e nanocompósitos, em todos os casos, ocorreu o rompimento, ou quebra, do material no valor máximo de tensão de flexão. A continuação da linha após o rompimento foi mantida para melhor identificação dos materiais[26]. A Tabela 2 mostra os valores encontrados para a tensão de flexão, deformação na quebra e módulo de flexão do PS puro e nanocompósitos de PS/ZnAl - LP. Os resultados apresentados são a média dos resultados obtidos (três ensaios) e os desvios percentuais (±%) de cada material sintetizado, sendo que o ± desvio percentual foi calculado pela seguinte formula: |(valor medido – média dos valores)/ média dos valores x 100%| [26]. Estudando os resultados obtidos, é possível observar que todos os nanocompósitos sintetizados em todas as composições, apresentaram aumento das propriedades mecânicas quando comparados ao PS puro. Para os valores obtidos de tensão de flexão e deformação na quebra, é possível observar um padrão em todos os nanocompósitos: com o aumento da quantidade de HDL, ocorre um aumento nos valores destas propriedades. Comparando o resultado obtido da tensão de flexão para o PS puro com o do nanocompósito com 0,5% de reforço, é possível observar que este material apresenta, em média, um valor 27% maior. Este valor, para o nanocompósito com 1% aumenta em 46% e para o nanocompósito com 2% ocorreu um aumento médio de 62%. Estes resultados demonstram que os novos nanocompósitos sintetizados apresentaram ganhos consideráveis nas propriedades mecânicas medidas, quando comparadas com o PS puro. Este ganho pode ser explicado pela grande área superficial de contato entre HDL e PS.

Figura 4. Resultado da taxa de queima para o ensaio de flamabilidade do PS puro e nanocompósitos

Figura 5. Curvas dos ensaios de flexão para o PS puro e nanocompósitos de PS/ZnAl – LP.

3.4 Propriedade mecânica dos nanocompósitos de PS/ ZnAl - LP

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Preparação e avaliação de nanocompósitos de poliestireno - hidróxido duplo lamelar HDL de ZnAl – organofuncionalizado com laurato/palmitato Tabela 2. Valores da tensão de flexão, da deformação na quebra e do modulo de flexão com seus desvios percentuais para o ensaio de flexão realizado no PS puro e nanocompósitos. Materiais PS puro PS/ZnAl - LP 0,5% PS/ZnAl - LP 1% PS/ZnAl - LP 2%

Tensão de Flexão (Mpa) (%) 20,62 ± 3,59 26,37 ± 7,83 30,13 ± 8,45 33,49 ± 2,84

Com maior área de contato, a mobilidade das cadeias poliméricas torna-se mais difícil, uma vez que o HDL age como barreira ao movimento das cadeias, melhorando assim as propriedades mecânicas dos nanocompósitos[26,27]. Os resultados do módulo de flexão dos nanocompósitos sintetizados, assim como a tensão de flexão e deformação na quebra, apresentaram melhora quando comparada com o PS puro. Quando são comparados os resultados de propriedades mecânicas obtidas neste trabalho com os poucos resultados encontrados em literatura pode ser observado um avanço, pois nos trabalhos encontrados em literatura para síntese e caracterização de nanocompósitos de PS e HDL não há melhora nas propriedades mecânicas, sendo que há piora nestas propriedades em todas as composições sintetizadas[10,25].

4. Conclusões Neste trabalho foram sintetizados, com sucesso, novos nanocompósitos de PS/ZnAl – LP. Estes nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de DRX e MET, as quais identificaram que o ZnAl – LP apresentou uma pobre distribuição na matriz polimérica, bem como a morfologia intercalada/esfoliada dos nanocompósitos. Todos os nanocompósitos apresentaram melhor estabilidade térmica quando comparados com o PS puro. O ganho na temperatura da metade da degradação (Tme) para o nanocompósito com maior quantidade de HDL, 2%, foi de 22°C. A flamabilidade dos nanocompósitos também foi medida e comparada com a do PS puro, sendo que os resultados obtidos não apresentaram diferenças significativas, assim não existe diferença entre PS puro e nanocompósitos sintetizados em relação a esta propriedade. Entretanto, para as propriedades mecânicas, ocorreram ganhos consideráveis. A tensão de flexão do nanocompósito com 2% de HDL apresentou um ganho em média de 62% quando comparado com o do PS puro.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES pelo auxílio financeiro e ao Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) pelo apoio ao projeto, disponibilizando a sua infraestrutura laboratorial para as análises do MET.

