Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros), vol.25, n.2, 2015 by Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros)

P o l í m e r o s - N º 2 - V o l u m e X X V - M a r / A b r - 2 0 1 5 - I SS N 0 1 0 4 - 1 4 2 8 and

Presidente

Conselho Editorial

Comitê Editorial

Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ) do

Conselho Editorial

Membros

Comitê Editorial

Adhemar C. Ruvolo Filho Bluma G. Soares César Liberato Petzhold Glaura Goulart Silva José Carlos C. S. Pinto Laura H. de Carvalho Regina Célia R. Nunes Sebastião V. Canevarolo Jr.

Produção

Assessoria Editorial

Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ) Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA) Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) César Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA) Edson R. Simielli (Simielli - Soluções em Polímeros) Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa) Elisabete Frollini (USP/IQSC) Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA) Glaura Goulart Silva (UFMG/DQ) José Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) José Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE) Júlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda) Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa) Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa) Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA) Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ) Regina Célia R. Nunes (UFRJ/IMA) Rodrigo Lambert Oréfice (UFMG/DEMET) Sebastião V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa) Silvio Manrich (UFSCar/DEMa)

Elisabete Frollini – Editora

Membros

Polímeros

I n d e x a d a : “ C h e m ic a l A b s t r a c t s ” — “ RA P RA A b s t r a c t s ” — “A l l - R u s s i a n I n s t i t u t e o f S ci e n c e T e c h n ic a l I n f o r m a t i o n ” — “ R e d d e R e v i s t a s C i e n t i f ic a s d e A m e r ic a L a t i n a y e l C a r i b e ” — “ L a t i n d e x ” — “ I S I W e b o f K n o w l e d g e , W e b o f S ci e n c e ”

www.editoracubo.com.br

Tiragem 1.500 exemplares

“Polímeros” é uma publicação da Associação Brasileira de Polímeros Rua São Paulo, nº 994 CP 490 - 13560-340 - São Carlos, SP, Brasil Fone/Fax: (16) 3374-3949 e-mails: abpol@abpol.org.br / revista@abpol.org.br http://www.abpol.org.br

Data de publicação: Abril de 2015 Apoio:

Polímeros / Associação Brasileira de Polímeros. vol. 1, nº 1 (1991) -.- São Carlos: ABPol, 1991Versão eletrônica disponível no site: www.scielo.br

Site da Revista “Polímeros”: www.revistapolimeros.org.br

Bimestral v. 25, nº 2 (mar./abr. 2015) ISSN 0104-1428 1. Polímeros. l. Associação Brasileira de Polímeros.

Polímeros, 25(2), 2015

Polímeros Seção Editorial

Informes & Notícias ............................................................................................................................................................................E3 Calendário de Eventos ........................................................................................................................................................................E4 Associados...........................................................................................................................................................................................E6

S e ç ã o T é cnic a Melt processing of polymer biocomposites Juliana França Marinho, Natália Ferreira Braga, Annelise Krohn, Fernanda Salviano Myata, Luiz Henrique Silveira, Abner Cabral Neto and Guilhermino José Macêdo Fechine........................................................................................................................... 133

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes Yeliz Yildirim, Habibe Yilmaz, Guliz Ak and Senay Hamarat Sanlier............................................................................................................. 137

Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity Valquíria Campos and Celize Maia Tcacenco................................................................................................................................................. 146

Biodegradation evaluation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly (3-hydroxybutyrate) in soil

Suellen Brasil Schröpfer, Marcia Karpinski Bottene, Liane Bianchin, Luiz Carlos Robinson, Viviane de Lima, Vanusca Dalosto Jahno, Hernane da Silva Barud and Sidney José Lima Ribeiro.......................................................................................... 154

Extraction of poly(3-hydroxybutyrate) from Spirulina LEB 18 for developing nanofibers Michele Greque de Morais, Christopher Stillings, Roland Dersch, Markus Rudisile, Patricia Pranke, Jorge Alberto Vieira Costa and Joachim Wendorff...................................................................................................................................................................................... 161

Synthesis of graft copolymers of acrylamide for locust bean gum using microwave energy: swelling behavior, flocculation characteristics and acute toxicity study Tapan Kumar Giri, Sanjeet Pure and Dulal Krishna Tripathi......................................................................................................................... 168

Flexible thermoplastic composite of Polyvinyl Butyral (PVB) and waste of rigid Polyurethane foam Marilia Sônego, Lidiane Cristina Costa and José Donato Ambrósio.............................................................................................................. 175

Determinação do teor de ENB em EPDM (elastômero puro) por FT-IR de transmissão, por meio de banda relativa Denis Damazio, Renata Patrícia Santos, Milton Faria Diniz, Elizabeth da Costa Mattos e Rita de Cássia Lazzarini Dutra........................ 181

Avaliação das características da resina epóxi com diferentes aditivos desaerantes Alexsandro Oliveira, Cristiane Miotto Becker e Sandro Campos Amico........................................................................................................ 186

Microesferas magnéticas à base de poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão Jacira Aparecida Castanharo, Ivana Lourenço de Mello Ferreira, Marcos Antonio da Silva Costa, Manoel Ribeiro da Silva, Geraldo Magela da Costa e Márcia Gomes de Oliveira................................................................................................................................. 192

Avaliação da fluorescência das resinas compostas para esmalte e dentina de diferentes marcas comerciais Priscilla do Monte Ribeiro Busato, Paola Guellere Saggin, Veridiana Camilotti, Márcio José Mendonça e Mauro Carlos Agner Busato........ 200

Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas

Rodrigo Martins Fráguas, Denise Alvarenga Rocha, Estela de Rezende Queiroz, Celeste Maria Patto de Abreu, Raimundo Vicente de Sousa e Enio Nazaré de Oliveira Júnior....................................................................................................................... 205

Tratamento químico superficial e metalização de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS Ana Paula Kurek, Marta Elisa Rosso Dotto, Noeli Sellin e Pedro Henrique Hermes de Araújo.................................................................... 212

Influência da modificação da argila montmorilonita nas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6/Acrilonitrila-EPDM-estireno

Amanda Dantas de Oliveira, Lucas Daniel Chiba de Castro, Marco Keun Jung e Luiz Antonio Pessan....................................................... 219

Obtenção de micro e nanofibras de PVC pela técnica de Fiação por Sopro em Solução Thamyscira Hermínio Silva, Juliano Elvis de Oliveira e Eliton Souto de Medeiros....................................................................................... 229

Capa: Foto - Micrografia óptica do (a) local da fratura frágil e (b) das bolhas de ar aprisionadas na resina (amostra Neat). Microscopia óptica da fratura das formulações (a) NeatDeg, (b) Des A, (c) Des B, (d) Des C, (e) Des AC. Elaboração artística Editora Cubo.

T E E2

Polímeros, 25(2), 2015

The global polymer industry is expected to grow at a CAGR of 3.9% from 2015 to 2020, as per Lucintel. The demand for polymers is driven by growth in end use markets, such as packaging, building & construction, consumer goods, horticulture, automotive, rail transport, electronics and telecommunications. Polymers are continuously substituting metals, glass, paper, and other traditional materials in various applications due to their lightweight, strength and design flexibility along with low-cost. The thermoplastics segment is expected to witness the highest growth over the next five years. Increasing applications of engineered plastics in various fields, such as construction, automotive, and industrial manufacturing equipment, are expected to drive this industry.

Source: Plastemart

Solvay constrói fábrica de polímeros especiais (PEEK) nos Estados Unidos A Solvay iniciou a construção de uma unidade de produção de polímeros especiais nos Estados Unidos. A nova unidade vai permitir à empresa

Polímeros, 25(2), 2015

O investimento demonstra o compromisso da Solvay de acompanhar o crescimento de longo prazo da demanda por KetaSpire PEEK e PAEK AvaSpire. Estes dois ultra-polímeros desempenham um papel fundamental na resposta às questões relacionadas com leveza e redução do consumo de energia, além de melhorar a performance de aplicações avançadas nas áreas de saúde, eletrônica, petróleo e gás, aeroespacial e automotivo. “A Solvay é o único produtor mundial a industrializar o PEEK em dois locais diferentes e em duas regiões de alto crescimento”, comentou Augusto Di Donfrancesco, presidente da Solvay Specialty Polymers. “A nova fábrica nos Estados Unidos, associada a que temos na Índia, nos permitirá garantir o melhor nível possível de segurança de aprovisionamento dos produtos. Este é o compromisso de longo prazo com os nossos clientes em todo o mundo”. A nova unidade será instalada ao lado da planta industrial de resinas e monômeros da Solvay Specialty Polymers, em Augusta, e se beneficiará da proximidade de seu Centro de Pesquisa e Inovação localizado em Alpharetta, também na Georgia. A nova unidade de produção de PEEK em Augusta vai usar os mesmos processos e tecnologias utilizadas em Panoli, na Índia. Juntas, essas duas plantas produzirão polímeros especiais, que formam a base para os produtos KetaSpire e AvaSpire da Solvay, com a consistência e a qualidade de uma indústria líder. A Solvay Specialty Polymers possui a maior gama de polímeros e ultra-polímeros especiais do mercado. Estes projetos de expansão permitirão à empresa reforçar a sua liderança em PEEK e PAEK. Source: Rhodia Solvay Group

N O T Í C I A S

Consistent growth of the automotive sector is expected to increase demand for elastomers in tires. Continuous technological advancements in commercial development of polymers with improved properties and processing characteristics at competitive prices for most applications will be the key factor to future growth. The APAC region is expected to make great gains over the next five years due to envisaged increase in per capita consumption of plastics.

Localizado em Augusta, Georgia, nos Estados Unidos, a previsão é que o novo site entre em operação em meados de 2016. Combinada com já iniciada expansão da unidade de Panoli, na Índia, a capacidade total de produção de PEEK da Solvay subirá para mais de 2 500 toneladas. A Solvay vai investir em torno de 85 milhões de dólares nas duas expansões de capacidade.

On the basis of its comprehensive research, Lucintel forecasts that majority of the market segments for the global polymer industry would register good growth from 2015 to 2020. Rising applications of PE, PP, PS in automotive and packaging; increasing reliance of PET and PVC in bottling of beverages; extensive use of PE,PC, PVC,PMMA films for greenhouse covering; dependence on PU, PVC for footwear are some of the key factors driving demand in the thermoplastics segment.

aumentar significativamente a sua capacidade de produção de PEEK (poliéter-éter-cetona) e reforçar a sua posição de liderança através de uma presença única tanto nos EUA quanto na Ásia.

I N F O R M E S

Technology breakthroughs, product introductions to steer growth of global polymer industry

August 2015

C A L E N D Á R I O

PLASTech Brasil 2015 Date: 25–28 August 2015 Local: Caxias do Sul - RS Website: http://www.plastechbrasil.com.br/

September 2015 Physical Aspects of Polymer Science 2015 Date: 8–10 September 2015 Local: Manchester - United Kingdom Website: paps15.iopconfs.org Medical Grade Polymers 2015 Date: 15–16 September 2015 Local: Massachusetts - USA Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C689 Painel Sul - Tecnologias em Composites, Poliuretano e Plásticos de Engenharia Date: 16 September 2015 Local: Porto Alegre – RS Website: http://www.tecnologiademateriais.com.br/paineis.html Thermosets 2015 - Thermosetting Resins from Monomers to Components Date: 16-18 September 2015 Local: Berlin - Germany Website: http://www.thermosets.de/ 5th International Conference on Nanomaterials Applications & Properties 2015 Date: 16-23 September 2015 Local: Lviv - Ukraine Website: http://nap.sumdu.edu.ua/

D E

Bayreuth Polymer Symposium 2015 Date: 20 - 22 September 2015 Local: Bayreuth - Germany Website: http://www.bps-bayreuth.de/ Painel Isolamento Térmico (Febrava 2015) Date: 23 September 2015 Local: São Paulo - SP Website: http://www.tecnologiademateriais.com.br/paineis.html

October 2015

E V E N T O S E4

5th International Conference on Biodegradable and Biobased Polymers (BIOPOL-2015) Date: 6–9 October 2015 Local: Donostia - San Sebastian Website: http://www.biopol-conf.org/ European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Polymers 2015 Date: 12–14 October 2015 Local: Potsdam - Germany Website: http://events.dechema.de/en/euromof2015.html Painel Nordeste - Tecnologias em Composites, Poliuretano e Plásticos de Engenharia Date: 20 October 2015 Local: Recife - PE Website: http://www.tecnologiademateriais.com.br/paineis.html 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME-2015) Date: 18-22 October 2015 Local: Yokohama - Japan Website: http://www.apme2015.jp/

13º CBPol - Congresso Brasileiro de Polímeros Date: 18–22 October 2015 Local: Natal - RN Website: http://www.cbpol.com.br/ Polyolefin Additives 2015 Date: 20–22 October 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C671

November 2015 Polymer Foam 2015 Date: 2-4 November 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C661 Painel Espumas Flexíveis Date: 4 November 2015 Local: São Paulo - SP Website: http://www.tecnologiademateriais.com.br/paineis.html Europack - Euromanut 2015 Date: 17-19 November 2015 Local: Lyon - France Website: http://www.europack-euromanut-cfia.com/en

December 2015 Fire Resistance in Plastics 2015 Date: 14-16 December 2015 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C673 Pacifichem 2015 Date: 8-10 December 2015 Local: Hawaii - USA Website: http://www.pacifichem.org/

January 2016 Thermoplastic Concentrates 2016 Date: 26-28 January 2016 Local: Florida - US Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C697

February 2016 Polymers in Photovoltaics 2016 Date: 2-3 February 2016 Local: Düsseldorf - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C703 Plastec West 2016 Date: 9-11 February 2016 Local: California - US Website: http://plastecwest.plasticstoday.com/

March 2016 Sustainable Plastics 2016 Date: 1-2 March 2016 Local: Cologne - Germany Website: http://www.amiplastics.com/events/event?Code=C706 Plastimagen 2016 Date: 8-11March 2016 Local: Ciudad de México - México Website: http://www.plastimagen.com.mx/en

May 2016 International Workshop on Polymer Reaction Engineering Date: 17–20 May 2016 Local: Hamburg - Germany Website: http://events.dechema.de/events/en/pre2016.html Polímeros, 25(2), 2015

Extrusora Dupla Rosca - AX 16 DR

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Associados da ABPol Patrocinadores

Instituições UFSCar/ Departamento de Engenharia de Materiais, SP SENAI/ Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Mario Amato, SP UFRN/ Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN

Polímeros, 25(2), 2015

Associados da ABPol As nossas boas vindas...

Ao novo Sócio Coletivo Jaguar Ind. e Com. de Plásticos Ltda Agradecemos o valioso apoio! Luiz Antonio Pessan

Presidente

Coletivos A. Schulman Plásticos do Brasil Ltda. Aditive Plásticos Ltda. Avamplas – Polímeros da Amazônia Ltda. CBE – Grupo Unigel Colorfix Itamaster Indústria de Masterbatches Ltda. Cromex S/A Cytec Comércio de Materiais Compostos e Produtos Químicos do Brasil Ltda. Fastplas Automotive Ltda. Formax Quimiplan Componentes para Calçados Ltda. Fundação CPqD - Centro de Pesquisa e Desenvolvimento em Telecomunicações Imp. e Export. de Medidores Polimate Ltda. Innova S/A Instituto de Aeronáutica e Espaço/AQI Jaguar Ind. e Com. de Plásticos Ltda Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Saúde Ltda. Master Polymers Ltda. Milliken do Brasil Comércio Ltda. MMS-SP Indústria e Comércio de Plásticos Ltda. Nexo International Ltda. Nitriflex S/A Ind. e Com. Politiplastic Politi-ME. Premix Brasil Resinas Ltda. QP - Químicos e Plásticos Ltda. Radici Plastics Ltda. Replas Comércio de Termoplásticos Ltda. Uniflon - Fluoromasters Polimeros Ind .Com. Imp. Export.Ltda

Polímeros, 25(2), 2015 E7

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1847

Melt processing of polymer biocomposites Juliana França Marinho1, Natália Ferreira Braga1, Annelise Krohn1, Fernanda Salviano Myata1, Luiz Henrique Silveira1, Abner Cabral Neto1 and Guilhermino José Macêdo Fechine2 1 Departmento de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia, Universidade Presbiteriana Mackenzie – UPM, São Paulo, SP, Brazil 2 Centro de Pesquisa sobre Grafeno e Nano-Materiais – Mackgraphe, Universidade Presbiteriana Mackenzie – UPM, São Paulo, SP, Brazil

*guilherminojmf@mackenzie.br

Abstract A coupled device extruder and injection moulding were used to prepare biocomposites in order to provide a continuous and large-scale production, and overcome the fiber degradation inside the extruder. Two types of biocomposites were prepared, Sisal/poly(buthylene adipate-co-terephthlate) – PBAT and Juta/poly(lactide acid)/poly(buthylene adipateco-terephthlate) blend. The biocomposites were prepared with fiber as-received and alkaline treated. The mechanical properties of biocomposites were increased by the fibers content; and the alkaline treatment was efficient to promote a good adhesion between fiber and polymer. In the case of the Juta fiber, the alkaline treatment used was too strong and led to fiber degradation. The results presented here show an alternative and continuous process to obtain biocomposites with relevant mechanical properties using fiber roving and avoiding fiber degradation. Keywords: biocomposite, natural fibers, PBAT, PLA/PBAT, alkaline treatment.

1. Introduction The lower performance in mechanical properties is the main problem of some biodegradable polymers. One of the solutions for that is biocomposites prepared with some fillers and biodegradable polymer[1-4]. Most of the biocomposites acquired from natural fibers and biodegradable polymers are produced by solvent evaporation or hot compression[5-8]. For industrial purposes and large scale production the first choice is not appropriated and hot compression is limited to the size of the machine. Both choices are a not continuous process. Melt mixing is the best choice for the large scale production and it provides a homogenous mix of polymer matrix and fibers. Several researchers have been used internal mixer and extruder to prepared biocomposites[9-11]. Nonetheless, during melt mixing biocomposite preparation the fiber length and its integrity could be affected due to high temperatures and high rates of shear at extruder or mixer. A coupled device extruder and injection moulding were used here to prepare biocomposites in order to provide a continuous large-scale production process and avoid the fiber degradation inside the extruder.

2. Experimental Section The polymers used were poly(buthylene adipate-coterephthlate) – PBAT and poly(lactide acid)/poly(buthylene adipate-co-terephthlate) – PLA/PBAT blend with Melt Volume-flow Rate (MVR) of 4 and 10 ml/10 min, respectively. The fibers used in this work were Sisal and Juta roving without any purification. Two types of biocomposites were prepared: Sisal + PBAT and Juta + PLA/PBAT blend. The biocomposites were prepared with fibers as received and fibers submitted to alkaline treatment[12]. Fibers were mixed with the polymers by

Polímeros, 25(2), 133-136, 2015

a coupled device extruder located after the matrix to protect fibers against high rates of shear and producing fiber-polymer pellets. The fiber contents on these pellets were 17.5 ± 3.5 and 9.2 ± 1.5 for Sisal + PBAT and Juta + PLA/PBAT blend, respectively. At least 5 fiber-polymer pellets were used for the fiber content calculation. Firstly, the samples were weighted and after that immersed in tetrahydrofuran (40oC) until complete dissolution. The solutions were filtered and the fibers were dried and weighted. The pulling speed of the fiber during the covering by the polymer was adjusted according to the melting viscosity of each polymer; consequently, the fiber content of fiber-polymer pellets for each kind of pellet is different. The fiber is located in the center of the pellets covered by the polymer (Figure 1a). The extruder device could not be shown here because it will be submitted to Patent analysis. Two compositions were prepared for each biocomposite. 1. 100% of “fiber-polymer pellets”; 2. 50% of “fiber-polymer pellets” plus 50% of neat polymer. The same compositions were prepared with treated fibers. The composition and designations of all samples are presented on Table 1. The same procedure used for calculation of fiber content with the fiber-polymer pellets was also used for the injected samples, with at least 5 pieces of each biocomposite. Injection-moulded samples were produced according to ASTM D638 for tensile tests. Extrusion (30 rpm) and injection process were carried out at temperatures below 200 oC to avoid fiber thermodegradation. For tensile strength measurements were conducted at 100mm/min at 25oC. After tensile testing the fractured surfaces of the specimens were observed using a JEOL JSM-6510 Scanning Electron Microscope operating at 15-20kV.

133

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

Marinho, J. F., Braga, N. F., Krohn, A., Myata, F. S., Silveira, L. H., Cabral, A., No., & Fechine, G. J. M.

Figure 1. Photography of PLA/PBAT + Juta fibers pellets produced by coupled device extruder (a); Photography of PLA/PBAT + Juta fibers sample produced by injection moulding (b). Table 1. Designation and composition of all biocomposites and neat polymers. Sample 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Composition of the pellets 100% PBAT 50% PBAT/Sisal fiber no treated + 50% PBAT 100% PBAT/Sisal fiber no treated 50% PBAT/Sisal fiber treated + 50% PBAT 100% PBAT/Sisal fiber treated 100% PLA/PBAT 50% PLA/PBAT/Sisal fiber no treated + 50% PLA/PBAT 100% PLA/PBAT/Sisal fiber no treated 50% PLA/PBAT/Sisal fiber treated + 50% PLA/PBAT 100% PLA/PBAT/Sisal fiber treated

3. Results and Discussion The methodology used here has two steps: extrusion and injection moulding. The fiber-polymer pellets were produced in the first step (extrusion). During the second step the fibers-polymer pellets were melted at high level of shear (injection). The surface image of the Biocomposite 5 (Figure 1b) shows the fibers dispersed on the matrix. The same behavior was observed for all biocomposites. Table 2 shows the values of fiber contents calculated by the dissolution of the injected biocomposites samples. Mechanical properties results and fiber content are presented on Table 2. The rigidity of the PLA/PBAT blend even at lower fiber content produced biocomposites with high values of Elastic Modulus and Yield Stress. As presented on Table 2, there is a positive tendency in Elastic Modulus and Yield Stress following the inclusion of the fiber and its content increasing for PBAT systems. Meanwhile, the fiber treatment has no significant influence on these properties. The presence of the Sisal fiber and its content increasing led to the decrease of Yield Strain values as expected and published before for others systems since the fibers increases the rigidity of the composites[13]. At the same time, the Yield Strain is improved with the fiber treatment for biocomposites. These results indicate an improvement in adhesion between fiber and matrix as several researchers had already presented with others matrix and fibers[13]. A different behavior is found for Juta + PLA/PBAT. The presence of fiber and the increase of its content does not show any good correlation with mechanical properties. However, the treatment of Jute 134

Designation PBAT Biocomposite 1 Biocomposite 2 Biocomposite 3 Biocomposite 4 PLA/PBAT Biocomposite 5 Biocomposite 6 Biocomposite 7 Biocomposite 8

fiber leads to a negative effect on the mechanical properties, unlike what happened with Sisal fiber. The Yield Strain data from Biocomposites 5 to 8 also show that the fiber treatment was not efficient to promote a good adhesion between the fiber and matrix or it was very intense and the fiber was degraded. Mechanical tests were performed with Sisal and Juta fibers before and after treatment. Tensile test conducted with the Sisal fiber has its value of stress at the breakpoint maintained around 155 MPa even after treatment; whereas, Jute fiber lost 30% of this property. These results confirm one of the aspects supposed before. Figures 2a and 2b show an example of the interface between fiber and matrix for biocomposites 1 and 2, respectively, without treatment. Even without being treated, the fiber remains linked to the matrix after tensile test. After treatment (biocomposites 3 and 4 – Figures 2c and 2d, respectively), the Sisal fiber still has a good adhesion with PBAT matrix leading to stress transfer, consequently an improvement in mechanical properties. Tensile fractured surface of untreated and alkalitreated PLA/PBAT-Juta biocomposites are shown on Figures 2e to 2h. It is obvious that untreated Juta fiber and matrix present a poor adhesion and the fiber can be easily pulled-out. A great gap between fiber and matrix could be observed on both biocomposites. Figures 2g and 2h show an example of the interface between fiber and matrix for biocomposites 7 and 8. No gap is observed on these two micrographs. The adhesion between Juta fiber and PLA/PBAT blend was enhanced by the fiber treatment. Similar results were Polímeros , 25(2), 133-136, 2015

Melt processing of polymer biocomposites Table 2. Mechanical properties results of all biocomposites and neat polymers. Sample

Fiber Content

Elastic Modulus

Yield stress

Yield strain

(%)

(MPa) 80.3 ± 7.5 122.0 ± 14.6 236.6 ± 12.7 118.2 ± 4.8 192.5 ± 32.9 825.8 ± 68.6 867.5 ± 76.3 1462.4 ± 204.1 752.6 ± 57.1 1178.7 ± 104.6

(MPa) 7.1 ± 0.5 7.9 ± 0.6 8.5 ± 0.2 7.9 ± 0.4 8.1 ± 0.9 18.1 ± 0.7 16.5 ± 0.3 20.5 ± 0.6 9.9 ± 1.4 7.4 ± 0.8

(%) 20.6 ± 3.4 11.8 ± 1.5 9.0 ± 0.9 19.1 ± 0.6 16.0 ± 1.1 6.8 ± 0.8 5.6 ± 0.9 2.5 ± 0.3 2.7 ± 0.2 1.8 ± 0.2

PBAT Biocomposite 1 Biocomposite 2 Biocomposite 3 Biocomposite 4 PLA/PBAT Biocomposite 5 Biocomposite 6 Biocomposite 7 Biocomposite 8

13.3 ± 3.5 16.7 ± 4.1 13.4 ± 2.5 18.3 ± 5.1 4.9 ± 0.9 10.1 ± 1.1 4.2 ± 0.7 7.7 ± 0.7

Figure 2. Tensile fractured surface of untreated (a and b) and alkalitreated PBAT-Sisal biocomposites (c and d) and untreated (e and f) and alkalitreated PLA/PBAT-Juta biocomposites (g and h).

observed for alkaline treatment in coir fiber in order to improve the interface fiber-matrix of the poly(butylene succinate) + coir fiber biocomposites[12]. In the case of Juta fiber, the treatment with NaOH was enough to improve the adherence but it led to degradation of the fiber. The results presented just confirm the supposition that the treatment was good for the compatibility but intense for the Jute fiber in terms of degradation. Polímeros, 25(2), 133-136, 2015

4. Conclusions A coupled device extruder and injection moulding were used to produce biocomposites with natural fibers (Sisal and Jute) and biodegradable polymers (PBAT and PLA/PBAT blend). The presence of the fibers increased the Elastic Modulus and Yield Stress of the neat polymers. Tensile fracture surface microscopies show that the alkaline 135

Marinho, J. F., Braga, N. F., Krohn, A., Myata, F. S., Silveira, L. H., Cabral, A., No., & Fechine, G. J. M. treatment was efficient to promote a good adhesion for both fibers. However, the alkaline treatment on the Juta fiber was too strong and fiber degradation could also be observed. The results show that the methodology used here is an alternative and continuous process to obtain biocomposites with relevant mechanical properties using fiber roving and avoiding fiber degradation.

5. Acknowledgements The authors are grateful to FAPESP and CNPq (Brazilian funding agencies) for the financial support.

6. References 1. John, M., & Thomas, S. (2008). Biofibres and biocomposites. Carbohydrate Polymers, 71(3), 343-364. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2007.05.040. 2. Plackett, D., Andersen, T. L., Pedersen, W. B, & Nielsen, L. (2003). Biodegradable composites based on l-polylactide and jute fibres. Composites Science and Technology, 63(9), 12871296. http://dx.doi.org/10.1016/S0266-3538(03)00100-3. 3. La Mantia, F. P., & Morreale, M. (2011). Green composites: A brief review. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 42(6), 579-588. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2011.01.017. 4. Rosa, M. F., Chiou, B.-S., Medeiros, E. S., Wood, D. F., Williams, T. G., Mattoso, L. H. C., Orts, W. J., & Imam, S. H. (2009). Effect of fiber treatments on tensile and thermal properties of starch/ethylene vinyl alcohol copolymers/coir biocomposites. Bioresource Technology, 100(21), 5196-5202. http://dx.doi. org/10.1016/j.biortech.2009.03.085. PMid:19560341 5. Matkó, S., Toldy, A., Keszei, S., Anna, P., Bertalan, G., & Marosi, G. (2005). Flame retardancy of biodegradable polymers and biocomposites. Polymer Degradation & Stability, 88(1), 138145. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2004.02.023. 6. Coombes, A. G. A., Verderio, E., Shaw, B., Li, X., Griffin, M., & Downes, S. (2002). Biocomposites of non-crosslinked natural and synthetic polymers. Biomaterials, 23(10), 2113-

136

2118. http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(01)00341-6. PMid:11962651 7. Corradini, E., Imam, S., Agnelli, J. M., & Mattoso, L. C. (2009). Effect of coconut, sisal and jute fibers on the properties of starch/gluten/glycerol matrix. Journal of Polymers and the Environment, 17(1), 1-9. http://dx.doi.org/10.1007/s10924009-0115-1. 8. Nadhan, A. V., Rajulu, A. V., Li, R., Jie, C., & Zhang, L. (2012). Properties of regenerated cellulose short fibers/cellulose green composite films. Journal of Polymers and the Environment, 20(2), 454-458. http://dx.doi.org/10.1007/s10924-011-0398-x. 9. Lemos, A. L., & Martins, R. M. (2014). Desenvolvimento e caracterização de compósitos poliméricos à base de poli (ácido lático) e fibras naturais development and characterization of polymeric composites. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 24, 190-197. http://dx.doi.org/10.4322/polimeros.2014.047. 10. Santos, E. F., Moresco, M., Rosa, S. M. L., & Nachtigall, S. M. B. (2010). Extrusão de compósitos de PP com fibras curtas de coco : efeito da temperatura e agentes de acoplamento. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 20, 215-220. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282010005000036. 11. Santos, P. A., Spinacé, M. A. S., Fermoselli, K. K. G., & De Paoli, M.-A. (2009). Efeito da forma de processamento e do tratamento da fibra de curauá nas propriedades de compósitos com poliamida-6. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 19, 31-39. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282009000100010. 12. Nam, T. H., Ogihara, S., Tung, N. H., & Kobayashi, S. (2011). Effect of alkali treatment on interfacial and mechanical properties of coir fiber reinforced poly(butylene succinate) biodegradable composites. Composites. Part B, Engineering, 42(6), 16481656. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2011.04.001. 13. Li, X., Tabil, L. G., & Panigrahi, S. (2007). Chemical treatments of natural fiber for use in natural fiber-reinforced composites: a review. Journal of Polymers and the Environment, 15(1), 25-33. http://dx.doi.org/10.1007/s10924-006-0042-3. Received: July 17, 2014 Revised: Nov. 24, 2014 Accepted: Jan. 09, 2015

Polímeros , 25(2), 133-136, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1615

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes Yeliz Yildirim1, Habibe Yilmaz2, Guliz Ak2 and Senay Hamarat Sanlier2 Department of Chemistry, Faculty of Science, Ege University, Bornova, Izmir, Turkey Department of Biochemistry, Faculty of Science, Ege University, Bornova, Izmir, Turkey 1

*yeliz.yildirim@ege.edu.tr

Abstract The copolymerization reactions of Acrylamide (AA) with the different mole ratios of allyl methacrylate (AMA) such as 25/75, 50/50 and 75/25 were studied by radical polymerization under argon atmosphere using 2,2’-Azobis (isobutyronitri1e) (AIBN) as initiator. The copolymers were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TG). FTIR spectra showed that the C=O, C-N and N-H groups in copolymers remained during the copolymerization. It is concluded from the thermograms that Poly(AA-co-AMA) copolymers which contained different ratios of monomer and comonomer exhibit similar thermal behavior. Adsorption capacity, kinetic and isotherm studies of Direct Brown 2 onto the copolymers have been evaluated. Different factors such as the monomer ratio, pH, initial dye concentration, copolymer dosage and contact time affecting the removal process were studied. It was found that the adsorption process agreed with the Freundlich and Dubinin-Raduskevich model and the adsorption of Direct Brown 2 depended on the acrylamide content and pH of the solution. The standard Gibb’s free energy was determined as - 14.7 kJ/mol, which means that adsorption occurred spontaneously and the process is feasible. Increasing the acrylamide content led to increased adsorption of Direct Brown 2 on the copolymer. Moreover, adsorption kinetic studies showed that the adsorption followed a pseudo-second-order kinetic model, indicating that the chemical adsorption was the rate-limiting step. These results show that Poly(AA-co-AMA) can be used as adsorbent for water pollutants such as Direct Brown 2 and has potential applications in related industrial and environmental areas. Keywords: acrylamide, allyl methacrylate, azo dye, adsorption isotherm, adsorption kinetics.

1. Introduction Dyes from waste effluents are widely generated in several industries such as textile, leather, paper, pharmaceutical, plastic, and food. The chemical oxidation, foam flotation, electrolysis, biodegradation, adsorption, chemical coagulation and photocatalysis are known as the most effective methods for removal of dye from industrial water of dyes. Adsorption is the effective and simple method to remove pollutants from wastewater. Several polymers and copolymers such as poly(N-vinylpyrrolidone-co-methacrylic acid), polystyrene‑graft-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate), aniline-formaldehyde polymer and so on as adsorbents were studied for their ability to remove metals or dyes[1-3]. In recent years, many researchers have worked for development of new adsorbents having superior properties such as high adsorption capacity, fast adsorption rate, and mechanical strength. The several polymers having different functional groups have been also investigated in the preceding literature for this purpose. AA monomer has the amine and vinyl group. Because of their higher reactivities, bifunctional monomers containing two reactive groups can be used for the preparation of functional (co)polymers. In the related literature, AA monomer was copolymerized with different functional monomers in order to obtain useful synthetic adsorbents for dye removal of water. Solpan et al have studied the radiation-induced copolymerization of acrylamide and acrylic acid to uptake of some cationic dyes such as

Polímeros, 25(2), 137-145, 2015

Safranine and Magenta[4]. Poly(acrylamide-co-ethylene glycol dimethacrylate) was synthesized to remove catechins and caffeine by Lu et al.[5] There are also a lot of studies about poly(acryamide) modification. Composite hydrogels based on polyacrylamide and chitosan were prepared to absorb of the anionic or cationic dyes[6]. Multiwalled carbon nanotubes have been grafted with poly(acrylamide) and with poly(N,N-dimethylacrylamide) to compare their adsorption capacities[7]. The cross linked poly (acrylic acid-co-acrylamide)/attapulgite (Poly(AA-co-AM)/ATP) composite to remove Methyl Violet (MV) cationic dye from aqueous solution have been reported by Wang et al.[8]. The studies have shown that acrylamide exhibits good adsorption capacity for the compounds since its amino and carbonyl groups may act as chelating sites. Azo colorants have a coloring effect containing one or two azo groups (N=N double bonds) in their chemical structures. They are synthesized by coupling diazotized aromatic amines with other aromatic compounds. They are the largest group of synthetic colorants (60-70%) and can be used for the coloration of textile fibers, plastics, leather, cosmetics etc. Reductive cleavage of the azo linkage under anaerobic conditions has promoted concerns about the release of known carcinogens such as benzidine. These aromatic amines are biorefractory and highly toxic because they can react easily in the blood to convert hemoglobine into methahemoglobine and preventing oxygen uptake. It

137

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Yildirim, Y., Yilmaz, H ., Ak, G., & Sanlier, S. H. is necessary to de-pollution of these azo dyes in order to avoid their dangerous environmental accumulation[9]. In order to remove these azo dyes from waste water, there are numbers of studies using polymers, hydrogels, natural polymer grafted synthetic polymers. The object of the current study was to improve the adsorption capabilities of acrylamide for azo dyes. In this study, we attempt to prepare poly(acrylamide‑co‑allyl methacrylate) (Poly(AA-co-AMA) with different mole ratios by radicalic polymerization for removal of azo dyes from aqueous solution. The adsorption properties in azo dyes solution such as Direct Brown 2 of synthesized copolymers were investigated.

2. Experimental 2.1 Materials The Acrylamide, AA (stated purity 98%) was purchased from Fluka, Allyl Methacrylate, AMA, (stated purity 98%) were purchased from Merck. The chemicals were used without any further purification.

2.2 Instrumentation The FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spectra of the copolymers were obtained by using Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer by KBr pellet technique. TG measurements of copolymers were obtained on Perkin–Elmer Diamond TA/TGA from 30 to 600°C at the 10°C min–1 heating rate under constant flow of 100 mL/min of nitrogen atmosphere. The sample weights for all the experiments were taken in the range of 8-10 mg. Spectrophotometrical measurements of Direct Brown 2 were obtained on UV/VIS Perkin-Elmer Spectrophotometer at 409nm.

2.3 Preparation of Poly(AA-co-AMA) copolymer in different AA/AMA ratio Three different mole compositions of AA and AMA monomers such as 25/75, 50/50, and 75/25 and 0.0001 mmole of AIBN were placed into a pyrex flask. The polymerization was carried out at 60°C for 1 hour under argon atmosphere. At the end of the reaction period, the copolymers of Poly(AA‑co‑AMA) were washed with methanol. The copolymers were dried in vacuum oven at 50°C. The dried copolymer samples were then analyzed by using FTIR and TG.

2.4 Adsorption studies 2.4.1 Determination the monomer ratio for dye removal In order to determine the effect of monomer rate of copolymer for the most efficient dye removal, three different copolymers synthesized with different monomer ratios. These monomer ratios are 25% AA and 75% AMA (K1), 50% AA and 50% AMA (K2), and 75% AA and 25% AMA (K3). 50 mg different copolymers (K1, K2 and K3) incubated with 2 mL (1 mg/mL) dye solution for 2 hours in room temperature under constant shaking (240 rpm). At the end of the incubation 138

period, samples were centrifugated at 3000 rpm for 10 minutes in order to precipitate the copolymer. The dye amount of the upper phase was determined spectrophotometrically (409 nm). Dye removal efficiency was calculated using the following Equation 1[10]. % Dye removal =

Initial dye amount ( mg ) − Remaining dye amount ( mg ) Initial dye amount ( mg )

x100

(1)

2.4.2 The effect of pH on dye removal In order to investigate the effect of pH on dye removal of the copolymer, different buffer solutions prepared that pH ranges from 2-10 (pH 2 glycine/HCl buffer, pH 3-5 sodium acetate buffer, pH 6-8 phosphate buffer, pH 9-10 glycine/NaOH buffer). Concentration of the buffer solutions were chosen as 10 mM. 1 mg/mL dye solutions was prepared by using different pH buffers. 2 ml dye solutions with different pH added to 50 mg of copolymer and incubation was performed at room temperature for 2 hours. At the end of the incubation period, samples were centrifugated at 3000 rpm for 10 minutes in order to precipitate the copolymer and the dye amount of the upper phase were determined spectrophotometrically (409 nm)[11]. 2.4.3 The effect of initial dye concentration on dye removal efficiency In order to determine the effect of dye concentration on dye removal yield, dye solutions prepared using 10 mM acetate buffer (pH 3.0) with varying concentrations from 0.2 to 0.01 mg/mL. Dye solutions with different concentrations were added onto copolymer and allowed to incubation for 2 hours at room temperature under constant shaking (240 rpm). At the end of the incubation period, samples were centrifugated at 3000 rpm for 10 minutes in order to precipitate the copolymer and the dye amount of the upper phase were determined spectrophotometrically (409 nm)[12]. 2.4.4 Effect of copolymer dosage In order to investigate the effect of varying the amount of copolymer, 5-400 mg copolymer weighted and 2 mL pH 3.0, 0.01 mg/mL dye solutions added. It was allowed to incubate at room temperature for 2 hours. At the end of the incubation period, samples were centrifugated at 3000 rpm for 10 minutes in order to precipitate the copolymer and the dye amount of the upper phase were determined spectrophotometrically (409 nm)[12]. 2.4.5 Effect of contact time on dye removal The batch system was established under optimum conditions and the removal of Direct Brown 2 was examined depending on time. For this purpose, 200 mg copolymer was treated with 50 mL (pH 3.0, 0.01 mg/mL concentration) dye solution. At pre-determined time intervals (5-120 minutes), the upper phase is collected to determine the amount of dye in the upper phase and dye removal time was estimated spectrophotometrically[11]. 2.4.6 Direct Brown 2 desorption from copolymer Batch system was set by using optimum copolymer amount and dye solution and system was incubated for 45 minutes. At the end of the incubation, pH of equilibrium Polímeros , 25(2), 137-145, 2015

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes was pulled alkaline region from acidic region (3-10) and desorption behavior was examined under changing pH[12]. 2.4.7 Adsorption ısotherms and thermodinamic modelling The experiments performed to observe the effect of concentration at constant pH and temperature. Copolymer was taken in tubes containing 2 mL each of different Direct Brown 2 concentrations. These tubes then constantly shaken at 25°C for 45 minutes. Then, samples centrifugated at 3,000 rpm and unadsorbed dye amount calculated.ΔG of the adsorption calculated by using Langmuir constant Q0. For all isotherm models dye concentration varied from 10-200 µg/mL. Adsorption isotherms of dye were studied. Dubinin‑Radushkevich, Freundlich and Langmuir isotherms applied and constants calculated. 2.4.8 Adsorption kinetics The experiment performed to observe the effect of time at constant pH, concentration and temperature. 200 mg copolymer was taken in a flask containing 50 mL dye (0.01 mg/mL). The flask was constantly shaken at 25°C for 2 hours. Then, at predetermined time intervals 2 mL sample was taken from equilibrium and measured spectrophotometrically. After measurement the sample was poured back to the equilibrium. Adsorption change with time was estimated, kinetic models applied and kinetic constants were calculated.

3. Results and Discussion In this paper, the copolymers which contain different mole ratios (75/25, 50/50, 25/75 mmoles) of the AA and AMA synthesized at the 60°C in the 1 hour under the argon atmosphere. Table 1 is demonstrated copolymerization yield and AA/AMA ratio. The copolymerization yield is given as the ratio of the weight of monomer to the weight of product. The proposed possible copolymerization reaction of the monomers is shown in Figure 1. The FTIR spectra of Poly(AA-co-AMA) in three different compositions (AMA/AA mole ratios, 25/75, 50/50, and 75/25) are shown in Figures 2a, b and c. The peak assignment for the FTIR spectrum of the Poly(AA-co-AMA) is as follows: C-H in CH3 and C-H in CH2 between 2900-3100 cm–1, CH2 at 1457 cm–1; CH3 at 1389 cm–1; C=C in allyl group around 1650 cm–1; CH=C for allyl group around 980 and 929 cm–1. The absorption peak corresponding to allylic double bond at 980 and 929 cm–1 still exists even with a reduced intensity Table 1. The copolymerization yields of the Poly(AA-co-AMA) with different AA/AMA ratio. AA/AMA mole ratio 75/25 50/50 25/75

Polymerization yields (%) 80 83 81

Figure 1. The proposed possible copolymerization reactions of the AA and AMA monomers.

Figure 2. The FTIR spectrum of the Poly(AA-co-AMA) with different AA/AMA ratio. Polímeros, 25(2), 137-145, 2015

139

Yildirim, Y., Yilmaz, H ., Ak, G., & Sanlier, S. H. than that in the monomer spectrum. But the absorption peak of the vinyl group at 800 cm–1 vanishes completely in copolymer spectrum which indicates that the copolymer does not contain any vinyl group. The FTIR absorption bands for C=O bond of the copolymers take place around 1720 cm–1 and C-N band appear between 2230-2240 cm–1. As seen in Figure 2, the much broader absorption peaks around 3400 and 3190 cm–1 due to the asymmetricand symmetric N–H stretching, respectively.

3.1 Thermogravimetric analysis of the copolymers Thermogravimetric analysis (TG) was used to investigate the thermal stability.The TG thermograms of the Poly(AA‑co‑AMA) in three different compositions (AMA/AA mole ratios, 25/75, 50/50, and 75/25) are shown in Figure 3a. To determine the thermal stability of the copolymers, the temperaturefor the maximum weight loss (Tmax) and the temperature for half-life (T1/2) were found directly from its dynamic thermograms given in Figure 3b. It is shown in Figure 3 that there is only one decomposition stage for the K1 copolymer. The temperature for maximum weight loss of the copolymer is Tmax 424°C and T1/2 413ºC. On the other hand, there are two decomposition stages for those of 50/50 and 75/25 mole ratio of the copolymers. Very weak peaks with Tmax= 305°C and Tmax = 310°C are observed in the DTG curves of K2 and K3 copolymers, respectively over the temperature range 200 to 330°C with the weight losses of 9% for K2 and 13% for K3 copolymers. These very

weak peaks in the DTG curves of K2 and K3 copolymers may be due to branching structure in the copolymers from the tip of AMA monomer. The Tmax and T1/2 are 421 and 409°C for K2, and 412 and 404°C for K3 copolymers. The K3 copolymer also gives 10% residue over 600°C. The TG results show that thermal decomposition temperatures increase with rising AA content. Tmax for Poly(acrylamide) (PAA) is 396°C and T1/2 is 418°C. PAA gives 25% residue at 600°C[13]. Tmax and T1/2 are given as 409°C and 400°C for Poly(allylmethacrylate) (PAMA) homopolymer in the literature, respectively[14,15]. Consequently, it is understood that the thermal stability and the temperature for maximum weight loss of Poly(AA-co-AMA) copolymers are between those of PAA and PAMA homopolymers indicating that thermal stabilities of PAMA, PAA and Poly(AA-co-AMA) are found to be rather similar.

3.2 Determination the monomer ratio for dye removal The result of the attempt to dye removal with K1 copolymer, copolymer dissolution in dye solution was observed and is not able to remove any dye from equilibrium. This dissolutions was observed based on the –NH2 groups of AA monomer. Because of this –NH2 residues copolymer gains hydrophilic character and becomes soluble in water. Copolymer K2 is not dissolved in dye solution but yet it was not able to remove any dye from equilibrum. The copolymer K2 may become more insoluble due to the decreased number of –NH2 residues. Therefore the copolymer did not dissolved in equilibrium. However, it still cannot adsorp the dye because dye cannot compete with water. But the experiment with copolymer K3 gave 50% percent dye removal yield. In consequence of dye removal rate is higher of K3 compared with other copolymers under unoptimized conditions, it is decided to continue with copolymer which contains 25% allyl methacrylate and 75% acrylamide monomers for dye removal study.

3.3 The effect of pH on dye removal In order to determine the optimum pH where dye can be maximum adsorbed, dye removal yield was measured under varying pHs. Dye is not soluble at pH 2 which is why the pH range chosen as 3 to 10. The most dye removal was observed at pH 3 with 100% and as seen in Figure 4 the yield was decreased with increasing pH[16].

Figure 3. a) The TG thermograms of the Poly(AA-co-AMA) with different AA/AMA ratio. b) The DTG thermograms of the Poly(AA-co-AMA) with different AA/AMA ratio. 140

It is thought that at pH 3 carboxyl and sulfonyl groups of dye is negatively charged and the copolymer is positively charged, consequently, dye removal yield is higher compared with other pHs. The carboxyl and sulfonyl groups of dye lose their negative charge with increasing pH. On the other hand, the copolymer is positively charged at this pH due to its –NH2 residues. The negative charge of dye and positive charge of copolymer’s AA monomer promoted the adsorption process. P. Senthil Kumar and co-workers removed Congo Red dye by using cashew nut shell. In their study, the adsorbate was an anionic dye and the adsorbent had positively charged character. The adsorption yield of Congo Red was decreased with increasing pH as in our study. Their finding is compatible with our finding[17]. Polímeros , 25(2), 137-145, 2015

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes 3.4 The effect of initial dye concentration on dye removal efficiency It is aimed to estimate the dye concentration effect on dye removal yield. For this purpose, the dye concentration range chosen as 0.01 to 0.2 mg/mL. An adsorbent has limited binding site for adsorbate molecules which become saturated at a certain concentration. Consequently, with increasing dye concentration dye removal yield is decreases. As can be seen in Figure 5 copolymer is saturated with increasing dye concentration and it results with a decrease in dye removal yield. Chowdhury S. and coworkers removed Basic Green 4 by using Ananascomosus leaf powder. They used initial dye concentration range as 0.02 mg/mL to 0.1 mg/mL which is 2 fold lower in our study. They found the similar results as in our study. It seemed that our results are compatible with their results[18].

The positive charge of copolymer and negative charge of dye drives the adsorption in a chemical nature which will be discussed in further sections.

3.7 Direct Brown 2 desorption from copolymer Desorption is an important parameter for re-usage of adsorbents in industry. For this reason it is important to establish desorption yield. As seen in Figure 8, desorption increased with increased pH. Owing to the increasing pH, carboxyl and sulfonyl groups of dye protonated and lost their negative charge and it is similar for the copolymer. Ionic interactions between anionic dye and positively charged copolymer were broken with increasing pH. In our study, copolymer released 63% of adsorbed dye in alkaline conditions means that copolymer has potential for re-usage.

3.5 Effect of copolymer dosage Adsorbent dosage is an important parameter which influences the sorption capacity of an adsorbent. Figure 6 shows the adsorption profile of Direct Brown 2 versus different copolymer concentration in the range of 0.005-0.4 g. It can be seen that the adsorption increased with increasing adsorbent dosage and after 0.2 g adsorbent dosage there was no significant change in dye removal yield. The positive correlation between copolymer dosage and dye removal can be explained with increased adsorbent surface area and availability of more binding sites.

3.6 Effect of contact time on dye removal

Figure 5. Initial dye concentration effect on adsorption yield.

The uptake of Direct Brown 2 on copolymer was rapidly occurred in first 30 minutes and reached 70% sorption yield as seen in Figure 7. This increase was continued until 45 minutes and 93% of dye adsorbed at that time. After 45 minutes adsorption slowed down and reached to the equilibrium with a 100% dye removal yield. It is thought that the optimum contact time is 45 minutes because the sorption after that time was really slower also no significant dye removal yield occurred. Mittal A. used fen heathers to remove Brilliant Blue FCF. In his study, sorption comes to equilibrium after 200 minutes[19]. However we reached equilibrium after 45 minutes which indicates that our study showed better removal time compared with Mittal A.’s study. The reason for this time shift may be due to the positive charge of copolymer which is accelerates the rate of adsorption.

Figure 6. Dye adsorption with varying copolymer amounts.

Figure 4. pH effect on dye removal.

Figure 7. Contact time effect on adsorption removal yield.

Polímeros, 25(2), 137-145, 2015

141

Yildirim, Y., Yilmaz, H ., Ak, G., & Sanlier, S. H. The negative standard Gibb’s free energy values indicate the feasibility of the process and its spontaneous nature. The standard Gibb’s free energy determined as -12.7 kJ/mol. This value represents the adsorption occured spontaneously and process is feasible. The Freundlich isotherm is an empirical equation based on a heterogenous surface. A linear form of the Freundlich expression will yield the constant KF and n. = lnqeq Figure 8. Desorption yield in different pH values.

3.8 Adsorption isotherms and thermodinamic modelling Adsorption process can not be explained with just one adsorption model. Therefore, a few adsorption model should be applied for an equilibrium. Due to this necessity we studied Langmuir, Freundlich and Dubinin-Raduskevich isotherms, and calculated the related constants. Isotherm models were given below. Langmiur adsorption isotherm explaines the monolayer coverage of the sorbate on a sorbent surface at a constant temperature. The assumption is that the forces exerted by chemically unsaturated surface atoms do not extend further than diameter of one sorbed molecule[20]. The linear Langmuir curve’s equations: Ceq Ceq 1 = + qeq Qb x b Q0

(2)

Ceq is the concentration of dye solution (mg/L) at equilibrium, Qeq is the amount of dye adsorbed per unit weight of copolymer (mg/g). Q0 gives the theoretical monolayer adsorption capacity (mol/g) and b is the Langmiur constant which is related with the energy of adsorption (L/mol). A plot of Ceq/Qeq versus Ceq yields a straight line with slope 1/Q0 and intercept b. To identify the favour ability of the adsorption, dimensionless constant seperation factor R is expressed as: RL =

1 1 + ( b x C0 )

(3)

RL value indicates the state of adsorption as follows; RL > 1, unfavourable; RL = 1, linear; 0 < RL < 1, favourable; RL = 0, irreversible[21]. In the present study, the theoretical monolayer adsorption capacity was found 7 mg/g and Langmiur constant was found 0.006 L/mg. RL value was 1 which means the adsorption of dye is linear. However Langmuir isotherm model is not sufficient to explain adsorption of equilibrium. The changes in the standard Gibb’s free energy were calculated using Langmuir isotherm constant b. The equation was shown below[21]: ∆G = − RTlnb 142

(4)

ln KF + (

1 ) x lnCeq n

(5)

Therefore, a plot of lnqeq versus lnCe enables the constant KF and exponent n can be determined. KF can be defined as adsorption of distribution coefficient and represents the quantity of dye adsorbed with copolymer for an equilibrium concentration. The slope 1/n, ranging between 0 and 1 is a measure of adsorpton intensity of surface heterogenity, becoming more heterogeneous as its value gets closer to the zero. If the adsorption intensity, n is less than 1, it indicates that adsorption intensity is good over the entire range of concentration studied, but if the n value is more than 1, it means that adsorption intensity is favourable at high concentration but much less at lower concentration[22]. In our work, KF, n and 1/n values determined as 0.013 mol1‑1/nL1/ng–1, 1.7 and 0.6, respectively. If the value n is more than 1 it means that the adsorption intensity is good at high concentrations and the value 1/n indicates that the surface of copolymer is more likely to be heterogenous. As can be seen from the results, n value is more than 1 which means adsorption intensity is favourable at high concentrations for Direct Brown 2. 1/n value is between 1 and 0. This value also indicates that the surface of adsorbant is heterogenous. Both constants correlates with adsorption nature. Moreover, based on this data we can assume that synthesized copolymer can be used to remove azo dyes from equilibrium even at high concentrations. The Dubinin-Raduskevich isotherm does not assume a homogenous surface or constant sorption potential. The linear Dubinin-Raduskevich equation is, ln = qe lnqm − β  2

(6)

Where qe is the amount of dye adsorbed at equilibrium, β is a constant related to the adsorption energy, qm is the theoritical saturation capacity, ε is the Polanyi potential, that is equal to RT(1 + 1/Ce ). The slope of the plot of ln qe versus ε2 gives β (mol2/kJ 2) and the intercept yields the sorption capacity, qm (mol/g)[23]. The sorption free energy could be further calculated as follows; E = −(2β )−1/ 2

(7)

The E value can be used for estimating the type of adsorption process. Two main types of adsorption may occur: physical and chemical adsorption. In physical adsorption equilibrium is usually rapidly attained and easily reversible, because the energy requirements are small (usually no more than 4.2 kJ/mol). The chemical adsorption is specific and involves forces which are much stronger than those in physical adsorption. So the sorption energy for chemical adsorption Polímeros , 25(2), 137-145, 2015

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes should be between 8 and 16 kJ/mol which is also indicates that the adsorption follows ion-exchange mechanism[24]. Obtained results revealed that theoritical saturation capacity is 13.4 mg/g and β is – 0.0023. The value E calculated as 14.7 kJ/mol which is between 8 and 16 kJ/mol. The result shows the adsorption was chemically occured with ion‑exchange mechanism. Our copolymer has –NH2 residue which is positively charged at pH 3 and carboxyl and sulfonyl groups of Direct Brown 2 is negatively charged. As a result, it is inevitable that the adsorption occurred in a chemical nature. This type of adsorption for dye removal studies is feasible because dye removal can be performed in a more controlled manner. Also, the calculated Gibbs free energy from Langmuir constant supports the result of Dubinin‑Raduskevich isotherm model. Both results showed that synthesized copolymer is efficient to remove Direct Brown 2.

intra-particle diffusion is not the only rate-limiting step. It could be stated that this process is complex and involves more than one mechanism[14]. In our study, as seen in Figures 10a and b, the pseudo‑second order kinetic model fits to the adsorption process with 0.999 correlation coefficient. This supports that the rate‑limiting step of dye adsorption may be chemisorption. Thus, intra‑particle diffusion model (R2 = 0.978) also confirms that intra-particle diffusion is not the only rate-limiting step and involves more than one mechanism because the line does not pass through the origin. The rate limiting step in our study is chemisorption mechanism. As seen in section 3.8, our adsorption occurred with ion-exchange mechanism which is also called chemisorption. The isotherm data and kinetic data comply with each other. Pseudo-second order and intra-particle diffusion kinetic models’ constants were calculated and are given in Table 3.

Each isotherm model can not be used to explain the related adsorption nature due to the properties of adsorbant material. Therefore, according to the correlation constants (R), the best isotherm model fits to the dye adsorption by using copolymer is both Freundlich and Dubinin-Raduskevich isotherm models with 0.964 and 0.961 correlation constants, respectively. Both models can be used to explain dye adsorption process. All the adsorption isotherm curves can be seen in Figures 9a, b and c and constants can be seen in Table 2.

3.9 Adsorption kinetics In order to investigate the mechanism of adsorption, several kinetic models are available to describe sorption kinetics. The pseudo-second order kinetic and intra-particle diffusion models were applied to test experimental data. The pseudo-second order kinetic model is expressed as: t 1 t = + 2 q k2 qe qe

(8)

where k2 (kg/g.min) is the pseudo-second order rate constant. The linear plot of 1/q versus t gives the second‑order rate constant and qe (g/kg). This model is used to predict behavior over the whole range of adsorption and is in agreement with the chemisorption mechanism being rate-controlling step[25,26]. In order to identify the diffusion mechanism, the intra‑particle diffusion model is expressed as: = q kpt

(9)

Where kp (mg/g.min½ ) is the intra-particle diffusion rate constant and c (mg/g) is a constant which gives information about the thickness of the boundary layer. The plot of q versus t1/2 could yield a straight line passing through the origin if the adsorption process obeys the sole intra-particle diffusion model. The line does not pass through the origin; therefore,

Figure 9. Freundlich isotherm (a), Dubinin-Raduskevich isotherm (b), and Langmuir isotherm (c), models.

Table 2. Langmiur, Freundlich and, Dubinin-Raduskevich isotherms constants for adsorption of Direct Brown 2. Langmiur constants Q0 (mg/g)

b(L/mg)

0.006

0.943

Polímeros, 25(2), 137-145, 2015

Freundlich constants Kf n R2 (mol1-1/nL1/ng–1) 0.013 1.7 0.964

Dubinin-Raduskevich constants qm(mg/g)

E (kJ/mol)

13.4

14.7

-0.0023

0.961

143

Yildirim, Y., Yilmaz, H ., Ak, G., & Sanlier, S. H.

5. References

Figure 10. Pseudo second-order kinetic model (a) and Intra-particle diffusion kinetic model (b).

Table 3. Pseudo-second order and intra-particle diffusion kinetic model constants for adsorption of Direct Brown 2. Pseudo-secondorder k2 (min–1) qe (g/kg) c(mg/g) Kp (mg/g.min1/2) R2

89.5 0.0022 0.999

Intraparticlediffusion 0.002 0.005 0.978

4. Conclusions In this study, we prepared Poly(AA-co-AMA) with different mole ratios by radicalic polymerization. The copolymers were used for removal of azo dye such as Direct Brown 2 from aqueous solution. The adsorption capacity was found to be highly dependent on the amount of the acrylamide, and pH of the solution. Adsorption capacity of poly(AA‑co-AMA) copolymers was increased by increasing with amount of AA due to its positively charged –NH2 residue in given pH. The maximum adsorption capacity is found to be 100% at pH 3.The kinetic studies showed that the adsorption process was consistent with the pseudo second‑order kinetic model, indicating the chemical adsorption was the rate-limiting step. The adsorption of Direct Brown 2 onto Poly(AA-co‑AMA) copolymer correlated well with the Freundlich and Dubinin‑Raduskevich equation compared to Langmuir equation. The copolymer which released 63% of the adsorbed dye in alkaline conditions has potential for re-usage. The novelty of this study is newly synthesized copolymer (PAMA) and its potential to remove azo dyes’ from wastewater. Consequently, the copolymer can be used as an effective adsorbent for the removal of Direct Brown 2, and has potential applications in related industrial and environmental areas. 144

1. Solpan, D., & Kolge, Z. (2006). Adsorption of Methyl Violet in aque-ous solutions by poly(N-vinylpyrrolidone-co-methacrylic acied) hydrogels. Radiation Physics and Chemistry, 75(1), 120128. http://dx.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2005.06.005. 2. Vivek, A. V., & Dhamodharan, R. (2008). Amphiphilic polystyrene- graft-poly (N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) hydrogels synthesized via room temperature ATRP: Studies on swelling behaviour and dye sorption. Reactive & Functional Polymers, 68(5), 967-973. http://dx.doi. org/10.1016/j.reactfunctpolym.2008.02.006. 3. Homayon, A. P., Marjaneh, S. Z., Simin, T., Elham, M., & Jahanbakhsh, G. (2012). Nickel adsorption from environmental samples by ion imprinted aniline-formaldehyde polymer. Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 31(3), 35-44. Retrieved from http://www.ijcce.ac.ir/article_5949_1204.html 4. Solpan, D., Duran, S., & Torun, M. (2008). Removal of cationic dyes by poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogels in aqueous solutions. Radiation Physics and Chemistry, 77(4), 447-452. http://dx.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2007.08.006. 5. Lu, J. L., Wu, M. Y., Yang, X. L., Dong, Z. B., Ye, J. H., Borthakur, D., Sun, Q. L., & Liang, Y. R. (2010). Decaffeination of tea extracts by using poly(acrylamide-co-ethylene glycol dimethylacrylate) as adsorbent. Journal of Food Engineering, 97(4), 555-562. http://dx.doi.org/10.1016/j.jfoodeng.2009.11.018. 6. Dragan, E. S., Perju, M. M., & Dinu, M. V. (2012). Preparation and characterization of IPN composite hydrogels based on polyacrylamide and chitosan and their interaction with ionic dyes. Carbohydrate Polymers, 88(1), 270-281. http://dx.doi. org/10.1016/j.carbpol.2011.12.002. 7. Shao, D., Ren, X., Hu, J., Chen, Y., & Wang, X. (2010). Preconcentration of Pb2+ from aqueous solution using poly(acrylamide) and poly(N,N-dimethylacrylamide) grafted multiwalled carbon nanotubes. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 360(1-3), 74-84. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.02.013. 8. Wang, Y., Zeng, L., Ren, X., Song, H., & Wang, A. (2010). Removal of methyl violet from aqueous solutions using poly (acrylic acid-co-acrylamide)/attapulgite composite. Journal of Environmental Sciences, 22(1), 7-14. http://dx.doi.org/10.1016/ S1001-0742(09)60068-1. PMid:20397381 9. Işik, M., & Sponza, D. T. (2007). Fate and toxicity of azo dye metabolites under batch long-term anaerobic incubations. Enzyme and Microbial Technology, 40(4), 934-939. http:// dx.doi.org/10.1016/j.enzmictec.2006.07.032. 10. Lučić, M., Milosavljević, N., Radetić, M., Šaponjić, Z., Radoičić, M., & Krušić, M. K. (2014). The potential application of TiO2/ hydrogel nanocomposite for removal of various textile azo dyes. Separation and Purification Technology, 122, 206-216. http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2013.11.002. 11. Sanlier, S. H., Ak, G., Yilmaz, H., Ozbakir, G., & Cagliyan, O. (2013). Removal of textile dye, direct red 23, with glutaraldehyde cross-linked magnetic chitosan beads. Preparative Biochemistry & Biotechnology, 43(2), 163-176. http://dx.doi.org/10.1080/ 10826068.2012.712937. PMid:23302104 12. Mittal, A., Gajbe, V., & Mittal, J. (2008). Removal and recovery of hazardous triphenylmethane dye, Methyl Violet through adsorption over granulated waste materials. Journal of Hazardous Materials, 150(2), 364-375. http://dx.doi. org/10.1016/j.jhazmat.2007.04.117. PMid:17543448 13. Şolpan, D., Torun, M., & Güven, O. (2008). The usability of (sodium alginate/acrylamide) semi-interpenetrating polymer networks on removal of some textile dyes. Journal of Applied Polymer Science, 108(6), 3787-3795. http://dx.doi.org/10.1002/ app.27945. Polímeros , 25(2), 137-145, 2015

New copolymer of acrylamide with allyl methacrylate and its capacity for the removal of azo dyes 14. Vardareli, T. K., Keskin, S., & Usanmaz, A. (2008). Synthesis and Characterization of Poly(allyl methacrylate) Obtained by Free Radical Initiator. Journal of Macromolecular Science: Pure & Applied Chemistry, 45(4), 302-311. http://dx.doi. org/10.1080/10601320701863783. 15. Zulfiqar, S., Piracha, A., & Masud, K. (1996). The thermal degradation of poly(allyl methacrylate). Polymer Degradation & Stability, 52(1), 89-93. http://dx.doi.org/10.1016/01413910(95)00237-5. 16. Dulman, V., & Cucu-Man, S. M. (2009). Sorption of some textile dyes by beech wood sawdust. Journal of Hazardous Materials, 162(2-3), 1457-1464. http://dx.doi.org/10.1016/j. jhazmat.2008.06.046. PMid:18656305 17. Senthil Kumar, P., Ramalingam, S., Senthamarai, C., Niranjanaa, M., Vijayalakshmi, P., & Sivanesan, S. (2010). Adsorption of dye from aqueous solution by cashew nut shell: Studies on equilibrium isotherm, kinetics and thermodynamics of interactions. Desalination, 261(1-2), 52-60. http://dx.doi. org/10.1016/j.desal.2010.05.032. 18. Chowdhury, S., Chakraborty, S., & Saha, P. (2011). Biosorption of Basic Green 4 from aqueous solution by Ananas comosus (pineapple) leaf powder. Colloids and Surfaces. B, Biointerfaces, 84(2), 520-527. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfb.2011.02.009. PMid:21349693 19. Mittal, A. (2006). Use of hen feathers as potential adsorbent for the removal of a hazardous dye, Brilliant Blue FCF, from wastewater. Journal of Hazardous Materials, 128(2-3), 233-239. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.08.043. PMid:16221529 20. Ofokansi, K., Winter, G., Fricker, G., & Coester, C. (2010). Matrix-loaded biodegradable gelatin nanoparticles as new approach to improve drug loading and delivery. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 76(1), 1-9. http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpb.2010.04.008. PMid:20420904

Polímeros, 25(2), 137-145, 2015

21. Mittal, A., Gajbe, V., & Mittal, J. (2008). Removal and recovery of hazardous triphenylmethane dye, Methyl Violet through adsorption over granulated waste materials. Journal of Hazardous Materials, 150(2), 364-375. http://dx.doi. org/10.1016/j.jhazmat.2007.04.117. PMid:17543448 22. Ngah, W. S. W., & Fatinathan, S. (2008). Adsorption of Cu(II) ions in aqueous solution using chitosan beads, chitosan–GLA beads and chitosan–alginate beads. Chemical Engineering Journal, 143(1-3), 62-72. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2007.12.006. 23. Akçay, G., Kılınç, E., & Akçay, M. (2009). The equilibrium and kinetics studies of flurbiprofen adsorption onto tetrabutylammonium montmorillonite (TBAM). Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 335(1–3), 189-193. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2008.11.009. 24. Rastogi, R., Gulati, N., Kotnala, R. K., Sharma, U., Jayasundar, R., & Koul, V. (2011). Evaluation of folate conjugated pegylated thermosensitive magnetic nanocomposites for tumor imaging and therapy. Colloids and Surfaces. B, Biointerfaces, 82(1), 160-167. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfb.2010.08.037. PMid:20851578 25. Chiou, M. S., Ho, P. Y., & Li, H. Y. (2004). Adsorption of anionic dyes in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads. Dyes and Pigments, 60(1), 69-84. http://dx.doi. org/10.1016/S0143-7208(03)00140-2. 26. Deniz, F., & Saygıdeğer, S. D. (2011). Removal of a hazardous azo dye (Basic Red 46) from aqueous solution by princess tree leaf. Desalination, 268(1-3), 6-11. http://dx.doi.org/10.1016/j. desal.2010.09.043. Received: Jan. 01, 2014 Revised: June 04, 2014 Accepted: Oct. 03, 2014

145

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1727

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity Valquíria Campos1 and Celize Maia Tcacenco2 Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Campus de Sorocaba, Sorocaba, SP, Brasil 2 Centro Universitário FIEO – UNIFIEO, Osasco, SP, Brasil

*vcampos@sorocaba.unesp.br

Abstract The purpose of this work was to structurally modify clays in order to incorporate water-insoluble molecules, such as petroleum hydrocarbons. The potential for ion exchange of quaternary ammonium salts was studied, which revealed their ability to interact with anions on the cationic surface, for environmental applications of the material. Ionenes, also known as polycations, have many potential uses in environmental applications. In this work, cationic aliphatic ammonium polyionenes, specifically 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene, were prepared for incorporation into clay to form bentonite-ionene complexes. The intercalation of bentonite with ionene polymers resulted in an increase in the basal spacing of 3,6-dodecylionene from 1.5-3.5 nm. The higher d001 spacing of 3,6-dodecylionene samples than that of 3,6-ionene samples may be attributed to their longer tail length. The behavior of the TG/DTG curves and the activation energy values suggest that 3,6-dodecylionene (E = 174.85 kJ mol–1) is thermally more stable than 3,6 ionene (E = 115.52 kJ mol–1) complexes. The adsorption of benzene by 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene was also investigated. The increase in benzene concentrations resulted in increased benzene adsorption by the sorbents tested in this work. The sorption capacity of benzene on ionene-modified bentonite was in the order of 3,6-dodecylionene > 3,6-ionene. Keywords: 3,6-ionene, 3,6-dodecylionene, synthesis, adsorption of benzene.

1. Introduction In 1968, Rembaum et al.[1] adopted the name ‘‘ionene’’ for polymers that contain ionic groups derived from amino containing monomers. The polymerization process typically resulted in a variety of cyclic species, in addition to the polymer product. The nomenclature of aliphatic, non-segmented ionenes is associated with the number of methylene units from the monomers, namely ditertiary amines and alkyl dihalides, respectively, i.e., x,y-ionene, where x = number of CH2 units in the diamine and y = number of CH2 units in the dihalide. The name bentonite derives from the location of the first commercial deposit of plastic clay in the United States. This clay has the property of increasing several times its original volume in the presence of moisture. In 1897, Knight reported that, since 1888, William Taylor had been marketing a unique type of clay found in Fort Benton, Wyoming, and proposed the name taylorite, but later suggested “bentonite,” since the first name was already in use[2]. Bentonite can be defined as a rock composed essentially of a montmorillonite clay mineral formed by devitrification and subsequent chemical alteration of a glassy material of igneous origin, usually a volcanic tuff or ash in alkaline environments with restricted movement of water[3]. Montmorillonite is the most abundant clay mineral of the smectite group, whose general chemical formula is given by Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4. It belongs to the group of 2:1 phyllosilicates, whose plates are characterized by structures consisting of two tetrahedral silicon sheets with a central octahedral alumina sheet, which are joined together by oxygen atoms that are common to

146

both sheets. The sheets are continuous in the directions of the a and b axes and generally have a parallel orientation on the planes (001) of crystals, which gives it its laminated structure[4]. Montmorillonite plates, which are very fine, exhibit an irregular profile with a tendency to aggregate in the drying process, and show good delamination ability when placed in contact with water. The stacking of these plates is governed by relatively weak polar forces and by van der Waals forces. These plates are separated by gaps called galleries or interlamellar layers, which contain electrostatically fixed exchangeable cations such as Na+, Ca2+, and Li+. The function of these cations is to compensate negative charges generated by isomorphic substitutions that occur in the crystal lattice, such as Al3+ by Mg2+ or Fe2+, or Mg2+ by Li+. About 80% of the exchangeable cations in montmorillonite are contained in the galleries and 20% on the lateral surfaces[4]. In the presence of water, Na+ and Ca2+ exist as hydrates and the clay surface is hydrophilic. Therefore, natural bentonite is an ineffective adsorbent for the non-polar, non-ionic organic compounds in water. The surface properties of natural bentonite can be greatly modified with large organic surfactants such as long chain quaternary alkyl ammonium salts by simple ion-exchange reactions. As a result, the organobentonite obtained becomes a more effective adsorbent for the removal of poorly watersoluble organic pollutants from wastewater[5-12]. In this work, ammonium ionenes were mixed with bentonite clay, which offers many advantages over the conventional materials used for removing organic pollutants

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Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity from water. Among the various engine fuels used in Brazil, gasoline is the one that causes the gravest concerns with regard to groundwater contamination because of its high concentration of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes), which are the most water-soluble constituents of gasoline and have the highest potential for migration into groundwater[13-15]. Benzene is the most toxic component of the group because it is a carcinogenic substance and acute exposure to it may be lethal. In this study, natural bentonite was modified with polybrene and a new polybrene polycation derivative called 3,6-dodecyl was obtained. Benzene adsorption was investigated after the characterization of the ionene-modified bentonites (3,6-ionene and 3,6-dodecylionene).

2. Materials and Methods The bentonite used as starting material to obtain the ionenes was BFN (a national processed bentonite) supplied by the company BF-Clay Especialidades Ltda, located in São Paulo, Brazil. This commercial bentonite is subjected to a previous treatment for the insertion of sodium ions and has a CEC of 102.7 cmol kg–1. The ammonium salts used in this study were hexadimethrine bromide (polybrene or 3,6-ionene) was supplied by SigmaAldrich for the synthesis of 3,6-ionene and dodecyl bromide for a new experimental series. The water used in all the stages of preparation, in washing and in the preparation of standard solutions was purified in a Millipore Milli-Q system. According to the information on the polybrene fact sheet, 3,6-ionene has a molecular weight of 1122.6 g mol–1, which leads to a degree of polymerization equal to three. The entire process was carried out very carefully as 3,6-ionene is highly hygroscopic. The polymer was weighed rapidly, and its container was immediately closed and placed in a desiccator. The reagents and solvents involved in the synthesis (ethanolamine and acetonitrile) were previously distilled and dried to eliminate water, whose presence would compromise synthesis’ results. The ionene–bentonite complexes were centrifuged, filtered repeatedly for several days to ensure the complete elimination of water, and then oven-dried at 60 °C for 30 h. They were then macerated, placed in stoppered flasks, and stored in a desiccator. The ionenes were characterized structurally by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR), in CDCl3, using a Bruker DPX-300NMR spectrometer operating at a frequency of 300 MHz. The NMR 1H spectra for both polymers were in agreement with the proposed structure. To examine the changes in the clay mineral in response to the treatment with ionenes, the bentonite and the Bt-ionene complexes were characterized to verify their composition, basal spacing, morphology and thermal stability. Chemical compositions were determined by X-ray fluorescence using a Phillips PW2404 XRF spectrometer. The fluorescence measurements were taken with a Hitachi F4500 fluorometer. The fluorescence spectrum of ANSA was obtained in 1.32 mM with excitation at 376 nm. The percentage of carbon, hydrogen and nitrogen in the bentonites modified with ionenes was determined by elemental analysis (CHN). Fourier transform infrared spectroscopy Polímeros, 25(2), 146-153, 2015

was performed in a Perkin Elmer Spectrum One FTIR with a resolution of 4 cm–1, in the range of 4000-450 cm–1. Basal spacings were determined by X-ray diffraction (XRD) analysis in a Siemens D5000 diffractometer using CuKα radiation (λ = 0.15416 nm) and applying 0.0282h steps at 1.0 s/step. The raw material, BFN bentonite, consists of Na-smectite with quartz and feldspar. The air-dried products were also characterized by XRD to verify the intercalation of polycations between the clay interlayers. The values of the basal spacings (d001/nm) were determined using Bragg’s equation. The starting and modified samples were mounted on metal stub holders and coated with gold. The specimens obtained by two synthesis routes were then subjected to electron detection in a LEO 440i SEM coupled to an Oxford Si(Li) X-ray Energy Dispersive Spectrometer. The samples were degraded in a TA Instruments Q50 thermogravimetric analyzer (TGA 50) in nitrogen atmosphere. Non-isothermal experiments were performed in the temperature range of 10-1050 °C, applying different heating rates (10, 15 and 20 °C min–1) for each sample. The nitrogen flow was maintained at 50 cm3 min–1 and samples of about 12 mg were used in all the experiments. The thermogravimetric data were analyzed by the Kissinger method[16], and parameters such as the apparent activation energy were determined using the TGA-50 software. The apparent activation energy was derived from the slope of the dependence of the heating rate upon the reciprocal absolute temperature, at a defined mass loss. The polymers were analyzed thermogravimetrically after oven-drying them at 60 °C. The equilibrium batch sorption experiment of benzene on the bentonite-ionenes, including 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene, was performed by placing 1 g of sample in a vial and adding 50 mL of a definite concentration of benzene solution. The benzene concentrations varied from 0.084 to 1.27 mmol L–1. The samples were placed in flasks with lids, taking care to prevent the formation of headspace. These suspensions were agitated for 24 h on a reciprocating shaker, after which the suspensions were centrifuged and the extracted solution was analyzed to determine the benzene concentration. The benzene concentration in the resulting solution was determined by gas chromatography (GC/MS Agilent 5975C with ALS 7693). Because the solubility of benzene is lower at high concentrations in solution (the solubility of benzene in water at 20 °C is 0.188%), ethanol aliquots were added to the benzene and organophilic clay solutions until the maximum concentration of ethanol in the system did not exceed 20%[17].

3. Synthesis The organophilic bentonites were prepared considering that the 3,6-ionene and 3,6-ionene dodecyl monomers have two cationic sites and that each ionene monomer would be bound to two cationic sites in the clay mineral. The cation exchange capacity of BFN is 102.7 cmol of cations/100g of clay. Therefore, 55 mmol of monomers/100g of BFN would be necessary for the exchange to take place in all the sites by quaternary ammonium groups. The ionene 147

Campos, V., & Tcacenco, C. M. structures were confirmed by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR).

3.1. Synthesis and derivatization of 3,6-ammonium ionene The bentonite-ionene complexes were prepared with 5.0 g of bentonite. The clay was delaminated in 250 mL of deionized water, under agitation at room temperature. After 60 minutes of agitation, an aqueous solution of 3,6-ionene was added and the mixture was shaken for 48h. The resulting mixture was transferred to a lidded test tube and allowed to equilibrate for 24 hours. The mixture was then vacuum-filtered and washed with deionized water until, after the addition of a solution of AgNO3, no more bromide ions were detected. It was then washed with commercial ethanol and dried at 60 °C for 48 hours. The dry material was ground in a mortar and sifted through 200 mesh sieves (D=74µm). To verify the changes in the clay mineral after the treatment with ionenes, the Bt-ionene complexes were characterized to ascertain their composition, morphology, thermal stability and basal spacing. 3.1.1. Demethylation of 3,6-ionene Three g (8 mmol, considering the monomer) of hexadimethrine bromide and 12 mL of distilled ethanolamine were placed in a reaction flask. The system was kept under reflux for four hours at 165 °C. At the end of this reflux period, 10 mL of distilled water were added, after which the polyamine was extracted using three portions of washed, dried and distilled chloroform. After separation of the organic phase and successive washes with water, the organic phase was dried with anhydrous sodium sulfate and the chloroform was eliminated by rotary evaporation. The mass of polyamine obtained from 3,6-ionene was 2.4165 g, with a reaction yield of 80.55%. The resulting product was a viscous yellow liquid with the characteristic odor of amine. The preparation of the polyamine derived from 3,6-ionene is illustrated in Scheme 1. The 3,6-polyamine was also identified by 1H-NMR (300 MHz) in CDCl3. In these spectra, the signal of the hydrogen atoms of the two methyl groups attached to each quaternary amino group in the ionene δ = 3.5 is absent, and there is a signal of the protons of the methyl group connected to a tertiary amino group δ = 2.2[18].

3.1.2. Quaternization of tertiary polyamine derived from 3,6-ionene with bromododecane Twenty mL of distilled acetonitrile and 15 mmol of 1-bromododecane were added to a flask containing 12 mmol of tertiary polyamine derived from 3,6-ionene. The flask was kept under reflux at 70 °C for 30 hours under magnetic shaking and the solvent was eliminated by rotary evaporation, with a reaction yield of 82%.

3.2. Synthesis of 3,6-dodecylionene The bentonite-ionene complexes were prepared with 5.0 g of bentonite. This concentration was chosen to prepare a bentonite-ionene complex with 1% of ionene. This concentration of 1% was chosen because we were interested in comparing the incorporation of the two hydrophobically distinct polymers, 3,6-ionene and 3,6-dodecyl ionene, in bentonite using the same parameters, since 3,6-dodecyl ionene is much less water-soluble. The clay was delaminated in 250 mL of deionized water, under agitation at room temperature. After 60 minutes of agitation, an aqueous solution of 3,6-ionene was added and the mixture was shaken for 48h. The resulting mixture was transferred to a lidded test tube and allowed to equilibrate for 24 hours. The mixture was then vacuum-filtered and washed with deionized water until, after the addition of a solution of AgNO3, no more bromide ions were detected. It was then washed with commercial ethanol and dried at 60 °C for 48 hours. The dry material was ground in a mortar and sifted through ABNT n° 200 mesh sieves (D=74µm). The synthesis of 3,6-dodecylionene yielded 78.6% of a greenish-white product. Requaternization was performed by the reaction with bromododecane for the preparation of the 3,6-ionene dodecyl (Scheme 2), which was also identified by 1H-NMR (300 MHz) in deuterated methanol and presented chemical displacements, in ppm relative to TMS, of: δ=0.86 (6H, H of the methyl groups of the n-dodecyl chain), δ=1.25 (36H, 2H inside the long-segment methylene and 32H inside the n-dodecyl chain), δ=1.36 (4H, outside the methylene segment of the n-dodecyl chain), δ=1.75 (8H, Hβ), δ=2.17 (2H, central H of the trimethylene segment, Hc), δ=3.07 (6H, H of the CH3 groups bound to quaternary nitrogen), and δ=3.34 (12H, methylene, bound to quaternary nitrogen, Hα).

Scheme 1. Dequaternization or monodemethylation of 3,6-ionene (y = 6) using the ethanolamine nucleophile. DP = degree polymerization.

Scheme 2. Requaternization of tertiary polyamine derived from 3,6-ionene (y = 6) for the preparation of 3,6-dodecylionene R= -(CH2)11CH3 and DP=degree polymerization and R= dodecyl. 148

Polímeros , 25(2), 146-153, 2015

Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity

4. Results and Discussion

4.2. Chemical composition analyzed by XRF

In 3,6-ionene, 3 and 6 correspond to the numbers of CH2 groups between the nitrogen atoms, that are associated with the aliphatic parts of the dibromide and the diamine (Figure 1), respectively. Small organic cations (tetramethylammonium) generate relatively rigid non-polar surfaces which are responsible for the removal of non-ionic solutes through adsorption. Larger organic cations (hexadecyltrimethylammonium) adsorbed on clay generate an organic partition medium through the agglomeration of its flexible alkyl chains. When a polycation is added to a clay surface, the contact between it and the surface causes the configuration of each polymer chain to take on several ‘‘train’’ segments in close contact with the surface, alternating with ‘‘loops’’ and producing ‘‘tails’’ at the chain ends, which are not adsorbed (Figure 2). Earlier fluorescence studies indicate this type of model[19,20]. Ionenes without tails (long hydrocarbon chain) cannot incorporate non-polar hydrophobic molecules such as pyrene. In aqueous solution, these molecules were exposed to the polar medium, while in a medium containing modified ionenes such as 3,y-dodecylionene, the pyrene remained in a hydrophobic medium. This behavior indicated the formation of loops with hydrophobic ‘‘tails,’’ protecting pyrene from aqueous medium. The interaction between the polycation and the clay surface takes place through Coulombic interactions between the positively charged sites in the polymer and the negatively charged clay surface[21].

The efficiency of the cationic exchange was verified from the X-ray fluorescence analysis, which provided semi-quantitative data of the elemental composition of the bentonite and of the ionene complexes (Table 1). In each case, it was found that the addition of polymer solutions to the clay suspensions led to a significant carbon content in the resulting complexes. The high degree of incorporation of ionenes was confirmed by the reduction in the sodium and calcium content in the sodium bentonite, indicating its removal from the polycations. Because it is sodium clay, the average percentage of Na+ ions exchanged was higher, indicating that these polymers have a strong affinity for bentonite, independently of the spacer size and molar mass of the polycations. All of the polycations reacted to form interlayer complexes with a clay, which displaced more Na+ and little Ca2+. In addition, bromide counterions associated to the quaternary ammonium groups non-adsorbed on the clay surface, probably localized in segments of loops or tails in the polycation chain, confirming that the cationic exchange was also satisfactory in these systems. It is known from the literature that polymers with structural characteristics similar to those of ionenes adsorb intensely on sodium clays[23].

4.1. CHN analysis The data of the elemental analysis confirm that the 3,6-dodecylionene composites (14.77%) contain the more percentages of carbon, hydrogen and nitrogen than 3,6-ionene (10.10%). Considering that the quantity of ionene in the synthesis was calculated from the CEC of the bentonite, it can be stated that the incorporation was practically equivalent for BFN. Both polymers analyzed satisfactorily (CHN) assuming between one and two residual waters of hydration per quaternary ammonium.

Figure 1. Structure of [3, m]-ionene bromide (m=6) used in a bentonite incorporation.

4.3. X-ray diffraction The values of the basal spacings reflect the mode of adsorption of the polymer. The peaks shifted to lower 2Ѳ angle (°) values as the BFN-ionene spacer size increased, indicating an increase in the distance of the clay interlayers. Costa Filho et al.[22] demonstrates that the adsorption of these ionenes did not affect the molar mass but influenced the charge density in the polymer chain, i.e., the lower the charge density, the more “loops” are formed and the higher the basal expansion observed between the clay’s layers. Although all these polycations are 100% cationic, the 3,6-dodecylionene showed higher basal spacing (d001=3.5 nm). The greater distance between the centers of charge was reflected in the larger number of “loops” and “tails” not adsorbed along the clay’s surface, causing its layers, which originally showed d001= 1.5 nm to expand. These data indicate that it is possible to produce ionene-modified bentonites whose basal spacings can be altered as a function of the internal adsorption of these linear polycations, varying the size of their paraffinic spacers, and hence, their charge densities. The X-ray diffraction data of the 3,6-ionene demonstrated that the incorporation pattern was similar, indicating the interlamellar insertion of the ionene. The high degree of incorporation of the ionenes was confirmed by the reduction in the sodium and calcium contents of the bentonite, indicating their removal by the polycations.

4.4. SEM

Figure 2. Conformational elements of a polycation chain adsorbed on a clay surface: 3,6-ionene (modified from Costa Filho et al.)[22]. Polímeros, 25(2), 146-153, 2015

Figure 3a illustrates the starting bentonite, while Figures 3b and c depict the morphology of the polymer microstructures. The 3,6-ionene sample presented a heterogeneous morphology, suggesting the existence of two phases: one in high relief, with the presence of scales, interspersed by a smooth phase, in low relief. The presence of scales is clearly visible and highly uniform in the 3,6-dodecylionene sample. The scanning electron microscopy results revealed that the synthesis 149

Campos, V., & Tcacenco, C. M. Table 1. Chemical compositions determined by X-ray fluorescence analysis (mass/ %) Sample BFN 3,6-ionene 3,6-dodecyl

SiO2

Al2O3

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

TiO2

Fe2O3

P2O5

LOI*

Br-

62.35 61.47 61.33

19.07 18.86 18.78

0.03 0.03 0.04

3.44 3.14 3.11

0.73 0.29 0.22

3.20 0.17 0.09

0.27 0.25 0.23

0.18 0.20 0.19

4.21 4.17 4.19

0.05 0.05 0.04

5.97 9.68 9.02

n.d. 2.03 2.17

*Loss of ignition.

Figure 3. a) SEM micrograph of the BF clay bentonite (40 000x); b) 3,6-ionene (20 000x) and c) 3,6-dodecylionene (20 000x). 150

PolĂmeros , 25(2), 146-153, 2015

Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity of the 3,6-ionene yielded a heterogeneous morphology, suggesting the presence of two phases: a smooth, dense phase interspersed by a slightly scaly one. In contrast, the synthesis of the 3,6-dodecylionene yielded a more lace-like homogeneous morphology.

4.5. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) The FTIR spectra of the samples at room temperature for bentonite and ionenes are shown in Figure 4. In these spectra, the KBr support showed three absorption bands at ca. 1,011-1,019 cm–1, which were not considered in the analysis. The bands at 1,624 and 1,631 cm–1 are probably associated with bound water present in the ionene, such as described in the literature for other systems[24]. Water of crystallization, for example, has been described as present in ionenes[19]. These bands observed for the complexes confirm the intercalation of ionenes interlayer spaces of bentonite. Comparatively, the spectra of pure bentonite and that incorporated with 3,6-ionene (Figure 4) showed similar

Figure 4. FTIR spectra of 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene[25].

bands, except the band at 1,490 cm–1, which was assigned to bending vibration of C-N group. In the 3,6-dodecylionene, significant changes to the FTIR spectra were observed. In the 3,6-dodecylionene the increase of the band at 3,649 cm–1 (O-H stretching), angular deformation of CH2 at 1,501 cm–1, and the band at 1,624 cm–1 is more evident. The 3,6-dodecyl spectrum also showed bands in 1,501 cm–1 due to the vibration of the plane symmetric angular deformation of CH2 at 2859, 2929 and 3118 cm–1 due to asymmetric axial deformation of CH3 and CH2. The absorption pattern in the FTIR spectra of 3,6-dodecylionene structure appears to be associated with the aliphatic dodecyl group attached to the main chain polymer[25].

4.6. Thermal degradation of ionenes A comparison of 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene was made at 10 °C min–1 up to 1,050 °C. Starting from 250 °C, the organic matter began to decompose in two stages, with endothermic pyrolysis of the organic part. The endothermic event observed close to 450 °C corresponds to the energy consumed to eliminate the gaseous products generated in the first phase. The 3,6-dodecylionene loses less water than the 3,6-ionene. The results indicate that, on dry basis, 3,6-dodecyl has a higher content of organics in its structure than that of 3,6-ionene. One of the reasons why the 3,6-ionene polymer lost more mass may have been its high molecular weight. This material is more unstable due to the loss of organic matter, and this material probably remained on the outside of the polymer. Both the polymers showed two well-defined peaks in the nitrogen atmosphere. The TG/DTG curves indicate that the thermal degradation of both polymers occurred in more than one stage. Specifically, the 3,6-ionene decomposed in two stages and the 3,6-dodecylionene in three stages (Figure 5). The observed behavior in terms of the TG/DTG curves and the activation energy values suggested that the 3,6-dodecylionene (E = 174,85 kJ mol–1) is more stable thermally than the 3,6-ionene (E = 115,52 kJ mol–1) complexes. The two polymers showed different profiles in the TG/DTG curves, which is likely attributable to the structural and functional differences between 3,6-ionene

Figure 5. TG/DTG curves of 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene measured at a heating rate of 10 °C min–1[25]. Polímeros, 25(2), 146-153, 2015

151

Campos, V., & Tcacenco, C. M. and 3,6-dodecylionene, whose configuration presents loops or tails, each containing 12 carbons[25]. The stability of the 3,6-dodecylionene may be related to its own chain, which has eleven methylene groups (-CH2-) and one methyl group (-CH3). In other words, considering that each monomer of the polymer has two dodecyl chains, each monomer possesses 22 more -CH2- groups and 2 more -CH3 groups than the 3,6-ionene. The dodecyl chain has more methyl and methylene groups than the 3,6-ionene chain.

5. Adsorption of Benzene The adsorption isotherms of benzene by 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene are shown in Figure 6. The experimental results were analyzed using the Freundlich equations and show good agreement with our experimental results. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of different concentrations in batch-type experiments. The distribution coefficient (Kd) was calculated by Equation 1. The values of Kd for benzene sorption by 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene are presented in Table 2. y = bx → S = K d Ce → K d =

S Ce

Table 2. Freundlich isotherm constants for benzene sorption on modified bentonite. Sample 3,6-ionene 3,6-dodecylionene

Benzene Kd(L kg-1)

Kf (L kg–1)

16911 28910

1.240 1.051

12.67 71.20

r2 0.983 0.982

(1)

In addition, a comparison between two ionenes showed that the 3,6-dodecylionene has a higher sorption capacity than that of the corresponding 3,6-ionene. This may be attributed to the larger number of hydrophobic segments in the interlamellar spaces, due to its structural characteristics (Figure 7). Benzene, in this case, would be incorporated into these segments through hydrophobic or van der Waals interactions. The data set reported in this research can explain the sorption mechanism of benzene onto bentonite-ionene complexes. According to the partitioning mechanism, benzene is distributed between the aqueous and solid phases of the material, according to its partition constant. The distribution coefficient (Kd) approach has commonly been used to describe the sorption of hydrophobic organic compounds, or those compounds that are readily soluble in non-polar solvents, but are only sparingly soluble in water. The 3,6-dodecylionene complex was found to be strongly hydrophobic in contact with water. This behavior is due to the formation of spherical conglomerates of the polymer in water, since spheres have a smaller surface area in order to minimize their interaction with the polar medium. In this case, the partitioning of benzene would favor sorption by the copolymer, since benzene is practically insoluble in water.

6. Conclusions The bentonite–ionene alternatively composed of segmented 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene was synthesized by the polymerization of polybrene obtained from dodecyl bromide. The adsorption of the ionenes on the bentonite was confirmed by elemental analysis, X-ray fluorescence and X–ray diffraction. All the polycations reacted to form interlayer complexes with clay, which displaced more Na+ and little Ca2+. Similarly, Br- counterions were detected in association with quaternary ammonium groups non-adsorbed 152

Figure 6. Adsorption of benzene by 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene.

Figure 7. Conformational model for 3,6-ionene dodecyl showing a schematic representation of the benzene adsorption process through the “tails”.

on the clay surface, i.e., at interlamellar sites, confirming that the cationic exchange in these systems was also satisfactory. The intercalation of bentonite with ionene polymers caused the basal spacing of the commercial BFN bentonite to increase in from 1.5 to 3.5 nm. The large d001 spacing of 3,6-dodecylionene samples than that of 3,6-ionene samples was attributed to the longer tail length. Loops or chains parallel to the clay surface would cause the expansion of one alkyl chain, or 0.4 nm per adsorbed layer. The behavior of the TG/DTG curves and the values of activation energy suggest that 3,6-dodecylionene (E = 174,85 kJ mol–1) is thermally more stable than 3,6 ionene (E = 115,52 kJ mol–1) complexes. The sorption capacity of benzene on the ionene-modified bentonite was in the order of 3,6-dodecylionene > 3,6-ionene. From the standpoint of environmental applications, the concept of ionene-modified bentonite is a very attractive one due to its low cost of synthesis, simple experimental routine, and low processing requirements. The mechanism of adsorption Polímeros , 25(2), 146-153, 2015

Synthesis of polycationic bentonite-ionene complexes and their benzene adsorption capacity suggests a direct interaction with the dodecyl chain containing 12 carbons, which are present in 3,6-dodecylionene but not in 3,6-ionene. The value of the distribution coefficient (Kd) adopted for 3,6-dodecylionene was 71.20 L kg–1.

7. Acknowledgements This research was financed by the São Paulo State Research Foundation – FAPESP (grant 2010/01287-3). The authors acknowledge the National Institute of Science and Technology for Environmental Studies (INCT-CEPEMA/ USP), Department of Chemical Engineering (EPUSP) and BF-Clay Especialidades Ltda.

8. References 1. Rembaum, A., Baumgartner, W., & Eisenberg, A. (1968). Aliphatic ionenes. Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Letters, 6(3), 159-171. http://dx.doi.org/10.1002/ pol.1968.110060302. 2. Darley, H. C. H., & Gray, G. R. (1988). Composition and properties of drilling and completion fluids (5th ed.). Texas: Gulf Publishing Company. 3. Ross, C. S., & Shannon, E. V. (1926). Minerals of bentonite and related clays and their physical properties. Journal of the American Ceramic Society, 9(2), 77-96. http://dx.doi. org/10.1111/j.1151-2916.1926.tb18305.x. 4. Paiva, L. B., Morales, A. R., & Díaz, F. R. V. (2008). Organoclays: Properties, preparation and applications. Applied Clay Science, 42(1-2), 8-24. http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2008.02.006. 5. Dentel, S. K., Bottero, J. Y., Khatib, K., Demougeot, H., Duguet, J. P., & Anselme, C. (1995). Sorption of tannic acid, phenol and. 2,4,5 trichlorophenol on organoclays. Water Research, 29(5), 1273-1280. http://dx.doi.org/10.1016/0043-1354(94)00277-E. 6. Smith, J. A., & Galan, A. (1995). Sorption of nonionic organic contaminants to single and dual organic cation bentonites from water. Environmental Science & Technology, 29(3), 685-692. http://dx.doi.org/10.1021/es00003a016. PMid:22200277 7. Springman, K., Mayura, K., McDonald, T., Donnelly, K. C., Kubena, L. F., & Phillips, T. D. (1999). Organoclay adsorption of wood-preserving waste from groundwater. Analytical and toxicological evaluations. Toxicological and Environmental Chemistry, 71(1-2), 247-259. http://dx.doi. org/10.1080/02772249909358796. 8. Alther, G. (2002). Using organoclays to enhance carbon filtration. Waste Management, 22(5), 507-513. http://dx.doi. org/10.1016/S0956-053X(01)00045-9. PMid:12092760 9. Koh, S., & Dixon, J. B. (2001). Preparation and application of organominerals as sorbents of phenol, benzene and toluene. Applied Clay Science, 18(3-4), 111-122. http://dx.doi. org/10.1016/S0169-1317(00)00040-5. 10. Rodriguez-Sarmiento, D. C., & Pinzón-Bello, J. A. (2001). Adsorption of sodium dodecylbenzene sulfonate on organophilic bentonites. Applied Clay Science, 18(3-4), 173-181. http:// dx.doi.org/10.1016/S0169-1317(00)00022-3. 11. Lee, S. Y., & Kim, S. J. (2002). Adsorption of naphthalene by HDTMA modified kaolinite and halloysite. Applied Clay Science, 22(1-2), 55-63. http://dx.doi.org/10.1016/S01691317(02)00113-8. 12. Redding, A. Z., Burns, S. E., Upson, R. T., & Anderson, E. F. (2002). Organoclay sorption of benzene as a function of total organic carbon content. Journal of Colloid and Interface Science, 250(1), 261-264. http://dx.doi.org/10.1006/jcis.2001.8205. PMid:16290659 Polímeros, 25(2), 146-153, 2015

13. Barker, J. F., Hubbard, C. E., Lemon, L. A., & Vooro, K. A. (1992). The influence of methanol in gasoline fuels on the formation of dissolved plumes, and the fate and natural remediation of methanol and BTEX dissolved in groundwater. In P. T. Kostecki & E. J. Calabrese (Eds.), Hydrocarbon contaminated soils and groundwater (pp. 264-273). New York: Lewis Publishers. 14. Corseuil, H. X., Monier, A. L., Fernandes, M., Schneider, M. R., Nunes, C. C., do Rosario, M., & Alvarez, P. J. J. (2011). BTEX plume dynamics following an ethanol blend release: geochemical footprint and thermodynamic constraints on natural attenuation. Environmental Science & Technology, 45(8), 3422-3429. http://dx.doi.org/10.1021/es104055q. PMid:21410252 15. Campos, V., Souto, L. S., Medeiros, T. A. M., Toledo, S. P., Sayeg, I. J., Ramos, R. L., & Shinzato, M. C. (2014). Assessment of the removal capacity, tolerance, and anatomical adaptation of different plant species to benzene contamination. Water, Air, and Soil Pollution, 225(8), 2033-2045. http://dx.doi. org/10.1007/s11270-014-2033-7. 16. Kissinger, H. E. (1957). Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry, 29(11), 1702-1706. http://dx.doi.org/10.1021/ac60131a045. 17. Ghiaci, M., Kia, R., & Kalbasi, R. J. (2004). Investigation of thermodynamic parameters of cetyl pyridinium bromide sorption onto ZSM-5 and natural clinoptilolite. The Journal of Chemical Thermodynamics, 36(2), 95-100. http://dx.doi. org/10.1016/j.jct.2003.09.002. 18. Hagi, H., Ooishi, O., & Tanaka, R. (1979). Polymeric amines and ammonium salts. In Proceedings of the International Symposium on Polymeric Amines and Ammonium Salts. New York: Pergamon Press. 19. Soldi, V., Erismann, N. M., & Quina, F. H. (1988). Micellemimetic ionene polyelectrolytes. Journal of the American Chemical Society, 110(15), 5137-5143. http://dx.doi.org/10.1021/ ja00223a037. 20. Tcacenco, C. M., & Quina, F. H. (2007). Fusion-fission transport of probes and quenchers in microdomains of an amphiphilic ionene polyelectrolyte. Photochemistry and Photobiology, 83(3), 542-546. http://dx.doi.org/10.1562/2006-09-09-RA-1036. PMid:17576370 21. Breen, C. (1999). The characterisation and use of polycationexchanged bentonites. Applied Clay Science, 15(1–2), 187-219. http://dx.doi.org/10.1016/S0169-1317(99)00024-1. 22. Costa Filho, A. P., Gomes, A. S., & Lucas, E. F. (2005). Preparação e caracterização de organobentonita modificada com ionenos alifáticos. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 15(3), 212-217. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282005000300012. 23. Churchman, G. L. (2002). Formation of complexes between bentonite and different cationic polyelectrolytes and their use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants. Applied Clay Science, 21(3-4), 177-189. http://dx.doi.org/10.1016/ S0169-1317(01)00099-0. 24. Fang, J. M., Fowler, P. A., Tomkinson, J., & Hill, C. A. S. (2002). The preparation and characterisation of a series of chemically modified potato starches. Carbohydrate Polymers, 47(3), 245252. http://dx.doi.org/10.1016/S0144-8617(01)00187-4. 25. Campos, V., Dweck, J., Nascimento, C. A. O., & Tcacenco, C. M. (2013). Thermal stability of ionene polymers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 112(3), 1221-1229. http:// dx.doi.org/10.1007/s10973-012-2694-7. Received: Apr. 17, 2014 Revised: July 17, 2014 Accepted: Sept. 09, 2014 153

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1712

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

Biodegradation evaluation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly (3-hydroxybutyrate) in soil Suellen Brasil Schröpfer1, Marcia Karpinski Bottene1, Liane Bianchin1, Luiz Carlos Robinson1, Viviane de Lima1, Vanusca Dalosto Jahno1, Hernane da Silva Barud2,3 and Sidney José Lima Ribeiro4 Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade FEEVALE, Novo Hamburgo, RS, Brazil 2 Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – UNESP, Araraquara, SP, Brazil 3 Grupo de Pesquisa em Química Medicinal e Medicina Regenerativa – QUIMMERA, Laboratório de Química Medicinal e Medicina Regenerativa, Centro Universitário de Araraquara – UNIARA, Araraquara, SP, Brazil 4 Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho – UNESP, Araraquara, SP, Brazil 1

*e-mail: vanusca@feevale.br

Abstract In recent years, the inappropriate disposal of polymeric materials has increased due to industrial development and increase of population consumption. This problem may be minimized by using biodegradable polymers, such as bacterial cellulose and poly(hydroxybutyrate), from renewable resources. This work was aimed at monitoring and evaluating degradation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly(3-hydroxybutyrate) using Thermogravimetric Analysis and Scanning Electron Microscopy. Controlled mass polymer samples were buried in pots containing soil. Samples were removed in 30 day intervals up to 180 days. The results show that the mass of the polymer increased in the first month when in contact with the soil but then it was degraded as evidenced by mass loss and changes on the sample surface. Keywords: biodegradation, Poly(3-hydroxybutyrate), bacterial cellulose, vegetable cellulose, environmental impact.

1. Introduction The solid waste management is part of the current problem of large urban centers. In Brazil, the solid waste generation has grown 1.3% from 2011 to 2012, which is higher than the rate of population growth in the same period (0.9%). The amount of solid waste destined inadequately raised in the previous year, totaling 23.7 million tons (42%) that went to dumps or controlled landfills. Of the total solid waste generated in Brazil in 2012, 13.5% were plastic materials[1]. Although recycling is environmentally appropriate solution, only a small portion of the plastics has recycling potential. Thus, it is necessary a large number of landfills for proper disposal of these materials. Non-biodegradable plastics are an important portion of the solid waste disposed improperly and are responsible for severe environmental problems due to the long time for its decomposition[2,3]. In this context, there has been growing interest in the research and development of new biodegradable materials to new applications with minor cost and aiming to decrease environmental impact. Among these materials, considered biodegradable, are bacterial cellulose (BC) and poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) that were constituted by renewable sources[3-8]. For these materials been susceptible to biodegradation it is important that they contains specific chemical groups in its molecular chain to be able to break polymer chain and start the water diffusion, promoting hydrolysis and accessing the enzymatic system which are necessary conditions for biodegradation occurrence[5].

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In general context, all polymers are biodegradable, but in different time scales. Biodegradable polymers are considered those who quickly degrade in a few months to two years[9]. Poly alkanoates (PHAs), constitute a class of biodegradable and biocompatible polymers that are produced from renewable resources such as sugars and fatty acids and exhibit thermoplastic properties[10]. Among the most studied PHAs is the poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) homopolymer (Figure 1) that presents thermoplastic properties similar to isotactic polypropylene due to its crystallinity and melting point. PHB films have been widely used in special packing production and for biomaterials preparation[10]. In this context many studies are now in course in this area[4,11,12]. The other biodegradable polymer is the bacterial cellulose, which has gained attention of many researchers in the last years. Acetobacter xylinum (Gluconacetobacter xylinus) was first described by Brown in 1886. Acetobacter microorganisms are easily found in fruits, vegetables, vinegar, fruit juices and alcoholic drinks[13]. Regarding chemical structure, BC is similar to plant cellulose, however, it is obtained like highly hydrated hydrogel (99% water). BC is chemically pure, free of lignin, hemicellulose, and pectin. It shows a nanometric cellulose chains organized in a three-dimensional structural arrangement, which generates a highly crystalline system (60-80%) with excellent mechanical strength. The nanosized network wires promotes high surface area,

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Biodegradation evaluation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly (3-hydroxybutyrate) in soil

Figure 1. Poly (3-hydroxybutyrate) chemical structure.

surprising absorption capacity and water retention, good elasticity as well as being easily molded[14]. Due to its properties BC can be used in nature, like nanocrystals form or associated with other natural or synthetic polymers to obtain biodegradable materials[15,16]. The vegetable cellulose is the most abundant natural polymer of glucose, being degradable by various bacteria and fungi present in the soil. For its biodegradation has been widely studied, using her as a comparative reference for biodegradation of other materials[17]. The biodegradable materials are those that undergo a significant enough change in their mechanics, physical properties and their chemical structure under specific environmental conditions. These changes result in losses that are measurable by standard test methods. Polymer degradation is an irreversible process that changes material structure and it is caused by abiotic factors as heat, humidity, water, light, mechanical strength and oxygen[18]. When polymer are considered biodegradable and compostable materials they should be accorded with available standards as ASTM D 6400, EN 13432 and NBR 15448[19]. In literature, there are many studies on materials biodegradability, particularly about blends or composites obtained from natural fibers or natural polymers incorporation in non-biodegradable matrix, in order to increase biodegradable degree of these materials or promoting their degradation into smaller time. In this sense there are studies in the literature on the thermo-mechanical behavior of blends and/or different polymer matrix composites with PHB, cellulose or wood and its derivatives incorpored[20-23]. However, there are few studies on the behavior of these fillers and natural polymers individually and after soil degradation tests, which makes hard the overall understanding of this type of material. In this context, this work aims the evaluation of soil biodegradation process for bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly hydroxybutirate (PHB) using thermogravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy (SEM).