6. Referências 1. Botan, R., Nogueira, T. R., Wypych, F., & Lona, L. M. F. (2012). In situ synthesis, morphology, and thermal properties of polystyrene-MgAl layered double hydroxide nanocomposites. Polymer Engineering and Science, 52(8), 1754-1760. http://dx.doi.org/10.1002/pen.23122. Polímeros, 25(1), 117-124, 2015

Deformação (%) 0,65 ± 1,51 0,82 ± 8,14 0,93 ± 8,73 1,05 ± 1,94

Módulo de Flexão (Mpa) (%) 3.186 ± 0,81 3.231 ± 0,56 3.241 ± 1,25 3.220 ± 0,84

2. Peng, H., Tjiu, W. C., Shen, L., Huang, S., He, C., & Liu, T. (2009). Preparation and mechanical properties of exfoliated CoAl layered double hydroxide (LDH)/polyamide 6 nanocomposites by in situ polymerization. Composites Science and Technology, 69(7-8), 991-996. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2009.01.005. 3. Esteves, A. C. C., Barros-Timmons, A. B., & Trindade, T. (2004). Nanocompósitos de matriz polimérica: estratégias de síntese de materiais híbridos. Quimica Nova, 27(5), 798-806. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000500020. 4. Matusinovic, Z., & Wilkie, C. A. (2012). Fire retardancy and morphology of layered double hydroxide nanocomposites: a review. Journal of Materials Chemistry, 22(36), 18701. http:// dx.doi.org/10.1039/c2jm33179a. 5. Nogueira, T., Botan, R., Macedo Neto, J. C., Wypych, F., & Lona, L. (2013). Effect of Layered Double Hydroxides on the Mechanical, Thermal, and Fire Properties of Poly(methyl methacrylate) Nanocomposites. Advances in Polymer Technology, 32(S1), E660-E674. http://dx.doi.org/10.1002/ adv.21309. 6. Wypych, F., & Satyanarayana, K. G. (2005). Functionalization of single layers and nanofibers: a new strategy to produce polymer nanocomposites with optimized properties. Journal of Colloid and Interface Science, 285(2), 532-543. http://dx.doi. org/10.1016/j.jcis.2004.12.028. PMid:15837469 7. Paul, D. R., & Robeson, L. M. (2008). Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer, 49(15), 3187-3204. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2008.04.017. 8. Rives, V. (2006). Layered double hydroxide: Present and future. New York: Nova Science Publishers. 9. Botan, R., Nogueira, T. R., Lona, L. M. F., & Wypych, F. (2011). Synthesis and characterization of Exfoliated Polystyrene: Layered Double Hydroxide Nanocomposites via in situ polymerization. Polímeros Ciência e Tecnologia, 21(1), 34-38. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282011005000017. 10. Nyambo, C., Songtipya, P., Manias, E., Jimenez-Gasco, M. M., & Wilkie, C. A. (2008). Effect of MgAl-layered double hydroxide exchanged with linear alkyl carboxylates on fireretardancy of PMMA and PS. Journal of Materials Chemistry, 18(40), 4827. http://dx.doi.org/10.1039/b806531d. 11. Nogueira, T., Botan, R., Wypych, F., & Lona, L. (2012). Synthesis and characterization of LDHs/PMMA nanocomposites: Effect of two different intercalated anions on the mechanical and thermal properties. Journal of Applied Polymer Science, 124(3), 1764-1770. http://dx.doi. org/10.1002/app.35213. 12. Tai, Q., Chen, L., Song, L., Hu, Y., & Yuen, R. K. K. (2011). Effects of a phosphorus compound on the morphology, thermal properties, and flammability of polystyrene/MgAl-layered double hydroxide nanocomposites. Journal of Polymer Composites, 32(2), 168-176. http://dx.doi.org/10.1002/ pc.21022. 13. Matusinovic, Z., Feng, J., & Wilkie, C. A. (2013). The role of dispersion of LDH in fire retardancy: The effect of different divalent metals in benzoic acid modified LDH on dispersion and fire retardant properties of polystyrene– and poly(methyl-methacrylate)–LDH–B nanocomposites. 123

Botan, R., Gonçalves, N. A., Moraes, S. B., & Lona, L. M. F.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