2. Materials and Methods Never dried bacterial cellulose membranes (3 mm thick containing up to 99% water were obtained from cultures of isolated wild strain of G. xylinus. Cultivation was conducted for 72 h at 28 °C in trays of 30 x 50 cm2, containing the sterile media composed of glucose (50 g L–1), yeast extracts (4 g L–1), anhydrous disodium phosphate (2 g L–1), heptahydrated magnesium, sulfate (0.8 g L–1), and ethanol (20 g L–1). BC membranes were several times washed in water, then in 1 mass% aqueous NaOH at 70 °C (in order to remove bacteria) and again in water (until neutral pH). Polímeros, 25(2), 154-160, 2015

BC membranes were dried at room temperature. Dried BC membrane shows 20 microns thickness. PHB samples with molecular weight between 300-500 kDa were supplied by PHB Industrial SA (Usina da Pedra – Serrana – SP/Brazil). Dried PHB films were performed by casting from PHB beads (2% w/v) dissolution in chloroform and subsequently evaporation at room temperature in Petri plates. Vegetable cellulose (short-fiber bleached eucalyptus cellulose) here designed by standard cellulose, was donated by Celulose Riograndense Brasil. Samples of polymers were weighed and buried in pots containing Paleudult soil, pH 6.17, being carried out in triplicate. Samples were removed, washed and dried in intervals up 30 to 180 days. Initial and final samples were available by weight change, thermogravimetric analysis (TGA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Thermogravimetric analyses were performed in an equipment TGA-50, Shimadzu, with heating ramp of 10 °C/min to 1000 °C under inert nitrogen atmosphere. SEM analyses were realized in a JEOL microscopy, JSM-6510LV model, with secondary electron image.

3. Results and Discussion TG curves for the PHB and bacterial cellulose, are shown in Figure 2. PHB film shows only one thermal degradation step while standard cellulose has two degradation steps. Was an increase in thermal stability for all the samples in 30 and 60 days of degradation in soil. Standard cellulose thermograms, Figure 2a, demonstrated an initial weight loss of around 5% up to 150 °C corresponding to vaporization of bound or free water and, main decomposition step in the range of 334 to 370 °C for all samples (30, 60 and 90 days), Figure 2b, as described in literature[24]. The behavior of cellulose thermal degradation has been extensively investigated[25-28] and has been explained for many mechanisms that are not completely known because the complex nature of the reaction. In this sense some pseudo-mechanistic models have been used to explain this process. Generally, these models are based on the fact that, when cellulose is heated in a non-reactive environment, it decomposes to various pyrolysis products. These pyrolysis products can be conveniently grouped into three classes depending on their volatility: tars (mainly anhydro-compounds), char (non-volatile residue, with high carbon content) and gases (low molecular weight products as CO, CO2, and also water)[25]. Cellulose thermal degradation can be described by a mechanism that involves two competitive reactions. The first step that produces carbonaceous residues by cellulose dehydration reactions and a second step that primarily involves reduction in the polymerization degree (depolymerization) and finally the decomposition[24,26,28]. Initial bacterial cellulose, Figure 3a, the analysis demonstrated a degradation range of 327 to 370 °C however 30 and 60 days samples showed a degradation temperature between 340 and 370 °C, Figure 3b. Analyzing TGA results for standard cellulose and bacterial cellulose (200-400°C magnification) there is a 155

Schröpfer, S. B., Bottene, M. K., Bianchin, L., Robinson, L. C., Lima, V., Jahno, V. D., Barud, H. S., & Ribeiro, S. J. L. small change on the initial temperature degradation when compared to the initial sample (0 days) to samples after 30 and 60 days. It is know that natural polymers such as cellulose, are hydrolyzed to monomers or oligomers and these are metabolized in the presence or absence of oxygen, but in the other hand metabolic route and final degradation products depends on the electron acceptors available[29]. There are no TGA data in the literature that demonstrate the cellulose behavior after degradation tests. One can

assume that this difference is due to the incorporation of some soil constituent in the sample that caused this observed behavior. Other additional analyzes are needed in order to be assigned to what should be the difference in observed. The PHB initial sample showed Ton set of around 276 °C and Tend set of 290 °C, Figure 4. According the literature maximum degradation temperature characteristic for PHBs is 290 °C[30]. Thermal degradation of polyesters has been accepted as occurring by intramolecular ester exchange

Figure 2. (a) Standard cellulose thermograms; (b) 200-400 °C magnification.

Figure 3. (a) Bacterial cellulose thermograms; (b) 200-400 °C magnification.

Figure 4. (a) PHB thermograms; (b) 200-400 °C magnification. 156

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Biodegradation evaluation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly (3-hydroxybutyrate) in soil (transesterification) and cis-elimination, but most results has been indicated that PHB decomposes according to cis‑elimination mechanism[30]. In the same way as for the standard cellulose and bacterial, there is small change in the thermal stability of the material. Moreover, for the sample after 60 days there is a relative increase in the residual mass. This result is unexpected since polyhydroxyalkanoate, as PHB, under aerobic or anaerobic conditions degrade to form carbon dioxide and water or methane and water, respectively[31]. This relative mass increase in the 60-day sample can be

Figure 5. PHB, standard cellulose and bacterial cellulose weight change (%) after 30, 60, 150 and 180 days of soil degradation.

assigned to any constituent present in the soil, but other additional tests are needed to elucidate what occurs during the experiments in soil. Weight change results have demonstrated a mass increase in the first 30 days for all samples evaluated, where standard cellulose showed the highest percentage (80%). PHB, standard cellulose and bacterial cellulose mass increase (Figure 5) suggests that samples absorbed water, which facilitates the degradation process, according to the literature[32]. Up to 60 days PHB has continued increasing its weight while standard cellulose and bacterial cellulose have lost mass. From 150 days it was verified significant loss mass for PHB (67%) as for standard cellulose and bacterial cellulose, 88 and 81%, respectively. Up to 180 days all polymer samples were almost completely degraded. Weight change results are in agreement with those observed by thermogravimetric analysis. From 30 to 60 days there was an increase in the mass and thermal stability, and after 60 days has been the start of the biodegradation process[33]. SEM images for a PHB, standard cellulose and bacterial cellulose, are shown in Figure 6 and Figure 7. PHB (Figure 6a) and bacterial cellulose (Figure 7a) films before degradation presented smooth surface but with some

Figure 6. PHB and standard cellulose: a) PHB 0 days (350X), b) standard cellulose 0 days (500X); a.1) and b.1) after 30 days of degradation (2000X), a.2) and b.2) after 60 days of degradation (2000X), a.3) and b.3) after 90 days of degradation (2000X), a.4) and b.4) after 150 days of degradation (2000X). Polímeros, 25(2), 154-160, 2015

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Schröpfer, S. B., Bottene, M. K., Bianchin, L., Robinson, L. C., Lima, V., Jahno, V. D., Barud, H. S., & Ribeiro, S. J. L.

Figure 7. Bacterial cellulose micrographs: a) bacterial cellulose 0 days (2000X), a.1) after 30 days of degradation (2000X), a.2) after 60 days of degradation (2000X), a.3) after 90 days of degradation (2000X), a.4) after 150 days of degradation (2000X).

reliefs. Standard cellulose film (Figure 6b) showed fibrous and agglomerated surface. PHB films after 30 days of soil degradation (Figure 6 a.1) exhibited differenced structures, with 60 days of degradation (Figure 6 a.2) the film already has holes and with 90 days (Figure 6 a.3) there has been greater superficial degradation, with the presence of larger holes and spongy surface, likely due to erosion, suggesting microbial adhesion.

caused by microbial colonization are one important factor for the break of polymer chains and for biodegradation. It is known that the enzymatic hydrolysis of biodegradable polyesters mainly occur through surface erosion mechanisms, as cited in the literature[34,35].

Standard cellulose samples (Figure 6b) with degradation time (30, 60, 90 and 150 days) (Figures 6 b.1, 6 b.2, 6 b.3 and 6 b.4) fibers were separated and it was evidenced the highest degradation on 90 and 150 days.

Thermogravimetric and weight change results showed that all samples had presented weight increase in the first month with degradation subsequent. Standard cellulose and bacterial cellulose thermograms evidenced similar thermal behavior, with the main degradation step on 327 to 370 °C, which is consistent with the literature. On the other hand, bacterial cellulose not presented weight loss to 150 °C corresponding to the vaporization of water. This can be explained by the nature of chemically pure BC, compared to standard cellulose. PHB analyses show a maximum degradation temperature on 290 °C, as reported in literature.

Bacterial cellulose after 30 days of degradation (Figure 7 a.1) presented reliefs on its surface. With 60 days (Figure 7 a.2) it was verified fibrils between reliefs with more agglomeration. After 90 and 150 days (Figure 7 a.3 and 7 a.4) it’s possible observe surface degradation result of microorganism activity of the soil. According Campos et al.,[34] since microorganisms are able to use surface polymeric components and its metabolism products their release aggressive metabolites such as organic acids and esterases on material surface damaging the area and accelerating the degradation. These morphological alterations 158

4. Conclusion

Although weight change results and TGA data showed unexpected results as an increase in the mass and thermal stability, SEM analyzes showed changes in surface in all samples over time. The results here presented are consistent Polímeros , 25(2), 154-160, 2015

Biodegradation evaluation of bacterial cellulose, vegetable cellulose and poly (3-hydroxybutyrate) in soil with the literature, because the polymers showed degradation. However, it is evident how difficult it is to understand the overall mechanism of degradation of blends or composites, is imperative to know the individual degradation process of these natural polymers.

5. Acknowledgements The authors thank to Celulose Riograndense Brazil, Universidade Feevale, UNESP, UNIARA and CNPq.

6. References 1. Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais (2012). Panorama dos resíduos sólidos no Brasil 2012. São Paulo: ABRELPE. Retrieved from http:// www.abrelpe.org.br/Panorama/panorama2012.pdf 2. Wu, C.-S. (2009). Renewable resource-based composites of recycled natural fibers and maleated polylactide bioplastic: characterization and biodegradability. Polymer Degradation & Stability, 94(7), 1076-1084. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2009.04.002. 3. Singh, S., Mohanty, A. K., Sugie, T., Takai, Y., & Hamada, H. (2008). Renewable resource based biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV) bioplastic. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 39(5), 875-886. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2008.01.004. 4. Falcone, D. M. B., Agnelli, J. A. M., & Faria, L. I. L. (2007). Panorama setorial e perspectivas na área de polímeros biodegradáveis. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 17(1), 5-9. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282007000100005. 5. Gorna, K., & Gogolewski, S. (2003). The effect of gamma radiation on molecular stability and mechanical properties of biodegradable polyurethanes for medical applications. Polymer Degradation & Stability, 79(3), 465-474. http://dx.doi. org/10.1016/S0141-3910(02)00362-2. 6. Huda, M. S., Drzal, L. T., Misra, M., Mohanty, A. K., Williams, K., & Mielewski, D. F. (2005). A study on biocomposites from recycled newspaper fiber and poly(lactic acid). Industrial & Engineering Chemistry Research, 44(15), 5593-5601. http:// dx.doi.org/10.1021/ie0488849. 7. Bhardwaj, R., Mohanty, A. K., Drzal, L. T., Pourboghrat, F., & Misra, M. (2006). Renewable resource-based green composites from recycled cellulose fiber and poly(3-hydroxybutyrate-co3-hydroxyvalerate) bioplastic. Biomacromolecules, 7(6), 20442051. http://dx.doi.org/10.1021/bm050897y. PMid:16768432 8. Yu, L., Dean, K., & Li, L. (2006). Polymer blends and composites from renewable resources. Progress in Polymer Science, 31(6), 576-602. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2006.03.002. 9. Sadi, R. K. (2010). Estudo da compatibilização e da degradação de blendas polipropileno/poli (3-hidroxibutirato)(PP/PHB) (Tese de doutorado). Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo. 10. Coutinho, B. C., Miranda, G. B., Sampaio, G., Souza, L. B. S., Santana, W. J., & Coutinho, H. D. M. (2004). A importância e as vantagens do polihidroxibutirato (plástico biodegradável). Holos, 20, 76-81. http://dx.doi.org/10.15628/holos.2004.49. 11. Franchetti, S. M. M., & Marconato, J. C. (2006). Biodegradable polymers - a partial way for decreasing the amount of plastic waste. Quimica Nova, 29(4), 811-816. http://dx.doi.org/10.1590/ S0100-40422006000400031. 12. Calvão, P. S. (2009). Obtenção e caracterização de misturas do polímero biodegradável P[3HB] e seu copolímero P[3HB-co3HV] com elastômeros (Tese de doutorado). Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo. Polímeros, 25(2), 154-160, 2015

13. Czaja, W. K., Young, D. J., Kawecki, M., & Brown, R. M. Jr (2007). The future prospects of microbial cellulose in biomedical applications. Biomacromolecules, 8(1), 1-12. http://dx.doi. org/10.1021/bm060620d. PMid:17206781 14. Klemm, D., Heublein, B., Fink, H. P., & Bohn, A. (2005). Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material. Polymer Science, 44(22), 3358-3393. http://dx.doi.org/10.1002/ anie.200460587. 15. Barud, H. S., Barrios, C., Regiani, T., Marques, R. F. C., Verelst, M., Dexpert-Ghys, J., Messaddeq, Y., & Ribeiro, S. J. L. (2008). Self-supported silver nanoparticles containing bacterial cellulose membranes. Materials Science and Engineering, 28(4), 515-518. http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2007.05.001. 16. Barud, H. S., Ribeiro, S. J. L., Carone, C. L. P., Ligabue, R., Einloft, S., Queiroz, P. V. S., Borges, A. P. B., & Jahno, V. D. J. (2013). Optically transparent membrane based on bacterial cellulose/polycaprolactone. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 23(1), 135-142. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282013005000018. 17. Sannino, A., Demitri, C., & Madaghiele, M. (2009). Biodegradable Cellulose-based Hydrogels: Design and Applications. Materials, 2(2), 353-373. http://dx.doi.org/10.3390/ma2020353. 18. Mei, L. H. I., & Mariani, P. D. S. C. (2005). Visão geral sobre polímeros ou plásticos ambientalmente degradáveis. Campinas: Unicamp. 19. Harada, J., & Manosso, L. (2008). Polímeros de fontes renováveis, biodegradáveis e compostáveis. In Anais do Seminário de Reciclagem e Valorização dos Resíduos Sólidos. Porto Alegre. 20. Okelo, A. P. (2012). Mechanical, thermal, diffusion and degradation properties of high density polyethylene ‘and’ cellulose blends (Dissertação de mestrado). Kenyatta University, Nairobi. 21. Kalka, S., Huber, T., Steinberg, J., Baronian, K., Müssig, J., & Staiger, M. P. (2014). Biodegradability of all-cellulose composite laminates. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 59, 37-44. http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2013.12.012. 22. Azzaoui, K., Lamhamdi, A., Mejdoubi, M., Berrabah, M., Hammouti, B., Elidrissi, A., Fouda, M. M. G., & Al-Deyab, S. S. (2014). Synthesis and characterization of composite based on cellulose acetate and hydroxyapatite application to the absorption of harmful substances. Carbohydrate Polymers, 111, 41-46. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.04.058. PMid:25037327 23. Mousavioun, P., George, A. G., & Doherty, W. O. S. (2012). Environmental degradation of lignin/poly(hydroxybutyrate) blends. Polymer Degradation & Stability, 97(7), 1114-1122. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2012.04.004. 24. Poletto, M., Pistor, V., Zeni, M., & Zattera, A. J. (2011). Crystalline properties and decomposition kinetics of cellulose fibers in wood pulp obtained by two pulping processes. Polymer Degradation & Stability, 96(4), 679-685. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2010.12.007. 25. Conesa, J. A., Caballero, J. A., Marcilla, A. R., & Font, R. (1995). Analysis of different kinetic models in the dynamic pyrolysis of cellulose. Thermochimica Acta, 254(15), 175-192. http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031(94)02102-T. 26. Soares, S., Camino, G., & Levchik, S. (1995). Comparative study of the thermal decomposition of pure cellulose and pulp paper. Polymer Degradation & Stability, 49(2), 275-283. http:// dx.doi.org/10.1016/0141-3910(95)87009-1. 27. Capart, R., Khezami, L., & Burnham, A. K. (2004). Assessment of various kinetic models for the pyrolysis of a microgranular cellulose. Thermochimica Acta, 417(1), 79-89. http://dx.doi. org/10.1016/j.tca.2004.01.029. 159

Schröpfer, S. B., Bottene, M. K., Bianchin, L., Robinson, L. C., Lima, V., Jahno, V. D., Barud, H. S., & Ribeiro, S. J. L. 28. Quiévy, N., Jacquet, N., Sclavons, M., Deroanne, C., Paquot, M., & Devaux, J. (2010). Influence of homogenization and drying on the thermal stability of microfibrillated cellulose. Polymer Degradation & Stability, 95(3), 306-314. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.11.020. 29. Cunha-Santino, M. B. (2003). Atividade enzimática, cinética e modelagem matemática da decomposição de Utricularia breviscapa da lagoa do Óleo (Estação Ecológica de Jataí, Luiz Antônio-SP) (Tese de doutorado). Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. 30. Kopinke, F.-D., Remmler, M., & Mackenzie, K. (1996). Thermal decomposition of biodegradable polyesters—I: Poly(βhydroxybutyric acid). Polymer Degradation & Stability, 52(1), 25-38. http://dx.doi.org/10.1016/0141-3910(95)00221-9. 31. Boyandin, A. N., Prudnikova, S. V., Karpov, V. A., Ivonin, V. N., Đỗ, N. L., Nguyễn, T. H., Lê, T. M. H., Filichev, N. L., Levin, A. L., Filipenko, M. L., Volova, T. G., & Gitelson, I. I. (2013). Microbial degradation of polyhydroxyalkanoates in tropical soils. International Biodeterioration & Biodegradation, 83, 77-84. http://dx.doi.org/10.1016/j.ibiod.2013.04.014. 32. Rosa, D. S., Guedes, C. G. F., & Bardi, M. A. G. (2007). Evaluation of thermal, mechanical and morphological

160

properties of PCL/CA and PCL/CA/PE-g-GMA blends. Polymer Testing, 26(2), 209-215. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymertesting.2006.10.003. 33. Quental, A. C., Carvalho, F. P., Tada, E. S., & Felisberti, M. I. (2010). Blends of PHB and its copolymers: miscibility and compatibility. Quimica Nova, 33(2), 438-446. http://dx.doi. org/10.1590/S0100-40422010000200035. 34. Campos, A., Marconato, J. C., & Martins-Franchetti, S. M. (2011). Biodegradation of blend films PVA/PVC, PVA/PCL in soil and soil with landfill leachate. Brazilian Archives of Biology and Technology, 54(6), 1367-1378. http://dx.doi. org/10.1590/S1516-89132011000600024. 35. Tao, J., Song, C., Cao, M., Hu, D., Liu, L., Liu, N., & Wang, S. (2009). Thermal properties and degradability of poly(propylene carbonate)/poly(β-hydroxybutyrate-co-β-hydroxyvalerate) (PPC/ PHBV) blends. Polymer Degradation & Stability, 94(4), 575583. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.01.017. Received: Mar. 09, 2014 Revised: Sept. 08, 2014 Accepted: Out. 20, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1686

Extraction of poly(3-hydroxybutyrate) from Spirulina LEB 18 for developing nanofibers Michele Greque de Morais1, Christopher Stillings2, Roland Dersch2, Markus Rudisile2, Patricia Pranke3, Jorge Alberto Vieira Costa4 and Joachim Wendorff2 Laboratory of Microbiology and Biochemical, College of Chemistry and Food Engineering, Universidade Federal do Rio Grande – FURG, Rio Grande, RS, Brazil 2 Department of Chemistry, Philipps-Universität Marburg, Marburg, Hessen, Germany 3 Hematology and Stem Cell Laboratory, Faculty of Pharmacy, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brazil 4 Laboratory of Biochemical Engineering, College of Chemistry and Food Engineering, Universidade Federal do Rio Grande – FURG, Rio Grande, RS, Brazil

*wendorff@staff.uni-marburg.de; michele.morais@pq.cnpq.br

Abstract The objective of this study was to extract poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) from the microalgal biomass of Spirulina LEB 18 for the development of nanofibers by electrospinning method. Different extraction methods were tested. The maximum yield obtained was 30.1 ± 2%. It was possible to produce nanofibers with diameters between 826 ± 188 nm and 1,675 ± 194 nm. An increase in the nanofiber diameter occurred when a flow rate of 4.8 μL min-1 and a capillary diameter of 0.90 mm were used. The nanofibers produced had up to 34.4% of biomass additives, i.e., non-PHB materials. This can be advantageous, because it enables the conservation of microalgal biomass compounds with bioactive functions. Keywords: biomass, electrospinning, nanofibers, PHB, Spirulina.

1. Introduction Microalgae are photosynthetic organisms with relatively simple requirements for growth when compared with other biomass sources. The composition and rates of photosynthesis and growth of these microorganisms are highly dependent on culture conditions; if these conditions are manipulated, metabolites of interest can be produced[1]. Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are biopolymers that are produced and accumulated by microorganisms as energy reserves, and they can be synthesized by microalgae. One PHA that has attracted international scientific, technological and industrial interest is poly(3-hydroxybutyrate) (PHB), due to the fact that it is thermoplastic, biodegradable and biocompatible with cells and tissues[2,3]. Several PHA extraction processes may be used; however, it is important to develop efficient methods that lower production costs[3]. The processes that are most commonly used are based on extraction with trichloromethane (sometimes pre-treated with acetone), followed by precipitation with diethyl ether or methanol[3,4]. Sodium hypochlorite, methylene chloride, dichloroethane and propylene carbonate are also used in extraction processes[3]. Due to its biodegradability and biocompatibility with cells and tissues, PHB has a strong potential for use in the development of nano or microfibers in the fields of food and medicine. Sensors can be placed in packaging to detect pathogens in foods that change the color of the packaging in order to alert the consumer if there is a problem, or to release preservatives if the food begins to deteriorate[5]. Nanofiber technology can be used to incorporate bioactive additives such as probiotics, prebiotics, antioxidants or

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vitamins in packaging. These additives are released at the time of consumption. Some functional components are not compatible with food: they may produce unwanted flavors and odors, or modify the texture of food, so it is better to incorporate them in the packaging and release them at the time of consumption, rather than adding them to the food itself during processing[5]. Electrospinning is carried out by applying high voltage to a polymer solution in a process that results in nanofiber formation and lengthening due to electrostatic repulsion. The polymer solution is fed at a constant flow rated through a capillary charged with a high tension. When the electric field attains enough energy to overcome surface tension at the tip of the capillary a ‘Taylor Cone’ forms and the nanofiber are deposited in a collector where the solvent evaporates and the nanofibers collect[6-8]. The objective of this study was to extract poly(3‑hydroxybutyrate) from the microalgal biomass of Spirulina LEB 18 for the development of nanofibers.

2. Materials and Methods 2.1 Production of the Spirulina LEB 18 (Arthrospira) microalgal biomass The microalga used in this study was Spirulina LEB 18, which was isolated from the Mangueira Lagoon.[9] Zarrouk culture medium at 20% (v/v)[10] supplemented with Mangueira Lagoon water was used during the microalgal development.

161

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

Morais, M. G., Stillings, C., Dersch, R., Rudisile, M., Pranke, P., Costa, J. A. V., & Wendorff, J. The cultures were prepared at a pilot plant to produce Spirulina LEB 18, on the edge of Mangueira Lagoon (33o 30’ 13’’ S and 53o 08’ 59’’ W). The unit consisted of three 10,000 L raceway-type bioreactors and one 1,000 L raceway-type tank. The reactors were coated with fiberglass and covered with transparent plastic film. The cultures were agitated by rotating blades at 18 rpm[11]. Every 72 h, the microalgal biomass was harvested with the aid of a 200 μm filter. The filtrate was returned to the tanks, and nutrients were used until they were exhausted. The filtrate was concentrated in a hydraulic press, and the biomass was extruded. After extrusion, the biomass was dried at 50 °C for 5 hours in a tray dryer, vacuum packed and stored[11]. Extraction tests were carried out using this biomass.

2.2 Extraction of PHB using 4% sodium hypochlorite Sodium hypochlorite 10% (v/v) was diluted and the final concentration was 4% (v/v). The microalgal biomass was mixed with 4% sodium hypochlorite and agitated for 20 min, and then centrifuged to separate the dead cells. The process was repeated and it was then rinsed twice with distilled water, followed by centrifugation and rinsing with acetone to facilitate drying. The PHB was stored at 25 ° C for 72 hours for evaporation of water[4] (Sample PHB1).

2.3 Extraction of PHB using trichloromethane PHB was extracted from the dry microalgal biomass using trichloromethane at 65 °C for 4 h. The biomass containing trichloromethane was filtered to remove ruptured cells. The trichloromethane was evaporated and PHB was precipitated with methanol. PHB was kept at 25 °C for 72 hours for evaporation of water (Sample PHB2).

2.4 Extraction of PHB with trichloromethane using pretreatment with 4% sodium hypochlorite To remove the pigments, microalgal biomass was pre-treated with 10% sodium hypochlorite (v/v) that was diluted in water until a final concentration of 4% (v/v) was achieved. The microalgal biomass was mixed with 4% sodium hypochlorite and agitated for 20 min, and then centrifuged to separate the dead cells. The process was repeated and it was then rinsed twice with distilled water, followed by centrifugation and rinsing with acetone to facilitate drying. PHB was kept at 25 °C for 72 hours for evaporation of water[4]. Afterwards, extraction with trichloromethane at 65 °C for 4 hours was carried out, followed by filtration to remove ruptured cells. The trichloromethane was evaporated and the PHB precipitated with methanol. Methanol and PHB were centrifuged for separation and PHB was maintained at 25 °C for 72 hours for evaporation of water (Sample PHB3).

2.5 Extraction of PHB with trichloromethane using pre‑treatment with 10% sodium hypochlorite Sodium hypochlorite at 10% (v/v) and trichloromethane were added to the microalgal biomass, which was agitated for 150 min. After this, the mixture was separated into three phases using a funnel. The upper phase contained sodium 162

hypochlorite, the central phase contained the ruptured cells and the lower phase contained trichloromethane and PHB[4]. The trichloromethane was evaporated and the PHB was precipitated with methanol. Methanol and PHB were centrifuged for separation. PHB was maintained at 25 °C for 72 hours for evaporation of water (Sample PHB4).

2.6 Preparation of solutions for electrospinning Electrospinning tests were carried out with PHBs that were obtained from four extractions, using trichloromethane as a solvent. In the tests using PHB1, the samples were tested at concentrations of 20, 25, 30, 35, 40, 50 and 60% (w/v). PHB2 was tested at concentrations of 25, 35 and 45% (w/v). This sample was also tested with the addition of Spirulina LEB 18 biomass. The concentrations of PHB2 and biomass were: 20% PHB2 and 5% biomass; 20% PHB2 and 10% biomass; 25% PHB2 and 5% biomass; 25% PHB2 and 10% biomass; 30% PHB2 and 10% biomass; 30% PHB2 and 20% biomass; 35% PHB2 and 10% biomass; 35% PHB2 and 15% biomass; 40% PHB2 and 10% biomass. All concentrations are in percentages (w/v). In the process using PHB3, the solutions were prepared at concentrations of 15, 20, 25 and 30% (w/v). Solutions of PHB3 with the addition of Spirulina LEB 18 microalgal biomass were also tested. In these tests, 7% (w/v) PHB3 was used with 7% (w/v) biomass; 20% (w/v) PHB3 with 5% (w/v) biomass and 25% (w/v) PHB3 containing 5% (w/v) biomass. In the tests with PHB4, electrospinning was carried out using concentrations of 15, 20 and 30% (w/v). All the samples were homogenized in a magnetic agitator at 21 °C. The yield of PHB obtained through the different extraction methods was evaluated by analysis of variance (ANOVA) and Tukey’s test to compare the means, at a 95% (p ≤ 0.05) significance level.

2.7 Electrospinning process In the electrospinning process, solutions were injected through a capillary with a diameter (Dc) of 0.45 to 1.10 mm. The distance between the end of the capillary and the collector (Dcc) was 150 mm. The electric potential (EP) that was applied ranged from 15.4 to 31.3 kV. The solution flow rate (FR) was between 0.7 and 5.8 μL min–1, which was controlled by a pump connected to the pipette. All experiments were carried out at 21 °C.

2.8 Characterization of fibers A scanning electron microscope (SEM) (Jeol JSM‑7500F, Germany) was used to observe the morphology of the fibers. The mean fiber diameter was determined by measuring 30 different points on the SEM images. The apparent viscosity of all samples was determined using a viscometer (Haake PK100, Germany). The apparent viscosity and fiber diameter were assessed by analysis of variance (ANOVA) and Tukey’s test for comparison of means at a significance level of 95% (p ≤ 0.05). The molar mass of polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a high resolution HPLC chromatograph (Knauer SL1000, Germany) equipped with a Polymer Standard Services column, and two detectors Polímeros , 25(2), 161-167, 2015

Extraction of poly(3-hydroxybutyrate) from Spirulina LEB 18 for developing nanofibers (detector 1: Knauer V K2500 and detector 2: Knauer RI). Hexaisofluorpropanol (Aldrich, Germany) was used with solvent in the mobile phase at a flow rate of 0.5 mL min-1. The system was maintained at 23 °C and 100 μL of solution was injected. Polystyrene (Aldrich, Germany) was used as the standard molar mass. The molar mass of the samples was determined with the aid of a standard curve. The thermal degradation and degree of impurity of the polymers were measured using a thermogravimetric analyzer (TGA/SDTA851e, Mettler, Germany). Approximately 10 mg of the sample was heated from 25 to 800 °C to 10 °C min -1 in a nitrogen atmosphere. The temperatures of onset and maximum degradation were determined by first derivative curves of TGA and the degree of impurities characterized by the amount of sample remaining at the end of the process. Differential scanning calorimetry (DSC) was carried out to determine the degree of crystallinity (χC) of the polymers, by using crystallization enthalpy (ΔHc) and fusion enthalpy using a calorimeter (DSC821e, Germany) in a nitrogen atmosphere. Samples weighing approximately 10 mg were sealed in aluminum with heating and cooling between 25 and 200 °C to 10 °C min-1. The degree of crystallinity was obtained by fusion enthalpy and crystallization enthalpy, considering that the fusion enthalpy for 100% crystalline PHB is 142 J g-1[12].

3. Results and Discussion 3.1 Extraction yield The PHB1 extraction method (4% sodium hypochlorite w/v) resulted in a greater (p = 0.0002) yield of polymer (30.1 ± 2%). There was no significant difference (p > 0.85) between the other extraction methods regarding the concentration of PHB obtained from the microalgal biomass, with values between 1.02% ± 0.20 and 1.71 ± 0.10% (Table 1). According to Panda et al.,[13] the manipulation of culture conditions of the Synechocystis sp. PCC 6803 microalga increased the PHB content by six times. The largest accumulation of PHB in microalgae was 55%, which was observed in Synechococcus sp. MA19 when cultivated with a limited concentration of phosphate[14]. In this study, when Spirulina LEB 18 was cultivated, there was no imbalance, nor optimization of culture conditions to induce the production of polymers. However, the concentration obtained was between 30.1 ± 2% and 1.02 ± 0.20%, which shows that this microalga has a potential for PHB synthesis. Extractions with sodium hypochlorite (samples PHB1, PHB3 and PHB4) produced yellow polymers, while the extraction with trichloromethane (PHB2), produced a green polymer. PHB granules are located near the thylakoid

membrane, which is the site of photosynthesis energy generation. The proximity between the PHB granules and thylakoid membrane hinders the separation of PHB and photosynthetic pigments, especially chlorophyll a.[1] Thus, the extraction of PHB from microalgae requires certain adjustments to obtain polymer without pigments. However, the extraction process used in PHB2 can help to preserve the microalga’s active components, which is extremely useful for the medical and food industries.

3.2 Degradation and melting properties The PHB2 extraction had a maximum initial degradation temperature of 240.9 °C. The initial degradation temperatures of samples obtained from extractions PHB1, PHB3 and PHB4 were between 162.1 and 166.6 °C (Table 1). The samples had a maximum degradation temperature of between 453.7 and 484.7 °C. Sombatmankhong et al.[15] obtained a degradation temperature of 263.5 °C for PHB. The PHB samples had a melting point between 171.9 and 126.3 °C, and the maximum melting point obtained was for the polymer extracted with trichloromethane. Sombatmankhong et al.[15] obtained a melting temperature of 172.6 °C for samples of commercial PHB. In nanofibers developed with PHB, Kim et al.[16] obtained a melting temperature of 165 °C. The maximum degree of crystallinity was found in sample PHB2 (1.21%). However, this value is lower than that quoted in the literature for PHB, which is between 60 and 80% (Table 1). Therefore, the polymers that were obtained in this study should be considered to be amorphous. Crystalline polymers have better chemical resistance and are more brittle.

3.3 Molar mass The maximum molar mass values obtained were 4.81,106 Da (PHB2), 4.36,106 Da (PHB1), followed by 3.85,106 Da (PHB3) and 1.59,105 Da (PHB4). During extraction of PHB from Alcaligenes eutrophus, with 30% hypochlorite and trichloromethane (1:1) for 90 min, Hahn et al.,[4] obtained a polymer with a molar mass of 3.0,105 Da. In the extraction using trichloromethane, the molar mass of PHB was 5.3,105 Da.[4] When Choi and Lee[3] extracted PHB from Escherichia coli with trichloromethane, NaOH and KOH they obtained a molar mass of 2.2,106, 1.9,106 and 2.0,106 Da, respectively. The molar mass varied according to the microorganism used to extract the polymer, as well as with the conditions that the organism was exposed to and the extraction method used to recover PHB. The degradation caused in the PHB2 molecules was insignificant, but the reagents used in the PHB1 extraction

Table 1. Method of extraction used to obtain PHB, yield (γ) obtained in the extractions and responses of initial temperature of degradation (TGo), final temperature of degradation (TGf), impurities (IP), melting temperature (Tm) degree of crystallinity (χc), mean molar mass (Mw) of polymers used in the development of fibers (mean ± standard deviation). Extraction Condition PHB1 PHB2 PHB3 PHB4

γ (%)

TGo (°C)

TGf (°C)

IP (%)

Tm °C)

χc (%)

Mw (Da)

30.1 ± 2.0b 1.71 ± 0.1a 1.54 ± 0.5a 1.02 ± 0.2a

162.1 240.9 166.6 163.5

464.0 453.7 484.7 461.4

31.3 34.4 26.8 30.5

126.4 171.9 127.5 126.3

0.31 1.21 0.17 0.23

4.36,106 4.81,106 3.85,106 1.59,105

Same letters in the same column indicate no significant differences between experiments (p > 0.05).

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Morais, M. G., Stillings, C., Dersch, R., Rudisile, M., Pranke, P., Costa, J. A. V., & Wendorff, J. drastically decreased the molar mass[4]. These reagents caused further deterioration in cellular components due to the denaturation of nucleic acids and inactivation of enzymes. In this study, the method PHB4 resulted in PHB molecules with a lower molar mass.

3.4 Biomass impurities The TGA analysis showed that the PHB2 extraction had the maximum amount of non-PHB materials (34.4%), and PHB3 had the lowest concentration of these materials (26.8%). The samples obtained by extraction methods PHB1 and PHB3 had non-PHB concentrations of 31.3 and 30.5%, respectively. Clinical studies suggest that compounds in Spirulina biomass have therapeutic functions, such as polysaccharides with an anti-inflammatory effect,[17] fatty acids with antibacterial and antifungal properties[18] and Calcium Spirulan, which has been reported to inhibit lung metastasis in humans, by preventing attachment and proliferation of tumor cells.[19] In an attempt to keep the active properties of microalgal biomass, purification processes were not carried out after the extractions. This led to materials other than PHB in the sample, which were identified as impurities.

3.5 Nanofibers obtained via electrospinning PHB2 and PHB3 presented uniform nanofibers, without droplets and stable electrospinning maintaining the continuity of the process (Figure 1 and Figure 2). Thus, these samples were selected for the development of nanofibers, incorporating the microalgal biomass of Spirulina LEB 18. The samples of PHB1 and PHB4 not presented fibers. When the electrospinning test was carried out with lower concentration (20% PHB1 and 15% PHB4) there was no fiber formation, only drops (Table 2).

Figure 1. Electron microscopy images (SEM) magnified 2,000 times, of nanofibers developed with solutions containing 35% PHB2 (a); and 25% PHB2 and 5% Spirulina LEB 18 microalgal biomass (b).

Figure 2. Electron microscopy images (SEM) magnified by 2,000 times, of nanofibers developed with solutions containing 30% PHB3 (a); and 25% PHB3 and 5% Spirulina LEB 18 microalgal biomass (b). 164

In higher concentration (25 to 60% PHB1) solutions had fibers containing droplets and electrospinning was hindered by the obstruction of the capillary during the process. In the experiments containing 30% PHB4 was formed nanofibers with too much droplets, independent the condition tested in the electrospinning (Table 2). The concentrations of the solutions of PHB2 and PHB3 that presented prospects of forming nanofibers were tested in different conditions of the electrospinning process (Table 3). The electrospinning conditions that had the best nanofiber characteristics during the process are presented in Table 3 asteriscked. In selecting the best condition to form uniform nanofibers, the parameters were varied according to the need that was observed by the analyst. For example, in the sample containing 35% PHB2 was initially tested a random electric potential condition, feed flow rate, distance to the collector and the capillary and diameter of the capillary. Based on the results obtained in this experiment 1, it was observed that the increased electric potential could improve the characteristics of the nanofiber obtained. Thus, the electric potential was increased from 18.1 kV to 24.3 kV in the experiment 2. The changes made between the experiments are highlighted in Table 3 with the variation of colors. Therefore, several tests have been performed and the end of the experiments, microscopic observation of nanofibers showed that the best condition was 24.3 kV and 2 μl min–1, distance from the capillary to the collector of 15 cm and a capillary diameter of 0.45 mm. All experiments were conducted in this way (Table 3). The smallest diameter of nanofibers was 826 ± 188 nm, obtained when a solution containing 30% PHB3 was used (Table 4). Suwantong et al.,[20] obtained nanofibers prepared with 14% PHB in trichloromethane with a diameter of 3,700 ± 1,700 nm. Solutions of 20% poly(3-hydroxybutyrate‑co-valerate) in trichloromethane, had fibers with diameters between 1,000 and 4,000 nm[21]. The nanofibers developed in this study had smaller diameters when compared to those of the authors previously mentioned. Smaller diameters cause the nanofibers to pack closer together with less distance between them. In the development of food packaging such a characteristic is favorable because it blocks oxygen, carbon dioxide and humidity. In tissue engineering, the small diameter increases the contact area, which stimulates adhesion, migration and proliferation of cells in nanofibers[21]. There was no significant difference regarding the diameter of the fibers for the other conditions tested. However, a faster flow rate of the solution and a larger capillary orifice produced an increase in the diameter of the fiber. In the sample containing 30% PHB3, which had a smaller nanofiber diameter (826 ± 188 nm), the flow rate was 2 μL min–1 and the capillary orifice was 0.45 mm. However, the maximum diameter (1,675 ± 194 nm) was obtained with 25% PHB3 and 5% microalgal biomass, using a 0.90 mm capillary diameter and a flow rate of 4.8 μL min–1 (Figure 1 and Figure 2). The flow rate of the solution influences the speed of the jet and the rate of transference of nanofibers to the collector. Megelski et al.[22] observed that the diameter of nanofibers increases proportionally with the flow rate of the solution. A small inner diameter of the capillary reduces the diameter Polímeros , 25(2), 161-167, 2015

20% PHB1 18.4 3.8

15 0.45

45% PHB1 25.5 2.2 15 0.45

Experiment EP (kV) FR (μL min–1)

Dcc (cm) Dc (mm) Electrospinning Results (3.000 X magnification)

Experiment EP (kV) FR (μL min–1) Dcc (cm) Dc (mm) Electrospinning Results (3.000 X magnification)

Polímeros, 25(2), 161-167, 2015 50% PHB1 24.5* 4.8 15 0.90

15 0.45

24.4 3.8

60% PHB1 24.5 2.8 15 0.60

15 0.45

30% PHB1 24.4* 24.4 1.2 1

18.6 2.8 15 0.45

The asterisk (*) indicates the best conditions with electrospinning result presented.

24.5 2.2 15 0.45

15 0.45

25% PHB1 18.4 3.8

Table 2. Conditions of the electrospinning process studied to solutions PHB1 and PHB4.

15% PHB4 24.5* 2.8 15 0.45

15 0.45

35% PHB1 24.4 3.8

31.3 2.8 15 0.45

18.6 2.8 15 0.45

30% PHB4 24.5 2.8 15 0.45

15 0.45

40% PHB1 25.5 2.2

31.3 2.8 15 0.45

Extraction of poly(3-hydroxybutyrate) from Spirulina LEB 18 for developing nanofibers

165

Morais, M. G., Stillings, C., Dersch, R., Rudisile, M., Pranke, P., Costa, J. A. V., & Wendorff, J. Table 3. The concentrations of the solutions PHB2 and PHB3 that presented uniform nanofibers (*) and all conditions of the electrospinning process studied. Experiment EP (kV) FR (μL min–1) Dcc (cm) Dc (mm)

1 18.1 2 15 0.45

2 24.3 2 15 0.45

Experiment EP (kV) FR (μL min–1) Dcc (cm) Dc (mm)

6 18.1 2.5 15 0.45

Experiment EP (kV) FR (μL min–1) Dcc (cm) Dc (mm)

10 18.1 2 15 0.45

Experiment EP (kV) FR (μL min–1) Dcc (cm) Dc (mm)

14 18.1 2.5 15 0.45

35% PHB2 3* 24.3 2.5 15 0.45 25% PHB2 + 5% Sp 7 24.1 2.5 15 0.45 30% PHB3 11* 25 2 15 0.45 25% PHB2 + 5% Sp 15 24.3 2.5 15 0.45

4 31.3 2.5 15 0.45

5 31.3 3 15 0.45

8* 31.2 2.5 15 0.45

9 31.2 2 15 0.45

12 25 1 15 0.45

13 31.2 1 15 0.45

16 24.3 4.8 15 0.45

17* 24.3 4.8 15 0.90

18 31.1 4.8 15 0.90

The different colors indicate where the change occurred between experiments.

Table 4. Characteristics and diameter of the nanofibers formed, and response of viscosity of solutions used for the development of fiber. Concentration of solution (%) 30% PHB

Extraction conditions PHB1

35% PHB 25% PHB + 5% Spirulina 30% PHB 25% PHB + 5% Spirulina 30% PHB

PHB2 PHB2 PHB3 PHB3 PHB4

Fiber characteristics Broken fibers containing droplets Uniform fibers Uniform Fibers Uniform Fibers Uniform Fibers Fibers with droplets

Diameter (nm) 1,490±147.0a 1,453±239.0a 826±188.0b 1,675±194.0a -

Viscosity (Pa s) 0.03 ± 0.00a 0.05 ± 0.02a 0.11 ± 0.05a 0.11 ± 0.01a 0.24 ± 0.04b 0.01 ± 0.00a

Same letters in the same column indicate experiments between which there was no significant difference (p > 0.05) (mean ± standard deviation).

of the nanofibers. With a capillary diameter of 0.84 mm and PEO concentration of 7%, Son et al.,[23] obtained nanofibers with diameters ranging from 360 to 1,960 nm. There was no significant difference (p > 0.15) in viscosity between the solutions that provided the best conditions for electrospinning (Table 4), except for the sample containing 25% PHB3 and 5% microalgal biomass, which had nanofibers with a maximum diameter. If the viscosity increases, the diameter of the nanofibers also increases due to the solution’s greater resistance to stretching.[8] The viscosities of the solutions ranged from 0.010 ± 0.002 to 0.240 ± 0.040 Pa s, with solution with concentrations around 30% (Table 4). Sombatmankhong et al.,[15] obtained viscosities from 0.43 to 2.30 Pa s, for PHB samples with concentrations between 10 and 16% (w/v). The viscosity can be increased by increasing the concentration of the polymer. This results in polymer chain links within the solution, which makes the jet continuous during electrospinning[8]. In this study, the extracted polymers 166

had lower viscosity values when compared with polymers quoted in the literature, but this was offset by the increase of the concentration of the solution, which enabled the development of nanofibers using the electrospinning process.

4. Conclusions The Spirulina LEB 18 microalga had a maximum concentration in PHB1 (30.1 ± 2%). The smallest diameter of nanofibers developed was 826 ± 188.0 nm, obtained in PHB3 with 30% solution. The PHB2 extraction method produced a polymer with a green color and with maximum content of non-PHB materials (34.4% impurities). This is a desirable outcome for the application of nanofibers in the medical and food fields, because active components in the microalga are preserved and these may assist in cell growth and the development of edible packaging. Polímeros , 25(2), 161-167, 2015

Extraction of poly(3-hydroxybutyrate) from Spirulina LEB 18 for developing nanofibers

5. Acknowledgements The authors would like to thank CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, for the scholarship in Brazil and Germany, and CNPq – Conselho Nacional de Pesquisa Cientifica e Tecnologica, for their financial support for this study.

6. References 1. Jau, M. H., Yew, S. P., Toh, P. S., Chong, A. S., Chu, W. L., Phang, S. M., Najimudin, N., & Sudesh, K. (2005). Biosynthesis and mobilization of poly(3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] by Spirulina platensis. International Journal of Biological Macromolecules, 36(3), 144-151. http://dx.doi.org/10.1016/j. ijbiomac.2005.05.002. PMid:16005060 2. Casarin, S., Agnelli, J., Malmonge, S., & Rosário, F. (2013). Blendas PHB/copoliésteres biodegradáveis – biodegradação em solo. Polímeros. Ciência e Tecnologia, 23(1), 115-122. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282013005000003. 3. Choi, J., & Lee, S. (1999). Factors affecting the economics of polyhydroxyalkanoate production by bacterial fermentation. Applied Microbiology and Biotechnology, 51(1), 13-21. http:// dx.doi.org/10.1007/s002530051357. 4. Hahn, S. K., Chang, Y. K., Kim, B. S., & Chang, H. N. (1994). Optimization of microbial poly(3-hydroxybutyrate) recover using dispersions of sodium hypochlorite solution and chloroform. Biotechnology and Bioengineering, 44(2), 256-261. http:// dx.doi.org/10.1002/bit.260440215. PMid:18618692 5. Morais, M. G., Stillings, C., Dersch, R., Rudisile, M., Pranke, P., Costa, J. A., & Wendorff, J. (2010). Preparation of nanofibers containing the microalga Spirulina (Arthrospira). Bioresource Technology, 101(8), 2872-2876. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2009.11.059. PMid:20056537 6. Santos, C., Bretas, R., Branciforte, M., & Canova, T. (2011). Preparação e caracterização de nanofibras de nanocompósitos de poliamida 6,6 e argila montmorilonita. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 21(5), 398-408. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282011005000068. 7. Greiner, A., & Wendorff, J. H. (2008). Functional self-assembled nanofibers by electrospinning. Advances in Polymer Science, 219, 107-171. http://dx.doi.org/10.1007/12_2008_146. 8. Ramakrishna, S., Fujihara, K., Teo, W. E., Lim, T. C., & Ma, Z. (2005). An introduction to electrospinning and nanofibers. United States of America: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. Danvers. 9. Morais, M. G., Reichert, C. C., Dalcanton, F., Durante, A. J., Marins, L. F., & Costa, J. A. (2008). Isolation and characterization of a new Arthrospira strain. Zeitschrift für Naturforschung C, 63(1-2), 144-150. http://dx.doi.org/10.1515/znc-2008-1-226. PMid:18386504 10. Costa, J. A., Colla, L. M., & Duarte Filho, P. F. (2004). Improving Spirulina platensis biomass yield using a fed-batch process. Bioresource Technology, 92(3), 237-241. http://dx.doi. org/10.1016/j.biortech.2003.09.013. PMid:14766156 11. Morais, M. G., Radmann, E. M., Andrade, M. R., Teixeira, G. G., Brusch, L. R. F., & Costa, J. A. V. (2009). Pilot scale semicontinuous production of Spirulina biomass in southern Brazil. Aquaculture, 294(1–2), 60-64. http://dx.doi.org/10.1016/j. aquaculture.2009.05.009. 12. Tsuji, H., & Ikada, Y. (1996). Blends of aliphatic polyesters. I. Physical properties and morphologies of solution-cast blends from poly(DL-lactide) and poly(ε-caprolactone). Journal of Applied Polymer Science, 60(13), 2367-2375. http://dx.doi.

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org/10.1002/(SICI)1097-4628(19960627)60:13<2367::AIDAPP8>3.0.CO;2-C. 13. Panda, B., Jain, P., Sharma, L., & Mallick, N. (2006). Optimization of cultural and nutritional conditions for accumulation of polyβ-hydroxybutyrate in Synechocystis sp. PCC 6803. Bioresource Technology, 97(11), 1296-1301. http://dx.doi.org/10.1016/j. biortech.2005.05.013. PMid:16046119 14. Nishioka, N., Nakai, K., Miyake, M., Asada, Y., & Taya, M. (2001). Production of poly-β-hydroxybutyrate by thermophilic cyanobacterium, Synechococcus sp. MA19, under phosphatelimited conditions. Biotechnology Letters, 23(14), 1095-1099. http://dx.doi.org/10.1023/A:1010551614648. 15. Sombatmankhong, K., Suwantong, O., Waleetorncheepsawat, S., & Supaphol, P. (2006). Electrospun fiber mats of poly(3hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), and their blends. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 44(19), 2923-2933. http://dx.doi.org/10.1002/ polb.20915. 16. Kim, G. M., Michler, G. H., Henning, S., Radusch, H. J., & Wutzler, A. (2007). Thermal and spectroscopic characterization of microbial poly(3-hydroxybutyrate) submicrometer fibers prepared by electrospinning. Journal of Applied Polymer Science, 103(3), 1860-1867. http://dx.doi.org/10.1002/app.25348. 17. Matsui, M. S., Muizzuddin, N., Arad, S., & Marenus, K. (2003). Sulfated polysaccharides from red microalgae have antiinflammatory properties in vitro and in vivo. Applied Biochemistry and Biotechnology, 104(1), 13-22. http://dx.doi. org/10.1385/ABAB:104:1:13. PMid:12495202 18. Borowitzka, M. A. (1995). Microalgae as sources of pharmaceuticals and other biologically active compounds. Journal of Applied Phycology, 7(1), 3-15. http://dx.doi.org/10.1007/BF00003544. 19. Mishima, T., Murata, J., Toyoshima, M., Fujii, H., Nakajima, M., Hayashi, T., Kato, T., & Saiki, I. (1998). Inhibition of tumor invasion and metastasis by calcium spirulan (Ca-SP), a novel sulfated polysaccharide derived from a blue-green alga, Spirulina platensis. Clinical & Experimental Metastasis, 16(6), 541-550. http://dx.doi.org/10.1023/A:1006594318633. PMid:9872601 20. Suwantong, O., Waleetorncheepsawat, S., Sanchavanakit, N., Pavasant, P., Cheepsunthorn, P., Bunaprasert, T., & Supaphol, P. (2007). In vitro biocompatibility of electrospun poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyvalerate) fiber mats. International Journal of Biological Macromolecules, 40(3), 217-223. http://dx.doi.org/10.1016/j. ijbiomac.2006.07.006. PMid:16949148 21. Choi, J. S., Lee, S. W., Jeong, L., Bae, S. H., Min, B. C., Youk, J. H., & Park, W. H. (2004). Effect of organosoluble salts on the nanofibrous structure of electrospun poly(3-hydroxybutyrateco-3-hydroxyvalerate). International Journal of Biological Macromolecules, 34(4), 249-256. http://dx.doi.org/10.1016/j. ijbiomac.2004.06.001. PMid:15374681 22. Megelski, S., Stephens, J. S., Chase, D. B., & Rabolt, J. F. (2002). Micro- and nanostructured surface morphology on electrospun polymer fibers. Macromolecules, 35(22), 84568466. http://dx.doi.org/10.1021/ma020444a. 23. Son, W. K., Youk, J. H., Lee, T. S., & Park, W. P. (2004). The effects of solution properties and polyelectrolyte on electrospinning of ultrafine poly(ethylene oxide) fibers. Polymer, 45(9), 29592966. http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2004.03.006. Received: Feb. 14, 2014 Revised: Oct. 06, 2014 Accepted: Nov. 14, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1717

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Synthesis of graft copolymers of acrylamide for locust bean gum using microwave energy: swelling behavior, flocculation characteristics and acute toxicity study Tapan Kumar Giri1, Sanjeet Pure2 and Dulal Krishna Tripathi2 NSHM College of Pharmaceutical Technology, Department of Pharmaceutics, NSHM Knowledge Campus, Kolkata Group of Institutions, Under West Bengal University of Technology, Kolkata, West Bengal, India 2 Rungta College of Pharmaceutical Sciences and Research, Under Swami Vivekananda Technical University, Kohka Road, Kurud, Bhilai, Chhattisgarh, India

*tapan_ju01@rediffmail.com

Abstract The graft copolymer of locust bean gum (LBG) and acrylamide has been synthesized by microwave assisted method using potassium persulphate (KPS) as an initiator in aqueous medium. Different reaction parameters such as time, initiator concentration, monomer concentration, polymer concentration, and microwave power were studied to get maximum graft copolymer. The grafted copolymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and differential scanning calorimetry (DSC). The graft copolymer exhibited pH switching on-off behavior depending on the pH of the external medium. Flocculation capacity of LBG and LBG-graft-polyacrylamide for both coking and non-coking coals has been studied. Results indicated that the graft copolymer exhibited good flocculation properties compared to native polymer. The graft copolymer was non-toxic in the acute toxicity study, since the acute single dose did not cause any toxic signs, or symptoms. All mice treated with the graft copolymer survived beyond the 14 days of observation period. Keywords: biopolymers, grafting reaction, microwave synthesis, flocculation, swelling.

1. Introduction Locust bean gum is a white to yellowish powder obtained by crushing the endosperm of the seeds of the fruit pod of carob tree, a large leguminous evergreen found in Mediterranean regions[1]. It is a linear polysaccharide consisting of β-(1,4)-D-mannose units and every fourth mannose units is substituted with a small side chain consisting of a 1,6 linked α-galactose sugar[2]. The ratio of D-galactose to D-mannose differs due to the varying origins of the gum materials and growth conditions of the plant during production. The galactomannans are the main constituent of LBG (80-91%), with protein accounting for 5-6%, 1-4% cellulose, and 1% of ashes[3]. The physico-chemical properties of galactomannan are strongly influenced by the galactose content and the distribution of the galactose units along the main chain. It is widely used in the food industry as stabilizer and viscosity modifier, as well as in the textile industry by its film-forming properties[4]. It has found increasing applications in the drug delivery systems and tissue engineering purpose[5-7]. Although, LBG has wide range of uses and applications, it suffers from certain drawback like uncontrolled hydration, microbial contamination and drop in viscosity. Presently a trend has come to modify polysaccharides in order to alter their physico-chemical properties. Graft copolymerization of synthetic polymers onto polysaccharide backbone offers one of the best ways to use polysaccharides for a diversity of purposes[8]. Grafting provides a appropriate method for tailoring material properties to specific end uses. A graft copolymer is a macromolecular chain with one or more species of block attached to the main chain as side

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chains[9]. The process of graft copolymer synthesis starts with a performed polymer (polysaccharide in this case). An external agent is used to produce free radical sites on this performed polymer. Once the free radical sites are formed on the polymer backbone, the monomer can get added up through the chain propagation step, leading to the formation of grafted chains. The best method of graft copolymer synthesis is by use of microwave radiation to produce the free radical sites on the backbone polymer. Owing to a number of characteristic advantages such as shorter radiation times, higher yields, limited generation of byproducts and the relatively simple scale-up without unfavorable effects, microwave based synthesis has progressively become an interesting tool[10]. The most frequently used method is to perform grafting reactions under microwave irradiation in the presence of a free radical initiator (microwave assisted grafting)[11]. The lesser known method involves the use of microwave radiation in the absence of any free radical initiator (microwave initiated grafting)[12]. Though both the aforementioned grafting methods lead to significant and quick grafting of polysaccharides, grafting yields are generally higher in the microwave-assisted grafting[13]. Reports of grafting of LBG are scantily available so, in the light of versatile applications of LBG, this work has been carried out with aim to tailor LBG based hybrid materials by grafting polyacrylamide using KPS. The optimum grafting conditions have been obtained, and various studies have been carried on swelling capacity, flocculation ability, and acute toxicity.

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Synthesis of graft copolymers of acrylamide for locust bean gum using microwave energy: swelling behavior, flocculation characteristics and acute toxicity study

2. Materials and Methods 2.1 Materials LBG(Purity 99%) was supplied by Victory Essence Mart, Bangalore, India. AAm(Purity 99%), KPS(Purity 98%), and methanol(Purity 99.8%) were purchased from Loba Chemie, Mumbai, India. Double distilled water was prepared in the laboratory. For the flocculation, coking and non coking coals were received from steel plant Bhilai, India. All other reagents were of analytical grades and used as received.

2.2 Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted LBG Polyacrylamide grafted LBG was synthesized by microwave assisted method (using microwave energy as well as KPS as initiator to generate free radical sites). 0.125g to 0.5g of LBG was dissolved in 25 ml distilled water. 0.5g to 3g of acrylamide was dissolved in 5 ml of water and added to the above solution. 1mg to 400 mg of KPS was dissolved in 5 ml of water and also added to above dispersion. They were mixed well and were transferred to the reaction vessel (500 ml borosil beaker). The solution obtained was irradiated by microwave in domestic microwave oven (20STP21,

MIRC Electronics Ltd., Mumbai, India) for different times and different powers to prepare series of graft copolymer. Once the microwave irradiation for the intended amount of time was complete, the gel like mass left in the reaction vessel was cooled at room temperature for 2 hr and poured into excess of methanol. The precipitated grafted polymer was dried and then extracted using a formamide-acetic acid mixture (1:1 by volume) to remove the homopolymer[14]. Then the product was washed with methanol: water (80:20) mixture and filtered. The final graft copolymer was then dried to a constant weight at 45oC. The grafting conditions are given in Table 1. The percentage grafting (%G) and percentage grafting efficiency (%GE) were calculated using following equations[14]: = %G

= %GE

( w1 − w0 ) ×100 w0

(1)

( w1 − w0 ) ×100 w2

(2)

Where w0=weight of polysaccharide taken w1 = weight of graft copolymer w2= weight of acrylamide taken

Table 1. Synthesis details of the graft copolymers. Optimization parameters Effect of initiator concentration

Effect of monomer concentration

Effect of microwave irradiation time

Effect of microwave power

Effect of polymer concentration

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Time(s) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 30 60 90 120 150 180 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120

Power(W) 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 480 560 640 720 800 800 800 800 800 800

Reaction Conditions KPS(mg) 1 5 10 20 40 100 200 300 400 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

AAm(g) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 0.75 1 1.5 2 2.5 3 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

LBG(g) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.125 0.1875 0.25 0.375 0.5

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Giri, T. K., Pure, S., & Tripathi, D. K. 2.3 Fourier transform infrared spectroscopy Infrared spectra were recorded on Fourier-transform infrared (FT-IR) spectrometer (Prestige-21, Shimatzu, Japan) in the range of 4000-400 cm–1.

2.4 X-ray diffraction (XRD) X-ray diffractogram of samples were recorded employing X-ray diffractometer (Ultima-III, Rigaku, Japan) using copper target slit 10 mm in the differential angle range of 0-60o (2θ).

2.5 Scanning electron microscopy The surface morphologies of the particles were examined by a scanning electron microscope (JEOL, JSM6360, UK). The photomicrograph of sample was taken at an accelerating voltage at 17 kV at different magnifications.

2.6 Swelling studies 200 mg of sample was kept in swelling medium for 3 h to study the swelling behavior. After 3 h the graft copolymer sample was taken out and the surface medium of swollen graft copolymer was removed by softly pressing the sample in between the folds of filter paper. After this the sample was weighed and increase in weight was recorded. To investigate the swelling behaviors of the samples at various pHs, individual solutions were prepared by diluting NaOH (pH = 12.0) and HCl (pH = 2.0) solutions, respectively. To study the pH-responsiveness of the sample buffer solution with pH 2 and 9 were used. The swelling ratio was calculated as follows[15]: Swelling ratio = (weight of swollen sample-weight of dry sample)/weight of dry sample.

2.7 Flocculation studies Flocculation experiments were carried out using a USP II dissolution rest test apparatus (Paddle type) (TDT-08L, Electro lab, Mumbai, India). Flocculation experiments were carried out with suspensions containing 1 wt% fine coal particles in order to evaluate the efficiency of graft copolymer for the treatment of coal mine waste water. Dissolution medium was prepared by dissolving 5 gm of fine coal particles in 500 ml of double distilled water. 500 ml of 1wt% coal suspension was taken in dissolution rate test apparatus. Next, 2-10 ppm of polyacrylamide grafted LBG(Graft copolymer was obtained by using 20x10–3 mol/L KPS, 71.42 g/L AAm, 7.14 g/L LBG, 800 W microwave power and 120 min exposure time) as flocculant was added to the mixture and it then underwent slow mixing at 50 rpm for 30 min. The mixture was then allowed to stand for 5 min, to settle. 10 ml of supernatant was withdrawn with a syringe at 1 cm from the surface and its turbidity was measured using a digital nephelometer (Model-341, EI Lab, Himachal Pradesh, India) to express the turbidity in nephelometric unit (NTU).

dark cycle. During acclimatization, the animals were housed in polycarbonate cages, with free access to normal diet and tap water ad libitum. All procedures in this study were performed according to the Animal Ethics Committee of Rungta College of Pharmaceutical Sciences and Research, Bhilai, India (CPCSEA approval No: 1189/RCPSR/12/07/ PO/a/08/ CPCSEA). A single dose of 2000 mg/Kg body weight of graft copolymer was administered by gavages using a stomach tube to the first animal. The same dose was administered to the remaining four animals after survival of the first animal. Observations were made and recorded systematically 1, 2, 3 and 4 h after administration of graft copolymer, and daily thereafter for a total of 14 days. The mortality rate was evaluated by visible observation and reported accordingly.

3. Results and Discussion Graft copolymers were synthesized by grafting acrylamide onto LBG by a radical polymerization using KPS as the initiator. The persulphate initiator is decomposed under microwave to generate sulphate ion radicals. Then the hydrogen radical is abstracted from the hydroxyl group of the polysaccharide to form alkoxy radicals on the substrate. The scheme of free radical reaction is given in Scheme 1.

3.1 Characterization of graft copolymer In the case of acrylamide (Figure 1a), a broad absorption band at 3352.52 cm–1 is for the NH stretching frequency of the NH2 group. Two strong bands around 1674.21 cm–1 and 1621.49 cm–1 are due to amide I (CO stretching) and amide II (NH bending). The bands around 1429.25 cm–1 and 2812.21 cm–1 are for the C-N and C-H stretching vibrations. It can be seen that a broad absorption band in locust bean gum (Figure 1b) at 3367.71 cm–1 is due to the stretching frequency of the O-H groups. The bands around 1026.13 and 2887.43 cm–1 are assigned to C-O stretching as well as C-H stretching respectively. A band at 1386.81 cm–1 for the CH2 scissoring vibration.

2.8 Acute toxicity study in mice Mice of female sexes, aged 12 weeks, and weighing 25-30 g were used. The animals were acclimatized to laboratory conditions for 7 days prior to the experiments. The mice were maintained at a room temperature of 22±2oC, with 40-70% relative humidity and a 12 h light/ 170

Scheme 1. Schematic representation for the synthesis of graft copolymer. Polímeros , 25(2), 168-174, 2015

Synthesis of graft copolymers of acrylamide for locust bean gum using microwave energy: swelling behavior, flocculation characteristics and acute toxicity study

Figure 1. FTIR spectra of (a) acrylamide, (b) locust bean gum, (c) grafted copolymer(Graft copolymer was obtained by using 20x10–3 mol/L KPS, 71.42 g/L AAm, 7.14 g/L LBG, 800 W microwave power and 120 min exposure time).

In acrylamide grafted locust bean gum, O-H stretching band of hydroxyl group of locust bean gum and N-H stretching band of amide group of acrylamide overlap with each other and lead to a broad band, which appear at 3390.85 cm–1 for graft copolymer (Figure 1c). The amide-I (CO stretching) occurred at 1658.78 cm–1 and amide –II (bending) occurred at 1611.75 cm–1. The C-N stretching of acrylamide appeared at 1450.46 cm–1. The diffractogram of acrylamide, locust bean gum, and grafted copolymer are shown in Figure 2A. In case of acrylamide, the crystalline peaks are appearing in 2θ range of 0-60o (Figure 2Aa). Locust bean gum showed no considerable peak of crystallinity (Figure 2Ab). The graft copolymer showed amorphous structure as demonstrated by broad halo (Figure 2Ac). It is thus concluded that grafting leads to disruption in the original crystalline structure of acrylamide. Acrylamide possess crystalline structure (Figure 2Ba). The surface of locust bean gum is fibrous in nature (Figure 2Bb). Grafted copolymer shows that the grafting of acrylamide onto locust bean gum brings about the change in the shape and size of locust bean gum particle (Figure 2Bc). Further it can be observed that particles of grafted copolymer are bigger in size than ungrafted locust bean gum.

3.2 Optimization of grafting conditions The optimum reaction condition was obtained by varying the concentration of initiator, monomer, polymer along with reaction time and temperature and their effect on grafting parameters have been studied. Polímeros, 25(2), 168-174, 2015

Figure 2. A. XRD spectrum of (a) acrylamide, (b) locust bean gum, (c) graft copolymer (Graft copolymer was obtained by using 20x10–3 mol/L KPS, 71.42 g/L AAm, 7.14 g/L LBG, 800 W microwave power and 120 min exposure time) B. Scanning electron micrograph of a) acrylamide b) LBG c) graft copolymer(Graft copolymer was obtained by using 20x10–3 mol/L KPS, 71.42 g/L AAm, 7.14 g/L LBG, 800 W microwave power and 120 min exposure time).

3.3 Effect of initiator concentration The amount of initiator (K2S2O8) was varied from 0.1x10–3 to 40x10–3 mol/L keeping other variables fixed (Figure 3a). As the concentration of initiator increases the grafting parameters first increases rapidly at lower initiator concentrations and then decreases. Initially an increase in grafting with the increase in persulphate concentration may be ascribed to the consumption of the growing monomer free radicals at the activated sites on the backbone for the grafting. However, on increasing persulphate concentration > 20×10-3 mol/L, grafting decreases as homopolymer formed which compete with the grafting reaction for available monomer. Similar observations were made by other author[16]. So the optimum initiator concentration is 20x10–3 mol/L.

3.4 Effect of monomer concentration With increase in concentration of acrylamide from 14.28 to 85.71 g/L, % G and % GE increased gradually and achieved the maximum when the concentration of acrylamide is 71.42 g/L (Figure 3b). Afterwards, the % G and % GE decreased. An increase of monomer concentration leads to 171

Giri, T. K., Pure, S., & Tripathi, D. K. over graft copolymerization and also decomposition of the graft copolymer. Similar observation was reported by other worker[18]. So the optimum reaction time is 120s.

3.6 Effect of microwave power The grafting was carried out at different microwave powers ranging from 480 to 800W. %G and %GE both increases with the increasing microwave power up to 800W. This may be due to more availability of microwave energy at high microwave power, causing generation of more monomer and macroradicals that resulted in high percentage grafting (Figure 3d). Similar observation was made by other authors [19] . So the optimum microwave power is 800W.

3.7 Effect of polymer concentration

Figure 3. a) Effect of initiator concentration keeping other variables constant at [LBG] = 7.14g/L; [AAm] = 28.57g/L; reaction volume=35 ml; microwave power=800W; grafting time = 120s. b) Effect of monomer concentration keeping other variables constant at [LBG] = 7.14g/L; [KPS] = 20x10–3 mol/L; reaction volume=35 ml; microwave power=800W; grafting time = 120s. c) Effect of irradiation time keeping other variables constant at [LBG] = 7.14g/L; [KPS] = 20x10–3 mol/L; [AAm] = 71.42 g/L; reaction volume=35 ml; microwave power=800W. d) Effect of microwave power keeping other variables constant at [LBG] = 7.14g/L; [KPS] = 20x10–3 mol/L; [AAm] = 71.42 g/L; reaction volume=35 ml; reaction time =120s. e) Effect of LBG concentration keeping other variables constant at [KPS] = 20x10–3 mol/L; [AAm] = 71.42 g/L; reaction volume=35 ml; reaction time =120s; microwave power = 800W.

the accumulation of monomer free radicals in close proximity to the backbone and give rise to graft copolymerization. However, at higher monomer concentration, the primary radicals attacked the monomer instead of reacting with the backbone polymer. Thereby, initiating homopolymerization reaction and thus the low graft yield was observed beyond optimum monomer concentration. Similar observation was reported by other workers[17]. So the optimum monomer concentration is 71.42 g/L.

3.5 Effect of microwave irradiation time The effect of exposure time was monitored by irradiating the reaction mixture for various time periods ranging from 30 to 180s keeping the other variables fixed. The %G and %GE both increased quickly up to 120s exposure and then decreased (Figure 3c). On increasing the time period propagation of grafting chains takes place due to availability of more active species, which accounts for higher grafting. However, decrease in grafting parameters beyond optimum reaction time could be due to dominance of homopolymerization 172

The effect of concentration of LBG on grafting parameters has been studied by varying the concentration of LBG from 3.57 to 14.28 g/L (Figure 3e). It was observed that the %G decreased with the increased LBG concentration. The decrease in monomer/LBG ratio is responsible for the decrease in %G. However, %GE increases up to 7.14 g/L and thereafter declines. This could be due to availability of more grafting sites with increasing concentration of LBG. As the concentration of LBG further increases, which hinders the movement of free radicals, thereby decreasing the % grafting efficiency. Similar observation was made by other author[20]. So the optimum LBG concentration is 7.14 g/L.

3.8 Flocculation study Turbidity values of supernatant liquids have been taken as the measurement of flocculation efficiency of graft copolymer. Plots of supernatant turbidity versus polymer dosage for coking and non-coking coals are given in Figure 4. It has been found that grafted copolymer shows better performance than LBG itself. The major mechanism of flocculation by polymers is bridging[21]. The bridging takes place by adsorption of a polymer molecule at more than one site on a particle or at sites on different particles. For effective bridging to occur, the length of polymer chains should be long so that they can extend from one particle surface to another. The copolymer molecules with longer chains would be more effective than with short ones. Thus, by grafting of acrylamide onto LBG, efficient flocculants have been obtained and it could be used for the treatment of coal wastewater. The difference in turbidity value in coking coal and non-coking coal in coal suspension is due to difference in negative charge density, which is higher in non-coking coal in aqueous solution[22].

3.9 Swelling study Swelling behavior of the graft copolymer was studied at various pH values between 1 and 12 (Figure 5a). The dependence of the equilibrium swelling of the graft copolymer is characterized by a curve with two maxima at pH 3 and 9. The remarkable swelling changes are due to the presence of different interacting species depending on the pH of swelling medium. Under acidic conditions, the swelling is controlled mainly by the amino group of polyacrylamide chain. It gets protonated and the increased charge density on the polymer should enhance the osmotic pressure inside the Polímeros , 25(2), 168-174, 2015

Synthesis of graft copolymers of acrylamide for locust bean gum using microwave energy: swelling behavior, flocculation characteristics and acute toxicity study To evaluate the re-swelling ability and the pH sensitivity of the graft copolymer, the samples were put in pH 9 solutions, and then transferred to pH 2 solutions. At pH 9, the graft copolymer swells due to repulsive electrostatic forces, while at pH 2, it shrinks due to charge screening effect of the gegenion (Figure 5b). This swelling-deswelling behavior of the graft copolymer makes them suitable candidates for designing drug delivery systems.

3.10 Acute toxicity study

Figure 4. Effect of polymer dosage on turbidity for coking and non-coking coal.

Acute toxicity of graft copolymer was evaluated in female mice. All animals were observed individually for clinical signs of toxicity immediately after dosing and at 1, 2, 4, 8, 16, and 24 h after dosing. The number of survivors were noted after 24 h and then maintained for a further 14 days with a once daily observation. None of the mice lost body weight after dosing with graft copolymer (data not shown). Following acute oral administration of graft copolymer at 2000 mg/Kg, animals did not show any behavioral changes. All animals treated with graft copolymer survived beyond the 14 days observation period. Therefore, the LD50 value for oral administration of the graft copolymer in mice exceeds 2000 mg/Kg. As per the globally harmonized system (GHS) if LD50 value is greater than the 2000 mg/Kg dose than the test product will be fallen under “category 5” and toxicity rating will be “zero”.

4. Conclusion In this study locust bean gum grafted polyacrylamide has been successfully prepared. Various macromolecular characterizations confirm that graft copolymerization does take place. The optimum grafting was observed when the reaction mixture containing 20x10–3 mol/L KPS; 71.42g/L AAm and 7.14g/L LBG was exposed to 800W microwave power for 120s. We found that the swelling behavior of the graft copolymer is significantly influenced by the pH of the surrounding medium. The synthesized graft copolymer shows improved results for flocculation in comparison to its pure locust bean gum. Mice did not show any signs of toxicity or gross behavioral changes following acute oral administration of graft copolymer at 2000 mg/Kg body weight. No mortality was observed during 14 days after treatment with graft copolymer.

5. References Figure 5. a) Swelling of graft copolymer in various pH solutions b) pulsatile swelling.

gel particles. However, under very acidic conditions (pH<3), a charge screening effect of the gegenion, which shields the charge of the ammonium cations and prevents an efficient repulsion. As a result a remarkable decrease in equilibrium swelling is observed. In basic medium, amide group of polysaccharide hydrolyze and converted into carboxylate ion (COO-) and resulted in the COO--COO- ion repulsion causes an increase in swelling[23]. Again, a screening effect of the gegenion (H+) limits the swelling at pH >9[24]. Polímeros, 25(2), 168-174, 2015

1. Dea, I. C. M., & Morrison, A. (1975). Chemistry and Interactions of Seed Galactomannans. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 31, 241-312. http://dx.doi.org/10.1016/ S0065-2318(08)60298-X. 2. Fernandes, P. B., Goncalves, M. P., & Doublier, J. L. (1993). Influence of locust bean gum on the rheological properties of kappa-carrageenan systems in the vicinity of the gel point. Carbohydrate Polymers, 22(2), 99-106. http://dx.doi. org/10.1016/0144-8617(93)90072-C. 3. Glicksman, M. (1969). Gum technology in the food industry. New York: Academic Press. 4. Rojas-Argudo, C., del Rio, M. A., & Pérez-Gao, M. B. (2009). Development and optimization of locust bean gum (LBG)-based edible coatings for postharvest storage of ‘Fortune’ mandarins. 173

Giri, T. K., Pure, S., & Tripathi, D. K. Postharvest Biology and Technology, 52(2), 227-234. http:// dx.doi.org/10.1016/j.postharvbio.2008.11.005. 5. Vijayaraghavan, C., Vasanthakumar, S., & Ramakrishnan, A. (2008). In vitro and in vivo evaluation of locust bean gum and chitosan combination as a carrier for buccal drug delivery. Die Pharmazie, 63(5), 342-347. http://dx.doi.org/10.1691/ ph.2008.7139. PMid:18557416. 6. Maiti, S., Dey, P., Banik, A., Sa, B., Ray, S., & Kaity, S. (2010). Tailoring of locust bean gum and development of hydrogel beads for controlled oral delivery of glipizide. Drug Delivery, 17(5), 288-300. http://dx.doi.org/10.3109/10717541003706265. PMid:20350054 7. Mohan, N., & Nair, P. D. (2005). Novel porous, polysaccharide scaffolds for tissue engineering applications. Trends in Biomaterials and Artificial Organs, 18(2), 219-224. Retrieved from http://medind.nic.in/taa/t05/i2/taat05i2p219.pdf 8. Goni, I., Gurruchaga, M., Valero, M., & Guzman, G. M. (1983). Graft polymerization of acrylic monomers onto starch fractions. I. Effect of reaction time on grafting methyl methacrylate onto amylose. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21(8), 2573-2580. http://dx.doi. org/10.1002/pol.1983.170210837. 9. Zohuriaan-Mehr, M. J. (2005). Advances in chitin and chitosan modification through graft copolymerization: a comprehensive review. Iranian Polymer Journal, 14(3), 235-265. Retrieved from http://journal.ippi.ac.ir/manuscripts/ipjE05140306.pdf 10. Kappe, C. O. (2004). Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 43(46), 6250-6284. http://dx.doi.org/10.1002/anie.200400655. PMid:15558676 11. Prasad, K., Mehta, G., Meena, R., & Siddhanta, A. K. (2006). Hydrogel-forming agar-graft-PVP and κ-carrageenan-graftPVP blends: rapid synthesis and characterization. Journal of Applied Polymer Science, 102(4), 3654-3663. http://dx.doi. org/10.1002/app.24145. 12. Singh, V., Singh, S. K., & Maurya, S. (2010). Microwave induced poly(acrylic acid) modification of Cassia javanica seed gum for efficient Hg(II) removal from solution. Chemical Engineering Journal, 160(1), 129-137. http://dx.doi.org/10.1016/j. cej.2010.03.020. 13. Sen, G., Singh, R. P., & Pal, S. (2010). Microwave-initiated synthesis of polyacrylamide grafted sodium alginate: Synthesis and characterization. Journal of Applied Polymer Science, 115(1), 63-71. http://dx.doi.org/10.1002/app.30596. 14. Rani, P., Sen, G., Mishra, S., & Jha, U. (2012). Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted gum ghatti and its application as flocculant. Carbohydrate Polymers, 89(1), 275-281. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2012.03.009. PMid:24750634 15. Yadav, M., Sand, A., & Behari, K. (2012). Synthesis and properties of a water soluble graft (chitosan-g-2-acrylamidoglycolic acid) copolymer. International Journal of Biological Macromolecules, 50(5), 1306-1314. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2012.03.010. PMid:22450052

174

16. Silva, D. A., Paula, R. C. M., & Feitosa, J. P. A. (2007). Graft copolymerisation of acrylamide onto cashew gum. European Polymer Journal, 43(6), 2620-2629. http://dx.doi.org/10.1016/j. eurpolymj.2007.03.041. 17. Pal, S., Nasim, T., Patra, A., Ghosh, S., & Panda, A. B. (2010). Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted dextrin (Dxt-g-PAM): Development and application of a novel polymeric flocculant. International Journal of Biological Macromolecules, 47(5), 623-631. http://dx.doi.org/10.1016/j. ijbiomac.2010.08.009. PMid:20728467 18. Kaith, B. S., Jindal, R., Jana, A. K., & Maiti, M. (2009). Characterization and evaluation of methyl methacrylate-acetylated Saccharum spontaneum L. graft copolymers prepared under microwave. Carbohydrate Polymers, 78(4), 987-996. http:// dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.07.036. 19. Singh, A. V., Nath, L. K., & Guha, M. (2011). Microwave assisted synthesis and characterization of Phaseolus aconitifolius starch-g-acrylamide. Carbohydrate Polymers, 86(2), 872-876. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.05.029. 20. Shah, S. B., Patel, C. P., & Trivedi, H. C. (1994). Cericinduced grafting of ethyl-acrylate onto sodium alginate. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 214(1), 75-89. http:// dx.doi.org/10.1002/apmc.1994.052140108. 21. Deshmukh, S. R., Chaturvedi, P. N., & Singh, R. P. (1985). The turbulent drag reduction by graft copolymers of guargum and polyacrylamide. Journal of Applied Polymer Science, 30(10), 4013-4018. http://dx.doi.org/10.1002/app.1985.070301005. 22. Sand, A., Yadav, M., Mishra, D. K., & Behari, K. (2010). Modification of alginate by grafting of N-vinyl-2-pyrrolidone and studies of physicochemical properties in terms of swelling capacity, metal-ion uptake and flocculation. Carbohydrate Polymers, 80(4), 1147-1154. http://dx.doi.org/10.1016/j. carbpol.2010.01.036. 23. Gils, P. S., Ray, D., & Sahoo, P. K. (2009). Characteristics of xanthan gum-based biodegradable superporous hydrogel. International Journal of Biological Macromolecules, 45(4), 364-371. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.007. PMid:19643130 24. Tako, M., Qi, Z.-Q., Yoza, E., & Toyama, S. (1998). Synergistic interaction between κ-carrageenan isolated from Hypnea charoides Lamouroux and galactomannan on its gelation. Food Research International, 31(8), 543-548. http://dx.doi. org/10.1016/S0963-9969(99)00022-8. Received: Apr. 07, 2014 Revised: Sept. 13, 2014 Accepted: Nov. 18, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1944

Flexible thermoplastic composite of Polyvinyl Butyral (PVB) and waste of rigid Polyurethane foam Marilia Sônego1,2, Lidiane Cristina Costa2 and José Donato Ambrósio1,2* Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais – CCDM, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, Brasil 2 Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, Brasil

*donato@ccdm.ufscar.br

Abstract This study reports the preparation and characterization of composites with recycled poly(vinyl butyral) (PVB) and residue of rigid polyurethane foam (PUr), with PUr contents of 20, 35 and 50 wt %, using an extruder equipped with a Maillefer single screw and injection molding. The components of the composites were thermally characterized using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry. The composites were evaluated by melt flow index (MFI), tensile and hardness mechanical tests and scanning electron microscopy (SEM). Tg determined by DSC of PVB sample (53 °C) indicated the presence of plasticizer (Tg of pure PVB is 70 °C). MFI of the composites indicated a viscosity increase with the PUr content and, as the shear rate was held constant during injection molding, higher viscosities promoted higher shear stresses in the composites, thereby causing breaking or tearing of the PUr particles. The SEM micrographs showed low adhesion between PVB and PUr and the presence of voids, both inherent in the rigid foam and in the interphase PVB-PUr. The SEM micrographs also showed that PVB/PUr (50/50) composite exhibited the smallest particle size and a more homogeneous and compact structure with fewer voids in the interface. The stiffness of the composites increases with addition of the PUr particles, as evidenced in the mechanical tests. Keywords: rigid Polyurethane foam (PUr), Polyvinyl Butyral (PVB), composites, recycling.

1. Introduction Polyurethanes are extremely versatile polymers that can be used as a flexible thermoplastic or as a rigid foam with low density and low coefficient of thermal conductivity. This versatility promotes the application of polyurethanes in several industries, including automotive, construction, medical, footwear, adhesives and elastomers[1,2]. The production and the post-consumer disposal of PUr products generate significant volumes of solid residues due to the low density of the polymer[2]. The reuse of these products is complicated by the presence of reticulations in the polyurethane structure, so PUr creates a great disposal problem and is highly polluting to the environment. PUr residues are not adequately reprocessed to obtain new product, as they are thermoset polymers with low density[3-5]. Polyvinyl butyral (PVB) is an amorphous random copolymer of vinyl butyral, vinyl alcohol, and vinyl acetate, mainly used in laminated safety glass in automotive, aerospace and architectural glass sections[6,7]. The chemical structure of PVB is very important because it deeply influences the properties of the polymer. The vinyl butyral unit is hydrophobic and promotes good processibility, toughness, elasticity and compatibility with many polymers and plasticizers. The hydrophilic vinyl alcohol and vinyl acetate units are responsible for high adhesion to inorganic materials such as glass[8]. Commercial PVB contains approximately, 17‑22% vinyl alcohol, 1-3% vinyl acetate and 75-82% vinyl butyral units. The PVB used in windshields is highly plasticized, and different plasticizers, such as alkyl phthalate, dibutyl

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sebacate, and di-2-ethylhexanoate of triethylene glycol can be present to different extents[9]. The recycling of PVB is hampered by the elimination of plasticizer and/or degradation during the recycling process. Degradation generates new functional groups of the polymer, which, in addition to variations in composition caused by the loss of plasticizer, can cause deterioration of the polymer properties[6,9]. The main objective of this study was to develop flexible thermoplastic composites with a plasticized and recycled PVB filled with residues of rigid polyurethane foam through extrusion and injection molding. The PVB is a residue from the automotive industry, and the PUr is from the footwear sector. The development of the composite could offer possible applications in the footwear industry as a sustainable alternative for the reuse of PUr residues.

2. Experimental 2.1 Materials PVB in flake form was obtained from automotive glass sandwich residue with a density of 1.20 g/cm3 and 16% plasticizer (obtained by Sohxlet extraction). The PUr was a residue from the footwear industry. PUr was milled in a plastic granulator with knives from Wittmann Battenfeld, model MAS1. After milling, the PUr particles were selected through sieves between 0.25 and 1.68 mm.

175

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

Sônego, M., Costa, L. C., & Ambrósio, J. D. 2.2 Preparation of PVB/PUr composites Prior to the extrusion process, the PVB flakes and PUr were dried in an oven at 60 ºC for 6 h to remove moisture and prevent the degradation of the polymers under heating during further processing. This drying step is important due to the hygroscopic nature of the materials. Then, the two materials were mechanically mixed in the solid state in three mass proportions of PVB/PUr (80/20, 65/35, and 50/50) and processed in an extruder equipped with a Maillefer screw with a 45 mm diameter, L/D = 25, from Miotto, Brazil, using a flat die measuring 150.0 mm in width and 2.0 mm in thickness. A pineapple type mixer block was added to the screw in the metering zone. The Maillefer screw and the pineapple mixer increase the shear rate of the mixture, improving the incorporation of various additives and fillers into the thermoplastic matrix[10]. The temperature profile was 155 °C /170 °C / 175 °C in the extrusion barrel and 180 °C in the extrusion die, and the screw speed was 20 rpm. After extrusion, the composite plates were milled in a plastic granulator. Finally, the composites were injection molded in a Battenfeld 25/75 Unilog B2 injector, producing specimens for tensile test (ASTM D638). The temperature profile was 160 °C/170 °C/180 °C, and the mold temperature was 60 °C. To maintain the same injection velocity or shear rate during injection, it was necessary to set higher values of injection pressure (65 bar-115 bar) as the composite viscosity increased due to the addition of PUr.

2.3 Characterization and testing PVB and PUr were thermally characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The glass transition (Tg) of the PVB was identified by a DSC Mettler-Toledo, model 822E. Heating rates of 10 °C/minute were used in a nitrogen atmosphere. The TGA analysis was performed in a TA Instruments model Q500. The temperature ranged from 30 °C to 600 °C with heating rates of 10 °C/minute in a nitrogen atmosphere. Tensile tests were performed on an INSTRON instrument, model 5569R1789, with an optical extensometer. The tests were performed according to ASTM D638 at room temperature at a velocity of 500 mm min–1. The Shore A hardnesses of

the composites were measured using a Bareinss hardness tester, model Digitest, following ASTM D2240. The melt flow index (MFI) was measured in a Gottfert 011043/2009 instrument using a weight of 21.6 kg at 175 °C according to ISO 1133 to prove the viscosity increase. The morphology of the cryogenically fractured composites was examined using a scanning electron microscope (FEI LX400) at an accelerating voltage of 20 kV. All the tests of neat PUr were performed using machined foam from the footwear industry that was not extruded or injection molded.

3. Results and Discussion 3.1 Thermal characterization The DSC analysis indicated that the glass transition temperature (Tg) of the PVB is 53 °C; the thermogram is presented in Figure 1a. The presence of a plasticizer in a polymer increases the mobility of the polymer chains[6,9,11], thus influencing the Tg of the polymer. According to the literature, the Tg of unplasticized PVB is higher than 70 °C[9,12], and thus the Tg = 53 °C measured for the recycled flake of PVB used in this study, provides strong evidence that the recycled PVB contains a plasticizer. The PVB used in windshields usually includes different plasticizer additives, such as alkyl phthalate, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexanoate of triethylene glycol[9]. The TGA analysis of the PVB and PUr is shown in Figure 1b. The PVB was stable up to a temperature of approximately 200 °C, above which a mass loss occurred related to decomposition of the PVB and plasticizer. It is possible to see, in Figure 1b, a pronounced weight loss in PVB above 350 °C. Dhaliwal and Hay[9] studied the thermal decomposition of PVB using a thermogravimetric unit attached to a thermolab mass spectrometer. They concluded that the weight loss below 250 °C is due to the loss of plasticizer. Above 260 °C, the major products of decomposition were initially butyraldehyde and butenal, produced by the elimination of butyral groups. Above 380 °C, there was also acetic acid as a minor component, from the elimination of acetate [9].

Figure 1. Thermal characterization of the base materials: (a) differential scanning calorimetry (DSC) of PVB and (b) thermogravimetric analysis (TGA) of PVB and PUr. 176

Polímeros , 25(2), 175-180, 2015

Flexible thermoplastic Composite of Polyvinyl Butyral (PVB) and waste of rigid Polyurethane foam The decomposition of PUr starts at higher temperatures, approximately 260 °C. Through this analysis, it is possible to determine that PVB and PUr are stable under the maximum processing temperature used to obtain the composites.

3.2 Morphological characterization As the rigid polyurethane foam (PUr) is reticulated and does not melt during processing, it was considered as filler in the matrix of polyvinyl butyral (PVB). Higher concentrations of filler promoted increased viscosity of the composite, as shown by the MFI results in Table 1, and therefore it was necessary to increase the injection pressure during processing. Notice the high weight adopted in the MFI analysis, which indicate the high viscosity of the composites. The flow behavior of a melt polymer can be represented by the power law according to Equation 1. In this equation, the shear stress (τ) and the shear rate ( γ ) are directly proportional to the pressure gradient and speed of the fluid (feed rate), respectively. The power law index (n) indicates the pseudoplasticity level of the polymer, while the consistency parameter (m) corresponds to the shear stress when the shear rate is extrapolated to 1 s–1, indicative of the polymer viscosity[13]. During the injection molding of the Table 1. Melt flow index and injection pressure set during injection molding of neat PVB and PVB/PUr composites. Sample Neat PVB PVB/PUr (80/20) PVB/PUr (65/35) PVB/PUr (50/50)

MFI (175°C/21,6 kg) [g/min] 69.8 20.8 6.6 2.2

Injection Pressure [bar] 65 80 95 115

PVB/PUr composites, the injection velocity was the same for all samples, and thus the shear rate ( γ ) was also held constant for all samples. Therefore, the increased viscosity (m) of the material resulted in the increase of the shear stress (τ) on the composite, considering a pseudoplastic material (Equation 1). High shear stress during processing can modify the PUr particle morphology and consequently affect the mechanical properties.

τ = m . γ n

(1)

Figure 2 shows micrographs of the PVB/PUr composites. To distinguish PVB and PUr, note that the PVB is darker than the PUr. Comparing the morphology of composites with different proportions of PUr in Figures 2a-c, one can note that as the PUr content increases, the particles become smaller. The PUr particles have pores or cavities, which under high shear stress can act as defects and points for crack initiation. The high shear stress imposed on the composite during processing could have broken or torn the PUr particles, explaining the decrease in size with addition of PUr. The decrease in PUr size during processing was also observed by Gonella et al.[14], who studied the reclaiming process of PUr using a Drais mixer. When the foam is broken or torn, the cavities or pores are destroyed, reducing the foam porosity. Furthermore, the superficial area of the foam particles increases as the size decreases, which can be important for a system with no compatibilizer and poor interfacial adhesion between the components. Figure 2a shows the morphology of the PVB/PUr (80/20) composite. The molten PVB with high mobility and low viscosity was able to partially fill the pores of PUr, as shown by the zoom image in Figure 2a. The rounded shapes observed in Figure 2a are PVB that filled the pore during

Figure 2. Micrographs of the cryogenically fractured surface of the composites (a) PVB/PUr (80/20); (b) PVB/PUr (65/35) and (c) PVB/ PUr (50/50). Polímeros, 25(2), 175-180, 2015

177

Sônego, M., Costa, L. C., & Ambrósio, J. D. process, assuming the shape of the pore. The diameter of these rounded shapes ranged from 60 µm to 90 µm. This diameter is consistent with the pore diameter distribution observed in PUr, as seen in Figure 3. When the material was cryogenically fractured, crack propagation occurred through the filled pore (Figure 2a‑1), through the PUr particle (Figure 2a-3) or through the PVB/PUr interface (Figure 2a-2), creating fractured surfaces with empty pores and PVB molded with pore form. At

higher viscosity and consequently higher shear stress, the PUr particles are torn or broken by the flow, becoming smaller and less porous. As the particles become less porous, the penetration of polymer into the pores becomes more difficult, as observed in Figures 2b and 2c. Thus, PVB/PUr (50/50) composite presented the smallest particles and no pore penetration. In addition to the particle size, the micrographs show the poor quality of the interface between PVB and PUr. The arrows in the zoom in Figure 2b highlight the voids in the interface. The use of compatibilizer could improve the adhesion between PVB and PUr, decreasing the presence of voids in the interface[15]. By analyzing the images, it was possible to conclude that PVB/PUr (50/50) composite, due to the higher injection pressure, higher shear stress and smallest particle size, has a more homogeneous and compact structure with fewer voids in the interface.

3.3 Mechanical characterization

Figure 3. Distribution of pore diameter observed in the PUr.

The results of the tensile and hardness mechanical tests are presented in Figure 4. According to Figure 4a, the elastic moduli of neat PVB and PUr are very close, so the addition of this recycled foam should not significantly modify this mechanical property, as occurred in the composites containing

Figure 4. Mechanical characterization of the composites, PVB and PUr: (a) Elastic modulus; (b) Tensile Strength and (c) Tensile Strain at break obtained in the tensile test and (d) Hardness – Shore D Test. 178

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Flexible thermoplastic Composite of Polyvinyl Butyral (PVB) and waste of rigid Polyurethane foam 20 wt% and 35 wt% PUr. However, the composite with 50 wt% PUr exhibited an increase in stiffness greater than 200%. PUr is thermoset foam with crosslinked bonds, which are an obstacle to fusion melting/softening during processing, and thus it can be imagined as a rigid filler in the composite compared to the plasticized PVB matrix. In the PVB/PUr (50/50) composite, due to the breaking or tearing of the PUr particles caused by the higher injection pressure and compression of the composite, there was a reduction of porosity and a bigger fraction of rigid filler considering a certain volume, which improved the composite stiffness. Furthermore, the PVB/PUr (50/50) composite presented a higher superficial area and better homogeneity and dispersion of PUr particles. Figure 4b shows the tensile strength of the composites. One can see a small decrease in the mechanical property with increasing PUr content. The tensile strength of the foam is lower than for the neat PVB. Furthermore, the tensile strength depends on the interface between matrix and filler. A good interface promotes good transference of stress from the matrix to the filler resulting, in a good mechanical performance[16-18]. As seen in the micrographs in Figure 2, there was no proper interface between PVB and PUr, which would compromise the tensile strength of the composites even if the foam had a higher mechanical property. The same decrease can be seen in the tensile strain at break in Figure 4c. As PUr is less flexible than PVB, the deformation occurs mostly in the PVB matrix. The addition of rigid particles to a flexible matrix tends to compromise the deformation of the composite[18]. Figure 3d shows the hardness results. The hardness tests of PUr were performed in the foam, and therefore the results were affected by the pores. If PUr hardness had been correctly measured in a sample with no pores, the values obtained should be higher. In the composites, there was an increase in hardness with the addition of PUr particles. This result is consistent with the increase of the elastic modulus observed in PVB/PUr (50/50) composite. As the hardness is evaluated at the material surface, the internal defects of the composite could not deeply affect this property, as occurred in the elastic modulus. Furthermore, the porosity of the PUr decreased during processing, which can improve the hardness of the foam. It is important to highlight that the addition of the recycled PUr did not deeply compromise the mechanical properties of PVB. In addition to the increase in properties such as the as hardness and elastic modulus, there was a small decrease in the tensile strength, and the smallest tensile strain at break presented by the composites is still compatible with a flexible material. Therefore, the mechanical properties of the composites should not be an obstacle to the recycling of this highly polluting foam.

4. Conclusions The DSC analysis of the PVB indicated the presence of plasticizer once the Tg measured (53 °C) was below the Tg of the unplasticized PVB (70 °C). Through TGA analysis of PVB and PUr, it was possible to deduce that the matrix and filler were thermally stable under the maximum processing temperature used to obtain the composites. Polímeros, 25(2), 175-180, 2015

The viscosity of the composites increased with the PUr content, as shown by the MFI. As the shear rate was held constant during injection molding, higher viscosities promoted higher shear stress in the composites, causing breaking or tearing of the PUr particles. The morphological characterization by SEM showed that the PVB/PUr (50/50) composite presented more homogeneous and compact structures with smaller particles, less porosity, fewer voids in the interface and less pore penetration. The morphological characterization through SEM showed poor adhesion between PVB and PUr. Most of the mechanical results were consistent for composites of a flexible matrix and a rigid filler. There was an increase in the hardness properties and decrease in the tensile strain at break, which is still compatible with a flexible material. The small decline in the tensile strength of the composites was due to the poor interface between PVB and PUr. The elastic modulus results may be explained by the different morphology of the composites. The higher shear stresses imposed on the PVB/PUr (50/50) composite promoted decreases in particle size and porosity, better dispersion of PUr, an increase in superficial area and a higher volume fraction of rigid particles, which resulted in a higher elastic modulus. Generally, the mechanical properties were satisfactory, suggesting that composites of recycled materials can be applied in the industries, which have disposal problems with PUr.

5. References 1. Zia, K. M., Bhatti, H. N., & Bhatti, I. A. (2007). Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: a review. Reactive & Functional Polymers, 67(8), 675692. http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2007.05.004. 2. Mazo, P., Yarce, O., & Rios, L. A. (2011). Síntesis de espumas rígidas de poliuretano obtenidas a partir de aceite de castor y poliglicerol empleando calentamiento por micro-ondas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 21(1), 59-66. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282011005000006. 3. Watando, H., Saya, S., Fukaya, T., Fujieda, S., & Yamamoto, M. (2006). Improving chemical recycling rate by reclaiming polyurethane elastomer from polyurethane foam. Polymer Degradation & Stability, 91(12), 3354-3359. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2006.05.017. 4. Revjakin, O., Zicans, J., Kalnins, M., & Bledzky, A. K. (2000). Properties of compositions based on post-consumer rigid polyurethane foams and low-density thermoplastic resins. Polymer International, 49(9), 917–920. http://dx.doi.org/10.1002/10970126(200009)49:9<917::AID-PI377>3.0.CO;2-M. 5. Becker, D., & Lopes, E. (2012). Influência do uso do poliol reciclado obtido pela glicólise na preparação da espuma rígida de poliuretano. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 22(2), 200205. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000014. 6. Valera, T. S., & Demarquette, N. R. (2008). Polymer toughening Using Residue of Recycled Windshields: PVB fim as impact modifier. European Polymer Journal, 44(3), 755-768. http:// dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.12.012. 7. Cascone, E., David, D. J., Di Lorenzo, M. L., Karasz, F. E., Macknight, W. J., Martuscelli, E., & Raimo, M. (2001). Blends of polypropylene with poly(vinyl butyral). Journal of Applied Polymer Science, 82(12), 2934-2946. http://dx.doi. org/10.1002/app.2149. 179

Sônego, M., Costa, L. C., & Ambrósio, J. D. 8. Morais, D., Valera, T. S., & Demarquette, N. R. (2006). Poly(styrene-co-butyl acrylate)-Brazilian montmorillonite nanocomposites, synthesis of hybrid latexes via miniemulsion polymerization. Macromolecular Symposia, 245-246(1), 106115. http://dx.doi.org/10.1002/masy.200651314. 9. Dhaliwal, A. K., & Hay, J. N. (2002). The characterization of polyvinyl butyral by thermal analysis. Thermochimica Acta, 391(1-2), 245-255. http://dx.doi.org/10.1016/S00406031(02)00187-9. 10. Chang, M. C. O., David, B., Ray-Chaudhuri, T., Sun, L. L., & Wong, R. P. Acrylinitrile-Butadiene-Styrene (ABS) polymer. In O. Olabisi (Ed.), Handbook of thermoplastics (Cap. 6). USA: CRC Press. 11. Marín, A. P., Tatarenko, L. A., & Shlyapnikov, Y. A. (1998). Solubility of antioxidants in poly(vinyl butyral). Polymer Degradation & Stability, 62(3), 507-511. http://dx.doi. org/10.1016/S0141-3910(98)00035-4. 12. Cha, Y. J., Lee, H., & Choe, S. (1998). Morphology and mechanical properties of nylon 6 toughened with waste poly (vinyl butyral) film. Journal of Applied Polymer Science, 67(9), 1531-1540. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)10974628(19980228)67:9<1531::AID-APP4>3.0.CO;2-E. 13. Bretas, R. E. S., & d’Ávila, M. A. (2010). Princípios fundamentais de reologia de polímeros. In O. M. C. Tuzzi (Ed.), Reologia de polímeros fundidos (Cap. 1). São Carlos: EDUFSCar.

180

14. Gonella, L. B., Zattera, A. J., Zeni, M., Oliveira, R. V. B., & Canto, L. B. (2009). New reclaiming process of thermoset polyurethane foam and blending with polyamide-12 and thermoplastic polyurethane. Journal of Elastomers and Plastics, 41(4), 303-322. http://dx.doi.org/10.1177/0095244309099413. 15. Lu, Q.-W., Macosko, C. W., & Horrion, J. (2003). Compatibilized blends of thermoplastic polyurethane (TPU) and polypropylene. Macromolecular Symposia, 198(1), 221-232. http://dx.doi. org/10.1002/masy.200350819. 16. Fu, S.-Y., Feng, X.-Q., Lauke, B., & Mai, Y.-W. (2008). Effects of particle size, particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate–polymer composites. Composites Part B: Engineering, 39(6), 933-961. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2008.01.002. 17. Becker, D. J., Roeder, J., Oliveira, R. V. B., Soldi, V., & Pires, A. T. N. (2003). Blend of thermosetting polyurethane waste with polypropylene: influence of compatibilizing agent on interface domains and mechanical properties. Polymer Testing, 22(2), 225-230. http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9418(02)00086-7. 18. Ambrósio, J. D., Lucas, A. A., Otaguro, H., & Costa, L. C. (2011). Preparation and characterization of poly (vinyl butyral)leather fiber composites. Polymer Composites, 32(5), 776-785. http://dx.doi.org/10.1002/pc.21099. Received: Sept. 25, 2014 Accepted: Jan. 07, 2015

Polímeros , 25(2), 175-180, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1777

Determinação do teor de ENB em EPDM (elastômero puro) por FT-IR de transmissão, por meio de banda relativa Determination of ENB content in EPDM elastomer by using relative bands of transmission FT-IR Denis Damazio1,2, Renata Patrícia Santos1, Milton Faria Diniz3, Elizabeth da Costa Mattos3 e Rita de Cássia Lazzarini Dutra3 Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA, São José dos Campos, SP, Brasil 2 Zanaflex Compostos de Borracha, Cotia, SP, Brasil 3 Divisão de Química–AQI, Instituto de Aeronáutica e Espaço – IAE, São José dos Campos, SP, Brasil 1

*ritarcld@iae.cta.br

Resumo Foi desenvolvida uma metodologia para a determinação do teor de 5-etilideno 2-norboneno (ENB) em amostras de borracha (elastômero puro), à base do copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) de transmissão, sendo as amostras analisadas, após pirólise controlada e em bico de Bunsen. Embora ambas as técnicas tenham apresentado boa precisão, a realizada por pirólise em bico de Bunsen, com uso de banda e concentração relativa, mostrou-se mais adequada à determinação e ao uso em cálculos complementares de teores de ET e P. Palavras-chave: EPDM, ENB, FT-IR, transmissão, pirólise, quantificação. Abstract A methodology was developed for determining the 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) content in unvulcanized (pure elastomer) ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer, by transmission Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), after pyrolysis with and without temperature (T) control. Although both techniques have shown good accuracy, the pyrolysis without T control technique, with relative bands and concentrations, was more suitable for the ENB content determination and for the complementary calculations of ET and P. Keywords: EPDM, ENB, FT-IR, transmission, pyrolysis, determination.

1. Introdução Metodologias que determinem teores de grupos funcionais, que estejam associados com propriedades das borrachas, como as dos copolímeros de butadieno e acrilonitrila (NBR) e de etileno-propileno-dieno (EPDM), usados na indústria aeroespacial, são fundamentais para o uso adequado desses materiais. Por exemplo, as diferenças na distribuição de etileno (ET) causam variações na cristanilidade e resistência mecânica, em amostras de EPDM com o mesmo teor de etileno[1]. Desde que essas são variáveis importantes na processabilidade de borrachas à base de etileno e propileno (EPM e EPDM) e nas propriedades de uso final, o teor de ET da borracha não deve ser utilizado como único parâmetro para determinar a adequação de uma borracha para um determinado fim[1]. Os compostos, ENB e dicloropentadieno (DCPD), são dienos introduzidos em EPDM para gerar propriedades de cura específica. Desde que alta precisão para a determinação do teor de dieno tornou-se muito importante, um método

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por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foi desenvolvido e citado na literatura, pois anteriormente, essa análise era realizada por meio de metodologia, usando-se medidas de índice de refração[2]. O método desenvolvido[2] foi aplicado para amostras de EPDM, com teores de dieno entre 0,1 e 10%. Foi citado que para borrachas estendidas, deve ser feita a extração do óleo previamente, para evitar interferência no resultado, o que pode implicar em um maior tempo de análise. O modo de obtenção de espectros usado foi o de transmissão, sendo as amostras de EPDM (elastômero puro) preparadas como filmes, envolvendo medidas de espessura desses materiais, o que pode acarretar, também, um maior tempo de análise. As bandas analíticas usadas foram as de estiramento do grupo C=C para o teor de ENB, em aproximadamente 1690 cm–1, e para DCPD, 1610 cm–1. Entretanto, essas bandas estão em região não seletiva, sendo comuns a compostos contendo grupo C=C[3].

181

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Damazio, D., Santos, R. P., Diniz, M. F., Mattos, E. C., & Dutra, R. C. L. Em estudo recente, realizado, pelo grupo, nos laboratórios do IAE[4], relativo à determinação por FT-IR de transmissão e reflexão (UATR) de ET e propileno (P) em EPDM, a pirólise em bico de Bunsen foi usada como um dos modos de preparação de amostras, sendo mais adequada à análise de todos os tipos de EPDM (elastômero puro, crua e vulcanizada), podendo ser aplicada para formulações similares. Nesse citado estudo[4], na tentativa de controlar erros de variação de espessura, na metodologia desenvolvida por transmissão/pirólise, em bico de Bunsen, bandas relativas A722/ A1377 e A1377/A722 foram usadas em função das concentrações de ET e P, separadamente. O erro relativo encontrado na metodologia utilizada (transmissão/pirólise) para as amostras de EPDM (elastômero puro) foi de 2,86% para o ET e para o P, estando, basicamente, dentro do limite de detecção do equipamento, ≤ 2%[5]. Tendo por base as condições de análise utilizadas e a avaliação de amostras de referência, a qual validou a metodologia desenvolvida para a EPDM (elastômero puro), pode ser considerado que houve uma boa precisão[4]. Para as amostras de EPDM (crua e vulcanizada), os erros relativos encontrados na metodologia utilizada (transmissão/ pirólise) foram, respectivamente, de 1,47 e 1,67%, estando também dentro do limite de detecção do equipamento[5], demonstrando que a metodologia é precisa[4]. Conforme conhecido na literatura, a aplicação de pirólise controlada, ou seja, com condições fixas de temperatura e tempo, pode apresentar bons resultados e mais precisos para análises quantitativas de borrachas[6,7]. Sanches et al.[6] estudaram a determinação de acrinolitrila (AN) em NBR. Os valores da banda relativa A2237/A1455 vs. teores conhecidos (nominais) de AN em NBR foram usados para elaborar curvas analíticas com boas correlações lineares, R = 0,995 para técnica de transmissão/pirólise controlada e R = 0,989 para técnica de transmissão/pirólise em bico de Bunsen. Dutra et al.[7] elaboraram uma curva analítica, visando à determinação do teor de poli-cis-isopreno ou borracha natural (NR) e copolímero de butadieno e estireno (SBR) por análise pirólise controlada/FT-IR. Termogravimetria foi usada para determinar o teor real de NR e SBR nas misturas por meio da razão entre as alturas dos picos da curva derivada (DTG). As bandas FT-IR escolhidas na região MIR foram 885 cm–1 (A1) para NR e 699 cm–1 (A2) para SBR. Os valores da banda relativa (A1/A2) versus a relação NR/SBR, obtida a partir dos dados fornecidos pela análise DTG, foram usados para construir uma curva com uma boa correlação linear (R=0,998), a qual possibilita determinar os teores de NR e SBR em misturas onde os componentes têm a mesma composição química. Deste modo, tendo em vista os bons resultados alcançados nos estudos anteriores[4,6,7], aliado ao fato da técnica transmissão/pirólise mostrar na análise de EPDM, bandas de C=C na região de 850-1000 cm–1 , é possível supor que seja possível a determinação do dieno, com o uso de bandas nessa região. Portanto, o objetivo desse trabalho foi usar duas metodologias, ou seja, pirólise em bico de Bunsen e controlada, para a avaliação do teor de dieno em EPDM, especificamente o ENB, usando-se banda relativa na região de 850-1000 cm–1 para a correção do efeito de espessura. 182

O teor de ENB, calculado por essa metodologia, foi usado também para complemento de cálculo de teores de ET e P, desenvolvido em estudo anterior[4].