124

Polymer Degradation & Stability, 98(8), 1515-1525. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2013.04.007. Khan, A. I., & O’Hare, D. (2002). Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications. Journal of Materials Chemistry, 12(11), 31913198. http://dx.doi.org/10.1039/b204076j. Acharya, H., Srivastava, S. K., & Bhowmick, A. K. (2007). Synthesis of partially exfoliated EPDM/LDH nanocomposites by solution intercalation: Structural characterization and properties. Composites Science and Technology, 67(13), 28072816. http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2007.01.030. Demir, M. M., Memesa, M., Castignolles, P., & Wegner, G. (2006). PMMA/Zinc Oxide Nanocomposites Prepared by In-Situ Bulk Polymerization. Macromolecular Rapid Communications, 27(10), 763-770. http://dx.doi.org/10.1002/ marc.200500870. Moraes, S. B., Botan, R., & Lona, L. M. F. (2014). Síntese e caracterização de nanocompósitos de poliestireno/hidroxissal lamelar. Quimica Nova, 37(1), 18. http://dx.doi.org/10.1590/ S0100-40422014000100004. Iyi, N., Tamura, K., & Yamada, H. (2009). One-pot synthesis of organophilic layered double hydroxides (LDHs) containing aliphatic carboxylates: extended “homogeneous precipitation” method. Journal of Colloid and Interface Science, 340(1), 67-73. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2009.08.026. PMid:19762037 Nhlapo, N., Motumi, T., Landman, E., Verryn, S. M. C., & Focke, W. W. (2008). Surfactant-assisted fatty acid intercalation of layered double hydroxides. Journal of Materials Science, 43(3), 1033-1043. http://dx.doi. org/10.1007/s10853-007-2251-0. Nogueira, T. R., Lona, L. M. F., Mcmanus, N. T., VivaldoLima, E., & Penlidis, A. (2010). Nitroxide-mediated radical copolymerization of styrene and divinylbenzene: increased polymerization rate by using TBEC as initiator. Journal of Materials Science, 45(7), 1878-1884. http://dx.doi. org/10.1007/s10853-009-4172-6. Xu, Z. P., Braterman, P. S., Yu, K., Xu, H., Wang, Y., & Brinker, C. J. (2004). Unusual Hydrocarbon Chain Packing Mode and Modification of Crystallite Growth Habit in the Self-Assembled Nanocomposites Zinc−Aluminum-Hydroxide

22.

23.

24.

25.

26.

27.

Oleate and Elaidate ( cis - and trans - [Zn 2 Al(OH) 6 (CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH(CH 2 ) 7 COO - )] and Magnesium Analogues. Chemistry of Materials, 16(14), 2750-2756. http:// dx.doi.org/10.1021/cm0497529. Xu, Z. P., & Braterman, P. S. (2010). Synthesis, structure and morphology of organic layered double hydroxide (LDH) hybrids: Comparison between aliphatic anions and their oxygenated analogs. Applied Clay Science, 48(1-2), 235-242. http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2009.11.009. Kuehn, T., & Poellmann, H. (2010). Synthesis and characterization of Zn-Al layered double hydroxides intercalated with 1- to 19-carbon carboxylic acid anions. Clays and Clay Minerals, 58(5), 596-605. http://dx.doi.org/10.1346/ CCMN.2010.0580502. Manzi-Nshuti, C., Chen, D., Su, S., & Wilkie, C. A. (2009). Structure–property relationships of new polystyrene nanocomposites prepared from initiator-containing layered double hydroxides of zinc aluminum and magnesium aluminum. Polymer Degradation & Stability, 94(8), 1290-1297. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.03.021. Nyambo, C., Wang, D., & Wilkie, C. A. (2009). Will layered double hydroxides give nanocomposites with polar or nonpolar polymers? Polymers for Advanced Technologies, 20(3), 332-340. http://dx.doi.org/10.1002/pat.1272. Ayewah, D. O. O., Davis, D. C., Krishnamoorti, R., Lagoudas, D. C., Sue, H. J., & Willson, M. A. (2010). A surfactant dispersed SWCNT-polystyrene composite characterized for electrical and mechanical properties. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 41(7), 842-849. http:// dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.02.015. Nogueira, T., Botan, R., Wypych, F., & Lona, L. (2011). Study of thermal and mechanical properties of PMMA/LDHs nanocomposites obtained by in situ bulk polymerization. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 42(8), 1025-1030. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2011.04.006. Enviado: Jun. 04, 2014 Reenviado: Ago. 19, 2014 Aceito: Out. 10, 2014

Polímeros , 25(1), 117-124, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1719

Determinação e análise de parâmetros para o desenvolvimento de um processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido Determination and analysis of parameters for the development of a process for decoration plastic parts by injection on fabrics Cristiano Linck1*, Carmen Iara Walter Calcagno1 e João Antônio Pinto de Oliveira1 1

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Sul-rio-grandense – IFSUL, Campus Sapucaia do Sul, Sapucaia do Sul, RS, Brasil

P R Á T I C A S

*cristianol@sapucaia.ifsul.edu.br; cristiano.linck@senairs.org.br

Resumo O processo de injeção sobre tecidos, utilizado na indústria automotiva, é caracterizado por modificações no processo de injeção convencional e possibilita o desenvolvimento de novos produtos com características diferenciadas. Devido às dificuldades de processamento, e tendo em vista as necessidades de adaptação dos parâmetros de injeção quando essa é feita sobre tecidos, foi desenvolvida uma metodologia de determinação e análise de parâmetros de processo que possibilitaram o desenvolvimento desta técnica. Os testes foram realizados inicialmente em uma indústria produtora de peças automotivas e a metodologia adotada foi repetida em uma instituição de ensino. Verificou-se, então, que controlando os parâmetros de injeção e fechamento do molde, foi possível obter, em ambos os casos, peças conforme as especificações de qualidade requeridas. Palavras-chave: injeção, processos não convencionais, IMD, injeção sobre tecido, parâmetros de injeção, desenvolvimento de processos. Abstract The injection molding process on fabrics used in the automotive industry is characterized by changes in conventional injection molding process and enables the development of new products with different characteristics. Due to processing difficulties, and considering the need for adaptation of injection parameters when it is done on fabrics, a method for determining and analyzing the process parameters was developed so that technique could be put into practice. Initially tests were conducted in an industry producing automotive parts and the method adopted was replicated in an educational institution. Then, it has been found, that through controlling the injection and mold closing parameters, it was possible to obtain, parts conforming to quality specifications required in both cases. Keywords: injection, unconventional processes, IMD, injection on fabrics, injection molding parameters, process development.

1. Introdução Os artefatos plásticos constituem uma grande parcela da produção de bens de consumo mundiais. As exigências de design e aparência pelos consumidores se tornou algo indispensável à sobrevivência das empresas que produzem estes artefatos. Com o passar dos anos processos não convencionais de injeção têm sido constantemente desenvolvidos. Um exemplo é a injeção sobre tecido, conhecida como IMD (in mold decoration) ou backmolding, que visa à produção

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de peças plásticas com um revestimento de tecido durante apenas uma etapa de produção[1]. O processo convencional de produção de peças revestidas com tecido é realizado em duas etapas, a injeção e a colagem do revestimento. Este processo apresenta desvantagens como a geração de bolhas, o descolamento dos materiais e existem custos associados às etapas de pós-produção. Os processos de injeção não convencionais são, em grande parte, semelhantes ao processo convencional. Todos

125

I N D U S T R I A I S

Linck, C., Calcagno, C. I. W., & Oliveira, J. A. P. possuem as fases de fechamento do molde, dosagem da matéria-prima, injeção, pressurização, recalque, abertura do molde, extração da peça e tempo de pausa. Eles se diferenciam apenas em etapas complementares que podem ocorrer antes, durante ou depois da injeção propriamente dita. Essas diferenciações proporcionam a obtenção de produtos inovadores com características diferentes que são dificilmente alcançadas por processos convencionais de injeção[2,3]. O processo de injeção de plástico pode produzir peças de várias cores e também com superfícies texturizadas. Contudo, frequentemente, o acabamento não satisfaz a todos os requisitos do projeto e, consequentemente, dos clientes, como por exemplo, a sensação produzida pelo contato (tato) proporcionada por uma peça revestida com tecido[1,4]. A técnica de moldagem sobre tecidos, filmes ou lâminas de outros materiais é realizada através de uma sobre injeção e teve início na década de 1980, mas somente uma década depois, a partir de 1990 foi desenvolvida em sua plenitude[5]. Nos últimos anos a tecnologia IMD ganhou atenção do setor automotivo, tendo em vista, por exemplo, a redução de custos e problemas no produto associados à colagem da camada decorativa sobre a peça. Em contrapartida, o IMD se torna extremamente caro quando se utilizam linhas inteiras de robôs manipuladores para colocar, retirar, rebarbar o excesso das camadas decorativas, além de transportar e finalizar o processo produtivo das peças[5,6]. Alguns problemas são comuns no IMD, como a migração de material através da camada decorativa, o rasgamento do tecido por excesso de força de fechamento e o enrugamento do tecido por causa do fluxo de material polimérico[1]. A pressão dentro da cavidade deve ser a menor possível no IMD para evitar danos ao tecido durante a injeção ou a migração do material polimérico através dele. A minimização da pressão favorece um preenchimento mais suave da peça e, além de prevenir marcas de fluxo ou diferenças de espessura da parede da peça, evita que o tecido seja danificado ou deformado durante a injeção, bem como, evita a compactação excessiva do material durante a injeção[1,7]. Outro fator importante de ser considerado é que, por se tratar de um material decorativo extremamente sensível, o tecido pode entrar em colapso caso a tensão de compressão proporcionada pelo fechamento do molde seja demasiadamente elevada, causando o rasgamento do tecido principalmente em regiões em que há cantos vivos[4]. Para evitar esse tipo de problema é necessário, além de reduzir a pressão de fechamento do molde, deixar a altura de molde maior proporcionando um fechamento mais suave do mesmo[1]. Nesse trabalho tem-se como objetivo determinar os parâmetros de injeção sobre tecidos utilizando-se máquinas e moldes diferentes. Com os resultados pretende-se mensurar a variação em relação ao convencional e replicar as estratégias em equipamentos e moldes diferentes. 126