2. Materiais e Métodos 2.1 Amostras As amostras de EPDM (elastômero), com diferentes teores (%) de ENB, utilizadas no estudo foram: Nordel IP 4770 (4,7), Keltan 8570 (5,0), Royalene 539 (5,3%), Keltan 21(6,3%) e EP342 (9,5%) gentilmente, cedidas pela empresa Zanaflex Borrachas e Lanxess Elastômeros. Foram escolhidas, de forma que os teores de ENB estivessem dentro de faixa utilizada nos diferentes setores industriais, e não fossem muito próximos, dentro das possibilidades de doação, pelas empresas, para que o erro de metodologia fosse estimado mais adequadamente. Duas amostras, EPDM NORDEL IP 4770 e EPDM KELTAN 21, com teores definidos de ET/P/ENB (72/ 22,7/ 5,3) e (60,1/33,6/6,3), respectivamente, foram usadas para testar a metodologia proposta que apresentou melhor resultado (pirólise em bico de Bunsen), para cálculo dos 3 componentes de EPDM.

2.2 Metodologias/condições O espectrofotômetro FT-IR usado para a determinação de ENB em EPDM (puro) foi o Spectrum One, PERKINELMER, nas seguintes condições: faixa espectral MIR (4000 a 400 cm–1), resolução 4 cm–1, ganho 1, 20 varreduras. Os espectros foram obtidos por transmissão, usando-se duas metodologias para o preparo das amostras: a) pirólise controlada (pirolisador SPECTRA-TECK, 600 °C e 5 min e b) pirólise em bico de Bunsen. As bandas analíticas, relativas, utilizadas para a correção de espessura[3], foram: A886/A909 para a determinação de ENB e A722/A1377 para teste do uso do valor encontrado de ENB, em determinação de ET, e A1377/A1722, para a determinação de P. As absorções em 886 e 909 cm–1 são atribuídas, respectivamente à vibração “wagging” (ω) de grupos vinilideno e vinil C=C. As encontradas em 722 e 1377 cm–1, aos modos vibracionais “rocking” (ρ) de (CH2) n ≥ 3, e deformação angular simétrica (δs) de grupo CH3[3], respectivamente. Para cada amostra, foram analisadas cinco (5) alíquotas e calculou-se a mediana[5] dos valores das respectivas absorvâncias e os desvios das metodologias, como em trabalho anterior[4].

3. Resultados e Discussão 3.1 Determinação de ENB em EPDM (elastômero puro) As Figuras 1 e 2 mostram os espectros FT-IR das amostras de EPDM com diferentes teores de ENB, obtidos por pirólise controlada e em bico de Bunsen, respectivamente. As Tabelas 1 e 2 incluem os valores medianos de intensidade da banda relativa A886/A909 e os desvios médio padrão e relativo (%), para as duas metodologias (pirólise em bico de Bunsen e controlada), erros calculados de acordo com equações já citadas em trabalho anterior[4]. Polímeros , 25(2), 181-185, 2015

Determinação do teor de ENB em EPDM (elastômero puro) por FT-IR de transmissão, por meio de banda relativa

Figura 1. Espectros FT-IR (pirólise controlada) de algumas amostras de EPDM, com teor (%) de ENB conhecido: a) Nordel IP 4770 (4,75), b) Keltan 8570 (5,0), c) Royalene 539 (5,3), d) Keltan 21(6,3), e) EP342 (9,5).

As Figuras 3 e 4 mostram os valores da banda relativa A886/A909 em função da concentração de ENB, para as duas metodologias. Pode ser observado que são estabelecidas boas correlações (Equações 1 e 2, coeficientes 0,993 e 0,950) para pirólise em bico de Bunsen e controlada, respectivamente). A curva de calibração da pirólise controlada apresenta coeficiente de correlação inferior provavelmente devido às dificuldades encontradas na elaboração da parte experimental, tais como a manutenção da mesma quantidade de amostra no pirolisador, devido a um escorrimento do pirolisado para as bordas. Os erros das metodologias (valores medianos dos erros relativos) foram: 2,4% para a pirólise em bico de Bunsen e 1,4% para a pirólise controlada. Embora o erro da metodologia que usou a pirólise em bico de Bunsen esteja maior que 2%, limite de precisão do equipamento[5], dentro das condições de análise, pode ser considerado como satisfatório. = y 0,089 x + 0,055

(1)

onde y é valor mediano de A886/A909 (pirólise em bico de Bunsen) e x, concentração de ENB. = y 0,083x + 0,318

(2)

3.2 Associação de dados de teores de ENB, calculados por pirólise em bico de Bunsen, com a metodologia de determinação de ET e P em EPDM (elastômero puro)

Figura 2. Espectros FT-IR (pirólise em bico de Bunsen) de algumas amostras de EPDM, com teor (%) de ENB conhecido: a) Nordel IP 4770 (4,75), b) Keltan 8570 (5,0), c) Royalene 539 (5,3), d) Keltan 21(6,3), e) EP342 (9,5).

Conforme já citado, em trabalho anterior[4], foi desenvolvida uma metodologia para a determinação de ET e P em EPDM (elastômero puro), construindo-se curvas analíticas de A722/1377 e A1377/722 em função do teor de ET e P, separadamente. Entretanto, é conhecido que a elaboração de curva analítica com o uso de banda e concentração relativa fornece valores mais precisos[8,9] e só não foi possível o seu uso no trabalho anterior[4], em função de amostras de ENB, em teores adequados, não estarem disponíveis para a sua

Tabela 1. Valores medianos de banda relativa A886/A909 e desvios associados (metodologia pirólise em bico de Bunsen para a determinação ENB em EPDM - elastômero puro). Amostra de EPDM

% ENB

Mediana A886 / A909

Nordel IP 4770 Keltan 8570 Royalene 539 Keltan 21 EP342

4,7 5,0 5,3 6,3 9,5

0,484 0,477 0,526 0,649 0,898

Desvio médio padrão 0,016 0,011 0,017 0,010 0,022

Desvio relativo (%) 3,3 2,3 3,2 1,5 2,4

Figura 3. Valores de banda relativa A866/A909, obtidos por pirólise em bico de Bunsen de EPDM (elastômero puro), em função do teor de ENB contido nessas amostras.

Tabela 2. Valores medianos de banda relativa A886/A909 e desvios associados (metodologia pirólise controlada para a determinação ENB em EPDM - elastômero puro). Amostra de EPDM

% ENB

Mediana A886 / A909

Nordel IP 4770 keltan 8570 Royalene 539 Keltan 21 EP342

4,7 5,0 5,3 6,3 9,5

0,726 0,656 0,765 0,919 1,087

Polímeros, 25(2), 181-185, 2015

Desvio médio padrão 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01

Desvio relativo % 1,4 1,5 1,3 3,3 0,9

Figura 4. Valores de banda relativa A866/A909, obtidos por pirólise controlada (T 600°C e tempo 5 min) de EPDM (elastômero puro), em função do teor de ENB contido nessas amostras. 183

Damazio, D., Santos, R. P., Diniz, M. F., Mattos, E. C., & Dutra, R. C. L. determinação, visando compor um conjunto de equações, pois o somatório dos teores dos componentes não envolve somente ET e P. Desde que o teor de ENB pode ser agora conhecido, é possível determinar os três teores, ET, P e ENB, por meio da aplicação de uma única metodologia, no caso, a transmissão pirólise, em bico de Bunsen, mais adequada à determinação de ENB, com o uso desse conjunto de equações.

São medidas na mesma análise, transmissão/pirólise em bico de Bunsen, as bandas em: 722 cm–1, referente ao ET, 1377 cm–1, relativa ao P e 886 e 909 cm–1, referentes ao ENB, utilizando-se a mesma linha base 1860 a 600 cm–1 (Tabela 4).

3.3 Análise por pirólise em bico de Bunsen para a determinação de ENB/Associação com dados ET/P (banda e concentração, relativas)

= y 0,089 + 0,0055, Com a aplicação da Equação 1, onde y é o valor de A886/A909, é encontrado o valor de x, que corresponde ao teor de ENB na amostra, tem-se: Para A886/A909= 0,531, ENB = 5,3%, mostrando exatidão nesse caso com o valor nominal. Com a aplicação da Equação 3, y = 0,256x - 0,066 , onde y é o valor de A722/A1377 e x, a concentração relativa ET/P, tem-se: Para A722/A1377 = 0,697, ET/P= 2,98 ou [ET] = 2,98 × P Se [ET]+[P]+[ENB] = 100 (Equação 4) e ENB é agora conhecido, tem-se: 2,98 [P] + [P] + 5,3 = 100 3,98[P] = 100 – 5,3 [P] = 94,7/3,98 = 23,8% de P Portanto, [ET] = 2,98 [P] =70,9% Deste modo, pode ser observado que os valores encontrados estão próximos aos nominais, 72% ET – 22,7% P e 5,3% ENB.

Inicialmente, os valores de A722/1377, da metodologia de pirólise em bico de Bunsen, foram medidos e colocados em função da concentração relativa de ET/P, fornecendo a Tabela 3, a Figura 5 e a Equação 3 (R =0,997). O erro da metodologia foi 2,74%, considerado satisfatório dentro das condições usadas. = y 0, 256 x − 0,066

(3)

onde y é o valor mediano de A722/1377 (pirólise em bico de Bunsen) e x = concentração relativa de ET e P. Portanto, mediante o uso das Equações 1, 3 e 4, a qual inclui o somatório dos três componentes ET, P e ENB , é possível encontrar os valores dos seus teores. ET + P + ENB = 100%

(4)

Exemplificando o cálculo para duas amostras: EPDM NORDEL IP 4770 - 72% ET – 22,7% P e 5,3% ENB EPDM KELTAN 21 - 60,1% ET – 33,6% P e 6,3% ENB. Tabela 3. Valores medianos de banda relativa A722/A1377 e desvios associados (metodologia pirólise em bico de Bunsen para a determinação ET e P em EPDM - elastômero puro). Amostra (%ET/P)

Keltan 3200 (48,7/51,3) Keltan 2340 (52,6/41,5) Keltan 21 (60,1/33,6) Royalene 539 (68,98/25,72) Nordel IP 4770R (72/23,25)

ET/ P Mediana A722/1377 0,95 1,27 1,79 2,68

0,200 0,250 0,370 0,620

Desvio médio padrão 0,013 0,006 0,006 0,017

3,10

0,74

0,021

Erro relativo (%) 6,50 2,40 1,62 2,74 2,84

3.4 Análise por pirólise em bico de Bunsen da amostra teste EPDM NORDEL IP 4770 - 72% ET – 22,7% P e 5,3% ENB

3.5 Análise por pirólise em bico de Bunsen da amostra teste EPDM KELTAN 21 – 60,1% ET – 33,6% P e 6,3% ENB Seguindo a mesma metodologia (Equações 1, 3 e 4), para A886/A909= 0,651, ENB = 6,7%. Para A722/A1377 = 0,350, ET/P= 1,63 ou [ET] = 1,63 P. Se [ET]+[P]+[ENB] = 100, [P] = 35,5%; [ET] = 57,9%

3.6 Análise por pirólise em bico de Bunsen para a determinação de ENB/Associação com dados[4] ET/P (banda relativa e concentração ET e P, medidas separadamente) 3.6.1 Amostra referência - EPDM NORDEL IP 4770 - 72% ET – 22,7% P e 5,3% ENB Usando-se os valores de absorvância (Tabela 4) e as Equações 5 (R=0,987) e 6 (R=0,996) da metodologia transmissão/pirólise A722/1377 em função do teor de ET Tabela 4. Valores medianos de bandas relativas A886/A909, A722/ A1377 e A1377 /A722 (metodologia pirólise em bico de Bunsen para a determinação ET, P e ENB em amostras teste de EPDM elastômero puro). Amostra

Figura 5. Valores da banda relativa A722/1377 vs concentração relativa de ET e P no EPDM (elastômero puro), utilizando-se a técnica de transmissão/pirólise. 184

(ET/P/ENB) EPDM 1 (72/22,7/5,3) EPDM 2 (60,1/33,6/6,3)

(ETMediana) A722 / A1377 0,697 0,350

(P Mediana) A1377 / A722 1,435 2,858

(ENB Mediana) A886/ A909 0,531 0,651

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Determinação do teor de ENB em EPDM (elastômero puro) por FT-IR de transmissão, por meio de banda relativa Tabela 5. Dados ET/P/ENB obtidos por diferentes metodologias FT-IR. Amostra

(ET/P/ENB) EPDM 1 (72/22,7/5,3) EPDM 2 (60,1/33,6/6,3)

Metodologia com banda e conc. Metodologia com banda relativas para determinação de relativa e conc. ET e P, medidos ET e P separadamente (a) (b) (ET/P/ENB) (ET/P/ENB)[4] 70,9/23,8/5,3

72,0/24,0/5,3

57,9/35,5/ 6,7

57,0/ 34,4/ 6,7

e A1377/A722 em função do teor de P, separadamente, descrita no trabalho anterior[4], associadas às Equações 1 e 4, tem-se: ET = 72,0%, P= 24,0%, e os valores de referência eram 72% ET e 22,7% P, ou seja, para o teor de ET o valor é exato: = y 0,023x − 0,960

(5)

= y 0,1369 − 1,853

(6)

3.6.2 Amostra referência - EPDM KELTAN 21 - 60,1% ET – 33,6% P e 6,3% ENB Para a outra amostra, cujos valores nominais são 60,1% ET, 33,6% P, os cálculos da metodologia desenvolvida, forneceram para A722/A1377 = 0,350 e A1377/A722 = 2,858: 57,0% ET, 34,4%P.

3.7 Comparação de dados obtidos por diferentes metodologias FT-IR De acordo com a Tabela 5, é possível sugerir que há boa concordância entre os valores nominais e os calculados, havendo uma ligeira melhora na precisão, se a concentração relativa de ET e P é usada.

4. Conclusão Conforme demonstrado, é possível determinar os teores de ET, P e ENB em EPDM (elastômero), por meio de uma única técnica FT-IR, a transmissão/pirólise, com boa precisão para a determinação de ET e P, por meio de equações, considerando o uso de banda e concentração relativa. A metodologia desenvolvida constitui um método simples e rápido, que pode ser facilmente executado em diferentes laboratórios de controle de qualidade e pesquisa, na área de elastômeros.

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Total

(%) Total a = 100,0 Total b = 101,3 Total a = 100,1 Total b = 98,1

5. Referências 1. American Society for Testing and Materials. (2010). ASTM D3900: standard test methods for Rubber – determination of ethylene units in Ethylene-Propylene Copolymers (EPM) and in Ethylene-Propylene-Diene Terpolymers (EPDM) by infrared spectrometry. Pensilvânia: ASTM. 2. American Society for Testing and Materials. (2014). ASTM D6047-99: standard test methods for Rubber – raw determination of 5 Ethylidenenorbornene (ENB) or Diciclopentadiene (DCPD) in Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) terpolymers. Pensilvânia: ASTM. 3. Smith, A. L. (1979). Applied infrared spectroscopy. New York: John Wiley & Sons. 4. Damazio, D., Dutra, R. C. L., Diniz, M. F., & Mattos, E. C. (2014). Determinação por FT-IR de transmissão e reflexão (UATR) de etileno e propileno em EPDM. Polímeros. Ciência e Tecnologia, 24(6), 703-710. 5. Hórak, M., & Vítek, A. (1978). Interpretation and processing of vibrational spectra. New York: John Wiley & Sons. 6. Sanches, N. B., Diniz, M. F., Alves, L. C., Dutra, J. C. N., Cassu, S. N., Azevedo, M. F. P., & Dutra, R. C. L. (2008). Avaliação da aplicabilidade de técnicas FT-IR de reflexão (UATR) e de transmissão para a determinação do teor de acrilonitrila (AN) em NBR. Polímeros. Ciência e Tecnologia, 18(3), 249-255. 7. Dutra, R. C. L., Diniz, M. F., Ribeiro, A. P., Lourenço, V. L., Cassu, S. N., & Azevedo, M. F. P. (2004). Determinação do teor de NR/SBR em misturas: associação de dados DTG e FT-IR. Polímeros. Ciência e Tecnologia, 14(5), 334-338. 8. Gedeon, B. J., & Ngyuen, R. H. (1985). Paper 64. In 128th ACS Rubber Division Meeting. Cleveland: American Chemical Society. 9. Mattos, E. C., Moreira, E. D., Dutra, R. C. L., Diniz, M. F., Ribeiro, A. P., & Iha, K. (2004). Determination of the HMX and RDX content in synthesized energetic material by HPLC, FT-MIR, and FT-NIR Spectroscopies. Quimica Nova, 27(4), 540-544. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000400005. Enviado: Maio 15, 2014 Revisado: Set. 15, 2014 Aceito: Out. 07, 2014

185

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1661

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Avaliação das características da resina epóxi com diferentes aditivos desaerantes Evaluation of the characteristics of an epoxy resin with different degassing agents Alexsandro Oliveira1, Cristiane Miotto Becker1 e Sandro Campos Amico1 Programa de Pós-graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais – PPGE3M, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil

*cristiane.becker@senairs.org.br

Resumo Este trabalho tem por objetivo a busca por técnicas alternativas para diminuir a incidência de vazios em resinas poliméricas e, por consequência, em materiais compósitos. Foram produzidas formulações diferentes utilizando resina epóxi à base de éter diglicidílico do Bisfenol A, endurecedor de poliamina alifática com e sem a adição de diferentes aditivos desaerantes a base de éteres e ésteres modificados. As formulações produzidas foram submetidas a condições extremas de agitação e processamento, sendo posteriormente avaliadas quanto a incidência de bolhas e vazios, densidade, propriedades mecânicas, morfológicas e térmicas. Os resultados foram bastante positivos quanto à diminuição da quantidade e do tamanho de poros pela utilização de técnicas de desgaseificação a vácuo e pelo uso de aditivos desaerantes. Palavras-chave: resina epóxi, aditivos desaerantes, vazios. Abstract This study aims alternative techniques to reduce the incidence of voids in polymeric resins and in composite materials. Different formulations were prepared using epoxy resin based on bisphenol A diglycidyl ether and an aliphatic polyamine hardener, with and without the addition of different degasing agents based on modified esters and ethers. The formulations produced were subjected to extreme agitation and processing conditions and we evaluated the incidence of bubbles and voids, density, mechanical, morphological and thermal properties. The results were very positive. We observed the decrease in number and size of pores by the use of vacuum degassing techniques and degasing agent additives. Keywords: epoxy resin, degassing agents, voids.

1. Introdução A presença de vazios afeta severamente as propriedades das resinas poliméricas e, por consequência, as propriedades dos materiais compósitos produzidos com estas resinas, principalmente as propriedades mecânicas[1-4]. Em compósitos, os vazios podem se apresentar em vários formatos e tamanhos, sendo diversas as causas para a sua formação, entre elas, o aprisionamento de gás (frequentemente gás úmido) durante o processo de impregnação dos reforços fibrosos com resina, os voláteis gerados durante a formulação da resina e bolhas de ar que podem ser aprisionadas durante a agitação de resinas de elevada viscosidade[5-9]. A quantidade de bolhas de ar aprisionadas, por vezes, pode ser reduzida se o sistema de resina é sujeito a um processo de desgaseificação a vácuo ou pelo próprio uso do vácuo durante o processo de moldagem[10]. A busca por técnicas alternativas para reduzir a incidência destes defeitos leva ao desenvolvimento de aditivos químicos especiais, o que consiste na inclusão de um aditivo desaerante no sistema polimérico que deslocará as bolhas de ar para a superfície

186

da resina, trabalhando em conjunto com o polímero em uma relação de compatibilidade e solubilidade e alterando sua tensão superficial. Neste sentido, trabalhos anteriores do grupo de pesquisa avaliaram o efeito do uso de um aditivo desaerante nas propriedades de compósitos de resina epóxi utilizando mantas e tecidos de fibras de vidro como reforço. Os resultados mostraram que a utilização do aditivo desaerante minimiza a formação de vazios, contudo, o trabalho sugere que os efeitos positivos de sua utilização poderiam ser mais bem apreciados caso a avaliação das propriedades fosse feita diretamente na resina epóxi, sem a presença de fibras[11]. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da utilização de aditivos desaerantes diretamente nas propriedades de uma resina epóxi. Para tal, foram avaliados três tipos diferentes de desaerantes e uma combinação sugerida pelo fabricante. As formulações produzidas foram avaliadas através de medidas de densidade, propriedades mecânicas, morfológicas e térmicas.

Polímeros , 25(2), 186-191, 2015

Avaliação das características da resina epóxi com diferentes aditivos desaerantes

2. Experimental

2.3 Confecção dos corpos de prova

2.1 Materiais

Os corpos de prova para os diferentes ensaios foram obtidos por casting em moldes de silicone. Após, os corpos de prova (CPs) foram curados à temperatura ambiente por 8 h e desmoldados, permanecendo em repouso durante 7 dias à temperatura ambiente para cumprir com o período de pós-cura. Por último, os corpos de prova foram lixados a seco em uma politriz, marca Pantec, modelo Polipan-U.

Foram utilizados resina epóxi à base de éter diglicidílico do Bisfenol A (Araldite LY 1316 BR, Huntsman), endurecedor a base de poliamina alifática (HY 1208, Huntsman) e aditivos desaerantes do fabricante Byk Chemie: a) Desaerante isento de silicone à base de nafta de baixo ponto de ebulição e acetato de 1-metil-2-metoxietilo, denominado de Des A; b) Desaerante isento de silicone à base de nafta de baixo ponto de ebulição, nafta hidrodessulfurada, butilglicolato e 2-butoxietanol, denominado de Des B; c) Desaerante isento de silicone à base de nafta de baixo ponto de ebulição, nafta hidrodessulfurada, butilglicolato e acetato de 1-metil-2-metoxietilo, denominado de Des C.

2.2 Preparação das formulações para determinação do aditivo desaerante de melhor desempenho No início de cada rota, as amostras de resina epóxi foram submetidas a um processo de agitação mecânica vigorosa de 500 rpm por 5 min em um agitador 713D da marca Fisatom. Esta agitação prévia foi realizada a fim de se criar condições extremas no que diz respeito ao aprisionamento de bolhas de ar. As formulações foram nomeadas conforme o processo utilizado para a retirada das bolhas de ar. Assim tem-se: - Neat: Após a agitação inicial, não recebeu nenhum tratamento para a extração do ar aprisionado; - Neat Deg: Após a agitação inicial, foi submetida à desgaseificação a vácuo por 1 h a 60 °C; - DesA: Após a agitação inicial, foi adicionado o aditivo DesA (0,5% m/m de resina+endurecedor); - DesB: Após a agitação inicial, foi adicionado o aditivo DesB (0,5% m/m de resina+endurecedor) - DesC: Após a agitação inicial, foi adicionado o aditivo DesC (0,5% m/m de resina+endurecedor); - DesAC: Após a agitação inicial, foi adicionado o aditivo DesA e DesC (respectivamente 0,5% e 0,3% m/m de resina+endurecedor).

Nas amostras com aditivo desaerante, este foi adicionado após a agitação inicial, e então estas amostras foram submetidas novamente à agitação mecânica durante 5 min, porém a uma velocidade de 200 rpm, apenas com o intuito de homogeneizar o aditivo no volume de resina. Após um repouso de 1 h à temperatura ambiente, adicionou-se o endurecedor na razão estequiométrica mássica (87:13) e realizou-se uma nova homogeneização da amostra (a 200 rpm por 5 min) que então foi vazada cuidadosamente em moldes de silicone. As duas formulações de controle foram submetidas ao mesmo processo de produção, com exceção da etapa de adição do desaerante. Contudo, na amostra desgaseificada a vácuo, a desgaseificação foi realizada após o processo inicial de agitação mecânica vigorosa e antes da adição do endurecedor. Polímeros, 25(2), 186-191, 2015

2.4 Caracterização As seguintes análises foram realizadas nos diferentes sistemas curados: a) Densidade: A densidade foi medida com o auxílio de um picnômetro de 50 ml conforme norma ASTM D792. Foram realizadas 5 medidas para cada formulação. b) Ensaio de Tração: Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios mecânicos EMIC DL 2000, operando com uma célula de carga de 2000 kgf e uma velocidade de 5 mm/min, segundo a norma ASTM D3039. Estes ensaios foram realizados utilizando-se 10 corpos de prova para cada formulação. c) Ensaio de Flexão: O ensaio de flexão foi realizado com base na norma ASTM D790. Para este ensaio, realizado no mesmo equipamento EMIC DL 2000, foram ensaiados 10 corpos de prova para cada formulação. d) Ensaio de Impacto: Foram realizados ensaios de impacto Izod em amostras sem entalhe seguindo a norma ASTM D256. Utilizou-se um equipamento CEAST, modelo Impactor II, com martelo de 2,75 J, e 10 corpos de prova para cada formulação. e) Dureza Barcol: Para este ensaio, utilizou-se um durômetro Barcol digital da Bareiss, adequado para testes em plásticos rígidos. Foram realizadas 10 leituras na superfície de cada lado dos corpos-de-prova, seguindo a norma ASTM D2583. f) Microscopia Óptica: Foi utilizado um microscópio óptico Nikon Eclipse ME 600 com câmera digital Samsung SDC-415 para avaliar a superfície de fratura dos corpos-de-prova submetidos ao ensaio de tração. Para tratamento de imagens foi utilizado o software ImageJ, para determinar o tamanho médio dos vazios presentes na amostra. g) Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC): Estas análises foram realizadas de forma a acompanhar o processo de cura das formulações. Desta forma, foram utilizadas formulações recém preparadas, antes do estágio de cura. O equipamento utilizado para esta análise foi um calorímetro modelo Q20 da marca TA Instruments. As formulações foram submetidas a esta análise, em atmosfera de nitrogênio, com o objetivo de avaliar suas características térmicas, tais como tempo de gel, temperatura do pico exotérmico e de início da faixa de cura para cada formulação. As análises foram realizadas com taxa de aquecimento de 10 °C/ min. As amostras foram acondicionadas em cápsulas de alumínio. 187

Oliveira, A., Becker, C. M., & Amico, S. C.

3. Resultados e Discussão As medidas de densidade (Figura 1) das amostras não mostram variações estatisticamente significativas, uma vez que, considerando o desvio padrão dos resultados, todas as amostras mostraram valores de densidade semelhantes. Apesar disso, pode-se sugerir uma tendência para o aumento da densidade das formulações submetidas ao processo de extração de bolhas de ar em comparação à formulação Neat (sem tratamento). Esses resultados já eram esperados, uma vez que o tratamento tem como finalidade minimizar o teor de bolhas de ar contido na formulação. Ainda, a amostra que apresentou o menor desvio padrão de medida e uma densidade ligeiramente maior foi a formulação Des B. Os ensaios de tração (Figura 2) permitiram avaliar a resistência máxima, o alongamento na ruptura e o módulo de Young das diversas composições. O gráfico de resistência à tração (2A) apresenta as médias de resistência à tração para as diferentes amostras e, a partir da análise destes resultados, é possível observar que o tratamento de degasagem com ultrassom provoca alterações bastante significativas na resistência à tração, isso também é observado nas amostras que utilizaram aditivo desaerante. Dentre essas amostras, o aditivo que mostrou melhores resultados foi o Des B, confirmando os resultados obtidos nas medidas de densidade. Esse desempenho pode ser justificado devido à composição química deste desaerante, que por ser um éter glicol, atua como um tensoativo moderado, modificando a tensão superficial e dissolvendo os gases contidos na mistura, bem como outras substâncias que possam estar presentes. Ainda, essa formulação apresentou o melhor resultado de alongamento na ruptura (2B), o que mostra que este desaerante pode estar contribuindo com a tenacificação do material. Em contraste a isso, os resultados de elongamento na ruptura das formulações Des A, Des C e pela combinação destes dois desaerantes, levam a inferir que, além de não atuar de forma tão eficaz como na remoção dos vazios, a adição destes aditivos pode estar contribuindo para o aumento do número de ligações cruzadas, uma vez que a amostra se torna mais rígida. Os módulos de Young das amostras não apresentaram diferenças significativas (2C), sendo uma evidência de que os vazios presentes nas formulações não influenciam diretamente no módulo. Nos ensaios de impacto (Figura 3), verificou-se que todas as formulações fraturaram de forma frágil, como esperado para uma resina termorrígida não-reforçada. Porém, percebe-se um pequeno aumento na resistência da maioria das formulações tratadas quando comparadas à formulação sem tratamento, o que indica a redução no número de sítios de falhas prematuras devido à presença dos vazios. A formulação Des AC apresentou o pior resultado, ficando com valores inferiores aos da formulação Neat. Este resultado vem corroborar o resultado de alongamento na ruptura, onde foi sugerido que esta combinação de aditivos está contribuindo para o aumento do número de ligações cruzadas na amostra, tornando-a mais frágil. A dureza Barcol pode ser usada como um indicador simples do grau de cura de resinas termorrígidas, podendo servir como um parâmetro de controle de qualidade. Através deste ensaio, é possível determinar o tempo mínimo necessário para realizar a desmoldagem de uma peça, por 188

Figura 1. Valores de densidade das diferentes amostras.

Figura 2. Valores médios de resistência à tração (a), elongamento na ruptura (b) e módulo de Young (c) para as diferentes amostras.

Figura 3. Valores médios de resistência ao impacto das formulações epóxi. Polímeros , 25(2), 186-191, 2015

Avaliação das características da resina epóxi com diferentes aditivos desaerantes exemplo. Conforme apresentado na Figura 4, as formulações apresentaram valores médios similares, o que indica que os aditivos não diminuem o grau de cura das resinas aditivadas. Sabe-se que as resinas epóxi, depois de curadas, formam uma estrutura altamente reticulada e com isso espera-se uma fratura frágil quando a mesma é submetida a solicitações mecânicas. Assim, as Figuras 5-6 mostram micrografias da região de fratura das diferentes amostras. A análise destas microscopias revelou que os vazios encontrados na resina epóxi possuíam geometrias circulares ou elípticas, e que a fratura foi nucleada a partir destes vazios, ou de falhas préexistentes[12]. Por exemplo, na Figura 5a pode-se observar a região onde se iniciou a fratura (marcada com uma seta) e na Figura 5b as bolhas de ar aprisionadas da formulação Neat. O estudo do mecanismo de fratura revela que um corpo contendo uma falha terá sua tensão aumentada nas extremidades do eixo, por isso a redução do número de vazios bem como o tamanho dos mesmos é de grande interesse. Em função do alto grau de reticulação, a fratura de todas as formulações produzidas apresentou comportamento similar,

Figura 4. Representação dos valores médios obtidos para dureza Barcol.

Figura 5. Micrografia óptica do (a) local da fratura frágil e (b) das bolhas de ar aprisionadas na resina (amostra Neat). Polímeros, 25(2), 186-191, 2015

Figura 6. Microscopia óptica da fratura das formulações (a) Neat Deg, (b) Des A, (c) Des B, (d) Des C, (e) Des AC. 189

Oliveira, A., Becker, C. M., & Amico, S. C.

Figura 7. Tamanho médio de vazio (μm): (a) sistema Neat e (b) sistema DesB.

Figura 8. Gráfico de fluxo de calor × temperatura das diferentes formulações.

podendo-se verificar as chamadas “marcas de sargento” (Figuras 6a e b) que indicam a região de início da fratura. Através de uma análise visual do tamanho dos vazios é possível perceber que o seu tamanho médio foi bastante reduzido para as formulações tratadas. Na formulação Neat (Figura 5), é possível verificar a existência de um grande número de vazios (bolhas) no interior do corpo de prova, o que não ocorre para a formulação, tanto a Net Deg quanto as contendo aditivos. Isto comprova a influência positiva da degasagem mecânica e do uso de aditivo desaerante na eliminação dos vazios na resina, e também justifica o melhor desempenho mecânico, principalmente em tração, destas amostras. Para confirmar esta observação, avaliou‑se a distribuição de tamanhos de vazios nas amostras que apresentaram os piores (Neat) e os melhores resultados (Des B) nos ensaios mecânicos. Na Figura 7a, b, vê-se a distribuição de tamanho dos vazios e confirma-se que o diâmetro equivalente médio dos vazios foi bastante reduzido com o tratamento. A análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada para avaliar as condições de cura das diferentes formulações em condições de análise não‑isotérmicas, com taxa de aquecimento de 10 °C/min. A Figura 8 mostra o acompanhamento da reação de cura com a elevação da temperatura e a Figura 9 mostra as mesmas reações de cura com o tempo de reação. Ambos os gráficos mostram um perfil de cura similar entre as formulações, com pequenas variações no tempo de gel, na entalpia de cura e na temperatura do pico exotérmico (Tabela 1). Pela análise dos valores de ΔH residual é possível confirmar a informação sugerida nos resultado de alongamento na ruptura e resistência ao impacto, nos quais se sugere que a combinação dos desaerantes A e C está favorecendo o aumento de ligações cruzadas, uma vez que quanto menor o ΔH residual, maior é a quantidade de ligações cruzadas.

4. Conclusões

Figura 9. Gráfico de fluxo de calor × tempo das diferentes formulações. Tabela 1. Dados dos ensaios de DSC das formulações analisadas. Amostra

ΔH (J/g)

Neat Des A Des B Des C Des AC

792,8 787,6 795,8 795,0 769,2

190

Tempo de gel (min) 4,45 4,36 4,16 4,29 4,36

Tpico (°C) 103,4 102,8 97,5 99,9 104,2

A análise da influência da inclusão de aditivos desaerantes nas características do sistema epóxi frente ao tradicional processo de desgaseificação a vácuo demonstrou que a densidade da formulação Neat Deg foi superior à formulação sem qualquer tratamento para a redução das bolhas de ar. O mesmo ocorreu para a resistência à tração e o alongamento na ruptura das formulações que passaram pelo processo de extração de bolhas de ar, seja por desgaseificação ou pela adição de aditivos desaerantes. Observou-se que, em geral, os melhores resultados foram alcançados pelas formulações Des B e Des C. No ensaio de impacto, observou-se melhora nos valores médios para os sistemas desgaseificados, resultado esperado em função da redução do tamanho médio de vazios. Na dureza Barcol não se observou alteração significativa o que mostra que a inclusão de aditivos não influenciou negativamente no grau de cura das formulações. Assim, pode-se concluir que, dentre as formulações de desaerantes estudadas, a formulação Des B foi a que apresentou um melhor balanço das propriedades estudadas, sendo recomendado o seu uso como auxiliar no processo de remoção de bolhas para o sistema epóxi/endurecedor avaliado. Polímeros , 25(2), 186-191, 2015

Avaliação das características da resina epóxi com diferentes aditivos desaerantes

5. Agradecimentos Ao CNPq, CAPES e FAPERGS pelo apoio financeiro e a Universidade de Caxias do Sul pela realização dos ensaios de tração.

6. Referências 1. Schmidt, F., Rheinfurth, M., Horst, P., & Busse, G. (2012). Multiaxial fatigue behaviour of GFRP with evenly distributed or accumulated voids monitored by various NDT methodologies. International Journal of Fatigue, 43, 207-216. http://dx.doi. org/10.1016/j.ijfatigue.2012.03.013. 2. Guo, Z. S., Liu, L., Zhang, B. M., & Du, S. (2009). Critical void content for thermoset composite laminates. Journal of Composite Materials, 43(17), 1775-1790. http://dx.doi. org/10.1177/0021998306065289. 3. Grunenfelder, L. K., & Nutt, S. R. (2010). Void formation in composite prepregs – Effect of dissolved moisture. Composites Science and Technology, 70(16), 2304-2309. http://dx.doi. org/10.1016/j.compscitech.2010.09.009. 4. Chambers, A. R., Earl, J. S., Squires, C. A., & Suhot, M. A. (2006). The effect of voids on the flexural fatigue performance of unidirectional carbon fiber composites developed for wind turbine applications. International Journal of Fatigue, 28(10), 1389-1398. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijfatigue.2006.02.033. 5. Thomason, J. L. (1995). The interface region in glass fibrereinforced epoxy resin composites: 1. Sample preparation, void content and interfacial strength. Composites, 26(7), 467-475. http://dx.doi.org/10.1016/0010-4361(95)96804-F. 6. Wiedemann, G., & Rothe, H. (1986). Processing and fabrication. London: Elsevier Applied Science.

Polímeros, 25(2), 186-191, 2015

7. Costa, M. L., Almeida, S. F. M., & Rezende, M. C. (2001). The influence of porosity on the interlaminar shear strength of carbon/epoxy and carbon/bismaleimide fabric laminates. Composites Science and Technology, 61(14), 2101-2108. http://dx.doi.org/10.1016/S0266-3538(01)00157-9. 8. Almeida, S. F. M., & Nogueira Neto, Z. S. (1994). Effect of void content on the strength of composite laminates. Composite Structures, 28(2), 139-148. http://dx.doi.org/10.1016/02638223(94)90044-2. 9. Costa, M. L., Almeida, S. F. M., & Rezende, M. C. (2001). Resistência ao cisalhamento interlaminar de compósitos com resina epóxi e diferentes arranjos das fibras na presença de vazios. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 11(4), 182-189. http:// dx.doi.org/10.1590/S0104-14282001000400008. 10. Pizzutto, C. E., Suave, J., Bertholdi, J., Pezzin, S. H., Coelho, L. A. F., & Amico, S. C. (2010). Mechanical and Dilatometric Properties of Carboxylated SWCNT/Epoxy Composites: Effects of the Dispersion in the Resin and in the Hardener. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 29(4), 524-530. http:// dx.doi.org/10.1177/0731684408099924. 11. Oliveira, A., Becker, C. M., & Amico, S. C. (2014). Efeito de aditivos desaerantes nas características de compósitos de epóxi/fibras de vidro. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 24(1), 117-122. http://dx.doi.org/10.4322/polimeros.2014.059. 12. Hobbiebrunken, T., Fiedler, B., Hojo, M., & Tanaka, M. (2007). Experimental determination of the true epoxy resin strength using micro-scaled specimens. Composites. Part A, Applied Science and Manufacturing, 38(3), 814-818. http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesa.2006.08.006. Enviado: Mar. 11, 2014 Revisado: Ago. 18, 2014 Aceito: Out. 07, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1666

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Microesferas magnéticas à base de poli (metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão Magnetic microspheres based on poly(divinylbenzene‑co‑methyl methacrylate) obtained by suspension polymerization Jacira Aparecida Castanharo1, Ivana Lourenço de Mello Ferreira1, Marcos Antonio da Silva Costa1, Manoel Ribeiro da Silva2, Geraldo Magela da Costa3 e Márcia Gomes de Oliveira4 1 Laboratório de Química de Polímeros, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil 2 Departamento de Física e Química, Instituto de Ciências, Universidade Federal de Itajubá – UNIFEI, Itajubá, MG, Brasil 3 Departamento de Química, Universidade Federal de Ouro Preto – UFOP, Ouro Preto, MG, Brasil 4 Divisão de Processamento e Caracterização de Materiais, Instituto Nacional de Tecnologia – INT, Rio de Janeiro, RJ, Brasil

*marcoscosta.iq.uerj@gmail.com

Resumo Microesferas poliméricas à base de metacrilato de metila (MMA), divinilbenzeno (DVB) e material magnético foram preparadas via polimerização por suspensão. Foi estudada a influência da polimerização em suspensão ou semisuspensão, concentração de material magnético e concentração de divinilbenzeno sobre as características das microesferas obtidas. As partículas poliméricas foram caracterizadas por espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura, analisador de área específica e porosimetria, espalhamento de luz e magnetometria de amostra vibrante. O material magnético também foi caracterizado por FT-IR, além de difratometria de raios X e espectroscopia Mössbauer. Foram obtidas, com sucesso, microesferas poliméricas magnéticas à base de MMA e DVB (P(MMA-co-DVB)-M), contendo partículas magnéticas tanto na superfície quanto no interior da microesfera. As partículas obtidas através de polimerização em semisuspensão apresentaram tamanhos menores e distribuição de tamanhos de partículas mais estreita que as partículas obtidas através de suspensões convencionais. Os compósitos apresentaram um comportamento superparamagnético. As microesferas magnéticas sintetizadas neste trabalho têm potencial para serem modificadas e aplicadas como resinas de troca iônica ou suportes catalíticos. Palavras-chave: polimerização em suspensão, propriedades magnéticas, metacrilato de metila, divinilbenzeno, material magnético. Abstract Magnetic polymeric microspheres based on methyl methacrylate (MMA), divinylbenzene (DVB) and magnetic materials were prepared via suspension polymerization. We studied the influence of the suspension or semi-suspension polymerization, magnetic materials and divinylbenzene concentration on the characteristics of the microspheres. Polymeric particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy, accelerated surface area and porosimetry analyzer (ASAP), dynamic light scattering (DLS) and vibrating sample magnetometer (VSM). The magnetic materials were also characterized by FT-IR, X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy. Magnetic polymeric microspheres based on MMA and DVB (P(MMA-co-DVB)-M), containing magnetic particles on the surface or inside the microspheres, were successfully obtained. The polymer particles obtained through semi‑suspension polymerization had smaller sizes and narrower particle size distribution than particles obtained by conventional suspension. The composites showed a superparamagnetic behavior. The magnetic microspheres synthesized in this work have potential to be modified and applied as ion-exchange resins or catalyst supports. Keywords: suspension polymerization, magnetic properties, methyl methacrylate, divinylbenzene, magnetic materials.

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Polímeros , 25(2), 192-199, 2015

Microesferas magnéticas à base de poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão

1. Introdução A aplicação de microesferas poliméricas magnéticas em processos de separação deve-se a sua fração inorgânica, composta essencialmente do material magnético que é responsável pela resposta ao campo magnético aplicado. A introdução do material magnético facilita a separação das microesferas poliméricas do meio de aplicação de um campo magnético externo. Recentemente, tem sido descrita na literatura a preparação de microesferas poliméricas magnéticas à base de metacritalato de metila (MMA). Ma et al.[1] sintetizaram, com alta agitação, microesferas não porosas, à base MMA, peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador e magnetita (Fe3O4). Posteriormente, as microesferas foram modificadas com etilenodiamina para introdução de íons Cu2+. O carregamento com estes cátions resultou em microesferas poliméricas magnéticas capazes de ancorar proteínas que possuíam afinidade com o metal. Yang et al.[2] também prepararam copolímeros à base de MMA, utilizando BPO como iniciador, na presença de Fe3O4, pela técnica de suspensão via pulverização. Um ensaio de adsorção com albumina indicou que estas microesferas magnéticas podiam melhorar significativamente a capacidade de adsorção de proteínas. Apesar de estes trabalhos apresentarem materiais com morfologia esférica, boas magnetizações de saturação (15-17 emu/g) e tamanhos de partículas menores (1-10µm) que as obtidas em processos de suspensão convencionais, esses estudos se concentraram mais na aplicação destas microesferas poliméricas magnéticas. Não foi realizado um estudo sobre a influência dos parâmetros de polimerização sobre as propriedades das partículas poliméricas magnéticas obtidas. O uso da técnica de semissuspensão na síntese de microesferas poliméricas magnéticas também tem sido descrito na literatura[3-5]. Esta técnica permite que curvas de distribuição de tamanho de partículas mais estreitas sejam obtidas. A técnica consiste numa polimerização em suspensão em duas etapas. Inicialmente é feita uma polimerização em massa e quando a conversão alcança um determinado valor (por exemplo, 25-30%), a mistura reacional altamente viscosa é transferida para um reator que contém água e estabilizante, onde a polimerização prossegue até que se alcance a conversão desejada[4]. Em nosso grupo de estudo, Costa et al. [3] e Souza et al.[6] também sintetizaram copolímeros magnéticos à base de MMA via polimerização em semissuspensão e suspensão. Em ambos os trabalhos foram utilizados BPO, gelatina como agente de suspensão e como material magnético ferro recoberto com 5-10% de óxido de ferro (Carbonyl Iron Powder OX – Basf). Embora os autores tenham sintetizado as microesferas magnéticas com sucesso, o material magnético utilizado nestes trabalhos possui tamanho de partículas maior (4 μm) do que a magnetita e a maghemita (8-30nm, por co-precipitação) e, por isso, apresentam uma menor susceptibilidade magnética[7,8]. Além disso, a distribuição de tamanho de partículas das microesferas poliméricas foi larga (75-700µm). Esta característica limita o emprego destes materiais em processos de separação, pois as reações de superfície são beneficiadas em função da maior área especifica das microesferas que são obtidas quanto menor for o tamanho das partículas. Polímeros, 25(2), 192-199, 2015

Há relatos na literatura de que, assim como o uso da semissuspensão, o uso do iniciador AIBN e do agente estabilizante poli(álcool vinílico)(PVA) colaboram para que o tamanho médio de partículas diminua e a curva de distribuição de tamanho médio de partículas fique mais estreita[4,5,9,10]. Além disso, já é bem conhecido na literatura que microesferas poliméricas magnéticas podem apresentar estado de superparamagnetismo com o uso de maghemita (Fe2O3) ou magnetita (Fe3O4)[8,11]. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi sintetizar microesferas magnéticas à base de MMA e DVB, utilizando AIBN como iniciador e PVA como agente de suspensão. Foram investigados os efeitos da utilização das técnicas de suspensão e semissuspensão, bem como das concentrações de material magnético e de divinilbenzeno sobre as propriedades das microesferas poliméricas magnéticas obtidas.

2. Metodologia 2.1 Preparação do material magnético A síntese do material magnético foi realizada pela técnica de co-precipitação baseada nos trabalhos de Koneracká et al.[11] e Guo et al.[12] com modificações. Em dois béqueres de 100 mL foram pesados 27 g de cloreto férrico (FeCl3) (Vetec, RJ, Brasil) e 14 g de sulfato ferroso (FeSO4) (Vetec, RJ, Brasil). Foram adicionados 50 mL de água deionizada em cada um para a dissolução completa dos sais. Em seguida, as soluções foram misturadas com auxílio de agitação mecânica (300 rpm) em atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente obtendo-se uma solução de coloração avermelhada. Ainda em temperatura ambiente e atmosfera de nitrogênio, foi adicionada lentamente à mistura 130 mL de solução de hidróxido de amônio (NH4OH) (Vetec, RJ, Brasil). Após o término da adição a temperatura foi elevada a 70ºC e mantida nesta temperatura por 1 hora. Após esta etapa, o precipitado preto obtido foi lavado diversas vezes com água deionizada até que o pH do sobrenadante ficasse em torno de 7. Em seguida adicionou-se 2 gotas de HCl (Vetec, RJ, Brasil). Posteriormente, 10mL de ácido oleico (B’Herzog, RJ, Brasil) foi adicionado sob agitação branda e sem atmosfera de nitrogênio numa temperatura de 80 ºC. Após o término da adição do ácido oleico, a mistura reacional permaneceu nesta temperatura por 30 minutos. Então, a mistura final foi lavada com etanol diversas vezes para a retirada do excesso de ácido oleico. Em seguida o material em lama foi transferido para um dessecador, onde o ar foi evacuado e substituído por nitrogênio. Este procedimento foi repetido a cada utilização do material magnético.

2.2 Preparação das resinas poliméricas magnéticas A fase orgânica (FO) foi constituída de metacrilato de metila (MMA) (grau comercial, Lanxess, RJ, Brasil), divinilbenzeno (DVB) (grau comercial, Nitriflex, RJ, Brasil), material magnético, n-heptano (PA, Vetec, RJ, Brasil - grau de diluição 100%) e 2-2’- azo-bis-isobutironitrila (AIBN) (grau comercial, recristalizado em metanol, Migquímica, SP, Brasil) 2% molar em relação ao número de mols totais de monômeros. A fase aquosa (FA) foi composta de poli(álcool vinílico)(PVA) (PA, Kuraray, Japão) 1% m.v. e de NaCl (PA,Vetec, RJ, Brasil) 1% m.v. A fase orgânica foi 193

Castanharo, J. A., Ferreira, I. L. M., Costa, M. A. S., Silva, M. R., Costa, G. M., & Oliveira, M. G. adicionada, sob agitação de 700 rpm, sobre a fase aquosa (razão volumétrica FO:FA = 1:4) e as polimerizações foram conduzidas por 4h a 80ºC. O produto final foi lavado exaustivamente com água deionizada aquecida e seco em estufa a 60ºC.

2.3 Caracterização Para a confirmação da composição das microesferas magnéticas foi feito FT-IR (Perkin Elmer, modelo Spectrum One). As condições para obtenção dos espectros foram as seguintes: ATR, resolução: 4,0 cm–1, acumulação: 4. As características magnéticas dos materiais foram analisadas em Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM)(Lake Shore, modelo Série 7400). Foram utilizadas cerca de 0,05 g de amostra, cujo campo magnético aplicado variou de -14000 G a 14000 G e o tempo total de cada análise foi de 10 minutos, sendo os dados coletados a cada segundo. A técnica de absorção atômica (AAS) foi utilizada para a determinação do teor de ferro incorporado nos polímeros. Nesta análise, 0,01 g de amostra foi submetida à digestão por Microondas (Milestone, modelo Start D) com 10 mL de água régia durante 40 minutos à 180 ºC. Após esta etapa, as soluções foram filtradas e, por conseguinte, transferidas para balões volumétricos de 100 mL onde seu volume foi completado com água deionizada. Em seguida, a absorbância da solução foi medida no equipamento (Varian, modelo AA240) e a concentração de ferro foi determinada com o auxílio de uma curva padrão de absorbância versus concentração de ferro. A estrutura cristalina das amostras foi verificada por difratometria de raios X (Shimadzu, modelo XRD 6000). O aparelho era equipado com tubo de Fe e com um monocromador de grafite. As varreduras foram feitas entre 7-70º (2-theta) com velocidade do goniômetro de 2º por minuto. Foi utilizado o programa JADE para a identificação das fases mineralógicas presente nas amostras. A espectroscopia de Mössbauer foi utilizada para identificar o material magnético, sendo eficiente na identificação das fases de Fe2+ ou Fe3+, permitindo diferenciar a magnetita e a maghemita. A análise de fases foi medida usando fonte de 57 Co/Rh em transmissão padrão à temperatura ambiente. Os espectros foram coletados em um espectrômetro convencional de 512 canais, na faixa de velocidade de -11 a 11 mm/s. A calibração da velocidade foi obtida a partir do padrão α-Fe. Os ajustes dos espectros foram realizados computacionalmente com sextetos e/ou dubletos simétricos. Os teores de cada fase mineralógica contendo ferro foram calculados com o uso das áreas relativas obtidas nos ajustes espectrais e os valores de ferro total foram obtidos por análise química. O tamanho e distribuição de tamanho de partículas dos suportes poliméricos magnéticos foram analisados por espalhamento de luz (Malvern, modelo Mastersizer 2000) e a morfologia foi analisada por SEM-EDS (Fei Company, modelo The Inspect 550), onde as microesferas foram aderidas sobre bases metálicas, usando uma fita adesiva dupla-face e aplicou-se uma fina camada de ouro. As amostras metalizadas interagiram com elétrons secundários, em alto vácuo, sob uma tensão de aceleração de 20 kV. O equipamento ASAP 2020 (Micromeritics) foi utilizado para a realização das análises de adsorção de nitrogênio pelas amostras com base nas isotermas de adsorção à –196ºC. Os métodos matemáticos utilizados nesta caracterização foram o Barrett, Joyner, e 194

Halenda (BJH) para a distribuição do tamanho de poros e o Brunauer, Emmett, e Teller (BET) para a determinação quantitativa da área superficial. Antes de se proceder aos ensaios de adsorção, as amostras foram desgaseificadas a 100ºC durante 24 horas sob pressão máxima de 925 mmHg.

3. Resultados e Discussão O material magnético obtido foi caracterizado por difração de raios X. A fase do óxido de ferro foi identificada nos padrões de difração de raios X pelos picos nas posições aproximadas de 2Ө = 22,9o; 38,0o; 45o; 54,9o e 68,7o nos planos cristalinos de 472, 270,333, 175 e 90, respectivamente. Entretanto, como os parâmetros de rede de maghemita e magnetita são próximos, os picos de difração também são. Tendo em vista o pequeno tamanho de partícula, que causa um alargamento dos picos, temos então uma sobreposição quase que completa dos picos destas duas fases. Conclui-se que técnica de difração de raios X precisa ser complementada por outra técnica capaz de distinguir os óxidos de ferro constituintes da amostra. Assim, a espectrometria de Mössbauer foi também utilizada para caracterizar os materiais. O espectro Mössbauer (Figura 1) mostra essencialmente dois sextetos que podem ser associados a uma fase ferrimagnetica (área espectral 52%) e um sexteto largo e mal definido que pode ser associado à goethita (área espectral 48%). A fase ferrimagnética é muito provavelmente uma mistura de magnetita e maghemita, sendo a distinção neste tipo de amostra muito difícil de ser realizada. De acordo com a literatura[13] o armazenamento de magnetita pode levá-la a oxidação topotática em decorrência do tempo. Este processo de oxidação inicia-se na superfície, a qual sugere a existência de um núcleo Fe2+ nas partículas. Assim, o mais provável é que tenha ocorrido a oxidação parcial da magnetita. Foi observado também que o material magnético obtido era fortemente atraído por um ímã. As microsferas poliméricas magnéticas obtidas foram caracterizadas por FT-IR. As análises de FT-IR realizadas no poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) contendo material magnético (P(MMA-co-DVB)-M) mostraram a banda característica das ligações Fe-O na faixa de 600‑620 cm–1 confirmando a incorporação do material

Figura 1. Espectrometria Mössbauer do material magnético sintetizado. Polímeros , 25(2), 192-199, 2015

Microesferas magnéticas à base de poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão magnético ao polímero[14]. A vibração de alongamento assimétrico na região de 1720 cm–1 indicou a existência da carbonila contida nas microesferas. A vibração simétrica característica do grupo C-O apareceu em 1230 cm-1, os alongamentos do tipo assimétrico e simétrico referente a C-H saturado aparecem nas regiões de 2970 e 2880 cm–1, respectivamente. As vibrações carbono-carbono que se estende dentro do anel (grupos fenila) aparecem na região de 1590 cm–1 e 1410 cm–1. Já a banda em 980 cm–1 foi atribuída aos benzenos dissubstituídos e 750 cm–1 aos benzenos monossubstituídos características do divinilbenzeno. A Tabela 1 mostra os parâmetros reacionais utilizados na síntese de P(MMA-co-DVB)-M e os resultados obtidos quanto ao teor de ferro incorporado, área específica, volume dos poros, magnetização de saturação e tamanho de partículas obtidos nos copolímeros. Observa-se diferentes concentrações de óxido de ferro incorporadas no polímero. A amostra sintetizada pela polimerização denominada semi‑shaker apresentou uma concentração maior de material magnético incorporado em relação as polimerizações s/semi e semi‑balão. Uma explicação plausível, é que na polimerização em um shaker, os monômeros estão mais sujeitos a se volatilizar reduzindo a massa de polímero produzida e, consequentemente, aumentando o teor de óxido no compósito final. A polimerização S/semi e a Semi-balão produziram resultados próximos, quanto ao teor de incorporação de ferro, mostrando que a semissuspensão não influenciou na incorporação do material magnético neste sistema. Já nas variações de material magnético, o aumento da quantidade de material magnético adicionada pode explicar a tendência destes materiais em apresentarem maiores concentrações de óxido de ferro incorporado. Pode-se notar que a variação do teor de DVB não provocou nenhuma alteração significativa na incorporação do material magnético nos copolímeros. A Figura 2 mostra as micrografias eletrônicas de varredura obtidas dos P(MMA-co-DVB)-M. Na primeira etapa, onde foram utilizadas diferentes tipos de suspensão (Figura 2a-c) observa-se a presença de esferas quebradas ou com deformação em sua esfericidade no tipo de síntese sem semissuspensão (S/ semi)(Figura 2a) e com semissuspensão com shaker (Semishaker) (Figura 2b). A Figura 2c mostra que semissuspensão

com auxílio do balão (Semi-balão) foi mais eficiente em manter o formato esférico. É possível que este tipo de síntese tenha homogeneizado melhor a fase orgânica. Yuan et al.[15] também citam que a partir do uso da semissuspensão há a obtenção de uma mistura reacional altamente viscosa antecipadamente. É provável que, durante a Semi-shaker (Figura 2b), a pouca dispersão associada ao aumento da viscosidade do meio tenha limitado a reação. A deficiência na homogeneização da fase orgânica também poderia auxiliar na formação de clusters de material magnético durante a síntese. As Figuras 2d-f, apresentam a micrografia eletrônica dos copolímeros sintetizados com 5% (Fe5%) (Figura 2d), 10% (Fe10%) (Figura 2e) e 15% de material magnético adicionado (Fe15%) (Figura 2f). A síntese que utilizou 5% de material magnético (Figura 2d) apresentou partículas com boa morfologia esférica por toda extensão do material. Nas sínteses que utilizaram 10 e 15% de material magnético, nota-se uma maior quantidade de partículas com perda de esfericidade. A Figura 2g mostra o copolímero sintetizado com 3% de DVB. Este material apresentou pouquíssimas esferas e, em geral, o material permaneceu sem forma definida. É possível que a pouca quantidade de DVB, nesta síntese, não tenha favorecido a suspensão por completo. Como o DVB utilizado é de grau comercial (com aproximadamente 55% DVB), o teor de DVB expresso acima (3%) não reflete a quantidade efetiva de agente reticulante, podendo não levar a formação de ligações cruzadas, e ficar na forma de grupos vinilas pendentes não-polimerizáveis[16]. Outra explicação poderia ser o aumento da polaridade do meio com a diminuição do teor de DVB. O aumento da polaridade reduz a tensão interfacial e, consequentemente, as gotas de monômero com o pré-polímero tendem a se deformar mais. As Figuras 2h e 2i (DVB10% e DVB20%, respectivamente) apresentam copolímeros magnéticos com formato esférico bem definido. A Figura 3 mostra as micrografias de microscopia eletrônica de varredura das partes externa e interna das microesferas contendo 10% de DVB e 20% de DVB, juntamente com os mapas de composição de ferro. Podem ser observados, nas Figuras 3a, 3c, 3e, 3g, pequenos aglomerados de partículas na superfície das microesferas poliméricas. Estes aglomerados são de material magnético, como pode

Tabela 1. Influência de alguns parâmetros reacionais na síntese de microesferas poliméricas magnéticas ( P(MMA-co-DVB)-M).

Amostra

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tipo de polimerização em suspensão

Teor de DVB (% molar)

S/ semi3 Semi-shaker4 Semi-balão5

Semi-balão

3 10 20

Faixa de Material Material Área Volume Magnetização Magnetização tamanho magnético magnético específica dos poros de Saturação remanescente de adicionado Incorporado (m2.g–1) (cm3/g) (emu.g–1) (emu.g–1) partículas (% m.m)1 (% m.m)2 (µm) 5,82 ± 0,03 n.d.6 n.d. 5,28 0,26 8-1200 5,0 14,63 ± 0,02 n.d. n.d. 7,22 0,32 5-120 4,13 ± 0,02 48,30 0,353 4,76 0,21 20-104 5,0 4,13 ± 0,02 48,30 0,353 4,76 0,21 20-104 10 8,54 ± 0,01 n.d. n.d. 8,73 0,38 10-320 15 13,5 ± 0,08 n.d. n.d. 16,19 0,68 5-104 4,28 ± 0,02 n.d. n.d. 4,55 0,28 8-120 5 4,13 ± 0,02 48,30 0,353 4,76 0,21 20-104 4,36 ± 0,03 40,43 0,233 6,56 0,34 10-120

Material magnético adicionado em função da massa total da fase orgânica; 2Material magnético incorporado no copolímero obtido por absorção atômica; 30,3 mols totais (0,27 mols MMA, 0,03 mols de DVB), 1% m.v PVA, 1% m.v NaCl; 480u, 30 minutos. 50 ºC; 5700 rpm, 30 minutos, 50 ºC; 6n.d.= não determinado. 1

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Castanharo, J. A., Ferreira, I. L. M., Costa, M. A. S., Silva, M. R., Costa, G. M., & Oliveira, M. G.

Figura 2. Micrografias eletrônicas de varredura dos P(MMA-co-DVB)-M: E a) sem pré, b) pré-shaker, c) pré-balão; d) Fe5%, e) Fe 10%, f) Fe15% g) DVB 3%, h) DVB 10% e i) DVB 20% (Aumento: 1.200X).

ser comprovado pelos respectivos mapas de composição de ferro (Figuras 3b, d, f, h). Nota-se também, através destas figuras, que a incorporação das partículas magnéticas pelos copolímeros ocorreu de maneira heterogênea, tanto na superfície, quanto no interior das microesferas. Estes resultados corroboram com os resultados de teor de ferro incorporado nos copolímeros apresentados na Tabela 1, que demonstraram haver uma irregularidade na incorporação do material magnético no polímero. As microesferas fraturadas, apresentadas nas Figuras 3c e 3g, mostram que suas partes internas são mais porosas que suas superfícies externas. O uso de um não solvente (n-heptano) provocou um aumento dos tamanhos dos macroporos no interior das microesferas. Já em suas superfícies externas, mostradas nas Figuras 3a e 3d, os domínios poliméricos se apresentam como estruturas compactas e sem forma definida. Estas diferenças morfológicas entre a superfície externa e o interior das microesferas são características comuns de polímeros reticulados macroporosos sintetizados através 196

de polimerização em suspensão. A maior compactação dos domínios poliméricos na superfície do que no interior das microesferas tem sido atribuída a um efeito de compressão devido à tensão interfacial entre a fase orgânica e a fase aquosa durante a polimerização em suspensão[17]. Foram obtidas as isotermas de adsorção de nitrogênio pela análise de ASAP dos P(MMA-co-DVB)-M sintetizados com 10% DVB e 20%DVB (Figura 4a). A forma das isotermas de ambos os copolímeros apresentaram-se como do tipo IV, referente a sólidos com poros razoavelmente grandes (mesoporos), onde a histerese está relacionada com diferenças entre os processos de adsorção e dessorção. Sabe-se que o tipo de isoterma é função do efeito do tamanho do poro sobre o fenômeno de adsorção[18]. O estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se obter informações sobre a área específica e a estrutura porosa do sólido. Assim, as análises mostraram que com o aumento da concentração de DVB de 10 a 20%, houve uma diminuição na área específica (BET) (de 48,3 m2/g para 40,43m2/g), no tamanho dos Polímeros , 25(2), 192-199, 2015

Microesferas magnéticas à base de poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão

Figura 3. Micrografias eletrônicas de varredura de P(MMA-co-DVB)-M : DVB 10% - a) Parte externa , b) Mapa de composição de ferro da parte externa, c) Parte interna , d) Mapa de composição de ferro da parte interna e DVB 20% - e) Parte externa, f) Mapa de composição de ferro parte externa, g) Parte interna, h) Mapa de composição de ferro da parte interna (Aumento: 1.200X); ( ) Aglomerados de óxido de ferro. Polímeros, 25(2), 192-199, 2015

197

Castanharo, J. A., Ferreira, I. L. M., Costa, M. A. S., Silva, M. R., Costa, G. M., & Oliveira, M. G.

Figura 4. Caracterizações de P(MMA-co-DVB)-M obtidos com 10 e 20% de DVB a) Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio; b) Curvas de magnetização de saturação obtidas por VSM.

poros (BJH) (de 270 Å para 220 Å) e no volume dos poros (0,353cm3/g para 0,233 cm3/g) destes copolímeros. A redução da área específica com o aumento do teor de DVB pode ser explicada por uma redução do grau de separação de fases durante a polimerização. Considerando que o aumento de DVB implica em uma diminuição do teor de MMA e o uso de heptano, como diluente, a interação do heptano com cadeias poliméricas menos polares é melhor do que com cadeias poliméricas mais polares. A literatura também relata que existem alguns sistemas poliméricos à base de monômeros polares reticulados com DVB que apresentam uma relação entre a porosidade e o teor de agente de reticulação diferente de sistemas mais comuns como STY-DVB. Este comportamento deve-se as diferenças nas reatividades e nas propriedades termodinâmicas do monômero polar em relação ao reticulador DVB. Assim, o polímero formado nas fases iniciais de polimerização pode conter mais unidades de DVB do que na mistura de monômeros. Consequentemente, aumentando-se o conteúdo do agente de reticulação é possível que ocorra uma diminuição significativa da porosidade do produto final[19]. A distribuição de tamanho de partículas dos copolímeros foi determinada pela técnica de espalhamento de luz a fim de se determinar o tamanho médio das partículas, 198

bem como, a sua distribuição de tamanhos. Seus resultados também são apresentados na Tabela 1. De um modo geral, o uso de AIBN como iniciador e de PVA como estabilizante proporcionou uma distribuição de tamanho de partículas estreita e a obtenção de uma maior quantidade de partículas na faixa de 50-90µm. Estes resultados corroboram com outros resultados da literatura[5,9]. Na etapa onde diferentes tipos de suspensão foram utilizados, foi possível verificar que a utilização da técnica de semissuspensão com balão mostrou-se mais eficiente na manutenção da uniformidade do tamanho das microesferas neste sistema, e que o uso da semissuspensão levou a produção de partículas poliméricas com distribuição de tamanho mais estreita do que uma polimerização em suspensão convencional. Estes resultados estão, também, de acordo com a literatura[4,10]. No estudo onde se utilizou diferentes concentrações de DVB foi verificado que o aumento do teor de DVB (20%) também deslocou de maneira significativa o tamanho de partículas para faixas de tamanho maiores em relação ao polímero com 10% de DVB. O aumento do tamanho de partícula com o aumento do teor de DVB também pode ser explicado pela redução da polaridade e a aumento da tensão interfacial durante a polimerização em suspensão. Os resultados de magnetização de saturação (Ms) e magnetização remanescente (Mr) dos copolímeros de P(MMA-co-DVB)-M sintetizados são apresentadas na Tabela 1. De um modo geral todos os copolímeros apresentaram uma boa resposta ao campo magnético e Mr próximas a zero, indicando um comportamento superparamagnético. Os copolímeros apresentaram Ms na faixa de 4,7-16,0 emu/g. Os resultados de Ms e teor de ferro incorporado (Tabela 1) reforçam o comportamento heterogêneo da incorporação do ferro nas partículas poliméricas descrito anteriormente. As curvas de magnetização de saturação dos copolímeros magnéticos sintetizados com 10 e 20% de DVB também são apresentadas na Figura 4b. Estes materiais não apresentaram ciclos de histerese, fenômeno que causa o atraso entre a densidade de fluxo magnético (B) e o campo magnético (H), indicando também o comportamento superparamagnético. A literatura apresenta valores de magnetização de saturação para microesferas poliméricas magnéticas na faixa de 1,9-17,0 emu/g[1,2,3,6]. Lee et al.[20] obtiveram magnetizações de saturação na faixa de 1,2 e 4,0 emu/g que, segundo os autores esses resultados seriam adequados para a utilização destes materiais como resinas de troca iônica com propriedades magnéticas. Yuan et al. [21] também obtiveram materiais com magnetizações de saturação próximas de 8,0 emu/g, que segundo os autores, já seria um valor excelente para utilizar as microesferas em processos catalíticos.

4. Conclusões Foram obtidas, com sucesso, microesferas poliméricas magnéticas à base de MMA e DVB (P(MMA-co-DVB)-M), contendo material magnético tanto na superfície quanto no interior da microesfera. As partículas obtidas apresentaram tamanhos médios menores e distribuição de tamanho de partículas mais estreita que suspensões convencionais e comportamento superparamagnético com magnetizações de saturação entre 4,7-16,0 emu/g. O uso em conjunto de AIBN, PVA e semissuspensão em balão proporcionou a obtenção de Polímeros , 25(2), 192-199, 2015

Microesferas magnéticas à base de poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização em suspensão esferas com tamanhos menores do que em sistemas à base de MMA conhecidos. Os resultados deste estudo que melhor proporcionaram a produção de microesferas com tamanhos menores, distribuição de tamanhos mais homogêneos e com boas propriedades magnéticas foram as condições reacionais com a utilização da semissuspensão com balão, adição de 5% de material magnético e 10 e 20% de DVB. As microesferas magnéticas sintetizadas neste trabalho têm potencial para serem modificadas e aplicadas como resinas de troca iônica ou suportes catalíticos.

5. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPERJ, ao CNPq e a CAPES (Edital 04/CII-2008, REDE NANOBIOTEC – BRASIL) pelo apoio financeiro. A autora Jacira A. Castanharo agradece a bolsa de doutorado recebida da REDE NANOBIOTEC – BRASIL (CAPES). Os autores agradecem também ao Prof. José Carlos Pinto (COPPE/ UFRJ) pelas análises de Espalhamento de luz e as empresas Nitriflex e Migquímica, pelas doações de DVB e AIBN, respectivamente.

6. Referências 1. Ma, Z., Guan, Y., Liu, X., & Liu, H. (2005). Preparation and characterization of micron-sized non-porous magnetic polymer microspheres with immobilized metal affinity ligands by modified suspension polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 96(6), 2174-2180. http://dx.doi.org/10.1002/ app.21688. 2. Yang, C., Liu, H., Guan, Y., Xing, J., Liu, J., & Shan, G. (2005). Preparation of magnetic poly(methylmethacrylate– divinylbenzene–glycidylmethacrylate) microspheres by spraying suspension polymerization and their use for protein adsorption. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 293(1), 187192. http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2005.01.060. 3. Costa, C. N., Costa, M. A. S., Santa-Maria, L. C., Souza, F. G. Jr, & Michel, R. (2012). Síntese e caracterização de copolímeros à base de metacrilato de metila e divinilbenzeno com propriedades magnéticas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 22(3), 260-266. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000042. 4. Machado, F., Lima, E. L., & Pinto, J. C. (2007). Uma revisão sobre os processos de polimerização em suspensão. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 17(2), 166-179. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282007000200016. 5. Castanharo, J. A., Mello, I. L., Santa-Maria, L. C., Costa, M. A., Silva, M. A., & Oliveira, M. G. (2012). Preparação e caracterização de microesferas poliméricas magnéticas à base de estireno, divinilbenzeno e acetato de vinila. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 22(3), 303-309. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282012005000038. 6. Souza, F. S., Costa, M. A. S., Santa-Maria, L. C., Mello, I. L., Silva, M. R., & Hui, W. S. (2013). Síntese e caracterização de copolímeros reticulados à base de estireno, divinilbenzeno e metacrilato de metila com propriedades magnéticas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 23(1), 82-90. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282013005000004. 7. Bombard, A. J. F. (2005). Suspensões magneto-reológicas de pós de ferro carbonilo – um estudo da influência das propriedades magnéticas e do tamanho de partículas (Tese de doutorado). Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

Polímeros, 25(2), 192-199, 2015

8. Salazar-Alvarez, G. (2004). Synthesis, characterization and applications of iron oxide nanoparticles (Tese de doutorado). Royal Institute of Technology, Suécia. 9. Santa-Maria, L. C., Leite, M. C. A. M., Costa, M. A. S., Ribeiro, J. M. S., Senna, L. F., & Silva, M. R. (2004). Characterization of magnetic microspheres based on network styrene and divinylbenzene copolymers. Materials Letters, 58(24), 30013006. http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2004.05.028. 10. Conceição, B. M., Costa, M. A. S., Santa-Maria, L. C., Silva, M. R., & Wang, S. H. (2011). A study of the initiator concentration’s effect on styrene-divinylbenzene polymerization with iron particles. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 21(5), 409-415. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282011005000070. 11. Koneracká, M., Kopčanský, P., Antalík, M., Timko, M., Ramchand, C. N., Lobo, D., Mehta, R. V., & Upadhyay, R. V. (1999). Immobilization of proteins and enzymes to fine magnetic particles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201(1-3), 427-430. http://dx.doi.org/10.1016/ S0304-8853(99)00005-0. 12. Guo, Z., Bai, S., & Sun, Y. (2003). Preparation and characterization of immobilized lipase on magnetic hydrophobic microspheres. Enzyme and Microbial Technology, 32(7), 776-782. http:// dx.doi.org/10.1016/S0141-0229(03)00051-6. 13. Mincheva, R., Stoilova, O., Penchev, H., Ruskov, T., Spirov, I., Manolova, N., & Rashkov, I. (2008). Synthesis of polymer-stabilized magnetic nanoparticles and fabrication of nanocomposite fibers thereof using electrospinning. European Polymer Journal, 44(3), 615-627. http://dx.doi.org/10.1016/j. eurpolymj.2007.11.001. 14. Karaagac, O., Kockar, H., Beyaz, S., & Tanrisever, T. (2010). A simple way to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoparticles in air atmosphere: iron ion concentration effect. IEEE Transactions on Magnetics, 46(12), 3978-3983. http:// dx.doi.org/10.1109/TMAG.2010.2076824. 15. Yuan, H. G., Kalfas, G., & Ray, W. R. (1991). Suspension polymerization. Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 31(2-3), 215-299. http://dx.doi. org/10.1080/15321799108021924. 16. Bartholin, M., Boissier, G., & Dubois, J. (1981). Styrenedivinylbenzene copolymers, 3. Revisited IR analysis. Die Makromolekulare Chemie, 182(7), 2075-2085. http://dx.doi. org/10.1002/macp.1981.021820719. 17. Rabelo, D. (1993). Formação da estrutura porosa em copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno (Tese de doutorado). Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 18. Teixeira, V. G., Coutinho, F. M., & Gomes, A. S. (2001). Principais métodos de caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Quimica Nova, 24(6), 808-818. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422001000600019. 19. Okay, O. (2000). Macroporous copolymer networks. Progress in Polymer Science, 25(6), 711-779. http://dx.doi.org/10.1016/ S0079-6700(00)00015-0. 20. Lee, Y., Rho, J., & Jung, B. (2003). Preparation of magnetic ion-exchange resins by the suspension polymerization of styrene with magnetite. Journal of Applied Polymer Science, 89(8), 2058-2067. http://dx.doi.org/10.1002/app.12365. 21. Yuan, D., Zhang, Q., & Dou, J. (2010). Supported nanosized palladium on superparamagnetic composite microspheres as an efficient catalyst for Heck reaction. Catalysis Communications, 11(7), 606-610. http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2010.01.005. Enviado: Fev. 11, 2014 Revisado: Jul. 18, 2014 Aceito: Nov. 13, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1597

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Avaliação da fluorescência das resinas compostas para esmalte e dentina de diferentes marcas comerciais Evaluation of the fluorescence of enamel and dentin composite resins from different commercial sources Priscilla do Monte Ribeiro Busato1, Paola Guellere Saggin1, Veridiana Camilotti1, Márcio José Mendonça1 e Mauro Carlos Agner Busato1 1

Colegiado de Odontologia, Centro de Ciências Biológicas e da Saúde – CCBS, Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, Cascavel, PR, Brasil *priscillamr@ibest.com.br

Resumo O objetivo do presente estudo foi analisar e avaliar comparativamente pelo método visual, a fluorescência das resinas compostas de cor A2 tanto para esmalte como para dentina, de sete diferentes marcas comerciais. Foram confeccionados para este experimento 52 corpos de prova de resina composta da cor A2 do tipo anterior/posterior, de diversas marcas comerciais disponíveis no mercado. Os corpos de prova foram obtidos com o auxílio de uma matriz de acrílico rígida e transparente. A fotoativação foi realizada com o aparelho 3M Curing Light 2500, com intensidade de 600 mW cm–2 pelo período de 40 s. Na superfície dos espécimes foi realizado um polimento com discos Soft-Lex. Foi confeccionada uma caixa de madeira, pintada com tinta preta fosca, para evitar reflexos e a ação de outras fontes de luz. O experimento foi realizado em câmara escura. Nesse experimento três avaliadores calibrados e instruídos avaliaram o grau de fluorescência dos espécimes, quando sob o efeito da iluminação de raios ultravioleta, e os classificaram de acordo com sua intensidade. Para cada avaliador os corpos de prova foram novamente misturados e dispostos aleatoriamente dentro da caixa. Para a avaliação da fluorescência entre resinas de esmalte e dentina, foi aplicado o teste estatístico de Kruskal-Wallis (p<0,05). Constatou-se que as melhores resinas em termos de fluorescência para esmalte são das marcas comerciais Esthet-X HD e TPH, Opallis e Z350 e para dentina são Opallis e Evolu-X. Palavras-chave: fluorescência, resinas compostas, características ópticas, estética. Abstract This study analyzes and comparatively evaluate, by a visual method, the fluorescence of the color A2 composite resins for both enamel and dentin from seven different commercial sources. We made fifty-two specimens of anterior/posterior composite resins. The specimens were obtained with a rigid and transparent acrylic matrix. The polymerization was done irradiating with the 3M Curing Light 2500, intensity of 600 mW cm–² for 40 s. The specimens were polished with Sof-Lex discs. A wooden box painted with flat black paint was used to avoid light reflection and other light sources and the experiment was conducted in a darkroom. Three calibrated and trained evaluators rated the degree of fluorescence of the specimens under the effect of ultraviolet light, and classified them according to their intensity. For each evaluator, the specimens were mixed and randomly arranged inside the box. For the evaluation of fluorescence between resin enamel and dentin, the Kruskal-Wallis test (p <0.05) was applied. The best resins in terms of fluorescence of enamel are Esthet X-HD, TPH, Z350 and Opallis and for dentin are Opallis and Evolu-X. Keywords: fluorescence, composites, optical characteristics, esthetic.

1. Introdução As restaurações estéticas nos dias atuais têm como objetivo devolver a estética e função de dentes anteriores e posteriores. Em resultado disso, há a evolução das resinas compostas, nas quais foram feitas modificações físicas e ópticas para melhorar seu desempenho, fazendo com que as restaurações ficassem o mais semelhante possível aos dentes adjacente[1].

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Em um dente natural, sua cor é determinada pela interrelação esmalte e dentina através da reflexão e refração da luz. Os materiais restauradores precisariam apresentar propriedades ópticas semelhantes às estruturas dentais, para tornar as restaurações quase que imperceptíveis[2]. Entretanto, devido à mudança da iluminação, esses materiais se comportam de formas diferentes. Sendo assim, o cirurgião

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Avaliação da fluorescência das resinas compostas para esmalte e dentina de diferentes marcas comerciais dentista necessita compreender como se manifestam os materiais restauradores e as estruturas dentais sob diferentes fontes de luz[3]. Do ponto de vista estético, a combinação da resistência mecânica, com um bom polimento e características ópticas satisfatórias juntamente com a técnica adequada, são fundamentais para obtenção de excelente resultado[4]. No método de transmissão de luz pela estrutura dental, devemos nos atentar para as propriedades que estão diretamente relacionadas com a naturalidade do mesmo, como a transmitância, absorbância e fluorescência apresentada[5]. A transmitância é a quantidade de luz que consegue penetrar e ser transmitida pelo material ou corpo. Devido a essa propriedade, o material desenvolve a aparência de naturalidade à estrutura dental transmitindo-lhe a sensação de profundidade visual à região que recebeu o material, iludindo o observador quanto à autenticidade do mesmo. Já sua propriedade inversa, a absorbância, que tem por função impedir a passagem total de luz pela restauração, com o intuito de minimizar o efeito negativo do fundo enegrecido da boca, uma propriedade importante principalmente em restaurações classe III e IV[5]. A fluorescência é um exemplo de característica óptica relevante nas restaurações estéticas, pois se utilizada uma resina com pouca fluorescência, o dente restaurado ficará mais evidente que os dentes vizinhos, em diversas situações. Em odontologia, a fluorescência pode ser caracterizada como sendo a absorção de luz ultravioleta por uma substância e a emissão posterior dessa luz em forma de espectro azulado[6]. Esta fluorescência é policromática e é mais evidente quando os dentes naturais são expostos sob luz negra, como nas discotecas, luz solar, carga das diferentes marcas comerciais assim como a adição de pigmentos. Estes são fatores relevantes para chegar o mais próximo das características ópticas das estruturas dentais[1]. Para que possamos obter a estética desejada, é importante que sejam observadas as características extrínsecas, intrínsecas e ópticas dos dentes naturais, que servem como referência para selecionarmos o material adequado[7]. Devido aos componentes básicos que formam os materiais restauradores não apresentarem propriedades de fluorescência, aparentemente os dentes restaurados com essas resinas compostas apresentam um aspecto mais escuro em relação ao dente natural. Para solucionar este problema, os fabricantes adicionaram agentes luminóforos do grupo metais terras-raras como urópio, térbio, itérbio e cério. E a incorporação desses pigmentos tem reproduzido satisfatoriamente a fluorescência dos dentes naturais para algumas resinas compostas[4,7]. Um dos fatores importantes na fluorescência presente nos materiais restauradores é devido à forma que emitem luz, fazendo com que pareçam mais brancos e brilhantes, ocasionando em uma aparência de maior vivacidade[8]. Como há grande variabilidade entre as marcas comerciais disponíveis no mercado, frente aos fenômenos ópticos em função das diferentes composições, há uma maior exigência para um resultado estético adequado a cada sorriso. Os conceitos de materiais restauradores estéticos diretos são relativamente recentes. Por esse motivo, ainda há dúvida Polímeros, 25(2), 200-204, 2015

com relação à seleção e compra do material ideal para a produção de restaurações estéticas imperceptíveis, capazes de satisfazer o cirurgião dentista e principalmente o paciente[9]. Com base no que foi descrito, esse trabalho tem como objetivo, comparar a fluorescência das resinas compostas tanto para esmalte quanto para dentina de diferentes marcas comerciais. A hipótese nula do trabalho é de que não haverá diferença estatisticamente significante entre os grupos.

2. Materiais e Métodos Foram confeccionados para este experimento 52 corpos‑de‑prova de resina composta da cor A2 (de acordo com a escala Vita – Vitapan – Alemanha) do tipo anterior/ posterior, de diversas marcas comerciais disponíveis no mercado, tanto para esmalte quanto para dentina, conforme descrito na Tabela 1. Os corpos-de-prova foram obtidos com o auxílio de uma matriz de acrílico rígida e transparente, em formato circular de 5 mm de diâmetro e 2 mm de altura, sendo possível a padronização de todos os espécimes. Essa matriz foi apoiada contra uma placa de vidro e preenchida com um incremento de resina composta para evitar a inclusão de bolhas de ar. Uma tira matriz de poliéster foi aplicada sobre a resina composta e pressionada com outra placa de vidro contra a matriz de plástico rígida, para planificar o espécime, sendo que antes da fotoativação esta placa foi removida. A fotoativação foi realizada com o aparelho 3M Curing Light 2500 (3M Dental Products), com intensidade de 600mW/cm2 pelo período de 40 segundos, com a ponta ativadora em contato com a tira matriz de poliéster, durante todo o período de fotoativação. Na superfície dos corpos-de-prova foi realizado desgaste com discos Sof-Lex – (3M ESPE) de grana grossa para remover a camada rica em matriz orgânica evitando o reflexo dessa superfície quando submetida à fonte de raios ultravioleta. Os corpos-de-prova foram identificados e armazenados individualmente em recipientes de plástico hermeticamente fechados com água, à temperatura de 37 °C, controlada em estufa, pelo período de 7 dias antes da avaliação, onde foram Tabela 1. Marcas comerciais das resinas compostas testadas. G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 G13

Resina - Marca comercial Opallis (FGM- Joiville-SC-Brasil) Opallis (FGM- Joinville-SC-Brasil) Z 350 (3M- ESPE- Campinas-SP-Brasil) Z 350 (3M- ESPE- Campinas-SP-Brasil) Empress Direct Direct (Ivoclar VivadentBarueri-SP-Brasil) Empress Direct Direct (Ivoclar VivadentBarueri-SP Brasil) Esthet X HD (Dentsply- EUA) Esthet X HD (Dentsply- EUA) TPH (Dentsply- EUA) Amelogen (Ultradent-Indaiatuba-SP-Brasil) Amelogen (Ultradent-Indaiatuba-SP-Brasil) Evolu-X (Dentsply-EUA) Evolu-X (Dentsply-EUA)

Cor A2 esmalte A2 dentina A2 esmalte A2 dentina A2 esmalte A2 dentina A2 esmalte A2 opaca A2 esmalte A2 esmalte EW BW A2 dentina

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Busato, P. M. R., Saggin, P. G., Camilotti, V., Mendonça, M. J., & Busato, M. C. A. dispostos aleatoriamente em cartolina preta (Figura 1), antes de serem avaliados. Foi confeccionada uma caixa de madeira com 22 cm de largura, 26 cm de altura e 37 cm de comprimento, pintada com tinta preta fosca, para evitar reflexos e ação de outras fontes de luz. Pelo mesmo motivo, o experimento foi realizado em câmara escura com os corpos-de-prova iluminados apenas pelas lâmpadas emissoras de radiação ultravioleta. Duas lâmpadas fluorescentes BLB-9W/G23 (90-230V/60Hz) (Masterkey – Tóquio – Japão) com 12,3 cm de comprimento, foram dispostas paralelamente entre si e posicionadas a 16 cm dos corpos de prova, de modo que a luz ultravioleta fosse emitida perpendicularmente (Figura 2). Nesse experimento, 3 avaliadores cegos, calibrados e instruídos avaliaram o grau de fluorescência dos corpos-deprova, quando sob o efeito da iluminação de raios ultravioleta,

e os classificaram de acordo com sua intensidade (alta, média, baixa). Com o objetivo de avaliar a concordância entre os examinadores, foi realizado teste estatístico Wilcoxon, não apresentando diferença estatisticamente significante (p<0,05). Os corpos-de-prova que emitiram nenhuma ou pouquíssima fluorescência foram classificados como “Baixa Fluorescência”, pois apresentam aspecto escuro, recebendo o escore = 1. Quando os corpos-de-prova emitiram maior fluorescência que os demais apresentando um aspecto mais claro, foram classificados como “Alta Fluorescência” e receberam o escore = 3. Os demais corpos-de-prova foram classificados como “Média Fluorescência”, os que não foram claros nem escuros pela iluminação ultravioleta, receberam o escore = 2. Os espécimes foram avaliados uma semana após serem confeccionados, e deixados aleatoriamente dentro da caixa sob o efeito dos raios ultravioleta. A partir daí, os avaliadores iniciaram a separação dos mesmos de acordo com o escore atribuído. Para cada avaliador, os corpos-de-prova foram novamente embaralhados e dispostos aleatoriamente dentro da caixa.

3. Resultados

Figura 1. Corpos- deprova dispostos.

Para a avaliação da fluorescência entre resinas de esmalte e dentina, foi aplicado o teste estatístico de Kruskal-Wallis, onde observou-se diferença estatisticamente significante entre os grupos (Tabela 2), sendo p=0,0009 para esmalte e p=0,0001 para dentina (nível de significância 5%). Os grupos G7, G1, G9 e G3 foram os que apresentaram melhores resultados, uma vez que o grau de fluorescência observado foi o de valor mediano, portanto, mais semelhantes à estrutura dentária. Já os grupos G10, G12 e G5 apresentaram alto grau de fluorescência. Os grupos G11, G4 e G6 demonstraram grau elevado de fluorescência, enquanto o G8 foi o que apresentou grau mais baixo e os restantes, G2 e G13 demonstraram valores medianos.

4. Discussão

Figura 2. Lâmpada fluorescente posicionada à 16cm dos corpos de resina.

Houve diferença estatisticamente significante entre os grupos testados, portanto, a hipótese nula do trabalho foi rejeitada. Marson et al.[2], relataram sobre a importância da habilidade técnica do profissional, juntamente com a sua percepção óptica, pois irá ajudar na criação das restaurações

Tabela 2. Valores médios de fluorescência para resinas de esmalte e dentina. Valores médios de fluorescência para resinas de esmalte Grupos Média (+ou- desvio-padrão) G1 2,0(0,0)a G3 2,2(0,4)a G5 3,0(0,0)b G7 1,8(0,4)a G9 2,0(0,0)a G10 3,0(0,0)b G12 2,4(0,9)ab

Valores médios de fluorescência para resinas de dentina Grupos Média (+ou- desvio-padrão) G2 2,2(0,4)ab G4 3,0(0,0)b G6 3,0(0,0)b G8 1,4(0,5)a G11 3,0(0,0)b G13 2,0(0,0)a G2 2,2(0,4)ab

Letras diferentes apresentam diferença estatisticamente significante.

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Avaliação da fluorescência das resinas compostas para esmalte e dentina de diferentes marcas comerciais estéticas. O conhecimento das propriedades ópticas, como a fluorescência dos materiais restauradores é de suma importância nos dias atuais, já que os fatores estéticos são os mais exigidos pelos pacientes que procuram os consultórios odontológicos, a fim de reestabelecer seu sorriso. De acordo com Pachaly et al.[9], a dentina apresenta baixa translucidez e alta saturação e é a principal responsável pela cor básica e saturação de dentes naturais. O esmalte é significativamente mais translúcido do que a dentina, atenuando sua saturação e agindo como uma fibra ótica capaz de transmitir luz para a dentina subjacente. Neste aspecto, é importante ressaltar que os diferentes graus de fluorescência, interferem significativamente na escolha do material pelo profissional. Segundo Busato et al.[10], em relação aos dentes posteriores essa diferença é insignificante, já que estas restaurações são mais voltadas para a parte funcional e não para a estética, ao contrário dos dentes anteriores que devem manter as devidas características funcionais, mas principalmente boa estética. Neste experimento com a metodologia utilizada, foi possível observar que entre as resinas testadas, algumas apresentam alto grau de fluorescência e grande parte delas apresentam valores medianos, e em outras, baixos valores de fluorescências em relação à estrutura dental. As resinas para esmalte das marcas comerciais Esthet-X HD (DentsplyEUA) e TPH (Dentsply- EUA), Opallis (FGM- JoinvilleSC-Brasil) e Z350 (3M- ESPE- Campinas-SP-Brasil) foram as que apresentaram valores entre 1,8 a 2,1 ou seja, valores medianos, já as resinas utilizadas para dentina os valores das marcas Opallis (FGM- Joinville-SC-Brasil) e Evolu-X (Dentsply-EUA) também apresentaram valores médios, consequentemente foram os melhores resultados, pois assemelham-se em maior proporcionalidade com a estrutura dentária. Obtidos estes resultados, ou seja, graus diferentes de fluorescência faz-se necessário considerar a quantidade de resina composta utilizada na estrutura, visto que a menor quantidade de material tende a apresentar grau menor no aspecto fluorescente no dente. Esta situação é extremamente importante diante das exigências estéticas do mercado, principalmente nas estruturas anteriores, em que estas ficam mais expostas. As resinas de elevado grau de fluorescência para esmalte, como as resinas Amelogen (Ultradent-Indaiatuba-SP-Brasil), Evolu-X (Dentsply - EUA) e Empress Direct (Ivoclar Vivadent- Barueri-SP-Brasil), podem ser utilizadas desde que constatada uma estrutura natural remanescente possua um alto grau de fluorescência. Já para dentina foram as marcas Amelogen (UltradentIndaiatuba-SP-Brasil), Z350 (3M- ESPE) e Empress Direct (Ivoclar Vivadent- Barueri-SP-Brasil), que apresentaram alto grau de fluorescência. E apenas a marca comercial Esthet-X (Dentsply - EUA) para dentina foi a que apresentou baixo grau de fluorescência. Os resultados encontrados neste estudo para a resina Opallis, que se mostrou satisfatória tanto para esmalte quanto para dentina, está de acordo com o que foi encontrado por Jablonski et al.[11], em recente estudo, pois os autores observaram excelentes resultados para essa resina, afirmando que foi a única que mostrou valores de fluorescência semelhantes aos da estrutura dentária[11]. Polímeros, 25(2), 200-204, 2015

Em outro trabalho que teve como objetivo avaliar a fluorescência para diferentes marcas comerciais, os resultados discordaram dos achados no presente estudo, pois os autores afirmaram que as resinas compostas presentes no mercado odontológico atualmente, apresentam em sua maioria, elevado grau de fluorescência, o que prejudicaria a estética das restaurações em dentes anteriores, enquanto que neste estudo observou-se que a maioria das resinas testadas apresentou valores medianos de fluorescência. Essa diferença de achados pode ser atribuída às marcas comerciais escolhidas nos diferentes trabalhos, uma vez que apresentam diferentes composições[3]. A partir destes resultados podemos observar que os materiais podem apresentar diferenças no grau de fluorescência, o que pode estar relacionado à diferença na composição do material, portanto, são necessários novos trabalhos, que avaliem a propriedade de fluorescência levando em consideração as diferentes marcas comerciais, porém de acordo com sua classificação e composição.

5. Conclusão Dentro das limitações deste estudo e de acordo com a metodologia empregada, constatou-se que as melhores resinas em termos de fluorescência para esmalte são das marcas comerciais Esthet-X HD, TPH, Opallis e Z350 e para dentina são Opallis e Evolu-X.

6. Referências 1. Nahsan, F. P. S., Mondelli, R. F. L., Franco, E. B., Naufel, F. S., Ueda, J. K., Schmitt, V. L., & Baseggio, W. (2012). Clinical strategies for esthetic excellence in anterior tooth restorations: understanding color and composite resin selection. Journal of Applied Oral Science, 20(2), 151-156. http://dx.doi.org/10.1590/ S1678-77572012000200005. PMid:22666829 2. Marson, F. C., Morello, S. R., Michida, S. M. A., Oliveira e Silva, C., & Correa, G.( 2011). Translucidez e opacidade de compósitos. Revista Científica CRO-RJ, 1(3), 5-9. Retrieved from http://www.cro-rj.org.br/revista/cientifica/revJUL-SET11/ revJUL-SET11.swf 3. Meller, C., & Klein, C. (2012). Fluorescence properties of commercial composite resin restorative materials in dentistry. Dental Materials Journal, 31(6), 916-923. http://dx.doi. org/10.4012/dmj.2012-079. PMid:23207195 4. Hirata, R. (2008). Avaliação da reflectância, transmitância direta e fluorescência das resinas compostas (Tese de doutorado). Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 5. Lefever, D., Mayoral, J. R., Mercade, M., Basilio, J., & Roig, M. (2010). Optical integration and fluorescence: a comparison among restorative materials with spectrophotometric analysis. Quintessence International, 41(10), 837-844. PMid:20927420 6. Figueiredo, C., Silva, A. M., Figueiredo, A., & Azenha, M. E. (2012). Fluorescence of dental composite resins. Experimental Pathology and Healthy Sciences, 6(1), 11-14. Retrieved from http://www.patolex.org/revista/revista/201201_files/11-14.pdf 7. Yu, B., & Lee, Y. K. (2013). Comparison of stabilities in translucency, fluorescence and opalescence of direct and indirect composite resins. European Journal Esthetic of Dentistry, 8(2), 214-225. Retrieved from http://ejed.quintessenz.de/index.ph p?doc=abstract&abstractID=29726/ 8. Takahashi, M. K., Vieira, S., Rached, R. N., Almeida, J. B., Aguiar, M., & Souza, E. M. (2008). Fluorescence intensity of 203

Busato, P. M. R., Saggin, P. G., Camilotti, V., Mendonça, M. J., & Busato, M. C. A. resin composites and dental tissues before and after accelerated aging: a comparative study. Operative Dentistry, 33(2), 189195. http://dx.doi.org/10.2341/07-74. PMid:18435194 9. Pachaly, R., Zasso, M. B., Silveira, M. B., & Pozzobon, R. T. (2008). Evaluation of Optical Properties of Different Restorative Composite Resins. Revista da Faculdade de Odontologia, Porto Alegre, 49(3), 9-13. Retrieved from http://seer.ufrgs.br/index. php/RevistadaFaculdadeOdontologia/article/view/2805/7633 10. Busato, A. L. S., Reichert, L. A., Valin, R. R., Arossi, G. A., & Silveira, C. M. (2006). Comparação de fluorescência entre resinas compostas restauradoras e a estrutura dental

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hígida – in vivo. Revista Odontológica de Araçatuba, 27(2), 142-147. Retrieved from http://apcdaracatuba.com.br/revista/ volume_27_02_2006/PDFs/fluorescencia.pdf 11. Jablonski, T., Takahashi, M. K., Brum, R. T., Rached, R. N., & Souza, E. M. (2014). Comparative study of the fluorescence intensity of dental composites and human teeth submitted to artificial aging. General Dentistry, 62(1), 37-41. PMid:24401349 Enviado: Dez. 04, 2013 Revisado: Ago. 21, 2014 Aceito: Nov. 17, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1778

Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas

T T T Chemical characterization and healing effect of chitosan T with low molar mass and acetylation degree in skin lesions T Rodrigo Martins Fráguas , Denise Alvarenga Rocha , Estela de Rezende Queiroz , T Celeste Maria Patto de Abreu , Raimundo Vicente de Sousa e Enio Nazaré de Oliveira Júnior T Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras – UFLA, Lavras, MG, Brasil Departamento de Medicina Veterinária, Universidade Federal de Lavras – UFLA, Lavras, MG, Brasil T Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos, Universidade Federal de São João del-Rey – UFSJ, Campus Alto Paraopeba, Ouro Branco, MG, Brasil T T Resumo T Inúmeras pesquisas buscam fármacos com propriedades cicatrizantes, capazes de reparar lesões cutâneas. O objetivo deste estudo foi caracterizar quimicamente uma quitosana e avaliar seus efeitos cicatrizantes em lesões cutâneas de ratos. A quitosana foi caracterizada quanto à viscosidade, massa molar, grau de acetilação, análise elementar, termogravimetria T e espectroscopia na região do infravermelho. As propriedades cicatrizantes da quitosana foram avaliadas, para isso ratos adultos foram submetidos à excisão tecidual e tratados por 21 dias, sendo avaliados parâmetros macroscópicos, T semanalmente, e microscópicos, ao final do experimento. A quitosana apresentou viscosidade de 5 mPa s, baixo grau de acetilação (GA=5,9%) e massa molar (132,0 kDa). Por análise elementar observou-se que a composição da quitosana se T aproxima da fórmula C H O N, suas principais bandas características foram observadas no espectro de infravermelho e a curva termogravimétrica mostrou que esta apresenta somente duas etapas de decomposição. Não houve diferença T significativa na histologia, no 21º dia da lesão, entre os grupos controle e tratado, porém, macroscopicamente, a quitosana promoveu redução de 81,4% da largura das lesões, porcentagem significativamente superior à observada no grupo T controle (71,2%), auxiliando a cura de lesões cutâneas, o que reforça seu potencial de aplicação médica. Palavras-chaves: grau de acetilação, análise termogravimétrica, propriedades cicatrizantes, quitosana. T Abstract T 1

*rodrigofraguas1@hotmail.com

Several researches look for drugs with healing properties, capable to cure skin lesions. The objective of this study was to chemically characterize one chitosan and evaluate its healing effects in mice skin lesions. The chitosan was characterized in relation to the viscosity, molar mass, acetylation degree, elementary analysis, thermogravimetry and infrared spectroscopy. To evaluate the healing properties of chitosan mices were submitted to tissue excision and treated during 21 days. The macroscopic parameters were weekly evaluated and the microscopic parameters at the end of the experiment. Chitosan presented viscosity of 5 mPa s, low acetylation degree (GA= 5.9%) and molar mass of 132.0 kDa. By elemental analysis, we observed that the composition of chitosan is similar to the formula C6H11O4N, its main characteristic bands were observed in the infrared spectrum and the thermogravimetric curve showed two decomposition steps. There was no significant difference on the histology between the control and the treated group after the 21st day of lesion. Macroscopically, chitosan caused the reduction of 81.4% of the lesions width, which is significantly superior to the observed reduction in the control group (71.2%), thus helping the cure of skin lesions. These results reinforces its potential use for medical application. Keywords: degree of acetylation, thermogravimetric analysis, healing properties, chitosan.

1. Introdução A pele reveste quase a totalidade da superfície corpórea e quando um dano tecidual compromete a continuidade desse tecido, desencadeia-se o fenômeno biológico da cicatrização.

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A reparação tecidual é um processo que envolve três fases distintas: inflamação, formação e deposição do tecido de granulação e remodelamento da matriz extracelular[1,2].

205

Fráguas, R. M., Rocha, D. A., Queiroz, E. R., Abreu, C. M. P., Sousa, R. V., & Oliveira, Ê. N., Jr. O reparo cutâneo torna-se indispensável à vida e quanto mais rápido este processo ocorrer, menor será o tempo de exposição do organismo a uma série de patógenos[3]. Fatores sistêmicos e locais podem interferir no processo de cicatrização da pele e retardar sua recuperação, representando um desafio clínico a ser superado[4]. Adicionalmente, muitos eventos bioquímicos e celulares estão envolvidos no processo de cicatrização e na qualidade da cicatriz formada e resultam da resposta tecidual à lesão[5]. Desta forma, a reparação tecidual é um fenômeno de grande interesse para profissionais da área de saúde, uma vez que sua eficiência acelera o processo de reabilitação do paciente[6].

usados como detectores: índice de refração (IR), viscosidade (DP) e espalhamento de luz (RALS).

2.2. Determinação do grau de acetilação O grau de acetilação (GA) da quitosana foi determinado pelo método de titulação potenciométrica, segundo Raymond et al.[16]. A amostra foi dissolvida em HCl 0,1 mol L–1, na proporção 1:100 (m/v), e titulada com solução de NaOH 0,1 mol L–1 sob agitação contínua. Os valores de GA foram calculados através da Equação 1: GA =

(VNaOH ×M qu ) ×100 (1000× M NaOH × mqu )

(1)

Diversas pesquisas buscam novos agentes cicatrizantes para o tratamento de lesões cutâneas[7-9], pois embora existam, no mercado, inúmeras opções de curativos e tratamentos para estas lesões, grande parte dos produtos apresenta custo elevado ao paciente. Neste contexto, a quitosana surge como uma alternativa para o tratamento de lesões cutâneas, uma vez que esta é uma aminoglucopirananas, compostas dos monômeros N-acetil-D-glicosamina (GlcNac) e D-glicosamina (GlcN), obtida a partir de resíduos de crustáceos provenientes da indústria pesqueira[10].

onde, GA = grau de acetilação de quitosana (%); mqu = massa da amostra de quitosana (g); Mqu = massa molar da unidade de glicosamina (161 g mol–1); VNaOH= volume da solução de NaOH (0,1 mol L–1) usado para neutralizar os grupos amino livres protonados (mL) e MNaOH= concentração molar real da solução de NaOH (mol L–1).

Pesquisas revelam que a quitosana pode atuar como excelente cicatrizante em feridas, além de possuir boa capacidade de adesão tecidual[11]. Outros trabalhos descrevem o efeito estimulante da quitosana no processo de cicatrização, na formação de tecido de granulação, na angiogênese, na formação de fibras de colágeno e na ativação da resposta imune[12-15].

Uma amostra de 2 mg de quitosana foi seca em estufa a 103 ± 2°C e, posteriormente, acondicionada em analisador elementar Vario Micro Cube, sendo obtidos os teores em nitrogênio, carbono, hidrogênio, enxofre e, por diferença, o teor em oxigênio. As temperaturas do tubo de combustão e redução foram de 1200°C e 850°C, respectivamente, usando hélio como gás de arraste e oxigênio como gás oxidante.

Assim, a versatilidade e biocompatibilidade da quitosana despertam interesse de inúmeros pesquisadores que visam o desenvolvimento de novos produtos, baseados em suas aplicações tecnológicas e biomédicas, a fim de obter curativos que atuem diretamente no processo de cicatrização de feridas. Diante do exposto, o presente estudo tem como objetivo caracterizar quimicamente uma amostra de quitosana com baixos valores de massa molar e grau de acetilação e estudar seu efeito no processo de cicatrização em lesões cutâneas de ratos.

2. Experimental A amostra de quitosana (nome comercial Chitoclear), com granulometria de 100 mesh (0,149 mm), foi gentilmente cedida pela Primexehf da Islândia, com número de lote: 3493. O polímero foi caracterizado utilizando os procedimentos descritos a seguir.

2.1. Determinação da massa molar média absoluta por cromatografia de permeação em gel A quitosana foi dissolvida em tampão acetato de sódio, pH 4, na proporção 1:100 (m/v), filtrada em filtro 0,45 μm e, em seguida, submetida à cromatografia de permeação em gel. A análise foi realizada utilizando duas colunas em série Ultrahydrogel™ Linear 7,8 × 300 mm, injetor Viscotek GPC max VE 2001 Solvent/SAMPLE MODULE e detector Viscotek TDA302 Triple Detector Array, usando como fase móvel tampão acetato de sódio pH 4. Injetou-se 100 μL da amostra, a uma vazão de 0,8 mL min–1 e foram 206

2.3. Análise elementar

2.4. Espectroscopia na região do infravermelho Aproximadamente 1,5 mg da quitosana foi seca em estufa a vácuo, por 15 horas, a 60°C. Após este período, adicionou-se 100 mg de KBr e a mistura foi homogeneizada em almofariz de ágata. A pastilha preparada foi deixada em estufa a vácuo, a 110°C, por 20 horas, e o espectro de infravermelho registrado em espectrofotômetro Bomem‑Michelson FT-IR, MB 102.

2.5. Análise termogravimétrica A curva foi obtida em módulo termogravimétrico TGA 2050, acoplado a um analisador térmico TA 2000 da TA instruments. A atmosfera empregada foi de N2st, com razão de aquecimento de 10°C min–1 até a temperatura de 400°C e o fluxo de gás de 30 mL min–1.

2.6. Ensaio biológico Este ensaio biológico foi aprovado pela comissão de Ética no uso de animais (CEUA) da Universidade Federal de Lavras-UFLA, através do protocolo N° 007/2012. Foram utilizados 10 ratos adultos jovens, (Rattus novergicus), fêmeas, com peso médio inicial de 186 ± 5 g da linhagem Wistar, provenientes do Biotério do Departamento de Medicina Veterinária da Universidade Federal de Lavras. Os animais foram divididos, aleatoriamente, em 2 grupos: controle (C) e quitosana (Q), mantidos em gaiolas individuais, em sala com temperatura de 25 ± 3°C, ciclo claro/escuro de 12 horas e com acesso à ração para roedores e água ad libitum, por uma semana para adaptação e, em seguida, iniciou-se o experimento. Polímeros , 25(2), 205-211, 2015

Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas 2.7. Indução das lesões cutâneas Os animais foram pesados e anestesiados com tiopental 35 mg Kg–1, por via intraperitoneal, e lidocaína, um anestésico local, foi infiltrado na região onde foi feito a incisão. Os animais foram mantidos em, mesa operatória, em posição de pronação, realizou-se a tricotomia na região mediana do dorso, em seguida foi realizada uma assepsia com álcool iodado a 2%. Para demarcação da área, utilizou-se uma régua com a área circular contendo 1 cm de diâmetro e realizou-se abertura cutânea na região dorsal dos animais, com o auxílio de uma tesoura cirúrgica.

2.8. Tratamento A partir do pós-operatório, os ratos do grupo quitosana foram tratados, diariamente, com 10 mg da quitosana, pulverizada diretamente sobre cada lesão, sem auxílio de diluentes, durante 21 dias, sendo constituídas as semanas 0 (dia da indução da lesão) e semanas 1, 2 e 3 (7, 14 e 21 dias após a indução da lesão, respectivamente). Os animais do grupo controle não receberam qualquer tratamento sobre a lesão.

2.9. Análise histológica Após a eutanásia dos animais, utilizando tiopental, as lesões cutâneas foram seccionadas, desidratadas e diafanizadas em temperatura ambiente. Em seguida, estas foram incluídas em parafina, submetidas a cortes de microtomia e coradas com hematoxilina-eosina.