2. Experimental / Métodos e Materiais Os parâmetros iniciais de processo foram obtidos através da produção de peças utilizando o processo de injeção convencional. Posteriormente, as peças foram produzidas inserindo o tecido no molde, sendo realizados ajustes nos parâmetros de processo para a obtenção de produtos conforme as especificações dos clientes. O estudo foi realizado em duas etapas: uma na Pelzer Sistemas do Brasil e outra no Instituto Federal Sul-rio-grandense Campus Sapucaia do Sul (IFSul). Na Pelzer Sistemas do Brasil foi utilizada a injetora Haitian 2000 MA com capacidade de injeção de 334 cm³ e 200 toneladas de força de fechamento, um molde para descanso de braço (Arm Rest), o Material Polimérico PP-T2 Jet Black 600R (GMWP6208) fornecido pela Styron e os Tecidos Mana Very Dark de coloração cinza clara e o Mana Jet Black de coloração cinza escura ambos com o desenvolvimento patenteado pela General Motors. No IFSul foi utilizada a Máquina Romi Primax 150 com força de fechamento de 150 toneladas e capacidade de plastificação de 350 cm³, um molde para corpos-de-prova, o Material Polimérico PP H107 da Braskem e o tecido sendo o mesmo utilizado na Pelzer Sistemas do Brasil.

3. Resultados e Discussões 3.1 Determinação dos parâmetros na Pelzer Sistemas do Brasil Nos testes realizados na empresa Pelzer Sistemas do Brasil analisou-se cada etapa do processo e foram estabelecidos parâmetros que possibilitaram o desenvolvimento deste processo novo e, consequentemente, a produção dessas peças em larga escala para atender a demanda da linha da General Motors. O molde do Descanso de Braço, utilizado nesse estudo, foi desenvolvido com o propósito de utilizá-lo em processo IMD. Esse molde, cujo projeto é complexo e pensado no propósito do IMD, possui câmara quente, acionamento de machos hidráulicos, tem pinos e alojamentos específicos para a inserção do tecido, além de uma estrutura de fechamento suavizada, sem cantos vivos e reentrâncias para evitar o rasgamento do tecido durante o fechamento do molde. O molde produz a peça, visualizada na Figura 1, que faz parte da porta dos carros da linha Onix para apoiar o braço, o descanso de braço.

3.2 Determinação inicial de parâmetros A dosagem, o perfil de abertura do molde e o perfil de extração da peça são parâmetros que não variam com a inserção do tecido no processo e foram determinados baseados na metodologia primária da injeção convencional. Estes parâmetros permaneceram constantes durante todos os testes realizados. As temperaturas foram definidas conforme recomendação do fornecedor para o material, sendo utilizado um perfil decrescente do bico de injeção para Polímeros , 25(1), 125-131, 2015

Determinação e análise de parâmetros para o desenvolvimento de um processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido a garganta de alimentação, sendo elas, respectivamente, 220°C, 210°C, 205°C, 200°C, 185°C. Tendo em vista o conhecimento prévio da influência da pressão na cavidade e da pressão de fechamento no desempenho do IMD, utilizou-se uma programação da injetora que iniciou a etapa de injeção com velocidades e pressões 80% mais baixas do que no processo convencional. Além disso, optou-se também por usar duas fases de injeção, sendo a segunda ligeiramente mais rápida e com maior pressão de injeção. O fechamento do molde foi programado utilizando-se um perfil de quatro fases e, semelhante à etapa de injeção, foram utilizadas pressões e velocidades baixas, especialmente nas últimas fases de fechamento. O maior valor de pressão de fechamento utilizado é equivalente a 25% da capacidade de fechamento da máquina injetora (200 bar) e 27,8% menor do que o necessário previamente estimado com base no peso da peça e área projetada do molde para injetar a peça sem tecido, ou seja, 180 bar.