3. Resultados e Discussões 3.1. Viscosidade, massa molar, grau de acetilação e análise elementar A viscosidade, o grau de acetilação e a massa molar da quitosana foram incialmente investigadas, uma vez que as propriedades químicas, físicas e biológicas da quitosana não dependem apenas do seu GA, mas, também da distribuição média dos grupos acetil ao longo da cadeia principal, além da sua massa molar. Assim, os resultados da viscosidade, massa molar absoluta, grau de acetilação e análise elementar da quitosana são apresentados na Tabela 1. A viscosidade da quitosana foi de 5 mPa × s, valor que reflete sua resistência ao escoamento e é influenciado por diversos fatores, como o peso molecular, concentração, força iônica, pH, temperatura e grau de acetilação[17]. A quitosana apresentou massa molar absoluta de 132,0 kDa, valor inferior aos observados por Lin e Chao[18], que obtiveram, em diferentes quitosanas, massa molar variando entre 150 a 1250 kDa. A massa molar absoluta está diretamente relacionada à solubilidade da quitosana, pois quanto maior a cadeia, maior é sua massa molar, o que

favorece as interações entre os segmentos e, consequentemente, diminui a solubilidade da quitosana. O GA da quitosana, obtido por titulação potenciométrica, foi de 5,9%, inferior aos reportados por Santos et al.[19], que obtiveram, em diferentes quitosanas comerciais, graus de acetilação variando entre 9,8 e 23,0%. Este grau também está relacionado com a solubilidade da quitosana, em meios de acidez moderada, pois seu valor expressa a quantidade de grupos amino disponíveis para protonação e que geram cargas (–NH3+) na cadeia polimérica. Quanto menor o valor do GA, maior a quantidade de cargas presentes na cadeia e mais importante é a repulsão eletrostática entre elas, consequentemente, maior será a solubilidade da quitosana[20,21]. Desta forma, a massa molar e o GA obtidos para a quitosana, neste estudo, são inferiores aos observados pelos autores supracitados, o sugere que esta apresenta melhor solubilidade, em soluções de acidez moderada. A composição percentual de nitrogênio, carbono e hidrogênio da quitosana (Tabela 1) diferiu ligeiramente da encontrada por Santos et al.[19], que obtiveram, em diferentes quitosanas comerciais, porcentagens variando entre 7,0 e 8,5%; 41,2 e 44,5% e 6,0 e 6,7%, para nitrogênio, carbono e hidrogênio, respectivamente. Entretanto, a composição da quitosana se aproxima da fórmula C6H11O4N, para a unidade de repetição, quando se desconta o teor de água presente na amostra. A hidratação da quitosana pode ser explicada uma vez que a mesma apresenta forte afinidade pela água e, no estado sólido, as macromoléculas podem apresentar estruturas distorcidas, que são facilmente hidratadas[22]. Adicionalmente, deve-se considerar que a análise elementar é um método conveniente para análise de quitosana, somente na ausência de proteína residual[19,23].

3.2. Infravermelho O espectro de absorção da quitosana, no infravermelho, é apresentado na Figura 1. As principais bandas observadas no espectro da quitosana foram: banda de estiramento axial de OH entre 3440 a 3480 cm–1, que apareceu sobreposta à banda de estiramento N-H; deformação axial de C = O de amida (entre 1661 e 1671 cm–1); deformação angular de N-H (entre 1583 a 1594 cm–1); deformação angular simétrica de CH3 (entre 1380 a 1383 cm–1); deformação axial de –CN de amida (próximo a 1425 cm–1) e deformação axial de –CN de grupos amino (entre 1308 a 1380 cm–1), além de bandas de estruturas de polissacarídeos na região de 890-1156 cm–1. Todas as bandas características, observadas no presente estudo, são semelhantes àquelas descritas por Brugnerotto et al.[23] e por Santos et al.[19] e estão presentes na amostra investigada.

Tabela 1. Viscosidade, grau de acetilação (GA), massa molar absoluta (Mw) e análise elementar da quitosana.

Quitosana

Viscosidade (mPa × s)1 5,0

Mw (kDa) 132,0 ± 1,0

GA (%) 5,9 ± 0,1

N2 8,1 ± 0,8

Composição (%) C3 38,4 ± 3,7

H4 6,9 ± 0,5

Informação cedida pelo fabricante (Primexehf). A viscosidade foi determinada usando-se um reõmetro de Brookfield Programmable DV-II, sob as seguintes condições: 1% (m/m) de quitosana em solução de ácido acético 1% (v/v), taxa de deformação 20 rpm e temperatura de 25°C. 2 Nitrogênio. 3Carbono. 4Hidrogênio. 1

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207

Fráguas, R. M., Rocha, D. A., Queiroz, E. R., Abreu, C. M. P., Sousa, R. V., & Oliveira, Ê. N., Jr. 3.3. Análise termogravimétrica A curva de termogravimetria da quitosana apresentou somente duas etapas de decomposição (Figura 2). O primeiro estágio, próximo a 100°C, refere-se ao desprendimento de água adsorvida ao biopolímero, enquanto que no segundo estágio, entre as temperaturas de 200 e 400°C, a decomposição acontece sobretudo por desacetilação e despolimerização do composto. Observa-se, no segundo estágio, que o patamar final encontra-se indefinido, porém, como a atmosfera é a de um gás inerte, esta perda de massa está relacionada principalmente com o efeito térmico, do que com o efeito reacional[24]. Em temperaturas superiores a 400°C, deverão ocorrer degradações correspondentes aos resíduos finais do polímero[25]. É importante frisar também que o material analisado, em atmosfera inerte (N2), apresenta boa estabilidade térmica até temperaturas próximas de 300°C[25].

3.4. Ensaio biológico A quitosana, quando pulverizada sobre as lesões cutâneas dos animais, foi dissolvida no local de aplicação, não sendo observada a formação de particulados na superfície da ferida.

As evoluções na cicatrização da ferida, durante o experimento, são apresentadas na Figura 3a e b. Observa-se que no decorrer das semanas, houve uma redução no tamanho da lesão, entretanto esta redução foi mais evidente na largura que no comprimento da ferida (Figura 3a), comportamento verificado em ambos os grupos analisados. A diminuição da área da lesão ocorre devido aos mecanismos de contração e epitelização, durante o processo de cicatrização[26]. Na evolução da cicatrização da lesão cutânea, tanto no grupo controle como no grupo tratado com quitosana, houve formação de crostas superficiais até a semana 1 (7º dia), a partir da qual houve um espessamento desta crosta. Porém, após a semana 2 (14º dia), a crosta se destacou da lesão, permitindo que o medicamento atuasse diretamente na ferida e evoluindo para tecido de granulação e epitelização até a semana 3 (21º dia) (Figura 3b). A presença de crosta em feridas também foi observada por Oliveira et al.[27] que relataram que sua presença favorece o processo de cicatrização. Nesse estudo, foram avaliados a largura e o comprimento da lesão, alternativamente à sua área, em decorrência das pequenas variações nos formatos das lesões, ocorridas durante o procedimento cirúrgico. Assim, as porcentagens de comprimento e largura das lesões, ao longo das semanas, nos animais do grupo controle e tratados com a quitosana, são mostradas na Figura 4a e b. Na Figura 4a, é possível notar redução no comprimento da lesão dos animais de ambos os grupos, ao longo das semanas. Na semana 0, a lesão foi medida no dia do procedimento cirúrgico, sendo observadas 100% do comprimento, em todos os grupos estudados. Na semana 1 observou-se uma

Figura 1. Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana.

Figura 2. Curva termogravimétrica para a amostra de quitosana, sob atmosfera de N2st (vazão de gás 30 mL min–1 e razão de aquecimento de 10°C min–1). 208

Figura 3. Lesão cutânea em animais. Em (a) no grupo controle, na semana 0, 1 e 2 do pós operatório, respectivamente, e em (b) em animais do grupo controle (esquerda) e tratados com quitosana (direita) na semana 3 do pós operatório. Polímeros , 25(2), 205-211, 2015

Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas pequena redução no comprimento das lesões, enquanto que nas semanas 2 e 3 esta redução foi mais evidente, porém, em nenhuma das semanas a redução do comprimento foi significativa. Isto provavelmente se deve à presença de crosta, que pode ter dificultado a absorção da quitosana e ao fato de que a retração tecidual ocorreu no sentido horizontal e promoveu uma pequena redução no comprimento, formando uma cicatriz que aparece como uma linha vertical, o que pode ser visualizado na Figura 3a e b. Na Figura 4b, verifica-se que na semana 0, foram observados 100% da largura das lesões e, no decorrer das semanas, houve uma grande redução da largura destas lesões em ambos os grupos, entretanto, a redução da largura, ao final do experimento (semana 3), foi significativamente superior no grupo quitosana. No ensaio da cicatrização, os resultados revelaram que a quitosana possui uma atividade significativa na promoção da cura de lesões cutâneas, já que promoveu uma redução de 81,4% das lesões, redução significativamente superior à observada no grupo controle (71,2%), resultado que pode ser evidenciado quando se compara a primeira e última semana do experimento.

Como a cicatrização é um processo biológico natural através do qual os tecidos danificados tentam restabelecer sua integridade, o efeito da quitosana provavelmente se deve à aceleração da infiltração das células polimorfonucleares na área lesada, ao aumento da retirada dos feixes de fibrina, ao aumento da migração de fibroblastos para a área lesada, ao estímulo da migração de macrófagos, ao estímulo da proliferação de fibroblastos, à ativação de células inflamatórias e à produção de colágeno[13]. Okamoto et al.[28] afirmam que a quitosana também possui efeito analgésico tópico, decorrente da captura de hidrogênios ácidos liberados no local da inflamação pela ionização do grupo amínico (NH2) para a forma de amônia (NH3+) e, segundo Lee et al.[29], a quitosana na forma de membranas ou gel, é um excelente veículo para fármacos no tratamento de lesões cutâneas, acelerando o processo de cicatrização. Adicionalmente, a quitosana apresenta propriedades favoráveis de biocompatibilidade e bioatividade, além de ser atóxica, bactericida, fungicida e biodegradável e agir como composto cicatrizante, apresentando vantagem em relação aos polímeros sintéticos que, na sua grande maioria, são tóxicos[30-32].

3.5. Análise histológica A análise histológica realizada na semana 3 (21º dia após a lesão) mostrou que nesta fase ocorreu a epitelização das lesões, observando-se a presença discreta de fibroblastos em 20% das lâminas, nos grupos controle e tratado com quitosana, não ocorrendo diferença na microscopia ótica no final do experimento (Figura 5). Ao longo das semanas, as lesões não foram avaliadas microscopicamente devido à quantidade de animais disponíveis. Desta forma, é importante que se amplie o estudo experimental, utilizando maior número de animais.

Figura 4. Porcentagem do comprimento (a) e da largura (b) da lesão cutânea em ratos dos grupos controle e tratados com quitosana, durante as semanas. Médias seguidas pela mesma letra minúscula entre os tratamentos e maiúscula entre as semanas, não diferem entre si pelo teste Scott-Knott 5%. Polímeros, 25(2), 205-211, 2015

Figura 5. Aspecto histológico das lesões cutâneas ao 21º dia de evolução pós-operatória de ratos do grupo controle (a) e do grupo tratado com quitosana (b). Lesão corada com Hematoxilina-Eosina. Aumento de 40 X. Fibroblasto indicado pela seta. 209

Fráguas, R. M., Rocha, D. A., Queiroz, E. R., Abreu, C. M. P., Sousa, R. V., & Oliveira, Ê. N., Jr.

4. Conclusões As características químicas indicam que a quitosana analisada possui solubilidade elevada em soluções moderadamente ácidas, o que é relevante para suas aplicações em diversas áreas. A análise do processo de cicatrização sob o ponto de visto macroscópico revela que a quitosana desempenha um importante papel na recuperação de lesões cutâneas agudas de ratos, acelerando o processo de cicatrização e proporcionando redução da largura da lesão, o que reforça seu potencial para aplicação médica.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, Capes e FAPEMIG.

6. Referências 1. Francis-Goforth, K. N., Harken, A. H., & Saba, J. D. (2010). Normalization of diabetic wound healing. Surgery, 147(3), 446-449. http://dx.doi.org/10.1016/j.surg.2009.04.038. PMid:19703697 2. Obara, K., Ishihara, M., Ishizuka, T., Fujita, M., Ozeki, Y., Maehara, T., Saito, Y., Yura, H., Matsui, T., Hattori, H., Kikuchi, M., & Kurita, A. (2003). Photocrosslinkable chitosan hydrogel containing fibroblast growth factor-2 stimulates wound healing in healing-impaired db/db mice. Biomaterials, 24(20), 34373444. http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(03)00220-5. PMid:12809772 3. Sperandio, F. F. (2009). Avaliação da resposta tecidual em excisões realizadas no dorso de ratos submetida à terapia fotodinâmica com a utilização de corante azul de metileno (Dissertação de Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo. 4. Paul, W., & Sharma, C. P. (2004). Chitosan and alginate wound dressings: a short review. Trends in Biomaterials and Artificial Organs, 18(1), 18-23. Recuperado de http://medind.nic.in/taa/ t04/i1/taat04i1p18.pdf 5. Mendonça, A. C., Ferreira, A. S., Barbieri, C. H., Thomazine, J. A., & Mazer, A. (2006). Effects of low-power pulsed ultrasound on second-intention healing of total skin injuries in rats. Acta Ortopédica Brasileira, 14(3), 152-157. http:// dx.doi.org/10.1590/S1413-78522006000300007. 6. Say, K. G., Gonçalves, R., Rennó, A. & Parizotto, N. (2003). Tratamento fisioterápico de úlceras venosas crônicas através da laserterapia com dois tipos de comprimentos de onda. Revista Fisioterapia Brasil, 4(1), 39-48. 7. Nitz, A. C., Bins-Ely, J., D’Acampora, A. J., Tames, D. R., & Corrêa, M. B. P. (2006). Estudo morfométrico no processo de cicatrização de feridas cutâneas em ratos, usando: Coronopu didymus e Calendula Officinali. Arquivos Catarinenses de Medicina, 35(4), 74-79. Recuperado de http://www.acm.org. br/revista/pdf/artigos/400.pdf 8. Hatanaka, E., & Curi, R. (2007). Ácidos graxos e cicatrização: uma revisão. Revista Brasileira de Farmácia, 88(2), 53-58. Recuperado de http://www.rbfarma.org.br/files/PAG53a58_ ACIDOSGRAXOS.pdf 9. Barbosa, M. H., Zuffi, F. B., Maruxo, H. B., & Jorge, L. L. R. (2009). Therapeutic properties of propolis for treatment of skin lesions. Acta Paulista de Enfermagem, 22(3), 318-322. http://dx.doi.org/10.1590/S0103-21002009000300013. 10. Peter, M. G. (2012). Chitin and chitosan from animal sources. In A. Steinbüchel (Ed.), Biopolymers: Polysaccharides II: 210

Polysaccharides from Eukaryotes (Vol. 6, pp. 481-574). Weinheim: Wiley-VCH. 11. Alemdaroğlu, C., Değim, Z., Celebi, N., Zor, F., Oztürk, S., & Erdoğan, D. (2006). An investigation on burn wound healing in rats with chitosan gel formulation containing epidermal growth factor. Burns, 32(3), 319-327. http://dx.doi.org/10.1016/j. burns.2005.10.015. PMid:16527411 12. Muzzarelli, R. A. A. (1997). Human enzymatic activities related to the therapeutic administration of chitin derivatives. Cellular and Molecular Life Sciences: CMLS, 53(2), 131-140. http:// dx.doi.org/10.1007/PL00000584. PMid:9118001 13. Ueno, H., Yamada, H., Tanaka, I., Kaba, N., Matsuura, M., Okumura, M., Kadosawa, T., & Fujinaga, T. (1999). Accelerating effects of chitosan for healing at early phase of experimental open wound in dogs. Biomaterials, 20(15), 1407-1414. http:// dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(99)00046-0. PMid:10454012 14. Ueno, H., Mori, T., & Fujinaga, T. (2001). Topical formulations and wound healing applications of chitosan. Advanced Drug Delivery Reviews, 52(2), 105-115. http://dx.doi.org/10.1016/ S0169-409X(01)00189-2. PMid:11718934 15. Ueno, H., Nakamura, F., Murakami, M., Okumura, M., Kadosawa, T., & Fujinaga, T. (2001). Evaluation effects of chitosan for the extracellular matrix production by fibroblasts and the growth factors production by macrophages. Biomaterials, 22(15), 2125-2130. http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(00)00401-4. PMid:11432592 16. Raymond, L., Morin, F. G., & Marchessault, R. H. (1993). Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solid-state NMR. Carbohydrate Research, 246(1), 331-336. http://dx.doi.org/10.1016/0008-6215(93)84044-7. 17. Damian, C., Beirão, L. H., Francisco, A., Espírito Santo, M. L. P., & Teixeira, E. (2005). Quitosana: um amino polissacarídio com características funcionais. Alimentos e Nutrição, 16(2), 195-205. Recuperado de http://serv-bib.fcfar.unesp.br/seer/ index.php/alimentos/article/view/320/310 18. Lin, K. W., & Chao, J. Y. (2001). Quality characteristics of reduced-fat Chinese-style sausage as related to chitosan’s molecular weight. Meat Science, 59(4), 343-351. http://dx.doi. org/10.1016/S0309-1740(01)00084-5. PMid:22062958 19. Santos, J. E., Soares, J. P., Dockal, E. R., Campana, S. P., Fo., & Cavalheiro, E. T. G. (2003). Caracterização de quitosanas comerciais de diferentes origens. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 13(4), 242-249. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282003000400009. 20. Veiga, S. C. P. (2011). Estudos físico-químicos de N-acetilação de quitosanas em meio homogêneo (Dissertação de mestrado). Universidade de São Paulo, São Carlos. 21. Oliveira, A. M., Franco, T. T., & Oliveira, E. M. Jr (2014). Physicochemical characterization of thermally treated chitosans and chitosans obtained by alkaline deacetylation. International Journal of Polymer Science, 2014(2014), 1-9. http://dx.doi. org/10.1155/2014/853572. 22. Rinaudo, M., Desbrières, J., Le Dung, P., Thuy Binh, P., & Dong, N. T. (2001). NMR investigation of chitosan derivatives formed by the reaction of chitosan with levulinic acid. Carbohydrate Polymers, 46(4), 339-348. http://dx.doi.org/10.1016/S01448617(00)00333-7. 23. Brugnerotto, J., Lizardi, J., Goycoolea, F. M., ArgüellesMonal, W., Desbrières, J., & Rinaudo, M. (2001). An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization. Polymer, 42(8), 3569-3580. http://dx.doi.org/10.1016/S00323861(00)00713-8. 24. Chaves, J. A. P., Bezerra, C. W. B., Silva, H. A. S., & Santana, S. A. A. (2009). Caracterização e aplicação do biopolímero quitosana como removedor de corante têxtil presente em meio aquoso. Cadernos de Pesquisa, 16(2), 36-43. Recuperado de Polímeros , 25(2), 205-211, 2015

Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas http://www.pppg.ufma.br/cadernosdepesquisa/uploads/files/ rev2009_2_05_36-43.pdf 25. Brito, D., & Campana-Filho, S. P. (2007). Kinetics of the thermal degradation of chitosan. Thermochim. Thermochimica Acta, 465(1–2), 73-82. http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2007.09.008. 26. Madden, J., & Arem, A. (1991). A cicatrização das feridas: aspectos biológicos e clínicos. In D. Sabiston (Ed.), Tratado de cirurgia (pp. 156-168). Rio de Janeiro: Guanabara Koogan. 27. Oliveira, S. T., Leme, M. C., Pippi, N. L., Raiser, A. G., & Manfron, M. P. (2000/2001). Formulações de confrei (Symphytum officinale L.) na cicatrização de feridas cutâneas de ratos. Revista da FZVA, 7/8(1), 65-74. Recuperado de http://revistaseletronicas.pucrs.br/ojs/index.php/fzva/article/ view/2126/1635 28. Okamoto, Y., Kawakami, K., Miyatake, K., Morimoto, M., Shigemasa, Y., & Minami, S. (2002). Analgesic effects of chitin and chitosan. Carbohydrate Polymers, 49(3), 249-252. http://dx.doi.org/10.1016/S0144-8617(01)00316-2. 29. Lee, Y. M., Kim, S. S., Park, M. H., Song, K. W., Sung, Y. K., & Kang, I. K. J. (2000). β-Chitin-based wound dressing

Polímeros, 25(2), 205-211, 2015

containing silver sulfurdiazine. Journal of Materials Science. Materials in Medicine, 11(12), 817-823. http://dx.doi. org/10.1023/A:1008961730929. PMid:15348066 30. Ravi Kumar, M. N. V. (2000). A review of chitin and chitosan applications. Reactive & Functional Polymers, 46(1), 1-27. http://dx.doi.org/10.1016/S1381-5148(00)00038-9. 31. Laranjeira, M. C. M., & Fávere, V. T. (2009). Quitosana: biopolímero funcional com potencial industrial biomédico. Quimica Nova, 32(3), 672-678. http://dx.doi.org/10.1590/ S0100-40422009000300011. 32. Tomida, H., Fujii, T., Furutani, N., Michihara, A., Yasufuku, T., Akasaki, K., Maruyama, T., Otagiri, M., Gebicki, J. M., & Anraku, M. (2009). Antioxidant properties of some different molecular weight chitosans. Carbohydrate Research, 344(13), 1690-1696. http://dx.doi.org/10.1016/j.carres.2009.05.006. PMid:19559405 Enviado: Maio 23, 2014 Revisado: Ago. 20, 2014 Aceito: Nov. 14, 2014

211

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1810

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Tratamento químico superficial e metalização de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS Chemical surface treatment and metallization of ABS, PVC and PVC/ABS blends Ana Paula Kurek1, Marta Elisa Rosso Dotto2, Noeli Sellin3 e Pedro Henrique Hermes de Araújo1 1 Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Florianópolis, SC, Brasil 2 Departamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Florianópolis, SC, Brasil 3 Programa de Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Joinville, SC, Brasil

*pedro.h.araujo@ufsc.br

Resumo Visando à substituição do ABS em peças cromadas, amostras de PVC e blendas de PVC/ABS, na razão mássica de 20/80, 40/60 e 60/40, foram submetidas ao pré-tratamento em solução sulfocrômica sob diferentes condições de concentração, tempo e temperatura e sendo em seguida cromadas. As modificações na superfície das peças após o condicionamento foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e rugosidade. A qualidade da deposição metálica foi avaliada por inspeção visual e teste de adesão. Os resultados mostraram que, aumentando a concentração de PVC nas peças necessitou-se de condições operacionais mais agressivas, tais como maiores temperaturas de banho, tempo de imersão e concentração de solução sulfocrômica para que ocorresse a adesão da camada metálica. De todas as condições testadas com a solução condicionante sulfocrômica no tratamento das peças de PVC e blendas PVC/ABS de 20/80 e 40/60, a concentração de 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, temperatura de 70°C e tempo de imersão de 15 minutos, ocasionou deposição do metal em toda a superfície das peças, as quais foram aprovadas nos testes de adesão e corrosão. Palavras-chave: cromagem, ABS, PVC, blendas PVC/ABS. Abstract To replace ABS in plated objects, samples of PVC and blends of PVC/ABS, in mass ratio of 20/80, 40/60 and 60/40, were subjected to step-conditioning (etching) in sulfochromic solution, under different conditions of concentration, time and temperature, being plated in sequence. Modifications of the surface of the samples after conditioning were analyzed by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and roughness. The quality of metal deposition was evaluated by visual inspection and adhesion tests. Results show that increasing the amount of PVC in the blend required more aggressive operational conditions to promote metallic adhesion; higher temperature, immersion time and sulfochromic solution concentration. From all tested conditions with the sulfochromic solution for the treatment of PVC, and 20/80 and 40/60 PVC/ABS blend samples, the concentration of 350 g L–1 of chromic acid and 400 g L–1 of sulfuric acid at 70 oC and immersion time of 15 minutes, resulted in the deposition of metal layers in all evaluated specimens. These were approved in adhesion and corrosion tests. Keywords: plating, ABS, PVC, PVC/ABS blends.

1. Introdução A galvanoplastia em polímeros é um tipo de tratamento de superfície muito utilizado, e ao contrário do que ocorre com os metais, nos quais a camada metálica depositada tem uma utilidade anticorrosiva, em polímeros, possui finalidade estética e decorativa. Para uma adequada adesão desta camada, a superfície da peça precisa ser modificada por processos químicos e/ou físicos que ocasionam alterações na morfologia e estrutura da superfície do polímero por meio de

212

formação de microcavidades com aumento na rugosidade e aspereza, que proporcionam maior interação metal-polímero e favorecem a adesão da camada metálica[1]. O processo mais empregado pelas indústrias galvânicas para a modificação da superfície de peças em ABS é por imersão delas em banho condicionador composto por solução sulfocrômica (ácido crômico e ácido sulfúrico), na etapa de pré-tratamento do processo de cromagem, ocasionando alterações na superfície,

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Tratamento químico superficial e metalização de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS que favorecem a adesão da camada metálica[2]. O terpolímero ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) é o polímero mais empregado na fabricação de peças cromadas com função decorativa, principalmente devido à sua composição e estrutura química. No processo de galvanoplastia, tem uma contribuição significativa, representando 50% do consumo total, outros tipos de polímeros podem ser cromados, seguindo-se processo semelhante ao do ABS, os mais conhecidos e já em uso são o polipropileno, policarbonato e poliacetal. Não há relatos na literatura sobre a metalização de peças de poli(cloreto de vinila) (PVC), apesar da grande versatilidade e aplicabilidade deste polímero[3]. Mediante a incorporação de aditivos, o PVC pode ter suas características alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades em função da aplicação final, variando sua forma desde rígido à extremamente flexível, passando por aplicações que vão desde tubos e perfis rígidos para uso na construção civil até brinquedos e laminados flexíveis para acondicionamento de sangue e plasma. Rápidas mudanças vêm exigindo das empresas maior racionalização, competitividade e modernização, tudo em busca de produtos com qualidade, menor custo e ecologicamente corretos[4]. No processo de galvanoplastia, o poli(cloreto de vinila) (PVC) ou blendas de PVC/ABS podem ser uma alternativa viável para a substituição do ABS aumentando as aplicações do PVC e reduzindo os custos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo o estudo do processo de modificação superficial sob diferentes condições operacionais (concentração de solução sulfocrômica, tempo de imersão e temperatura) e metalização de amostras de PVC puro e das blendas de PVC/ABS em diferentes proporções.

2.2 Modificação da superfície de PVC e das blendas de PVC/ABS

2. Experimental

2.4 Avaliação das modificações na superfície das amostras

2.1 Preparação do composto de PVC e das blendas de PVC/ABS O composto de PVC foi preparado em um misturador da marca Intensivo Mecanoplast ML-9, conforme formulação descrita na Tabela 1. A resina ABS (marca BASF-GP35) foi desumidificada por 2 h a 60°C e misturada com o composto de PVC na razão mássica de 20/80, 40/60 e 60/40 (PVC/ABS). A mistura foi então alimentada em uma extrusora, marca Miotto, com 30 mm de diâmetro de rosca. A resina de PVC e a blenda de PVC/ABS foram obtidas em pellets pela Empresa Braskem (São Paulo, SP, Brasil), e transformadas em peças pelo processo de injeção na Empresa Durin Ltda. (Araquari, SC, Brasil). Tabela 1. Formulação do composto de PVC. Produto

Função

Norvic SP 700 RA Resina de PVC K57 Maftosa FE CZ 5023 Estabilizante Térmico Ca/Zn Paraloid K1120 ND Modificador de Fluxo Paraloid KM 334 Modificador de Impacto CaCO3 Precipitado Carga Orgânica Ácido Esteárico Lubrificante Externo

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Fração mássica (%) 83,8 4 1 6 5 0,2

As peças de PVC e das blendas de PVC/ABS foram submetidas ao pré-tratamento em diferentes concentrações da solução sulfocrômica, sob agitação constante, em diferentes temperaturas (50, 60 e 70ºC) e tempos de imersão (5, 10 e 15 minutos). Todos os testes foram realizados em duplicata. Após a etapa de condicionamento, as amostras foram enxaguadas vigorosamente em água corrente e submetidas às etapas convencionais empregadas no processo industrial de galvanização (banhos) para a deposição da camada metálica (neutralização, ativação, aceleração, deposição química de níquel, deposição eletrolítica de cobre, níquel e cromo). A cromagem das amostras foi realizada na empresa Sigmacrom Indústria e Comércio de Artefatos Plásticos Ltda, Araquari, SC, Brasil.

2.3 Caracterização por inspeção visual e teste de adesão após o processo de cromagem Inspeção visual - A avaliação da deposição da camada metálica das amostras cromadas foi realizada por inspeção visual, nas amostras de PVC e das blendas PVC/ABS, analisando-se a presença de defeitos, como deposição incompleta do metal e peças danificadas[5]. Adesão metálica - Para os testes de adesão da camada metálica depositada a peça cromada foi fixada em um dispositivo e serrada manualmente, a partir do verso da peça revestida, evitando descascamento nas superfícies de corte. Este teste foi realizado somente nas amostras aprovadas na inspeção visual[6].

Para a avaliação por MEV, AFM e rugosidade foram selecionadas as amostras imersas na solução condicionante sulfocrômica com concentração de 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, com tempos de imersão de 5 e 15 minutos e a 70°C. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) - As amostras foram cortadas em pedaços pequenos, metalizadas com ouro para tornarem-se eletricamente condutoras e então analisadas em microscópio eletrônico de varredura (JEOL JSM-6390LV), com filamento de tungstênio, voltagem de aceleração de 15 kV e ampliação de 3000 vezes, do Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) da UFSC. Microscopia de força atômica (AFM) e rugosidade - As amostras foram posicionadas no equipamento modelo Nanosurf Flex AFM, do Laboratório de Sistemas Anisotrópicos - Departamento de Física - CFM/UFSC, operando em modo intermitente (Tapping Mode), ponta modelo TAP 190, com raio menor que 10 nm, frequência de ressonância de 190 kHz, constante de mola de 48 N/m e velocidade de varredura de 1 linha/s. As imagens obtidas foram tratadas usando o programa WSxM e a partir deste foram gerados os perfis de rugosidade e calculadas a rugosidade média e a amplitude máxima da rugosidade. 213

Kurek, A. P., Dotto, M. E. R., Sellin, N., & Araújo, P. H. H.

3. Resultados e Discussão Os resultados da qualidade da deposição metálica nas amostras de ABS puro, PVC puro e nas blendas de PVC/ABS condicionadas com soluções contendo diferentes concentrações de ácido crômico no banho condicionador, sob diferentes tempos de imersão e temperaturas, estão apresentados na Tabela 2. Na solução contendo 300 g/L de ácido crômico, todas as amostras em PVC puro foram reprovadas no teste de aderência, e em algumas amostras houve falha já na deposição da primeira camada, ou seja, camada de níquel químico. As amostras testadas em temperatura de 70°C, com tempo de imersão de 15 minutos com concentrações de 350 g/L e 400 g/L foram as únicas amostras aprovadas. Analisando os resultados, observa-se que as concentrações utilizadas de ácido crômico apresentaram resultados positivos a partir de 350 g/L, valor próximo ao da concentração padrão empregada industrialmente para peças em ABS puro (400 g/L). Para as blendas de PVC/ABS 20/80 as amostras foram aprovadas quando submetidas a tempos, temperaturas e concentrações de solução sulfocrômica mais elevadas, conforme mostrado na Tabela 2. Neste caso, verificou-se que a temperatura e a concentração tem grande influência sobre o ataque químico ocasionado, pois as amostras imersas em condições mais severas apresentaram resultados positivos.

Na Figura 1, são apresentadas as imagens de MEV das superfícies das amostras de ABS puro, das blendas de PVC/ABS e do PVC puro, antes do condicionamento em solução sulfocrômica (350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), com 5 e 15 minutos de tratamento e a 70°C. As amostras de ABS sem condicionamento químico apresentam estrutura bastante uniforme, podendo-se visualizar as linhas provenientes de imperfeições no molde de injeção das peças. Na superfície das amostras de PVC e das blendas PVC/ABS, observa-se a presença de grânulos na superfície relacionados aos aditivos usados na formulação do PVC. As amostras de ABS puro e da blenda com maior teor deste material (PVC/ABS 20/80), Figuras 1 (3b), foram mais susceptíveis ao ataque pela solução sulfocrômica do que as amostras de PVC puro, em tempo de tratamento de 5 minutos, verificando-se alterações na morfologia da superfície, como poros com formatos irregulares, reentrâncias e microvales. No entanto, somente a amostra de ABS puro foi aprovada no teste de adesão para esse tempo de condicionamento. A solução sulfocrômica ocasiona remoção dos componentes do terpolímero ABS, principalmente, do butadieno da superfície, enquanto que o PVC é mais resistente quimicamente. Tempo de tratamento maior, de 15 minutos, tornou mais significativas as alterações na superfície observadas nas amostras descritas anteriormente, Figuras 1 (3c), com

Tabela 2. Avaliação da qualidade da deposição metálica nas amostras de ABS puro, blendas PVC/ABS e PVC puro condicionadas em soluções de ácido sulfúrico e ácido crômico. Solução Ácido Crômico 300 g/L Ácido Sulfúrico 400 g/L

Ácido Crômico 350 g/L Ácido Sulfúrico 400 g/L

Ácido Crômico 400 g/L Ácido Sulfúrico 400 g/L

Tempo (min.) 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15

Temp. (ºC)

ABS

50 50 50 60 60 60 70 70 70 50 50 50 60 60 60 70 70 70 50 50 50 60 60 60 70 70 70

˗ A A A A A A A ˗ ˗ A A A A A A A ˗ ˗ A A A A A A A ˗

BLENDA PVC/ ABS 20/80 ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ R R A R R A R R A A A A

Adesão BLENDA PVC/ ABS 40/60 ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ --A ˗ A A R A A ˗ A A A A A A A ˗

BLENDA PVC/ ABS 60/40 ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗

PVC ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ A ˗ ˗ R ˗ ˗ ˗ ˗ ˗ A

A: Aprovado; R: Reprovado; ˗ :Teste não realizado por não haver passado na inspeção visual.

214

Polímeros , 25(2), 212-218, 2015

Tratamento químico superficial e metalização de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS aprovação no teste de adesão metálica da blenda PVC/ABS 20/80. Nas amostras de PVC puro e de blendas com maiores teores deste material, Figuras 2 (4 e 5 (c)), o tratamento por

15 minutos ocasionou diferentes alterações na superfície, como aparência menos rugosa, presença de poros mais definidos e ondulações. Neste caso, a solução sulfocrômica

Figura 1. Micrografia de MEV da superfície das amostras de ABS puro (1), PVC puro (2), blenda PVC/ABS 20/80 (3), blenda PVC/ABS 40/60 (4) e blenda PVC/ABS 60/40 (5), sendo (a) sem condicionamento, (b) com tempo de imersão de 5 min e (c) com tempo de imersão de 15 min, em solução sulfocrômica com concentração de 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico e temperatura de 70 °C. Polímeros, 25(2), 212-218, 2015

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Kurek, A. P., Dotto, M. E. R., Sellin, N., & Araújo, P. H. H.

Figura 2. Imagens de AFM e gráficos do perfil da rugosidade da superfície das amostras de ABS puro (a), PVC puro (b), blenda PVC/ABS 40/60 (c) e blenda PVC/ABS 60/40 (d) condicionadas em solução sulfocrômica com concentração de 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, tempo de imersão de 15 min e temperatura de 70 °C.

promoveu ataque menos agressivo na superfície, porém, foi suficiente para promover a adesão metálica nas amostras de PVC puro e da blenda PVC/ABS 40/60. As alterações observadas após o condicionamento químico influenciaram diretamente na deposição metálica e mostraram ser dependentes das condições operacionais (temperatura e tempo) empregadas. Em estudos de metalização de ABS submetido a soluções sulfocrômicas, observaram alterações na rugosidade superficial e adesão satisfatória da camada metálica para amostras submetidas a temperaturas que variaram de 20 a 70 °C[7]. Porém, conforme mostrado na Tabela 2, para os testes realizados com ácido crômico, verifica-se 216

que sob temperaturas baixas, de 50 °C, as amostras foram reprovadas, provavelmente não ocorreu alteração significativa da morfologia da superfície. Estudos mostraram que a degradação térmica acelerada do ABS sem condicionamento a temperaturas maiores que 80 °C e observaram que nestas condições ocorre a formação de microporos na superfície da amostra devido à degradação ocasionada [8]. Temperaturas maiores que 70 °C dificilmente são usadas, pois podem ocasionar deformação das peças durante o tratamento. O tempo de imersão no condicionamento também tem bastante influência no grau de modificação da superfície, geralmente, 5 a 15 minutos, são suficientes para formar um grande Polímeros , 25(2), 212-218, 2015

Tratamento químico superficial e metalização de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS Tabela 3. Rugosidade RMS (média quadrática) da superfície das amostras de ABS puro, blendas PVC/ABS e PVC puro antes do condicionamento e após condicionamento em solução condicionante sulfocrômica, sob tempos de imersão de 5 e 15 minutos e temperatura 70°C.

Sem condicionamento 5 minutos 15 minutos

ABS

Blenda PVC/ ABS 20/80

44,03 231,70 168,90

40,94 103,9 118,9

Blenda PVC/ Blenda PVC/ABS 60/40 ABS 40/60 Rugosidade RMS (nm) 67,03 60,73 87,83 63,55 79,8 80,40

número de pequenas cavidades na superfície da peça. Se o tempo for muito prolongado, em alguns casos, a quantidade de poros formados pode ultrapassar a profundidade de 1 a 2 µm na superfície da amostra e prejudicar a adesão[9-11]. E, quando usado em aplicação industrial tempos maiores que 15 minutos podem reduzir a produtividade, tornando inviável o processo. Os resultados da rugosidade média das amostras de ABS puro, PVC puro e blendas de PVC/ABS condicionadas em solução sulfocrômica, sob tempos de imersão de 5 e 15 minutos e temperatura 70 °C, estão apresentados na Tabela 3. As amostras de PVC puro sem tratamento apresentam baixa rugosidade, de 38,46 nm, quando comparadas com as amostras de ABS e das blendas também sem tratamento. De modo geral, ocorre um aumento da rugosidade com o aumento do tempo de tratamento em solução sulfocrômica, com valores mais altos para as amostras com maiores concentrações de ABS, evidenciando que o ABS é mais susceptível ao ataque pela solução sulfocrômica que o PVC, conforme verificado pelos resultados de MEV. Na Figura 2, são apresentadas as imagens de AFM e gráficos do perfil da rugosidade das superfícies das amostras de ABS, PVC e blendas de PVC/ABS 40/60 e 60/40, submetidas ao tratamento em solução sulfocrômica contendo 350 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, por 15 minutos e a 70 °C. Observa-se na imagem de AFM e do gráfico da Figura 2a, que o ABS condicionado por 15 minutos apresenta picos agudos (alta amplitude da rugosidade, Z), poros, cavidades e reentrâncias em toda a superfície, com rugosidade RMS de 168, nm. A amostra de PVC, Figura 2b, após o condicionamento, apresentou superfície mais ondulada, com poros, porém menos rugosa que a de ABS e com baixa amplitude, evidenciando a resistência do PVC ao ataque pela solução sulfocrômica. As amostras das blendas de PVC/ABS 40/60 e 60/40 condicionadas, Figuras 2c, d, apresentaram alterações semelhantes na morfologia, com picos mais arredondados e amplitude da rugosidade variando entre a da amostra de PVC e ABS puros. Um aumento na concentração de ABS na blenda torna a superfície mais susceptível ao ataque pela solução sulfocrômica. Para a modificação de superfícies poliméricas, a escolha do meio e das condições reacionais deve ser avaliada após o ataque na superfície do polímero, pois o objetivo não é promover degradação e sim ocasionar alterações na morfologia que favoreçam a adesão das camadas metálicas, como ancoramento mecânico[12-14]. As amostras tratadas com 15 minutos apresentaram superfícies com maior rugosidade e uma topografia mais favorável a adesão da camada metálica devido a maior presença de poros, cavidades e reentrâncias distribuídas na superfície do polímero. O ataque ácido afeta preferencialmente os Polímeros, 25(2), 212-218, 2015

PVC

38,46 39,44 50,2

meros de butadieno contidos na fase borrachosa do ABS, extraindo esta fase e deixando espaços vazios na superfície polimérica. Os resultados mostraram que outros polímeros, como o PVC, também podem sofrer ataque ácido, porém, em condições mais severas, tais como maior tempo de reação, temperatura e concentração de ácido. Além disso, durante o ataque ácido a superfície se torna mais polar e hidrofílica devido a sulfonação da superfície polimérica o que aumenta sua molhabilidade, favorecendo a ativação da superfície e, consequentemente, o ancoramento metálico na superfície do material.

4. Conclusão Os resultados mostraram que a adesão das camadas metálicas nas peças avaliadas mostrou ser dependente da quantidade de PVC na amostra e nas condições operacionais empregadas no banho condicionador. Aumentando a concentração de PVC na amostra necessitou-se de condições operacionais mais agressivas, tais como maiores temperaturas de banho, tempo de imersão e concentração de solução sulfocrômica para que ocorresse a adesão da camada metálica, possibilitando inclusive a metalização de peças de PVC puro. No entanto, as mesmas condições agressivas, que possibilitaram a cromagem do PVC, que é mais estável quimicamente que o ABS, impossibilitaram uma adesão adequada da camada metálica sobre peças de ABS puro.

5. Agradecimentos Às empresas brasileiras Braskem pelo fornecimento da blenda e do PVC, Durin pelo uso do processo de injeção e Sigmacrom pelos laboratórios e processo de cromagem. Ao Laboratório Central de Microscopia Eletrônica da UFSC (LCME) pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura.

6. Referências 1. Teixeira, L. A., & Santini, M. C. (2005). Surface conditioning of ABS for metallization without the use of chromium baths. Journal of Materials Processing Technology, 170(1-2), 37-41. http://dx.doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2005.04.075. 2. Kurek, A. P., Sellin, N., & Gelsleichter, M. (2009). Redução e substituição do ácido crômico na etapa de condicionamento de ABS para metalização. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 19(3), 248-254. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282009000300014. 3. Nunes, L. R., Rodolfo, A. Jr, & Ormanji, W. (2006). Tecnologia do PVC. São Paulo: Braskem. 4. Bos, A., & Fels, C. (2012). Metalização direta de plásticos ABS e ABS-PC. Revista Tratamento de Superfície, 31(172), 68-71. Retrieved from http://www.abts.org.br/revista-visualizar. asp?id=11&edicao=172 217

Kurek, A. P., Dotto, M. E. R., Sellin, N., & Araújo, P. H. H. 5. Associação Brasileira de Normas Técnicas. (1983). NBR 8094: Material metálico revestido e não-revestido - Corrosão por exposição à névoa salina. Rio de Janeiro: ABNT. 6. DaimlerChrysler. (2002). Norma DBL – 8465: especificações para fornecimento de peças de plástico com revestimentos metálicos eletrodepositados. São Paulo: Mercedes Benz do Brasil. 7. Begun, Z., Goosey, T. M., Gravez, E. J., Poole, A., & Singh, A. (2004). US. US Patent No 6790334 B2. USA. 8. Tiganis, B. E., Burn, L. S., Davis, P., & Hill, A. J. (2002). Thermal degradation oacrynolitrile-butadiene-styrene (ABS) blends. Polymer Degradation & Stability, 76(3), 425-434. http://dx.doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00045-9. 9. Kato, K. (1967). ABS mouldings for electroplating – an electron microscope study. Polymer, 8, 33-39. http://dx.doi. org/10.1016/0032-3861(67)90005-5. 10. Courduvelis, C. I. (1986). US. Patent No WO 1986000085 A1. USA. 11. Tang, X., Cao, M., Bi, C., Yan, L., & Zhang, B. (2008). Research on a new surface activation process for electroless plating on

218

ABS plastic. Materials Letters, 62(6-7), 1089-1091. http:// dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2007.07.055. 12. Dotto, M. E. R. (2003). Universalidade e leis de escalas em amostras de sílicio atacadas quimicamente (Tese de Doutorado). Universidade Federal de Santa Catarina, Trindade. 13. Mauler, R. S., Galland-Barrera, G., Samios, D., Guaragna, F., Crossetti, G., & Gobi, D. (1992). Estudo da reação de quebra de polímeros com H5I06 para obtenção de polímeros com terminações funcionais. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2(1) 21-24. Retrieved from http://www.revistapolimeros.org. br/articles/view/id/515c6c9e1ef1fae740000534 14. Alonso, J. G., Molina, E. C., Muniz, E. C., Rubira, A. F., & Carvalho, G. M. (2005). Modificação química de poli(tereftalato de etileno) pós-consumo por reação com ácido sulfúrico: estrutura e propriedades. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 15(1), 27-32. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282005000100008. Enviado: Jul. 14, 2014 Revisado: Dez. 17, 2014 Aceito: Jan. 07, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1846

Influência da modificação da argila montmorilonita nas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6/Acrilonitrila-EPDM-estireno Influence of nanoclay modification on the mechanical, thermo-mechanical and morphological properties of polyamide 6/Acrylonitrile-EPDM-Styrene blend-based nanocomposites Amanda Dantas de Oliveira1, Lucas Daniel Chiba de Castro1, Marco Keun Jung1 e Luiz Antonio Pessan1 1

Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, Brasil *amandaoliveira82@gmail.com

Resumo O efeito da organofilização da argila no comportamento mecânico, morfológico e termo-mecânico de nanocompósitos baseados em blendas de poliamida 6 )/acrilonitrila-EPDM-estireno foi estudado. Três nanoargilas foram utilizadas para a preparação dos nanocompósitos: duas montmorilonitas comerciais modificadas organicamente (Cloisite30B and Cloisite 20A) e uma montmorilonita sódica não modificada (CloisiteNa+). Difração de raios-X em alto ângulo, microscopia eletrônica de transmissão e testes de tração e resistência ao impacto foram utilizados para avaliar o efeito da organofilização da nanoargila na morfologia e propriedades mecânicas dos materiais. As propriedades termo‑mecânicas foram avaliadas por análise dinâmico mecânica e temperatura de deflexão térmica. Os resultados mostraram que a modificação da nanocarga afeta simultaneamente o grau de reforço da matriz, dispersão das lamelas de argila na blenda e tamanho da fase dispersa AES. A adição das diferentes nanoargilas aumenta o módulo elástico de todos os nanocompósitos ternários em relação à blenda pura sem argila. Por outro lado, um aumento na tenacidade foi obtido apenas para os sistemas com CloisiteNa+. Um aumento significativo no módulo de armazenamento e HDT foi observado pela incorporação da Cloisite30B na blenda. Palavras-chave: organofilização, nanocompósitos, blendas, nanoargilas. Abstract The effect of clay organophilization on mechanical, morphological and thermo-mechanical behavior of polyamide-6/acrylonitrile-EPDM (ethylene/propylene/diene elastomer)-styrene blends was studied. Three nanoclays were used for the preparation of nanocomposites: two commercial organically modified montmorillonites (Cloisite30B and Cloisite 20A) and an unmodified sodium montmorillonite (CloisiteNa+). We used wide angle X-ray scattering, transmission electron microscopy and mechanical tests to evaluate the effect of clay modification on the morphology and mechanical properties of the nanocomposites. The thermo-mechanical properties were characterized using dynamic mechanical analysis and heat distortion temperature (HDT). The results show that the modification of clay affected simultaneously the degree of PA6 matrix reinforcement, dispersion of the clay lamellas in the blend and size of the dispersed phase AES. The incorporation of different nanoclays increase the elastic modulus of all the ternary nanocomposites compared to the neat blend. An increase in the toughness is obtained only for systems with CloisiteNa+. A significant increment in the storages modulus and HDT was observed by the incorporation of Cloisite30B in the PA6/AES blends. Keywords: organophilization, nanocomposites, blends, nanoclays.

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Oliveira, A. D., Castro, L. D. C., Jung, M. K., & Pessan, L. A.

1. Introdução Nos últimos anos, muitas pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de desenvolver materiais poliméricos de alto desempenho por meio da nanotecnologia. Uma área de grande importância é a de nanocompósitos poliméricos, onde a matriz é um polímero e cuja fase dispersa (em muitos casos argilas lamelares) possui pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica[1]. A incorporação de p equenos teores (~5%) destas nanocargas ao polímero pode levar a melhorias nas suas propriedades mecânicas, térmicas, de barreira e na inflamabilidade, em magnitude só alcançada quando se utilizam altos teores de cargas tradicionais. O fator principal para tal desempenho resulta da possibilidade das lamelas de silicatos esfoliarem e se dispersarem individualmente na matriz polimérica e da alta razão de aspecto apresentada por estas cargas[2-4]. Adicionalmente, o tratamento orgânico utilizado para tornar a nanoargila mais compatível com o polímero e condições de processamento apresentam grande influência na dispersão das lamelas de silicato e, consequentemente, nas propriedades finais destes materiais[5-7]. As poliamidas são definidas como polímeros pseudo‑dúcteis uma vez que apresentam elevada resistência à iniciação da trinca quando comparadas a algumas matrizes frágeis. No entanto, estes polímeros tornam-se frágeis na presença de concentradores de tensão, tais como, um entalhe. Isto é, estes materiais são dúcteis quando não entalhados, mas fraturam de maneira frágil quando entalhados, devido a sua baixa resistência à propagação da trinca[8-10]. Para melhorar seu desempenho tem se utilizado a técnica de tenacificação da poliamida com materiais elastoméricos[11-15]. Por este método a tenacidade pode ser aumentada, enquanto a resistência à tração e o módulo diminuem proporcionalmente à concentração do elastômero. O efeito de argilas modificadas organicamente na morfologia e propriedades de blendas poliméricas tem sido mencionado numerosas vezes na literatura. Estudos com nanocompósitos de poliamida 6 tenacificada com borracha têm mostrado que quando a nanoargila está localizada na fase matriz ocorre uma redução do tamanho dos domínios da fase dispersa[3,4,8,16]. Isto muitas vezes foi atribuído ao efeito da nanoargila de prevenir a coalescência dos domínios dispersos e/ou a um efeito compatibilizante apresentado pela nanocarga localizada na interface entre os dois polímeros imiscíveis. Por outro lado, quando a nanoargila está localizada na fase dispersa, frequentemente um aumento do tamanho desta fase é observado. Dentre os elastômeros disponíveis, o copolímero AES (acrilonitrila-EPDM-estireno) possui grande potencial para a tenacificação de polímeros, tais como a PA6. Características do elastômero EPDM, como, elevada resistência ao impacto, baixa temperatura de transição vítrea, excelente estabilidade térmica e ao ultravioleta, o tornam candidato ideal para a modificação do impacto deste polímero[17]. Considerando o efeito da argila de melhorar a desempenho mecânico dos materiais poliméricos, espera-se que a adição de pequenos teores destas nanocargas às blendas de PA6/AES, melhore as propriedades mecânicas e termo-mecânicas destes materiais sem comprometer a sua processabilidade. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da modificação da argila montmorilonita no comportamento 220

mecânico, morfológico e termo-mecânico de nanocompósitos baseados em blendas de PA6/AES. Para este propósito, diferentes argilas montmorilonitas foram utilizadas para a preparação dos nanocompósitos poliméricos com o intuito de avaliar o efeito de nanoreforço bem como o efeito compatibilizante apresentando por estas nanocargas.

2. Experimental 2.1 Materiais A poliamida 6 de especificação B300 foi fornecida pela Polyform, possui índice de fluidez de 2,9 g/10min (235ºC/2,16 Kg) e densidade de 1,13 g/cm3. O acrilonitrila‑EPDM‑estireno (AES) utilizado foi o Royaltuf 372P20, fornecido pela Chemtura Corporation. Este material é constituído de EPDM, SAN e EPDM graftizado com SAN (EPDM-g‑SAN). Esta resina contém 50% de EPDM e 50% de SAN (valores fornecidos pelo fabricante) e 27% de acrilonitrila no SAN livre[18]. Para a obtenção dos nanocompósitos foram utilizadas três montmorilonitas comerciais: Cloisite30B, Cloisite20A e CloisiteNa+. As argilas foram fornecidas pela Southern Clay Products Inc. A Cloisite30B é uma montmorilonita natural quimicamente modificada com um sal quaternário de amônio que possui grupamentos polares, possui densidade aparente de aproximadamente 0,36g/cm3, perda de massa durante a queima de 30% e espaçamento basal de 1,85 nm. A Cloisite20A é uma montmorilonita modificada organicamente com um sal de amônio quaternário apolar, possui densidade aparente de aproximadamente 0,32 g/cm3, perda de massa durante a queima de 38% e espaçamento basal de 2,32 nm. Já a CloisiteNa+ é uma montmorilonita sódica natural e possui densidade aparente de 0,33/cm3 e espaçamento basal inicial de 1,17nm.

2.2 Preparação dos nanocompósitos A blenda PA6/AES e os nanocompósitos foram preparados a partir da mistura no estado fundido em uma extrusora dupla rosca co-rotacional MT19TC da marca B&P Process Equipment Systems com diâmetro de 19 mm e L/D = 25 com velocidade das roscas de 160 rpm e com um perfil de temperatura de 200ºC/220ºC/220ºC/220º/230ºC. Para a obtenção dos nanocompósitos de blenda PA6/AES e nanoargilas, os componentes foram misturados manualmente e alimentados simultaneamente na extrusora. Antes da preparação das misturas, a PA6 e o AES foram pulverizados com o auxílio de um moinho criogênico (Modelo Mikro-Bantam, da Micron Powder Systems) e, em seguida, submetidos à secagem em estufa a vácuo a temperatura de 80ºC, por um período de 24 horas. Os nanocompósitos poliméricos foram preparados como misturas binárias de PA6/argila (95/5%) e ternárias de PA6/AES/argila (66,5/28,5/5%). Os nanocompósitos binários foram designados por: PA6/30B, PA6/20A e PA6/Na e os sistemas ternários como: PA6/AES/30B – nanocompósitos de blendas de PA6/AES com a Cloisite  30B; PA6/AES/20A – nanocompósitos de blendas de PA6/AES com a Cloisite20A e PA6/AES/Na – nanocompósitos de blendas de PA6/AES com a CloisiteNa+. Os materiais puros e a blenda PA6/AES (70/30%) também foram preparados nas mesmas condições e seus resultados foram utilizados para efeitos comparativos. Polímeros , 25(2), 219-228, 2015

2.5 Caracterização mecânica

Após todas as amostras obtidas por extrusão terem sido granuladas e secadas, elas foram submetidas ao processo de moldagem por injeção em injetora da marca Arburg Allrounder, modelo 270V, com perfil de temperatura de 230ºC/240 ºC/240 ºC/240 ºC/245 0C. Outras condições utilizadas foram velocidade da rosca de 12 m/min, temperatura do molde a 50ºC e tempo de resfriamento 30 segundos.

Os ensaios de resistência mecânica sob tração foram realizados segundo a norma ASTM D638, utilizando uma máquina universal Instron, modelo 5569, sendo utilizada uma célula de carga de 50KN, velocidade de 5 mm/min com a utilização de um extensômetro. A resistência ao impacto foi medida em corpos de prova com entalhe utilizando um equipamento de impacto tipo pêndulo Ceast, modelo RESIL 25, acoplado a um sistema de aquisição de dados DAS 4000. Oito amostras foram testadas para cada composição, e foi utilizado um martelo de 2,75 J. Os corpos de prova obtidos por moldagem por injeção foram entalhados em uma máquina de entalhe marca CEAST, com profundidade de 2,54 ± 0,1 mm, com velocidade mínima de entalhe e segundo a norma ASTM D256, verificando-se a profundidade do entalhe em um micrômetro apropriado.

2.4 Caracterização estrutural O grau de intercalação/esfoliação da nanoargila nos nanocompósitos foi avaliado através de análises de difração de Raios-X de alto ângulo (WAXD) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises de WAXD foram realizadas utilizando-se se um difratômetro Rigaku, modelo Ultima IV, com radiação de CuKα (λ = 1,542 Å), operando a 40KV e 40mA. A varredura foi realizada na faixa de 2θ entre 1,5º e 10º, a uma taxa de 1º/min. A dispersão das partículas de AES nos nanocompósitos, bem como o estado de dispersão das argilas na matriz e na blenda de PA6/AES, foram estudados através de microscopia eletrônica de transmissão (MET), utilizando-se um microscópio Philips, modelo CM120, operando a 120KV. As amostras da blenda (PA6/AES) e dos nanocompósitos analisadas foram retiradas de corpos de prova de impacto do tipo Izod injetados. As amostras foram retiradas da região média do comprimento do corpo de prova, na direção perpendicular ao fluxo de injeção. Em seguida essas amostras foram submetidas ao “trimming” (corte na forma de trapézio) e foram criogenicamente microtomadas, ou seja, cortadas em seções ultrafinas, 40 nm de espessura, com facas de diamante, por um micrótomo tipo Riechert-Jung Ultracut E, com temperatura da amostra entre -60 e -75ºC e temperatura da faca em -50ºC. Foram utilizadas telas ou “grids” de cobre para coletar as amostras fatiadas que se encontravam imersas em uma solução de DMSO:água (3:2). Após secagem, as amostras foram tingidas com vapor de solução de tetróxido de rutênio (RuO4) por 2 horas. Este reagente ancora preferencialmente os anéis aromáticos das unidades monoméricas de estireno do copolímero SAN presente no AES, de modo que a fase escura observada nas micrografias pode ser atribuída à fase SAN. Após o tingimento, os “grids” com as amostras tingidas foram analisados no microscópio eletrônico de transmissão.

2.6 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) A análise dinâmico-mecânica foi realizada em um equipamento DMA da TA Instruments, modelo Q800. O modo de solicitação dinâmico-mecânica utilizada foi o de flexão em dois pontos. A taxa de aquecimento utilizada foi de 2°C/min e a frequência foi de 1 Hz. Intervalo de temperatura utilizado foi de -100°C a 140°C.

2.7 Temperatura de Deflexão Térmica (HDT) O ensaio de HDT foi realizado em um equipamento da CEAST, modelo HDT 6 VICAT, P/N 6921.000 de acordo com a norma ASTM D 648, com taxa de aquecimento de 120ºC/h, até que o defletisse 0,25 mm sob uma tensão de 1800 kPa.

3. Resultados de Discussão 3.1 Caracterização estrutural A Figura 1 apresenta os resultados das análises por WAXD das nanoargilas, dos sistemas binários de PA6 e AES com as diferentes nanoargilas e dos sistemas ternários (PA6/AES/argila). Os valores dos ângulos de difração e dos espaçamentos basais das montmorilonitas (puras e nos nanocompósitos) estão apresentados na Tabela 1. Observa-se na Figura 1a que o nanocompósito binário PA6/30B não apresenta pico de difração, isto sugere que as

Figura 1. Difratogramas de raios-X das argilas puras, dos nanocompósitos binários (PA6/argila e AES/argila) e sistemas ternários (PA6/ AES/argila): (a) sistemas com Cloisite30B; (b) sistemas com Cloisite20A; (c) sistemas com CloisiteNa+. Polímeros, 25(2), 219-228, 2015

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Oliveira, A. D., Castro, L. D. C., Jung, M. K., & Pessan, L. A. Tabela 1. Valores de distâncias basais das montmorilonitas, calculados a partir dos difratogramas de WAXD. Amostra Cloisite30B PA6/30B AES/30B PA6/AES/30B Cloisite20A PA6/20A AES/20A PA6/AES/20A CloisiteNa+ PA6/Na AES/Na PA6/AES/Na

2θ (º) 4,8 ---2,70 2,60 3,53 2,60 2,88 2,55 6,91 4,17 6,67 4,34

d001(nm) 1,83 ----3,26 3,39 2,50 3,39 3,06 3,47 1,27 2,12 1,32 2,03

lamelas de argila encontram-se completamente esfoliadas nestes sistemas. Por outro lado, o nanocompósito AES/30B apresentou um pico de difração com distância de d001 = 1,63 nm, indicando a formação de estrutura intercalada. Para o sistema ternário PA6/AES/30B, verificou-se a presença de um ombro em aproximadamente 2θ = 2,6º, correspondendo a um espaçamento d001 de 3,39 nm, sugerindo um processo de esfoliação parcial. Para os nanocompósitos obtidos a partir da Cloisite20A (Figura 1b), o deslocamento dos picos de difração para ângulos menores indica que durante o processamento houve intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas de argila. Para estes sistemas, a esfoliação das lamelas de argila não foi observada, provavelmente devido às baixas interações entre as cadeias de ambos os polímeros com a Cloisite20A. O maior valor de espaçamento basal encontrado para os nanocompósitos de PA6 (3,39 nm) em relação aos nanocompósitos de AES (3,06 nm) sugere uma maior intercalação de PA6; isto pode ser resultado de uma melhor interação da PA6, em comparação com o AES, com as lamelas da nanoargila. Além do plano (0 0 1), pode-se observar um segundo ombro (2θ = 7,0º) para a nanoargila que pode ser atribuído a distância d002 que é um plano paralelo ao d001[19]. Para os nanocompósitos esse ombro aparece apenas nos sistemas AES/20A. Já para os nanocompósitos obtidos com a CloisiteNa+ (Figura 1c), foram verificados maiores aumentos nos valores de d001 para os sistemas PA6/Na e PA6/AES/Na, indicando aumento da distância basal da argila, sugerindo a formação de estrutura intercalada para estes sistemas. O nanocompósito binário AES/Na não apresentou variações significativas no valor de d001 em relação à CloisiteNa+ pura. Observa-se ainda nesta figura, que o sistema PA6/AES/Na possui valor de d001 similar ao nanocompósito binário PA6/Na. Isto sugere que para a mistura ternária a argila CloisiteNa+ tende a residir preferencialmente na fase matriz, embora não é completamente excluída a possibilidade que uma pequena quantidade argila intercalada possa existir na fase dispersa AES. 3.1.1 Dispersão da nanoargila As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósitos binários de PA6/argila estão apresentadas na Figura 2. 222

Figura 2. Micrografias obtidas por MET dos nanocompósitos binários: (a) PA6/30B (110.000x); (b) PA6/20A (110.000x) e (c) PA6/Na (66.000x).

Como esperado, o nanocompósito PA6/30B exibe uma morfologia bem esfoliada consistindo de uma predominância de partículas de argila dispersas individualmente na matriz polimérica. Na Figura 2b, nanocompósito PA6/20A, observam‑se estruturas intercaladas. Por fim, para o nanocompósito PA6/Na (Figura 2c) observa-se a presença de pequenos tactóides de argila distribuídos pela matriz. Polímeros , 25(2), 219-228, 2015

Influência da modificação da argila montmorilonita nas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6/Acrilonitrila-EPDM-estireno A Figura 3 apresenta as micrografias obtidas por MET dos sistemas ternários com diferentes nanocargas. As imagens obtidas para estes nanocompósitos corroboram com os resultados de WAXD desses sistemas: observa-se uma estrutura esfoliada para PA6/AES/30B, estrutura intercalada para PA6/AES/20A (Figura 3b) e, finalmente, a presença de tactóides de argila montmorilonita nos sistemas ternários de PA6/AES/Na. Pode-se observar também que as lamelas de argila nesses nanocompósitos estão localizadas na fase matriz, mas algumas partículas de argila migram para a interface PA6/AES e tendem a envolver as partículas de AES. Isto foi particularmente observado para a mistura PA6/AES/30B. Verifica-se ainda que para os três sistemas estudados aparentemente as lamelas de argila não estão presentes na fase dispersa AES. Uma avaliação dos resultados de WAXD e MET para os nanocompósitos obtidos com diferentes nanoargilas mostra o efeito da estrutura das nanocargas na morfologia destes sistemas. Como esperado, a Cloisite30B por ser modificada com um surfactante polar apresenta melhor interação com polímeros polares, tais como, a PA6. Esta forte interação é responsável pela melhor dispersão da argila para estes nanocompósitos

em relação aos sistemas com Cloisite20A e CloisiteNa+. Por outro lado, a interação entre as cadeias da PA6 com a Cloisite20A é menor, uma vez que esta nanocargas é tratada com surfactante apolar. Por fim, a presença de tactóidos nos sistemas com CloisiteNa+ é resultado de baixas interações entre a matriz com CloisiteNa+ sem tratamento. 3.1.2 Dispersão da Fase AES O efeito da organofilização da argila na dispersão da fase AES também foi estudado e os resultados são mostrados na Figura 4. As amostras foram tingidas com RuO4, o que leva a observação de uma fase escura que corresponde ao SAN, que parece estar disperso de modo heterogêneo em uma matriz de EPDM, e distinguir também a fase PA6 (regiões mais claras) da fase AES. Para a blenda pura sem argila (Figura 4a), observa-se uma morfologia constituída de partículas grosseiras de AES dispersas de forma não uniforme e com heterogeneidade de tamanho de partículas, o que se correlaciona com as baixas propriedades mecânicas. Com a incorporação de 5% em massa de nanoargila Cloisite30B (Figura 4b), ocorre uma redução do tamanho desses domínios e eles tendem a ficar mais alongados e dispersos. A presença das lamelas de silicato na matriz polimérica aumenta o

Figura 3. Micrografias obtidas por MET dos nanocompósitos ternários: (a) PA6/AES/30B; (b) PA6/AES/20A e (c) PA6/AES/Na. Aumento de 110.000x. Polímeros, 25(2), 219-228, 2015

223

Oliveira, A. D., Castro, L. D. C., Jung, M. K., & Pessan, L. A. peso molecular desta fase e consequentemente a sua viscosidade; isto é acompanhado por uma redução do tamanho de partículas da fase dispersa[4]. Para o sistema ternário com Cloisite20A são observados grandes aglomerados de borracha. Por fim, analisando a morfologia apresentada pelo sistema PA6/AES/Na, verifica‑se que os domínios de AES apresentam-se alongados e com tendência a co-continuidade.

3.2 Caracterização mecânica A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos através de ensaios de tração uniaxial para os polímeros puros, para a blenda binária, para os nanocompósitos binários e sistemas ternários.

Como observado os nanocompósitos binários (PA6/argila) apresentaram um aumento no valor do módulo em relação a PA6 pura. Por outro lado, a incorporação das nanocargas à matriz polimérica diminui drasticamente a deformação na ruptura. Trabalhos anteriores mostram que quanto maior a dispersão da argila e maior o grau de intercalação/esfoliação, maior será a área superficial da mesma e com isso maior o efeito de reforço da matriz pela argila. Dos vários parâmetros obtidos dos ensaios mecânicos, o módulo elástico é o melhor indicador do grau de esfoliação das camadas da argila[3,20]. Para os sistemas binários apresentados na Tabela 2 o aumento do módulo é mais pronunciado no nanocompósito com Cloisite30B, o qual apresenta estrutura esfoliada, enquanto

Tabela 2. Propriedades mecânicas dos sistemas estudados. Material PA6 PA6/AES PA6/30B PA6/AES/30B PA6/20A PA6/AES/20A PA6/Na PA6/AES/Na

Módulo de Elasticidade (GPa) 3,2 ± 0,05 1,8 ± 0,08 4,2 ± 0,10 3,2 ± 0,09 3,5 ± 0,06 2,1 ± 0,03 3,3 ± 0,07 2,1 ± 0,03

Tensão no Escoamento (MPa) 76,6 ± 2,5 35,0 ± 0,5 80,7 ± 1,7 44,0 ± 1,1 64,8 ± 1,0 32,6 ± 0,6 72,5 ±1,2 38,1 ± 0,4

Deformação na ruptura

Resistência ao impacto

(%) 34,5 ± 6,8 38,5 ± 6,5 6,0 ± 0,4 1,7 ± 0,1 10,0 ± 2,2 7,0 ± 0,4 21,5 ± 2,1 18,0 ± 1,7

(J/m) 35,5 ± 3,0 64,4 ± 4,0 51,0 ± 2,0 35,7 ± 1,2 54,0 ± 1,7 38,4 ± 3,0 49,8 ± 2,0 73,8 ± 4,3

Figura 4. Micrografias obtidas por MET da blenda PA6/AES e dos nanocompósitos ternários PA6/AES/argila: (a) PA6/AES; (b) PA6/ AES/30B; (c) PA6/AES/20A e (d) PA6/AES/Na. 224

Polímeros , 25(2), 219-228, 2015

obtidos com as diferentes nanocargas. Os valores destas propriedades e o desvio padrão encontram-se na Tabela 2.

Observa-se também que a adição das nanocargas na blenda PA6/AES conduz a um aumento no módulo elástico e tensão no escoamento destes materiais; estas alterações são independentes da argila utilizada. No entanto, apesar deste aumento, os valores encontrados para os sistemas ternários (PA6/AES/argila) são significativamente menores que os da PA6 pura. Verifica-se ainda que assim como para os nanocompósitos binários uma redução na deformação na ruptura também foi observada para os sistemas ternários. Isto sugere que a blenda torna-se frágil na presença da nanoargila. A blenda PA6/AES sem argila possui deformação na ruptura de 38%; a adição da Cloisite30B, Cloisite20A e CloisiteNa+ na blenda diminui a deformação para 15, 7 e 18%, respectivamente. Este comportamento pode ser devido a presença de tensões interfaciais, responsável pela transferência de tensões da matriz para a fase dispersa, que facilita a ruptura do material durante a solicitação.

Analisando os gráficos apresentados na Figura 5 é possível observar um aumento da resistência ao impacto dos nanocompósitos binários em relação a PA6 pura. Para os sistemas ternários a tenacidade é aumentada apenas para a mistura com CloisiteNa+, enquanto que para as blendas com Cloisite30B e Cloisite20A observa-se uma redução desta propriedade, quando se compara estas composições com a blenda PA6/AES. Este comportamento provavelmente pode está relacionado com as diferentes estruturas apresentadas por estes materiais. De acordo com Kusmonoet al.[6] sistemas intercalados apresentam mais alta tenacidade que sistemas esfoliados. As lamelas de argila esfoliadas não são eficazes para prevenir a propagação da trinca. Adicionalmente, estes materiais rompem mais facilmente devido a sua maior rigidez. Consequentemente, os nanocompósitos PA6/AES/30B apresentam menor resistência ao impacto. Por outro lado, pode ocorrer cavitação nas vizinhanças dos tactóides de argila para os nanocompósitos PA6/AES/Na[6]. O mecanismo de cavitação pode ter favorecido a maior resistência ao impacto encontrada para os sistemas PA6/AES/Na em comparação com os nanocompósitos Cloisite30B e Cloisite20A.

A Figura 5 mostra os resultados obtidos através do ensaio de resistência ao impacto Izod com entalhe para a blenda PA6/AES e para os nanocompósitos binários e ternários

Figura 5. Resistência ao impacto Izod com entalhe da PA6 pura, da blenda PA6/AES nanocompósitos estudados: (a) sistemas com Cloisite30B; (b) sistemas com Cloisite20A; (c) sistemas com CloisiteNa+. Polímeros, 25(2), 219-228, 2015

225

Oliveira, A. D., Castro, L. D. C., Jung, M. K., & Pessan, L. A. 3.3 Caracterização termo-mecânica As curvas de E’ e tan δ em função da temperatura, avaliadas em relação ao tipo de argila, são apresentadas nas Figuras 6 e 7, respectivamente. Os valores correspondentes a tan δ encontram-se na Tabela 3. O deslocamento do pico de tan δ pode fornecer informações sobre as interações moleculares entre a PA6 e as nanoargilas. Observa-se na Figura 6a que a incorporação da Cloisite30B não afeta significativamente a Tg da matriz, por outro lado, houve uma redução da Tg da PA6 para os nanocompósitos PA6/20A e PA6/Na. Este comportamento provavelmente está relacionado com a presença de uma interface mais forte e alto grau de esfoliação das lamelas de Cloisite30B na matriz de PA6 em relação aos nanocompósitos com Cloisite20A e CloisiteNa+. Para os sistemas ternários contendo AES (PA6/AES/argila), existe a formação de um pico bem definido para temperaturas nas proximidades de

110ºC, que representa a Tg do SAN. Verifica-se também a existência de dois ombros nestes sistemas, um em torno de -41 a -39ºC e outro em 53-64ºC, que representam a Tg da fase rica em EPDM e a Tg da parte amorfa da PA6, respectivamente. A influência da nanocarga no módulo de armazenamento da PA6 também foi estudada (Figura 7). Observa-se que na temperatura ambiente ocorre uma redução no módulo de armazenamento com a adição de argilomineral para todos os nanocompósitos binários em relação à PA6 pura. Isto pode ser devido a grande rigidez apresentada por esta resina, como também foi verificado pelos valores de módulo elástico obtidos através dos ensaios de tração. Porém, um aumento no valor de E’ foi encontrado para os nanocompósitos PA6/30B e PA6/20A para temperaturas próximas à Tg da PA6, uma vez que nesta faixa de temperatura o efeito de reforço da argila torna-se maior

Figura 6. Curvas de tan δ em função da temperatura da PA6 pura, da blenda PA6/AES e dos nanocompósitos estudados: (a) sistemas com Cloisite30B; (b) sistemas com Cloisite20A; (c) sistemas com CloisiteNa+.

Figura 7. Módulo de armazenamento em função da temperatura dos sistemas estudados: (a) sistemas com Cloisite30B; (b) sistemas com Cloisite20A; (c) sistemas com CloisiteNa+. Tabela 3. Propriedades termo-mecânicas das composições estudadas. Amostra PA6 AES PA6/AES PA6/30B PA6/AES/30B PA6/20A PA6/AES/20A PA6/Na PA6/AES/Na

226

Tg (ºC)

Fase rica em EPDM -----34,0 -39,5 -----41,1 -----39,0 -----39,0

Fase rica em SAN ----115,2 113,2 ----110,9 ----113,4 ----114,4

Tg (PA6) Fase β

Fase α

-59,6 ---------62,7 ------64,1 -----62,6 -----

60,3 -----59,7 58,9 53,0 54,7 64,8 51,5 64,2

HDT (ºC) 53,0 ± 0,3 65,7 ± 2,0 60,0 ± 1,6 87,5 ± 7,0 80,0 ± 7,0 60,0 ± 1,0 55,0 ± 1,4 66,0 ± 4,0 62,0 ± 2,4

Polímeros , 25(2), 219-228, 2015

Influência da modificação da argila montmorilonita nas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6/Acrilonitrila-EPDM-estireno devido à redução do módulo da PA6 quando ela passa do estado vítreo para o borrachoso. A argila, no entanto, mantém a sua rigidez nesta mudança de temperatura. Comparando-se os nanocompósitos PA6/argila, observa-se que maiores aumentos de E’ foram obtidos para as misturas PA6/30B, como esperado, dada à boa interface formada nesses nanocompósitos. Para os nanocompósitos PA6/Na, a presença de grandes tactóides de argila e baixa interação polímero-carga impossibilitou que o reforço mecânico fosse mais efetivo nestes materiais. Com relação aos sistemas PA6/AES/argila, pode-se observar um aumento significativo no valor de E’ para todos os nanocompósitos em relação à blenda PA6/AES. A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de deflexão térmica (HDT) dos sistemas estudados. A adição das nanoargilas aumenta a HDT da PA6, como esperado, sendo este efeito mais pronunciado para o nanocompósito PA6/30B, que foi de 65% em relação à matriz. Um aumento bastante significativo desta propriedade também foi observado pela adição da Cloisite30B na blenda PA6/AES. A melhora apresentada pelos nanocompósitos com Cloisite30B está relacionada com a melhor dispersão das lamelas deste silicato na matriz polimérica em relação às outras nanoargilas. Analisando os sistema ternários com Cloisite20A e CloisiteNa+, verifica-se que ocorre uma redução da HDT para o sistema PA6/AES/20A em relação à blenda PA6/AES, e um ligeiro aumento desta propriedade para a mistura PA6/AES/Na.

4. Conclusão Neste trabalho, nanocompósitos de blendas de PA6/AES foram obtidos através da adição de diferentes argilas montmorilonitas. Os resultados de WAXD e as micrografias obtidas por MET mostraram que a modificação da nanoargila apresenta grande influência na morfologia destes materiais. Para os nanocompósitos preparados com Cloisite30B observou-se um aumento do espaçamento basal desta nanocarga e nanocompósitos esfoliados foram obtidos. Por outro lado, as misturas com Cloisite20A apresentaram estrutura intercalada e para todas as misturas com CloisiteNa+, verificou-se a presença de pequenos aglomerados de nanoargila. Os resultados de propriedades mecânicas mostraram um aumento mais significativo do módulo de elasticidade e tensão no escoamento para os sistemas com Cloisite30B. Já a CloisiteNa+ foi mais eficaz em aumentar a tenacidade das misturas. As análises termo-mecânicas mostraram que todas as nanocargas aumentam o módulo de armazenamento e a HDT da blenda, sendo este efeito mais pronunciado para as misturas ternárias com Cloisite30B. Isto foi atribuído à melhor dispersão desta nanocarga na matriz polimérica bem como à melhor interação da Cloisite30B com a PA6.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e a petroquímica Polyform pela doação da poliamida 6. Polímeros, 25(2), 219-228, 2015

6. Referências 1. Paul, D. R., & Robeson, L. M. (2008). Polymer nanotechnology: nanocomposites. Polymer, 49(15), 3187-3204. http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2008.04.017. 2. Brito, G. F., Oliveira, A. D., Araújo, E. M., Melo, T. J. A., Barbosa, R., & Ito, E. N. (2008). Nanocompósitos de polietileno/ argila bentonita nacional: influência da argila e do agente compatibilizante PE-g-MA nas propriedades mecânicas e de inflamabilidade. Polímeros Ciência e Tecnologia, 18(2), 170177. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282008000200015. 3. Oliveira, A. D., Larocca, N. M., Paul, D. R., & Pessan, L. A. (2012). Effects of mixing protocol on the performance of nanocomposites based on polyamide 6/acrylonitrile–butadiene– styrene blends. Polymer Engineering and Science, 52(9), 1909-1919. http://dx.doi.org/10.1002/pen.23152. 4. Li, Y., & Shimizu, H. (2005). Co-continuous Polyamide 6 (PA6)/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) nanocomposites. Macromolecular Rapid Communications, 26(9), 710-715. http://dx.doi.org/10.1002/marc.200400654. 5. Lan, T., & Pinnavaia, T. J. (1994). Clay-reinforced epoxy nanocomposites. Chemistry of Materials, 6(12), 2216-2219. http://dx.doi.org/10.1021/cm00048a006. 6. Kusmono, Z. A., Ishak, Z. A. M., Chow, W. S., & Rochmadi, T. T. (2010). Effect of clay modification on the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6/polypropylene/ montmorillonite nanocomposites. Polymer Composites, 31(7), 1156-1167. http://dx.doi.org/10.1002/pc.20902. 7. Dennis, H. R., Hunter, D. L., Chang, D., Kim, S., White, J. L., Cho, J. W., & Paul, D. R. (2001). Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. Polymer, 42(23), 9513-9522. http://dx.doi. org/10.1016/S0032-3861(01)00473-6. 8. Gallego, R., García-López, D., Merino, J. C., & Pastor, J. M. (2010). The effect of montmorillonite and compatibilizer quantities on stiffness and toughness of polyamide nanoblends. Polymer International, 59(4), 472-478. http://dx.doi.org/10.1002/pi.2724. 9. Oliveira, A. D., Larocca, N. M., & Pessan, L. A. (2011). Efeito da sequência de mistura nas propriedades de blendas PA6/ ABS compatibilizadas com o copolímero SMA. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 21(1), 27-33. http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282011005000010. 10. Araújo, E. M., Hage, J. E., & Carvalho, A. J. F. (2004). Compatibilização de blendas de poliamida 6/ABS usando os copolímeros acrílicos reativos MMA-GMA e MMA-MA. Parte 2: comportamento termomecânico e morfológico das blendas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 14(1), 22-30. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282004000100010. 11. Wang, C., Su, J. X., Li, J., Yang, H., Zhang, Q., Du, R. N., & Fu, Q. (2006). Phase morphology and toughening mechanism of polyamide 6/EPDM-g-MA blends obtained via dynamic packing injection molding. Polymer, 47(9), 3197-3206. http:// dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2006.03.012. 12. Bassani, A., Hage, J. E., & Pessan, L. A. (2002). Propriedades mecânicas de blendas de nylon-6/ Acrilonitrila-EPDM-Estireno (AES) compatibilizadas com copolímero acrílico reativo (MMA-MA). Polímeros: Ciência e Tecnologia, 12(2), 102108. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282002000200009. 13. Dijkstra, K., Ter Laak, J., & Gaymans, R. J. (1994). Nylon-6/ rubber blends: 6. Notched tensile impact testing of nylon-6/ (ethylene-propylene rubber) blends. Polymer, 35(2), 315-322. http://dx.doi.org/10.1016/0032-3861(94)90696-3. 14. Covas, J. A., Machado, A. V., Pessan, L. A., Hage, E., & Bassani, A. (2005). Evolução da morfologia de fases de blendas PA6/ AES em extrusora de dupla rosca e moldagem por injeção. 227

Oliveira, A. D., Castro, L. D. C., Jung, M. K., & Pessan, L. A. Polímeros Ciência e Tecnologia, 15(3), 176-185. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282005000300007. 15. Zhang, L., Wan, C., & Zhang, Y. (2008). Polyamide 6/maleated ethylene–propylene–diene rubber/organoclay composites with or without glycidyl methacrylate as a compatibilizer. Journal of Applied Polymer Science, 110(3), 1870-1879. http://dx.doi. org/10.1002/app.28768. 16. Dasari, A., Yu, Z. Z., & Mai, Y. W. (2005). Effect of blending sequence on microstructure of ternary nanocomposites. Polymer, 46(16), 5986-5991. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2005.05.145. 17. Lu, M., Keskkula, H., & Paul, D. R. (1995). Toughening of nylon 6 with grafted rubber impact modifiers. Journal of Applied Polymer Science, 58(7), 1175-1188. http://dx.doi. org/10.1002/app.1995.070580711. 18. Larocca, N. M., Hage, J. E., Jr, & Pessan, L. A. (2004). Toughening of poly (butylene terephthalate) by AES terpolymer.

228

Polymer, 45(15), 5265-5277. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2004.05.056. 19. Passador, F. R., Backes, E. H., Travain, D. R., Filho, A. R., & Pessan, L. A. (2013). Nanocompósitos de blendas HDPE/ LLDPE e OMMT - Parte I: avaliação das propriedades termomecânicas e da resistência ao intemperismo. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 23(4), 521-530. http://dx.doi.org/10.4322/ polimeros.2013.056. 20. Martins, C. G., Larocca, N. M., Paul, D. R., & Pessan, L. A. (2009). Nanocomposites formed from polypropylene/EVA blends. Polymer, 50(7), 1743-1754. http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2009.01.059. Enviado: Jun. 17, 2014 Revisado: Nov. 18, 2014 Aceito: Jan. 07, 2015

Polímeros , 25(2), 219-228, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1694

Obtenção de micro e nanofibras de PVC pela técnica de Fiação por Sopro em Solução PVC micro and nanofibers produced via Solution Blow Spinning Thamyscira Hermínio Silva1, Juliano Elvis de Oliveira1 e Eliton Souto de Medeiros1 Departamento de Engenharia de Materiais – DEMat, Centro de Tecnologia – CT, Universidade Federal da Paraíba – UFPB, João Pessoa, PB, Brasil

*eliton@ct.ufpb.br; elitonsdemedeiros@gmail.com

Resumo Neste trabalho, micro e nanofibras de PVC foram obtidas pela técnica de Fiação por Sopro em Solução, uma técnica recentemente desenvolvida capaz de produzir micro e nanoestruturas poliméricas com velocidade alta e preços que rivalizam a eletrofiação. As micro e nanofibras produzidas neste trabalho, a partir de soluções de PVC em tetrahidrofurano tiveram diâmetros médios entre 217 nm e 2,5 μm. Os efeitos das condições de processamento foram avaliados, sendo que a concentração da solução polimérica foi o parâmetro de maior influência no diâmetro médio. Também foi observado que a estabilidade térmica das micro e nanofibras não foi afetada pela técnica de fiação por sopro em solução. Palavras-chaves: nanofibras, fiação por sopro em solução, PVC. Abstract We obtained PVC micro- and nanofibers by Solution Blow Spinning, a recently developed technique capable of producing polymeric micro- and nanostructures with high speed as compared to other techniques such as electrospinning. The PVC fibers produced had an average diameter ranging from 217 nm to 2.5 µm, depending on the experimental conditions. We evaluated the effects of processing conditions and polymer concentration in solution had the most significant effect in fiber diameter. It was also observed that the thermal stability of the fibers was unaffected when compared to PVC films and powder. Keywords: nanofibers, solution blow spinning, PVC.

1. Introdução As nanofibras são estruturas em escala nanométrica que podem formar não tecidos. Elas são caracterizadas por terem diâmetros muito pequenos, comprimentos longos, alta área superficial por unidade de massa e poros de tamanhos pequenos. São estruturas contínuas e possuem alta resistência axial com extrema flexibilidade. Suas aplicações vão desde o uso de não tecidos para a indústria têxtil, e ultrafiltração a suportes para catálise, sensores e biossensores, células solares, scaffolds para a engenharia de tecidos, entre outros[1-5]. A técnica mais utilizada atualmente para produzir nanofibras de polímeros é a eletrofiação, porém essa técnica utiliza altas voltagens e o volume de fibras produzidas é pequeno. Já a técnica de Fiação por Sopro em Solução (SBS), do inglês Solution Blow Spinning, desenvolvida por Medeiros et al.[6] em 2009, vem surgindo como uma das técnicas competidoras com a eletrofiação por ter alta taxa de produtividade e ser capaz de produzir fibras em escala comercial, sem a necessidade do uso de altas voltagens.

Polímeros, 25(2), 229-235, 2015

Nesta técnica, o aparelho utilizado consiste de uma fonte de gás comprimido, um regulador de pressão, uma bomba de injeção para controlar a taxa de injeção das soluções, uma matriz de fiação de bicos concêntricos e um coletor com velocidade de rotação controlável (Figura 1). A técnica consiste em bombear uma solução polimérica através do bico interno em uma corrente de gás pressurizado que passa através do bico externo. Quando a tensão superficial gerada pela solução polimérica é superada pelas forças aerodinâmicas provenientes do gás pressurizado, fluxos da solução polimérica são lançados ao coletor. Durante o trajeto, o solvente da solução evapora formando fibras que, dependendo das condições de processamento, podem ser na micro ou nanoescala[7,8]. As fibras produzidas pela técnica de fiação por sopro em solução a partir de diversos tipos de polímeros possuem diâmetros médios comparáveis com as fibras produzidas por eletrofiação, porém sem fazer uso de altas voltagens e com maior taxa de produtividade. Como poucos polímeros foram aplicados nos estudos envolvendo a técnica de

229

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Silva, T. H., Oliveira, J. E., & Medeiros, E. S. 2.3. Caracterização

Figura 1. Desenho esquemático do aparelho utilizado na técnica de fiação por sopro em solução. (1) Reservatório do gás, (2) bomba de injeção, (3) matriz de fiação, (4) distância de trabalho e (5) coletor.

fiação por sopro em solução, se faz necessário o estudo de outros polímeros aplicados em eletrofiação. Nosso grupo de pesquisa vem desenvolvendo nanofibras de uma variedade de polímeros como PVC, PLA, PMMA, PS, entre outros[6-9]. O poli (cloreto de vinila) (PVC) é o segundo termoplástico mais consumido no mundo, possuindo uma excelente relação custo-benefício. A resina de PVC é atóxica e inerte além de ser muito versátil, pois permite a introdução de diversos aditivos que alteram as características e propriedades do polímero de acordo com a necessidade de aplicação final. Sua produção pode ser a partir de fontes totalmente renováveis e, posteriormente, pode ser totalmente reciclável. Deste modo, estudos com PVC são de grande relevância científica, ambiental e industrial, dadas as inúmeras aplicações tecnológicas deste polímero[10]. O presente trabalho tem como objetivo aplicar a técnica de SBS para obtenção de micro e nanofibras de PVC e estudar a morfologia das fibras produzidas em função das variáveis de processamento (concentração, taxa de injeção e pressão do gás). Além disso, a estabilidade térmica e a morfologia serão avaliadas e comparadas com filmes de PVC.

2. Experimental 2.1. Materiais O polímero e solvente utilizados para preparar as soluções poliméricas foram o poli(cloreto de vinila) PVC Norvic SP 1000 da Braskem e o tetrahidrofurano (THF) da Fmaia Ind. Com. Ltda.

2.2. Fiação das fibras de PVC por SBS Soluções de PVC foram preparadas nas concentrações de 5, 10 e 15%(m/v) em THF e as fibras foram obtidas por SBS. O equipamento consistiu num compressor (AirZap AZ100 40VFP), secador de ar (AirPoint), bomba de injeção (Havard Apparatus Pump 11), matriz de fiação produzida na Oficina Mecânica do CT/UFPB, manômetro e seringas. Os parâmetros de processo foram: distância de protrusão dos bicos (1 a 2,5 mm), taxa de injeção (60 a 140 μl/min) e pressão (20 a 50 psi). Para efeitos comparativos, um filme de PVC foi preparado pelo método de evaporação do solvente, usando uma solução de PVC em THF a 10%. 230

A caracterização morfológica das fibras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) modelo 1430 da LEO, onde as amostras fiadas foram depositadas em porta amostras metálicos e recobertas por ouro formando uma camada de aproximadamente 20nm num metalizador da marca Emitech modelo K 550X. As medidas dos diâmetros das fibras foram feitas utilizando-se o analisador de imagens ImageJ da National Institutes of Health, EUA. Pelo menos 50 fibras foram medidas para cada condição reportada. As amostras fiadas foram caracterizadas por termogravimetria (TG) num equipamento DTG-60H da Shimadzu, sob atmosfera de argônio (50 ml/min) e em cadinho de platina, numa taxa de aquecimento de 10°C/min, da temperatura ambiente até 700°C. Análises por Calorimetria exploratória diferencial (DSC) das amostras foram realizadas num DSC-60 da Shimadzu sob atmosfera de argônio (50 ml/min) num porta amostra de alumínio. Os ciclos de aquecimento e resfriamento foram realizados de –100°C até 230°C a uma razão de aquecimento/ resfriamento de 10°C/min.

3. Resultados e Discussão 3.1. Efeito das condições experimentais na obtenção das fibras de PVC O efeito da concentração do polímero, distância de protrusão do bico interno (d), taxa de injeção da solução e pressão de fiação, analisados por MEV com auxílio do ImageJ, serão mostrados e discutidos a seguir. A concentração do polímero no solvente foi a variável de processamento que teve maior efeito sobre o diâmetro médio das fibras obtidas. Como mostra a Figura 2, o diâmetro médio das fibras aumenta com o aumento da concentração do polímero no solvente. As fibras obtidas das fiações das soluções de concentração igual a 5% tiveram um diâmetro médio de 319 ± 63 nm aumentando para 1428 ± 375 nm, com concentrações de 15%. Estes valores são comparáveis com os diâmetros médios de fibras de PVC obtidas por eletrofiação, que vão desde 340 nm até cerca de 6μm[11,12]. Outros trabalhos[7-9] também observaram o mesmo efeito da concentração em seus estudos. A viscosidade da solução está muito ligada à sua concentração, portanto, baixas viscosidades tendem a formar fibras de diâmetros médios menores e altas viscosidades tendem a formar fibras de diâmetros médios maiores. Deste modo, os diâmetros médios pequenos são obtidos devido a maior mobilidade das cadeias durante o processo de fiação[11]. Por outro lado, a viscosidade mais alta, para as concentrações maiores, dificulta o estiramento das cadeias durante a fiação e fibras mais espessas e com maior dispersão são obtidas. Além disso, a concentração também tem um efeito na morfologia e na quantidade das fibras formadas como mostra a Figura 3. Na Figura 3a observa-se que as fibras obtidas a partir de uma solução de 5% possuem uma morfologia mais fusiforme e com formação de contas (beads). Já as fibras produzidas a partir da solução de 10%, Figura 3b, possuem uma estrutura mais uniforme, com quase nenhuma estrutura do tipo bead, onde a densidade de fibras da manta produzida é muito maior do que a de 5%. Polímeros , 25(2), 229-235, 2015

Obtenção de micro e nanofibras de PVC pela técnica de Fiação por Sopro em Solução Oliveira et al.[7-9] observaram que as mantas mais densas eram obtidas em viscosidades moderadas. Para a amostra de 15%, Figura 3c, as fibras obtidas também ficaram mais livres de beads, porém podem ser vistas fibras ramificadas e áreas de filme em que o solvente não evaporou adequadamente

durante a coleta das fibras. A densidade da amostra para a concentração de 15% foi baixa chegando a ser imperceptível em certos casos, devido à alta viscosidade da solução. Estas alterações na morfologia da fibra estão muito relacionas à viscosidade do polímero em solucão. Foi também observado que uma viscosidade maior reduziu a formação de contas, devido ao comportamento viscoelástico da solução melhorar a estabilidade do jato durante o processo de estiramento. Além disso, quando as forças de arraste do ar comprimido estiram a solução, as moléculas de solvente tenderam a se aglomerar menos, reduzindo assim a formação de contas. Como observado por Medeiros et al.,[6] para outros polímeros, a distância de protrusão do bico interno teve influência moderada sobre o diâmetro médio da fibra conforme se vê na Figura 4. Pode-se notar que o diâmetro se manteve em torno do mesmo valor, entre 700 e 800 nm. Foi também observado que o d afetava o processo de fiação, onde para valores de d equivalentes a zero e maiores que 3 mm formavam se resíduos em torno do bico interno, ocasionando entupimentos. O mesmo aconteceu para todas as distâncias de protrusão utilizadas nesse estudo.

Figura 2. Gráfico da influência da concentração da solução de PVC no diâmetro das fibras obtidas numa taxa de injeção de 100μL/min e pressão de fiação de 40 psi.

A taxa de injeção também não está diretamente ligada ao diâmetro da fibra produzida, no entanto, tem forte influência na produtividade das fibras. Quando a taxa de injeção

Figura 3. Morfologia das fibras obtidas a partir de soluções de PVC com concentrações de 5% (a), 10% (b) e 15% (c). Pressão de fiação de 40 psi e taxa de injeção de 100 µL/min. Polímeros, 25(2), 229-235, 2015

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Silva, T. H., Oliveira, J. E., & Medeiros, E. S.

Figura 4. Diâmetros médios para diferentes distâncias de protrusão. Pressão de fiação de 40 psi, taxa de injeção de 100 µL/min e concentração de 15%.

é muito pequena, a solução polimérica não é fornecida adequadamente resultando num jato instável. Deste modo, as mantas produzidas se tornam menos densas. Porém, quando a taxa de injeção é muito alta, as gotas formadas, devido ao excesso de solução fornecida, que solidificam pela rápida evaporação do solvente e bloqueiam o bico interno. Assim, é necessário encontrar taxas de injeção intermediárias que evitem esse problema e que produzam fibras com diâmetros adequados e com boa densidade. Além do mais, a taxa de injeção está fortemente ligada com condições experimentais como viscosidade e pressão. No presente estudo, quando foram mantidas as outras condições constantes e variou-se a taxa de injeção, pode-se observar que o aumento da taxa de injeção aumentou a quantidade das fibras formadas. Neste trabalho, o efeito isolado da pressão do ar comprimido não se mostrou significativo na variação do diâmetro médio, porém alterou o processo de formação das fibras. Pressões baixas, como a de 20 psi, não possibilitavam que as fibras chegassem até o coletor de maneira adequada podendo, inclusive, facilitar o entupimento da matriz de fiação e aumentar o diâmetro médio das fibras. No entanto, em geral, as fibras com menores diâmetros médios foram obtidas na pressão de 40 psi. Oliveira et al.[79] mostram que o efeito combinado da pressão e da taxa de injeção é responsável pela formação do jato e das forças de arraste e sustentação que estiram a solução polimérica, dando origem a formação das fibras. Deste modo, o efeito conjunto entre a taxa de injeção e a pressão foi mais significativa do que o efeito isolado como observado na Figura 5. Considerando o desvio padrão do diâmetro médio, não houve forte influência da variação de pressão, onde os diâmetros foram bem próximos. Para pressão de 20 psi e taxa de injeção de 60 μL/min houve uma grande dispersão nos valores do diâmetro médio, indicando a instabilidade da formação das fibras com esta combinação. O mesmo pode ser observado quando a taxa de 100 μL/min é utilizada, independente da pressão. Em resumo, as condições de processamento influenciam diretamente na qualidade e quantidade de fibras obtidas. Embora a concentração da solução seja a variável que mais influencia no diâmetro médio das fibras, cada polímero tem seus valores ótimos de processamento e além disso, deve-se levar em consideração o efeito combinado das variáveis 232

Figura 5. Efeito da pressão e da taxa de injeção no diâmetro médio das fibras de PVC.

para que fibras de morfologia uniforme e com diâmetros controlados sejam obtidas.

3.2. Comportamento térmico e morfológico do PVC fiado e não fiado Nesta etapa foi realizado o estudo do comportamento térmico e morfológico do PVC sob diferentes formas, sendo em pó, em filme e em manta de nanofibras. O pó do PVC não passou por nenhum processamento, ou seja, foi usado como veio do fornecedor. O filme de PVC foi produzido a partir de uma solução polimérica de 10% por evaporação do solvente enquanto que a manta de nanofibras foi produzida com esta mesma solução, numa taxa de injeção de 120 μl/min, pressão de 40 psi e distância de protrusão de 2 mm. As imagens obtidas por MEV mostraram que a manta de nanofibras apresentava poucos beads e maior homogeneidade (Figura 6), onde o diâmetro médio das fibras obtidas foi de 382 ± 156 nm. A degradação térmica do PVC em suas diferentes formas foi observada por termogravimetria. A partir das curvas de TG foi possível determinar a temperatura em que o evento de degradação se inicia (TONSET) e os eventos térmicos que acontecem acompanhados com perda de massa. Portanto, a partir da Figuras 7a, b foi possível obter esses resultados que estão resumidos na Tabela 1. O mecanismo da degradação do PVC se dá através da quebra homolítica das ligações C-Cl que geram radicais cloros que irão abstrair hidrogênio da mesma cadeia polimérica ou de outra, gerando HCl e um macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e formar uma ligação dupla C=C. As curvas de TG para o PVC apresentam dois eventos de perda de massa em função da temperatura. No primeiro patamar temos a formação de HCl e um sub evento que pode corresponder a formação de alguns hidrocarbonetos, como o benzeno. No segundo patamar o polímero contendo a ligação C=C é reticulado e em seguida pode ocorrer a pirólise da sequência de polienos formados durante o primeiro estágio. Após esses eventos, nenhum adicional é observado, restando apenas um resíduo negro resultante da carbonização do polímero, que corresponde a cerca de 10% da massa total da amostra. A curva DTG do PVC apresenta Polímeros , 25(2), 229-235, 2015

Obtenção de micro e nanofibras de PVC pela técnica de Fiação por Sopro em Solução

Figura 6. Morfologia das nanofibras de PVC produzidas nas seguintes condições: injeção de 120 µl ⁄ min, pressao de 40 psi e distância de protrusão de 2 mm.

Figura 7. Curvas de TG(a) e DTG(b) para o pó, filme e manta nanofibrosa de PVC. Tabela 1. Temperaturas em que ocorrem os eventos de degradação térmica do PVC e as porcentagens de suas massas residuais. Pó Filme Manta

Tonset 257°C 266°C 270°C

Evaporação do solvente − 59-214°C 6,86% ± 100°C 1,25%

1º Evento 189-381°C 63,13% 214-381°C 58,88% 198-381°C 61,45%

quatro picos mais pronunciados. O primeiro pico atribui-se à desidrocloração do polímero, o segundo pico à formação de hidrocarbonetos aromáticos, o terceiro pico à reticulação do polímero e o quarto pico à pirólise[13-15]. As temperaturas de início da degradação (TONSET) tiveram uma variação relativamente pequena, apenas de 13°C no máximo que ser atribuída a presença de solvente residual. Devido a presença do solvente nas amostras do filme e da manta do PVC a temperatura de degradação térmica pode ter se iniciado mais tardiamente. A evaporação do solvente é identificada como um pequeno pico próximo à temperatura de 100°C. Como pode ser visto na Figura 7 e na Tabela 1, a quantidade de solvente presente na manta de nanofibras é bem pequena. Além disso, as temperaturas em que os eventos térmicos ocorreram foram próximas, assim como os valores de perda de massa. Polímeros, 25(2), 229-235, 2015

2º Evento 381-570°C 26,76% 381-555°C 25,11% 381-565°C 25,3%

Massa residual 10,11% 9,32% 11,80%

Portanto, como também foi visto em outros estudos[11,12] o tipo do processo que o PVC sofre não tem forte influência no início de sua degradação térmica, ou seja, a técnica de fiação por sopro em solução não acelera o processo de degradação térmica da manta de PVC. A única variação pronunciada está na produção de hidrocarbonetos aromáticos que é mais acentuada na manta e também no aumento do seu teor de reticulação. As análises por DSC (Figura 8) mostram que as temperaturas de transição vítrea (Tg) para o pó, o filme e manta de nanofibras encontram-se em torno de 80oC, sugerindo que a a transição vítrea do PVC não foi influenciada pelo tipo de processamento empregado. Além disso, as curvas de DSC mostram uma faixa endotérmica na região entre 170 e 240oC, correspondente ao processo de fusão de cristais pequenos e imperfeitos do PVC,[16] que é um polímero com 233

Silva, T. H., Oliveira, J. E., & Medeiros, E. S.

Figura 8. Curvas de DSC para o PVC na forma de pó, fibra e filme.

pouquíssima cristalinidade. O grau de cristalização máximo do PVC comercial encontra-se em torno de 10%[17]. Com base nestas informações e nas curvas obtidas, pode-se sugerir que as fibras de PVC produzidas não tiveram sua cristalinidade aumentada pelo processo de SBS. A maioria dos grades de PVC usados comercialmente é essencialmente amorfa ou de baixa cristalinidade[17,18]. Além disso, a alta volatilidade do THF faz com que as fibras se solidifiquem mais rapidamente, logo quando saem da matriz de fiação, não havendo tempo nem cristalizabilidade suficientes para que as cadeias se organizem sob estiramento devido à pressão de fiação, à maneira que essas alcançam o coletor. O mesmo comportamento já foi observado em outros estudos envolvendo a produção de nanofibras para polímeros como PHB, PVOH, PLA e PA6[19,20].

4. Conclusões Com o presente trabalho foi possível produzir micro e nanofibras de PVC pela técnica de fiação por sopro em solução com diâmetros médios comparáveis às fibras produzidas por eletrofiação. A morfologia das fibras é controlada através do balanço entre as variáveis de processamento, sendo a concentração da solução a variável experimental que tem maior influência no diâmetro médio das fibras. As caracterizações realizadas por TG e DSC mostraram que a degradação térmica do PVC não é acelerada pelo processo de produção das nanofibras. Além disso, a temperatura de transição vítrea não teve nenhuma alteração significante quando comparados os filmes com as fibras obtidas. O estudo da cristalinidade revelou que as nanofibras não apresentam grau de cristalinidade maior, como era esperando, pois a cristalização é influenciada pelo processamento.

5. Referências 1. Poole, C. P. Jr, & Owens, F. J. (2003). Introduction to nanotechnology. New York: Wiley-Interscience. 2. Durán, N., Mattoso, L. H. C., & Morais, P. C. (2006). Nanotecnoogia. São Paulo: Artiliber Editora. 3. Mattoso, L. H. C., Ribeiro, C., Medeiros, E. S., Picciani, P. H. S., Paula, G. F., Oliveira, J. E., & Costa, R. G. F. (2012). Eletrofiação de polímeros em solução. Parte I: fundamentação 234

teórica. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 22(2), 170-177. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000026. 4. Mattoso, L. H. C., Ribeiro, C., Medeiros, E. S., Picciani, P. H. S., Paula, G. F., Oliveira, J. E., & Costa, R. G. F. (2012). Eletrofiação de polímeros em solução. Parte II: aplicações e perspectivas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 22(2), 178-185. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000018. 5. Greiner, A., & Wendorff, J. H. (2007). Electrospinning: a fascinating method for the preparation of ultrathin fibers. Angewandte Chemie International Edition, 46(30), 5670-5703. http://dx.doi.org/10.1002/anie.200604646. PMid:17585397 6. Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., & Mattoso, L. H. C. (2009). Solution blow spinning: A new method to produce micro- and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science, 113(4), 23222330. http://dx.doi.org/10.1002/app.30275. 7. Oliveira, J. E., Moraes, E. A., Marconcini, J. M., Mattoso, L. H. C., Glenn, G. M., & Medeiros, E. S. (2013). Properties of poly(lactic acid) and poly(ethylene oxide) solvent polymer mixtures and nanofibers made by solution blow spinning. Journal of Applied Polymer Science, 129(6), 3672-3681. http://dx.doi.org/10.1002/app.39061. 8. Oliveira, J. E., Medeiros, E. S., Cardozo, L., Voll, F., Madureira, E. H., Mattoso, L. H. C., & Assis, O. B. G. (2013). Development of poly(lactic acid) nanostructured membranes for the controlled delivery of progesterone to livestock animals. Materials Science and Engineering C, 33(2), 844-849. http://dx.doi.org/10.1016/j. msec.2012.10.032. PMid:25427496 9. Oliveira, J. E., Mattoso, L. H. C., Orts, W. J. & Medeiros, E. S. (2013). Structural and morphological characterization of micro and nanofibers produced by electrospinning and solution blow spinning: a comparative study. Advances in Materials Science and Engineering, 2013, 1-14. http://dx.doi. org/10.1155/2013/409572. 10. Rodolfo, A. Jr, & Mei, L. H. I. (2007). Mecanismos de degradação e estabilização térmica do PVC. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 17(3), 263-275. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282007000300018. 11. Carrizales, C., Pelfrey, S., Rincon, R., Eubanks, T. M., Kuang, A., McClure, M. J., Bowlin, G. L., & Macossay, J. (2008). Thermal and mechanical properties of electrospun PMMA, PVC, Nylon 6, and Nylon 6,6. Polymers for Advanced Technologies, 19(2), 124-130. http://dx.doi.org/10.1002/pat.981. 12. Lee, K. H., Kim, H. Y., Min, L. A. Y., Lee, D. R., & Sung, N. H. (2002). Influence of a mixing solvent with tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide on electrospun poly(vinyl chloride) nonwoven mats. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 40(19), 2259-2268. http://dx.doi.org/10.1002/ polb.10293. 13. De Paoli, M.-A. (2009). Degradação e estabilização de polímeros. São Paulo: Artliber Editora. 14. Carpio, D. C. F. D. (2009). Degradação físico-química do PVC causada por derivados de petróleo [Dissertação de mestrado]. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. 15. Pita, V. J. R. R., & Monteiro, E. E. C. (1996). Estudos térmicos de misturas PVC/plastificantes: caracterização por DSC e TG. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 6(1), 50-56. Retrieved from http://www.revistapolimeros.org.br/files/v6n1/v6n1a05.pdf 16. Alves, J. P. D., & Rodolfo, A. Jr (2006). Análise do processo de gelificação de resinas e compostos de PVC suspensão. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 16(2), 165-173. http://dx.doi. org/10.1590/S0104-14282006000200018. 17. Brydson, J. A. (1999). Plastics materials. Oxford: ButterworthHeinemann. Polímeros , 25(2), 229-235, 2015

Obtenção de micro e nanofibras de PVC pela técnica de Fiação por Sopro em Solução 18. Titow, W. V. (1986). PVC technology, 4th ed. New York: Elsevier. 19. Guerrini, L. M., Branciforti, M. C., Bretas, R. E. S., & Oliveira, M. P. (2006). Eletrofiação do Poli(álcool vinílico) Via Solução Aquosa. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 16(4), 286-293. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282006000400007. 20. Oliveira, J. E., Moraes, E. A., Costa, R. G. F., Afonso, A. S., Mattoso, L. H. C., Orts, W. J., & Medeiros, E. S. (2011). Nano

Polímeros, 25(2), 229-235, 2015

and submicrometric fibers of poly(D,L-lactide) obtained by solution blow spinning: Process and solution variables. Journal of Applied Polymer Science, 122(5), 3396-3405. http://dx.doi. org/10.1002/app.34410. Enviado: Jun. 13, 2014 Revisado: Set. 28, 2014 Aceito: Jan. 07, 2015

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DESEMPENHO ENERGIZED BY Como líder global em especialidades químicas, fornecemos a mais completa linha de borrachas técnicas para as mais variadas indústrias. As borrachas de EPDM, NBR e CR, representadas sobre as marcas Keltan®, Krynac®, Perbunan®, Baymod® e Baypren®, trazem alta tecnologia em borrachas para o segmento automotivo, eletrodoméstico, calçadista e de construção civil. Suas aplicações vão desde perfis de vedação para portas e janelas até mangueiras de sistema de refrigeração, correias e suportes de motores. Garantimos que nossos clientes recebam o melhor tratamento por meio de nossa equipe técnica especializada e de uma rede de distribuidores em todo o país. Saiba mais em www.lanxess.com.br

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