Além disso, a altura de molde utilizada foi 4mm maior (espessura do tecido), evitando o rasgamento do tecido em decorrência de um travamento muito justo. As ações preventivas na programação do fechamento alcançaram os objetivos pretendidos e não houve rasgamento ou enrugamento do tecido durante os testes.

3.3 Defeitos nas peças injetadas Embora os parâmetros pré-definidos tenha evitado o rasgamento e enrugamento do tecido, durante a primeira avaliação no processo de injeção surgiram dois problemas que já eram previstos na literatura específica. O primeiro deles foi a migração de material polimérico através do tecido, associado a um excesso de compactação, que deve ter sido promovida pelo uso de pressões e velocidades de injeção superiores a resistência do tecido. O problema da migração de material sobre o tecido pode ser observado na Figura 2a e, com o intuito de eliminar este problema, as

Figura 1. Peças Arm Rest rebarbadas (a) lado visível; (b) lado não visível.

Figura 2. a) defeito de migração de material polimérico através do tecido; b) falta de preenchimento. Polímeros, 25(1), 125-131, 2015

127

Linck, C., Calcagno, C. I. W., & Oliveira, J. A. P. velocidades e pressões foram reduzidas gradativamente até que uma peça isenta do problema fosse obtida. Contudo, com a redução das velocidades e pressões de injeção foi percebido que não houve o preenchimento completo do lado direito da peça, conforme é mostrado na Figura 2b. Esta situação é normal no processo de injeção, sendo que há várias maneiras comuns de solucioná-la, como por exemplo, utilizar pressões de injeção maiores (solução mais comum). Porém, na injeção sobre tecido, essa não seria uma solução viável, tendo em vista a migração de material. Portanto esta ação rotineira não possibilitou a eliminação do problema e a solução encontrada nesse caso específico será apresentada a seguir.

3.4 Determinação final dos parâmetros Antes de avaliar novas estratégias de injeção, fez-se a opção de analisar o molde quanto ao balanceamento das cavidades e foi verificado que havia desbalanceamento dos canais. Essa situação pode promover, em situações extremas, a ocorrência de duas situações antagônicas. Por um lado, pode ocorrer a falha no preenchimento em determinada região da cavidade enquanto que, em outra região da peça, pode ocorrer compactação excessiva. A migração de material pelo tecido pode ser decorrente da compactação excessiva ocasionada pela busca de condições de preenchimento total da peça. Essa situação é percebida claramente no IMD e não na injeção convencional.

Por fim, a injeção foi programada com duas fases de preenchimento, seguindo a mesma estratégia incialmente definida. Mesmo com os canais balanceados, o lado direito continuava falhando enquanto o esquerdo completava e apresentava, consequentemente, migração do material polimérico através do tecido. Neste momento foi decidido avaliar a influência dos comprimentos dos três canais de distribuição que preenchem as cavidades e percebeu-se que as distâncias aumentaram gradativamente do topo da peça para a parte inferior da mesma, conforme Figura 3a. Após a análise das distâncias dos canais foi decidido acrescentar uma terceira fase de injeção a fim de compensar a diferença de comprimento do fluxo. Assim foi possível determinar uma programação que atendesse aos requisitos técnicos da peça com repetibilidade e sem a apresentação dos defeitos que estavam ocorrendo anteriormente. A programação da injeção pode ser visualizada na Tabela 1. Como resultado final da injeção foram obtidas peças isentas de falhas, sem rugas no tecido ou passagem do material termoplástico para o outro lado do mesmo.

3.5 Determinação de parâmetros no Instituto Federal Sul-rio-grandense 3.5.1 Modificações na ferramenta

No molde em estudo é observada a compactação preferencial em uma das cavidades. Esta situação se deve a entrada de maior quantidade de material na cavidade de fluxo facilitado para permitir o completo preenchimento da cavidade onde o fluxo é difícil. Com o intuito de promover um preenchimento mais uniforme, de ambas as cavidades, os canais foram balanceados.

Tendo em vista os conhecimentos adquiridos nos testes realizados na produção do “descanso de braço”, o molde definido para estudo no IFSul foi avaliado quanto a geometria das cavidades. Após a análise foi possível concluir que este não possuía excessos de cantos vivos e reentrâncias que pudessem comprometer o tecido. Também foi analisado que o tecido poderia ser fixado nas próprias colunas-guia que alinham o fechamento da placa móvel com a placa fixa do molde.

As temperaturas estabelecidas no primeiro teste revelaram-se excessivas para injeção sobre tecido. Optou-se por baixar as temperaturas a fim de aumentar a viscosidade polimérica e consequentemente evitar a compactação excessiva das peças. As temperaturas foram determinadas reduzindo-se 10°C por zona de aquecimento.

Por se tratar de um molde família, ou seja, com múltiplas cavidades diferentes, verificou-se um desbalanceamento no mesmo, que poderia resultar em um fluxo desuniforme e, consequentemente, o preenchimento não homogêneo de todas as cavidades: umas preencheriam antes do que as outras. Na Figura 3b são mostradas as diferentes

Figura 3. a) comprimento dos canais de injeção do Arm Rest; b) comprimento dos canais de alimentação e distribuição do molde dos corpos-de-prova. 128

Polímeros , 25(1), 125-131, 2015

Determinação e análise de parâmetros para o desenvolvimento de um processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido cavidades produzidas pelo mesmo molde e a diferença do comprimento dos canais de distribuição e alimentação destas cavidades. Esta diferença de comprimento dos canais tem o mesmo impacto no processo que os observados no molde do descanso de braço (Figura 3a). Conforme os resultados obtidos na etapa anterior, sabe-se que este fato influencia diretamente nos resultados do IMD. 3.5.2 Modificações no processo (Ajuste de Parâmetros) Inicialmente foram injetadas as peças sem o tecido para obter-se uma avaliação sobre como ocorria o preenchimento do molde. 3.5.2.1 Parâmetros de injeção Seguindo a mesma metodologia aplicada na empresa Pelzer Sistemas do Brasil, inicialmente foram determinados parâmetros para o processo na ausência do tecido. Os parâmetros que não variam com a inserção do tecido foram os mesmos para ambos os testes. Foram definidas temperaturas diferentes, ou seja, 200°C, 190°C, 180°C e 160°C, do bico de injeção à garganta de alimentação, devido a troca do material polimérico. O fechamento do molde foi determinado com um perfil de cinco fases com pressões e velocidades bastante baixas, especialmente nas últimas fases de fechamento para que não houvesse rasgamento do tecido, como pode ser observado na Tabela 2. Para possibilitar a injeção sobre tecido foi ajustada a altura de molde de modo que o fechamento do molde

ocorresse no tecido e não nas partes metálicas do molde, evitando problemas previstos anteriormente na empresa. Após ser inserido o tecido, a injeção foi realizada com valores de velocidade e pressão baixas e com um tempo de injeção alto para proporcionar um preenchimento completo da peça utilizando a dosagem pré-estipulada para a injeção sem o tecido. O primeiro resultado dos parâmetros determinados foi satisfatório possibilitando a injeção da cavidade quadrada perfeitamente. As outras cavidades, porém, apresentaram uma forte migração do material polimérico através do tecido devido ao desbalanceamento dos canais de distribuição do molde. Este problema foi previsto previamente analisando a diferença de tamanho das cavidades e canais. A Figura 4a mostra a parte visível da injeção de todas as cavidades onde a cavidade quadrada foi obtida sem falhas de preenchimento, rugas ou rasgamento do tecido e sem a migração do material polimérico para o lado visível. E a Figura 4b mostra a parte não visível das peças injetadas sobre tecido. É possível perceber o efeito da migração do material nas demais cavidades pelo escurecimento das pontas das mesmas, conforme destacado na imagem. Na Figura 4c é possível visualizar a parte visível da peça obtida no segundo teste, já rebarbada com uma tesoura, comprovando a qualidade esperada para uma peça decorada com tecido, sem rugas, falhas ou migração de material. É importante ressaltar que as imperfeições das bordas da peça são devido à má retirada do excesso do tecido da mesma. Na Figura 4d é possível observar a parte não visível da peça

Tabela 1. Perfil de fechamento e injeção. ETAPA POSIÇÃO (mm) PRESSÃO (bar) VELOCIDADE

FECHAMENTO 2 120 20 10 INJEÇÃO

1 350 20 5

ETAPA POSIÇÃO (mm) PRESSÃO (bar) VELOCIDADE (%)

BAIXA PRESSÃO 10 15 7

ALTA PRESSÃO 0 50 10

2 100 40 40

1 160 15 10

3 45 20 18

Tabela 2. Perfil de fechamento e injeção. FECHAMENTO ETAPA POSIÇÃO (mm) PRESSÃO (bar) VELOCIDADE (%)

1 600 50 30

ETAPA POSIÇÃO (mm) PRESSÃO (bar) VELOCIDADE (%)

FINAL 6

TEMPO (s) PRESSÃO (bar)

0,3

2 400 45 50 9 8

8 10

3 375 25 40 INJEÇÃO 7 6 13 15

Baixa Pressão 275 15 10

Alta Pressão 21 60 100

5 18

4 20

3 22

2 25

1 27

INÍCIO 30

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

Polímeros, 25(1), 125-131, 2015

0,6

87 106 RECALQUE 0,9 1,2 1,5 30

129

Linck, C., Calcagno, C. I. W., & Oliveira, J. A. P.

Figura 4. a) parte não visível da cavidade quadrada após a retirada do excesso de tecido; b) parte não-visível; c) parte visível da injeção sobre tecido no IFSul; d) parte não-visível. Detalhe na migração do material polimérico através do tecido.

obtida no segundo teste, rebarbada com uma tesoura, na qual se observa o padrão de qualidade esperado para uma peça decorada com tecido.

4. Conclusões Baseado na aplicação dos conhecimentos adquiridos através da revisão de bibliografia foi possível elaborar uma estratégia que possibilitou o desenvolvimento do processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido na empresa Pelzer Sistemas do Brasil, no Complexo Automotivo da General Motors em Gravataí, Rio Grande do Sul. Após desenvolver este processo, foi escolhido um molde para ser injetado com um material diferente em uma injetora disponível no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Sul-rio-grandense (IFSul), Campus Sapucaia do Sul, Rio Grande do Sul. E baseado mais uma vez em uma estratégia e análise bem estruturadas foi possível desenvolver novamente o processo. 130

Comprovou-se que a utilização de baixas pressões e velocidades de injeção é indispensável para a injeção sobre tecido, uma vez que pressões e velocidades elevadas provocam a migração do material polimérico através do tecido ou enrugamento do tecido durante a injeção. Contudo, pressões e velocidades demasiadamente baixas podem provocar, em contrapartida, falhas de preenchimento. Comprovou-se também que baixas pressões na fase de fechamento, em especial, próximas ao travamento do conjunto de fechamento, garantem a integridade do tecido. Quanto ao fechamento é importante ressaltar, ainda, que um alívio da altura de molde se faz necessário, pois o tecido no centro do molde impede o travamento que ocorreria caso o mesmo não estivesse ali. Também é possível utilizar o alívio da altura de molde para garantir maior integridade do tecido evitando rasgos ou amassamentos do mesmo. Verificou-se que o balanceamento dos canais de injeção é de fundamental importância para o bom desenvolvimento do processo de injeção sobre tecido, pois evita a compactação excessiva de material polimérico na cavidade em que o fluxo é facilitado. Esta compactação Polímeros , 25(1), 125-131, 2015

Determinação e análise de parâmetros para o desenvolvimento de um processo de decoração de peças plásticas através da injeção sobre tecido excessiva pode causar o defeito de migração de material polimérico através do tecido. Assim foi demonstrado que o processo de injeção sobre tecido pode ser desenvolvido com diferentes moldes, materiais poliméricos e máquinas, variando os parâmetros de processo para obter peças isentas de defeitos, seguindo a estratégia pré-definida com embasamento teórico.

5. Referências 1. Fischbach, G. (1994). US Patent No 5.356.576: Process for manufacture of plastics moldings with decorative coating. Washington: U.S. Patent and Trademark Office. 2. Manrich, S. (2005). Processamento de termoplásticos: rosca única, extrusão e matrizes, injeção e moldes. São Paulo: Artliber. 3. Engel. (2012). Catálogo da Engel: Engel Application Technology: Innovate injection moulding techology for special products. Recuperado em http://www.lakara.si/wp-content/ uploads/2012/09/Aplication-technology-EN.pdf

Polímeros, 25(1), 125-131, 2015

4. Gonçalves, M. A. (2014, Setembro 25). Utilização de sistemas valvulados sequenciais para decoração de peças técnicas. Recuperado em http://www.moldesinjecaoplasticos.com.br/ sistemasvalvulados.asp 5. Renners, C. (2010). Soluções sistêmicas para células de produção complexas – Tendências modernas na decoração “In Mold”. In Anais do Simpósio Internacional de Injeção de Plásticos 2010: “Otimização de Recursos Produtivos” (pp. 67-89). São Paulo: Instituto Nacional do Plástico. 6. Battenfeld. (2012). Catálogo da Battenfeld: Back Moulding Technology: Decorated parts in one process step. Recuperado em http://www.battenfeld.ru/fileadmin/templates/docs/ technologies/back%20moulding%20technology.pdf 7. Vasilj, A., Schmidt, M., & Mitzler, J. (2003). In-mould decoration on modified standard machines. Kunststoffe Plast Europe, 3, 65-67. Enviado: Mar. 12, 2014 Reenviado: Set. 19, 2014 Aceito: Out. 10, 2014

131

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